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NOTA TÉCNICA Nº 30
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DAÑO A LA FORMACIÓN PRODUCTIVA POR PARAFINAS Y
ASFALTENOS (DF)
En 1973, un trabajo de Sutton y Roberts casi inadvertido por investigadores
posteriores, demostró que, cuando se alcanza el punto de enturbiamiento de un crudo
para el caso por enfriamiento de formación durante una fractura hidráulica, la
separación de parafinas insolubles del crudo, produce un DF difícil de identificar y, en
cierto sentido, irreversible.
Casi 30 años después (2002) Guehenneanux y otros, instalan la idea, fundada en
análisis cromatográficos de crudos extraídos de coronas, que es posible (y predecible)
un DF por crudos ricos en hidrocarburos saturados (n - parafinas) en el rango C40+.
En 1975, Lichaa y Herrera estudiaron las propiedades coloidales de crudos
venezolanos y determinaron que, entre otras cosas, los fenómenos electocinéticos son
responsables de la depositacion a nivel de reservorio por perdida de estabilidad micelar
(estructura coloidal que mantiene dispersos los asfaltenos en el crudo).
Casi 30 años después (2003) Kokal y otros estudiaron las causas de la
declinación de productividad en pozos de Arabia Saudita (de 10.000 bpd a 1.000 bpd en
4 años) relacionadas a la migración de asfaltenos a interfaces y el consecuente DF por
emulsiones. Aunque en Notas Técnicas previas (ver listado en el anexo) hemos tratado
algunas consecuencias de la presencia de asfaltenos y parafinas en los crudos, en la
presente focalizamos la cuestión al DF.
EL DAÑO DE FORMACION
Para Bennion, el DF es "cualquier proceso que cause una reducción de la
inherente productividad natural de una formación gasífera o petrolífera”.
Aun cuando existe un gran número de causas del DF, en esta nota nos
concentraremos en un tipo de daño que denominaremos "por fraccionamiento del fluido
de reservorio".
EL FLUIDO DE RESERVORIO COMO UN SISTEMA DIFUSO
En los petróleos de color negro (todos los petróleos negros son black oils tal
como se los define en ingeniería de reservorios pero no todos los black oils son
petróleos negros), coexisten dos sistemas de equilibrio con características propias:
a) Un sistema de soluciones verdaderas compuesto por hidrocarburos de bajo
peso molecular (Metano a C12) que mantienen en solución a los
hidrocarburos de alto peso molecular (C12 + ).

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b) Un sistema de dispersiones coloidales compuesto por hidrocarburos de
naturaleza heteroatómica (compuestos policíclicos de Carbono, Azufre,
Oxigeno, Nitrógeno y metales con hidrogeno). Los mismos se presentan
dispersos y disueltos en la continuidad que proveen los hidrocarburos
aromáticos y parafínicos del crudo.
Ambos sistemas se encuentran simultáneamente en los petróleos negros y su
comportamiento responde a reglas de equilibrio de naturaleza fisicoquímica propias.
EL SISTEMA TERMODINAMICO
El cambio de fases en el punto de burbuja de los black oil produce una serie de
modificaciones en las propiedades del fluido de reservorio que explica la
termodinámica.
El comportamiento de las soluciones verdaderas se explica mediante la
termodinámica convencional, pero el de las dispersiones coloidales exige de un
tratamiento particular (termodinámica de los sistemas coloidales).
En la presente, veremos como afecta el cambio de fases en el punto de burbuja,
tanto a las soluciones verdaderas como a las dispersiones coloidales, ambas en relación
al DF.
EL SISTEMA COLOIDAL
Los sistemas coloidales obedecen a leyes fisicoquímicas diferentes a las de los
sistemas verdaderos. Los compuestos heteroatómicos a los que antes nos referimos, se
denominan asfaltenos y resinas y su presencia en los petróleos negros varia, en general
entre 0,05 % y 20 %.
Los petróleos "marrones", que no contienen o contienen escasos asfaltenos y
resinas son un caso particular de los petróleos negros y su único sistema de equilibrio es
el de las soluciones verdaderas.
La micela es el menor agrupamiento del estado coloidal y es una estructura
mantenida estable por un sistema de cargas eléctricas entre los asfaltenos, resinas y
compuestos aromáticos del crudo.
Fuerzas mecánicas y químicas pueden desestabilizar la estructura micelar
(depeptizarla) y con ello "liberar" los asfaltenos de la micela. Cuando esta sucede, los
asfaltenos pueden viajar libres en suspensión, polimerizarse y crecer como depósitos o
adherirse a las superficies por cargas eléctricas, tanto sean las superficies metálicas o
rocosas.

