4. POLÍMEROS 4.1. Concepto Sustancia constituida por ... - UN Virtual

4.1. Concepto
1
4. POLÍMEROS
Sustancia constituida por pequeñas unidades químicas simples que se repiten y
se denominan monómeros. La repetición de monómeros puede ser lineal (eslabones)
o ramificada (retículos tridimensionales).
ϕE ϕE COHESIVA POLIMERO MONOMERO UNIDAD REP
62
91
65
74
185
67
Polietileno
Policloruro de vinilo
Poliisobutileno
Poliestireno
Policaprolactama
Poliisopropeno
Polipropileno
4.1.1. Grado polimerizacion ( DP)
CH 2=CH 2
CH 2=CHCl
CH 3
C H 2 = C - CH 3
H-N(CH 2) 5 C-OH
H O
CH 2=CH-CH3C=CH 2
CH 2=CH-CH 3
-CH 2- CH 2
-CH 2 -CHCl
CH 3
- CH 2 - C -
CH 3
-N(CH2)5 C-
H O
-CH 2-CH=C-CH 2-
CH3
-CH 2-CH-CH 3
Se refiere al número de unidades que se repiten en una cadena polimérica.

4.1.2. Peso molecular
PMxDP
4.1.3. Enlaces
(1) Primarios: De tipo químico (fuerte).
(2) Secundarios: Atracción molecular (débiles).
4.1.4. Distribución del peso molecular
Es aleatoria; el producto posee moléculas con longitudes de cadena diferente
por lo que se debe evaluar estadísticamente.
2
Gráfica Distribución de peso molecular
La medición experimental sólo permite obtener un valor promedio de peso molecular
con base en el número de Avogadro. Se llega a Mn (Peso molecular
medio en número).
En otros casos, la dispersión de luz permite indicar que la contribución de una
molécula al efecto observado es función de su masa, resulta un peso molecular
medio en peso: Mw.

Nota: Mw/Mn mide la amplitud de distribución de PM. Valores entre 1.5-2 a
20-50 y se conoce como INDICE DE POLIDISPERSIDAD (Un alto valor
indica que hay una gran cantidad de cadenas de muchos pesos moleculares).
3
Mn =
En donde :
⎧
⎪
⎨
⎪
⎩
Peso total de la muestra
moles totales de la muestra = ∑ ni.mi
∑ ni
ni = Nú mero de moles ⎫
⎪
mi = Peso molecular ⎬ Serie Homologa
⎪
⎭
2
Mw
do momento de f(M)
1 er −
∑ n
i
.M
i
i
= =
momento ∑ n
i
.M
i
i
Ejemplo
2
∞
2
= 0
∞
∞
∫ Mf(M)dM
= 0
∞
∫ f(M)dM
0
∫ M .f(M).dM
∫ M.f(M).dM
Para un polímero que sólo posee una serie homóloga, todos los promedios
de peso molecular son idénticos. Para una mezcla de dos cadenas de grados
de polimerización 1 y 100, el peso molecular promedio en número:
y el peso promedio es :
Donde :
− m + 100m
Mn =
1+ 1
− (m) + ( 100m)
M =
w m+10m
2 2
= 50.5m
0
≈ 100 m
m = Peso molecular de una unidad repetitiva
Nota: La mayoría de teorías desarrolladas sobre polímeros parte de sistemas
monodispersos.

4.2. CLASIFICACION
4.2.1. SEGÚN RESPUESTA AL CALENTAMIENTO
4.2.1.1. Termoplásticos
4
- Funden con el calor
- Solubles en determinados solventes
- Formados por moléculas de cadenas largas (generalmente no ramificados)
- Aplicaciones: Plásticos, fibras, elastómero, recubrimientos y adhesivos.
4.2.1.2. Termoestables (termofijos).
- Se descomponen con el calor
- No se funden ni se solubilizan
- Forman estructuras tridimensionales con entrecruzamientos
- Aplicaciones: En todo menos en fibras
Ejemplos :
- Plásticos: Productos extraídos, moldeados, películas y placas, espumas....
- Fibras: Nylon, rayon....
- Elastómeros: ABS, BS...
- Recubrimientos: (Industrias de papel y textil ) Urea y melamina-formol,
PVAc (convencionales) alquídicos y epóxicos...
- Adhesivos: (Laminado) Fenol, úrea y melamina-formol
(convencionales) anteriores más PVAc y epóxicos.

