Teori dan Ikatan pada Senyawa Kompleks
Teori dan Ikatan pada Senyawa Kompleks
Teori dan Ikatan pada Senyawa Kompleks
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Sistem Penilaian:<br />
1. Tugas Individu = 10%<br />
2. Tugas Kelompok = 10%<br />
3. UTS = 30%<br />
Kimia Koordinasi<br />
Bagian I<br />
Yuniar Ponco Prananto, MSc<br />
Tugas Kelompok:<br />
Membuat poster berukuran A3 tentang aplikasi senyawa<br />
kompleks dalam bi<strong>dan</strong>g teknologi, kesehatan atau lingkungan.<br />
Tiap kelompok 5 org, dikumpulkan (soft copy) <strong>pada</strong> minggu<br />
terakhir sebelum UTS.<br />
Materi Perkuliahan (Silabus):<br />
1. Pendahuluan (mgu 1)<br />
- kontrak perkuliahan, sejarah perkembangan teori koordinasi,<br />
pengetahuan umum ttg senyawa kompleks<br />
2. <strong>Teori</strong> <strong>Ikatan</strong> Valensi (mgu 2)<br />
- <strong>Teori</strong> ikatan valensi, prinsip elektronetralitas <strong>dan</strong> ikatan balik,<br />
kemagnetan<br />
3. <strong>Teori</strong> Me<strong>dan</strong> Kristal (mgu 3-4)<br />
- <strong>Teori</strong> me<strong>dan</strong> kristal, CFSE, splitting orbital d (simetri oktahedral,<br />
tetragonal <strong>dan</strong> beberapa simetri lain), pairing energy (P), faktor yang<br />
mempengaruhi nilai Δ, warna <strong>dan</strong> deret spektrokimia, aplikasi teori<br />
me<strong>dan</strong> kristal<br />
4. <strong>Teori</strong> Orbital Molekul (mgu 5-6)<br />
- <strong>Teori</strong> orbital molekul (LFSE), kompleks oktahedral-tetrahedralsegiempat<br />
planar, ikatan pi, kuis<br />
5. Spektra Elektronik <strong>dan</strong> Distorsi / Efek Jahn-Teller (mgu 7-8) – in English<br />
- spektra elektronik senyawa kompleks, diagram Tanabe Sugano, distorsi<br />
tetragonal dari simetri oktahedral / efek Jahn-Teller, spektra transfer<br />
muatan<br />
6. UTS (mgu 9)<br />
Pustaka<br />
Huheey, J.E., Keiter, E.A., and Keiter, R.L., 1993, Inorganic Chemistry,<br />
Principles of Structure and Reactivity, 4 th ed., Harper Collins<br />
College Publisher, New York<br />
Effendy, 2007, Perspektif Baru Kimia Koordinasi, Jilid ke-1,<br />
Bayumedia Publishing, Malang<br />
Miessler, D. L. and Tarr, D. A., 2004, Inorganic Chemistry, 3 rd ed.,<br />
Prentice Hall International, USA<br />
Atkins, P., Overton, T., Rourke, J., Shriver, D. F., Weller, M., and<br />
Amstrong, F., 2009, Shriver and Atkins’ Inorganic Chemistry, 5 th<br />
ed., Oxford University Press, UK<br />
Sugiyarto, K. H., 2012, Dasar – Dasar Kimia Anorganik Transisi,<br />
Graha Ilmu, Yogyakarta<br />
4/8/2012<br />
1
Pustaka (online)<br />
� Coordination Chemistry Review<br />
(http://www.sciencedirect.com/science/journal/00108545)<br />
� Journal of Coordination Chemistry<br />
(http://www.tandf.co.uk/journals/titles/00958972.html)<br />
� Inorganic Chemistry Communications<br />
(http://www.sciencedirect.com/science/journal/13877003)<br />
� Inorganica Chimica Acta<br />
(http://www.sciencedirect.com/science/journal/00201693)<br />
� European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry<br />
(http://www.sciencedirect.com/science/journal/09924361)<br />
� Australian Journal of Chemistry<br />
