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NOTA TÉCNICA Nº 40
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INCRUSTACIONES EN AGUAS COPRODUCIDAS: CARBONATO DE
CALCIO.
Vetter define una incrustación como todo depósito secundario de compuestos
principalmente inorgánicos por lo menos parcialmente causado por el hombre (no hace
distinción entre incrustaciones y pseudo incrustaciones).
En esta nota revisamos la termodinámica y la cinética de la incrustación mas
frecuente en aguas coproducidas.
El Carbonato de Calcio (CaCO3)
Es una sal inorgánica de color blanco (todas las sales de calcio lo son) de
densidad variable entre 2.72 y 2.92 gr/cm 3 . Sus formas minerales son:
Calcita: Cristaliza trigonal, densidad 2.72
Aragonita: Cristaliza rombico, densidad 2.92.
Es soluble con efervescencia de dióxido de carbono (CO2) en ácidos por ejemplo ácido
clorhídrico 4% en frió y presenta solubilidad limitada en ácido sulfúrico y fluorhídrico.
El CaCO3 se forma por la descomposición principalmente térmica (en ausencia
de dióxido de carbono) de la especie bicarbonato de Calcio.
Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 + H2O
Las calizas (rocas de origen químico provenientes de evaporitas) y los cementos
carbonaticos en las areniscas se generan por este mismo mecanismo.
En agua libre de CO2, la solubilidad del CaCO3 es 15ppm a 0ºC y 13 ppm a
100ºC. Sin embargo, en aguas saturadas a presión atmosférica con CO2, 1620ppm de
CaCO3 pueden llegar a disolverse para formar bicarbonato de calcio. Si el agua se aérea
y pierde CO2 (que se conoce como equilibrante) la solubilidad cae a 13 ppm
separándose como insolubles 1605 ppm de CaCO3. El agua con un contenido específico
de CO2 disuelve una cantidad específica de CaCO3 a una temperatura particular, este
valor desciende con el aumento de la temperatura. Es por ello que un agua en equilibrio
en superficie puede incrustar en fondo.
El carbonato de calcio es la “única incrustación” cuya solubilidad disminuye con
la temperatura. La mayor parte de las sales inorgánicas son más solubles en agua a
mayor temperatura.
Tres condiciones deben satisfacerse para que una incrustación provoque severos
inconvenientes al productor.
Termodinámica Cinética Fluidodinamica y Adherencia

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Repasaremos las tres condiciones, sin embargo por causas que el lector ira
conociendo, el tratamiento de la cuestión termodinámica es el que ha merecido la mayor
atención por más de cincuenta años. Recordemos que:
La cinética es el estudio de la velocidad a la cual las reacciones se aproximan a
las condiciones de equilibrio mientras que la termodinámica es un conocimiento del
estado de equilibrio por si mismo.
En la cinética, la velocidad es siempre proporcional a alguna fuerza de empuje e
inversamente proporcional a la resistencia que se oponga a la fuerza.
Termodinámica
Mas allá de Stiff y Davis (1952- )
Muchas cuestiones acerca de la solubilidad de los carbonatos ya se conocían
cuando, en 1936 W. Langelier desarrollo un índice para predecir condiciones bajo las
cuales, en agua dulce saturada de oxigeno, podían formarse incrustaciones de
carbonatos protectoras de la corrosión en instalaciones domiciliarias y urbanas que
denomino SI (Stability Index.).
El SI surge de relacionar el pH real del agua con el pH de la misma a saturación
con carbonato de calcio, obtenido este ultimo a partir de dos constantes empíricas y las
concentraciones de calcio, bicarbonatos y carbonatos del agua.
Si el SI es mayor a 0 la precipitación del CaCO3 es posible y de esa forma
“protege” las cañerías, un valor negativo (SI0) el índice
de Ryznar puede ser 6.5 (corrosivo). Cuanto mas pequeño mas
incrustante, cuanto mayor mas corrosiva.
Mas acá de Stiff y Davis (1952+)
Los ingenieros H. Stiff y H. Davis de Atlantic Refining extendieron
empíricamente el método de Langelier a aguas salinas de campos petrolíferos.
Los resultados del cálculo se interpretan:
1. Si SI es negativo, el agua esta subsaturada con CaCO3 y la formación
de la incrustación no es posible.