4.2.2. SEGUN SU ESTRUCTURA
4.2.2.1. Polímero de cadena lineal
Las unidades monoméricas se unen mediante enlaces covalentes, sin embargo,
moléculas diferentes del material se mantienen juntas mediante fuerzas secundarias
más débiles.
La energía de las fuerzas atractivas se reparte en tres tipos de enlace secundario
(de dipolo, inducción y dispersión).
Valores típicos:
5
FUERZAS SECUNDARIAS ENERGIA DE DISOCIACION
( kcal/mol)
Enlace Iónico *
Enlace de Hidrógeno
Interacciones Dipolo
Enlace de Van der Waals
10 - 20
3 - 7
1.5 - 3
0.5 - 2
Cuando se vencen estas fuerzas el polímero funde pero si el número de enlaces
es demasiado grande la suma de las fuerzas es elevada y por tanto la fusión
solo es posible a altas temperaturas.
Ejemplos:
a). Poliacrilonitrilo (orlón), aunque es lineal la naturaleza iónica de los enlaces
secundarios es responsable de su carácter termoestable.

). Politetrafluoretileno (teflón).
4.2.2.2. Polímeros de cadena ramificada
Ejemplo: CPVC (Copolímero del cloruro de Polivinilo )
4.2.2.3. Polímero de cadena reticular (Tridimensional)
Ejemplo : Polifenilsilsesquioxano.
6
LONGITUDES Y ENERGIAS TIPICAS DE ENLACES PRIMARIOS
Enlace Longitud de Enlace ( A o ) Energía de disoc.
( kcal / mol )
C-C
C=C
C-H
O-H
1.54
1.34
1.10
0.96
Nota: Angulos de en laces simples (consecutivos) en polímeros van de 105° a
113°.
El enlace covalente predomina en los polímeros.
Los efectos estructurales en polímeros polares como el nylon, las celulosas
y las proteínas, se deben a enlaces de hidrógeno que van de 2.4 a 3.2
Å de longitud.
83
196
99
111

FUNCIONALIDAD
Medida del número de enlaces que un monómero puede formar con otro.
Si se une con dos monómeros más se llama bifuncional.
Si se une con más de tres es polifuncional.
Nota: La reacción de moléculas bifuncionales produce un polímero lineal.
Si un monómero tiene funcionalidad mayor que 2 se obtiene un polímero
entrecruzado.
4.2.3. TIPOS DE POLIMEROS
4.2.3.1. Homopolímeros
Las unidades estructurales son iguales - A - A - A -
4.2.3.2. Copolímeros
Contienen dos o más unidades estructurales combinadas en forma más o menos
al azar:
7
- En bloque : - A - A - A - A - A - B - B - B - B - B - A - A - A - A - A -
- Al azar : - A - B - A - A - B - A -
- Alternante : - A - B - A - B -
Según las condiciones se puede formar cualquiera de los tres.
4.2.3.3. Heteropolímeros
Contienen una mezcla de homopolímeros y copolímeros.

4.3. PROPIEDADES
4.3.1. CRISTALINIDAD
El factor principal que determina las propiedades del polímero es la
CRISTALINIDAD : En el caso de los polímeros, las moléculas de cadenas
largas encajan en una estructura que es un tubo cilíndrico imaginario.
Donde :
8
(A) NO CRISTALINO
( B ) PARCIALMENTE CRISTALINO
( C ) TOTALMENTE CRISTALINO
y Representan dos moléculas de polímero.
Nota : El grado de cristalinidad varía de cero ( para el poliestireno ) a cien
( para el H .D.P.E ).

