DISPENSE DEL CORSO DI LABORATORIO DI CHIMICA – FISICA 1

ANNO ACCADEMICO 2008 – 2009
DISPENSE DEL CORSO DI
LABORATORIO DI CHIMICA – FISICA 1
LUCA BERNAZZANI

INDICE
PROPRIETÀ MECCANICHE E OTTICHE DELLA MATERIA
1. Densità ........................................................................................................................................ 1
2. Tensione Superficiale ................................................................................................................ 9
3. Viscosità ................................................................................................................................... 19
4. Indice di rifrazione .................................................................................................................. 28
5. Potere ottico rotatorio ........................................................................................................... 36
PROPRIETÀ TERMICHE E TERMODINAMICHE
6. Temperatura ............................................................................................................................. 45
7. Misure di Calore ...................................................................................................................... 60
8. Equilibri di fase in sistemi monocomponente .................................................................... 86
9. Equilibri di fase in sistemi a due componenti: equilibri liquido-vapore ........................ 96
10. Equilibri di fase in sistemi a due componenti: equilibri solido-liquido ..................... 109
11. Studio di transizioni vetrose in materiali polimerici ................................................... 125
TRATTAMENTO DEI DATI NELLE MISURE SPERIMENTALI
12. Cenni di statistica, teoria degli errori e trattamento dati ........................................... 131

1. Densità
PROPRIETÀ MECCANICHE E OTTICHE DELLA MATERIA
La densità è una delle proprietà chimico-fisiche della materia concettualmente più
semplici, almeno finché ci si riferisce a sostanze e campioni omogenei. In questo caso,
infatti, la densità è una proprietà isotropa, non varia cioè da punto a punto in uno stesso
campione, e può essere definita semplicemente come il rapporto tra la massa e il volume
del campione in esame:
DENSITÀ: ρ= m
V
Ovviamente se il corpo non è omogeneo la distribuzione della massa non è omogenea e la
densità cessa di essere una proprietà isotropa e può solo essere definita punto per punto in
termini differenziali:
ρ ( ) = dm
xyz , ,
con dV = ddd x y z
dV
Nel caso di un corpo non omogeneo la massa complessiva M può infatti essere ottenuta
per integrazione:
∫ ∫∫∫
1
( )
M = dm= ρ x, y, z dxdydz V V
Fortunatamente siamo in genere interessati a conoscere la densità di campioni omogenei
che si riferiscono di norma a solidi e liquidi (liquidi puri o soluzioni). Si definisce densità
1
relativa di una sostanza 1 rispetto ad una sostanza 2, ρ r , il rapporto tra le densità assolute
di 1 e di 2:
ρ m V
ρ r = =
1 1 1 1
2
ρ2
m2 V2
Metodi sperimentali di misura della densità
Metodo del picnometro
2
⎛ m
⎞
1
⎜= se V1 = V2⎟
⎝ m2
⎠
Esistono picnometri per liquidi e per solidi. Il tipo più comune di picnometro per liquidi è
quello di Sprengel rappresentato in Figura 1.
(1.1)
(1.2)

Il principio di funzionamento è molto semplice:
a. si pesa prima il picnometro vuoto,
accuratamente lavato ed asciugato (mtara);
b. si porta a temperatura il picnometro
immergendolo in un termostato, lo si riempie
d’acqua aggiustando i menischi alle tacche di
riferimento, quindi si asciuga perfettamente
all’esterno e lo si pesa (macqua). L’acqua deve essere
bollita e tenuta sottovuoto per ridurre la quantità di
gas disciolti.
c. Si ripete l’intera operazione con il picnometro
pieno del liquido di cui si vuole misurare la densità
(mx).
Dalle tre pesate effettuate si ottiene infine:
2
x mx − mtara
ρ racqua
=
m − m (1.3)
acqua tara
e dalla densità relativa si ottiene infine la densità assoluta moltiplicando per la densità
assoluta dell’acqua che è nota con grande precisione a tutte le temperature
25 °C -3
( ρ =
)
HO 997.0429 kg m .
2
Per i solidi ci sono picnometri diversi fatti come piccoli matracci tarati. In questo caso si
pesa una piccola quantità del solido (mx), quindi si pesa il picnometro pieno di un liquido
in cui il solido non deve essere solubile (supponiamo acqua, mpicn. + acqua). A questo punto si
trasferisce il solido nel picnometro pieno d’acqua: in questa operazione fuoriesce una
massa d’acqua pari al volume del solido. La massa d’acqua fuoriuscita sarà calcolabile per
differenza (mpicn.+acqua + mx - mpicn.+acqua+x). La densità relativa sarà pertanto esprimibile
come:
ρ r =
Metodo di Westphal (bilancia idrostatica)
m
x x
acqua
mpicn.+acqua + mx−mpicn.+acqua+x Il metodo consiste nel misurare la spinta di Archimede ricevuta da un immersore di massa
M e volume V sospeso ad un piatto di una bilancia mediante un filo di sezione trascurabile
(1.4)

(Figura 2). Si equilibra il
sistema variando la massa m
posta sul piatto che sovrasta
l’immersore mentre sull’altro
piatto è posta la massa fissa T e
si ripete l’operazione quando
quest’ultimo si trova immerso
in aria, in acqua e nel liquido
di cui si vuole misurare la
densità (sempre a temperatura
costante).
Si avrà pertanto nei tre casi:
⎧ maria + M − ρaria ⋅ V = T
⎪
⎨macqua
+ M − ρacqua ⋅ V = T
⎪
⎩mx
+ M − ρx ⋅ V = T
immersore in aria
immersore in acqua
immersore nel liquido di densità incognita
Sottraendo membro a membro la prima equazione dalla seconda si ottiene:
da cui si ricava per V:
( )
3
(1.5)
macqua− maria + ρaria −ρ acqua V = 0
(1.6)
maria − macqua
V = (1.7)
ρ −ρ
aria acqua
Sottraendo poi la seconda equazione alla terza e sostituendo l’espressione trovata per V si
ottiene:
da cui infine si può esplicitare l’espressione per ρx:
maria − macqua
mx − m acqua + ( ρacqua −ρ x)
= 0
(1.8)
ρ −ρ
aria acqua
mx − macqua
ρ =ρ + ρ −ρ
m − m
( )
x acqua aria acqua
aria acqua
Si possono anche aggiungere come termini di correzione i contributi dovuti alla spinta
idrostatica esercitata dall’aria sui pesi maria, macqua ed mx. Si tratta cioè di aggiungere al
primo membro delle (1.5) un termine del tipo −ρaria ⋅mi ρ peso . Questo appesantisce un po’ i
calcoli, ma non presenta difficoltà e per contro fa aumentare la precisione che con questo
(1.9)

metodo è notevole (la precisione è tanto maggiore quanto maggiore è il volume
dell’immersore V).
Densimetri a vibrazione
Un’asta di lunghezza l e densità lineare costante μ ( μ= m/ l con m massa dell’asta), infissa
in un blocco di massa grande rispetto all’asta stessa, vibra, se percossa, dando luogo a
oscillazioni smorzate di frequenza:
1 F
ν=
2πlμ
4
(1.10)
dove F è una costante caratteristica dell’asta. Ora, ricordando che il periodo di oscillazione
T è pari all’inverso della frequenza, si può ricavare una relazione di proporzionalità diretta
tra il quadrato del periodo di oscillazione e la densità lineare dell’asta:
2 2
2 4π l
τ = μ (1.11)
F
Su questo principio si basano le misure di densità effettuate mediante densimetri a
vibrazione. Se infatti sostituiamo all’asta metallica un tubo cavo (metallico o in vetro,
quarzo, ecc.) con volume interno pari a V che andiamo a riempire di volta in volta con un
liquido di data densità, possiamo esprimere la densità lineare del dispositivo come somma
di due termini:
μ= + liq
tubo m m
(1.12)
l l
Moltiplicando e dividendo il secondo termine a secondo membro per la sezione S del tubo
si ottiene ovviamente:
m Sm tubo liq m Sm
tubo liq mtubo
μ= + = + = + Sρliq
(1.13)
l Sl l V l
Sostituendo questa espressione nella (1.11) si ricava allora:
2 2 2
2 2
2 4π l ⎛mtubo ⎞ 4π
lmtubo
4π
l S
τ = ⎜ + Sρ
liq ⎟=
+ ρliq
(1.14)
F ⎝ l ⎠ F F
Si ottiene cioè una relazione lineare tra il quadrato del periodo di oscillazione e la densità
del liquido contenuto nel tubo. Dato che tutti i termini ad eccezione di τ e ρ sono costanti
“strumentali” si può porre per convenienza:
2 2
⎧ 4π
lS
A =
⎪ F
⎨ 2
⎪
4π
lm
B =
⎪⎩ F
tubo
(1.15)

ed esplicitare pertanto la dipendenza lineare nella forma:
da cui si potrà infine ricavare la densità del liquido in esame:
2
τ = B+ A ρ
(1.16)
5
liq
2
τ −B
ρ liq =
A (1.17)
Le costanti A e B, caratteristiche dello strumento, potranno essere ricavate
sperimentalmente misurando i periodi di oscillazione del tubo riempito con due fluidi di
riferimento aventi densità nota. Si impiegano di norma aria e acqua come già visto nel caso
di altri apparati di misura della densità:
da cui si ricava:
Descrizione dello Strumento
τ −τ
A =
ρ −ρ
2 2
acqua aria
acqua aria
2
⎧τ = B+ Aρ
⎨ 2
⎩
τ = B+ Aρ
aria aria
acqua acqua
e
2
aria aria
(1.18)
B=τ −Aρ (1.19)
Lo strumento, di cui uno schema d’insieme è rappresentato in Figura 3, è costituito da un
tubo, generalmente in vetro, ma anche in quarzo o in acciaio, immerso in un’ampolla di
gas ad elevata conducibilità termica e a sua volta racchiusa in una camicia in cui circola un
liquido termostatato. Nella vibrazione il tubo (che si comporta come un diapason)
intercetta il raggio luminoso emesso da un fotodiodo e incidente su un fototransistore, in
modo che quest’ultimo produce un segnale in tensione della stessa frequenza di
oscillazione del tubo. Tale segnale viene inviato ad un frequenzimetro/periodimetro che
dà immediatamente la lettura del periodo. Lo stesso segnale, inoltre, opportunamente
amplificato viene inviato ad un trasduttore (solenoide) che eccita il “diapason” per
impedire che le vibrazioni si smorzino. Il tubo continua quindi a vibrare alla sua frequenza
naturale di oscillazione.

Dipendenza della densità dalla temperatura
Un aspetto cruciale di tutte le misure di densità, indipendentemente dal metodo
sperimentale impiegato, è l’accuratezza del sistema di termostatazione impiegato. Nel caso
dell’acqua e delle soluzioni acquose il coefficiente di temperatura a 25° C è:
−
( ∂ρ ∂ ) ≅ ×
mentre per i comuni liquidi organici si trova:
4 -3 -1
T 2.5 10 g cm K
(1.20)
p
−
( ∂ρ ∂ ) ≅
3 -3 -1
T 10 g cm K
(1.21)
p
Questo significa che se si vuole effettuare una misura di densità precisa entro
± ×
−6
-3
1 10 g cm (cioè precisa alla sesta cifra decimale) si deve disporre di un sistema di
termostatazione che assicuri un’accuratezza e una stabilità della temperatura entro ± 0.001
K. Se invece il sistema di termostatazione è stabile al centesimo di grado la precisione sulla
misura di densità non potrà mai essere migliore di
dall’accuratezza del sistema di misura.
6
−5
-3
1 10 g cm , indipendentemente
± ×

Si definisce coefficiente di espansività isobara di una sostanza la quantità:
1 ⎛∂V⎞ α p = ⎜ ⎟
V ⎝ ∂T
⎠
7
p
(1.22)
m
Impiegando il volume molare ( V = M ρ,
con M massa molecolare) si può ricavare
dall’eq. (1.22):
( M ) ( 1 )
m
1 ⎛∂V⎞ ρ ⎡∂ ρ ⎤ ρ ⎡∂ ρ ⎤ ρ ⎛ ∂ρ ⎞ 1⎛
∂ρ ⎞
α p = ⎜ ⎟ = ⎢ ⎥ = M ⎢ ⎥ =− ⎜ ⎟ =−
m
2
⎜ ⎟
V ⎝ ∂T ⎠ M ⎣ ∂T ⎦ M ⎣ ∂T ⎦ ρ ⎝∂T ⎠p ρ⎝∂T ⎠p
(1.23)
p p p
Da cui si può quindi ricavare il coefficiente di temperatura della densità:
⎛ ∂ρ ⎞
⎜ ⎟ = −ρα
⎝∂T⎠ DETERMINAZIONE DEL VOLUME IN ECCESSO DI MISCELE DI LIQUIDI ORGANICI
p
p
(1.24)
Mentre la massa è una proprietà rigorosamente additiva (legge di conservazione della
massa) il volume non lo è. Ciò significa che mentre l’aggiunta, ad esempio, di 1 g di
componente A ad 1 g di componente B dà origine esattamente a 2 g di miscela,
mescolando 1 ml di A con 1 ml di B si ottiene una miscela il cui volume è generalmente
diverso da 2 ml. La deviazione dall’additività è esprimibile come volume di mescolamento:
m m
( )
Δ V = V − n V + n V (1.25)
mix mix A A B B
dove Vmix rappresenta il volume di miscela che si ottiene mescolando nA moli di A e nB moli
m
di B aventi rispettivamente volumi molari A
m
V e V B . Se la miscela si comporta idealmente
(segue cioè la legge di Raoult) il volume di mescolamento deve essere nullo e per questa
ragione qualunque valore non nullo del volume di mescolamento (normalizzato a mole di
miscela) viene detto volume in eccesso della miscela ed indicato con V E :
m
dove = ( + )
mix mix A B
( )
E m m m
V = V − x V + x V (1.26)
mix A A B B
V V n n rappresenta il volume molare della miscela. Ora i volumi molari
dei componenti puri e della miscela possono essere espressi in funzione delle rispettive
densità:
M
m A
m B
V A = B
ρ A
B
M
m xAMA + xBMB V = Vmix
=
ρ ρ
mix
(1.27)

con MA ed MB masse molecolari dei due componenti. Si ottiene pertanto facilmente
un’espressione del volume in eccesso di una miscela binaria in funzione delle densità dei
componenti puri e della miscela e della composizione:
V
x M + x M ⎛x M x M ⎞
= − ⎜ + ⎟
ρmix ⎝ ρAρB⎠ (1.28)
E A A B B A A B B
8

2. Tensione Superficiale
Un liquido tende a minimizzare il suo rapporto superficie/volume, pertanto in assenza di
forze esterne assumerebbe sempre una forma sferica. Questo fenomeno è dovuto al fatto
che ogni molecola nel liquido risente delle interazioni con le molecole circostanti. Tali
interazioni sono mediamente nulle per una particella che si trovi all’interno del liquido,
ma in prossimità della superficie la loro risultante è diversa da zero. In un liquido posto in
Figura 4. Effetto delle forze intermolecolari
condizioni sperimentali “normali” le molecole
tendono pertanto a portarsi verso l’interno.
Poiché un liquido tende a minimizzare il
rapporto superficie/volume, in un processo in
cui si venga ad aumentare la superficie di un
liquido di una quantità infinitesima ds si
compie un lavoro proporzionale a ds. Si
definisce tensione superficiale il lavoro
compiuto quando si incrementa la superficie s
di un liquido di una quantità unitaria e la si
indica con γ. La tensione superficiale è
responsabile di molti fenomeni tra cui la frammentazione dei liquidi in gocce, la
formazione dei menischi, il comportamento delle bolle ed altri fenomeni inerenti la
capillarità e la bagnabilità. Si consideri un dispositivo del tipo rappresentato in Figura 5:
una lamina di liquido, aderente ad un filo
metallico, può essere estesa agendo su un
ponticello mobile mediante la forza F. Se si
produce uno spostamento dx del ponticello, si
compie un lavoro Fdx (F e dx hanno uguali
direzione e verso) contro le forze di tensione
che, come osservato, sono proporzionali
all’aumento di superficie del liquido ds = 2⋅dx
(il fattore due indica che l’aumento di
superficie è su entrambi i lati). Si avrà
9

pertanto: 2γ dx
= Fdx o anche
F
γ=
2
(2.1)
cioè dimensionalmente la tensione superficiale è una forza per unità di lunghezza. L’unità
di misura comunemente adottata è il dine⋅cm -1 (equivalente a mN⋅m -1 ).
Da un punto di vista termodinamico è utile considerare il differenziale completo
dell’energia libera di Gibbs. Ricordando che G = H − TS = U + PV − TS si avrà:
dG= dU+ PdV+ VdP−TdS−SdT (2.2)
ed essendo dU =δ q+δ w= TdS− PdV+δw ' (intendendo con δw ' qualunque lavoro
compiuto da o sul sistema diverso dal lavoro di espansione) si trova:
dG= TdS − PdV +δ w'+ PdV + VdP− TdS − SdT =
= VdP− SdT+δw' Per sistemi isotermi e isobari sarà dunque:
10
(2.3)
dG =δw
'
(2.4)
PT ,
Nel caso in cui l’unico lavoro compiuto sia quello contro le forze di tensione superficiale
nell’estendere la superficie di una quantità infinitesima ds si avrà anche:
dG =γds
e γ= dG
ds
Quindi la tensione superficiale è anche un’energia libera per unità di superficie.
Tipiche sostanze di riferimento per la tensione superficiale sono l’acqua ed il mercurio che
a temperatura ambiente hanno rispettivamente γ = 72 mN m -1 e γ = 476 mN m -1
(ρ(Hg) = 13.6 g cm -3 ). La maggior parte dei liquidi organici mostrano invece tensione
superficiale compresa tra 20 e 40 mN m -1 .
In genere la tensione superficiale dei liquidi diminuisce con l’aumentare della
temperatura. La dipendenza dalla temperatura è espressa mediante l’equazione di Eötvös:
(2.5)
23
d ⎡γV⎤ m
−
⎣ ⎦
= kE
(2.6)
dT
dove Vm è il volume molare del liquido e kE è detta costante di Eötvös. Integrando tra due
temperature T0 e T si trova:
( T0) ⎣Vm( T0) ⎦ ( T) Vm( T)
( T −T)
23 23
γ ⎡ ⎤ −γ ⎡ ⎤
−
⎣ ⎦
= k
0
E
(2.7)