(http://www.publish.csiro.au/nid/51.htm)<br />
1. Pendahuluan<br />
2. Sejarah Perkembangan <strong>Teori</strong> Koordinasi <strong>Teori</strong> Werner<br />
• <strong>Teori</strong> Ammonium Graham<br />
• <strong>Teori</strong> <strong>Senyawa</strong> Molekuler Kekule<br />
• <strong>Teori</strong> Rantai Blomstrand-Jorgensen<br />
• <strong>Teori</strong> Werner<br />
Tugas Individu 1:<br />
Buat rangkuman perkembangan teori koordinasi dari ke-4<br />
teori di atas, jelaskan kelebihan <strong>dan</strong> kelemahan teori tsb!<br />
• Kimia koordinasi mempelajari tentang teori, sintesis, struktur,<br />
sifat <strong>dan</strong> reaktifitas senyawa kompleks.<br />
• <strong>Senyawa</strong> kompleks atau senyawa koordinasi merupakan<br />
senyawa yang pembentukkannya melibatkan ikatan kovalen<br />
koordinasi antara logam atau ion logam sebagai atom pusat <strong>dan</strong><br />
ligan.<br />
3+<br />
NH3<br />
H<br />
H<br />
H<br />
N<br />
H3N NH3<br />
Co<br />
H3N NH3<br />
NH3<br />
M ligand<br />
3Cl –<br />
(counterion)<br />
(coordination sphere)<br />
N forms a coordinate covalent bond to the metal<br />
Werner mengusulkan untuk menuliskan semua molekul<br />
<strong>dan</strong> ion di dalam kurung persegi, se<strong>dan</strong>gkan anion ion<br />
bebas (yang terdisosiasi dari ion kompleks ketika larut<br />
dalam air) ditulis di luar kurung<br />
4/8/2012<br />
2
3. <strong>Teori</strong> <strong>Ikatan</strong> Valensi<br />
• Logam atau ion logam: asam Lewis<br />
Ligan: basa Lewis<br />
• Ligan mendonorkan PEB ke<strong>pada</strong> logam <strong>dan</strong> membentuk<br />
ikatan kovalen koordinasi<br />
• <strong>Ikatan</strong> tsb melibatkan hibridisasi orbital s, p, d<br />
• <strong>Teori</strong> ini dapat menjelaskan hubungan antara hibridisasi,<br />
geometri <strong>dan</strong> sifat kemagnetan senyawa kompleks<br />
• Pembentukan senyawa kompleks dapat terjadi melalui dua<br />
hal yaitu:<br />
(1) tanpa melibatkan proses eksitasi elektron (promosi)<br />
- seringkali menghasilkan senyawa kompleks<br />
paramagnetik kecuali bila orbital d berisi e - penuh<br />
(2) dengan melibatkan proses eksitasi elektron (promosi)<br />
- menghasilkan senyawa kompleks paramagnetik <strong>dan</strong><br />
diamagnetik tergantung jenis promosi, yaitu<br />
(a) pemasangan e - dalam satu orbital,<br />
(b) transfer e - ke orbital yg lebih tinggi,<br />
(c) transfer e - ke orbital yg lebih tinggi kemudian<br />
dilanjutkan dgn pemasangan e dalam orbital tsb<br />
B.K Geometri<br />
4 tetrahedral<br />
4<br />
5<br />
6<br />
sp 3<br />
segi empat planar dsp 2<br />
trigonal bipiramida<br />
Hibridisasi<br />
dsp 3 or sp 3 d<br />
oktahedral d 2 sp 3 (orbital dalam)<br />
sp 3 d 2 (orbital luar)<br />
Tanpa melibatkan eksitasi elektron<br />
Contoh : [CoF 6] 3–<br />
Co [Ar] 3d 7 4s 2<br />
Co 3+ [Ar] 3d 6<br />
3d 4s 4p 4d<br />
Jika kompleks bersifat paramagnetik<br />
sp 3 d 2<br />
oktahedral<br />
4/8/2012<br />
3
Tanpa melibatkan eksitasi elektron<br />
Contoh : [NiCl 4] 2–<br />
Ni 2+ [Ar] 3d 8<br />
3d 4s 4p<br />
Jika kompleks bersifat paramagnetik<br />
Dengan melibatkan eksitasi elektron<br />
Contoh: [PtCl 4] 2–<br />
Pt 2+ [Xe] 4f 14 5d 8<br />