9
: Zonas cristalinas ( mayor densidad ).
4.3.1.1. Requisitos para la cristalización en un polímero
1. Estructura geométricamente regular.
2. Átomos o grupos sustituyentes en la espina dorsal de la cadena, pequeños,
para que, si están irregularmente espaciados, encajen en la estructura
ordenada.
4.3.1.2. Requisitos para mejorar la cristalinidad de un polímero
1. Se incrementan las fuerzas intermoleculares con polímeros altamente
polares y cadenas de polímeros rígidos con punto de fusión elevado.
2. Mediante orientación o estirado se mejora la resistencia, rigidez y estabilidad
dimensional asociadas con las fibras sintéticas.
4.3.1.1. En muy buena medida, el peso molecular del polímero determina sus
propiedades físicas (Resistencia del material, elasticidad, tenacidad y otras).
Ejemplo: Un polietileno de peso molecular medio igual a 1000 es un sólido
suave y ceroso; un polietileno de peso molecular medio igual a
10000 es un sólido duro. El Nylon de peso molecular 1000 es
suave y con peso molecular medio mayor de 10000 es altamente
cristalino y se usa en fibras.
4.3.2. TEMPERATURAS
⎧ − Temperatura de transicion vitrea (Tg) ⎫
⎪
⎪
⎨−
Temperatura de transicion cristalina (Tm) ⎬
⎪
⎩−
Temperatura de reblandecimiento (Tr )
⎪
⎭

4.3.2.1. Temperatura de transición vítrea ( Tg )
Es la temperatura a la que un polímero fundido, sometida a enfriamiento, se
convierte en un sólido vidrioso.
Sus efectos son:
a) Se presenta un cambio de propiedades asociado al cese virtual de movimiento
molecular a escala local.
b) Si la temperatura de reblandecimiento es mayor que la temperatura de transición
vítrea, el polímero es suave.
c) Si la temperatura de reblandecimiento es menor que la temperatura de transición
vítrea, el material puede ser duro, quebradizo y amorfo.
4.3.2.2. Temperatura de transición cristalina ( Tm )
Es la temperatura a la que un polímero fundido pasa de un estado líquido viscoso
a sólido microcristalino.
Si el polímero sólido es ligeramente cristalino, se presentan cambios repentinos
de:
- Densidad
- Índice de refracción
- Capacidad calorífica
- Transparencia
- Otras propiedades
El valor de Tm es función de:
10
- Estructura de la cadena
- Fuerzas intermoleculares
- Entrecruzamiento de las cadenas

4.3.2.3. Temperatura de reblandecimiento ( T o )
Es la temperatura a la que el polímero alcanza un grado de ablandamiento específico.
Es una medida arbitraria para establecer la T o superior de servicio del polímero,
sin significado a nivel molecular.
NOTA:
11
a) En general Tg = 0.5 Tm ó Tg = 0.66 Tm (Temperatura en grados
absolutos, desviaciones por peso molecular, rigidez y simetría).
b) La fusión y congelamiento de un polímero se produce en un intervalo
pequeño de temperatura.
c) La temperatura de transición vítrea varía según:
- Peso molecular del polímero
- Método de preparación
- Distribución de grupos terminales
- Grado de cristalinidad
- Orientación [Sin orientación, Tg es muy baja ( TFP = -180 o C ) ; con
orientación, Tg aumenta (TFP = - 80 o C )]
Tg y Tm CARACTERISTICAS DE ALGUNOS POLIMEROS
POLIMERO Tg ( o C ) Tm ( o C )
Polietileno lineal - 70 a - 20 132
Polipropileno - 16 170
Nylon 6,6 47 235
PVC 70 140
Poliestireno 94 227
Policarbonato 152 267
- Tg y Tm aumentan con el aumento en el peso molecular y se nivelan al al-
canzar los pesos moleculares de los polímeros.
RELACIONES APROXIMADAS ENTRE PESO MOLECULAR, Tg, Tm Y LAS
PROPIEDADES DE LOS POLIMEROS

4.3.3. COHESION MOLECULAR
Es la fuerza promedio entre las unidades repetidas de una cadena de polímeros
y sus vecinos. Se basa en fuerzas de Van der Waals o enlaces de Hidrógeno.
Su magnitud se calcula a partir de la densidad de energía cohesiva ( p - 1 ) .
Los enlaces de Hidrógeno son los que más contribuyen a la cohesión molecular
y se presentan en polímeros polares como el Nylon, la celulosa y las proteínas.
El Hidrógeno se une a un grupo ácido ( donde + ) como : OH - , COOH - , NH2 - ,
NHR - ; y a un grupo básico como Oxígeno en carbonilos, éteres o hidroxilos,
nitrógeno en aminas o amidas, y eventualmente halógenos.
4.3.3.1. Contribución de fuerzas
Enlace Hidrógeno > dipolo-dipolo > dispersión de London.
La fuerza de interacción molecular disminuye en proporción directa con ( dintermolecular
) 6 .
12
Ejemplo: Un polímero amorfo voluminoso → baja
Un polímero cristalino → alta por la cercanía entre moléculas
4.3.4. TENSIÓN - ELONGACIÓN
Es una medida de la fuerza que se desarrolla continuamente sobre un material
mediante alargamiento a velocidad constante.
Muchas propiedades de un polímero se derivan del diagrama Tensión - Elongación:

13
DIAGRAMA TENSION ELONGACION
CURVAS DE TENSION ELONGACION PARA DIFERENTES POLIMEROS
La resistencia de un material polimérico a la ruptura, se determina mediante un
ensayo de tracción sobre una muestra de tamaño estándar.
El principio de la ruptura mecánica que ocurre en el material, debido al esfuerzo
aplicad, se basa en la ecuación de Griffith:
En donde:
σB = Tensión de rotura,
C = Constante
E = Módulo de Young
σ
B
C ES
=
a

14
S = Energía necesaria por unidad de área, requerida para fracturar el
material
a = Tamaño de una grieta característica del material
Ventajas de la fractura mecánica asociadas con la ecuación de Griffith
a) Toma en cuenta las imperfecciones del material
b) Separa la fuerza tensionante en parámetros individuales que se puedan
caracterizar como una función de la composición y estructura molecular.
4.3.4.1. Tenacidad
Definida como la capacidad del polímero para resistir una fuerza de tracción
sin romperse.
En general un polímero, requiere un módulo alto junto con la habilidad para
disipar la energía aplicada mediante relajación de segmentos moleculares
(adición de plastificantes ).
4.3.5. PROPIEDADES OPTICAS
4.3.5.1. Transmitancia y Reflectancia
Transmitancia es la relación entre la intensidad de luz que atraviesa un material
y la luz que incide sobre el mismo ( transparencia ).
Reflectancia es la relación de las intensidades entre la luz reflejada y la incidente
( opacidad ).
4.3.5.2. Calor
Se define según la capacidad sensoperceptual de las personas dentro del espectro
visual ( entre 4000 y 8000 A o ).

4.3.5.3. Brillo, Opalescencia, Transparencia y Translucidez
4.3.6. PROPIEDADES ELECTRICAS
15
1. Aislante ( Constante dieléctrica y factor de pérdida )
2. Resistividad
3. Rigidez dieléctrica
4. Resistencia al arco
4.3.7. PROPIEDADES QUIMICAS
4.3.7.1. Resistencia a los solventes
- Se incrementa rápidamente con el aumento del peso molecular.
- Las porciones insolubles de polímero tienden a presentar el fenómeno conocida
como ojo de pescado en películas y fibras.
- Los polímeros polares tienen mayor tendencia a solubilizarse.
4.3.7.2. Permeabilidad al vapor = Solubilidad por Coeficiente de difusión
4.3.7.3. Degradación en la intemperie
4.4. PROCESOS DE POLIMERIZACION
4.4.1. Procesos Generales
4.4.1.1. A granel
-En fase líquida o vapor
-Monómero y activador se mezclan en un reactor y se calientan o enfrían
-Se usa algún medio para remoción del exceso de calor
-Polímero producido:

4.4.1.2. En solución
16
a. Soluble (Aumenta la viscosidad )
b. No soluble ( Precipita el monómero en el inicio )
-Sólo en fase líquida
-Caso de alta exotermia
-Monómero e iniciador se mezcla en un solvente inerte
-Polímero producido de baja viscosidad y PM medio
4.4.1.3. En suspensión
-Fase líquida.
-Monómero y agua se mezclan con agitación
-Se agregan estabilizadores ( Bentonita )
-El calor se elimina con el agua
-Polímero producido de alto peso molecular
4.4.1.4. En emulsión
- Fase líquida, semejante al anterior
- Monómero se rompe en gotitas que forman micelas a T o bajas
- Se usa jabón para estabilizar micelas, el iniciador se difunde
- Polímero producido de muy alto peso molecular y tamaño de partícula
fina.
4.4.2. PROCESOS ESPECÍFICOS
1. Condensación o reacción por etapas (intermolecular)