Poiché alla temperatura critica Tc il menisco tra il liquido e il vapore scompare, la tensione
superficiale si annulla, pertanto ponendo T0 = Tc nell’equazione (2.7) si otterrà:
γ V = k ( T − T)
(2.8)
23
m E C
Per tutti i liquidi non associati kE è approssimativamente uguale a 2.1 (con γ espressa in
mN m -1 e Vm espresso in cm 3 mol -1 ) mentre per gli altri (come l’acqua e gli alcoli) varia da
liquido a liquido ed inoltre varia con la temperatura.
Formazione delle gocce e metodo dello stalagmometro
Come sopra osservato la tensione superficiale è anche responsabile della forma e della
dimensione delle gocce in cui un liquido si può frammentare. Consideriamo ad esempio
una goccia di liquido avente massa m sospesa all’estremità di un
tubo capillare: la goccia cade quando il suo peso mg vince le forze
di tensione che si esercitano sulla circonferenza della goccia stessa:
11
mg =γ2πr (2.9)
quindi:
mg ρvg
γ= =
2πr 2πr
(2.10)
(ρ = densità del liquido; v = volume della goccia)
Tuttavia il metodo non è direttamente sfruttabile per misurare la
tensione superficiale di un liquido, infatti la goccia non è
esattamente sferica ed inoltre il raggio del capillare e della goccia
non coincidono esattamente rendendo difficoltosa la
determinazione. Se tuttavia un volume complessivo V di
liquido cade per effetto della gravità frammentandosi in
un numero n di gocce si avrà v= V n e
conseguentemente:
ρVg
γ=
n2π r
(2.11)
Su questo principio si basa il metodo dello
stalagmometro (Figura 7): si contano le gocce di liquido
in cui si frammenta il volume totale di liquido compreso
tra i due traguardi. Per eliminare parametri fastidiosi da
determinare, come il raggio interno del capillare r e lo

stesso volume esatto V della riserva, si misura la tensione superficiale di un liquido
rispetto a quella di un liquido di riferimento di tensione superficiale nota 0
12
γ e densità 0
In pratica sarà sufficiente misurare in quante gocce si frammentano rispettivamente il
campione ed il riferimento; dall’equazione (2.11) si avrà allora per il riferimento:
ρ0Vg
γ 0 =
n π r
da cui: Vg γ0n0
=
2πrρ
(2.12)
ed infine:
Formazione di bolle
0 2
γ=γ
0
n0
n
ρ
0
ρ .
ρ 0
(2.13)
La tensione superficiale è anche responsabile delle dimensioni delle bolle, delle cavità e
delle gocce nei liquidi. Diciamo bolla una regione in cui il vapore misto ad aria è
intrappolato in una pellicola di liquido; una cavità è una lacuna all’interno di un liquido
piena di vapore; una gocciolina, infine, è un volume minuscolo di liquido in equilibrio con
il vapore che la circonda. Consideriamo infatti una cavità sferica di volume
superficie
s r
4
v r
3
3
= π e
2
= 4π
e supponiamo di insufflare dentro una leggera sovrapressione tale da
determinare un aumento infinitesimo del raggio della cavità dr.
Il lavoro compiuto nell’espansione può essere scritto come −Pintdv, o, considerando che esso è
compiuto contro le forze di pressione esterna e di tensione superficiale, come ( − d −γd
)
Eguagliando le due espressioni e ponendo = π 2
dv 4 r dr
e ds= 8πrdrsi ottiene:
( P P )
int est 4
2
− π
P v s .
r dr =γ8πr dr (2.14)
da cui si ricava:
2γ
Pint − Pest
= (2.15)
r
Che è detta Equazione di Young – Laplace. L’eq. (2.15) sta a indicare che affinchè la cavità
si mantenga in equilibrio occorre che al suo interno vi sia una pressione superiore a quella
esterna, altrimenti collassa. Il gradiente di pressione deve essere tanto più grande quanto
più la cavità è piccola (r piccolo). In generale si può affermare che la pressione è sempre
maggiore laddove la superficie è concava. Questo effetto è anche alla base dei fenomeni di
capillarità. Se invece consideriamo una bolla che anziché formarsi all’interno di un liquido
est

si forma ad una doppia interfase vapore – liquido – vapore (come nel caso delle bolle di
sapone) la superficie dell’interfase è doppia e conseguentemente vale la relazione:
4γ
Pint − Pest
= (2.16)
r
Nel caso di una gocciolina, infine, si ottiene un’espressione identica alla (2.15) trovata per
una cavità, ma in questo caso si ha Pest > P int .
Capillarità
In un tubo capillare (cioè di diametro interno dell’ordine di 1 mm o inferiore) immerso in
un liquido si osserva una “risalita” del liquido stesso all’interno del capillare di una
Liquido
Tubo
capillare
Figura 8. Effetto della capillarità
altezza che dipende dalla sua sezione e dalla natura del
liquido (in pratica dalla sua densità e dalla sua tensione
superficiale). Se si osserva il menisco del liquido questo si
presente come in Figura 8.
La curvatura del menisco fa sì che dalla parte del liquido
(superficie convessa) agisca, oltre alla pressione
atmosferica, una pressione di Laplace (che in questo caso è
negativa proprio perché la superficie è convessa) che è
pari a 2γ/r (in questo caso la superficie dell’interfase è
singola). Poiché il sistema è in equilibrio, alla base della
colonna di liquido questa pressione addizionale deve
essere bilanciata da un’altra forza di pressione che è quella idrostatica e che è pari a ρgh.
Pertanto:
ρ gh= 2γ
r da cui si ricava facilmente:
1
r gh
2 γ = ρ § (2.17)
Il fenomeno della capillarità può pertanto essere sfruttato per determinazioni di tensione
superficiale. Il dispositivo sperimentale mediante il quale si esegue questo tipo di misura è
costituito da un sistema di due tubi comunicanti capillari di differente sezione (Figura 9).
Si ha dalla (2.17):
§ Alternativamente si può ricavare la relazione (2.17) uguagliando la forza dovuta alla pressione idrostatica
2
( F = P ⋅ s = ρghπ r ) con le forze di tensione che agiscono sulla circonferenza del menisco ( F = 2πrγ).
idr
r
13

h
1
2γ
=
ρgr
1
e h2
2γ
=
ρgr
e conseguentemente:
2γ⎛ 1 1 ⎞ 2γ⎛r1 −r
⎞ 2
h2 − h1 =Δ h=
⎜ − ⎟= ⎜ ⎟ (2.18)
ρg⎝r2 r1 ⎠ ρg⎝
rr 1 2 ⎠
Poiché i termini r1, r2 e g sono costanti si può porre
2⎛r − r ⎞ 1
= e ricavare infine:
g rr k
1 2
⎜ ⎟
⎝ 1 2 ⎠
γ = kρΔ h
(2.19)
La costante k può essere determinata ricorrendo a un
liquido di riferimento di cui siano note densità e tensione superficiale.
Misure di tensione superficiale mediante un tensiometro bifilare
Il tensiometro bifilare è un dispositivo
costituito da una bilancia di torsione in cui,
mediante la torsione di un filo metallico si
bilancia la forza esercitata dalla tensione
superficiale su una lamina di liquido aderente
ad un piccolo anello di Platino (Figura 10).
Inizialmente si fa in modo che l’anello sia
completamente immerso nel liquido, poi si
inizia ad abbassare il recipiente contenente il
2
campione agendo su una ghiera in modo da portare l’anello in superficie. In questa
Forza F da applicare
per bilanciare la
tensione superficiale
Forza di
tensione k
Componente da
bilanciare F = kcos
r = 1 cm
Figura 11. Effetto della tensione superficiale
sull’anello del tensiometro
Lamina di liquido
condizione le forze di tensione iniziano a farsi
sentire e per equilibrare la bilancia si agisce
su un apposita manopola che ruota il filo di
torsione di un certo angolo. Poiché la
tensione superficiale è tangente alla lamina,
da principio solo la componente verticale
deve essere bilanciata. Man mano che si
allontana il recipiente del campione, la
lamina diviene sempre più verticale e di
conseguenza aumenta la componente che
14
Δh
Figura 9. Dispositivo per la misura
della capillarità

deve essere bilanciata (Figura 11). Quando infine la lamina è ortogonale alla superficie del
liquido la componente verticale coincide con la tensione superficiale che assume valore
massimo. In questa condizione anche allontanando ulteriormente il recipiente la tensione
osservata rimane costante (non è una forza di tipo elastico). In questa condizione si misura
l’angolo di torsione limite θ. Abbassando ulteriormente il recipiente del campione la
lamina di liquido si assottiglia fino a rompersi. Le forze di tensione si esercitano sulla
circonferenza dell’anello e poiché la lamina è doppia la forza complessiva, bilanciata dalla
forza elastica di torsione è pari a γ⋅2⋅(2πr). Si avrà pertanto:
γ4π r = kθ
(2.20)
dove k è la costante elastica di torsione del filo. Poiché l’anello ha in genere raggio uguale a
1 cm si può ricavare la tensione superficiale γ:
kθ
γ = = k 'θ
(2.21)
4π
La costante k (o k’) può essere determinata tarando la bilancia di torsione con dei piccoli
pesi in modo da verificare che nel range di misura la risposta del filo a torsione sia
perfettamente elastica. Di norma, tuttavia, la costante elastica k’ si determina misurando
l’angolo limite θ0 per una sostanza di tensione superficiale nota γ0 (k’ = γ0/θ0). Pertanto
risulta:
θ
γ=γ0 θ
15
0
(2.22)
In questo modo si ovvia, almeno in parte, al piccolo errore dovuto alla lamina di liquido
appesa all’anello.
Tensiometro digitale
Il manifestarsi dei fenomeni di tensione superficiale sulla
circonferenza di un anello di metallo inerte è anche alla
base delle misure effettuate mediante i moderni
tensiometri digitali. In questi dispositivi l’anello di Platino
è appeso direttamente ad un trasduttore dinamometrico il
cui segnale è letto su un display direttamente come
tensione superficiale (Figura 12). La metodica della
misura è identica a quella del tensiometro bifilare: si

abbassa progressivamente il recipiente contenente il campione e si legge il valore massimo
della tensione quando la lamina di liquido è ortogonale rispetto alla superficie del liquido
stesso. In alcuni strumenti il valore massimo della tensione rimane memorizzato anche
quando la lamina si rompe.
Teoria dell’adsorbimento superficiale (Gibbs)
Gibbs ha proposto di trattare la superficie di un liquido (cioè l’interfaccia liquido-vapore)
come una fase separata. Se si tiene conto anche della tensione superficiale (il cui contributo
all’energia libera è in genere trascurabile), il differenziale dell’energia libera di Gibbs
assume la forma:
dG= VdP-SdT + μ dn +γds
(2.23)
∑
16
∑ i i
i
e a P e T costanti: dG = μ dn +γds
(2.24)
PT , i i
i
ora G è funzione omogenea di primo grado rispetto alle moli dei componenti e alla
superficie, pertanto si può applicare ad essa il teorema di Eulero e scrivere:
G = ∑ μ n +γs
(2.25)
e per un sistema a due componenti:
PT , i i
i
G =μ n +μ n +γ s
(2.26)
PT , 1 1 2 2
Il differenziale totale assume pertanto la forma:
dG =μ dn +μ dn + n dμ + n dμ +γds+sdγ (2.27)
PT , 1 1 2 2 1 1 2 2
che confrontata con la (2.24) dà la corrispondente equazione di Gibbs-Duhem:
n dμ + n dμ + sdγ
= 0
(2.28)
1 1 2 2
Se scriviamo questa relazione per entrambe le fasi, cioè il liquido e l’interfase liquido-
vapore, si avrà:
0 0
⎧n dμ + μ =
1 1 n d 2 2 0
⎨
⎩n1dμ
1 + n2dμ 2 + sdγ = 0
fase liquida
interfase liq. - vap .
(2.29)
dove ovviamente il termine sdγ è omesso nella fase liquida. Ricavando dμ1 dalla prima
0
n2
relazione si trova: dμ 1 =− dμ
0 2,
che sostituito nella seconda relazione dà:
n
1
0 ⎛ nn ⎞ 1 2
⎜n2 − d 0 ⎟ μ 2 =−sdγ ⎝ n1
⎠
(2.30)

Ora nel caso di una soluzione si può esprimere il potenziale chimico del soluto nella
0
forma: μ =μ + RT ln a da cui si può ricavare:
2 2 2
d dln
Si può pertanto riscrivere la (2.30) nella forma:
0 ⎛ nn ⎞ 1 2
e posto infine Γ 2 = ⎜n2 − s 0 ⎟ si avrà:
⎝ n1
⎠
γ
2 2
μ 2 = RT a2
= ≅ (2.31)
a2 c2
17
RTdaRTdc 0 ⎛ nn ⎞ 1 2 RTdc2
⎜n2− sd
0 ⎟ =− γ
⎝ n1 ⎠ c2
c
dγ
(2.32)
2 − =Γ 2 (2.33)
RT dc2
Γ2 rappresenta l’eccesso di concentrazione
del soluto in prossimità della superficie. In
effetti se si studia l’andamento della
tensione superficiale γ vs. c2 per serie
omologhe di composti (ad esempio acidi
grassi in acqua) si osservano andamenti del
tipo riportato in Figura 13: cioè prima γ
decresce rapidamente, poi diviene pressoché
costante, pertanto Γ2 tende al valore lim
Γ 2 .
Ciò costituisce un’evidenza del fatto che la concentrazione di molecole del soluto 2 sulla
superficie è maggiore di quella nel bulk. Inoltre, dal momento che in serie omologhe di
composti organici si trova
1 NΓ = cost. ≅ 20 Å (N numero di atomi di carbonio della
lim 2
2
catena) pressoché indipendentemente dal tipo di gruppo funzionale, si può dedurre che
tutte le molecole di soluto tendono a disporsi ortogonalmente alla superficie del liquido. Il
valore limite di 20 Å 2 corrisponde alla superficie di un gruppo metilenico, quindi questo
valore rappresenta il massimo impaccamento di molecole le une accanto alle altre.
Soluzioni di anfifilo
c 2
Figura 13. Andamento di γ vs. la concentrazione
di soluto.
Molecole organiche costituite da una porzione (testa) polare ed una catena idrocarburica
apolare piuttosto lunga sono dette anfifili. In acqua queste molecole tendono ad aggregarsi
dando luogo a diverse possibili strutture caratterizzate da un elevato ordine locale (doppi

strati, liposomi, micelle). Gli aggregati di tipo più comune sono detti micelle e sono
costituiti da un numero di molecole di anfifilo compreso tipicamente tra le 50 e le 200
unità. Benché si continui a discutere sull’esatta struttura di queste “sopramolecole”, queste
assumono forma approssimativamente globulare (talvolta un po’ allungata) con i gruppi
polari rivolti verso l’esterno, e quindi esposti al solvente, e le catene idrocarburiche rivolte
verso l’interno (core) dell’aggregato. Le micelle si formano spontaneamente e
reversibilmente. Il fatto che le soluzioni micellari non siano soluzioni “normali” è
testimoniato dal fatto che molte proprietà chimico-fisiche presentano discontinuità della
γ / dine cm -1
80
70
60
50
40
30
0 0.005 0.010 0.015 0.020
Figura 14. Andamento della tensione superficiale
γ vs. la concentrazione di SDS.
18
derivata in corrispondenza di una data
concentrazione di anfifilo che prende il
nome di concentrazione micellare
critica (c.m.c.). Questa concentrazione
rappresenta la soglia oltre la quale tutto
l’anfifilo aggiunto viene ad aggregarsi
in micelle e, corrispondentemente,
rappre-senta anche la concentrazione
massima di anfifilo che rimane
comunque libero (non aggregato). In
pratica fino alla c.m.c. la soluzione è
“normale”, oltre diventa una soluzione
organizzata. Le sostanze di natura anfifilica sono anche dette surfattanti o tensioattivi
perché si mostrano notevolmente efficaci nell’abbassare la tensione superficiale del
solvente: i saponi appartengono a questa categoria di composti. Uno dei surfattanti più
ampiamente studiati è il sodio dodecilsolfato o SDS [NaO4S(CH2)11CH3]: in acqua presenta
una c.m.c. intorno a 8⋅10 -3 M e l’andamento di γ vs. c è del tipo mostrato in Figura 14. Le
soluzioni di surfattanti sono anche drammaticamente sensibili all’aggiunta di elettroliti
alla soluzione. Elettroliti come ad esempio NaCl hanno l’effetto di favorire la formazione
di micelle abbassando sensibilmente la c.m.c. Nel caso dell’SDS, ad esempio, questa passa
da 8⋅10 -3 M a ≈ 5⋅10 -3 M andando da soluzioni in acqua a soluzioni 0.03 M di NaCl e scende
addirittura sotto 10 -3 M in soluzione 0.3 M di NaCl.
c SDS

3. Viscosità
Il concetto di viscosità è legato ad un modello dinamico dei fluidi secondo il quale essi
sono costituiti da straterelli infinitesimi di particelle che possono scorrere uno sull’altro.
Tale modello è detto laminare. Nel moto di un liquido, lo strato direttamente a contatto con
una superficie ferma resta fermo anch’esso per l’attrito tra la superficie solida e il liquido e
la velocità degli strati successivi va crescendo fino ad assumere valore massimo sulla
superficie del liquido. Consideriamo ad esempio due lamine adiacenti di un liquido che
scorre in un canale orizzontale. Le due lamine si muovono e scorrono una sull’altra in
modo che una (quella più vicina alla base del canale) si muove più lentamente (Figura 15).
Quella che si crea è una forza di attrito tra le due lamine che è proporzionale alla
superficie affacciata:
19
F = f ds= f dxdy (3.1)
x x
Il coefficiente fx risulta a sua
volta proporzionale al gradiente
di velocità esistente tra una
lamina e l’altra, cioè:
f
x
⎛∂vx⎞ =η⎜ ⎟
⎝ ∂z
⎠
(3.2)
Il coefficiente η è detta viscosità
o coefficiente di viscosità e
rappresenta la forza per unità di superficie necessaria a mantenere un gradiente di velocità
unitario tra le lamine. Da un punto di vista dimensionale si ha:
[ ]
[ F][
]
2
[ ]
[ v]
η = =
[ m][
]
[ ] 2
[] 2
t −
−1
[ ][ ] 1
t −
[ ]
[ m][ l] [ t]
−1 −1
= (3.3)
L’unità di misura generalmente adottata è il Poise (P) che corrisponde a 1 g cm -1 s -1 o
anche, nel Sistema Internazionale, a 0.1 kg m -1 s -1 . Alternativamente, si può anche
esprimere la viscosità come una pressione per un tempo, infatti si ha anche:
[ ]
[ ][ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
2
F F
v [ ][ ]
t
η = =
S [] −1
[ P]
−1
[] t
= =
[ P][ t]
(3.4)

L’unità di misura della viscosità nel SI è pertanto il Pascal per secondo (Pa· s). 1 P
corrisponde pertanto a 0.1 Pa· s. La viscosità dei liquidi comuni a temperatura ambiente è
generalmente compresa tra 2-3 millipoise (mP) e qualche decina di centipoise (cP). La
viscosità dell’acqua è pari a 1 cP (1 mPa· s ) a 20.2 °C. Si dicono newtoniani i liquidi in cui
η è indipendente dalla velocità di scorrimento. Perché questa condizione sia soddisfatta
occorre che il moto sia laminare e privo di turbolenze. Nel caso di moti vorticosi, infatti, si
ha un continuo rimescolamento tra le lamine ed il coefficiente η dipende dalla velocità di
scorrimento del liquido.
Consideriamo adesso un condotto cilindrico in cui scorre un liquido newtoniano. In
questo caso le lamine saranno cilindri concentrici (Figura 16). Supponiamo che il liquido
scorra sotto l’effetto di una generica
pressione P (può anche essere la pressione
idrostatica generata dalla stessa colonna di
liquido). Poiché globalmente il liquido scorre
con velocità costante la risultante delle forze
agenti deve essere nulla e quindi la forza di
pressione è uguale (ma di segno opposto) alla
forza di attrito viscoso. Ora la forza che
agisce su una generica sezione del tubo di
raggio r sarà:
20
= π 2
F P r (3.5)
E la forza di attrito viscoso sarà quindi:
=− π 2
F P r (3.6)
Come osservato questa sarà proporzionale alla superficie di contatto tra le lamine e al
gradiente di velocità:
Da cui:
2 dvr
−Pπ r = 2πr
η
(3.7)
dr
a
dvr
Pr
dr 2
=− η
(3.8)
Questa equazione può essere integrata con separazione delle variabili:

21
2 2
( )
Prdr P P
dvr=− =− rdr = R −r
(3.9)
R 2η 2η R 4η
r
∫ ∫ ∫
0
v r r
Dove si è imposto che la velocità vr sia nulla quando r = R, cioè quando la lamina è
aderente alla parete del condotto. Pertanto si ha:
2 2
( )
P
vr= R −r
(3.10)
4η
Poiché la velocità di ciascuna lamina di raggio r è proporzionale al quadrato di r, il profilo
di scorrimento delle lamine è parabolico. Definiamo ora flusso il volume di fluido che
attraversa un condotto nell’unità di tempo e quindi in termini differenziali:
dV
ϕ= (3.11)
dt
Ora, poiché ciascuna lamina di liquido (di spessore infinitesimo dr) scorre con una velocità
vr, trasporta, in un tempo t, un volume di liquido Vr pari ad una corona cilindrica di base
2πrdr e altezza pari a vrt. Il contributo al flusso totale portato da ciascuna lamina sarà
allora:
dVrd dϕ r = = { 2π rdrvrt} = 2πrvrdr (3.12)
dt dt
Il flusso complessivo sarà pertanto ottenibile come somma dei flussi infinitesimi
trasportati da ciascuna lamina:
R R
d r 2 rd
0 0
∫ ∫
ϕ= ϕ = πrv
r (3.13)
Introducendo nell’equazione (3.13) il risultato della (3.10) si ottiene:
Dunque:
2 2 π 2 2
( ) ( )
R P
ϕ= ∫ 2πr 0 4η R − r
R P
dr= η ∫ R
2 0
− r rdr =
R R
Pπ ⎧⎪⎡1 2 2⎤ ⎡1 4⎤ ⎫⎪
Pπ ⎡1 4 1 4⎤
PπR = ⎨⎢ Rr
⎥
−
⎢
r
⎥ ⎬=
⎢
R − R
⎥
=
2η⎪⎩⎣2 ⎦0 ⎣4 ⎦0 ⎪⎭
2η⎣2 4 ⎦ 8η
dV
PπR ϕ= =
dt8η 4
4
(3.14)
(3.15)
L’equazione (3.15) può facilmente essere integrata con separazione delle variabili ottenendo:
ed infine:
V 4 t
PπR dV = dt
(3.16)
8η
∫ ∫
0 0

V =
4
PπR t
8η
22
(LEGGE DI POISEUILLE) (3.17)
La relazione (3.17), nota come Legge di Poiseuille, esprime il volume V di un liquido di
viscosità η che attraversa un tubo di raggio R e lunghezza nel tempo t muovendosi di
moto laminare sotto l’effetto di una pressione P.
La viscosità dipende in modo critico dalla temperatura e tutte le misure devono essere
eseguite in rigorose condizioni di termostatazione. Generalmente, infatti, la viscosità
diminuisce con l’aumento della temperatura con la seguente legge esponenziale stabilita
da Arrhenius:
( )
dove A e B sono costanti caratteristiche del liquido considerato.
Misure di viscosità mediante viscosimetri a capillare
BT
η T = A⋅ e
(3.18)
La legge di Poiseuille può essere impiegata per effettuare determinazioni di viscosità
mediante misure di tempo di deflusso:
4
PπR t
η=
8V
(3.19)
In particolare, nel caso in cui la pressione P è la pressione idrostatica esercitata dalla
colonna di liquido (P = ρgh), si ha:
h
4
gh R t
π ρ
η= = kρt 8V
(3.20)
Il più semplice dei viscosimetri a capillare è il cosiddetto
viscosimetro di Ostvald, (Figura 17) costituito da un
tubo a U di cui uno dei due rami è capillare. Sopra al
capillare è posta una bolla di volume complessivo V
compreso tra due traguardi. Inizialmente si sospinge
nella bolla il liquido in esame per mezzo di un siringa o
altro dispositivo idoneo. Poi si lascia che defluisca per
effetto della gravità cronometrando il tempo impiegato
per il deflusso dell’intero volume V osservando il
passaggio del menisco tra i due traguardi.
Nell’equazione (3.20) la costante k ingloba i termini V, R,

, g e h, sebbene quest’ultimo, che rappresenta l’altezza della colonna di liquido (il
dislivello nei due rami) sia costante solo in prima approssimazione. Infatti man mano che
il liquido defluisce attraverso il capillare il dislivello del liquido si riduce: le dimensioni
della bolla sono tuttavia piccole rispetto alle dimensioni complessive del viscosimetro e si
può assumere h pari al dislivello medio. Il valore della costante k può essere facilmente
determinata mediante taratura con un liquido di riferimento di densità e viscosità note ρ0 e
η0 e di cui si misura il tempo di deflusso t0:
Si può pertanto ottenere:
η0
k =
ρ t
23
0 0
ρ
t
η=η0 ρ0
t0
(3.21)
(3.22)
Un altro tipo di viscosimetro a capillare è quello di Ubbelohde (Figura 18). In questo tipo
di viscosimetro vi è un terzo tubo (individuato dalla lettera B nello schema). Facendo
pressione dal tubo A e mantenendo chiuso B si sospinge il liquido posto nella riserva D nel
tubo C che comprende il tratto capillare. Quando si stappa il tubo B la bolla G si svuota
subito in modo che la colonna di liquido si rompe
esattamente dove termina il tratto capillare. Così
facendo all’estremità inferiore del tratto capillare
non vi sono contropressioni che possono falsare la
misura. Per i viscosimetri tipo Ubbelohde valgono
esattamente le stesse relazioni viste per il
viscosimetro di Ostvald. I viscosimetri del tipo
rappresentato in Figura 18 sono appositamente
progettati per lo studio delle soluzioni al variare
della concentrazione del soluto. Infatti la riserva D
ha volume piuttosto grande così da consentire
l’effettuazione di aggiunte di solvente (diluizioni
successive) o di soluto (concentrazione crescente)
direttamente dentro il viscosimetro. Il setto poroso
posto in fondo al terminale del tubo C impedisce alle
D
A B C
R
Figura 18. Viscosimetro di Ubbelohde
V
h
G
Setto poroso

particelle di pulviscolo presenti nella soluzione di risalire lungo il tubo C dove potrebbero
depositarsi nel tratto capillare alterando le condizioni di deflusso.
Esiste un criterio, individuato da Reynolds per stabilire se un capillare è adatto a misurare
la viscosità di un liquido. Si definisce numero di Reynolds il rapporto:
v ρD
R =
(3.23)
η
con η valore ottenuto dalla misura di viscosità, v velocità media del liquido e D
diametro del capillare. La velocità media può essere calcolata dal flusso:
v
ϕ P πR
= = 2
πR
π 2
2
PR
=
R 8η
8η
inoltre dal confronto con la Poiseuille si ricava
velocità media in funzione del tempo di deflusso:
e ottenere per il numero di Reynolds:
v
V
=
πtR
24
2
4
2
PR V
= 2
8ηπtR
Vρ2R = 2
πtR
Vρ
=
η πtRη R 2
2
(3.24)
. Pertanto si può esprimere la
(3.25)
(3.26)
Il criterio di Reynolds stabilisce che la misura di viscosità effettuata è attendibile se
R < 2000. In pratica se R < 2000 si può escludere che si siano creati moti vorticosi che
avrebbero reso inadatto il modello laminare e quindi inficiato l’attendibilità della misura.
Poiché nel capillare il liquido scorre velocemente, è possibile che parte consistente della
sua energia potenziale si trasformi in energia cinetica anziché dissiparsi in attrito. La legge
di Bernoulli tiene conto di ciò stabilendo un principio di conservazione e introducendo di
conseguenza un termine correttivo nell’espressione della pressione idrostatica:
Ora si ha:
1
P gh v
2
2
=ρ − ρ (3.27)
2 1 R
2
V
2 d 2
0
2
v
pertanto si può ottenere per P:
=
ρϕ ∫ v
⎛ ⎞
π r r = ⎜ ⎟
⎝πRt⎠ (3.28)
2

2
V
P=ρgh−ρ π Rt
che sostituita nella Poiseuille e risolvendo per η dà:
25
2 4 2
(3.29)
4
ρghπR ρV
1 1
η= t− =χ1ρt−χ2ρ (3.30)
8V 8π
t t
Se il tempo di deflusso è abbastanza grande il secondo termine può essere trascurato,
altrimenti si deve tener conto del termine correttivo.
Altre grandezze derivate
Per fini pratici assumono particolare interesse una serie di grandezze derivate, soprattutto
relative alla viscosità delle soluzioni, delle quali è utile dare la definizione.
Si definisce viscosità relativa il rapporto tra la viscosità di un liquido e quella di un liquido
di riferimento:
η
η = viscosità relativa (3.31)
η
rel
Sebbene il riferimento possa essere un liquido qualunque, la viscosità relativa è una
grandezza particolarmente significativa nel caso delle soluzioni in cui il riferimento è
costituito dal solvente puro. In particolare quando si impiegano viscosimetri a capillare si
avrà dall’equazione (3.22):
η ρ t
η rel = =
η ρ t
0
0 0 0
(3.32)
e nel caso in cui la soluzione sia sufficientemente diluita da poter considerare valida
l’approssimazione ρ ≅ ρ0 si avrà anche:
η t
≅
η t
0 0
Nel caso delle soluzioni si definiscono anche le grandezze seguenti:
⎯ viscosità specifica (ηsp):
⎯ viscosità ridotta (ηrid):
η−η η
η = = − 1=η −1
0
sp
η0 η0
rel
( 1)
ηsp 1 η−η0 1⎛
η ⎞ ηrel −
η rid = = = ⎜ − 1⎟=
c c η0 c⎝η0 ⎠ c
(3.33)
(3.34)
(3.35)

dove c è la concentrazione del soluto espressa in grammi di soluto per 100 ml di soluzione.
⎯ viscosità intrinseca ([η]):
ηsp ηrel −1
ηη0−1 [ η ] = lim η rid = lim = lim = lim
(3.36)
c→0 c→0 c c→0 c c→0
c
Per l’ovvio significato la viscosità intrinseca viene anche talvolta detta viscosità limite.
Viscosità di sostanze polimeriche in soluzione
Lo studio della viscosità di soluzioni di polimeri riveste un grande interesse perché
rappresenta uno dei metodi di elezione per la determinazione del peso molecolare medio
degli stessi. Già Einstein aveva mostrato che nel caso di soluti costituiti da particelle
sferiche in soluzione abbastanza diluita vale approssimativamente la relazione:
ηη0− 1
= 2.5
φ
26
(3.37)
dove η0 è la viscosità del solvente puro e φ è la frazione di volume occupata dal soluto
nella soluzione. Indicando con v2 il volume specifico del soluto in soluzione, cioè il volume
per grammo di soluto, e con c la sua concentrazione espressa in grammi di soluto per
millilitro di soluzione si ha φ= vc 2 , pertanto si può scrivere:
ηη0− 1
= 2.5v2
(3.38)
c
oppure, se si esprime la concentrazione in grammi di soluto in 100 ml di soluzione
(c' = 100c):
ηη − 1 0 = 0.025v2
(3.39)
c'
L’equazione (3.39) è tanto più corretta quanto più la soluzione è diluita, pertanto al limite
per c' che tende a zero si avrà:
ηη0− 1
lim = [ η ] = 0.025v2
(3.40)
c'→0
c '
Per molecole costituite da catene molto lunghe quali sono i polimeri, è in generale molto
più complesso individuare il volume specifico, anche perché la molecola in soluzione può
presentarsi in forma totalmente distesa o in forma più o meno raggomitolata, anche in
dipendenza dal solvente impiegato. Vi sono comunque dei parametri che misurano la
distanza tra la testa e la coda del polimero e che indicano quindi quanto il polimero stesso
è raggomitolato. Da una rielaborazione dell’equazione di Einstein è stato mostrato che per
i polimeri in soluzione vale la relazione:

[ ] kM α
η = (EQ. DI MARK-HOUWINK) (3.41)
dove M è il peso molecolare medio del polimero. I parametri k e α sono specifici di
ciascuna coppia polimero-solvente e dipendono dalla temperatura. In particolare α indica
quanto il solvente è un “buon” solvente per il polimero in esame: se il solvente solvata bene
il polimero stabilizzandolo in forma completamente estesa si ha α 1.1;
se viceversa il
solvente solvata male il polimero, questo si raggomitola su se stesso e si trova α 0.5.
Inoltre k e α valgono solo all’interno di un certo range di pesi molecolari. Dall’equazione
di Staudinger, noti che siano k e α, si può ricavare il peso molecolare medio del polimero:
27
[ ]
M = (3.42)
k
α η
Per ricavare M è in pratica sufficiente preparare un certo numero di soluzioni di polimero
a concentrazione variabile in un solvente opportuno, misurarne la viscosità, calcolare la
viscosità ridotta ed infine estrapolare i valori ottenuti quando la concentrazione tende a
zero. Dall’equazione (3.42) si ricava infine il valore di M .

4. Indice di rifrazione
L’indice di rifrazione è una proprietà ottica della materia. Esso dipende dalla velocità di
propagazione della radiazione elettromagnetica nel mezzo considerato. In generale la
velocità di propagazione della luce è infatti esprimibile mediante la relazione:
1
v = εμ (4.1)
dove ε è la costante dielettrica e μ la permeabilità magnetica del mezzo. Nel vuoto si ha:
1
v0= c = = 310 ⋅ cm s
εμ
0 0
28
10 -1
Questo valore di c è generalmente utilizzato anche per la velocità di propagazione della
luce nell’aria (almeno in prima approssimazione).
Si definisce indice di rifrazione relativo di una sostanza 2 rispetto ad una sostanza 1 la
quantità:
n
v
(4.2)
1
1,2 = (4.3)
v2
dove v1 e v2 sono le velocità di propagazione della luce nei due mezzi. Si definisce invece
indice di rifrazione assoluto di una sostanza il suo indice di rifrazione relativo al vuoto:
a b
1
2
i i
r
S2
i
Figura 19. Radiazione incidente su una superficie di
separazione tra due mezzi
d
r
S1
c
ni
= (4.4)
v
i
Ne consegue ovviamente che è anche:
n v
=
n c
2 1
1
c v1
= = n1,2
(4.5)
v v
2 2
Supponiamo di avere una superficie di
separazione tra due sostanze diverse 1
e 2 e consideriamo una radiazione che
incida su di essa formando un angolo i
rispetto alla normale alla superficie
(Figura 19).
I due raggi a e b facenti parte dello
stesso fronte d’onda incidono sulla
superficie di separazione in due istanti

diversi: se ipotizziamo che il raggio a incida sulla superficie di separazione all’istante 0 e il
raggio b all’istante t, allora nell’intervallo di tempo t i due raggi avranno percorso le
distanze S1 ed S2 rispettivamente nei mezzi 1 e 2. Le due distanze percorse saranno
ovviamente diverse perché diversa è la velocità di propagazione della radiazione nei due
mezzi. Inoltre, poiché il fronte d’onda è comunque ortogonale rispetto alla direzione di
propagazione, sulla superficie di separazione i raggi subiranno una deflessione: i raggi
entreranno nel mezzo 2 formando un angolo r rispetto alla normale alla superficie di
separazione. La distanza d tra i due punti di incidenza rappresenta l’ipotenusa comune di
due triangoli rettangoli i cui cateti S1 ed S2 sono opposti rispettivamente ai due angoli i ed
r. Si potrà pertanto applicare ai due triangoli in questione il teorema dei seni, pertanto si
avrà:
S1 d
= = d
sen i sen 90° e
S2 d
= = d
sen r sen 90° da cui uguagliando:
S1sen i
=
S sen r
Conseguentemente si potrà esplicitare l’indice di rifrazione relativo:
n
v S t S sen i
1 1 1
1,2 = = = = (4.6)
v2 S2 t S2 sen r
Pertanto si può misurare un indice di rifrazione misurando gli angoli di incidenza e di
rifrazione, sebbene questo non sia particolarmente facile. Normalmente si fa in modo di
dover misurare un solo angolo facendo incidere la radiazione tangenzialmente alla
superficie di separazione tra i due mezzi, cioè con un angolo di incidenza pari a 90°
1
2
i = 90°
rlim
Raggio
limite
Figura 20. Condizione limite di incidenza
(Figura 20). In questo caso il raggio rifratto è
detto raggio limite e analogamente l’angolo è
detto angolo limite di rifrazione. È anche
importante osservare che qualora un raggio
attraversi parecchie superfici di separazione tra
mezzi diversi, il rapporto tra seno dell’angolo
incidente sul primo mezzo e seno dell’angolo
di rifrazione nell’ultimo mezzo esprime ancora
l’indice di rifrazione dell’ultimo mezzo rispetto
al primo (Figura 21):
29
2

1
2
3
p-1
p
Figura 21. Rifrazione attraverso superfici di
separazione multiple
Solitamente si fanno misure di indice di
30
v
v
1
2
⋅
v2
v3
⋅⋅⋅⋅⋅
vp−1 v1sen i
= = = np,1
(4.7)
vp vp sen r
Nel caso particolare in cui due mezzi sono
separati dal vuoto si ha ovviamente (Figura 22):
v1
c ⋅ c v1 n2
= = = n
v v n
2 2 1
rifrazione rispetto all’aria dal quale è possibile ricavare l’indice di rifrazione assoluto
moltiplicando per l’indice di rifrazione (assoluto, cioè rispetto al vuoto) dell’aria:
1,2
(4.8)
nx= naria,x ⋅ naria
(4.9)
L’indice di rifrazione rispetto all’aria è tuttavia un’ottima approssimazione per l’indice di
rifrazione assoluto di una sostanza essendo naria ≅ 1 .
Le ragioni microscopiche per cui attraversando un certo mezzo una radiazione
elettromagnetica risulta rallentata è che questa incontra sul suo cammino ottico atomi e
molecole con le quali è in grado di interagire in un qualche modo. La velocità di
propagazione dipenderà pertanto anche dalla lunghezza d’onda λ della radiazione stessa e
Raggio
policromatico
incidente
i
r
λ1, λ2, λ3,
λ4, λ5
λ1
λ2
λ3
Figura 23. Dispersione della luce da parte di un prisma
λ4
λ5
Figura 22. Rifrazione tra due mezzi tra i quali
è frapposto il vuoto
Raggi
monocromatici
dispersi
1 i
vuoto
2
r
sarà pertanto anche
n= n(
λ ) . Su questo
principio si basa ad
esempio la capacità dei
prismi di disperdere
radiazioni di lunghezze
d’onda diverse (Figura 23).
Sempre per questa ragione
gli indici di rifrazione

devono essere misurati con radiazioni di lunghezza d’onda prefissata. Si usa
convenzionalmente la radiazione della cosiddetta riga D del sodio (λ = 589 nm). L’indice
di rifrazione di una sostanza dipende anche dalla variabile temperatura.
Rifrattometro di Pulfrich
Nel rifrattometro di Pulfrich (Figura 24) i raggi monocromatici e paralleli provenienti da
una lampada al sodio incidono tangenzialmente sulla superficie che separa un prisma da
una celletta contenente il liquido da analizzare. I raggi rifratti fuoriescono da una faccia
del prisma perpendicolare alla superficie di separazione e vengono rifratti una seconda
volta dalla superficie di separazione prisma-aria. I raggi che fuoriescono vengono quindi
intercettati mediante un cannocchiale.
L’indice di rifrazione del campione si determina come segue: relativamente alla prima
superficie di rifrazione si può scrivere:
n
x,p
np vx
sen 90° 1
= = = = da cui nx= npsen rlim
n v sen r sen r
x p lim lim
31

