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Estudio de los procesos de reticulado,
espumado y descomposición térmica de
formulaciones industriales de copolímeros
de EVA y PE: Métodos cinéticos
Facultad: Ciencias
Fco. Javier Sempere Alemany
Tesis de Doctorado
Directores: Dr. Antonio Marcilla Gomis
Dr. Juan Antonio Reyes Labarta
2002

UNIVERSIDAD DE ALICANTE
Departamento de Ingeniería Química
Tesis Doctoral
Estudio de los procesos de reticulado,
espumado y descomposición térmica de
formulaciones industriales de copolímeros
de EVA y PE: Métodos cinéticos.
Memoria que para optar al Grado de Doctor en Ingeniería Química
presenta:
Fco. Javier Sempere Alemany
Alicante, Noviembre 2002

Deseo expresar mi más sincera gratitud a los Doctores
D. Juan Antonio Reyes Labarta y D. Antonio Marcilla
Gomis por la dirección, consejos y ayuda prestada que han
hecho posible la realización del presente trabajo.
A todos los componentes del Departamento de
Ingeniería Química les doy las gracias por haber contribuido
de alguna forma a la realización del mismo.
Asímismo también quiero agradecer a los Doctores
Jürgen Bauer y Gerolf Richter el interés y apoyo mostrado
en todo momento durante la realización de esta Tesis
Doctoral.
Por último, agradacer a todas las personas de VB
Auttobatterie GmbH que se han interesado por dicha Tesis
durante todo este tiempo.

A ARÁNZAZU
A MIS PADRES

Índices
Índice general
1. Introducción 3
1.1.- Introducción histórica y generalidades. 3
1.2. Síntesis de polímeros. 6
1.2.1. Polimerización. 6
1.2.2. Policondensación. 7
1.2.3. Poliadición 7
1.3. División de los plásticos.
1.3.1. División de los plásticos según su comportamiento térmico-
8
mecánico. 8
1.3.2. División de los plásticos según su aplicación. 10
1.4. Modificaciones de los plásticos. 10
1.5. Materiales empleados. 12
1.5.1. Copolímero de Etilenvinilacetato (EVA). 12
1.5.1.1. Propiedades generales de los copolímeros EVA. 14
1.5.1.2. Aplicaciones de los copolímeros EVA. 19
1.5.2. Polietileno. 22
1.5.2.1. Síntesis del PE. 22
1.5.2.2. Estructura molecular del PE. 25
1.5.2.3. Propiedades generales del PE. 26
1.5.2.4. Transformación del PE. 27
I

1.5.2.5. Aplicaciones del PE. 27
1.5.3. Agentes espumantes. 28
1.5.3.1. Azobis(isobutironitrilo). 30
1.5.3.2. Dinitrosopentametilentetramina. 31
1.5.3.3. Azodicarbonamida. 32
1.5.3.4. Bencenosulfonilhidrazida. 36
1.5.3.5. p-Toluensulfonilhidrazida. 37
1.5.3.6. p,p’-oxibis(bencensulfonilhidrazida). 37
1.5.4. Polímeros reticulados y agentes reticulantes. 38
1.5.4.1. Polímeros reticulados. 38
1.5.4.2. Agentes reticulantes. 41
1.6. Técnicas de identificación y caracterización de polímeros. 44
1.6.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 44
1.6.1.1. Fundamentos del método de DSC. 45
1.6.2. Análisis termogravimétrico (TGA). 49
1.6.2.1. Factores que afectan a las curvas termogravimétricas. 52
2. Antecedentes. 57
2.1. Entrecruzamiento y espumado de polímeros. 57
2.1.1. Entrecruzamiento de polietileno (PE). 58
2.1.1.1. Entrecruzado de PE vía peróxidos. 59
2.1.1.2. Entrecruzado de PE vía silanos. 63
2.1.1.3. Entrecruzado de PE mediante otros métodos. 69
2.1.2. Espumado de polietileno (PE). 69
2.1.3. Entrecruzamiento de polietilenvinilacetato (EVA). 75
2.1.3.1. Entrecruzado de EVA vía peróxidos. 75
2.1.3.2. Entrecruzado de EVA vía silanos. 81
2.1.3.3. Otros métodos de anclaje de EVA. 83
2.1.4. Espumado de polietilenvinilacetato (EVA). 90
2.2. Análisis cinético. 95
2.2.1. Estudios cinéticos mediante análisis termogravimétrico (TGA). 95
II

2.2.1.1. Métodos de análisis cinético en TGA con una sóla
ecuación diferencial. 96
2.2.1.2. Métodos de análisis cinético en TGA para reacciones
múltiples. 107
2.2.2. Estudios cinéticos mediante calorimetría de barrido
diferencial (DSC). 112
2.2.2.1. Métodos clásicos de análisis cinético mediante DSC. 112
3. Objetivos y plan de trabajo 125
4. Experimental 129
4.1. Materiales empleados. 129
4.1.1. Copolímero de etilenvinilacetato (EVA). 129
4.1.2. Polietileno (PE). 129
4.1.3. Agente reticulante. 131
4.1.4. Agente espumante. 132
4.1.5. Agente activante del proceso de espumación. 134
4.2. Mezclas preparadas. 134
4.3. Equipos empleados para el procesado de los materiales. 136
4.3.1. Extrusora. 136
4.3.2. Prensa de platos calientes. 137
4.4. Equipos analíticos. 139
4.4.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 139
4.4.2. Análisis termogravimétrico (TGA). 139
4.4.3. Extracción Sólido - Líquido. 142
4.4.4. Determinación de la densidad. 143
4.5. Tratamiento matemático. 144
5. Resultados y discusión: Análisis cualitativo 145
5.1. Componentes puros. 146
5.1.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 146
III

5.1.2. Componentes puros: Análisis termogravimétrico (TGA). 154
5.1.3. Componentes puros: Propiedades físicas. 162
5.2. Mezclas binarias de EVA. 162
5.2.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 162
5.2.2. Mezclas binarias EVA: Análisis termogravimétrico. 172
5.2.3. Mezclas binarias EVA: Propiedades físicas. 177
5.3. Compuestos binarios de PE. 179
5.3.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 179
5.3.2. Mezclas binarias PE: Análisis termogravimétrico. 186
5.3.3. Mezclas binarias PE: Propiedades físicas. 190
5.4. Compuestos ternarios. 193
5.4.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 193
5.4.2. Formulaciones ternarias: Análisis termogravimétrico (TGA). 200
5.4.3. Formulaciones ternarias: Propiedades físicas. 208
5.5. Compuestos de 5 componentes. 213
5.5.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC). 213
5.5.2. Análisis termogravimétrico (TGA). 220
5.5.3. Propiedades físicas. 226
6. Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 231
6.1. Comentarios sobre el procedimiento de tratamiento de datos. 233
6.2. Componentes puros. 237
6.2.1. Calorimetría de barrido diferencial: DSC. 237
6.2.1.1. Polietileno (PE). 237
6.2.1.2. Copolímero Etilenvinilacetato (EVA). 244
6.2.1.3. Agente reticulante. 249
6.2.1.4. Agente espumante. 250
6.2.2. Componentes puros: Análisis Termogravimétrico. 255
6.2.2.1. Polietileno (LDPE). 255
6.2.2.2. Etilenvinilacetato (EVA). 258
6.2.2.3. Agente reticulante. 261
IV

6.2.2.4. Agente espumante. 263
6.2.2.4.1. Efecto del tamaño de partícula en las
azodicarbonamidas. 266
6.3. Mezclas binarias de EVA. 268
6.3.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1 er Ciclo. 269
6.3.1.1. Mezclas Binarias EVA-PE: DSC 1 er ciclo. 269
6.3.1.2. Binarias EVA-Reticulante: DSC 1 er ciclo. 274
6.3.1.3. Binarias EVA-Espumante: DSC 1 er ciclo. 279
6.3.2. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2 o Ciclo. 286
6.3.2.1. Binarias EVA-Reticulante: DSC 2° ciclo.
6.3.3. Mezclas binarias de EVA: Análisis Termogravimétrico:
287
(TGA). 290
6.3.3.1. Binarias EVA-PE: TGA. 291
6.3.3.2. Binarias EVA-RET: TGA. 293
6.3.3.3. Binarias EVA-ESP: TGA. 296
6.4. Mezclas binarias de PE. 299
6.4.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1 er Ciclo. 299
6.4.1.1. Binarias PE-Reticulante: DSC 1 er ciclo. 299
6.4.1.2. Binarias PE-Espumante: DSC 1 er ciclo. 303
6.4.2. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2 o Ciclo. 308
6.4.2.1. Binarias PE-Reticulante: DSC 2° ciclo.
6.4.3. Mezclas binarias de PE: Análisis Termogravimétrico
308
(TGA). 311
6.4.3.1. Binarias PE-Reticulante: TGA. 311
6.4.3.2. Binarias PE-Espumante: TGA. 312
6.5. Mezclas Ternarias. 316
6.5.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1 er Ciclo. 316
6.5.1.1. Mezcla Ternaria EVA-PE-Reticulante: DSC 1 er ciclo. 316
6.5.1.2. Mezclas Ternarias EVA-PE-Espumante: DSC 1 er ciclo. 320
6.5.2. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2 o Ciclo. 327
V

6.5.2.1. Ternarias EVA-PE-Reticulante – DSC 2° ciclo:
Variación de PE.
6.5.2.2. Ternarias EVA-PE-Reticulante – DSC 2° ciclo:
327
Variación de reticulante. 328
6.5.3. Formulaciones ternarias: Análisis Termogravimétrico
(TGA). 332
6.5.3.1. Ternarias EVA-PE-Reticulante: TGA. 332
6.5.3.2. Ternarias EVA-PE-Espumante: TGA. 336
6.6. Formulaciones de 5 componentes. 339
6.6.1. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1 er Ciclo. 339
6.6.2. Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2 o Ciclo. 347
6.6.3. Análisis Termogravimétrico: TGA.
6.7. Validez de la combinación lineal ponderada en el ajuste
352
simultáneo de curvas experimentales. 358
7. Conclusiones 361
8. Bibliografia 367
Apéndice A 377
Apéndice B 389
Apéndice C 413
Apéndice D 429
Apéndice E 445
VI

Índice de figuras
Introducción
Figura 1.1. Consumo mundial de materiales básicos. 5
Figura 1.2. Esquema de la polimerización del etileno. 6
Figura 1.3. Esquema de policondensación. 7
Figura 1.4. Esquema de poliadición. 7
Figura 1.5. Modelos estructurales de los plásticos: (A) Termoplástico
amorfo; (B) Termoplástico semicristalino; (C) Elastómero;
(D) Termoestable. 9
Figura 1.6. Esquema de copolimerizaciones (A y B son dos monómeros
distintos). (A) Estadística; (B) alternante; (C) de bloque y (D)
de injerto. 11
Figura 1.7. Proceso de copolimerización entre los monómeros de etileno y
vinil acetato (A); Fórmula estructural de una unidad de
copolímero (B). 13
Figura 1.8. Figura de un “Melt Flow Indexer”. 14
Figura 1.9. Dependencia de la cristalinidad con el contenido en VA
(Boletín técnico de Repsol ® ). 16
Figura 1.10. Variación del punto de fusión de los copolímeros EVA en
función de la cantidad de VA (Boletín técnico de Repsol ® ). 17
Figura 1.11. Mecanismo de polimerización del polietileno. 23
Figura 1.12. Esquema de fabricación del polietileno. 24
Figura 1.13. Descomposición del azobis(isobutironitrilo). 30
Figura 1.14. Descomposición de la dinitrosopentametilentetramina. 31
Figura 1.15. Posibles mecanismo de descomposición de la
azodicarbonamida.
Figura 1.16. Volumen de gas generado por la descomposición isotérmica de
34
la azodicarbonamida. 35
VII

Figura 1.17. Mecanismo de descomposición de la bencenosulfonilhidrazida.
Figura 1.18. Mecanismo de descomposición de la p-toluensulfonilhidrazida.
Figura 1.19. Estructura de polímeros lineales (A), ramificados [(B), (C),
36
37
(D)] y entrecruzados (F). 39
Figura 1.20. Modificación de las propiedades mecánicas mediante
reacciones de entrecruzamiento. Entrecruzante:
di(terbutilperoxi) diisopropilbenceno. 40
Figura 1.21. Reacciones de entrecruzamiento; (A) Poliésteres; (B)
Poliesteres insaturados; (C) Resinas epoxi; (D) Poliuretanos;
(E) Siliconas.
Figura 1.22. Mecanismo de reacción de entrecruzamiento del PE mediante
42
el uso de peróxidos.
Figura 1.23. Reacción de entrecruzamiento del PVC mediante el uso de
43
silanos.
Figura 1.24. Tipos de transformación en polímeros obtenidos mediante
43
DSC.
Figura 1.25. Vista esquemática de las cámaras calorimétricas en (a) DTA y
46
(b) DSC.
Figura 1.26. Ilustración de la ecuación 1.1 en una curva de DSC con un
47
pico de fusión endotérmico.
Figura 1.27. Modos de análisis termogravimétricos (a) termogravimetría
49
isotérmica; (b) termogravimetría quasi-isotérmica; (c)
termogravimetría dinámica.
Figura 1.28. Características de una curva de TGA de una reacción de un
50
solo paso. 51
Figura 1.29. Efecto de la temperatura sobre las curvas de TGA. 53
Figura 1.30. Efecto de la atmósfera en el horno sobre las curvas de TGA. 55
VIII

Antecedentes
Figura 2.1. (A) Degradación en cadena del PP via β-escisión y
entrecruzamiento del PE; (B) Acoplamiento de los
macroradicales de PE y PP. 60
Figura 2.2. Curvas tiempo-par de torsión de mezclas de PP-PE con 3 phr
de peróxido (“+per”). 61
Figura 2.3. Dominios de PE entrecruzado dispersados dentro de la matriz
de PP en una mezcla PP-PE. 61
Figura 2.4. Efecto de la adición de DCP y de CPE sobre las propiedades
mecánicas de una mezcla de LDPE-PVC-PS (60:25:15). 62
Figura 2.5. DSC de (A) LDPE, 1er barrido; (B) LDPE con 0,15 phr de
peróxido, 1er barrido; (C) LDPE con 0,15 phr de peróxido, 2°
barrido; (D) LDPE con 0,15 phr de peróxido, 3er barrido 64
Figura 2.6. TGA de (A) LDPE; (B) LDPE con 0,10 phr de peróxido; (C)
LDPE con 0,15 phr de peróxido. 64
Figura 2.7. Contenido en gel y factor de absorción de disolvente de las
muestras de PE entrecruzadas vía peróxidos (A) y vía silanos
(B). 66
Figura 2.8. DSC mostrando el grado de entrecruzamiento de diferentes
silanos; (I) PE + 16.5 phr VTMS; (II) PE + 16.5 phr VTES. 68
Figura 2.9. Tamaño medio de celda en función de la densidad para las
muestras TA y NA.
Figura 2.10. (A) DSC de cada una de las muestras estudiadas; (B) Curvas
esfuerzo-Deformación para un tiempo de relajación de 20
71
minutos.
Figura 2.11. Expansión térmica entre 25 y 30 °C en función del contenido
73
en EVA.
Figura 2.12. Perfiles de par de torsión obtenidos durante el proceso de
funcionalización de EVA18 a 140 °C, usando diferentes tipos
74
de peróxidos iniciadores. 79
IX

Figura 2.13. Módulo de carga (G´) vs. temperatura; ω = 1 rad/s 80
Figura 2.14. Interacción entre el aminosilano y el EVA vía aminólisis. 82
Figura 2.15. Esquema de las reacciones de formación de EVA-g-PS.
Figura 2.16. Curvas DSC de (a) PS; (b) EVA; (c) Mezcla física PS/EVA
84
95:5; (d) anclaje RG29; (e) anclaje RG30. 85
Figura 2.17. Propiedades mecánicas de las mezclas de EVA/PS.
Figura 2.18. Variación de la (A) densidad relativa y del encogimiento, (B)
dureza y de la compresión, y (C) pérdida de abrasión y de la
88
resistencia al rasgado con el contenido en EVA. 91
Figura 2.19. Izqda. Curvas esfuerzo-deformación para distintas
concentraciones de espumante y de sílice (A) 0 phr; (B) 30
phr; (C) 45 phr. Dcha. Curvas esfuerzo-distancia para
distintas concentraciones de espumante y de sílice (D) 0 phr;
(E) 30 phr; (F) 45 phr 94
Figura 2.20. Representación esquemática del método de Ozawa.
Figura 2.21. Definición de las cantidades características a la velocidad
98
máxima de pérdida de masa.
Figura 2.22. Diferentes esquemas de reacción por los que puede transcurrir
101
la descomposición de una muestra: (a) Serie; (b) Paralelo.
Figura 2.23. Diferentes modelos de descomposición del PS (a) serie; (b)
108
paralelo y del EVA (c) serie y (d) paralelo.
Figura 2.24. Termogramas (experimentales y calculados) del EVA a
109
distintas velocidades de calefacción. 110
Figura 2.25. Modelo propuesto para la descomposición del PE.
Figura 2.26. Termogramas del HDPE a diferentes velocidades de
110
calefacción.
Figura 2.27. Curva DSC de una resina epoxi (A) y gráfica de Borchardt-
111
Daniels (B).
Figura 2.28. Curva DSC de una cristalización dinámica de nylon 1010 a
114
una velocidad de enfriamiento v = 5 K min -1 . 116
X

Figura 2.29. Cálculo de constantes cinéticas mediante el método de Ozawa. 118
Figura 2.30. (A) Curvas DSC a diferentes velocidades de enfriamiento y
(B) Representación de log {-ln [1-(α(T)]} vs. log ψe para
polietilenterftalato (PET). 120
Objetivos y plan de trabajo
Figura 3.1. Esquema del plan de trabajo seguido en la presente
investigación. 126
Experimental
Figura 4.1. Estructura molecular del agente reticulante (α-α’
bis(tertbutilperoxi)-m/p-diisopropilbenceno). 131
Figura 4.2. Extrusora Brabender ® PL 2000 136
Figura 4.3. Prensa hidráulica MECAMAQ ® modelo DE-200 138
Figura 4.4. Dimensiones del molde de prensa utilizado: (A) Planta del
molde; (B) Alzado del molde; (C) Esquema 3D del molde; (D)
Esquema de los platos calientes. 138
Figura 4.5. Equipo de DSC empleado en la presente investigación. (A)
Foto del equipo; (B) detalle del portamuestras y del horno 140
Figura 4.6. Equipo de TGA empleado en el presente estudio. (A) Foto del
equipo; (B) Esquema del equipo; (C) detalle de la balanza. 141
Figura 4.7. (A) Montaje experimental utilizado; (B) Detalle del extractor
tipo Soxhlet empleado. 142
Resultados y discusión: Análisis cualitativo.
Figura 5.1. DSC (1 er y 2° ciclo) de los componentes puros: (A) EVA; (B)
PE. 147
Figura 5.2. DSC del agente reticulante. 151
Figura 5.3. DSC de diferentes azodicarbonamidas comerciales. 152
XI

Figura 5.4. Detalle de la descomposición principal de algunas ADC
estudiadas. 152
Figura 5.5. Detalle de la curva DSC de la muestra Unicell D. 154
Figura 5.6. TGA de los componenetes puros: (A) EVA; (B) PE. Incluido
detalle de la curva derivada de cada TGA. 155
Figura 5.7. TGA del agente reticulante. Incluido detalle de la curva
derivada de cada DTGA. 158
Figura 5.8. TGA (A) y DTGA (B) de diferentes azodicarbonamidas
comerciales. 159
Figura 5.9. TGA de diferentes azodicarbonamidas comerciales con
diferente tamaño de partícula. 161
Figura 5.10. DSC de las mezclas binarias de EVA con PE: (A) EVA Puro;
(B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.
Figura 5.11. Variación del calor de fusión del PE con la concentración.
164
Correlación lineal.
Figura 5.12. DSC de las mezclas binarias de EVA con reticulante: (A)
165
EVA puro; (B) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr.
Figura 5.13. Variación del calor de fusión del EVA reticulado (2° ciclo) y
de la temperatura del 2° pico con la concentración de
166
reticulante.
Figura 5.14. DSC de las mezclas binarias de EVA con espumante: (A)
168
EVA puro (B) 1 phr; (B) 2 phr; (C) 4 phr.
Figura 5.15. DSC de la mezclas binarias de EVA con 2 phr de espumante y
169
1.5 phr de ZnO.
Figura 5.16. TGA de las mezclas binarias EVA-PE: (A) Fracción de peso
frente a la temperatura; detalle del 70%-100% de peso; (B)
171
Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 585-665 K.
Figura 5.17. TGA de las mezclas binarias EVA-RET: (A) Fracción de peso
frente a la temperatura; detalle del 97%-100% de peso; (B)
173
Curva derivada. 174
XII

Figura 5.18. TGA de las mezclas binarias EVA-ESP: (A) Fracción de peso
frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B)
Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-625 K. 176
Figura 5.19. Variación de las propiedades físicas de los productos
acabados de EVA-RET o EVA-ESP con la concentración de
reticulante o espumante, respectivamente. 178
Figura 5.20. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) de las mezclas
EVA-Reticulante y su contenido en gel. 179
Figura 5.21. DSC de las mezclas binarias PE-RET: (A) PE puro (B) 0.75
phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr. 181
Figura 5.22. Variación del calor de fusión del PE reticulado (2° ciclo) y de
la temperatura del 2° pico con la concentración de reticulante. 182
Figura 5.23. DSC de las mezclas binarias PE-ESP: (A) PE puro; (B) 1 phr;
(C) 2 phr; (D) 4 phr. 183
Figura 5.24. Variación del calor de reacción asociado a la descomposición
primaria exotérmica del espumante (1 er ciclo) con su
concentración en las muestras binarias PE-ESP. 184
Figura 5.25. DSC de la mezcla binaria PS(2)Z(1.5). 186
Figura 5.26. TGA de las mezclas binarias PE-RET: (A) Fracción de peso
frente a la temperatura; detalle del intervalo 97-100% de peso;
(B) Curva derivada. 187
Figura 5.27. TGA de las mezclas binarias PE-ESP: (A) Fracción de peso
frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B)
Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-650 K. 189
Figura 5.28. Variación de las propiedades físicas de los productos
acabados de PE-RET o PE-ESP con la concentración de
reticulante o espumante, respectivamente. 191
Figura 5.29. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) de las mezclas PE-
RET y su contenido en gel. 192
XIII

Figura 5.30. DSC de las mezclas ternarias EVA-PE-RET. Variación de
PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. Variación de RET: (D)
0,75 phr; (B) 1,5 phr; (F) 3 phr. 194
Figura 5.31. Variación del calor de fusión del (A) PE y (B) agente
reticulante (1 er ciclo) en muestras EVA-PE-RET respecto a su
correspondiente concentración. 195
Figura 5.32. Variación del calor de fusión del (A) EVA y (B) PE reticulado
(2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico del EVA con la
concentración de reticulante. 197
Figura 5.33. DSC de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP. Variación de PE:
(A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. Variación de ADC: (D) 1
phr; (E) 2 phr; (F) 4 phr. 198
Figura 5.34. Variación del calor de fusión del (A) PE y (B) ADC (1 er ciclo)
en muestras de EVA-PE-ESP con su concentración. 200
Figura 5.35. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-RET: Variación de
PE. (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del
75%-100% de peso; (B) Curva derivada. 202
Figura 5.36. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-RET: Variación de
reticulante. (A) Fracción de peso frente a la temperatura;
detalle del 97%-100% de peso; (B) Curva derivada. 204
Figura 5.37. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP: Variación de
PE. (A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del
75%-100% de peso; (B) Curva derivada. 206
Figura 5.38. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP: Variación de
ADC. (A) ) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle
del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle
del intervalo 325-625 K. 207
Figura 5.39. Variación de (A) la densidad y (B) contenido en gel de los
productos acabados de muestras ternarias. Comparación con
muestras binarias de EVA y PE. 209
XIV

Figura 5.40. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) (A) EVA y (B) PE
de las mezclas EVA-PE-RET y su contenido en gel. 211
Figura 5.41. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de PE:
(A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. 214
Figura 5.42. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de
reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr. 215
Figura 5.43. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación de
ADC: (A) 1 phr; (B) 2 phr; (C) 4 phr. 216
Figura 5.44. Variación del calor de reacción (1 er ciclo) del: (A) PE, (B)
Reticulante y (C) ADC en muestras de cinco componentes
con su concentración. 218
Figura 5.45. Variación del calor de fusión del (A) EVA y (B) PE reticulado
(2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico con la concentración
de reticulante. 219
Figura 5.46. TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de PE. (A)
Peso frente a la temperatura; detalle del 60%-100% de peso;
(B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-575 K. 221
Figura 5.47. TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de
reticulante. (A) Peso frente a la temperatura; detalle del 96%-
100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del
intervalo 375-575 K. 223
Figura 5.48. Variación de la temperatura de descomposición de los
dominios de PE y VA con la concentración de reticulante. 224
Figura 5.49. TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de ADC.
(A) Peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de
peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle del intervalo 375-
575 K. 225
Figura 5.50. Variación de la densidad de los productos acabados de
muestras de 5 componentes con la concentración de (A) PE;
(B) Reticulante y (C) Espumante. Comparación con muestras
ternarias y binarias de EVA y PE. 228
XV

Figura 5.51. Variación del contenido en gel de los productos acabados de
muestras de 5 componentes. Comparación con muestras
ternarias y binarias de EVA y PE. 229
Figura 5.52. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) (A) EVA y (B) PE
de las mezclas de 5 componentes y su contenido en gel. 230
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo.
Figura 6.1. Comparación entre el ajuste proporcionado por tres conjuntos
diferentes de parámetros cinéticos. 236
Figura 6.2. Curva DSC (experimental y calculada) del PE: (A) 1 er ciclo;
(B) 2° ciclo consecutivo. 240
Figura 6.3. Contribución asociada a la variación de las capacidades
caloríficas (A) individuales (CpS⋅wPE y CpL⋅(1-wPE)) y (B)
conjuntas (CpS⋅wPE + CpL⋅(1-wPE)) con la temperatura, para el
1 er y 2° ciclo de DSC del PE. 243
Figura 6.4. Curva DSC (experimental y calculada) del EVA usando el
modelo propuesto: (A) 1 er ciclo y (B) 2° ciclo consecutivo. 247
Figura 6.5. Contribución asociada a la variación de las capacidades
caloríficas (A) individuales (CpS⋅ws y CpL⋅(1-ws)) y (B)
conjuntas (CpS⋅ws + CpL⋅(1-ws)) con la temperatura, para el 1 er
y 2° ciclo de DSC del EVA . 248
Figura 6.6. Curva DSC (experimental y calculada) del agente reticulante. 249
Figura 6.7. Curva DSC (experimental y calculada) de la ADC. 254
Figura 6.8. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del PE. 257
Figura 6.9. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del EVA. 260
Figura 6.10. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del agente
reticulante.
Figura 6.11. Curvas de TGA experimentales y calculadas de diferentes
262
azodicarbonamidas comerciales. 264
XVI

Figura 6.12. Curvas de TGA experimental y calculadas de la ADC (A)
Porofor MC-1 (muestra E) y (B) Unicell D (muestra G) , con
la evolución de las diferentes especies implicadas en las
diferentes reacciones de descomposición térmica. 265
Figura 6.13. Curvas experimentales y calculadas de 3 ADC Porofor con
diferente tamaño de partícula (S, M y L con 7, 4.5 y 3µm,
respectivamente): (A) TGA; (B) DSC. 268
Figura 6.14. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
binarias de EVA-PE. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5
phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr. 272
Figura 6.15. Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla
binaria EP(10). 273
Figura 6.16. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas
EVA-PE con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅
ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF
⋅ (1-ws)). 274
Figura 6.17. Variación de la fracción sólida EVA-PE con la temperatura. 275
Figura 6.18. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
binarias de EVA-RET. Variación de reticulante: (A) EVA
puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr. 276
Figura 6.19. Contribución individualizada de cada proceso presente en el
DSC de una mezcla binaria EVA-RET: ER(1.5). 277
Figura 6.20. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas
EVA-RET con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS
⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅
ws)+(CpF ⋅ (1-ws)). 278
Figura 6.21. Variación de la fracción sólida EVA-RET con la temperatura. 279
XVII

Figura 6.22. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
binarias de EVA-ESP mediante la combinación lineal
ponderada de todas las reacciones posibles. Variación de
ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr. 281
Figura 6.23. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
binarias de EVA-ESP mediante la combinación lineal
ponderada de todas las reacciones posibles y optimizando de
forma independiente 9 parámetros de las reacciones del
espumante. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C)
2 phr; (D) 4 phr. 283
Figura 6.24. Variación de los parámetros optimizados independientemente
(en el ajuste simultáneo de las curvas de DSC mediante el
modelo propuesto) con la concentración de ADC. (A) ∆HD,E1 y
k’r,D,E1; (B) Ea,D,E1; (C) ∆HD,E2 y k’r,D,E2 (D) Ea,D,E2 y nD,E2; (E)
∆HD,E6 y k’r,D,E6.. 284
Figura 6.25. Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla
binaria ES(2).
Figura 6.26. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas
EVA-ADC con la temperatura: (A) individuales del sólido
(CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅
285
ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).
Figura 6.27. 2
286
os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
binarias de EVA-RET. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr;
(B) 1.5 phr; (C) 3 phr. 288
Figura 6.28. Variación de los parámetros optimizados de forma
independiente a las 4 curvas (2° ciclo EVA-RET) de DSC
ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de
agente reticulante. (A) ∆HT,EVA; (B) ∆HF,EVA y Ea,F,EVA; (C)
k’r,F,EVA y nF,EVA y (D) ∆HF,PE y k’r,F,PE. 289
XVIII

Figura 6.29. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas
EVA-RET con la temperatura en el 2° ciclo de DSC: (A)
individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws));
(B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)). 291
Figura 6.30. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas
binarias EVA-PE. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr;
(C) 10 phr; (D) 15 phr. 292
Figura 6.31. Variación del rendimiento de la fracción sólida, sD1,EVA, en las
mezclas EVA-PE con la concentración de PE. 293
Figura 6.32. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas
binarias EVA-RET. Variación de reticulante: (A) EVA puro;
(B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste
descomposición del reticulante en mezcla ER(3). 295
Figura 6.33. Variación de los parámetros optimizados individualmente en
cada curva con la concentración de reticulante: (A) kr,D1,EVA y
kr,D2,EVA ; (B) Ea,D,EVA(i) y kr,D,EVA(i). 296
Figura 6.34. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas
binarias EVA-ESP. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1
phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición
del espumante en mezcla ES(4). 298
Figura 6.35. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
binarias de PE-RET. Variación de reticulante (A) PE puro;
(B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr. 301
Figura 6.36. Detalle de las evoluciones de cada especie para la mezcla
binaria PR(3). 302
Figura 6.37. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas
PE-RET con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅
ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF
⋅ (1-ws)). 303
XIX

Figura 6.38. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
binarias de PE-ESP dejando variables algunos parámetros de
las reacciones del espumante. Variación de ADC: (A) PE
puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.
Figura 6.39. Detalle de la contribución de cada especie para la mezcla
305
binaria PS(4). 306
Figura 6.40. Variación de los parámetros optimizados de forma
independiente en cada curva de DSC ajustadas por el modelo
propuesto con la concentración de ADC. (A) ∆HD,E6 y log
kr,D,E6; (B) Ea,D,E6.
Figura 6.41. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas
EVA-ADC con la temperatura: (A) individuales del sólido
(CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅
306
ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).
Figura 6.42. 2
307
os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
binarias de PE-RET. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr;
(B) 1.5 phr; (C) 3 phr.
Figura 6.43. Variación de los parámetros correspondientes a la fusión del
PE (2° ciclo) de las tres curvas de DSC con la concentración
309
de reticulante.
Figura 6.44. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas
PE-RET con la temperatura en el 2° ciclo de DSC: (A)
individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws));
310
(B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).
Figura 6.45. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas
binarias PE-RET. Variación de reticulante: (A) PE puro; (B)
0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste
311
descomposición del reticulante en mezcla ER(3).
Figura 6.46. Variación del logaritmo del factor pre-exponencial con la
313
concentración de RET. 314
XX

Figura 6.47. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas
binarias PE-ESP. Variación de ADC: (A) PE puro; (B) 1 phr;
(C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del
espumante en mezcla PS(4).
Figura 6.48. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
ternarias de EVA-PE-RET: Variación de PE: (A) 5 phr; (B)
10 phr; (C) 15 phr. Variación de reticulante: (D) 0.75 phr; (E)
317
1.5 phr; (F) 3 phr.
Figura 6.49. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-
PE-RET con la temperatura. Variación de PE: (A) CpS ⋅ ws y
CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws); Variación de
reticulante: (C) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (D) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-
318
ws).
Figura 6.50. Curvas DSC (experimental y calculadas manteniendo todos
los parámetros cinéticos comunes) de las mezclas ternarias de
EVA-PE-ESP. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15
319
phr; Variación de ADC: (D) 1 phr; (B) 2 phr; (E) 4 phr.
Figura 6.51. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
322
ternarias de EVA-PE-ESP dejando variables algunos
parámetros de las reacciones del espumante. Variación de
ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (B) 2 phr; (C) 4 phr.
Figura 6.52. Variación de los parámetros optimizados independientemente
a las tres curvas de DSC ajustadas por el modelo propuesto
324
con la concentración de ADC. (A) ∆HD,E1 y k’r,D,E1; (B) Ea,D,E1;
(C) ∆HD,E2 y k’r,D,E2 (D) Ea,D,E2 y nD,E2; (E) ∆HD,E6 y k’r,D,E6. 325
Figura 6.53. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-
PE-ADC con la temperatura. Variación de PE: (A) CpS ⋅ ws y
CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws); Variación de ADC:
(C) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (D) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws). 326
XXI

Figura 6.54. 2 os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
ternarias de EVA-PE-RET: Variación de PE. (A) 5 phr; (B)
10 phr; (C) 15 phr; Variación de Reticulante. (D) 0.75 phr;
(B) 1.5 phr; (E) 3 phr. 329
Figura 6.55. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-
PE-RET con la temperatura. Variación de Reticulante: (A)
CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws). 330
Figura 6.56. Variación de los parámetros optimizados independientemente
a las 4 curvas (2° ciclo EVA-PE-RET) de DSC ajustadas por
el modelo propuesto con la concentración de reticulante. (A)
∆HT,EVA; (B) ∆HF,EVA y Ea,F,EVA; (C) k’r,F,EVA y nF,EVA; (D)
∆HF,PE y kr,F,PE. 331
Figura 6.57. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas
ternarias EVA-PE-RET. Variación de PE: (A) EVA puro; (B)
5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr. 333
Figura 6.58. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas
ternarias EVA-PE-RET. Variación de reticulante: (A) EVA
puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr. (E) Detalle ajuste
descomposición del reticulante en mezcla EP(10)R(3). 334
Figura 6.59. Variación de los parámetros no comunes de las muestras
EVA-PE-Ret con la concentración de (A) y (B): PE y (C) y
(D): Reticulante. 335
Figura 6.60. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas
ternarias EVA-PE-ESP. Variación de PE: (A) EVA puro; (B)
5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr. 337
Figura 6.61. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas
ternarias EVA-PE-ESP. Variación de ADC: (A) EVA puro;
(B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste
descomposición del espumante en mezcla EP(10)S(4). 338
XXII

Figura 6.62. Variación de los parámetros optimizados individualmente en
cada curva con la concentración de PE.
Figura 6.63. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de
cinco componentes: Variación de PE. (A) 5 phr; (B) 10 phr;
339
(C) 15 phr.
Figura 6.64. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de
cinco componentes: Variación de reticulante: (A) 0.75 phr;
343
(B) 1.5 phr; (C) 3 phr.
Figura 6.65. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de
cinco componentes: Variación de ADC. (A) 1 phr; (B) 2 phr;
344
(C) 4 phr.
Figura 6.66. Variación de los parámetros optimizados independientmente a
las tres curvas de DSC de 5 componentes ajustadas
345
simultáneamente por el modelo propuesto con la
concentración de (A) Reticulante: ∆HD,E1(=∆HD,E2) y ∆HD,Ret,
(B) ADC: ∆HD,E1(=∆HD,E2) y Ea,D,E1(=Ea,D,E2) y (C) ADC:
∆HD,E6 y ∆HD,Ret. 346
Figura 6.67. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas de cinco
componentes con la temperatura. Variación de PE: (A) CpS⋅ws
y CpF⋅(1-ws); (B) CpS⋅ws + CpF⋅(1-ws); Variación de reticulante:
(C) CpS⋅ws y CpF⋅(1-ws); (D) CpS⋅ws + CpF⋅(1-ws).; Variación
de ADC: (E) CpS⋅ws y CpF⋅(1-ws); (F) CpS⋅ws + CpF⋅(1-ws). 348
Figura 6.68. 2 os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
de cinco componentes. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr;
(B) 1.5 phr; (C) 3 phr. 350
Figura 6.69. Variación de los parámetros optimizados de forma individual
a las tres curvas (2° ciclo EVA-RET) de DSC ajustadas por el
modelo propuesto con la concentración. (A) ∆HT,EVA; (B)
∆HF,EVA y Ea,F,EVA; (C) k’r,F,EVA y nF,EVA; y (D) ∆HF,PE y k’r,F,PE. 351
XXIII

Figura 6.70. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas de cinco
componentes (2° ciclo) con la temperatura. Variación de
Reticulante: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1ws).
352
Figura 6.71. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de
cinco componentes. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5
phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr. 355
Figura 6.72. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de
cinco componentes. Variación de reticulante: (A) EVA puro;
(B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr; (E) Detalle ajuste
descomposición del RET-ESP en la mezcla C5. 356
Figura 6.73. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de
cinco componentes. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1
phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición
del RET-ADC en mezcla C7. 357
Figura 6.74. Variación de los parámetros no comunes con la concentración
de reticulante: (A) Reticulante: kr,D1,EVA, kr,D,EVA(i); (B)
Reticulante: kr,D2,EVA y sD1,EVA; (C) ADC: kr,D1,EVA y kr,D,EVA(i) y
(D) ADC: kr,D2,EVA. 359
XXIV

Índice de tablas
Introducción
Tabla 1.1. Propiedades de los copolímeros EVA en función del contenido
en VA y del MFI. 19
Tabla 1.2. Influencia de la estructura molecular sobre las propiedades de
los distintos tipos de PE (valores orientativos). 26
Tabla 1.3. Propiedades químicas de la azodicarbonamida. 32
Antecedentes bibliográficos
Tabla 2.1. Temperaturas de fusión obtenidas a partir del primer, segundo
y tercer ciclo de distintas muestras de PE mediante DSC. 65
Tabla 2.2. Efecto de la concentración de VTMS sobre el grado de
entrecruzamiento (∆Hexo). 68
Tabla 2.3. Contenido en gel, punto de fusión (DSC) y cristalinidad de las
muestras originales y después del proceso de cristalización. 72
Tabla 2.4. Grado de entrecruzamiento (%) para el EVA9 y el EVA16
(tiempo de entrecruzamiento = 12 min.). 76
Tabla 2.5. Efecto de la naturaleza del iniciador radicalario sobre el
proceso de funcionalización en el copolímero EVA18 (18% de
VA) o en LDPE con MA. 78
Tabla 2.6. Propiedades mecánicas de los compuestos obtenidos en
función del agente entrecruzante utilizado * . 82
Tabla 2.7. Formulaciones típicas para entrecruzar EVA y PE vía silanos. 83
Tabla 2.8. Propiedades mecánicas de las mezclas PS/EVA y
PS/EVA/EVA-g-PS. 86
Tabla 2.9. Propiedades mecánicas de las mezclas binarias PS/EVA-g-PS. 89
XXV

Tabla 2.10. Composición a de las muestras estudiadas. 93
Tabla 2.11. Diferentes modelos para la descomposición de sólidos. 97
Tabla 2.12. Temperaturas de pico a distintas velocidades de calefacción
para curvas DTGA de poliarilsulfona. 100
Tabla 2.13. Valores de la energía de activación (Ea) y del factor preexponencial
(k0) mediante los métodos de Coats-Redfern (C-
R) y Reich-Fuoss (R-F). 104
Tabla 2.14. Resultados de los termogramas de PP, PP/HDPE y PP/HDPE
con y sin EPR funcionalizado y no-funcionalizado. 106
Tabla 2.15. Ajuste de un TGA de PE mediante tres métodos diferentes. 107
Tabla 2.16. Constantes cinéticas obtenidas para la descomposición del
HDPE. 111
Tabla 2.17. Parámetros cinéticos de la recristalización dinámica de nylon
1010. 117
Experimental
Tabla 4.1. Propiedades técnicas del EVA ALCUDIA ® PA-539. 130
Tabla 4.2. Propiedades técnicas del PE ALCUDIA ® PE-003. 130
Tabla 4.3. Propiedades físicas del agente reticulante. 131
Tabla 4.4. Principales características de las azodicarbonamidas
estudiadas. 133
Tabla 4.5. Mezclas utilizadas en el presente estudio. 135
Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Tabla 5.1. Experimentos y técnicas analíticas utilizadas, así como los
objetivos perseguidos. 146
Tabla 5.2. Datos proporcionados por el DSC (1 er y 2 o ciclo) de los
componentes puros. 149
Tabla 5.3. Datos proporcionados por el DSC para las ADC estudiadas. 153
XXVI

Tabla 5.4. Temperaturas de pico de las reacciones de descomposición de
los componentes puros: EVA, PE y agente reticulante. 157
Tabla 5.5. Temperaturas de pico de las reacciones de descomposición de
los diferentes azodicarbonamidas. 161
Tabla 5.6. Datos de densidad y contenidos en gel de las mezclas binarias
de EVA con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en
prensa. 177
Tabla 5.7. Datos de densidad y contenidos en gel de las mezclas binarias
de PE con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en
prensa. 190
Tabla 5.8. Datos de densidad y contenidos en gel utilizando dos
disolventes diferentes de las mezclas ternarias con reticulante
o con espumante. Piezas obtenidas en prensa. 208
Tabla 5.9 Datos de densidad y contenidos en gel utilizando dos
disolventes diferentes de las mezclas cuaternarias. Piezas
obtenidas en prensa. 227
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
Tabla 6.1. Comparación de los calores de reacción proporcionados por el
DSC y por el modelo cinético planteado. 255
Tabla 6.2. Comparación de los parámetros cinéticos obtenidos con
aquellos obtenidos en la bibliografía consultada utilizando el
mismo modelo cinético. 257
Tabla 6.3. Tabla resumen de los parámetros cinéticos obtenidos para el
EVA mediante diferentes métodos cinéticos de acuerdo con la
literatura consultada. 261
Tabla 6.4. Parámetros cinéticos optimizados en el ajuste de las curvas de
DSC para las mezclas de 5 componentes dependientes de la
concentración en función del componente variado. 341
XXVII

Tabla 6.5. Parámetros cinéticos optimizados en la simulación de las
curvas de TGA para las mezclas de 5 componentes
dependientes de la concentración en función del componente
variado. 354
Tabla 6.6. Validez de la combinación lineal (C.L.) ponderada en el ajuste
simultáneo de las curvas de DSC y TGA en función del tipo
de mezcla elegida, y relación de parámetros variados en los
modelos de DSC y TGA en cada una de las mezclas cuando
varía la concentración de la especie bajo estudio, en caso de
no funcionar directamente la combinación lineal ponderada. 360
XXVIII

Glosario de términos
Abreviatura Descripción
ai, bi, ci Parámetros de la capacidad calorífica del material sólido
(i=S) y del material fundido (i=F).
A Área
AT Área total
ADC Azodicarbonamida
ADC *
Azodicarbonamida que descompone térmicamente en un solo
proceso de descomposición (Modelo TGA).
AMES 3-aminopropiltrietoxisilano
BPO Peróxido de benzoílo
BTDL Dibutilestañodilaureato
C Concentración especies reactantes
ci0 Contribución de la fracción i a la descomposición del material
de partida
Cp Capacidad calorífica
CpS Capacidad calorífica de todas las especies sólidas
CpF Capacidad calorífica de todas las especies fundidas
CPE Polietileno clorado
C.V. Coeficiente de variación
D Proceso de descomposición
DCP Peróxido de dicumilo
DSC Calorimetría de barrido diferencial
DTA Análisis térmico diferencial
Ei Reacciones de descomposición de la azodicarbonamida
Ea,i Energía de activación de la reacción i
ENB Etilennorborneno
EPDM Caucho de etilenpropilendieno
EPR Caucho de etileno-propileno
XXIX

Abreviatura Descripción
ESP Agente espumante
EVA Copolímero de etilenvinilacetato
EVA(i) Fracción intermedia en la descomposición del EVA
EVALVA Poli[etilen-co-(vinilacetato)] hidrolizado
F Estado fundido o proceso de fusión
F.O. Función objetivo
Gi Volátiles de la especie i
G’ Módulo de carga
G’’ Cinética de cristalización
GFPE Polietileno con fibra de vidrio
∆Hi Calor de reacción de la especie i
HDPE Polietileno del alta densidad
HNCO Ácido isociánico
IR Infrarojo
k0 Factor pre-exponencial
kr Factor pre-exponencial a una temperatura de referencia Tr
dada.
kr,i Factor pre-exponencial a una temperatura de referencia Tr
dada para la reacción i
k’r,i Factor pre-exponencial a una temperatura de referencia dada
multiplicado por la velocidad de calefacción para la reacción i
KCE Efecto de compensación cinética
LDPE Polietileno de baja densidad
LLDPE Polietileno lineal de baja densidad
MA Anhídrido maléico
MFI Índice de fluidez
MEMS 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano
ni
Orden de reacción de la reacción i
XXX

Abreviatura Descripción
N Número de puntos experimentales
NR Caucho natural
OCTES octiltrietoxisilano
P Número de parámetros a ser optimizados
Pi0 Peso inicial de la fracción i
P0 Peso inicial de muestra
PA Poliamida
PC Policarbonato
PE Polietileno p dominios de polietileno en el EVA
PEEK Polieteretercetona
PEK Polietercetona
PET Polietilenterftalato
PI Poliimidas
PMMA Polimetilmetacrilato
PPO Óxido de polifenileno
PS Poliestireno
PTES propiltrietoxisilano
PTFE Politetrafluoroetileno
PU Polisulfonas
PVA Polivinilacetato
PVC Cloruro de polivinilo
R Constante de los gases perfectos
R’0 Resistencia interna del equipo de DSC
R’S Resistencia interna de la muestra
RMN Resonancia magnética nuclear
si Rendimiento de la fracción sólida i
S Estado sólido
Si Residuo sólido de la especie i
SBR Caucho estireno-butadieno
t Tiempo
XXXI

Abreviatura Descripción
t1/2 Vida media
T Proceso de transición del EVA
TD Temperatura de descomposición
Tf Temperatura final
TF Temperatura de Fusión
Tg Temperatura de transición vítrea
Ti Temperatura inicial
Tp Temperatura en el punto de inflexión
Tr Temperatura de referencia
UV Ultravioleta
vH Velocidad de calefacción
VA Vinilacetato
VTES Viniltrietoxisilano
VTMS Viniltrimetoxisilano
wi Fracción másica de polímero i sin fundir a un tiempo t
w∞ Residuo total
Fracción másica de polímero i sin descomponer a un tiempo t
Wi
XLDPE Polietileno de baja densidad entrecruzado
Caracteres griegos Descripción
α Fracción másica de polímero reaccionado
φ Fracción de copolímero EVA presente en la muestra
γ Fracción de EVA presente en el EVA copolímero
η Fracción de PE presente en la muestra
λ Fracción de agente reticulante presente en la muestra
νC Velocidad de calefacción
θ Desviación de la temperatura característica
τ Fracción de ZnO presente en la muestra
Velocidad de enfriamiento
ψe
XXXII

XXXIII

En 1996, la empresa EVATECNIC S.A. que se dedicaba a la fabricación de
distintas piezas de EVA microporoso, principalmente suelas de calzado deportivo,
ruedas de juguetes, cascos para montar en bicicleta y boyas náuticas contactó con el
Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante con objeto de
consultar la viabilidad de ciertas formulaciones. Fruto de esa primera relación fue la
formalización de un contrato con los objetivos de optimizar las formulaciones, el
proceso y desarrollar nuevos productos.
El proceso industrial desarrollado por dicha empresa consiste básicamente en
la inyección de mezclas (bien formuladas externamente por los proveedores o bien
formuladas a partir de los componentes en la propia empresa) de EVA y PE como
polímeros y de agente reticulante, agente espumante y agente acelerador del proceso de
espumado, aparte de colorantes y algún otro aditivo en determinados casos. Dichas
mezclas se inyectan en un molde que se encuentra entre los platos de una prensa y
posteriormente se someten a un proceso de calefacción para que tengan lugar las
correspondientes reacciones de espumado y reticulado. Tras la apertura rápida del
molde relativamente caliente, se produce una expansión prácticamente instantánea de
la pieza que posteriormente va encogiendo por enfriamiento hasta alcanzar las
dimensiones finales.
Resulta evidente que el conocimiento preciso del comportamiento de las
distintas mezclas durante todas las etapas del proceso de producción, así como la
influencia de las variables y la posible interacción entre ellas, es básico para cumplir
los objetivos de optimización del proceso y ciclos, marcados inicialmente.
De este modo, la presente memoria aborda el estudio sistemático de la
influencia de los distintos componentes básicos de las formulaciones utilizadas por la
empresa. Ésta se puede considerar, por tanto, consecuencia directa de ese proyecto
original, presentando un marcado carácter práctico y de investigación aplicada.

Por otra parte, en el grupo de investigación de polímeros en el que se ha
desarrollado el presente trabajo, se vienen realizando desde hace varios años, estudios
sobre la descomposición térmica de distintos materiales poliméricos, incluyendo la
propuesta de modelos pseudo-cinéticos. Por ello, y dado que para realizar el presente
trabajo se han preparado muestras de concentración variable en condiciones
perfectamente conocidas, se ha considerado que es una excelente ocasión para
establecer los efectos de los distintos componentes y su concentración, en la
descomposición térmica de las mismas.
Así pues, los objetivos concretos del presente trabajo han sido los siguientes:
Estudio de los procesos que los componentes básicos de la formulación de
EVA espumado experimentan en su tratamiento térmico.
Estudio sistemático del comportamiento térmico de las mezclas binarias y
ternarias de dichos componentes, analizando la contribución de cada
componente.
Estudio sistemático del comportamiento térmico de las formulaciones
utilizadas industrialmente, analizando de nuevo la contribución de cada
componente por separado.
En estos estudios se han contemplado distintos aspectos. En primer lugar, se
han analizado las transiciones térmicas sufridas por los polímeros, las reacciones
experimentadas por el agente espumante y entrecruzante, así como su posible
interrelación en las diferentes mezclas estudiadas. Para ello se han utilizado las
técnicas de calorimetría diferencial y termogravimetría. Por otra parte, se ha
determinado el contenido en gel y la densidad de los productos obtenidos en una prensa
de platos calientes, simulando el proceso industrial real con el objetivo de caracterizar
el producto final. Por último, se ha llevado a cabo un riguroso modelado de los
distintos procesos con el objetivo de cuantificar y poner de manifiesto las interacciones
entre los distintos componentes, y reproducir de una manera adecuada todos los
procesos observados, siendo el resultado de este análisis de gran utilidad para la
simulación de los procesos industriales, así como para el estudio de la influencia de las
distintas variables del proceso.

1.- Introducción.
1.1.- Introducción histórica y generalidades.
Introducción 3
No fue hasta aproximadamente a mediados del siglo XIX cuando se realizaron
con éxito los primeros ensayos para modificar la celulosa y el caucho naturales de tal
manera que tuvieran propiedades completamente nuevas: las de la goma, de la fibra
vulcanizada y del celuloide. También en el siglo XIX se observó en diversos
laboratorios que por acción de la luz o del calor, muchas sustancias simples, gaseosas o
líquidas, se convertían en compuestos viscosos o incluso sólidos. A principios del siglo
XX, la demanda, siempre en aumento, y el éxito cosechado en la fabricación de
productos derivados de productos naturales, permitieron fabricar materiales de
características equiparables, partiendo de materias primas orgánicas simples. Así salió,
por ejemplo, la resina fenólica Baquelita ® en 1907, y a partir de 1930 la fabricación del
vidrio acrílico poli (metacrilato de metilo), (Plexiglas ® ), el cloruro de polivinilo (PVC)
y el poliestireno (PS).
Entre los años 1930 y 1950 surgieron plásticos tan importantes como las
poliamidas Nylon ® y Perlon ® , el polietileno lineal de baja densidad (LDPE) y el

4 Introducción
Teflon ® , un plástico fluorado. En esta época, la industria de los plásticos se convirtió
en un sector industrial de gran volumen.
Una nueva época para los plásticos se inició cuando Ziegler (1952) descubrió
que el etileno gas, inicialmente muy lento para reaccionar, se podía convertir en
polietileno utilizando catalizadores a presión normal y a baja temperatura. Por otro
lado, Natta (1954) descubrió que estos mismos catalizadores y otros similares permiten
la formación de macromoléculas en un estado de alto ordenamiento espacial.
A partir de la década de los 60 se logró fabricar algunos plásticos adicionales
mediante nuevos procesos de obtención. En este grupo ocupan un lugar muy relevante
las llamadas resinas reactivas (poliésteres insaturados, resinas epoxi y, sobre todo,
poliuretanos).
En los años que siguieron los esfuerzos de investigación y desarrollo se
dedicaron a la modificación de los tipos de plásticos ya conocidos, mediante
espumación y reticulación, cambios en la estructura química, copolimerización o
mezcla con otros polímeros, con el fin de mejorar sus propiedades o de obtener otras
nuevas.
En las décadas de los 70 y 80 se inició la producción y puesta a punto de
muchos plásticos de altas prestaciones, tales como polisulfonas, poliariletercetonas y
polímeros de cristal líquido.
La importancia de los materiales plásticos se refleja en los índices de
crecimiento, mantenidos a lo largo de muchos años que superan a casi todos los de las
restantes actividades industriales y grupos de materiales (Figura 1.1)
La producción mundial de plásticos alcanzó en 1990 la cota de los 100
millones de toneladas, de los cuales 9 millones de toneladas se produjeron en Alemania
(Gnauck, 1992). El volumen de los plásticos producidos fue superior al volumen de los
aceros, habida cuenta de que éstos tienen una densidad 7-8 veves mayor que la de los
plásticos. Dicho auge de los plásticos es debido a la gran gama de características y
posibilidades que ofrecen los plásticos. Así pues, los plásticos pueden ser:

Introducción 5
- Sólidos y duros como metales ligeros, acercándose en algunos casos a los
materiales férricos; o bien, blandos como la goma, llegando incluso a
consistencia pegajosa.
- 50 veces más livianos que el agua, o dos veces más pesados que ésta, es
decir, próximos a los metales ligeros en cuanto a densidad.
- Completamente transparentes o completamente opacos.
- Muy buenos aislantes eléctricos o conductores
- Solubles en agua o en líquidos orgánicos o, por el contrario, inatacables por
la práctica totalidad de productos químicos
- Resistentes a la intemperie durante muchas décadas o degradables en unas
pocas semanas.
Figura 1.1.- Consumo mundial de materiales básicos.

6 Introducción
1.2.- Síntesis de polímeros.
Las principales vías de obtención de polímeros son tres: polimerización,
policondensación y poliadición.
1.2.1.- Polimerización.
Un requisito indespensable para la consumación de una reacción química de
polimerización es la existencia de enlaces múltiples en los monómeros, en concreto de
dobles enlaces. Estos compuestos insaturados reaccionan con avidez, enlazándose a
otros monómeros contiguos cuando se aplica energía térmica o radiante al sistema o
cuando hay presencia de catalizadores. De los dobles enlaces surgen enlaces simples
que ya no son reactivos. En el ejemplo de la polimerización del etileno (Figura 1.2) se
observa que los dobles enlaces de algunos monómeros de etileno reaccionan al entrar
en contacto con un iniciador (I):
I. + I .
I . + I .
I . + n I
Figura 1.2. Esquema de la polimerización del etileno.
La polimerización, una vez iniciada, continúa por si sola con rapidez (reacción
en cadena). De la Figura 1.2 se desprende además que con la polimerización no varían
ni el ordenamiento de los átomos ni la composición química porcentual.
La reacción entre dos tipos de monómeros distintos desemboca en la formación
de copolímeros, que presentan propiedades distintas a las de los monómeros de los que
proceden y, por consiguiente, permiten nuevas aplicaciones.

Introducción 7
1.2.2.- Policondensación.
La policondensación es la reacción química entre muchos monómeros dispares
(en ocasiones pueden ser idénticos) para obtener polímeros, pero con la formación
lateral de moléculas pequeñas que se segregan de la cadena (Figura 1.3). Sufren
cambios tanto el ordenamiento de los átomos como la composición elemental
porcentual. Los compuestos así obtenidos se llaman polímeros de policondensación.
x
n A
x
+
Figura 1.3. Esquema de policondensación.
1.2.3.- Poliadición.
La poliadición es una reacción química entre muchos monómeros iguales o,
por lo general, distintos, con reagrupamiento de grupos reactivos y con el resultado
final de la formación de un polímero (Figura 1.4). La migración de los átomos altera su
ordenamiento; permanece siempre invariable la composición elemental porcentual. Los
compuestos así obtenidos se llaman poliaductos.
. . .
n
y
B
y
H
+ A + B
H
+
A
H
+ B
H
A B A B A B A B + 2 n xy
+ ... A B A B
Figura 1.4. Esquema de poliadición.
H
H
H
. . . . . .
H

8 Introducción
1.3.- División de los plásticos.
Los plásticos se pueden dividir según su comportamiento térmo-mecánico o
según sus aplicaciones.
1.3.1.- División de los plásticos según su comportamiento
térmico-mecánico.
Atendiendo al comportamiento termo-mecánico, los plásticos se pueden
clasificar en termoplásticos, elastómeros y termoestables.
Los plásticos termoplásticos son aquellos que después de un aporte calorífico
suficiente, se vuelven deformables, adquieren plasticidad y abandonan el estado sólido
para adoptar el estado viscoso-líquido y que, después de enfriarse, recuperan el estado
sólido pudiendo absorber esfuerzos mecánicos. Estas alteraciones, debidas al
calentamiento y al enfriamiento, pueden repetirse en un mismo material. Su
comportamiento se deriva de su misma estructura molecular. Las moléculas de un
material termoplástico tienen forma de cadena abierta o de hilos, tal y como se observa
en la Figura 1.5.A-B.
A su vez, los termoplásticos se subdividen en “amorfos” y “semicristalinos”.
Las moléculas filamentosas de los amorfos están en completo desorden, enmarañadas
entre sí, como se observa en la Figura 1.5.A. En cambio, el orden de las moléculas es
relativamente bueno en los materiales termoplásticos semicristalinos, donde se aprecia
un cierto paralelismo dentro de los haces de moléculas filamentosas (Figura 1.5.B). El
ordenamiento de los tramos de macromoléculas paralelas equivale al ordenamiento de
átomos o moléculas dentro de las estructuras cristalinas.
Los plásticos de consistencia elástica y gomosa se llaman elastómeros y son las
variantes sintéticas de la goma. Su comportamiento se debe a que sus moléculas no son
filamentosas, sino que están enlazadas entre sí formando una tupida malla
tridimensional. Este proceso de reticulación se denomina “vulcanización” en la
industria del caucho. En la Figura 1.5.C se presenta un modelo molecular de un

Introducción 9
elastómero. En contraposición a los termoplásticos, los elastómeros no son ni
termoconformables ni soldables.
Figura 1.5. Modelos estructurales de los plásticos: (A) Termoplástico
amorfo; (B) Termoplástico semicristalino; (C) Elastómero; (D)
Termoestable.
Los plásticos que se mantienen rígidos y sólidos a temperaturas elevadas se
denominan termoestables. Estos polímeros se obtienen por reticulación de productos
previos líquidos o viscosos de bajo peso molecular. La reacción de reticulación se
activa rápidamente con la adición de agentes reticulantes y normalmente necesitan
aporte de calor. Su estructura molecular se muestra en la Figura 1.5.D.

10 Introducción
1.3.2.- División de los plásticos según su aplicación.
En función de la aplicación del plástico, éstos se dividen, por un lado, en
plásticos estándar o de uso general, donde se encuentran los cuatro plásticos de
producción “masiva”: polietileno (PE), polipropileno (PP), poliestireno (PS) y cloruro
de polivinilo (PVC). Por otro lado están los plásticos técnicos, es decir, plásticos
específicos para determinadas aplicaciones que han de reunir unas características
concretas, como deformación mínima cuando soportan solicitación constante, buena
resistencia al impacto, poca dilatación térmica, escasa contracción,etc. En este grupo se
incluyen las poliamidas (PA), policarbonato (PC), polietilenterftalato (PET), etc. Por
otro lado existen plásticos especiales, los cuales poseen propiedades concretas en
grado extraordinario; así, por ejemplo, tenemos el polimetilmetacrilato (PMMA), con
una excelente transparencia y estabilidad a la luz, el politetrafluoroetileno (PTFE), con
una gran resistencia térmica y química, etc. Por último, están los plásticos de altas
prestaciones, los cuales normalmente son termoplásticos con buena resistencia
mecánica más allá de los 150 °C, o con resistencias muy elevadas para los plásticos
(debidas al especial ordenamiento estructural de los mismos). Ejemplos representativos
de este tipo de plásticos son las polieteretercetonas (PEEK), las polietercetonas (PEK),
las poliimidas (PI) o las polisulfonas (PU).
1.4.- Modificaciones de los plásticos.
Los consumidores de plásticos tienen exigencias muy concretas y complejas.
Para cubrir y satisfacer toda esta demanda, los fabricantes y transformadores disponen
de varios caminos, como son la modificación química de los polímeros, la modificación
física y la modificación con aditivos.
La modificación de los plásticos por vía química puede ser de varias maneras:
(i) mediante el control de las reacciones de síntesis; es decir, gobernando a
voluntad los parámetros más importantes de las macromoléculas como son la longitud
de cadena, las distribución de pesos molecualres, el grado de ramificación y la
cristalinidad.

Introducción 11
(ii) mediante copolimerización y copolimerizaión de injerto, en la que según la
velocidad de polimerización del monómero, la disposición de las unidades de
monómero dentro del polímero será fortuíta, es decir irregular, o alternante (Figura
1.6).
(a)
(b)
(c)
(d)
n A + m B
n A + m B
...
A B B A A B A A A B
. . . A B A B A B A B A B
n A + m B ... A A A A A B B B B B ...
. . . A A A A A ... + m B ...
B B B B ...
A A A A A . . .
Figura 1.6.- Esquema de copolimerizaciones (A y B son dos monómeros
distintos). (a) Estadística; (b) alternante; (c) de bloque y (c) de injerto.
Las modificaciones físicas de los polímeros, se realizan, por lo general,
mediante mezclas de polímeros, denominados “blends”. Es muy frecuente que una
mezcla de materiales plásticos sea incompatible, formándose distintas fases. Para
lograr que la mezcla sea coherente y más o menos homogénea, se agregan los
denominados “compatibilizadores”, los cuales favorecen la interacción entre los
distintos polímeros incompatibles. Cuando la incompatibilidad existente entre los
polímeros mezclados es muy acusada, estos “compatibilizantes” se acumulan en la
superficie frontera que separa las fases, favoreciendo el efecto de las fuerzas de
interacción entre las fases.
Las modificaciones de los plásticos mediante aditivos es una práctica usual y
necesaria encaminada a mejorar sus propiedades, su procesabilidad, coste, etc. De la
gran gama existente en el mercado de aditivos, los más comunes son los siguientes:
. . .
. . .
B B B B
...

12 Introducción
(i) Plásticos con cargas de relleno. A los plásticos se les agregan con
frecuencia cargas de relleno, en cantidades que, en ocasiones, superan el
50% del material. Son insolubles en el polímeros, no volátiles y no se
alteran en el intervalo de temperaturas de uso. Las cargas de relleno se
usan o bien para lograr propiedades especiales o bien para abaratar el
producto.
(ii) Plásticos reforzados. Si se pretende mejorar sobre todo las
característica mecánicas (resistencia, rigidez, estabilidad al impacto), se
recurre a materiales de refuerzo, que normalmente son fibras, como fibra
de vidrio, tejidos o fieltros de carbono y celulosa. El material más
conocido son las “resinas de poliéster insaturado reforzadas con fibra de
vidrio” (UP-GF).
(iii) Plásticos plastificados. Para lograr un plástico blando como la goma,
se le puede agregar plastificantes que, por lo general, son líquidos. El
PVC es el caso más típico de termoplástico duro y rígido que, con los
plastificantes, se convierte en blando y flexible.
(iv) Plásticos espumados. Estos plásticos presentan estructura porosa,
celular. Sus celdillas están llenas de aire o de otro gas, por lo que tienen
una densidad muy inferior a la de los plásticos no espumados obtenidos
con el mismo polímero. Este tipo de plásticos será tratado con más
profundidad en sucesivos apartados.
1.5.- Materiales empleados.
1.5.1.- Copolímero de Etilenvinilacetato (EVA).
Los copolímeros EVA comenzaron a sintetizarse industrialmente hace
aproximadamente 40 años. Estos copolímeros se obtienen por reacción a alta presión
entre los monómeros etileno y acetato de vinilo. Las propiedades de los copolímeros
EVA dependen fuertemente de su contenido en acetato de vinilo (VA), presentando un

Introducción 13
ordenamiento al azar de los monómeros de VA dentro de la cadena polimérica, de
manera que las unidades monoméricas se disponen estadísticamente, sin seguir un
orden determinado en la cadena. En la Figura 1.7.A se representa el proceso de
formación del EVA y la fórmula de la unidad repetitiva de un copolímero de etilenoacetato
de vinilo.
El valor x/y que aparece en la Figura 1.7.B representa la relación entre las
unidades de etileno y las de acetato de vinilo, y n es directamente proporcional al
tamaño de la cadena polimérica (en la figura no se representa la distribución al azar de
los grupos de acetato de vinilo). La relación x/y y el valor de n se relacionan con los
dos parámetros básicos que caracterizan al EVA: el contenido en peso de VA y el
índice de fluidez.
H H
C C
H H
+
H H
C C
H O
H
C
H
COCH3
H
C
H
H
C
H
H
C
O
H
C
H
H
C
H
Figura 1.7.- Proceso de copolimerización entre los monómeros de etileno
y vinil acetato (A); Fórmula estructural de una unidad de copolímero (B).
H
C
H
H
C
H
H
C
O
H
C
H
COCH3
COCH3
COCH3
Distribución aleatória de los grupos acetoxi en la cadena etilénica
( CH2 CH2 ) x
H
C
H
H
C
O
CH2CH
O
H
C
H
COCH3
y
H
C
H
H
C
H
n
(A)
(B)

14 Introducción
1.5.1.1.- Propiedades generales de los copolímeros EVA.
El índice de fluidez (Melt Flow Index, MFI) es una medida de la velocidad de
flujo del material plástico y es inversamente proporcional a la viscosidad y al peso
molecular del polímero. Los polímeros con bajo índice de fluidez muestran mayor
fuerza cohesiva y elasticidad, pero son más difíciles de procesar debido a su elevada
viscosidad. Un peso molecular promedio bajo equivale a índices de fluidez altos,
presentando la masa fundida una viscosidad baja, ideal para procesos de inyección. Los
MFI habituales se sitúan en el intervalo de 0.5 a 40 g/10 min. El MFI se determina
mediante un viscosímetro (Norma UNE 53 200 83) (Figura 1.8) en el que una muestra
homogénea se funde en el interior de un cilindro caliente a una temperatura definida
para cada tipo de polímero, y tras un tiempo predefinido se obliga a pasar la masa
fluida por la boquilla. El MFI se determina como la cantidad en peso de polímero
extruido por la boquilla en un tiempo t (generalmente 10 minutos).
Figura 1.8. Figura de un “Melt Flow Indexer”.

Introducción 15
El contenido en VA es otro factor determinante de las características físicoquímicas
del EVA. El polietileno (PE) es un polímero termoplástico parcialmente
cristalino, y al introducir en su estructura un monómero flexible y polar, como es el
VA, se rompe la regularidad estructural, aumentando la distancia entre las cadenas
poliméricas provocando, a su vez, una disminución de la cristalinidad. A medida que
aumenta la proporción de VA van apareciendo fragmentos amorfos, normalmente más
blandos, que contribuyen a aumentar la transparencia y la flexibilidad. Los dominios
cristalinos son relativamente más duros, contribuyen a la resistencia a la temperatura y
tienden a reducir la pegajosidad (tack).
Una disminución de la cristalinidad del EVA provoca también un incremento
de la resistencia a la rotura en frio, menor resistencia a la tensión y a la deformación
por calor (punto de reblandecimiento), y un incremento de la flexibilidad (mayores
alargamientos bajo tracción).
Se ha observado experimentalmente que en los copolímeros EVA con
contenido en VA entre 24 y 28 % existe un equilibrio entre las propiedades que
dependen del contenido cristalino y amorfo. Este equilibrio es de gran importancia en
cuanto a la compatibilidad de los copolímeros EVA en mezclas con otros polímeros,
ceras, resinas, cargas, betunes, etc. La dependencia de la cristalinidad con el contenido
en VA se representa en la Figura 1.9.
La temperatura de transición vítrea, Tg, temperatura a la cual la fase amorfa del
polímero comienza a experimentar movimientos rotacionales al perderse gradualmente
los enlaces de Van der Waals, va disminuyendo al aumentar el contenido de VA, al
producirse un aumento de la la distancia entre las cadenas y existir un menor
impedimento estérico para la rotación, que provoca una mayor flexibilidad de la
cadena polimérica. La Tg depende también del peso molecular, debido a que, al
aumentar éste, la ordenación de las cadenas es más difícil y se facilita, por tanto, la
rotación.

16 Introducción
Figura 1.9. Dependencia de la cristalinidad con el contenido en VA
(Boletín técnico de Repsol ® ).
El contenido en VA de los copolímeros EVA también afecta a la resistencia al
impacto, al choque térmico, a la tendencia a la tensofisuración o agrietamiento de
materiales poliméricos en zonas con tensiones bajo la acción de ciertos líquidos, a la
intemperie y a la densidad del material (0.93-0.96 g/cm 3 , según el contenido en VA).
El punto de fusión es otra propiedad que varía al aumentar la cantidad de VA en el
copolímero EVA, ya que va disminuyendo hasta 50°C al aproximarse la cristalinidad a
cero. En la Figura 1.10 se muestra la variación del punto de fusión de los copolímeros
EVA en función del contenido en VA (Brinker, 1977).
Algunas propiedades disminuyen al aumentar el contenido en acetato de vinilo
en el copolímero, como son la resistencia a la deformación por calor, el aislamiento
eléctrico, la resistencia química, la tensión en rotura, la rigidez y la dureza.

Introducción 17
Figura 1.10. Variación del punto de fusión de los copolímeros EVA
en función de la cantidad de VA (Boletín técnico de Repsol ® ).
El copolímero EVA posee una gran capacidad de aceptación de cargas como el
carbonato de silicio (Mitsuishi, 1991 y Schreiber, 1990), carbonatos de hierro y
magnesio, sílices y silicatos, ácido esteárico, hidróxidos metálicos (Kovacevic, 1994) y
negro de humo. En la fabricación de espumas microcelulares de EVA se usan cargas
del tipo carbonato de calcio, caolines, sílices o silicatos. El tipo de carga dependerá de
las cualidades exigidas a la espuma; en cualquier caso es muy importante conocer el
carácter ácido o básico de las cargas, debido a su notable influencia en la
descomposición de los agentes hinchantes en la espuma.
La compatibilidad del copolímero EVA con resinas, ceras y otros polímeros
depende del contenido en VA y del índice de fluidez (viscosidad); así pues, polímeros
con índice de fluidez elevado (viscosidad baja) tienden a mostrar mejor compatibilidad
y, por otro lado, la naturaleza polar del VA facilita la compatibilidad con resinas de
polaridad intermedia.
Según las propiedades que se desee modificar se han propuesto diversas
mezclas de copolímeros EVA con otros polímeros. La incorporación de caucho natural
cargado con sílice (Koshy, 1994), ENB (etilen norborneno) o EPDM (cauchos de etilen

18 Introducción
propilen dieno) (Ghosh, 1993) a EVA permite aumentar la conductividad eléctrica.
También el EVA se mezcla en ocasiones con polietileno o polipropileno para aumentar
la flexibilidad y rebajar el punto de reblandecimiento. En mezclas de poliamida-6
(Addonizio, 1991) el comportamiento elástico de la mezcla depende de las
características moleculares del EVA, por ejemplo, se puede aumentar el módulo
elástico del EVA al aumentar el contenido de VA. Por otro lado, mediante reacciones
de injerto también se han obtenido mezclas de EVA y poliacrilato de etilén-metilo.
Mediante análisis térmicos (Addonizio, 1991; Cassagnau, 1992 y Marín, 1991)
se puede evidenciar la compatibilidad de las mezclas de EVA con otros polímeros,
analizando los valores de temperatura de transición vítrea de los componentes por
separado y de la mezcla.
Los copolímeros EVA resisten a álcalis fuertes, ácidos no oxidantes,
soluciones salinas, metanol, detergentes y medios no oxidantes, tanto más cuanto
mayor es la densidad. Dichos copolímeros resisten mejor que el PE al cuarteo por
tensiones, ya que, al ser menos cristalino absorbe mejor las tensiones. Los copolímeros
EVA son solubles en ciertos hidrocarburos aromáticos y alifáticos, ésteres, aceites,
ácidos oxidantes, benceno, disolventes clorados, aumentando su solubilidad cuanto
mayor es el contenido de VA y/o la temperatura.
En la Tabla 1.1 se incluye un resumen de la variación de las propiedades del
copolímero EVA al aumentar o disminuir el contenido en acetato de vinilo y el índice
de fluidez.
Debido a su baja resistencia a la temperatura no es posible la esterilización de
los copolímeros EVA con vapor. Si se desea esterilizarlo hay que aplicar radiaciones
(gamma o Cobalto 60) en condiciones adecuadas para que no se degrade el polímero.
En cuanto a la resistencia al envejecimiento, al someterse a radiación
ultravioleta la degradación del EVA es lenta en presencia de oxígeno atmosférico. Si se
incorpora negro de humo a la formulación (Información Repsol, 1993) se incrementa la
protección frente al envejecimiento.

Introducción 19
Tabla 1.1. Propiedades de los copolímeros EVA en función del contenido en VA y del
MFI (Boletín técnico Repsol ® , 1995).
- Transparencia
- Flexibilidad
Mayor % de Acetato de Vinilo Mayor Índice de Fluidez
Aumenta Disminuye Aumenta Disminuye
- Compatibilidad con otros
polímeros
- Aceptación de cargas
- Adhesión
- Coeficiente de fricción
- Permeabilidad
- Solubilidad
- Densidad
- Resistencia al
cuarteamiento por
tensiones
- Cristalinidad
-Rigidez
-Punto de fusión
-Punto de
reblandecimienro
-Aislamiento eléctrico
-Resistencia en rotura
-Resistencia química
-Dureza
-Temperatura de
transformación.
- Flexibilidad a
temperatura ambiente
- Facilidad de procesado
- Compatibilidad con
ceras.
-Temperatura de
transformación
-Viscosidad
-Elasticidad
-Pegajosidad
-Fuerza cohesiva
-Temperatura de sellado
por calor
-Temperatura de
transición vítrea.
1.5.1.2.- Aplicaciones de los copolímeros EVA.
Hoy en día los copolímeros EVA se dividen comercialmente en diferentes
grupos:
(i).-Los que poseen bajo contenido en acetato de vinilo (3 a 20 % en peso), se
utilizan en el mercado de los plásticos. Los fabrican los mismos productores de PE, y
pueden ser moldeados por inyección, extrusión y soplado como otros materiales
termoplásticos. En la industria del juguete se utilizan para fabricar ruedas para coches,
puzzles, juguetes flexibles de primera infancia, etc. Otras aplicaciones son la
fabricación de suelas de calzado, sandalias de playa, chalecos salvavidas, guardabarros,
empaquetado, juntas, tubos, cubiertas de cables, bolsas y envases de ultracongelados.

20 Introducción
(ii).- El mercado de recubrimientos y adhesivos termofusibles, donde el % de
VA en el EVA está comprendido entre 15 y 40 %. El contenido de 28 % VA es el más
utilizado para fabricar adhesivos termofusibles.
(iii).- Los copolímeros con 45-55 % VA se utilizan para aplicaciones como
cauchos y para poder producir el anclado (“grafting”) del EVA en PVC mediante
copolimerización.
(iv).- Para la industria de adhesivos se utilizan ampliamente los copolímeros
EVA con contenido elevado de acetato de vinilo, que son similares a los copolímeros
obtenidos al copolimerizar acetato de polivinilo (PVA) con otros monómeros
plastificantes.
(v).- El EVA microcelular y espumado, de menor densidad que el EVA puro,
es de fácil procesado y moldeo, tanto por inyección como compresión, siendo ésta una
de las aplicaciones más importantes del EVA. Las espumas microcelulares se utilizan
ampliamente en los sectores del calzado y del juguete.
Las espumas microcelulares basadas en copolímeros EVA han surgido como
alternativa a las microporosas de caucho en industrias como el calzado, ya que se
consiguen propiedades generales equivalentes con una menor densidad, lo que
significa una menor cantidad de material, así como una mayor resistencia a los
productos químicos, grasas y aceites. Otra importante ventaja de las espumas
microcelulares de EVA es que ofrecen ilimitadas posibilidades de coloreado, lo cual
amplia la gama de productos a fabricar. En la industria del juguete se utiliza sobre todo
en la fabricación de puzzles y juegos de primera infancia.
Una de las características de las formulaciones de espumas microcelulares
basadas en EVA es su sencillez, teniendo 6 ó 7 componentes como máximo, que
generalmente son dispersables entre sí, no utilizándose plastificantes líquidos.
Una formulación estándar de una espuma microcelular de EVA consta de los
siguientes componentes:

Introducción 21
i.- Copolímero EVA: Según la flexibilidad deseada para el producto final, y el
contenido y naturaleza de las cargas y de la formulación, se utiliza un grado u otro de
copolímero EVA (normalmente EVA con un 18 % en VA). Es muy importante en los
procesos de compresión, que el peso molecular sea lo más elevado posible con el fin de
obtener buenas propiedades mecánicas, así como una fina estructura celular. Los pesos
moleculares óptimos son los correspondientes a índices de fluidez que oscilan entre 2 y
6 g/10 min.
ii.- Agentes celulares o de expansión. Dichos componentes serán tratados con
mayor profundidad en sucesivos puntos. (Apartado 1.5.3).
iii.- Agentes reticulantes. Dichos componentes serán tratados con mayor
profundidad en sucesivos puntos. (Apartado 1.5.4).
iv.- Lubricante interno. El ácido esteárico o sus sales metálicas son los más
utilizados.
v.- “Kicker” o activador del agente celular. La función de dichos agentes es la
de rebajar la energía de activación de la reacción de descomposición del agente
espumante. Los activadores normalmente utilizados son compuestos de metales de
transición, aminas, amidas y glicoles, siendo lo más efectivos los óxidos, ésteres, sales
o complejos orgánicos, de Zn, Cd, Pb. Ejemplos típicos de activadores son el ácido
esteárico, óxido de zinc, estearato de zinc y dietilenglicol.
vi.- Cargas. La adición de cargas se utiliza, como se comentó anteriormente
por dos motivos: en primer lugar para reduccir costes y, en segundo lugar, para conferir
ciertas propiedades características, como un aumento de la dureza y una mayor
resistencia a la abrasión. Dichos compuestos suelen ser carbonato de calcio, caolines,
sílices, silicatos, etc.
Dependiendo de las propiedades que se deseen modificar se pueden adicionar
además materiales poliméricos, debido a que el EVA es muy compatible con la
mayoría de los polímeros. De entre ellos, el más utilizado es el polietileno (PE), del
cual se hablará más extensamente más adelante (Apartado 1.5.2).

22 Introducción
El copolímero EVA, sólo o como componente de una mezcla, es apropiado
para su uso en contacto con alimentos, ya que cumple las exigencias de los organismos
competentes en reglamentación de alimentos (Reglamentación Técnico-Sanitaria,
1976). Las películas de escaso espesor (film) se utilizan en bolsas para envasado de
carne fresca o congelada, productos hortícolas, como aditivos de cauchos y plásticos,
guantes de un solo uso, etc. Estas películas poseen buenas características de
flexibilidad, tenacidad, propiedades ópticas, permeabilidad a los gases, facilidad de
soldadura, etc.
Otras aplicaciones interesantes del EVA moldeado por inyección o extrusión
son la elaboración de piezas que requieren gran flexibilidad a baja temperatura (tales
como juntas de cierre de puertas de frigorífico, botas y pistas artificiales de esquí,
bandejas para cubitos de hielo), aplicaciones médico-farmaceúticas (mascarillas de
oxígeno, tubos para transfusiones, soportes de microlentillas, tetinas de biberón,
chupetes, piezas para ortodoncia), etc.
1.5.2.- Polietileno.
El polietileno (PE) es un polímero termoplástico cuya unidad monomérica es el
etileno. Su producción se remonta al año 1935, cuando en Inglaterrra se polimerizó el
etileno a alta temperatura y a una presión extremadamente elevada. Fue durante los
años 1951-52 cuando K. Ziegler desarrolló un procedimiento de polimerización del
polietileno sin presión, recurriendo a catalizadores mixtos. En 1954 la empresa
Hoechst ® emprendió la producción de PE por este procedimiento.
1.5.2.1.- Síntesis del PE.
Los procedimientos actuales más generalizados de producción de PE son el de
alta presión y el de baja presión.
En el proceso de alta presión el etileno, muy puro, en presencia de trazas de
oxígeno que actúa como iniciador (mecanismo radicalario), se polimeriza en

Introducción 23
polietileno a presiones entre 1500 y 2000 bar y a temperaturas cercanas a 200 °C. Un
esquema de las reacciones que tienen lugar se muestra en la Figura 1.11.
En el proceso de baja presión el etileno en fase gas o en estado disuelto
reacciona consigo mismo sobre la superficie de un catalizador de Ziegler [mezcla de
sales inorgánicas (tetracloruro de titanio) y compuestos organometálicos
(trietilaluminio)] o de Phillips [óxidos de cromo soportados sobre otros óxidos
metálicos (óxido de aluminio o de silicio)].
I I
∆ I. + I.
.
I
I
I
+
.
+
.
I + R
H X
+
H
n
+ -
+ X
+
H + H +
.
I
.
I
.
I
Figura 1.11. Mecanismo de polimerización del polietileno.
El PE formado es, por lo regular, pulvurulento y se purifica, separándolo si
fuera necesario de los catalizadores y secándolo. La Figura 1.12 muestra un esquema
de producción industrial del PE.
.
I R
.
Inicio de la cadena
Crecimiento de la cadena
Interrupción
de la cadena
Disociación en agua

24 Introducción
Figura 1.12. Esquema de fabricación del polietileno.

Introducción 25
1.5.2.2.- Estructura molecular del PE.
Los polímeros de etileno puro son hidrocarburos saturados de alto peso
molecular. Su comportamiento es como el de las parafinas. Las macromoléculas no
están unidas químicamente entre sí, excepto en los productos reticulados. Por su
estructura molecular simétrica, el polietileno presenta una gran tendencia a cristalizar.
Según las condiciones reinantes durante la fabricación (presión, temperatura, uso de
iniciadores y catalizadores), la polimerización del etileno dará lugar a macromoléculas
prácticamente lineales, es decir, poco ramificadas, o bien macromoléculas muy
ramificadas (Tabla 1.2). La frecuencia con que aparecen las ramificaciones se
denomina grado de ramificación y se indica como el número de ramificaciones por
1000 átomos de C de la cadena principal.
Estas diferencias en la estructura molecular se reflejan en las distintas
características físicas (Tabla 1.2). El polietileno de macromoléculas poco ramificadas
tiene una gran cristalinidad, y, por tanto, una corta distancia entre macromoléculas
vecinas que produce una densidad alta (HDPE) y una resistencia también alta.
El polietileno de macromoléculas muy ramificadas, debido a esta estructura
enmarañada de sus macromoléculas, tiene una cristalinidad menor que el polietileno de
macromoléculas lineales. La mayor distancia existente entre las macromoléculas se
traduce, en este caso, en una densidad menor (LDPE) y una menor resistencia.
Aparte del LDPE y del HDPE, en la década de los años 80, ha conseguido una
notable importancia en el sector de las láminas el LDPE llamado “lineal” (LLDPE). Es
un copolímero de etileno y otras α-olefinas (olefinas con un doble enlace C-C en el
primer átomo de carbono de la cadena de la molécula) como, por ejemplo, 1-buteno, 1hexeno,etc.
El LLDPE ocupa una posición intermedia en cuanto a grado de
ramificación y, por tanto, de cristalización entre el LDPE y el HDPE. Por consiguiente,
también serán intermedias sus propiedades (Tabla 1.2) en lo que se refiere a densidad,
intervalo de fusión, cristalinidad y magnitudes similares.