17
- Análoga a condensación en compuestos de bajo PM.
- La formación del polímero ocurre entre dos moléculas polifuncionales
con eliminación de agua (pérdida de átomos del monómero).
- La longitud de cadena del polímero depende de los grupos reactivos
disponibles en los extremos
- Reacción general:
xHO-R-OH + xHOCO-R’-COOH → HO [-R-OCO-R’-COO-]xH + (2x-1)(H2O)
Mecanismos :
a. Adición - Eliminación en el grupo CO
- Reacción directa (poliamidas, poliésteres)
- Transesterificación (poliésteres).
-Cloruro o anhídrido de ácido (alquídicas)
-Interfacial (poliuretanos)
b. Adición - sustitución en el grupo C=O (poliacetales)
c. Sustitución nucleofílica (cauchos, polisulforados)
d. Adición en dobles enlaces (poliuretanos)
e. Acoplamientos de radicales libres (polialquilidenos, poliarilenos)
f. Aromáticos de sustitución electrofílica (poli-p-ferrileno)
Cinética :
Levemente exotérmicas y generalmente catalizadas
COOH : A
OH : B
A B A~ [BA]n ~ B
El avance de la reacción se determina titulando el contenido de A o el agua
formada

De donde :
si :
18
−
Xn −
Xn N − N
p =
N
= grado de polimerización = N
AO A
AO
NA = NA0 ( 1- p )
AO
N A
= 1 / (1- p) ( Ecuación de Carothers )
N AO 1
=
=
N AO (1−p) (1 − p)
Se ha demostrado que el uso de catalizador permite alcanzar un Xn servando linealidad y PM = 10000
si : p = 0.90 → X n
si : p = 0.99 → X n
−
−
1/1-p vs tiempo para
etilenglicol + ac. Adípico
= 1/ ( 1 - 0.9 ) = 10
= 100
Se requiere una Palta para formar el polímero ( Keq alta )
Otras ventajas:
−
= 90 con-
- Cuanto más pequeña sea la molécula, a mayor velocidad más fácil la reacción
del monómero.

19
- El retiro de agua favorece la conversión
2. Adición o de reacción en cadena ( Radicales libres, iones o complejos
metálicos )
- Asociados a procesos en fase condensada, en solución, en emulsión, a
partir de monómeros insaturados.
- El método por Radicales libres es el más usado (50%) en la producción
de polímeros.
- El radical libre se forma por descomposición de un iniciador. El radical
rompe dobles enlaces y la polimerización ocurre en un tiempo corto (orden
de segundos)
- Al final de la reacción, dos radicales libres se neutralizan
- La longitud de la cadena se determina por su tiempo de crecimiento antes
de su difusión hacia un segundo radical.
Mecanismos:
Cinética
a. Generación de radicales libres:
-Iniciación
-Propagación: dos cadenas se unen.
-Teminación: Por combinación (acople) o por desproporcionación
(PVC)
b. Reacción radical-molécula (estireno)
c. Transferencia de cadena (copolimerización)
d. Aniónico (esteres acrílicos y metacrílicos)
e. Catiónico (poliisobutileno)
f. Estereoespecífica (polipropileno) o de coordinación

Según el mecanismo de radicales libres, se debe a electrones sin aparear en un
iniciador tipo peróxido de benzoilo, MEK (metiletilcetona), AIBN
[2,2,azobis(2- metilpropionitrilo)], producido por efecto fotoquímico (3600 Å)
20
- Asociados a procesos en fase condensada, en solución, en suspensión,
en Reacciones (Flory, 1937):
I2 Kd 2I .
I’ + M Ka MI .
MI . + M Kp M2 .
Mx . + M Kp Mx+1 .
Mx . + My . Ktc Mx+y
Mx . + My . Ktd Mx + My
Las velocidades de cada etapa son una función de la concentración
• [ ]
d M
ri
= = 2 fkdI dt
En donde f es una fracción de radicales formados
• [ ]
d M
rt
= = 2 kt M
dt
[ ]
• [ ]
Donde [M . ] es constante al comienzo de la polimerización por lo que:
Igualando
Iniciación
Propagación
Terminación por
Acoplamiento o combinación
Term. por
desproporción.
ri ≈ rt (est. estacionario)
[ ]
[M . ⎛ fkdI⎞ ] = ⎜ ⎟
⎝ kt ⎠
12 /
2