Da considerazioni geometriche si può inoltre osservare che i due angoli rlim e i'lim sono
complementari, pertanto si ha:
Quindi:
rlim = 90°− i'lim
e conseguentemente sen rlim = cos i'lim
n = n cos i'
(4.10)
x p lim
Per quanto riguarda la seconda superficie di rifrazione si ha:
n
p,aria
n v sen i'
= = =
n v sen α
aria p
lim
p aria lim
32
sen αlim
da cui sen i'= n
n
lim aria
p
sen αlim
ma poiché naria 1 si può scrivere: sen i'lim
= . Si ricaverà pertanto per cosi'lim:
n
2
2 lim
2 2
lim lim 2
np np
p lim
p
sen α 1
cos i'= 1 − sen i'= 1 − = n −senα (4.11)
Tenendo conto della (4.10) si ha allora:
Ed infine:
n1 = np
1
n
p
n −sen α (4.12)
2 2
p lim
n = n −sen α (4.13)
2 2
1 p lim
Dal momento che l’indice di rifrazione np del materiale di cui è costituito il prisma è noto,
è pertanto sufficiente determinare l’angolo αlim.
Rifrattometro di Abbe
Si tratta di uno strumento meno preciso, ma di più semplice impiego rispetto al
rifrattometro di Pulfrich. Nel rifrattometro di Abbe il liquido da esaminare è posto in
strato sottile tra due prismi costituiti dello stesso materiale e perciò caratterizzati dallo
stesso indice di rifrazione (Figura 25). La radiazione entra nel primo prisma, quindi trova
la superficie di rifrazione prisma-campione. Solo alcuni raggi (quelli incidenti con un certo
angolo rlim sulla superficie di rifrazione prisma-campione) attraversano lo strato di liquido
parallelamente alla superficie di rifrazione e quindi entrano nel secondo prisma
attraversandolo. Tutti i raggi che incidono sul primo prisma con angolazione minore di un
certo angolo αlim (a cui corrisponde rlim) vengono riflessi e fuoriescono dalla faccia
inferiore del primo prisma, mentre quelli con angolo di incidenza maggiore attraversano il

secondo prisma fuoriuscendo dalla faccia superiore: si genera pertanto, in uscita dalla
faccia opposta, una separazione luce-buio.
2ª Superficie
di rifrazione
1ª Superficie
di rifrazione
raggio
incidente con
angolo < lim
Raggio
limite
raggio
incidente con
angolo > lim
Campione
lim i'lim
rlim
Figura 25. Rifrattometro di Abbe
33
3ª Superficie
di rifrazione
rlim
i'lim
i'lim
4ª Superficie
di rifrazione
Ora, come si può osservare in figura, i tre angoli rlim, i'lim e β′ sono complementari.
Analogamente anche gli angoli β e β′ sono complementari. Pertanto si può scrivere:
r + i'
+β '= 90°
e β+β '= 90°
lim lim
E conseguentemente:
r =β− i'
(4.14)
lim lim
Ora quando il raggio esce dal campione ed entra nel prisma (3ª superficie di rifrazione) si
ha:
e pertanto:
n
x,p
np vx
sen 90° 1
= = = = (4.15)
n v sen r sen r
x p lim lim
( ) ( )
n = n sen r = n sen β− i' = n sen βcosi'− cos β sen i'
(4.16)
x p lim p lim p lim lim
dove si sono applicate le formule di addizione del seno. Per quanto riguarda la quarta
superficie di rifrazione si ha:
n
p,aria
n v sen i'
= = =
n v sen α
aria p
lim
p aria lim
sen αlim
da cui sen i'= n
n
lim
lim aria
p

n
sen αlim
ma poiché naria 1 si può scrivere: sen i'lim
= . Si ricaverà pertanto per cosi'lim:
n
2
2 lim
2 2
lim lim 2
np np
p lim
34
p
sen α 1
cos i'= 1 − sen i'= 1 − = n −senα (4.17)
Sostituendo le espressioni ricavate per seni'lim e cosi'lim nell’equazione (4.16) si ricava infine:
n = sen β n −sen α −sen α cosβ
(4.18)
2 2
x p lim lim
L’angolo che si legge è evidentemente l’angolo αlim, mentre l’angolo β è caratteristico del
prisma, così come l’indice di rifrazione del prisma. Ruotando il prisma si fa in modo di
individuare la separazione luce-ombra dentro un cannocchiale. In modo solidale si muove
anche un indice su una scala in modo da permettere la lettura diretta dell’indice di
rifrazione nx.
Determinazioni di concentrazione mediante misure rifrattometriche
L’indice di rifrazione, oltre ad essere di per sé un indicatore di purezza delle sostanze
chimiche, può essere utilizzato per determinazioni di concentrazione in miscele
soprattutto di sostanze organiche. Sebbene l’indice di rifrazione non sia propriamente una
proprietà additiva, si può, entro limiti accettabili di approssimazione, calcolare l’indice di
rifrazione di una miscela a partire dagli indici di rifrazione dei puri:
n mix
n 1
( 1 ) ( )
n ≅ x n + x n = − x n + x n = n + x n − n
(4.19)
mix 1 1 2 2 2 1 2 2 1 2 2 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x
mix x
2
Figura 26. Indice di rifrazione di una miscela
in funzione della composizione
n 2
con x1, x2 frazioni molari dei
componenti 1 e 2 nella miscela. La
composizione di una miscela
incognita può pertanto essere
ottenuta individuando sulla retta n vs.
x2 l’ascissa corrispondente all’indice
di rifrazione della miscela stessa
(Figura 26). Ovviamente potranno
essere osservate deviazioni dalla
regola di additività: la composizione
di una miscela potrà tuttavia essere
comunque determinata previa

effettuazione di una retta di taratura. In pratica si preparano per pesata un certo numero
di miscele a composizione variabile in un range che non deve essere troppo piccolo, ma
neppure troppo ampio in relazione alla composizione presunta della miscela da analizzare
e si misurano gli indici di rifrazione di tutte le miscele. L’andamento osservato della
n
n mix
n 1
0 0.2 x 0.4 0.6 0.8 1
mix x
2
Figura 27. Indice di rifrazione di una miscela
in funzione della composizione
n 2
35
funzione n vs. x2 è comunque lineare
per intervalli di composizione non
troppo ampi, cioè:
nmix = a+ bx2(4.20)
Ovviamente se la regola di additività è
valida in tutto il campo di compo-
sizione pendenza e intercetta della
(4.20) si identificano rispettivamente
con ( n n )
− e n1, altrimenti si possono
2 1
ricavare mediante regressione lineare
(Figura 27).

5. Potere ottico rotatorio
Il potere ottico rotatorio è la misura della capacità di determinate sostanze di ruotare il
piano della luce polarizzata. La luce è una radiazione elettromagnetica e come tale è
costituita dalla sovrapposizione di un campo elettrico e di un campo magnetico oscillanti
con la stessa frequenza e fase su due piani tra loro perpendicolari (Figura 28).
Campo
magnetico
Campo
elettrico
Figura 28. Radiazione elettromagnetica
36
Direzione di
propagazione
del raggio
luminoso
Diversamente da quanto rappresentato in figura, tuttavia, nella luce naturale i campi
elettrico e magnetico non oscillano su di un unico piano, ma su tutti gli infiniti piani
perpendicolari alla direzione di propagazione (Figura 29). Per questo motivo la luce
Direzione di
propagazione
del raggio
luminoso
Direzioni di
oscillazione
del campo
elettrico
associato
Figura 29. Radiazione polarizzata circolarmente
naturale è detta non polarizzata o
circolarmente polarizzata. Quando il
vettore campo elettrico di una
radiazione (e conseguentemente
anche il vettore campo magnetico ad
esso perpendicolare) oscilla in un
piano ben definito e invariabile la
radiazione è detta polarizzata linear-
mente o semplicemente polarizzata.
In una radiazione linearmente pola-
rizzata il piano su cui oscilla il
vettore campo elettrico è detto piano
di vibrazione, mentre il piano ad

esso ortogonale è detto piano di polarizzazione. L’ottenimento di una radiazione
polarizzata a partire da luce non polarizzata è possibile facendo uso di particolari
materiali che presentano la proprietà fisica della birifrangenza. Tra questi materiali si
possono ricordare il quarzo e la calcite, ma ne esistono anche molti altri di origine
sintetica. La birifrangenza può essere definita come la proprietà di un corpo di scomporre
una radiazione luminosa naturale non polarizzata in due raggi entrambi polarizzati, ma
con piani di polarizzazione mutuamente ortogonali, detti rispettivamente raggio ordinario
e raggio straordinario. In pratica un corpo birifrangente rifrange i due raggi ordinario e
i
rs
raggio ordinario
ro
Figura 30. Fenomeno della birifrangenza
rs
37
straordinario secondo due
indici di rifrazione diversi
(Figura 30):
sen i sen i
n = n =
o s
sen ro sen rs
I due raggi così generati
emergono dal corpo birifran-
gente paralleli tra loro, ma con
piani di polarizzazione orto-
gonali. Un tipico dispositivo
polarizzatore è il cosiddetto
prisma di Nicol, un blocco
cristallino di calcite romboedrica (specificamente un blocco di Spato d’Islanda)
opportunamente tagliato. Nello Spato d’Islanda gli angoli acuti di sfaldamento sono circa
di 71°: il cristallo viene quindi ulteriormente sfaldato in modo da ottenere un romboedro
con i due angoli acuti di 68°. Il romboedro viene poi tagliato lungo un piano passante per i
due angoli ottusi e le due metà vengono rincollate con un collante avente indice di
rifrazione intermedio tra no e ns (in passato si usava il cosiddetto “Balsamo del Canadà”,
una resina vegetale). In questa geometria un raggio di luce naturale viene sdoppiato nei
due raggi ordinario e straordinario, ma mentre il primo, incidendo sulla superficie di
rifrazione calcite-collante con un angolo maggiore di quello limite, viene completamente
riflesso fuoriuscendo da una faccia laterale del prisma, il secondo viene rifratto e
attraversa il prisma nella direzione della sua sezione principale (Figura 31).
ro
raggio straordinario
i
i

Anche una superficie riflettente può polarizzare un raggio luminoso se l’angolo i con cui la
radiazione incide su di esso è tale per cui tg i = n, dove n è l’indice di rifrazione del
materiale di cui è fatto il corpo riflettente (i = arctg n). Tale angolo è detto “angolo di
Brewster”. In questa condizione viene riflessa solo la componente che oscilla
perpendicolarmente al piano di incidenza.
Potere ottico rotatorio delle sostanze otticamente attive
Come si è accennato, alcune sostanze, attraversate da un raggio di luce polarizzata, hanno
la capacità di ruotare il piano di polarizzazione di un certo angolo. Queste sostanze dette
Piano di riflessione
Figura 32. Isomeri ottici (Enantiomeri)
38
“otticamente attive”
saranno classificabili in
destrogire o levogire a
seconda che la
rotazione impartita al
piano di polarizzazione
della radiazione
luminosa sia verso
destra o verso sinistra.
Tale proprietà è legata
ad una particolare
dissimmetria della
sostanza che può manifestarsi o solo allo stato solido (quando è determinata da una
particolare disposizione delle molecole nel reticolo cristallino come nel caso del quarzo in

cui le unità tetraedriche di SiO2 possono organizzarsi in eliche destrogire o levogire) o
anche allo stato di soluzione quando la dissimmetria è presente a livello molecolare.
Questo secondo caso, di gran lunga più importante, è direttamente collegato al fenomeno
dell’isomeria ottica. L’isomeria ottica si incontra di frequente in chimica organica (ma si
trova anche nella chimica dei composti di coordinazione) dove è correlata con la geometria
tetraedrica dell’atomo di carbonio nell’ibridazione sp 3. Il fenomeno dell’isomeria ottica si
manifesta infatti quando in una molecola un atomo di carbonio sp 3 è legato a quattro
sostituenti tutti diversi. In questo caso un qualunque scambio tra due sostituenti produce
una molecola diversa da quella di partenza: le due molecole sono infatti l’una l’immagine
speculare non sovrapponibile dell’altra (Figura 32). Le due molecole isomere hanno
identiche proprietà chimico-fisiche ad eccezione dell’attività ottica. Se un isomero ottico
(enantiomero) risulta destrogiro, l’altro infatti è levogiro. Come osservato, molecole
organiche in cui sia presente un atomo di carbonio asimmetrico (centro chirale) mostrano
attività ottica sia allo stato cristallino che allo stato liquido o gassoso e anche in soluzione.
Per le sostanze pure l’angolo di rotazione α impartito al piano di polarizzazione della luce
è semplicemente proporzionale allo spessore dello strato di sostanza attraversato e alla
sua densità ρ:
dove la costante di proporzionalità [ ] t
[ ] t
α= α ρ
(5.1)
λ
α è detto potere ottico rotatorio specifico ed è
λ
caratteristica della sostanza in esame ad una temperatura t e ad una data lunghezza
d’onda λ della radiazione polarizzata. Nella (*) il cammino ottico e la densità ρ sono
espressi in decimetri e in grammi su millilitro rispettivamente. Nel caso di sostanze
otticamente attive in soluzione l’angolo α risulta ancora proporzionale al cammino ottico
(lunghezza della cella) ma anche alla concentrazione della soluzione:
con c espressa in grammi in 100 ml (% p/v).
Polarimetri
α=
[ ] t
α
c λ
100
39
(LEGGE DI BIOT-SAVART) (5.2)
Gli strumenti mediante i quali si effettuano misure di potere ottico rotatorio sono detti
polarimetri. Un polarimetro è costituito, nei suoi elementi essenziali, da una sorgente

luminosa (lampada al Sodio o a Mercurio) resa almeno approssimativamente
monocromatica (in genere mediante opportuni filtri), due prismi di Nicol tra i quali è
posta la cella contenente il campione ed un oculare (Figura 33).
Filtro
Nicol
polarizzatore
Cella
portacampione
Nicol
analizzatore Oculare
Figura 33. Schema generale di un polarimetro
Il primo Nicol (polarizzatore) rende la luce linearmente polarizzata: in assenza di sostanze
otticamente attive nella cella e con il secondo Nicol (analizzatore) coassiale con il primo, il
piano della luce rimane invariato. All’oculare giunge pertanto una radiazione la cui
intensità è pari a I = kI0dove
I 0 è l’intensità della radiazione polarizzata che fuoriesce dal
primo Nicol, mentre il coefficiente k (k < 1) tiene conto delle perdite per riflessioni e
assorbimento da parte del secondo Nicol e della cella. Poiché l’intensità di una radiazione
luminosa è proporzionale al quadrato dell’ampiezza di oscillazione del vettore campo
elettrico associato, la componente della radiazione incidente in grado di attraversare il
secondo Nicol quando questo è ruotato di un certo angolo θ rispetto al primo, è ottenibile
scomponendo il vettore campo elettrico in due componenti: una nel piano della sezione
principale del prisma e una nel piano ad essa normale. Risulterà pertanto:
I = kI θ (5.3)
2
0 cos
Ne consegue che quando il Nicol analizzatore è “incrociato” al polarizzatore, cioè quando
le sezioni principali dei due prismi sono mutuamente ortogonali (θ = 90°) all’oculare non
giunge alcuna radiazione luminosa (cos θ = 0 e quindi I = 0). Ovviamente quando le due
sezioni sono parallele è θ = 0° e conseguentemente I = kI0,
cioè l’intensità luminosa
incidente sull’oculare è massima. Quando nella cella è posta la sostanza otticamente attiva,
questa produrrà una rotazione del piano di polarizzazione della luce pari ad α: in questo
caso il massimo di intensità luminosa incidente sull’oculare si avrà quando l’angolo θ
formato dalle sezioni principali dei due prismi sarà anch’esso pari ad α. Negli strumenti
40

tradizionali, data la difficoltà di cogliere visivamente l’intensità massima, l’individuazione
dell’angolo α è effettuata mediante confronto delle intensità luminose di diverse zone in
cui è diviso il campo visivo e che corrispondono ad angoli di polarizzazione sfasati tra
loro. In questo modo l’individuazione dell’angolo è molto più accurata. Negli strumenti
più recenti la ricerca dell’angolo avviene automaticamente e la lettura è effettuata
direttamente su un display.
Studio cinetico della reazione di mutarotazione del glucosio
Il glucosio, carboidrato di formula grezza C6H12O6, esiste in due forme isomere detti
rispettivamente anomero α e anomero β. I due isomeri differiscono per la configurazione
assoluta del carbonio emiacetalico dell’anello glucosidico. La molecola di glucosio,
tuttavia, ha 5 centri chirali e le due forme isomere α e β mostrano diverso (ma non
opposto) potere rotatorio specifico. Le due forme, stabili allo stato solido, si
interconvertono in soluzione acquosa secondo il seguente processo di equilibrio:
OH
CH2OH
OH
Il processo può pertanto essere studiato da un punto di vista cinetico seguendo nel tempo
la variazione del potere ottico rotatorio.
Cinetica dei processi di equilibrio
Consideriamo un processo di equilibrio semplice del tipo:
k
A B
1
1
k −
in cui entrambe le reazioni diretta e inversa sono del primo ordine. La legge cinetica
differenziale per un tale processo è pertanto del tipo:
O
OH
OH
[ ]
dA
− = k1[ A] − k−1[
B]
(5.4)
dt
41
OH
CH 2OH
OH
α-glucosio β-glucosio
O OH
OH