26 Introducción
Tabla 1.2. Influencia de la estructura molecular sobre las propiedades de los distintos
tipos de PE (valores orientativos).
Estructura molecular
Grado de
ramificación
Alto, 20-40, ramas de
cadena corta y larga
LDPE LLDPE HDPE
Medio, 15-30, ramas de
cadena corta, hasta 6C
Cristalinidad 40-50 55-65 70-75
Intervalo de fusión
(°C)
Densidad aparente
(g/ml)
105-110 115-125 125-135
Bajo, 1-10, ramas de
0,86-0,92 0,92-0,94 0,94-0,965
Resistencia, dureza Escasa Media Alta
Alargamiento,
resistencia al impacto
Temperatura límite
de uso (°C)
Temperatura de
fragilización (°C)
Altos Medios (en algunos
casos:muy altos)
+80 -120 -
-90 -70 a -90 -
cadena corta, normalmente
1.5.2.3.- Propiedades generales del PE.
En comparación con la mayoría de plásticos, el PE tiene menos resistencia,
dureza y rigidez, pero una gran capacidad de estirado y una resistencia al impacto muy
alta (incluso a bajas temperaturas). La acción de una fuerza durante un tiempo
prolongado, puede dar lugar a una fuerte deformación, que se puede contrarestar
reforzando el material con fibras de vidrio (GFPE). Habitualmente, el PE presenta un
tacto ceroso.
1C
Bajos

Introducción 27
Las propiedades que distinguen al LLDPE de los LDPE y HDPE son una
mayor resistencia a la tracción, al desgarro progresivo y a la perforación, mayor
resistencia al impacto a temperaturas muy bajas (hasta -95 °C), y también una mayor
resistencia a la tensofisuración.
Según el espesor de la capa, según sea una lámina o un taco de varios
centímetros, el PE puede ser más o menos transparente, translúcido (lechoso) o incluso
opaco. EL LDPE tiene mejor transparencia que el HDPE.
Todos estos tipos de PE presentan un aislamiento eléctrico excelente. Tienen
buena resistencia a las corrientes parasitarias, pero tienden a acumular cargas
electrosestáticas; esta tendencia puede contrarrestarse con aditivos tipo grafito, negro
de humo o antiestáticos.
El PE tiene una resistencia excelente frente a ácidos, bases, líquidos orgánicos
polares, aceites y grasas. Su resistencia a hidrocarburos normales y clorados, y
productos oxidantes es moderada o insuficiente, aunque el HDPE se comporta algo
mejor en este sentido que el LDPE. La absorción de agua y la permeabilidad al vapor
de agua son muy bajas; en cambio, dicha permeabilidad es grande con respecto al N2,
O2 y CO2. El PE no resiste la intemperie; este defecto se puede eliminar con la adición
de aproximadamente un 2.5 % de negro de humo o de determinados pigmentos y
antioxidantes, así como absorbente UV. El PE es combustible.
1.5.2.4.- Transformación del PE.
Los principales métodos de transformación del LDPE son la extrusión,
laminado, el moldeo rotacional, el recubrimiento por extrusión y el revestido de cables;
del HDPE son la extrusión-soplado (moldeo por soplado), inyección, sinterización
rotacional y en lecho fluidizado. Como tratamientos ulteriores, el PE es susceptible de
termoconformado y soldadura (pero no por alta frecuencia).
1.5.2.5.- Aplicaciones del PE.
Los campos de aplicación más importantes del PE son los materiales de envase
(junto con papel, cartón, láminas de aluminio), tetrabricks, cuerpos huecos y depósitos

28 Introducción
(depósitos de carburantes, botellas, frascos de detergente, bidones, etc.), aparatos y
tuberías para industria química, aislamiento de cables e hilos y artículos domésticos.
1.5.3.- Agentes espumantes.
La espumación de polímeros se puede conseguir mediante la adición de
agentes de espumación. Dichos agentes pueden ser de tres tipos:
(i) físicos: consisten en la adición de compuestos volátiles que al
calentarse producen dentro del polímero una serie de celdillas,
debidas al burbujeo de los gases que se producen.
(ii) mecánicos: consistentes en la incorporación de aire a los polímeros
mediante procedimientos de agitación o burbujeo.
(iii) Químicos: son productos que en determinadas condiciones de
temperatura reaccionan generando gases.
Por definición, un agente químico de espumación es un compuesto orgánico o
inorgánico, o una mezcla de productos, que por acción del calor y en un intervalo de
temperatura propio, se descompone generando subproductos sólidos y gaseosos de
diversa naturaleza, siendo el gas generado el responsable del proceso de espumación.
Los agentes químicos de expansión presentan ventajas dado su fácil
almacenamiento, manipulación, dosificación y control en la generación de gas, pero es
necesario que estos compuestos cumplan varias condiciones:
(i) La formación de gas debe ser inocua, es decir, no deben formarse ni
gases ni subproductos explosivos y con el fin de evitar especiales
medidas de trabajo, también deben ser no tóxicos.
(ii) Es necesario que no sean corrosivos o químicamente activos con los
moldes, inyectores, etc., ni con el polímero ni con los aditivos
restantes.
(iii) Se debe de mezclar o dispersar bien en el polímero.

Introducción 29
(iv) Su descomposición debe de efectuarse a temperaturas adecuadas para
que no existan pérdidas de gases producidas antes de la reticulación y
expansión. Como ya se ha descrito anteriormente, dichas
temperaturas
activación.
pueden ser modificadas mediante reactivos de
(v) Las propiedades de los subproductos no deben perjudicar las
propiedades finales del polímero espumado, ni provocar olor ni
modificaciones del color.
(vi) Es necesario que sean estables al almacenamiento.
El conocimiento de la química de los agentes espumantes y el entendimiento
de sus productos de descomposición puede ser de gran utilidad a la hora de seleccionar
un agente de espumado para una aplicación particular.
El desarrollo de agentes orgánicos de espumado ha contribuido a una gran
mejora en la oferta de productos en el campo de los cauchos y los plásticos. Además,
estos materiales orgánicos presentan importantes ventajas, como una estructura de
celdas más efectiva y uniforme, sobre los agentes formadores de gases inorgánicos (por
ejemplo, bicarbonato sódico).
Generalmente, los agentes espumantes orgánicos comerciales son compuestos
orgánicos de nitrógeno, estables a temperaturas de almacenaje, y que una vez
mezclados con el polímero pueden proporcionar un desprendimiento de gas controlable
a unas temperaturas de descomposición razonables y muy bien definidas
Los principales agentes de espumado orgánicos son la azobis(isobutironitrilo),
dinitrosopentametilentetramina, azodicarbonamida, benceno sulfonilhidrazida, ptoluensulfonilhidrazida
y la p,p-oxibis(bencensulfonilhidrazida).

30 Introducción
1.5.3.1.- Azobis(isobutironitrilo).
Este compuesto (Figura 1.13) fue descubierto como agente de espumación en
Alemania durante los años 50 (Lober,1952 y Stevens, 1951), obteniéndose a partir de
hidracina, acetona, cianuro sódico y medio ácido, usando cloro para oxidar el
compuesto intermedio (hidrazo bis(isobutironitrilo)) y fue introducido para la
producción de artículos de caucho esponjosos, aunque más tarde fue recomendado para
el PVC expandido. Este compuesto es no decolorante y proporciona al PVC una
estructura celular uniforme.
La descomposición del azobis(isobutironitrilo) tiene lugar de acuerdo con la
reacción de la Figura 1.13 (SPI Plastics Engineering Handbook, 1994). Dicha
descomposición ocurre rápidamente a temperaturas por encima de los 100 °C y más
lentamente a temperaturas inferiores. La completa descomposición proporciona 137
mL de gas por gramo (medido en condiciones normales). El residuo de la
descomposición (tetrametilsucciononitrilo) es una sustancia tóxica y se deben tomar
medidas de precaución para eliminarla (Stevens, 1951). No se recomienda este
producto para su uso en Estados Unidos, pero en Europa si se utiliza en el PVC
expandido (Reed, 1955), siempre y cuando las condiciones de ventilación sean las
adecuadas.
(CH3)2C
CN
N
N
C (CH3)2
CN
(CH3)2C
Figura 1.13. Descomposición del azobis(isobutironitrilo).
∆
N2 +
CN
C (CH3)2
Azobis(isobutironitrilo) Tetrametilsuccinonitrilo
(tóxico)
CN

1.5.3.2.- Dinitrosopentametilentetramina.
Introducción 31
La Figura 1.14 muestra la fórmula de la dinitrosopentametilentetramina. Este
compuesto se prepara mediante la nitrosación de la heximetilentetramina (producto de
la reacción del formaldahído y amoniaco). Este producto, cuando se calienta solo o en
presencia de diluyentes inertes, descompone cerca de los 200°C; pero cuando se utiliza
en cauchos o plásticos en presencia de ciertos activadores, puede producir gases en el
rango de temperaturas entre 130 y 195°C. La cantidad de gas producida a partir de
material no diluído está cerca de los 2 moles por mol de agente espumante (cerca de
265 mL/g medido en condiciones normales) (Lasman,1966).
Los productos de descomposición de este compuesto todavía no han sido
totalmente dilucidados, pero se ha descubierto (Reed, 1955) que se produce nitrógeno y
formaldehido, tal y como muestra la Figura 1.14.
CH2
CH2
ON N CH2 N NO
(CH2)6N4 + 4CH2O + 4N2
CH2
N
N
CH2
Dinitrosopentametilentetramina
Figura 1.14. Descomposición de la dinitrosopentametilentetramina.
La temperatura de descomposición de este agente espumante puede ser
substancialmente reducida y acelerada mediante la adición de sustancias ácidas, tales
como el ácido salicílico y el anhídrido ftálico. La dinitrosopentametilentetramina se
utiliza en cauchos pero no mucho en plásticos, debido al olor que deja el residuo
(Lasman, 1966), siendo este agente espumante no decolorante.

32 Introducción
1.5.3.3.- Azodicarbonamida.
Este compuesto fue sugerido como un agente espumante para plásticos en
Alemania durante los años 50 (Lober, 1952 y Stevens, 1951), siendo hoy en día uno de
los agentes espumantes más utilizado del mercado.
La azodicarbonamida (ADC) se prepara haciendo reaccionar la hidrazina con
la uréa, bajo condiciones controladas, para producir el intermedio
hidrazodicarbonamida (Newby, Uniroyal ® ), la cual se oxida a azodicarbonamida.
Oxidantes efectivos son los dicromatos, nitratos, dióxido de hidrógeno, cloro, etc.
La ADC es un compuesto cristalino sólido, de color amarillo que descompone
produciendo una gran cantidad de gas (220-240 cm 3 /g). Al contrario que otros agentes
espumantes, la azodicarbonamida no soporta la combustión y se autoextingue, siendo
su descomposición no-tóxica y no-decolorante
La Tabla 1.3 muestra las propiedades químicas más relevantes de la
azodicarbonamida.
Tabla 1.3. Propiedades químicas de la azodicarbonamida. (Genitron ® ,
1993).
Propiedades Valor
Forma física Polvo fino de color amarillo
Nombre químico Azodicarbonamida, azobisformamida
N° de registro C.A: 123-77-3
Peso molecular 116,1
Gravedad específica 1,66
Densidad 0,5 – 0,65 g/cm 3
Calor específico 0,26 (entre 23°C y 60°C)
Calor de combustión 255 Kcal/mol
Calor de descomposición 120 cal/g (1 atm.)

Introducción 33
Las reacciones involucradas en la descomposición térmica de la
azodicarbonamida son complejas y dependen de la velocidad de calefacción y del
entorno en el que transcurre la descomposición. Es generalmente aceptado, que en
primer lugar se produce una descomposición primaria mediante las reacciones (Figura
1.15.i y 1.15.ii) con una reacción secundaria (Figura 1.15.iii) que tiene lugar a partir de
la generación del ácido isociánico (HNCO) por parte de las dos reacciones primarias i e
ii. El ácido isociánico puede tomar parte en otras reacciones secundarias para dar lugar
a unos productos sólidos de descomposición (Figura 1.15.iv y 1.15.v), o puede
reaccionar con trazas de mezcla para dar dióxido de carbono y amoniaco (Figura
1.15.vi). Otros mecanismos de descomposición menos aceptados indican la producción
de biurea (H2NCONHCONH2) como un componente de los residuos sólidos.
La composición de los gases varía con la temperatura de descomposición y el
entorno, pero normalmente estos gases están compuestos de un 62 % de N2, un 35 %
de CO y un 3 % de otros componentes (entre los que se incluye al amoniaco). El
rendimiento total de gas representa entre un 32 y un 34 % del peso de la
azodicarbonamida.
La descomposición y la consecuente generación de gas a partir de la
azodicarbonamida en un ensayo de descomposición térmica es función tanto del
tiempo como de la temperatura. Así, en un ensayo isotermo, tanto la velocidad de
descomposición como el volumen de gas generado aumentan a medida que se aumenta
la temperatura (Figura 1.16).

(i)
34 Introducción
(ii)
(iii)
(iv)
(v)
(vi)
O O
NH
O
C
2 C N N C
NH + 2 HNCO + NH3 +
N2
H2N
NH2
NH C
2
O
H2N NH2
O
O
C N N C
C N N C + 2 HNCO
H2N NH2
HO
N N
N
O
HO C N
OH
Figura 1.15. Posibles mecanismos de descomposición de la azodicarbonamida.
NH
O
O
NH C NH2
C
O
NH
NH
HNCO
HN
O
NH2
O
C
C
O
O
NH
Ácido Cianúrico Ciamelida
HNCO + NH3 NH2CONH2
HNCO + H2O CO2 + NH3
+ N2 + 2 HNCO
NH2
NH2
O
NH
+ N2 + 2CO

Introducción 35
Figura 1.16. Volumen de gas generado por la descomposición isotérmica
de la azodicarbonamida. (Genitron ® , 1993).
La temperatura a la cual la azodicarbonamida descompone puede ser reducida
desde los 200-220°C hasta los 170-190°C, e incluso a temperaturas más bajas,
mediante la adición de activadores. Los activadores más efectivos incluyen
compuestos de metales de transición, aminas, amidas y glicoles. Por ejemplo, los
compuestos que contienen Zn, Cd y Pb son activadores que se utilizan generalmente en
forma de óxidos, sales (normalmente de un ácido graso, por ejemplo, estearatos) u
otros compuestos organometálicos. De estos compuestos metálicos, aquellos que están
basados en Cd o Pb, son más efectivos que los compuestos de Zn, cuando la
descomposición tiene lugar en el rango de temperaturas de 160-180°C, mientras que
los compuestos de Zn son más efectivos a partir de 180°C. Tal y como se ha mostrado
en la Figura 1.16, temperaturas más bajas de descomposición producen una reducción
en la cantidad de gas generada y, consecuentemente, los activadores que contienen Zn
proporcionan sólo 190 cm 3 /g; por otro lado, los activadores de Pb pueden reducir el
rendimiento de gas hasta 160 cm 3 /g.

36 Introducción
1.5.3.4.- Bencenosulfonilhidrazida.
La bencenosulfonilhidrazida es el compuesto aromático más simple dentro de
la clase de las sulfonilhidrazidas. Se prepara a partir del cloruro de sulfonilbenceno con
hidrazina en presencia de una base (i.e., amoniaco).
El producto es un sólido cristalino blanco que funde y empieza a descomponer
cerca de los 105°C. Desafortunadamente, el olor residual es fuerte y desagradable,
debido a las reminiscencias de tiofenol o de disulfuro de difenilo. La descomposición
implica una oxidación-reducción interna del grupo sulfonilhidrazida. Un mecanismo
posible para la descomposición (Hunter, 1952) se muestra en la Figura 1.17, donde el
intermedio hipotético, el ácido bencenosulfénico, aparentemente es incapaz de existir,
e inmediatamente reacciona para dar difenil disulfuro y fenil bencenotiosulfonato.
El fuerte olor de este compuesto cuando reacciona en PVC, desaparece cuando
se utiliza en cauchos expandidos debido a que los residuos que contienen sulfuro
reaccionan con el caucho, dejando una combinación inodora.
SO2NHNH2 SOH + H2 + H2O
4 SOH S S + S S
+
2 H2O
Figura 1.17. Mecanismo de descomposición de la bencenosulfonilhidrazida.
O
O

1.5.3.5.- p-Toluensulfonilhidrazida.
Introducción 37
El comportamiento general de la p-toluensulfonilhidrazida es similar a la
bencenosulfonilhidrazina (incluidos los mecanismos de descomposición y olores),
excepto que el punto de fusión y de descomposición son superiores (por encima de
120°C). La Figura 1.18 muestra la descomposición de la p-toluensulfonilhidrazida,
ratificada por Deavin y Rees (1961) cuando aislaron el ditolil disulfuro y el p-tolil ptoluentiosulfonato
como productos principales de descomposición.
SO2NHNH2
SO2NHNH 2
EtOH
(H )
+
EtOH
+
(H )
Figura 1.18. Mecanismo de descomposición de la p-toluensulfonilhidrazida.
1.5.3.6.- p,p’-oxibis(bencensulfonilhidrazida).
Este agente espumante no presenta el olor cuando se aplica en plásticos. Se
prepara por clorosulfonación del difenileter con ácido clorosulfónico y la subsecuente
reacción con hidrazina en presencia de una base (Sudholm, Uniroyal ® ). El producto es
un sólido cristalino blanco que funde descomponiendo a 164°C (e incluso a
temperaturas menores), en presencia de cauchos o plásticos. La descomposición de la
p,p’-oxibis(bencensulfonilhidrazina) se produce igual que lo hace la
S S
S
SO2
SO3H . H2NNH SO2
SO2H + H2NNH2
SO2H + [ HN NH]
H2NNH2
N2

38 Introducción
bencensulfonilhidrazina (Figura 1.17), proporcionado 125 cm 3 /g de gases,
proporcionando un residuo casi sin olor. Este agente se usa ampliamente en la industria
del caucho y del plástico, y más concretamente en la extrusión de PE para el
aislamiento de cables, en la expansión de plastisoles de PVC, en resinas fenólicas y
epoxi, en cauchos expandidos y en mezclas de caucho-resina.
1.5.4.- Polímeros reticulados y agentes reticulantes.
1.5.4.1.- Polímeros reticulados
Tal y como se comentó en el apartado 1.3.1, los polímeros se pueden clasificar
en lineales, ramificados o entrecruzados, dependiendo de su estructura, y, bajo ciertas
condiciones, a partir de polímeros lineales se pueden obtener polímeros ramificados y
polímeros entrecruzados.
Los polímeros ramificados son aquellos en los que hay ramas laterales que
parten de una cadena principal, pudiéndose dar las ramificaciones a lo largo de toda la
cadena. Los polímeros ramificados pueden tener las ramas largas, cortas o tener
ramificaciones que a su vez también se ramifican (Figura 1.19).
Cuando las moléculas del polímero están unidas unas con otras en puntos que
no son los finales de cadena, se dice que dichos polímeros están entrecruzados (Figura
1.19.E). Este entrectruzamiento puede ocurrir mediante dos procesos: (i) durante la
polimerización mediante el uso de monómeros apropiados o (ii) después de la
polimerización mediante el uso de ciertos agentes que producen las reacciones
necesarias para unir entre sí distintas moléculas del polímero. Dichos agentes son
conocidos como agentes reticulantes.

Introducción 39
Figura 1.19. Estructura de polímeros lineales (A), ramificados [(B),
(C), (D)] y entrecruzados (E).
El entrecruzamiento de un polímero se puede caracterizar por la presencia de
un proceso de gelificación cuando se alcanza el denominado punto de gel, en el que se
puede observar una formación de una fracción insoluble de polímero que corresponde
a la formación de una red infinita en la cual las moléculas del polímero se han
entrecruzado unas con otras para formar una red tridimensional que es capaz de
absorber parte del disolvente e hincharse sin disolverse. La parte del polímero que no
es gel se disuelve.

40 Introducción
Las reacciones de entrecruzamiento son extremadamente importantes desde el
punto de vista comercial. Los plásticos entrecruzados se utilizan cada vez más como
materiales de uso industrial debido a su excelente estabilidad frente a elevadas
temperaturas (termoestables) y por sus buenas propiedades mecánicas, tal y como se
puede observar en la Figura 1.20.
Figura 1.20. Modificación de las propiedades mecánicas mediante reacciones
de entrecruzamiento. Entrecruzante: di(terbutilperoxi) diisopropilbenceno.
El control de los procesos de entrecruzamiento es de extrema importancia en el
procesado de materiales termoestables. Si el proceso de gelificación es demasiado
rápido o demasido lento, puede actuar en detrimento de las propiedades del producto

Introducción 41
deseado. Al contrario de lo que ocurre en la industria de termoplásticos, en la que el
polímero se entrega totalmente procesado, en la industria de los termoestables los
suministradores entregan el producto no completamente reaccionado (prepolímero), de
modo que todavía se puede procesar (inyección, soplado, etc.).
La Figura 1.21 muestra los polímeros entrecruzados más habituales en el
mercado.
Por último destacar que recientemente se están haciendo esfuerzos por realizar
reticulaciones superficiales de polímeros, cuya extensión se limita a pocas micras de la
superficie del polímero (Bermejo, 2001).
1.5.4.2.- Agentes reticulantes.
A la hora de obtener un polímero reticulado (por ejemplo, PE, EVA, SBR,
PVC y NR) después del proceso de polimerización, se hace necesaria la incorporación
de un agente que haga posible la unión de las distintas cadenas de polímeros para dar
lugar a la reticulación. Dichos agentes se conocen como reticulantes o agentes de
reticulación.
Dentro de los agentes de reticulación se puede hacer una subdivisión ulterior,
atendiendo al grupo funcional que actúe como agente iniciador. Así pués, tenemos
peróxidos y silanos.
(i) Peróxidos: Son los más utilizados en la industria de polímeros reticulados.
De entre los más conocidos podemos destacar al dibenzoilperóxido, dilauroilperóxido,
di(terbutilperóxido)-diisopropilbenceno, dicumilperóxido y menos utilizados son los
cetoperóxidos, alkilperésteres, peroxidicarbonatos, cetoperóxidos y alquilperésteres.
El mecanismo de reacción de un peróxido se basa en la creación de radicales
libres, tal y como muestra la Figura 1.22.

(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
42 Introducción
O
OC CO
OC CO + HO
O
+
HO OH
O O
OH
O
OH
O
( O
) O
n
O
O O
O
(n+2) Cl + (n+1) HO OH
(n+2) HCl +
O
OH
( O
O O
) n
R R
n HO OH + n ONC CNO
Cl
Si Cl
H 2O
- HCl
Figura 1.21. Reacciones de entrecruzamiento; (A) Poliésteres; (B) Poliesteres
insaturados; (C) Resinas epoxi; (D) Poliuretanos; (E) Siliconas.
O
O O
O
O
O
HO
R
O NH
R'
NH O
R
O NH
R'
CNO
( ) (n-1)
Cl Si OH + HO Si OH
-H2O
- HCl [ Si O ] n

.
R O O R 2 R O
.
R O
+ R OH +
H
Introducción 43
Figura 1.22. Mecanismo de reacción de entrecruzamiento del PE
mediante el uso de peróxidos.
(ii) Silanos: Este tipo de compuestos son menos utilizados en la industria de
polímeros reticulados, pero también ocupan una parte importante en dicha industria.
Los compuestos más utilizados son el tetrametoxisilano, trimetiltrimetoxisilano,
dimetiletoxisilano, difenildietoxisilano, además de los mercaptosilanos y de los
aminosilanos.
El mecanismo de reacción de un silano (como por ej., PVC) se muestra la Figura
1.23.
R'
H N
.
Cl
R Si(OCH3)3
+
∆
.
NR'
R Si(OCH3)3
x2
H2O
Figura 1.23. Reacción de entrecruzamiento del PVC mediante el uso de silanos.
.
NR'
R
Si(OH)2
O
Si(OH)2
R
NR'

44 Introducción
1.6.- Técnicas de identificación y caracterización de
polímeros.
Hoy en día existen una gran variedad de técnicas para la identificación y
caracterización de un polímero o mezcla de polímeros. Cada día, dichas técnicas se van
perfeccionando de modo que la identificación sea más rápida y fiable (bases de datos,
gráficas, tablas, etc.). Dicho desarrollo ha sido gracias a la incorporación de una mejor
electrónica en los aparatos, del uso de nuevas tecnologías (i.e., ordenadores),
tratamiento de datos, etc. Así pues tenemos técnicas como H + -RMN, IR, DSC, TGA,
DTA, microscopía RAMAN, etc., las cuales han evolucionado considerablemente
desde sus orígenes. Actualmente existen dos técnicas muy importantes que permiten
identificar un polímero o mezcla de polímeros con cierta exactitud y que, por tanto,
merecen un comentario más amplio al respecto. Dichas técnicas son la calorimetría de
barrido diferencial (DSC) y el análisis termogravimétrico (TGA).
1.6.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC).
El DSC pertenece al grupo de métodos físicos o físico-químicos de análisis
térmico (TA) y es uno de los métodos de TA usados para determinar los cambios de
energía (Entalpía) en una sustacia determinada. Estos métodos se basan en medidas de
temperatura (termometría) y en los flujos de calor espontáneos y compensantes.
La termometría incluye principalmente el análisis térmico diferencial (DTA)
basado en la comparación entre la transición de temperaturas en una sustancia y la
temperatura de la muestra de referencia.
Por otro lado está la calorimetría Kalvé (KDC), la cual está basada en la
medida espontánea de los flujos de calor.
El DSC es un método “puro” calorimétricamente hablando. Está basado en el
calentamiento (o enfriamiento) de la muestra y de una referencia a una velocidad
preseleccionada, para mantener sus temperaturas iguales. Se mide el flujo de calor
compensante que mantiene la temperatura de la muestra y de la celda referencia
iguales, dentro de los límites de un programa predeterminado. Las curvas

Introducción 45
experimentales de DSC muestran el flujo de calor (mJ/s) o el calor específico Cp
(J/g⋅K) frente a la temperatura (en condiciones isotérmicas frente al tiempo).
Evidentemente las medidas de temperatura en este método se emplean para regular el
flujo de calor compensante, el cual es directamente proporcional al cambio de la
energía interna (entalpía) de la muestra.
La Figura 1.24 muestra esquemáticamente como algunas de las
transformaciones básicas en polímeros se ven relejadas en una curva de DSC. Las
curvas reales se ven a menudo modificadas debido a la complicada naturaleza de los
procesos sometidos a estudio, debido a la presencia de distintos factores en el cambio
del estado de energía de la muestra, variaciones de las capacidades caloríficas,
presencia de diferentes fracciones, etc.
1.6.1.1.- Fundamentos del método de DSC.
El fundamento del DSC fue sugerido por primera vez por Clarebrough (1952),
y fué posteriormente más desarrollado y mejorado por Watson y col. (1964). La
primera descripción teórica generalizada y comparada de los métodos DSC y DTA fue
dada por Gray (1975, 1976). Posteriormente, autores como Flynn (1976), Rogers
(1975) y Brennan (1971) han publicado otros desrrollos teóricos al respecto.
Las características más generales y también las diferencias sustanciales entre
un DTA y un DSC se pueden ver en la Figura 1.25. En un DTA (Figura 1.25.a), la
muestra y la referencia son calentadas por una sola fuente de calor, y la temperatura se
mide mediante termopares introducidos dentro de las mismas. Lo que se mide es la
diferencia entre la temperatura de la muestra (Ts) y de la referencia (Tr), como una
función de la duración de la calefacción. Este valor de ∆T es proporcional al cambio de
entalpía (∆H), a la capacidad calorífica (Cp) y a la resistencia térmica total al flujo de
calor.

46 Introducción
Figura 1.24. Tipos de transformación en polímeros obtenidos mediante DSC.
(Bershtein, 1994).

Introducción 47
Figura 1.25. Vista esquemática de las cámaras calorimétricas en (a)
DTA y (b) DSC. (Wendlandt, 1974).
Tanto en un DTA como en un DSC, la resistencia total del proceso, R’, viene
dada por dos componentes (Figura 1.25.b): R’ = R’0 + R’s, donde R’0 es la resistencia
interna del instrumento, la cual aparece debido al espacio existente entre el calefactor y
la muestra, y R’s es la resistencia interna de la propia muestra, teniendo en cuenta
además el contacto térmico de la superficie de la muestra con la cápsula contenedora.
El valor de R depende además de los factores mencionados anteriormente, de la
temperatura, de la forma y material del contenedor, por lo que no es posible recalcular
directamente el área de un pico de una curva experimental a unidades de energía,
siendo sólo posible mediante métodos matemáticos (Sestak, 1984).
La presencia de calefactores individuales en el DSC para las cámaras
calorimétricas de la muestra y de la referencia (Figura 1.25.b) elimina los problemas
que presenta una sóla cámara calefactora. El calorímetro en este caso consiste en un
horno eléctrico con dos circuitos calefactores que controlan la diferencia de
temperaturas y la temperatura media. Un primer circuito cambia la temperatura de la
muestra y de la referencia a una velocidad preprogramada. El segundo circuito, cuando

48 Introducción
aparecen efectos exotérmicos o endotérmicos en la muestra, elimina la diferencia en las
temperatura de la muestra y de la referencia mediante regulación automática de la
corriente calefactora. Esto siempre mantiene la temperatura de la cámara de la muestra
igual a la temperatura de la cámara de referencia. La cantidad de calor por unidad de
tiempo, i.e. el flujo de calor necesario para ello dq/dt, se graba como una función de la
temperatura.
De acuerdo con Gray (1975, 1976), la evolución o absorción de calor por parte
de la muestra por unidad de tiempo dH/dt viene dada por tres componenetes, tal y
como muestra la Ecuación 1.1 y la Figura 1.26:
donde,
dH
dt
dq/dt es el flujo de calor grabado;
2
dq
dT d q
= − + ( Cs
− Cr
) ⋅ − R'⋅C
s
(1.1)
2
dt
dt dt
(Cs – Cr) dT/dt es el desplazamiento de la línea base; aquí, Cs y Cr son las
capacidades caloríficas de la muestra y de la referencia, respectivamente, y
dT/dt es la velocidad de cambio en la temperatura del calefactor.
R’ Cs d 2 q/dt 2 es la pendiente de la curva experimental en cualquier punto, i.e.,
el término d 2 q/dt 2 multiplicado por una constante R’ Cs.
De la ecuación 1.1 se deriva que cuando los dos últimos términos son iguales a
cero, el verdadero flujo de calor dH/dt viene dado únicamente por la primera
componente, i.e., por la curva experimental de DSC. Cuando la segunda y tercera
componente son distintas de cero, cada una de ellas influye sobre el valor de dH/dt de
manera propia. Así pues, la segunda componente hace que la curva experimental se
desplaze a lo largo del eje de ordenadas en un valor constante o en uno que varíe
ligeramente con la temperatura. Para eliminar este problema, basta con encontrar una
referencia con una capacidad calorífica igual o muy cercana a la de la muestra
sometida a estudio.

Introducción 49
Figura 1.26. Ilustración de la ecuación 1.1 en una curva de DSC con
un pico de fusión endotérmico. (Gray, 1975).
La presencia de la tercera componente cambia la forma de la curva
experimental de DSC y desplaza la temperatura del pico de Tmax hacia valores más
altos. La contribución de esta componente es proporcional a la constante R’⋅Cs. La
contribución del tercer término puede ser reducida, aunque es prácticamente imposible
de eliminar, en primer lugar, mediante la máxima reducción posible de las masas de las
cámaras tanto de la muestra como de la referencia, y así la resistencia térmica R’ y, en
segundo lugar, utilizando masas menores de muestra.
1.6.2.- Análisis termogravimétrico (TGA).
El Análisis Termogravimétrico es una técnica de análisis térmico en la que se
determina el cambio de masa (pérdida o ganancia) en la muestra como función de la
temperatura o del tiempo. Se utilizan normalmente tres modos de análisis
térmogravimétrico, tal y como se muestra en la Figura 1.27: (A) termogravimetría
isotérmica, en la que la masa de muestra varía como una función del tiempo a una
temperatura dada; (B) termogravimetría quasi-isotérmica, en la que la muestra es

50 Introducción
calentada hasta una masa constante en cada una de las series de incrementos de
temperatura; y (C) termogravimetría dinámica, en la cual la muestra se calienta en un
ambiente cuya temperatura va cambiando de una manera predeterminada,
preferiblemente a velocidad constante.
Figura 1.27. Modos de análisis termogravimétricos (A) termogravimetría
isotérmica; (B) termogravimetría quasi-isotérmica; (C) termogravimetría
dinámica. (Wendlandt, 1986).

Introducción 51
La curva resultante del cambio de masa vs. la temperatura proporciona
información relativa a la estabilidad térmica y composición de la muestra inicial, a la
estabilidad térmica y composición de cualquiera de los compuestos intermedios que se
pudieran formar, y a la composición del residuo (si queda). Para obtener resultados
útiles mediante el uso de esta técnica, la muestra debe producir productos volátiles, los
cuales pueden ser formados mediante procesos físicos o químicos.
Las características de una curva con sólo una etapa de pérdida de masa se
muestra en la Figura 1.28. Se pueden seleccionar tres temperaturas como
características de cualquier reacción no isoterma de un solo paso: Ti o temperatura
inicial, que es la temperatura a la cual el cambio de masa acumulado alcanza una
magnitud que la termobalanza puede detectar; Tf o temperatura final, que es la
temperatura a la cual el cambio de masa acumulada alcanza su valor máximo, el cual se
corresponde con el fin de la reacción, y Tp o temperatura en el punto de inflexión, que
es donde se alcanza la máxima variación de pérdida de masa con respecto a la
temperatura. A una velocidad lineal de calentamiento, Tf debe ser mayor que Ti, y a la
diferencia Tf – Ti se la llama intervalo de reacción.
Figura 1.28. Características de una curva de TGA de una reacción de
un solo paso. (Wendlandt, 1986).

52 Introducción
Los aspectos históricos del TGA han sido comentados por autores como Duval
(1951, 1953,1963), Wendlandt (1977), Keattch (1980), Kotra (1982), Dunn (1983) y
Nagase (1980). Quizas la primera termobalanza fue aquella descrita por Nernst y
Riesenfeld (1903), la cual fue utilizada para estudiar minerales tales como el ópalo y la
zirconita. A partir de entonces, empezaron a surgir autores que trabajaron con análisis
termogravimétricos. Tenemos así los ejemplos de Urbain (1912), Guichard (1935),
Duval (1950) y Mauer (1954). Los aspectos modernos de la termogravimetría
empiezan con los trabajos realizados por Duval en el año 1976.
1.6.2.1.- Factores que afectan a las curvas termogravimétricas.
Al igual que en cualquier técnica instrumental, en la termogravimetría existen
un gran número de factores que afectan a la naturaleza, precisión y reproducibilidad de
los resultados experimentales, incluidos los debidos a la naturaleza dinámica del
cambio de temperatura de la muestra, tal y como sugiere Duval (1953, 1963, 1964).
Dichos factores se pueden clasificar en dos grandes grupos: factores instrumentales y
características de la muestra.
(i) Factores instrumentales. Uno de los factores instrumentales más
importantes y más ampliamente estudiados (Duval 1951, 1953 y 1964; DeClerq, 1951;
Fruchart, 1958; Demassieux, 1957; Newkirk, 1960; Simmons, 1971; Redfern, 1963;
DeVries, 1969; Herbell, 1972; Conesa, 1995) es la velocidad de calefacción. Se ha
demostrado que a medida que se aumenta la velocidad de reacción, la descomposición
de la muestra ocurre a temperaturas mayores (Figura 1.29); por otro lado, también se
ha observado que utilizando velocidades menores de reacción, aparecen
descomposiciones que a mayores velocidades no se aprecian en el termograma. Otro
factor también muy estudiado es la atmósfera del horno (Paulik, 1966; Macklen, 1967;
Newkirk, 1968 y 1971; Wendlandt, 1972; Herbell, 1972; Paulik, 1972; Steger, 1972;
Caldwell, 1977; Reyes, 2000).

Introducción 53
Figura 1.29. Efecto de la temperatura sobre las curvas de TGA.
(Wendlandt, 1986).
El efecto de la atmósfera sobre la curva de cambio de masa depende de:
i. el tipo de reacción,
ii. la naturaleza de los productos de descomposición, y
iii. el tipo de atmósfera empleada.
Para ver el primer caso, se han estudiado tres tipos de reacción, tanto
reversibles como irreversibles:

54 Introducción
Asolido (1) ↔ Bsolido (2) + Cgas (1.2)
Asolido (1) → Bsolido (2) + Cgas (1.3)
ASolido (1) + Bgas (1) → CSolido (2) + Dgas (2) (1.4)
En un experimento con flujo de gas inerte, su función será eliminar los
productos de descomposición gaseosa en las reacciones 1.2 y 1.3, y prevenir que se de
la reacción 1.4. Si el gas de arrastre contiene el mismo gas que se produce en la
reacción, solo la reacción reversible 1.2 se verá afectada y no se observará ningún
efecto en la reacción 1.3 ó 1.4. En la reacción 1.4, si el gas cambia de composición, el
efecto sobre la reacción dependerá de la naturaleza del gas introducido. Para una
atmósfera de gas estático, si la muestra produce reversiblemente un producto gaseoso,
a medida que aumenta la temperatura del horno (y de la muestra), se empezará a
disociar conforme su presión de disociación exceda la presión de vapor de sus
inmediaciones. Dado que se emplea un sistema dinámico de temperaturas, la velocidad
específica de la reacción de descomposición aumentará, al igual que lo hará la
concentración de gas que rodea la muestra, debido a la descomposición de la misma. Si
la concentración de gas aumenta, la velocidad de la reacción disminuye. Sin embargo,
debido a las corrientes de convección en el horno, la concentración de gas alrededor de
la muestra está continúamente cambiando, lo cual es una de las razones por las que las
atmósferas estáticas no se recomiendan. Para obtener resultados reproducibles es
preferible utilizar atmósferas dinámicas.
Un ejemplo de reacción reversible lo tenemos en la descomposición del
CaCO3. Así pues, un incremento en la presión parcial de CO2 en la atmósfera del
horno, provocará un aumento en la temperatura de descomposición (TD) de la muestra,
tal y como se muestra en la Figura 1.30.

Introducción 55
Figura 1.30. Efecto de la atmósfera en el horno sobre las curvas de
TGA. (Wendlandt, 1986).
(ii) Características de la muestra. Uno de los factores ampliamente
estudiados es la cantidad de muestra a utilizar en los experimentos (Richer, 1953;
Cahn, 1963; Coats, 1963; Wiedemann, 1978 y Conesa, 1996). De acuerdo con Coats
(1963), la masa puede afectar a la curva de TGA de tres maneras diferentes: (a) sobre
la extensión en que las reacciones exotérmicas o endotérmicas hagan que la
temperatura de la muestra se desvie de una evolución lineal (cuanto mayor es la masa
de la muestra, mayor es la desviación); (b) sobre el grado de difusión del gas producido
a través del espacio existente entre partículas sólidas; (c) sobre la existencia de grandes
gradientes de temperatura a través de la muestra, particularmente si ésta tiene una baja
conductividad térmica. Con el fin de detectar la presencia de compuestos intermedios,
ciertos autores (Cahn, 1963 y Simons, 1964) sugieren la utilización de cantidades de
muestra pequeñas (m

56 Introducción
tanto, la forma de la curva. Las partes de la muestra de mayor tamaño pueden crepitar,
causando repentinas pérdidas de masa y saltos ficticios en la curva del TGA. Cuanto
más pequeño es el tamaño de partícula, mayor será la posibilidad de que se alcance el
equilibrio y, para una temperatura dada, mayor será la extensión de la descomposición
(Coats, 1963). Generalmente hablando, una muestra constituida por partículas grandes,
las cuales tienen una razón de área/masa menor, a menudo se descompondrán más
lentamente que una muestra de igual masa pero con partículas menores (Wiedemann,
1973).

2.- Antecedentes.
Antecedentes 57
2.1.- Entrecruzamiento y espumado de polímeros.
El diseño de nuevos productos basados en el entrecruzado y/o espumado de
polímeros es, hoy en día, muy importante y desafiante, debido a la posibilidad de
creación de productos con unas características, tanto térmicas como mecánicas, muy
mejoradas. Por otro lado, existen mezclas de polímeros inmiscibles o incompatibles
que sufren, generalmente, de una pobre adhesión interfacial, que produce un deficiente
comportamiento mecánico (Paul, 1978), que mediante agentes reticulantes (agentes de
entrecruzamiento) se pueden unir y compatibilizar. Dichos agentes reticulantes
aumentan las propiedades físicas de la mezcla incompatible, ya que al favorecer la
adhesión entre las interfases producen un aumento en la miscibilidad molecular (Drain
y col., 1981). Esto hace que se obtengan productos con nuevas características
diferentes a las que poseían los materiales de partida.

58 Antecedentes
2.1.1.- Entrecruzamiento de polietileno (PE).
El PE es conocido como excelente dieléctrico para ser utilizado como material
aislante en la industria de cableado eléctrico (Birthwhistle, 1992; Millers, 1992 y
1993). Tiene las ventajas de poseer unas excelentes propiedades eléctricas, una
excelente resistencia al fluido en frío, unas adecuadas propiedades mecánicas, una
excelente relación propiedades/precio y es fácil de procesar. El mayor inconveniente
del PE es su límite superior de temperatura de trabajo (110-135°C). Entrecruzando
dicho polímero se consigue aumentar considerablemente este límite superior.
Hay una variedad de métodos para conseguir el entrecruzamiento del PE
(Scott, 1972). El PE no tiene grupos funcionales que puedan proporcionar una
capacidad de entrecruzamiento del tipo que se pueden encontrar, por ejemplo, en las
resinas termoestables. De aquí que el entrecruzado deba ser inducido mediante la
incorporación de otro componente.
La vía más común es a través del uso de peróxidos (Currat, 1984; Campus,
1985; Kao, 1986; Beveridge, 1987; Kircher, 1987; Lazar, 1990) añadidos al polímero.
Los peróxidos proporcionan una fuente de radicales libres cuando se calientan por
encima de su temperatura de descomposición. Estos radicales libres son capaces de
extraer un hidrógeno de la cadena del PE, transfiriendo así el lugar del radical libre a la
cadena del PE. Bajo esta condición, se forman cadenas cortas de polímero, para que,
después, varias de estas cadenas PE entrecruzen entre sí mismas (Krieg, B., 1985). La
red del polímero resultante puede ser descrita como una estructura de cadenas
alquílicas distribuidas estadísticamente y bastante homegénea. Los principales factores
para caracterizar una estructura entrecruzada son: los pesos moleculares medios entre
entrecruzamientos, el contenido en gel (densidad de entrecruzado) y el factor de
absorción de disolvente (Voigt, 1976; Hendra, 1987; Burford, 1989). El mecanismo
general de entrecruzado de polímeros por medio de peróxidos ya se ha explicado en el
apartado 1.5.4.2., donde se ha representado un esquema del mismo.
Otra vía de obtener PE entrecruzado es mediante el uso de silanos (Bullen,
1989; Turcsanyi, 1990; Hjertberg, 1991; Palmlof, 1991; Sen, 1992 y 1993). El método
de obtener PE entrecruzado por medio de silanos ha ganado mucha atención en los

Antecedentes 59
últimos años debido a las ventajas que introduce, tales como su fácil procesado y bajo
coste. El entrecruzado por medio de silanos fundamentalmente involucra el acople del
viniltrietoxisilano (VTES) o viniltrimetoxisilano (VTMS) sobre el PE con la ayuda de
pequeñas cantidades de peróxido como iniciador de radicales, seguido por una
hidrólisis del silano y una reacción de condensación del silanol (Scott, 1972;
Munteanu, 1985). Esta reacción es a menudo acelerada por la presencia compuestos
orgánicos de estaño, tales como dibutilestañodilaureato, DBTDL (Lazar, 1990). El
mecanismo de reacción, así como un esquema del mismo, ya se ha introducido con
anterioridad en el apartado 1.5.4.2.
2.1.1.1.- Entrecruzado de PE via peróxidos.
Tal y como se ha comentado anteriormente, la forma más común de obtener PE
entrecruzado es mediante el uso de peróxidos. Además de haberse realizado estudios
sobre la influencia del peróxido sobre el grado de entrecruzamiento del PE consigo
mismo (Celina y col. 1995), diversos autores han estudiado las ventajas y los
inconvenientes de entrecruzar PE con otros polímeros, analizando a su vez la bondad
de los resultados.
Braun y col. (1998) han realizado estudios sobre la viabilidad de entrecruzar
PE y PP mediante peróxidos (2,5-di-tert-butilperoxi-2,5-dimetilhexano). El problema
que se presenta a la hora de entrecruzar PE y PP es que este último se degrada debido a
una escisión de la cadena en la posición β, mientras el PE entrecruza debido a la
recombinación de macrorradicales (Figura 2.1.A). Los autores proponen una solución
ya conocida (Cheng y col., 1990; Yu y col., 1990; Lee y col., 1991; The y col., 1994;
Blom y col., 1995 y 1996; Cheung y col., 1997) y es que las cadenas de PP que se van
rompiendo deben ser compensadas por las cadenas de PE que se van formando, donde
el acoplamiento de los macrorradicales de PP y PE deben de conducir a una cadena
PE-g-PP (Figura 2.1.B).

60 Antecedentes
Figura 2.1. (A) Degradación en cadena del PP via β-escisión y
entrecruzamiento del PE; (B) Acoplamiento de los macroradicales de PE y PP.
(Braun y col., 1998).
Otros autores han estudiado mediante DSC la influencia de la concentración de
peróxido sobre el PP y el PE por separado, llegando a la conclusión de que a mayor
concentración de peróxido disminuye la temperatura de fusión de ambos polímeros, así
como sus entalpías de fusión. Braun y col. (1998) han estudiado el grado de
entrecruzamiento de las mezclas de PE y PP mediante par de torsión (Figura 2.2). En
dicha gráfica se observa que a bajas concentraciones de PE, no existe un pico que
indique entrecruzamiento entre PE y PP, mientras que a partir de un 40% de PE, sí
aparece un aumento en el par de torsión, indicio de entrecruzamiento. El resultado de
todos los experimentos, concluyen los autores, es que se forma un sistema de 2 fases en
las mezclas PP-PE en las que predomina el PP. El PE entrecruzado forma dominios
dispersos, los cuales flotan en la matriz de PP y actúan como partículas de relleno que
hacen aumentar el par de torsión (Figura 2.3). A medida que se aumenta el contenido
en PE, el sistema se comporta como una red entrecruzada.

Antecedentes 61
Figura 2.2. Curvas tiempo-par de torsión de mezclas de PP-PE con
3 phr de peróxido (“+per”). (Braun y col., 1998).
Figura 2.3. Dominios de PE entrecruzado dispersados dentro de la
matriz de PP en una mezcla PP-PE. (Braun y col., 1998).

62 Antecedentes
Martínez y col. (1995) también han estudiado el comportamiento del PP, del
LDPE y del HDPE cuando se ponen en contacto con un agente entrecruzante como es
el peróxido de dicumilo, mediante un reómetro de par de torsión. Dichos autores llegan
a las mismas conclusiones que Braun y col. (1995) en las que la presencia de peróxidos
en los citados polímeros provoca una reacción degradativa en paralelo, cuya
consecuencia en el caso del PP es la rotura de cadenas y en el caso de los PE es la
reticulación.
Paul y Newman (1978) estudiaron que la adición de PE clorado (CPE) a
mezclas de partes iguales de PE, PVC y PS, mejoraban mucho la ductilidad del
producto, pero las propiedades mecánicas se veían afectadas de manera negativa.
McGill y col. (1975) mostraron como la introducción de peróxido de dicumilo (DCP)
podía mejorar las propiedades mecánicas de una mezcla de PE:PVC (55:45). Con el fin
de completar el estudio, Lee y col. (1980) estudiaron el efecto de la incorporación de
DCP o CPE sobre una mezcla ternaria de PE, PS y PVC. La Figura 2.4 muestra de que
manera influyen tanto el DCP y el CPE sobre la mencionada muestra ternaria.
Figura 2.4. Efecto de la adición de DCP y de CPE sobre las propiedades
mecánicas de una mezcla de LDPE-PVC-PS (60:25:15). (Lee y col., 1980).

Antecedentes 63
En la citada figura se puede ver como el peróxido (DCP) proporciona mejores
resultados, para esta mezcla, que el CPE, ya que mejora tanto el esfuerzo de tensión
como la resistencia al impacto. Lee y col. (1980) también estudiaron el efecto de
introducir ambos agentes (DCP y CPE) conjuntamente. Los resultados fueron que, para
una cantidad constante de DCP, al aumentar el contenido en CPE, las propiedades
mecánicas disminuían, y que para una cantidad constante de CPE, un aumento en la
cantidad de DCP producía un aumento en las propiedades mecánicas.
2.1.1.2.- Entrecruzado de PE via silanos.
Tal y como se ha visto en el apartado anterior, existe una gran cantidad de
artículos relacionados con el entrecruzado de PE por medio de silanos. Además de los
artículos antes mencionados, hay otros más actuales que merece la pena comentar con
más profundidad.
Shieh y col. (1998) estudiaron las propiedades térmicas del PE entrecruzado
mediante viniltrimetoxisilano. Seguidamente estudiaron las mezclas realizadas con
distintas cantidades de iniciador (peróxido) y con distintas cantidades de catalizador
mediante DSC y análisis termogravimétrico (TGA). De los resultados obtenidos por los
autores, se puede destacar un desplazamiento hacia temperaturas menores, en las
curvas de DSC, de los picos de fusión del PE entrecruzado (0,15 phr de peróxido y 2
phr de silano) frente al PE no entrecruzado (Figura 2.5). Los autores atribuyen este
desplazamiento al anclaje de los silanos, los cuales reducen la regularidad estructural
del PE. Por otro lado, la Figura 2.6 muestra las curvas de TGA correspondientes a un
PE y a un PE entrecruzado con diferentes cantidades de peróxido. En dicha figura se
puede ver como las muestras entrecruzadas descomponen a temperaturas mayores que
el PE sin entrecruzar (467 y 479°C , para 0,1 y 0,15 phr de peróxido, frente a 425°C,
respectivamente). Los resultados de la influencia del catalizador se muestran en la
Tabla 2.1, y los resultados indican que el catalizador no ejerce ningún efecto sobre las
temperaturas de fusión del PE.

64 Antecedentes
Figura 2.5. DSC de (A) LDPE, 1 er ciclo; (B) LDPE con 0,15 phr de peróxido,
1 er ciclo; (C) LDPE con 0,15 phr de peróxido, 2° ciclo; (D) LDPE con 0,15
phr de peróxido, 3 er ciclo (Shieh y col., 1998).
Figura 2.6. TGA de (A) LDPE; (B) LDPE con 0,10 phr de peróxido; (C)
LDPE con 0,15 phr de peróxido. (Shieh y col., 1998).

Antecedentes 65
Tabla 2.1. Temperaturas de fusión obtenidas a partir del primer, segundo y tercer
ciclo de distintas muestras de PE mediante DSC. (Shieh y col., 1998).
Peróxido
(phr)
Silano
(phr)
Catalizador
(phr)
1 er Ciclo
(°C)
2° Ciclo
(°C)
3 er Ciclo
- - - 107.7 107.4 107.5
0,15 2 - 104.7 104.9 104.7
0,10 2 - 105.3 105.4 105.2
0,05 2 - 105.4 105.3 105.6
0,05 2 0,05 104.6 104.5 104.5
Celina y col. (1995) han realizado también estudios de caracterización y
degradación de PE entrecruzado mediante silanos, y los resultados los han comparado
con el mismo PE, pero entrecruzado mediante peróxidos. Además, los autores han
investigado los procesos fundamentales que ocurren mediante degradación vía UV.
Comparando ambos métodos de entrecruzamiento, se han encontrado diferencias
fundamentales. El PE entrecruzado via silanos parece estar menos uniformemente
entrecruzado, lo que proporciona unos contenidos más bajos en gel (Figura 2.7). Los
peróxidos, sin embargo, proporcionan un entrecruzado más homogéneo del material. El
entrecruzado en este último caso parece afectar considerablemente las propiedades del
material. Los estudios de degradación indican que las diferencias en el material
entrecruzado también afectan a los procesos de degradación, de forma que el PE
entrecruzado via silanos es más sensible a la degradación, haciéndolo de un modo más
heterogéneo.
(°C)

66 Antecedentes
Figura 2.7. Contenido en gel y factor de absorción de disolvente de las muestras de
PE entrecruzadas vía peróxidos (A) y vía silanos (B). (Celina y col, 1995).

Antecedentes 67
Otros autores, como Wong y col., (1993) han estudiado la influencia de la
extensión de las cadenas radicalarias que se forman cuando se utilizan peróxidos como
iniciadores y luego se procede mediante silanos (VTMS) al entrecruzamiento. Así,
estos autores han realizado diversas pruebas con distintos tipos de PE (LDPE, HDPE y
LLDPE). Las conclusiones a las que llegan son, por un lado, que el cambio en la
estructura molecular varía con el tipo de PE utilizado: el LLDPE proporciona unas
cadenas radicalarias más extensas que el LDPE o el HDPE, lo que resulta de vital
importancia para la velocidad de formación y también para el grado final de
entrecruzamiento de la red. Por otro lado, dado que el LLDPE posee una longitud de
cadena muy elevada, éste proporciona una red (grado de entrecruzamiento) más densa,
sin necesidad de emplear mucha concentración de silano; por el contrario, el LDPE o el
HDPE, requieren mucho más agente entrecruzante o tiempos más elevados de reacción
para conseguir una estructura satisfactoriamente entrecruzada.
Además de haberse estudiado el entrecruzamiento de PE consigo mismo, hay
tambien trabajos que estudian la posibilidad de entrecruzar PE con otras
macromoléculas. Así, Sen y col. (1992) han estudiado el grado de entrecruzamiento
entre PE y EPR (caucho de etileno-propileno) utilizando viniltrimetoxisilano (VTMS)
y vinietoxisilano (VTES). Los autores llegan a la conclusión de que dicho
entrecruzamiento alcanza su cota más elevada con 33 phr de VTMS, dado que el calor
desprendido (∆Hexo) alcanza su valor más alto a esta concentración (Tabla 2.2). Por
otro lado, a igual concentración de agente reticulante, el VTMS es más efectivo que el
VTES, tal y como se muestra en la Figura 2.8. Por último, dichos autores encuentran
que el grado de entrecruzamiento viene determinado tanto por el monómero (silano)
como por la concentración de peróxido (iniciador de la reacción).

68 Antecedentes
Tabla 2.2. Efecto de la concentración de VTMS sobre el grado de
entrecruzamiento (∆Hexo). (Sen y col., 1992).
Muestra
Contenido en VTMS
(phr)
∆Hexo
(J/g)
1 2.2 6.3
2 4.4 8.9
3 6.6 10.8
4 8.8 12.0
5 11.1 15.0
6 16.5 18.5
7 22 20.0
8 33 20.2
Figura 2.8. DSC mostrando el grado de entrecruzamiento de diferentes silanos;
(I) PE + 16.5 phr VTMS; (II) PE + 16.5 phr VTES. (Sen y col., 1992).

Antecedentes 69
2.1.1.3.- Entrecruzado de PE mediante otros métodos.
Además de las formas más comunes de entrecruzar PE (vía peróxidos o vía
silanos), existen otras formas de entrecruzar el PE, como por ejemplo vía disolventes
de cadena corta. Chen y col. (1995) estudiaron la compatibilidad entre una mezcla de
LDPE-PPO (polietileno-óxido de polifenileno) y PE-g-PS. La síntesis de PE-g-PS fue
llevada a cabo utilizando un catalizador de titanio mediante copolimerización de
etileno con un macromonómero de PS utilizando 1-hexano como agente promotor de
cadena corta. Dicho agente facilita la difusión del macromonómero de PS, facilitando
la formación del compuesto PE-g-PS. Las conclusiones a las que llegan los autores son
que la mezcla entre LDPE-PPO y PE-g-PS es compatible y muy satisfactoria,
complementándose y aumentándose las propiedes mecánicas de ambos compuestos
una vez unidos.
Otra forma de entrecruzar polímeros es mediante radiación, por ejemplo con un
bombardeo de electrones altamente energético (Rodríguez-Pérez y col., 1997) o
mediante rayos γ (Dalai y col., 1996).
2.1.2.- Espumado de polietileno (PE).
El espumado de polímeros, por sí sólo, no tiene grandes aplicaciones. Sin
embargo, si se obtienen productos con mayores aplicaciones si primero se entrecruza el
polímero (i.e., PE), y después se procede con un proceso de espumado (Dalai y col.,
1996; Rodríguez-Pérez y col., 1997).
En los últimos años las espumas de poliolefinas entrecruzadas han aumentado
de manera considerable su presencia en el mercado, debido a sus nuevas aplicaciones.
Estos materiales presentan una gran variedad de propiedades favorables, como por
ejemplo, mantienen un cierto caracter termoplástico que permite su aplicación en
ciertas técnicas de postfabricado. Su estructura de celda cerrada lleva a unos bajos
niveles de absorción de agua, baja transmisión de agua, ninguna absorción de polvo y
un buen aislamiento frente al impacto. Estos materiales, debido a su estructura
molecular entrecruzada, también tienen un amplio rango de temperatura de trabajo,

70 Antecedentes
presentan una elevada resistencia a los agentes químicos y poseen una buena
estabilidad frente a las condiciones atmosféricas y frente a la radiación ultravioleta.
Además, la composición poliolefínica juega un papel importante en la industria
moderna para el dasarrollo de nuevas aplicaciones donde se hace necesario el uso de un
polímero uniforme. Este aspecto es particularmente útil para el reciclado de materiales.
Las espumas poliolefínicas entrecruzadas se usan como material de embalaje en la
manufactura de componentes microelectrónicos (Hedrick y col., 1993); estos
materiales se pueden encontrar también en la industria del automóvil y de la
construcción. Los materiales requeridos para este tipo de aplicaciones generalmente
incluyen una baja expansión térmica, una elevada estabilidad térmica y unas buenas
propiedades mecánicas (Zhang y col., 1991). Otra gran ventaja que ofrecen los
compuestos espumados es la elevada reducción de material y costes. Una reducción en
la densidad se convierte directamente en un ahorro de costes, y este es el principal
motivo por el cual la producción comercial de productos espumados va
inexorablemente dirigida a obtener la densidad más baja posible para una aplicación
determinada. Aunque también es cierto que a medida que las densidades se hacen más
bajas, el control y optimización de las propiedades físicas se vuelve más complejo.
Para facilitar este control, se hace necesario un estudio entre la composición, la
estructura celular, la matriz, la morfología y las propiedades físicas (Rodríguez-Pérez y
col., 1998-a).
Rodríguez-Pérez y col. (1998-a) han estudiado la expansión térmica de
espumas de PE entrecruzadas. Dicha cristalización ha sido llevada a cabo mediante dos
métodos diferentes. Para aplicar ambos métodos, se parte en primer lugar de láminas
de PE entrecruzadas mediante un haz de electrones altamente energético. El primero de
los métodos de espumado se realiza en dirección vertical, es decir, la lámina de PE
pasa por una corriente de aire caliente que circula desde arriba hacia abajo (muestras
“TA”); el otro método de espumado consiste en hacer pasar la lámina de PE
entrecruzado por la corriente de aire caliente, pero en sentido horizontal (muestras
“NA”). El tratamiento posterior de enfriamiento es idéntico a ambos procesos. Las
conclusiones a las que llegan los autores es que se obtinen unos diámetros medios de
celdas mayores en las muestras NA que en las muestras TA , para cualquier valor de la

Antecedentes 71
densidad (Fig. 2.9). Estudiando los contenidos en gel de las muestras, se puede ver
(Tabla 2.3) como las muestras NA presentan un mayor contenido en gel que las
muestras TA. Por otro lado, estudiando la cristalinidad y las temperaturas de fusión de
las distintas muestras, se observa que dichas temperaturas son mayores para las
muestras NA que para las TA. Todos estos fenómenos son atribuidos a las pequeñas
diferencias entre las morfologías de la fase cristalina de los dos tipos de materiales. Por
último, los coeficientes de expansión térmica dependen, según los autores, de la
densidad (éste decrece cuando la densidad aumenta) y de la estructura celular (para
materiales con la misma densidad, este valor es más alto en muestras con celdas más
pequeñas).
Figura 2.9. Tamaño medio de celda en función de la densidad
para las muestras TA y NA. (Rodríguez-Pérez y col., 1998-a).

72 Antecedentes
Rodríguez-Pérez y col. (1998-b) también han estudiado la recuperación de la
deformación de dichas espumas poliolefínicas (PE) entrecruzadas (muestras “TA” y
muestras “NA”). Los compuestos espumados son materiales no lineales (Hilyard,
1994), siendo una de las consecuencias más importantes de esta no-linealidad que la
recuperación es una complicada función de cada una de las condiciones precedentes
(historial térmico). Las principales conclusiones que derivan los autores de sus
experiencias son, en primer lugar, que el comportamiento de la recuperación depende
fuertemente de la composición de las matrices a partir de las cuales se ha formado el
polímero espumado; en segundo lugar, que los materiales con composición química
similar, mejoran su comportamiento de recuperación cuanto mayor es la densidad.
Tabla 2.3. Contenido en gel, punto de fusión (DSC) y cristalinidad de las muestras
originales y después del proceso de cristalización. (Rodríguez-Pérez y col., 1998-b).
Densidad
Muestra (g/cm 3 Contenido en Tm1
gel
1
)
(%)
er Xc1
Ciclo 1
(°C)
er Tm2
Xc2
Ciclo 2° Ciclo 2° Ciclo
(%)
(°C)
(%)
NA 29 43 107.9 42.5 108.7 36.9
NA 32 37 108.9 40.6 109.6 36.9
NA 49 47 108.9 43.5 110.5 38.0
NA 69 45 107.7 42.7 109.6 39.2
NA 91 42 108.0 42.5 109.6 38.8
NA 131 42 108.9 45.0 110.6 40.8
NA 173 42 110.0 43.2 111.5 40.5
TA 24 34 104.4 42.0 106.8 35.5
TA 32 29 104.3 39.1 106.7 36.0
TA 49 40 104.2 40.8 106.2 38.4
TA 67 26 105.3 41.3 107.6 38.9
TA 90 38 105.3 42.2 107.6 38.2
TA 193 25 106.5 42.0 108.0 38.7

Antecedentes 73
El efecto de la adición de polietilenvinilacetato (EVA) sobre las propiedades
técnicas de espumas de PE también ha sido objeto de investigación recientemente
(Rodriguez-Pérez, 1998-c). Se ha investigado la influencia de la adición de EVA
mediante DSC (Figura 2.10.A). Es de destacar que los espumados con bajo contenido
en EVA poseen una estabilidad térmica superior. Si observamos las pendientes
(módulo estático) de la curva esfuerzo-deformación para distintos contenidos en EVA
(Figura 2.10.B), se puede comprobar que decrece a medida que aumenta el contenido
de EVA. También se ha observado que a medida que aumenta el contenido de EVA,
aumenta la expansión térmica (Figura 2.11). Los autores concluyen que la dependencia
de todas las propiedades siguen una relación lineal con el contenido de EVA y que para
espumados entre LDPE y EVA, las propiedades finales están controladas por el
contenido en EVA. Esto ocurre, según Rodríguez-Pérez (1998-c) y Gibson y col.
(1988), en todas las propiedades que son casi independientes del tamaño de celda.
Figura 2.10. (A) DSC de cada una de las muestras estudiadas; (B) Curvas
esfuerzo-Deformación para un tiempo de relajación de 20 minutos. (Rodríguez-
Pérez y col., 1998-c).

74 Antecedentes
Figura 2.11. Expansión térmica entre 25 y 30 °C en función del
contenido en EVA. (Rodríguez-Pérez y col., 1998-c).
El espumado de mezclas de LDPE y EVA también ha sido objeto de estudio
por otros autores como Dalai y col., 1996, que han entrecruzado previamente la
mezcla mediante rayos γ (tanto en aire como en nitrógeno), para después proceder con
el proceso de espumación, comparando el proceso de entrecruzado con un haz de rayos
γ y un haz de electrones altamente energético. Las conclusiones que se pueden extraer
de dicho estudio son: en primer lugar, que el contenido en gel de la muestra de
LDPE/EVA irradiada aumenta a medida que aumenta el contenido en EVA para unas
dosis dadas; en segundo lugar, los valores de contenido en gel de una mezcla con un
contenido en EVA del 30 % son mayores que en otras mezclas para unas dosis de
irradicación dadas. En tercer lugar, los contenidos en gel de las mezclas LDPE/EVA
son mayores si el entrecruzamiento se lleva a cabo en aire o en nitrógeno que si se
entrecruzan en oxígeno. Por último, concluyen Dalai y col. (1996), que los contenidos
en gel son mayores, si el entrecruzamiento se lleva a cabo mediante un haz de
electrones que si se realiza mediante rayos γ, debido a la aceleración de la reacción
radicalaria.

Antecedentes 75
Otros autores han desarrollado modelos matemáticos de la expansión de PE
entrecruzado (Mahapatro y col., 1998). Además de proponer un modelo de expansión
que se acerca bastante a los resultados experimentales, concluyen que el principal
componente que tiene acción sobre la densidad resultante del espumado es el agente
espumante, y mucha menor acción ejercen la temperatura de descomposición y el
grado de entrecruzamiento.
2.1.3.- Entrecruzamiento de polietilenvinilacetato (EVA).
El entrecruzamiento de copolímeros de etilen-vinilacetato (EVA) consigo
mismo o con otros polímeros ha sido objeto de estudio en mucha menos medida que en
el caso del PE. Del mismo modo que se ha estudiado el entrecruzamiento de PE
mediante peróxidos o silanos, diversos autores han estudiado la reticulación de EVA.
El entrecruzamiento de EVA mediante radiación o mediante peróxidos orgánicos tales
como dicumilperóxido (DCP), mejora las propiedades mecánicas y la resistencia de
este copolímero frente a los disolventes orgánicos. El mecanismo y el grado de
entrecruzamiento depende de la proporción de los dos monómeros, de la secuencia de
distribución del monómero en el copolímero, de la temperatura y del tiempo de
entrecruzamiento, del tipo y de la cantidad de agente entrecruzante y del número de
grupos que tienen posibilidad de reaccionar con el agente entrecruzante. Tales grupos
son ramas de segmentos de PE con dobles enlaces, grupos acetato y grupos metilo y
terbutilo de la cadena principal (Narkis y col., 1977; Sato y col., 1970).
2.1.3.1.- Entrecruzado de EVA vía peróxidos.
El entrecruzamiento de EVA vía peróxidos es más común que por medio de
silanos, pero aún así no existe mucha bibliografía al respecto.
Huskic y col. (1993) han medido el grado de entrecruzamiento que se obtiene
en dos tipos distintos de EVA con distinto contenido en VA (9 y 16%) cuando se
utiliza dicumilperóxido (DCP) como agente entrecruzante. La Tabla 2.4 muestra los
resultados de la medida del grado de entrecruzamiento y la dependencia del mismo con

76 Antecedentes
la temperatura y con la concentración de DCP. Se puede ver que para el EVA con un
9% de VA no se produce entrecruzamiento por debajo del 0.3% de DCP y a bajas
temperaturas. Conforme aumenta la temperatura va aumentando el grado de
entrecruzamiento. Para el EVA con un 16% de VA los autores obtuvieron
entrecruzamiento a bajas temperaturas y bajas concentraciones de DCP y, al igual que
ocurría con el EVA9, a medida que se aumenta la temperatura aumenta el grado de
entrecruzamiento. Por otro lado, se puede ver que la velocidad de entrecruzamiento es
mayor para el EVA16 que para el EVA9. Además, se observa, que a mayor proporción
de acetato se obtiene mayor grado de entrecruzamiento, con lo que los autores
concluyen que el grupo más reactivo en el entrecruzamiento es el grupo acetato. Desde
el punto de vista tecnológico, es importante conocer que se puede obtener el mismo
grado de entrecruzamiento a bajas temperaturas y elevadas concentraciones de DCP
que a elevadas temperaturas y bajas concentraciones de DCP.
Tabla 2.4. Grado de entrecruzamiento (%) para el EVA9 y el EVA16 (tiempo de
entrecruzamiento = 12 min.). (Huskic y col., 1993).
Grado de entrecruzamiento (%)
Muestras de
EVA
DCP (%) T=190°C T=180°C T=170°C T=160°C
EVA9 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0
0.2 0.0 0.0 0.0 0.0
0.3 24.3 20.4 2.0 0.0
0.4 35.8 33.5 27.2 0.0
0.5 42.5 39.7 35.9 14.7
0.6 48.6 44.8 39.1 26.8
EVA16 0.1 26.8 18.3 12.3 0.0
0.2 49.1 46.1 40.8 22.8
0.3 55.5 53.0 47.3 38.1
0.4 63.0 57.7 53.5 41.6
0.5 70.1 65.4 58.2 47.2
0.6 75.1 71.4 62.2 54.5

Antecedentes 77
Por motivos tecnológicos y comerciales, la funcionalización de poliolefinas
con anhídrido maléico (MA) se suele realizar con el fin de obtener mejores
rendimientos en la reacción de entrecruzamiento. Dicho proceso ha sido estudiado
tanto para el caso de PE (Gaylord y col., 1982 y 1986) como del EVA (Gaylord y col.,
1995). El mecanismo propuesto para la funcionalización y entrecruzamiento de EVA,
que sugieren los autores, involucra una reacción radicalaria en los grupos metilo de la
parte del acetato. Soares y col., (1998) han estudiado la funcionalización de diferentes
copolímeros de EVA (con distintas cantidades de vinilacetato) con anhídrido maléico.
Estos autores también han estudiado el efecto de distintos iniciadores radicalarios,
como el peróxido de benzoilo (BPO), el t-butil perbenzoato y el dicumilperóxido
(DCP), sobre la funcionalización y entrecruzamiento. La primera conclusión a la que
llegan los autores es que las reacciones de entrecruzamiento se dan en mucha mayor
medida en el EVA que en el caso del PE, lo cual indica, tal y como ya habían
concluido otros autores (Huski y col., 1993), que los grupos acetato favorecen la
formación de radicales libres. La funcionalización de EVA a dos temperaturas
diferentes fue estudiada con tres tipos de peróxidos (iniciadores). Los resultados a los
que se llegaron se muestran en la Tabla 2.5. De acuerdo con dicha tabla, la
incorporación de anhídrido maleico al copolímero de EVA fue relativamente pequeña
para las reacciones llevadas a cabo a 110°C. Pero a pesar del bajo grado de
funcionalización, el contenido en gel de las reacciones iniciadas con BPO fue alto. De
acuerdo con Gaylord y col. (1995), los primeros radicales libres, generados a partir de
la descomposición del peróxido, abstraen átomos de hidrógeno de la parte de acetato en
el esqueleto del EVA. Los sitios activos en el polímero dan lugar a reacciones de
anclaje del MA, para que luego se produzcan las reacciones de entrecruzamiento. Por
tanto, los resultados obtenidos en la Tabla 2.5 indican que los radicales primarios que
provienen del BPO poseen una habilidad superior para abstraer átomos de hidrógeno
del esqueleto del polímero. Los radicales libres formados reaccionan preferentemente
con otras cadenas del polímero, dando lugar más a reacciones de entrecruzamiento que
a reacciones de anclaje. Esto es probablemente debido a que a 110°C la dispersión de
las partículas de MA no es suficiente como para ser alcanzada por una gran cantidad de
estos radicales libres.

78 Antecedentes
Tabla 2.5. Efecto de la naturaleza del iniciador radicalario sobre el proceso de
funcionalización en el copolímero EVA18 (18% de VA) o en LDPE con MA. (Soares y
col., 1999).
Temperatura
Adición MA Contenido en Par de torsión
Polímero Peróxido
(°C)
(%)
gel (%)
(N⋅m)
a b c d
EVA18 DCP 110 120 0.3 6.0 3 8.4
EVA18 TBPB 110 120 0.5 10.0 5 11.8
EVA18 BPO 110 143 0.6 12.0 78 27.6
EVA18 DCP 140 160 1.3 26.0 54 21.0
EVA18 TBPB 140 164 1.2 24.0 70 25.4
EVA18 BPO 140 164 1.3 26.0 80 26.4
LDPE DCP 140 154 0.5 10.0 6 14.7
LDPE TBPB 140 155 1.0 20.0 40 17.6
LDPE BPO 140 155 2.0 40.0 54 20.6
MA: 5 %; peróxido: 0.5 %
a
Temperatura empleada en el experimento.
b
Temperatura alcanzada al final del proceso de funcionalización.
c
Cantidad de MA incorporada / 100 g de polímero.
d
Conversión de MA en unidades ancladas de anhídrido succínico en el copolímero, relacionado con la cantidad inicial
de MA empleada en el experimento.
Por otro lado, aumentando la temperatura también aumenta el contenido de
MA en el copolímero de EVA. Si comparamos los resultados obtenidos entre LDPE y
EVA, se puede ver que el grado de entrecruzamiento es mayor en el caso de éste
último, indicando de nuevo la influencia de los grupos VA en el proceso. Soares y col.
(1999) también han estudiado el comportamiento reológico durante el proceso de
funcionalización (Fig. 2.12), comprobando como la reacción llevada a cabo con DCP
se caracteriza por un continuo aumento del par de torsión con el tiempo, mientras que
aquellas iniciadas con tBPB y especialmente con BPO provocan un aumento repentino
en el par de torsión al principio del proceso.

Antecedentes 79
Figura 2.12. Perfiles de par de torsión obtenidos durante el proceso
de funcionalización de EVA18 a 140 °C, usando diferentes tipos de
peróxidos iniciadores. (Soares y col., 1999).
Los mecanismos de transesterificación se pueden utilizar para entrecruzar
polímeros como el EVA y poli(etilen acrilato-co-propileno) en presencia de
dibutilestaño como catalizador (Gondard y col., 1990). Otros autores han entrecruzado
EVA y ester acrílico de etileno utilizando peróxidos en una matriz de PP mediante una
reacción de transesterificación, ayudada por un catalizador (óxido de dibutilestaño,
Bu2SnO) (Cassagnau y col., 1992). Dichos autores utilizaron hidroperóxidos terciarios
y dialquilperóxidos para el proceso de anclaje y entrecruzado.
Cassagnau y col. (1999) han estudiado las mencionadas reacciones de
entrecruzamiento en fundido mediante métodos reológicos (extrusora de doble husillo).
La Figura 2.13 muestra la evolución del módulo de carga G´(T)ω=1 rad/s como función de
la temperatura, obtenida a partir de 2 muestras de EVA: EVA puro y EVA/Bu2SnO
(cantidad estequiométrica). Para la muestra de EVA se puede observar que el módulo
de carga disminuye a medida que aumenta la temperatura, lo cual es generalmente
observado en los polímeros termoplásticos. Por el contrario, para la muestra

80 Antecedentes
EVA/Bu2SnO, el módulo decrece hasta llegar a los 190°C (comportamiento típico de
un polímero no entrecruzado), para luego aumentar con la temperatura (polímero ya
entrecruzado). Para una temperatura de 190 °C el tiempo necesario, según los autores,
para obtener una red entrecruzada es de unos 15 minutos, mientras que a 210°C es de
unos 6.5 minutos. Por otro lado, Cassagnau y col. (1999) también estudiaron mezclas
de EVA y PP. En este caso sólo el EVA es susceptible de reaccionar entrecruzando, ya
que las cadenas de PP se degradan con el uso de peróxidos, tal como se ha comentado
anteriormente. Los resultados obtenidos con estas mezclas son similares a los
obtenidos con el EVA, con la diferencia de que ahora las condiciones óptimas de
entrecruzamiento son 230 °C.
Figura 2.13. Módulo de carga (G´) vs. temperatura; ω = 1 rad/s.
(Cassagnau y col., 1999).

Antecedentes 81
2.1.3.2.- Entrecruzado de EVA vía silanos.
La bibliografía de entrecruzamiento de EVA por medio de silanos es bastante
escasa, dado que para entrecruzar EVA es más habitual el uso de peróxidos. Sin
embargo, existen algunos artículos que merece la pena comentar.
Levesque y col. (1997) han estudiado el entrecruzamiento de EVA y LDPE, en
cuya formulación se incluyen además 150 phr de hidróxido de aluminio, mediante
distintos tipos de silanos (VTMS, vinil-trimetoxisilano; VTES, vinil-trietoxisilano;
MEMS, 3-metacriloiloxipropil-trimetoxisilano; PTES, propil-trietoxisilano; OCTES,
octil-trietoxisilano y AMES, 3-aminopropil-trietoxisilano). Dichos autores han
comparado las propiedades mecánicas de los productos obtenidos antes y después del
envejecimiento térmico. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 2.6, donde
se puede ver como todos los compuestos entrecruzados vía silanos insaturados
asociados con peróxidos y con aminosilano sólo o con peróxidos, tienen buenas
propiedades mecánicas, teniendo en cuenta la gran cantidad de carga que contiene. El
uso de silanos alquílicos (PTES y OCTES) proporciona unas características mecánicas
inferiores a los compuestos anteriormente mencionados. Además, el envejecimiento
térmico de estos compuestos lleva a una pérdida significativa en el comportamiento
elástico.
En un intento de explicar el excelente comportamiento inducido por la
presencia de aminosilanos en EVA, los autores consideran una asociación física entre
los productos de reacción esperados provenientes de los grupos ester del EVA y las
aminas silanadas (Figura 2.14). Según los autores, podría existir un doble enlace entre
la amida y los grupos hidroxilo, produciendo como resultado un anillo de seis
miembros, tal y como se presenta frecuentemente en este tipo de asociaciones
intermoleculares.

82 Antecedentes
Tabla 2.6. Propiedades mecánicas de los compuestos obtenidos en función del agente
entrecruzante utilizado * . (Levesque y col., 1997)
Antes del envejecimiento térmico Después del envejecimiento térmico
Esfuerzo en punto
Deformación, de rotura, σr
Tipo de silano
εr (%)
(MN/m 2 Esfuerzo en
punto de rotura,
Deformación,
σr
)
εr (%)
(MN/m 2 )
VMEO/per. 154 15.3 140 16.1
VTES/per. 166 14.8 136 16.6
MEMO/per. 175 14.9 135 16.7
PTEO 123 10.9 91 12.6
OCTEO 121 11.8 94 15.3
AMEO/per. 167 18.7 136 21.8
AMEO 167 18.5 138 21.9
* La formulación está compuesta por LDPE (20 partes), EVA1 (25% de vinilacetato) (65 partes), EVA2 (6.5% acetato)
(15 partes), silano utilizado en una proporción de 2 phr e hidróxido de aluminio (150 phr).
Figura 2.14. Interacción entre el aminosilano y el EVA vía aminólisis.
(Levesque y col., 1997).

Antecedentes 83
En la industria de cableado se está tendiendo recientemente a eliminar el uso
de PVC por motivos medioambientales y de seguridad (Norris y col., 1995). Como
alternativa se está empezando a utilizar EVA y/o PE entrecruzado con grandes
cantidades de cargas (hidróxidos de aluminio y/o magnesio) utilizando silanos como
agentes entrecruzantes. Los termoplásticos cargados con hidróxidos (de Al o de Mg)
presentan bajas propiedades mecánicas, por lo que se han de utilizar agentes
entrecruzantes con el fin de que la fase hidrofóbica del polímero se adhiera bien a la
fase hidrofílica inorgánica. A título de ejemplo, en la Tabla 2.7 se muestran diferentes
formulaciones.
Tabla 2.7. Formulaciones típicas para entrecruzar EVA y PE vía silanos.
Matriz Carga Agente entrecruzante Referencia
EVA/LDPE Al(OH)3 Viniltrialcoxisilanos Liptak y col. (1984)
EVA/LDPE Al(OH)3 Viniltrialcoxisilanos Mlejnek y col. (1984)
EVA/LDPE Al(OH)3 4-aminopropiltrialcoxisilanos Prigent y col. (1984)
Polialquenos Varias 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano Ishida y col. (1984)
2.1.3.3.- Otros métodos de anclaje de EVA.
La mezcla de polímeros inmiscibles es considerada como una herramienta
eficiente para el desarrollo de nuevos materiales poliméricos con excelentes
propiedades y bajos costes. La inmiscibilidad proporciona una segregación de fases
deseada y puede dar lugar a materiales con mejores propiedades, siempre que la
morfología de la mezcla esté bien controlada y además se consiga una buena adhesión
entre ambas fases (Paul y col., 1978; Teyssie y col., 1988). Estas propiedades se
pueden obtener mediante condiciones apropiadas de mezcla (con el fin de proporcionar
una buena dispersión de fase y un tamaño de partícula uniforme) y mediante la adición
de un agente interfacial (Heikens y col., 1978; Fayt y col., 1989; Tang y col., 1990). La
elección de un agente interfacial está normalmente sujeta a su efectividad en
proporcionar una buena adhesión interfacial, una buena dispersión de fase y una buena

84 Antecedentes
estabilidad morfológica durante el procesado. Las reacciones de anclaje entre
polímeros (Paul y col., 1978; Heikens y col., 1978) se ha utilizado como medio
compatibilizante entre PS y poliolefinas. Recientemente Barbosa y col. (1994) han
estudiado la compatibilización entre EVA-g-PS con PS. El esquema seguido para
anclar EVA y PS se muestra en la Figura 2.15.
CH2 CH2 CH2 CH
CH 2 CH 2
(EVA)
O
O
NaOH / CH 3OH
CH2 CH
OH
(EVALVA - 5%)
Figura 2.15. Esquema de las reacciones de formación de EVA-g-PS.
(Barbosa y col., 1994).
n
(p : (q + r))
CH 2 CH
O
O
CH 2 CH 2
n
(p : q : r)
PS
CH2 CH
O
O
(EVA - g - PS)
PS - Li +
BuLi
COCl 2
PS - COCl
CH 2 CH
O
O
n
(p : q : r)

Antecedentes 85
La Figura 2.16 muestra DSC de las distintas muestras estudiadas
(homopolímeros y mezclas). Dicho análisis proporciona evidencias de la reacción de
anclaje.
Figura 2.16. Curvas DSC de (a) PS; (b) EVA; (c) Mezcla física PS/EVA
95:5; (d) anclaje RG29; (e) anclaje RG30. (Barbosa y col., 1994).
Las temperaturas de transición vítrea del PS y del EVA son 90°C y –15°C,
respectivamente (Fig. 2.16.a y 2.16.b). El EVA presenta además una temperatura de
fusión cristalina (Tf) en el rango de 55 a 90°C, la cual puede ser relacionada con el
procedimiento de síntesis del EVA (Fig. 2.16.b). La mezcla física de PS/EVA (Fig
2.16.c) presenta una Tf en el mismo rango. Sin embargo, las mezclas RG29 y RG30
presentan un comportamiento diferente (Fig 2.16.d y 2.16.e). La fusión cristalina
relacionada con los segmentos de EVA en la muestra RG29 es relativamente pequeña
comparada con la mezcla de PS/EVA y es nula en el caso de la muestra RG30. El
copolímero anclado RG29 tiene anclajes de PS con un peso molecular medio de 3600 y

86 Antecedentes
una razón en peso PS/EVA de 2, mientras que en la muestra RG30 los anclajes de PS
tienen un peso molecular medio más alto (Mn = 11800) y una razón en peso PS/EVA
de 6.5. Ambos copolímeros presentan un elevado contenido en EVA cuando se
comparan con la mezcla física donde la razón PS/EVA en peso es de 19. Estos
resultados indican, según los autores, que los anclajes de PS disminuyen la
probabilidad de la formación de dominios cristalinos en la fase EVA. Las propiedades
mecánicas de las muestras binarias de EVA/PS y de muestras con EVA-g-PS se
muestran en la Tabla 2.8.
Tabla 2.8. Propiedades mecánicas de las mezclas PS/EVA y PS/EVA/EVA-g-PS.
(Barbosa y col., 1994).
EVA-g-PS
Tensión de Módulo
EVA PS
rotura elástico Elongación
(%) (%) (a) (b) (c) (Mpa) (Mpa)
(%)
0 100 - - - 25.7 37.2 5.9
5 95 - - - 10.4 3.2 2.0
10 90 - - - 13.2 2.8 2.0
5 95 5 d
34.0 2.86 19.6 10.9 2.0
5 95 5 e
32.5 2.80 24.0 12.9 2.0
5 95 5 e
11.8 7.35 22.7 10.8 3.6
5 95 5 e
3.6 18.60 21.9 11.9 4.0
a
Porcentage de copolímero anclado en la mezcla.
b
Pesos moleculares medios de los anclajes determinado mediante cromatografía de exclusión de tamaño.
c
Cantidad de anclaje de PS en mmol por cada 100 g de material polimérico.
d
Anclaje del copolímero mediante la técnica de radicales libres (Barbosa y col., 1993).
e Anclaje del copolímero mediante el intermedio PS-COCl.
De dicha tabla se puede deducir que la mezcla física de PS/EVA presenta un
módulo elástico bastante menor y una menor tensión de rotura que el PS puro debida a
la baja compatibilidad entre las fases de EVA y PS. La adición de EVA-g-PS mejora
en gran medida estas propiedades mecánicas, indicando un efecto compatibilizador

Antecedentes 87
entre estos copolímeros. Atendiendo a los resultados de las mezclas ternarias, aunque
las diferencias en las propiedades mecánicas no son muy elevadas, se obtienen mejores
resultados con los copolímeros anclados que presentan un peso molecular medio.
Asímismo, se observa un aumento en la tensión de rotura a medida que aumentan este
peso molecular. Diversos autores (Teyssié y col., 1988; Vilgis y col:, 1988) destacan
que este comportamiento puede estar relacionado con una separación parcial de las
microfases en la interfase a medida que aumenta el peso molecular de los anclajes.
Soares y col. (1997) han estudiado las propiedades mecánicas de mezclas de
PS/EVA, de PS/PS-g-EVA y de PS/EVA/PS-g-EVA obtenidas mediante una extrusora
de doble husillo. Las propiedades mecánicas de las mezclas de PS/EVA en función del
contenido en PS se muestran en la Figura 2.17. En ella se puede ver como la tensión de
rotura (σB) (Fig 2.17.A) y el módulo de Young (Fig. 2.17.B) aumentan a medida que
aumenta el contenido en PS. Las mezclas con EVA10 (10 % en VA) presentan
mayores valores de módulo y de σB. Teniendo en cuenta que el grado de cristalinidad
de los copolímeros de EVA aumenta a medida que el contenido en VA disminuye, los
autores atribuyen los resultados mencionados anteriormente a una mayor cristalinidad.
La elongación máxima (εB) (Fig. 2.17.C) presenta un sinergismo en las mezclas con un
elevado contenido en PS, comparado con PS puro. Los valores de energía máxima, EB
(Fig. 2.17.D) también muestran una mejora en la ductilidad con la adición de pequeñas
cantidades de EVA en la matriz de PS. Aunque estas propiedades son superiores para
el copolímero de EVA puro con elevado contenido en VA, el sinergismo observado en
muestras ricas en PS es más pronunciado cuando se emplea EVA10. Según Soares y
col. (1997), dado que las mezclas de PS/EVA se espera que sean incompatibles, la
mejora en εB y en EB en las muestras ricas en PS puede estar relacionada a la buena
dispersión de fase que resulta de las condiciones de procesado utilizadas en los
experimentos.

88 Antecedentes
Figura 2.17. Propiedades mecánicas de las mezclas de EVA/PS. (Soares y
col., 1997).
Los resultados relativos a las propiedades mecánicas de las mezclas PS/EVAg-PS
se muestran en la Tabla 2.9.

