12.11.2012 Views

Teori dan Ikatan pada Senyawa Kompleks

Teori dan Ikatan pada Senyawa Kompleks

Teori dan Ikatan pada Senyawa Kompleks

SHOW MORE
SHOW LESS

Create successful ePaper yourself

Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.

Sistem Penilaian:<br />

1. Tugas Individu = 10%<br />

2. Tugas Kelompok = 10%<br />

3. UTS = 30%<br />

Kimia Koordinasi<br />

Bagian I<br />

Yuniar Ponco Prananto, MSc<br />

Tugas Kelompok:<br />

Membuat poster berukuran A3 tentang aplikasi senyawa<br />

kompleks dalam bi<strong>dan</strong>g teknologi, kesehatan atau lingkungan.<br />

Tiap kelompok 5 org, dikumpulkan (soft copy) <strong>pada</strong> minggu<br />

terakhir sebelum UTS.<br />

Materi Perkuliahan (Silabus):<br />

1. Pendahuluan (mgu 1)<br />

- kontrak perkuliahan, sejarah perkembangan teori koordinasi,<br />

pengetahuan umum ttg senyawa kompleks<br />

2. <strong>Teori</strong> <strong>Ikatan</strong> Valensi (mgu 2)<br />

- <strong>Teori</strong> ikatan valensi, prinsip elektronetralitas <strong>dan</strong> ikatan balik,<br />

kemagnetan<br />

3. <strong>Teori</strong> Me<strong>dan</strong> Kristal (mgu 3-4)<br />

- <strong>Teori</strong> me<strong>dan</strong> kristal, CFSE, splitting orbital d (simetri oktahedral,<br />

tetragonal <strong>dan</strong> beberapa simetri lain), pairing energy (P), faktor yang<br />

mempengaruhi nilai Δ, warna <strong>dan</strong> deret spektrokimia, aplikasi teori<br />

me<strong>dan</strong> kristal<br />

4. <strong>Teori</strong> Orbital Molekul (mgu 5-6)<br />

- <strong>Teori</strong> orbital molekul (LFSE), kompleks oktahedral-tetrahedralsegiempat<br />

planar, ikatan pi, kuis<br />

5. Spektra Elektronik <strong>dan</strong> Distorsi / Efek Jahn-Teller (mgu 7-8) – in English<br />

- spektra elektronik senyawa kompleks, diagram Tanabe Sugano, distorsi<br />

tetragonal dari simetri oktahedral / efek Jahn-Teller, spektra transfer<br />

muatan<br />

6. UTS (mgu 9)<br />

Pustaka<br />

Huheey, J.E., Keiter, E.A., and Keiter, R.L., 1993, Inorganic Chemistry,<br />

Principles of Structure and Reactivity, 4 th ed., Harper Collins<br />

College Publisher, New York<br />

Effendy, 2007, Perspektif Baru Kimia Koordinasi, Jilid ke-1,<br />

Bayumedia Publishing, Malang<br />

Miessler, D. L. and Tarr, D. A., 2004, Inorganic Chemistry, 3 rd ed.,<br />

Prentice Hall International, USA<br />

Atkins, P., Overton, T., Rourke, J., Shriver, D. F., Weller, M., and<br />

Amstrong, F., 2009, Shriver and Atkins’ Inorganic Chemistry, 5 th<br />

ed., Oxford University Press, UK<br />

Sugiyarto, K. H., 2012, Dasar – Dasar Kimia Anorganik Transisi,<br />

Graha Ilmu, Yogyakarta<br />

4/8/2012<br />

1


Pustaka (online)<br />

� Coordination Chemistry Review<br />

(http://www.sciencedirect.com/science/journal/00108545)<br />

� Journal of Coordination Chemistry<br />

(http://www.tandf.co.uk/journals/titles/00958972.html)<br />

� Inorganic Chemistry Communications<br />

(http://www.sciencedirect.com/science/journal/13877003)<br />

� Inorganica Chimica Acta<br />

(http://www.sciencedirect.com/science/journal/00201693)<br />

� European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry<br />

(http://www.sciencedirect.com/science/journal/09924361)<br />

� Australian Journal of Chemistry<br />

(http://www.publish.csiro.au/nid/51.htm)<br />

1. Pendahuluan<br />

2. Sejarah Perkembangan <strong>Teori</strong> Koordinasi <strong>Teori</strong> Werner<br />

• <strong>Teori</strong> Ammonium Graham<br />

• <strong>Teori</strong> <strong>Senyawa</strong> Molekuler Kekule<br />

• <strong>Teori</strong> Rantai Blomstrand-Jorgensen<br />

• <strong>Teori</strong> Werner<br />

Tugas Individu 1:<br />

Buat rangkuman perkembangan teori koordinasi dari ke-4<br />

teori di atas, jelaskan kelebihan <strong>dan</strong> kelemahan teori tsb!<br />

