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Estudiios y Serviiciios Petrolleros S..R..L..<br />
NOTA TECNICA Nº 42<br />
Hoja 1 de 7<br />
Metales en Crudos: Origen y Significado<br />
Entre todos los metales presentes en los crudos, solamente tres han merecido amplio estudio en<br />
la industria. Vanadio (V) y Níquel (Ni) se han estudiado extensivamente por cincuenta años debido a su<br />
efecto nocivo sobre los catalizadores usados en refinerías y por su utilidad como trazadores<br />
geoquímicos.<br />
El mercurio (Hg), por su parte ha merecido un tratamiento extensivo por cuanto, muchas<br />
refinerías no disponen de tratamiento de remoción y sus efectos tóxicos y corrosivos son significativos.<br />
En esta nota tratamos sobre el origen y las existencia en el petróleo crudo de los metales.<br />
Acerca de mercurio el lector puede consultar nuestra nota técnica N° 10.<br />
Las rocas Sedimentarias<br />
Casi las totalidad del petroleo crudo del mundo proviene de rocas sedimentarias. Aun cuando<br />
las rocas sedimentarias constituyen solo el 5% en volumen de la litosfera (el 95% son ígneas) se<br />
encuentran distribuidas en mas del 80% de la superficie terrestre.<br />
Entre un 8 y un 15% de las rocas sedimentarias son areniscas, entre 5 y 14% son calizas (rocas<br />
de origen químico o evaporitas) y el resto son lutitas<br />
Los hidrocarburos provienen de la materia orgánica hundida simultáneamente (en tiempos<br />
geológicos) con las rocas sedimentarias generadas por meteorización y erosión de la superficie antigua<br />
de la tierra.<br />
El material erosionado fue transportado por aguas, hielo y vientos dando lugar a “ambientes de<br />
sedimentación”.<br />
Los Mares<br />
Los mares modernos cubren el 71% de la superficie terrestre. Se cree que su composición no ha<br />
variado en por lo menos 0.5 x 10 9 años (se estima la existencia de los mares en 2.7 x 10 9 años).<br />
El agua que origino los mares pudo provenir de su liberación por rocas cristalinas o bien de la<br />
perdida de agua durante la formación de la corteza terrestre. Se han analizado 92 elementos químicos<br />
en el agua de mar aunque solo unos pocos (8) se encuentran en concentraciones mayores a 10ppm.
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Nota: hay acuerdo general en considerar trazas a toda especie cuya concentración sea inferior a<br />
100 ppm, los metales en crudos se encuentran usualmente a nivel de trazas.<br />
El agua es muy buen solvente de especies iónicas y un excelente catalizador (en su presencia se<br />
producen un sin numero de modificaciones iónicas y bacteriológicas debido a PH, Eh (potencial de<br />
oxido reducción y salinidad).<br />
Los océanos actuales generan anualmente 11 millones de toneladas de materia orgánica. La<br />
conversión de la materia orgánica en el medio marino a los actuales hidrocarburos transcurrió en<br />
ambientes reductores (ausentes de oxigeno, Eh negativos) y a PH ácidos y alcalinos aunque<br />
preferentemente cercanos a la neutralidad.<br />
La temperatura y la presión contribuyeron a acelerara reacciones de:<br />
-Oxidación<br />
-Reducción<br />
-Polimerización<br />
-Craqueo<br />
Junto a la materia orgánica viajaron los metales originalmente asimilados por la misma.<br />
Simultáneamente las aguas circulando dentro de los sedimentos en compactación, lixiviaron (lavaron)<br />
minerales disolviendo metales de las rocas y precipitando especies en solución (diagénesis). Las<br />
arcillas han tenido un rol muy importante en el transporte de los metales.<br />
El Petróleo<br />
Se cree que el petróleo es el resultado de unos 500 millones de años de integración y<br />
acumulación dentro de la corteza terrestre de materia orgánica originaria del mar.<br />
Además de hidrocarburos (compuestos de carbono e hidrogeno) el petróleo contiene azufre (S),<br />
nitrógeno (N), Oxigeno (O) y trazas de metales además de agua y sales en forma disuelta.<br />
El refino es el fraccionamiento del petróleo por punto de ebullición y la conversión entre<br />
fracciones (de fracciones mas pesadas a mas livianas-combustibles).<br />
El refino no es compatible con la fracción no destilable (la rica en metales) y se complica en<br />
presencia de S y sus compuestos, es por ello que su presencia resta precio de venta al productor.<br />
Además de su corrosividad en los procesos, los compuestos de azufre acompañan a los combustibles y<br />
su contenido esta también regulado por cuestiones ambientales.