4sp 3<br />
tetrahedral<br />
5d 6s 6p<br />
dsp 2<br />
Segi empat planar<br />
Jika kompleks bersifat diamagnetik<br />
Dengan melibatkan eksitasi elektron<br />
Contoh : [Co(NH3) 6] 3+<br />
Co [Ar] 3d7 4s2 Co3+ [Ar] 3d6 :<br />
3d 4s 4p<br />
d 2 sp 3<br />
oktahedral<br />
Jika kompleks bersifat diamagnetik<br />
Sifat kemagnetan<br />
• Sifat kemagnetan ion kompleks merupakan resultan dari<br />
momen spin <strong>dan</strong> momen orbital dari ion atom pusat<br />
• Semakin banyak elektron tidak berpasangan dalam suatu<br />
orbital maka sifat kemagnetan semakin tinggi<br />
• Ada dua jenis yaitu paramagnetik <strong>dan</strong> diamagnetik<br />
• Penentuan sifat kemagnetan suatu senyawa kompeks<br />
dapat dilakukan dengan metoda Gouy <strong>dan</strong> metoda Evans<br />
• Faktor lain yang mempengaruhi sifat ini adalah suhu<br />
4d<br />
4/8/2012<br />
4
Konfigurasi elektron senyawa kompleks d n<br />
berdasarkan sifat paramagnetik <strong>dan</strong> diamagnetik<br />
Magnet off<br />
Magnet on:<br />
Paramagnetic<br />
Magnet on:<br />
diamagnetic<br />
• Apabila atom donor memiliki keelektronegatifan rendah<br />
maka prinsip ini tidak dapat digunakan karena pasangan<br />
elektron ikatan tertarik sama kuat antara atom pusat <strong>dan</strong><br />
atom donor.<br />
• Misalnya [Ni(CO) 4]:<br />
– Bersifat stabil karena CO mampu menerima pasangan<br />
elektron dari Ni<br />
– Elektron tsb kemudian digunakan untuk<br />
membentuk ikatan balik (back bonding)<br />
berupa ikatan π sehingga senyawa<br />
[Ni(CO) 4] mengalami resonansi.<br />
Prinsip Kelektronetralan Pauling<br />
• Suatu senyawa kompleks akan cenderung memiliki<br />
kestabilan yang lebih baik apabila memiliki muatan formal<br />
nol atau negatif rendah<br />
• Hal ini dapat terjadi bila atom pusat berikatan dengan atom<br />
donor (dari ligan) yang memiliki keelektronegatifan tinggi<br />
sehingga <strong>pada</strong> atom pusat terbentuk parsial positif,<br />
misalnya:<br />
[CoF 6] 4- > [CoCl 6] 4- > [CoBr 6] 4- > [Col 6] 4-<br />
[Be(H 2O) 4] 2+ > [Be(H 2O) 6] 2+<br />
[Al(H 2O) 6] 2+ > [Al(NH 3) 6] 2+ , dll<br />
Kelemahan teori ikatan valensi<br />
• <strong>Teori</strong> ini tidak dapat menjelaskan perubahan sifat<br />
kemagnetan senyawa kompleks karena perubahan suhu<br />
• <strong>Teori</strong> ini tidak dapat menjelaskan kestabilan senyawa<br />
kompleks<br />
• <strong>Teori</strong> ini tidak dapat menjelaskan dengan baik tentang<br />
warna senyawa kompleks ion, misalnya: [Cr(H 2O) 6] 3+ ,<br />
[Cr(H 2O) 4Cl 2] + .<br />
4/8/2012<br />
5
Latihan soal<br />
• Gambarkan struktur <strong>dan</strong> hibridisasi senyawa berikut<br />
apabila bersifat paramagnetik maupun diamagnetik!<br />
– [NiL 6] 2+ ; [NiL 4] 2- Ar Ni = 28<br />
– [FeL 6] 2+ ; [FeL 4] 2- Ar Fe = 26<br />
– [CrL 6] 3+ ; [CrL 6] 3- Ar Cr = 24<br />
• Berikan masing – masing contoh senyawa kompleks yang<br />
memiliki spin rendah <strong>dan</strong> spin tinggi! Dari contoh tsb,<br />
manakah yang memiliki kemagnetan paling tinggi!<br />
-<br />
-<br />
-<br />
+<br />
-<br />
Me<strong>dan</strong> kristal oktahedral<br />
ligan mendekat searah sumbu x, y, z<br />