• Kimia koordinasi mempelajari tentang teori, sintesis, struktur,<br />

sifat <strong>dan</strong> reaktifitas senyawa kompleks.<br />

• <strong>Senyawa</strong> kompleks atau senyawa koordinasi merupakan<br />

senyawa yang pembentukkannya melibatkan ikatan kovalen<br />

koordinasi antara logam atau ion logam sebagai atom pusat <strong>dan</strong><br />

ligan.<br />

3+<br />

NH3<br />

H<br />

H<br />

H<br />

N<br />

H3N NH3<br />

Co<br />

H3N NH3<br />

NH3<br />

M ligand<br />

3Cl –<br />

(counterion)<br />

(coordination sphere)<br />

N forms a coordinate covalent bond to the metal<br />

Werner mengusulkan untuk menuliskan semua molekul<br />

<strong>dan</strong> ion di dalam kurung persegi, se<strong>dan</strong>gkan anion ion<br />

bebas (yang terdisosiasi dari ion kompleks ketika larut<br />

dalam air) ditulis di luar kurung<br />

4/8/2012<br />

2


3. <strong>Teori</strong> <strong>Ikatan</strong> Valensi<br />

• Logam atau ion logam: asam Lewis<br />

Ligan: basa Lewis<br />

• Ligan mendonorkan PEB ke<strong>pada</strong> logam <strong>dan</strong> membentuk<br />

ikatan kovalen koordinasi<br />

• <strong>Ikatan</strong> tsb melibatkan hibridisasi orbital s, p, d<br />

• <strong>Teori</strong> ini dapat menjelaskan hubungan antara hibridisasi,<br />