Antecedentes 89
Tabla 2.9. Propiedades mecánicas de las mezclas binarias PS/EVA-g-PS. (Soares y
col., 1997).
Propiedad PS PS/RG36 a
(100:1 phr)
PS/RG36 a
(100:5 phr)
PS/RG44 b
(100:5 phr)
HIPS
A 2.1 ± 0.1 2.6 ± 0.3 3.1 ± 0.2 21.8 ± 1.1 36.0 ± 7.0
B 44.0 ± 0.3 42.8 ± 0.4 42.0 ± 0.4 26.2 ± 0.2 23.9 ± 0.4
C 2664 ± 54 2931 ± 36 2914 ± 59 2466 ± 29 1737 ± 46
D 146 ± 23 193 ± 12 197 ± 8 272 ± 12 1058 ± 11
a Mn (segmentos PS anclado) = 136 400; razón EVA/PS = 24/76.
b Mn (segmentos PS anclado) = 18 800; razón EVA/PS = 45/55.
A Elongación máxima (%).
B Tensión de rotura (Mpa).
C Módulo de tracción (Mpa).
D Fuerza de impacto mediante péndulo Izod (J/m).
Se puede observar en dicha tabla que la presencia del copolímero RG36 no
afecta en gran medida a las propiedades mecánicas. Sin embargo, la presencia del
copolímero RG44 proporciona unas propiedades mecánicas muy mejoradas con
respecto al PS puro. Según los autores, dicho fenómeno es debido a la mayor
proporción de EVA en este copolímero y a su elevada frecuencia de anclaje. El
copolímero anclado RG36 se caracteriza por una baja frecuencia de anclaje y por
largas ramas de PS, cercanas a aquellas de PS homopolímero. Esta estructura puede ser
la responsable de la presencia de grandes dominios en la superficie fracturada de la
mezcla PS/EVA-g-PS. Tal morfología sugiere que los largos segmentos de PS deberían
estar principalmente dentro de los dominios encapsulando algunas cadenas de
homopolímero. En este caso, la adhesión con la matriz de PS no es tan efectiva y,
consecuentemente, no se obtienen mejoras substanciales en las propiedades mecánicas
con las mezclas RG36. Tal y como se observa en otros sistemas termoplásticos
modificados (Keskkula y col., 1990; Kim y col., 1993), la adición de copolímeros
EVA-g-PS es capaz de modificar las propiedades mecánicas del PS.

90 Antecedentes
2.1.4.- Espumado de polietilenvinilacetato (EVA).
Al igual que ocurría en el caso del PE, los productos obtenidos tan sólo
mediante el proceso de espumado no presentan interés tecnológico. Sin embargo, si
este proceso de espumación va acompañado de un proceso de reticulación, el producto
obtenido presenta mejores propiedades y aumenta, por tanto, su valor añadido en la
industria. Varios tipos de polímeros y sus mezclas se utilizan en la industria del
calzado con el fin de conseguir combinaciones de propiedades específicas tales como
una mayor ligereza de peso, comodidad en el uso y durabilidad (Preyer y col., 1955;
Hole y col., 1970; Duttagupta y col., 1975; Varkey y col., 1989). Aunque las
propiedades de uso y de rasgado de las suelas microcelulares no pueden equipararse a
aquellas suelas de material sólido de alta calidad, son más ligeras y, por tanto, más
cómodas de llevar. Convencionalmente se ha estado utilizando para la fabricación de
suelas una mezcla de caucho natural (NR) o de caucho estireno-butadieno (SRN) con
una resina de estireno (SBR 1958). La resina SBR 1958 mejora considerablemente la
dureza, la resistencia a la abrasión, etc., de las suelas microcelulares. El uso de este tipo
de mezclas ha ido disminuyendo considerablemente debido a la aparición de nuevos y
mejores materiales (Elliot, 1974); así se han probado diversos sustitutos al SBR 1958,
tales como poliuretano termoplástico y PVC plastificado. Sin embargo, uno de los
componentes con el que se ha obtenido excelentes resultados es el copolímero de
etilenvinilacetato (EVA). El EVA, tal y como se ha comentado en la introducción
(Apartado 2.5.1), posee una buena resistencia a la deformación, es flexible y resistente
a la intemperie.
Las propiedades físicas de las mezclas microcelulares de NR, tales como
densidad, dureza, propiedades mecánicas, tamaño de celda y propiedades aislantes han
sido estudiadas por diversos autores (Church, 1928; Stevens, 1929; Brazier, 1931).
Posteriormente, Gent y col. (1959) y Thomas y col. (1959) desarrollaron modelos
teóricos para predecir fallos en las propiedades de los espumados de caucho. Dichos
modelos han sido extendidos por diversos autores para describir las propiedades
viscoelásticas (Gent y col., 1966) y la permeabilidad (Rusch y col., 1966) de los

Antecedentes 91
materiales espumados de celda abierta y el comportamiento elástico de celda cerrada
(Gent y col., 1963).
Las propiedades mecánicas de mezclas de caucho natural y EVA,
entrecruzadas (con peróxido de dicumilo) y espumadas (con azodicarbonamida, ADC),
para obtener finalmente suelas de sandalias microcelulares, han sido estudiadas
recientemente por Koshy y col. (1992). La Figura 2.18.A muestra la variación de la
densidad relativa y del encogimiento con el contenido en EVA.
Figura 2.18. Variación de la (A) densidad relativa y del encogimiento, (B)
dureza y de la compresión, y (C) pérdida de abrasión y de la resistencia al
rasgado con el contenido en EVA. (Koshy y col., 1992).

92 Antecedentes
En esta figura se puede observar que la densidad relativa decrece a medida que
se va aumentando el contenido en EVA en el rango entre 50 y 70%. Un mayor
incremento en el contenido en EVA no produce variaciones en la densidad relativa. Sin
embargo, el encogimiento de las láminas microcelulares presenta un aumento contínuo
con el aumento de EVA. En las suelas microcelulares de EVA, el encogimiento que
ocurre en el post-curado o en el almacenamiento a largo plazo se debe a la pérdida de
gases por procesos de difusión. El gran tamaño de las celdas y el reducido espesor de
pared de las mismas facilita la difusión de los gases en las mezclas que presentan
elevados contenidos de EVA. Los efectos combinados de una elevada permeabilidad y
de una rápida difusión de gases en mezclas con alto contenido en EVA se ven
reflejados, segun Koshy y col. (1992), en un elevado encogimiento de tales muestras.
Por otro lado, la dureza de las suelas microcelulares disminuye a medida que aumenta
el contenido en EVA (Fig. 2.18.B); sin embargo la resistencia a la compresión aumenta
con el contenido en EVA. Según los autores, este aumento de la resistencia a la
compresión es debida a residuos de naturaleza termoplástica del EVA. Además,
elevadas proporciones de EVA en las mezclas aumentan la resistencia a la abrasión y la
resistencia al rasgado de las suelas microcelulares (Fig. 2.18.C). Estas dos propiedades
son muy importantes debido a que están relacionadas directamente con la vida de las
suelas. Los factores que contribuyen a mejorar estas propiedades son, por un lado, una
estructura de la celda más uniforme en la suela conteniendo elevadas proporciones de
EVA y, por otro lado, la naturaleza cristalina del EVA. Una estructura uniforme de
celda ayuda, según Koshy y col., (1992) a soportar mayores cargas para una
distribución uniforme de la fuerza aplicada. Las regiones cristalinas del EVA imparten
elevada resistencia al rasgado mediante una diversificación de la propagación del
camino por el que la muestra se rasga. Respecto a la influencia de diferentes cargas
(caolín y carbonato de calcio) sobre las propiedades de las mezclas obtenidas, dichos
autores llegaron a la conclusión de que el carbonato de calcio proporciona una mayor
resistencia al rasgado y una menor resistencia a la abrasión.
Por otro lado, otros autores como Mukhopadhya y col., (1992) han estudiado
los efectos de la concentración de agente espumante y de la cantidad de carga sobre las
propiedades mecánicas en EVA entrecruzado (con dicumilperóxido) y espumado (con

Antecedentes 93
dinitrosopentametilen tetramina, DNPT). La Tabla 2.10 muestra la composición de las
distintas mezclas estudiadas, con el fin de poder seguir mejor las distintas gráficas
expuestas a continuación.
Tabla 2.10. Composición a de las muestras estudiadas. (Mukhopadhyay y col., 1992).
EVA
Sílice
DNPT
EVA
Sílice
DNPT
Mezcla
G/0 G/3 G/5 G/7 30/0 30/3
100 100 100 100 100 100
0 0 0 0 30 30
0 3 5 7 0 3
Mezcla
30/5 30/7 45/0 45/3 45/5 45/7
100 100 100 100 100 100
30 30 45 45 45 45
5 7 0 3 5 7
a Composición en 100 partes en peso de goma.; todas las mezclas contienen 3 phr de ácido esteárico, 1 phr de ZnO,
1.8 phr de DCP y 2.5 phr de trialilcianurato.
La Figura 2.19 muestra las diferencias en el comportamiento esfuerzodeformación
entre muestras espumadas y no espumadas. Concretamente, la Figura
2.19.A muestra el comportamiento de muestras sin sílice, mientras que las Figuras
2.19.B y 2.19.C corresponden a muestras que llevan 30 y 45 phr de sílice,
respectivamente. A la vista de dichas figuras, es evidente que la elongación máxima y
que el módulo decrecen a medida que se aumenta la concentración de agente
espumante, tanto para vulcanizados espumados con sílice o sin sílice. La carga de sílice
causa, sin embargo, mejoras en estas propiedades en las muestras espumadas. Los
resultados de las curvas deformación – distancia se muestran también en la Figura
2.19. La Figura 2.19.D representa las muestras sin carga de sílice y las Figuras 2.19.E y
2.19.F representan las muestras cargadas con 30 y 45 phr de sílice, respectivamente. Se
hace patente que la resistencia al rasgado disminuye progresivamente conforme

94 Antecedentes
aumenta la concentración de agente espumante. En cuanto a la forma final de las
curvas con dientes de sierra, los autores comentan que ello se debe a que en primer
lugar se van rompiendo celdas de tamaño grande, y luego se rompen la celdas más
pequeñas. Las desviaciones producidas se deben a que al rasgarse el polímero, va
encontrando en su camino partes de EVA presentes entre las celdas. La incorporación
de sílice aumenta la resistencia al rasgado mediante la anulación o desviación del
camino de ruptura. Dicha inestabilidad es la que provoca los dientes de sierra en la
curva.
Figura 2.19. Izqda. Curvas esfuerzo-deformación para distintas concentraciones de
espumante y de sílice (A) 0 phr; (B) 30 phr; (C) 45 phr. Dcha. Curvas esfuerzodistancia
para distintas concentraciones de espumante y de sílice (D) 0 phr; (E) 30
phr; (F) 45 phr (Mukhopadhyay y col., 1992).

2.2.- Análisis cinético.
Antecedentes 95
2.2.1.- Estudios cinéticos mediante análisis termogravimétrico
(TGA).
El análisis termogravimétrico es una técnica muy adecuada para estudiar las
reacciones primarias en la descomposición térmica de sólidos, y ha sido ampliamente
utilizada tanto en polímeros como en otros materiales orgánicos e inorgánicos. La
interpretación de los datos experimentales puede proporcionar información de la
composición del material, del número de procesos que tienen lugar en la reacción y de
las correspondientes constantes cinéticas.
Se puede encontrar frecuentemente en la literatura especializada que, para
experimentos llevados a cabo bajo condiciones similares, que se han aplicado distintos
modelos cinéticos, que conducen a constantes cinéticas muy diferentes. También es
común encontrar grupos de experimentos termogravimétricos dinámicos, donde las
constantes cinéticas obtenidas son función de la velocidad de calefacción;
ocasionalmente, los cambios en el mecanismo de la reacción como función de esta
variable, también se suelen aceptar para interpretar estos resultados. Sin embargo, se ha
demostrado en muchos casos que un mismo modelo cinético puede explicar un grupo
de experimentos termogravimétricos dinámicos, con un solo grupo de parámetros
cinéticos, incluyendo la velocidad de calefacción. Parece evidente que si un modelo
cinético puede explicar los resultados obtenidos bajo diferentes condiciones de
operación con un sólo grupo de parámetros cinéticos, no existe ningún motivo para
considerar un cambio en el mecanismo de reacción, a menos que exista otra evidencia
independiente de tal cambio. La cinética aparente observada en cualquier proceso tiene
que ser el resultado de todos los pasos involucrados. Los diferentes pasos pueden ser
los determinantes de la velocidad bajo diferentes condiciones experimentales y,
consecuentemente, se puede observar diferentes mecanismos aparentes de reacción. Si
tal proceso se correlaciona con un modelo excesivamente simple. Es evidente que, por
lo menos, se deben obtener diferentes constantes cinéticas para cada grupo de
condiciones. Sin embargo, si el modelo es más realista y sofisticado, éste debe ser

96 Antecedentes
capaz de representar los fenómenos observados sin necesidad de cambiar las constantes
cinéticas.
A continuación se exponen los modelos cinéticos generalmente aplicados para
determinar las correspondientes constantes cinéticas. Dentro de dichos modelos, se
puede diferenciar entre modelos con una sóla ecuación diferencial, modelos con varias
ecuaciones diferenciales y modelos en los que se ajusta completamente la curva de
TGA y la DTGA.
2.2.1.1.- Métodos de análisis cinético en TGA con una sóla ecuación
diferencial.
En muchas de las formulaciones cinéticas de reacciones en estado sólido, se ha
asumido que se puede aplicar una ecuación cinética similar a las utilizadas para la fase
homogénea isotérmica líquida o gaseosa (Baker, 1978). Así, para una reacción simple a
cualquier tiempo, la expresión cinética es la siguiente:
dW
dt
i = k ⋅ f W
)
( i
(2.1)
donde Wi es la masa de la especie i a un tiempo determinado t. La ecuación 2.1
simplemente indica que la velocidad de pérdida de muestra debido a la descomposición
es proporcional a la masa presente. La función f(Wi) depende del mecanismo que
controla la reacción. La constante cinética k se puede expresar según la ley de
Arrhenius por:
k =
k0
⋅ exp( −E
a / RT )
(2.2)
Es usual expresar la velocidad de la pérdida de peso como una función de la
razón Wi/W0 (normalmente denominada “fracción en peso” o “fracción másica”, wF);
así pues, la ecuación 2.1.

dw
=
dt
Antecedentes 97
(2.3)
De acuerdo con esta transformación, la Tabla 2.11 muestra algunas de las
formas más usuales de f(w), en función del mecanismo que controla la reacción.
Tabla 2.11. Diferentes modelos para la descomposición de sólidos. (Conesa y col.,
2000).
Tipo de curva Descripción Variantes f(w) = (1/k)⋅dw/dt
w-t deceleradas Ley potencial P1 - n (1-w) 1-1/n
“ Ley exponencial E1 - w
α-t sigmoidales An Avrami-Erofeév - n w (-ln w) 1-1/n
“ B1 Prout-Tompkins - (1-w) n w m
w-t aceleradas Basadas en modelos
geométricos
R2 (n=2 área contractiva) n w 1-1/n
“ “ Rn (n=3 volumen
contractivo)
n w 1-1/n
“ Basadas en mecanismos de
difusión
D1 Unidimensional ½ (1/1-w))
“ “ D2 Bidimensional (-ln w) -1
“ “ D3 Tridimensional 3/2 w 2/3 (1-w 1/3 ) -1
“ “ D4 Ginstling-Brounshtein 3/2 (w -1/3 – 1) -1
“ Basadas en el orden de
reacción
i k f w
⋅
)
( i
Fn orden n w n
Una vez seleccionada la función, f(w), se realizan las transformaciones y
linealizaciones oportunas en la ecuación diferencial resultante (2.3), hasta obtener la
ecuación de una recta. Si se representa dicha recta, los valores de las constantes
cinéticas se obtienen a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen. La
transformación de la ecuación diferencial puede implicar integración o derivación, en

98 Antecedentes
cuyo caso se está aplicando un “método integral” o un “método diferencial”,
respectivamente (p.e., Agrawal, 1988).
Una de las formas más simples de la función f(w) es la reacción de orden n. En
este caso, la ecuación 2.3 se puede escribir de la siguiente manera:
dw
dt
i n
= k0
⋅ exp( −E
a / RT ) ⋅ wi
(2.4)
Dentro de las formas lineales más utilizadas, hay una serie de métodos que
merece la pena destacar (Hatakeyama, 1998):
(i) Método de Ozawa (1965). Este método es aplicable a las curvas DTGA de
tipo integral. Este método es especialmente adecuado para las reacciones de pérdida de
masa cuando se calienta la muestra, tales como la degradación térmica de polímeros.
Para aplicar este método se necesitan un grupo de curvas TGA medidas a más de
cuatro velocidades de calefacción, tal y como se muestra en la Figura 2.20.
Figura 2.20. Representación esquemática del método de Ozawa.
En dicha Figura, T1, T2,... son las temperaturas en Kelvin correspondientes a
cada velocidad de calefacción, ν1, ν2, ... para una conversión m * dada (Figura 2.20).

Antecedentes 99
Las curvas de TGA se desplazan a temperaturas más altas a medida que aumenta la
velocidad de calefacción. Si el mecanismo de reacción no cambia, se obtiene un grupo
de curvas paralelas, que para una conversión dada cumplen:
(logφ ) ⎛ E
≈ 0.
4567⎜
d(
1 T ) ⎝ R
d a
(2.5)
donde Ea es la energía de activación aparente en kJ/mol y R es la constante de los gases
(8.314 J/mol K ) .
De acuerdo con la ecuación 2.5, la representación de log φ vs. T -1 a una
conversión dada proporciona una linea recta, cuya pendiente es la energía de
activación. Cuando dicha energía de activación no es constante para el proceso, este
método no se puede aplicar. Por otro lado, este método es aplicable incluso en
reacciones en las que se ven involucrados más de una etapa o reacción, siempre y
cuando la energía de activación sea constante.
(ii) Método de Kissinger (1957). En este método, a partir de la correlación
entre la temperatura de pico, Tp, y la velocidad de calefacción para más de cuatro
curvas TGA derivadas (DTGA), la energía de activación aparente se puede determinar
de acuerdo con la ecuación 2.6:
⎡
⎢
⎣
2
( lnφ
Tp
) ⎤ − E
⎥ =
d(
1 T ) ⎦ R
d a
(2.6)
La Tabla 2.12 muestra las distintas temperaturas de pico a distintas velocidades
de calefacción para curvas DTGA de poliarilsulfona.
A partir de la pendiente de la representación de Log (φ/Tp 2 ) vs. Tp -1 y
basándonos en los datos de la Tabla 2.11, la Ea se puede determinar de acuerdo con la
ecuación 2.7:
E
a
⎞
⎟
⎠
2
⎡d
( lnφ
Tp
) ⎤
= −⎢
⎥ ⋅ 2.
303
⎣ d(
1 T ) ⋅ R ⎦
(2.7)

100 Antecedentes
Tabla 2.12. Temperaturas de pico a distintas velocidades de calefacción para curvas
DTGA de poliarilsulfona.
Velocidad de
calefacción, φ
(K/min)
Tp
(K)
Tp -1
(10 -3 K -1 )
Tp 2
(10 2 K 2 )
(φ/Tp 2 )
(10 -6 K -1 min -1
Log (φ/Tp 2 )
2 842 1.188 7090 2.82 -5.550
5 891 1.122 7939 6.30 -5.201
10 927 1.079 8593 11.63 -4.934
20 974 1.027 9487 21.10 -4.676
(iii) Método de Freeman-Carroll (1958). Este método se conoce también como
el método de las diferencias de diferenciales. A partir de una curva de análisis térmico,
si en primer lugar se determina la velocidad y conversión, recíprocamente con la
temperatura en distintos puntos de la curva de TGA y luego se hacen las diferencias
entre dos puntos adyacentes, se pueden obtener los parámetros cinéticos de acuerdo
con la ecuación 2.8:
( 1 T ) ⎤ ⎡∆
log(
dC dt)
⎛ Ea ⎞ ⎡ ∆
⎤
− ⎜ ⎟ ⋅ =
− n
R
⎢
C
⎥ ⎢
C
⎥
⎝ 2.
3⋅
⎠ ⎣∆
log ⎦ ⎣ ∆ log ⎦
(2.8)
donde C es la concentración de las especies reactantes, dC/dt la velocidad de pérdida
de masa a un tiempo t, T la temperatura en Kelvin y n el orden de reacción. Hay que
tener en cuenta que cuando cambia visiblemente la velocidad de pérdida de masa, el
intervalo de temperatura seleccionado debe de ser menor.
(iv) Método de Reich-Fuoss (Reich y col., 1963; Fuoss y col., 1964). En este
caso, la temperatura de pico de una curva TGA (Tp) y la cantidad de especie
reaccionante (Cp) a la cual se da la máxima velocidad de pérdida de masa se definen tal
y como se muestra en la Figura 2.21.

Antecedentes 101
Figura 2.21. Definición de las cantidades características a la
velocidad máxima de pérdida de masa.
De acuerdo con la ecuación 2.9,
⎛ dC ⎞
log⎜
⎟ =
⎝ dt ⎠
logk
o
⎛ Ea
⎞
+ ⎜ ⎟ ⋅
⎝ R ⎠
⎪
⎧ Cp
⎨
⎪⎩
[( dC/
dt)
⎪
⎫
1
⎬ ⋅ logC
−
] ⎪⎭
2.
303⋅
T
(2.9)
y tomando una serie de valores T1, C1, (dC/dt)1; T2, C2, (dC/dt)2;..., se puede calcular el
factor preexponencial ko y la energía de activación Ea a partir a partir de la ordenada en
el origen y de la pendiente de la representación de la ecuación 2.10:
⎛ dC ⎞
⎜ ⎟
⎝ dt ⎠
vs.
⎪⎧
C p
⎨
⎪⎩ [( dC / dt)
log 2
p ⋅T
p
(2.10)
donde dC/dt es la velocidad de pérdida de masa, dC/dt = νc ⋅ dC/dT (νc = velocidad de
calefacción), C es la cantidad de especie reactante y T es la temperatura en Kelvin.
p
⋅ T
2
p
⎪⎫
1
⎬ ⋅ logC
−
] ⎪⎭ 2.
303⋅
T

102 Antecedentes
Conociendo los valores de la energía de activación, el orden de reacción se puede
obtener a partir de la ecuación 2.11:
E = −
2 [ R ⋅ T ⋅ n ⋅ ( dC dT ) ]
(2.11)
(v) Método de Coats-Redfern (1964). Este método parte del siguiente esquema
de reacción:
aA(s) → bB(s) + cC(g) (2.12)
expresando la velocidad de desaparición de A mediante la ecuación 2.13:
p
C
dα/dt = k⋅ (1-α) n (2.13)
donde α es la fracción descompuesta de A a un tiempo t (α = 1 – Wt/W0), Wt es el peso
de la muestra a un timpo t, W0 es el peso inicial de la muestra, n es el orden de reacción
y k es la constante de velocidad que viene dada por la ecuación 2.2. A una velocidad de
calefacción constante vc, combinando las ecuaciones 2.2 y 2.13, reordenando e
integrando, se obtiene:
α
∫
0
dα
( 1−
α)
n
k
=
v
o
c
⋅
T
∫
0
p
e
−E
a
p
/ RT
dT
(2.14)

Antecedentes 103
La parte izquierda de la ecuación 2.14 tiene dos soluciones diferentes, dependiendo del
valor de n:
1 − ( 1 − α)
1 − n
−
En ambos casos, el lado derecho de la ecuación 2.14 tiene la solución:
1−n
1−
α)
T
log( 2
para n ≠ 1
para
n = 1
2
k 0RT /
⋅
a exp
vc
⋅ E
−Ea
RT
( 1−
2RT
/ E ) ⋅
Después de tomar logaritmos, se obtienen las siguientes ecuaciones:
1
⎡1
− ( 1−
α)
log⎢
2
⎣ T ( 1−
n)
−n
⎤ k0
⋅ R ⎛ 2RT
⎞ Ea
⎥ = log ⋅ ⎜
⎜1
− ⎟ −
⎦ vc
⋅ Ea
⎝ Ea
⎠ 2.
3RT
⎡ log( 1−
α)
⎤ k0
⋅ R ⎛ 2RT
⎞ Ea
log
⎢
− = log ⋅ 1 −
2 ⎥
⎜ − ⎟
⎣ T ⎦ vc
⋅ Ea
⎝ Ea
⎠ 2.
3RT
para
para
n ≠ 1
n = 1
(2.15)
(2.16)
(2.17)
(2.18)
(2.19)
En la descomposición térmica de polímeros, el cociente Ea/(R⋅T) es mayor de 20 y, por
tanto, 2R⋅T/E es mucho menor que uno. Así, la expresión log [(k0⋅R/νc⋅Ea)⋅(1-2RT/Ea)]
permanece prácticamente constante y las representaciones de
1
⎡1
− ( 1−
α)
log⎢
2
⎣ T ( 1−
n)
−n
⎤
⎥
⎦
⎡ log( 1−
α)
⎤
log
⎢
− 2
⎣ T ⎥
⎦
vs.
vs.
1/
1/
T
T
para
para
n ≠ 1
n = 1
(2.20)
(2.21)

104 Antecedentes
proporcionan una linea recta de pendiente –Ea/2.3(R⋅T) para el valor correcto de n.
Munteanu y col. (1981) han estudiado la descomposición térmica de distintos
tipos de EVA (con distinto % de VA) mediante análisis termogravimétrico (TGA). El
orden de reacción (n), la energía de activación (Ea) y el factor pre-exponencial (k0)
correspondientes a la descomposición de los grupos vinilacetato fueron calculados
mediante dos métodos diferentes de cálculo: el método de Coats-Redfern (1964) y el
método de Reich-Fuoss (Reich y col., 1963; Fuoss y col., 1964). Los resultados a los
que los autores llegaron se muestran en la Tabla 2.13:
Tabla 2.13. Valores de la energía de activación (Ea) y del factor pre-exponencial (k0)
mediante los métodos de Coats-Redfern (C-R) y Reich-Fuoss (R-F). (Munteanu y col.,
1981).
Copolímero Ea (kJ/mol) k0 (min -1 )
Tipo %VA C-R R-F C-R R-F
1 2.6 135.8 137.9 1.6 ⋅ 10 11
2 4.8 125.4 133.8 4.4 ⋅ 10 11
3 4.9 140.0 139.2 9.9 ⋅ 10 10
4 6.5 125.8 131.7 3.7 ⋅ 10 11
5 7.6 136.7 140.8 7.6 ⋅ 10 11
6 8.3 140.0 143.8 1.8 ⋅ 10 10
7 8.7 131.2 133.8 2.6 ⋅ 10 11
8 8.9 139.2 140.9 1.5 ⋅ 10 11
9 13.0 160.9 155.9 2.1 ⋅ 10 12
10 17.6 152.6 152.9 4.1 ⋅ 10 11
3.3 ⋅ 10 11
1.5 ⋅ 10 11
4.8 ⋅ 10 11
9.3 ⋅ 10 10
7.2 ⋅ 10 11
1.8 ⋅ 10 12
1.7 ⋅ 10 11
6.3 ⋅ 10 11
3.6 ⋅ 10 13
1.3 ⋅ 10 12
Comparando los resultados relativos a las energías de activación obtenidas, se
puede ver que ambos métodos proporcionan resultados similares. Sin embargo, el
factor pre-exponencial difiere en algunos casos en uno o dos órdenes de magnitud.

Antecedentes 105
(vi) Método de Horowitz-Metzger (1963). Este método es una simplificación
del método de Coats-Redfern, que basándose en las ecuaciones 2.18 y 2.19, define la
desviación de la temperatura característica (θ) como θ = T-Tp, donde T es la
temperatura a cualquier tiempo t y Tp es la temperatura del pico de la curva DTGA
diferencial de TGA. Así, se obtienen las siguientes expresiones:
1
ln( 1−
( 1−
α)
−n
Ea
⋅θ
ln( − ln( 1−
α))
= 2
R ⋅T
Ea
⋅θ
) = − + ln( 1 − n)
2
R ⋅T
(2.22)
(2.23)
(vii) Método de Reich-Stivala (1978). Este método es una simplificación del
método de Coats-Redfern (1964), en el que se utilizan dos temperaturas diferentes: si
tenemos en cuenta que α1 y α2 son los grados de conversión a dos temperaturas, T1 y
T2, respectivamente, se llega a las siguientes expresiones:
⎛ ln( 1 )
ln⎜
− α
⎛ 1 T
⋅ ⎜
⎜ ln( 1 − α 2 )
⎝ ⎝ T
⎛ 1 ( 1 )
ln⎜
− − α1
⎜1
− ( 1 − α2
)
⎝
1−n
1−n
2
1
2
⎞
⎟
⎠
⎛ T
⋅ ⎜
⎝ T
2
1
p
2
⎞
⎟
⎠
p
⎞
⎟ E ⎛ 1 1 ⎞
a = ⋅ ⎜ − ⎟
⎟ R ⎝ T2
T1
⎠
⎠
para
para
⎞
⎟ E ⎛ 1 1 ⎞
a = ⋅ ⎜ − ⎟
⎟ R ⎝ T2
T1
⎠
⎠
n ≠ 1
n = 1
para
para
n = 1
n ≠ 1
(2.24)
(2.25)
Albano y col. (1999) han estudiado la descomposición térmica de mezclas de
PP con poliolefinas (HDPE) y con EPR. Con el fin de determinar la energía de
activación, se analizaron los termogramas mediante los métodos de Horowitz-Metzger
(H-M), Coats-Redfern (C-R) y Reich-Stivala (R-S) (Tabla 2.14). Comparando los
resultados de las energías de activación obtenidas a partir de los tres métodos, se puede

106 Antecedentes
ver que se llegan a obtener desviaciones de hasta un 30%. Con respecto a los órdenes
de reacción, también se encuentran diferencias significativas en algunos casos.
Tabla 2.14. Resultados de los termogramas de PP, PP/HDPE y PP/HDPE con y sin
EPR funcionalizado y no-funcionalizado. (Albano y col., 1999).
Ea (kJ/mol) Orden de reacción
Muestra H-M C-R R-S Ti (K) Tmax (K) H-M C-R R-S
PP 259 197 210 603 713 1.3 1.0 1.0
PP/HDPE 234 187 193 583 713 1.0 1.0 1.0
PP/HDPE/
nf-EPR
PP/HDPE/
f-EPR
250 211 230 593 718 1.0 1.0 1.0
243 192 202 588 723 1.0 0.8 0.8
Otros métodos menos conocidos son los propuestos por Newkirk (1960),
Friedman (1965) y por Vachuska y col. (1971), que presentan los siguientes problemas:
(1) Los datos obtenidos a partir del equipo se manipulan en exceso (el uso del
logaritmo del logaritmo puede “enmascarar” los datos obtenidos en el
TGA),
(2) Los métodos son sólo válidos para descomposiciones que involucran un
sólo proceso (si se observa más de un proceso, se debe de hacer una
“deconvolución visual” antes de aplicar un determinado método (Jimenez
y col., 1993),
(3) Se suele utilizar la temperatura programada en lugar de la real, i.e.,
aquella leida por el termopar a cada instante.
Otro problema de casi todos los métodos (excepto el de Ozawa, el de Kissinger
y el de Friedman) es que sólo se utilizan los datos obtenidos a una velocidad de
calefacción. En varios artículos (Agrawal, 1988; Koga y col., 1991; Conesa y col.,
1995) se puede encontrar que el ajuste de una sóla curva se puede hacer con diferentes

Antecedentes 107
modelos sin diferencias en la calidad del ajuste obtenido. Así, la Tabla 2.15 muestra
cómo se puede ajustar un mismo TGA de PE utilizando diferentes modelos.
Tabla 2.15. Ajuste de un TGA de PE mediante tres métodos
diferentes. (Conesa, 1994).
Modelo #
n K0 (s -1 ) E/R (K) m
B1 0.3 6.1 ⋅ 10 11
An 1.53 3.02 ⋅ 10 10
Fn 0.24 7.412 ⋅ 10 9
# Tabla 2.11
24415 -3.05
21273 -
20475 -
2.2.1.2.- Métodos de análisis cinético en TGA para reacciones
múltiples.
Cuando se realizan análisis termogravimétricos de materiales que presentan
más de un proceso en su descomposición es necesario utilizar modelos más complejos
que contemplen esas posibilidades. Una alternativa es considerar al material de partida
compuesto por una serie de fracciones, i, con una concentración inicial ci0, de tal modo
que:
(2.26)
donde ci0 = Pi0/P0, Pi0 es el peso inicial de la fracción i, P0 es el peso inicial de muestra,
y wi = Pi/Pi0 es la fracción másica de componente i.
Obviamente:
N
w c ⋅ w
= ∑
i=1
i0
(2.27)
La variación del peso de cada una de las N fracciones se puede modelar
utilizando diferentes esquemas como los mostrados en la Figura 2.22, donde F es la
i
dw
dt
N dw i
= ∑ ci0
⋅
dt i=1

108 Antecedentes
muestra que descompone, G son los gases producidos por este material, S es el sólido
residual y s es el coeficiente de rendimiento de dicha fracción sólida residual.
F (1-s1)G1 + s1S1 (1-s2)G2 + s2S2 (S1)
F
k 1
k 2
k 1
S
G
(S2)
Figura 2.22. Diferentes esquemas de reacción por los que puede
transcurrir la descomposición de una muestra: (a) Serie; (b) Paralelo.
k 2
En el departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Alicante se
han realizado muchos estudios previos de descomposición de polímeros, como EVA y
PS (Marcilla y col., 1995), PVC (Beltrán y col., 1997), PE (Conesa y col., 1995),
cauchos (Conesa y col., 1997) y neumáticos (Conesa y col., 1996 y 1998), al igual que
biomasas como cáscara de almendra (Caballero y col., 1997; Marcilla y col., 1997),
huesos de aceituna (Caballero y col., 1997), tetra-bricks (Reyes y col., 2000), lodos de
depuradora (Marcilla y col., 1998), así como estudios sobre la pirólisis catalítica del
EVA (Reyes y col., 2001), del PE (Marcilla y col., 2002) y del PP (Gomez y col.,
2002).
Marcilla y col. (1995) han estudiado el comportamiento de la descomposición
térmica de EVA y PS mediante análisis termogravimétrico dinámico. En el caso del PS
los autores proponen dos modelos de descomposición, un modelo que considera sólo
un paso en la descomposción (Figura 2.23.a) y otro que considera además una
alternativa con un intermedio de reacción (Figura 2.23.b). El ajuste mediante el primer
modelo proporciona una buena correlación de ajustes individuales, pero se deben de
• • •
(a)
(b)

Antecedentes 109
cambiar los parámetros cuando se ajustan distintas curvas con diferentes velocidades
de calefacción. Sin embargo, el segundo modelo propuesto proporciona un ajuste
satisfactorio cuando se estudian conjuntamente las curvas obtenidas a distintas
velocidades de calefacción. Con respecto al EVA, los autores también proponen dos
modelos de descomposición, uno en serie (Figura 2.23.c) y otro en paralelo (Figura
2.23.d).
Los autores concluyen que para el caso del EVA, tanto el modelo en serie como el
modelo en paralelo, explica las descomposición térmica de dicho polímero. La Figura
2.24 muestra la bondad de los ajustes de TGA para el EVA empleando el modelo
expuesto en la Figura 2.23.c.
PS G
PS
k 1
k 2
k 1
PS*
G
k 3
G´
k1 EVA aEVA* + (1-a)G
k2 EVA* G
(S3)
EVA
k 1
k 2
EVA*
G
k 3
(S1) (a)
(S2) (b)
Figura 2.23. Diferentes modelos de descomposición del PS (a) serie; (b)
paralelo y del EVA (c) serie y (d) paralelo. (Marcilla y col., 1995).
G´
(c)
(S4) (d)

110 Antecedentes
W/W 0
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
100 °C/min
50 °C/min
25 °C/min
0,2 10 °C/min
0,1
0
5 °C/min
2 °C/min
250 300 350 400
Temperatura (°C)
450 500 550
Figura 2.24. Termogramas (experimentales y calculados) del EVA a
distintas velocidades de calefacción. (Marcilla y col., 1995).
La cinética de descomposición térmica mediante TGA del PE ha sido estudiado
por Marcilla y col. (1996). El modelo propuesto para la descomposición se muestra en
la Figura 2.25, en el que las reacciones 1 y 3 son reacciones superficiales y la reacción
2 se produce en la fase líquida del polímero fundido.
PE
k 1
k 2
PE*
Figura 2.25. Modelo propuesto para la descomposición del PE.
(Marcilla y col., 1996).
G
k 3
G´

Antecedentes 111
La Figura 2.26 muestra los termogramas de descomposición del PE obtenidos a
distintas velocidades de calefacción y la calidad de los ajustes obtenidos.
W/W 0
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
5 °C/min
25 °C/min
0,2
50 °C/min
100 °C/min
0,1
0,0
Calculado
300 350 400 450 500 550 600
Temperatura (°C)
Figura 2.26. Termogramas del HDPE a diferentes velocidades de
calefacción. (Marcilla y col., 1996).
Los autores llegan a la conclusión de que con el modelo de descomposición
propuesto, las curvas de descomposición se ajustan adecuadamente. Las constantes
cinéticas calculadas se muestran en la Tabla 2.16.
Tabla 2.16. Constantes cinéticas obtenidas para la
descomposición del HDPE. (Marcilla y col., 1996).
Factor pre-exponencial
Proceso
(kg/s m 2 Energía de activación
)
(kJ/mol)
1 4.852 ⋅ 109 185.0
2 2.673 ⋅ 1015 271.1
3 2.319 ⋅ 1011 221.5

112 Antecedentes
2.2.2.- Estudios cinéticos mediante calorimetría de barrido
diferencial (DSC).
La técnica de análisis “Calorimetría de Barrido Diferencial” (DSC) se utiliza
para medir el flujo de calor, hacia dentro o hacia fuera de una muestra, a medida que
ésta se expone a un perfil controlado de temperaturas. Un DSC proporciona tanto
información cualitativa como cuantitativa acerca de las transiciones involucradas en la
muestra: temperatura de transición vítrea, cristalización, reacción, fusión y
descomposición. Para algunas de estas transiciones, el DSC no sólo puede
proporcionar la temperatura a la cual se produce una transición (reacción) y la cantidad
de calor involucrado, sino que también puede proporcionar información acerca de la
velocidad de reacción (cinética), ya que, con el tratamiento matemático adecuado de
los datos de DSC, es posible determinar los parámetros cinéticos de una determinada
reacción, como son: orden de reacción (n), energía de activación (Ea), el factor preexponencial
(k0), la constante de velocidad (k) y el calor de reacción (∆H). Sin
embargo, hay que elegir adecuadamente el método de análisis, pues no siempre las
aproximaciones utilizadas permiten explicar satisfactoriamente todas las transiciones
observadas en un DSC y, por tanto, proporcionar unos valores de las constantes
cinéticas correctos.
2.2.2.1.- Métodos clásicos de análisis cinético mediante DSC.
Los métodos clásicos de análisis se basan en obtener, en la mayoría de los
casos, una linea recta a partir de los datos proporcionados por el DSC (temperatura,
flujo de calor, etc.) con el fin de averiguar la constante cinética mediante una regresión
lineal. Un análisis cinético de la fusión o cristalización de un polímero es súmamente
importante para obtener de una forma óptima productos con propiedades
considerablemente mejoradas y, por tanto, con mejores aplicaciones. A continuación se
exponen los métodos de análisis cinético mediante DSC más conocidos.

Antecedentes 113
(i) Método de Borchardt-Daniels (1956). Permite el cálculo de los parámetros
cinéticos a partir de un sólo DSC. Dicho método asume un orden “n” y la ecuación de
velocidad general:
dα
= k(
T ) ⋅ 1
dt
( ) n
− α
(2.28)
donde dα/dt es la velocidad de reacción, α es la fracción que ha reaccionado, k(T) es la
constante de velocidad específica a una temperatura T y n es el orden de reacción.
Teniendo en cuenta que el método de Borchardt-Daniels supone un comportamiento
tipo Arrhenius para k(T), sustituyendo, reordenando y tomando logaritmos en la
ecuación 2.28, se obtiene:
dα
= k
dt
0
⋅ exp
( − E RT ) ⋅ ( 1−
α )
a
⎛ dα
⎞ Ea
ln⎜
⎟ = ln( k0
) − + n ln
⎝ dt ⎠ RT
( 1−
α)
)
(2.29)
La ecuación 2.28 se puede resolver utilizando una regresión lineal múltiple de la forma
general: z=a + b⋅x + c⋅y, donde los dos parámetros básicos (dα/dt y α) se determinan a
partir de la curva DSC, tal y como muestra la Figura 2.27.A., a título de ejemplo, para
una resina Epoxi. Si representamos ln k(T) vs. T -1 (Figura 2.27.B), se obtiene una linea
recta, donde la pendiente es la energía de activación y la ordenada en el origen es el
factor pre-exponencial k0.
Este método ha sido posteriomente mejorado por Swarin y col. (1976),
extendiéndose su campo de aplicación a otro tipo de sólidos.
n

114 Antecedentes
Figura 2.27. Curva DSC de una resina epoxi (A) y gráfica de Borchardt-
Daniels (B). (TA-Instruments, 2001).

Antecedentes 115
(ii) Método de Ziabicki (1967). Se aplica normalmente para estudiar la
cristalización de ciertos polímeros, la cual se puede describir mediante una cinética de
primer orden:
dα
= k(T
) ⋅ 1
dt
(2.30)
donde α es la cristalinidad relativa y k(T) es una constante de velocidad que depende
sólo de la temperatura. En este método se asume que la forma de la gráfica de la
constante de velocidad k(T) frente a la temperatura se puede expresar mediante una
función Gausiana:
k(
T )
La cinética de cristalización G’’ viene dada por:
G'
'
( − α )
⎡ 4 ⋅ ln( 2 ⋅ ( T − T
⋅ exp⎢−
⎣ D
= k p
2
∫
T
= m
T
g
k(
T ) ⋅ dT
=
(2.31)
(2.32)
donde kp es el valor máximo de la constante de velocidad correspondiente a la
temperatura Tp, D es la anchura del pico de cristalización exotérmica a media altura,
Tm es la temperatura de fusión y Tg es la temperatura de transición vítrea. El parámetro
G’’ caracteriza el grado de cristalinidad por unidad de velocidad de enfriamiento
obtenida en el rango de cristalización Tm – Tg. Considerando el efecto de la velocidad
de enfriamiento, la forma final de G queda:
G'
'
G' 'c
=
( dT dt)
m
)
2 )
⎤
⎥
⎦
⋅ p ⋅ D k π
ln 2
2
(2.33)

116 Antecedentes
La Figura 2.28 muestra una curva de cristalización típica obtenida vía DSC,
para nylon 1010.
Figura 2.28. Curva DSC de una cristalización dinámica de nylon
1010 a una velocidad de enfriamiento v = 5 K min -1 . (Hatakeyama,
1998).
Los parámetros Tp y D = TD2 – TD1, se pueden determinar fácilmente a partir de
la Figura 2.28. De acuerdo con Tp y D, los parámetros k(T), G y Gc, se puede calcular a
partir de las ecuaciones 2.31-2.33. Los parámetros obtenidos para el nylon 1010 se
muestran en la Tabla 2.17.
(iii) Método de Ozawa (1970). Requiere de 3 ó más experimentos a diferentes
velocidades de calefacción, usualmente entre 1 y 10 K/min. Este método asume un
comportamiento del tipo Arrhenius para las constantes de velocidad y una cinética de
reacción de orden 1. Así pues se cumple la ecuación:
dα
= k
dt
0
⋅ e
E a
−
RT
⋅
( 1 − α )
(2.34)

Antecedentes 117
donde dα/dt es la velocidad de reacción, α es el grado de conversión, k0 es el factor
pre-exponencial, Ea es la energía de activación y R es la constante de los gases.
Tabla 2.17. Parámetros cinéticos de la recristalización dinámica de nylon 1010.
(Hatakeyama, 1998).
Velocidad de enfriamiento, dT/dt (K/min)
Parámetros 2.5 5 10 20 40
τ0.5 (min -1 ) 0.228 0.957 1.266 2.304 3.359
Anchura a media altura, D (K) 2.18 2.36 3.95 5.10 8.37
Constante de velocidad, Kp (s -1 ) 0.0048 0.0183 0.0152 0.0278 0.0415
Cinética de cristalización, G (K/s) 0.001 0.046 0.032 0.075 0.184
Gc 0.264 0.552 0.192 0.225 0.276
Si llamamos νc = dT/dt (velocidad de calefacción), la ecuación 2.34 se puede
escribir de la forma:
dα
v
⋅ = k
dT
0
⋅ e
( 1−
α )
(2.35)
Una representación del logaritmo de la velocidad de calefacción frente a la
temperatura de pico (Figura 2.29) proporciona toda la información necesaria para
calcular la energía de activación (Ea), el factor pre-exponencial (k0) y la constante de
velocidad (k). Se obtienen ajustes más finos para el cálculo de la energía de activación
si se hacen iteraciones utilizando un polinomio de cuarto grado.
E a
−
RT
⋅

118 Antecedentes
Figura 2.29. Cálculo de constantes cinéticas mediante el método de
Ozawa. (TA-Instruments, 2001).
(iv) Método de Ozawa para reacciones de cristalización (1971). Es una
extensión de la teoría de cristalización de Avrami # para un proceso de cristalización
bajo condiciones dinámicas a velocidad constante.
#
El método de Avrami (1939) está basado en la siguiente ecuación que describe la cinética de cristalización de un
polímero:
⎛ n−1
⎞
⎜ ⎟ ( − ln(
1−
) ) ⎝ ⎠
f ( α ) = n ⋅(
1 −α
) ⋅ α n
(2.36)
donde n es la constante de Avrami y α es la fracción cristalizada. Este modelo está basado en el crecimiento de cristales
esféricos alrededor de los centros de nucleación. La velocidad de cristalización es, por tanto,:
1
dα n = k ( T ) ⋅ f ( α)
(2.37)
dt
donde k(T) es una función de la temperatura y sigue la ley de Arrhenius. Bajo condiciones isotermas, la ecuación que
resulta de combinar las ecuaciones 2.43 y 2.44, se puede simplificar: ln k0 y n se pueden determinarmediante una
regrasión multi-lineal a cada una de las temperaturas seleccionadas. Los mismos datos también se pueden analizar
ajustando los datos de cada curva isoterma al mismo valor de α y a partir de aquí, se puede calcular la energía de
activación mediante una regresión lineal para cada grado de cristalización calculado.

Antecedentes 119
Para aplicar este método se necesitan más de cuatro curvas a diferentes
velocidades de enfriamiento, obtenidas a partir del polímero fundido a más temperatura
de su punto de fusión. Los parámetros cinéticos se pueden calcular de acuerdo con la
ecuación:
{ ln[
1 − α( T ) ] } = log k − m logψ
e
log ⋅
(2.38)
donde α(T) es la cantidad de muestra cristalizada a una temperatura T, la cual puede
ser expresada por un área parcial de la curva de DSC a un tiempo dado (Figura
2.30.A), k es la constante de velocidad de cristalización, m es el exponente de Ozawa,
que depende del mecanismo de cristalización, y ψe es la velocidad de enfriamiento.
Representando log {-ln [1-(α(T)]} vs. log ψe a una temperatura dada, se
obtiene una línea recta, donde se puede calcular m y k a partir de la pendiente y de la
ordenada en el origen, respectivamente (Figura 2.30.B). Si las pendientes de las
distintas líneas son iguales para cada una de las temperaturas, ello quiere decir que el
mecanismo de reacción no ha cambiado.
(v) Método de Ozawa modificado para reacciones de cristalización (Jieping y
col., 1993). Combina las ecuaciones de Avrami y de Ozawa y tiene en cuenta que t =
⏐T0 – T1⏐/ψe, donde T0 es la temperatura inicial y T1 es la temperatura a un tiempo
dado t. De esta forma se obtiene una nueva ecuación de cinética de cristalización:
logψ = log F(
T ) − a ⋅ log t
e
(2.39)
donde a = n/m y F(T)=[K(T)/Zt] 1/m , donde n es el exponente de Avrami, m es el
exponente de Ozawa y Zt es la constante de velocidad de Avrami. La ecuación F(T)
representa que valor se necesita para obtener una cierta velocidad de enfriamiento por
unidad de tiempo. Si representamos, a partir de la ecuación 2.39, log ψe vs. log t, se
obtiene una recta de pendiente a y de ordenada en el origen log F(T).

120 Antecedentes
Figura 2.30. (A) Curvas DSC a diferentes velocidades de enfriamiento
y (B) Representación de log {-ln [1-(α(T)]} vs. log ψe para
polietilenterftalato (PET).
(vi) Método de Avrami modificado para reacciones de cristalización. El
método de Avrami para calcular constantes cinéticas mediante DSC ha sido
modificado por Zhiying y col. (1993) con el fin de describir la cristalización de
polímeros. La ecuación modificada de Avrami quedaría:

dα
m
= k ⋅α
⋅ 1
dt
( − α )
Antecedentes 121
(2.40)
donde α es la cristalinidad relativa a un tiempo t, k es la constante de cristalización a
una temperatura dada y m depende de los mecanismos de nucleación y crecimiento. La
relación entre m y el exponente de Avrami n es m=(n-1)/n. A partir de la ecuación
(2.40), la representación de ln {[1/(1-α)]⋅[dα/dt]} vs. ln α, proporciona una línea recta
de pendiente m y de ordenada en el origen ln k.
Otra de las aplicaciones del DSC consiste en el cálculo de cinéticas de reacción
de resinas termoestables. Los métodos de análisis hasta ahora expuestos no siempre
sirven para determinar una cinética de una resina termoestable. A continuación se citan
brevemente los métodos más comunes:
(i) Método de Freeman-Carroll (1958). Con el fin de estimar tanto la energía
de activación Ea como el orden de reacción n se puede aplicar la relación de Freeman-
Carroll a los datos obtenidos de una sóla curva de DSC de una resina termoestable:
⎛ dH ⎞ ⎧ ⎡⎛
E ⎫
a ⎞ ⎛ 1 ⎞⎤
∆ ln⎜
⎟ ⎪ ⎢⎜
⎟ ⋅ ∆⎜
⎟⎥
⎪
⎝ dt ⎠ ⎪ ⎣⎝
R ⎠ ⎝ T ⎠⎦
⎪
= n − ⎨
⎬
∆ ln(
A − a)
⎪ ∆ ln(
A − a)
⎪
⎪⎩
⎪⎭
(2.41)
donde dH/dt es la velocidad de flujo de calor (mJ/s), T es la temperatura (K), A es el
área total del pico exotérmico de la curva de DSC (u.a.), a es el área parcial de la curva
de DSC a la temperatura T (u.a.), Ea es la energía de activación (kJ/mol), n es el orden
de reacción y R es la constante de los gases. Además del área total A, se debe tabular
de 10 a 20 juegos de velocidades de flujo de calor (dH/dt) y de áreas parciales a
diferentes temperaturas, para despues calcular las diferencias entre dos puntos vecinos.
De este modo y representando (∆ln(dH/dt))/(∆ln(A-a)) vs. (∆(1/T))/(∆ln(A-a)) se puede
obtener la energía de activación Ea y el orden de reacción n a partir de la pendiente y la
ordenada en el origen.

122 Antecedentes
(ii) Método de Ellerstein. (Crane y col. (1973) proponen las siguientes
ecuaciones:
T 2 ⋅(S/h) = (Ea/R) - n⋅T 2 ⋅(h/r) (2.42)
donde h = (dH/dt)/φ, S = (h2 – h1)/dT y r = HT – H, dH/dT es el flujo de calor (mJ/s), φ
es la velocidad de calefacción (K/min), HT es la cantidad total de calor correspondiente
al área total del pico exotérmico de la curva de DSC, H es la cantidad de calor
correspondiente al área parcial de la curva de DSC a la temperatura T, Ea es la energía
de activación (kJ/mol), n es el orden de reacción y R es la constante de los gases. Las
cantidades totales y parciales del calor medido a diferentes temperaturas se calculan a
partir de las curvas de DSC, y los valores de E y n se obtienen, representando T 2 ⋅(S/h)
vs. T 2 ⋅(h/r), a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen.
(iii) Método de Barton (1974). Para aplicar este método es necesario realizar, al
menos, dos curvas de DSC. Si se conocen los valores de dα/dt y de las temperaturas a
una conversión dada α, la energía de activación Ea se puede obtener a partir de:
⎛ r ⎞ ⎛ ⎞
1 Ea
1 1
ln ⎜
⎟ = ⋅ ⎜ − ⎟
⎝ r2
⎠ R ⎝ T2
T1
⎠
(2.43)
donde r1 y r2 son las velocidades de conversión dα/dT a un grado particular de isoconversión.
Los subíndices 1 y 2 hacen referencia a las velocidades de calefacción νc1
y νc2, respectivamente. T1 y T2 son las temperaturas a un grado particular de isoconversión
correspondientes a las velocidades de calefacción νc1 y νc2, Ea es la energía
de activación y R es la constante de los gases. Calculando los valores νc1, νc2, T1, T2, r1
y r2, y sustituyandolos en la ecuación 2.43, se obtiene la energía de activación Ea.

Antecedentes 123
Teniendo en cuenta todos los métodos de análisis cinético de DSC expuestos
hasta ahora, se ha visto que tanto la energía de activación Ea como el factor preexponencial
k0 están mútuamente correlacionados en las ecuaciones cinéticas
anteriormente vistas, dicho fenómeno se conoce como “efecto de compensación
cinética (KCE)”. En otras palabras, cualquier cambio en la energía de activación es
“compensado” por un cambio en el ln k. Desde este punto de vista, parece que todos
los métodos de análisis cinético que tienden a averiguar todos los parámetros cinéticos
a partir de un sólo experimento son problemáticos. Este problema no se puede resolver
incluso utilizando los algoritmos de regresiones no lineales más complicados, a menos
que los modelos cinéticos (o al menos un parámetro cinético) sea a priori conocido.
Teniendo en cuenta estos factores, Malek y Smrcka (Malek y col., 1991; Malek, 1992)
desarrollaron un método nuevo de análisis cinético.
Así pues, es de destacar que de la bibliografía revisada no existe ningún
método que ajuste una curva de DSC completamente con todos los procesos
involucrados directamente (picos múltiples, complejos y/o solapados), es decir, sin
aplicar ningún tipo de transformación, sin aplicar complejos algoritmos matemáticos ni
recurrir a regresiones múltiples lineales, tal y como ya se ha propuesto para curvas de
TGA (apartado 2.2.1.3).
Hasta ahora se han comentado los distintos métodos para obtener la cinética de
descomposición o de cristalización de diversos materiales. La aplicación de estos
métodos convencionales de análisis cinético a muestras que proporcionan una curva de
DSC con picos múltiples y/o complejos (asimétricos y/o solapados) podría producir
errores importantes, tal y como ha sido demostrado por Marcilla y col. (1995) cuando
estudiaron la aplicabilidad de diversos métodos de análisis a la descomposición del
PVC.
Por tanto, la introducción de un nuevo método de análisis ha de ser capaz de
cumplir diferentes requisitos mencionados anteriormente con el fin de que los
parámetros obtenidos tenga un cierto significado físico, además de que ajuste cada uno
de los picos obtenidos en un DSC, bien sea con picos sencillos o bien con picos
múltiples, complejos y/o solapados.

3.- Objetivos y plan de trabajo.
Los objetivos de la presente investigación son:
Objetivos y plan de trabajo 125
1. Estudio del comportamiento térmico de los componentes puros de una
formulación industrial de espumas de EVA-PE microcelular mediante las técnicas de
DSC y TGA.
2. Análisis sistemático de la influencia que ejerce cada uno de los
componentes de la formulación de las espumas, sobre la cristalinidad y variación de la
línea base en experimentos de calorimetría diferencial, la descomposición térmica y las
propiedades físicas de los polímeros iniciales, tanto durante el proceso, como una vez
el material ya ha sido procesado.
3. Estudio sistemático del comportamiento térmico, de la degradación
térmica y de las propiedades físicas de la formulación industrial utilizada por la
empresa EVATECNIC S.A., analizando el efecto que produce la variación de la
concentración de cada componente sobre la evolución de los distintos procesos y las
características finales del producto.

126 Objetivos y plan de trabajo
4. Desarrollo de modelos pseudo-cinéticos adecuados, capaces de simular y
reproducir los procesos observados, tanto en los estudios de DSC como en los de TGA,
en el rango de temperaturas estudiado y contemplando el efecto que puede producir la
variación de la concentración de cada componente en la formulación.
Para ello se ha desarrollado un plan de trabajo (Figura 3.1) que contempla un
completo y exhaustivo análisis tanto cualitativo como cuantitativo de todos los
resultados experimentales obtenidos.
1 er Ciclo
DSC
Muestras homogeneizadas en la extrusora:
• Componentes puros: EVA, PE, Reticulante y Espumante
• Mezclas binarias: EVA-PE, EVA-RET, EVA-ADC, PE-RET y PE-ADC
• Mezclas ternarias: EVA-PE-RET y EVA-PE-ADC
• Mezclas 5 componentes: EVA-PE-RET-ADC-ZnO
2° Ciclo
TGA
Análisis Cuantitativo (MODELADO)
Variable: Concentración de
cada especie en la mezcla.
Análisis Cualitativo
Prensa platos
calientes
Propiedades Físicas
Densidad Contenido en gel
Figura 3.1. Esquema del plan de trabajo seguido en la
presente investigación.
En primer lugar se caracterizan de forma independiente, los componentes
puros tal y como son suministrados por los proveedores, así como las combinaciones

Objetivos y plan de trabajo 127
de dichos componentes en distintas formulaciones binarias, ternarias y de 5
componentes (formulación industrial base), preparadas mediante una extrusora. Dentro
de cada tipo de formulación, se ha realizado un estudio de la influencia de cada
componente, variando únicamente la concentración de dicho componente en la
formulación, tanto por encima como por debajo del valor de concentración estándar de
dicho componente en la formulación industrial.
Una vez se han preparado las series completas de muestras se han realizado los
correspondientes ensayos de caracterización, empezando con el análisis calorimétrico
mediante DSC para observar los procesos que tienen lugar durante el procesado
industrial de dichas formulaciones (1 er ciclo de DSC) así como, las variaciones que
introducen dichos procesos en la cristalinidad de los productos finales obtenidos (2º
ciclo consecutivo de DSC). A continuación se estudian cualitativamente los procesos
de degradación térmica mediante TGA, y por último, se analizan las propiedades
físicas (densidad y contenido en gel) de los productos obtenidos después de procesar
cada una de las formulaciones en una prensa de platos calientes.
Una vez realizado todo este estudio cualitativo, se procede al modelado
mecanístico y pseudocinético de los diferentes procesos observados tanto en DSC
como en TGA. Los modelos propuestos se han utilizado para realizar un estudio
cuantitativo de la influencia de cada componente en las diferentes series de
formulaciones, correlacionando, tanto en el caso del estudio calorimétrico (DSC) como
en los estudios sobre la degradación térmica (TGA), de forma simultánea los diferentes
experimentos que de una misma formulación se han realizado.

4.- Experimental.
4.1.- Materiales empleados.
Experimental 129
4.1.1.- Copolímero de etilenvinilacetato (EVA).
En el presente estudio se ha utilizado el copolímero de etilenvinilacetato
(EVA), cuyo nombre comercial es EVA ALCUDIA ® PA-539, suministrado en forma de
granza por la firma Repsol YPF ® con un contenido en acetato de vinilo del 18%. Dicho
material es ideal para ser procesado mediante extrusión, y presenta buenas propiedades
para ser posteriormente espumado y reticulado. La Tabla 4.1 muestra las propiedades
técnicas más importantes de dicho producto.
4.1.2.- Polietileno (PE).
El siguiente componente polimérico empleado en el presente estudio es un
polietileno de baja densidad (LDPE), cuyo nombre comercial es PE ALCUDIA ® PE-
003, y que se suministra en forma de granza por la firma Repsol YPF ® . El mencionado
polietileno se utiliza principalmente para rebajar costos de producción, además de para

130 Experimental
conferir mejores propiedades térmicas y mecánicas al producto acabado. La Tabla 4.2
muestra las especificaciones técnicas de dicho producto.
Tabla 4.1.- Propiedades técnicas del EVA ALCUDIA ® PA-539
(http://www.repsol.com).
Propiedades Valor Método de ensayo
Generales Índice de Fluidez (g/10 min) 2 ASTM D-1238
Densidad a 23 °C (kg/m 3 ) 937 ASTM D-1505
Contenido en vinilacetato (%) 18 Método RQ
Mecánicas Resistencia a la tracción en el punto de ruptura (MPa) 17 ASTM D-638
Resistencia a la tracción en el punto de fluencia (MPa) 5 ASTM D-638
Elongación en el punto de ruptura (%) 750 ASTM D-638
Dureza Shore A 90 ASTM D-2240
Dureza Shore D 38 ASTM D-2240
Térmicas Punto de reblandecimiento Vicat (°C) 64 ASTM D-1525
Temperatura de fragilidad (°C) -30 a -35 BS 2782-351
Punto de fusión (°C) 90 DSC
Tabla 4.2.- Propiedades técnicas del PE ALCUDIA ® PE-003
(http://www.repsol.com).
Propiedades Valor Norma
Índice de Fluidez (g/10 min) 2 ISO 1133
Temperatura Vicat (°C) 92 ISO 306
Cristalinidad (%) 44 -
Densidad a 23 °C (kg/m 3 ) 920 ISO 1183
Temperatura de fusión (°C) 113 ISO 11357

Experimental 131
4.1.3.- Agente reticulante.
Se ha utilizado como agente reticulante un peróxido (α-α’ bis(tertbutilperoxi)-
m/p-diisopropilbenceno) comercializado por la casa Rusimont Group ® bajo el nombre
de Peroximon F40 ® . Dicho producto contiene un 40% en peso de α-α’
bis(tertbutilperoxi)-m/p-diisopropilbenceno y un 60% en peso de carga inerte
(carbonato de calcio precipitado), presentando una estructura molecular como la
mostrada de forma esquemática en la Figura 4.1 y cuyas propiedades físicas se
muestran en la Tabla 4.3:
o o
Figura 4.1. Estructura molecular del agente reticulante (αα’
bis(tertbutilperoxi)-m/p-diisopropilbenceno).
Tabla 4.3. Propiedades físicas del agente reticulante. (Boletín Técnico
Rusimont Group ® ).
Propiedad Valor
Forma física Polvo fino de color blanco
Contenido en peróxido (%) 40
Oxígeno activo (%) 3.78
Gravedad específica a 20 °C (g/cm 3 ) 1.63
Densidad (g/ml) 0.71
Carga inerte (%) 60
o
o

132 Experimental
4.1.4.- Agente espumante.
Se ha utilizado como agente espumante la azodicarbonamida (ADC), que es un
producto muy utilizado en la industria por sus características técnicas, su facilidad de
manejo y su bajo coste. El estudio de este agente se ha realizado en dos etapas: en
primer lugar, se ha realizado análisis de diferentes ADC comerciales (Tabla 4.4), y en
una segunda etapa se ha estudiado la influencia de una de ellas sobre diferentes
formulaciones comerciales de espumas de EVA. La ADC utilizada en esta segunda
etapa se comercializa bajo el nombre de Unicell-D ® por la casa comercial LEDEX
S.A. ® Esta azodicarbonamida que está ligeramente activada, con el objetivo de
adelantar el proceso de espumación al de reticulación, es la utilizada a nivel industrial
por la empresa EVATECNIC S.A., siendo el estudio cinético y la búsqueda de las
condiciones óptimas de espumado para los productos de EVATECNIC S.A., el origen
de la presente memoria.
Como se comentó anteriormente en la introducción, la azodicarbonamida es un
compuesto cristalino sólido, de color amarillo que descompone, mediante un complejo
mecanismo de reacción con posibles reacciones consecutivas y competitivas (Fig.
1.15), produciendo una gran cantidad de gas (entre 220-240 cm 3 /g en un proceso
isotermo a temperaturas entre 190 y 215 según la ADC). Al contrario que otros agentes
espumantes, la azodicarbonamida no soporta la combustión y se autoextingue.
Las principales características de las azodicarbonamidas estudiadas se
muestran en la Tabla 4.4.

Experimental 133
Tabla 4.4. Principales características de las azodicarbonamidas estudiadas.
Principales Características
Muestra Nombre Proveedor I II III IV V VI
A Unicell
D 200 A
B Unifoam AZ
MFE-583
C Tracel DB
201/50 PE
D Porofor
ADC/S-C2
E Porofor
ADC/M-C1
F Porofor
ADC/L-C2
Tramaco
5.3 100 200 0.05 220 -
Hebron - 65 143 - 195 -
Tramaco - 50 210 - 220 -
Polymer additives
Polymer additives
Polymer additives
7
99.1 214 0.05 228 1.65
4.5 99.1 214 0.05 228 1.65
3.5 99.1 214 0.05 228 1.65
G Unicell-D Ledex S.A. - 91.1 187 - 160 1.65
I: Tamaño (µm). II: % ADC. III: Temperatura de descomposición (ºC). IV: % Cenizas. V: Rendimiento
gaseoso recogido sobre DOP (cm 3 /g) (isotermo a 210ºC). VI: Densidad (g/cm 3 ).
Las diferencias existentes entre estas ADC son las siguientes: la muestra A
corresponde a una ADC pura típica, la muestra C es una ADC compuesta (encapsulada
en PE para facilitar la interacción) para utilizar con polietileno (PE), polipropileno (PP)
y EVA (copolímero de etilenvinil acetato); las muestras B y G consisten en una ADC
activadas en formulación para adelantar la temperatura del proceso de descomposición
térmica, normalmente utilizada con cauchos. Las muestras D, E y F son ADC puras del
mismo proveedor, cuya única diferencia es el tamaño de partícula y que serán
utilizadas para analizar el efecto de dicha variable sobre la descomposición térmica de
la ADC.

134 Experimental
4.1.5.- Agente activante del proceso de espumación.
Tal y como se ha comentado en apartados anteriores, la adición de un agente
activante del proceso de espumado provoca una notable reducción en la temperatura de
reacción del agente espumante. En el presente estudio se ha utilizado óxido de zinc
(ZnO) como agente activante, ya que su uso está muy extendido a nivel industrial
debido a la ausencia de color en el residuo y a su buena relación calidad/precio. Dicho
agente es suministrado por la casa Panreac S.A. ® en forma de polvo muy fino.
4.2.- Mezclas preparadas.
Con el fin de realizar un estudio exhaustivo de todos los fenómenos que tienen
lugar en la producción industrial de espumas comerciales de EVA-PE, es decir, en el
reticulado y/o espumado de EVA y/o PE, así como los posibles efectos entre los
distintos componentes, se han preparado una serie de muestras en las que se han
variado de forma gradual las concentraciones de cada uno de los componentes. La
Tabla 4.5 muestra todas las mezclas utilizadas en el presente estudio, así como la
nomenclatura empleada para identificar cada una de ellas. Se utilizará la letra E para
indicar que la mezcla contiene EVA, la P para el PE, la R para el reticulante, la S para
para el espumante y la Z para el óxido de Zinc. Siguiendo a cada letra, se incluye una
cifra que indica la concentración en phr (partes por 100 de resina) en la mezcla. Como
se puede observar en la Tabla 4.5, el estudio ha sido realizado de manera sistemática, y
comprende desde los componentes puros, hasta mezclas de cinco componentes,
pasando por mezclas binarias y ternarias, con el fin de observar la influencia que ejerce
cada componente sobre el proceso global y el producto final.

Tabla 4.5. Mezclas utilizadas en el presente estudio.
Experimental 135
Composición
Tipo de Mezcla EVA PE RET ESP ZnO Código
Puros 100 EVA
100 PE
100 RET
100 ESP
2 componentes 100 0,75 ER(0.75)
(Binarias) 100 1,5 ER(1.5)
100 3 ER(3)
100 1 ES(1)
100 2 ES(2)
100 4 ES(4)
100 2 1.5 ES(2)Z(1.5)
100 5 EP(5)
100 10 EP(10)
100 15 EP(15)
100 0,75 PR(0.75)
100 1,5 PR(1.5)
100 3 PR(3)
100 1 PS(1)
100 2 PS(2)
100 4 PS(4)
100 2 1.5 PS(2)Z(1.5)
3 componentes 100 5 1,5 EP(5)R(1.5)
(Ternarias) 100 10 1,5 EP(10)R(1.5)
100 15 1,5 EP(15)R(1.5)
100 10 0,75 EP(10)R(0.75)
100 10 3 EP(10)R(3)
100 5 2 EP(5)S(2)
100 10 2 EP(10)S(2)
100 15 2 EP(15)S(2)
100 10 1 EP(10)S(1)
100 10 4 EP(10)S(4)
5 componentes 100 5 1,5 2 1,5 EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)
100 10 1,5 2 1,5 EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
100 15 1,5 2 1,5 EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)
100 10 0,75 2 1,5 EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
100 10 3 2 1,5 EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
100 10 1,5 1 1,5 EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)
100 10 1,5 4 1,5 EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)

136 Experimental
4.3.- Equipos empleados para el procesado de los
materiales.
4.3.1.- Extrusora.
Las mezclas sometidas a estudio se han preparado mediante una extrusora PL
2000 de husillo simple suministrada por la casa Brabender ® como la mostrada en la
Figura 4.2.
Figura 4.2. Extrusora Brabender ® PL 2000.
Dicha extrusora está dividida en cuatro zonas diferentes con sus
correspondientes cabezales medidores de presión (dyniscos) y termopares repartidos a
lo largo del husillo, de forma que la temperatura de las diferentes zonas está
controlada. La extrusora también va equipada con un regulador de velocidad de giro
del husillo y de unos fusibles mecánicos que detendrían el giro del husillo en el caso de

Experimental 137
detectar altas resistencias al movimiento del husillo debidas, por ejemplo, a un
efriamiento no deseado del material o a una reticulación del mismo. Con el fin de
producir el mezclado y homogeinización de los componentes, sin que se produjera
ninguna reacción, se fijaron las condiciones experimentales de temperatura en 125 °C
para las cuatro secciones y una velocidad de giro del husillo en 20 rpm.
El material era cortado inmediatamente después de salir del cabezal de la
extrusora, en forma de granza y dejado caer sobre un baño de agua situado debajo del
cabezal. La granza obtenida de cada muestra se secó a temperatura ambiente y se
almacenó para su posterior análisis o procesado.
4.3.2.- Prensa de platos calientes.
Para obtener el producto final deseado (reticulado y/o espumado) y poder
estudiar sus propiedades físicas y químicas, se hizo uso de una prensa de platos
calientes MECAMAQ ® modelo DE-200 con una fuerza de cierre máximo de 200
kg/cm 2 y regulación manual de presión (Figura 4.3) y un molde de aluminio de forma
troncocónica (Figura 4.4). Dicha prensa posee dos termopares individuales, uno en el
plato superior y otro en el plato inferior, de forma que se podría programar la
temperatura de forma independiente. De todos modos, la temperatura de ambos platos
se fijó en 175 °C y el tiempo de residencia de la muestra en el interior del molde fue de
10 minutos, para garantizar que se lleven a cabo de forma completa las
correspondientes reacciones de espumado y/o reticulado.

138 Experimental
Figura 4.3. Prensa hidráulica MECAMAQ ® modelo DE-200.
(A)
(C)
6 cm
10 cm
20 cm
6 cm
10 cm
20 cm
(B)
(D)
Figura 4.4. Dimensiones del molde de prensa utilizado: (A) Planta del molde; (B)
Alzado del molde; (C) Esquema 3D del molde; (D) Esquema de los platos calientes.
2 cm
4 cm
175 175

4.4.- Equipos analíticos.
Experimental 139
4.4.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC).
Se ha hecho uso de un aparato de calorimetría de barrido diferencial, DSC
Perkin-Elmer ® modelo DSC7, controlado por un ordenador PC compatible (Figura
4.5.A) con la finalidad de obtener información sobre las propiedades térmicas de las
mezclas además de la cinética de reacción de los distintos procesos que tienen lugar,
tanto antes (1 er ciclo de DSC) como después de haber tenido lugar las reacciones de
reticulación y/o espumaciónen el interior de la celda (2° ciclo consecutivo de DSC).
Las muestras utilizadas para análisis mediante DSC pesaban alrededor de 8-9
mg y se empaquetaron en cápsulas de aluminio suministradas por la casa Perkin-
Elmer ® , tal y como se observa en la Figura 4.5.B. La velocidad de calefacción utilizada
en cada experimento fue de 10 °C/min. El rango de temperaturas empleado fue de 40 a
300 °C, para evitar la descomposición de los polímeros dentro del equipo, utilizando
una atmósfera de nitrógeno con un caudal de 45 mL/min.
4.4.2.- Análisis termogravimétrico (TGA).
Para la presente investigación se ha utilizado un equipo Perkin-Elmer ® modelo
TGA7 equipado con un ordenador PC compatible (Figura 4.6) En este caso las
muestras pesaban alrededor de 5 mg. La velocidad de calefacción utilizada en cada
experimento fue de 10 °C/min, con un rango de temperaturas de entre 30 y 600 °C,
siendo la atmósfera utilizada nitrógeno con un caudal de 45 mL/min.

140 Experimental
Figura 4.5. Equipo de DSC empleado en la presente investigación. (A) Foto del
equipo; (B) detalle del portamuestras y del horno.
(A)
(B)

Experimental 141
(A) (B)
Figura 4.6. Equipo de TGA empleado en el presente estudio. (A) Foto del equipo; (B)
Esquema del equipo; (C) detalle de la balanza.
(C)

142 Experimental
4.4.3.- Extracción Sólido-Líquido.
Con el objetivo de determinar los contenidos en gel (UNE 53-381-89) de las
distintas mezclas, después de haber sido procesadas en la prensa, se ha realizado una
extracción en un extractor sólido-líquido tipo Soxhlet, tal y como se muestra en la
Figura 4.7. La masa de muestra tomada en cada caso fue de 0.3-0.4 g. Los disolventes
empleados han sido tetrahidrofurano (THF) y decahidronaftaleno (decalina). Dichos
disolventes se han elegido por disolver, o bien al EVA (THF), o bien el PE y EVA
(decalina), respectivamente, utilizando en cada caso la temperatura de ebullición de
cada disolvente (66 °C para el THF y 185 °C para la decalina).
(A) (B)
Figura 4.7. (A) Montaje experimental utilizado; (B) Detalle del extractor
tipo Soxhlet empleado.

Experimental 143
4.4.4.- Determinación de la densidad.
Para determinar la densidad de las distintas mezclas una vez procesadas en
diferentes disolventes, se ha utilizado un picnómetro de vidrio que permite determinar
el volumen de la muestra reticulada y/o espumada por desplazamiento de agua
(diferencia de peso). En primer lugar, se determina el peso del picnómetro vacio (P0);
posteriormente se cierra, se llena de agua hasta el enrase y se vuelve a determinar su
peso (P1). El volumen del recipiente es, evidentemente:
(4.1)
donde ρa es la densidad del agua a la temperatura de trabajo. Posteriormente, se
introduce la muestra en el picnómetro vacio, se determina su peso (P2), se cierra, se
vuelve a enrasar y se pesa de nuevo (P3). El peso de la muestra, será, entonces, (P2-P0),
y el del agua será (P3-P2), considerando que el agua no penetra en las muestras, al
tratarse de una estructura de celda cerrada. El volumen ocupado por la muestra se
puede obtener fácilmente como:
VM
=
Finalmente, el peso específico de la muestra se obtiene como:
V
0
P1
− P0
=
ρ
a
( P − P ) − ( P − P )
1
ρ
= ρ ⋅
M
a
0
ρ
a
3
( P − P ) − ( P − P )
1
P − P
0
2
0
3
2
2
(4.2)
(4.3)

144 Experimental
4.5.- Tratamiento matemático.
Para el estudio cinético de cada una de las curvas obtenidas, ya sean curvas de
DSC o curvas de TGA, se han desarrollado modelos matemáticos capaces de simular la
evolución de forma individual de los distintos procesos de reacción y/o
descomposición que tienen lugar en las distintas muestras estudiadas, a lo largo de todo
el experimento. El cálculo de los parámetros cinéticos correspondientes se ha realizado
mediante la correlación de los datos experimentales con los modelos propuestos,
utilizando como método de optimización la herramienta Solver ® de la hoja de cálculo
EXCEL ® 2000. La función objetivo (F.O.) considerada fue:
F.
O.
=
⎡
N
⎛ ⎞ ⎛ ⎞
∑ ⎢⎜
⎟ − ⎜ ⎟
i= 1 ⎝ dY ⎠exp.
⎝ dY ⎠calc.
⎣
dX
(4.4)
donde i representa los datos experimentales a la temperatura Ti y a un tiempo ti, N es el
número de puntos totales, X representa el flujo de calor en J/g⋅K (DSC) o la fracción
pérdida de peso en % en peso (TGA), (dX/dY)exp, representa la derivada del valor
experimental de X con respecto a la variable Y (temperatura en el DSC y tiempo en el
TGA) tal y como se obtiene del aparato, y (dX/dY)cal, es el valor calculado de acuerdo
con la ecuación cinética propuesta en cada caso.
A fin de comparar los distintos modelos cinéticos, se ha utilizado el coeficiente
de variación definido como:
(4.5)
donde N es el número de puntos experimentales, P es el número de parámetros que se
han de ajustar y Dexp
es la media de las derivadas experimentales. La integración de
las ecuaciones cinéticas fue llevado a cabo siguiento el método de Euler.
dX
C.
V.(%)
=
F.
O.
N − P
D
⋅100
exp
⎤
⎥
⎦
2

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 145
5.- Resultados y discusión: Análisis
cualitativo
La Tabla 5.1 muestra la planificación experimental, indicando las técnicas de
análisis utilizadas en cada experimento así como el objetivo que se pretende alcanzar
con cada uno de ellos.
Se ha realizado un análisis cualitativo y cuantitativo de todos los experimentos
realizados que se presenta de manera sistemática, es decir, en primer lugar los
correspondientes a los componentes puros, seguido de los correspondientes a las
distintas mezclas estudiadas (binarias, ternarias y de cinco componentes). Por lo tanto,
la metodología propuesta permite seguir la evolución de cada uno de los procesos, así
como comprobar el efecto de los distintos componentes.

146 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Tabla 5.1. Experimentos y técnicas analíticas utilizadas, así como los objetivos
perseguidos.
Experimental Objetivos
DSC (1 er ciclo) Evolución de los procesos
Interacción entre los distintos componentes
Efecto de la concentración de cada uno de los componentes
Parámetros cinéticos característicos
DSC (2º ciclo Efecto del historial térmico (procesado)
consecutivo) Evaluación de la cristalinidad post-procesado
Influencia de la concentración PE, reticulante y/o espumante
Parámetros cinéticos característicos
TGA Procesos de descomposición térmica
Efecto de la concentración de cada uno de los componentes
Parámetros cinéticos característicos
Densidad Influencia del reticulante y/o espumante sobre las propiedades físicas del producto acabado
Contenido en Gel Influencia del reticulante y/o espumante sobre las propiedades físicas del producto acabado
Efecto del disolvente utilizado
5.1.- Componentes puros.
5.1.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC).
La Figura 5.1 muestra los resultados de 2 calorimetrías diferenciales de barrido
realizadas de forma consecutiva (1 er y 2 o ciclo) sobre los polímeros puros utilizados en
el presente trabajo (EVA y PE).

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
(A)
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 147
0,5
0
EVA - 1er ciclo
EVA - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
6
5
4
3
2
1
0
(B)
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
PE - 1er ciclo
PE - 2° ciclo
Figura 5.1. DSC (1 er y 2° ciclo) de los componentes puros: (A) EVA;
(B) PE.

148 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Para el caso del EVA (Figura 5.1.A), se puede observar, como aparecen tres
picos endotérmicos. Los dos primeros picos se solapan parcialmente, teniendo como
temperaturas centrales, 322 y 345 K, respectivamente, mientras que el tercer pico,
apenas perceptible, aparece a 386 K. Este último pico se puede asociar a la fusión de
los dominios de PE en el EVA, como se podrá comprobar más adelante con el DSC
correspondiente al PE puro. El origen de los dos primeros picos es más incierto y se
podrían explicar por diferentes mecanismos, asociados con el
reblandecimiento/reordenamiento de los segmentos de vinilacetato del EVA (Barrueso,
1997). Más adelante, en el apartado siguiente correspondiente al análisis cuantitativo y
estudio cinético de las curvas experimentales de DSC se propondrá un posible
mecanismo para todos y cada uno de estos procesos, el cual permitirá el cálculo de sus
correspondientes constantes cinéticas y entalpías asociadas.
Por otro lado, al analizar el segundo ciclo consecutivo de DSC, se observa que
el primer pico asociado al EVA se reduce notablemente, debido probablemente a la
eliminación del historial térmico (Martínez, 1999) durante el primer proceso de fusión
durante el primer ciclo en el DSC (a pesar de ya haber pasado anteriormente por otro
proceso de calentamiento–enfriamiento (extrusora) que tiene el objetivo, en este caso,
de que todas las muestras sufran el mismo tratamiento, y las comparaciones se puedan
establecer de modo más claro). Por otro lado, es de destacar que un tercer ciclo ya no
produce modificaciones notables en los resultados. Se puede ver también que el
segundo pico aparece a la misma temperatura que lo hacía en el primer ciclo,
confirmando así que este pico corresponde a la fusión propiamente dicha del EVA,
independiente del historial térmico. Con respecto a los calores de fusión obtenidos
directamente con el software del equipo (Tabla 5.2), se puede comprobar que, para las
mismas temperaturas de integración, el calor de fusión es menor en el segundo ciclo,
debido a la reducción del primer pico comentada anteriormente. Es importante destacar
la escasa variación sufrida por la línea base después del proceso de fusión del EVA,
que es prácticamente coincidente en el 1 er y en el 2° ciclo. Este aumento general de la
línea base puede ser debido a la capacidad calorífica del EVA fundido.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 149
Tabla 5.2. Datos proporcionados por el DSC (1 er y 2 o ciclo) de los componentes puros.
EVA
EVA PE
Ciclo Tini Tfin ∆H Tpico 1 Tpico 2 Tini Tfin ∆H Tpico
DSC (K) (K) (J/g) (K) (K) (K) (K) (J/g) (K)
1 313 365 57.3 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1
309 365 79.9
2 313 365 52.7 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1
PE
Ciclo
Tini
Tfin
∆H
Tpico
DSC
(K)
(K)
(J/g)
(K)
1 333 396 81.3 387.8
2 333 395 79.7 387.8
Reticulante
Ciclo
Tini
Tfin
∆H
Tpico
DSC
(K)
(K)
(J/g)
(K)
1 399 490 -432.2 458.6
En el caso del PE puro (Figura 5.1.B), se observa únicamente un pico
endotérmico (Tabla 5.2) pronunciado, correspondiente a la fusión del PE, que aparece
a 388 K (confirmando así que el tercer pico en el DSC del EVA corresponde a los
dominios de PE). El segundo ciclo de DSC en este caso, no proporciona cambios en la
temperatura de pico, pero sí disminuye sensiblemente el calor de fusión, a la vez que
aparece un pequeño hombro en la rampa de subida del pico. Dicho hombro podría
atribuirse a la reordenación de las cadenas internas del polímero. En este caso se puede
apreciar una importante variación de la línea base con la temperatura tanto antes de la
fusión del PE como después. Esta variación puede ser asociada a la variación de las
capacidades caloríficas del material con la temperatura, tanto para el caso del PE sin
fundir, como el PE fundido. Comparando las temperaturas de fusión y los calores de
fusión del EVA y del PE, se confirma el carácter más cristalino que posee el PE debido

150 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
a su mayor linealidad, teniendo, por este motivo, mayores temperaturas y calores de
fusión (Gnauck, 1992).
Atendiendo a los calores de fusión proporcionados directamente por el DSC, se
puede observar que son comparables con los valores encontrados en bibliografía. Así,
en el caso del EVA, se ha encontrado que para un EVA 320, e integrando sólo el
segundo pico (cuya área equivale aproximadamente a la mitad del área total de la
integración de los dos picos), el calor de fusión es de 25 J/g (Martínez, 1999), valor
comparable con los 57 J/g encontrados en la presente investigación. Por otro lado, en el
caso del PE, Bawiskar y col. (1994) publicaron que la entalpía de fusión para un LDPE
con un 48% de cristalinidad es de 105 J/g. La entalpía de fusión obtenida para el PE en
el presente estudio es del orden de 81 J/g para una cristalinidad nominal, según el
fabricante, del 44% (Tabla 4.2), que concuerda razonablemente con el dato anterior,
teniendo en cuenta que el calor de fusión varía linealmente con la cristalinidad.
Con respecto al DSC del reticulante puro (Peroximon ® ) (Figura 5.2), se
observa un pico exotérmico muy pronunciado (Tabla 5.2), el cual aparece a 459 K.
Este pico es debido a la descomposición de la parte orgánica (40%) del compuesto. No
se presenta el segundo ciclo, debido a que en este primer ciclo se produce la
descomposición completa del material orgánico.

dQ/dT (J/gK)
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 151
385 395 405 415 425 435 445 455 465 475 485 495 505
RET - 1
Temperatura (K)
Figura 5.2. DSC del agente reticulante.
En el caso del agente espumante, tal y como se ha comentado anteriormente, se
ha realizado el estudio comparativo de 6 muestras de azodicarbonamidas, cuyas curvas
de DSC se muestran en la Figura 5.3. Como se puede apreciar, en todos los casos,
excepto en la muestra G, aparece un pico exotérmico muy agudo, correspondiente a la
descomposición principal de la azodicarbonamida. Este pico principal aparece en el
rango de temperaturas de 492-497 K (Figura 5.4) para todas las ADC salvo para las
muestras B y G, correspondientes a azodicarbonamidas activadas cuya descomposición
principal en DSC se adelanta 70 y 35K, respectivamente, ocurriendo a 424 y 460K.
Además se puede observar como todas las muestras presentan a temperaturas
superiores (entre 20-25 grados después de la reacción primaria, Tabla 5.3) un pequeño
pico endotérmico correspondiente a una nueva descomposición (secundaria) de algún
producto de la reacción anterior, el cual también se adelanta del orden de 40K y 35K
en el caso de las muestras activadas B y G, respectivamente.