-<br />
-<br />
Muatan (-) ligan tertarik ke muatan (+) ion<br />
logam; menyediakan kestabilan<br />
Elektron <strong>pada</strong> orbital d bertolakan dengan<br />
muatan (-) ligan; energi potensial orbital d<br />
meningkat<br />
4. <strong>Teori</strong> Me<strong>dan</strong> Kristal<br />
• PEB ligan dianggap memiliki muatan negatif yang<br />
berinteraksi (secara elektrostatik) dengan orbital d <strong>pada</strong><br />
atom pusat. Sifat alamiah ligan <strong>dan</strong> kecenderungan<br />
terhadap ikatan kovalen diabaikan.<br />
• Interaksi elektrostatik:<br />
– Muatan (+) dari ion logam tertarik ke muatan (-) ligand<br />
(anion atau dipol) <strong>dan</strong> menghasilkan kestabilan<br />
– Elektron bebas (ligan) bertolakan dengan elektron bebas<br />
di orbital d (logam)<br />
– Interaksi ini disebut dengan me<strong>dan</strong> kristal <strong>dan</strong><br />
mempengaruhi energi orbital d yang mana setiap orbital<br />
d memberikan efek yang berbeda<br />
Orbital d<br />
4/8/2012<br />
6
Tolakan elektrostatik lebih besar = energi potential lebih tinggi Tolakan elektrostatik lebih kecil = energi potential lebih rendah<br />
Splitting orbital d<br />
(oktahedral)<br />
__ __ __ __ __<br />
Me<strong>dan</strong> bulat (spherical)<br />
bary-centre<br />
__ __<br />
dz2 dx2_ y2 0.6∆ o<br />
0.4∆ o<br />
__ __ __<br />
dxy dxz dyz Me<strong>dan</strong> oktahedral<br />
Pada beberapa literatur, ∆ o bernilai 10Dq.<br />
Bagian atas (e g) naik sebanyak 6Dq, <strong>dan</strong> bagian bawah (t 2g) turun sebanyak<br />
4Dq.<br />
Misal: satu e - di d xy memiliki energi -0,4∆ o atau -4Dq relatif thd bary-centre<br />
Nilai sebenarnya bervariasi tergantung jenis logam <strong>dan</strong> ligannya.<br />
e g<br />
t 2g<br />
∆ o<br />
Pengukuran harga 10Dq untuk logam dengan satu<br />
elektron <strong>pada</strong> orbital d misalnya [Ti(H 2O) 6] +<br />
4/8/2012<br />
7
Crystal Field Stabilization Energy (CFSE)<br />
• Merupakan energi yang terlibat dalam penstabilan senyawa kompleks<br />
yang diakibatkan oleh splitting orbital d karena a<strong>dan</strong>ya me<strong>dan</strong> ligan<br />
• CFSE melibatkan orbital yang memiliki energi yang lebih rendah <strong>dan</strong><br />
sebagian lagi memiliki energi yang lebih tinggi serta pairing energy (P).<br />
Contoh <strong>pada</strong> kasus oktahedral:<br />
The t 2g set becomes lower in energy than the orbitals in the barycenter.<br />
As a result of this, if there are any electrons occupying these orbitals,<br />
the metal ion is more stable in the ligand field relative to the<br />
barycenter by an amount known as the CFSE.<br />
Conversely, the e g orbitals are higher in energy than in the barycenter,<br />
so putting electrons in these reduces the amount of CFSE.<br />
• Pentidakstabilan kompleks juga dapat terjadi bila e - dipasangkan dgn e -<br />
lain <strong>pada</strong> orbital t 2g atau e g → faktor P mengurangi nilai CFSE<br />
Menghitung nilai CFSE (tanpa melibatkan P)<br />
• kompleks d 1 atau t 2g 1 maka<br />
CFSE = (1 x 0,4∆ o) – (0 x 0,6∆ o) = 0,4∆ o = -4Dq<br />
• kompleks d 2 atau t 2g 2 maka<br />
CFSE = (2 x 0,4∆ o) – (0 x 0,6∆ o) = 0,8∆ o = -8Dq<br />