Nota: M ≠ [M]0 ; rp ≈ rt puesto que M al inicio es pequeño frente a M
propagación.
Sustituyendo [M . ]
21
[ ]
[]
d M
•
rp = = Kp[ M] ⎡M ⎤
d t ⎣ ⎦
rp Kp M f Kd Kt
[ ] 1 2
I
⎡ ⎤
= [ ] ⎢ ⋅ ⎥
⎣ ⎦
La validez del modelo se demostró experimentalmente.
VELOCIDAD DE PROPAGACIÓN
EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DEL INICIADOR
(a): MM (metilmetacrilato) con AIBN (2,2 azobis(2-metilpropionitrilo)
(b): MM con peróxido de benzoilo
(c): Estireno con peróxido de benzoilo
Observaciones :

22
- Los niveles de iniciador, para obtener una cadena larga, deben ser bajos
porque una mayor cantidad de [ I ] produce una cadena más corta
- Las reacciones son altamente exotérmicas (30 kcal/mol monómero).
- Si se aumenta la temperatura la velocidad de reacción es mayor y disminuye
el tamaño de la molécula.
- En cierta forma las reacciones son reversibles.
3). Copolimerización
Formas específicas de copolímeros:
Aleatorio : A-B-B-A-B-A
En bloque : AABB-BBAA-AABB
ALTERNANTE : A-B-A-B-A
EN INJERTO : AA-AA-AA
B B
B B
Mecanismos de copolimerización ( Dostal, 1936 )
Sean MA y MB las concentraciones de cada monómero: Las posibilidades de
formación de copolímero son (radición de M = F (naturaleza del grupo terminal)
M + M ⎯⎯⎯→ M
M + M
K AB ⎯⎯⎯→ M
K AA
A A A
A B B
M + M ⎯⎯⎯→ M
KBB
B B B
M + M ⎯⎯⎯→ M
KBA
B A A
CINETICA (Alfrey, Mayo, Simha,1944, estado estacionario)
Derivando d[Ma]/d[t] y d[Mb]/d[t] Ma y Mb constantes la relación
d[Ma]/d[Mb] corresponde a la composición del copolímero en cualquier instante
así:

23
⎛ K ⎞
AA
[ M A ] ⎜
d[ M ] ⎜ ⎟
KBB [ M A
A ] + [ MB]
⎟
=
⎝ ⎠
d[ MB] ⎛ K ⎞
AA
[ M A ] ⎜ ⎟
KBB [ MA] + [ MB]
⎟
⎝ ⎠
(ecuación del copolímero)
Se define ra y rb como las relaciones de reactividad de los monómeros.
r
K
K
AA
BB
A = rB
=
K AB
KBA
y la copolimerización es ideal cuando ra * rb = 1, luego :
[ ]
[ ]
d M rM
=
d M M
A A A
B B
Cuando ra ≈ rb ≈ 0, la copolimerización es alternante, luego
Si : ra ≅ rb ≅ 1, el copolímero es al azar.
[ ]
[ ] 1
A
d M
d M =
En casos reales, 0 > rb copolímero se retarda. [ M A ] baja.
Cuando ra y rb > 1 se ha observado casos de formación de copolímero de bloque.
Composición de la mezcla de monómeros y el copolímero
Sean Fa y Fb fracciones molares de los monómeros en el copolímero en cualquier
instante:
[ A ]
[ ]
d M
F = 1−
F = +
d M
d M
[ ]
A B B
A
B

fa y fb fracciones molares de los monómeros en la alimentación :
24
f = 1−
f =
A B
[ M A ]
[ M ] + [ M ]
A B
ECUACION DE COPOLIMERO (curva de equilibrio)
F
A
2
fA ( rA − 1)
+ fA
( 2) 2 ( 1 )
=
f r + r − + f − r + r
2
A A B A B B
Con esta ecuación se puede calcular la composición instantánea vs fracción
molar para copolimerizaciones ideales.
COMPOSICIÓN Fa EN FUNCIÓN DE FRACCIÓN fa PARA COPOLÍMEROS IDEALES
CON VALORES INDICADOS DE ra = 1/rb

Observaciones :
en donde
25
1. Fa se mantiene constante cuando se efectúa la copolimerización en un
CSTR.
2. Experimentalmente se logra conocer rA y rB con concentraciones bajas
de monómeros puros.
3. Teóricamente se puede calcular rA y rB mediante el esquema Q → C de
las ecuaciones de Alfrey y Price (1964) quienes intentaron relacionar
el fenómeno de resonancia electrónica y la polaridad de las moléculas
reaccionantes.
−( eA⋅eB K = P ⋅Q ⋅ e
)
AB A
Pa = reactividad general de MA
QB = reactividad del monómero MB
B
eA y eB son proporcionales a la interacción electrostática
de carga de los sustituyentes en la polimerización del doble enlace.
Q
r = exp -e e − e
( ( ) )
A
A
QB
A A B
Q
r = exp -e e − e
( ( ) )
B
A
QB
B B A
Q y C se hallan en la tabla del esquema (Handboad of Polymers) a una temperatura
determinada para cada monómero.
Finalmente :