152 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
30
-10
410 420 430 440 450 460 470 480 490 500 510 520 530 540
-50
-90
-130
-170
-210
-250
-290
Figura 5.3. DSC de diferentes azodicarbonamidas comerciales.
40
10
-20475
480 485 490 495 500
-50
-80
-110
-140
-170
-200
-230
-260
-290
Figura 5.4. Detalle de la descomposición principal de algunas
ADC estudiadas.
(A) Unicell 200-A
(B) Unifoam AZ MFE-583
(C) Tracell DB-201
(D) Porofor SC-2
(E) Porofor MC-1
(F) Porofor LC-2
(G) Unicell D
(A) Unicell 200-A
(C) Tracell DB-201
(D) Porofor SC-2
(E) Porofor MC-1
(F) Porofor LC-2
Temperatura (K)
Temperatura (K)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 153
Tabla 5.3. Datos proporcionados por el DSC para las ADC estudiadas.
Muestra
Nombre
Tipo de pico
A Unicell 200A Exotérmico 472 495 -499.3 493.0
Tini
(K)
Tfin
(K)
∆H
(J/g)
Tpico
(K)
Endotérmico 498 523 100.2 512.7
B Unifoam AZ MFE-583 Exotérmico 407 427 -420.4 424.3
Endotérmico 460 496 15.6 480.2
C Tracell DB 201 Exotérmico 480 498 -371.4 496.1
D Porofor SC-2 Exotérmico 470 494 -448.4 493.7
Endotérmico 503 530 100.8 518.4
E Porofor MC-1 Exotérmico 470 496 -504.9 494.2
Endotérmico 506 526 87.3 517.6
F Porofor LC-2 Exotérmico 470 498 -609.4 496.1
Endotérmico 508 533 141.2 522.7
G Unicell D Exotérmico 431 466 -428.9 442.8
460.0
Endotérmico 466 503 81,4 479.6
Endotérmico 509 540 120.6 524.5
Comparando las muestras D, E y F cuya única diferencia es el tamaño de
partícula, se puede observar con detalle en la Figura 5.4 como se produce un leve
adelantamiento de los picos a medida que aumenta el tamaño de partícula de la
azodicarbonamida. Además, la curva C presenta un pico endotérmico a los 383K,
correspondiente a la fusión del PE que lleva en su composición esta azodicarbonamida.
Por otro lado, en la muestra G se pueden apreciar dos diferencias importantes
frente al resto de las ADC: En primer lugar, la primera descomposición exotérmica de
la ADC se produce mediante dos procesos bien diferenciados (Figura 5.5); y, en
segundo lugar, dicha azodicarbonamida presenta un segundo pico endotérmico nuevo a
524K, correspondiente, probablemente a la descomposición de un producto de reacción

154 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
previo, siguiendo, por tanto, el esquema de reacciones completo de la Figura 1.15, que
en el resto de ADC ocurren fuera del rango del ensayo de DSC.
Se comprueba, por último, como los calores de reacción obtenidos en la
muestras de ADC mediante el software del DSC para la reacción de descomposición
exotérmica son del orden al calor de reacción encontrado en la bibliografía consultada
(Tabla 1.3).
dQ/dT (J/gK)
30
20
10
-20
-30
-40
-50
Figura 5.5. Detalle de la curva DSC de la muestra Unicell D.
5.1.2.- Componentes puros: Análisis termogravimétrico
(TGA).
La Figura 5.6 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren los
polímeros puros, es decir, muestran la pérdida de peso del material en función de la
temperatura.
0
400 420 440 460 480 500 520 540 560
-10
Temperatura (K)
(G) Unicell D
En el caso del EVA puro (Figura 5.6.A), se distinguen varios tramos que
pueden asociarse a la presencia de los diferentes componentes de la muestra:

W/W 0
W/W 0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
(A)
d(W/W 0)/dt
0,05
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 155
0
525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
(B)
d(W/W 0)/dt
0,05
0
525
-0,05
575 625 675 725 775 825 875
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
-0,3
-0,35
-0,4
Temperatura (K)
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
Figura 5.6. TGA de los componenetes puros: (A) EVA; (B) PE. Incluido detalle
de la curva derivada de cada TGA.

156 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
(i) desde temperatura ambiente hasta 575 K, durante el cual la muestra se está
calentando, pero no sufre prácticamente pérdida de peso;
(ii) la descomposición térmica sucede principalmente en dos etapas solapadas:
la primera termina alrededor de los 680 K y la segunda transcurre desde
680 K hasta 775 K;
(iii) a partir de 775 K, la pérdida de peso acumulada es del 100%.
El primer escalón, de pendiente más suave, del termograma (más fácilmente
apreciable en la curva derivada DTGA (Figura 5.6.A), corresponde a la
descomposición del acetato de vinilo y desprendimiento de ácido acético del
copolímero, mientras que la segunda descomposición, de carácter más rápido (mayor
pendiente), es debida a la fracción etilénica restante del EVA, como se ha mostrado en
varios trabajos previos (Sultan y col., 1991; Phillip y col., 1991; Ray y col., 1994;
Wenwei y col., 1994). En la curva derivada aparece, además, y en todos los casos
analizados, un pequeño pico intermedio que podría deberse a una impureza del EVA o
a una fracción intermedia entre los dominios de VA y PE de este polímero. La
cuantificación del termograma permite obtener el contenido en acetato de vinilo del
copolímero EVA, al tener en cuenta que la primera descomposición corresponde a los
grupos acetato tiene lugar a través de la formación de ácido acético (Kaczyj y col.,
1969; Schreiber y col., 1990), por lo que el contenido en acetato de vinilo vendrá dado
por la expresión:
PM ( Grupo Acetato)
% VA =
% P ⋅
PM ( Ácido Acético)
(5.1)
donde %P es la pérdida de peso del primer proceso de descomposición que se observa
en el termograma de la Figura 5.6.A entre 575 y 675 K. La composición de copolímero
EVA obtenida, considerando el análisis termogravimétrico, es un 17.3 % de acetato de
vinilo y un 82.7% de etileno, concordando con el valor de 18% de VA suministrado
por la casa comercial. La Tabla 5.4 muestra las temperaturas de pico para cada uno de
los DTGA realizados sobre los componentes puros estudiados.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 157
Tabla 5.4. Temperaturas de pico de las reacciones de descomposición de
los componentes puros: EVA, PE y agente reticulante.
Temperatura de pico (K)
Componente Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3 Proceso 4
EVA 639 676 747 -
PE 747 - - -
Reticulante 445 - - -
La Figura 5.6.B muestra el termograma de PE puro. En él se puede comprobar
una única pérdida de peso entre los 640 y los 770 K, debida a la descomposición de los
grupos etilénicos, coincidente totalmente con el 2° proceso de descomposición del
copolímero EVA. Si se observa la curva derivada (Figura 5.6.B), se aprecia como la
mayor velocidad de pérdida de peso aparece alrededor de 740 K (Tabla 5.4).
Es importante destacar que los DSC y TGA del EVA y PE reflejan procesos
distintos, como son la fusión y descomposición térmica, respectivamente.
La Figura 5.7 muestra un termograma del agente reticulante utilizado. En ella
se comprueba la existencia de un único proceso de descomposición térmica entre 340 y
460 K, dando un residuo sólido de aproximadamente el 63%. La descomposición es
debida al agente orgánico (peróxido) que contiene el reticulante y el residuo observado
a partir de los 460 K se debe a las cargas inorgánicas que lleva el reticulante
(normalmente CaCO3). Se puede observar en la curva derivada (detalle Figura 5.7.C y
Tabla 5.4) como la velocidad máxima de descomposición tiene lugar a 445 K. Al
contrario que sucedía en el caso del EVA y del PE, en el caso del agente reticulante, sí
coinciden las reacciones que tienen lugar en el DSC y en el TGA.

W/W 0
158 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
d(W/W 0)/dt
325 375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
Figura 5.7. TGA del agente reticulante. Incluido detalle de la curva
derivada de cada DTGA.
0,02
0
325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
-0,02
-0,04
-0,06
-0,08
-0,1
-0,12
Temperatura (K)
En el caso del análisis mediante TGA del agente espumante, de nuevo se ha
realizado el estudio comparativo de las muestras de azodicarbonamidas comerciales
mostradas en la Tabla 4.4. La Figura 5.8 muestra las curvas TGA completas.

W/W 0
d(W/W 0)/dt
1
0,8
0,6
0,4
0,2
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 159
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775
0,1
-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
(A)
(B)
Figura 5.8. TGA (A) y DTGA (B) de diferentes azodicarbonamidas
comerciales.
Temperatura (K)
(A) UNICELL 200A
(B) Unifoam AZ MFE 583
(C) TRACELL DB 201
(D) Porofor SC-2
(E) Porofor MC-1
(F) Porofor LC-2
(G) UNICELL D
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775
(-1)
Temperatura (K)
(A) UNICELL 200A
(B) Unifoam AZ MFE 583
(C) TRACELL DB 201
(D) Porofor SC-2
(E) Porofor MC-1
(F) Porofor LC-2
(G) UNICELL D

160 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
En este caso, al igual que ocurría con los DSC, la mayoría de las
azodicarbonamidas tienen un comportamiento similar (muestras A, D, E y F) con una
primera reacción de descomposición que empieza entre 483-493 K y finaliza entre los
518-523 K. Las únicas azodicarbonamidas que tienen un comportamiento diferente en
lo referente a esta primera descomposición son las muestra B y G, correspondientes a
las azodicarbonamidas activadas, que presentan un adelantamiento de unos 75K y 50K,
respectivamente, de este primer proceso hasta una temperatura media de proceso de
438 y 458 K, respectivamente.
Después de este primer proceso de descomposición, se puede observar en las
curvas de TGA una serie de cambios de pendientes asociados a la existencia de hasta 4
reacciones (Figura 1.15). En todos los casos, salvo las muestras B y G activadas
comentadas anteriormente, muestran un residuo sólido final nulo. Las ADC activadas
presentan un elevado residuo a 600°C (35% y 8.9% para las muestras B y G,
respectivamente), correspondiente, posiblemente, a la generación de residuos
poliméricos favorecida por la presencia del agente activante, como puede ser a través
de la polimerización del radical imida o del ácido ciánico o la formación de poliuret
(Simonikova y Simonik, 1982).
El otro comportamiento diferente lo presenta la muestra C correspondiente a la
azodicarbonamida homogeneizada con PE, que presenta además de lo expuesto
anteriormente, la pérdida de peso correspondiente a la descomposición del PE a 753 K.
Las temperaturas donde la velocidad de cada proceso de descomposición es
máxima, se muestran en la Tabla 5.5.
Centrándose en el análisis de las muestras D, E y F con diferente tamaño de
partícula, se comprueba, de nuevo, en la Figura 5.9, como el aumento de tamaño de
partícula provoca un adelantamiento gradual de la temperatura de descomposición de
la reacción de descomposición inicial o primaria de las ADC. Este fenómeno puede
deberse a un efecto acelerante debido a la reacción heterogénea de descomposición de
la ADC (Fig. 1.15.iii) una vez que ya ha comenzado a descomponerse la ADC por
otras vías iniciales (reacciones 1.15.i y 1.15.ii) que en el apartado del análisis
cuantitativo se tratará con más detalle.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 161
Tabla 5.5.- Temperaturas de pico de las reacciones de
descomposición de los diferentes azodicarbonamidas.
Temperatura de pico (K)
Muestra ADC Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3 Proceso 4
W/W 0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
A 513 528 578 -
B 438 493 648 -
C 508 503 588 753 (PE)
D 508 523 583 -
E 513 533 603 -
F 518 533 598 -
G 458 499 542 604
0
475 495 515 535 555 575 595 615 635
Figura 5.9. TGA de diferentes azodicarbonamidas comerciales con
diferente tamaño de partícula.
Temperatura (K)
(D) Porofor SC-2
(E) Porofor MC-1
(F) Porofor LC-2

162 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Por último se debe recordar, que en el caso del agente reticulante y espumante,
las reacciones que tienen lugar en el TGA son las mismas que tienen lugar en el DSC,
siendo en ambos casos la descomposición térmica de la muestra. Pero se ha de tener en
cuenta las diferencias existentes entre ambos equipos (aproximadamente 10K), debidas
a los diferentes portamuestras, mecanismos de medida y control de temperatura y
circulación de gases. Estas diferencias pueden explicar las distintas temperaturas de
velocidad de reacción máximas obtenidas en cada equipo.
5.1.3.- Componentes puros: Propiedades físicas.
Se ha determinado la densidad y el contenido en gel de los polímeros
utilizados.
(i) Densidad.- Los valores obtenidos fueron de 0.938 y 0.923 g/cm 3 para el
EVA y para el PE, respectivamente. Dichos valores son comparables a los
suministrados por el fabricante (0.937 y 0.920 g/cm 3 para el EVA y para el PE,
respectivamente).
(ii) Contenido en gel.- Con el fin de calcular en contenido en gel de las piezas
de EVA y de PE, se ha procedido a realizar una extracción Soxhlet con los disolventes
adecuados (THF y decalina, respectivamente), tal y como ya se ha explicado en el
apartado correspondiente en el capítulo de experimental. Tanto el EVA como el PE se
han disuelto completamente, lo que indica, como cabía esperar, un contenido en gel
nulo para ambos polímeros puros.
5.2.- Mezclas binarias de EVA.
5.2.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC).
Al igual que en el caso anterior, se analizará la evolución de dos ensayos de
DSC consecutivos de las distintas mezclas a estudiar. La Figura 5.10 muestra el primer
y segundo ciclo realizado mediante DSC de las mezclas binarias de EVA con PE

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 163
utilizadas en el presente estudio, donde se ha ido aumentando gradualmente la
concentración de PE (5, 10 y 15 phr).
En el primer ciclo, se puede apreciar como aparecen de nuevo los dos picos
asociados a la transformación/fusión del EVA a sus temperaturas características (321 K
y 345 K, respectivamente) para las tres mezclas analizadas, siendo sus entalpías de
fusión similares a aquellas obtenidas para los compuestos puros (Tabla A.1). Aparece,
además, en cada una de las gráficas el tercer pico correspondiente a la fusión del PE.
Se puede observar, como era de esperar, que la contribución de calor correspondiente a
la fusión de dicha fracción de PE aumenta a medida que aumenta la concentración de
éste en la formulación binaria (Tabla A.1). Por otra parte, la temperatura del pico
correspondientes al PE coincide plenamente con la obtenida mediante el ensayo de
DSC del PE puro (387 K), así como con la fusión de los dominios de PE presentes en
el propio EVA (Tabla A.1).
La Figura 5.11 muestra el calor aportado en cada caso por la fusión de los
dominios de PE frente a la concentración de PE. Se ha incluido además el dato
correspondiente a los dominios de PE en el EVA puro. Se puede observar una
correlación lineal muy aceptable, cuya ecuación se muestra incluida en la Figura 5.11,
donde en el eje de abscisas se representa la concentración de PE en phr. La ordenada
en el origen (0.75 J/g) coincide con los 0.8 J/g correspondientes al PE del EVA puro.
En el caso del calor de fusión correspondiente a los dominios de EVA puro no
se aprecia una influencia importante del PE y todas las muestras presentan valores
próximos a 57 J/g.
En el segundo ciclo consecutivo del DSC realizado sobre estas muestras
(Figura 5.10), se observa que el primer pico del EVA se ha reducido notablemente, al
igual que ocurría al estudiar el comportamiento del compuesto puro y podría ser
debido, como ya se comentó, a la eliminación del historial térmico de la muestra. Por
otro lado y comparando las Figuras 5.1 y 5.10, se puede comprobar como en los cuatro
casos la línea base prácticamente coincide, poniendo de manifiesto que la presencia de
PE (a estos niveles de concentración) tiene poco efecto sobre la capacidad calorífica de
la muestra fundida.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
164 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
0,5
0
EVA - 1er ciclo
EVA - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(A)
(C)
EP(10) - 1er ciclo
EP(10) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 5.10. DSC de las mezclas binarias de EVA con PE: (A) EVA Puro; (B) 5
phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.
La Figura 5.12 muestra el primer y segundo ciclo realizado mediante DSC de
las mezclas binarias de EVA con reticulante utilizadas en el presente estudio.
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
(D)
EP(5) - 1er ciclo
EP(5) - 2° ciclo
EP(15) - 1er ciclo
EP(15) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)

Calor de fusión (J/g de muestra)
14
12
10
8
6
4
2
0
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 165
y = 0,72x + 0,75
R 2 = 0,9968
Calor fusión PE
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentración PE (phr)
Figura 5.11. Variación del calor de fusión del PE con la
concentración. Correlación lineal.
En el primer ciclo se puede observar en dicha figura, como aparecen de nuevo
los dos picos de EVA a sus temperaturas características (322K y 345K,
respectivamente) y el pico correspondiente a los dominios de PE a 386 K, para las tres
mezclas analizadas, siendo sus calores de fusión similares a aquellas obtenidas para los
compuestos puros (Tabla A.2). Se observa como en cada una de las gráficas aparece un
cuarto pico exotérmico, el cual se corresponde con la reacción del agente reticulante.
Se puede ver como el calor de la reacción (J/g de muestra) de reticulación aumenta a
medida que aumenta la concentración de reticulante (Tabla A.2), aunque este hecho no
significa que aumenta la entalpía de descomposición del reticulante (J/g de reticulante)
como se comprobará más adelante a través del modelado y análisis cuantitativo de
estas curvas. Se observa, por otro lado, como a medida que aumenta la concentración
de reticulante, se produce un aumento de la pendiente de la línea base a partir del
último proceso, debido probablemente a un aumento de la capacidad calorífica
aparente de la muestra por el entrecruzamiento del EVA, el cual produce, además, un
aumento de la viscosidad que podría repercutir en la conductividad de la misma.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
166 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
(A)
0,5
0
EVA - 1er ciclo
EVA - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
(C)
0,5
0
ER(1.5) - 1er ciclo
ER(1.5) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 5.12. DSC de las mezclas binarias de EVA con reticulante: (A) EVA puro;
(B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr.
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
0,5
0
ER(0.75) - 1er ciclo
ER(0.75) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Si se observa además la temperatura del pico correspondiente al reticulante, se
comprueba que en el caso de la mezcla ER(0.75) con menor contenido de agente
reticulante, dicha temperatura es ligeramente superior a la obtenida mediante el ensayo
de DSC del reticulante puro (458 K) y que dicha temperatura de pico aumenta a
medida que aumenta la concentración de reticulante, formulaciones ER(1.5) y ER(3).
Si se observa el segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre
las mismas muestras (Figura 5.12), se observan varios fenómenos. En primer lugar, se
3
2,5
2
1,5
1
3
2,5
2
1,5
1
(B)
(D)
0,5
0
ER(3) - 1er ciclo
ER(3) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 167
puede comprobar como el primer pico del EVA de nuevo se ha reducido notablemente,
debido, probablemente, como se comentó en el caso del EVA puro y en las mezclas
EVA-PE, a la eliminación del historial térmico de la muestra. Pero por otro lado, se
puede apreciar además como a medida que aumenta la concentración de agente
reticulante, se produce un desplazamiento hacia temperaturas menores en este segundo
ciclo, tanto del segundo pico de EVA como del pico de PE (Tabla A.2), indicando que
son éstas las fracciones del copolímero inicial que sufren principalmente la reacción de
entrecruzamiento. De igual modo, se puede observar que las entalpías de fusión son
menores en el segundo ciclo, tanto para el EVA como para el PE (Tabla A.2), y son
tanto menores cuanto mayor es la concentración de reticulante. Es de destacar, además,
que a medida que aumenta la concentración de reticulante, el 2° pico del EVA se hace
más agudo, indicio de que el EVA funde más rápido, por el hecho de ser menos
cristalino, fenómeno también observado por Huskic y col. (1993) al estudiar la
influencia de la concentración de péroxido (grado de reticulación) sobre la cristalinidad
(entalpía de fusión) del EVA reticulado. Por otro lado, también se puede observar
como el pico de reticulante ha desaparecido completamente en este segundo ciclo, lo
cual pone de manifiesto que éste ha reaccionado completamente durante el primer
ciclo.
Todos estos aspectos se pueden observar claramente en la Figura 5.13, donde
se muestra la variación del calor de fusión de los dominios de EVA en el 2° ciclo frente
a la concentración de reticulante, pudiéndose apreciar un comportamiento lineal hasta
1.5 phr de reticulante. Por otro lado, la Figura 5.13 muestra asímismo la variación de la
temperatura del máximo correspondiente al 2° pico del EVA con la concentración de
reticulante. Se puede comprobar de nuevo un descenso prácticamente lineal hasta 1.5
phr de reticulante. Se puede concluir, por tanto, que estos parámetros (calores de
reacción y temperatura máxima de pico) son indicativos del grado de reticulación de
las muestras, hecho que se confirmará más adelante comprobando como el contenido
en gel de las muestras aumenta con el contenido en agente reticulante de la
formulación binaria una vez a reaccionado éste.

168 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Calor de fusión (J/g de muestra)
60
50
40
30
20
10
Calor fusión EVA
Temp. Pico
0
336
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
Figura 5.13. Variación del calor de fusión del EVA reticulado (2° ciclo)
y de la temperatura del 2° pico con la concentración de reticulante.
La Figura 5.14 muestra el primer y segundo ciclo de experimentos de DSC
realizados sobre mezclas binarias de EVA con espumante.
En ella se puede apreciar que en el primer ciclo del DSC aparecen de nuevo los
dos picos de EVA a sus temperaturas características (322 y 346 K, respectivamente) y
el pico correspondiente a los dominios de PE a 386 K, para las tres mezclas analizadas,
siendo sus calores de fusión similares a aquellos obtenidos para los compuestos puros
(Tabla A.2). Aparece, además, en cada una de las gráficas una serie de picos,
correspondientes a las reacciones de descomposición del espumante. En la Figura
5.14.B se observan sólamente dos picos relativos al espumante (uno exotérmico y otro
endotérmico), mientras que en la Figura 5.14.C y 5.14.D se observa la aparición de un
nuevo pico exotérmico correspondiente a otra reacción de descomposición primaria de
la ADC, como ya se vió en el análisis de esta azodicarbonamida pura.
350
348
346
344
342
340
338
Temperatura de pico (K)

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
(A)
0,5
0
EVA - 1er ciclo
EVA - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
(C)
0,5
0
ES(2) - 1er ciclo
ES(2) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 169
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Figura 5.14. DSC de las mezclas binarias de EVA con espumante: (A) EVA
puro (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
Ello podría ser debido a la pequeña concentración de agente espumante, en la
mezcla binaria correspondiente a la Figura 5.14.B, donde los dos primeros procesos de
descomposición se solapan, mientras que en las otras dos figuras, donde la
concentración de agente espumante es superior, se pueden apreciar claramente los tres
procesos de descomposición.
3
2,5
2
1,5
1
0,5
3
2,5
2
1,5
1
(B)
(D)
ES(1) - 1er ciclo
ES(1) - 2° ciclo
0,5
0
ES(4) - 1er ciclo
ES(4) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)

170 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Se puede observar como, a medida que aumenta la concentración de agente
espumante, aumenta el calor correspondiente a la reacción de descomposición (Tabla
A.2). Por otro lado, también se aprecia como a medida que aumenta la concentración
de espumante (y por comparación con el DSC del EVA puro, Figura 5.14.A), aumenta
la pendiente de la la línea base a partir de los picos asociados a la descomposición del
espumante (425 K). Este hecho se puede asociar a un aumento de la variación de las
capacidades caloríficas aparentes con la temperatura, provocada por la presencia de
nuevos productos de reacción (sólidos y gases) provenientes de la descomposición del
agente espumante, así como, principalmente, al proceso de espumación en sí mismo, el
cual puede provocar, debido a la inclusión momentánea de gases dentro de la matríz
del polímero, una disminución de la conductividad térmica de la muestra.
Por otro lado y comparando el espumante puro con la mezcla binaria de menor
concentración en espumante, ES(1), se aprecia que los picos aparecen a temperaturas
ligeramente superiores a los correspondientes a la descomposición del espumante puro
(Figura 5.5). En cualquier caso, se puede comprobar que a medida que aumenta la
concentración de espumante en la formulación binaria EVA-ADC, se adelantan las
temperaturas a las que aparecen todos los picos asociados a la reacción del espumante.
Esto puede ser debido al efecto acelerador de la reacción heterogénea de
descomposición de la ADC comentado anteriormente, ya que al aumentar el contenido
de ADC, se aumenta la posibilidad de reacción entre el HCNO y el propio espumante
sin reaccionar, adelantando el proceso global de descomposición del espumante.
Si se atiende al segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre las
mismas muestras, se observan varios fenómenos. En primer lugar se puede apreciar
como el primer pico del EVA ha disminuido una vez más, tal y como sucedía en el
caso de las muestras binarias con reticulante y EVA puro. Por otro lado, se observa
que, a medida que aumenta la concentración de agente espumante y, al contrario que
ocurría en las muestras binarias de EVA con reticulante, no se produce un
desplazamiento hacia temperaturas menores de ninguno de los picos, sino que las
temperaturas de pico permanecen iguales, tanto en el primer como en el segundo
proceso de calentamiento (Tabla A.2). Esto es debido a que en este caso no ha habido

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 171
reticulación alguna, simplemente se ha producido un hinchamiento de la muestra por
oclusión de gases en su estructura, por lo que la muestra, después de haber sufrido el
proceso de espumado en la cápsula del DSC presenta la misma cristalinidad que antes
de espumar. Esto explica que los calores de fusión del EVA y PE en este segundo ciclo
no varíen de forma apreciable entre las muestras con diferentes contenidos de
espumante. Por otro lado, se puede ver si se comparan los primeros y segundos ciclos,
como los calores de fusión son menores en el segundo ciclo para el EVA e iguales para
el PE (Tabla A.2), debido a la eliminación del historial térmico previo de la muestra,
que afecta únicamente al proceso de transición del EVA. Además se puede observar
que los picos correspondientes al espumante han desaparecido completamente, lo cual
indica que el proceso de espumado se ha realizado por completo en el primer ciclo.
La Figura 5.15 muestra el DSC de una muestra binaria con espumante, ES(2), a
la que se la ha añadido, además, 1.5 phr de un agente activante (óxido de zinc). Dicha
curva es similar a las anteriores de EVA con espumante, con la diferencia de que el
agente activante (ZnO) rebaja las temperaturas de reacción correspondientes al
espumante.
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
ES(2)Z(1.5) - 1er ciclo
ES(2)Z(1.5) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Figura 5.15. DSC de la mezclas binarias de EVA con 2 phr de
espumante y 1.5 phr de ZnO.

172 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Así, se aprecia que la temperatura del único pico del proceso primario
(exotérmico) de descomposición es de 445 K, frente a los 447 y 479 K de los dos picos
encontrados en la muestra ES(2) sin ZnO (Tabla A.2) y que la temperatura del pico
endotérmico es de 515 K frente a los 526 K del proceso sin activar.
Respecto a la evolución de la línea base, ésta es muy similar a la obtenida para
la mezcla EVA-ESP para una misma concentración de agente espumante.
5.2.2.- Mezclas Binarias EVA: Análisis termogravimétrico.
La Figura 5.16 muestra los diferentes procesos de descomposición térmica que
sufren las distintas mezclas binarias de EVA con PE. En ellas se puede ver como la
descomposición es muy similar a aquella mostrada con anterioridad para el EVA puro
(Figura 5.6.A). Se puede observar, además, como a medida que va aumentando el
contenido en PE, el porcentaje de descomposición en el rango correspondiente al
vinilacetato va disminuyendo, además de producirse un desplazamiento, a temperaturas
ligeramente superiores, de sus temperaturas de pico (Tabla A.3). Dicho efecto se
observa con mayor detalle en la ampliación de la curva derivada (Figura 5.16.B), en la
que se puede ver, además, que a medida que aumenta el contenido en PE, disminuye el
área encerrada bajo la curva correspondiente a la descomposición del vinilacetato, por
haber una menor cantidad de éste en la muestra analizada. Por otro lado, el pico
intermedio correspondiente a la reacción de descomposición de una fracción
intermedia de EVA y PE, no parece verse afectado por la variación de la concentración
de PE.
La Figura 5.17 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las
distintas mezclas binarias de EVA con reticulante, que son prácticamente los mismos
que sufre el EVA por sí solo (tanto la pérdida de ácido acético como la descomposición
de las cadenas etilénicas), aunque en este caso, el hecho de incluir el reticulante en la
formulación, produce un marcado aumento en la temperatura de descomposición de
cada proceso en todos los casos, siendo esta temperatura cada vez mayor a medida que
aumenta la concentración de reticulante y, por tanto, la viscosidad de la mezcla una vez
reticulada (Tabla A.3).

d(W/W 0)/dt
W/W 0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,05
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
(A)
W/W 0
1,05
1
0,95
0,9
0,85
0,8
0,75
525 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775
Temperatura (K)
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 173
EVA
EP(5)
EP(10)
EP(15)
EVA
EP(5)
EP(10)
EP(15)
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
(B)
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
d(W/W 0)/dt
0,01
-0,01
-0,02
-0,03
-0,04
-0,05
0
585 595 605 615 625 635 645 655 665
EVA
EP(5)
EP(10)
EP(15)
Temperatura (K)
Temperatura (K)
EVA
EP(5)
EP(10)
EP(15)
Figura 5.16. TGA de las mezclas binarias EVA-PE: (A) Fracción de peso frente
a la temperatura; detalle del 70%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido
detalle del intervalo 585-665 K.

W/W 0
d(W/W 0)/dt
174 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,05
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
-0,3
(A)
W/W 0
1,005
1
0,995
0,99
0,985
0,98
0,975
EVA
ER(0.75)
ER(1.5)
ER(3)
325 375 425 475 525 575 625 675 725
Temperatura (K)
EVA
ER(0.75)
ER(1.5)
ER(3)
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
(B)
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
EVA
ER(0.75)
ER(1.5)
ER(3)
Figura 5.17. TGA de las mezclas binarias EVA-RET: (A) Fracción de peso
frente a la temperatura; detalle del 97%-100% de peso; (B) Curva derivada.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 175
Dicho proceso se observa con mayor detalle en la curva derivada de la Figura
5.17.B. donde se puede comprobar también como las muestras reticuladas presentan
una derivada más aguda (i.e., mayores valores de d(W/W0)/dt comparados con el EVA
puro), indicando una mayor velocidad del proceso. El detalle de la Figura 5.17.A
muestra el proceso de descomposición del agente reticulante (reacción de reticulación)
entre 425 y 575 K aproximadamente. Dicha descomposición se debe a la parte orgánica
(peróxidos) del compuesto. Se puede comprobar como a medida que aumenta la
concentración de reticulante, dicha pérdida de peso se hace, lógicamente, mayor. La
pérdida de peso en cada caso se corresponde con la fracción orgánica de agente
reticulante presente en cada muestra, siendo el residuo final correspondiente a la carga
inorgánica del reticulante. Si se atiende al pico correspondiente al proceso de
descomposición de la fase intermedia EVA-PE (Figura 5.17.B), se observa como un
aumento de la concentración de reticulante provoca una reducción del área encerrada
bajo la curva correspondiente, así como un desplazamiento a temperaturas mayores, al
igual que ocurre con los otros dos picos.
La Figura 5.18 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las
distintas mezclas binarias de EVA con espumante. En ella se puede apreciar como en
este caso y al igual que ocurría en el DSC, las muestras con espumante se comportan
prácticamente igual que el EVA puro. El hecho de incluir el espumante en la
formulación, no altera ni la descomposición de la parte de acetato.
El detalle de la Figura 5.18.B muestra el proceso de descomposición que sufre
el propio agente espumante, observándose tres picos (a 467, 507 y 550 K,
respectivamente), los cuales se corresponden con los tres picos predominantes de la
descomposición del espumante puro (Figura 5.8), los cuales se producen a 458 K, 499
K y 542 K, respectivamente. Dicha diferencia de temperaturas se debe al
empeoramiento de la conductividad térmica del EVA una vez sufre la espumación, por
lo que las temperaturas de reacción se ven ligeramente desplazadas a mayores valores.
Este efecto también podría deberse a la ausencia en este caso de la reacción
heterogénea entre la ADC y el HCNO, anteriormente comentada, que se manifiesta
cuando la ADC está pura en el portamuestras.

d(W/W 0)/dt
W/W 0
176 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0,05
-0,05
-0,15
-0,25
(A)
W/W 0
1,005
1
0,995
0,99
0,985
0,98
0,975
0,97
0,965
0,96
425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675
Temperatura (K)
EVA
ES(1)
ES(2)
ES(4)
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
-0,1
-0,2
(B)
Figura 5.18. TGA de las mezclas binarias EVA-ESP: (A) Fracción de peso frente
a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido
detalle del intervalo 375-625 K.
EVA
ES(1)
ES(2)
ES(4)
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
d(W/W 0)/dt
0,002
375 425 475 525 575 625
0
-0,002
-0,004
-0,006
-0,008
-0,01
EVA
ES(1)
ES(2)
ES(4)
Temperatura (K)
Temperatura (K)
EVA
ES(1)
ES(2)
ES(4)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 177
En el detalle de la Figura 5.18.B se puede ver también como a medida que
aumenta la concentración de espumante, dicha pérdida de peso (descomposición) se
hace mayor. La pérdida de peso en cada caso se corresponde con la cantidad de agente
espumante que lleva cada muestra.
5.2.3.- Mezclas binarias EVA: Propiedades físicas.
Se han medido las mismas propiedades físicas de las muestras binarias
(densidad y contenido en gel) que se midieron en los componentes puros.
(i) Densidad.- Se ha medido la densidad de las piezas acabadas que se
obtienen mediante el uso de la prensa de platos calientes para simular el proceso de las
mismas. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.6 y en la Figura 5.19.
Tabla 5.6. Datos de densidad y contenidos en gel de las mezclas binarias
de EVA con reticulante o con espumante. Piezas obtenidas en prensa.
Muestra Densidad (g/cm 3 ) Contenido en Gel (%)
Disolvente: THF
EVA 0.938 0
ER(0.75) 0.935 92.49
ER(1.5) 0.944 95.19
ER(3) 0.952 97.84
ES(1) 0.404 0
ES(2) 0.337 0
ES(4) 0.205 0
EP(5) 0.935 0
EP(10) 0.932 0
EP(15) 0.930 0
ES(2)Z(1.5) 0.361 0
A la vista de dicha tabla, se puede ver como un aumento de la concentración de
agente reticulante (muestras ER) provoca un aumento relativamente pequeño en la
densidad de las piezas obtenidas en la prensa de platos calientes, debido a la reducción
de volumen que provoca la reacción de reticulación. Por otro lado, un aumento en la

178 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
concentración de espumante (muestras ES) produce una disminución muy acusada
inicialmente y lineal posteriormente de la densidad de las piezas. Además, a igualdad
de concentración de espumante, la muestra que lleva ZnO (ES(2)Z(1.5)) parece
espumar menos (mayor densidad) que la muestra equivalente sin ZnO, aunque los
valores son bastante similares en comparación con los valores a otras concentraciones,
y la densidad del ZnO es muy superior a la del EVA, lo que podría explicar parte de la
diferencia observada.
Densidad (g/cm 3 )
1,2
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
(0)
Binarias EVA - Reticulante (d)
Binarias EVA - Espumante (d)
Binarias EVA - Reticulante (CG)
0 1 2 3 4
Concentración (phr)
Figura 5.19.- Variación de las propiedades físicas de los productos
acabados de EVA-RET o EVA-ESP con la concentración de
reticulante o espumante, respectivamente.
(ii) Contenido en Gel.- Se ha medido el contenido en gel de las piezas que se
obtienen mediante el uso de la prensa de platos calientes. Los resultados obtenidos se
muestran en la Tabla 5.6 y en la Figura 5.19.
En este caso se ha utilizado como disolvente THF, pues este disolvente
disuelve, a su temperatura de ebullición normal (66°C), al EVA no reticulado. A la
vista de dicha tabla se puede comprobar como el contenido en gel aumenta, a partir de
una cierta concentración, linealmente a medida que aumenta la concentración de
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
Contenido en Gel (%)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 179
reticulante. Se puede observar también que, de acuerdo con las condiciones
experimentales utilizadas, no se ha llegado a obtener un polímero 100 % reticulado.
Como era de esperar, el contenido en gel de las mezclas binarias que llevan PE o
espumante es cero, pues no ha reticulado el polímero. Se puede obervar en la Figura
5.20 como en las muestras de EVA-reticulante, se obtiene una variación lineal
decreciente de la cristalinidad (calor de fusión 2° ciclo) con el contenido en gel (grado
de reticulación), como tambien observaron Huskic y col. (1993).
Calor de fusión (J/g de muestra)
42,5
40
37,5
35
32,5
y = -1,9985x + 226,27
R 2 = 0,9807
30
Calor fusión EVA
27,5
92 92,5 93 93,5 94 94,5 95 95,5 96 96,5 97 97,5 98
Contenido en Gel (%)
Figura 5.20. Relación entre el calor de fusión del EVA reticulado (2°
ciclo) de las mezclas EVA-Reticulante y su contenido en gel.
5.3.- Compuestos binarios de PE.
5.3.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC).
La Figura 5.21 muestra el primer y segundo ciclo realizados de forma
consecutiva mediante DSC de las mezclas binarias de PE con reticulante utilizadas en
el presente estudio.
Se puede apreciar en el primer ciclo del DSC como aparece de nuevo el pico
endotérmico de PE a su temperatura característica (388 K), para las tres mezclas

180 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
analizadas, siendo sus entalpías de fusión similares a aquellas obtenidas para el PE
puro (Tabla A.4). Aparece además en cada una de las gráficas un segundo pico, esta
vez exotérmico, el cual se corresponde con la reacción del agente reticulante, con un
calor de la reacción de reticulación (J/g de muestra) que aumenta a medida que
aumenta la concentración de reticulante (Tabla A.4). Se puede observar además, que la
temperatura del pico correspondiente al reticulante, a medida que aumenta la
concentración de éste, se desplaza muy ligeramente hacia temperaturas mayores (Tabla
A.4). Si se comparan, además, las entalpías de descomposición del reticulante (PE
(Tabla A.4) y EVA (Tabla A.2)), se observa que los valores de éstas son mayores en el
caso del EVA que en el de PE, lo cual podría ser indicativo de que los polímeros de
EVA reticulan más que los de PE tal y como mencionan Soares y col. (1998), como se
verá más adelante atendiendo a los desplazamientos de los picos en los segundos
barridos de DSC y a los contenidos en gel de las muestras preparadas en la prensa de
platos calientes. Por otro lado, también se aprecia como la presencia del agente
reticulante afecta ligeramente la tendencia general de la línea base después de la fusión,
produciendo un aumento a medida que aumenta la concentración de este agente,
debido, probablemente, al igual que en el caso del EVA, a un aumento de la viscosidad
de la muestra, consecuencia del aumento del peso molecular en la reticulación, con la
consiguiente disminución de la conductividad térmica.
En el segundo ciclo de DSC realizado de manera consecutiva sobre las mismas
muestras se observan varios fenómenos. Conforme aumenta la concentración de agente
reticulante, se produce un desplazamiento del pico de PE hacia temperaturas menores
(Figura 5.21 y Tabla A.4) y se reducen las entalpías de fusión del PE (Figura 5.22).
Ambos efectos se deben a que la muestra está cada vez más reticulada (mayor
contenido en gel, como se verá más adelante), y por tanto, presenta menor
cristalinidad. Por otro lado, también se puede observar como el pico de reticulante ha
desaparecido completamente, lo cual es indicio de que el reticulante ha reaccionado
completamente en el primer ciclo. Comparando los desplazamientos que sufren los
picos correspondientes a la fracción del EVA y PE en presencia de un agente
reticulante (Tablas A.2 y A.4, respectivamente), se comprueba que el EVA tiene una
mayor sensibilidad en lo que a la reacción de reticulación se refiere.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
6
5
4
3
2
1
(A)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
6
5
4
3
2
1
(C)
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 181
PE - 1er ciclo
PE - 2° ciclo
PR(1.5) - 1er ciclo
PR(1.5) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 5.21. DSC de las mezclas binarias PE-RET: (A) PE puro (B) 0.75 phr;
(C) 1.5 phr; (D) 3 phr.
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
6
5
4
3
2
1
5
4
3
2
1
(B)
6
(D)
PR(0.75) - 1er ciclo
PR(0.75) - 2° ciclo
PR(3) - 1er ciclo
PR(3) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)

182 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Calor de fusión (J/g de muestra)
85
80
75
70
65
60
55
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
Calor fusión PE
Temp. Pico
Figura 5.22. Variación del calor de fusión del PE reticulado (2° ciclo) y
de la temperatura del 2° pico con la concentración de reticulante.
La Figura 5.23 muestra el primer y segundo ciclo de DSC realizado sobre
mezclas binarias de PE con espumante. Se comprueba tanto en el primer como en el
segundo ciclo del DSC como aparece de nuevo el pico endotérmico correspondiente a
la fusión del PE a 388K, para las tres mezclas analizadas, siendo sus entalpías de
fusión similares a aquellas obtenidas para el PE puro, debido a la nula influencia del
agente espumante sobre la cristalinidad de la muestra (Tabla A.4). Aparece, además, en
cada una de las gráficas, dos picos (uno exotérmico y otro endotérmico)
correspondientes a los procesos de descomposición del espumante, al contrario que
sucedía en el caso de las mezclas binaria EVA-ESP, en las que se podía observar 3
picos relativos a la descomposición del agente espumante (Figura 5.14), pareciendo
indicar que la magnitud de las reacciones de espumado en el PE (Tabla A.4) no es tan
grande como en al caso del EVA (Tabla A.2), lo que también hace que no se separen
los picos, aún teniendo elevadas concentraciones de espumante (Figura 5.23.D).
392
390
388
386
384
382
380
Temperatura de pico (K)

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
6
5
4
3
2
1
(A)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
6
5
4
3
2
1
(C)
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 183
PE - 1er ciclo
PE - 2° ciclo
PS(2) - 1er ciclo
PS(2) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Figura 5.23. DSC de las mezclas binarias PE-ESP: (A) PE puro; (B) 1 phr; (C)
2 phr; (D) 4 phr.
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
6
5
4
3
2
1
5
4
3
2
1
(B)
6
(D)
PS(1) - 1er ciclo
PS(1) - 2° ciclo
PS(4) - 1er ciclo
PS(4) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)

184 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Se puede ver también, y al igual que sucedía en el caso del EVA, como a
medida que aumenta la concentración de agente espumante, aumentan también los
calores de la primera reacción de descomposición del agente espumante (Figura 5.24 y
Tabla A.4), mientras que disminuye ligeramente la temperatura de aparición de los
picos del espumante, tal y como sucedía en el caso del EVA en mayor medida
mostrando de nuevo la mejor capacidad del EVA ante las reacciones de espumación,
pudiendo sufrir en mayor medida el efecto acelerador de la reacción heterogénea de
descomposición de la ADC. Por otra parte, las temperaturas a las que aparece el
proceso secundario (endotérmico) de descomposición del espumante, así como su calor
de reacción son similares en todos los casos (Tabla A.4).
Calor de fusión exotérmico
(J/g de muestra)
27,5
25
22,5
20
17,5
15
12,5
10
7,5
5
2,5
0
Calor fusión descomposición primaria ADC
y = 6,1457x + 0,12
R 2 = 0,999
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
Figura 5.24. Variación del calor de reacción asociado a la
descomposición primaria exotérmica del espumante (1 er ciclo)
con su concentración en las muestras binarias PE-ESP.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 185
Por otro lado, es de destacar también, y comparando con los valores obtenidos
para las mezclas binarias de PE y de EVA, con agente espumante, como las
temperaturas de picos asociados a la descomposición de la ADC vuelven a retrasarse
debido al propio proceso de hinchamiento/espumación de la muestra, siendo los
valores para el caso del PE bastante mayores (474, 469 y 463 K) que en caso de las
mezclas de EVA (467, 447 y 438 K), para 1, 2 y 4 phr de espumante en ambos casos,
respectivamente. Esto es debido a la mayor dependencia de la capacidad calorífica
(línea base) del PE fundido con la temperatura frente al EVA fundido (Figura 5.1), así
como la mayor capacidad calorífica aparente del espumado del EVA respecto al PE,
debido a la morfología más amorfa del primero y su menor viscosidad de fundido. Se
puede comprobar, además, que un aumento de la concentración de espumante produce,
tal y como se ha observado en las muestras binarias EVA-ESP, un aumento de la línea
base, especialmente después del espumado del PE, posiblemente como consecuencia
de la peor conductividad térmica en la muestra, debida al hinchamiento de la muestra.
En el segundo ciclo de DSC realizado sobre las mismas muestras se aprecia, en
primer lugar, que a medida que aumenta la concentración de agente espumante y, al
contrario que ocurría en las muestras con reticulante, no se produce un desplazamiento
hacia temperaturas menores del pico de PE, sino que las temperaturas de pico
permanecen iguales, tanto en el primer como en el segundo ciclo, al igual que ocurría
en las mezclas binarias EVA-ESP (Tabla A.4), al no sufrir reticulación alguna, por lo
que la muestra, después de haber sufrido el proceso de espumado en la cápsula del
DSC, mantiene su mismo grado de cristalinidad. Por otro lado, se puede observar
también como los picos de espumante han desaparecido completamente, lo cual es
señal de que la degradación del agente espumante se ha producido por completo en el
primer ciclo. Por último, se puede apreciar como la pendiente de la rampa ascendente
inicial del pico de PE se reduce y aparece un hombro alrededor de 375 K.
La Figura 5.25 muestra el DSC de una muestra de PE con espumante, a la que
se la ha añadido un agente activante (óxido de zinc). La forma general de dicha curva
es similar a las anteriores de PE con espumante, con la diferencia de que el agente
activante (ZnO) ha acelerado los procesos de reacción del espumante (especialmente la

186 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
primera descomposición) y, por tanto, rebaja las temperaturas de reacción del
espumante, tal y como sucedía en las muestras binarias de EVA. Así, la temperatura de
pico asociado a la descomposición primaria del espumante es de 453 K, frente a los
469 K del proceso sin activar (Tabla A.4) y que la temperatura del segundo pico es de
521 K frente a los 532 K del proceso sin activar.
dQ/dT (J/gK)
6
5
4
3
2
1
0
PS(2)Z(1.5) - 1er ciclo
PS(2)Z(1.5) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Figura 5.25. DSC de la mezcla binaria PS(2)Z(1.5).
5.3.2.- Muestras binarias PE: Análisis termogravimétrico.
La Figura 5.26 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las
distintas mezclas binarias de PE con reticulante. En ella se puede apreciar como las
distintas muestras con reticulante sufren prácticamente los mismos procesos de
descomposición que el PE por sí solo, pero que por el hecho de incluir el reticulante en
la formulación y, al igual que sucedía en el caso de las mezclas de EVA, tiene una
temperatura de descomposición del PE cada vez mayor, a medida que se aumenta la
concentración de reticulante. Dicho fenómeno se explica de la misma forma que en el
caso del EVA, asociándolo al aumento de viscosidad y de peso molecular que sufre el
polímero reticulado.

d(W/W 0)/dt
W/W 0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
-0,3
-0,35
-0,4
(A)
W/W 0
1,005
1
0,995
0,99
0,985
0,98
0,975
0,97
350 400 450 500 550 600 650 700 750
Temperatura (K)
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 187
PE
PR(0.75)
PR(1.5)
PR(3)
PE
PR(0.75)
PR(1.5)
PR(3)
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
0,05
(B)
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
-0,05
PE
PR(0.75)
PR(1.5)
PR(3)
Temperatura (K)
Figura 5.26. TGA de las mezclas binarias PE-RET: (A) Fracción de peso frente
a la temperatura; detalle del intervalo 97-100% de peso; (B) Curva derivada.

188 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Las curvas derivadas de la Figura 5.26.B, ponen de manifiesto que las muestras
reticuladas presentan una descomposición más aguda (i.e., velocidades mayores de
descomposición comparadas con el PE puro), al igual que sucedía en las muestras con
EVA.
El detalle de la Figura 5.26.A muestra el proceso de descomposición que sufre
el agente reticulante (reacción de reticulación) antes de la descomposición del propio
PE. Dicha descomposición se debe a la parte orgánica (peróxidos) del compuesto. Su
comportamiento es totalmente análogo al observado en las muestras de EVA.
Si se comparan los valores de las temperaturas de pico obtenidos con las
muestras binarias de PE (Tabla A.5) con aquellos obtenidos con las muestras binarias
de EVA (Tabla A.3), se pueden observar como el desplazamiento de la temperatura de
pico en las muestras reticuladas es en el caso del PE menor que en las muestras de
EVA, hecho que vuelve a ser indicativo de que las muestras con PE reticulan en menor
medida que las muestras de EVA.
La Figura 5.27 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las
distintas mezclas binarias de PE con espumante. En ella se puede ver como estas
muestras sufren los mismos procesos de descomposición que el PE puro y que las
mezclas binarias de PE con reticulante. El hecho de incluir el espumante en la
formulación y, al igual que sucedía con las muestras de EVA, no varía la temperatura
de descomposición del polímero.
El detalle de la Figura 5.27.B muestra el proceso de descomposición que sufre
el agente espumante. Se observan tres picos (a 476 K, 509 K y 559 K,
respectivamente), los cuales de nuevo se corresponden con los tres picos
predominantes de la descomposición del espumante puro a 458 K, 499 K y 542 K,
respectivamente (Figura 5.8). Dicha diferencia de temperaturas que es mayor en el caso
del PE a la ya observada en las mezclas binarias EVA-ESP se debe, de nuevo, posible
efecto matriz del PE, así como a la ausencia de la reacción heterogénea y, por tanto, de
su efecto acelerador de la reacción de descomposición de la ADC.

d(W/W 0)/dt
W/W 0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,05
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
-0,3
(A)
W/W 0
1,005
1
0,995
0,99
0,985
0,98
0,975
0,97
0,965
0,96
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 189
375 475 575 675 775
Temperatura (K)
PE
PS(1)
PS(2)
PS(4)
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
(B)
Figura 5.27. TGA de las mezclas binarias PE-ESP: (A) Fracción de peso frente
a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido
detalle del intervalo 375-650 K.
PE
PS(1)
PS(2)
PS(4)
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
d(W/W 0)/dt
375
0,002
400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650
0
-0,002
-0,004
-0,006
-0,008
-0,01
PE
PS(1)
PS(2)
PS(4)
Temperatura (K)
Temperatura (K)
PE
PS(1)
PS(2)
PS(4)

190 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
En el detalle de la Figura 5.27.B se puede ver también como a medida que
aumenta la concentración de espumante, dicha pérdida de peso asociada al espumante
(descomposición) se hace consecuentemente mayor.
5.3.3.- Formulaciones binarias PE: Propiedades físicas.
(i) Densidad.- Se ha medido la densidad de los productos acabados con
mezclas binarias de PE. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.7 y en la
Figura 5.28.
Tabla 5.7. Datos de densidad y contenidos en gel de las mezclas
binarias de PE con reticulante o con espumante. Piezas
obtenidas en prensa.
Muestra
Densidad (g/cm 3 )
Contenido en Gel (%)
Disolvente: Decalina
PE 0.923 0
PR(0.75) 0.938 65.2
PR(1.5) 0.942 79.61
PR(3) 0.958 90.13
PS(1) 0.430 0
PS(2) 0.351 0
PS(4) 0.282 0
PS(2)Z(1.5) 0.375 0
A la vista de dicha figura, se puede ver como un aumento de la concentración
de agente reticulante, y al igual que sucedía con las mezclas de EVA, provoca un ligero
aumento en la densidad del producto acabado, debido a la reducción de volumen que
produce la reticulación. Comparando estos resultados con aquellos obtenidos para las
mezclas binarias de EVA, se observa que las variaciones de las densidades obtenidas
en las muestras de PE son similares.

Densidad (g/cm 3 )
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
(0)
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 191
Binarias PE - Reticulante (d)
Binarias PE - Espumante (d)
Binarias PE - Reticulante (CG)
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración (phr)
Figura 5.28.- Variación de las propiedades físicas de los productos
acabados de PE-RET o PE-ESP con la concentración de
reticulante o espumante, respectivamente.
Por otro lado, un aumento en la concentración de espumante produce una
disminución bastante acusada de la densidad de las piezas, análogamente a lo
observado en las mezclas binarias de EVA. En este caso, los valores de densidad
obtenidos en las muestras de PE son mayores que en el caso del EVA, lo que indica un
mayor grado de espumado por parte del EVA. Este hecho puede deberse a que el EVA
tiene una viscosidad menor que el PE cuando se está descomponiendo el espumante y,
por tanto, es mas fácil de deformar. Además, a igualdad de concentración de
espumante, la muestra que lleva ZnO (PS(2)Z(1.5)) parece espumar menos (mayor
densidad) que la muesta que no lleva, al igual que ocurria en el caso del EVA.
(ii) Contenido en Gel.- En este caso se ha utilizado como disolvente decalina
caliente (T a = 423 K), por ser el PE no reticulado soluble en este disolvente a esa
temperatura. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 5.7, donde se puede ver
como el contenido en gel aumenta a medida que aumenta la concentración de
reticulante, tal y como sucedía en las muestras de EVA. Si se compara de nuevo los
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
50
Contenido en Gel (%)

192 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
valores de contenido en gel entre las muestras de EVA y PE, se puede ver como los
contenidos en gel son menores para el caso de las muestras de PE. Además, como
ocurría en el caso de las mezclas binarias EVA-reticulante, a mayor contenido en gel,
es decir, mayor reticulación, se obtiene una menor cristalinidad, siendo la variación del
calor de fusión de la muestra ya reticulada (2° ciclo) con el contenido en gel
prácticamente lineal (Figura 5.29).
Calor de fusión (J/g de muestra)
73
72
71
70
69
68
67
66
65
64
63
Calor fusión PE
y = -0,3091x + 92,308
R 2 = 0,9821
64 66 68 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90
Contenido en Gel (%)
Figura 5.29. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) de las
mezclas PE-RET y su contenido en gel.
Se puede observar también que de acuerdo con las condiciones experimentales
utilizadas, no se ha llegado a obtener un polímero 100 % reticulado. También y como
era de esperar, el contenido en gel de las mezclas que llevan espumante es cero, pues
no ha entrecruzado el polímero.

5.4.- Compuestos ternarios.
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 193
Siguiendo con el estudio sistemático, a continuación se exponen los resultados
de los ensayos de DSC realizados sobre las muestras ternarias con reticulante y con
espumante. Dichas formulaciones permiten observar mediante el DSC de que manera
afecta la variación de los distintos componentes (PE, reticulante y espumante) sobre los
calores de fusión, tendencia de la linea base y temperatura a la que se produce cada
reacción.
5.4.1.-. Calorimetría de barrido diferencial (DSC).
En la Figura 5.31 se muestra las curvas de DSC (1 er y 2° ciclo) de los
compuestos ternarios EVA-PE-Reticulante, en los que varía la concentración de PE y
reticulante. Si se atiende al primer ciclo del DSC, se puede observar como aparecen los
dos picos endotérmicos correspondientes al EVA a sus temperaturas características
(322 K y 347 K, respectivamente) y el pico del PE a 385 K, para las 6 mezclas
analizadas, siendo los calores de fusión del EVA (Tabla A.6) similares a los obtenidos
para los compuestos binarios de EVA y para el EVA puro (Tabla A.2).
Aparece además en cada una de las gráficas un pico exotérmico adicional, el
cual se corresponde con la reacción del reticulante (472 K). Atendiendo al pico de la
especie cuya concentración varía, se puede ver como el calor aportado o absorbido por
la reacción de dicha especie (fusión para el caso del PE (Figura 5.30.A-B-C) y
descomposición para el caso del agente reticulante (Figura 5.30.D-B-E)) aumenta
linealmente a medida que aumenta la concentración de éste (Figura 5.31 y Tabla A.6),
fenómeno también observado en las muestras binarias de EVA-PE y de EVA-RET.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
194 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
(A)
EP(5)R(1.5) - 1er ciclo
EP(5)R(1.5) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(C)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 5.30. DSC de las mezclas ternarias EVA-PE-RET. Variación de PE: (A) 5 phr;
(B) 10 phr; (C) 15 phr. Variación de RET: (D) 0,75 phr; (B) 1,5 phr; (E) 3 phr.
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(D)
EP(10)R(1.5) - 1er ciclo
EP(10)R(1.5) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
EP(15)R(1.5) - 1er ciclo
EP(15)R(1.5) - 2° ciclo
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(E)
EP(10)R(0.75) - 1er ciclo
EP(10)R(0.75) - 2° ciclo
EP(10)R(3) - 1er ciclo
EP(10)R(3) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)

Calor de fusión (J/g de muestra)
Calor de fusión exotérmico
(J/g de muestra)
12
10
8
6
4
2
0
16
14
12
10
(A)
y = 0,702x + 0,86
R 2 = 0,9976
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 195
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Concentración PE (phr)
8
6
4
2
0
(B)
Figura 5.31. Variación del calor de fusión del (A) PE y (B) agente
reticulante (1 er ciclo) en muestras EVA-PE-RET respecto a su
correspondiente concentración.
Calor fusión PE
y = 4,9981x - 0,26
R 2 = 0,9956
Calor fusión RET
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
Por otro lado, se puede observar como los picos correspondientes al reticulante
en las tres gráficas donde se varía la concentración de PE (Figura 5.30.A-B-C) son
similares, lo cual es indicativo de que el hecho de añadir más PE a la formulación no
afecta prácticamente al proceso de reticulación, permaneciendo el calor de reacción de

196 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
dicho proceso prácticamente constante. Es de destacar que un aumento en la
concentración de PE no afecta sensiblemente a la linea base después de haber fundido
el polímero, siendo el agente reticulante el principal causante de la variación de las
capacidades caloríficas con la temperatura, debido a la mayor viscosidad del polímero
fundido y reticulado, fenómeno que ya se observó en las mezclas binarias de EVA-
RET y de PE-RET. A su vez, este hecho produce que el pico correspondiente al
proceso de reticulación aparezca a temperaturas ligeramente más elevadas conforme se
aumenta la concentración de reticulante (Figura 5.30.D-B-E). Ambos fenómenos ya
fueron observados en las mezclas binarias de EVA-RET y de PE-RET.
En el segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre las mismas
muestras, se observan prácticamente los mismos fenómenos que sucedían en el caso de
las mezclas binarias de EVA. En primer lugar, se puede comprobar como el primer
pico del EVA se ha visto reducido. Por otro lado, se puede ver como se ha producido
un desplazamiento de los picos de EVA y PE hacia temperaturas menores, tanto del
segundo pico del EVA como del pico PE (Figura 5.32 y Tabla A.6), así como una
reducción de la entalpía de fusión. Ambos fenómenos ya se observaron en las mezclas
binarias de EVA y son consecuencia de que la muestra se encuentra ahora reticulada,
siendo, por tanto, menos cristalina, y se acentúan los efectos cuanto mayor es la
concentración global de reticulante. Por otro lado, se observa que el pico de reticulante
ha desaparecido, tal y como sucedía también en las muestras binarias con reticulante, al
haberse consumido completamente durante el primer ciclo.
En la Figura 5.33 se muestra las curvas de DSC (1 er y 2° ciclo) de los
compuestos ternarios EVA-PE-Espumante, en los cuales se varía la concentración de
PE y espumante. Si se observa el primer ciclo de los DSC de la Figura 5.33, en lo
referente a los picos del EVA y al pico del PE, se puede ver como no hay grandes
diferencias entre estas muestras, y las muestras ternarias con reticulante (Figura 5.30).

Calor de fusión (J/g de muestra)
Calor de fusión (J/g de muestra)
60
50
40
30
20
10
0
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
Calor fusión EVA
Temp. Pico
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 197
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Calor fusión PE
Temp. Pico
Concentración RET (phr)
Figura 5.32. Variación del calor de fusión del (A) EVA y (B) PE
reticulado (2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico del EVA con la
concentración de reticulante.
De nuevo se observa como los picos de EVA y PE aparecen a sus temperaturas
características de 320, 346 y 387 K, respectivamente (Tabla A.7). Se observa además
que un aumento en la concentración de PE o espumante, en su caso, provoca, como es
esperable, un aumento lineal en su correspondiente calor de reacción (Figura 5.34 y
Tabla A.7).
(A)
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
(B)
350
348
346
344
342
340
338
336
396
394
392
390
388
386
384
382
380
378
376
Temperatura de pico (K)
Temperatura de pico (K)

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
198 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
(A)
0,5
0
EP(5)S(2) - 1er ciclo
EP(5)S(2) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
(C)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
(B)
0,5
0
EP(15)S(2) - 1er ciclo
EP(15)S(2) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
0,5
0
EP(10)S(1) - 1er ciclo
EP(10)S(1) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Figura 5.33. DSC de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP. Variación de PE: (A) 5 phr;
(B) 10 phr; (C) 15 phr. Variación de ADC: (D) 1 phr; (B) 2 phr; (E) 4 phr.
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
(D)
0,5
0
EP(10)S(2) - 1er ciclo
EP(10)S(2) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
dQ/dT (J/gK)
3
(E)
2,5
2
1,5
1
0,5
0
EP(10)S(4) - 1er ciclo
EP(10)S(4) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 199
Por otro lado, se puede ver como con 2 phr de espumante y con PE en la
formulación, se pueden distinguir claramente las dos primeras reacciones de espumado,
al igual que sucedía en la mezclas binarias ES(2). Además, se ve también como un
aumento de la concentración de PE (Figura 5.33.A-B-C) no afecta a las temperaturas a
las que se producen los procesos de descomposición del espumante. Atendiendo al
comportamiento de la línea base de cada mezcla, se pueden comprobar dos fenómenos
importantes: en primer lugar, se puede observar como el efecto del PE sobre la línea
base es mucho menor que el efecto que produce la reacción de espumación sobre la
línea base, la cual aumenta sensiblemente al aumentar el contenido de agente
espumante en la formulación, debido al posible empeoramiento de la conductividad
térmica de la muestra asociado al proceso de hinchamiento (aparición de huecos,
oclusión de gases,..) que sufre la muestra, siendo este efecto del espumante sobre la
línea base mayor al que se observó en el caso del reticulante.
Por otro lado, al igual que se observó en las formulaciones binarias EVA-ESP,
la temperatura a la que aparecen los picos correspondientes a la degradación del agente
espumante disminuye a medida que aumenta el contenido de espumante en la muestra
(Tabla A.7), debido posiblemente, como se ha comentado anteriormente, a un mayor
desarrollo de la reacción heterogénea de descomposición de la ADC, al favorecer la
reacción entre el HNCO (gas) y la ADC sin reaccionar.
En el segundo ciclo realizado consecutivamente sobre las muestras ternarias
con espumantes, se aprecian los mismos fenómenos que ya se han visto con
anterioridad en las mezclas binarias con espumante, tales como la reducción del primer
pico del EVA, la constancia de las temperaturas de pico (EVA y PE), al no afectar el
espumante a la cristalinidad de la muestra y la total desaparición de los picos
correspondientes a las reacciones de espumado.

200 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Calor de fusión (J/g de muestra)
Calor de fusión exotérmico
(J/g de muestra)
12
10
8
6
4
2
0
(A)
Figura 5.34. Variación del calor de fusión/reacción del (A) PE y
(B) ADC (1 er ciclo) en muestras de EVA-PE-ESP con su
concentración.
y = 0,756x + 0,73
R 2 = 0,9958
Calor fusión PE
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Concentración PE (phr)
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
(B)
y = 10,914x - 0,8
R 2 = 0,9957
Calor reacción ADC
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
5.4.2.- Formulaciones ternarias: Análisis termogravimétrico
(TGA).
Para analizar con mayor detalle las muestras ternarias con reticulante, se va a
proceder a estudiar, tanto la influencia que ejerce la concentración de PE como la de
reticulante en la descomposición de las 6 mezclas sometidas a estudio.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 201
La Figura 5.35 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las
mezclas ternarias EVA-PE-Reticulante cuando se varía la concentración de PE. En
ella se puede ver como todas las muestras sufren prácticamente los mismos procesos de
descomposición que el EVA puro. Sin embargo, se puede destacar algunos puntos
importantes. En pimer lugar, y comparando con la curva de TGA del EVA, se puede
observar que hasta aproximadamente 700K (es decir, durante el proceso de
descomposición de VA) la pérdida de peso en las tres muestras que llevan PE es tanto
menor cuanto más PE hay en la muestra. Dicho resultado es consecuencia simplemente
de que se está rebajando proporcionalmente la concentración de VA en las
formulaciones. Además, y teniendo en cuenta que las mezclas ternarias contienen
reticulante (1.5 phr), se observa un desplazamiento (9-10 K) de la descomposición
hacia temperaturas mayores, tal y como sucedía con los TGA de mezclas binarias de
EVA con reticulante, con respecto al EVA puro (Tabla A.8), debido al aumento del
peso molecular que produce la propia reticulación del polímero, hecho que se puede
observar con mayor detalle en la representación de los DTGA (Figura 5.36.B). Dado
que la cantidad de reticulante es casi constante, se observa que la temperatura de
descomposición de estas muestras es prácticamente la misma entre sí.

d(W/W 0)/dt
W/W 0
202 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,05
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
-0,3
(A)
W/W 0
1,05
1
0,95
0,9
0,85
0,8
EVA
ER(1.5)
EP(5)R(1.5)
EP(10)R(1.5)
EP(15)R(1.5)
0,75
575 600 625 650 675 700 725 750
Temperatura (K)
EVA
ER(1.5)
EP(5)R(1.5)
EP(10)R(1.5)
EP(15)R(1.5)
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
(B)
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
EVA
ER(1.5)
EP(5)R(1.5)
EP(10)R(1.5)
EP(15)R(1.5)
Temperatura (K)
Figura 5.35. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-RET: Variación de PE. (A)
Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 75%-100% de peso; (B) Curva
derivada.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 203
En la Figura 5.36 se muestra los procesos de descomposición térmica que
sufren las distintas mezclas ternarias EVA-PE-Reticulante cuando se varía la
concentración de reticulante. En ella se puede ver como las distintas muestras con
reticulante sufren prácticamente los mismos procesos de descomposición que el EVA
puro. Además, comparando con la curva de TGA del EVA y EP(10), se puede observar
de nuevo como que la primera pérdida de peso asociada al VA en las tres muestras que
incluyen PE es menor que en el caso del EVA puro y similar a la mezcla EP(10),
como se ha comentado anteriormente. Por otro lado, y estudiando el efecto que ejerce
la concentración de reticulante sobre la formulación de EVA, se puede apreciar (Figura
5.36.A) como a una mayor concentración de reticulante, la descomposición ocurre a
mayores temperaturas, con respecto al caso del EVA puro (Tabla A.8). Además, se
puede ver en el detalle de la Figura 5.36.A la descomposición del agente reticulante, y
como a medida que se aumenta su concentración, la pérdida de peso asociada a este
proceso es, lógicamente, cada vez mayor.
Por otro lado, si se observa la derivada de los TGA de las distintas mezclas
(Figura 5.36.B), se puede ver con mayor claridad como el valor máximo de la derivada
de cada una de las mezclas ternarias se desplaza a temperaturas mayores a medida que
aumenta la concentración de reticulante, tal y como se ha comentado anteriormente. Al
contrario que sucede con mezclas binarias de EVA en las que varía el reticulante, el
pico intermedio que aparece en la curva derivada de los TGA de las mezclas aumenta
ligeramente a medida que aumenta la concentración de reticulante.

d(W/W 0)/dt
W/W 0
204 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,05
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
-0,3
(A)
W/W 0
1,005
1
0,995
0,99
0,985
0,98
0,975
0,97
EVA
EP(10)
EP(10)R(0.75)
EP(10)R(1.5)
EP(10)R(3)
300 350 400 450 500 550 600 650 700
Temperatura (K)
EVA
EP(10)
EP(10)R(0.75)
EP(10)R(1.5)
EP(10)R(3)
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
(B)
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
EVA
EP(10)
EP(10)R(0.75)
EP(10)R(1.5)
EP(10)R(3)
Temperatura (K)
Figura 5.36. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-RET: Variación de reticulante.
(A) Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 97%-100% de peso; (B)
Curva derivada.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 205
La Figura 5.37 y 5.38 muestra los procesos de descomposición térmica que
sufren las distintas mezclas ternarias EVA-PE-Espumante cuando se varía la
concentración de PE y espumante, respectivamente. Se puede destacar algunos puntos
importantes. En pimer lugar, y comparando con la curva de TGA del EVA y de la
mezcla ES(2), se puede observar que la pérdida de peso asociada al VA en las muestras
que llevan PE es menor que en el caso del EVA puro # , al reducirse el porcentaje del
VA en la muestra inicial, y similar a la correspondiente mezcla EP. Además, tal y
como sucedía con las mezclas binarias de EVA con espumante, las temperaturas de
descomposición de las distintas mezclas no se ven sensiblemente afectadas. Por otro
lado, si observamos la derivada de los TGA de las distintas mezclas (Figura 5.37.B y
5.38.B), podemos ver como el valor máximo de la derivada de cada una de las mezclas
ternarias es prácticamente igual que en el caso del EVA (Tabla A.8). En este caso, el
pico intermedio asociado a la descomposición de la fracción EVA-PE, tampoco se ve
afectado por una variación en la concentración de PE en la mezcla ternaria EVA-PE
indicando, por tanto, que el agente espumante no favorece la formación de la especie
intermedia EVA-PE, como ocurría con el agente reticulante.
Según el detalle de la Figura 5.38.A, se puede ver de nuevo como un aumento
de la concentración de espumante provoca, como es lógico, una mayor pérdida de peso
durante el proceso de espumado correspondiente con la cantidad de agente espumante
que lleva cada muestra, repartida entre los tres procesos. El detalle de la Figura 5.38.B
muestra el proceso de descomposición que sufre el agente espumante. En la Tabla A.8
se puede apreciar de nuevo como a medida que se va aumentando la concentración de
espumante, los picos correspondientes a diferentes procesos de degradación de la
ADC, se van separando (i.e., aparecen a temperaturas menores y mayores,
respectivamente), debido al adelantamiento del primer pico por el efecto acelerador de
la reacción heterogénea y el retraso del segundo debido a la variación de la
conductividad de la muestra al estar espumando.
# En el detalle de la Figura 5.38.A aparecen las tres curvas de descomposición de las mezclas ternarias por debajo de la
curva de EVA. Ello no quiere decir que la pérdida de peso sea mayor, sino que el hecho de que estas curvas aparezcan
por debajo es debido a que la reacción del espumante ya ha tenido lugar y por ello el polímero ya ha sufrido una pérdida
de peso previa a la descomposición de los grupos acetato.

d(W/W 0)/dt
W/W 0
206 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,05
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
(A)
W/W 0
1,05
1
0,95
0,9
0,85
0,8
0,75
EVA
ES(2)
EP(5)S(2)
EP(10)S(2)
EP(15)S(2)
570 595 620 645 670 695 720 745
Temperatura (K)
EVA
ES(2)
EP(5)S(2)
EP(10)S(2)
EP(15)S(2)
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
(B)
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
EVA
ES(2)
EP(5)S(2)
EP(10)S(2)
EP(15)S(2)
Temperatura (K)
Figura 5.37. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP: Variación de PE. (A)
Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 75%-100% de peso; (B) Curva
derivada.

d(W/W 0)/dt
W/W 0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
-0,15
-0,25
(A)
W/W 0
1,005
1
0,995
0,99
0,985
0,98
0,975
0,97
0,965
0,96
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 207
EVA
ES(2)
EP(10)S(1)
EP(10)S(2)
EP(10)S(4)
350 400 450 500 550 600 650 700 750
Temperatura (K)
EVA
ES(2)
EP(10)S(1)
EP(10)S(2)
EP(10)S(4)
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
0,05
-0,05
-0,1
-0,2
(B)
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
d(W/W 0)/dt
0,004
325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625
0,002
0
-0,002
-0,004
-0,006
-0,008
EVA
ES(2)
EP(10)S(1)
EP(10)S(2)
EP(10)S(4)
Temperatura (K)
Temperatura (K)
EVA
ES(2)
EP(10)S(1)
EP(10)S(2)
EP(10)S(4)
Figura 5.38. TGA de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP: Variación de ADC. (A) )
Fracción de peso frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva
derivada. Incluido detalle del intervalo 325-625 K.

208 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
5.4.3.- Formulaciones ternarias: Propiedades físicas.
De las mezclas ternarias, tanto con reticulante como con espumante, se han
medido las mismas propiedades físicas (densidad y contenido en gel) que se midieron
anteriormente en los componentes puros y en las mezclas binarias de EVA y PE.
(i) Densidad.- Se ha medido la densidad de las piezas que se obtienen mediante
el uso de la prensa de platos calientes, obteniendo los resultados que se muestran en la
Tabla 5.8 y en la Figura 5.39. Para las mezclas ternarias con reticulante, un aumento en
la concentración de PE provoca un ligero descenso en la densidad de la pieza
resultante. Ello se puede explicar en base a dos motivos: Por una parte, una mayor
concentración de PE menos susceptible de ser reticulado diluye el efecto del reticulante
y, por otra parte, dado que el PE tiene una menor densidad, una inclusión del mismo
provocará que la densidad de la mezcla disminuya.
Tabla 5.8. Datos de densidad y contenidos en gel utilizando dos
disolventes diferentes de las mezclas ternarias con reticulante o
con espumante. Piezas obtenidas en prensa.
Contenido en gel (%)
Muestra Densidad (g/cm 3 ) THF Decalina
EP(5)R(1.5) 0.944 97.08 95.87
EP(10)R(1.5) 0.943 96.32 94.36
EP(15)R(1.5) 0.941 95.17 93.79
EP(10)R(0.75) 0.936 92.41 90.21
EP(10)R(3) 0.949 99.01 97.46
EP(5)S(2) 0.323 4.13 0.00
EP(10)S(2) 0.341 8.16 0.00
EP(15)S(2) 0.368 11.26 0.00
EP(10)S(1) 0.429 8.19 0.00
EP(10)S(4) 0.215 7.97 0.00

Densidad (g/cm 3 )
Contenido en Gel (%)
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
100
95
90
85
80
75
70
65
60
55
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 209
Ternarias - EP(10)R(X). Varía RET
Ternarias - EP(10)S(X). Varía ESP
Binarias ER(X). Varía RET
Binarias ES(X). Varía ESP
Binarias PR(X). Varía RET
Binarias PS(X). Varía ESP
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración (phr)
(B)
(0)
Figura 5.39. Variación de (A) la densidad y (B) contenido en gel
de los productos acabados de muestras ternarias. Comparación
con muestras binarias de EVA y PE.
Por otro lado, en las mezclas ternarias con reticulante en las que se varía la
cantidad de reticulante, se puede observar que un aumento de la concentración de
reticulante, produce un aumento en la densidad de la pieza resultante debido a una
reducción del volumen que produce un mayor grado de entrecruzamiento de las
cadenas del polímero, que igualmente provoca un aumento del contenido en gel.
(A)
Ternarias EP(10)R(X) - Decalina
Ternarias EP(10)R(X) - THF
Binarias ER(X)
Binarias PR(X)
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración reticulante (phr)

210 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Para las mezclas ternarias con espumante, y atendiendo a la variación de la
concentración de PE, se puede observar (Figura 5.39.A) como un aumento de la
concentración de este último, provoca un aumento en la densidad de la pieza resultante
ya que el PE, tal y como se ha comprobado para las muestras binarias, presenta un
grado de espumado menor que el EVA; por ello, un aumento de PE hace que la mezcla
espume menos, con lo cual la densidad aumenta. Por otro lado, se aprecia (Figura
5.39.A) que un aumento en la concentración de espumante produce una disminución
considerable de la densidad de las muestras obtenidas, al igual que se observó para las
mezclas binarias con espumante. Sin embargo, hay que destacar que los valores ahora
obtenidos para las distintas muestras son superiores, en todos los casos, a los valores
obtenidos en las muestras binarias de EVA sólo con espumante, debido de nuevo a la
mayor capacidad de espumado del EVA frente al PE.
(ii) Contenido en gel.- La Tabla 5.8 muestra los contenidos en gel de cada una
de los productos acabados obtenidos. En este caso se han medido los contenidos en gel
con dos disolventes diferentes (THF y decalina en caliente):
1.- THF. En primer lugar es necesario decir que con THF, la parte que no se
disuelve corresponde a EVA reticulado y a PE reticulado o no reticulado; por tanto, la
fracción que se disuelve corresponde únicamente al EVA que no ha reticulado.
Empezando en primer lugar por las muestras ternarias con reticulante, se puede ver
(Tabla 5.8) como un aumento de la concentración de PE produce una disminución en el
contenido en gel, a pesar de aumentar parte de la fracción insoluble en THF, poniendo
de manifiesto claramente la menor capacidad de reticulación del PE respecto al EVA.
Por otro lado, y como era de esperar, un aumento en la concentración de reticulante
produce un aumento en el contenido en gel de las muestras resultantes (Tabla 5.8),
observándose de nuevo una correlación lineal entre sus respectivos calores de fusión,
tanto para el EVA como para el PE, obtenidos en el segundo ciclo de DSC y el
contenido en gel (Figura 5.40).

Calor de fusión (J/g de muestra)
Calor de fusión (J/g de muestra)
42
40
38
36
34
32
30
7,5
7
6,5
6
5,5
5
(A)
Calor fusión EVA
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 211
y = -1,4027x + 171,13
R 2 = 0,9796
91 92 93 94 95 96 97 98 99 100
(B)
Calor fusión PE
Contenido en Gel (%)
y = -0,2996x + 34,837
R 2 = 0,9887
91 92 93 94 95 96 97 98 99 100
Contenido en Gel (%)
Figura 5.40. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) (A) EVA y (B)
PE de las mezclas EVA-PE-RET y su contenido en gel.
Con respecto a las muestras ternarias con espumante, se observa en la Tabla
5.8 como un aumento en la concentración de PE produce un aumento en el contenido
en gel. En este caso no hay nada de polímero reticulado, pero sin embargo si que queda
residuo pues el PE es insoluble en THF.

212 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Así pues, los valores obtenidos de contenido en gel se corresponden,
aproximadamente, con el contenido porcentual en PE de las tres muestras estudiadas
(4.6 % de PE para EP(5)S(2), 8.9 % para EP(10)S(2) y 12.8 % para EP(15)S(2)). Por
último, un aumento en la concentración de espumante produce una disminución muy
ligera del contenido en gel, teniendo en cuenta que una mayor concentración de
espumante implica una ligera reducción del porcentaje de PE presente en la mezcla. No
obstante, los tres valores de contenido en gel son similares y aproximados al porcentaje
de PE presente en la mezcla. Por otra parte, el espumado puede contribuir a un mejor
contacto entre la muestra y el disolvente, favoreciendo la disolución de algunas
fracciones con menor solubilidad.
2.- Decalina. Empezando en primer lugar por las muestras ternarias con
reticulante, se puede ver (Tabla 5.8) como un aumento de la concentración de PE
produce una disminución en el contenido en gel, tal y como ya se había mostrado
cuando se utiliza como disolvente THF e igualmente en las mezclas binarias, debido a
su menor capacidad de reticulación. Por otro lado, un aumento en la concentración de
reticulante produce un aumento en el contenido en gel de las muestras resultantes, tal y
como ya se ha visto y explicado anteriormente. Si se comparan los valores de
contenido en gel obtenidos utilizando THF con los obtenidos con decalina, se aprecia
que cuando se utiliza este último disolvente, los contenidos en gel son menores, debido
a que la decalina caliente disuelve tanto el EVA no reticulado como al PE no
reticulado, mientras que el THF sólo disuelve al EVA no reticulado.
Así pues, la diferencia entre ambos disolventes se corresponde al PE no
reticulado (alrededor de un 20 % # ). Con respecto a las muestras ternarias con
espumante, se observa en la Tabla 5.8 como en todos los casos el contenido en gel es,
como era de esperar. cero.
# Aparentemente el porcentaje de PE no reticulado es aproximadamente del 2 % (diferencia entre porcentaje de
extracción con decalina y con THF), pero realmente ese 2 % “teórico” del total de la muestra es realmente un 20 % del
PE presente en la muestra. Efectivamente, si se calcula, a modo de ejemplo, el 20 % (valor de PE no reticulado en
mezclas binarias PE-Ret con 1.5 phr de reticulante (Tabla 5.6) del porcentaje total de PE que hay presente en la muestra
de, por ejemplo, EP(10)R(1.5), obtenemos aproximadamente un valor del 2 %, que es el valor de PE no reticulado
referido a la muestra ternaria total (y de un 20 % referido sólo al PE) y es, a su vez, el valor que se obtiene al hacer la
diferencia entre los contenidos en gel con ambos disolventes.

5.5.- Compuestos de 5 componentes.
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 213
Una vez estudiadas las distintas combinaciones entre los componentes
habituales en las formulaciones de procesos de espumado, se ha procedido al estudio
de formulaciones reales de las empleadas en este tipo de procesos a nivel industrial. En
la práctica industrial se suelen procesar mezclas de EVA, PE, agente reticulante, agente
espumante y, además, normalmente se adiciona un acelerante del proceso de espumado
(agente activante) para adelantarlo al proceso de reticulado. Por tanto se trata de
mezclas con un mínimo de cinco componentes.
5.5.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC).
Las Figuras 5.41-43 muestran el primer y segundo ciclo realizados mediante
DSC de las mezclas de 5 componentes en las que se ha variado la concentración de
PE, agente reticulante y agente espumante. Si se atiende al primer ciclo del DSC, se
puede observar como aparecen de nuevo los dos picos de EVA a sus temperaturas
características (322 K y 346 K, respectivamente) y el pico del PE a 386 K, para todas
las mezclas analizadas, siendo en cada caso el tamaño del pico asociado a la especie
cuya concentración varía cada vez mayor a medida que aumenta su concentración. El
calor de fusión del EVA (Tabla A.9) es similar a aquellas obtenidas para los
compuestos binarios de EVA (Tabla A.2) y ternarios (Tabla A.6 y A.7).
Aparecen además en cada una de las gráficas generalmente cuatro picos más
(Tabla A.9), los cuales se corresponden con la descomposición primaria (exotérmica)
del espumante, solapada con la reacción exotérmica del reticulante y con las
descomposiciones secundarias (endotérmicas) de los productos de descomposición del
espumante. Es de destacar también que las temperaturas de pico correspondientes al
espumante, por el hecho de haberse incluído ZnO (agente activante) en la formulación,
se han visto desplazadas a temperaturas menores (Tabla A.9) en comparación con las
temperaturas de pico correspondientes a las mismas reacciones en las muestras puras,
binarias o ternarias de EVA que no llevan ZnO (Tabla A.2 y A.7).

214 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
(A)
EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo
EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
(B)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
(C)
EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo
EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Figura 5.41. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación
de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(A)
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 215
EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo
EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(C)
EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo
EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Figura 5.42. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación
de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr.

216 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(A)
EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) - 1er ciclo
EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 1er ciclo
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(C)
EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) - 1er ciclo
EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) - 2° ciclo
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Figura 5.43. DSC de las mezclas de cinco componentes. Variación
de ADC: (A) 1 phr; (B) 2 phr; (C) 4 phr.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 217
Por otro lado, se puede ver también en la Figura 5.41 y 5.42 como los picos
correspondientes al espumante y al reticulante en las 6 gráficas son similares, lo cual es
indicativo de que el hecho de añadir más PE o reticulante a la formulación no afecta
notablemente a los procesos de espumado y reticulación, si bien la contribución de los
calores de reacción de dichos procesos son ligeramente menores a medida que se
aumenta el contenido de otra especie, como consecuencia del efecto de dilución.
Además, y comparando con los calores de reacción relativos al agente reticulante y
espumante de las mezclas binarias y ternarias, se aprecia que éstos son menores en las
mezclas de 5 componentes, debido a una posible ínterferencia entre el agente
reticulante y espumante. Hay que destacar, además, que en la Figura 5.43 se observa
una ligera reducción en la temperatura de aparición de la descomposición primaria de
la ADC a medida que aumenta la concentración de ésta, al igual que sucedía en las
correspondientes mezclas binarias y ternarias, y que cuando la formulación contiene 1
phr de agente espumante no se produce la separación habitual de la degradación
primaria de la ADC en dos picos, al igual que sucede en la mezclas binarias EVA-ESP
(Figura 5.14).
Por último, también en estas figuras se aprecia como un aumento en la
concentración de PE no afecta sustancialmente (en presencia de reticulante o
espumante) la tendencia de la línea base, tal y como sucedía en las muestras binarias y
ternarias, y como un aumento de la concentración de reticulante o espumante provoca
un aumento mucho más apreciable de la línea base, como ya se vió en las
formulaciones binarias y ternarias.
En la Figura 5.44.A, a título de ejemplo se puede ver como el calor de fusión
del PE aumenta linealmente a medida que aumenta la concentración de éste (Tabla
A.9), al igual que también lo hacen el reticulante (Figura 5.44.B) y el espumante
(Figura 5.44.C) cuando se varía sus respectivas concentraciones.