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Agentes externos como ácidos inorgánicos o dioxido de carbono también pueden
desestabilizar la micela.
En el entorno del Pb la liberación de gases en solución puede causar un
momentáneo desbalance por "stripping" de resinas y desestabilización de asfaltenos.
El contacto del crudo con otros hidrocarburos que tengan déficit de fracciones
aromáticas (condensadas, gas oils y kerosenes) puede desarrollar incompatibilidad con
crudos y precipitación de asfaltenos en el wellbore.
Los asfaltenos aislados son sólidos friables de color negro o marrón sin punto de
fusión definido, que por calentamiento dejan un residuo carbonoso. Son solubles, por
afinidad estructural, en solventes aromáticos (Tolueno, Xileno) por lo cual son
utilizados para el tratamiento del DF por asfaltenos.
Por otro lado son insolubles (se usa esta propiedad para aislarlos) en solventes
alifáticos (Pentano, N-hexano, N-heptano), precisamente por su falta de afinidad
estructural.
La carga eléctrica intrínseca de los asfaltenos puede ser positiva y negativa
según la composición del crudo en el que están dispersos y migran bajo los efectos de
un campo eléctrico (fenómeno electroforético).
Los congéneres de los asfaltenos, las resinas, son los dispersantes naturales de
los asfáltenos en el crudo, su déficit es la primer señal de inestabilidad de un petróleo
negro.
La precipitación y deposición de los asfaltenos puede ocurrir dentro del
reservorio, cerca del wellbore y/o en las instalaciones de proceso.
En los casos de las refinerías, el problema de asfaltenos es crítico porque los
mismos se coquifican debido a las altas temperaturas de los procesos. Algo similar
sucede con la EOR de "combustión in situ".
Cerca del Pb, los asfaltenos tienden a precipitar, si el cambio ocurre en el
wellbore el problema no es severo porque los asfaltenos separados viajan en suspensión
hasta la planta. Lejos del Pb pueden aun redispersarse / redisolverse en el crudo.
Una explicación del fenómeno de irreversibilidad por presión sostiene que los
hidrocarburos livianos compiten con los asfaltenos por su solubilidad en el crudo, su
pérdida por debajo del Pb mejora la solubilidad del asfalteno en el crudo.

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Cuando la reducción de la presión ocurre dentro del reservorio, los asfaltenos
pueden precipitar en el sistema poral obstruyendo el flujo o estabilizando interfaces y
generando emulsiones viscosas que producen un DF conocido como "emulsión
blocking" (es por esta posibilidad que se incorporan desemulsionantes a los tratamientos
ácidos de formaciones - los ácidos fuertes como el clorhídrico rompen la micela (por
pH) y liberan asfaltenos que migran a las interfaces L-L y estabilizan emulsiones.
Por su carácter polar los asfaltenos se adsorben a las superficies rocosas. Como
resultado de ello las capas adsorbidas de asfaltenos inducen alteraciones de mojabilidad.
Además de la mojabilidad (inversión W/W a O/W), los asfaltenos adsorbidos
pueden inducir un DF más directo a lo que ha sido demostrado en ensayos de flujo y
estáticos sobre RR.
Ha sido demostrado recientemente que el taponamiento por asfaltenos es
fuertemente dependiente del caudal con un mínimo valor al cual el estado estacionario
es alcanzado solo luego que el taponamiento inicial es superado.
Por su carácter polar y amfifílico (extremos solubles tanto en hidrocarburos (no
polar) como en compuestos acuosos (polar) o resinas. Los asfaltenos (y en menor
medida las resinas) tienen la habilidad de agregarse y adsorberse a las interfaces.
Forman sludges (L-L), espumas (L-G) y cambian la mojabilidad (L-S).
Aunque los asfaltenos no son surfactantes en el sentido que reducen las
tensiones interfaciales y de su estructura química, son capaces de estabilizar emulsiones
y se adsorben sobre minerales a valores de saturación de hasta 4,5 mg / m2 (los
asfaltenos se adsorben mas que las resinas por ser mas polares).
En general se aíslan para estudiar su comportamiento pero debe tenerse en
cuenta que el mismo puede ser diferente si están dispersos en el crudo.
Dos categorías de mecanismos de interacción pueden contribuir a alterar la
mojabilidad por asfaltenos en una RR. Las interacciones iónicas dependen de la
composición de la fase acuosa además de la composición del crudo.
EL SISTEMA DE SOLUCIONES VERDADERAS
Un fluido de reservorio que contenga hidrocarburos parafínicos esta tanto en
continuos cambios termodinámicos desde el reservorio hacia la superficie como
composicionales de su líquido residual. Dado que el gas disuelto (C3 y C4) en particular
es un muy efectivo solvente de parafinas (C15 + ) es fácil concluir que su perdida en el Pb
conducirá a la perdida de solubilidad de las mismas en el crudo.