geometri <strong>dan</strong> sifat kemagnetan senyawa kompleks<br />

• Pembentukan senyawa kompleks dapat terjadi melalui dua<br />

hal yaitu:<br />

(1) tanpa melibatkan proses eksitasi elektron (promosi)<br />

- seringkali menghasilkan senyawa kompleks<br />

paramagnetik kecuali bila orbital d berisi e - penuh<br />

(2) dengan melibatkan proses eksitasi elektron (promosi)<br />

- menghasilkan senyawa kompleks paramagnetik <strong>dan</strong><br />

diamagnetik tergantung jenis promosi, yaitu<br />

(a) pemasangan e - dalam satu orbital,<br />

(b) transfer e - ke orbital yg lebih tinggi,<br />

(c) transfer e - ke orbital yg lebih tinggi kemudian<br />

dilanjutkan dgn pemasangan e dalam orbital tsb<br />

B.K Geometri<br />

4 tetrahedral<br />

4<br />

5<br />

6<br />

sp 3<br />

segi empat planar dsp 2<br />

trigonal bipiramida<br />

Hibridisasi<br />

dsp 3 or sp 3 d<br />

oktahedral d 2 sp 3 (orbital dalam)<br />

sp 3 d 2 (orbital luar)<br />

Tanpa melibatkan eksitasi elektron<br />

Contoh : [CoF 6] 3–<br />

Co [Ar] 3d 7 4s 2<br />

Co 3+ [Ar] 3d 6<br />

3d 4s 4p 4d<br />

Jika kompleks bersifat paramagnetik<br />

sp 3 d 2<br />

oktahedral<br />

4/8/2012<br />

3


Tanpa melibatkan eksitasi elektron<br />

Contoh : [NiCl 4] 2–<br />

Ni 2+ [Ar] 3d 8<br />

3d 4s 4p<br />

Jika kompleks bersifat paramagnetik<br />

Dengan melibatkan eksitasi elektron<br />

Contoh: [PtCl 4] 2–<br />

Pt 2+ [Xe] 4f 14 5d 8<br />

4sp 3<br />

tetrahedral<br />

5d 6s 6p<br />

dsp 2<br />

Segi empat planar<br />

Jika kompleks bersifat diamagnetik<br />

Dengan melibatkan eksitasi elektron<br />

Contoh : [Co(NH3) 6] 3+<br />

Co [Ar] 3d7 4s2 Co3+ [Ar] 3d6 :<br />

3d 4s 4p<br />

d 2 sp 3<br />

oktahedral<br />

Jika kompleks bersifat diamagnetik<br />

Sifat kemagnetan<br />

• Sifat kemagnetan ion kompleks merupakan resultan dari<br />

momen spin <strong>dan</strong> momen orbital dari ion atom pusat<br />

• Semakin banyak elektron tidak berpasangan dalam suatu<br />

orbital maka sifat kemagnetan semakin tinggi<br />

• Ada dua jenis yaitu paramagnetik <strong>dan</strong> diamagnetik<br />

• Penentuan sifat kemagnetan suatu senyawa kompeks<br />

dapat dilakukan dengan metoda Gouy <strong>dan</strong> metoda Evans<br />

• Faktor lain yang mempengaruhi sifat ini adalah suhu<br />

4d<br />

4/8/2012<br />

4


Konfigurasi elektron senyawa kompleks d n<br />

berdasarkan sifat paramagnetik <strong>dan</strong> diamagnetik<br />

Magnet off<br />

Magnet on:<br />

Paramagnetic<br />

Magnet on:<br />

diamagnetic<br />

• Apabila atom donor memiliki keelektronegatifan rendah<br />

maka prinsip ini tidak dapat digunakan karena pasangan<br />

elektron ikatan tertarik sama kuat antara atom pusat <strong>dan</strong><br />

atom donor.<br />

• Misalnya [Ni(CO) 4]:<br />

– Bersifat stabil karena CO mampu menerima pasangan<br />

elektron dari Ni<br />

– Elektron tsb kemudian digunakan untuk<br />

membentuk ikatan balik (back bonding)<br />

berupa ikatan π sehingga senyawa<br />

[Ni(CO) 4] mengalami resonansi.<br />

Prinsip Kelektronetralan Pauling<br />

• Suatu senyawa kompleks akan cenderung memiliki<br />

kestabilan yang lebih baik apabila memiliki muatan formal<br />

nol atau negatif rendah<br />

• Hal ini dapat terjadi bila atom pusat berikatan dengan atom<br />

donor (dari ligan) yang memiliki keelektronegatifan tinggi<br />

sehingga <strong>pada</strong> atom pusat terbentuk parsial positif,<br />

misalnya:<br />

[CoF 6] 4- > [CoCl 6] 4- > [CoBr 6] 4- > [Col 6] 4-<br />

[Be(H 2O) 4] 2+ > [Be(H 2O) 6] 2+<br />

[Al(H 2O) 6] 2+ > [Al(NH 3) 6] 2+ , dll<br />

Kelemahan teori ikatan valensi<br />

• <strong>Teori</strong> ini tidak dapat menjelaskan perubahan sifat<br />

kemagnetan senyawa kompleks karena perubahan suhu<br />

• <strong>Teori</strong> ini tidak dapat menjelaskan kestabilan senyawa<br />