218 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Calor de fusión (J/g de muestra)
Calor de reacción exotérmico
(J/g de muestra)
Calor de reacción exotérmico
(J/g de muestra)
12
10
8
6
4
2
0
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
30
25
20
15
10
(A)
y = 0,75x + 0,65
R 2 = 0,9981
Calor fusión PE
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Concentración PE (phr)
5
0
(B)
y = 2,9371x + 0,22
R 2 = 0,997
Calor reacción RET
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
(C)
y = 6,2514x - 0,34
R 2 = 0,999
Calor reacción ESP
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
Figura 5.44. Variación del calor de reacción (1 er ciclo) del: (A) PE, (B)
Reticulante y (C) ADC en muestras de cinco componentes con su concentración.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 219
En el segundo ciclo de DSC realizado de forma consecutiva sobre las mismas
muestras, se puede observar, en primer lugar, como el primer pico del EVA se ha visto
reducido, debido a la eliminación del historial térmico de la muestra. Por otro lado, se
observa que se produce un desplazamiento de los picos de EVA y PE hacia
temperaturas menores (a medida que aumenta la proporción de agente reticulante
presente en la muestra), produciéndose un mayor desplazamiento en el caso del
segundo pico del EVA (Figura 5.45 y Tabla A.9).
Calor de fusión (J/g de muestra)
Calor de fusión (J/g de muestra)
55
50
45
40
35
Calor fusión EVA
Temp. Pico
30
340
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
9
8,5
8
7,5
7
Concentración RET (phr)
Figura 5.45. Variación del calor de fusión del (A) EVA y (B) PE
reticulado (2° ciclo) y de la temperatura del 2° pico con la
concentración de reticulante.
(A)
6,5
6
382
5,5
Calor fusión PE
Temp. Pico
380
5
378
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
(B)
350
348
346
344
342
390
388
386
384
Temperatura de pico (K)
Temperatura de pico (K)

220 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Dicho desplazamiento ya se observó en las mezclas binarias y ternarias y es
debido al caracter menos cristalino que presenta la muestra una vez que ha reticulado
(Huskic y col., 1993). Este hecho provoca además que los calores de fusión también
sean menores en el segundo ciclo, tanto para el EVA como para el PE (Tabla A.9). En
cualquier caso, se puede comprobar de nuevo como el efecto que produce el agente
reticulante y espumante en las formulaciones de 5 componentes es siempre menor al
efecto que producen en las correspondientes formulaciones binarias o ternarias con el
mismo contenido de agente (reticulante o espumante), fenómeno que se podrá
comprobar igualmente al analizar las densidades y los contenidos en gel de los
productos acabados. Por otro lado, se aprecia también como el pico de espumante y
reticulante han desaparecido completamente, lo cual indica que el espumante y el
reticulante han reaccionado completamente durante el primer ciclo.
5.5.2.- Análisis termogravimétrico (TGA).
La Figura 5.46 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las
distintas mezclas de 5 componentes cuando se varía la concentración de PE. En
primer lugar, se puede observar como entre 425 y 575 K hay una pérdida apreciable de
peso, debida a la descomposición del espumante y reticulante. Además, y teniendo en
cuenta que estas mezclas llevan reticulante (1.5 phr), se observa un desplazamiento del
orden de 7K de la temperatura de descomposición, tanto en los dominios de VA como
en los de PE, hacia temperaturas mayores (Tabla A.10), tal y como sucedía con las
mezclas binarias de EVA con reticulante (Figura 5.46.B). Por otro lado, y estudiando el
efecto que ejerce la concentración de PE sobre la formulación de EVA, se puede ver
(detalle Figura 5.46.A) como, de nuevo, a mayor concentración de PE, la pérdida de
peso (en %) asociada al ácido acético es menor, debido a la reducción del vinilacetato
global presente en la muestra. En la gráfica 5.46.B se puede apreciar como la derivada
de las muestras de 5 componentes es ligeramente diferente a la derivada del EVA puro.
En esta gráfica se puede ver como el valor máximo de la derivada de cada una de las
mezclas de 5 componentes está situado a una temperatura mayor que en el caso del
EVA puro y similar a la obtenida en mezclas binarias y ternarias con reticulante.

d(W/W 0)/dt
W/W 0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
-0,05
-0,15
-0,25
(A)
W/W 0
1,05
1
0,95
0,9
0,85
0,8
0,75
0,7
0,65
0,6
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 221
EVA
EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)
575 600 625 650 675 700 725 750 775
Temperatura (K)
EVA
EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
0,05
0
(B)
EVA
EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
-0,1
-0,2
d(W/W 0)/dt
0,004
375 400 425 450 475 500 525 550 575
0,002
0
-0,002
-0,004
-0,006
-0,008
-0,01
EVA
EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)
Temperatura (K)
Temperatura (K)
Figura 5.46. TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de PE. (A) Peso frente
a la temperatura; detalle del 60%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido detalle
del intervalo 375-575 K.

222 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Si se observa el detalle de la Figura 5.46.B, se puede ver como las tres mezclas
sufren las mismas reacciones de reticulación y de espumado y, por tanto, las curvas
derivadas de sus procesos de descomposición son prácticamente iguales.
Además, se aprecia en la curva derivada (Figura 5.46.B) como el pico debido a
la fracción intermedia EVA-PE se ha visto afectado de nuevo por los agentes
reticulante especialmente en presencia de PE. Por último, si nos fijamos en la parte
final del termograma, se observa como queda un pequeño residuo, correspondiente a la
parte inorgánica que lleva el agente reticulante, así como el agente activante del
proceso de espumado (ZnO).
La Figura 5.47 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las
distintas mezclas de 5 componentes cuando se varía la concentración de reticulante.
Se puede observar (Figura 5.47.A) como a mayor concentración de reticulante, y tal
como ocurría en las muestras ternarias con reticulante, la descomposición térmica
ocurre a mayores temperaturas. Se aprecia también como este aumento a prácticamente
lineal con la concentración (Figura 5.48).
Además, se puede ver en el detalle de la Figura 5.47.A, la descomposición del
agente reticulante (junto con la del agente espumante). Se puede apreciar como a
medida que aumenta la concentración de reticulante, la pérdida de peso asociada al
proceso de reticulación es mayor. Por otro lado, si se observa la derivada de los TGA
relativa al pico de descomposición de las fracciones etilénicas de las distintas mezclas
(Figura 5.47.B), se puede apreciar como la temperatura mínima de descomposición la
presenta la curva con menos reticulante, y esto es debido a un menor grado de
reticulación (como se verá más adelante al analizar los contenidos en gel). Se observa
además, como el aumento de las temperaturas de descomposición, tanto de las cadenas
vinílicas como de las etilénicas, no es tan acusado como sucede en las mezclas binarias
o ternarias con el mismo contenido en agente reticulante, debido, probablemente, como
ya se ha comentado anteriormente a la posible interacción entre el agente reticulante y
espumante.

d(W/W 0)/dt
W/W 0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
(A)
W/W 0
1,005
1
0,995
0,99
0,985
0,98
0,975
0,97
0,965
0,96
EVA
EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 223
375 400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675
Temperatura (K)
EVA
EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
0,05
0
(B)
EVA
EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
d(W/W 0)/dt
0,004
375 400 425 450 475 500 525 550 575
0,002
0
-0,002
-0,004
-0,006
-0,008
-0,01
EVA
EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
Temperatura (K)
Temperatura (K)
Figura 5.47. TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de reticulante. (A) Peso
frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido
detalle del intervalo 375-575 K.

224 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Temperatura (K)
762
760
758
756
754
752
750
748
746
744
y = 4,4571x + 746,4
R 2 = 0,9902
y = 6,8571x + 638
R 2 = 0,989
Temp. pico dominios PE
Temp. pico dominios VA
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
Figura 5.48. Variación de la temperatura de descomposición de
los dominios de PE y VA con la concentración de reticulante.
Por último, se observa de nuevo una ligera variación del pico correspondiente a
la descomposición de la fracción intermedia EVA-PE. Dicho pico es ligeramente
mayor a medida que aumenta la concentración de reticulante, tal y como sucedía en las
mezclas ternarias EVA-PE-RET.
La Figura 5.49 muestra los procesos de descomposición térmica que sufren las
distintas mezclas de 5 componentes cuando se varía la concentración de espumante.
El hecho de incluir el espumante en la formulación y, al igual que sucedía con las
muestras ternarias con espumante, no afecta a la temperatura de descomposición del
ácido acético y del PE, al igual que ha ocurrido en todos los casos analizados. Dicho
proceso se observa con mayor detalle en la curva derivada de la Figura 5.49.B. Según
el detalle de la Figura 5.49.A, se puede ver de nuevo como un aumento de la
concentración de espumante provoca una mayor pérdida de peso asociada al proceso de
espumado, como es natural.
668
663
658
653
648
643
638
Temperatura (K)

d(W/W 0)/dt
W/W 0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
(A)
W/W 0
1,005
1
0,995
0,99
0,985
0,98
0,975
0,97
0,965
0,96
EVA
EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)
Resultados y discusión: Análisis cualitativo 225
375 425 475 525 575 625 675
Temperatura (K)
EVA
EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
0,05
0
(B)
EVA
EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
d(W/W 0)/dt
0,004
375 400 425 450 475 500 525 550 575
0,002
0
-0,002
-0,004
-0,006
-0,008
-0,01
EVA
EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)
Temperatura (K)
Temperatura (K)
Figura 5.49.- TGA de las mezclas de 5 componentes: variación de ADC. (A) Peso
frente a la temperatura; detalle del 96%-100% de peso; (B) Curva derivada. Incluido
detalle del intervalo 375-575 K.

226 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Se puede ver también como las muestras espumadas presentan una
descomposición similar que las muestras binarias y ternarias, debido a que el
espumado no modifica la estructura del polímero resultante. El detalle de la Figura
5.49.B muestra el proceso de descomposición que sufre el agente espumante y
reticulante. Si se comparan las Figuras 5.47.B y 5.49.B, se puede concluir que la
descomposición del espumante se corresponde con el proceso cuya temperatura de
máxima descomposición es del orden de 460K, mientras que el reticulante se
descompone solapadamente con ese proceso, pero a una temperatura ligeramente
superior (alrededor de 470K). Además, a temperaturas del orden de 525K se observa
otra pequeña pérdida de peso, que se puede asociar con una segunda etapa de
descomposición del espumante. Por otro lado, y como ya se ha comentado
anteriormente, el reticulante produce una menor pérdida de peso que el espumante.
5.5.3.- Propiedades físicas.
Se han medido la densidad y contenido en gel de todas las mezclas estudiadas
de 5 componentes.
(i) Densidad.- Se ha medido la densidad de las piezas que se obtienen mediante
el uso de la prensa de platos calientes. Los resultados obtenidos se muestran en la
Tabla 5.9.
Las Figuras 5.50.A-C muestran los resultados de densidad frente a la
concentración de reticulante, espumante y PE para las mezclas binarias, ternarias y de
5 componentes, respectivamente. Para las mezclas de cinco componentes un aumento
en la concentración de PE provoca un incremento en la densidad de la pieza resultante
(Figura 5.50.A), fenómeno que se puede apreciar al comparar las mezclas binarias con
las ternarias (que incluyen PE), poniendo de manifiesto la mayor viscosidad del medio
y, por tanto, la mayor resistencia al proceso de espumado Si se varía la cantidad de
reticulante, se puede observar (Tabla 5.9 y Figura 5.50.B) que un aumento de la
concentración de reticulante, produce un aumento en la densidad de la pieza resultante.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 227
Tabla 5.9. Datos de densidad y contenidos en gel utilizando dos
disolventes diferentes de las mezclas cuaternarias. Piezas
obtenidas en prensa.
Contenido en gel (%)
Muestra Densidad (g/cm 3 ) THF Decalina
EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) 0.363 95.0 88.9
EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) 0.392 92.6 87.9
EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) 0.429 93.1 87.5
EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) 0.319 89.9 84.2
EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) 0.610 95.4 93.6
EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) 0.498 93.4 86.7
EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) 0.287 92.4 87.3
Por otro lado, y atendiendo a la variación de la concentración de espumante, se
observa (Tabla 5.9 y Figura 5.50.C) que un aumento de éste produce una disminución
considerable de la densidad de las muestras obtenidas, como se observó para las
mezclas binarias y ternarias con espumante.
(ii) Contenido en gel.- En este caso y al igual que ya se hizo en las muestras
ternarias, se han medido los contenidos en gel de las piezas obtenidas en la prensa de
platos calientes con THF y decalina.
1.- THF. Empezando por las muestras en las que se varía la concentración de
PE, se puede constatar (Tabla 5.9) como una aumento de la concentración de PE
produce una disminución en el contenido en gel, tal y cómo sucedía en las muestras
ternarias, a pesar de aumentar parte de la fracción insoluble directamente en THF
(debido a la menor capacidad de reticulación del PE respecto al EVA). Por otro lado,
un aumento en la concentración de reticulante produce, lógicamente, un aumento en el
contenido en gel de las muestras resultantes (Figura 5.51), mientras que un aumento en
la concentración de espumante apenas produce variación del contenido en gel en THF.

228 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Densidad (g/cm 3 )
Densidad (g/cm 3 )
Densidad (g/cm 3 )
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
(A)
5 Componentes EP(X)R(1.5)S(2)Z(1.5). Varía PE
Ternarias EP(X)R(1.5). Varía PE
Ternarias EP(X)S(2). Varía PE
Binarias EP(X). Varía PE
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentración PE (phr)
(B)
5 Componentes EP(10)R(X)S(2)Z(1.5). Varía RET
Ternarias EP(10)R(X). Varía RET
Binarias ER(X). Varía RET
Binarias PR(X). Varía RET
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
(C)
5 Componentes EP(10)R(1.5)S(X)Z(1.5). Varía ESP
Ternarias - EP(10)S(X). Varía ESP
Binarias ES(X). Varía ESP
Binarias PS(X). Varía ESP
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
Figura 5.50. Variación de la densidad de los productos acabados de muestras
de 5 componentes con la concentración de (A) PE; (B) Reticulante y (C)
Espumante. Comparación con muestras ternarias y binarias de EVA y PE.

Resultados y discusión: Análisis cualitativo 229
Por último, tal y como se observó en las muestras binarias y en las ternarias, a
mayor contenido en gel (mayor reticulación), disminuya linealmente el calor de fusión
tanto del EVA como del PE ya reticulado y espumado (Figura 5.52).
Contenido en Gel (%)
100
95
90
85
80
75
70
65
60
Binarias ER(X)
Binarias PR(X)
Ternarias EP(10)R(X) - Decalina
5 Componentes EP(10)R(X)S(2)Z(1.5) - Decalina
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
Figura 5.51. Variación del contenido en gel de los productos
acabados de muestras de 5 componentes. Comparación con
muestras ternarias y binarias de EVA y PE.
2.- Decalina. Un aumento de la concentración de PE produce una disminución
en el contenido en gel, tal y como ya se había mostrado cuando se utiliza como
disolvente THF e igualmente en las mezclas ternarias. Por otro lado, un aumento en la
concentración de reticulante produce un aumento en el contenido en gel de las
muestras resultantes. Si se comparan los valores de contenido en gel obtenidos
utilizando THF con los obtenidos con decalina, se puede apreciar que cuando se utiliza
este último disolvente, los contenidos en gel son menores. Ello es debido a que la
decalina caliente disuelve tanto el EVA no reticulado como al PE no reticulado,
mientras que el THF sólo disuelve al EVA no reticulado.

230 Resultados y discusión: Análisis cualitativo
Calor de fusión (J/g de muestra)
Calor de fusión (J/g de muestra)
43
42
41
40
39
38
37
y = -1,0551x + 137,04
R 2 = 0,9976
36
89 90 91 92 93 94 95 96
7,9
7,7
7,5
7,3
7,1
6,9
(A)
(B)
Calor fusión EVA
Calor fusión PE
Contenido en Gel (%)
y = -0,1816x + 24,087
R 2 = 0,9843
6,7
89 90 91 92 93 94 95 96
Contenido en Gel (%)
Figura 5.52. Relación entre el calor de fusión (2° ciclo) (A) EVA y (B)
PE de las mezclas de 5 componentes y su contenido en gel.
En cualquier caso se puede apreciar que tanto las variaciones en los contenidos
en gel como en las densidades que introducen el agente reticulante y espumante en las
muestras de 5 componentes son, en todos los casos, menores que aquellas obtenidas
para las mezclas binarias (EVA-Agente, PE-Agente) y ternarias (EVA-PE-Agente) con
el mismo contenido en agente reticulante o espumante, debido a una posible
interacción entre dichos agentes, que reduce el rendimiento tanto de la reacción de
entrecruzamiento como de la reacción de espumado.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 231
6.- Resultados y discusión: Análisis
cuantitativo.
El estudio cinético de los diferentes procesos involucrados en la
transformación de polímeros es una herramienta muy útil para caracterizar, simular y
optimizar su comportamiento. Es muy importante el conocimiento detallado del efecto
de las diferentes variables sobre los procesos involucrados en el tratamiento térmico de
polímeros (transiciones, fusiones, anclajes, entrecruzamiento, espumado,...) y sobre el
producto final. Celina y col. (1995) estudiaron la caracterización y degradación del PE
entrecruzado vía silanos o vía peróxidos, y determinaron por medio de DSC las
temperaturas de fusión del polímero y las entalpías de fusión específicas
(endotérmicas) de todas las muestras entrecruzadas. Rodríguez Pérez y col. (1997,
1998) determinaron por medio de DSC la morfología de mezclas de LDPE/EVA
espumadas y también obtuvieron el punto de fusión, así como la cristalinidad de
espumas de PE entrecruzadas.
Por otro lado, se han publicado algunos artículos (Munteanu y col., 1980,
Marcilla y col., 1995 y Conesa y col., 1996) relacionados con el estudio cinético de la

232 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
descomposición térmica (TGA) de poliolefinas, enfatizando la necesidad de modelos
adecuados y de procedimientos de reducción de datos apropiados, con el fin de obtener
un conjunto de parámetros cinéticos representativos. Sin embargo, hay pocos artículos
(Sen y col., 1990, 1992) relacionados con el estudio cinético de los procesos
involucrados en el espumado y/o entrecruzamiento de polímeros mediante estudios de
DSC.
Cuando se intenta aplicar métodos convencionales de análisis cinético,
desarrollados para etapas elementales, a picos complejos, se pueden producir errores
importantes, incluso cuando sólo se analizan las fases iniciales de dichos procesos, tal
y como mostraron Marcilla y col. (1995) al estudiar la aplicabilidad de diferentes
métodos a los datos termogravimétricos de la descomposición del PVC.
Finalmente, hay que destacar que no siempre se tienen en cuenta ciertos
aspectos relativos al número de parámetros de un modelo cinético y su significado
físico. Así, los objetivos principales de este estudio cuantitativo son los siguientes:
1.- Analizar los diferentes aspectos relacionados con la interpretación de los
resultados obtenidos tanto en DSC como en TGA, tanto para sistemas simples como
para sistemas complejos con diferentes reacciones tanto consecutivas como
competitivas.
2.- Sugerir, aplicar y adaptar modelos cinéticos al análisis y correlación de los
datos de DSC y de TGA, tanto a los componentes puros como a las distintas mezclas,
discutiendo el efecto del tipo de modelo aplicado, el efecto y el significado físico de los
parámetros, así como el efecto del número de parámetros y de su interrelacion, con el
fin de representar y correlacionar las curvas completas obtenidas mediante DSC y
TGA, incluso aquellas que incluyen picos múltiples y que presentan comportamientos
de la linea base complejos.
3.- Aplicar la metodología desarrollada al estudio del comportamiento, tanto
en DSC como en TGA, de todas las muestras estudiadas (desde componentes puros
hasta mezclas multicomponente) en el apartado de análisis cualitativo, para
correlacionar y cuantificar los efectos observados.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 233
6.1.- Comentarios sobre el procedimiento de tratamiento
de datos.
Antes de aplicar los distintos modelos cinéticos propuestos, tanto para DSC
como para TGA, es conveniente considerar los diferentes aspectos relacionados con los
procedimientos de tratamiento de datos:
1.- Normalmente, los equipos de DSC incluyen un sistema de reducción de
datos que proporciona los calores involucrados en los procesos estudiados y las
temperaturas de pico. Son estos dos parámetros los que se indican y se comparan
habitualmente. Por lo tanto, esto implicaría dos parámetros por cada pico observado en
una curva dinámica de DSC. Sin embargo, para obtener tales datos son necesarios otro
tipo de parámetros como son la temperatura inicial y final para la integración de cada
pico, el tipo de integración seleccionada y los parámetros para corregir la línea base en
el caso de DSC (supuesta una corrección lineal), representando un total de 4
parámetros adicionales por pico, además de la decisión con respecto al tipo de
corrección de la línea base. Por tanto, en el tratamiento tradicional de los datos, se
necesitan como mínimo un total de 6 parámetros para caracterizar un pico simple con
su correspondiente calor de reacción y temperatura. Pero normalmente, estos 4 últimos
parámetros no son considerados, ni discutidos, ni indicados y cualquier intento de
reproducir la curva completa de DSC y su perfil detallado resulta imposible con este
tipo de metodología.
2.- En el caso de dos o más picos superpuestos, se presenta el problema
adicional de determinar donde empieza y termina uno u otro pico.
3.- Es evidente que para DSC complejos que presentan dos o más procesos
asociados a distintas especies, se necesitan, además, un parámetro por cada pico para
tener en cuenta la concentración relativa de cada especie.
4.- La aplicación de modelos cinéticos de un modo adecuado, presenta una
ventaja obvia, ya que permite ajustar y reproducir la curva completa de DSC o de
TGA, posibilitando de esta manera el análisis independiente de picos múltiples,
superpuestos y complejos (hecho que resulta imposible con el tratamiento tradicional

234 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
de reducción de datos cinéticos). Estos modelos permiten la caracterización,
reproducción e interpolación de los procesos térmicos sufridos por la muestra en el
rango de temperaturas, tiempo o conversión, utilizando un número de parámetros igual
o similar a aquel requerido por los métodos convencionales incluidos normalmente en
el equipo. p
5.- El significado físico de los parámetros que normalmente aparece en la
bibliografía es el siguiente: el área de pico en DSC está relacionada con el calor
involucrado y la temperatura de pico (Tp) es la temperatura a la cual la velocidad de
reacción es máxima. Es evidente que estos parámetros se pueden obtener a partir del
procedimiento de reducción de datos propuesto en la presente memoria.
Adicionalmente, este procedimiento sugerido posee la ventaja de permitir reproducir la
totalidad de la curva, incluso los detalles relativos a la forma y simetría de los
diferentes picos determinando todos los parámetros cinéticos. Sin embargo, la
comparación entre los distintos parámetros cinéticos (k0, Ea y n) se debe realizar con
sumo cuidado, dado que están altamente interrelacionados. El orden de reacción está
relacionado con la forma y simetría de los picos, siendo casi simétricos para reacciones
de primer orden, mientras que para órdenes de reacción mayores que la unidad, los
picos presentan una marcada cola final; órdenes de reacción próximos a cero indican
un brusco descenso final. La energía de activación (Ea) y el factor pre-exponencial (k0)
están relacionados tanto con la localización del pico (Tp) como con su anchura, si bien
esta última es más sensible a la Ea. De este modo, es evidente que los parámetros
cinéticos se deben considerar en conjunto cuando se comparan sus valores entre picos.
Es necesario destacar, por tanto, que dos factores pre-exponenciales similares no
significa que exista una similitud en los mecanismos si el modelo cinético y los otros
parámetros son diferentes, y lo mismo se puede aplicar para la energía de activación y
orden de reacción. En cualquier caso dichos parámetros se deben considerar como
parámetros cinéticos aparentes, y se deben comparar siempre en conjunto, asociados al
modelo empleado, y utilizarlos para simular la curva completa.
Otro aspecto a tener en cuenta es que los parámetros cinéticos se optimizan de
forma que se correlacionan todos los rasgos de la curva de DSC o TGA, es decir, el
perfil, la simetría, la temperatura de pico, etc. Por lo tanto, en el caso de que una curva

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 235
no simétrica con una cola final a temperaturas elevadas se deba ajustar utilizando un
modelo simple, como el sugerido en el presente trabajo, se debe permitir un orden de
reacción mayor que la unidad, pues de otro modo se obtendría una mala correlación.
Por otro lado, si un conjunto de parámetros cinéticos no es capaz de representar una
curva completa de DSC o de TGA, es obvio que su significado físico es, como mínimo,
dudoso, al igual que lo es el modelo de donde proceden dichos parámetros. Así, una
condición necesaria, pero no suficiente, que un modelo debe cumplir es que debe
proporcionar un buen ajuste de los datos experimentales. Otra condición deseable es
que el modelo debe incluir el menor número de parámetros con los que se pueda
representar la totalidad de la curva experimental. Esta última condición no es, a
menudo, correctamente interpretada. Con frecuencia, un determinado modelo no es
tomado en consideración debido a que éste incluye un elevado número de parámetros y
se tiende a elegir modelos más simples únicamente porque éstos incluyen un menor
número de parámetros, a pesar de que este último modelo sólo proporcione una burda
aproximación de los datos experimentales. De este modo, se debe encontrar un
compromiso entre el número de parámetros, el fundamento físico del modelo, las
simplificaciones razonables que se deben introducir y el uso de los datos y de las
ecuaciones obtenidas.
A título de ejemplo, la Figura 6.1 muestra tres posibilidades de ajustar un
experimento hipotético (línea contínua) utilizando tres conjuntos diferentes de
parámetros k0, Ea y n. La curva A se ha ajustado optimizando los tres parámetros
cinéticos k0, Ea y n, mientras que en las curvas B y C, el orden de reacción, n, se ha
fijado en 1 y 2, respectivamente. Tal y como se esperaba, la curva A proporciona el
mejor ajuste y, por lo tanto, se ha de tomar una decisión sobre si se acepta o no la
validez o el significado físico del orden de reacción fraccionario obtenido. Al mismo
tiempo, es evidente que los casos B y C no representan adecuadamente los datos
experimentales y, por tanto, no se podría aceptar, en principio, ni una cinética de
primer ni de segundo orden.

236 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
dQ/dT (J/gK)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
450 500 550 600 650 700 750
Temperatura (K)
Figura 6.1. Comparación entre el ajuste proporcionado por tres
conjuntos diferentes de parámetros cinéticos.
A: ko=1.00e13 min-1;
Ea/R=18000 K;
n=1,45
B: ko=1,83e10 min-1;
Ea/R=14473 K;
n=1
C: ko=1,09e16 min-1;
Ea/R=21930 K;
n=2
Datos Experimentales
En el presente trabajo se sugieren modelos mecanísticos, tanto para DSC como
para TGA, capaces de ajustar adecuadamente los datos experimentales, proponiendo en
cada caso el correspondiente esquema completo de reacciones, y que permite, además,
en el caso de ser necesario, ser simplificados en las mezclas multicomponentes.
Además y con el propósito de validar el modelo y analizar las distintas
influencias, se aplicará en la correlación simultánea de diferentes experimentos
realizados bajo condiciones diferentes (concentración de reactivo). Obviamente, un
modelo y el conjunto de parámetros capaz de correlacionar todos los casos
simultáneamente será más representativo de los procesos reales que tienen lugar, que
otro modelo o conjunto de parámetros que únicamente ajuste un caso. De nuevo, este
hecho se puede considerar como condición necesaria pero no suficiente.

6.2.- Componentes puros.
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 237
En el presente apartado se procederá a estudiar cuantitativamente a través de
diferentes modelos cinéticos, tanto los datos de DSC como los de TGA, cada uno de
los componentes puros analizados cualitativamente en el apartado 5.1.
6.2.1.- Calorimetría de barrido diferencial: DSC
6.2.1.1.- Polietileno (PE).
La reacción que tiene lugar en un ensayo de DSC para el PE es simplemente su
fusión:
kF
, PE
PE ⎯⎯⎯→PE
( F)
(F, PE)
Dado que se trata de un único pico (Figura 5.1.B), se puede aplicar un modelo
cinético simple.
La ley cinética aparente de los procesos de reacción de muchos materiales se
puede generalizar como:
dα
= k ⋅ g(
α)
= k0
⋅ g(
α)
⋅ exp( −Ea
/ RT )
dt
(6.1)
donde α es la fracción del material que ha reaccionado y g(α) es una función dada de α
que depende del mecanismo controlante.
En el análisis de materiales poliméricos mediante TGA se acepta normalmente
una cinética de orden n. Dicha cinética también ha sido utilizada en análisis mediante
DSC (Sen y col., 1992). En este caso, la expresión 6.1 se puede expresar como:

238 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
dα
= k
dt
0
= k
⋅ ( 1 − α)
r
n
⋅ ( 1 − α)
⋅ exp( −E
n
a
⎛ − E
⋅ exp⎜
⎜
⎝ R
/ RT ) =
⎛ 1 1 ⎞⎞
⋅ ⎜ − ⎟
⎟⎟
⎟
⎝ T Tr
⎠⎠
(6.2)
donde k0 es el factor pre-exponencial, kr es el factor pre-exponencial a una temperatura
de referencia Tr (373,15K), Ea es la energía de activación, R es la constante universal
de los gases, T es la temperatura de la muestra a un tiempo dado t, n es el orden de
reacción. Se ha utilizado kr en lugar de k0, con el fin de mejorar la calidad del ajuste y
disminuir la interrelación entre los parámetros (Himmelblau, 1970).
Para un proceso de fusión simple, considerando que la fracción en peso de la
parte de muestra sin fundir viene dada por w = 1- α, se puede escribir que:
dw ⎛
⎞
n − E ⎛ ⎞
⎜ a 1 1
= −k
⎟
r ⋅ w ⋅ exp
⎜
⋅ ⎜ − ⎟
dt
⎟
⎝ R ⎝ T Tr
⎠⎠
(6.3)
Considerando constante el calor latente de fusión (∆HF), el flujo de calor
diferencial medido por el DSC se podría escribir:
a

dQ
dt
= −∆H
= ∆H
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 239
(6.4)
Con el fin de calcular la derivada con la temperatura en lugar de con el tiempo,
la ecuación (6.4) se puede multiplicar por la inversa de la velocidad de calefacción, vc.
Se obtiene así:
donde k' = 1 v ⋅ k .
rF
dQ
dT
F
= ∆H
F
−1
= ⋅ ∆H
v
c
( ) c rF
F
dw
⋅
dt
⋅ k
F
r
F
⋅ k'
=
⋅ w
dw
⋅
dt
r
F
⋅w
n
n
F
F
⎛ − E
⋅ exp⎜
⎜
⎝ R
=
⎛ − E
⋅ exp⎜
⎜
⎝ R
⎛ 1 1 ⎞⎞
⋅ ⎜ − ⎟⎟
⎟
⎝ T Tr
⎠⎠
(6.5)
La Figura 6.2 muestra una curva típica de DSC de PE. Dicha curva se
corresponde con la comentada en el apartado de análisis cualitativo. En ella se observa
un único pico correspondiente a la fusión de los dominios cristalinos del termoplástico,
así como una variación apreciable de la línea base, tanto antes como después del
proceso de fusión.
a
a
F
F
⎛ 1 1 ⎞⎞
⋅ ⎟
⎜ − ⎟
⎟
⎝ T Tr
⎠⎠

240 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
6
5
4
3
2
1
0
6
5
4
3
2
1
0
(A) 1 er ciclo
TMAX = 388K
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
(B) 2° ciclo
TMAX = 388K
Figura 6.2. Curva DSC (experimental y calculada) del PE: (A) 1 er ciclo;
(B) 2° ciclo consecutivo.
dQ/dTexp.
dQ/dTcal.
dQ/dTcal. sin contribución de Cp
dQ/dTexp.
dQ/dTcal.
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 241
El modelo propuesto en la ecuación 6.5 sólo representa el proceso de fusión del
PE; por tanto, según se quiera correlacionar únicamente este pico o la curva
experimental completa (en todo el rango de temperaturas), habrá que completar dicho
modelo, por ejemplo, introduciendo la variación de las capacidades caloríficas del PE
(tanto del sólido como del fundido) con la temperatura. Si no se considera la variación
de dichas capacidades caloríficas con la temperatura, y sólo se tiene en cuenta el
proceso de fusión, se obtiene un ajuste de la curva bastante deficiente (Figura 6.2.A) de
la curva completa, especialmente en las pendientes inicial y final, aunque el pico de PE
se haya localizado satisfactoriamente. En este caso, el modelo posee sólo cuatro
parámetros: k’r, Ea, n e ∆HF (Tabla B.1). Si se fija un orden de reacción habitual para el
PE igual a la unidad, el modelo posee tan sólo 3 parámetros, pero la correlación es,
obviamente, peor. Otra posibilidad sería substraer la línea base e intentar ajustar los
datos resultantes. Este procedimiento requeriría, por ejemplo, la selección de dos
temperaturas: una al principio y otra al final de cada pico y, además, considerar la línea
base como una línea recta. En este caso, se mejoraría ligeramente la calidad del ajuste,
pero se han añadido cuatro parámetros adicionales para permitir este cálculo, aunque
éstos no son normalmente considerados como parámetros del modelo. Si, por el
contrario, se acepta una variación de las capacidades caloríficas del PE sólido y del PE
fundido con la temperatura, no existe la necesidad de seleccionar las temperaturas
inicial y final o de considerar la línea base como una línea recta aunque sí se deberá
formular la dependencia de la capacidad calorífica con la temperatura. En este caso,
teniendo en cuenta la evolución experimental de la línea base, se ha considerado una
variación parabólica de las capacidades caloríficas con la temperatura, así el modelo
tendrá en total 10 (4+6) parámetros, pero reproduce la curva completa de DSC (la
sustracción de la línea base requiere de (4+4) parámetros y no permite más que la
correlación del pico).
Introduciendo en la ecuación 6.5 la dependencia de la capacidad calorífica (Cp)
con la temperatura de cada estado – sólido (S) y fundido (F) – y aplicándola para el
caso del PE se obtiene la siguiente ecuación cinética:

242 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
dQ
dT
PE
= w
PE
+ ∆H
+
⋅ C
PS
F ,
PE
( 1 − w
F , PE
(6.6)
donde wPE es la fracción en peso de PE sin fundir a una temperatura (T) y tiempo (t)
determinados, ∆HF,PE es la estalpía de fusión del PE, k’r,F,PE es el factor pre-exponencial
a la temperatura de referencia Tr, Ea,F,PE y nF,PE son los parámetros cinéticos de la
reacción de fusión del PE. El primer y el último término de la ecuación corresponden a
la variación de las capacidades caloríficas del sólido y del fundido, respectivamente,
que considerándolas como un polinomio de segundo orden queda:
CpS = ( aS ⋅ T 2 + bS ⋅T + cS ) (6.7)
CpF = ( aF ⋅ T 2 + bF ⋅T + cF ) (6.8)
Estos parámetros cinéticos se han optimizado, mediante la herramienta Solver ®
de EXCEL ® , utilizando como función objetivo la ecuación (4.4) y el coeficiente de
variación (4.5) para comparar la calidad del ajuste.
PE
PE
+
⋅ k'
r
) ⋅ C
PF
⋅w
PE
n
PE
F , PE
⎛ − Ea
⋅ exp⎜
⎜
⎝ R
La Tabla B.1 muestra los parámetros cinéticos obtenidos correspondientes a
una curva DSC del PE, así como el valor del coeficiente de variación obtenido. En
dicha tabla también se incluyen la temperatura de pico y el factor pre-exponencial k’r a
dicha temperatura, calculadas a partir del modelo propuesto. Se puede observar como
el valor obtenido mediante el modelo propuesto para el calor de fusión del PE (30.24
J/g) es inferior a aquel obtenido mediante la integración clásica en el equipo de la
curva del DSC (81.3 J/g), debido a que el valor de 30.24 J/g corresponde únicamente al
producido por la fusión del PE, mientras que el valor de 81.3 J/g proporcionado por la
integración del pico incluye, además, la contribución de la variación de las capacides
F , PE
⎛ 1 1 ⎞⎞
⋅ ⎜ − ⎟ +
T T ⎟
⎟
⎝ r ⎠⎠

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 243
caloríficas, tal y como se muestra en la Figura 6.3, la cual es capaz de representar la
variación de la línea base.
Contribución Cp (J/gK)
2,25
2
(A) INDIVIDUALES CpS . wPE - 1er ciclo
CpL . (1-wPE) - 1er ciclo
1,75
CpS . wPE - 2° ciclo
1,5
1,25
1
0,75
0,5
0,25
0
CpL . (1-wPE) - 2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Contribución Cp (J/gK)
2,25
2
1,75
1,5
1,25
1
0,75
0,5
(B) CONJUNTAS
0,25
0
Cp Total PE-1er ciclo
Cp Total PE-2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.3. Contribución asociada a la variación de las capacidades
caloríficas (A) individuales (CpS⋅wPE y CpL⋅(1-wPE)) y (B) conjuntas (CpS⋅wPE
+ CpL⋅(1-wPE)) con la temperatura, para el 1 er y 2° ciclo de DSC del PE.
Tal y como se muestra en la Figura 6.2.B, también se ha procedido al ajuste de
la curva de DSC obtenida en el 2° ensayo (2° ciclo) realizado sobre la misma muestra
de PE. Se puede observar como la introducción de la variación de las capacidades
caloríficas en el modelo propuesto proporciona una calidad del ajuste de las curvas
experimentales excelente. Comparando las Figuras 6.2.A y 6.2.B, se puede observar
que el primer y segundo ciclo de DSC son muy similares; por tanto, es lógico esperar
que los parámetros cinéticos obtenidos con el mismo modelo sean también muy
similares, tal y como se puede comprobar en la Tabla B.1.
Si se compara la contribución de la variación de las capacidades caloríficas
con la temperatura entre el primer y segundo ciclo de DSC realizado sobre el PE, se

244 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
puede apreciar como dicha contribución es ligeramente inferior en el 2° ciclo (tanto de
la CpS como de la CpF).
6.2.1.2.- Copolímero Etilenvinilacetato (EVA).
En el caso del PE sólo se ha considerado un proceso, pues la curva de DSC
sólo presentaba un pico. Obviamente, cuando se observan más picos, es decir, más
procesos, se debe modificar consecuentemente el modelo añadiendo los términos
correspondientes a los mismos, incrementándose así el número de parámetros. Por
ejemplo, el modelo cinético que intente representar una curva de DSC que presente dos
picos debe incluir los términos correspondientes a dos reacciones que ocurran
consecutivamente o que se produzcan a partir de diferentes especies presentes en la
muestra. Por lo tanto, si se quiere ajustar completamente una curva de DSC de este
tipo, es inevitable un aumento del número de parámetros a optimizar.
En el caso de las curvas de DSC del EVA (Figura 6.4), se pueden observar tres
picos diferentes. Por tanto, si el modelo cinético ha de contemplar estos tres procesos
diferentes, se debe utilizar una combinación lineal correspondiente a tres términos
cinéticos diferentes. Así pues, se considera que los dos primeros picos del DSC del
EVA corresponden a una transición inicial seguida de una fusión real, mientras que el
tercer pico, mucho más pequeño, se asocia a la fusión de los dominios de PE del propio
EVA. De este modo se puede escribir el siguiente esquema de reacciones:
kT
, EVA
kF
, EVA
EVA ⎯⎯⎯→EVA
( T ) ⎯⎯⎯→EVA
( F )
kF
, PE PE ⎯⎯⎯→PE
( F)
(T-F, EVA)
(F, PE)
donde EVA(T) es una especie intermedia que ha sufrido el proceso de transición y
EVA(F) y PE(F) son los dominios de EVA y PE fundidos, respectivamente. Con objeto
de no incrementar excesivamente el número de parámetros al tener en cuenta la
variación de las capacidades caloríficas con la temperatura, se han agrupado todas las
especies sólidas en una única fracción sólida (ws) y todas las fundidas en una única

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 245
fracción fundida (1-ws). De este modo se ha tenido en cuenta de una forma global la
variación de las capacidades caloríficas de las especies presentes en la muestra.
Así pues, la ecuación correspondiente a la derivada del calor con respecto al
tiempo será:
dQ
dT
EVA
= w
S
⎛
⋅ C pS − ⎜∆H
EVA
⎝
dw
− ∆H
F , PE ⋅
dT
T , EVA
PE
dw
⋅
dT
⋅
EVA
+ ∆H
F , EVA
dw
⋅
dT
T , EVA
( 1 − γ ) + ( 1−
wS
) ⋅ C pFEVA
⎞
⎟ ⋅γ
−
⎠
(6.9)
donde la proporción de dominios de PE en EVA es (1-γ). Teniendo en cuenta, además,
que la especie EVA(T) es la especie intermedia de dos procesos consecutivos, se puede
calcular cada uno de los términos anteriores aceptando cinéticas de orden n, como:
w
S
dw
dT
dw
( γ )
= w ⋅γ
+ w ⋅ 1−
EVA
EVA(
T )
dT
EVA
= −k
= −k
'
T , EVA
'
r
= k
T , EVA
'
T , EVA
PE
⋅ w
⋅ w
nT
,
EVA
nT
,
EVA
⋅ w
EVA
EVA
nT
,
EVA
=
⎛ − EaT
⋅ exp⎜
⎜
⎝ R
EVA
− k
'
F , EVA
, EVA
⋅ w
⎛ 1 1 ⎞⎞
⋅ ⎜ − ⎟
⎟⎟
⎟
⎝ T Tr
⎠⎠
nF
, EVA
EVA(
T )
⎛ − E
⎞
' n
a ⎛ ⎞
T EVA 1 1
T , EVA
,
= k
⎜
⎟
r ⋅ wEVA
⋅ exp
⎜
⋅
⎜ −
⎟
⎟
−
T , EVA
⎝ R ⎝ T Tr
⎠⎠
⎛ − E
n
a ⎛ ⎞⎞
'
F EVA 1 1
´ F , EVA
,
− k ⋅ ⋅ ⎜
⎟
r wEVA
T exp
⎜
⋅ ⎜ −
F , EVA ( )
⎟⎟
⎟
⎝ R ⎝ T Tr
⎠⎠
=
(6.10a)
(6.10b)
(6.10c)

246 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
dw
dT
EVA(
F )
dT
PE
= k
= k
'
F , EVA
= k
'
F ,
PE
'
rF
,
⋅ w
EVA
⋅ w
nF
,
PE
⋅ w
nF
, EVA
EVA(
F )
nF
, EVA
EVA(
F )
= k
'
rF
,
=
⎛ − EaF
⋅ exp⎜
⎜
⎝ R
⋅ w
nF
,
PE
⎛ 1 1 ⎞⎞
⋅ ⎟
⎜ −
⎟
⎟
⎝ T Tr
⎠⎠
(6.10d)
(6.10e)
Los resultados proporcionados por este modelo se muestran en la Figura 6.4,
donde se puede comparar la curva de DSC experimental con la calculada por el modelo
propuesto. Este modelo tiene 19 parámetros (4 (parámetros cinéticos) ⋅ 3 (reacciones)
+ 3 (coeficientes parábola) ⋅ 2 (contribuciones Cp) + 1 (parámetro proporción
EVA/PE)) a optimizar, los cuales se muestran en la Tabla B.2 junto al coeficiente de
variación, la temperatura de pico y el factor pre-exponencial correspondiente a dicha
temperatura. Si se comparan los datos correspondientes al calor de fusión
proporcionado por la integración clásica del pico en el equipo de DSC (Tabla 5.2: 79.9
J/g entre 309 y 365 K) con aquellos proporcionados por el modelo propuesto (Tabla
B.2: 75 J/g), se puede comprobar que el valor dado por el equipo es ligeramente
superior al proporcionado por el modelo. Esta diferencia de valores es, de nuevo,
consecuencia de la contribución de las capacidades caloríficas propuestas por el
modelo (Figura 6.5), la cual es menor que en el caso del PE, tal y como cabría esperar
al analizar sus curvas experimentales, y es debido a la ausencia de pendientes acusadas
tanto antes como después de los picos correspondientes a la transición y fusión del
EVA.
, EVA
⎛ − Ea
⋅ exp⎜
⎜
⎝ R
dw PE
PE
F , PE
PE
⎛ 1 1 ⎞⎞
⋅ ⎜⎜ − ⎟⎟ ⎟
⎝ T Tr
⎠⎠

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(A) 1er ciclo
TMAX = 322K
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 247
TMAX = 345K
TMAX = 386K
dQ/dTexp
dQ/dTcal
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B) 2° ciclo
TMAX = 322K
TMAX = 345K
TMAX = 386K
dQ/dTexp
dQ/dTcal
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.4. Curva DSC (experimental y calculada) del EVA usando
el modelo propuesto: (A) 1 er ciclo y (B) 2° ciclo consecutivo.

Contribución Cp (J/gK)
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
248 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
(A) INDIVIDUALES
CpS . ws EVA-1er ciclo
CpL . (1-ws) EVA-1er ciclo
CpS . ws EVA-2° ciclo
CpL . (1-ws) EVA-2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.5. Contribución asociada a la variación de las capacidades
caloríficas (A) individuales (CpS⋅ws y CpL⋅(1-ws)) y (B) conjuntas (CpS⋅ws +
CpL⋅(1-ws)) con la temperatura, para el 1 er y 2° ciclo de DSC del EVA .
Contribución Cp (J/gK)
1,1
(B) CONJUNTAS
1
Por otro lado, es de destacar que los parámetros obtenidos para la fracción de
PE presente en el EVA (Tabla B.2) no son exactamente iguales, pero sí del mismo
orden, que aquellos parámetros encontrados para el caso del PE puro (Tabla B.1),
debido a que los dominios del PE en el EVA se encuentran influenciados por la propia
matriz de EVA, teniendo un comportamiento térmico ligeramente diferente al del PE
puro.
La Figura 6.4.B muestra el ajuste del segundo ciclo de DSC del EVA obtenido
mediante el modelo propuesto. En ella se puede apreciar, como ya se vió en el apartado
de análisis cualitativo, como el primer pico se ve reducido sensiblemente, debido a la
completa eliminación del historial térmico de la muestra; es por ello que el modelo
propuesto también ha de mostrar esta reducción de pico, tal y como se puede
comprobar (Tabla B.2), con una reducción del calor de reacción relativo al primer pico
(35 J/g en el primer ciclo frente a 23 J/g en el segundo), y en una ligera disminución
del calor de fusión del segundo pico (40 J/g en el primer ciclo frente a 39 J/g en el
segundo).
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
Cp Total EVA-1 er ciclo
Cp Total EVA-2° ciclo
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 249
Si se comparan, además, las variaciones de las capacidades caloríficas
obtenidas en el ajuste de ambos ciclos, mostradas en la Figura 6.5, se aprecia que
mientras la contribución de las especies fundidas permanece casi totalmente constante
en ambos ciclos, la contribución de las especies sólidas parece aumentar en el 2° ciclo,
debido, presumiblemente, a la propia eliminación del historial térmico, que afecta
evidentemente al polímero sin fundir principalmente.
6.2.1.3- Agente reticulante.
La Figura 6.6 muestra la curva de DSC del agente reticulante. En ella se puede
observar un único pico, correspondiente a la descomposición de la parte orgánica de
este compuesto.
dQ/dT (J/gK)
2
0
350 375 400 425 450 475 500 525
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
dQ/dTexp
dQ/dTcal
Temperatura (K)
TMAX = 459K
Figura 6.6. Curva DSC (experimental y calculada) del agente
reticulante.

250 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
Dado que se trata de un proceso simple con un único pico, se puede aplicar el
mismo modelo que ya se aplicó para el caso del PE:
dQ
dT
Ret.
= −∆H
= ∆H
Ret.
Ret.
dw
⋅
dT
⋅ k
'
rRe
Ret.
t
⋅ w
=
nRe
t
Ret.
⎛ − E
⋅ exp⎜
⎜
⎝ R
⎛ 1 1 ⎞⎞
⋅ ⎟
⎜ −
⎟
⎟
⎝ T Tr
⎠⎠
(6.11)
En este caso, y dado que se puede observar experimentalmente como la línea
base no varia con la temperatura, no es necesario introducir, para correlacionar la
descomposición del agente reticulante, la variación de las capacidades caloríficas con
la temperatura de ninguna especie. La Tabla B.3 muestra los parámetros cinéticos
correspondientes a este proceso, pudiéndose comprobar, como el calor de fusión
obtenido mediante el modelo propuesto (435.26 J/g) coincide con el calor de fusión
proporcionado por el DSC (432.2 J/g), corroborándose de este modo la aplicabilidad
del modelo propuesto para la descomposición de este agente. Por otro lado, los
parámetros cinéticos obtenidos por el modelo propuesto no se han podido contrastar,
por no haberse localizado bibliografía relativa al análisis cinético de este compuesto.
6.2.1.4- Agente espumante.
Tal y como se ha visto en la Figura 5.3, las curvas de DSC correspondientes a
todas las azodicarbonamidas estudiadas presentaban un comportamiento complejo con
la presencia de varios procesos de descomposición, los cuales podrían estar
representados por el mecanismo mostrado en la Figura 1.15. De forma general,
analizando en mayor profundidad la muestra G (ADC utilizada por la empresa
EVATECNIC S.A.) que presenta varios picos en el rango de temperaturas de trabajo,
se puede concluir que al menos, el proceso de descomposición de la ADC consta de 2
procesos exotérmicos parcialmente solapados, seguidos de otros 2 endotérmicos.
Además, también se ha comprobado que un aumento en el tamaño de partícula produce
una reducción de las temperaturas de descomposición (Figura 5.4), efecto que podría
a
Ret

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 251
estar relacionado con la etapa iii (reacción heterogénea) de la Figura 1.15 y que por
tanto debe introducirse en un modelo mecanístico que intente reproducir los datos
experimentales obtenidos.
El esquema de reacciones propuesto para la descomposición térmica de la
azodicarbonamida, teniendo en cuenta todas las consideraciones previas es el siguiente:
Dos reacciones competitivas de degradación primaria de la ADC
(reacciones D,E1 y D,E2).
Una reacción heterogénea competitiva donde un gas, el ácido ciánico
(HNCO) producido por cualquiera de las reacciones anteriores,
reacciona con la propia ADC produciendo una especie intermedia
(reacción D,E3) y un efecto acelerador del proceso global de
descomposición.
Una reacción consecutiva (D,E4) correspondiente a la descomposición
de la especie intermedia generada en la reacción heterogénea.
Dos reacciones de descomposición (D,E5 y D,E6) de los productos
(H3N3C2O2 y H6N4C2O2) generados por las dos reacciones de
descomposición primaria de la ADC, que no dejan residuo sólido final,
como se deduce de los correspondientes TGA experimentales, donde se
ha comprobado que las ADC puras no dejan residuo y, en el caso de
haberlo, corresponde a un agente activante inorgánico adicionado a la
ADC.
De forma esquemática:
2 H4N4C2O2 → H3N3C2O2 + 2 HNCO + NH3 + N2
(D, E1)
2 H4N4C2O2 → H6N4C2O2 + 2 HNCO + N2
(D, E2)
H4N4C2O2 + 2 HNCO → H4N4C2O2(HNCO)2 * (D, E3)
H4N4C2O2(HNCO)2 * → H6N4C2O2 + N2 +2 CO (D, E4)
H3N3C2O2 → GD,E5
(D, E5)
(D, E6)
H6N4C2O2 → GD,E6

252 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
donde GD,Ej representa los volátiles generados por la reacción j de descomposición del
espumante y H4N4C2O2(HNCO)2 * es una especie intermedia, cuya formación requiere
la intervención de la ADC y el ácido ciánico, producto de las dos etapas anteriores. Por
lo tanto, la ecuación cinética que representa el esquema de descomposición propuestos
será:
dQ
dT
dQ
6
6
DSC
DSC,
D,
E j
= ∑ = ∑
D,
E dT
j
D,
E j
o bien, de forma más detallada:
dQ
dT
Total
ADC
∆H
D,
E j
D,
E j
3
H4N
4C2O2
∆H
D,
E ⋅ j ⎜
D, E
dT ⎟
j ⎝ ⎠D
, E j
= ∑
+ ∆H
− ∆H
D,
E4
D,
E5
⎛ dw
⋅ ⎜
⎝
⎛ dw
⎛ dw
⋅ ⎜
⎝ dT
H 4N
4C2O2
( HNCO)
2*
dT
H3N
3C2O2
⎞
⎟
⎠
⎞
⎛ dw ⎞
⋅ ⎜ ⎟
⎝ dT ⎠
(6.12)
(6.13)
donde H4N4C2O2, H4N4C2O2(HNCO)2 * , H3N3C2O2 y H6N4C2O2 representan las
fracciones masas (w) de los distintos compuestos en cada instante. Teniendo en cuenta
que para cada especie:
⎛ dw ⎞
⎜ ⎟
⎝ dT ⎠
D
, E j
= k'
= −k'
r,
D,
E
j
D,
j
⋅w
⋅w
nD
, E j
nD
, E j
=
⎛ − Ea
⋅ exp⎜
⎜
⎝
R
D , E j
⎞
⎟
⎠
+
D,
E j
− ∆H
−
D,
E6
⎛ 1 1 ⎞⎞
⋅ ⎟
⎜ − ⎟
⎝ T T ⎠
⎟
r ⎠
D,
E j
⎛ dw
⋅ ⎜
⎝ dT
H6N
4C2O2
∀
⎞
⎟
⎠
j ≠ 3
D,
E j
(6.14)

y para j=3
⎛
⎜
⎝
dwH N C O ⎞
4 4 2 2
nD
, E 3 A nD
, E 3B
⎟ = −k'
3⋅wH
N C O ⋅ w
4 4 2 2 HNCO
dT
⎟
⎠
D,
E3
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 253
(6.15)
Dado que experimentalmente se observa una variación de la línea base, en este
caso también es necesario la introducción de la variación de las capacidades caloríficas
con la temperatura para correlacionar el DSC del agente espumante en todo el rango de
temperaturas. De acuerdo con la Figura 6.7, los dos picos exotérmicos solapados se
corresponden con las reacciones E1-E4, mientras que los dos últimos picos
endotérmicos se corresponden con la descomposición final de los productos
provenientes de las reacciones anteriores (H3N3C2O2 y H6N4C2O2). El ajuste individual
de la curva de DSC de cada ADC proporciona los mejores resultados cuando se ha
considerado que la reacción heterogénea (E3) y, por tanto, también la reacción E4, no
se producen de forma apreciable. Debido a la diferente variación de productos
presentes en la muestra a lo largo del experimento del DSC, así como las propias
variaciones de la línea base en las curvas experimentales, antes y después de las
reacciones, se ha necesitado en este caso introducir 3 contribuciones diferentes de la
variación de las capacidades caloríficas con la temperatura, correspondientes a la ADC
sólida propiamente dicha, a la variación asociada a los productos de reacción
H3N3C2O2 y H6N4C2O2 agrupados en un único término y a la variación del agente
activante inorgánico que lleva en la formulación esta azodicarbonamida. Por tanto, el
modelo cinético considerado en este caso constirá en la práctica de siete sumandos,
correspondientes a cuatro reacciones descritas anteriormente (E1, E2, E5 y E6), más
las tres contribuciones de la variación de las capacidades caloríficas con la
temperatura:

254 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
dQ
dT
Total
ADC
dQ/dT (J/gK)
= C
+ C
+ C
pS
,
− ∆H
30
20
10
-20
-30
-40
-50
ps
, (
p
H4
N4c2O2
D,
E5
Agente activante
⋅ w
H4N
4c2O2
⎛ dw
⋅ ⎜
⎝ dT
H3N
3C2O2
H3
N3C2O2
+ H6
N4C2O
2 )
⋅ w
Agente
⋅ w
+
⎞
⎟
⎠
2
∆H
D,
E ⋅ j ⎜
j= 1 ⎝
H 4N
4C2O2
dT ⎟
⎠ D,
E
∑
D,
E5
( H3N
3C2O2
+ H6N
4C2O2
)
activante
− ∆H
H6N
4C2O2
D,
E 6
Figura 6.7. Curva DSC (experimental y calculada) de la ADC.
(6.16)
El modelo expuesto presenta, por tanto, un total de 25 (4 (parámetros
cinéticos) ⋅ 4 (reacciones) + 3 (parámetros parábola) ⋅ 3 (contribuciones Cp))
parámetros a ser optimizados, los cuales se muestran en la Tabla B.4. La integración de
cada uno de los procesos proporciona los calores de reacción comparables con los
resultados directos del DSC. En la Tabla 6.1 se puede observar que se obtienen
resultados muy similares.
D,
E6
⎛ dw
⎛ dw
⋅ ⎜
⎝ dT
0
400 425 450 475 500 525 550
-10
Temperatura (K)
+
⎞
⎞
⎟
⎠
j
−
dQ/dTexp
dQ/dTcal
+

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 255
Tabla 6.1.- Comparación de los calores de reacción proporcionados
por el DSC y por el modelo cinético planteado.
Reacción ∆H – DSC (J/g) ∆H – Modelo (J/g) RSD (%)
E1-E2 -428.90 -450.75 4.84
E5 81.40 89.30 8.84
E6 120.60 125.77 4.11
Las muestras de azodicarbonamida A-F presentan curvas de DSC más sencillas
con sólo 2 picos (uno exotérmico muy agudo y uno endotérmico, Figura 5.3), ya que
las reacciones de descomposición primaria de la ADC (reacciones D,E1-E4) se solapan
totalmente en un único proceso (D,E’1) y que la reacción D,E6 transcurre a
temperaturas superiores a las de trabajo en el DSC. Por lo tanto, aunque se podría
utilizar el modelo completo anteriormente desarrollado, también se puede utilizar el
siguiente modelo simplificado:
dQ
dT
Total
ADC
=
C
+ C
+ ∆H
pS
, H4
N4c2O2
ps
, H3N
3C2O2
E5
⋅ w
⋅ w
⎛ dw
⋅ ⎜
⎝ dT
H4N
4c2O2
H3N
3C2O2
H3N
3C2O2
⎞
⎟
⎠
+ ∆H
+ C
D,
E5
6.2.2- Componentes puros: Análisis Termogravimétrico.
(6.17)
6.2.2.1- Polietileno (LDPE).
Revisando la literatura publicada con respecto a la pirólisis del PE, es posible
encontrar diferentes modelos cinéticos que ajustan relativamente bien los datos
experimentales. Así pues, Beltrán y col. (2001) proponen un modelo de
descomposición térmica para el LDPE basado en una única reacción y es el que se ha
'
D,
E1
ps,
H6
N4C2O2
⎛ dw
⋅ ⎜
⎝ dT
⋅ w
H 4N3C2O2
H6N
4C2O2
⎞
⎟
⎠
'
D,
E1
+
+

256 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
utilizado en el presente trabajo por presentar un menor número de parámetros a
optimizar:
k
D,
PE
PE ⎯⎯⎯→sD,
PE ⋅ SD,
PE + ( 1 − sD
, PE ) ⋅ GD,
PE
(D, PE)
donde G son los volátiles producidos por la descomposición del PE, S el residuo sólido
y s el coeficiente de rendimiento de dicho residuo sólido, que teniendo en cuenta la
curva experimental de la Figura 5.2, es cero. Por tanto, la ley cinética para esta
descomposición se puede escribir como:
dw
dt
PE
= −k
= −k
r ,
⎛ − E
n
a
D , PE
nD
, PE
D ,
⋅ w
⎜
D,
PE = −k0
⋅ wD
PE ⋅ exp
D , PE , ⎜
⎝ R ⋅ T
⎛ − E
n
a ⎛ ⎞⎞
D PE 1 1
D,
PE
,
⋅ w ⋅ ⎜
⎟
D,
PE exp
⎜
⋅
⎜ −
⎟
⎟
⎝ R ⎝ T Tr
⎠⎠
D,
PE
D PE
(6.18)
La Figura 6.8 muestra el ajuste de la curva de descomposición (TGA) del PE,
así como el ajuste de la curva derivada (DTGA). El modelo presenta tan sólo 3
parámetros a optimizar (factor pre-exponencial, energía de activación, orden de
reacción), los cuales se muestran en la Tabla C.1, así como los coeficientes de
variación tanto para la curva de TGA como para su curva derivada (DTGA).
Los valores obtenidos difieren de los encontrados en bibliografía (Beltrán y
col., 2001), tal y como se muestra en la Tabla 6.2. Sin embargo, hay que tener en
cuenta que a pesar de haber empleado el mismo modelo cinético, la velocidad de
calefacción ha sido superior, lo cual produce el efecto conocido (Marcilla y col., 1996)
de que la descomposición del LDPE se produzca a temperaturas mayores, hecho que se
refleja en el ajuste de los datos que conduce a unos parámetros cinéticos diferentes.
Además, las muestras han sido, evidentemente, diferentes y en este caso el orden de
reacción obtenido ha sido próximoa 0.6, mientras que en el anterior se obtenía un
mejor ajuste con un orden próximo a cero. Resulta evidente, como ya se ha comentado
anteriormente, que no se pueden comparar los parámetros cinéticos por separado.
PE
⎞
⎟
=
⎠

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 257
Figura 6.8. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del PE.
Tabla 6.2. Comparación de los parámetros cinéticos obtenidos con aquellos obtenidos
en la bibliografía consultada utilizando el mismo modelo cinético.
Muestra
W/W0
d(W/W0)/dt
1,2
0,4
1
0,8
0,3
0,6
0,2
0,4
0,2
0,1
0
0
-0,2
-0,4
-0,1
-0,6 TGA PE EXP
-0,2
-0,8
-1
TGA PE CAL
DTGA PE EXP
DTGA PE CAL
-0,3
-1,2
-0,4
575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
K0
(min -1 )
LDPE 2.02⋅10 6
LDPE 1.92⋅10 20
Ea
(kJ/mol)
n
103.50 6.24⋅10 -2
Temperatura (K)
TP pico
(K)
Velocidad
calefacción
(K/min)
Autor
732 5 Beltrán y col. (2001)
291.80 0.58 747 10 Presente trabajo

258 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
6.2.2.2- Etilenvinilacetato (EVA).
Haciendo una revisión a la literatura publicada referente a la pirólisis de EVA,
es posible encontrar diferentes modelos cinéticos propuestos con el fin de correlacionar
los datos experimentales. En todos los casos se han distinguido siempre dos pérdidas
de peso distintas. De acuerdo con McGrattan (1994), la primera pérdida de peso está
relacionada con la eliminación del ácido acético formado mientras que la segunda se
corresponde con la descomposición de un alqueno. Esta idea es considerada como la
más correcta y es aceptada por gran cantidad de autores (McNeil y col., 1976; Nam y
col., 1991; Sultan y col., 1991; Häubler, 1998 y Allen y col., 2001). Otros autores
(Troitski y col., 1973 y Moskala y col., 1989) sugieren, además, que el ácido acético
producido puede reaccionar con otras cadenas del polímero, acelerándose así la pérdida
de peso. Por otro lado, Monteanu y Turcu (1981) obtienen los diferentes parámetros
cinéticos mediante los métodos de Coats-Redfern y de Fuoss, pero sólo para el primer
proceso de descomposición. Según estos autores, en las cadenas ancladas, la
descomposición de los grupos acetoxi se ve favorecida por la formación de un estado
de transición, el cual está formado por un anillo de seis miembros, complejo que
despues descompondrá para dar ácido acético (Monteanu y Turcu, 1977). Por otro
lado, y con el fin de aplicar métodos cinéticos simples (método de Kissinger), otros
autores (Nam y Seferis, 1991) consideran la degradación del copolímero de EVA como
una degradación compuesta por una lado de la degradación de los dominios de PE y
por otro lado de los dominios de PVA, con lo que se asume que se están produciendo
dos reacciones independientes y no competitivas. Marcilla y Beltrán (1995) proponen,
tal y como se ha explicado ya en el capítulo de antecedentes, un esquema de
reacciones, que incluye la formación de especies intermedias, y que representan
adecuadamente la descomposición del copolímero. Dicho esquema de reacciones ha
sido también empleado por Marcilla y col. (2001) para el estudio de la degradación de
EVA y de EVA en presencia de catalizadores zeolíticos.
En el presente trabajo, y tal y como se comentó en el apartado 5.1.2, se han
observado tres picos en el proceso de descomposición. Por ello se ha considerado un
esquema similar al anterior, donde se ha incluido, además de la descomposición inicial

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 259
que produce ácido acético y la del residuo correspondiente, la posibilidad de
descomposición de una impureza o de una fracción intermedia de polímero, la cual
descompone por otro mecanismo. Así pues, el modelo contempla tres posibles
reacciones:
k
EVA ⎯
EVA
*
k
EVA(
i)
⎯
(D1,EVA)
(D2, EVA)
(D, EVA(i))
donde EVA es el polímero inicial, EVA * corresponde a los dominios de PE que quedan
después de eliminarse los grupos acetato del EVA en forma de ácido acético (Beltrán y
col., 1997) tras la primera reacción y, por tanto, totalmente equivalente a la reacción
D,PE descrita en el apartado anterior. EVA(i) es una posible fracción de impurezas o
una especie intermedia entre los dominios del EVA propiamente dichos y los dominios
de PE del EVA, que sufre un proceso de descomposición independiente. Dicha
reacción, aún no habiéndose observado en otros tipos de EVA encontrados en la
bibliografía consultada, se ha incluido en el modelo, ya que ha aparecido en todos los
ensayos realizados, aunque, en cualquier caso, su contribución es relativamente
pequeña. Los coeficientes sj de nuevo corresponden a los rendimientos de las
correspondientes fracciones sólidas Sj. Por tanto, (1-sD1,EVA) permite determinar el
contenido en acetato de vinilo del EVA inicial.
Teniendo en cuenta que en la termobalanza sólo se puede seguir la evolución
del peso total, y no se puede distinguir entre especies sólidas, la ecuación cinética total
para el anterior esquema de reacciones será:
dw
dt
D1,
EVA
⎯⎯ ⎯ →
k
⎯
D2,
EVA ⎯⎯ ⎯ →
Total
EVA
s
D1,
EVA
s
D,
EVA(
i)
⎯⎯⎯→ ⎡dw
= ⎢
⎣ dt
⎡dw
+ ⎢
⎣ dt
D2,
EVA
s
EVA
EVA(
⋅ EVA
⋅ S
D,
EVA(
i)
*
EVA
⋅ S
+
( 1
+ ( 1−
s
EVA(
i)
− s
+
D1,
EVA
D2,
EVA
( 1
− s
dw * ⎤
EVA dS EVA
+ + ⎥ ⋅
dt dt ⎦
i)
dSEVA(
i)
⎤
+ ⎥ ⋅α
dt ⎦
) ⋅ G
) ⋅G
D,
EVA(
i)
( 1 − α )
D1,
EVA
D2,
EVA
) ⋅ G
+
D,
EVA(
i )
(6.19)

260 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
siendo α la abundancia relativa de la especie EVA(i). Cada término cinético de la
ecuación 6.18 se debe calcular teniendo en cuenta el esquema de reacciones planteado
anteriormente junto con la ecuación (6.3). El desarrollo de todas las ecuaciones
implicada en el modelo se muestra en el apartado D.1 del apéndice D.
La Figura 6.9 muestra el ajuste de la curva de descomposición (TGA) del
EVA, así como el ajuste de la curva derivada (DTGA) obtenidos a partir del modelo
propuesto. Dicho modelo posee un total de 13 de parámetros a optimizar (3 factores
pre-exponenciales, 3 energías de activación, 3 órdenes de reacción, 3 factores de
rendimiento y 1 fracción relativa a la composición de la muestra), los cuales se
muestran en la Tabla C.2. El modelo permite ajustar y reproducir muy
satisfactoriamente las curvas de TGA experimentales incluyendo los tres picos que se
observan en la curva DTGA.
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W0
TGA EVA EXP
TGA EVA CAL
DTGA EVA EXP
DTGA EVA CAL
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
d(W/W0)/dt
Figura 6.9. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas) del EVA.
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 261
La Tabla 6.3 muestra los parámetros cinéticos obtenidos en el presente trabajo
y aquellos encontrados en la literatura consultada. Se puede apreciar, como el modelo
cinético propuesto proporciona unos valores comparables a aquellos obtenidos
mediante modelos cinéticos similares (Marcilla y col., 2001 y Marcilla y Beltrán,
1995), y también parecidos a aquellos obtenidos mediante la aplicación de los métodos
convencionales de análisis cinético (Munteanu y Turcu, 1981, Nam y Seferis, 1991 y
Dutta y col., 1995), si se tienen en cuenta las diferencias experimentales y el método de
cálculo.
Tabla 6.3. Tabla resumen de los parámetros cinéticos obtenidos para el EVA mediante
diferentes métodos cinéticos de acuerdo con la literatura consultada.
Parámetros
cinéticos
kr,D1,EVA *
Marcilla y Nam y Dutta y Marcilla y
Presente col. col. col. Beltrán Munteanu y Turcu
Trabajo (2001) (1991) (1995) (1995)
(1981)
3.48⋅10 -12 6.02⋅10 -11 - - 9.22⋅10 -11 1.50⋅10 -10 4.76⋅10 -10
EaD1,EVA (KJ/mol) 193 177 166-177 153-177 170 153 153
nD1,EVA 0.94 1.22 - - 0.73 1 1
TD1,EVA (K) 642 630 623 - 628 582
kr,D2,EVA *
1.80⋅10 -24 1.04⋅10 -20 - - 4.97⋅10 -19 -
EaD2,EVA (KJ/mol) 339 283 265 265 263 -
nD2,EVA 1.00 1.04 - - 1.02 -
TD2,EVA (K) 749 746 738 - 738 -
Vel. calefacción
(K/min)
10 10 - - 10 4
Tr (K) 373 373 - - 373 -
Tipo EVA 218 218 - - - 8.3% VA
Modelo cinético Figura
2.24.C
Figura
2.24.C
6.2.2.3- Agente reticulante.
Kissinger - Figura
2.24.C
Coats-
Redfern
Fuoss

262 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
La descomposición del agente reticulante transcurre en un sólo paso (apartado
5.1.2), con lo que se puede aplicar el mismo modelo simple que se aplicó en el caso del
PE:

k
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 263
D, Ret R et ⎯⎯⎯→sD,
Ret ⋅ Sret
+ ( 1 − sD,
Ret ) ⋅ GD,
Ret
dt
dw
dt
dwS,
+
dt
Total
dwRet Ret Ret
Ret
= = ( 1 − sRet
) ⋅
(D,Ret)
(6.20)
donde se ha mantenido la nomenclatura utilizada hasta ahora. Las ecuaciones
correspondientes se encuentran desarrolladas en el apartado D.2.
La calidad del ajuste de las curvas de descomposción del agente reticulante,
tanto del TGA como del DTGA, se muestran en la Figura 6.10. Este modelo, a
diferencia del presentado para la descomposición del PE (donde el residuo sólido era
nulo), presenta 4 parámetros a optimizar (Tabla C.3).
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W0
Figura 6.10. Curvas TGA y DTGA (experimental y calculadas)
del agente reticulante.
dw
dt
325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
d(W/W0)/dt
TGA RET EXP
TGA RET CAL
DTGA RET EXP
DTGA RET CAL
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15

264 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
6.2.2.4- Agente espumante.
En el análisis cualitativo de las curvas de TGA de diferentes ADC, presentado
anteriormente en el apartado 5.1.2 (Fig. 5.8), se ha visto como este proceso de
descomposición térmica transcurre a través de un complejo mecanismo de reacción con
al menos 6 reacciones como se acaba de introducir en el estudio cuantitativo de las
curvas de DSC de la azodicarbonamida.
Con este mismo esquema de reacciones, y teniendo en cuenta que la
termobalanza no distingue entre especies no descompuestas o productos sólidos de
reacción, la ecuación cinética que represente la pérdida de peso global es:
dw
dt
Total
ADC
=
especies sólidas
∑
i
dwi
dt
=
especies sólidas
∑ ∑
i
reacciones
Ej,
TGA
d(
wi
)
dt
D,
Ej,
TGA
cuyo desarrollo general se muestra en los apéndices (apartado D.3).
(6.21)
La Figura 6.11 muestra, a título de ejemplo, el ajuste obtenido mediante el
modelo propuesto para dos de las ADC estudiadas (muestras A y G) correspondientes a
una típica ADC pura y a una activada. En ambos casos se puede concluir que el ajuste
obtenido es altamente satisfactorio.
En la Figuras 6.12 se muestran la curvas de TGA correspondientes a la
muestras E y G, respectivamente, incluyendo una de las principales ventajas que
introducen los modelos propuestos en el presente trabajo, como es la simulación de la
evolución con la temperatura de cada una de las especies implicadas en las 6
reacciones de descomposición térmica comentadas ya enteriormente en el apartado
6.2.1.4, determinando la influencia de cada especie sobre la descomposición total de la
muestra. Se puede observar como, por ejemplo, según el modelo propuesto, en el caso
de la muestra E a partir de 517 K se ha consumido totalmente la ADC, por lo que las
reacciones (D,E1-D,E3) ya no pueden tener lugar.

W/W0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 265
0
375 425 475 525 575 625 675 725 775
Figura 6.11. Curvas de TGA experimentales y calculadas de diferentes
azodicarbonamidas comerciales.
Temperatura (K)
(A) Unicell 200A Exp.
(A) Unicell 200A Cal.
(G) Unicell D Exp.
(G) Unicell D Cal.
Atendiendo al esquema de reacciones propuesto para la descomposición
térmica de la ADC y a las ecuaciones 6.3 y 6.21, el modelo cinético correspondiente
tendrá un total de 19 parámetros: 6 ⋅ kr,D,Ej, 6 ⋅ Ea,D,Ej, 7 ⋅ nD,Ej, los cuales se presentan en
la Tabla C.4. El residuo final observado en algunos casos corresponde a la presencia de
un agente activante inorgánico, que acelera las reacciones de descomposición de la
correspondiente azodicarbonamida, pero que no descompone en el rango de
temperaturas estudiado, pudiendo además favorecer, como se ha comentado
anteriormente, la formación de ciertos residuos poliméricos.

266 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
W/W0
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750
1
0,8
0,6
0,4
0,2
(A)
W/W0
(B)
Temperatura (K)
(E) Porofor MC-1 Exp.
(E) Porofor MC-1 Cal.
ADC
HNCO
H3N3C2O2
H6N4C2O2
ADC·(HNCO)2*
0
400 425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675 700 725 750
Temperatura (K)
(G) UNICELL D Exp.
(G) UNICELL D Cal.
Figura 6.12. Curvas de TGA experimental y calculadas de la ADC
(A) Porofor MC-1 (muestra E) y (B) Unicell D (muestra G) , con la
evolución de las diferentes especies implicadas en las diferentes
reacciones de descomposición térmica.
ADC
HNCO
H3N3C2O2
H6N4C2O2
ADC-2HNCO*

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 267
El número de parámetros utilizados puede parecer, a priori, elevado, pero se
debe considerar que el proceso de descomposición es muy complejo, como reflejan los
datos experimentales, y contempla seis reacciones. Se observa, además, como la
calidad del ajuste es satisfactoria tanto para el TGA como para el DTGA.
Por otro lado, una vez se conocen todos los parámetros de todas las reacciones
involucradas, es posible calcular, sumando las diferentes contribuciones de gas de
todas las reacciones a lo largo del proceso, tanto la cantidad de gas producido en cada
momento como la cantidad de gas total emitida. Los resultados obtenidos para la ADC
se muestran en la Tabla C.4, donde se puede comprobar como la cantidad de gas
producido en la completa descomposición térmica dinámica está alrededor de 340 cm 3
por gramo de ADC estudiada. Sin embargo, a esta cantidad total de gases producida,
hay que restarle el volumen de HNCO y NH3 que debido a sus características de
temperatura de condensación y solubilidad en DOP no se pueden considerar como
gases formadores de espuma. De esta forma, se obtiene un valor próximo a los 220
cm 3 /g de muestra en las ADC puras y de 160 cm 3 /g de muestra en las ADC activadas,
los cuales son similares a los proporcionados por los proveedores, obtenidos en
condiciones isotermas y recogiendo los gases en DOP.
6.2.2.4.1. Efecto del tamaño de partícula en las azodicarbonamidas.
Con el fin de estudiar y comprobar la presencia del efecto acelerador
introducido por la reacción de descomposición heterogénea de la ADC, comentado
anteriormente tanto en DSC como en TGA, se han estudiado las correspondientes
curvas de la degradación térmica de 3 muestras de ADC con diferente tamaño de
partícula (POROFOR ® -S, -M y -L). El origen de este fenómeno puede estar en el
aumento, a medida que aumenta el tamaño de partícula, del tiempo de residencia o
tiempo de contacto entre el ácido ciánico (producto de la degradación primaria de la
ADC), y la ADC todavía sin reaccionar, al difundirse el gas desde el interior de la
partícula, provocando por tanto un aumento de la velocidad de degradación global de la
ADC.

268 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
Para considerar esta posibilidad se ha realizado tanto en DSC como en TGA, el
ajuste simultaneo de las tres curvas experimentales correspondientes, de acuerdo a los
correspondientes modelos propuestos anteriormente, optando por una sencilla
alternativa que consiste en considerar el factor pre-exponencial de la reacción
heterogénea D,E3 como una función lineal del tamaño de partícula (θi), mientras que el
resto de los parámetros del modelo se han considerado comunes para las tres curvas
estudiadas. La función seleccionada es la razón entre el diámetro de la muestra y el
diámetro máximo de las tres muestras analizadas (Muestra S).
k
Muestra i θi Muestra Max(
θi
) θi
Muestra S
r = ⋅ kr
= ⋅ k
D,
E 3,
TGA
D , E 3,
TGA
rD
, E 3,
TGA
Max(
θi
)
θL
(6.22)
Evidentemente se trata de una simplificación muy grosera pero muy efectiva, a
juzgar por los resultados obtenidos tanto en DSC como en TGA de la correlación
simultánea de las curvas experimentales (Fig. 6.13).
Los parámetros optimizados se muestran en la Tabla C.5, pudiendo concluir
que el modelo cinético representa adecuadamente la evolución de gases en función del
tamaño de partícula de la ADC, incluyendo el efecto catalítico tanto en DSC como en
TGA.
6.3.- Mezclas binarias de EVA.
En el presente apartado, y al igual que se ha estudiado de forma sistemática los
componentes puros, se procederá a estudiar también cuantitativamente, mediante los
modelos cinéticos propuestos, tanto los datos de DSC como los de TGA, de cada una
de las mezclas de EVA comentadas en el apartado de análisis cualitativo (apartado
5.2). En este apartado se estudiará la influencia tanto del PE como del agente
reticulante y del espumante, sobre la cinética de reacción de fusión correspondiente
tanto en la mezcla inicial (1 er ciclo DSC) como en el producto acabado (mezcla
procesada, 2° ciclo DSC). Igualmente se analizará el efecto de los distintos
componentes en el proceso de degradación térmica del EVA puro, modelando las
correspondientes curvas de TGA experimentales.

dQ/dT (J/gK)
W/W0
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
60
10
-90
-140
-190
-240
-290
0
(A)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 269
(D) Porofor SC-2 Exp.
(D) Porofor SC-2 Cal.
(E) Porofor MC-1 Exp.
(E) Porofor MC-1 Cal.
(F) Porofor LC-2 Exp.
(F) Porofor MC-1 Cal.
425 450 475 500 525 550 575 600 625 650 675
Temperatura (K)
(B)
480 485 490 495 500 505 510 515 520 525 530
-40
Temperatura (K)
dQ/dT - Exp - Porofor LC-2
dQ/dT - Cal - Porofor LC-2
dQ/dT - Exp - Porofor MC-1
dQ/dT - Cal - Porofor MC-1
dQ/dT - Exp - Porofor SC-2
dQ/dT - Cal - Porofor SC-2
Figura 6.13. Curvas experimentales y calculadas de 3 ADC Porofor con
diferente tamaño de partícula (S, M y L con 7, 4.5 y 3.5 µm,
respectivamente): (A) TGA; (B) DSC.

270 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
Para extender los modelos anteriormente propuestos para los componentes
puros a las distintas mezclas que se van a estudiar (binarias, ternarias y formulación
industrial) es necesario contemplar todos los procesos que van a tener lugar en la
muestra por la presencia de sus distintos componentes, teniendo en cuenta, obviamente,
la concentración de cada especie. Por tanto, las ecuaciones correspondientes a los
modelos para las mezclas multicomponentes serán una combinación lineal de las
ecuaciones correspondientes a los componentes puros, ponderadas por la concentración
de cada especie. El desarrollo completo de las diferentes ecuaciones se muestran en el
Apéndice D. Por otro lado, hay que indicar que para validar los modelos planteados, en
todos los casos se han correlacionado de forma simultánea las 4 curvas de DSC y TGA,
según el caso, correspondientes a las distintas concentraciones de cada agente que se ha
incluido en la mezcla estudiada.
6.3.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1 er Ciclo.
6.3.1.1.- Mezclas Binarias EVA-PE: DSC 1 er ciclo.
Cuando se analizaron las curvas de DSC correspondientes a estas mezclas
binarias de forma cualitativo, se observó como la presencia del PE únicamente afectaba
a la contribución del calor que aportaba la correspondiente fusión de los dominios de
PE (Figura 5.10). Por tanto, el modelo cinético para reproducir el comportamiento de la
mezcla binaria EVA-PE en el DSC será equivalente a la ecuación 6.9, sin más que
corregir las contribuciones de cada especie con la formulación de la mezcla binaria en
estudio. Así pues, la ecuación cinética que representa la combinación lineal de los
efectos de cada polímero sobre la mezcla global será:
dQ
dT
Total
EVA−PE
= w
+
S
EVA−
PE
⋅ C
pS
EVA−
PE
dQ
+
dT
( 1 − wS
) ⋅ C
EVA−
PE pFEVA−
PE
Total
EVA
dQ
⋅φ
+
dT
Total
PE
⋅
( 1 − φ )
+
(6.23)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 271
siendo φ el porcentaje de copolímero EVA presente en la mezcla binaria y, por tanto,
(1-φ) el porcentaje del polímero PE. Los distintos términos cinéticos se encuentran
definidos en el apartado E.1.
Tal y como se observa en la Figura 5.10, después de los procesos de fusión de
la mezcla EVA-PE se produce una variación de la línea base que hace que para poder
reproducir la curva completa del DSC en todo el intervalo de temperaturas, sea
necesario introducir la variación de las capacidades caloríficas, que de nuevo se han
agrupado en 2 únicos términos, que engloban la variación de las capacidades
caloríficas con la temperatura de todas las especies sólidas y fundidas,
respectivamente:
wSEVA−PE = w
EVA
[ ( 1−
γ ) ⋅φ
+ ( 1 φ ) ]
⋅γ
⋅φ
+ w ⋅
−
PE
donde γ es la fracción de dominios EVA presente en el propio EVA copolímero.
(6.24)
Tal y como se ha comentado anteriormente, se han ajustado simultáneamente
las 4 curvas, en las que varía la concentración de PE (0, 5, 10 y 15 phr de PE). el
número de parámetros es de 19 (los mismos que para el caso del EVA puro) (Tabla
B.5), comprobándose así el efecto aditivo del PE sobre los procesos que tienen lugar.
Se puede comprobar, comparando con los parámetros cinéticos obtenidos para el EVA
puro (Tabla B.2), como todos los parámetros del modelo planteado para una mezcla
binaria EVA-PE son idénticos, a excepción de las constantes de las capacidades
caloríficas. Este resultado era de esperar, ya que las temperaturas a las que aparecen
todos los picos no sufren ningún desplazamiento.

272 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
Analizando las curvas de DSC experimentales (Figura 5.10), se puede
comprobar una evolución coherente y gradual de los picos con el aumento de la
concentración de PE en la formulación, cosa que no ocurre con la pendiente de la línea
base que parece no verse afectada igualmente. Este hecho hace que sea imposible
ajustar todas las curvas de forma simultánea utilizando los mismos parámetros (aS, bS,
cS, aF, bF y cF) para la variación de las capacidades caloríficas con la temperatura en
todas las curvas. Por tanto, estos 6 parámetros de cada curva se han optimizado de
forma independiente para cada curva a la hora de correlacionar los datos
experimentales de forma simultánea. La Figura 6.14 muestra los ajustes de las mezclas
binarias de EVA-PE.
Con el fin de analizar la evolución de cada especie y de que manera influyen
cada una de ellas sobre la curva final de DSC, se ha procedido a desglosar cada uno de
los términos que componen la ecuación diferencial en sus distintas componentes
individuales para una de las curvas estudiadas, en concreto para la formulación binaria
con 10 phr de PE (Figura 6.15). En esta grafica se aprecia la contribución del primer
proceso de transición que sufre el EVA, los procesos de fusión del EVA y del PE, y las
contribuciones asociadas a las variaciones de las capacidades caloríficas (englobadas
en dos únicos términos: especies sólidas (S) y especies fundidas (F)) con la
temperatura. Respecto a las reacciones propiamente dichas, se puede comprobar como
las tres reacciones se corresponden con picos endotérmicos más o menos agudos, cuyas
temperaturas se ven ligeramente desplazadas cuando se realizan las sumas de todas las
contribuciones.
En lo referente a la aportación de las capacidades caloríficas de las especies
sólidas (CpS⋅wS,EVA-PE) se pueden observar dos picos principales, coincidentes con los
procesos que provocan la desaparición de las especies sólidas. Por otro lado, las
capacidades caloríficas de las especies fundidas (CpF⋅wF,EVA-PE) presentan una variación
creciente de una forma más homogénea, desde la aparición de las primeras fracciones
de polímero fundido. Esta contribución presenta un pequeño hombro, como es de
esperar, a partir de la fusión de los dominios de PE.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(A)
(C)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 273
dQ/dTexp
dQ/dTcal
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
dQ/dTexp - EP(10)
dQ/dTcal - EP(10)
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.14. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
binarias de EVA-PE. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10
phr; (D) 15 phr.
3
2,5
2
1,5
1
0,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
(D)
dQ/dTexp - EP(5)
dQ/dTcal - EP(5)
dQ/dTexp - EP(15)
dQ/dTcal - EP(15)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)

274 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
dQ/dT (J/gK)
3
2,75
dQ/dT (EVA T)
2,5
dQ/dT (EVA F)
2,25
2
1,75
1,5
1,25
1
0,75
0,5
0,25
0
dQ/dT (PE)
CpS . ws
CpF . (1-ws)
EP(10)
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.15. Detalle de las evoluciones de cada especie para la
mezcla binaria EP(10).
La Figura 6.16 muestra la representación de la variación de las capacidades
caloríficas de las mezclas EVA-PE con la temperatura (multiplicadas por la suma de la
concentración de las especies fundidas (1-ws) o sin fundir (ws), según se trate de CpF o
CpS, comparadas a su vez con la variación en el caso del EVA puro. En ella se puede
observar como a medida que aumenta la concentración de PE, aumenta de modo
gradual la contribución de la variación de la CpS, principalmente debido a que el PE
funde a temperaturas mayores. Por otro lado, se observa un cambio muy acusado de la
CpF entre las muestras de EVA puro, por un lado, y las tres mezclas con PE, por otro.
El cambio en estas tres muestras es ya gradual con la concentración. Se observa, por
último, como en la zona entre 380 y 390K, la CpS disminuye de manera considerable,
debido a la fusión de los últimos domínios sólidos correspondientes al PE, como se
aprecia en la Figura 6.17, donde se muestra la evolución de la fracción sólida EVA-PE
con la temperatura.