26
2
( ( ) )
r = exp - e − e
B A B
DIFERENCIA ENTRE LOS MECANISMOS DE POLIMERIZACION EN CADENA Y POR
ETAPAS
EN CADENA (ADICIÓN)
Sólo la reacción de crecimiento adiciona a la cadena
una unidad repetitiva cada vez.
La concentración de monómero disminuye de modo
continuo en el transcurso de la reacción.
Se forma rápidamente el alto polímero, el peso molecular
cambia poco en el transcurso de la reacción
Tiempos de reacción largos conducen a rendimientos
elevados, pero afectan poco el peso molecular.
La mezcla de reacción contiene solo monómero, alto
polímero y unas 10 -8 partes de radicales en crecimiento
4.3. PROCESOS INDUSTRIALES
1. Polietileno
a. Baja densidad LDPE, LLDPE ( PEBD lineal )
b. Alta densidad HDPE ( PEAD )
Características:
Propiedades
Baja ρ (ICI)
POR ETAPAS (CONDENSACIÓN)
Cualesquiera dos especies moleculares presentes
pueden reaccionar
El monómero desaparece al comienzo de la reacción:
cuando el grado de polimerización es igual a 10,
queda menos del 1% del monómero.
El peso molecular del polímero aumente continuamente
durante la reacción.
Tiempos de reacción largos son esenciales para obtener
pesos moleculares elevados.
En cualquier momento todas las especies moleculares
están presentes y tienen una distribución calculable
Alta ρ (Hoechst)
Alta ρ (Phillips)
T de polimerización ( o C ) 200 - 250 60 - 80 90 -150
Presión (atm) 1000 - 3000 5 - 10 7 - 35
Peso molecular 10000 - 50000 50000-3000000 10000-150000
Ramificación lateral (%) 0.5 - 5 0.15 - 0.5 0.15
Densidad (g/cc) 0.91 - 0.94 0.94 - 0.946 0.94
Catalizador peróxido (MEK) Ziegler-Natta T iC 2H 5CL 2 óxidos V-M o-C r

Comonómero (diluye) α-olefina hexano hexeno
Convr. * paso respecto a etileno % 30 99 90
Cristalinidad (%) 50 - 60 65 - 80 >80
Aplicaciones láminas-películas moldeo por soplado moldeo por soplado
2. Polipropileno ( Propilco S.A )
Patentes: En solución (Eastmon Kodak)
HC en suspensión (Hércules, Solvay, Amoco, Eastman)
En suspensión (Phillips, Dart Industries)
Fase gas (Northerm Petrochemicals)
3. Cloruro de Polivinilo (PVC suspensión)
27
a. Vía etileno-cloro (Petroquímica Colombiana S.A)
*. Tipo suspeénsión
*. M.P. nacionales : Cl2 de Alcalis de Colombia
C2H4 de Ecopetrol
Rendimiento : 50 %
CH + Cl⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ EDC+ EDC
2 4 2
50 psia ( exotérmica)
Cloro 95 % puro (120 ° C)
( l) ( g)
1.2 ⋅EDC⎯⎯→ H 2C
= CHCl + HCl
Eficiencia : (95%) cracking a (950 o C) Conversión:60%
100 psi (6.8 atm)
° C
( )
MVC ⎯⎯⎯⎯⎯→ PVC − 23 Kcal / mol
65.5
CARACTERÍSTICAS DE LA POLIMERIZACIÓN
Características de polimeriza.
Suspensión
Emulsión
Reactor (en Ton) 10 CSTR 5 - 10
Tiempo (hrs) 6 – 8 72
Conversión (%) 75 90