kompleks<br />

• <strong>Teori</strong> ini tidak dapat menjelaskan dengan baik tentang<br />

warna senyawa kompleks ion, misalnya: [Cr(H 2O) 6] 3+ ,<br />

[Cr(H 2O) 4Cl 2] + .<br />

4/8/2012<br />

5


Latihan soal<br />

• Gambarkan struktur <strong>dan</strong> hibridisasi senyawa berikut<br />

apabila bersifat paramagnetik maupun diamagnetik!<br />

– [NiL 6] 2+ ; [NiL 4] 2- Ar Ni = 28<br />

– [FeL 6] 2+ ; [FeL 4] 2- Ar Fe = 26<br />

– [CrL 6] 3+ ; [CrL 6] 3- Ar Cr = 24<br />

• Berikan masing – masing contoh senyawa kompleks yang<br />

memiliki spin rendah <strong>dan</strong> spin tinggi! Dari contoh tsb,<br />

manakah yang memiliki kemagnetan paling tinggi!<br />

-<br />

-<br />

-<br />

+<br />

-<br />

Me<strong>dan</strong> kristal oktahedral<br />

ligan mendekat searah sumbu x, y, z<br />

-<br />

-<br />

Muatan (-) ligan tertarik ke muatan (+) ion<br />

logam; menyediakan kestabilan<br />

Elektron <strong>pada</strong> orbital d bertolakan dengan<br />

muatan (-) ligan; energi potensial orbital d<br />

meningkat<br />

4. <strong>Teori</strong> Me<strong>dan</strong> Kristal<br />

• PEB ligan dianggap memiliki muatan negatif yang<br />

berinteraksi (secara elektrostatik) dengan orbital d <strong>pada</strong><br />

atom pusat. Sifat alamiah ligan <strong>dan</strong> kecenderungan<br />

terhadap ikatan kovalen diabaikan.<br />

• Interaksi elektrostatik:<br />

– Muatan (+) dari ion logam tertarik ke muatan (-) ligand<br />

(anion atau dipol) <strong>dan</strong> menghasilkan kestabilan<br />

– Elektron bebas (ligan) bertolakan dengan elektron bebas<br />

di orbital d (logam)<br />

– Interaksi ini disebut dengan me<strong>dan</strong> kristal <strong>dan</strong><br />

mempengaruhi energi orbital d yang mana setiap orbital<br />

d memberikan efek yang berbeda<br />

Orbital d<br />

4/8/2012<br />

6


Tolakan elektrostatik lebih besar = energi potential lebih tinggi Tolakan elektrostatik lebih kecil = energi potential lebih rendah<br />

Splitting orbital d<br />

(oktahedral)<br />

__ __ __ __ __<br />

Me<strong>dan</strong> bulat (spherical)<br />

bary-centre<br />

__ __<br />

dz2 dx2_ y2 0.6∆ o<br />

0.4∆ o<br />

__ __ __<br />

dxy dxz dyz Me<strong>dan</strong> oktahedral<br />

Pada beberapa literatur, ∆ o bernilai 10Dq.<br />

Bagian atas (e g) naik sebanyak 6Dq, <strong>dan</strong> bagian bawah (t 2g) turun sebanyak<br />

4Dq.<br />

Misal: satu e - di d xy memiliki energi -0,4∆ o atau -4Dq relatif thd bary-centre<br />

Nilai sebenarnya bervariasi tergantung jenis logam <strong>dan</strong> ligannya.<br />

e g<br />

t 2g<br />

∆ o<br />

Pengukuran harga 10Dq untuk logam dengan satu<br />

elektron <strong>pada</strong> orbital d misalnya [Ti(H 2O) 6] +<br />

4/8/2012<br />

7


Crystal Field Stabilization Energy (CFSE)<br />

• Merupakan energi yang terlibat dalam penstabilan senyawa kompleks<br />

yang diakibatkan oleh splitting orbital d karena a<strong>dan</strong>ya me<strong>dan</strong> ligan<br />

• CFSE melibatkan orbital yang memiliki energi yang lebih rendah <strong>dan</strong><br />

sebagian lagi memiliki energi yang lebih tinggi serta pairing energy (P).<br />

Contoh <strong>pada</strong> kasus oktahedral:<br />

The t 2g set becomes lower in energy than the orbitals in the barycenter.<br />

As a result of this, if there are any electrons occupying these orbitals,<br />

the metal ion is more stable in the ligand field relative to the<br />

barycenter by an amount known as the CFSE.<br />

Conversely, the e g orbitals are higher in energy than in the barycenter,<br />

so putting electrons in these reduces the amount of CFSE.<br />

• Pentidakstabilan kompleks juga dapat terjadi bila e - dipasangkan dgn e -<br />

lain <strong>pada</strong> orbital t 2g atau e g → faktor P mengurangi nilai CFSE<br />