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Los constituyentes del crudo que no son hidrocarburos caen en dos categorías (Valkovic, 1978):<br />
a) Los indigenos al crudo: ácidos nafténicos y sus sales metálicas, fenoles sódicos y<br />
férricos, compuestos de azufre y materia nitrogenada. Todos presentan complejos<br />
(quelantes) y acalis metálicos solubles en petróleo.<br />
b) Los coloides asociados a la carga salina del agua que contamina el petróleo.<br />
Los Metales en el Crudo<br />
La presencia de trazas de metales se conoce desde 1910. Ya en 1922 reportaron: Silicio (Si), V,<br />
Ni, estaño (Sn), plomo (Pb), calcio (Ca), Magnesio (Mg), hierro (Fe), aluminio (Al), sodio (Na), titanio<br />
(Ti) y oro (Au) en crudos mexicanos.<br />
La tabla 1 indica concentraciones típicas de los principales metales en cuatro crudos y algunos<br />
análisis locales efectuados por G.P.A.<br />
TABLA 1 – concentraciones en ppm en crudo. (ppm)<br />
Elemento California Libia Venezuela Neuquén<br />
Arsénico 0.65 0.07 0.28 ------<br />
Cobalto 13.5 0.03 0.18 -------<br />
Cromo 0.64 0.002 0.43 --------<br />
Hierro 68.9 4.94 4.77 68.2<br />
Mercurio 23.1 ---- 0.03 7.8<br />
Ni 98.4 49.1 117 210<br />
V 7.5 8.2 110
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Tabla 2<br />
Relación Crudos Varios Residuo<br />
V/Fe 1.3-52 1.240<br />
V/Mn 16-530 8.700<br />
V/Zn 1.3-43 1.450<br />
V/Co 83-3300 2.900<br />
Referencia: Citada Valkovic.<br />
Ya en 1934 (Trebs) descubrió V y Ni concentrados en la fracción porfirinica de bitumenes,<br />
carbones y lutitas.<br />
Nota: las porfirinas son bases de la clorofila y hemoglobina (proteína que contiene hierro), su<br />
presencia en petróleo y rocas bituminosas es un indicador definitivo del origen orgánico del petróleo.<br />
Son también estructuras presentes en la fracciones asfaltenos y resinas del crudo.<br />
Según Yen (1975) los componentes metálicos están presentes en los crudos en varias formas:<br />
a) Como metaloporfirinas (Ni, V, Fe)<br />
b) Como complejos con metales de transición de V, Ni, Fe, Cu, Co y Cr.<br />
c) Como compuestos organometalicos de Hg, Sb (antimonio) y As.<br />
d) Como ácidos carboxílicos y sus sales de Mo y Zn.<br />
e) Como minerales coloidales de sílice y cloruro de sodio.<br />
La tabla 3 permite observar la distribución de varios metales en el crudo bruto y en sus<br />
fracciones resina y asfaltenos.<br />
Tabla 3<br />
Elemento Crudo (ppm) Resina (ppm) Asfáltenos (ppm)<br />
Ni 93.5 147.0 852.0<br />
Fe 73.1 66.4 895.0<br />
Hg 21.2 29.6 140.0<br />
Co 12.7 10.7 122.0<br />
V 7.5 12.4 61.6<br />
Zn 9.32 8.86 109.0<br />
As 0.65 0.29 2.25<br />
Cr 0.634 0.89 7.54<br />
Sb 0.052 0.013 1.22<br />
Referencia: Filby – The Role of Trace Metals in Petroleum
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En general, los compuestos bajo los cuales los metales se fijan en los crudos son de escasa<br />
volatilidad (los fuels oils concentran los metales del crudo). En casos excepcionales algunas formas son<br />
capaces de migrar hacia fracciones más livianas del crudo durante el refino (ciertos compuestos<br />
cianometalicos por ejemplo)<br />
La tabla 4 ilustra las concentraciones encontradas en fracciones de algunos metales y en un<br />
residuo (fuel oil).<br />
Tabla 4<br />
Elemento gasolina jetFuel Fuel Oil<br />
Regular (ppm) (ppm) (ppm)<br />
Al 3 12.8 -----<br />
Cd < 0.01 0.2 -----<br />
Ca 0-23 6 -----<br />
Mn 0.026 0.04 0.04 – 0.25<br />
Hg ----- 0.004 0.005<br />
Na 3.5 4.9 2-12<br />
V ---- 0.06 >300<br />
Ni ---- ---- 37.3<br />
Referencia: citada Valkovic<br />