• kompleks d 3 atau t 2g 3 maka<br />
CFSE = (3 x 0,4∆ o) – (0 x 0,6∆ o) = 1,2∆ o = -12Dq<br />
• kompleks d 4 hingga d 7 bagaimana?<br />
CFSE = (… x 0,4∆ o) – (… x 0,6∆ o) = …∆ o<br />
• kompleks d 8 hingga d 10 bagaimana?<br />
CFSE = (… x 0,4∆ o) – (… x 0,6∆ o) = …∆ o<br />
If the splitting of the d-orbitals in an octahedral field is Δ o, the<br />
three t 2g orbitals are stabilized relative to the barycenter by 2 / 5<br />
Δ oct, and the e g orbitals are destabilized by 3 / 5 Δ oct.<br />
Contoh:<br />
<strong>Kompleks</strong> d 5 (low spin)<br />
terdapat 5 elektron <strong>pada</strong> orbital t 2g sehingga nilai CFSE adalah<br />
5 x 2 / 5 Δ o = 2Δ o.<br />
<strong>Kompleks</strong> d 5 (high spin)<br />
terdapat 3 elektron <strong>pada</strong> orbital t 2g <strong>dan</strong> 2 elektron <strong>pada</strong> orbital<br />
e g sehingga nilai CFSE adalah (3 x 2 / 5 Δ o) - (2 x 3 / 5 Δ o) = 0<br />
in this case, the stabilization generated by the electrons in<br />
the lower orbitals is canceled out by the destabilizing effect<br />
of the electrons in the upper orbitals.<br />
• distribusi elektron orbital d (oktahedral)<br />
d 2 d 3<br />
Bagaimana dengan d 4 – d 7 ?<br />
d4 d4<br />
4/8/2012<br />
8
• Apabila elektron ke-4 menempati orbital e g maka perlu<br />
energi sebesar 10Dq<br />
• Apabila elektron ke-4 menempati posisi orbital t 2g <strong>dan</strong><br />
berpasangan maka perlu energi sebesar P (pairing energy)<br />
Bila Δ O < P maka diperoleh kompleks me<strong>dan</strong> lemah<br />
contoh: [Cr(OH 2) 6] 2+<br />
Bila Δ O > P maka diperoleh kompleks me<strong>dan</strong> kuat<br />
contoh: [Cr(CN) 6] 4–<br />
high spin<br />
Δ < P<br />
Pairing energy (P) vs Δ O<br />
d 5<br />
low spin<br />
Δ > P<br />
high spin<br />
Δ < P<br />
high spin<br />
Δ < P<br />
d 4<br />
d 6<br />
low spin<br />
Δ > P<br />
low spin<br />
Δ > P<br />
4/8/2012<br />
9
high spin<br />
Δ < P<br />
d 7<br />
low spin<br />
Δ > P<br />
The pairing energy (P), is made up of two parts:<br />
1) Coulombic repulsion energy caused by having two<br />
electrons in same orbital. Destabilizing energy contribution<br />
of P c for each doubly occupied orbital.<br />
2) Exchange stabilizing energy for each pair of electrons<br />
having the same spin and same energy. Stabilizing<br />
contribution of P e for each pair having same spin and same<br />
energy<br />
P = sum of all P c and P e interactions<br />
d 8 d 9<br />
d 10<br />
4/8/2012<br />
10
Splitting orbital d untuk kompleks tetrahedral<br />
Indeks g tidak ada karena<br />
tetrahedral tidak memiliki<br />
pusat simetri<br />
Splitting orbital d untuk kompleks segiempat planar<br />
∆ SP<br />
e<br />
Struktur ini dapat<br />
dianggap sbg<br />
turunan oktahedral<br />
namun tidak<br />
menggunakan<br />
sumbu z, sehingga<br />
orbital z 2 , d yz <strong>dan</strong><br />
d xz mengalami<br />
penstabilan<br />
(menurun)<br />
t 2<br />
Jarak splitting orbital d <strong>pada</strong> kompleks ini (∆ T) lebih kecil<br />
dari<strong>pada</strong> kompleks oktahedral (∆ O). Hal ini karena <strong>pada</strong><br />
kompleks tetrahedral hanya terbentuk 4 ikatan, <strong>dan</strong> orbital<br />