Menghitung nilai CFSE (tanpa melibatkan P)<br />

• kompleks d 1 atau t 2g 1 maka<br />

CFSE = (1 x 0,4∆ o) – (0 x 0,6∆ o) = 0,4∆ o = -4Dq<br />

• kompleks d 2 atau t 2g 2 maka<br />

CFSE = (2 x 0,4∆ o) – (0 x 0,6∆ o) = 0,8∆ o = -8Dq<br />

• kompleks d 3 atau t 2g 3 maka<br />

CFSE = (3 x 0,4∆ o) – (0 x 0,6∆ o) = 1,2∆ o = -12Dq<br />

• kompleks d 4 hingga d 7 bagaimana?<br />

CFSE = (… x 0,4∆ o) – (… x 0,6∆ o) = …∆ o<br />

• kompleks d 8 hingga d 10 bagaimana?<br />

CFSE = (… x 0,4∆ o) – (… x 0,6∆ o) = …∆ o<br />

If the splitting of the d-orbitals in an octahedral field is Δ o, the<br />

three t 2g orbitals are stabilized relative to the barycenter by 2 / 5<br />

Δ oct, and the e g orbitals are destabilized by 3 / 5 Δ oct.<br />

Contoh:<br />

<strong>Kompleks</strong> d 5 (low spin)<br />

terdapat 5 elektron <strong>pada</strong> orbital t 2g sehingga nilai CFSE adalah<br />

5 x 2 / 5 Δ o = 2Δ o.<br />

<strong>Kompleks</strong> d 5 (high spin)<br />

terdapat 3 elektron <strong>pada</strong> orbital t 2g <strong>dan</strong> 2 elektron <strong>pada</strong> orbital<br />

e g sehingga nilai CFSE adalah (3 x 2 / 5 Δ o) - (2 x 3 / 5 Δ o) = 0<br />

in this case, the stabilization generated by the electrons in<br />

the lower orbitals is canceled out by the destabilizing effect<br />

of the electrons in the upper orbitals.<br />

• distribusi elektron orbital d (oktahedral)<br />

d 2 d 3<br />

Bagaimana dengan d 4 – d 7 ?<br />

d4 d4<br />

4/8/2012<br />

8


• Apabila elektron ke-4 menempati orbital e g maka perlu<br />

energi sebesar 10Dq<br />

• Apabila elektron ke-4 menempati posisi orbital t 2g <strong>dan</strong><br />

berpasangan maka perlu energi sebesar P (pairing energy)<br />

Bila Δ O < P maka diperoleh kompleks me<strong>dan</strong> lemah<br />

contoh: [Cr(OH 2) 6] 2+<br />

Bila Δ O > P maka diperoleh kompleks me<strong>dan</strong> kuat<br />

contoh: [Cr(CN) 6] 4–<br />

high spin<br />

Δ < P<br />

Pairing energy (P) vs Δ O<br />

d 5<br />

low spin<br />

Δ > P<br />

high spin<br />

Δ < P<br />

high spin<br />

Δ < P<br />

d 4<br />

d 6<br />

low spin<br />

Δ > P<br />

low spin<br />

Δ > P<br />

4/8/2012<br />

9


high spin<br />

Δ < P<br />

d 7<br />

low spin<br />

Δ > P<br />

The pairing energy (P), is made up of two parts:<br />

1) Coulombic repulsion energy caused by having two<br />

electrons in same orbital. Destabilizing energy contribution<br />

of P c for each doubly occupied orbital.<br />

2) Exchange stabilizing energy for each pair of electrons<br />

having the same spin and same energy. Stabilizing<br />

contribution of P e for each pair having same spin and same<br />

energy<br />

P = sum of all P c and P e interactions<br />

d 8 d 9<br />

d 10<br />

4/8/2012<br />

10


Splitting orbital d untuk kompleks tetrahedral<br />

Indeks g tidak ada karena<br />

tetrahedral tidak memiliki<br />

pusat simetri<br />

Splitting orbital d untuk kompleks segiempat planar<br />

∆ SP<br />

e<br />

Struktur ini dapat<br />

dianggap sbg<br />

turunan oktahedral<br />

namun tidak<br />

menggunakan<br />

sumbu z, sehingga<br />

orbital z 2 , d yz <strong>dan</strong><br />

d xz mengalami<br />

penstabilan<br />

(menurun)<br />

t 2<br />

Jarak splitting orbital d <strong>pada</strong> kompleks ini (∆ T) lebih kecil<br />

dari<strong>pada</strong> kompleks oktahedral (∆ O). Hal ini karena <strong>pada</strong><br />