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2. Si SI es positivo, el agua esta sobresaturada con CaCO3 y la formación
de la incrustación es posible.
Nota: veremos mas adelante que esa posibilidad crece con el índice de
estabilidad y mas precisamente con el nivel de sobresaturación.
3. Si SI=0 el agua esta en su punto de saturación. Es esencial que el pH y
la alcalinidad se midan en campo inmediatamente luego del muestreo.
En laboratorio no se obtienen datos validos (Patton).
Podemos representar Stiff-Davis con:
SI= pH – pHs
Donde pHs = K+pCa + pAlK siendo: Ca = -log(Ca++) , pAlK = -log (AlK), y K
función de la salinidad (como fuerza iónica).
Stiff y Davis calcularon SI para un rango de fuerza iónica entre 0 y 3.6 (unas
80.000 ppm de TDS) y para temperaturas de 0, 30 y 50ºC (otras temperaturas fueron
extra e interpoladas). En su trabajo, los autores comprobaron la validez de la ecuación
de Langelier hasta aguas de 4000 ppm de TDS pero no efectuaron consideraciones
sobre la magnitud de SI.
Debieron pasar unos 30 años para que F. Valone y K. Skillern ( 1982) plantearan
una segunda aproximación al índice de Stiff-Davis. Desarrollaron un método de cálculo
para obtener en la región de sobresaturación, una magnitud: PTB. El pTB (lb/1000bbl)
es la cantidad de CaCO3 insoluble formada.
De esta forma, termodinámicamente, obtuvieron una medida de la severidad
para la condición incrustante del agua.
Aunque existe una correspondencia entre SI y pTB no es directamente
proporcional. Comprobando los cálculos con casos prácticos encontraron:
Q(pTB) Severidad Efectiva
250 Severa Incrustación
Un SI>0 no necesariamente significa (en pTB) alta cantidad de CaCO3
insoluble aunque sí hay una correspondencia cualitativa. Veamos datos provistos por las
investigaciones.

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SI PTB (lb/1000bbl)
-0.24 -108
0.2 13
0.8 339
1.0 819
1.1 605
0.48 85
1.4 253
Steckinger y Dube evaluaron el índice de Stiff-Davis y los pTB según Valone y
Skillern frente a resultados de campo para el yacimiento Puesto Hernández de Argentina
y confirmaron las observaciones previas.
R. Pisigan y J Singley estudiaron la parte corrosiva (no incrustante) de índice de
Langlier (1985) observando que aguas con indice positivo pueden ser tan corrosivas
como otras con indice negativo.
Ya en esa época se entendía que:
-Un agua corrosiva puede, además ser incrustante.
Recordemos que para Langelier, mientras el SI se mantuviera positivo, una
delgada película de calcita sobre las cañerías podía prevenir significativamente la
corrosión.
Todos los índices incrustantes son de naturaleza termodinámica, nos permiten
predecir la factibilidad de una reacción pero no el tiempo en el que esta transcurre, de
ello se encarga la cinética (ver nota técnica nº 23). Solo recientemente se ha empezado a
trabajar con modelos cinéticos de predicción. Casi todas las aguas coproducidas
“transportan” CaCO3 en suspensión (insoluble) pero su sola presencia no convierte al
agua en incrustante si no existen fenómenos de adherencia asociados.
Aunque la formación de incrustaciones no puede ocurrir desde una solución
subsaturada, la misma puede o no ocurrir desde una solución sobresaturada por razones
cinéticas.
El rol de la Sobresaturación
Una solución sobresaturada es aquella que contiene una más alta concentración
de una sal particular de la que la solución puede mantener bajo un conjunto dado de
condiciones. Los índices termodinámicos pueden predecir hasta acá, en la región de
sobresaturación rigen fenómenos de naturaleza cinética.