Contribución Cp (J/gK)
1,4
1,2
1
(A)
0,8
0,6
CpS . ws EP(5)
CpS . ws EP(10)
CpS . ws EP(15)
0,4
CpF . (1-ws) EP(5)
CpF . (1-ws) EP(10)
CpF . (1-ws) EP(15)
0,2
0
CpS . ws EVA
CpF . (1-ws) EVA
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 275
Figura 6.16. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas
EVA-PE con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del fundido
(CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).
6.3.1.2.- Binarias EVA-Reticulante: DSC 1 er ciclo.
En este caso, la ecuación cinética, viene dada por la siguiente combinación
lineal ponderada:
dQ
dT
Total
Total
Total
EVA−Ret
= wS
⋅C
pS + EVA ⋅φ
+ Ret ⋅ φ
+
EVA−Ret
EVA−Ret
( 1 − wS
) ⋅C
EVA−Ret
pFEVA−Ret
dQ
dT
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
dQ
dT
( 1−
)
(6.25)
donde: φ representa la fracción de copolímero EVA presente en la mezcla binaria, (1-φ)
la fracción de agente reticulante y los diferentes términos cinéticos se hayan definidos
en el apartado E.2. Al igual que en otros casos, la contribución de las especies sólidas y
Contribución Cp (J/gK)
1,4
(B)
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
+
Cp Total EP(5)
Cp Total EP(10)
Cp Total EP(15)
Cp Total EVA

276 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
w
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
ws EP(10)
(1-ws) EP(10)
300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420
Temperatura (K)
Figura 6.17. Variación de la fracción sólida EVA-PE con la
temperatura.
fundidas a la variación de las capacidades caloríficas se ha agrupado en dos términos,
respectivamente. Se han ajustado simultáneamente las cuatro curvas con distinto
contenido de agente reticulante, para obtener los parámetros más representativos de los
distintos procesos (Tabla B.6). En este caso, de nuevo la combinación lineal ponderada
por la abundancia relativa de cada especie en la mezcla es capaz de explicar y
correlacionar satisfactoriamente la evolución de los picos, que consiste prácticamente
en la variación del pico asociado a la degradación del reticulante. Sin embargo, de
nuevo, se han tenido que utilizar parámetros específicos para cada curva a la hora de
correlacionar las variaciones de las Cp con la temperatura. Se puede comprobar,
comparando con los parámetros cinéticos obtenidos para el EVA puro (Tabla B.2),
como todos los parámetros del modelo planteado para una mezcla binaria EVA-RET
son idénticos, a excepción de las constantes de las capacidades caloríficas, tal y como
sucedía en las mezclas EVA-PE. La Figura 6.18 muestra los ajustes de las mezclas
EVA-RET.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(A)
(C)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 277
Figura 6.18. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
binarias de EVA-RET. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75
phr; (C) 1.5 phr; (D) 3 phr.
dQ/dTexp
dQ/dTcal
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
dQ/dTexp - ER(1.5)
dQ/dTcal - ER(1.5)
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(D)
Temperatura (K)
dQ/dTexp - ER(0.75)
dQ/dTcal - ER(0.75)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
dQ/dTexp - ER(3)
dQ/dTcal - ER(3)

278 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
En este caso, y tal y como ya se hizo para las muestras binarias EVA-PE,
también se ha procedido a estudiar la evolución de cada proceso de forma individual
con la temperatura y su contribución sobre la curva final de DSC (Figura 6.19).
dQ/dT (J/gK)
3
2,75
dQ/dT (EVA T)
2,5
dQ/dT (EVA F)
dQ/dT (PE)
2,25
dQ/dT (Ret)
2
CpS . ws
1,75
CpF . (1-ws)
1,5
1,25
1
0,75
0,5
0,25
0
ER(1.5)
-0,25300
-0,5
325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.19. Contribución individualizada de cada proceso
presente en el DSC de una mezcla binaria EVA-RET: ER(1.5).
La Figura 6.20 muestra la representación de la variación de las capacidades
caloríficas de las mezclas EVA-RET con la temperatura comparadas, a su vez, con la
variación que sufre el EVA puro. En ella se puede apreciar como la variación de las
CpS es inferior a aquella observada en las mezclas binarias EVA-PE, debido, en este
caso, a la baja concentración de especies sin fundir. En cualquier caso, se puede
apreciar como un incremento de la concentración de reticulante, provoca un ligaro
aumento gradual de la variación de las CpS.

Contribución Cp (J/gK)
1,8
1,6
CpS . ws ER(0.75)
CpS . ws ER(1.5)
CpS . ws ER(3)
(A)
1,4 CpF . (1-ws) ER(0.75)
CpF . (1-ws) ER(1.5)
1,2 CpF . (1-ws) ER(3)
CpS . ws EVA
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
CpF . (1-ws) EVA
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 279
Figura 6.20. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas
EVA-RET con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del
fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).
Contribución Cp (J/gK)
0,4
Cp Total ER(1.5)
Cp Total ER(3)
0,2
0
Cp Total EVA
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Se puede comprobar, comparando las Figuras 6.16 y 6.20, como la
contribución de la variación de las CpF es mayor en las mezclas binarias EVA-RET que
en las mezclas EVA-PE, y que aumenta, lógicamente, a medida que aumenta la
concentración de reticulante. Esto es debido, en primer lugar, a que al no existir PE en
la formulación binaria EVA-RET, el porcentaje de fracción fundida presente en la
muestra a temperaturas bajas (menores a 375 K) es superior en el caso de la mezcla
binaria EVA-RET que en el caso de la formulación binaria EVA-PE (Figura 6.21).
Por otro lado, el importante aumento que sufre la aportación de las Cp de las
especies fundidas a temperaturas altas en función del contenido de agente reticulante,
pone de manifiesto el efecto de la propia reacción de reticulación. Como se ha
comentado anteriormente, la reacción de reticulación del EVA se traduce en un
aumento del peso molecular y de la viscosidad, con la consiguiente disminución de la
conductividad térmica, lo que en parte provoca un aumento de la capacidad calorífica
aparente.
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
(B)
Cp Total ER(0.75)

280 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
Figura 6.21. Variación de la fracción sólida EVA-RET con la
temperatura.
Esta secuencia de variación sería fácilmente formulable por una variación
lineal de los parámetros de Cp con la concentración de reticulante (o de los otros
aditivos), pero se ha considerado conveniente no complicar más el modelo y sólo
sugerir otra posibilidad.
6.3.1.3.- Binarias EVA-Espumante: DSC 1 er ciclo.
El modelo cinético para este tipo de mezclas es el siguiente:
dQ
dT
W
Total
EVA−
ADC
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
= w
+
S
EVA−
ADC
⋅ C
pS
EVA−
ADC
dQ
+
dT
( 1−
wS
) ⋅ C
EVA−
ADC pFEVA−
ADC
Total
EVA
ws ER(1.5)
dQ
⋅φ
+
dT
(1-ws) ER(1.5)
300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420
Temperatura (K)
Total
ADC
⋅
( 1− φ )
+
(6.26)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 281
donde: φ representa la fracción de copolímero EVA presente en la mezcla binaria y (1φ)
la fracción de ADC.
El esquema completo de todas las posibles reacciones que tienen lugar en este
caso, debería consistir en 7 reacciones (3 correspondientes al EVA y 4
correspondientes a la ADC) si se atiende a los modelos presentados anteriormente para
los correspondientes componentes puros (subapartados 6.2.1.2 y 6.2.1.4,
respectivamente) y a las curvas experimentales mostradas en la Figura 5.14. Pero con
objeto de simular el de la reacción heterogénea de descomposición de la ADC, el cual
parece provocar el adelanto de las temperaturas de descomposición de la ADC, se ha
introducido en este modelo cinético el esquema completo de 6 reacciones para la
descomposición de la ADC ya introducido en el apartado 6.2.2.4. El desarrollo de los
diferentes términos cinéticos incluidos en la ecuación 6.26, teniendo en cuenta un total
de 9 reacciones, se encuentra en el apartado E.3 del apéndice E, aunque el ajuste final
obtenido, cuyos parámetros se muestran en la Tabla B.7, predice que las reacciones
D,E3 y D,E4 no se producen de forma apreciable.
En la Figura 6.22 se observa como a pesar de la introducción del modelo de
descomposición de la ADC complejo y de la optimización de forma independiente de
las variaciones de las capacidades caloríficas, no se puede predecir satisfactoriamente
la aparición de los picos correspondientes a la ADC en las diferentes formulaciones,
indicando, como era de esperar, la presencia de otros efectos asociados a la peor
conductividad térmica una vez la ADC empieza a descomponer y a espumar la
muestra, tal y como ya se comentó en el apartado correspondiente al análisis
cualitativo.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
282 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
(A)
(C)
dQ/dTexp
dQ/dTcal
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
dQ/dTexp - ES(2)
dQ/dTcal - ES(2)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Figura 6.22. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias
de EVA-ESP mediante la combinación lineal ponderada de todas las reacciones
posibles. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
(D)
dQ/dTexp - ES(1)
dQ/dTcal - ES(1)
dQ/dTexp - ES(4)
dQ/dTcal - ES(4)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 283
Con el fin de resolver el problema planteado, sin complicar más el modelo, se
ha decidido optimizar algunos parámetros cinéticos de forma independiente para cada
curva y dejando comunes en el ajuste simultáneo de todas las curvas el máximo
número de parámetros con el fin de analizar, posteriormente, la variación de los
parámetros con la concentración de espumante. La Figura 6.23 muestra la calidad de
los ajustes obtenidos de acuerdo con el modelo planteado y optimizando de forma
independiente en cada curva 9 parámetros cinéticos: ∆H y k’r de las reacciones de
descomposición de la azodicarbonamida E1, E2 y E6, la Ea de las reacciones E1 y E2,
y el n de la reacción E2, aparte de los correspondientes a las variaciones de las
capacidades caloríficas (Tabla B.8). Dichos parámetros son:. Se aprecia como ahora la
calidad del ajuste ya es satisfactoria, teniendo en cuenta la elevada complejidad de las
curvas a ajustar. Es necesario volver a indicar que la forma y simetría de un pico viene
dada por una combinación de 4 parámetros cinéticos; así pues, un cambio en la
temperatura de aparición de pico, en la simetría y/o en el área, conlleva un cambio del
conjunto de parámetros cinéticos. Así, por ejemplo, la variación del área y temperatura
de pico que se puede apreciar en las Figura 5.14 muestra una fuerte dependencia de sus
correspondientes calores de reacción (∆H) y k’r con la concentración de espumante. En
este punto es necesario resaltar que los parámetros cinéticos obtenidos predicen, de
nuevo, que tanto la reacción heterogénea de la ADC (E3) como la descomposición de
su especie intermedia (E4) no se producen de forma apreciable durante el ensayo en el
DSC.
Las Figuras 6.24 muestran la variación existente entre cada uno de los
parámetros optimizados de forma independiente y la concentración de ADC. Se puede
ver como se obtiene una relación aproximadamente lineal para los parámetros k’r,D,E1,
Ea,D,E1, k’r,D,E2, Ea,D,E2, nD,E2, ∆HD,E6 y para el logaritmo de k’r,D,E6, mientras que los
parámetros ∆HD,E1 e ∆HD,E2 tienen un comportamiento que se acerca más a una
parábola.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
284 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
(A)
(C)
dQ/dTexp
dQ/dTcal
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
dQ/dTexp - ES(2)
dQ/dTcal - ES(2)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
0,5
0
dQ/dTexp - ES(4)
dQ/dTcal - ES(4)
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Figura 6.23. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias
de EVA-ESP mediante la combinación lineal ponderada de todas las
reacciones posibles y optimizando de forma independiente 9 parámetros de
las reacciones del espumante. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr;
(C) 2 phr; (D) 4 phr.
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
(B)
(D)
dQ/dTexp - ES(1)
dQ/dTcal - ES(1)

Calor de reacción E1 (J/g)
Calor de reacción E2 (J/g)
950
850
750
650
550
450
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
750
500
250
0
y = -58,33x 2 + 425,00x + 133,33
R 2 = 1,00
E1
y = 0,7719x - 9,801
R 2 = 0,9989
Calor de reacción E1
log kr,E1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
(C)
E2
Calor de reacción E2
log kr,E1
y = -0,2174x - 9,9709
R 2 = 0,9826
y = -116,67x 2 + 1150,00x - 733,33
R 2 = 1,00
Calor de reacción E6 (J/g)
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
(E)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 285
(A)
y = 0,5925x - 25,023
R 2 = 0,982
-6
-6,5
-7
-7,5
-8
-8,5
-9
-9,5
-9,9
-10,1
-10,3
-10,5
-10,7
-10,9
-11,1
-11,3
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
-11,5
4,5
Concentración ADC (phr)
Log kr,E1 (K -1 )
Log kr,E2 (K -1 )
y = -2357,1x + 44500
R 2 = 0,9973
Figura 6.24. Variación de los parámetros optimizados independientemente (en
el ajuste simultáneo de las curvas de DSC mediante el modelo propuesto) con la
Ea,E1 (K)
Ea,E2 (K)
43000
42000
41000
40000
39000
38000
37000
36000
35000
34000
46000
44000
42000
40000
38000
36000
34000
y = -335,71x + 1850
R 2 = 0,9986
(B)
Energía activación E1 E1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
(D)
E6
Calor de reacción E6
log kr,E6
-24,5
-25
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
y = 2892,9x + 33750
R 2 = 0,9887
y = 0,5714x + 0,25
R 2 = 0,9884
Energía activación E2 1
E2
n E2
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
0,5
4,5
Concentración ADC (phr)
-22
-22,5
-23
-23,5
-24
Log kr,E6 (K -1 )
3,5
3
2,5
2
1,5
nE2

286 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
concentración de ADC. (A) ∆HD,E1 y k’r,D,E1; (B) Ea,D,E1; (C) ∆HD,E2 y k’r,D,E2 (D)
Ea,D,E2 y nD,E2; (E) ∆HD,E6 y k’r,D,E6..

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 287
Nuevamente, con objeto de analizar la evolución de las distintas especies
(EVA, PE y ADC) con la temperatura, y observar su correspondiente contribución
sobre la curva final de DSC, se ha representado cada uno de los términos que
componen la ecuación diferencial (Figura 6.25).
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
dQ/dT (EVA T)
dQ/dT (EVA F)
dQ/dT (PE)
dQ/dT (E1)
dQ/dT (E2)
dQ/dT (E4)
dQ/dT (E6)
CpS . ws
CpF . (1-ws)
ES(2)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
-0,5
Temperatura (K)
Figura 6.25. Detalle de las evoluciones de cada especie para la
mezcla binaria ES(2).
La Figura 6.26 muestra la representación de la contribución de la posible
variación de las capacidades caloríficas de las mezclas EVA-ESP con la temperatura,
obtenidas mediante el modelo propuesto, y comparadas, al mismo tiempo, con la
variación que experimenta el EVA puro. En ella se puede apreciar como la variación
de las CpS es inferior a aquella observada en las mezclas binarias EVA-PE, y
ligeramente superior a la variación observada en las mezclas EVA-RET. Se aprecia,
además, como un incremento de la concentración de ADC, provoca un aumento de la
variación de las CpS, como era de esperar. Por otro lado, se puede ver como la variación
de las CpF es mayor que para el caso de las mezclas EVA-PE y EVA-RET, y que

288 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
aumenta, lógicamente, a medida que aumenta la concentración de ADC. Este aumento
de la variación de las CpF con la temperatura se debe al empeoramiento en la
conductividad térmica de la muestra debida a la oclusión de gases en el interior de la
muestra producida por el propio proceso de espumado. De nuevo, el análisis
presentado sugiere la posibilidad de conseguir un ajuste simultáneo de los resultados si
se considerase el efecto de la variación de la conductividad térmica en el modelo.
Contribución Cp (J/gK)
2,25
2
(A) CpS . ws ES(1)
CpS . ws ES(2)
1,75
CpS . ws ES(4)
CpF . (1-ws) ES(1)
1,5
CpF . (1-ws) ES(2)
CpF . (1-ws) ES(4)
1,25
CpS . ws EVA
1
0,75
0,5
0,25
0
CpF . (1-ws) EVA
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.26. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas
EVA-ADC con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del
fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).
Contribución Cp (J/gK)
2,25
2
1,75
1,5
1,25
1
0,75
(B)
0,5
Cp Total ES(1)
Cp Total ES(2)
0,25
0
Cp Total ES(4)
Cp Total EVA
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
6.3.2.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2 o Ciclo.
Al igual que se ha realizado un estudio cuantitativo de las curvas de DSC de
los primeros ciclos de las mezclas binarias, a continuación se va a proceder al estudio
cuantitativo de los segundos ciclos, tal y como se realizó en la parte cualitativa con
objeto de caracterizar el copolímero una vez procesado. Sólamente se plantearán
modelos para los segundos ciclos de las mezclas EVA-RET, pues son sólo éstas las que
presentan diferencias relevantes en sus segundos ciclos de DSC, respecto a la variación
de la temperatura a la que aparecen los picos.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 289
6.3.2.1.- Binarias EVA-Reticulante: DSC 2 o ciclo.
En el capítulo de análisis cualitativo correspondiente a este tipo de mezclas, se
ha podido comprobar como en un segundo ciclo de DSC sobre una muestra reticulada,
se obtiene un calor de fusión menor a medida que aumenta la concentración de
reticulante en la mezcla. Dicho fenómeno se debe ver reflejado en el modelo planteado
para este tipo de DSC y de mezcla. Dada la completa ausencia de reticulante en el
segundo ciclo, el modelo se podría plantear como si se tratara únicamente de muestras
de EVA puro modificado, con un total de 19 parámetros a optimizar (igual que el
modelo del EVA puro). Por otra parte, en este caso varían los picos correspondientes al
EVA y al PE, tanto en desplazamiento de temperaturas como en forma del pico en las
diferentes curvas estudiadas (cuanto más reticulada está la muestra, más agudo se hace
el segundo pico del EVA y aparece a temperaturas menores). Por este motivo, no es
posible ajustar las tres curvas simultáneamente con los mismos parámetros cinéticos
(∆H, kr ’ , Ea y n). Es por ello que se ha procedido a ajustar las curvas del mismo modo
que en el caso de las mezclas EVA-ESP, es decir, optimizando de forma independiente
en cada curva algunos parámetros, que en este caso son: ∆H para la reacción de
transición del EVA; ∆H, k’r, Ea y n para la reacción de fusión del EVA; e ∆H y k’r para
la fusión del PE. Posteriormente se analizará la variación de estos parámetros con la
concentración de reticulante. Por último, una vez más ha sido necesario ajustar de
forma independiente en cada curva la contribución de la variación de las Cp con la
temperatura. La Figura 6.27 muestra los ajustes obtenidos de acuerdo al modelo
cinético planteado y los parámetros optimizados se encuentran en la Tabla B.9.

290 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
dQ(dT (J/gK)
dQ(dT (J/gK)
dQ(dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(A)
dQ/dTexp - ER(0.75)
dQ/dTcal - ER(0.75)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
dQ/dTexp - ER(1.5)
dQ/dTcal - ER(1.5)
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
(C)
dQ/dTexp - ER(3)
dQ/dTcal - ER(3)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.27. 2 os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
binarias de EVA-RET. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr;
(C) 3 phr.

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 291
La Figura 6.28 muestra la variación de los parámetros optimizados
independientemente en cada curva en el ajuste de los segundos ciclos de las muestras
EVA-RET, con la concentración de reticulante. Se puede apreciar una correlación
aproximadamente lineal de los parámetros Ea,F,EVA, nF,EVA, ∆HF,PE y el logaritmo de
k’r,F,EVA mientras que los parámetros ∆HT,EVA, ∆HF,EVA y el logaritmo de k’r,F,PE
presentan un comportamiento parabólico con la concentración de reticulante.
Calor de reacción T,EVA (J/g)
Log k'r,F,EVA (K -1 )
30
29
28
27
26
25
24
23
22
21
20
19
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
(A)
EVA-T
Calor de reacción T,EVA
y = 0,9293x 2 - 5,897x + 28,745
R 2 = 0,9849
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
(C)
y = 0,1162x + 0,71
R 2 = 0,9936
y = 0,5462x - 0,3181
R 2 = 0,9968
0
0,5
-0,2
-0,4
Log k'r,F,EVA
n,F,EVA
EVA-F
0,4
-0,6
0,3
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
nF,EVA
y = 2,4848x 2 - 14,064x + 38,495
R 2 = 0,9862
y = 3333,4x + 7928,4
R 2 = 0,995
Figura 6.28. Variación de los parámetros optimizados de forma independiente
a las 4 curvas (2° ciclo EVA-RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto
con la concentración de agente reticulante. (A) ∆HT,EVA; (B) ∆HF,EVA y Ea,F,EVA;
(C) k’r,F,EVA y nF,EVA y (D) ∆HF,PE y k’r,F,PE.
Calor de reacción F,EVA (J/g)
Calor de reacción F,PE (J/g)
45
40
35
30
25
20
15
10
(B)
Calor de reacción F,EVA
Energía activación F,EVA
EVA-F
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
40
35
(D) PE-F
30
25
20
15
10
5
0
y = -4,9143x + 34,2
R 2 = 0,9844
y = -0,1121x 2 + 0,5812x - 2,2663
R 2 = 0,9744
Calor de reacción F,PE
Log k'r,F,PE
20000
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
4000
-1,5
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
-2,5
3,5
Concentración RET (phr)
0
-0,5
-1
-2
Ea,F,EVA (K)
Log k'r,F,PE (K -1 )

292 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
Es de destacar como la variación de los factores pre-exponenciales no es igual
para los procesos de fusión del EVA y del PE (Figura 6.28.C y 6.28.D), aún teniendo
en cuenta que a medida que aumenta la concentración de reticulante se produce un
desplazamiento de ambos picos. Ello es debido a que, para el caso del EVA, también
ha sido necesario dejar variable el calor de fusión, la Ea y el orden de reacción, puesto
que el pico ha variado además en forma y área; sin embargo, en el caso del PE, el pico
sólo ha variado en área y localización, con lo que no ha sido necesario dejar variable la
Ea y el orden de reacción.
Si observamos la evolución de la contribución de la variación de las
capacidades caloríficas de las especies sólidas y líquidas, que se muestra en la Figura
6.29, para estos segundos ciclos de DSC, se comprueba como la contribución de las
CpS del EVA reticulado aumenta con el grado de reticulación del EVA, y son en todos
los casos mayores que la contribución de la variación de las CpS de las mismas
formulaciones sin reticular (Figura 6.20). Por otro lado, se mantiene de forma general
el aumento de la evolución que se observa en las CpF una vez se produce la reticulación
del EVA debida a la reducción de la movilidad de las moléculas que impone la
reacción de reticulación.
6.3.3.- Mezclas binarias de EVA: Análisis Termogravimétrico
(TGA).
En el presente apartado se va a proceder a la presentación de los modelos
inicialmente propuestos para las curvas de TGA de las mezclas binarias, que de nuevo
corresponden a la combinación lineal ponderada de los procesos correspondientes a los
componentes puros, teniendo en cuenta la concentración de cada especie en la mezcla.

Contribución Cp (J/gK)
1,6
1,4
1,2
1
(A)
0,8
CpS . ws ER(0.75)
CpS . ws ER(1.5)
0,6
CpS . ws ER(3)
CpF . (1-ws) ER(0.75)
0,4
CpF . (1-ws) ER(1.5)
CpF . (1-ws) ER(3)
0,2
0
CpS . ws EVA
CpF . (1-ws) EVA
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 293
Figura 6.29. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas
EVA-RET con la temperatura en el 2° ciclo de DSC: (A) individuales del sólido
(CpS ⋅ ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).
6.3.3.1.- Binarias EVA-PE: TGA.
Para las mezclas binarias EVA-PE, la expresión del modelo cinético consistirá
en la combinación lineal de los procesos que sufren ambos polímeros:
dw
dt
Total
EVA−PE
dw
=
dt
Total
EVA
Contribución Cp (J/gK)
Total
dwPE
⋅φ
+ ⋅ ( 1 −φ
)
dt
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
(6.27)
donde cada uno de los parámetros y términos que intervienen vienen definidos en el
apartado D.4 del Apéndice D y por las ecuaciones 6.17 y 6.18. La Figura 6.30 muestra
los ajustes obtenidos por el modelo propuesto para un ajuste simultáneo de las 4 curvas
de degradación experimentales, produciendo nuevamente unos TGA calculados
altamente coincidentes. En este caso, todos los parámetros cinéticos a optimizar son
comunes para todas las curvas (Tabla C.6), a excepción del residuo sólido de la
primera reacción de eliminación de ácido acético.
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
(B)
Cp Total ER(0.75)
Cp Total ER(1.5)
Cp Total ER(3)
Cp Total EVA

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
294 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
W/W 0
(A)
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
W/W 0
(C)
TGA EVA EXP
TGA EVA CAL
DTGA EVA EXP
DTGA EVA CAL
TGA EP(10) EXP
TGA EP(10) CAL
DTGA EP(10) EXP
DTGA EP(10) CAL
d(W/W 0)/dt
d(W/W 0)/dt
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
Figura 6.30. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas
binarias EVA-PE. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10
phr; (D) 15 phr.
A partir de los parámetros obtenidos, se puede calcular la masa de muestra
correspondiente a cada proceso de descomposición. La Figura 6.31 muestra la fracción
restante después del primer proceso de descomposición del EVA (correspondiente al
desprendimiento de ácido acético) en función de la concentración de PE. La variación
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W 0
(B)
TGA EP(5) EXP
TGA EP(5) CAL
DTGA EP(5) EXP
DTGA EP(5) CAL
d(W/W 0)/dt
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
W/W 0
(D)
TGA EP(15) EXP
TGA EP(15) CAL
DTGA EP(15) EXP
DTGA EP(15) CAL
d(W/W 0)/dt
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 295
es, como era de esperar, lineal, poniendo de manifiesto que estas especies no
interaccionan en el proceso de descomposición térmica.
S D,ADC*
Figura 6.31. Variación del rendimiento de la fracción sólida,
sD1,EVA, en las mezclas EVA-PE con la concentración de PE.
6.3.3.2.- Binarias EVA-RET: TGA.
Una vez más, el modelo inicialmente propuesto es el resultado de una
combinación lineal ponderada de los procesos simples:
dw
dt
0,45
0,4
0,35
0,3
0,25
0,2
Total
EVA−Ret
dw
=
dt
Total
EVA
y = -0,05x + 0,45
R 2 = 1,00
Total
dwRet
⋅φ
+ ⋅ ( 1 − φ)
dt
S D,ADC*
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
(6.28)
donde cada uno de los términos vienen definidos en el apartado D.1.1-5 y por la
ecuación 6.19.

296 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
Sin embargo, el modelo expuesto ha de contemplar el desplazamiento de las
temperaturas de descomposición (Figura 6.32) que sufren las tres fracciones relativas al
EVA una vez han reticulado en mayor o menor medida, según el contenido en agente
reticulante, además de los cambios en forma de los picos en la DTGA, con lo que un
ajuste simultáneo con todos los parámetros cinéticos comunes en todas las curvas no
resulta viable (Tabla C.7). Ello es debido a que por un lado se tiene EVA puro y por el
otro lado se tiene EVA ya reticulado (pues la descomposición del EVA transcurre
después de la reacción de reticulación), en mayor o menor medida dependiendo de la
concentración de reticulante. Por tanto, los parámetros cinéticos obtenidos para las
mezclas reticuladas no se pueden comparar con aquellos obtenidos para el EVA puro.
No obstante, si será posible comparar entre sí los parámetros cineticos obtenidos para
las mezclas reticuladas.
En la Figura 6.33 se puede observar la variación de los parámetros optimizados
de forma independiente para cada curva con la concentración de reticulante. En ellas se
puede ver como el desplazamiento de las temperaturas de descomposición se puede
reflejar únicamente en una disminución de los factores pre-exponenciales,
manteniéndose constantes la Ea y el orden de reacción, tanto para la fracción de acetato
como para los grupos etilénicos; sin embargo, esto no es así en el caso de la fracción
intermedia (2° pico), donde también varía la Ea, la cual también ejerce influencia sobre
la posición y forma de los picos.
Es necesario destacar que mientras que la presencia del reticulante no afecta a
las curvas de DSC (1 er ciclo) en lo referente a las temperaturas de aparición de pico, sí
lo hace en el TGA. Este hecho es debido a que la descomposición del agente
reticulante (498K) es posterior a los procesos de transición y fusión del EVA, pero, sin
embargo, es anterior a los procesos de descomposición térmica del EVA.

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W 0
(A)
TGA EVA EXP
TGA EVA CAL
DTGA EVA EXP
DTGA EVA CAL
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 297
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
1,2
1
W/W 0
(C)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,2
0,05
0
0
-0,2
-0,05
-0,4
-0,6
-0,8
-1
TGA ER(1.5) EXP
TGA ER(1.5) CAL
DTGA ER(1.5) EXP
DTGA ER(1.5) CAL
-0,1
-0,15
-0,2
-1,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
0,006
0,004
0,002
0
-0,002
-0,004
-0,006
d(W/W 0)/dt
(E)
-0,2
Figura 6.32. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias
EVA-RET. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr;
(D) 3 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla ER(3).
W/W 0
-0,008
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
1,2
1
(B)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,2
0,05
0
0
-0,2
-0,05
-0,4
-0,6
-0,8
-1
TGA ER(0.75) EXP
TGA ER(0.75) CAL
DTGA ER(0.75) EXP
DTGA ER(0.75) CAL
-0,1
-0,15
-0,2
-1,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
1,2
1
W/W 0
(D)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,2
0,05
0
0
-0,2
-0,05
-0,4
-0,6
-0,8
-1
TGA ER(3) EXP
TGA ER(3) CAL
DTGA ER(3) EXP
DTGA ER(3) CAL
-0,1
-0,15
-0,2
-1,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
DTGA ER(3) EXP
DTGA ER(3) CAL

Log kr,D1,EVA (min -1 )
-14,9
-15,0
-15,1
-15,2
-15,3
-15,4
298 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
(A)
y = -0,2469x - 26,837
R 2 = 0,9798
Figura 6.33. Variación de los parámetros optimizados individualmente en
cada curva con la concentración de reticulante: (A) kr,D1,EVA y kr,D2,EVA ; (B)
Ea,D,EVA(i) y kr,D,EVA(i).
Log kr,D1,EVA
Log kr,D2,EVA
y = -0,181x - 14,778
R 2 = 0,9912
-26,6
-26,8
-27,0
-27,2
-27,4
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
-27,6
3,5
Concentración RET (phr)
Log kr,D2,EVA (min -1 )
y = 1238,1x + 34000
R 2 = 0,9956
y = -0,8639x - 17,905
R 2 = 0,9754
6.3.3.3.- Binarias EVA-ESP: TGA
Los termogramas de las mezclas binarias con espumante son globalmente
similares a los observados hasta ahora, si bien los procesos internos que tienen lugar
son bastante más complicados debido a la presencia de la ADC. Por un lado, se puede
ver como la reacción de descomposición la ADC (pérdida de peso inicial), que se
produce antes de la descomposición térmica del polímero, no afecta sensiblemente a
las temperaturas de descomposición posteriores de cada una de las fracciones del
copolímero EVA espumado.
El mecanismo de descomposición de estas mezclas vendría dado por una
combinación de las reacciones de descomposición de las fracciones de EVA y de la
ADC. Pero dado que la contribución debida a la ADC es muy pequeña en relación con
el resto del termograma, se ha optado por simplificar la reacción de descomposición de
la ADC a una única reacción que englobe todos sus procesos de descomposición, aún
teniendo en cuenta que se van a quedar picos (reacciones) sin ajustar. Así pues, la
ecuación cinética vendría dada por:
Ea,D,EVA(i) (K)
38000
37500
37000
36500
36000
35500
35000
34500
34000
(B)
Ea,D,EVA(i)
Log kr,D,EVA(i)
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
-17,5
-18
-18,5
-19
-19,5
-20
-20,5
-21
Log kr,D,EVA(i) (min -1 )

dw
Total
EVA−ADC
dt
dw
=
dt
Total
EVA
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 299
Total
dw *
ADC ⋅φ
+ ⋅ ( 1 − φ )
dt
donde cada uno de los términos se encuentra definidos en el apartado D.6.
(6.29)
En este caso, como no se producen desplazamientos en la temperatura de los
picos, de nuevo obtenemos que la combinación lineal ponderada de los procesos
individuales es suficiente para conseguir una correlación muy buena de las tres curvas
experimentales de forma simultánea (Figura 6.34), manteniendo comunes todos los
parámetros cinéticos en las diferentes curvas relativas a las mezclas EVA-ADC, a
excepción del rendimiento de la fracción sólida de la reacción propuesta para la ADC
(Tabla C.8). Aunque, y tal y como ya ha sucedido en el caso de las mezclas EVA-RET,
no es posible comparar los parámetros cinéticos obtenidos para las curvas de las
mezclas binarias con aquellos obtenidos para el caso del EVA puro. Ello vuelve a ser
debido a que la espumación, que se produce antes de la degradación del polímero,
produce una modificación en la forma de los picos, que hace necesaria la modificación
de los parámetros cinéticos con respecto al EVA puro; sin embargo, y como ya se ha
dicho anteriormente, al comparar los parámetros cinéticos entre las muestras
espumadas, se comprueba que dichos parámetros permanecen constantes en función de
la concentración de la ADC.
En la Figura 6.34.E se puede comprobar como la aproximación de que la ADC
se descompone mediante un único proceso simple no es real, pero sí es lo
suficientemente buena para ajustar de forma global la pequeña contribución de la
descomposición de la ADC.

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
300 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
W/W 0
(A)
TGA EVA EXP
TGA EVA CAL
DTGA EVA EXP
DTGA EVA CAL
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
1,2
1
W/W 0
(C)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,2
0,05
0
0
-0,2
-0,05
-0,4
-0,6
-0,8
-1
TGA ES(2) EXP
TGA ES(2) CAL
DTGA ES(2) EXP
DTGA ES(2) CAL
-0,1
-0,15
-0,2
-1,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
0,002
0,001
0
-0,001
-0,002
-0,003
-0,004
d(W/W 0)/dt
(E)
-0,2
Figura 6.34. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias
EVA-ESP. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr;
(E) Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla ES(4).
W/W 0
-0,005
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825 875
Temperatura (K)
1,2
1
(B)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,2
0,05
0
0
-0,2
-0,05
-0,4
-0,6
-0,8
TGA ES(1) EXP
TGA ES(1) CAL
DTGA ES(1) EXP
-0,1
-0,15
-1 DTGA ES(1) CAL
-0,2
-1,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
1,2
1
W/W 0
(D)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,2
0,05
0
0
-0,2
-0,05
-0,4
-0,6
-0,8
-1
TGA ES(4) EXP
TGA ES(4) CAL
DTGA ES(4) EXP
DTGA ES(4) CAL
-0,1
-0,15
-0,2
-1,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
DTGA ES(4) EXP
DTGA ES(4) CAL

6.4. Mezclas binarias de PE.
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 301
En el presente apartado, y al igual que se ha estudiado de forma sistemática los
componentes puros y las mezclas binarias de EVA, se procederá a estudiar también
cuantitativamente a través de los modelos cinéticos, tanto los datos de DSC como los
de TGA, de cada una de las mezclas de PE, ya comentadas en el capítulo de análisis
cualitativo. De nuevo, se tratará de ver que efecto provocan, tanto el agente reticulante
como el espumante, sobre la cinética de reacción en las distintas mezclas de PE,
considerando un modelo cinético que contempla la combinación lineal ponderada de
los modelos correspondientes a los componentes puros.
En todos los casos, de nuevo, se ha realizado el ajuste simultáneo de diferentes
curvas, variando la concentración del agente estudiado, con el objetivo de obtener
parámetros cinéticos más consistentes.
6.4.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1 er Ciclo.
En este apartado se estudiará la cinética de reacción de los distintos aditivos
(reticulante o espumante) sobre una matríz de PE fundido, y se compararán los
resultados con aquellos obtenidos en los compuestos puros y en las mezclas binarias de
EVA.
6.4.1.1.- Binarias PE-Reticulante: DSC 1 er ciclo.
En este caso, de forma análoga a las muestras binarias de EVA, el modelo
cinético es:
dQ
dT
Total
PE−Ret
= wPE−Ret
+
⋅C
pS
PE−
Ret
dQ
+
dT
( 1−
wS
) ⋅ C
PE−
Ret pFPE−
Ret
Total
PE
dQ
⋅φ
+
dT
( 1− φ )
(6.30)
donde φ representa la fracción de PE presente en la mezcla y los restantes términos
cinéticos se han definido en el apartado E.4 del Apéndice E. En este caso también se
Total
Ret
⋅
+

302 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
observa experimentalmente una variación de la línea base con la concentración, con lo
que para obtener un buen ajuste en todo el intervalo de temperaturas se hace necesario,
de nuevo, la inclusión dentro del modelo de la contribución de la variación de las Cp
con la temperatura. Al igual que en las mezclas binarias de EVA, la variación de las Cp
con la temperatura de todas las especies sólidas y fundidas se han agrupado en dos
términos diferentes:
wSPE− Ret
= w
PE
⋅φ
(6.31)
En la Tabla B.10 se puede ver como las 4 curvas se han ajustado
simultáneamente optimizando de forma independiente para cada curva sólo los
parámetros correspondientes a las Cp. Ello es debido a que la combinación lineal de los
modelos individuales se corresponde con los efectos que produce la presencia del
reticulante, tal y como ya se ha comprobado anteriormente en las mezclas EVA-RET y
a que la descomposición del reticulante se produce a temperaturas superiores a la
temperatura de fusión del PE, por lo que la fusión de éste no se ve afectada por la
presencia del agente reticulante, viéndose únicamente afectada la variación de las Cp
con la temperatura. Por otro lado, y comparando los parámetros de estas mezclas
(Tabla B.10) con los parámetros obtenidos para el modelo cinético del PE puro (Tabla
B.1), se puede comprobar como los valores de los parámetros relativos al PE son
idénticos. La Figura 6.35 muestra la alta calidad de los ajustes obtenidos de acuerdo
con el modelo cinético propuesto.
Del mismo modo que se ha hecho para las mezclas binarias, se ha desglosado
la curva total experimental en cada uno de sus distintos componentes, para ver cual es
la contribución de cada proceso a la curva total de DSC (Figura 6.36). Se puede
apreciar en este caso y comparando con las mezclas binarias de EVA-RET, como la
contribución de la variación de la CpS es mayor en el caso de las mezclas con PE.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
6
5
4
3
2
1
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
6
5
4
3
2
1
(A)
(C)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 303
Figura 6.35. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
binarias de PE-RET. Variación de reticulante (A) PE puro; (B) 0.75 phr;
(C) 1.5 phr; (D) 3 phr.
dQ/dTexp.
dQ/dTcal.
dQ/dTexp - PR(1.5)
dQ/dTca - PR(1.5)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
6
5
4
3
2
1
(B)
dQ/dTexp - PR(0.75)
dQ/dTcal - PR(0.75)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
6
5
4
3
2
1
(D)
dQ/dTexp - PR(3)
dQ/dTcal - PR(3)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)

304 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
dQ/dT (J/gK)
6
5
4
3
2
1
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
-1
Temperatura (K)
Figura 6.36. Detalle de las evoluciones de cada especie para la
mezcla binaria PR(3).
dQ/dT PE
dQ/dT ret
CpS . ws PE
CpF . (1-ws) PE
dQ/dTcal - PR(3)
La Figura 6.37 muestra la variación de las CP con la temperatura en las
distintas concentraciones empleadas, comparada, a su vez, con la variación obtenida
para el PE puro. En ella se puede observar como a medida que aumenta la
concentración de reticulante, aumenta ligeramente la variación de la CpS. Por otro lado,
se observa que a medida que aumenta la concentración de reticulante, la variación de la
CpF aumenta gradualmente con la concentración, siendo ahora las variaciones de las CP
más importantes que en las mezclas de EVA, tal y como sucede cuando se comparan
las Cp obtenidas para el PE puro y para el EVA puro (Figura 6.3 y 6.5,
respectivamente). Sin embargo, cuando se compara el efecto que produce la adición de
reticulante al PE y al EVA sobre la variación de las Cp con la temperatura, se puede
comprobar que el efecto obtenido es ligeramente superior para el caso del EVA, es
decir, la relación de áreas de la variación de las Cp con la temperatura entre una mezcla
con reticulante y el polímero puro es algo superior para las mezclas de EVA que para
las mezclas de PE.

Contribución Cp (J/gK)
2,5
2
1,5
1
0,5
(A)
CpS . (ws) PR(0.75)
CpS . (ws) PR(1.5)
CpS . (ws) PR(3)
CpF . (1-ws) PR(0.75)
CpF . (1-ws) PR(1.5)
CpF . (1-ws) PR(3)
CpS . (ws)
CpF . (1-ws)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 305
0,5
0
Cp Total PR(0.75)
Cp Total PR(1.5)
Cp Total PR(3)
Cp Total PE
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.37. Contribución asociada a la variación de las Cp de las
mezclas PE-RET con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws)
y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).
Contribución Cp (J/gK)
6.4.1.2.- Binarias PE-Espumante: DSC 1 er ciclo.
El tratamiento es totalmente análogo al efectuado para las mezclas EVA-ADC,
utilizando el esquema completo de reacciones para la descomposición de la ADC, y
cuyo desarrollo se muestra en el Apéndice E (apartado E.5). En el caso de las mezclas
de PE-ADC, se observa de nuevo, tal y como se comentó en el apartado 6.3.1.3, un
adelantamiento de los picos del espumante, debido al efecto acelerador producido por
el aumento de la concentración de ADC. Por tanto, no se ha podido realizar el ajuste
simultáneo de las 4 curvas (variando la concentración de espumante) manteniendo
todos los parámetros cinéticos comunes en las 4 curvas. En este caso, los parámetros
que dependen de la concentración de espumante, y que hay que optimizar de forma
independiente en cada curva son únicamente ∆H, k’r y Ea de la reacción de
descomposición E6 de la ADC, debido a que la forma del pico ha variado con la
concentración (Tabla B.11). La cantidad de parámetros que hay que optimizar de forma
independiente es menor en las mezclas binarias PE-ADC que en las mezclas EVA-
ADC (apartado 6.3.1.3), teniendo en cuenta que el número de parámetros a optimizar
2,5
2
1,5
1
(B)

306 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
relativos a las reacciones de la ADC de acuerdo con el modelo planteado es el mismo
en ambos casos y que en el caso del PE no se produce la aparición del 2° pico
exotérmico en la curva de DSC. Por otro lado, comparando con los parámetros
obtenidos para el PE puro y con la mezclas PE-RET, se puede comprobar como los
parámetros relativos al PE son idénticos, como era de esperar, ya que la presencia de
ADC no afecta a la fusión del PE, pues ésta descompone a temperaturas superiores. La
Figura 6.38 muestra la calidad de los ajustes de las mezclas PE-ADC, de acuerdo con
el modelo planteado, pudiéndose apreciar una alta coincidencia entre las curvas
experimentales y calculadas, indicando que el modelo propuesto es apto para ajustar y
modelar este tipo de curvas.
En este caso, el conjunto de parámetros obtenido indica una vez más que en los
ensayos de DSC no se producen de forma apreciable las reacciones de descomposición
de la ADC E3 (heterogénea) ni la consiguiente descomposición de la especie
intermedia, E4.
Tal y como se ha hecho en el caso de la mezclas de EVA y en las mezclas PE-
RET, en este caso también se ha desglosado una de las curvas experimentales en cada
uno de los distintos términos que la componen (Figura 6.39), con el fin de analizar la
contribución de cada reacción a la curva total de DSC
La Figura 6.40 proporciona la variación de los parámetros optimizados
individualmente para cada curva en función de la concentración de espumante. Se
puede apreciar nuevamente como la variación es lineal en todos los casos, salvo para el
logaritmo del factor pre-exponencial k’r,D,E6 que presenta una variación parabólica.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
6
5
4
3
2
1
(A)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
6
5
4
3
2
1
(C)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 307
dQ/dTexp.
dQ/dTcal.
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
dQ/dTexp - PS(2)
dQ/dTcal - PS(2)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Figura 6.38. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas binarias
de PE-ESP dejando variables algunos parámetros de las reacciones del
espumante. Variación de ADC: (A) PE puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr.
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
6
5
4
3
2
1
6
5
4
3
2
1
(B)
(D)
Temperatura (K)
dQ/dTexp - PS(1)
dQ/dTcal - PS(1)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
dQ/dTexp - PS(4)
dQ/dTcal - PS(4)

Calor de reacción E6 (J/g)
2750
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
750
500
308 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
dQ/dT (J/gK)
(A)
6
5
4
3
2
1
0
-1
dQ/dTcal - PS(4)
dQ/dT PE
dQ/dT E1
dQ/dT E2
dQ/dT E5
dQ/dT E6
CpS . ws
CpF . (1-ws)
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Figura 6.39. Detalle de la contribución de cada especie para la
mezcla binaria PS(4).
Calor de reacción E6
Log kr, E6
y = -503,57x + 2625
R 2 = 0,9821
y = -0,15x 2 + 1,19x - 27,09
R 2 = 1,00
Temperatura (K)
-24,5
-24,7
-24,9
-25,1
-25,3
-25,5
-25,7
-25,9
-26,1
-26,3
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
-26,5
4,5
Concentración ADC (phr)
Figura 6.40. Variación de los parámetros optimizados de forma
independiente en cada curva de DSC ajustadas por el modelo propuesto
con la concentración de ADC. (A) ∆HD,E6 y log kr,D,E6; (B) Ea,D,E6.
Log k'r,E6 (K -1 )
Ea,E6 (K)
72500
72000
71500
71000
70500
70000
69500
69000
(B)
Energía activación E6
y = -842,86x + 72900
R 2 = 0,9966
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 309
La Figura 6.41 muestra la contribución asociada a la variación de las Cp con la
temperatura en el modelo propuesto para las mezclas PE-ADC con la concentración de
ADC, y a su vez, comparadas con aquella variación proporcionada por el PE puro. Se
puede observar como, comparando con las mezclas EVA-ESP (Figura 6.26), esta
variación es de nuevo más significativa en la mezcla EVA-ADC que en el caso de las
mezclas PE-ESP. Por otro lado, un aumento de la concentración, vuelve a provocar un
aumento significativo de estas variaciones, tanto relativo a las fracciones sólidas (CpS)
como a las fundidas (CpF), debido a la presencia del agente espumante sólido como tal
y al proceso de espumación de la muestra fundida, respectivamente.
Contribución Cp (J/gK)
2,5
2
1,5
1
0,5
(A)
CpS . (ws) PS(1)
CpS . (ws) PS(2)
CpS . (ws) PS(4)
CpF . (1-ws) PS(1)
CpF . (1-ws) PS(2)
CpF . (1-ws) PS(4)
CpS . (ws) PE
CpF . (1-ws) PE
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.41. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas
EVA-ADC con la temperatura: (A) individuales del sólido (CpS ⋅ ws) y del
fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).
Contribución Cp (J/gK)
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
Cp Total PS(1)
Cp Total PS(2)
Cp Total PS(4)
Cp Total PE
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)

310 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
6.4.2.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2 o Ciclo.
En este apartado se estudiarán únicamente los segundos ciclos de las muestras
binarias PE-RET, por ser éstas las que presentan variaciones significativas con respecto
al primer ciclo debidas al diferente grado de reticulación de la muestra que produce
distinta concentración inicial de reticulante.
6.4.2.1.- Binarias PE-Reticulante: DSC 2 o ciclo.
Al igual que sucede en las muestras binarias de EVA con reticulante, y tal y
como ya se ha podido comprobar en el capítulo de análisis cualitativo, un incremento
en la concentración de agente reticulante provoca un mayor grado de reticulación de la
muestra, que, a su vez, produce una disminución del calor de reacción, así como de la
temperatura de pico. Dada la completa ausencia de reticulante en el segundo ciclo, el
modelo inicial se podría plantear como si se tratara únicamente de muestras de PE
puro. Pero debido a la variación de la temperatura de pico, se debe de aceptar una
variación de algunos parámetros cinéticos con la concentración de reticulante, que en
este caso sin duda serán ∆HF,PE y k’r,F,PE (Tabla B.12), para poder ajustar de forma
satisfactoria todas las curvas de DSC de forma simultánea, incluyendo, además, la
variación de forma independiente para cada curva de los 6 parámetros asociados a la
variación de las Cp con la temperatura. Es necesario modificar dos parámetros cinéticos
relativos al pico del PE, debido a que dicho pico, a medida que aumenta la
concentración de reticulante, varía tanto en forma como en localización, siendo dicha
variación dependiente de la concentración de este agente. La Figura 6.42 muestra los
ajustes obtenidos.
La Figura 6.43 muestra la variación parabólica de ∆HF,PE y lineal de k’r,F,PE con
la concentración de reticulante.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
6
5
4
3
2
1
(A)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 311
dQ/dTexp - PR(0.75)
dQ/dTcal - PR(0.75)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
6
5
4
3
2
1
(B)
dQ/dTexp - PR(1.5)
dQ/dTcal - PR(1.5)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
6
5
4
3
2
1
(C)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
dQ/dTexp - PR(3)
dQ/dTcal - PR(3)
Figura 6.42. 2 os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las
mezclas binarias de PE-RET. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr;
(B) 1.5 phr; (C) 3 phr.

312 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
Calor de reacción F,PE (J/g)
31
30
29
28
27
26
25
24
y = 0,9972x 2 - 4,7052x + 30,166
R 2 = 0,996
Calor reacción F,PE
Log kr,F,PE
y = 0,3406x - 2,9329
R 2 = 0,9761
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración (phr)
Figura 6.43. Variación de los parámetros correspondientes a la
fusión del PE (2° ciclo) de las tres curvas de DSC con la
concentración de reticulante.
En la Figura 6.44 se puede apreciar como la contribución de la variación de la
CpS disminuye a medida que aumenta la concentración de reticulante, tal y como ya se
había observado en el caso del PE puro, debido, principalmente, a la recristalización
que sufre el PE cuando es sometido a tratamiento térmico. Además, dicha contribución
se desplaza a temperaturas menores, conforme la mezcla se encuentra más reticulada, y
presenta, por tanto, una menor cristalinidad. Por el contrario, se comprueba como la
contribución de la variación de la CpF aumenta ligeramente a medida que la muestra se
encuentra más reticulada, como consecuencia del aumento de la viscosidad que puede
reducir la conductividad térmica en la muestra.
-1
-1,5
-2
-2,5
-3
-3,5
log k' r,F,PE (K -1 )

Contribución Cp (J/gK)
2,5
2
1,5
1
0,5
(A)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 313
Figura 6.44. Contribución asociada a la variación de las Cp de las mezclas PE-
RET con la temperatura en el 2° ciclo de DSC: (A) individuales del sólido (CpS ⋅
ws) y del fundido (CpF ⋅ (1-ws)); (B) conjuntas (CpS ⋅ ws)+(CpF ⋅ (1-ws)).
6.4.3.- Mezclas binarias de PE: Análisis Termogravimétrico
(TGA).
En el presente apartado se va a proceder a la presentación de los modelos
propuestos para las curvas de TGA de las mezclas binarias de PE con un agente
reticulante o espumante, como combinaciones lineales ponderadas de los diferentes
componentes presentes en la mezcla.
6.4.3.1.- Binarias PE-Reticulante: TGA.
El proceso de descomposición de la mezcla PE-RET vendría dado por:
dw
dt
Total
PE−
Ret
CpS . ws PR(0.75)
CpS . ws PR(1.5)
CpS . ws PR(3)
CpF . (1-ws) PR(0.75)
CpF . (1-ws) PR(1.5)
CpF . (1-ws) PR(3)
CpS . ws PE
CpF . (1-ws) PE
dw
=
dt
Total
PE
Contribución Cp (J/gK)
2,5
1,5
0,5
Total
dwRet
⋅φ
+ ⋅ ( 1 − φ )
dt
2
1
(B)
Cp Total PR(0.75)
Cp Total PR(1.5)
Cp Total PR(3)
Cp Total PE
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
(6.32)

314 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
donde cada uno de los términos se ha definido y desarrollado en el apartado D.7.
Teniendo en cuenta que la primera reacción que se produce es la descomposición del
reticulante, seguido de la descomposición térmica del PE, ahora ya reticulado, la
temperatura de descomposición de este PE reticulado variará con su grado de
reticulación y, por tanto, con el contenido inicial de agente reticulante en la mezcla
binaria. Este hecho produce que un ajuste simultáneo con todos los parámetros
cinéticos comunes en todas las curvas no sea viable (Tabla C.9). En este caso, los
parámetros que se deben optimizar de forma independiente son únicamente, como
cabría esperar, kr,D,PE, pues en este caso, el pico únicamente ha variado de posición y no
en forma, al contrario de como sucede en las mezclas binarias de EVA reticulado, en
las que los picos varían tanto en forma como en localización. La Figura 6.45 muestra la
elevada coincidencia obtenida entre la curva experimental y la calculada de acuerdo
con el modelo cinético propuesto.
En la Figura 6.46 se puede observar de que forma varía la kr,D,PE con la
concentración de reticulante. El desplazamiento de las temperaturas de descomposición
se ve reflejado en una disminución del factor pre-exponenciales, ya que se mantienen
constantes tanto los valores de la Ea,D,PE como del orden de reacción, nD,PE. Se observa,
además, que la variación del logaritmo de kr,D,PE es prácticamente lineal con la
concentración. Por último, es de destacar que los parámetros cinéticos son diferentes a
aquellos obtenidos para el caso del PE puro poniendo de manifiesto el efecto de la
reticulación.
6.4.3.2.- Binarias PE-Espumante:TGA.
En este caso, el estudio se realiza de forma totalmente análoga a la mezcla
binarias EVA-ADC, incluyendo la simplificación de que la ADC descompone en un
proceso único simple, ya que la baja concentración de agente espumante no afecta a la
temperatura de descomposición del PE.

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W 0
(A)
TGA PE EXP
TGA PE CAL
DTGA PE EXP
DTGA PE CAL
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 315
d(W/W 0)/dt
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-0,1
-0,2
-0,3
Figura 6.45. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias
PE-RET. Variación de reticulante: (A) PE puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D) 3
phr; (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla ER(3).
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W0
(B)
TGA PR(0.75) EXP
TGA PR(0.75) CAL
DTGA PR(0.75) EXP
DTGA PR(0.75) CAL
d(W/W0)/dt
-0,4
-0,4
575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
1,2
1
0,8
W/W0
(C)
Temperatura (K)
d(W/W0)/dt
0,4
0,3
1,2
1
0,8
W/W 0
(D)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,4
0,3
0,6
0,2 0,6
0,2
0,4
0,2
0,1
0,4
0,2
0,1
0
0 0
0
-0,2
-0,4 TGA PR(1.5) EXP
-0,1
-0,2
-0,4 TGA PR(3) EXP
-0,1
-0,6 TGA PR(1.5) CAL
-0,2 -0,6 TGA PR(3) CAL
-0,2
-0,8
-1
DTGA PR(1.5) EXP
DTGA PR(1.5) CAL
-0,3
-0,8
-1
DTGA PR(3) EXP
DTGA PR(3) CAL
-0,3
-1,2
-0,4 -1,2
-0,4
575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
Temperatura (K)
0,006
0,004
0,002
0
-0,002
-0,004
d(W/W 0)/dt
(E)
DTGA PR(3) EXP
DTGA PR(3) CAL
-0,006
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825
Temperatura (K)
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-0,1
-0,2
-0,3

316 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
Log k r,D,PE (min -1 )
-23,7
-23,8
-23,9
-24
-24,1
-24,2
-24,3
Figura 6.46. Variación del logaritmo del factor pre-exponencial
con la concentración de RET.
Por lo tanto, el modelo cinético se podrá expresar como:
dwPE-
dt
Total
ADC
*
y = -0,1777x - 23,678
R 2 = 0,9726
dw
=
dt
Total
PE
Total
dw *
ADC ⋅φ
+ ⋅ ( 1 − φ )
dt
Log kr,D,PE
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
(6.33)
donde φ representa la concentración de copolímero EVA en la formulación y los
diferentes términos se encuentran definidos en el apartado D.8.
El modelo expuesto se ajusta bastante bien a las curvas experimentales (Figura
6.48), teniendo en cuenta que se han ajustado simultáneamente las tres curvas,
manteniendo todos los parámetros cinéticos relativos a las mezclas PE-ADC comunes
en todas las curvas correlacionadas (Tabla C.10).

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W 0
(A)
TGA PE EXP
TGA PE CAL
DTGA PE EXP
DTGA PE CAL
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 317
d(W/W 0)/dt
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-0,1
-0,2
-0,3
Figura 6.47. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas binarias
PE-ESP. Variación de ADC: (A) PE puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4 phr; (E)
Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla PS(4).
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W 0
(B)
TGA PS(1) EXP
TGA PS(1) CAL
DTGA PS(1) EXP
DTGA PS(1) CAL
d(W/W 0)/dt
-0,4
-0,4
575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
1,2
1
0,8
W/W 0
(C)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,4
0,3
1,2
1
0,8
W/W 0
(D)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,4
0,3
0,6
0,2 0,6
0,2
0,4
0,2
0,1
0,4
0,2
0,1
0
0 0
0
-0,2
-0,4
-0,6
TGA PS(2) EXP
TGA PS(2) CAL
-0,1
-0,2
-0,2
-0,4
-0,6
TGA PS(4) EXP
TGA PS(4) CAL
-0,1
-0,2
-0,8
-1
DTGA PS(2) EXP
DTGA PS(2) CAL
-0,3
-0,8
-1
DTGA PS(4) EXP
DTGA PS(4) CAL
-0,3
-1,2
-0,4 -1,2
-0,4
575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
Temperatura (K)
0,002
0,001
0
-0,001
-0,002
-0,003
-0,004
d(W/W 0)/dt
(E)
DTGA PS(4) EXP
DTGA PS(4) CAL
-0,005
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825
Temperatura (K)
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-0,1
-0,2
-0,3

318 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
Es de destacar que, de nuevo, los parámetros cinéticos obtenidos son
ligeramente diferentes a los del PE puro, debido probablemente al empeoramiento de la
conductividad térmica que produce la propia espumación del PE al igual que sucedía
con el EVA.
6.5. Mezclas Ternarias.
En el presente apartado, y al igual que se ha estudiado cuantitativamente de
forma sistemática los componentes puros y las mezclas binarias de EVA y de PE, se
estudiará también cuantitativamente, utilizando para ello los modelos cinéticos
propuestos, tanto los datos de DSC como los de TGA, de las mezclas ternarias (EVA-
PE-RET y EVA-PE-ESP).
6.5.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1 er Ciclo.
En este apartado se estudia la cinética de reacción de los distintos aditivos (PE
y reticulante o espumante) sobre una matríz de EVA, y se compararán los resultados
con aquellos obtenidos en los compuestos puros y en las mezclas binarias de EVA.
6.5.1.1.- Mezcla Ternaria EVA-PE-Reticulante: DSC 1 er ciclo.
Dado que ahora se tienen tres componentes en la mezcla, de los cuales dos son
susceptibles de fundir (EVA y PE) y el tercero (RET) de descomponer y reaccionar con
los otros dos, el modelo cinético propuesto debe contemplar los diferentes procesos
mediante la combinación lineal comentada anteriormente. Una vez más, la variación de
las capacidades caloríficas de todas las especies sólidas y fundidas, al igual que se hizo
en las mezclas binarias, se han agrupado en sendos términos. Por tanto, la ecuación
diferencial, en este caso tomará la siguiente forma:

dQ
Total
EVA−PE−
Ret
dT
= w
SEVA−
PE−
Re t
dQ
+
dT
+
Total
PE
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 317
⋅ C
pSEVA−PE
−Re
t
dQ
⋅η
+
dT
Total
Ret
dQ
+
dT
( 1 − wS
) ⋅ C
EVA−
PE −Re
t pFEVA−
PE −Re
t
( 1 − φ −η
)
(6.34)
donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones correspondientes al EVA, al PE y al reticulante,
respectivamente presentes en la formulación, y cada uno de los términos viene definido
en el apartado E.6 del Apéndice E. Como se puede ver en las gráficas experimentales
(Figura 6.48), la presencia de los distintos componentes no afecta a las temperaturas de
aparición de los distintos picos, y, por tanto, todas las curvas se han ajustado
simultáneamente manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes en cada una de
las curvas (Tablas B.13 y B.14), demostrando así, que en este caso, la combinación
lineal ponderada de los procesos independientes es suficiente para explicar las
diferencias entre los distintos DSC. De nuevo, las contribuciones de las variaciones de
las Cp con la temperatura debe ser optimizada de forma independiente en cada curva,
mostrando una vez más la dependencia no lineal de estas contribuciones con la
concentración del agente reticulante en la muestra, debido al empeoramiento de la
conductividad térmica que produce el aumento de viscosidad con tal grado de
reticulación. Se puede comprobar como los parámetros comunes son iguales a aquellos
obtenidos para el EVA puro y para las mezclas binarias EVA-PE y EVA-RET (Tabla
B.5 y B.6). La Figura 6.48 muestra los ajustes obtenidos por el modelo planteado para
las muestras ternarias cuando varía la concentración de PE y de reticulante. Se puede
ver como la calidad de los ajustes obtenida para las distintas curvas de DSC es
altamente satisfactoria, teniendo en cuenta la cada vez mayor complejidad de las
curvas de DSC estudiadas. Por otro lado, se vuelve a comprobar, que los calores de
fusión permanecen constantes en los 6 casos estudiados (Tabla B.13 y B.14).
⋅
Total
EVA
⋅φ
+
+

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
318 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
(A)
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
(C)
Temperatura (K)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
dQ/dTexp - EP(5)R(1.5)
dQ/dTcal - EP(5)R(1.5)
Figura 6.48. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas ternarias
de EVA-PE-RET: Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr. Variación
de reticulante: (D) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (E) 3 phr.
(B)
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
(D)
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
dQ/dTexp - EP(15)R(1.5)
dQ/dTcal - EP(15)R(1.5)
Temperatura (K)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
(E)
dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)
dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)
dQ/dTexp - EP(10)R(0.75)
dQ/dTcal - EP(10)R(0.75)
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
dQ/dTexp - EP(10)R(3)
dQ/dTcal - EP(10)R(3)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 319
Siguiendo este razonamiento, se puede ver como como en las formulaciones
donde aumenta directamente el contenido de agente reticulante, se produce un mayor
aumento de la contribución de la CpF con la temperatura (Figura 6.49).
Contribución Cp (J/gK)
Contribución Cp (J/gK)
2
1,6
1,2
0,8
0,4
(A)
CpS . ws EP(5)R(1.5)
CpS . ws EP(10)R(1.5)
CpS . ws EP(15)R(1.5)
CpF. (1-ws) EP(5)R(1.5)
CpF . (1-ws) EP(10)R(1.5)
CpF . (1-ws) EP(15)R(1.5)
CpS EVA
CpF EVA
INDIVIDUALES
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
2
1,6
1,2
0,8
0,4
(C) CpS . ws EP(10)R(0.75)
CpS . ws EP(10)R(1.5)
CpS . ws EP(10)R(3)
CpF. (1-ws) EP(10)R(0.75)
CpF . (1-ws) EP(10)R(1.5)
CpF . (1-ws) EP(10)R(3)
CpS EVA
CpF EVA
INDIVIDUALES
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Figura 6.49. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE-RET con
la temperatura. Variación de PE: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws);
Variación de reticulante: (C) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (D) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws).
Contribución Cp (J/gK)
Contribución Cp (J/gK)
2
1,6
1,2
0,8
0,4
2
1,6
1,2
0,8
0,4
(B)
Cp Total EP(5)R(1.5)
Cp Total EP(10)R(1.5)
Cp Total EP(15)R(1.5)
Cp Total EVA
Temperatura (K)
CONJUNTAS
(D) Cp Total EP(10)R(0.75)
CONJUNTAS
Cp Total EP(10)R(1.5)
Cp Total EP(10)R(3)
Cp Total EVA
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)

320 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
En la Figura 6.49 también se puede apreciar como la variación de las CpS es
similar a aquella observada en las mezclas binarias EVA-PE con la clara influencia del
PE. Además, en el intervalo de temperaturas 380-390K, se produce una disminución
brusca de la CpS, tal y como sucedía en las muestras binarias EVA-PE (Figura 6.16),
debido al final de la fusión del PE. Por otro lado, y comparando con las mezclas EVA-
RET (Figura 6.20), se puede ver como en este caso, las variaciones de CpS son
claramente superiores, debido a la presencia de PE en las mezclas. Se aprecia, además,
como tanto un incremento de la concentración de PE, como de reticulante, provoca un
aumento de la variación de las CpS, como era de esperar. Por último, se puede ver como
la importante variación de las CpF son análogas a las que producía la presencia de PE y
reticulante, en sus correspondientes mezclas binarias (Figuras 6.16 y 6.20).
6.5.1.2.- Mezclas Ternarias EVA-PE-Espumante: DSC 1 er ciclo.
Una vez más, el modelo planteado consiste en una combinación lineal
ponderada de todos los procesos que pueden sufrir las especies presentes en la muestra
(que en este caso son 9 si se incluye el esquema completo de descomposición para la
ADC), de forma equivalente a como se han planteado los modelos anteriores,
agrupando de nuevo todas las especies sólidas y fundidas para calcular su contribución
a la variación de las Cp con la temperatura. La ecuación cinética planteada será, por
tanto :
dQ
Total
EVA−PE−
ADC
dT
= w
S
dQ
+
dT
+
EVA−
PE−
ADC
Total
PE
⋅ C
pS
dQ
⋅η
+
dT
EVA−
PE−
ADC
Total
ADC
( 1 − φ −η
)
( 1−
wS
) ⋅ C
EVA−PE
− ADC pFEVA−
PE−
ADC
⋅
dQ
+
dT
Total
EVA
+
⋅φ
+
(6.35)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 321
donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones correspondientes al EVA, al PE y al
espumante, respectivamente, en la formulación estudiada. Dicho modelo, como ya se
ha comprobado en las mezclas ternarias con reticulante, servirá inicialmente tanto para
correlacionar simultáneamente las mezclas en las que varía la concentración de PE
como las que varía la concentración de espumante. Las Figuras 6.50.A-B-C y C-B-E
muestra los ajustes obtenidos por el modelo planteado para las muestras ternarias
cuando varía la concentración de PE y de agente espumante, respectivamente,
manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes en todas las curvas. Se puede ver
como la calidad de los ajustes obtenida para las distintas curvas de DSC
experimentales donde se varía la concentración de PE es altamente satisfactoria,
mostrando como una vez más, para el caso de curvas de DSC de mezclas
multicomponente EVA-PE-ESP con variación de PE (Figura 6.50.A-C), la
combinación lineal ponderada reproduce fielmente la variación que sufren los
diferentes picos de reacción, aunque, por otro lado y una vez más, es necesario
optimizar de forma independiente en cada curva, los parámetros correspondientes a la
variación de las Cp con la temperatura (Tabla B.15). En este caso, de nuevo, los
parámetros obtenidos predicen que las reacciones E3 y E4 correspondientes a la
descomposición de la ADC no se producen en el DSC.
Sin embargo, el ajuste de las muestras ternarias EVA-PE-ESP (Figura 6.50.D-
B-E), en las que se varía la concentración de espumante con el modelo de combinación
lineal ponderada propuesto, y manteniendo todos los parámetros cinéticos comunes en
las 4 curvas experimentales, muestra que a pesar de introducir el posible efecto de la
reacción E3 que puede sufrir la ADC no se obtienen los ajustes deseados, tal y como
sucedía en las mezclas binarias de espumante en las que variaba la concentración de
ADC (Tabla B.16). Ello se debe, al igual que sucedía en las mezclas binaras EVA-ESP
(Tabla B.7), a que existen otros fenómenos, como la variación de la conductividad
térmica en la mezcla debida al proceso de hinchamiento/espumado que sufre la
muestra, que hace que las temperaturas a las que aparecen los picos asociados a las
reacciones de descomposición de la ADC varíen (Tabla A.7).

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
322 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
(A)
dQ/dTexp - EP(5)S(2)
dQ/dTcal - EP(5)S(2)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(C)
dQ/dT (J/gK)
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Figura 6.50. Curvas DSC (experimental y calculadas manteniendo todos
los parámetros cinéticos comunes) de las mezclas ternarias de EVA-PE-
ESP. Variación de PE: (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr; Variación de
ADC: (D) 1 phr; (B) 2 phr; (E) 4 phr.
dQ/dT (J/gK)
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(D)
dQ/dTexp - EP(10)S(2)
dQ/dTcal - EP(10)S(2)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
dQ/dTexp - EP(15)S(2)
dQ/dTcal - EP(15)S(2)
dQ/dT (J/gK)
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(E)
dQ/dTexp - EP(10)S(4)
dQ/dTcal - EP(10)S(4)
dQ/dTexp - EP(10)S(1)
dQ/dTcal - EP(10)S(1)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 323
Por lo tanto, es necesario de nuevo optimizar de forma independiente algunos
parámetros cinéticos para cada curva, los cuales serán elegidos según la variación no
lineal, ya sea de forma, área o localización, que sufran determinados picos.
En este caso, los parámetros elegidos para optimizar independientemente son
algunos de los correspondientes a las reacciones de descomposición de la ADC: ∆H,
k’r y Ea para las reacciones E1 y E2, el orden de reacción nD,E2 e ∆H, k’r para la
reacción E6, que por tanto serán función de la concentración de espumante (Tabla
B.17).
La Figura 6.51 muestra como ahora la calidad del ajuste ya es satisfactoria. La
Figura 6.52 muestra la variación de cada uno de los parámetros optimizados de forma
independiente para cada curva y la concentración de ADC. Se puede ver como se
obtiene una relación lineal con la concentración de ∆HD,E1, Ea,D,E1, Ea,D,E2, nD,E2 e ∆HD,E6,
mientras que para ∆HD,E2 se obtiene una variación parabólica. Una vez más los
logaritmos de los factores pre-exponenciales presentan una variación lineal (k’r,D,E1) y
parabólica (k’r,D,E2 y k’r,D,E6).

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
324 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
(A)
(C)
dQ/dTexp
dQ/dTcal
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
dQ/dTexp - EP(10)S(1)
dQ/dTcal - EP(10)S(1)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Figura 6.51. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas ternarias
de EVA-PE-ESP dejando variables algunos parámetros de las reacciones del
espumante. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 2 phr; (C) 1 phr; (D) 4 phr.
3
2,5
2
1,5
1
0,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
(D)
dQ/dTexp - EP(10)S(4)
dQ/dTcal - EP(10)S(4)
dQ/dTexp - EP(10)S(2)
dQ/dTcal - EP(10)S(2)

Calor de reacción E1 (J/g)
Calor de reacción E2 (J/g)
900
850
800
750
700
650
600
550
500
450
400
3000
2500
2000
1500
1000
500
(A)
y = 82,143x + 525
R 2 = 0,9944
y = 0,7719x - 9,801
R 2 = 0,9989
E1
Calor de reacción E1
log kr,E1
-9
-9,5
-10
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
0
(C)
y = -100,00x 2 + 1100,00x - 600,00
R 2 = 1,00
Calor de reacción E2
log kr,E2
y = 0,09x 2 - 0,71x - 9,37
R 2 = 1,00
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
Calor de reacción E6 (J/g)
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
E2
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 325
-5
-5,5
-6
-6,5
-7
-7,5
-8
-8,5
-9,8
-10
-10,2
-10,4
-10,6
-10,8
-11
Log k'r,E1 (K -1 )
Log k'r,E2 (K -1 )
y = -2357,1x + 44500
R 2 = 0,9973
Figura 6.52. Variación de los parámetros optimizados independientemente a las tres
curvas de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la concentración de ADC. (A)
∆HD,E1 y k’r,D,E1; (B) Ea,D,E1; (C) ∆HD,E2 y k’r,D,E2 (D) Ea,D,E2 y nD,E2; (E) ∆HD,E6 y k’r,D,E6.
Ea,E1 (K)
Ea,E2 (K)
(E) E6
y = -307,14x + 1750
R 2 = 0,9856
43000
42000
41000
40000
39000
38000
37000
36000
35000
34000
46000
44000
42000
40000
38000
36000
34000
(B)
Energía activación E1
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
(D)
E1
y = 3035,7x + 32750
R 2 = 0,9963
y = 0,6x + 0,3
R 2 = 1
Energía activación E2 1,2
E2 n E2
1
0,8
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
Calor de reacción E6
log kr,E6
y = -0,16x 2 + 1,48x - 26,02
R 2 -24
= 1,00
-24,5
-25
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
-20
-20,5
-21
-21,5
-22
-22,5
-23
-23,5
Log k'r,E6 (K -1 )
3
2,8
2,6
2,4
2,2
2
1,8
1,6
1,4
nE2

326 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
La Figura 6.54 muestra la representación de la contribución en las curvas de
DSC de la variación de las capacidades caloríficas de las mezclas EVA-PE-ESP con la
temperatura, tanto cuando se varía el PE como cuando se varía el espumante, y
comparadas, a su vez, con la variación que sufre el EVA puro.
Contribución Cp (J/gK)
Contribución Cp (J/gK)
2,2
2
1,8
(A) CpS . ws EP(5)S(2)
CpS . ws EP(10)S(2)
CpS . ws EP(15)S(2)
INDIVIDUALES
1,6
CpF. (1-ws) EP(5)S(2)
1,4
CpF . (1-ws) EP(10)S(2)
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
CpF . (1-ws) EP(15)S(2)
CpS EVA
CpF EVA
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
2,2
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
(C)
CpS . ws EP(10)S(1)
CpS . ws EP(10)S(2)
CpS . ws EP(10)S(4)
CpF. (1-ws) EP(10)S(1)
CpF . (1-ws) EP(10)S(2)
CpF . (1-ws) EP(10)S(4)
CpS EVA
CpF EVA
INDIVIDUALES
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.53. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE-ADC con
la temperatura. Variación de PE: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws);
Variación de ADC: (C) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws); (D) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws).
Contribución Cp (J/gK)
Contribución Cp (J/gK)
2,2
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
2,2
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
(B)
Cp Total EP(5)S(2)
Cp Total EP(10)S(2)
Cp Total EP(15)S(2)
Cp Total EVA
CONJUNTAS
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
(D)
Cp Total EP(10)S(1) CONJUNTAS
Cp Total EP(10)S(2)
Cp Total EP(10)S(4)
Cp Total EVA
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 327
En dicha gráfica se observa como la variación de las CpS son ligeramente
superiores a las variaciones observadas en las mezclas ternarias con reticulante,
indicando así la mayor contribución sobre este término del agente espumante frente al
agente reticulante y, por otro lado, mucho mayores que las variaciones observadas en
las mezclas binarias EVA-ESP, debido a la importante influencia que ejerce el PE,
como ya se vió en las mezclas EVA-PE (Figura 6.16). Respecto a la variación de las
CpF, se ve como siguen la misma evolución que las correspondientes mezclas binarias
EVA-PE (Figura 6.16) y EVA-ESP (Figura 6.26), mostrando de nuevo el mayor efecto
de la reacción de espumación sobre la variación de las CpF debido al proceso de
hinchamiento y oclusión de gases que sufre la muestra durante el proceso de
espumado, el cual repercute directamente sobre la conductividad térmica de la muestra.
6.5.2.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2 o Ciclo.
Al igual que se ha realizado un estudio cuantitativo de las curvas de DSC de
los primeros ciclos de las mezclas ternarias, a continuación se va a proceder al estudio
cuantitativo de los segundos ciclos de las mezclas EVA-PE-RET, tanto si se varía la
concentración de PE como si varía la concentración de reticulante, ya que son las
únicas muestras ternarias cuyo 2° ciclo de DSC presenta diferencias apreciables debido
al diferente grado de reticulación que presentan las muestras.
6.5.2.1.- Ternarias EVA-PE-Reticulante – DSC 2 o ciclo: Variación de
PE.
Dada la completa ausencia de reticulante en el segundo ciclo, el modelo
cinético se podrá plantear como si se tratara únicamente de muestras binarias de EVA-
PE aplicando la ecuación 6.23, con un total de 19 parámetros a optimizar. En este
caso, si se comparan las curvas entre sí, no varía apreciablemente la temperatura de
aparición ni de los picos correspondientes al EVA y ni del pico correspondiente al PE
(dado que es sólo la concentración de PE la que varía de forma apreciable); por tanto,
se han ajustado las tres curvas experimentales simultáneamente utilizando los mismos

328 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
parámetros cinéticos en todas las curvas, a excepción, por supuesto, de las
contribuciones de las Cp, que son independientes en cada curva. La Figura 6.54 y la
Tabla B.18 muestran los ajustes obtenidos de acuerdo al modelo cinético planteado y
los parámetros optimizados, respectivamente.
6.5.2.2.- Ternarias EVA-PE-Reticulante – DSC 2 o ciclo: Variación de
reticulante.
En este caso, como ya sucedía en las mezclas binarias EVA-RET, en los
segundos ciclos de DSC consecutivos, donde se tiene ya el material reticulado, varían
los picos correspondientes al EVA y al PE, tanto en desplazamiento de temperaturas
como en área y forma del pico, en función del distinto grado de reticulación de los
polímeros según el contenido de agente reticulante en la muestra inicial; por tanto, no
es posible ajustar las cuatro curvas donde varía la concentración de agente reticulante
simultáneamente manteniendo comunes todos los parámetros cinéticos, sino que hay
que optimizar algunos parámetros de forma individual para cada curva, que en este
caso son ∆HT,EVA, ∆HF,EVA, Ea,F,EVA, k’r,F,EVA, nF,EVA, ∆HF,PE y kr,F,PE. (además de la
correlación individual de las variaciones de las Cp con la temperatura que cada curva
requiere) para posteriormente estudiar su relación con la concentración de reticulante.
La Figura 6.54 y la Tabla B.19 muestran los ajustes obtenidos de acuerdo al modelo
cinético planteado (ecuación 6.23) y los parámetros optimizados, como ya se vió
anteriormente, respectivamente. Se aprecia, de nuevo, una elevada calidad en los
ajustes proporcionados por el modelo cinético sugerido.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(A)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
3
(B)
2,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(C)
dQ/dT (J/gK)
2
1,5
1
0,5
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 329
dQ/dTexp - EP(5)R(1.5)
dQ/dTcal - EP(5)R(1.5)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.54. 2 os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas
ternarias de EVA-PE-RET: Variación de PE. (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr;
Variación de Reticulante. (D) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (E) 3 phr.
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(D)
dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)
dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
dQ/dTexp - EP(15)R(1.5)
dQ/dTcal - EP(15)R(1.5)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(E)
dQ/dTexp - EP(10)R(0.75)
dQ/dTcal - EP(10)R(0.75)
dQ/dTexp - EP(10)R(3)
dQ/dTcal - EP(10)R(3)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)

330 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
Respecto a la variación de la contribución de las Cp a medida que aumenta la
concentración de agente reticulante (Figura 6.55), se comprueba que en este 2 o ciclo de
DSC se sigue produciendo una mayor variación de dicha contribución de las Cp,
especialmente de la CpF, a medida que aumenta el grado de reticulación de la muestra
debido, como se ha comentado anteriormente, al aumento de la viscosidad de la
muestra.
Contribución Cp (J/gK)
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
(A)
CpS . ws EP(10)R(0.75)
CpS . ws EP(10)R(1.5)
CpS . ws EP(10)R(3)
CpF . (1-ws) EP(10)R(0.75)
CpF . (1-ws) EP(10)R(1.5)
CpF . (1-ws) EP(10)R(3)
CpS . ws EVA
CpF (1-ws) EVA
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.55. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas EVA-PE-
RET con la temperatura. Variación de Reticulante: (A) CpS ⋅ ws y CpF ⋅ (1-ws);
(B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws).
INDIVIDUALES
Contribución Cp (J/gK)
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
(B)
CONJUNTAS
Cp Total EP(10)R(0.75)
0,4
Cp Total EP(10)R(1.5)
Cp Total EP(10)R(3)
0,2
0
Cp Total EVA
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 331
La Figura 6.56 muestra la variación de los parámetros optimizados
independientemente del modelo cinético de los segundos ciclos de las muestras EVA-
PE-RET con la concentración de reticulante.
Calor de reacción T,EVA (J/g)
Log k'r,F,EVA (K -1 )
30
28
26
24
22
20
18
16
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
(A)
T,EVA
y = 0,9091x 2 - 5,9485x + 28,623
R 2 = 0,9964
Calor de reacción T,EVA
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
(C)
Log kr,F,EVA
n,F,EVA
F,EVA
y = -0,095x 2 + 0,8175x - 0,2901
R 2 = 0,9988
y = 0,1196x + 0,698
R 2 = 0,9877
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
0,2
3,5
Concentración RET (phr)
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
nF,EVA
Calor de reacción F,EVA (J/g)
Calor de reacción F,PE (J/g)
y = 2,9899x 2 - 14,776x + 38,564
R 2 = 0,9875
y = -505,13x 2 + 4712,4x + 8360,1
R 2 = 0,9948
Figura 6.56. Variación de los parámetros optimizados independientemente a las 4
curvas (2° ciclo EVA-PE-RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la
concentración de reticulante. (A) ∆HT,EVA; (B) ∆HF,EVA y Ea,F,EVA; (C) k’r,F,EVA y nF,EVA;
(D) ∆HF,PE y kr,F,PE.
40
35
30
25
20
15
36
34
32
30
28
26
24
(B)
22000
20000
18000
16000
14000
12000
10000
8000
6000
Calor de reacción F,EVA
4000
Energía activación F,EVA 2000
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
F,EVA
(D)
Calor de reacción F,EVA
Log kr,F,PE
y = -0,1121x 2 + 0,5812x - 2,2663
R 2 = 0,9744
y = 1,798x 2 - 8,6152x + 35,123
R 2 = 0,9968
-1,4
-1,6
-1,8
-2,2
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
-2,4
3,5
Concentración (phr)
PE
-2
EF,EVA (K)
Log kr,F,PE (K -1 )

332 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
En todos los casos se puede apreciar una correlación polinómica de 2° grado,
excepto en un caso (nF,EVA) que la relación es lineal, lo cual refleja el hecho de una
mayor interacción entre los distintos componentes de la formulación.
6.5.3.- Formulaciones ternarias: Análisis Termogravimétrico
(TGA).
6.5.3.1.- Ternarias EVA-PE-Reticulante:TGA
Los termogramas de las mezclas ternarias con reticulante son similares a
aquellos correspondientes a las mezclas binarias con reticulante. En este caso, la
ecuación que representa el modelo cinético de esta mezcla será:
dw
Total
EVA−PE−Ret
dt
dw
=
dt
Total
EVA
Total
Total
dwPE
dwRet
⋅φ
+ ⋅η
+ ⋅ ( 1 − φ −η)
dt dt
(6.36)
donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE y
reticulante, respectivamente, y donde los términos cinéticos vienen dados por las
ecuaciones D.1.6, 6.19 y D.2.1. El desarrollo completo se muestra en el apartado D.9.
El modelo cinético planteado en la ecuación (6.36) se puede aplicar a todas las
muestras ternarias con reticulante (tanto si varía la concentración de PE (Figura 6.57)
como la concentración de reticulante (Figura 6.58)). Dado que en cualquier caso se
está variando en mayor o menor medida la concentración relativa de reticulante en la
muestra, no se puede ajustar de forma simultánea las 6 curvas manteniendo todos los
parámetros cinéticos comunes en todas las curvas, teniendo que optimizar de forma
independiente las kr de todas las reacciones del EVA y del PE (Tabla C.11), para luego
analizar su evolución en función de la concentración de reticulante.

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W 0
(A)
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
W/W 0
(C)
TGA EVA EXP
TGA EVA CAL
DTGA EVA EXP
DTGA EVA CAL
TGA EP(10)R(1.5) EXP
TGA EP(10)R(1.5) CAL
DTGA EP(10)R(1.5) EXP
DTGA EP(10)R(1.5) CAL
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 333
d(W/W 0)/dt
d(W/W 0)/dt
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
Figura 6.57. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias
EVA-PE-RET. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15 phr.
W/W 0
(B)
W/W 0
(D)
TGA EP(5)R(1.5) EXP
TGA EP(5)R(1.5) CAL
DTGA EP(5)R(1.5) EXP
DTGA EP(5)R(1.5) CAL
TGA EP(15)R(1.5) EXP
TGA EP(15)R(1.5) CAL
DTGA EP(15)R(1.5) EXP
DTGA EP(15)R(1.5) CAL
d(W/W 0)/dt
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25

334 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
1,2
1
W/W 0
(A)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,2
0,05
0
0
-0,2
-0,05
-0,4
-0,6
-0,8
TGA EVA EXP
TGA EVA CAL
DTGA EVA EXP
-0,1
-0,15
-1 DTGA EVA CAL
-0,2
-1,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
1,2
1
W/W 0
(C)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,2
0,05
0
0
-0,2
-0,05
-0,4
-0,6
-0,8
TGA EP(10)R(1.5) EXP
TGA EP(10)R(1.5) CAL
DTGA EP(10)R(1.5) EXP
-0,1
-0,15
-1 DTGA EP(10)R(1.5) CAL
-0,2
-1,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
0,006
0,004
0,002
0
-0,002
-0,004
-0,006
d(W/W 0)/dt
(E)
Figura 6.58. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias
EVA-PE-RET. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr;
(D) 3 phr. (E) Detalle ajuste descomposición del reticulante en mezcla EP(10)R(3).
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W 0
(B)
TGA EP(10)R(0.75) EXP
TGA EP(10)R(0.75) CAL
DTGA EP(10)R(0.75) EXP
DTGA EP(10)R(0.75) CAL
-0,008
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
1,2
1
W/W 0
(D)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,2
0,05
0
0
-0,2
-0,05
-0,4
-0,6
-0,8
TGA EP(10)R(3) EXP
TGA EP(10)R(3) CAL
DTGA EP(10)R(3) EXP
-0,1
-0,15
-1 DTGA EP(10)R(3) CAL
-0,2
-1,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
DTGA EP(10)R(3) EXP
DTGA EP(10)R(3) CAL
-0,2

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 335
En la Figura 6.59 se puede observar la variación logarímica de la kr con la
concentración de PE y de reticulante en su caso. En ellas se puede ver como el
desplazamiento de las temperaturas de descomposición se ve reflejado en una
disminución de los factores pre-exponenciales para las tres fracciones, al mantener
constantes tanto Ea como n, aunque en la Figura 6.60.B se puede apreciar, como la
variación de los logaritmos de kr es más sensible a la variación del agente reticulante,
tal y como era de esperar.
Log kr,D1,EVA (min -1 )
Log kr,D1,EVA (min -1 )
-13,80
-13,85
-13,90
-13,95
-14,00
-14,05
-14,10
-13,5
-13,6
-13,7
-13,8
-13,9
-14,0
-14,1
-14,2
-14,3
(A)
y = -0,0186x - 13,811
R 2 = 0,9995
Log kr D1,EVA
Log kr D,EVA(i)
y = -0,0177x - 18,483
R 2 = 0,9958
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentración PE (phr)
(C)
y = -0,1993x - 13,663
R 2 = 0,9793
Log kr D1,EVA
Log kr D,EVA(i)
y = -0,2751x - 18,185
R 2 = 0,9759
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
-18,55
-18,60
-18,65
-18,70
-18,75
-18,80
-18,3
-18,4
-18,5
-18,6
-18,7
-18,8
-18,9
-19,0
-19,1
-19,2
Log kr,D,EVA(i) (min -1 )
Log kr,D,EVA(i) (min -1 )
y = -0,014x - 27,383
R 2 = 0,9929
Figura 6.59. Variación de los parámetros no comunes de las muestras
EVA-PE-Ret con la concentración de (A) y (B): PE y (C) y (D): Reticulante.
Log kr,D2,EVA (min -1 )
Log kr,D2,EVA (min -1 )
-27,44
-27,46
-27,48
-27,50
-27,52
-27,54
-27,56
-27,58
-27,60
-27,2
-27,3
-27,4
-27,5
-27,6
-27,7
-27,8
-27,9
-28,0
(B)
Log kr D2,EVA
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentración PE (phr)
(D)
y = -0,3034x - 27,035
R 2 = 0,9898
Log kr D2,EVA
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)

336 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
6.5.3.2.- Ternarias EVA-PE-Espumante: TGA.
Los termogramas de las mezclas ternarias con espumante son parecidos a
aquellos correspondientes a las mezclas binarias con espumante. El modelo cinético, en
este caso, consistirá en:
dw
Total
EVA−PE−
ADC
dt
dw
=
dt
Total
EVA
Total
Total
dw dw *
PE
ADC
⋅φ
+ ⋅η
+ ⋅ ( 1 − φ −η
)
dt dt
(6.37)
donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE y
espumante, respectivamente, y donde los términos cinéticos se desarrollan por
completo en el apartado D.10 del Apéndice D. El modelo cinético planteado con la
ecuación (6.37) se puede aplicar a todas las muestras ternarias con espumante (tanto si
varía la concentración de PE como de espumante), como ya se ha visto en el caso de
las mezclas ternarias con reticulante. En este caso, se han ajustado todas las curvas
simultáneamente, siendo todos los parámetros comunes a todas las curvas, a excepción
del factor pre-exponencial de las reacciones D1,EVA y D2,EVA, debido a la variación
de la temperatura que sufren los correspondientes picos (Tabla A.8). La Figura 6.60 y
6.61 muestra los ajustes obtenidos cuando se varía la concentración de PE y de
espumante, respectivamente, mientras que la Tabla C.12 proporciona los parámetros
optimizados de acuerdo al modelo propuesto.
En la Figura 6.62 se puede observar la variación de los parámetros optimizados
de forma independiente con la concentración de PE. En ellas se puede ver como el
ligero desplazamiento de las temperaturas de descomposición se ve reflejado en una
leve disminución de los factores pre-exponenciales, pudiéndose observar como la
variación de las kr es más sensible a la variación de la concentración de PE que a la de
ADC, pues en este último caso, y dado que el desplazamiento de las curvas es
prácticamente nulo, se hace posible un ajuste simultáneo de todas las curvas
experimentales sin necesidad de dejar ningún parámetro cinético dependiente de la
concentración de ADC.