kompleks tetrahedral hanya terbentuk 4 ikatan, <strong>dan</strong> orbital<br />

logam yang digunakan untuk berikatan tidak mengarah<br />

langsung ke ligan sebagaimana terjadi <strong>pada</strong> kompleks<br />

oktahedral<br />

Secara umum, nilai ∆ T ≈ 4/9 ∆ o.<br />

Karena kecilnya nilai ini, maka kompleks tetrahedral<br />

umumnya me<strong>dan</strong> lemah atau spin tinggi.<br />

Karena nilai Δ 3 relatif besar, maka kompleks segiempat planar umumnya<br />

me<strong>dan</strong> kuat (10Dq > P). Secara umum, nilai ∆ sp ≈ 1,3∆ o (untuk jenis logam,<br />

ligan <strong>dan</strong> panjang ikatan yang sama).<br />

4/8/2012<br />

11


Splitting orbital d untuk geometri lain<br />

• Pentagonal bipiramida • Piramida segiempat<br />

• Trigonal bipiramida<br />

Faktor – Faktor yang mempengaruhi nilai Δ:<br />

1. Muatan atom pusat (ion logam)<br />

Interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin<br />

kuat dengan bertambahnya muatan atom pusat karena ligan<br />

akan lebih tertarik ke atom pusat.<br />

Gaya tarik atom pusat <strong>dan</strong> ligan meningkat → splitting orbital d<br />

meningkat → me<strong>dan</strong> kristal semakin kuat<br />

Contoh:<br />

Nilai 10Dq untuk [CrF 6] 2- = 22.000 cm -1<br />

Nilai 10Dq untuk [CrF 6] 3- = 15.060 cm -1<br />

Nilai 10Dq untuk [Fe(CN) 6] 3- = 35.000 cm -1<br />

Nilai 10Dq untuk [Fe(CN) 6] 4- = 32.200 cm -1<br />

4/8/2012<br />

12


2. Jenis atom pusat<br />

Untuk ion dgn muatan sama (satu gol), interaksi elektrostatik antara<br />

atom pusat dgn ligan akan semakin kuat dengan bertambahnya<br />

muatan inti efektif atom pusat karena efek shielding orbital 5d > 4d<br />

> 3d.<br />

Muatan inti efektif meningkat → ligan lebih tertarik ke atom pusat<br />

→ interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin<br />

kuat → splitting orbital d meningkat → me<strong>dan</strong> kristal semakin kuat<br />

Contoh:<br />

Nilai 10Dq untuk Co 4+ , Rh 4+ <strong>dan</strong> Ir 4+ :<br />

[CoF 6] 2- = 20.300 cm -1 ; [RhF 6] 2- = 20.500 cm -1 ; [RhF 6] 2- = 27.000 cm -1<br />

Nilai 10Dq untuk Fe 3+ <strong>dan</strong> Ru 3+ :<br />

[Fe(H 2O) 6] 3+ = 14.000 cm -1 ; [Ru(H 2O) 6] 3+ = 28.600 cm -1<br />

4. Jenis Ligan<br />

Interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin<br />

kuat apabila:<br />

- konsep HSAB: ligan bersifat keras<br />

- elektro(-): atom donor memiliki elektro(-) rendah (ligan netral)<br />

- back bonding: ligan memiliki kemampuan back bonding yang besar<br />

- orbital hibrida atom donor: karakter s atom semakin rendah<br />

- khelat: ligan mudah membentuk khelat / sepit<br />

Berdasarkan hal tsb, Fajans <strong>dan</strong> Tsuchida membuat urutan relatif<br />

kekuatan beberapa ligan yang disebut deret Fajans <strong>dan</strong> Tsuchida<br />

atau deret spektrokimia:<br />

I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO 3 - < F - < urea ≈ OH - < C2O 4 2- ≈ O 2- < H2O<br />

< NCS - < CH 3CN < NH 3 ≈ py < en < bipy ≈ phen < NO 2 - < phosphine <<br />

benzyl < CN - < CO.<br />

3. Jumlah <strong>dan</strong> Geometri Ligan<br />

Interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin<br />

kuat dengan bertambahnya jumlah ligan, dimana untuk atom pusat<br />

<strong>dan</strong> ligan yang sama, kompleks oktahedral (6L) memiliki kekuatan<br />

me<strong>dan</strong> kristal ± 2 kali lipat kekuatan kompleks tetrahedral (4L).<br />