Se inizialmente è presente la sola specie A (in concentrazione
42
0
C A ) e indicando con x la
concentrazione della specie B in un istante generico l’equazione (5.4) assume la forma:
dx
0 0
= k1( CA −x) − k−1x = k1CA − ( k1 + k−1) x
(5.5)
dt
All’equilibrio la velocità di reazione è ovviamente nulla (non ci sono variazioni di
concentrazione), pertanto:
che sottratta alla (5.5) dà:
0 ( )
k C −x − k x = (5.6)
1 A eq −1
eq 0
dx
0
kC 1 A
dt
= ( ) 0
− k1 + k−1 x− k1CA + ( k1+ k−1) xeq = ( k1+ k−1)( xeq − x)
(5.7)
Separando le variabili ed integrando si ottiene:
x
∫x= 0
dx
x − x
t
= ∫ ( k1 + k−1) dt
t=
0
(5.8)
da cui:
( eq )
xeq
ln
x − x t
eq
()
( )
= k + k t
1 −1
Che è la forma integrata dell’equazione cinetica per il processo di equilibrio considerato.
Dalla relazione (5.6) si ricava inoltre:
0 ( )
k C − x = k x
e infine
1 A eq −1
eq
0 ( − )
[ B]
[ A]
k x
1
eq eq
= = = K
k C x
−1
A eq eq
eq
(5.9)
(5.10)
cioè il rapporto tra le costanti cinetiche dei processi diretto e inverso coincide con la
costante di equilibrio della reazione.
In generale per effettuare uno studio cinetico non occorre conoscere esplicitamente la
concentrazione delle diverse specie, ma è sufficiente conoscere il valore di una qualsiasi
proprietà connessa linearmente con la concentrazione:
Da cui si ricava facilmente per x(t) e xeq:
() t − 0
() t x() t 0
P = A + P
(5.11)
P
x() t =
A
P
e
Peq − P0
xeq
=
A
(5.12)
Sostituendo le espressioni trovate nella legge cinetica integrata (5.9) si trova infine:
P − P
ln
P − P
eq
eq 0
() t
( )
= k + k t
1 −1
(5.13)

Cinetica della mutarotazione seguita per via polarimetrica
Come già osservato la cinetica della reazione di mutarotazione del glucosio può essere
seguita per via polarimetria. Poiché però i due isomeri sono otticamente attivi si dovrà
tener conto del contributo al potere ottico rotatorio di entrambi. Dalla legge di Biot–Savart
si avrà:
[ α]
C () t [ α]
Cβ()
t
43
{ [ ] () [ ] ()
α α β β }
α () t =
α α
100
+
β
100
=
100
α C t + α C t
(5.14)
dove [α]α e [α]β sono rispettivamente il potere rotatorio specifico del glucosio α e del
glucosio β. Analogamente:
{ [ ] C [ ] C
α α β β }
α (eq) =
100
α (eq) + α (eq) e
α (0) = [ α]
Cα(0) α
100
(5.15)
nell’ipotesi che inizialmente sia presente il solo α-glucosio. Sempre sotto questa ipotesi e
tenendo conto della stechiometria della reazione si ha anche:
C () t = C (0) − C () t
e C (eq) = C (0) − C (eq) (5.16)
α α β
α α β
Dalle equazioni (5.14), (5.15) e (5.16) si possono infine ricavare le espressioni di Cβ ( t)
e
Cβ(eq) in funzione di Cα (0) e dei poteri ottici rotatori α(t), α(eq) e α(0):
()
C t
β
=
100 { α() t −Cα(0) [ α]
α
}
[ α] −[ α]
{ β α}
e C ( eq)
β
=
100 { α( eq ) −Cα(0) [ α]
α
}
[ α] −[ α]
{ β α}
Sostituendo le (5.17) nell’equazione cinetica integrata (5.9) si ricava infine:
α(eq) −α(0)
ln = ( k1 + k−1) t
α(eq) −α(
t)
(5.17)
(5.18)
Che rappresenta la legge cinetica integrata scritta in funzione del potere ottico rotatorio. A
questo punto si può procedere secondo due distinte modalità:
i) Raccogliendo coppie di dati t, α(t), e misurando ad un tempo t → ∞ il valore di
α(∞) ≡ α(eq) si può ricavare dalla (5.18):
ln [ (eq) ( ) ] ln [ (eq) (0) ] ( 1 −1)
riportando in grafico i valori di ln [ (eq) ( t)
]
intercetta pari a ln [ α(eq) −α (0) ] e pendenza pari a ( )
mediante regressione lineare.
α −α t = α −α − k + k t
(5.19)
ii) La relazione (5.18) può essere esplicitata per α(t) ottenendo:
α −α vs. t si ottiene pertanto una retta di
− k + k− entrambe ottenibili
1 1

α(0) −α(eq)
α () t =α (eq) + (5.20)
( k1+ k−1) t
e
Le coppie di dati t, α(t) possono essere fittate sulla base dell’equazione (5.20)
mediante un metodo di minimi quadrati non lineari ottenendo in questo caso
direttamente α(eq), α(0) e ( )
k + k−come parametri del fitting.
1 1
Comunque si proceda, una volta ottenuti α(eq), α(0) e ( )
44
k + k−si può anche ottenere la
1 1
costante di equilibrio per la reazione di mutarotazione ricavandone l’espressione dalle
relazioni (5.10), (5.15) , (5.16) e (5.17):
K
eq
α(eq) −α(0)
=
Cα(0)
[ α] β
−α(eq)
100
(5.21)
Come si può osservare, con l’eccezione del potere rotatorio specifico del β-glucosio, [α]β, il
cui valore deve essere desunto dalla letteratura, tutti gli altri dati sono sperimentali. I
valori delle costanti cinetiche diretta e inversa k1 e k-1 possono così essere ricavati
risolvendo il sistema:
⎧ k1
⎪ = Keq
⎨ k−1
⎪
⎩k1
+ k−1 = P
(5.22)
dove il valore di Keq è ricavato dalla (5.21) e dove P rappresenta il valore numerico del
parametro ( )
ottiene infine:
k1 + k−1 ottenuto mediante una delle procedure di fitting sopra descritte. Si
⎧
⎪k
⎪
⎨
1
Keq ⋅ P
=
1 + Keq
P
K
⎪ k−1
=
1 +
⎪⎩
eq
(5.23)
Nella procedura sperimentale è di fondamentale importanza mantenere la cella
polarimetrica in condizioni di accurata termostatazione in quanto tanto la costante di
equilibrio Keq quanto le costanti cinetiche k1 e k-1 dipendono dalla temperatura. La cinetica
della mutarotazione è inoltre fortemente dipendente dal pH in quanto la presenza di acidi,
anche in tracce, catalizza la reazione favorendo l’apertura dell’anello piranosidico (ciclo a 6
termini con l’ossigeno) del glucosio che è il primo stadio del processo.

6. Temperatura
PROPRIETÀ TERMICHE E TERMODINAMICHE
Due sistemi termodinamici che, posti in contatto termico fra loro, mantengono il loro stato
di equilibrio hanno per definizione la stessa temperatura.
L’esperienza mostra inoltre che se un corpo A ed un corpo B sono in equilibrio termico con
un terzo corpo C, allora essi sono anche in equilibrio termico fra di loro. Questo risultato
che è una legge empirica di natura, viene chiamato principio zero della termodinamica e
sta alla base della possibilità di definire una scala della temperatura usando il corpo C
come termometro.
È possibile definire una scala empirica di temperatura se scegliamo come “termometro”
una sostanza avente una qualche proprietà (che chiameremo proprietà termometrica) che
risulti funzione univoca della temperatura.
Tra le proprietà termometriche che si possono impiegare una delle più semplici è il
volume. Si devono tuttavia considerare alcune condizioni. In primo luogo il volume della
sostanza considerata deve variare in maniera monotona con la temperatura almeno in un
intervallo opportunamente ampio. Così, ad esempio, non si può impiegare l’acqua come
sostanza termometrica in quanto il suo volume specifico ha una minimo alla temperatura
di 3.98 °C. Inoltre è opportuno scegliere sostanze il cui volume vari il più linearmente
possibile con la temperatura. Fluidi che presentano questa caratteristica sono i gas la cui
espansione diviene effettivamente lineare al limite della densità nulla.
Per una determinata quantità di gas, le leggi di Charles e di Gay Lussac stabiliscono infatti
rispettivamente la proporzionalità con la temperatura del volume a P costante e della
pressione a V costante:
V = kT P n
P= kT V n
( , costanti)
( , costanti)
Dal confronto delle (6.1) segue che non solo il volume, ma anche la pressione di un gas (a
volume costante) può essere impiegata come un’opportuna proprietà termometrica. Sarà
conveniente fissare una temperatura di riferimento a cui si attribuisce un valore T° e a cui
corrisponde un valore P° (a V costante) o V° (a P costante). Nella forma più generale il
valore della temperatura del campione in esame sarà pertanto dato dalla relazione:
45
(6.1)

0
( PV )
( PV )
T
T = lim T
→
P
Come temperatura di riferimento si assume il punto triplo dell’acqua al quale si attribuisce
esattamente la temperatura di 273.16 K. Il punto triplo è quello a cui coesistono le tre fasi
dell’acqua ed è stato preferito rispetto al convenzionale punto di congelamento dell’acqua
a pressione atmosferica perché è più esattamente riproducibile in quanto si possono
evitare errori dovuti a variazioni di pressione o a piccole quantità di aria disciolta. La
temperatura di congelamento dell’acqua, che identifica lo zero della scala Celsius, si
colloca a 273.1500 ± 0.0003K.
Si può quindi fissare una scala delle temperature usando come termometro un termometro
a gas a volume costante: i termometri ordinari vengono poi calibrati in base a queste
misure. La scala assoluta o termodinamica della temperatura, definita sulla base del secondo
principio della termodinamica, coincide esattamente con la scala del gas ideale che
abbiamo appena considerato. Di conseguenza i termometri a gas, anche se non hanno una
grande utilità pratica, perché sono scomodi e molto delicati da usare presentano tuttavia
un grande interesse proprio perché costituiscono un mezzo per definire la scala
termodinamica delle temperature. Oltre a ciò i termometri a gas offrono altri pregi non
trascurabili tra i quali una elevatissima precisione dovuta all’elevato coefficiente di
temperatura e una elevata accuratezza dovuta al fatto che la dilatazione termica del
materiale di cui è costituito il bulbo contenente il gas è assolutamente trascurabile rispetto
alla dilatazione del gas stesso. L’elevato coefficiente di temperatura li rende anche sensibili
a variazioni di temperatura molto piccole. Infine alcuni gas (es. idrogeno e elio)
consentono di scendere fino a temperature molto basse (con l’idrogeno si arrivano a
misurare temperature fino a 1 K) oppure arrivare a temperature molto elevate (con l’elio o
l’azoto contenuti in recipienti di iridio puro si arriva fino a 2000 °C). Al di là di questi
vantaggi rimane però il fatto che il termometro a gas è uno strumento scomodo da usare e
nella pratica vengono usati termometri differenti.
La scala Internazionale delle temperature
I termometri possono essere classificati sulla base della proprietà termometrica che
sfruttano. Le tipologie più importanti di termometri sono raccolte nella tabella seguente:
46
T
(6.2)

Termometro Proprietà termometrica
Termometro a gas a volume costante Pressione del gas
Termometro a gas a pressione costante Volume del gas
Termometro a liquido Altezza di una colonna di liquido
Termometro a resistenza Resistenza
Termocoppia Forza elettromotrice
Contemporaneamente all’esigenza di avere a disposizione termometri pratici da usare, si è
sentita anche l’esigenza di avere a disposizione una scala di riferimento più comoda di
quella fissata con il termometro a gas. Già nel 1927 nel corso della VII Conferenza
Generale dei Pesi e delle Misure fu deciso di adottare una scala internazionale delle
temperature per avere una scala termometrica rigorosamente standardizzata che potesse
essere facilmente usata per la calibrazione accurata di qualunque strumento di misura. La
scala fu scelta naturalmente in modo che coincidesse il più possibile con la scala
termodinamica assoluta (e quindi con la scala Celsius che rispetto a quella termodinamica
ha soltanto l’origine traslata di 273.15 unità). La scala internazionale è definita mediante
un certo numero di punti fissi, cioè di temperature standard di riferimento, alle quali essa
coincide esattamente con la scala Celsius. I punti fissi corrispondono alle temperature di
altrettanti equilibri di fase alla pressione di 1 atmosfera. L’elenco di tali punti è riportato in
tabella:
Sostanza Equilibrio T/°C
Ossigeno liquido-vapore -182.97
Acqua (satura d’aria) solido-liquido 0.00
Acqua liquido-vapore 100.00
Zolfo liquido-vapore 444.60
Antimonio solido-liquido 630.50
Argento solido-liquido 960.80
Oro solido-liquido 1063.00
47

La VII Conferenza ha anche stabilito il modo in cui si deve compiere l’interpolazione tra
questi punti fissi. L’interpolazione si effettua con termometri a resistenza standard o con
termocoppie secondo criteri stabiliti da convenzioni internazionali ed a questo scopo
l’intervallo di temperatura compreso tra il punto normale di ebollizione dell’ossigeno e il
punto normale di fusione dell’oro è stato suddiviso in tre parti:
1) da 0 a 670 °C la temperatura è calcolata dalla resistenza di un termometro a resistenza
di platino attraverso l’equazione:
2
( ) ( )
R T = R + aT + bT
(6.3)
0 1
dove R , a e b sono determinate tarando il termometro a tre temperature e precisamente
0
alla temperatura di fusione del ghiaccio, alla temperatura normale di ebollizione
dell’acqua ed alla temperatura normale di ebollizione dello zolfo.
2) da -198 a 0 °C si usa lo stesso termometro a resistenza, ma in quest’intervallo la
temperatura è definita dalla relazione:
( ) = 1+ + + ( −100)
2 3
⎡ ⎤
0
R T R
⎣
aT bT c T T
⎦ (6.4)
dove R 0 , a e b sono le costanti precedentemente deterMinate e c è un quarto parametro
determinato facendo una misura al punto normale di ebollizione tell’ossigeno liquido.
3) da 660 a 063 °C la temperatura è determinata misurando la forza elettromotrice di una
termocoppia standard platino-platino rodio per mezzo dell’equazione:
2
E = a+ bT + cT
(6.4)
dove a, b, ec sono ottenute da misure al puNto normale di ebollizione dell’antimonio,
dell’argento e dell’oro.
Termometri a liquido
I termometri a liquido, e tra questi soprattutto il termometro a mercurio, sono molto usati
per la misura della temperatura grazie alla loro praticità. La proprietà teRmometrica che
sfruttano è la variazione del volume con la temperatura.
Il mercurio è particolar}ente adatto come liquido termomEtrico perché si purifica
facilmente per distillazione, non bagna il vetro, a pressione atmosferica rimane liquido da
-40 a 357 C, ed inoltre il termometro risulta ben leggibile. Ma il vantaggio principale del
48

mercurio è che ha un coefficiente di espansione pressoché uniforme con la temperatura e
questo consente di tarare il termometro usando una se}plice legge lineare.
La variazione del volume specifico del mercurio con la temperatura è in realtà data
dall’equazione:
−3 −8 2 −9
3
( ) ( 1 0.187 10 0.295 10 0.1146 10 )
V T = V + ⋅ T + ⋅ T + ⋅ T
(6.5)
0
dove le temperature sono espresse in gradi Celsius e dove V rappresenta il volume
0
specifico del mercurio a 0 °C ( V
3 −1
= 0.0737 cm g ). Il termine quadratico ed il turmine
0
cubico dell’equazione sopRa riportata sono molto piccoli e quindi la dilatazione del
mercurio si può considerare lineare con ottima approssimazione. L’apProssimazione è
ragionevole perché questo tipo di termometri viene utilizzato in genere per misure di non
elevata precisione oppUre per misure precise, ma in un intervallo ristretto di temperatura.
Sono disponibili termometri a mercurio di diversa precisione che operano in differenti
ranges di temperatura:
1) termometri di uso generale tarati in gradi cxe operano in ranges di temperatUra da 0 a
100, 250, 350 °C.
2) set di termometri da –40 a 400 °C, ciascuno operante in un range di 50 °C e graduato a
0.1 °C.
3) termometri da 18 a 28 °C graduati a 0.01 °C e da 17 a 31 °C graduati a 0.02 °C.
4) termometri Beckmann, con un range di temperatura aggIustabile a graduati a 0.01 °C
5) termometri ad alta temperatura costruiti con vetri speciali o quarzo, riempiti con
mercurio sotto pressione di CO2 o di Argon. Questi termometri possono arrivare fino a
750 °C.
Le principali cause di errore nella lettura dellA temperatura con un termometro a
mercurio sono legate a variazioni nel volume del bulbo, ad errori di parallasse nella lettura
dell’altezza della colonna ed al fatto che sono tarati ad immersione totale.
Il bulbo di un termOmetro a mercurio contiene generAlmente una quantità di mercurio
pari a 6000 gradi della sua scala, quindi piccole variazioni di volume del bulbo possono
portare a notevoli errori nella lettura della temperatura. Occorre che il vetro di un
termometro sia temprato per evitare alterazioni irreversibili nel volume del bulbo.
Alterazioni reversibili si possono avere quando un termometro è scaldato ad alta
temperatura, ma allora il termometro torna al suo volume originario dopo un periodo più
49

o meno lungo. Per mysure accurate occorre quindi ricontrollare la taratura del termometro
confrontandolo con i termometri di riferimento dopo che questo è stato portato a
temperature elevate.
Un’altra frequente causa di errore deriva dal fatto che questi termometri sono
generalmente tarati ad immersione totale. Questa condizione si realizza raramente in
laboratorio durante la misura cosicché può accadere che mentre il bulbo si trova alla
temperatura da determinare, la colonna si trova ad una temperatura vicina a quella
ambiente e che può essere anche notevolmente diversa. Si può dimostrare che la
correzione Δ da apportare è data approssimativamente dalla relazione:
Dove
( )
Δ= kn T − T
(6.6)
50
oss a
T è la temperatura osservata, T
oss
a è la temperatura ambiente a cui si trova la
colonna, k è il coefficiente differenziale di dilatazione del mercurio nel vetro (k = 0.00016
per la maggior parte dei termometri) ed n l’altezza della colonna esposta che viene
espressa in numero di gradi.
Oltre ai termometri a mercurio trovano largo uso termometri contenenti altri liquidi.
Composti organici come il toluene, il pentano e soprattutto l’alcool sono spesso usati per la
costruzione di termometri che consentono la misura di basse temperature. L’alcool
permette di arrivare a –60 °C, il toluene a –90 °C e il pentano a –200 °C. I liquidi organici
che abbiamo citato sopra hanno coefficienti di espansione superiori da cinque a dieci volte
quello del mercurio e questo rappresenta un vantaggio nella costruzione del termometro
perché rende trascurabile l’effetto della dilatazione subita dal bulbo che li contiene. Gli
svantaggi sono costituiti dal fatto che il coefficiente di dilatazione dei liquidi organici non
è lineare, che essi sono meno stabili del mercurio, che non sono colorati e questo rende
necessaria l’aggiunta di coloranti che però accelerano i processi di invecchiamento e
polimerizzazione e infine che essi sono più inerti rispetto al mercurio perché hanno una
minore conducibilità termica ed una maggiore capacità termica.