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La temperatura necesaria para redisolver las parafinas insolubles no es la de
WAT sino, en general unos 10 a 20 ºC superior, se denomina WDT (wax dissolution
temperature) y depende de la composición de fase separada.
Lamentablemente, dentro del reservorio ese "exceso" de temperatura no esta
disponible, luego toda parafina que separe por WAT (wax aparition temperature)
producirá DF.
En crudos que no contienen asfaltenos y en gas oils el fenómeno WAT - WDT
puede visualizarse. En crudos negros debe calcularse por viscosidad o medirse (por
DSC o RMN).
Excepto en el caso de ingreso de fluidos de estimulación y eventualmente en la
inyección de agua, el DF de reservorio no debería ser severo por cambios de
temperatura dentro del mismo.
En los punzados, por expansión del gas disuelto puede bajar la temperatura
debajo de la WAT.
En la columna de producción y en superficie el efecto de la temperatura es el
más importante en petróleos muertos y el segundo en importancia en petróleos vivos (el
primero es la perdida de extremos livianos).
A temperatura constante el régimen turbulento minimiza los problemas de
deposición de parafinas aunque tal condición no es habitual en reservorios pero si puede
darse en wellbore y punzados.
Ring y otros modelaron el proceso de deposición y remoción (por calentamiento
con elemento eléctrico de baja frecuencia). Plantearon que el mecanismo de
depositacion de parafinas consiste en tres fases:
1) Precipitación / cambio de solubilidad de parafinas.
2) Transporte y deposición de partículas de parafina.
3) Reducción de permeabilidad por deposición de parafinas.
Los autores encontraron que la parafina sólida no viaja lejos, el skin damage es
causado por partículas sólidas que se forman cerca del wellbore y es removible por
fusión de la parafina depositada.

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Concluyeron, que la expansión del gas cerca del wellbore causa significativo
enfriamiento y es el mayor factor de DF. Una variación de 10 ºF en reservorios de baja
temperatura (100 ºF) puede dañar 5 ft de radio de reservorio. En resumen según los
investigadores la parafina sólida no viaja lejos y el skin damage es causado por
partículas sólidas que se forman cerca del wellbore.
Holder y Winkler (1965) encontraron que la depresión del punto de
escurrimiento comienza cuando las concentraciones de los compuestos de bajo peso
molecular es superior a 25 % en peso.
DF DE ASFALTENOS Y PARAFINAS
En el trabajo citado, Kokal evalúo el daño por asfaltenos (mediante ensayos de
presión) en menos de 100 ft (con K.h 50.000 - 70.000 mD. ft versus K.h de calidad de
reservorios superior a 175. 000 mD. ft).
En ensayos sobre testigos, Sutton y Roberts observaron disminuciones de 0,120
en la relación K/ K0 en menos de 0,5 VP para una caliza de 4,2 mD con un hidrocarburo
fluyendo 13 ºF debajo del CP. En una arenisca Berea de 413 mD se requirieron 3,75 VP
para alcanzar igual nivel de daño.
Ring y otros (1994) simularon el comportamiento de un reservorio a P > Pb (sin
gas libre) pero con Tr = 100 ºF y CP = 104 ºF condición que indicaría saturación de
parafina sólida dentro del reservorio. Observaron que la mayor deposición se produce 5
ft dentro del reservorio (75 %) llegando el resto (25 %) hasta 500 o mas ft.
A P < Pb (gas libre) observaron que una caída de 100 a 87 ºF cerca del wellbore
por expansión de gas, enfría el fluido produciendo una caída de producción desde 90
bpd a 65 bpd en 150 días, si además se agrega el efecto del flujo a temperatura debajo
del CP, la producción cae a 20 bpd en el mismo periodo.
Galliano y otros (1998) citan una significativa mejora de producción (adicional
de 1.100 m3 con 8 pozos y en 120 días) en el yacimiento Cerro Fortunoso, mediante el
tratamiento con dispersantes de asfaltenos por squeeze y/o batch ha sido posible según
los autores, minimizar el daño por deposición de asfaltenos del crudo que tiene elevada
viscosidad y densidad y un contenido de asfaltenos de 10 %.
MODIFICACIONES EN EL CRUDO DURANTE LA EXPLOTACION
Una vez que comienza la explotación del reservorio los cambios de P, T y el
efecto de la química del agua de formación derivan, en cambios composicionales del
crudo residual. Durante la producción primaria disminuye la abundancia de compuestos
de bpm, por otro lado los compuestos mas polares tienden a fijarse en la roca reservorio.

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Con el avance del agua o la recuperación secundaria son removidos por la
misma los compuestos más solubles (Tolueno, Benceno y ácidos orgánicos) junto a las
parafinas livianas (de acuerdo al principio cromatográfico los compuestos no polares
saturados fluyen mas fácilmente por ausencia de polaridad.
Estos cambios pueden las condiciones de depositacion de asfaltenos y parafinas.
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