Los metales se incorporan a los petróleos a través de sus precursores: la materia orgánica, esta<br />
incorporación puede haberse originado (Felby, 1975):<br />
1. Por incorporación y diagenesis de complejos metálicos del material biológico original.<br />
2. Por incorporación dentro de la MO durante la Diagénesis del material biológico en la roca<br />
madre (roca en la cual se genero el petróleo) desde arcillas y aguas.<br />
Nota: Las arcillas son importantes proveedores de metales, los contiene en su estructura pero se<br />
pierden con facilidad debido a su estado no combinado (ver nota técnica N° 14).<br />
3. Por captura de agua o minerales durante las migraciones primarias o secundarias del crudo<br />
desde la roca madre a las trampas (roca reservorio).<br />
Todos los metales encontrados en crudos han sido también determinados en los organismos<br />
marinos actuales.
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Por lejos, V y Ni han sido los metales mas determinados en crudos por su significación como<br />
trazadores geoquímicos.<br />
El contenido de Ni puede variar en el crudo entre varias decenas de ppm hasta 350ppm.<br />
En la mayoría de los crudos el Ni se encuentra en menor concentración que el V. En tres crudos<br />
tipificados argentinos es:<br />
V (ppm)<br />
Ni (ppm)<br />
Crudo Medanito 7.6 3.2<br />
Crudo Escalante 1.3 1.3<br />
Crudo Rincón 4.1 1.1<br />
Referencia: Petrotecnia<br />
<strong>Estudios</strong> geoquímicos indican que la relación V/Ni disminuye con el aumento de la madurez del<br />
crudo aunque esto no es concluyente. Esta divergencia quizás se deba al hecho que no todo el V y Ni<br />
se encuentra en las porfirinas.<br />
El Ni tiene el efecto mas dañino sobre la selectividad de los catalizadores (reduce el<br />
rendimiento de los procesos catalíticos).<br />
Muchas propiedades físicas, tales como flujo por viscosidad dependen del arreglo geoquímico<br />
del V en las porfirinas.<br />
Con la excesiva explotación de muchos yacimientos de petróleo, las propiedades de los crudos<br />
se tornan inferiores. Los refinadores ya tiene “bajo la lupa” a otros metales en crudos además de los ya<br />
conocidos V, Ni y Hg.<br />
El hierro, por ejemplo, reacciona con el sulfuro de hidrogeno y los sulfuros produciendo<br />
sulfuros de hierro que cubre la superficie de los catalizadores y degrada su actividad y selectividad<br />
Los metales en el crudo pueden ser inorgánicos o compuestos organometalicos (unión carbonometal).<br />
Es así que el hierro puede estar en el crudo como cloruro, óxido y sulfuro (inorgánico) o como<br />
naftenato y porfirina (orgánico). Las proporciones de ambos pueden variar pero la relación inorgánica –<br />
orgánica es en general 40-50 a 60-50 respectivamente.
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Análisis de Metales en Crudos<br />
Para la determinación de metales en crudos se utilizan métodos propietarios y normalizados (IP-<br />
ASTM-ISO).<br />
El principal desafío analítico actual no es determinar pequeñas cantidades (ppb, mg/gr) de un<br />
metal sino pequeñas cantidades de uno en presencia de otros (aislarlos y determinarlos).<br />
Esencialmente se trata de “recuperar” el metal del crudo: por descomposición mediante digestión ácida<br />
(pasaje a formas iónicas), disolución ácida de las cenizas donde se concentran los metales y<br />
descomposición en bomba (combustión con oxigeno) y luego determinarlo por técnicas instrumentales.<br />
Puede usarse: absorción, atómica, activación neutrónica, electroquímica, colorimetría y<br />
fluorescencia de rayos x (determinación directa).<br />
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