Termometri a resistenza
Termometri a resistenza di platino
Sono costituiti da un filamento di platino che può essere racchiuso in un tubicino in vetro
oppure in un involucro ceramico oppure ancora in un tubo d’acciaio. Sono
commercialmente disponibili sonde di Platino standard la cui resistenza a 0 °C assume un
valore specifico. Le più tipiche sono le cosiddette sonde Pt e Pt che hanno
25
100
rispettivamente resistenza pari a 25 Ω e 100 Ω a 0 °C. La temperatura T, espressa in gradi
centigradi, viene calcolata dalla resistenza elettrica misurata R attraverso un’ equazione
opportuna. Una delle forme di equazione suggerite per lo scopo è la seguente:
dove
R ,
0
( )
−
T 0 ⎛ ⎞
100 R R T T
T = +δ⎜ −1⎟
R − R ⎝100 ⎠100
100 0
51
(6.7)
R e δ, sono determinati per calibrazione al punto di fusione del ghiaccio, al
100
punto di ebollizione dell’acqua ed al punto di ebollizione dello zolfo. La (6.7) è
ovviamente implicita in T, pertanto può essere risolta solo iterativamente, il che rende il
suo impiego scomodo, sebbene il processo converga facilmente dato il piccolo valore di δ.
Esistono però anche delle tabelle di conversione della resistenza in temperatura che
vengono fornite insieme al termometro ed inoltre vengono anche fornite equazioni più
approssimate che esprimono T come funzione esplicita di R in forma polinomiale. I
termometri a resistenza di platino sono estremamente maneggevoli e versatili e si possono
utilizzare in un vasto intervallo di temperatura. Ricordiamo che l’interpolazione sulla
scala internazionale delle temperature da -198 °C a 670 °C è definita proprio sulla base
della resistenza di un termometro al platino. Oltre l’ampio range di temperatura in cui
sono impiegabili l’altra caratteristica importante di questo tipo di sonda termometrica è la
notevole stabilità nel tempo, sebbene per misure molto accurate sia necessario procedere a
periodiche tarature. Questa necessità non si manifesta nel caso in cui si sia interessati a
misurare variazioni di temperatura e non temperature assolute. Il limite principale delle
sonde termometriche a resistenza di platino è invece costituito da una sensibilità limitata.
Per una sonda standard del tipo
Pt si ha ad esempio (a T = 25°C):
100
⎛ dR ⎞
⎜ ⎟
⎝dT ⎠
T=25°C
0.388 ohm K −
=
1
(6.8)

Ciò comporta che per effettuare determinazioni accurate di temperatura con sonde a
resistenza di Platino occorre disporre di strumenti di misurazione della resistenza di
notevole accuratezza e precisione. Ad esempio per misurare una temperatura mediante
sonda
Pt intorno a
100
T con un’accuratezza pari a ± 1 mK occorre misurare il valore di
ambiente
resistenza con un’accuratezza pari almeno a
52
4
310 −
⋅ Ω. Talvolta può risultare più
conveniente usare termometri a resistenza costruiti con altri metalli o leghe. Per esempio
una lega ad alto tenore di nichel ha, rispetto al platino, il vantaggio di avere un maggiore
coefficiente di resistività, e le sonde costruite con questa lega mostrano pertanto maggiore
sensibilità.
Termistori
Vi sono infine termometri a resistenza che sfruttano materiali non metallici, in pratica dei
semiconduttori. La resistività dei semiconduttori diminuisce fortemente all’aumentare
della temperatura. Essa ha cioè un coefficiente di temperatura negativo e di un ordine di
grandezza superiore rispetto al coefficiente di temperatura delle sonde metalliche. Sonde
termometriche di questo tipo sono dette termistori. I termistori sono fatti di miscele di vari
ossidi metallici sinterizzati in condizioni controllate in modo da dare un materiale
ceramico. La relazione che lega la resistenza alla temperatura nel caso di un termistore è
esponenziale:
1 1
0 e
⎛ ⎞
−B ⎜ − ⎟
⎜T T ⎟
⎝ ⎠
( ) 0
RT = R
(6.9)
dove R0 è la resistenza misurata alla temperatura di riferimento T0 e dove la costante B,
che ha evidentemente le dimensioni di una temperatura, è determinata mediante taratura.
La (6.9) può essere scritta in forma logaritmica:
da cui si ricava:
⎛ 1 1 ⎞
ln RT ( ) = ln R−B⎜ − ⎟
0 ⎜T T ⎟
( )
⎝ 0 ⎠
B
T =
ln R − ln RT + BT
0 0
(6.10)
(6.11)
A temperatura ambiente il valore della resistenza varia di circa il 5% per ogni grado di
variazione della temperatura, cioè:

1 dR
= 0.05
R dT
53
(6.12)
Come già osservato il coefficiente di temperatura è quindi di un ordine di grandezza
superiore a quello del termometro a resistenza di platino e per questo i termistori sono più
sensibili delle sonde al platino e consentono di ottenere una precisione di
5
10 − °C. Benché
la (6.9) esprima una dipendenza esponenziale di R da 1 T , per piccole variazioni di
temperatura ( Δ T < 1 K ) sarà comunque possibile linearizzare l’espressione (espandendo in
serie di potenze e troncando al primo ordine) ottenendo in pratica:
ΔR∝Δ T
(6.13)
Uno dei difetti più seri di un termistore è di essere poco stabile nel tempo specialmente se
viene impiegato su range ampi di temperatura. I valori di resistenza dei termistori
commerciali sono compresi tra 500 Ω e
un termistore è 2000 Ω a 20 °C.
Misure di resistenza
5
110 ⋅ Ω. Il valore più comunemente impiegato per
Come osservato la misura della temperatura con sonde termometriche a resistenza si
riduce ad una misura della resistenza elettrica della sonda stessa. La misura di resistenza
può essere effettuata sia mediante un voltmetro elettronico sfruttando la legge di Ohm e
operando a corrente costante, o, se si necessita di misure più accurate, mediante un
dispositivo denominato ponte di Wheatstone.
Misurazione volt-amperometrica della resistenza (voltmetri elettronici)
i
RT
VDC
Figura 34. Misurazione volt-amperometrica
della resistenza
A
Voltmetro elettronico
Il modo più semplice per misurare una
resistenza prevede l’impiego di un voltmetro
elettronico (Figura 34). La resistenza interna di
un voltmetro elettronico è dell’ordine di
parecchi megaohm, pertanto se si collega ai
capi di una resistenza R un alimentatore in
T
grado di erogare una corrente i costante e si
misura la caduta di potenziale ai suoi capi
mediante un voltmetro elettronico, la corrente
circola praticamente solo attraverso
R : in altre
T

parole il voltmetro non perturba il sistema. Il generatore di tensione è di norma interno al
voltmetro stesso, pertanto sui conduttori che collegano il voltmetro alla resistenza circola
la corrente i, il che comporta che la caduta di tensione V tiene conto anche della resistenza
dei cavi. Risultati più accurati si possono ottenere misurando simultaneamente intensità di
corrente i e caduta di tensione V ai capi di
R impiegando connessioni elettriche separate.
T
Molti voltmetri digitali commerciali, ad esempio, dispongono di modalità di misura della
i = 0
i
RT
VDC
A
Voltmetro elettronico
Figura 35. Misurazione volt-amperometrica della
resistenza. Collegamento a 4 fili
Misurazione della resistenza mediante ponte di Wheatstone
A
R3
R1
B
D
V0
R2
RT
Figura 36. Misurazione della resistenza
mediante ponte di Wheatstone
C
G
VG
54
resistenza a 4 fili. In pratica due conduttori
vengono impiegati per alimentare la
resistenza e per determinare la corrente che
circola attraverso di essa, mentre gli altri
due (attraverso i quali non circola alcuna
corrente) sono impiegati per la
determinazione di V (Figura 35).
La misurazione della resistenza avviene
comunque sfruttando la legge di Ohm:
V
R = (6.14)
T i
Lo strumento più comunemente usato
per le misure di resistenza è il ponte di
Wheatstone (Figura 36). Il ponte è
costituito da due resistenze fisse
R e
1
R ,
2
da una resistenza variabile R e dalla
3
resistenza incognita R che rappresenta
T
la sonda termometrica. Il ponte è
alimentato da un opportuno
alimentatore a corrente continua o da
una pila. Sia dunque V la tensione in
0
uscita dall’alimentatore. Discuteremo
brevemente le due condizioni normali di

funzionamento del ponte di Wheatstone, entrambe importanti.
Ponte di Wheatstone in condizioni di bilanciamento
Variando opportunamente la resistenza
R si può far sì che i punti B e D si trovino allo
3
stesso potenziale, cioè V = 0 : in questo modo il galvanometro G non rivela nessun
BD
passaggio di corrente. Valgono allora le uguaglianze:
V = V
V = V
AB AD
CB CD
che per la legge di Ohm possono essere scritte nella forma:
R i = Ri
11 3 3
R i = R i
22 T T
Ora, dal momento che non c’è passaggio di corrente attraverso G, sarà anche:
i = i = i
i = i = i
1 2 ABC
3 T ADC
che sostituite nella seconda delle (6.16) permettono di ricavare:
2ABC T ADC
55
(6.15)
(6.16)
(6.17)
R i = R i
(6.18)
Dividendo la prima delle (6.16) per l’equazione (6.18) si ottiene allora:
da cui infine:
Ri
1 ABC
R i
2 ABC
Ri
3 ADC
=
R i
T
ADC
o anche R1RTR2R3 R
R R
= (6.19)
2 3 = (6.20)
T R
1
Per ottenere misure di alta precisione il ponte deve essere costruito e tarato con
grandissima cura. Supponiamo ad esempio di effettuare misure di temperatura con una
sonda di platino avente resistenza di 25 Ω a 0 °C. La resistenza aumenta di circa 10 Ω
salendo a 100 °C e quindi per misurare il centesimo di grado bisogna misurare variazioni
resistenza pari a 10 -3 Ω.
Naturalmente anche le resistenze del ponte variano con la temperatura e quindi per
effettuare misure precise occorre anche conoscere la temperatura a cui si trovano le
resistenze del ponte. Queste ultime sono generalmente costruite in manganina, una lega di
rame, manganese e nichel (Cu 84%, Mn 12%, Ni 4%) che ha un basso coefficiente termico
di resistività per cui è sufficiente conoscere la temperatura del ponte con la precisione del

grado per avere una precisione di 10 -4 nella misura della resistenza. Per precisioni
maggiori occorre però termostatare tutto il ponte.
Ponte di Wheatstone fuori dalle condizioni di bilanciamento
Al di fuori della condizione di bilanciamento (6.20), la tensione rilevabile ai capi del
galvanometro, V , può essere espressa come differenza delle tensioni V e V oppure
G
AB AD
V e V :
CB CD
Inoltre è anche:
V = V = V − V = V − V
(6.21)
G
BD AB AD CB CD
V = V + V = V + V = V
(6.22)
AC AB BC AD DC 0
ma in base alla legge di Ohm la caduta di tensione ai capi di ciascuna resistenza può essere
espressa come prodotto della resistenza stessa per la intensità di corrente che vi circola:
da cui:
e conseguentemente:
i
ABC
( ) ( )
V = R + R i = R + R i
(6.23)
0 1 2 ABC 3 T ADC
V
0 =
R + R
1 2
V
V = Ri = R
AB 1 ABC
0
R + R
1 2
1
Sostituendo le (6.25) nella (6.21) si ricava allora:
V V
V = R − R =
G R R R R
0 0
+
1 2
1 +
3 T
3
V
0
e i =
ADC R + R
56
3 T
V
0
e V = Ri = R
R + R
RR
Se ora supponiamo che la resistenza della sonda
quantità
1 3
AD 3 ADC 3
3 T
+ RR − RR
− RR
1 T 1 3 2 3
V
0
1 2 3 T
( R + R )( R + R )
(6.24)
(6.25)
(6.26)
R cambi nel corso della misura di una
T
Δ R , la tensione di sbilanciamento V cambierà di una certa quantità
T
G
corrispondente tale per cui:
G G
( )
( R + R )( R + R +ΔR
)
R R +ΔR − R R RR + RΔR−RR V +Δ V = V =
V
1 T T 2 3 1 T 1 T 2 3
1 2 3 T T
0 RR+ RR + RR
1 3 2 3 1 T
+ RR
2 T
+ RΔ R
1 T
+ RΔR 2 T
0
Δ V
G
(6.27)
Se il ponte era stato bilanciato all’inizio della misura ( V = 0 ) si avrà, come già osservato
G
nella (6.19) R1RTR2R3 = , per cui:

RΔR 1 T
V V
G
0
RR + RR + RR + RR + RΔ R + RΔR 1 3 2 3 1 T 2 T 1 T 2 T
Δ =
57
(6.28)
Se poi, come in genere accade, il ponte impiegato è un ponte a rami “uguali”, (cioè se in
condizioni di bilanciamento si verifica che R = R = R = R = R),
si può semplificare
1 2 3 T
notevolmente la (6.28) ottenendo:
Per variazioni di resistenza
ΔV≅ G
4R
2
R ΔR
T
+ 2 R ΔR
T
ΔR
V = V
0
T
4R+ 2ΔR
T
0
(6.29)
Δ R che non superino il 5% del valore nominale in condizioni
T
di bilanciamento, il termine 2 T R Δ al denominatore è trascurabile rispetto a 4R , pertanto:
ΔR
T ΔV ≅ V
G 4R
0
(6.30)
La (6.30) mostra che per variazioni piccole di resistenza della sonda, inferiori cioè al 5%
della sua resistenza misurata in condizioni di bilanciamento, la variazione della tensione
di uscita,
Δ V , è proporzionale alla variazione della resistenza
G
Δ R . La misura della
T
tensione di sbilanciamento è spesso impiegata per monitorare variazioni di resistenza e
quindi di temperatura (registrazione di curve calorimetriche ecc.). I segnali in tensione
sono inoltre facilmente acquisibili per mezzo di un computer dopo essere stati
eventualmente amplificate e convertiti da analogici a digitali.
Termocoppie
Una termocoppia è costituita da due fili metallici di materiale diverso saldati ad una
estremità. Se si uniscono le due estremità lasciate libere e si pongono le due giunzioni a
contatto termico con due sorgenti di calore poste a temperatura diversa, si osserva un
passaggio di corrente attraverso il circuito chiuso, testimoniato dalla creazione di un
campo magnetico capace, ad esempio, di orientare un ago magnetico. L'entità della
corrente che circola dipende dal tipo di coppia metallica. Questo effetto, noto come effetto
Seebeck, rientra nella casistica generale dei cosiddetti effetti termoelettrici. Per misurare la
temperatura la termocoppia viene usata aprendo il circuito in corrispondenza di uno dei
giunti e misurando ai due capi la forza elettromotrice generata e che, quando il circuito è
chiuso, è responsabile della circolazione di corrente. La tensione misurata dipende, oltre

Giunto a
T = T1
T1
V
T0
che dalla coppia di metalli impiegata per
realizzare la termocoppia, dalla differenza di
temperatura esistente tra i due giunti. La
Figura 37 mostra in modo schematico le
osservazioni sopra descritte.
La seguente tabella riporta il coefficiente di
Seebeck ( μ V/K)
relativamente ad alcune
coppie di metalli (o leghe) di uso comune.
Tipo Metalli (leghe) Coeffic. Seebeck (μV/K)
J Fe-costantana 50
K Ni-Cr 40
T Cu-costantana 38
S Pt/Rh-Pt 10
E Ni/Cr-costantana 59
N Ni/Cr/Si-Ni/Si 39
La tensione misurata sarà quindi legata alla differenza di temperatura
58
T − T esistente tra
la giunzione e le due estremità. Tuttavia quando colleghiamo un voltmetro ai capi della
termocoppia, di fatto creiamo due nuove giunzioni dovute alla presenza dei due fili di
rame di cui sono costituiti i cavi. Per eliminare le tensioni parassite che si generano sui
giunti cavo-termocoppia è sufficiente far sì che i due contatti siano alla stessa temperatura.
Inoltre, dato che la tensione presente ai capi della termocoppia dipende dalla differenza di
temperatura T − T , di solito si introduce in serie una seconda termocoppia il cui giunto è
X
Metallo a
Metallo b
Metallo a
Metallo b
Figura 37. Effetto Seebeck. Circuito a
giunti chiusi e a giunti aperti.
ref
i T2
Giunto a
T = T2
Giunto a
T = Tx
TX
mantenuto a una ben definita temperatura (es. 0 °C). In letteratura vi sono infatti tabelle
che riportano la tensione di termocoppia in funzione della temperatura e sono tutte riferite
X
0

alla temperatura del ghiaccio fondente. Se non si usa una seconda termocoppia posta ad
una temperatura di riferimento occorre comunque conoscere con esattezza la temperatura
dei giunti cavo-termocoppia. Le termocoppie risultano particolarmente utili quando si
vuole conoscere la differenza di temperatura esistente tra due punti, ad esempio per
assicurare omogeneità di temperatura in un termostato. Si deve inoltre osservare che
sebbene ogni giunto di termocoppia sia in grado di generare una tensione di poche decine
di μV per grado di differenza di temperatura, è possibile realizzare una termopila
costituita da molte termocoppie collegate in serie con i giunti posti alternativamente in
contatto termico con la sorgente calda e con quella fredda. In questo modo la tensione
misurata è pari alla tensione di termocoppia moltiplicata per il numero dei giunti.
59