Clases :
Homopolímeros
28
Tamaño partícula (μm) 80 - 150 0.1 - 1
Temperatura o C 65.5 40 - 45
40 : Uso general
450 : Calzado, tubería
500 : Recubrimiento cables eléctricos
Copolímeros (más flexibles)
CR 80A : discos acetato (10%), pisos de vinilo.
El PVC emulsión (importado) para muñecos especialmente.
b. Vía acetileno-ácido clorhidrico (Colcarburo S.A)
MVC(g)
HC ≡ CH + HCl ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ H C = MVC + HCl
HgCl2 ( CATALIZADOR)
22.8 Kcal / mol
2 2
2 ( g )
( )
CaO + C ⎯⎯→ CaC + CO Endotérmico
CaCO ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ CaO + CO
3
Horno Horizontal
CALOR
2
CaC2 + H 2O⎯⎯→ C2H2 + Ca(OH) 2
OBTENCION DE PVC ( Diagrama de bloques )
AUTOCLAVE AGUA TRIDEST.
PVC ( en susp.) ENCHAQUETADO
MVC (l )
INICIADOR, GELES
Y AGITADO
Nota: El Δ de agitación debe ser un 5 % o menos del Δ de entrada.
Iniciador: Persulfato de Sodio (fija el tiempo de polimerización).
Clases:
COMPRESORES INTERCAMB. DE
CALOR
PURIFICADOR
K = 55, entonces K = f ( PM ) → PM = 48000

4. Poliestireno ( DOW CHEMICAL )
29
60 62000
64 74000
71 89000
Planta “ Styron ” Mecanismo: Radicales libres
ΔHf = 320 Btu/lb Control de Velocidad de reacción: Etilbenceno,
Reactor: CSTR Catalizador: Peróxido de Benzoilo
Producto: Poliestireno de alto impacto
Control de la reacción: en la etapa de iniciación
Se ha encontrado que el tiempo de residencia promedio es mayor que el tiempo
de residencia cinético.
tres = peso de carga/tasa de elemento.
Cuando se polimeriza estireno con polibutadieno ( PB ) se obtiene un polímero
de alto impacto y transparencia.
Otras líneas de productos
estitreno + acrilonitrilo → “ Tgral “ de alta resistencia química
estireno + acrilonitrilo + polibutadieno → “ SAN “ (resina cristal)
estireno + pentano + freón + agua → EPS (espuma de poliestireno).
MEDICION DE PESO MOLECULAR
Mediante GPC (Cromatografia de Permeabilidad en Gel): se ha encontrado
que :

30
COMPORTAMIENTO DE LOS PRECIOS DE LOS POLIMEROS MÁS COMUNES
MATERIAL
PRECIO US/KG
DIC/93
PRECIO US/KG
DIC/94
% VARICION
PEBD (Película) 0,69 1.08 56.5
PEBD (Pelic, base oct.) 0.64 1.12 75
PP (inyec, homopoli) 0.64 0.88 37.5
PEAD (inyec) 0.64 0.99 54.7
PP (copol, impact) 0.86 1.12 30.2
PS (cristal, uso gen) 0.9 1.01 12.2
HIPS 0.97 1.06 9.3
PVC (susp, uso gral) 0.7 0.8 22.6
Fuente: Plastics Technology.
El comportamiento en USA afecta a Latinoamérica.
Resultados de 1994:
- Crecimiento de demanda,
- Balance entre capacidad instalada y demanda
- Eventos perturbadores del balance
- Representan precios del mercado en grandes volúmenes. (precios + bajos)

CRECIMIENTO DE LA DEMANDA EN 1994.
USA 10% (1996) (SPI)
Estimación demanda 1995: 4% crecimiento global
(Sector Industrial) : 1993 - 4%, 1994 - 4%, 1995 - 3%
Grandes mercados: Construcción
Bienes durables (automotores, electrodomésticos)
BALANCE CAPACIDAD INSTALADA-DEMANDA
USA 1993, 85% de capacidad instalada
MUNDIAL 82% de capacidad instalada para PP
En 1994: 100% para PVC, > 90% para PE, 90 a 95% para PP.
Aumentos de capacidad instalada para 1996:
Caso del PP:
31
853000 ton/ano (PEBD lineal PAD)
650000 ton/ano (PP)
≤ al 88% uso de capacidad instalada, el precio baja
> el 92% uso de capacidad instalada, precio sube
EVENTOS PERTURBADORES EN 1994
Suministro de etileno y propileno bajaron (incendios en EXXON en la
SHELL).
Aumento de precio en polímeros (inundaciones en CHEVRON)