Jumlah ligan meningkat → peluang interaksi langsung antara orbital<br />

d atom pusat dgn ligan meningkat → me<strong>dan</strong> ligan meningkat →<br />

splitting orbital d meningkat → me<strong>dan</strong> kristal semakin kuat<br />

Contoh:<br />

Nilai 10Dq untuk [Ti(H 2O) 4] 3+ = 9.000 cm -1 ;<br />

Nilai 10Dq untuk [Ti(H 2O) 6] 3+ = 20.300 cm -1<br />

Tugas:<br />

Manakah yang memiliki kekuatan me<strong>dan</strong> kristal lebih kecil <strong>dan</strong><br />

jelaskan! (a) segiempat planar vs tetrahedral; (b) TBP vs segiempat<br />

piramida<br />

Warna senyawa kompleks dihasilkan<br />

sebagai akibat a<strong>dan</strong>ya splitting orbital d<br />

atom pusatnya. Cahaya <strong>pada</strong> daerah<br />

sinar tampak akan diserap apabila<br />

terdapat elektron yang ditransisikan dari<br />

t 2g yang rendah ke e g yang lebih tinggi<br />

(oktahedral).<br />

Splitting akibat a<strong>dan</strong>ya ligan tsb dapat<br />

diamati <strong>dan</strong> diukur dgn menggunakan<br />

spektrofotometer.<br />

Untuk kompleks Ni, nilai ∆ o yang kecil<br />

menghasilkan warna di sekitar hijau<br />

se<strong>dan</strong>gkan nilai ∆ o yang besar akan<br />

menggeser warna ke arah kuning.<br />

Warna senyawa kompleks<br />

4/8/2012<br />

13


Spektra Sinar Tampak<br />

(panjang gelombang ≈≈≈ warna)<br />

400 nm 700 nm<br />

Energi lebih tinggi<br />

Energi lebih rendah<br />

putih = semua warna (panjang gelombang)<br />

• Beberapa kompleks memberikan warna yang berbeda<br />

karena:<br />

– Warna dari cahaya yang diserap tergantung <strong>pada</strong> Δ o<br />

• Semakin besar harga Δ o = cahaya yang memiliki<br />

energi rendah akan diserap � lambda lebih panjang<br />

• Semakin kecil harga Δ o = cahaya yang memiliki energi<br />

tinggi akan diserap � lambda lebih pendek<br />

– magnitud dari Δ o tergantung <strong>pada</strong> :<br />

• ligan<br />

• (ion) logam<br />

<strong>Senyawa</strong> kompleks yang memiliki warna:<br />

– Menyerap <strong>pada</strong> panjang gelombang tertentu dari cahaya<br />

tampak (400 –700 nm)<br />

• Panjang gelombang yang tidak diserap akan ditransmisikan<br />

• Warna yang teramati = warna komplementer dari warna<br />

yang diserap<br />

Warna yang<br />

terserap<br />

Warna yang<br />

teramati<br />

The larger the gap, the shorter the wavelength of light absorbed<br />

by electrons jumping from a lower-energy orbital to a higher one.<br />

Thus, the wavelength of light observed in the complex is longer<br />

(closer to the red end of the spectrum).<br />

4/8/2012<br />

14


<strong>Senyawa</strong> kompleks Cobalt(III) menunjukkan pergeseran warna<br />

karena perbedaan ligan:<br />

(a) CN – , (b) NO 2 – , (c) phen, (d) en, (e) NH3, (f) gly, (g) H 2O, (h) ox 2– , (i) CO 3 2–<br />