logam yang digunakan untuk berikatan tidak mengarah<br />
langsung ke ligan sebagaimana terjadi <strong>pada</strong> kompleks<br />
oktahedral<br />
Secara umum, nilai ∆ T ≈ 4/9 ∆ o.<br />
Karena kecilnya nilai ini, maka kompleks tetrahedral<br />
umumnya me<strong>dan</strong> lemah atau spin tinggi.<br />
Karena nilai Δ 3 relatif besar, maka kompleks segiempat planar umumnya<br />
me<strong>dan</strong> kuat (10Dq > P). Secara umum, nilai ∆ sp ≈ 1,3∆ o (untuk jenis logam,<br />
ligan <strong>dan</strong> panjang ikatan yang sama).<br />
4/8/2012<br />
11
Splitting orbital d untuk geometri lain<br />
• Pentagonal bipiramida • Piramida segiempat<br />
• Trigonal bipiramida<br />
Faktor – Faktor yang mempengaruhi nilai Δ:<br />
1. Muatan atom pusat (ion logam)<br />
Interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin<br />
kuat dengan bertambahnya muatan atom pusat karena ligan<br />
akan lebih tertarik ke atom pusat.<br />
Gaya tarik atom pusat <strong>dan</strong> ligan meningkat → splitting orbital d<br />
meningkat → me<strong>dan</strong> kristal semakin kuat<br />
Contoh:<br />
Nilai 10Dq untuk [CrF 6] 2- = 22.000 cm -1<br />
Nilai 10Dq untuk [CrF 6] 3- = 15.060 cm -1<br />
Nilai 10Dq untuk [Fe(CN) 6] 3- = 35.000 cm -1<br />
Nilai 10Dq untuk [Fe(CN) 6] 4- = 32.200 cm -1<br />
4/8/2012<br />
12
2. Jenis atom pusat<br />
Untuk ion dgn muatan sama (satu gol), interaksi elektrostatik antara<br />
atom pusat dgn ligan akan semakin kuat dengan bertambahnya<br />
muatan inti efektif atom pusat karena efek shielding orbital 5d > 4d<br />
> 3d.<br />
Muatan inti efektif meningkat → ligan lebih tertarik ke atom pusat<br />
→ interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin<br />
kuat → splitting orbital d meningkat → me<strong>dan</strong> kristal semakin kuat<br />
Contoh:<br />
Nilai 10Dq untuk Co 4+ , Rh 4+ <strong>dan</strong> Ir 4+ :<br />
[CoF 6] 2- = 20.300 cm -1 ; [RhF 6] 2- = 20.500 cm -1 ; [RhF 6] 2- = 27.000 cm -1<br />
Nilai 10Dq untuk Fe 3+ <strong>dan</strong> Ru 3+ :<br />
[Fe(H 2O) 6] 3+ = 14.000 cm -1 ; [Ru(H 2O) 6] 3+ = 28.600 cm -1<br />
4. Jenis Ligan<br />
Interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin<br />
kuat apabila:<br />
- konsep HSAB: ligan bersifat keras<br />
- elektro(-): atom donor memiliki elektro(-) rendah (ligan netral)<br />
- back bonding: ligan memiliki kemampuan back bonding yang besar<br />
- orbital hibrida atom donor: karakter s atom semakin rendah<br />
- khelat: ligan mudah membentuk khelat / sepit<br />
Berdasarkan hal tsb, Fajans <strong>dan</strong> Tsuchida membuat urutan relatif<br />
kekuatan beberapa ligan yang disebut deret Fajans <strong>dan</strong> Tsuchida<br />
atau deret spektrokimia:<br />
I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO 3 - < F - < urea ≈ OH - < C2O 4 2- ≈ O 2- < H2O<br />
< NCS - < CH 3CN < NH 3 ≈ py < en < bipy ≈ phen < NO 2 - < phosphine <<br />
benzyl < CN - < CO.<br />
3. Jumlah <strong>dan</strong> Geometri Ligan<br />
Interaksi elektrostatik antara atom pusat dgn ligan akan semakin<br />
kuat dengan bertambahnya jumlah ligan, dimana untuk atom pusat<br />
<strong>dan</strong> ligan yang sama, kompleks oktahedral (6L) memiliki kekuatan<br />