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W 0
(A)
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
W/W 0
(C)
TGA EVA EXP
TGA EVA CAL
DTGA EVA EXP
DTGA EVA CAL
TGA EP(10)S(2) EXP
TGA EP(10)S(2) CAL
DTGA EP(10)S(2) EXP
DTGA EP(10)S(2) CAL
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 337
d(W/W 0)/dt
d(W/W 0)/dt
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
Figura 6.60. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias
EVA-PE-ESP. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15
phr.
W/W 0
(B)
W/W 0
(D)
TGA EP(5)S(2) EXP
TGA EP(5)S(2) CAL
DTGA EP(5)S(2) EXP
DTGA EP(5)S(2) CAL
TGA EP(15)S(2) EXP
TGA EP(15)S(2) CAL
DTGA EP(15)S(2) EXP
DTGA EP(15)S(2) CAL
d(W/W 0)/dt
0,25
d(W/W 0)/dt
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25

338 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
1,2
1
W/W 0
(A)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,2
0,05
0
0
-0,2
-0,05
-0,4
-0,6
-0,8
TGA EVA EXP
TGA EVA CAL
DTGA EVA EXP
-0,1
-0,15
-1 DTGA EVA CAL
-0,2
-1,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
1,2
1
W/W 0
(C)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,2
0,05
0
0
-0,2
-0,05
-0,4
-0,6
-0,8
TGA EP(10)S(2) EXP
TGA EP(10)S(2) CAL
DTGA EP(10)S(2) EXP
-0,1
-0,15
-1 DTGA EP(10)S(2) CAL
-0,2
-1,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
0,002
0,001
0
-0,001
-0,002
-0,003
-0,004
d(W/W 0)/dt
(E)
Figura 6.61. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas ternarias
EVA-PE-ESP. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr; (D) 4
phr; (E) Detalle ajuste descomposición del espumante en mezcla EP(10)S(4).
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W 0
(B)
TGA EP(10)S(1) EXP
TGA EP(10)S(1) CAL
DTGA EP(10)S(1) EXP
DTGA EP(10)S(1) CAL
-0,005
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
1,2
1
W/W 0
(D)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,2
0,05
0
0
-0,2
-0,05
-0,4
-0,6
-0,8
TGA EP(10)S(4) EXP
TGA EP(10)S(4) CAL
DTGA EP(10)S(4) EXP
-0,1
-0,15
-1 DTGA EP(10)S(4) CAL
-0,2
-1,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
DTGA EP(10)S(4) EXP
DTGA EP(10)S(4) CAL
-0,2

Log k r,D1,EVA (min -1 )
-13,50
-13,55
-13,60
-13,65
-13,70
-13,75
-13,80
(A)
Log kr D1,EVA
Log kr D2,EVA
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 339
y = -0,0147x - 23,313
R 2 = 0,9991
y = -0,0134x - 13,56
R 2 = 0,9943
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Concentración PE (phr)
Figura 6.62. Variación de los parámetros optimizados individualmente
en cada curva con la concentración de PE.
6.6.- Formulaciones de 5 componentes.
6.6.1.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 1 er Ciclo.
En este apartado se estudia la cinética de reacción de los distintos aditivos que
forman parte de las formulaciones comerciales de espumas de EVA (PE, reticulante y
espumante) sobre una matríz de EVA, y se compararán los resultados con aquellos
obtenidos en las mezclas binarias y ternarias de EVA.
En este caso se tienen cinco componentes en la mezcla, de los cuales dos son
susceptibles de fundir (EVA y PE), otros dos de reaccionar (reticulante y espumante) y
el último (ZnO) que actua de catalizador de la reacción de espumado, con objeto de
adelantarla respecto a la de reticulación. Por tanto, el modelo cinético propuesto debe
contemplar cada uno de los procesos explicados en capítulos anteriores. Por
consiguiente, la ecuación cinética será:
-23,35
-23,40
-23,45
-23,50
-23,55
-23,60
Log k r,D2,EVA (min -1 )

340 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
dQ
dT
Total
= w
STotal
⋅ C
pSTotal
dQ
+
dT
+
Total
dQEVA
dQ
+ ⋅φ
+
dT dT
dQ
dT
Total
Total
Ret ⋅ λ +
*
ADC ⋅
τ
( 1−
wS
) ⋅ C
Total pFTotal
( 1−
φ −η
− λ − )
(6.38)
donde φ,η,λ y τ son las fracciones de EVA, PE, reticulante y ZnO presentes en cada
mezcla, respectivamente.
Dicho modelo se aplica a las distintas mezclas analizadas, variando cada vez
uno de los componentes. En el intento de hacer el ajuste simultáneo de los distintos
grupos de formulaciones multicomponentes donde sólo se varía un componente,
intentando mantener todos los parámetros cinéticos comunes en todas las curvas, se
producen distintos problemas debidos al desplazamiento de picos, modificación de
forma y área de los mismos, etc, que se esquematiza en la Tabla 6.4, siendo el caso del
estudio sobre la variación del PE el único donde todas las curvas se han podido
correlacionar cumpliendo la combinación lineal de los procesos individuales,
manteniendo todos los parámetros cinéticos de las diferentes reacciones comunes en
todas las curvas.
Los parámetros cinéticos optimizados correspondientes a cada ajuste
simultáneo se muestran en el apéndice B (Tablas B.20, B.21 y B.22). Comparando
dichos parámetros con los de los componentes puros y con los de las mezclas binarias
y ternarias, se puede apreciar que no existen diferencias muy significativas entre los
parámetros encontrados, en relación con los parámetros relativos al EVA y al PE; sin
embargo, si se aprecian diferencias importantes cuando se comparan lo parámetros
relativos a la ADC.
Total
PE
⋅η
+
+

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 341
Tabla 6.4. Parámetros cinéticos optimizados en el ajuste de las curvas de DSC
para las mezclas de 5 componentes dependientes de la concentración en
función del componente variado.
Grupo de formulaciones de 5
componentes donde se varía la
concentración de:
Parámetros cinéticos que se
deben optimizar en cada
curva:
Motivo de la variación de los
parámetros cinéticos:
PE Variación de Cp Influencia del PE sobre la
Reticulante ∆HD,E1
∆HD,E2
∆HD,Ret
Espumante ∆HD,E1
variación de las Cp con la
temperatura
Variación del área de los
distintos picos relativos al
reticulante y a la ADC.
Variación de Cp Influencia del reticulante sobre
∆HD,E2
∆HD,E6
∆HD,Ret
Ea, D,E1
Ea, D,E2
la viscosidad del polímero
fundido
Variación del área de los
distintos picos relativos al
reticulante y a la ADC.
Variación de la forma y
localización de los distintos
picos relativos a la ADC.
Variación de Cp - Influencia del espumante
sobre el polímero fundido
Se puede ver que para una formulación comparable binaria-ternaria-5
componentes, los calores de reacción para las reacciones de descomposición primaria
de la ADC son mayores para el caso de las mezclas binarias-ternarias que en las de 5

342 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
componentes. Ello puede ser debido, a que el agente reticulante reacciona con el agente
espumante produciéndose en menor medida las reacciones exotérmicas de
descomposición primaria de la ADC, y de ahí que los calores de dichas reacciones
obtenidos mediante el modelo cinético (además de los obtenidos por el equipo de
DSC), sean menores en el caso de las muestras de 5 componentes.
Por otro lado, y comparando con las mezclas binarias y ternarias en las que se
variaba la concentración de reticulante, se puede ver como ahora y con el fin de ajustar
adecuadamente las curvas experimentales, se hace necesario dejar dependiente de la
concentración el calor de reacción del agente reticulante, debido a la presencia del
agente espumante, como se ha comentado anteriormente. Por último, y como ya se ha
visto tanto en las mezclas binarias con espumante como en las ternarias con espumante,
en las mezclas de 5 componentes se comprueba de nuevo como las reacciones E3 y E4
de la ADC no se producen de forma apreciable en el DSC.
Las Figuras 6.63-6.65 muestran los ajustes obtenidos por el modelo planteado
para las mezclas de cinco componentes cuando se varía los distintos componentes: PE,
Ret y ADC. Se puede ver como la calidad de los ajustes obtenida para las distintas
curvas de DSC es bastante buena, teniendo en cuenta la elevada complejidad de las
curvas de DSC estudiadas.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(A)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 343
dQ/dTexp - EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)
dQ/dTcal - EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(C)
dQ/dTexp - EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)
dQ/dTcal - EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Figura 6.63. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de
cinco componentes: Variación de PE. (A) 5 phr; (B) 10 phr; (C) 15 phr.

344 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(A)
Temperatura (K)
dQ/dTexp - EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
dQ/dTcal - EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
(C)
Temperatura (K)
dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
dQ/dTexp - EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
dQ/dTcal - EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
Figura 6.64. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco
componentes: Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr.

dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(A)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 345
dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)
dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(C)
dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)
dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525 550 575
Temperatura (K)
Figura 6.65. Curvas DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de
cinco componentes: Variación de ADC. (A) 1 phr; (B) 2 phr; (C) 4 phr.

346 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
La Figura 6.66.A y 6.66.B-C muestran la variación existente entre cada uno de
los parámetros optimizados de forma independiente frente a la concentración de
reticulante o espumante, respectivamente. Se puede ver como en todos los casos se
obtiene una relación lineal de estos parámetros y la concentración
Calor de reacción E1-E2 (J/g)
500
450
400
350
300
250
(B)
y = -46,429x + 530
R 2 = 0,9751
Calor de reacción (J/g)
550
525
500
475
450
425
400
375
350
325
(A)
y = -62,857x + 540
R 2 = 0,9973
y = -223,81x + 1275
R 2 = 0,9986
Calor de reacción ADC E1-E2
Calor de reacción RET
600
500
400
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
y = 1000x + 53000
R 2 = 1
Calor de reacción E1-E2
Ea,E1-E2
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
58000
57000
56000
55000
54000
53000
Figura 6.66. Variación de los parámetros optimizados independientmente a las
tres curvas de DSC de 5 componentes ajustadas simultáneamente por el modelo
propuesto con la concentración de (A) Reticulante: ∆HD,E1(=∆HD,E2) y ∆HD,Ret,
(B) ADC: ∆HD,E1(=∆HD,E2) y Ea,D,E1(=Ea,D,E2) y (C) ADC: ∆HD,E6 y ∆HD,Ret.
Ea,E1-E2 (K)
Calor de reacción E6 (J/g)
500
475
450
425
400
375
350
325
300
275
(C)
y = -50x + 500
R 2 = 1
1200
1100
1000
900
800
700
Calor de reacción (J/g)
Calor de reacción E6
Calor de reacción RET
y = -42,857x + 1025
R 2 = 0,9796
1000
960
920
880
840
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
800
4,5
Concentración ADC (phr)
Calor de reacción Ret (J/g)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 347
La optimización de dichos parámetros de forma independiente para cada curva
ha sido necesaria debido, como ya se ha comentado anteriormente, a que ciertos picos
varían en área cuando se varía la concentración de reticulante, y tanto en área como en
forma y localización de pico cuando se varía la concentración de ADC.
La Figura 6.67 muestra la representación de la variación de las capacidades
caloríficas completas con la temperatura. Se puede apreciar como las curvas obtenidas
son muy similares a las obtenidas para las mezclas binarias y ternarias, tanto para las
CpS como para las CpF, mostrando las principales variaciones en las contribuciones de
las CpF una vez se han producido las reacciones de espumación y reticulación.
6.6.2.- Calorimetría de barrido diferencial (DSC): 2 o Ciclo.
De la misma forma que se han estudiado los segundos ciclos de las mezclas
binarias y ternarias, para completar el estudio sistemático se procede a estudiar los
segundos ciclos de las mezclas de cinco componentes, con el objetivo de poder
caracterizar el producto final post-espumación y post-reticulación. En este caso, sólo se
plantearán modelos para las mezclas en las que varía la concentración de reticulante,
pues son las que presentan mayor relevancia, al observarse experimentalmente el
desplazamiento de algunos picos, en función del grado de reticulación de la muestra.
Al igual que sucede en las mezclas binarias y ternarias con reticulante cuando
se varía la concentración de este último, en los segundos ciclos de DSC se produce una
disminución del calor de reacción a medida que aumenta la concentración de
reticulante, así como un desplazamiento de la temperatura de pico a temperaturas
ligeramente inferiores, fenómeno que se debe ver reflejado en el modelo planteado
para este tipo de DSC y mezcla. En este caso, ya que en este segundo ciclo no hay ni
agente reticulante ni agente espumante, pues ambos han reaccionado completamente
durante el primer ciclo, se puede aplicar el mismo modelo cinético que ya se ha
aplicado para las mezclas binarias EVA-PE, con un total de 19 parámetros a optimizar
(Ecuación 6.23).

Contribución Cp (J/gK)
Contribución Cp (J/gK)
Contribución Cp (J/gK)
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
348 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
CpS . ws EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)
CpS . ws EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
CpS . ws EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)
CpL . (1-ws) EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)
CpL . (1-ws) EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
CpL . (1-ws) EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)
CpS . ws EVA
CpL . (1-ws) EVA
Variación PE
(A)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
CpS . ws EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
CpS . ws EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
CpS . ws EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
CpL . (1-ws) EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
CpL . (1-ws) EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
CpL . (1-ws) EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
CpS . ws EVA
CpL . (1-ws) EVA
CpS . ws EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)
CpS . ws EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
CpS . ws EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)
CpL . (1-ws) EP(10)R(1.55)S(1)Z(1.5)
CpL . (1-ws) EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
CpL . (1-ws) EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)
CpS . ws EVA
CpL . (1-ws) EVA
Variación RET
Variación ADC
(C)
(E)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.67. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas de cinco
componentes con la temperatura. Variación de PE: (A) CpS⋅ws y CpF⋅(1-ws); (B)
CpS⋅ws + CpF⋅(1-ws); Variación de reticulante: (C) CpS⋅ws y CpF⋅(1-ws); (D) CpS⋅ws +
CpF⋅(1-ws).; Variación de ADC: (E) CpS⋅ws y CpF⋅(1-ws); (F) CpS⋅ws + CpF⋅(1-ws).
Contribución Cp (J/gK)
Contribución Cp (J/gK)
Contribución Cp (J/gK)
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
Cp Total EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)
Cp Total EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
Cp Total EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)
Cp Total EVA
Variación PE
Cp Total EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) Variación RET
Cp Total EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
Cp Total EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
Cp Total EVA
(B)
(D)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
Cp Total EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) Variación ADC
Cp Total EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
Cp Total EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)
Cp Total EVA
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
(F)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 349
En este caso, como ya sucedía en el segundo ciclo tanto en las mezclas binarias
EVA-RET como en las mezclas ternarias EVA-PE-Ret, los picos correspondientes al
EVA y al PE varían tanto en temperatura como en forma de pico, por lo que no es
posible ajustar las tres curvas simultáneamente manteniendo comunes todos los
parámetros cinéticos en todas las curvas a correlacionar, sino que hay que optimizar de
forma independiente algunos parámetros, para posteriormente estudiar su relación con
la concentración de reticulante.
La Figura 6.68 y la Tabla B.23 muestran los ajustes obtenidos de acuerdo al
modelo cinético planteado y los parámetros optimizados, respectivamente. Se puede
comprobar, como los parámetros que han sido necesario optimizar de forma individual
son el ∆HT,EVA, los 4 parámetros cinéticos relativos al EVA fundido (∆H, k’r,F,EVA,
Ea,F,EVA y nF,EVA), el ∆HF,PE y la Ea,F,PE. Esto es debido a que el EVA(T) varía sólamente
en área de pico y que tanto el EVA(F) como el PE varían tanto en área como en forma
y localización de pico, tal y como se observa en las curvas experimentales.
La Figura 6.69 muestra la variación de los parámetros optimizados
individualmente para cada curva con la concentración de reticulante. En la mayoría de
los casos se puede comprobar una correlación lineal entre los parámetros variados y la
concentración de reticulante, salvo ∆HT,EVA que presenta una variación parabólica y las
k’r que presentan una variación logarítmica.
Un análisis de las contribuciones de las variaciones de Cp con la temperatura
(Figura 6.70) vuelve a poner de manifiesto la influencia que el proceso de reticulación
tiene principalmente sobre las CpF.

350 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
dQ/dT (J/gK)
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(A)
Temperatura (K)
dQ/dTexp - EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
dQ/dTcal - EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
3
2,5
2
1,5
1
0,5
(B)
(C)
Temperatura (K)
dQ/dTexp - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
dQ/dTcal - EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
dQ/dTexp - EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
dQ/dTcal - EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
Figura 6.68. 2 os ciclos de DSC (experimental y calculadas) de las mezclas de cinco
componentes. Variación de reticulante: (A) 0.75 phr; (B) 1.5 phr; (C) 3 phr.

Calor de reacción T,EVA (J/g)
Log k'r,F,EVA (K -1 )
26
25
24
23
22
21
20
19
18
2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
(A)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 351
Figura 6.69. Variación de los parámetros optimizados de forma individual a las tres
curvas (2° ciclo EVA-RET) de DSC ajustadas por el modelo propuesto con la
concentración. (A) ∆HT,EVA; (B) ∆HF,EVA y Ea,F,EVA; (C) k’r,F,EVA y nF,EVA; y (D) ∆HF,PE y
k’r,F,PE.
y = 1,33x 2 - 7,67x + 30,00
R 2 = 1,00
Calor de reacción T,EVA
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
(C)
y = 0,121x + 0,695
R 2 = 0,978
y = 0,4434x - 0,0054
R 2 = 0,9954
Log k'r,F,EVA
n,F,EVA
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
1,2
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
Calor de reacción F,EVA (J/g)
nF,EVA
30
28
26
24
22
20
18
Calor de reacción F,PE (J/g)
(B)
Calor de reacción F,EVA
Energía activación F,EVA
y = 2667x + 10000
R 2 = 1
20000
19000
18000
17000
16000
15000
14000
13000
y = -3,2619x + 29,925
R 2 12000
= 0,9999
11000
10000
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
33
32
31
30
29
28
27
26
25
24
23
22
(D)
y = 0,1727x - 2,1109
R 2 = 0,9847
Calor de reacción F,PE
Log k'r,F,PE
y = -3,5952x + 34,875
R 2 = 0,9967
-1,4
-1,5
-1,6
-1,7
-1,8
-1,9
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
-2,1
3,5
Concentración RET (phr)
-2
Ea,F,EVA (K)
Log k'r,F,PE (K -1 )

Contribución Cp (J/gK)
1,4
1,2
1
352 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
(A)
0,8
0,6
CpS . ws EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
CpS . ws EP(10)R(1.55)S(2)Z(1.5)
CpS . ws EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
0,4
CpF . (1-ws) EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
CpF . (1-ws) EP(10)R(1.55)S(2)Z(1.5)
CpF . (1-ws) EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
0,2
0
CpS . ws EVA
CpF . (1-ws) EVA
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Figura 6.70. Contribución de la variación de las Cp de las mezclas de cinco
componentes (2° ciclo) con la temperatura. Variación de Reticulante: (A) CpS ⋅ ws y CpF
⋅ (1-ws); (B) CpS ⋅ ws + CpF ⋅ (1-ws).
6.6.3.- Análisis Termogravimétrico: TGA
Una vez más, el modelo cinético deberá contemplar todas las posibles
reacciones que sufren los componentes de la mezcla, ponderados por su abundancia
relativa:
dw
dt
Total
dw
=
dt
dw
+
dt
Total
EVA
Total
ADC
dw
⋅φ
+
dt
Total
PE
Contribución Cp (J/gK)
1,4
(B)
1,2
0,8
0,6
0,4
0,2
dw
⋅η
+
dt
* ⋅ ( 1 − φ −η
− λ −τ
)
1
0
300 325 350 375 400 425 450 475 500 525
Temperatura (K)
Total
Ret
⋅ λ +
Cp Total EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
Cp Total EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
Cp Total EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
Cp Total EVA
(6.39)

Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 353
donde φ, η, λ, τ y (1-φ-η-λ-τ) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE,
reticulante, ZnO y espumante, respectivamente, y donde todos los términos cinéticos
ya han sido descritos anteriormente (Ecuaciones D.1.6, 6.19, D.2.1 y D.6.2). De nuevo,
la descomposición de la ADC se ha tomado como una única reacción (ADC * ).
El modelo cinético planteado en la ecuación 6.39 se puede aplicar a todas las
muestras de cinco componentes. Al igual que se hizo en el modelado de las curvas de
DSC (1 er ciclo) con 5 componentes, se va a realizar el ajuste simultáneo de distintos
grupos de formulaciones de 5 componentes donde se ha modificado la concentración
de sólo uno de ellos. En este caso, de nuevo, debido al desplazamiento que sufren
algunos picos (sobre todo al variar el reticulante y el espumante), al efecto de las
distintas matrices poliméricas y a los distintos grados de reticulación, es imposible
ajustar simultáneamente todas las curvas de TGA estudiadas manteniendo comunes
todos los parámetros cinéticos en todas las curvas. Por tanto, según el caso, ha sido
necesario optimizar de forma adicional algún parámetro cinético en cada curva. Dichos
parámetros dependientes para cada curva se muestran en la Tabla 6.5, siendo de nuevo
las formulaciones de 5 componentes en las que se varía la concentración de PE las
únicas que se rigen por una combinación lineal ponderada de los procesos individuales
propiamente dichos (Tablas C.13, C.14 y C.15).

354 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
Tabla 6.5. Parámetros cinéticos optimizados en la simulación de las curvas de
TGA para las mezclas de 5 componentes dependientes de la concentración en
función del componente variado.
Grupo de formulaciones de
5 componentes donde se
varía la concentración de:
Parámetros cinéticos que se
deben optimizar en cada curva
(no comunes):
PE Ninguno -
Reticulante kr,D1,EVA
kr,D2,EVA
kr,D,EVA(i)
Rendimiento de la fracción
sólida (sD1,EVA)
Espumante kr,D1,EVA
kr,D2,EVA
kr,D,EVA(i)
Motivo de la variación de los
parámetros cinéticos
Variación de la localización de
los distintos picos relativos a
cada fracción.
Variación de la forma de pico
relativa a la reacción D1,EVA.
Variación de la localización de
los distintos picos relativos a
cada fracción.
Las Figuras 6.71, 6.72 y 6.73 muestran los ajustes de las curvas de TGA
proporcionados por el modelo propuesto cuando varía la concentración de PE,
reticulante y espumante, respectivamente. Se ve como la calidad del ajuste es
excelente, corroborando la aplicabilidad del método aplicado.

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W 0
(A)
TGA EVA EXP
TGA EVA CAL
DTGA EVA EXP
DTGA EVA CAL
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
W/W 0
(C)
TGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXP
TGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL
DTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXP
DTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 355
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
d(W/W 0)/dt
0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
Figura 6.71. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de cinco
componentes. Variación de PE: (A) EVA puro; (B) 5 phr; (C) 10 phr; (D) 15
phr.
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W 0
(B)
TGA EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXP
TGA EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL
DTGA EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXP
DTGA EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL
d(W/W 0)/dt
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
W/W 0
(D)
TGA EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXP
TGA EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL
DTGA EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXP
DTGA EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL
d(W/W 0)/dt
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
356 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
W/W 0
(A)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
Figura 6.72. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de cinco
componentes. Variación de reticulante: (A) EVA puro; (B) 0.75 phr; (C) 1.5 phr; (D)
3 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del RET-ESP en la mezcla C5.
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W 0
(B)
d(W/W 0)/dt
TGA EVA EXP
TGA EVA CAL
DTGA EVA EXP
DTGA EVA CAL
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
TGA EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) EXP
TGA EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) CAL
DTGA EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) EXP
DTGA EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5) CAL
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
1,2
1
W/W 0
(C)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
1,2
1
W/W 0
(D)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,2
0,05 0,2
0,05
0
0 0
0
-0,2
-0,05 -0,2
-0,05
-0,4
-0,6
-0,8
-1
TGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXP
TGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL
DTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXP
DTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL
-0,1
-0,15
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
TGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) EXP
TGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) CAL
DTGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) EXP
DTGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) CAL
-0,1
-0,15
-0,2
-1,2
-0,25 -1,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
Temperatura (K)
0,004
0,003
0,002
0,001
0
-0,001
-0,002
-0,003
-0,004
-0,005
d(W/W 0)/dt
(E)
DTGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) EXP
DTGA EP(10)R(3)S(2)Z(1.5) CAL
-0,006
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825
Temperatura (K)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W 0
(A)
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 357
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05
Figura 6.73. Termogramas (experimental y calculado) de las mezclas de
cinco componentes. Variación de ADC: (A) EVA puro; (B) 1 phr; (C) 2 phr;
(D) 4 phr; (E) Detalle ajuste descomposición del RET-ADC en mezcla C7.
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
-1,2
W/W 0
(B)
d(W/W 0)/dt
TGA EVA EXP
TGA EVA CAL
DTGA EVA EXP
DTGA EVA CAL
-0,1
-0,15
-0,2
TGA EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) EXP
TGA EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) CAL
DTGA EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) EXP
DTGA EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) CAL
-0,1
-0,15
-0,2
-0,25
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
1,2
1
W/W 0
(C)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
1,2
1
W/W 0
(D)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,25
0,2
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,8
0,6
0,4
0,15
0,1
0,2
0,05 0,2
0,05
0
0 0
0
-0,2
-0,05 -0,2
-0,05
-0,4
-0,6
-0,8
-1
TGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXP
TGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL
DTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) EXP
DTGA EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) CAL
-0,1
-0,15
-0,2
-0,4
-0,6
-0,8
-1
TGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) EXP
TG EPA(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) CAL
DTGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) EXP
DTGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) CAL
-0,1
-0,15
-0,2
-1,2
-0,25 -1,2
-0,25
550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850 550 575 600 625 650 675 700 725 750 775 800 825 850
Temperatura (K)
Temperatura (K)
d(W/W 0)/dt
0,004
(E)
0,003
0,002
0,001
0
-0,001
-0,002
-0,003
-0,004
-0,005
DTGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) EXP
DTGA EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5) CAL
-0,006
375 425 475 525 575 625 675 725 775 825
Temperatura (K)
0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
0
-0,05

358 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
En la Figura 6.74 se puede observar la variación de los parámetros optimizados
para cada curva con la concentración de reticulante y de espumante. En las mezclas de
5 componentes en la que varía la concentración de reticulante, se puede comprobar
como la variación de los factores pre-exponenciales es menos acusada que en el caso
de las mezclas ternarias EVA-PE-Ret (Figura 6.59), debido, como ya se ha indicado en
apartados anteriores, al efecto que produce la ADC sobre la reticulación de la muestra.
Por otro lado, si se compara la variación de los factores pre-exponenciales obtenidos
para las muestras de 5 componentes en los que varía la concentración de reticulante
(Figura 6.74.A) y de ADC (Figura 6.74.C), se puede comprobar, como ya sucedía al
comparar las mezclas ternarias EVA-PE-Ret y EVA-PE-ADC, la variación de estos
factores es más acusada cuando se varía el reticulante que cuando lo hace la ADC o el
PE; ello se debe, como ya se ha comentado an el apartado de análisis cualitativo, a que
las muestras con mayor concentración de reticulante, presentan un desplazamiento de
picos mayor hacia temperaturas superiores. En las mezclas de 5 componentes en las
que se varía la ADC, se han obtenido unos factores pre-exponenciales superiores a
aquellos obtenidos en las mezclas EVA-PE-ADC; ello se debe a que la muestra de 5
componentes ha sufrido un mayor desplazamiento en sus temperaturas de
descomposición. Por último, es de destacar que los factores pre-exponenciales
obtenidos en las mezclas de 5 componentes cuando varía el PE y la ADC son similares
a aquellos obtenidos para las mezclas ternarias EVA-PE-Ret y EVA-PE-ADC.
6.7.- Validez de la combinación lineal ponderada en el
ajuste simultáneo de curvas experimentales.
Finalmente, en la Tabla 6.6 se muestra, a modo de resumen, en que casos de
todos los estudiados, tanto en DSC como en TGA, se ha tenido que utilizar cada una de
las dos posibilidades de ajuste comentadas anteriormente a lo largo del presente
capítulo, dependiendo si el ajuste simultáneo de la familia correspondiente de curvas se
haya podido realizar, por una lado, mediante la combinación lineal ponderada de los
efectos que produce cada uno de los componentes puros, lo que indica que los procesos

Log kr,D1,EVA (min -1 )
Log kr,D1,EVA (min -1 )
y = -0,1412x - 18,23
R 2 = 0,9907
y = -0,1484x - 12,054
R 2 -12,05
-12,10
(A)
Log kr D1,EVA
-18,30
-18,35
-12,15
Log kr D,EVA(i)
-18,40
-12,20
-18,45
-12,25
-12,30
-12,35
-18,50
-18,55
-12,40
-18,60
-12,45
-18,65
-12,50
= 0,9913
-18,70
-12,55
-18,75
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Concentración RET (phr)
-12,10
-12,15
-12,20
-12,25
-12,30
-12,35
-12,40
(C)
Log kr D1,EVA
Log kr D,EVA(i)
y = 0,0575x - 18,585
R 2 = 0,9891
y = 0,0685x - 12,434
R 2 = 0,9996
Resultados y discusión: Análisis cuantitativo 359
-18,35
-18,40
-18,45
-18,50
-18,55
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
-18,60
4,5
Concentración ADC (phr)
Log kr,D,EVA(i) (min -1 )
Log kr,D,EVA(i) (min -1 )
y = -0,1462x - 25,363
R 2 = 0,9829
y = -0,0015x 2 + 0,01x + 0,8383
R 2 = 1
Figura 6.74. Variación de los parámetros no comunes con la concentración de
reticulante: (A) Reticulante: kr,D1,EVA, kr,D,EVA(i); (B) Reticulante: kr,D2,EVA y
sD1,EVA; (C) ADC: kr,D1,EVA y kr,D,EVA(i) y (D) ADC: kr,D2,EVA.
son independientes o, por otro lado, haya sido necesario admitir la dependencia de
algún parámetro cinético con la concentración de la especie bajo estudio. En este
último caso, la Tabla 6.6 indica que parámetros han mostrado esta dependencia.
Log kr,D2,EVA (min -1 )
Log kr,D2,EVA (min -1 )
-25,40
-25,45
-25,50
-25,55
-25,60
-25,65
-25,70
-25,75
-25,80
-25,85
-25,48
-25,52
-25,56
-25,60
-25,64
-25,68
(B)
Log kr D2,EVA
S D1,EVA
0,855
0,850
0,845
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
0,840
3,5
Concentración RET (phr)
(D)
Log kr D2,EVA
y = 0,0567x - 25,726
R 2 = 0,9965
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5
Concentración ADC (phr)
Rendimiento fracción sólida

360 Resultados y discusión: Análisis cuantitativo
Tabla 6.6. Validez de la combinación lineal (C.L.) ponderada en el ajuste simultáneo
de las curvas de DSC y TGA en función del tipo de mezcla elegida, y relación de
parámetros variados en los modelos de DSC y TGA en cada una de las mezclas
cuando varía la concentración de la especie bajo estudio, en caso de no funcionar
directamente la combinación lineal ponderada.
Tipo de mezcla DSC (1 er ciclo) DSC (2° ciclo) TGA
EVA-PE C.L. - #
EVA-RET C.L. ∆HT,EVA
∆HF,EVA, k’r,F,EVA, Ea,F,EVA,
EVA-ESP ∆HD,E1, k’r,D,E1, Ea,D,E1
∆HD,E2, k’r,D,E1, Ea,D,E2
nD,E2
∆HD,E6, k’r,D,E6.
nF,EVA
∆HF,PE, k’r,F,PE
- #
sD1,EVA
kr,D1,EVA,
kr,D2,EVA,
Ea,D,EVA(i),
kr,D,EVA(i)
PE-RET C.L. ∆HF,PE, k’r,F,PE kr,D,PE
PE-ESP ∆HD,E6, k’r,D,E6, Ea,D,E6 - # C.L.
EVA-PE-RET
(Varía PE)
EVA-PE-RET
(Varía RET)
EVA-PE-ESP
(Varía PE)
EVA-PE-ESP
(Varía ADC)
EVA-PE-RET-ESP-ZnO
(Varía PE)
EVA-PE-RET-ESP-ZnO
(Varía RET)
EVA-PE-RET-ESP-ZnO
(Varía ADC)
C.L.
C.L. C.L. kr,D1,EVA,
kr,D2,EVA,
C.L. ∆HT,EVA
∆HF,EVA, k’r,F,EVA, Ea,F,EVA,
nF,EVA
∆HF,PE, k’r,F,PE
C.L. - #
∆HD,E1, k’r,D,E1, Ea,D,E1
∆HD,E2, k’r,D,E1, Ea,D,E2
nD,E2
∆HD,E6, k’r,D,E6.
∆HD,E1
∆HD,E2
∆HD,Ret
∆HD,E1
∆HD,E2
∆HD,E6
∆HD,Ret
C.L. - #
# - No se ha modelado por no existir variación respecto al primer ciclo.
- #
∆HT,EVA
∆HF,EVA, k’r,F,EVA, Ea,F,EVA,
nF,EVA
∆HF,PE, k’r,F,PE
- #
kr,D,EVA(i)
kr,D1,EVA,
kr,D2,EVA,
kr,D,EVA(i)
kr,D1,EVA,
kr,D2,EVA
C.L.
C.L.
kr,D1,EVA,
kr,D2,EVA,
kr,D,EVA(i)
sD1,EVA
kr,D1,EVA,
kr,D2,EVA,
kr,D,EVA(i)

7.- Conclusiones
Conclusiones 361
En los dos capítulos anteriores se han presentado y discutido los resultados del
presente trabajo y se han obtenido una serie de conclusiones relativas al
comportamiento de las mezclas estudiadas, así como al desarrollo y aplicación de
modelos pseudo-cinéticos. A continuación, se presenta un resumen de dichas
conclusiones destacando aquellas que pueden presentar mayor interés.
♦ El EVA y el PE utilizados en la presente investigación, los cuales muestran
las transiciones térmicas así como los procesos de degradación característicos de este
tipo de polímeros, presentan marcadas variaciones de la línea base de DSC, siendo más
sensible a esta variación el PE que el EVA.
♦ Las mezclas binarias de EVA y PE presentan un comportamiento
prácticamente aditivo de los polímeros que las componen, tanto calorimétrico como de
degradación térmica, como de las propiedades físicas de los productos acabados, que
en cualquier caso son similares a las del EVA puro, por ser el componente mayoritario.
♦ El agente reticulante descompone tanto en DSC como en TGA mediante
una única reacción exotérmica en torno a una temperatura de 450K, mientras el agente

362 Conclusiones
espumante (ADC) lo hace entre 475 y 625K, mediante un complejo esquema de hasta 6
reacciones. Dicho esquema implica reacciones de descomposición primarias
(exotérmicas) y reacciones de descomposición secundarias (endotérmicas),
dependiendo de las condiciones del ensayo. Además incluye una reacción heterogénea
entre el agente espumante sin reaccionar y el ácido ciánico (gas) procedente de su
propia degradación. Esta reacción puede ser la responsable del efecto acelerador de la
velocidad de degradación global de la ADC observado cuando aumenta su tamaño de
partícula o cuando aumenta su concentración porcentual en las mezclas formuladas.
♦ La presencia del espumante en las formulaciones binarias y ternarias con
EVA y PE, no afecta a los correspondientes procesos de fusión de los polímeros. Pero
una vez que ha espumado el material se produce un aumento gradual, con la
concentración de agente espumante, de la pendiente de la línea base debido a la
disminución de la conductividad térmica que experimenta la muestra, provocada a su
vez, por el proceso de hinchamiento y oclusión de gases.
La reacción de espumado tampoco tiene un efecto apreciable sobre la
temperatura de degradación térmica de estas formulaciones (binarias y ternarias).
En el caso de las propiedades físicas del producto acabado, el agente
espumante produce, como cabe esperar, una gran reducción de la densidad del material
a medida que aumenta el grado de espumado de la misma, siendo nulo su efecto sobre
el contenido en gel.
♦ Por otro lado, la descomposición de la ADC en las diferentes mezclas
binarias y ternarias se retrasa a temperaturas mayores, respecto a la descomposición de
la ADC pura, debido al efecto de la matriz polimérica, pero dichas temperaturas de
descomposición se reducen a medida que aumenta la concentración de ADC en una
formulación dada, debido al efecto acelerador de la reacción de descomposición
heterogénea sólido-gas que presenta la ADC.
♦ La presencia del agente reticulante en las formulaciones binarias y ternarias
con EVA y PE, no afecta a los procesos de fusión de los correspondientes polímeros,
pero una vez se produce la reacción de reticulación, se observa un aumento gradual de
la pendiente de la línea base con la concentración de agente reticulante, debido en este

Conclusiones 363
caso al aumento de viscosidad y de peso molecular del polímero a consecuencia del
proceso de entrecruzamiento; siendo este efecto, en todos los casos estudiado, más
pronunciado en el EVA que en el PE. Por otro lado, el efecto que produce el agente
reticulante sobre la pendiente de la línea base, es siempre menos acusado que el
generado por el agente espumante en las mismas condiciones.
Las muestras una vez reticuladas presentan menores temperaturas y calores de
fusión que las mismas muestras antes de reticular, debido a la disminución de la
linealidad y, por tanto, del carácter cristalino que presenta el polímero entrecruzado.
Por otra parte, las muestras entrecruzadas presentan un aumento de la temperatura de
descomposición térmica con el grado de reticulación, así como un leve aumento de la
densidad, pero especialmente un aumento del contenido en gel.
♦ Al analizar las formulaciones de 5 componentes, independientemente de la
propiedad comparada, se observa que el efecto de la presencia de agente reticulante y
espumante en dichas formulaciones es siempre menor que el efecto de cada agente en
la correspondiente formulación binaria y ternaria con la misma concentración de
agente. Así, las muestras de 5 componentes presentan menores temperaturas de
descomposición térmica y contenidos en gel que las correspondientes formulaciones
binarias y ternarias con reticulante, y mayores densidades que las correspondientes
formulaciones binarias y ternarias con espumante, pudiéndose concluir que existe una
interacción entre ambos agentes que hace que al estar presentes simultáneamente, se
reduzcan los rendimientos de las correspondientes reacciones de reticulación o
espumado.
La presencia de ZnO en la formulación industrial provoca un adelantamiento
de las reacciones de descomposición primaria de la ADC.
♦ Todos los ensayos realizados indican que el compolímero EVA es más
sensible a los procesos de reticulación como de espumado que el PE.
♦ Se han propuesto una serie de modelos mecanísticos y pseudo-cinéticos
tanto para las curvas de DSC como para los experimentos de TGA, que contemplan en
cada caso, todos los procesos observados, así como todas las especies presentes a lo

364 Conclusiones
largo de dichos procesos. Estos modelos permiten el estudio de esquemas complejos de
reacción, con picos superpuestos, reacciones competitivas, en paralelo, consecutivas...
Estos modelos permiten analizar y la simular de forma simultánea todos los
procesos involucrados en el tratamiento térmico de las espumas, estudiar la evolución
con el tiempo de la concentración de todas y cada una de las especies (sólidas y
gaseosas) presentes y analizar de las distintas variables del proceso, incluida, por
ejemplo, la generación de gases por parte del agente espumante en función de la
temperatura.
♦ Los modelos propuestos se han utilizado para correlacionar las curvas
experimentales de DSC (1ª y 2º ciclo) y TGA. En los tres casos, se han ajustado
simultáneamente las curvas pertenecientes a las formulaciones con el mismo número
de componentes y donde se ha variado de forma sistemática la concentración de uno de
ellos, con objeto de analizar su efecto en la formulación global.
En todos los casos, los modelos propuestos han permitido reproducir las curvas
experimentales satisfactoriamente. Si bien las correlaciones realizadas se deben dividir
en dos grupos diferentes, según respondan o no a la combinación lineal ponderada de
la contribución de los componentes puros, lo que significaría un comportamiento
aditivo de cada proceso individual. Cuando dicha combinación lineal ponderada no
permite el ajuste satisfactorio de una familia, indica que existe una mayor interacción
entre los diferentes procesos que tienen lugar, dependiendo de una forma no lineal de
la concentración de la especie bajo estudio.
♦ En este sentido cabe destacar que en el caso de la correlación de los
primeros ciclos de DSC, todos los ajustes correspondientes a formulaciones binarias y
ternarias donde la concentración de agente espumante era constante, siguen la
combinación lineal ponderada del efecto de los diferentes componentes de la muestra.
Sin embargo, cuando en dichas formulaciones varía la concentración de espumante se
observa como varios de los parámetros cinéticos (especialmente ∆H, k’r y Ea)
correspondientes a las reacciones de degradación de la azodicarbonamida dependen de
la concentración de dicho agente (principalmente en las formulaciones con EVA y las
reacciones E2 y E6 de descomposición de la ADC). Mostrando por lo tanto, el efecto

Conclusiones 365
no lineal que tiene dicho agente sobre los procesos que se producen a lo largo del
tratamiento térmico de las muestras. Esta dependencia no lineal está ligada a la
existencia del efecto acelerador que introduce la reacción heterogénea de
descomposición de la ADC, así como al importante efecto sobre la línea base que tiene
el proceso de oclusión de gases.
En el caso de los primeros ciclos de DSC de las formulaciones de 5
componentes se observa que al variar la concentración de PE, la combinación lineal de
los procesos individuales representa adecuadamente el comportamiento. Sin embargo,
en los casos donde varía la concentración de espumante o reticulante, tanto los calores
de reacción de las reacciones de descomposición de la ADC como el calor de reacción
de la descomposición del agente reticulante varían con la concentración de la especie
bajo estudio, mostrando de nuevo como la presencia simultánea de dichos agentes
afecta al rendimiento de sus correspondientes reacciones de degradación, aunque no
afecta a la temperatura donde se producen dichas reacciones.
♦ Atendiendo al segundo ciclo consecutivo de DSC, se puede decir que en
todos los casos de correlaciones de series de formulaciones (binarias, ternarias y de 5
componentes) donde varía la concentración de agente reticulante, se hace necesario
admitir que los parámetros cinéticos correspondientes a las reacciones de fusión del
polímero reticulado dependan de la concentración de agente reticulante, aunque no
todos los procesos se comportan igual. En el caso del primer proceso de transición que
sufre el EVA, se puede conseguir un ajuste aceptable variando únicamente es el calor
de reacción (∆HT,EVA), mientras que en el caso del 2º pico del EVA, que se ve
principalmente afectada por el proceso de reticulación, es necesario admitir que todos
los parámetros cinéticos (∆HF,EVA, k’r,F,EVA, Ea,F,EVA, nF,EVA) dependan de la
concentración del agente reticulante. En el caso del pico de fusión del PE los
parámetros que dependen de la concentración del entrecruzante son ∆HF,PE, y k’r,F,PE.
♦ En el caso de las curvas de TGA, donde se observa la descomposición
térmica de las formulaciones ensayadas una vez que éstas ya han espumado y/o
reticulado según el caso, se puede comprobar como la correlación de series de
formulaciones binarias y ternarias, donde la concentración de reticulante sea constante
o cero, se puede realizar de forma satisfactoria mediante la suposición de procesos

366 Conclusiones
aditivos. Sin embargo en todas aquellas formulaciones binarias y ternarias donde varía
la concentración de agente reticulante, se produce principalmente una dependencia
altamente no lineal de los factores pre-exponenciales de la reacción de descomposición
del polímero reticulado, correspondiente a la variación de la temperatura del proceso
de descomposición de dicho polímero con su grado de reticulación.
Una vez más al analizar las series correspondientes a las formulaciones de 5
componentes, aquella donde de estudia la variación del PE se puede correlacionar
mediante la combinación lineal ponderada de los procesos individuales, mientras que
aquellas donde se varía la concentración de espumante o reticulante presentan una
variación de los factores pre-exponenciales de las reacciones de descomposición del
polímero reticulado en función del grado de entrecruzamiento alcanzado. Una vez más,
el hecho que esta dependencia se observe en la serie donde se varía el agente
espumante muestra las interferencias que se producen al estar ambos agentes en la
misma formulación.

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Apéndice A.
Apéndice A 377
En el siguiente apartado se muestran las tablas correspondientes a los datos
obtenidos en el primer y segundo ciclo de las calorimetrías diferenciales de barrido
(DSC), así como los datos obtenidos en el TGA, para todas las muestras analizadas.

378 Apéndice A
Tabla A.1.- Datos proporcionados por el DSC (1 er y 2º ciclo) de las mezclas binarias
de EVA con PE.
Ciclo
DSC
Muestra
Tini
(K)
Tfin
(K)
EVA PE
Qfusión
(J/g)
Tpico 1
(K)
Tpico 2
(K)
Tini
(K)
Tfin
(K)
Qfusión
1 EP(5) 311 364 60.4 320.6 345.6 373.5 391 4.1 386.5
2 311 364 55.0 321.0 346.0 373.5 391 4.3 386.5
1 EP(10) 310 364 59.4 319.5 345.0 376 390 8.3 386.8
2 310 364 55.8 322.0 345.3 376 390 8.6 386.8
1 EP(15) 312 364 60.4 322.8 345.2 374 391 11.4 386.8
2 312 364 55.1 321.5 345.8 374 391 11.9 386.8
(J/g)
Tpico
(K)

Apéndice A 379
Tabla A.2. Datos proporcionados por el DSC (1 er y 2º ciclo) de las mezclas binarias
de EVA con reticulante y espumante.
Ciclo
DSC
Muestra
Tini
(K)
Tfin
(K)
EVA PE (Dominios)
Qfusión
(J/g)
Tpico 1
(K)
Tpico 2
(K)
Tini
(K)
Tfin
(K)
Qfusión
(J/g)
1 EVA 313 365 57.3 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1
2 313 365 52.7 321.0 345.3 380 389 0.8 386.1
1 ER(0.75) 312 364 56.0 322.2 345.6 379 390 0.7 386.3
2 312 356 40.7 322.5 342.5 378 388 0.6 382.8
1 ER(1.5) 312 364 58.6 320.5 345.0 379 390 0.8 386.2
2 312 355 36.9 321.0 340.5 375 385 0.7 381.0
1 ER(3) 313 364 58.2 322.5 345.3 379 389 0.8 385.3
2 313 352 30.3 322.0 338.8 372 382 0.6 378.5
1 ES(1) 311 364 58.6 320.8 346.5 381 390 0.7 385.6
2 311 364 52.8 321.5 346.5 381 390 0.7 385.3
1 ES(2) 314 364 57.1 322.0 346.0 381 390 0.7 386.3
2 314 364 52.0 322.0 346.0 381 390 0.7 385.6
1 ES(4) 314 364 56.8 322.8 346.5 380 389 0.8 386.5
2 314 364 52.6 321.0 346.0 380 388 0.7 385.8
1 ES(2)Z(1.5) 314 365 57.3 323.1 346.8 380 390 0.7 386.5
2 313 364 52.1 322.0 346.8 379 388 0.7 385
Ciclo
DSC
Muestra
Tini
(K)
RET ESP
Tfin
(K)
Qfusión
(J/g)
Tpico
(K)
Tini
(K)
Tfin
(K)
Qfusión
(J/g)
1 ER(0.75) 438 487 -2.8 464.5 - - - -
1 ER(1.5) 438 489 -8.7 468.5 - - - -
1 ER(3) 438 492 -15.6 470.3 - - - -
1 ES(1) - - - - 434 489 -8.4 467.2
- - - - 523 539 5.7 532.5
1 ES(2) 425 493 -22.1 447.3
- - - - 479.5
- - - - 517 538 7.6 526.5
1 ES(4) - - - - 416 484 -42.8 437.5
- - - - 468.3
- - - - 511 529 8.9 518.3
1 ES(2)Z(1.5) - - - - 430 461 -14.4 445.5
- - - - 507 523 4.9 515.0
Tpico
(K)
Tpico
(K)

380 Apéndice A
Tabla A.3. Temperaturas de pico de los distintos procesos de descomposición (TGA)
de las muestras binarias de EVA con reticulante y espumante.
Temperaturas de pico (K)
Muestra
Reticulante Espumante EVA
Proceso
1
Proceso
1
Proceso
2
Proceso
3
Proceso 1
(D1,EVA)
Proceso 2
(D,EVA(i))
Proceso 3
(D2,EVA)
EVA - - - - 639 676 747
EP(5) - - - - 642 678 749
EP(10) - - - - 643 678 749
EP(15) - - - - 644 679 749
ER(0.75) 490 - - - 649 684 754
ER(1.5) 490 - - - 655 688 759
ER(3) 490 - - - 662 701 769
ES(1) - 471 507 553 639 677 749
ES(2) - 467 507 550 639 677 749
ES(4) - 461 507 547 639 677 750

Apéndice A 381
Tabla A.4.- Datos proporcionados por el DSC (1 a y 2 a ciclo) de las mezclas binarias
de PE con reticulante y espumante.
PE RET
Ciclo
DSC
Muestra
Tini
(K)
Tfin
(K)
Qfusión
(J/g)
Tpico
(K)
Tini
(K)
Tfin
(K)
Qfusión
1 PE 333 396 81.3 387.8 - - - -
2 333 395 79.7 387.8 - - - -
1 PR(0.75) 333 395 79.9 387.3 433 492 -1.9 468.3
2 333 392 71.9 385.5 - - - -
1 PR(1.5) 333 394 80.3 388.0 433 492 -4.0 469.5
2 333 390 68.3 383.8 - - - -
1 PR(3) 333 396 80.0 387.8 433 492 -8.3 471.0
2 330 389 64.1 381.8 - - - -
Ciclo
Tini
PE ESP
Tfin
Qfusión
DSC Muestra (K) (K) (J/g) (K) (K) (K) (J/g) (K)
1 PS(1) 333 394 79.5 387.5 450 492 -6.1 473.5
523 545 3.1 537.8
2 333 393 76.3 386.5 - - - -
Tpico
Tini
Tfin
(J/g)
Qfusión
1 PS(2) 333 394 78.2 386.5 445 490 -12.9 469.1
522 539 3.2 532.5
2 333 393 75.8 384.8 - - - -
1 PS(4) 333 394 80.4 385.8 442 485 -24.5 462.8
523 541 3.2 530.5
2 333 394 77.2 385.8 - - - -
1 PS(2)Z(1.5) 333 395 78.4 385.8 431 467 -11.1 452.8
511 529 3.1 521.0
2 333 393 76.1 384.8 - - - -
Tpico
(K)
Tpico

382 Apéndice A
Tabla A.5. Temperaturas de pico de los distintos procesos de descomposición (TGA)
de las muestras binarias de PE con reticulante y espumante.
Temperaturas de pico (K)
Muestra
Reticulante Espumante PE
Proceso 1
Proceso 1
Proceso 2
Proceso 3
Proceso 1
(D,PE)
PE - - - - 747
PR(0.75) 485 - - - 749
PR(1.5) 485 - - - 754
PR(3) 485 - - - 760
PS(1) - 479 508 560 748
PS(2) - 476 509 559 749
PS(4) - 474 509 556 749

Apéndice A 383
Tabla A.6.- Datos proporcionados por el DSC (1 er y 2 o ciclo) de las mezclas ternarias
EVA-PE-Reticulante.
Ciclo
DSC
Muestra
Tini
(K)
Tfin
(K)
EVA PE
Qfusión
(J/g)
Tpico 1
(K)
Tpico 2
(K)
Tini
(K)
Tfin
(K)
Qfusión
1 EVA 313 365 57.3 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1
2 313 365 52.7 322.0 345.3 380 389 0.8 386.1
1 EP(5)R(1.5) 313 365 55.6 320.6 346.5 374 391 4.3 387.2
2 313 355 36.1 312.5 340.1 372 374 3.3 382.1
1 EP(10)R(1.5) 312 365 56.5 320.3 346.8 374 392 8.2 387.1
2 312 356 36.8 322.0 341.5 373 388 6.1 382.3
1 EP(15)R(1.5) 312 364 57.7 320.6 346.1 373 392 11.2 386.5
2 312 357 37.2 321.0 341.8 372 389 9.1 381.3
1 EP(10R(0.75) 312 365 56.3 320.3 346.3 374 392 8.4 386.8
2 312 359 41.2 321.0 343.1 372 390 7.1 383.8
1 EP(10)R(3) 312 365 56.1 320.5 346.8 374 393 8.6 387.0
2 312 352 31.8 322.0 339.3 371 386 5.1 380.3
Ciclo
DSC
Muestra
Tini
(K)
Reticulante
Tfin
(K)
Qfusión
1 EP(5)R(1.5) 438 490 -7.8 469.8
1 EP(10)R(1.5) 438 490 -7.6 469.5
1 EP(15)R(1.5) 438 490 -7.6 468.6
1 EP(10R(0.75) 438 485 -2.9 462.5
1 EP(10)R(3) 438 492 -14.7 473.3
(J/g)
(J/g)
Tpico
(K)
Tpico
(K)

384 Apéndice A
Tabla A.7. Datos proporcionados por el DSC (1 er y 2 o ciclo) de las mezclas ternarias
EVA-PE-Espumante.
Ciclo
DSC
Muestra
Tini
(K)
Tfin
(K)
EVA PE
Qfusión
(J/g)
Tpico 1
(K)
Tpico 2
(K)
Tini
(K)
Tfin
(K)
Qfusión
1 EVA 313 365 57.3 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1
2 313 365 52.7 322.0 345.3 380 389 0.8 386.1
1 EP(5)S(2) 312 365 58.6 318.3 345.8 374 391 4.2 385.8
2 312 365 52.1 321.0 345.8 374 391 4.0 385.8
1 EP(10)S(2) 317 365 58.9 321.2 346.6 374 392 8.7 387.6
2 317 364 52.3 322.0 346.6 374 392 8.5 387.6
1 EP(15)S(2) 311 365 56.9 318.6 346.3 374 391 11.9 386.0
2 311 365 52.4 321.0 346.3 374 391 11.5 386.0
1 EP(10)S(1) 312 364 57.2 319.3 346.5 374 392 8.6 387.0
2 312 364 51.9 321.5 346.5 374 392 8.5 387.0
1 EP(10)S(4) 312 364 57.0 319.2 346.8 374 391 8.6 385.5
2 312 364 52.3 321.5 346.8 374 391 8.4 385.5
Ciclo
DSC
Muestra
Tini
(K)
Espumante
Tfin
(K)
Qfusión
1 EP(5)S(2) 425 493 -21.7 447.1
(J/g)
(J/g)
Tpico
(K)
479.8
517 536 6.4 526.3
1 EP(10)S(2) 425 492 -21.2 447.3
479.1
513 531 7.9 524.5
1 EP(15)S(2) 427 492 -21.3 447.5
479.3
517 532 7.0 525.3
1 EP(10)S(1) 436 488 -8.4 466.2
526 540 4.3 536.5
1 EP(10)S(4) 416 485 -41.3 437.8
468.6
512 528 6.3 519.3
Tpico
(K)

Apéndice A 385
Tabla A.8. Temperaturas de pico de los distintos procesos de descomposición (TGA)
de las muestras ternarias con reticulante y espumante.
Temperaturas de pico (K)
Reticulante Espumante EVA
Proceso
Proceso
Proceso
Proceso 1
Proceso 2
Proceso 3
Muestra
Proceso 1 1
2
3 (D1,EVA) (D,EVA(i)) (D2,EVA)
EVA - 639 676 747
EP(5)R(1.5) 472 651 684 754
EP(10)R(1.5) 472 650 683 752
EP(15)R(1.5) 472 648 682 751
EP(10)R(0.75) 472 645 678 749
EP(10)R(3) 472 661 692 765
EP(5)S(2) 463 503 553 639 677 749
EP(10)S(2) 463 503 553 640 677 750
EP(15)S(2) 463 503 553 641 677 751
EP(10)S(1) 473 502 556 640 677 750
EP(10)S(4) 457 498 548 640 677 750

386 Apéndice A
Tabla A.9. Datos proporcionados por el DSC (1 er y 2 o ciclo) de las mezclas de 5
componentes.
Ciclo
DSC
Muestra #
Tini
(K)
Tfin
(K)
EVA PE
Qfusión
(J/g)
Tpico 1
(K)
Tpico 2
(K)
Tini
(K)
Tfin
(K)
Qfusión
(J/g)
1 EVA 313 365 57.3 321.8 345.3 380 389 0.8 386.1
2 313 365 52.7 322.0 345.3 380 389 0.8 386.1
1 C1 315 364 55.8 323.8 349.6 375 392 4.1 385.5
2 315 359 37.9 322.5 344.5 371 389 3.5 383.5
1 C2 313 364 56.5 322.1 347.6 375 392 8.3 385.3
2 313 359 39.5 323.0 341.8 371 389 7.2 382.5
1 C3 315 365 55.7 322.5 347.2 375 391 11.9 385.3
2 313 359 40.1 322.5 342.3 371 388 10.3 382.5
1 C4 313 364 56.1 322.0 344.8 377 391 8.3 386.1
2 313 361 42.1 323.0 343.1 375 389 7.8 385.6
1 C5 315 365 55.1 322.3 349.0 377 391 8.1 385.5
2 313 357 36.4 323.0 340.6 371 386 6.6 381.1
1 C6 315 363 55.9 322.5 349.3 376 392 7.9 386.5
2 315 356 36.3 322.5 342.6 371 387 6.8 382.6
1 C7 314 365 54.8 322.1 348.2 376 392 8.3 386.8
2 314 363 38.9 322.0 346.8 374 391 7.6 385.6
Ciclo
DSC
Muestra #
Tini
(K)
RET ESP
Tfin
(K)
Qfusión
(J/g)
Tpico
(K)
Tini
(K)
Tfin
(K)
Qfusión
(J/g)
1 C1 464 487 -4.9 472.3 433 464 -12.4 452.0
516 539 3.6 525.5
1 C2 457 487 -4.8 469.6 430 457 -11.8 449.8
516 537 3.2 524.6
1 C3 460 487 -4.6 474.8 429 460 -11.6 450.6
512 536 3.7 524.6
1 C4 460 482 -2.6 470.3 430 461 -11.5 450.1
513 537 3.7 525.6
1 C5 458 487 -8.9 471.0 430 458 -9.2 452.3
512 537 3.6 525.6
1 C6 460 486 -7.5 471.0 436 460 -5.7 457.3
513 536 3.8 524.6
1 C7 464 487 -3.1 470.8 431 464 -24.9 448.0
512 539 3.9 525.5
# C1: EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) C5: EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) C6: EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)
C3: EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) C7: EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)
C4: EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
Tpico
(K)
Tpico
(K)

388 Apéndice A
Tabla A.10. Temperaturas de pico de los distintos procesos de descomposición de las
muestras de 5 componentes.
Muestra #
Temperaturas de pico (K)
Reticulante Espumante EVA
Proceso1 Proceso1 Proceso 2 Proceso 3 Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3
EVA - - - - 639 676 747
C1 460 (4 procesos juntos) 650 680 752
C2 460 (4 procesos juntos) 650 679 753
C3 460 (4 procesos juntos) 650 679 753
C4 455 (4 procesos juntos) 642 675 748
C5 465 (4 procesos juntos) 657 681 760
C6 475 (4 procesos juntos) 651 680 756
C7 460 (4 procesos juntos) 648 676 751
# C1: EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) C5: EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) C6: EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)
C3: EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5) C7: EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)
C4: EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)

Apéndice B.
Apéndice B 389
En el siguiente apartado se muestran las tablas correspondientes a los datos
obtenidos mediante la aplicación de los modelos a las curvas de DSC, tanto del primer
como del segundo ciclo.

390 Apéndice B
Tabla B.1.- Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los datos
experimentales del 1 er y 2° ciclo de DSC de PE.
Valores optimizados
Parámetros cinéticos
(1 er Valores optimizados
ciclo)
(2° ciclo)
PE ∆HF,PE (J/g) 30.24 30.75
k’r,F,PE # 7.93·10 -4
1.02·10 -3
Ea,F,PE/R (K) 60314 60314
nF,PE 0.92 0.92
CpS aS (J/g·K 3 ) 6.10·10 -4
5.30·10 -3
bS (J/g·K 2 ) -0.39 -0.34
cS (J/g·K) 62.49 54.87
CpF aF (J/g·K 3 ) 5.89·10 -5
5.90·10 -5
bF (J/g·K 2 ) -4.00⋅10 -2 -3.92·10 -2
cF (J/g·K) 5.37 6.26
F.O. (1200 Ptos.) 4.92 8.25
CV (%) 0.21 0.33
Valores calculados Valores calculados
Tp (K) 388 387
k’r a Tp
#
0.41 0.35
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

Apéndice B 391
Tabla B.2. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los datos
experimentales del primer ciclo de DSC de EVA.
Parámetros cinéticos
Valores optimizados
(1 er ciclo)
Valores optimizados
(2° ciclo)
EVA transición ∆HT,EVA (J/g) 35.00 23.00
k’r,T,EVA # 1.31·10 6
1.31·10 6
Ea,T,EVA/R (K) 32936 32936
nT,EVA 4.28 4.28
EVA fundido ∆HF,EVA (J/g) 40.00 39.00
k’r,F,EVA # 0.49 0.49
Ea,F,EVA/R (K) 8214 8214
nF,EVA 0.70 0.70
γ (%) 0.99 0.99
PE ∆HF,PE (J/g) 35.00 35.00
k’r,F,PE # 5.10·10 -3
5.10·10 -3
Ea,F,PE/R (K) 49593 49593
nF,PE 0.70 0.70
CpS aS (J/g·K 3 ) -4.52·10 -4
-6.58·10 -4
bS (J/g·K 2 ) 0.30 0.45
cS (J/g·K) -50.16 -77.27
CpF aF (J/g·K 3 ) 3.57·10 -6
bF (J/g·K 2 ) -1.31·10 -3
3.57·10 -6
-1.08·10 -3
cF (J/g·K) 0.75 0.65
F.O. (1200 Ptos.) 3.71 5.35
CV (%) 0.14 0.18
Valores calculados Valores calculados
EVA transición Tp (K) 321 321
k’r a Tp # 0,80 0.80
EVA fundido Tp (K) 345 345
k’r a Tp #
8.20⋅10 -2 8.20⋅10 -2
PE Tp (K) 387 387
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n
k’r a Tp # 0.62 0.62

392 Apéndice B
Tabla B.3.- Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los
datos experimentales de una curva de DSC de agente reticulante.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
Peroximon ®
∆HD,Ret (J/g) 435
k’r,Ret # 2.31·10 -5
Ea/R (K) 16590
nRet 1.08
F.O. (1169 Ptos.) 4.36
CV (%) 0.08
Valores calculados
Tp K 456
k’r a Tp
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n
# 8.20⋅10 -2

Apéndice B 393
Tabla B.4.- Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los datos
experimentales de una curva de DSC de ADC.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
E1 E2 E5 E6
Unicell D
∆H (J/g) 125 1750 350 1250
k’r # 9.00·10 -18
3.50·10 -18
1.00·10 -14
5.00·10 -28
Ea/R (K) 90000 82000 57500 80000
n 5.00 1.00 4.00 1.10
Porofor SC-2
∆H (J/g) 410 - 125 -
k’r # 2.00·10 -43
- 9.00·10 -27
-
Ea/R (K) 150000 - 80000 -
N 0.30 - 2.00 -
Porofor MC-1
∆H (J/g) 640 - 300 -
k’r # 8.50·10 -44
- 5.76·10 -27
-
Ea/R (K) 150000 - 80000 -
N 0.30 - 2.00 -
Porofor LC-2
∆H (J/g) 800 - 500 -
k’r # 2.50·10 -44
- 3.00·10 -27
-
Ea/R (K) 150000 - 80000 -
n 0.30 - 2.00 -
Unicell D Porofor SC-2 Porofor MC-1 Porofor LC-2
CpS aS (J/g·K 3 ) -1.86⋅10 -2
-4.38 -19.00 -13.00
bS (J/g·K 2 ) 5.97⋅10 -3
-3.22⋅10 -2
-0.10 -9.29⋅10 -2
cS (J/g·K) -1.31⋅10 -5
9.42⋅10 -5
3.21⋅10 -4
2.81⋅10 -4
CpF,1 aF (J/g·K 3 ) -312 12.17 5880 5880
bF (J/g·K 2 ) 1.79 -0.54 -23.29 -23.29
cF (J/g·K) -2.39⋅10 -3
1.16⋅10 -3
2.32⋅10 -2
2.32⋅10 -2
CpF,2 aF (J/g·K 3 ) 27605 305.63 8043 8043
bF (J/g·K 2 ) -106.15 -0.16 -27.69 -27.69
cF (J/g·K) 0.10 6.05⋅10 -4
2.61⋅10 -2
2.61⋅10 -2
Unicell D Porofor SC-2 Porofor MC-1 Porofor LC-2
F.O. (1439 Ptos.) 679.11 4328 59465 89239
CV (%) 0.50 0.60 1.12
Valores calculados
1.54
E1 E2 E5 E6
Unicell D Tp K 445 460 479 525
k’r a Tp
#
0.81 0.39 6.53 0.46
Porofor SC-2 Tp K 493 - 518 -
k’r a Tp
#
0.64 - 1.06 -
Porofor MC-1 Tp K 494 - 517 -
k’r a Tp
#
0.51 - 0.50 -
Porofor LC-2 Tp K 496 - 522 -
k’r a Tp
#
0.51 - 1.16 -
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

394 Apéndice B
Tabla B.5. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los
datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas binarias EVA-PE.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA transición ∆HT,EVA (J/g) 35.00
k’r,T,EVA # 1.31·10 6
Ea,T,EVA/R (K) 32936
nT,EVA 4.28
EVA fundido ∆HF,EVA (J/g) 40.00
k’r,F,EVA # 0.49
Ea,F,EVA/R (K) 8214
nF,EVA 0.70
γ (%) 0.99
PE ∆HF,PE (J/g) 35
k’r,F,PE # 5.1·10 -3
Ea,F,PE/R (K) 49593
nF,PE 0.70
CpS aS (J/g·K 3 ) -1.27·10 -4
5 phr PE 10 phr PE 15 phr PE
-5.07·10 -4
-8.51·10 -4
bS (J/g·K 2 ) 0.12 0.38 0.616
cS (J/g·K) -26.12 -68.67 -109.16
CpF aF (J/g·K 3 ) 1.43·10 -6
bF (J/g·K 2 ) 2.26·10 -3
7·10 -7
2.07·10 -3
-6.26·10 -7
2.79·10 -3
cF (J/g·K) -0.34 -0.20 -0.42
F.O. (1200 Ptos.) 2.93 2.98 4.74
CV (%) 0.12 0.13 0.18
EVA transición Tp (K)
Valores calculados
321
k’r a Tp # 0.80
EVA fundido Tp (K) 345
k’r a Tp # 8.20⋅10 -2
PE Tp (K) 387
k’r a Tp # 0.62
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

Apéndice B 395
Tabla B.6. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los
datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas binarias EVA-RET.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA)
EVA ∆H (J/g) 35.00 40.00
k’r # 1.31·10 6
0.49
Ea/R (K) 32936 8214
n 4.28 0.70
γ (%) 0.99
PE ∆HF,PE (J/g) 35.00
k’r,F,PE # 5.10·10 -3
Ea,F,PE/R (K) 49593
nF,PE 0.70
Reticulante ∆HRet (J/g) 380
k’r,Ret # 1.50·10 -6
Ea,Ret/R (K) 20000
nRet 0.86
CpS aS (J/g·K 3 ) -3.96·10 -4
0.75 phr RET 1.5 phr RET 3 phr RET
-4.01·10 -4
-4.84·10 -4
bS (J/g·K 2 ) 0.26 0.27 0.34
cS (J/g·K) -45.38 -47.23 -59.31
CpF aF (J/g·K 3 ) 4.00·10 -6
bF (J/g·K 2 ) -4.92·10 -5
3.40·10 -6
-1.21·10 -3
9.04·10 -6
-9.03·10 -4
cF (J/g·K) 0.25 -0.12 -0.12
F.O. (1200 Ptos.) 4.14 3.54 4.02
CV (%) 0.14 0.13 0.13
Valores calculados
EVA Transición EVA Fundido
EVA Tp (K) 321 345
k’r a Tp # 0.80 8.20⋅10 -2
PE Tp (K) 387
k’r a Tp # 0.62
Reticulante Tp (K) 468
k’r a Tp # 8.20⋅10 -2
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

396 Apéndice B
Tabla B.7. Parámetros cinéticos del ajuste mediante combinación lineal ponderada
de las curvas de DSC de las mezclas binarias EVA-ESP: ajuste simultáneo sin variar
los parámetros de la ADC.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA)
EVA ∆H (J/g) 35.00 42.00
k’r # 1.31·10 6
Ea/R (K) 32936 8214
n 4.28 0.70
γ (%) 0.99
PE ∆HF,PE (J/g) 35.00
k’r, F,PE # 5.10·10 -3
Ea, F,PE/R (K) 49593
nF,PE 0.70
0.49
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6
ADC ∆H (J/g) 550 1100 400 1200
k’r # 5.00·10 -9
3.00·10 -11
5.00·10 -19
Ea/R (K) 40000 39000 72500 68689
n 8.00 1.50 8.00 0.96
CpS aS (J/g·K 3 ) -6.86·10 -4
2.00·10 -24
1 phr ESP 2 phr ESP 4 phr ESP
-5.87·10 -4
-6.73·10 -4
bS (J/g·K 2 ) 0.45
0.42 0.49
cS (J/g·K) -73.87 -73.87 -90.08
CpF aF (J/g·K 3 ) 4.00·10 -6
bF (J/g·K 2 ) -4.92·10 -4
7.00·10 -6
1.59·10 -3
7.00·10 -6
4.95·10 -3
cF (J/g·K) 0.44 -0.89 -2.11
F.O. (1438 Ptos.) 13.35 7.00 96.77
CV (%) 0.21 0.14 0.50
Valores calculados
EVA Transición EVA Fundido
EVA Tp (K) 321 345
k’r a Tp # 0.80 8.20⋅10 -2
PE Tp (K) 387
k’r a Tp # 0.62
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6
ADC Tp (K) 444 479 491 526
k’r a Tp # 0.14 0.33 96.78 0.36
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

Apéndice B 397
Tabla B.8. Parámetros cinéticos del ajuste mediante combinación lineal ponderada
de las curvas de DSC de las mezclas binarias EVA-ESP: ajuste simultáneo dejando
variables algunos parámetros de la ADC.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA) PE (F,PE)
EVA-PE ∆H (J/g) 35.00 42.00 35.00
k’r # 1.31·10 6
0.49 5.10·10 -3
Ea/R (K) 32936 8214 49593
n 4.28 0.70 0.70
γ (%) 0.99
Mezclas D,E1 D,E2 D,E5 D,E6
ADC ES(1) ∆H (J/g) 500 300 400 1500
ES(2) 750 1100 400 1200
ES(4) 900 2000 400 500
ES(1) k’r # 1.00·10 -9
7.00·10 -11
5.00·10 -19
3·10 -25
ES(2) 5.00·10 -9
3.00·10 -11
5.00·10 -19
2·10 -24
ES(4) 2.00·10 -7
1.50·10 -11
5.00·10 -19
2·10 -23
ES(1) Ea/R (K) 42000 37000 72500 68689
ES(2) 40000 39000 72500 68689
ES(4) 35000 45500 72500 68689
ES(1) n 8.00 0.75 8.00 0.96
ES(2) 8.00 1.50 8.00 0.96
ES(4) 8.00 2.50 8.00 0.96
1 phr ESP 2 phr ESP 4 phr ESP
CpS aS (J/g·K 3 ) -6.86·10 -4
-5.87·10 -4
-6.73·10 -4
bS (J/g·K 2 ) 0.45
0.42 0.49
cS (J/g·K) -73.87 -73.87 -90.08
CpF aF (J/g·K 3 ) 4.00·10 -6
7.00·10 -6
1.59·10 -3
7.00·10 -6
4.95·10 -3
bF (J/g·K 2 ) -4.92·10 -4
cF (J/g·K) 0.44 -0.89 -2.11
F.O. (1438 Ptos.) 4.89 4.44 6.54
CV (%) 0.12 0.11
Valores calculados
0.13
EVA Transición EVA Fundido EVA Fundido
EVA-PE Tp (K) 321 345 387
k’r a Tp # 0.80 8.20⋅10 -2
0.62
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6
ADC en ES(1) Tp (K) 446 480 491 533
k’r a Tp # 0.10 0.28 96.78 0.30
ADC en ES(2 ) Tp (K) 444 479 491 526
k’r a Tp # 0.14 0.33 96.78 0.36
ADC en ES(4) Tp (K) 434 468 491 517
k’r a Tp # 0.11 0.85 96.78 0.37
# -1 1-n
Las unidades de k’r son K ⋅ (fracción másica)

398 Apéndice B
Tabla B.9. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos
experimentales de cuatro curvas de DSC (2° ciclo) de mezclas binarias EVA-RET.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA) PE (F,EVA)
ER(0.75) ∆H (J/g) 22.00 28.00 30.00
k’r # 1.00·10 6
1.07 1.50·10 -2
Ea/R (K) 32936 10000 49593
n 4.28 0.75 0.70
ER(1.5) ∆H (J/g) 20.00 24.00 26.00
k’r # 1.00·10 6
3.50 2.00·10 -2
Ea/R (K) 32936 13000 49593
n 4.28 0.90 0.70
ER(3) ∆H (J/g) 18.00 18.50 20.00
k’r # 1.00·10 6
20.50 3.00·10 -2
Ea/R (K) 32936 18000 49593
n 4.28 1.05 0.70
γ (%) 0.99
CpS aS (J/g·K 3 ) -1.45·10 -3
0.75 phr RET 1.5 phr RET 3 phr RET
-1.47·10 -3
1.66·10 -3
bS (J/g·K 2 ) 0.96 0.96 -0.98
cS (J/g·K) -159.51 -157.70 144.16
CpF aF (J/g·K 3 ) 2.15·10 -6
bF (J/g·K 2 ) -2.06·10 -4
2.32·10 -6
1.06·10 -3
7.00·10 -7
6.37·10 -3
cF (J/g·K) 0.68 0.17 -1.83
F.O. (1200 Ptos.) 3.58 3.63 3.26
CV (%) 0.13 0.13 0.13
Valores calculados
EVA Transición EVA Fundido PE
ER(0.75) Tp (K) 322 344 385
k’r a Tp # 0.84 0.11 0.94
ER(1.5) Tp (K) 322 342 382
k’r a Tp # 0.84 0.14 0.45
ER(3) Tp (K) 322 340 380
k’r a Tp # 0.84 0.18 0.34
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

Apéndice B 399
Tabla B.10. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los
datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas binarias PE-RET.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
PE ∆HF,PE (J/g) 30.24
k’r, F,PE # 7.93·10 -4
Ea, F,PE/R (K) 60314
nF,PE 0.92
Reticulante ∆HRet (J/g) 380
k’r,Ret # 1.50·10 -6
Ea,Ret/R (K) 20000
nRet 0.86
CpS aS (J/g·K 3 ) 7.28·10 -4
0.75 phr RET 1.5 phr RET 3 phr RET
7.30·10 -4
7.31·10 -4
bS (J/g·K 2 ) -0.47 -0.47 -0.47
cS (J/g·K) 76.70 76.49 76.44
CpF aF (J/g·K 3 ) 6.44·10 -8
bF (J/g·K 2 ) 1.71·10 -2
9.99·10 -7
1.71·10 -2
1.65·10 -6
1.70·10 -2
cF (J/g·K) -7.02 -7.03 -7.04
F.O. (1200 Ptos.) 20.25 7.93 16.11
CV (%) 0.50 0.27 0.38
Valores calculados
PE Tp (K) 387
k’r a Tp # 0.27
Reticulante Tp (K) 471
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n
k’r a Tp # 0.10

400 Apéndice B
Tabla B.11. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los
datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas binarias PE-ESP.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
PE
PE ∆HF,PE (J/g) 30.24
k’r, F,PE # 7.93·10 -4
Ea, F,PE/R (K) 60314
nF,PE 0.92
Mezclas D,E1 D,E2 D,E5 D,E6
ADC PS(1) ∆H (J/g) 650 650 400 2200
PS(2) 650 650 400 1500
PS(4) 650 650 400 650
PS(1) k’r # 7.00·10 -7
7.00·10 -7
5.00·10 -19
9.00·10 -27
PS(2) 7.00·10 -7
7.00·10 -7
5.00·10 -19
5.00·10 -26
PS(4) 7.00·10 -7
7.00·10 -7
5.00·10 -19
2.00·10 -25
PS(1) Ea/R (K) 20000 20000 72500 72000
PS(2) 20000 20000 72500 71300
PS(4) 20000 20000 72500 69500
PS(1) n 0.86 0.86 8.00 1.00
PS(2) 0.86 0.86 8.00 1.00
PS(4) 0.86 0.86 8.00 1.00
CpS aS (J/g·K 3 ) 7.28·10 -4
1 phr ESP 2 phr ESP 4 phr ESP
5.97·10 -4
6.38·10 -4
bS (J/g·K 2 ) -0.47 -0.38 -0.41
cS (J/g·K) 76.70 61.74 66.06
CpF aF (J/g·K 3 ) 6.44·10 -8
bF (J/g·K 2 ) 1.00·10 -2
6.44·10 -8
1.70·10 -2
1.65·10 -6
1.91·10 -2
cF (J/g·K) -6.19 -6.99 -7.98
F.O. (1489 Ptos.) 16.07 7.44 7.24
CV (%) 0.32 0.19 0.16
Valores calculados
PE
PE Tp (K) 387
k’r a Tp # 0.27
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6
ADC en PS(1) Tp (K) 469 469 491 537
k’r a Tp # 4.09⋅10 -2
4.09⋅10 -2
96.78 0.36
ADC en PS(2) Tp (K) 469 469 491 534
k’r a Tp # 4.09⋅10 -2
4.09⋅10 -2
96.78 0.53
ADC en PS(4) Tp (K) 469 469 491 532
k’r a Tp # 4.09⋅10 -2
4.09⋅10 -2
96.78 0.30
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

Apéndice B 401
Tabla B.12. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos
experimentales de cuatro curvas de DSC (2° ciclo) de mezclas binarias PE-RET.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
PE
PR(0.75) ∆HF,PE (J/g) 29.50
k’r, F,PE # 2.30·10 -3
Ea, F,PE/R (K) 60313
nF,PE 0.92
PR(1.5) ∆HF,PE (J/g) 27.75
k’r, F,PE # 4.50·10 -3
Ea, F,PE/R (K) 60313
nF,PE 0.92
PR(3) ∆HF,PE (J/g) 25.00
k’r, F,PE # 1.10·10 -2
Ea, F,PE/R (K) 60313
nF,PE 0.92
CpS aS (J/g·K 3 ) 6.1·10 -4
0.75 phr RET 1.5 phr RET 3 phr RET
6.1·10 -4
6.1·10 -4
bS (J/g·K 2 ) -0.38 -0.38 -0.38
cS (J/g·K) 62.49 62.49 62.49
CpF aF (J/g·K 3 ) 5.89·10 -5
bF (J/g·K 2 ) -3.69·10 -2
5.85·10 -5
-3.42·10 -2
5.82·10 -5
-3.63·10 -2
cF (J/g·K) 5.36 4.41 5.19
F.O. (1200 Ptos.) 4.99 9.63 7.20
CV (%) 0.24 0.30
Valores calculados
PE
0.32
PR(0.75) Tp (K) 384
k’r a Tp # 0.24
PR(1.5) Tp (K) 383
k’r a Tp # 0.30
PR(3) Tp (K) 381
k’r a Tp # 0.32
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

402 Apéndice B
Tabla B.13. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo
de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas ternarias
EVA-PE-RET en las que varía la concentración de PE.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA)
EVA ∆H (J/g) 35.00 42.00
k’r # 1.31·10 6
0.49
Ea/R (K) 32936 8214
n 4.28 0.70
γ (%) 0.99
PE ∆HF,PE (J/g) 35.00
k’r, F,PE # 5.10·10 -3
Ea, F,PE/R (K) 49593
nF,PE 0.70
Reticulante ∆HRet (J/g) 380
k’r,Ret # 1.50·10 -6
Ea,Ret/R (K) 20000
nRet 0.86
CpS aS (J/g·K 3 ) -1.23·10 -4
5 phr PE 10 phr PE 15 phr PE
-2.51·10 -4
-6.43·10 -4
bS (J/g·K 2 ) 0.13 0.21 0.46
cS (J/g·K) -28.93 -42.38 -83.52
CpF aF (J/g·K 3 ) 5.35·10 -6
5.65·10 -6
-2.72·10 -4
-2.88·10 -3
4.74·10 -6
1.05·10 -3
bF (J/g·K 2 ) -1.01·10 -3
cF (J/g·K) -0.44
-0.36
F.O. (1200 Ptos.) 4.67 4.64 5.32
CV (%) 0.15 0.15 0.16
Valores calculados
EVA Transición EVA Fundido
EVA Tp (K) 321 345
k’r a Tp # 0.80 8.20⋅10 -2
PE Tp (K) 387
k’r a Tp # 0.62
Reticulante Tp (K) 468
k’r a Tp # 8.00⋅10 -2
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

Apéndice B 403
Tabla B.14. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo
de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas ternarias
EVA-PE-RET en las que varía la concentración de reticulante.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA)
EVA ∆H (J/g) 35.00 42.00
k’r # 1.31·10 6
0.49
Ea/R (K) 32936 8214
n 4.28 0.70
γ (%) 0.99
PE ∆HF,PE (J/g) 35.00
k’r, F,PE # 5.10·10 -3
Ea, F,PE/R (K) 49593
nF,PE 0.70
Reticulante ∆HRet (J/g) 380.00
k’r, Ret # 1.5·10 -6
Ea, Ret/R (K) 20000
nRet 0.86
CpS aS (J/g·K 3 ) -2.15·10 -4
0.75 phr RET 1.5 phr RET 3 phr RET
-2.51·10 -4
-5.64·10 -4
bS (J/g·K 2 ) 0.17 0.21 0.43
cS (J/g·K) -32.78 -42.38 -80.41
CpF aF (J/g·K 3 ) 6.40·10 -6
5.65·10 -6
-2.72·10 -4
5.50·10 -6
2.65·10 -3
bF (J/g·K 2 ) -4.17·10 -3
cF (J/g·K) 1.38 -2.88·10 -3
-1.14
F.O. (1200 Ptos.) 3.44 4.64 7.31
CV (%) 0.14 0.15 0.18
Valores calculados
EVA Transición EVA Fundido
EVA Tp (K) 321 345
k’r a Tp # 0.80 8.20⋅10 -2
PE Tp (K) 387
k’r a Tp # 0.62
Reticulante Tp (K) 468
k’r a Tp # 8.00⋅10 -2
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

404 Apéndice B
Tabla B.15. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los
datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas ternarias EVA-PE-ESP en
las que varía la concentración de PE.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA)
EVA ∆H (J/g) 35.00 42.00
k’r # 1.31·10 6
0.49
Ea/R (K) 32936 8214
n 4.28 0.70
γ (%) 0.99
PE ∆HF,PE (J/g) 35.00
k’r, F,PE # 5.10·10 -3
Ea, F,PE/R (K) 49593
nF,PE 0.70
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6
ADC ∆H (J/g) 700 1200 400 1200
k’r # 5.00·10 -9
3.50·10 -11
5.00·10 -19
Ea/R (K) 40000 38500 72500 69000
n 8.00 1.50 8.00 0.96
CpS aS (J/g·K 3 ) 1.61·10 -4
2.00·10 -24
5 phr PE 10 phr PE 15 phr PE
-5.02·10 -4
-8.21·10 -4
bS (J/g·K 2 ) -2.60·10 -2
0.39 0.60
cS (J/g·K) -7.46 -73.87 -107.21
CpF aF (J/g·K 3 ) 5.57·10 -6
bF (J/g·K 2 ) 3.82·10 -3
5.57·10 -6
3.58·10 -3
5.50·10 -6
3.37·10 -3
cF (J/g·K) -1.62 -1.58 -1.48
F.O. (1439 Ptos.) 6.55 8.48 7.36
CV (%) 0.13 0.15 0.14
Valores calculados
EVA Transición EVA Fundido
EVA Tp (K) 321 345
k’r a Tp # 0.80 8.20⋅10 -2
PE Tp (K) 387
k’r a Tp # 0.62
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6
ADC Tp (K) 444 479 491 526
k’r a Tp # 0.14 0.29 96.78 0.46
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