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Por fuera del estado estable, en la región de sobresaturacion existen dos
subregiones: metaestable y labil.
La línea que divide ambas subregiones esta pobremente definida porque varia
con la velocidad del fluido, el contenido de hidrocarburos, la agitación, la temperatura,
el pH, la presión y , por supuesto con el tipo y la concentración de especies
(nucleadoras o no nucleadoras). Un inhibidor de incrustación desplaza la línea de
sobresaturación labil o metaestable hacia la región estable (Weintrit).
Las Especies Carbonaticas.
En agua pura, sin sales en solución el CO2 se disuelve permaneciendo en
disolución una parte en forma del gas y otra formando ácido carbónico, ácido débil que
se disocia en bicarbonato y carbonato.
CO2 + H2O H2CO3 (a)
H2CO3 H + + HCO3 - (b)
HCO3 - H + + CO3 - - (c)
La solubilidad del CO2 varía con la temperatura y la presión parcial del CO2
(presión total. Fracción molar CO2).
Presión parcial. CO2 Disuelto CO2 Disuelto
a 10°C a 20°C
0,000333 atm 0,76 mg/lt 0,56 mg/lt
0,001 atm 2,3mg/lt 1,7 mg/lt
0,1 atm 232 mg/lt 169mg/lt
Los equilibrios representados por las ecuaciones (a), (b) y (C) son ideales, los
cationes en solución calcio, magnesio y sodio generan, además de las especies citadas,
los carbonatos y los bicarbonatos alcalinos y alcalinotérreos respectivos.
El anhídrido carbónico que se disuelve en el agua puede estar en las formas que
se esquematizan en el cuadro siguiente:

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CO2 Total
CO2 libre
CO2 combinado
CO2 agresivo [CO2]
CO2 equilibrante [H2CO3]
CO2 Semicombinado
(bicarbonatos) [HCO3 - ]
CO2 Semicombinado
(carbonatos)[CO3 -- ]
Hemos visto que, si se disuelve en el agua anhídrido carbónico, una parte
reacciona con la misma para formar ácido carbónico (a), el cual se ionizará para formar
bicarbonato y carbonato (b) y (c). Si el CaCO3 se encuentra en presencia de agua se
disuelve según la ecuación:
CaCO3 Ca ++ + CO3 - - (d) estando regulada esta disolución por el producto de
solubilidad de la sal. Esta solubilidad es 12,4 mg/lt a 20°C. Pero si en el agua hubiese
anhídrido carbónico se cumple la reacción:
CaCO3 + CO2 + H2O Ca (HCO3)2 (e) Esta reacción regula el equilibrio carbonatobicarbonato
y afecta al pH del medio. Como vimos en la introducción este bicarbonato
es mucho más soluble en el agua que el carbonato.
Los trabajos de Oddo y Tomson.
En 1982, J. Oddo y M. Tomson investigadores de la Rice University estudiaron
el índice de Stiff y Davis y su aplicación en pozos de gas y geotérmicos observando
que:
a) Stiff y Davis no pueden calcularse por encima de 194°F (98°C)
b) Todos los índices disponibles (CaCO3) requerían conocer el pH del agua
“medido” lo cual no es sencillo cuando las condiciones se alejan de las
ambiente a las altas presiones y temperaturas.