7. Misure di Calore
Introduzione
Sotto il generico nome di calorimetria sono raccolte tutte quelle tecniche sperimentali il cui
scopo è la misura degli effetti termici associati ai vari processi. Un qualunque apparato
sperimentale usato per la misura del calore scambiato durante un processo prende il nome
di calorimetro.
Le tecniche calorimetriche possono essere classificate in base alle condizioni sperimentali
in cui il processo avviene distinguendo tra:
⎯ Calorimetria a volume costante;
⎯ Calorimetria a pressione costante;
e in base alla modalità di funzionamento dello strumento stesso; si potranno distinguere in
particolare:
⎯ Calorimetri adiabatici;
⎯ Calorimetri isoperibolici.
⎯ Calorimetri isotermi;
⎯ Calorimetri a flusso di calore;
⎯ Calorimetri a scansione.
Le prime due condizioni sono legate alle caratteristiche costruttive delle celle di misura
impiegate, mentre le rimanenti tre si riferiscono alle condizioni di scambio termico con
l’esterno (esisteranno pertanto calorimetri adiabatici a pressione o a volume costante,
calorimetri isotermi a pressione o a volume costante, ecc.). Si potranno poi fare ulteriori
distinzioni a seconda delle modalità di trasmissione del calore (calorimetri a flusso di
calore), della presenza di celle di riferimento (calorimetri differenziali), e, nel caso di
applicazioni calorimetriche a processi reattivi, della modalità di aggiunta o mescolamento
dei reagenti (calorimetri bulk, calorimetri a titolazione, calorimetri a flusso).
Nella calorimetria a volume costante la cella di reazione è un recipiente chiuso, all’interno
del quale sono stati inseriti i reagenti eventualmente mantenuti separati. La reazione viene
poi innescata o procedendo al mescolamento dei reagenti mediante opportuno dispositivo
esterno o, in taluni casi, mediante innesco elettrico. Le celle a volume costante vengono
utilizzate per studiare il calore di reazione di sostanze di cui almeno una sia in fase
60

gassosa. Le caratteristiche costruttive della cella sono quindi tali da far sì che qualunque
trasformazione avvenga in condizioni isocore, il che significa che il lavoro meccanico
compiuto dal/sul sistema è necessariamente nullo ( W = 0 ). Pertanto segue direttamente
dal primo principio della termodinamica che il calore scambiato dal sistema deve
corrispondere alla variazione di energia interna del sistema stesso, che corrisponde poi al
Δ U del processo investigato.
La calorimetria a pressione costante risulta invece particolarmente utile per lo studio di
reazioni e processi in soluzione. Mediante questo tipo di calorimetri si possono misurare
calori di reazione, di soluzione, di diluizione e in generale effetti termici relativi a processi
in fase condensata. Poiché la cella si trova sotto una pressione costante, che generalmente è
quella atmosferica, la quantità di calore scambiata dal sistema deve corrispondere alla
variazione entalpia Δ H associata al processo.
Il primo principio della termodinamica, applicato ad una generica trasformazione cui è
sottoposto un sistema, può essere espresso in termini differenziali nella forma:
dU = δQ+ δW
(7.1)
dove dU rappresenta la variazione infinitesima dell’Energia interna (U) del sistema,
mentre δ Q e δ W rappresentano rispettivamente un calore scambiato infinitesimo e un
lavoro meccanico pure infinitesimo e dove il simbolo δ sottolinea il fatto che, non essendo
Q e W funzioni di stato, i loro differenziali non sono esatti. Nell’equazione (7.1) si è
adottata la convenzione di assumere positivi il calore assorbito dal sistema ed il lavoro
compiuto sul sistema, pertanto δ W =− PdV e conseguentemente:
che in condizioni isocore ( dV = 0 ) diviene:
dU = δQ
− PdV
(7.2)
dU = δQ
(7.3)
V V
La (7.3) resta valida anche per variazioni finite, per cui si ottiene:
Δ UV = QV
(7.4)
L’introduzione della funzione ausiliaria Entalpia (H = U + PV ), consente di ricavare
ulteriori relazioni. Infatti in termini differenziali si avrà:
dH = dU + PdV + VdP
(7.5)
61

che combinata con la (7.2) dà:
dH = δQ
− PdV + PdV + VdP = δQ
+ VdP
In condizioni isobare ( dP = 0 ) si ha ovviamente:
o, per variazioni finite:
P P
62
(7.6)
dH = δQ
(7.7)
Δ HP= QP
(7.8)
Le altre condizioni che abbiamo elencato si riferiscono al regime di scambio termico del
calorimetro con l’ambiente e/o alla modalità di misura del calore.
Calorimetri adiabatici
Nel calorimetro adiabatico gli scambi di calore fra cella calorimetrica e ambiente esterno
sono nulli, quindi, se nel calorimetro avviene un processo esotermico, tutto il calore
sviluppato rimane all’interno del sistema e provoca un aumento della temperatura; se il
processo è endotermico, la temperatura del sistema diminuirà. Si può quindi risalire al
calore scambiato nel processo misurando le variazioni di temperatura. In particolare, dato
che il sistema è adiabatico, sarà sufficiente conoscere la temperatura prima ( T ) e dopo ( T )
i
f
che è avvenuto il processo.
Per un trasferimento infinitesimo di calore la variazione infinitesima di temperatura è
proporzionale alla quantità di calore fornito e la costante di proporzionalità rappresenta la
capacità termica del sistema:
δ Q = CdT
(7.9)
Il calore Q sviluppato o assorbito durante il processo sarà pertanto calcolabile per
integrazione della (7.9) tenendo però presente che il sistema calorimetrico (cella + reagenti
+ prodotti) si riscalda o si raffredda “a spese” del processo ( Q =− Q ), pertanto:
processo
T T
f f
T T
i i
processo sistema
( f i) ( i f )
∫ ∫ (7.10)
Q =− CdT =− C dT =−C T − T = C T −T
osserviamo che se il processo è esotermico T > T e risulta Q < 0 ; se il processo è
f i
endotermico
T < T e risulta Q > 0 .
f i
Se in un calorimetro adiabatico registriamo il profilo della temperatura in funzione del tempo

(curva calorimetrica), otterremo pertanto una curva come quella riportata in Figura 38.
T f
Temperatura
T i
tempo
ΔT = T f –T i
Figura 38. Esempio di curva calorimetrica
adiabatica (caso esotermico).
calorimetrico. Il calore dissipato per effetto Joule sarà esprimibile come:
63
Il calore può essere
immediatamente calcolato dal
ΔT misurato se si conosce la
capacità termica del sistema, C.
Questa può essere a sua volta
determinata sfruttando l’effetto
termico di una reazione di cui
sia nota la variazione entalpica
(o di energia interna) associata
oppure con una taratura
elettrica: in questo caso si
fornisce per effetto Joule una
quantità di calore nota al sistema
()
()
2
t 2
t⎡⎣V t ⎤⎦
∫ ⎡⎣ ⎤⎦
∫ (7.11)
0
0
Q = i t Rdt =
R
dt
dove it () è la corrente istantanea che circola attraverso la resistenza di taratura avente
valore R e V() t è la caduta di tensione, anch’essa istantanea, misurata ai suoi capi. Gli
integrali che compaiono nell’equazione (7.11) si semplificano notevolmente se
l’alimentatore della resistenza di taratura è in grado di erogare una corrente i
rigorosamente costante. In questo caso si ha:
2
2 V
Q= i Rt = t
(7.12)
R
L’ostacolo principale nella realizzazione di un calorimetro adiabatico sta nella difficoltà di
costruire una parete che sia effettivamente adiabatica e quindi renda nulli gli scambi
termici con l’ambiente esterno. Per realizzare una parete adiabatica si usano materiali di
bassa conducibilità termica ed in genere si costruisce una doppia parete all’interno della
quale viene fatto il vuoto per minimizzare gli scambi di calore per convezione. Un artificio
per realizzare una migliore condizione di adiabaticità è quello di circondare la cella di
misura con uno schermo attivo la cui temperatura viene continuamente aggiustata in
modo da rimanere sempre uguale alla temperatura nella cella di reazione. Differenze

anche minime di temperatura fra la cella e lo schermo vengono rilevate da sistemi di
termocoppie e compensate elettronicamente mediante resistenze scaldanti o pile Peltier.
Queste ultime sfruttano l’effetto Peltier che è in un certo senso il contrario dell’effetto
Seebeck: collegando un doppio giunto bimetallico (ad esempio rame-costantana-rame) ad
un generatore di corrente si determina il riscaldamento di una delle giunzioni ed il
contemporaneo raffreddamento dell’altra. Invertendo la polarità della corrente applicata si
osserva il riscaldamento del giunto che prima si raffreddava e viceversa. Il ricorso alle pile
Peltier nei dispositivi di termostatazione è in genere limitato ad apparati calorimetrici (e
non solo calorimetrici) di notevole accuratezza e di ridotte dimensioni (ad esempio in
apparati microcalorimetrici) a causa del notevole costo delle stesse.
Uno schema d’insieme di un calorimetro adiabatico specificamente rivolto allo studio dei
processi in soluzione è mostrato in Figura 39.
A
E
B
C
Figura 39. Schema d’insieme di un calorimetro adiabatico.
64
L’aggiunta di uno dei
reattivi (o di entrambi) può
avvenire mediante rottura o
apertura comandata di fiale
precedentemente riempite e
pesate accuratamente, o
mediante erogazione di
volumi noti mediante
siringhe comandate da un
dispenser. È fondamentale
che i reattivi si trovino in
equilibrio termico con il
sistema prima del mesco-
lamento, altrimenti il salto
di temperatura Δ T risente
di un effetto spurio. Di norma si fa in modo che le fiale siano già completamente immerse
nel solvente prima della rottura (o dell’apertura) e, nel caso di erogazione mediante
siringa, si fa in modo che il reagente percorra un lungo tratto in una cannula (o in una
serpentina) posta in contatto termico con la cella, ma esterna ad essa, e avente la funzione
di scambiatore di calore.
D
A. Schermo attivo.
B. Vaso Dewar.
C. Agitatore.
D. Resistenza per la
taratura elettrica.
E. Sonda termometrica.

Calorimetri isoperibolici
Questi calorimetri hanno una struttura sostanzialmente simile a quella dei calorimetri
adiabatici, ma in questo caso non c’è un vincolo rigido tra la temperatura della cella e
quella dell’ambiente circostante costituito dal termostato (come invece c’è nei calorimetri
adiabatici in cui la temperatura dello schermo attivo “insegue” quella della cella) e anche
la coibentazione della cella stessa è molto approssimativa. Questo rende la loro
costruzione molto più semplice rispetto a quella di un calorimetro adiabatico. Il loro nome
deriva dal fatto che cella e termostato si trovano nello stesso “peribolo” e ciò fa sì che si
instauri tra di essi un regime di scambio termico “controllato”. La procedura utilizzata per
la misura del calore è analoga a quella del calorimetro adiabatico. Poiché però in questo
caso gli scambi tra la cella ed il termostato non possono essere trascurati, il ΔT non può
essere ottenuto come semplice differenza tra il valore della temperatura prima e dopo
l’effetto termico, ma deve essere calcolato da un’analisi dell’andamento osservato della
temperatura nel tempo (curva calorimetrica). L’andamento della funzione T(t) che si
registra in un’esperienza calorimetrica condotta con un calorimetro isoperibolico nei
possibili casi di un processo esotermico e di un processo endotermico è riportata in Figura
40. Come si osserva, sia prima che dopo il salto di temperatura dovuto all’effetto termico
principale, la temperatura non rimane costante, ma cambia in relazione al calore scambiato
tra la cella ed il termostato.
Temperatura
a b
tempo
Figura 40. Esempio di curva calorimetrica isoperibolica.
a, caso esotermico; b, caso endotermico.
65

Gli scambi termici tra un corpo che si trova ad una temperatura T ed una sorgente (in
pratica un termostato avente capacità termica grande rispetto alla capacità termica C del
corpo) posta a temperatura T C (temperatura di convergenza), sono regolati dalla “legge
del raffreddamento o del riscaldamento di Newton”. Questa stabilisce che il calore
scambiato nell’unità di tempo tra la sorgente e il corpo sia esprimibile come espansione in
serie di potenze della differenza di temperatura esistente:
( ) ( ) 2
dQ
=χ1 Tc − T +χ2 Tc − T + (7.13)
dt
Nella maggior parte dei casi, e comunque in tutte le applicazioni della calorimetria, si può
troncare al primo ordine l’espansione che compare nella (7.13) ottenendo così:
dQ
=χ( Tc− T)
(7.14)
dt
dove il parametro χ è detta costante di scambio termico del sistema. Poiché il calore
infinitesimo scambiato dal corpo è esprimibile come prodotto della sua capacità termica
per la variazione infinitesima di temperatura [ δ Q = CdT , eq. (7.9)] si ottiene, per
sostituzione nella (7.14):
e, infine:
dT
C =χ( Tc− T)
(7.15)
dt
dT χ
= ( Tc− T)
(7.16)
dt C
L’equazione (7.16) può essere integrata con separazione delle variabili:
dT χ
= dt
T −T
C
T t
∫ ∫ (7.17)
T0 C
t0
e assumendo χ C costante nell’intervallo di integrazione si ottiene infine:
e infine, posto anche t = 0 :
0
ln C T −T χ
=− −
T −T
C
C
0
() ( )
C C
66
( t t )
0
0
χ
− t
C
(7.18)
T t = T − T − T e
(7.19)
L’equazione (7.19) prevede quindi che la temperatura del corpo tenda asintoticamente alla
temperatura di convergenza T C con andamento esponenziale crescente o decrescente a
seconda che la temperatura iniziale del corpo, T 0 , sia maggiore o minore di T C .

In figura 41 è riportato l’andamento della funzione T(t) vs. t di un corpo avente
inizialmente temperatura T 0 a seguito dello scambio termico con un termostato di capacità
T 0 > T C
Temperatura
T C
T 0 < T C
67
termica infinita. Nel caso di un
sistema calorimetrico il termine
χ C rappresenta quindi la
costante tempo per lo scambio
termico tra la cella calorimetrica
ed il termostato ed è tanto più
piccola quanto più le pareti della
cella sono rese adiabatiche. La
temperatura della cella calorime-
trica tende quindi, in un tempo
t →∞, al valore T C che coincide
con la temperatura del
termostato a meno di piccole differenze al second’ordine dovute per esempio all’effetto di
riscaldamento dell’agitazione. L’esponenziale che compare nella (7.19) può espanso in
serie di Taylor:
2 3
2 3
χ
− t χ 1 C
⎛ χ ⎞
e ≅1 − t+ ⎜ ⎟
C 2! ⎝C ⎠
t
1 ⎛ χ ⎞
− ⎜ ⎟ t
3! ⎝C ⎠
+ (7.20)
e se l’argomento dell’esponenziale ( χ C) t è piccolo, cioè per tempi brevi e per valori
piccoli della costante di scambio, lo sviluppo in serie può essere troncato al primo termine
ottenendo pertanto per T(t):
e, infine:
⎛ χ ⎞
T() t = T −( T −T 0 ) 1 t
C C ⎜ − ⎟
⎝ C ⎠ (7.21)
χ
T() t = T +
0 ( T − T
C 0)
t
(7.22)
C
si può quindi assumere che per brevi intervalli di tempo la temperatura vari linearmente
purché la costante di scambio termico del sistema sia sufficientemente piccola. Questa
caratteristica risulterà particolarmente utile nella procedura di deconvoluzione delle curve
calorimetriche.
tempo
Figura 41. Legge di Newton

Dall’equazione (7.14) risulta chiaramente che il calore acquistato o ceduto dal sistema per
effetto dello scambio termico con il termostato in un certo intervallo di tempo è
rappresentato dall’area compresa tra la retta
costante di scambio χ:
T 0 > T C
Temperatura
T C
tempo
68
T = T e la curva T(t) moltiplicata per la
C
t t
∫ ∫ ( C )
(7.23)
Q= δ Q=χ T −T
dt
t t
0 0
Il significato dell’equazione
(7.23) è illustrato in Figura 42.
È possibile a questo punto
affrontare il problema della
deconvoluzione di una curva
calorimetrica nel caso in cui si
impieghi un calorimetro
isoperibolico, quando cioè
all’effetto termico principale si
sommano gli effetti degli
scambi termici tra la cella
calorimetrica ed il termostato.
Si tratta in pratica di ricavare il
salto termico Δ T corretto per gli effetti della non-adiabaticità del calorimetro. Vi sono in
pratica due procedure possibili.
a. Valutazione del salto termico nel punto di flesso. È la procedura più semplice e meno
accurata. Come si è visto, quando la temperatura del sistema è governata dagli scambi
termici, la curva T(t) per tempi brevi è approssimabile ad una retta. Pertanto, mediante
opportune procedure di fitting, o per via grafica. si possono individuare due rette che
descrivono l’andamento della temperatura rispettivamente prima e dopo l’effetto termico
principale. Il salto termico Δ T è pertanto determinabile prolungando le due rette di
regressione nella regione del salto di temperatura e misurando la distanza tra di esse in
corrispondenza del punto di flesso della curva. Posto che le due rette di regressione
abbiano rispettivamente equazione:
t 0
t

Temperatura
ΔT
tempo
Figura 43. Individuazione approssimata del salto termico
in una curva calorimetrica isoperibolica.
69
( m ed
i
()
()
⎧ ⎪T
t = mt i i + qi
⎨
⎪⎩
T t = m t + q
f
m e q e
f i
f f
(7.24)
q rispettivamente
f
pendenze e intercette dei tratti
iniziale e finale della curva
calorimetrica) il salto di temperatura
risulta:
( f i) ( f i)
T q q m m t ∗
Δ = − + − (7.25)
dove t ∗ è l’ascissa del punto di
flesso. Questa procedura è illustrata
in Figura 43.
b. Deconvoluzione completa della curva calorimetrica. In questo caso si riporta la curva
isoperibolica alle condizioni adiabatiche. In pratica la curva sperimentale T(t) viene
corretta per la quota di temperatura δ T() t che viene “persa” o “acquistata” per effetto
degli scambi termici. Si ottiene pertanto una curva calorimetrica corretta:
() () ()
∗
T t = T t −δ T t
(7.26)
dove il termine correttivo δ T() t può essere ottenuto ponendo δ Q = CdT nell’equazione
(7.23) ed integrando per via numerica:
t t χ
δ T() t = ∫ dT = ∫ ( T −T
C ) dt
C
t t
0 0
(7.27)
Il problema diventa quindi ottenere i valori della temperatura di convergenza T C e della
costante χ C . Poiché la temperatura del sistema deve tendere al valore T C sia prima che
dopo il salto termico, si può ipotizzare che le due rette di regressione che descrivono i
tratti iniziale e finale della curva si intersechino ad una temperatura uguale a T C . Si
possono pertanto ottenere i valori di T C e χ C risolvendo il sistema:
⎧ ⎛dT ⎞ χ
⎪ m = ⎜ ⎟ = T −T
⎪ ⎝ dt ⎠ C
i
⎨
⎪ ⎛dT ⎞ χ
m = = T −T
⎪ ⎜ ⎟
dt C
⎩
⎝ ⎠ f
( )
i C i
t
( )
f C f
t
(7.28)

dove
m ed m sono le pendenze dei tratti iniziale e finale della curva calorimetrica
i
f
ottenute per regressione lineare e T e T sono due punti scelti arbitrariamente prima e
i f
dopo il salto. Risolvendo il sistema (7.28) si ottiene:
⎧ χ m − m
i f
⎪ =
⎪ C T −T
f i
⎨
⎪ mT − m T
T =
⎩
i f f i
⎪ C m − m
i f
70
(7.29)
Sostituendo le espressioni trovate nella (7.27) ed integrando per via numerica si ottiene
pertanto il termine correttivo δ T() t :
m −m t⎡mT −m T ⎤ m −m ⎡ tmT − m T t ⎤
i f i f f i i f i f f i
δ T () t = ⎢ − () ⎥ = ⎢ − () ⎥=
− ∫ T t dt
⎢ − ⎥ − ∫ dt
⎢ − ∫ T t dt
T T t t t
i m m T T i m m
i
i f ⎣ i f ⎦ i f ⎣ i f
⎥⎦
mT −mTm−mt i f f i i f
= ( t−t ) −
()
i
− − ∫ T t dt
T T T T t
i f i f
e sostituendo infine nella (7.26):
i
mT −mTm−m t
∗
i f f i i f
T () t = T() t − ( t− t ) +
()
i − − ∫ T t dt
T T T T t
i
i f i f
(7.30)
(7.31)
Il salto termico corretto T ∗
Δ potrà pertanto essere calcolato rispetto a due punti
arbitrariamente presi, purché questi non si trovino nella regione del salto:
−
∗
Δ = − − ( −
−
− ) +
− ∫ ()
f
mT m T
i f f i
T T T t
f i f T T
m m
i f
t
i T T
t
T t dt
t
i f i f
dove t e t rappresentano le ascisse dei punti T e
i f
i
i
(7.32)
T che come già ricordato sono scelti
f
arbitrariamente sulla curva calorimetrica. Un esempio grafico che illustra la
deconvoluzione completa di una curva calorimetrica è mostrato in Figura 43.
Il secondo ed il terzo termine della (7.32) corrispondono alla differenza tra le aree
ombreggiate in Figura 44 (la funzione integranda cambia segno quando la curva interseca
la retta T = TC)
che vengono generalmente calcolate per integrazione numerica. Il terzo
termine della (7.32) è tanto più piccolo quanto minore è la differenza fra le pendenze delle
due rette.