Apéndice B 405
Tabla B.16. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los
datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas ternarias EVA-PE-ESP en
las que varía la concentración de ADC: parámetros ADC comunes.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA Transición (T,EVA) EVA Fundido (F,EVA)
EVA ∆H (J/g) 35.00 43.00
k’r # 1.31·10 6
0.49
Ea/R (K) 32936 8214
n 4.28 0.70
γ (%) 0.99
PE ∆HF,PE (J/g) 35.00
k’r, F,PE # 5.10·10 -3
Ea, F,PE/R (K) 49593
nF,PE 0.70
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6
ADC ∆H (J/g) 700 1200 400 1200
k’r # 5.00·10 -9
3.50·10 -11
5.00·10 -19
Ea/R (K) 40000 38500 72500 69000
n 8.00 1.50 8.00 0.96
CpS aS (J/g·K 3 ) -4.66·10 -4
2.00·10 -24
1 phr ESP 2 phr ESP 4 phr ESP
-5.02·10 -4
-6.25·10 -4
bS (J/g·K 2 ) 0.34 0.39 0.48
cS (J/g·K) -61.45 -73.87 -90.08
CpF aF (J/g·K 3 ) 5.14·10 -6
5.57·10 -6
3.58·10 -3
5.70·10 -6
6.54·10 -3
bF (J/g·K 2 ) -3.30·10 -4
cF (J/g·K) 9.91·10 -2
-1.58 -2.69
F.O. (1439 Ptos.) 12.91 9.34 111.87
CV (%) 0.21 0.16 0.50
Valores calculados
EVA Transición EVA Fundido
EVA Tp (K) 321 345
k’r a Tp # 0.80 8.20⋅10 -2
PE Tp (K) 387
k’r a Tp # 0.62
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6
ADC Tp (K) 444 479 491 526
k’r a Tp # 0.14 0.29 96.78 0.46
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

406 Apéndice B
Tabla B.17. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los
datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas ternarias EVA-PE-ESP en
las que varía la concentración de ADC: ajuste con algunos parámetros de la ADC
independientes de la concentración.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA Transición EVA Fundido PE
EVA-PE ∆H (J/g) 35.00 43.00 35.00
k’r # 1.31·10 6
0.49 5.1·10 -3
Ea/R (K) 32936 8214 49593
n 4.28 0.70 0.70
γ (%) 0.99
Mezclas D,E1 D,E2 D,E5 D,E6
ADC EP(10)S(1) ∆H (J/g) 600 400 400 1400
EP(10)S(2) 700 1200 400 1200
EP(10)S(4) 850 2200 400 500
EP(10)S(1) k’r # 1.00·10 -9
1.00·10 -10
5.00·10 -19
EP(10)S(2) 5.00·10 -9
3.50·10 -11
5.00·10 -19
EP(10)S(4) 2.00·10 -7
2.00·10 -11
5.00·10 -19
EP(10)S(1) Ea/R (K) 42000 37000 72500 68689
EP(10)S(2) 40000 38500 72500 68689
EP(10)S(4) 35000 45000 72500 68689
EP(10)S(1) n 8.00 0.90 8.00 0.96
EP(10)S(2) 8.00 1.50 8.00 0.96
EP(10)S(4) 8.00 2.20 8.00 0.96
1 phr ESP 2 phr ESP 4 phr ESP
CpS aS (J/g·K 3 ) -4.66·10 -4
-5.02·10 -4
2.00·10 -25
2.00·10 -24
2.20·10 -23
-6.25·10 -4
bS (J/g·K 2 ) 0.34 0.39 0.48
cS (J/g·K) -61.45 -73.87 -90.08
CpF aF (J/g·K 3 ) 5.14·10 -6
5.57·10 -6
3.58·10 -3
5.70·10 -6
6.54·10 -3
bF (J/g·K 2 ) -3.30·10 -4
cF (J/g·K) 9.91·10 -2
-1.58 -2.69
F.O. (1439 Ptos.) 4.79 8.48 8.94
CV (%) 0.12 0.15
Valores calculados
0.15
EVA Transición EVA Fundido EVA Fundido
EVA-PE Tp (K) 321 345 387
k’r a Tp # 0.80 8.20⋅10 -2
0.62
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6
ADC en EP(10)S(1) Tp (K) 446 480 491 533
k’r a Tp # 0.10 0.40 96.78 0.20
ADC en EP(10)S(2) Tp (K) 444 479 491 526
k’r a Tp # 0.14 0.29 96.78 0.46
ADC en EP(10)S(4) Tp (K) 434 468 491 517
k’r a Tp # 0.10 0.86 96.78 0.41
# -1 1-n
Las unidades de k’r son K ⋅ (fracción másica)

Apéndice B 407
Tabla B.18. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo
de los datos experimentales de cuatro curvas de DSC (2° ciclo) de mezclas
ternarias EVA-PE-RET: Variación de PE.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA transición ∆H (J/g) 20.00
k’r # 1.00·10 6
Ea/R (K) 32936
n 4.28
EVA fundido ∆H (J/g) 24.00
k’r # 5.00
Ea/R (K) 14000
n 0.90
γ (%) 0.99
PE ∆H (J/g) 26.00
k’r # 2.00·10 -2
Ea/R (K) 49593
n 0.70
CpS aS (J/g·K 3 ) -7.05·10 -4
5 phr PE 10 phr PE 15 phr PE
-6.08·10 -4
-1.03·10 -3
bS (J/g·K 2 ) 0.51 0.44 0.72
cS (J/g·K) -90.43 -78.81 -123.86
CpF aF (J/g·K 3 ) 2.15·10 -6
2.15·10 -6
1.26·10 -3
2.00·10 -6
2.89·10 -3
bF (J/g·K 2 ) 2.70·10 -3
cF (J/g·K) -0.61 -6.16·10 -2
-0.66
F.O. (1200 Ptos.) 6.64 6.83 6.28
CV (%) 0.19 0.20 0.19
EVA transición Tp (K)
Valores calculados
322
k’r a Tp # 0.84
EVA fundido Tp (K) 342
k’r a Tp # 0.16
PE Tp (K) 382
k’r a Tp # 0.46
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

408 Apéndice B
Tabla B.19. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos
experimentales de cuatro curvas de DSC (2° ciclo) de mezclas ternarias EVA-PE-RET:
Variación de reticulante.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA Transición EVA Fundido PE
EP(10)R(0.75) ∆H (J/g) 21.00 28.00 30.00
k’r # 1.00·10 6
2.00 1.50·10 -2
Ea/R (K) 32936 12000 49593
n 4.28 0.77 0.70
EP(10)R(1.5) ∆H (J/g) 20.00 24.00 26.00
k’r # 1.00·10 6
5.00 2.00·10 -2
Ea/R (K) 32936 14000 49593
n 4.28 0.90 0.7
EP(10)R(3) ∆H (J/g) 19.00 21.00 25.50
k’r # 1.00·10 6
20.50 3.00·10 -2
Ea/R (K) 32936 18000 49593
n 4.28 1.05 0.70
γ (%) 0.99
0.75 phr RET 1.5 phr RET 3 phr RET
CpS aS (J/g·K 3 ) -8.38·10 -4 -6.08·10 -4 -6.79·10 -4
bS (J/g·K 2 ) 0.59 0.44 0.49
cS (J/g·K) -102.87 -78.81 -88.75
CpF aF (J/g·K 3 ) 2.15·10 -6 2.15·10 -6
2.15·10 -6
4.35·10 -3
bF (J/g·K 2 ) 2.11·10 -4 1.26·10 -3
cF (J/g·K) 0.52 -6.16·10 -2
-1.28
F.O. (1200 Ptos.) 5.68 6.83 3.02
CV (%) 0.19 0.20
Valores calculados
0.13
EVA Transición EVA Fundido PE
EP(10)R(0.75) Tp (K) 322 344 385
k’r a Tp # 0.84 0.13 0.94
EP(10)R(1.5) Tp (K) 322 342 382
k’r a Tp # 0.84 0.16 0.46
EP(10)R(3) Tp (K) 322 340 380
k’r a Tp # 0.84 0.19 0.34
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

Apéndice B 409
Tabla B.20. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los
datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas de 5 componentes en las
que varía la concentración de PE.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA Transición EVA Fundido
EVA ∆H (J/g) 35.00 42.00
k’r & 1.31·10 6
0.49
Ea/R (K) 32936 8214
N 4.28 0.70
γ (%) 0.99
PE ∆H (J/g) 35.00
k’r & 5.10·10 -3
Ea/R (K) 49593
n 0.70
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 D,RET
ADC-RET ∆H (J/g) 450 450 400 400 950
k’r & 1.50·10 -12 1.50·10 -12
5.00·10 -19
1.00·10 -24
Ea/R (K) 55000 55000 72500 68689 20000
n 2.00 2.00 8.00 0.96 1.00
C1 #
CpS aS (J/g·K 3 ) -3.63·10 -4
C2 #
-5.88·10 -4
2.00·10 -6
C3 #
-6.82·10 -4
bS (J/g·K 2 ) 0.27 0.43 0.49
cS (J/g·K) -49.97 -78.90 -88.47
CpF aF (J/g·K 3 ) 6.00·10 -6
6.00·10 -6
1.16·10 -3
4.95·10 -6
5.13·10 -4
bF (J/g·K 2 ) 2.90·10 -4
cF (J/g·K) -0.13 -0.56 -0.21
F.O. (1439 Ptos.) 4.60 6.68 5.56
CV (%) 0.11 0.14 0.14
Valores calculados
EVA Transición EVA Fundido
EVA Tp (K) 321 345
k’r a Tp & 0.80 8.20⋅10 -2
PE Tp (K) 387
k’r a Tp & 0.62
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 D,RET
ADC-RET Tp (K) 452 452 491 529 470
k’r a Tp & 0.23 0.23 96.78 0.38 0.13
#
C1: EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5) C3: EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)
C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
& -1 1-n
Las unidades de k’r son K ⋅ (fracción másica)

410 Apéndice B
Tabla B.21. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los
datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas de 5 componentes en las
que varía la concentración de reticulante.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA Transición EVA Fundido PE
EVA-PE ∆H (J/g) 35.00 42.00 35.00
k’r & 1.31·10 6
0.49 5.10·10 -3
Ea/R (K) 32936 8214 49593
n 4.28 0.70 0.70
γ (%) 0.99
Mezclas #
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 D,RET
ADC-RET C4 ∆H (J/g) 490 490 400 400 1100
C2 450 450 400 400 950
C5 350 350 400 400 600
C4 k’r & 1.50·10 -12
1.50·10 -12
5.00·10 -19
1.00·10 -24
2.00·10 -6
C2 1.50·10 -12
1.50·10 -12
5.00·10 -19
1.00·10 -24
2.00·10 -6
C5 1.50·10 -12
1.50·10 -12
5.00·10 -19
1.00·10 -24
2.00·10 -6
C4 Ea/R (K) 55000 55000 72500 68689 20000
C2 55000 55000 72500 68689 20000
C5 55000 55000 72500 68689 20000
C4 n 2.00 2.00 8.00 0.96 1.00
C2 2.00 2.00 8.00 0.96 1.00
C5 2.00 2.00 8.00 0.96 1.00
C4 #
CpS aS (J/g·K 3 ) -5.18·10 -4
C2 #
-5.88·10 -4
C5 #
-6.86·10 -4
bS (J/g·K 2 ) 0.37 0.43 0.51
cS (J/g·K) -65.19 -78.90 -93.47
CpF aF (J/g·K 3 ) 5.30·10 -6
6.00·10 -6
1.16·10 -3
5.50·10 -6
2.46·10 -3
bF (J/g·K 2 ) -1.08·10 -3
cF (J/g·K) 0.47 -0.56 -1.05
F.O. (1439 Ptos.) 4.82 6.68 7.12
CV (%) 0.13 0.14
Valores calculados
0.14
EVA Transición EVA Fundido EVA Fundido
EVA-PE Tp (K) 321 345 387
k’r a Tp & 0.80 8.20⋅10 -2
0.62
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 D,RET
ADC-RET Tp (K) 452 452 491 529 470
k’r a Tp & 0.23 0.23 96.78 0.38 0.13
#
C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) C5: EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
C4: EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
& -1 1-n
Las unidades de k’r son K ⋅ (fracción másica)

Apéndice B 411
Tabla B.22. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los
datos experimentales de cuatro curvas de DSC de mezclas de 5 componentes en las
que varía la concentración de ADC.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA Transición EVA Fundido PE
EVA-PE ∆H (J/g) 35.00 42.00 35.00
k’r & 1.31·10 6
0.49 5.10·10 -3
Ea/R (K) 32936 8214 49593
n 4.28 0.70 0.70
γ (%) 0.99
Mezclas #
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 D,RET
ADC-RET C6 ∆H (J/g) 475 475 400 450 975
C2 450 450 400 400 950
C7 340 340 400 300 850
C6 k’r & 1.50·10 -12
1.50·10 -12
5.00·10 -19
1.00·10 -24
2.00·10 -6
C2 1.50·10 -12
1.50·10 -12
5.00·10 -19
1.00·10 -24
2.00·10 -6
C7 1.50·10 -12
1.50·10 -12
5.00·10 -19
1.00·10 -24
2.00·10 -6
C6 Ea/R (K) 54000 54000 72500 68689 20000
C2 55000 55000 72500 68689 20000
C7 57000 57000 72500 68689 20000
C6 n 2.00 2.00 8.00 0.96 1.00
C2 2.00 2.00 8.00 0.96 1.00
C7 2.00 2.00 8.00 0.96 1.00
C6 #
CpS aS (J/g·K 3 ) -4.53·10 -4
C2 #
-5.88·10 -4
C7 #
-6.86·10 -4
bS (J/g·K 2 ) 0.32 0.43 0.51
cS (J/g·K) -57.89 -78.90 -93.47
CpF aF (J/g·K 3 ) 5.30·10 -6
6.00·10 -6
1.16·10 -3
5.95·10 -6
2.46·10 -3
bF (J/g·K 2 ) -8.91·10 -5
cF (J/g·K) 0.40 -0.56 -1.05
F.O. (1439 Ptos.) 6.80 6.68 6.55
CV (%) 0.15 0.13
Valores calculados
0.13
EVA Transición EVA Fundido EVA Fundido
EVA-PE Tp (K) 321 345 387
k’r a Tp & 0.80 8.20⋅10 -2
0.62
D,E1 D,E2 D,E5 D,E6 D,RET
ADC-RET en C6 #
Tp (K) 456 456 491 529 470
k’r a Tp & 0.41 0.41 96.78 0.38 0.13
ADC-RET en C2 #
Tp (K) 452 452 491 529 470
k’r a Tp & 0.23 0.23 96.78 0.38 0.13
ADC-RET eb C7 #
Tp (K) 447 447 491 529 470
k’r a Tp & 0.14 0.14 96.78 0.38 0.13
#
C6: EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5) C7: EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)
C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
& -1 1-n
Las unidades de k’r son K ⋅ (fracción másica)

412 Apéndice B
Tabla B.23. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste simultáneo de los datos
experimentales de cuatro curvas de DSC (2° ciclo) de cinco componentes: Variación
de reticulante.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
EVA Transición EVA Fundido PE
C4 ∆H (J/g) 21.50 27.50 32.00
k’r # 1.00·10 6
2.00 1.00·10 -2
Ea/R (K) 32936 12000 49593
n 4.28 0.77 0.70
C2 ∆H (J/g) 20.50 25.00 29.75
k’r # 1.00·10 6
5.00 1.50·10 -2
Ea/R (K) 32936 14000 49593
n 4.28 0.90 0.70
C5 ∆H (J/g) 19.00 20.15 24.00
k’r # 1.00·10 6
20.50 2.50·10 -2
Ea/R (K) 32936 18000 49593
n 4.28 1.05 0.70
γ (%) 0.99
C4 #
CpS aS (J/g·K 3 ) -8.38·10 -4
C2 #
-6.08·10 -4
C5 #
-6.67·10 -4
bS (J/g·K 2 ) 0.59 0.42 0.47
cS (J/g·K) -102.87 -73.57 -81.97
CpF aF (J/g·K 3 ) 2.15·10 -6
bF (J/g·K 2 ) 4.01·10 -4
1.25·10 -6
2.23·10 -3
2.15·10 -6
2.38·10 -3
cF (J/g·K) 0.33 -0.21 -0.41
F.O. (1200 Ptos.) 6.58 6.83 4.96
CV (%) 0.19 0.20
Valores calculados
0.17
EVA Transición EVA Fundido PE
C4 #
Tp (K) 322 343 383
k’r a Tp # 0.84 0.12 0.32
C2 #
Tp (K) 322 341 381
k’r a Tp # 0.84 0.14 0.24
C5 #
Tp (K) 322 340 380
k’r a Tp # 0.84 0.18 0.28
#
C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5) C5: EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
C4: EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
# Las unidades de k’r son K -1 ⋅ (fracción másica) 1-n

Apéndice C.
Apéndice C 413
En el siguiente apartado se muestran las tablas correspondientes a los datos
obtenidos mediante la aplicación de los modelos a las curvas de TGA.

414 Apéndice C
Tabla C.1. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los
datos experimentales de una curva de TGA y DTGA de PE.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
PE kr # 2.50·10 -21
Ea/R (K) 35115
nPE 0.58
s 0
F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.07
CV (%) TGA 0.02
F.O. DTGA (1679 Ptos.) 8.6⋅10 -5
CV (%) DTGA 0.03
Valores calculados
PE Tp (K) 747
kr a Tp # 0.73
# -1 1-n
Las unidades de k’r son (min ) ⋅ (fracción másica)
Tabla C.2. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los
datos experimentales de una curva de TGA y DTGA de EVA.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
EVA kr # 3.48·10 -12
4.34·10 -18
1.08·10 -24
Ea/R (K) 23225 33000 40865
nEVA 0.94 0.70 1.00
sn 0.83 0 0
Fracciónes (α, 1-α) 0.94 0.06 -
F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.03
CV (%) TGA 0.01
F.O. DTGA (1679 Ptos.) 0.01
CV (%) DTGA 0.35
Valores calculados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
EVA Tp (K) 639 676 747
kr a Tp # # -1 1-n
Las unidades de k’r son (min ) ⋅ (fracción másica)
0.62 0.72 0.71

Apéndice C 415
Tabla C.3. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los
datos experimentales de una curva de TGA y DTGA de agente
reticulante.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
Agente reticulante kr # 1.36·10 -2
Ea/R (K) 7955
nret 0.39
s 0.61
F.O. TGA (1676 Ptos.) 0.07
CV (%) TGA 0.02
F.O. DTGA (1676 Ptos.) 0.02
CV (%) DTGA 1.13
Reticulante Tp (K)
Valores calculados
445
kr a Tp # 0.42
# Las unidades de k’r son (min -1 ) ⋅ (fracción másica) 1-n

416 Apéndice C
Tabla C.4. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los datos
experimentales de una curva de TGA y DTGA de ADC.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
Muestra E1 E2 E3 E4 E5 E6
Unicell kr # 1.01·10 -10
6.21·10 -16
4.57·10 -8
8.57·10 -7
6.15·10 -11
1.93·10 -4
200A Ea/R (K) 31783 35524 25623 15877 30329 6252
n 0.21 0 1.00 0 0 0.47
nHCNO - - 0.89 - - -
Unicell D kr # 1.01·10 -12
1.50·10 -44
1.01·10 -16
4.40·10 -3
1.03·10 -24
4.71·10 -10
Ea/R (K) 54650 148120 54500 2331 110000 24444
n 16.00 0
1.00 0 25.50 0
nHCNO - - 1.75 - - -
Unicell 200A Unicell D $
Gases totales (cm 3 /g) 340 334
Gases totales formadores de espuma (cm 3/ g) 214 155
F.O.TOTAL TGA (135 Ptos.) -3
3.87·10 0.03
CVTOTAL (%) TGA 0.15 0.47
F.O.TOTAL DTGA (135 Ptos.) -3
3.60·10 0.03
CVTOTAL (%) DTGA 2.97 11.07
Valores calculados
Muestra Proceso 1 Proceso 2 Proceso 3 Proceso 4
Unicell
Tp (K)
513 528 578 -
200A
1.26 1.43 7.30⋅10 -2 -
kr a Tp #
Unicell D Tp (K)
kr a Tp #
# -1 1-n
Las unidades de k’r son (min ) ⋅ (fracción másica)
$ Para la F.O. de la muestra Unicell D se han tomado 1679 ptos.
458 499 542 604
1.62 0.68 4.15⋅10 25 36.13

Apéndice C 417
Tabla C.5. Parámetros cinéticos obtenidos a partir del ajuste de los datos
experimentales las curvas TGA de ADC con distinto diámetro de partícula.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
E1 E2 E3 E4 E5 E6
ADC-SC-2 kr # 3.66·10 -11
1.72·10 -15
6.99·10 -7
1.37·10 -3
6.04·10 -2
ADC-MC-1 3.66·10 -11
1.72·10 -15
4.49·10 -7
1.37·10 -3
6.04·10 -2
ADC-LC-2 3.66·10 -11
1.72·10 -15
3.49·10 -7
1.37·10 -3
6.04·10 -2
ADC Ea/R (K) 33201 34017 22932 5864 1529 10304
n 0.46 0 1.02 0
0 0.67
nHCNO - - 0.76 - - -
Muestra S Muestra M Muestra L
Gases totales (cm 3 /g) 335 332 334
Gases totales formadores de espuma (cm 3/ g ) 223 221 226
Diámetro (µm) 7.00 4.50 3.50
F.O.TOTAL TGA (135 Ptos.) 0.01 0.01 0.03
CVTOTAL (%) TGA 0.17 0.28 0.47
F.O.TOTAL DTGA (135 Ptos.) 0.03 0.01 0.03
CVTOTAL (%) DTGA 3.32 6.59 11.07
Muestra Proceso 1
Valores calculados
Proceso 2 Proceso 3
ADC SC-2
Tp (K)
508 523 583
0.68 0.19 0.14
kr a Tp #
ADC MC-1 Tp (K)
kr a Tp #
ADC LC-2 Tp (K)
kr a Tp #
# -1 1-n
Las unidades de k’r son (min ) ⋅ (fracción másica)
513 533 603
1.29 0.21 0.25
518 533 598
2.41 0.21 0.22
6.79·10 -6
6.79·10 -6
6.79·10 -6

418 Apéndice C
Tabla C.6. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos
experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas EVA-PE.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
EVA-PE kr # 3.48·10 -12
4.34·10 -18
1.08·10 -24
Ea/R (K) 23225 33000 40865
n 0.94 0.70 1.01
Fracciónes (α, 1-α) 0.95 0.05
EP(5) sn 0.845
EP(10) sn 0.865
EP(15) sn 0.880
EP(5) EP(10) EP(15)
F.O. TGA (1677 Ptos.) 0.06 0.22 0.33
CV (%) TGA 0.02 0.03 0.04
F.O. DTGA (1677 Ptos.) 0.04 0.06 0.08
CV (%) DTGA 0.72 0.90 1.05
Valores calculados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
EVA-PE Tp (K) 642 678 749
kr a Tp # 0.74 0.83 0.83
# Las unidades de k’r son (min -1 ) ⋅ (fracción másica) 1-n

Apéndice C 419
Tabla C.7. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos
experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas EVA-RET.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
ER(0.75) kr # 1.18·10 -15
2.13·10 -19
1.02·10 -27
Ea/R (K) 30000 35000 46000
n 1.00 0.80 1.00
ER(1.5) kr # 9.40·10 -16
9.49·10 -20
5.58·10 -28
Ea/R (K) 30000 35750 46000
n 1.00 0.80 1.00
ER(3) kr # 4.70·10 -16
2.78·10 -21
2.74·10 -28
Ea/R (K) 30000 37750 46000
n 1.00 0.80 1.00
sn 0.87 0 0.01
Fracciónes (α, 1-α) 0.95 0.05 -
Reticulante kr # 1.91·10 -3
Ea/R (K) 8006
n 0.80
sn 0.61
ER(0.75) ER(1.5) ER(3)
F.O. TGA (1677 Ptos.) 0.06 0.06 0.04
CV (%) TGA 0.02 0.02 0.01
F.O. DTGA (1677 Ptos.) 0.02 0.03 0.01
CV (%) DTGA 0.48 0.56 0.36
Valores calculados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
ER(0.75) Tp (K) 649 684 754
kr a Tp # 0.84 0.72 1.18
ER(1.5) Tp (K) 655 688 759
kr a Tp # 1.02 1.08 0.96
ER(3) Tp (K) 662 701 769
kr a Tp # 0.83 1.02 1.04
Reticulante Tp (K) 490
kr a Tp # 0.32
# -1 1-n
Las unidades de k’r son (min ) ⋅ (fracción másica)

420 Apéndice C
Tabla C.8. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos
experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas EVA-ESP.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
EVA kr # 2.38·10 -14
5.32·10 -19
8.41·10 -25
Ea/R (K) 28000 35000 40865
n 1.10 0.80 1.00
sr 0.86 0 0
Fracciónes (α, 1-α) 0.94 0.06 -
Espumante kr # 1.19·10 -3
Ea/R (K) 8006
n 0.80
ES(1) ES(2) ES(4)
sr 0.40 0.35 0.25
F.O. TGA (1677 Ptos.) 0.03 0.05 0.02
CV (%) TGA 0.01 0.02 0.01
F.O. DTGA (1677 Ptos.) 0.01 0.02 0.01
CV (%) DTGA 0.37 0.48 0.33
Valores calculados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
EVA Tp (K) 639 677 749
ADC *
kr a Tp # 0.88 1.06 0.64
Tp (K) 507
kr a Tp # 0.34
# Las unidades de k’r son (min -1 ) ⋅ (fracción másica) 1-n

Apéndice C 421
Tabla C.9. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos
experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas PE-RET.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
PR(0.75) kr # 1.64·10 -24
Ea/R (K) 40370
n 0.60
PR(1.5) kr # 1.04·10 -24
Ea/R (K) 40370
n 0.60
PR(3) kr # 6.34·10 -25
Ea/R (K) 40370
n 0.60
sn 0
Reticulante kr # 1.91·10 -3
Ea/R (K) 8006
n 0.80
sn 0.61
PR(0.75) PR(1.5) PR(3)
F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.03 0.06 0.21
CV (%) TGA 0.01 0.01 0.03
F.O. DTGA (1679 Ptos.) 0.05 0.02 0.10
CV (%) DTGA 0.73 0.53 1.05
Valores calculados
PR(0.75) PR(1.5) PR(3)
PE Tp (K) 749 754 760
kr a Tp # 0.64 0.58 0.54
Reticulante Tp (K) 485
kr a Tp # 0.27
# Las unidades de k’r son (min -1 ) ⋅ (fracción másica) 1-n

422 Apéndice C
Tabla C.10. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos
experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas PE-ESP.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
PE kr # 2.92·10 -20
Ea/R (K) 33026
n 0.60
sn 0
Espumante kr # 9.54·10 -4
Ea/R (K) 8006
n 0.80
sn 0.30
PS(1) PS(2) PS(4)
F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.02 0.11 0.19
CV (%) TGA 0.01 0.02 0.03
F.O. DTGA (1679 Ptos.) 0.03 0.04 0.07
CV (%) DTGA 0.64 0.72 0.89
PE Tp (K)
Valores calculados
749
ADC *
kr a Tp # 0.58
Tp (K) 509
kr a Tp # 0.29
# Las unidades de k’r son (min -1 ) ⋅ (fracción másica) 1-n

Apéndice C 423
Tabla C.11. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos experimentales
de curvas TGA y DTGA de mezclas EVA-PE-RET: Variación de PE y de reticulante.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
EP(5)R(1.5) kr # 1.25·10 -14
2.66·10 -19
3.55·10 -28
Ea/R (K) 28000 35000 46682
n 1.00 0.80 1.00
EP(10)R(1.5) kr # 1.00·10 -14
2.22·10 -19
2.95·10 -28
Ea/R (K) 28000 35000 46682
n 1.00 0.80 1.00
EP(15)R(1.5) kr # 8.14·10 -15
1.77·10 -19
2.57·10 -28
Ea/R (K) 28000 35000 46682
n 1.00 0.80 1.00
EP(10)R(0.75) kr # 1.63·10 -14
4.43·10 -19
5.81·10 -28
Ea/R (K) 28000 35000 46682
n 1.00 0.80 1.00
EP(10)R(3) kr # 5.64·10 -15
1.02·10 -19
1.17·10 -28
Ea/R (K) 28000 35000 46682
n 1.00 0.80 1.00
sn 0.87 0 0.01
Fracciónes (α, 1-α) 0.94 0.06 -
Reticulante kr # 1.91·10 -3
Ea/R (K) 8006
n 0.80
sn 0.30
EP(5)R(1.5) EP(10)R(1.5) EP(15R(1.5)
F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.03 0.06 0.09
CV (%) TGA 0.01 0.02 0.03
F.O. DTGA (1679 Ptos.) 0.02 0.02 0.03
CV (%) DTGA 0.54 0.52 0.57
EP(10)R(0.75) EP(10)R(1.5) EP(10)R(3)
F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.05 0.06 0.04
CV (%) TGA 0.02 0.02 0.02
F.O. DTGA (1679 Ptos.) 0.03 0.02 0.02
CV (%) DTGA 0.57 0.52
Valores calculados
0.49
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
EP(5)R(1.5) Tp (K)
kr a Tp
651 684 754
# 1.04 0.89 1.03
EP(10)R(1.5) Tp (K)
kr a Tp
650 683 752
# 0.78 0.69 0.72
EP(15)R(1.5) Tp (K)
kr a Tp
648 682 751
# 0.55 0.51 0.58
EP(10)R(0.75) Tp (K)
kr a Tp
645 678 749
# 0.91 0.95 1.12
EP(10)R(3) Tp (K)
kr a Tp
661 692 765
# 0.90 0.86 1.04
Reticulante Tp (K)
kr a Tp
472
# 0.17
# -1 1-n
Las unidades de k’r son (min ) ⋅ (fracción másica)

424 Apéndice C
Tabla C.12. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos experimentales
de curvas TGA y DTGA de mezclas EVA-PE-ESP: Variación de PE y espumante.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
EP(5)S(2) kr # 2.38·10 -14
4.43·10 -19
4.12·10 -24
Ea/R (K) 28000 35000 40000
n 1.00 0.80 1.00
EP(10)S(2) kr # 2.00·10 -14
4.43·10 -19
3.45·10 -24
Ea/R (K) 28000 35000 40000
n 1.00 0.80 1.00
EP(15)S(2) kr # 1.75·10 -14
4.43·10 -19
2.94·10 -24
Ea/R (K) 28000 35000 40000
n 1.00 0.80 1.00
EP(10)S(1) kr # 2.00·10 -14
4.43·10 -19
3.45·10 -24
Ea/R (K) 28000 35000 40000
n 1.00 0.80 1.00
EP(10)S(4) kr # 2.00·10 -14
4.43·10 -19
3.45·10 -24
Ea/R (K) 28000 35000 40000
n 1.00 0.80 1.00
sn 0.86 0 0.01
Fracciónes (α, 1-α) 0.94 0.06 -
Espumante kr # 9.54·10 -4
Ea/R (K) 8006
n 0.80
sn 0.30
EP(5)S(2) EP(10)S(2) EP(15)S(2)
F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.04 0.04 0.06
CV (%) TGA 0.02 0.02 0.02
F.O. DTGA (1679 Ptos.) 0.01 0.02 0.02
CV (%) DTGA 0.39 0.48 0.42
EP(10)S(1) EP(10)S(2) EP(10)S(4)
F.O. TGA (1679 Ptos.) 0.04 0.04 0.01
CV (%) TGA 0.02 0.02 0.01
F.O. DTGA (1679 Ptos.) 0.01 0.02 0.01
CV (%) DTGA 0.28 0.48 0.32
Valores calculados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
EP(5)S(2) Tp (K) 639 677 749
kr a Tp # 0.88 0.88 0.98
EP(10)S(2) Tp (K) 640 677 750
kr a Tp # 0.79 0.88 0.88
EP(15)S(2) Tp (K) 641 677 751
kr a Tp # 0.74 0.88 0.81
EP(10)S(1) Tp (K) 640 677 750
kr a Tp # 0.79 0.88 0.88
EP(10)S(4) Tp (K) 640 677 750
kr a Tp # 0.79 0.88 0.88
ADC *
Tp (K) 503
kr a Tp # 0.24
# Las unidades de k’r son (min -1 ) ⋅ (fracción másica) 1-n

Apéndice C 425
Tabla C.13. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos
experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas de cinco
componentes: Variación de PE.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
C1 #
C2 #
C3 #
RET-ADC *
kr & 5.07·10 -13
3.47·10 -19
2.47·10 -26
Ea/R (K) 25000 35331 43500
N 1.40 0.91 1.00
kr & 5.07·10 -13
3.47·10 -19
2.47·10 -26
Ea/R (K) 25000 35331 43500
n 1.40 0.91 1.00
kr & 5.07·10 -13
3.47·10 -19
2.47·10 -26
Ea/R (K) 25000 35331 43500
n 1.40 0.91 1.00
sn 0.85 0 0.01
Fracciónes (α, 1-α) 0.94 0.06 -
RET ADC
kr & 2.27·10 -3
2.27·10 -3
Ea/R (K) 10000 10000
n 0.80 0.80
sn 0.40 0.40
F.O. TGA (1677 Ptos.) 0.13 0.10 0.07
CV (%) TGA 0.03 0.02 0.02
F.O. DTGA (1677 Ptos.) 0.03 0.03 0.02
CV (%) DTGA 0.61 0.59 0.44
Valores calculados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
C1-C3 Tp (K) 650 679 753
RET-ADC *
#
C1: EP(5)R(1.5)S(2)Z(1.5)
C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
C1 #
C2 #
C3 #
kr a Tp # 1.28 1.20 0.89
Tp (K) 460
kr a Tp # 0.36
& Las unidades de k’r son (min -1 ) ⋅ (fracción másica) 1-n
C3: EP(15)R(1.5)S(2)Z(1.5)

426 Apéndice C
Tabla C.14. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos
experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas de cinco
componentes: Variación de reticulante.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
C4 #
C2 #
C5 #
RET-ADC *
kr & 7.02·10 -13
4.74·10 -19
3.50·10 -26
Ea/R (K) 25000 35331 43500
n 1.40 0.91 1.00
sn 0.845 0 0.01
kr & 5.07·10 -13
3.47·10 -19
2.47·10 -26
Ea/R (K) 25000 35331 43500
n 1.40 0.91 1.00
sn 0.850 0 0.01
kr & 3.21·10 -13
2.25·10 -19
1.61·10 -26
Ea/R (K) 25000 35331 43500
n 1.40 0.91 1.00
sn 0.855 0 0.01
Fracciónes (α, 1-α) 0.94 0.06 -
RET ADC
kr & 2.27·10 -3
2.27·10 -3
Ea/R (K) 10000 10000
n 0.80 0.80
sn 0.40 0.40
C4 C2 C5
F.O. TGA (1677 Ptos.) 0.08 0.10 0.07
CV (%) TGA 0.02 0.02 0.02
F.O. DTGA (1677 Ptos.) 0.03 0.03 0.03
CV (%) DTGA 0.59 0.59 0.62
Valores calculados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
C4 Tp (K) 642 674 748
kr a Tp # 1.10 1.11 0.88
C2 Tp (K) 650 679 753
kr a Tp # 1.28 1.20 0.89
C5 Tp (K) 657 681 760
kr a Tp # 1.34 1.02 0.99
RET-ADC * Tp (K) 460
kr a Tp # 0.36
#
C4: EP(10)R(0.75)S(2)Z(1.5)
C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
C5: EP(10)R(3)S(2)Z(1.5)
& Las unidades de k’r son (min -1 ) ⋅ (fracción másica) 1-n

Apéndice C 427
Tabla C.15. Parámetros cinéticos del ajuste simultáneo de los datos
experimentales de curvas TGA y DTGA de mezclas de cinco
componentes: Variación de espumante.
Parámetros cinéticos Valores optimizados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
C6 #
C2 #
C7 #
RET-ADC *
kr & 4.29·10 -13
2.92·10 -19
2.12·10 -26
Ea/R (K) 25000 35331 43500
n 1.40 0.91 1.00
kr & 5.07·10 -13
3.47·10 -19
2.47·10 -26
Ea/R (K) 25000 35331 43500
n 1.40 0.91 1.00
kr & 6.90·10 -13
4.38·10 -19
3.15·10 -26
Ea/R (K) 25000 35331 43500
n 1.40 0.91 1.00
sn 0.85 0 0.01
Fracciónes (α, 1-α) 0.94 0.06 -
RET ADC
kr & 2.27·10 -3
2.27·10 -3
Ea/R (K) 10000 10000
n 0.80 0.80
sn 0.40 0.40
F.O. TGA (1677 Ptos.) 0.06 0.10 0.06
CV (%) TGA 0.02 0.02 0.02
F.O. DTGA (1677 Ptos.) 0.02 0.03 0.01
CV (%) DTGA 0.52 0.59 0.36
Valores calculados
D1,EVA D,EVA(i) D2,EVA
C4 Tp (K) 651 680 756
C6 #
C2 #
C7 #
kr a Tp # 1.15 1.09 0.96
C2 Tp (K) 650 679 753
kr a Tp # 1.28 1.20 0.89
C5 Tp (K) 648 676 751
RET-ADC *
#
C6: EP(10)R(1.5)S(1)Z(1.5)
C2: EP(10)R(1.5)S(2)Z(1.5)
kr a Tp # 1.55 1.20 0.97
Tp (K) 460
kr a Tp # 0.36
& Las unidades de k’r son (min -1 ) ⋅ (fracción másica) 1-n
C7: EP(10)R(1.5)S(4)Z(1.5)

Apéndice D.
Apéndice D 429
En el siguiente apartado se muestran los desarrollos matemáticos de los
modelos pseudo-cinéticos propuestos aplicados a las diferentes especies o mezclas en
TGA.

430 Apéndice D
D.1 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica
(TGA) del EVA.
(D1,EVA))
(D2,EVA)
(D,EVA(i))
(D.1.1)
(D.1.2)
(D.1.3)
(D.1.4)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
⋅
−
⋅
⋅
−
=
r
a
n
EVA
r
EVA
T
T
R
E
w
k
dt
dw EVA
D
EVA
D
EVA
D
1
1
exp
,
1
,
1
,
1
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⋅
−
⋅
⋅
−
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⋅
−
⋅
⋅
⋅
=
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
r
a
n
EVA
r
r
a
n
EVA
r
EVA
D
EVA
D
EVA
EVA
D
EVA
EVA
T
T
R
E
w
k
T
T
R
E
w
k
s
dt
dw
dt
dw
dt
dw
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
D
1
1
exp
1
1
exp
,
2
,
2
*
,
2
,
1
,
1
,
1
*
*
*
,
1
,
2
,
1
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⋅
−
⋅
⋅
−
=
r
a
n
i
EVA
r
i
EVA
T
T
R
E
w
k
dt
dw i
EVA
D
i
EVA
D
i
EVA
D
1
1
exp
)
(
,
)
(
,
)
(
,
)
(
)
(
)
(
,
)
(
,
)
(
)
(
,
)
(
,
,
2
,
2
,
2
,
2
*
,
1
,
1
*
,
1
,
1
)
1
(
)
(
)
1
(
)
1
(
i
EVA
D
i
EVA
D
i
EVA
i
EVA
D
i
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
D
G
s
S
s
k
i
EVA
G
s
S
s
k
EVA
G
s
EVA
s
k
EVA
⋅
−
+
⋅
⎯
⎯
⎯ →
⎯
⋅
−
+
⋅
⎯
⎯
⎯ →
⎯
⋅
−
+
⋅
⎯
⎯
⎯ →
⎯
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⋅
−
⋅
⋅
⋅
=
r
a
n
EVA
r
EVA
D
EVA
T
T
R
E
w
k
s
dt
dS EVA
D
EVA
D
EVA
D
1
1
exp
,
2
,
2
*
,
2
,
2

y donde el total sería
⎛ − EaD
,
⋅ exp⎜
⎜
⎝ R
dSEVA( i)
nD
, EVA(
i )
EVA(
i )
= sD,
EVA(
i)
⋅ kr
⋅ w
D,
EVA(
i ) EVA(
i)
dw
dt
dt
Total
EVA
⎡⎛
dw
= ⎢⎜
⎣⎝
dt
EVA
⎡⎛
dw
+ ⎢⎜
⎣⎝
dt
⎞ ⎛ dw
⎟ + ⎜
⎠ ⎝ dt
EVA(
i)
⎞
⎟
⎠
*
EVA
⎛ dS
+ ⎜
⎝ dt
⎞ ⎛ dS
⎟ + ⎜
⎠ ⎝ dt
EVA(
i)
⎞⎤
⎟⎥
⋅α
⎠⎦
⎞⎤
⎟⎥
⋅
⎠⎦
( 1 − α )
donde α representa la abundancia relativa de la especie EVA(i).
EVA
+
Apéndice D 431
⎛ 1 1 ⎞⎞
⋅ ⎜ − ⎟⎟
⎟
⎝ T Tr
⎠⎠
(D.1.5)
(D.1.6)

432 Apéndice D
D.2 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica
(TGA) del agente reticulante.
D, Ret
Ret ⎯⎯⎯→sD,
Ret
⋅ Sret
+ ( 1 − sD,
Ret
) ⋅ GD,
Ret
dt
Ret
= −k
rD
,
⋅ w
nD
,
Ret
⎛ − Ea
⋅ exp⎜
⎜
⎝ R
dw Ret
D , Ret
dt
S
k
Total dw
Ret dwRet
S
dw
Ret = + = ( 1
− sRet
) ⋅
dt dt dt
dt
dw Ret
= s
D,
Ret
Ret
⋅ k
rD
,
⋅ w
nD
,
Ret
⎛ − Ea
⋅ exp⎜
⎜
⎝ R
dw Ret
D , Ret
Ret
⎛ 1 1 ⎞⎞
⋅ ⎜ − ⎟⎟
⎟
⎝ T Tr
⎠⎠
⎛ 1 1 ⎞⎞
⋅ ⎜ − ⎟
⎟⎟
⎟
⎝ T Tr
⎠⎠
(D,Ret)
(D.2.1)
(D.2.2)
(D.2.3)

Apéndice D 433
D.3 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica
(TGA) del agente espumante # :.
k
2H
N C O ⎯
dw
dt
dw
dw
4
3
6
4
4
Total
ADC
H 4N
4C2O2
dt
H 3N
3C2O
2
dt
4
3
4
4
4
=
2
2
2
2
2
2
especies sólidas
=
=
2
2
2
2
i
i
∑ = ∑ ∑ ⎜ ⎟
i dt
i
dt ⎠
− k
M
M
E1
⎯→
k
H N C O + 2HNCO
⎯
E1
− k
dw
⋅ w
E 3
nE1
H 4N
4C2O2
⋅ w
H 3N
3C2O
2
H 4N
4C
2O2
5
6
3
6
E 3 ⎯→
* kE
4
H 4N
4C2O2
( HNCO)
2 ⎯⎯→H6N
4C2O2
+ N
H N C O
kE5
⎯⎯→s
⋅ S + ( 1 − s ) ⋅ G
kE
6
H N C O ⎯ ⎯⎯ →s
⋅ S +
H N C O + 2HNCO
+ NH + N
kE
2
2H
N C O ⎯ ⎯⎯ →H
N C O + 2HNCO
+ N
5
6
3
4
2
2
( 1
especies sólidas
nE
1A
H 4N
4C2O2
2
− k
2
H N C O ( HNCO)
E 2
⋅ w
4
⋅ w
nE
3B
HNCO
reacciones
nE
2
H 4N
4C2O2
⎛ dw
1 nE
1
E
⋅ ⋅ kE1⋅
wH
4 N 4C
2O
− k 2 E5⋅
w
2
5
6
(D,E1)
(D,E2)
(D,E3)
(D,E4)
(D,E5)
(D,E6)
(D.3.1)
(D.3.2)
(D.3.4)
# En este caso, y para simplicar las ecuaciónes cinéticas individuales, no se ha expresado la fórmula
desarrollada, sino que se ha condensado en función de la concentración de cada especie. No obstante,
todas las reacciones siguen una cinética de orden n.
4
2
5
− s ) ⋅ G
6
2
⎝
−
⎞
E j D,
E j
2
2
3
n 5
H 3N
3C2O2
*
2
+ 2CO
2

434 Apéndice D
(D.3.5)
(D.3.6)
(D.3.7)
(D.3.8)
(D.3.9)
donde Mj es el peso molecular de cada especie j y:
(D.3.10)
6
2
2
4
6
4
*
2
2
2
4
4
* 2
2
2
4
4
2
2
4
6
1
2
2
4
4
2
2
4
4
2
2
4
6
2
2
4
6
6
)
(
4
)
(
2
2
1
E
E
E
n
O
C
N
H
E
n
HNCO
O
C
N
H
E
HNCO
O
C
N
H
O
C
N
H
n
O
C
N
H
E
O
C
N
H
O
C
N
H
O
C
N
H
w
k
w
k
M
M
w
k
M
M
dt
dw
⋅
−
−
⋅
⋅
+
⋅
⋅
⋅
=
⋅
4
2
2
2
4
4
3
3
2
2
4
4
2
2
4
4
2
2
2
4
4
2
2
2
4
4
*
)
(
4
3
*
)
(
*
)
(
E
B
E
A
E
n
HNCO
O
C
N
H
E
n
HNCO
n
O
C
N
H
E
O
C
N
H
HNCO
O
C
N
H
HNCO
O
C
N
H
w
k
w
w
k
M
M
dt
dw
⋅
−
−
⋅
⋅
⋅
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
⋅
⋅
−
−
⋅
+
⋅
⋅
=
B
E
A
E
E
E
n
HNCO
n
O
C
N
H
E
n
O
C
N
H
E
n
O
C
N
H
E
O
C
N
H
HNCO
HNCO
w
w
k
w
k
w
k
M
M
dt
dw
3
3
2
2
4
4
2
2
2
4
4
1
2
2
4
4
2
2
4
4 3
2
1
2
´
5
2
2
3
3
5
5
5
E
E
n
O
C
N
H
E
E
S
w
k
s
dt
dw
⋅
⋅
=
6
2
2
4
6
6
6
6
E
E
n
O
C
N
H
E
E
S
w
k
s
dt
dw
⋅
⋅
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⋅
−
⋅
=
r
E
a
E
r
E
T
T
R
E
k
k
j
j
j
1
1
exp
,
,

Apéndice D 435
D.4 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica
(TGA) de las mezclas binarias EVA-PE.
k
EVA ⎯
* k
EVA ⎯
k
EVA(
i)
⎯
D1,
EVA
⎯⎯ ⎯ →
s
D2,
EVA ⎯⎯ ⎯ →
D1,
EVA
s
D,
EVA(
i)
⎯⎯⎯→ dw
=
dt
D2,
EVA
s
⋅ EVA
⋅ S
D,
EVA(
i)
Total
Total
dwEVA−PE EVA
PE
dt
dw
dt
Total
EVA−PE
⎧⎡⎛
dwEVA
⎞
⎪⎢⎜
⎟
⎪⎢⎝
dt ⎠
⎪⎢
* ⎪⎢
⎛ dw ⎞ EVA
= ⎨⎢
⎜
⎟
⎪⎣⎝
dt ⎠
⎪
⎡
⎪ ⎛ dwEVA(
i)
⎞
+ ⎢⎜
⎟
⎪
⎩ ⎢⎣
⎝ dt ⎠
dwPE
+ ⋅ ( 1 − φ)
dt
*
EVA
⋅ S
+
( 1
+ ( 1−
s
EVA(
i)
− s
D1,
EVA
D2,
EVA
D1,
EVA
D,
EVA(
i)
D2,
EVA
) ⋅ G
D,
EVA(
i )
(D1,EVA))
(D2,EVA)
(D,EVA(i))
(D.4.1)
(D.4.2)
teniendo en cuenta que la reacción D2,EVA es totalmente equivalente a la
descomposición del PE, y que cada uno de los diferenciales vienen definidos por las
ecuaciones D.1.1-5 y 6.17.
+
dw
⋅φ
+ ⋅ ( 1 − φ)
dt
D1,
EVA
D2,
EVA
⎛ dw
+ ⎜
⎝ dt
D,
EVA(
i)
*
EVA
⎛ dS
+ ⎜
⎝ dt
EVA
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
( 1
⎛ dS
+ ⎜
⎝ dt
− s
D1,
EVA
D2,
EVA
EVA(
i)
) ⋅ G
⎞
⎟
⎠
) ⋅G
⎤
+ ⎥
⎥
⎥
⋅
⎥
⎥
⎦
D,
EVA(
i)
⎫
⎪
⎪
+ ⎪
⎪
⎬ ⋅φ
+
⎪
⎤
⎪
⎥ ⋅α
⎪
⎥
⎪
⎦ ⎭
( 1 − α )

436 Apéndice D
D.5 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica
(TGA) de las mezclas binarias EVA-RET.
k
EVA ⎯
* k
EVA ⎯
k
EVA(
i)
⎯
kRet
Ret ⎯ ⎯⎯ →s
dw
dt
Total
EVA−Ret
dw
dt
Total
EVA−Ret
D1,
EVA ⎯⎯ ⎯ →
D2,
EVA ⎯⎯ ⎯ →
D,
EVA(
i )
⎯⎯⎯→ Ret
dw
=
dt
s
Total
EVA
D1,
EVA
s
⋅ S
D2,
EVA
s
Ret
⋅ EVA
⋅ S
D,
EVA(
i )
+
*
EVA
⋅ S
( 1−
s
+
Ret
( 1−
s
+ ( 1−
s
EVA(
i )
) ⋅G
(D1,EVA))
(D2,EVA)
(D,EVA(i))
(D,Ret)
(D.5.1)
(D.5.2)
donde φ representa la concentración del copolímero de EVA en la formulación binaria
y cada uno de los términos diferenciales vienen dados por las ecuaciones D.1.1-5 y por
la ecuación 6.19.
+
Ret
Total
dwRet
⋅φ
+ ⋅ ( 1 − φ)
dt
⎧⎡⎛
dw ⎞ ⎛ dw *
EVA
EVA ⎞
⎪⎢⎜
⎟ + ⎜
⎟
⎪⎢⎝
dt ⎠ D1,
EVA ⎝ dt ⎠
⎪⎢
* ⎪⎢
⎛ dwEVA
⎞ ⎛ dSEVA
⎞
= ⎨⎢
⎜
⎟ + ⎜ ⎟
⎪⎣⎝
dt ⎠ 2,
⎝ dt
D EVA ⎠
⎪
⎡
⎪ ⎛ dwEVA(
i)
⎞ ⎛ dS
+ ⎢⎜
⎟ + ⎜
⎪
⎩ ⎢⎣
⎝ dt ⎠ , ( ) ⎝ dt
D EVA i
Total
dwRet
+ ⋅ ( 1 − φ )
dt
D1,
EVA
D2,
EVA
( 1 − s
D1,
EVA
D 2,
EVA
EVA(
i)
) ⋅ G
) ⋅G
D1,
EVA
D,
EVA(
i)
⎞
⎟
⎠
⎤
+ ⎥
⎥
⎥ ⋅
⎥
⎥
⎦
D,
EVA(
i)
D2,
EVA
) ⋅G
( 1 − α )
D,
EVA(
i)
⎫
⎪
⎪
+ ⎪
⎪
⎬ ⋅φ
+
⎪
⎤
⎪
⎥ ⋅α
⎪
⎥
⎪
⎦ ⎭

Apéndice D 437
D.6 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica
(TGA) de las mezclas binarias EVA-ESP.
k
EVA ⎯
* k
EVA ⎯
k
EVA(
i)
⎯
k *
ADC ⎯
D1,
EVA ⎯⎯ ⎯ →
s
D2,
EVA ⎯⎯ ⎯ →
D,
EVA(
i)
⎯⎯⎯→ *
D, ADC ⎯⎯ ⎯ →
D1,
EVA
s
D2,
EVA
s
s
D,
EVA(
i)
*
D, ADC
*
⋅ EVA + ( 1 − s
⋅ S
⋅ S
EVA
⋅ S
EVA(
i)
*
D, ADC
+ ( 1 − s
D1,
EVA
D2,
EVA
+ ( 1 − s
+ ( 1 − s
) ⋅G
) ⋅ G
D,
EVA(
i)
(D1,EVA))
(D2,EVA)
(D,EVA(i))
(D,ADC * )
donde la ADC * hace referencia a un solo proceso de descomposición que engloba a
todos los procesos de descomposición que sufre la ADC.
dw
dw
Total
EVA−ADC
dt
Total
EVA−ADC
dt
dw
=
dt
Total
EVA
⎧⎡⎛
dwEVA
⎞
⎪⎢⎜
⎟
⎪⎢⎝
dt ⎠
⎪⎢
* ⎪⎢
⎛ dwEVA
⎞
= ⎨⎢
⎜
⎟
⎪⎣⎝
dt ⎠
⎪
⎡
⎪ ⎛ dwEVA(
i)
⎞
+ ⎢⎜
⎟
⎪
⎩ ⎢⎣
⎝ dt ⎠
dw *
ADC + ⋅ ( 1 − φ)
dt
Total
dw *
ADC ⋅φ
+ ⋅ ( 1 − φ )
dt
D1,
EVA
D 2,
EVA
⎛ dw
+
⎜
⎝ dt
D,
EVA(
i)
*
EVA
⎛ dS
+ ⎜
⎝ dt
EVA
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
⎛ dS
+ ⎜
⎝ dt
EVA(
i)
*
D, ADC
Total
dw * dw * ds
dw
ADC ADC ADC
ADC
=
+ = ( 1 − s * ) ⋅ ADC
dt dt dt
dt
* *
D1,
EVA
D2,
EVA
⎞
⎟
⎠
⎤
+ ⎥
⎥
⎥ ⋅
⎥
⎥
⎦
D1,
EVA
D2,
EVA
) ⋅ G
D,
EVA(
i)
) ⋅G
*
D, ADC
( 1 − α )
D,
EVA(
i)
⎫
⎪
⎪
+ ⎪
⎪
⎬ ⋅φ
+
⎪
⎤
⎪
⎥ ⋅α
⎪
⎥
⎪
⎦ ⎭
(D.6.1)
(D.6.2)
(D.6.3)

438 Apéndice D
D.7 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica
(TGA) de las mezclas binarias PE-RET.
donde
kD,
PE
PE ⎯⎯⎯→s
kRet
Ret ⎯ ⎯⎯ →s
dw
dt
dw
dt
Total
PE−
Ret
PE
= −k
= −k
D,
PE
D, Ret
dw
=
dt
D,
PE
rD
, PE
Total
PE
⋅ w
⋅ w
⋅ S
⋅ S
nD
, PE
PE
D,
PE
D, Ret
( 1 − D,
PE ) ⋅ D,
PE
D, Ret
) ⋅ G
D, Ret
Ret
y donde viene dado por la ecuación (D.2.1).
dt
+
+
( 1 − s
Total
dwRet
⋅φ
+ ⋅ ( 1 −φ
)
dt
Total dw
PE dwPE
S
dw
PE = + = ( 1 − sD,
PE ) ⋅
dt dt dt
dt
dw PE
dw Total
nD
PE
s
G
⎛ − Ea
, PE
nD
, PE
D ,
= −k
⎜
0 ⋅ wPE
⋅ exp
D , PE
⎜
⎝ R ⋅ T
⎛ − Ea
⎛ ⎞⎞
D , PE 1 1
⋅ exp⎜
⎟
⎜
⋅
⎜ −
⎟
⎟
⎝ R ⎝ T Tr
⎠⎠
PE
⎞
⎟
=
⎠
(D,PE)
(D,Ret)
(D.7.1)
(D.7.2)
(D.7.3)

Apéndice D 439
D.8 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica
(TGA) de las mezclas binarias PE-ESP.
(D,PE)
(D,ADC * )
(D.8.1)
donde φ y (1-φ) son las fracciones de PE y ADC, respectivamente, y donde
D.6.2.
k
PE ⎯
ADC
dw
dw Total
PE
dt
*
D,
PE ⎯⎯→ k
⎯
Total
*
PE-
ADC
dt
s
D,
PE
*
D, ADC ⎯⎯ ⎯ →
dw
=
dt
⋅ S
s
Total
PE
D,
PE
*
D, ADC
+
⋅ S
s
( 1 − D,
PE ) ⋅ D,
PE
*
D, ADC
G
+ ( 1 − s
Total
dw *
ADC ⋅φ
+ ⋅ ( 1 − φ)
dt
*
D, ADC
dw Total
) ⋅G
*
D, ADC
ADC viene dado por la ecuación D.7.2 y viene dado por la ecuación
dt
*

440 Apéndice D
D.9 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica
(TGA) de las mezclas ternarias EVA-PE-RET.
k
EVA ⎯
* k
EVA ⎯
k
EVA(
i)
⎯
kRet
Ret ⎯ ⎯⎯ →s
dw
dw
Total
EVA−PE−Ret
dt
Total
EVA−PE−Ret
dt
D1,
EVA ⎯⎯ ⎯ →
D2,
EVA ⎯⎯ ⎯ →
D,
EVA(
i)
⎯⎯⎯→ Ret
D1,
EVA
⋅ S
D2,
EVA
(D1,EVA))
(D2,EVA)
(D,EVA(i))
(D,Ret)
(D.9.1)
(D.9.2)
donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE y
reticulante, respectivamente, y donde y vienen dados por las
dt dt
ecuaciones D.7.2 y D.2.1, respectivamente.
s
dw
=
dt
s
s
Ret
Total
EVA
⋅ EVA
⋅ S
D,
EVA(
i)
*
EVA
⋅ S
+ ( 1 − s
⎧⎡⎛
dwEVA
⎞
⎪⎢⎜
⎟
⎪⎢⎝
dt ⎠ D
⎪⎢
dw *
⎪
⎪⎢⎛
⎞
EVA
= ⎨⎢
⎜ ⎟
⎜ dt ⎟
⎪⎢⎣
⎝ ⎠ D
⎪
⎪
⎡⎛
dwEVA(
i ) ⎞
⎪+
⎢⎜
⎟
⎪ ⎢⎜
dt ⎟
⎩ ⎣⎝
⎠
Total
dwPE
dwRet
+ ⋅η
+
dt dt
+
EVA(
i)
Ret
+
( 1 − s
( 1 − s
) ⋅ G
+
Ret
D1,
EVA
D2,
EVA
( 1 − s
) ⋅ G
) ⋅ G
D,
EVA(
i)
D1,
EVA
D2,
EVA
) ⋅ G
D,
EVA(
i)
Total
Total
dwPE
dwRet
⋅φ
+ ⋅η
+ ⋅ ( 1 − φ −η)
dt dt
1,
EVA
2,
EVA
Total
⎛ dw
+ ⎜
⎝ dt
⎛ dS
+ ⎜
⎝ dt
D,
EVA(
i )
*
EVA
EVA
⎛ dS
+ ⎜
⎝ dt
⋅(
1 − φ −η
)
dw Total
PE
⎞
⎟
⎠
⎞
⎟
⎠
D1,
EVA
D2,
EVA
EVA(
i )
⎞
⎟
⎠
⎤
+ ⎥
⎥
⎥ ⋅
⎥
⎥
⎥⎦
( 1 −α
)
D,
EVA(
i )
dw Total
Ret
⎫
⎪
⎪
+ ⎪
⎪
⎬ ⋅φ
+
⎪
⎪
⎤
⎪
⎥ ⋅α
⎪
⎥
⎦ ⎪⎭

Apéndice D 441
D.10 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición térmica (TGA)
de las mezclas ternarias EVA-PE-ESP.
(D1,EVA))
(D2,EVA)
(D,EVA(i))
(D,ADC * )
(D.10.1)
(D.10.2)
)
1
(
*
η
φ
η
φ −
−
⋅
+
⋅
+
⋅
=
−
−
dt
dw
dt
dw
dt
dw
dt
dw
Total
ADC
Total
PE
Total
EVA
Total
ADC
PE
EVA
( )
)
1
(
1
)
(
,
)
(
)
(
,
)
(
,
2
,
2
,
1
,
1
*
*
η
φ
η
φ
α
α
−
−
⋅
+
⋅
+
+
⋅
⎪
⎪
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
⎪
⎪
⎬
⎫
⎪
⎪
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎪
⎪
⎨
⎧
⋅
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
+
−
⋅
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
−
−
dt
dw
dt
dw
dt
dS
dt
dw
dt
dS
dt
dw
dt
dw
dt
dw
dt
dw
Total
ADC
Total
PE
i
EVA
D
i
EVA
i
EVA
D
i
EVA
EVA
D
EVA
EVA
D
EVA
EVA
D
EVA
EVA
D
EVA
Total
ADC
PE
EVA
*
*
*
*
*
*
ADC
D,
ADC
D,
ADC
D,
ADC
D,
ADC
D,
*
i
EVA
D
i
EVA
D
i
EVA
i
EVA
D
i
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
D
G
s
S
s
k
ADC
G
s
S
s
k
i
EVA
G
s
S
s
k
EVA
G
s
EVA
s
k
EVA
⋅
−
+
⋅
⎯
⎯
⎯ →
⎯
⋅
−
+
⋅
⎯
⎯
⎯ →
⎯
⋅
−
+
⋅
⎯
⎯
⎯ →
⎯
⋅
−
+
⋅
⎯
⎯
⎯ →
⎯
)
1
(
)
1
(
)
(
)
1
(
)
1
(
)
(
,
)
(
,
)
(
)
(
,
)
(
,
,
2
,
2
,
2
,
2
*
,
1
,
1
*
,
1
,
1

442 Apéndice D
donde φ, η y (1-φ-η) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE y
dw Total
dw Total
PE
espumante, respectivamente, y donde y ADC vienen dados por las
dt dt
ecuaciones D.7.2 y D.6.2, respectivamente.
*

Apéndice D 443
D.11 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la descomposición
térmica (TGA) de las mezclas de 5 componentes.
(D1,EVA))
(D2,EVA)
(D,EVA(i))
(D,Ret)
(D,ADC * )
(D.11.1)
(D.11.2)
)
1
(
*
τ
λ
η
φ
λ
η
φ
−
−
−
−
⋅
+
+
⋅
+
⋅
+
⋅
=
dt
dw
dt
dw
dt
dw
dt
dw
dt
dw
Total
ADC
Total
Ret
Total
PE
Total
EVA
Total
( )
)
1
(
1
)
(
,
)
(
)
(
,
)
(
,
2
,
2
,
1
,
1
*
*
τ
λ
η
φ
λ
η
φ
α
α
−
−
−
−
⋅
+
⋅
+
⋅
+
+
⋅
⎪
⎪
⎪
⎪
⎭
⎪
⎪
⎪
⎪
⎬
⎫
⎪
⎪
⎪
⎪
⎩
⎪
⎪
⎪
⎪
⎨
⎧
⋅
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
+
−
⋅
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
dt
dw
dt
dw
dt
dw
dt
dS
dt
dw
dt
dS
dt
dw
dt
dw
dt
dw
dt
dw
Total
ADC
Total
Ret
Total
PE
i
EVA
D
i
EVA
i
EVA
D
i
EVA
EVA
D
EVA
EVA
D
EVA
EVA
D
EVA
EVA
D
EVA
Total
*
*
*
*
*
*
ADC
D,
ADC
D,
ADC
D,
ADC
D,
ADC
D,
*
Ret
D,
Ret
D,
Ret
D,
Ret
D,
Ret
D,
i
EVA
D
i
EVA
D
i
EVA
i
EVA
D
i
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
D
EVA
D
G
s
S
s
k
ADC
G
s
S
s
k
Ret
G
s
S
s
k
i
EVA
G
s
S
s
k
EVA
G
s
EVA
s
k
EVA
⋅
−
+
⋅
⎯
⎯
⎯ →
⎯
⋅
−
+
⋅
⎯
⎯ →
⎯
⋅
−
+
⋅
⎯
⎯
⎯ →
⎯
⋅
−
+
⋅
⎯
⎯
⎯ →
⎯
⋅
−
+
⋅
⎯
⎯
⎯ →
⎯
)
1
(
)
1
(
)
1
(
)
(
)
1
(
)
1
(
)
(
,
)
(
,
)
(
)
(
,
)
(
,
,
2
,
2
,
2
,
2
*
,
1
,
1
*
,
1
,
1

444 Apéndice D
donde φ, η, λ, τ y (1-φ-η-λ-τ) son las fracciones presentes en la mezcla de EVA, PE,
dw Total
Ret
PE
reticulante, ZnO y espumante, respectivamente, y donde , ,
dt dt
dw Total
ADC *
dt
dw Total
vienen dados por las ecuaciones D.7.2, D.2.1 y D.6.2, respectivamente.

Apéndice E.
Apéndice E 445
En el siguiente apartado se muestran los desarrollos matemáticos de los
modelos pseudo-cinéticos propuestos aplicados a las diferentes especies o mezclas en
DSC.

446 Apéndice E
E.1 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de la
mezcla binaria EVA-PE:
kT
, EVA
kF
, EVA
EVA ⎯⎯⎯→EVA
( T ) ⎯⎯⎯→EVA
( F )
kF
, PE PE ⎯⎯⎯→PE
( F )
dQ
dT
dQ
dT
La ecuación cinética que regirá todos los procesos será:
Total
EVA−PE
Total
EVA−PE
= w
+
S
EVA−
PE
⋅ C
pS
EVA−
PE
dQ
+
dT
( 1 − wS
) ⋅ C
EVA−
PE pFEVA−
PE
⎛
⎜∆H
= wS
⋅C
EVA PE pS − ⎜
−
EVA−
PE ⎜
⎜+
∆H
⎝
dwPE
- ∆H
F , PE ⋅ ⋅
dT
Total
EVA
EVA(
T )
EVA(
F )
dQ
⋅φ
+
dT
dwEVA
⋅ +
dT
dw
⋅
dT
EVA(
T )
( 1 − φ )
⎞
⎟
⎟ ⋅γ
⋅φ
−
⎟
⎟
⎠
[ ( 1−
γ ) ⋅φ
+ ( 1−
φ)
] + ( 1−
wS
) ⋅C
EVA−
PE PFEVA−
PE
(T-F,EVA)
(F,PE)
(E.1.1)
(E.1.2)
donde γ es la fracción de EVA presente en el propio EVA copolímero y φ es el
porcentaje de copolímero EVA presente en la formulación binaria. Desarrollando los
distintos términos aplicando las correspondientes definiciones introducidas
previamente (ecuaciones 6.3 a 6.8) se tiene que:
2 ( a ⋅ T + b ⋅T
+ c )
C pS =
EVA−
PE SEVA−
PE
SEVA−
PE SEVA−PE
C
pFEVA−
PE
=
2 ( a ⋅ T + b ⋅ T + c )
FEVA−
PE
FEVA−
PE
FEVA−
PE
Total
PE
⋅
+
(E.1.3)
(E.1.4)

Apéndice E 447
(E.1.5)
(E.1.6)
(E.1.7)
(E.1.8)
(E.1.9)
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⋅
−
⋅
⋅
−
=
=
⋅
−
=
r
a
n
EVA
r
n
EVA
EVA
T
EVA
T
T
R
E
w
k
w
k
dT
dw
EVA
T
EVA
T
EVA
T
EVA
T
1
1
exp
,
,
,
,
'
'
,
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⋅
−
⋅
⋅
−
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⋅
−
⋅
⋅
=
=
⋅
−
⋅
=
r
a
n
T
EVA
r
r
a
n
EVA
r
n
T
EVA
EVA
F
n
EVA
EVA
T
T
EVA
T
T
R
E
w
k
T
T
R
E
w
k
w
k
w
k
dT
dw
EVA
F
EVA
F
EVA
F
EVA
T
EVA
T
EVA
T
EVA
F
EVA
T
1
1
exp
1
1
exp
,
,
´
,
,
,
,
,
,
)
(
'
'
)
(
'
,
'
,
)
(
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−
⋅
−
⋅
⋅
=
=
⋅
=
r
a
n
F
EVA
r
n
F
EVA
EVA
F
F
EVA
T
T
R
E
w
k
w
k
dT
dw
EVA
F
EVA
F
EVA
F
EVA
F
1
1
exp
,
,
,
,
)
(
'
)
(
'
,
)
(
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
⋅
−
⋅
⋅
=
⋅
=
r
a
n
PE
r
n
PE
PE
F
PE
T
T
R
E
w
k
w
k
dT
dw PE
F
PE
F
PE
F
PE
F
1
1
exp
,
,
,
,
'
'
,
( ) ( )
[ ]
φ
φ
γ
φ
γ −
+
⋅
−
⋅
+
⋅
⋅
=
−
1
1
PE
EVA
S
w
w
w PE
EVA

448 Apéndice E
E.2 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de la
mezcla binaria EVA-RET:
kT
,
EVA
kF
, EVA
EVA ⎯⎯⎯→EVA(
T ) ⎯⎯⎯→EVA
( F )
kF
, PE PE ⎯⎯⎯→PE
( F )
kR,
Ret Ret ⎯⎯⎯→s⋅S+
( 1−
s)
⋅ G
La ecuación cinética que regirá todos los procesos será:
dQ
dT
dQ
dT
Total
EVA−Ret
Total
EVA−Ret
= w
+
SEVA−
Ret
⋅ C
pSEVA−
Ret
( 1 − wS
) ⋅ C
EVA−
Ret pFEVA−
Ret
⎛
⎜∆H
= wS
⋅C
EVA Ret pS − ⎜
−
EVA−
Ret ⎜
⎜+
∆H
⎝
dwPE
- ∆H
F , PE ⋅ ⋅
dT
+ ( 1−
w ) ⋅C
SEVA−
Ret
dQ
+
dT
EVA(
T )
Ret
[ ( 1−
γ ) ⋅φ
] − ∆H
⋅ ⋅ ( 1−
φ )
PFEVA−
Ret
Total
EVA
EVA(
F )
dQ
⋅φ
+
dT
( 1 − φ )
dwEVA
⎞
⋅ + ⎟
dT ⎟ ⋅γ
⋅φ
−
dwEVA(
T ) ⎟
⋅ ⎟
dT ⎠
dw
Ret
dT
(T-F,EVA)
(F,PE)
(D,Ret)
(E.2.1)
(E.2.2)
donde γ es la fracción de EVA presente en el propio EVA copolímero, φ es el
porcentaje de copolímero EVA presente en la formulación binaria y CpS, CpF,
dw(EVA)/dT, dw(EVA(T))/dT y dw(PE)/dT, vienen dados por ecuaciones E.1.3, E.1.4,
E.1.6, E.1.7. y E.1.9, respectivamente y donde, además:
Total
Ret
⋅
+
+

wSEVA−Re t
dT
Ret
= w
= −k
'
r
Total
EVA
⋅ w
( w ⋅γ
+ w ⋅ ( 1−
γ ) ) φ
⋅φ
=
⋅
nR,
Ret
EVA
⎛ − Ea
⋅ exp⎜
⎜
⎝ R
dw Ret
R,
Ret
R,
Ret
PE
⎛ 1 1 ⎞⎞
⋅
⎜ −
⎟
⎟⎟
⎟
⎝ T Tr
⎠⎠
Apéndice E 449
(E.2.3)
(E.2.4)

450 Apéndice E
E.3 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de la mezcla
binaria EVA-ESP:
(T-F,EVA)
(F,PE)
(D,E1)
(D,E2)
(D,E3)
(D,E4)
(D,E5)
(D,E6)
(E.3.1)
(E.3.2)
6
6
6
6
6
2
2
4
6
5
5
5
5
5
2
2
3
3
2
2
2
4
6
4
*
2
2
2
4
4
*
2
2
2
4
4
3
2
2
4
4
2
2
2
4
6
2
2
2
4
4
2
3
2
2
3
3
1
2
2
4
4
,
,
,
)
1
(
)
1
(
2
)
(
)
(
2
2
2
2
2
)
(
)
(
)
(
G
s
S
s
k
O
C
N
H
G
s
S
s
k
O
C
N
H
CO
N
O
C
N
H
k
HNCO
O
C
N
H
HNCO
O
C
N
H
k
HNCO
O
C
N
H
N
HNCO
O
C
N
H
k
O
C
N
H
N
NH
HNCO
O
C
N
H
k
O
C
N
H
F
PE
k
PE
F
EVA
k
T
EVA
k
EVA
E
E
E
E
E
E
PE
F
EVA
F
EVA
T
⋅
−
+
⋅
⎯→
⎯
⋅
−
+
⋅
⎯→
⎯
+
+
⎯→
⎯
⎯→
⎯
+
+
+
⎯→
⎯
+
+
+
⎯→
⎯
⎯
⎯ →
⎯
⎯
⎯ →
⎯
⎯
⎯ →
⎯
( )
[ ]
( ) ADC
EVA
ADC
EVA
ADC
EVA
ADC
EVA
PF
S
ADC
PE
PE
F
T
EVA
F
EVA
EVA
T
EVA
pS
S
Total
ADC
EVA
C
)
w
(
dT
dQ
dT
dw
H
-
dT
dw
H
dT
dw
H
C
w
dT
dQ
−
−
−
−
⋅
−
+
−
⋅
+
+
⋅
−
⋅
⋅
∆
−
⋅
⋅
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
⋅
∆
+
+
⋅
∆
−
⋅
=
−
1
1
1
,
)
(
)
(
)
(
φ
φ
γ
φ
γ
( )
( ) ADC
EVA
ADC
EVA
ADC
EVA
ADC
EVA
pF
S
Total
ADC
Total
EVA
pS
S
Total
ADC
EVA
C
w
dT
dQ
dT
dQ
C
w
dT
dQ
−
−
−
−
⋅
−
+
+
−
⋅
+
⋅
+
⋅
=
−
1
1 φ
φ

Apéndice E 451
donde γ es la fracción de EVA presente en el propio EVA copolímero, φ es el
porcentaje de copolímero EVA presente en la formulación binaria y CpS, CpF,
dw(EVA)/dT, dw(EVA(T))/dT y dw(PE)/dT, vienen dados por las ecuaciones E.1.3,
E.1.4, E.1.6, E.1.7. y E.1.9, respectivamente y donde, además:
w
S
EVA−
ADC
dQ
dT
Total
ADC
= w
3
− ∆H
EVA
= ∑
∆H
E
+ ∆H
j
E
E
5
4
( 1−
γ ) φ
⋅γ
⋅φ
+ w ⋅ ⋅
E
j
PE
d(
H 4N
4C2O2
)
⋅
dT
E
j
d(
H 4N
4C2O2
( HNCO2
)*) E4
⋅
−
dT
d(
H 3N
3C2O2
) E d(
H N C O )
5
6 4 2 2
⋅
− ∆H
E ⋅
6
dT
dT
+
E
6
(E.3.3)
(E.3.4))

452 Apéndice E
E.4 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de la
mezcla binaria PE-RET:
kF
, PE PE ⎯⎯⎯→PE
( F )
kR,
Ret Ret ⎯⎯⎯→s⋅S+
( 1 − s)
⋅ G
dQ
dT
dQ
dT
La ecuación cinética que regirá todos los procesos será:
Total
PE−
Ret
Total
PE−
Ret
wSPE −Ret
= w
+
= w
= w
S
PE -Ret
( 1 − wS
) ⋅ C
PE − Ret pFPE
− Ret
SPE
−Ret
PE
- ∆H
⋅η
⋅ C
⋅C
Ret
pS
PE − Ret
pSPE
−Ret
dw
⋅
dT
− ∆H
Ret
dQ
+
dT
⋅
Total
PE
F , PE
dQ
⋅η
+
dT
dw
⋅
dT
( 1−
η)
+ ( 1−
wS
) ⋅C
PE −Ret
PFPE
− Ret
(F,PE)
(D,Ret)
(E.4.1)
(E.4.2)
(E.4.3)
donde η es la fracción de PE presente en la formulación binaria y CpS, CpF, dw(PE)/dT
dw(Ret)/dT , vienen dados por las ecuaciones E.1.3, E.1.4, E.1.9 y E.2.4,
respectivamente.
PE
⋅η
−
Total
Ret
⋅
( 1− η)
+

Apéndice E 453
E.5 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de la
mezcla binaria PE-ESP:
kF
, PE
PE ⎯⎯⎯→PE
( F )
kE1
2H
4N
4C2O2
⎯⎯→H
3N
3C2O2
+ 2HNCO
+ NH 3 + N
kE
2
2H
4N
4C2O2
⎯⎯→H6N
4C2O2
+ 2HNCO
+ N 2
kE
3
*
H 4N
4C2O2
+ 2HNCO
⎯⎯→H4N
4C2O2
( HNCO)
2
* kE
4
H 4N
4C2O2
( HNCO)
2 ⎯ ⎯⎯ →H6N
4C2O2
+ N 2 + 2CO
kE5
H 3N
3C2O2
⎯⎯→s5
⋅ S5
+ ( 1 − s5)
⋅ G5
kE6
H N C O ⎯⎯→s
⋅ S + ( 1 − s ) ⋅ G
6
4
dQ
dT
(F,PE)
(D,E1)
(D,E2)
(D,E3)
(D,E4)
(D,E5)
(D,E6)
(E.5.1)
(E.5.2)
donde η es la fracción de PE presente en la formulación binaria y CpS, CpF, wS,PE-ADC,
dw(PE)/dT y ADC
vienen dados por las ecuaciones E.1.3, E.1.4, E.4.3, E.1.9 y
dT
E.3.4, respectivamente.
2
Total
PE−
ADC
dQ
dT
Total
PE−
ADC
2
= w
+
S
PE − ADC
6
⋅ C
pS
( 1−
wS
) ⋅ C
PE − ADC pFPE
− ADC
= w
S
dQ Total
PE − ADC
⋅C
dQ
+
dT
Total
ADC
6
PE − ADC
pS
PE − ADC
⋅
6
dQ
+
dT
− ∆H
Total
PE
6
F , PE
dQ
⋅η
+
dT
dw
⋅
dT
PE
Total
ADC
( 1−
η)
+ ( 1 − wS
) ⋅C
PE −Ret
PFPE−
Ret
⋅
⋅η
+
2
( 1− η)
+

454 Apéndice E
E.6 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de la
mezcla ternaria EVA-PE-RET:
kT
,
EVA
kF
, EVA
EVA ⎯⎯⎯→EVA(
T ) ⎯⎯⎯→EVA
( F)
kF
, PE PE ⎯⎯⎯→PE
( F)
kR,
Ret Ret ⎯⎯⎯→s⋅S+
( 1−
s)
⋅ G
dQ
dQ
La ecuación cinética que regirá todos los procesos será:
Total
EVA−PE−
Ret
dT
Total
EVA−PE−
Ret
dT
= w
= w
S
dQ
+
dT
+
( 1 − wS
) ⋅ C
EVA−
PE − t pFEVA−
PE − t
SEVA−
PE − Re t
- ∆H
F , PE
+ ∆H
EVA−
PE − Re t
Total
PE
Ret
⋅C
⋅ C
dw
⋅
dT
dw
⋅
dT
pSEVA−
PE − Re t
PE
Ret
pS
⋅
⎛
⎜∆H
− ⎜
⎜
⎜+
∆H
⎝
[ ( 1−
γ ) ⋅φ
+ η]
⋅
EVA−
PE −Re
t
dQ
⋅η
+
dT
Re
Total
Ret
⋅
dQ
+
dT
Total
EVA
( 1 − φ −η
)
Re
EVA(
T )
EVA(
F )
+
⋅φ
+
dwEVA
⋅ +
dT
dw
⋅
dT
EVA(
T )
⎞
⎟
⎟ ⋅γ
⋅φ
−
⎟
⎟
⎠
( 1−
φ −η)
+ ( 1−
wS
) ⋅C
EVA−
PE −Re
t PFEVA−
PE − Re t
+
(T-F,EVA)
(F,PE)
(D,Ret)
(E.6.1)
(E.6.2)

wSEVA−PE −Ret
= w
EVA
[ ( 1−
γ ) ⋅φ
η]
⋅γ
⋅φ
+ w ⋅ +
PE
Apéndice E 455
(E.6.3)
donde γ es la fracción de EVA presente en el propio EVA copolímero, φ es el
porcentaje de copolímero EVA presente en la formulación. η es la fracción de PE
presente en la muestra y CpS, CpF, dw(EVA)/dT, dw(EVA(T))/dT, dw(PE)/dT y
dw(Ret)/dT, vienen dados por las ecuaciones E.1.3, E.1.4, E.1.6, E.1.7., E.1.9 y E.2.4,
respectivamente.

456 Apéndice E
E.7 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de la
mezcla ternaria EVA-PE-ESP:
kT
, EVA
kF
, EVA
EVA ⎯⎯⎯→EVA
( T ) ⎯⎯⎯→EVA
( F )
kF
, PE PE ⎯⎯⎯→PE
( F )
kE1
2H
4N
4C2O2
⎯⎯→H
3N
3C2O2
+ 2HNCO
+ NH 3 + N
kE
2
2H
4N
4C2O2
⎯⎯→H6N
4C2O2
+ 2HNCO
+ N 2
kE3
*
H 4N
4C2O2
+ 2HNCO
⎯⎯→H4N
4C2O2
( HNCO)
2
* kE
4
H 4N
4C2O2
( HNCO)
2 ⎯⎯→H6N
4C2O2
+ N 2 + 2CO
kE5
H 3N
3C2O2
⎯⎯→s5
⋅ S5
+ ( 1 − s5)
⋅ G5
kE6
H N C O ⎯⎯→s
⋅ S + ( 1 − s ) ⋅ G
6
dQ
4
2
La ecuación cinética que regirá todos los procesos será:
Total
EVA−PE−
ADC
dT
2
= w
S
6
dQ
+
dT
+
EVA−
PE − ADC
Total
PE
6
⋅ C
pS
dQ
⋅η
+
dT
EVA−
PE − ADC
Total
ADC
( 1 − φ −η
)
( 1−
wS
) ⋅ C
EVA−
PE − ADC pFEVA−
PE − ADC
6
⋅
6
dQ
+
dT
Total
EVA
+
⋅φ
+
2
(T-F,EVA)
(F,PE)
(D,E1)
(D,E2)
(D,E3)
(D,E4)
(D,E5)
(D,E6)
(E.7.1)

dQ
Total
EVA−PE−
ADC
dT
= w
SEVA−
PE − ADC
⋅C
dw
- ∆H
F , PE ⋅
dT
Total
dQ ADC
+ ⋅
dT
pSEVA−
PE − ADC
Apéndice E 457
(E.7.2)
donde γ es la fracción de EVA presente en el propio EVA copolímero, φ es el
porcentaje de copolímero EVA presente en la formulación. η es la fracción de PE
presente en la muestra y CpS, CpF, wS,EVA-PE-ADC, dw(EVA)/dT, dw(EVA(T))/dT,
dQ Total
ADC
dw(PE)/dT y ,vienen dados por las ecuaciones E.1.3, E.1.4, E.6.3, E.1.6,
dT
E.1.7., E.1.9 y E.3.4, respectivamente.
PE
⋅
⎛
⎜∆H
− ⎜
⎜
⎜+
∆H
⎝
[ ( 1−
γ ) ⋅φ
+ η]
EVA(
T )
EVA(
F )
dwEVA
⋅ +
dT
dw
⋅
dT
EVA(
T )
( 1−
φ −η
) + ( 1−
wS
) ⋅C
EVA−
PE − ADC PFEVA−
PE − ADC
+
⎞
⎟
⎟ ⋅γ
⋅φ
−
⎟
⎟
⎠

458 Apéndice E
E.8 – Desarrollo del modelo cinético aplicado a la curva de DSC de las
formulaciones de 5 componentes:
kT
, EVA
kF
, EVA
EVA ⎯⎯⎯→EVA
( T ) ⎯⎯⎯→EVA
( F )
kF
, PE PE ⎯⎯⎯→PE
( F )
kR,
Ret Ret ⎯⎯⎯→s⋅S+
( 1 − s)
⋅ G
kE1
2H
4N
4C2O2
⎯⎯→H
3N
3C2O2
+ 2HNCO
+ NH 3 + N
kE
2
2H
4N
4C2O2
⎯⎯→H6N
4C2O2
+ 2HNCO
+ N 2
kE
3
*
H 4N
4C2O2
+ 2HNCO
⎯⎯→H4N
4C2O2
( HNCO)
2
* kE
4
H 4N
4C2O2
( HNCO)
2 ⎯⎯→H6N
4C2O2
+ N 2 + 2CO
kE5
H 3N
3C2O2
⎯⎯→s5
⋅ S5
+ ( 1 − s5)
⋅ G5
kE6
H N C O ⎯⎯→s
⋅ S + ( 1 − s ) ⋅ G
6
4
La ecuación cinética que regirá todos los procesos será:
dQ
dT
Total
2
2
= w
STotal
⋅ C
pSTotal
dQ
+
dT
+
6
Total
dQEVA
dQ
+ ⋅φ
+
dT dT
⋅
dQ
+
dT
⋅
Total
Total
Ret λ ADC
τ
( 1−
wS
) ⋅ C
Total pFTotal
6
6
6
Total
PE
⋅η
+
( 1−
φ −η
− λ − )
2
+
(T-F,EVA)
(F,PE)
(D,Ret)
(D,E1)
(D,E2)
(D,E3)
(D,E4)
(D,E5)
(D,E6)
(E.8.1)

dQ
dT
Total
= w
STotal
⎛ dwEVA
⎞
⎜ ∆H
EVA(
T ) ⋅ + ⎟
dT
⋅C
pS − ⎜
⎟ ⋅γ
⋅φ
−
Total ⎜
dwEVA(
T ) ⎟
⎜ + ∆H
EVA(
F ) ⋅ ⎟
⎝
dT ⎠
dwPE
- ∆H
F,
PE ⋅ ⋅[
( 1−
γ ) ⋅φ
+ η]
−
dT
Total
dwRet
dQADC
− ∆H
Ret ⋅ ⋅λ
+ ⋅
dT dT
+
( 1−
wS
) ⋅C
Total PFTotal
( 1−
φ −η
− λ −τ
)
Apéndice E 459
(E.8.2)
donde γ es la fracción de EVA presente en el propio EVA copolímero, φ, η, λ y τ son
las fracciones de EVA, PE, agente reticulante y ZnO, respectivamente, presentes en la
muestra y CpS, CpF, wS,Total, dw(EVA)/dT, dw(EVA(T))/dT, dw(PE)/dT, dw(Ret)/dT
dQ Total
y ADC
,vienen dados por las ecuaciones E.1.3, E.1.4, E.6.3, E.1.6, E.1.7., E.1.9,
dT
E.2.4 y E.3.4, respectivamente.
+