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Como vimos, el efecto del CO2 existente en el gas natural, aun en escasas
proporciones es significativo para el pH del agua debido a la presión parcial CO2. Esta
es elevada por la incidencia de la presión total del sistema.
El mayor logro del índice de Oddo y Tompson para CaCO3 fue desarrollar un
algoritmo que evitara “medir” el pH en cualquier condición no ambiente.
Con la misma información de Stiff y Davis desarrollaron un Is (índice de
saturación) que, cuando sea posible siga a Stiff-Davis en el rango en que sea posible
calcular ambos.
Mediante Oddo-Tomson el Is puede calcularse entre 32 y 392°F y entre 14,7 y
20014,7 psia. El tratamiento del algoritmo esta más allá de esta nota pero, en resultado
final:
Resumen.
• Un Is positivo indica una solución capaz de precipitar CaCO3.
• Un Is negativo indica una solución que puede disolver CaCO3.
La predicción efectiva de la incrustabilidad requiere un modelo termodinámico
que prediga la tendencia incrustante y un modelo cinético que prediga la velocidad de
formación de la incrustación.
Nota: La cuestión de la fluidodinamica y adherencia de la “potencial incrustación” será
tratada en otra nota.
Desde 1936 se vienen perfeccionando los modelos termodinámicos de
predicción, sin embargo el desarrollo de los modelos cinéticos es reciente (1990). Solo
la aplicación de ambos modelos puede ayudar en el manejo de campo de las
incrustaciones y en el desarrollo de más efectivos tratamientos.
Cinética
Sin tratar el tema con la extensión de la cuestión termodinámica haremos
algunas referencias a la cuestión cinética (el lector encontrara mas información en las
paginas 73 a 88 del Manual de Aguas Coproducidas por Petróleo y Gas –G.P.A. s.r.l.)

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Representemos nuevamente la reacción de formación del CaCO3:
Ca ++ (ac) + CO3 -- (ac) CaCO3(s) s=sólido/ac=acuoso
(Ca). (CO3) = Ksp (cte de producto de solubilidad fp y t°).
(CaCO3)
Cuando:
(Ca). (CO3) = 1,0 en el equilibrio
(Ksp)
La fuerza de empuje de la reacción de formación del CaCO3 esta definida por el
nivel de saturación del sistema (NS).
NS= (Ca). (CO3) =1: equilibrio
Kspc 1: Sobresaturados en CaCO3
Todo concepto de equilibrio tal como del NS describe lo que podía suceder en
condición estática si la solución fuese mantenida quieta por un tiempo infinito.
La formación de incrustaciones ocurre en tiempos cortos y finitos en las que no
se alcanza el equilibrio en estado estacionario.
Los métodos termodinámicos de equilibrio no tienen en cuenta tiempo de
residencia ni dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura (solo
computan la solubilidad a una temperatura y/o presión y/o salinidad definida).
La cristalización (formación de un compuesto insoluble cristalino que luego, por
fenómenos de adherencia se convertirá en una incrustación) comprende tras etapas:
1) Formación inicial cristal semilla.
2) Nucleación
3) Crecimiento de Cristal

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En una solución pura las reacciones son:
1) Colisión entre iones Ca ++ y CO3 -- , algunos forman racimos (la frecuencia de las
colisiones es función de la temperatura).
2) La fase sólida continua colisionando con iones disueltos, algunos racimos
pueden disolverse, otros crecen.
3) Los racimos alcanzan un tamaño crítico y se forma un núcleo estable. Se supero
una barrera de energía y ocurre crecimiento espontáneo debido a que el núcleo
provee un sustrato de crecimiento.
4) Los cristales precipitan.
La barrera de energía disminuye con el AUMENTO del grado de
sobresaturación, cuando esta aumenta, la probabilidad de precipitación aumenta con
otros parámetros constantes.
En un equipo, las soluciones no son ideales, arcillas, óxidos, sulfuros y parafinas
presentes reducen la barrera de energía y facilitan la precipitación a más bajos niveles
de sobresaturación. Los inhibidores de incrustación elevan la barrera de energía, su
adsorción dentro de los sitios activos de crecimiento de cristales es la base de los
tratamientos de control de las incrustaciones.
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