me<strong>dan</strong> kristal ± 2 kali lipat kekuatan kompleks tetrahedral (4L).<br />
Jumlah ligan meningkat → peluang interaksi langsung antara orbital<br />
d atom pusat dgn ligan meningkat → me<strong>dan</strong> ligan meningkat →<br />
splitting orbital d meningkat → me<strong>dan</strong> kristal semakin kuat<br />
Contoh:<br />
Nilai 10Dq untuk [Ti(H 2O) 4] 3+ = 9.000 cm -1 ;<br />
Nilai 10Dq untuk [Ti(H 2O) 6] 3+ = 20.300 cm -1<br />
Tugas:<br />
Manakah yang memiliki kekuatan me<strong>dan</strong> kristal lebih kecil <strong>dan</strong><br />
jelaskan! (a) segiempat planar vs tetrahedral; (b) TBP vs segiempat<br />
piramida<br />
Warna senyawa kompleks dihasilkan<br />
sebagai akibat a<strong>dan</strong>ya splitting orbital d<br />
atom pusatnya. Cahaya <strong>pada</strong> daerah<br />
sinar tampak akan diserap apabila<br />
terdapat elektron yang ditransisikan dari<br />
t 2g yang rendah ke e g yang lebih tinggi<br />
(oktahedral).<br />
Splitting akibat a<strong>dan</strong>ya ligan tsb dapat<br />
diamati <strong>dan</strong> diukur dgn menggunakan<br />
spektrofotometer.<br />
Untuk kompleks Ni, nilai ∆ o yang kecil<br />
menghasilkan warna di sekitar hijau<br />
se<strong>dan</strong>gkan nilai ∆ o yang besar akan<br />
menggeser warna ke arah kuning.<br />
Warna senyawa kompleks<br />
4/8/2012<br />
13
Spektra Sinar Tampak<br />
(panjang gelombang ≈≈≈ warna)<br />
400 nm 700 nm<br />
Energi lebih tinggi<br />
Energi lebih rendah<br />
putih = semua warna (panjang gelombang)<br />
• Beberapa kompleks memberikan warna yang berbeda<br />
karena:<br />
– Warna dari cahaya yang diserap tergantung <strong>pada</strong> Δ o<br />
• Semakin besar harga Δ o = cahaya yang memiliki<br />
energi rendah akan diserap � lambda lebih panjang<br />
• Semakin kecil harga Δ o = cahaya yang memiliki energi<br />
tinggi akan diserap � lambda lebih pendek<br />
– magnitud dari Δ o tergantung <strong>pada</strong> :<br />
• ligan<br />
• (ion) logam<br />
<strong>Senyawa</strong> kompleks yang memiliki warna:<br />
– Menyerap <strong>pada</strong> panjang gelombang tertentu dari cahaya<br />
tampak (400 –700 nm)<br />
• Panjang gelombang yang tidak diserap akan ditransmisikan<br />
• Warna yang teramati = warna komplementer dari warna<br />
yang diserap<br />
Warna yang<br />
terserap<br />
Warna yang<br />
teramati<br />
The larger the gap, the shorter the wavelength of light absorbed<br />
by electrons jumping from a lower-energy orbital to a higher one.<br />
Thus, the wavelength of light observed in the complex is longer<br />
(closer to the red end of the spectrum).<br />
4/8/2012<br />
14
<strong>Senyawa</strong> kompleks Cobalt(III) menunjukkan pergeseran warna<br />
karena perbedaan ligan:<br />
(a) CN – , (b) NO 2 – , (c) phen, (d) en, (e) NH3, (f) gly, (g) H 2O, (h) ox 2– , (i) CO 3 2–<br />
.<br />
Kelemahan teori me<strong>dan</strong> kristal<br />
• <strong>Teori</strong> ini menganggap bahwa semua interaksi yang terjadi<br />
antara ligan dgn atom pusat adalah murni elektrostatik,<br />
namun terdapat beberapa keganjilan dalam menjelaskan<br />
fakta yang ada, misalnya:<br />
- interaksi ligan netral H 2O vs ligan anion OH -<br />