.<br />

Kelemahan teori me<strong>dan</strong> kristal<br />

• <strong>Teori</strong> ini menganggap bahwa semua interaksi yang terjadi<br />

antara ligan dgn atom pusat adalah murni elektrostatik,<br />

namun terdapat beberapa keganjilan dalam menjelaskan<br />

fakta yang ada, misalnya:<br />

- interaksi ligan netral H 2O vs ligan anion OH -<br />

- ligan dgn µ besar H 2O vs ligan dgn µ kecil NH 3<br />

- kestabilan kompleks dgn biloks atom pusat nol <strong>dan</strong><br />

ligan netral seperti [Ni(CO) 4]<br />

• Kelemahan tsb mengindikasikan bahwa interaksi kovalen<br />

memiliki peran dalam menjelaskan beberapa fakta tsb.<br />

Aplikasi teori me<strong>dan</strong> kristal<br />

• Menjelaskan sifat magnet <strong>dan</strong> spektra warna senyawa kompleks<br />

• Menjelaskan pola energi kisi dari senyawa MX 2 (X = Cl, Br, I)<br />

mulai dari Ca hingga Zn, dimana jari-jari logam makin kecil shg<br />

diprediksi nilai energi kisi akan semakin meningkat namun<br />

ternyata energi kisi <strong>pada</strong> Mn <strong>dan</strong> Zn lebih rendah (nilai CFSE = 0)<br />

• Menjelaskan kestabilan logam transisi dgn biloks tertentu,<br />

misalnya Co 3+ yang relatif mudah direduksi menjadi Co 2+ dalam<br />

air. Namun bila Co 3+ berikatan dgn ligan tertentu dalam deret<br />

spektrokimia membentuk senyawa kompleks maka nilai<br />

potensial reduksi (E 0 ) Co 3+ /Co 2+ menjadi semakin kecil / negatif<br />

dgn semakin meningkatnya nilai CFSE-nya.<br />

5. <strong>Teori</strong> Orbital Molekul<br />

• Disebut juga teori me<strong>dan</strong> ligan (Ligand Field Theory) sebagai<br />

hasil modifikasi dari teori me<strong>dan</strong> kristal (Crystal Field<br />

Theory), yaitu dgn memasukkan faktor interaksi kovalen<br />

yang dapat terjadi antara atom pusat dgn ligan.<br />

• Termasuk teori yang paling lengkap dalam menjelaskan<br />

senyawa kompleks karena melibatkan interaksi kovalen <strong>dan</strong><br />

elektrostatik, namun teori ini relatif rumit.<br />

• Dalam teori ini, orbital – orbital dari atom pusat akan saling<br />

berinteraksi dgn orbital – orbital dari ligan membentuk<br />

orbital – orbital molekul.<br />

4/8/2012<br />

15


• Diagram Orbital<br />

Molekul <strong>Kompleks</strong><br />

Tetrahedral<br />

• Diagram Orbital<br />

Molekul <strong>Kompleks</strong><br />

Oktahedral<br />

• Diagram Orbital<br />

Molekul <strong>Kompleks</strong><br />

Segiempat planar<br />

4/8/2012<br />

16


Considering pi (π) bonding<br />

1. Semua ligan merupakan donor σ. Secara umum, ligan –<br />

ligan yang hanya terikat secara σ berada di tengah deret<br />

spektrokimia. Beberapa ligan donor σ yang sangat kuat<br />

seperti CH 3 - <strong>dan</strong> H - berada di deret yang lebih atas.<br />

2. Ligan – ligan yang orbital p <strong>dan</strong> d nya terisi, dapat juga<br />

bertindak sebagai donor π. Hal ini mengakibatkan semakin<br />

kecilnya nilai ∆ o.<br />

3. Ligan – ligan yang orbital p, d <strong>dan</strong> π* nya kosong, dapat<br />

bertindak sebagai akseptor π. Hal ini mengakibatkan<br />

semakin besarnya nilai ∆ o.<br />

I - < Br - < Cl - < F - < H 2O < NH 3 < PPh 3 < CO<br />

π donor < weak π donor < σ only < π acceptor<br />

Kuis ( 1 sks)<br />

• Gambarkan skema orbital molekul dari senyawa<br />

kompleks [M(CN) 6] 4- , dimana M = Mn(II), Fe(II),<br />

Co(II), <strong>dan</strong> Ni(II), <strong>dan</strong> tentukan urutan sifat<br />

kemagnetan dari senyawa kompleks tersebut,<br />

jelaskan! (Ar Mn = 25, Fe = 26, Co = 27, Ni = 28)<br />

4/8/2012<br />

17

Hooray! Your file is uploaded and ready to be published.

Saved successfully!

Ooh no, something went wrong!