- ligan dgn µ besar H 2O vs ligan dgn µ kecil NH 3<br />
- kestabilan kompleks dgn biloks atom pusat nol <strong>dan</strong><br />
ligan netral seperti [Ni(CO) 4]<br />
• Kelemahan tsb mengindikasikan bahwa interaksi kovalen<br />
memiliki peran dalam menjelaskan beberapa fakta tsb.<br />
Aplikasi teori me<strong>dan</strong> kristal<br />
• Menjelaskan sifat magnet <strong>dan</strong> spektra warna senyawa kompleks<br />
• Menjelaskan pola energi kisi dari senyawa MX 2 (X = Cl, Br, I)<br />
mulai dari Ca hingga Zn, dimana jari-jari logam makin kecil shg<br />
diprediksi nilai energi kisi akan semakin meningkat namun<br />
ternyata energi kisi <strong>pada</strong> Mn <strong>dan</strong> Zn lebih rendah (nilai CFSE = 0)<br />
• Menjelaskan kestabilan logam transisi dgn biloks tertentu,<br />
misalnya Co 3+ yang relatif mudah direduksi menjadi Co 2+ dalam<br />
air. Namun bila Co 3+ berikatan dgn ligan tertentu dalam deret<br />
spektrokimia membentuk senyawa kompleks maka nilai<br />
potensial reduksi (E 0 ) Co 3+ /Co 2+ menjadi semakin kecil / negatif<br />
dgn semakin meningkatnya nilai CFSE-nya.<br />
5. <strong>Teori</strong> Orbital Molekul<br />
• Disebut juga teori me<strong>dan</strong> ligan (Ligand Field Theory) sebagai<br />
hasil modifikasi dari teori me<strong>dan</strong> kristal (Crystal Field<br />
Theory), yaitu dgn memasukkan faktor interaksi kovalen<br />
yang dapat terjadi antara atom pusat dgn ligan.<br />
• Termasuk teori yang paling lengkap dalam menjelaskan<br />
senyawa kompleks karena melibatkan interaksi kovalen <strong>dan</strong><br />
elektrostatik, namun teori ini relatif rumit.<br />
• Dalam teori ini, orbital – orbital dari atom pusat akan saling<br />
berinteraksi dgn orbital – orbital dari ligan membentuk<br />
orbital – orbital molekul.<br />
4/8/2012<br />
15
• Diagram Orbital<br />
Molekul <strong>Kompleks</strong><br />
Tetrahedral<br />
• Diagram Orbital<br />
Molekul <strong>Kompleks</strong><br />
Oktahedral<br />
• Diagram Orbital<br />
Molekul <strong>Kompleks</strong><br />
Segiempat planar<br />
4/8/2012<br />
16
Considering pi (π) bonding<br />
1. Semua ligan merupakan donor σ. Secara umum, ligan –<br />
ligan yang hanya terikat secara σ berada di tengah deret<br />
spektrokimia. Beberapa ligan donor σ yang sangat kuat<br />
seperti CH 3 - <strong>dan</strong> H - berada di deret yang lebih atas.<br />
2. Ligan – ligan yang orbital p <strong>dan</strong> d nya terisi, dapat juga<br />
bertindak sebagai donor π. Hal ini mengakibatkan semakin<br />
kecilnya nilai ∆ o.<br />
3. Ligan – ligan yang orbital p, d <strong>dan</strong> π* nya kosong, dapat<br />
bertindak sebagai akseptor π. Hal ini mengakibatkan<br />
semakin besarnya nilai ∆ o.<br />
I - < Br - < Cl - < F - < H 2O < NH 3 < PPh 3 < CO<br />
π donor < weak π donor < σ only < π acceptor<br />
Kuis ( 1 sks)<br />
• Gambarkan skema orbital molekul dari senyawa<br />
kompleks [M(CN) 6] 4- , dimana M = Mn(II), Fe(II),<br />
Co(II), <strong>dan</strong> Ni(II), <strong>dan</strong> tentukan urutan sifat<br />
kemagnetan dari senyawa kompleks tersebut,<br />
jelaskan! (Ar Mn = 25, Fe = 26, Co = 27, Ni = 28)<br />
4/8/2012<br />
17