Temperatura
T f
T C
T i
t i
tempo
71
t f
1 2
∫
tf
ti
( )
A − A = T −T
dt
Una volta effettuata la deconvoluzione della curva il calore sviluppato o assorbito nel
processo studiato sarà calcolabile con la consueta espressione:
⎡ − −
⎤
∗
processo =− Δ =− ⎢ − − ( − ) +
() ⎥
⎢ − − ∫
⎣ ⎥⎦
f
mT t
i f mfTi mi mf
Q C T C Tf Ti tf ti T t dt (7.33)
T t
i Tf Ti Tf
i
Dove la capacità termica del sistema, C, viene determinata mediante apposita esperienza
di taratura secondo una delle modalità già descritte nel paragrafo sui calorimetri
adiabatici.
Calorimetri isotermi
In un calorimetro isotermo si fa in modo di compensare il calore svolto o assorbito durante
il processo in esame con una quantità di energia uguale, ma di segno opposto. Per
realizzare un dispositivo di questo genere si deve ricorrere ad un’elettronica piuttosto
sofisticata. Quando il sistema, che inizialmente deve essere in equilibrio termico con il
termostato, torna esattamente alla temperatura iniziale, significa che dall’esterno si è
fornito o sottratto una quantità di energia equivalente a quella liberata nel processo, cioè:
Qprocesso =− Qfornita/sottratta
(7.34)
Generalmente l’energia viene fornita al sistema mediante dissipazione per effetto Joule,
anche se si può anche sfruttare la dissipazione di un sistema di termopile Peltier. Questo
C

secondo metodo, che pure avrebbe il vantaggio di poter essere utilizzato sia per
compensare effetti endotermici che esotermici, è in genere meno impiegato per il costo più
elevato. Di norma, infatti, si preferisce collocare la cella calorimetrica in un termostato
posto ad una temperatura più bassa e compensare gli scambi termici alimentando uno
schermo attivo con una potenza di riscaldamento adeguata in modo che la temperatura
stessa della cella si mantenga costante. Considerando che gli scambi termici tra la cella ed
il termostato sono regolati dall’equazione di Newton si ha:
dQdiss.
=χ[ Ttermostato − Tcella]
(7.35)
dt
Pertanto, quando nella cella non avviene nessun processo, la potenza W0 da applicare per
mantenere costante la temperatura della cella, Tcella
, sarà pure costante:
⎛dQdiss. ⎞
W0
=− ⎜ ⎟=
costante
(7.36)
⎝ dt ⎠
Al contrario, in presenza di un calore svolto/assorbito in un processo chimico in corso, la
potenza applicata W() t dovrà variare nel tempo per compensarne gli effetti. In ogni caso,
posto che dopo un tempo t = t la temperatura della cella sia tornata al suo valore iniziale
(cioè al valore che aveva prima dell’effetto termico principale), Il calore sviluppato o
W(t)
W 0
t 0
tempo
Figura 45. Esempio di curva calorimetrica isoterma.
t
72
assorbito nel processo sarà
semplicemente dato dalla
relazione:
()
t
processo = −
t
0
0
Q ∫ ⎡⎣ W t W ⎤⎦
dt (7.37)
Cioè il calore sviluppato o
assorbito durante il processo
corrisponde all’area sottesa alla
curva W() t − W . Un esempio di
0
integrazione di una curva
calorimetrica isoterma è mostrato
in Figura 45.

Bomba di Mahler
Esistono dispositivi sperimentali in cui il calore sviluppato o assorbito durante un
processo fluisce interamente dalla cella ad un altro comparto in cui la cella stessa è
alloggiata. Sebbene tutti gli strumenti in cui ciò avviene possano essere classificati (almeno
in linea di principio) come calorimetri a flusso di calore, questa denominazione è in genere
riservata a quei dispositivi in cui si registra effettivamente il flusso di energia in entrata o
in uscita dalla cella. Questa tipologia di calorimetri sarà trattata in seguito. Nella
strumentazione più classica il comparto verso il quale il calore fluisce è di solito costituito
da un recipiente contenente un liquido di elevata capacità termica che è detto liquido
calorimetrico (bagno calorimetrico). La capacità termica del bagno calorimetrico è molto
maggiore di quella della cella, in modo che l’effetto termico che si va a studiare non
produca che una variazione di poche frazioni di grado o al massimo di 1 ÷ 2 gradi nella
temperatura del bagno. La ragione per cui si ricorre a dispositivi di questo tipo è duplice:
a. Può risultare complicato avere dei dispositivi di misura della temperatura che siano
contemporaneamente molto sensibili e perfettamente lineari su un intervallo di
temperatura ampio;
b. Poiché qualunque processo reattivo è sempre definito in condizioni isoterme si deve
far sì che la variazione di temperatura sia la più contenuta possibile, compatibilmente
con la necessità di ottenere un salto termico misurabile con precisione.
In pratica si può assumere che il processo reattivo che si va a studiare possa essere
scomposto in due stadi. Nel primo stadio si assume che la cella di misura sia
perfettamente adiabatica in modo da non scambiare calore con il bagno calorimetrico,
mentre nel secondo stadio si immagina che le pareti della cella divengano completamente
73
diatermiche così che il calore
accumulato fluisca completamente
verso il bagno calorimetrico. Una
rappresentazione complessiva del
processo termodinamico è mostrata
nello schema riportato a fianco.
In questo modo, mentre nello
stadio adiabatico (stadio 1) la

temperatura della cella passa dal valore iniziale T ad un valore massimo T che può
i
max
differire anche di diverse decine di gradi, nel successivo stadio 2 la temperatura torna ad
un valore finale T che differisce da
f
poco più.
T di un Δ T dell’ordine di qualche decimo di grado o
i
Per la nota proprietà dei cicli termodinamici si avrà, per processi che avvengono a V
costante:
oppure a P costante:
Si osservi che sia
Δ U che
reaz
Δ U = Q + Q =−CΔT reaz 1 2
Δ H = Q + Q =−CΔT reaz 1 2
Δ H così ottenuti sono quantità estensive.
reaz
Il tipo di dispositivo sopra descritto è ad esempio adottato nella cosiddetta “Bomba di
Mahler”, calorimetro a volume costante impiegato per la determinazione dei calori di
combustione e, più in generale, per lo studio di processi in cui almeno uno dei reagenti è
un gas. La bomba propriamente detta costituisce la cella calorimetrica ed è alloggiata in un
recipiente contenente il liquido calorimetrico (generalmente acqua) e in cui sono posti un
agitatore che assicura un più rapido raggiungimento dell’equilibrio termico tra la cella ed
A, sonda
termometrica
Liquido
calorimetrico
Al dispositivo di
innesco
C, Cella
calorimetrica
Figura 46. Schema d’insieme di un calorimetro a “Bomba di Mahler.
74
D, agitatore
B, termostato

il bagno calorimetrico e la sonda di temperatura. L’insieme costituito da cella e bagno
calorimetrico può a sua volta essere alloggiato in un sistema calorimetrico adiabatico o
isoperibolico. Un sistema calorimetrico isoperibolico equipaggiato con bomba di Mahler è
rappresentato in Figura 46.
La bomba di Mahler è costituita da un cilindro di acciaio a pareti spesse munito di
coperchio a vite a tenuta, adatto a sopportare pressioni elevate avente un volume
complessivo di circa 400 ml. Sul coperchio sono poste due valvole impiegate
rispettivamente per l’immissione di gas e per lo sfiato, nonché i contatti elettrici che
vengono impiegati per il dispositivo di innesco. All’interno della bomba è posto un
crogiolo di quarzo nel quale viene collocato il campione solido o liquido. Nei processi di
combustione l’innesco avviene mediante un filo fusibile (generalmente di Ferro o di
Costantana) che brucia completamente, in atmosfera satura di ossigeno, quando è
attraversato da una corrente elettrica opportuna. In alternativa può essere impiegato un
filo di Platino che fonde senza bruciare. I campioni solidi sono introdotti sotto forma di
Crogiolo di
quarzo
Al dispositivo di
innesco
Valvola
immissione O2
Morsetti per
l’innesco
Campione
Figura 47. Schema di dettaglio della Bomba di Mahler.
75
pasticca ottenuta mediante
pressatura della polvere. In
questo caso si fa in modo che
un tratto del filo fusibile
impiegato per l’innesco venga
inglobato nella pasticca stessa
all’atto della pressatura. I due
estremi del filo d’innesco sono
collegati a due morsetti
presenti all’interno della bomba
e che sono elettricamente
collegati a due boccole presenti
sul coperchio della bomba
stessa. Nel caso di campioni
liquidi, questi sono posti nel
crogiolo di quarzo in quantità
pesata e si fa in modo che
un’ansa del filo di innesco

isulti immersa nel liquido. Uno schema dettagliato della bomba di Mahler è mostrato in
Figura 47.
Nei calorimetri a bomba di Mahler la determinazione della costante del calorimetro C si
effettua sempre sfruttando l’effetto termico di un processo standard di cui è nota con
precisione la variazione di entalpia associata. Nel caso dei processi di combustione si usa
in genere come sostanza di riferimento l’acido benzoico ( CHCOOH) 6 5 di cui si conosce con
esattezza il relativo combH Δ
.
DETERMINAZIONE DEL CALORE DI COMBUSTIONE DI UNA SOSTANZA SOLIDA MEDIANTE BOMBA
DI MAHLER
Il processo standard di combustione di una sostanza solida di stechiometria CH n mO p ad
una generica temperatura T vicina alla temperatura ambiente è definito come segue:
m p P= 1Bar
m
CH n mOp ( ) +
⎛ ⎞
n O2 ( )
nCO2
( ) HO
s ⎜ + − ⎟ ⎯⎯⎯→ g +
T
g 2 ()
(7.38)
l
⎝ 4 2⎠ 2
cioè il processo standard prevede che ossigeno e anidride carbonica siano presenti allo
stato gassoso, mentre l’acqua è in fase liquida. Poiché la bomba di Mahler è un recipiente a
volume costante si avrà:
( )
Q =Δ U P, T ⋅ mol
(7.39)
processo comb campione
dove P e T sono rispettivamente la pressione e la temperatura dell’esperienza e dove si è
tenuto conto che combU Δ è una quantità molare. Se si vuole determinare la variazione di
entalpia standard combH Δ
alla temperatura T [processo (7.38)] si dovrà pertanto:
i) Trasformare la variazione di energia interna U( P, T)
comb
( , )
Δ H P T ;
76
Δ in variazione entalpica
ii) Riportare la variazione di entalpia a P e T alla temperatura richiesta T e alla
pressione unitaria (condizione standard).
La prima trasformazione è ottenibile facilmente ricordando che è:
Δ H =Δ U +Δ ( PV)
(7.40)
Come è noto il termine Δ ( PV ) assume una qualche importanza per le sole specie allo stato
gassoso per le quali si può inoltre assumere, in prima approssimazione, comportamento
ideale. Ne consegue che per quanto riguarda un processo di combustione si ha:
comb

( ) ( )
Δ PV ≅Δν RT
(7.41)
comb g
dove Δν ( g)
rappresenta la variazione del numero di moli di specie gassose prevista nella
stechiometria del processo di combustione. Ad esempio per quanto riguarda la
combustione dell’acido benzoico la reazione è la seguente:
e si ha pertanto ( g )
15
P= 1Bar
CHO 7 6 2 ( ) + O2 ( ) ⎯⎯⎯→ 7CO2 ( ) 3HO
s g +
T
g 2 ( l)
(7.42)
2
15
Δν = 7− = − 0.5.
2
L’entalpia di combustione si ottiene allora facilmente:
( , ) ( , ) ( g)
Δ H P T =Δ U P T +Δν RT
(7.43)
comb comb
La variazione entalpica così ottenuta deve poi essere riportata alla temperatura T e alla
pressione unitaria. Per quanto riguarda la temperatura è sufficiente applicare la legge di
Kirchoff:
dove:
T
comb ( ) comb ( ) ∫ comb
T
Δ H T =Δ H T + Δ C dT
comb P i Pi
i
77
P
(7.44)
Δ C = ∑ νC
(7.45)
I valori dei vari C Pi
si trovano facilmente in letteratura. Per piccoli intervalli di
temperatura si può ovviamente assumere Δ combCP indipendente da T, nel qual caso la
(7.44) si riduce a:
( ) ( ) P ( )
Δ H T =Δ H T +Δ C T −T
comb comb comb
(7.46)
Per riportare la variazione di entalpia a pressione unitaria occorre invece far ricorso
all’equazione termodinamica di stato:
Considerando che la derivata
⎛∂H ⎞ ⎛∂V ⎞
⎜ ⎟ = V −T⎜
⎟
⎝ ∂P ⎠ ⎝∂T ⎠ (7.47)
⎛∂H⎞ ⎜ ⎟
⎝ ∂P
⎠
T
T P
è trascurabile per le specie in fase condensata
rispetto a quelle in fase gassosa si può tener conto solo di queste ultime. In questo caso,
però, ove non si conosca sperimentalmente il valore di
⎛∂V⎞ ⎜ ⎟
⎝∂T⎠ P
occorre far ricorso ad
un’equazione di stato valida per i gas reali. Assumendo valida l’equazione di stato dei gas

RT ⎛∂V ⎞ ∂ ⎧RT⎫ R
ideali si avrebbe infatti V = e ⎜ ⎟ = ⎨ ⎬=
e pertanto:
P ⎝∂T ⎠ ∂T
⎩ P ⎭ P
P
⎛∂H ⎞ RT R
⎜ ⎟ = − T = 0
⎝ ∂P
⎠ P P
T
78
(7.48)
Se si assume ad esempio che il comportamento di ossigeno e anidride carbonica sia
adeguatamente descritto da una semplice equazione di stato del tipo:
PV ( − b) = RT
(7.49)
RT ⎛∂V ⎞ R
con b covolume della specie gassosa, si ricava facilmente V = + b e ⎜ ⎟ = da cui si
P ⎝∂T ⎠ P
ha:
⎛∂H⎞ ⎜ ⎟ = b
⎝ ∂P
⎠
Applicando la (7.50) a tutte le specie gassose che prendono parte al processo si ha allora:
dove:
T
⎛∂ΔH ⎞
⎜ ⎟ =Δb
⎝ ∂P
⎠
T
P
(7.50)
(7.51)
specie
gassose
∑
i
i i
(7.52)
Δ b= νb
L’equazione (7.51) può essere facilmente integrata assumendo Δ b indipendente da P e
ottenendo finalmente:
1
comb comb ∫
comb
P
( ) ( , ) ( , ) ( 1 )
Δ H T =Δ H T P + Δ bdP=Δ H T P +Δb −P
L’esperienza calorimetrica risulterà allora suddivisa in due parti:
(7.53)
1. Determinazione della costante C del calorimetro mediante combustione di una
sostanza standard;
2. Determinazione del calore di combustione incognito della sostanza in esame.
Da un punto di vista sperimentale le due procedure sono sostanzialmente identiche. Nella
prima parte, nota l’entalpia standard di combustione dell’acido benzoico a 25 °C (298.15 K)
si applicheranno a ritroso le equazioni (7.53), (7.46) e (7.43) e si calcolerà dalla (7.39), nota
la quantità di acido benzoico impiegato, il calore effettivamente sviluppato nel processo.
Dalla misura sperimentale del relativo Δ T si potrà pertanto calcolare C.
Nella seconda parte, invece, si otterrà il calore sviluppato nella combustione del campione

in esame dal valore misurato di Δ T e da quello noto della costante C. Applicando le
equazioni (7.39), (7.43), (7.46) e (7.53) si otterrà quindi l’entalpia standard di combustione
alla temperatura desiderata della sostanza in esame. La correzione per la pressione
[equazione (7.53)] è in genere molto piccola e può essere ignorata, almeno in prima
approssimazione.
In entrambe le esperienze si dovrà invece tener conto esplicitamente del contributo della
combustione del filo di innesco al calore sviluppato. Generalmente il calore di
combustione del filo è noto in J cm -1, pertanto sarà necessario misurare l’effettiva
lunghezza di filo combusto in ciascuna esperienza.
Un elenco dettagliato delle operazioni che devono essere effettuate nella determinazione
dell’entalpia standard di combustione di un campione solido mediante bomba di Mahler è
riportato sotto.
a. Si procede innanzitutto prelevando una massa (o un volume) d’acqua esattamente noto
con cui si riempie il bagno calorimetrico;
b. Si predispone quindi uno spezzone di lunghezza nota del filo di innesco
(approssimativamente 20 cm) che viene anche accuratamente pesato;
c. Con una quantità approssimativamente pesata di sostanza standard ridotta in polvere
(acido benzoico) si procede quindi alla preparazione della pasticca mediante pressatura
avendo cura di inglobare nella pasticca stessa un’ansa del filo di innesco;
d. Si pesa accuratamente la pasticca in modo da conoscere, sottratto il peso del filo, la
quantità esatta di sostanza che si sottopone a combustione;
e. Si pone il campione nella bomba di Mahler collegando le estremità del filo di innesco
agli appositi morsetti e si chiude la bomba;
f. Si immette ossigeno nella bomba fino ad una pressione di circa 20 Bar attraverso
l’apposita valvola dopo aver preliminarmente scacciato l’azoto presente lasciando
sfiatare per alcuni secondi;
g. Si colloca la bomba nel bagno calorimetrico e, a sua volta, si pone questo nel
calorimetro connettendo i contatti elettrici con il dispositivo di innesco; si inseriscono la
sonda di temperatura e si accende l’agitazione;
h. Quando il sistema ha raggiunto l’equilibrio termico si misura la temperatura iniziale a
cui si effettua l’esperienza;
79

i. Si inizia la registrazione della curva calorimetrica e, dopo aver acquisito un tratto
sufficientemente lungo di linea di base, si accende il dispositivo di innesco provocando
l’ignizione del campione; si continua a registrare la curva calorimetrica fintantoché
questa non riprende un andamento lineare;
j. Si rimuove la bomba dal bagno calorimetrico e si apre per verificare se la combustione
è stata completa e per misurare la lunghezza del filo di innesco rimasto incombusto;
k. Si procede alla deconvoluzione della curva calorimetrica per determinare il salto
termico Δ T ;
l. Si effettuano i calcoli secondo le modalità sopra riportate e si determina la costante C.
m. Si svuota il bagno calorimetrico e lo si riempie nuovamente con la stessa quantità
d’acqua usata per la taratura (variazioni nella massa d’acqua quali si verificano quando
si estrae la bomba dal bagno potrebbero far variare la costante C in modo sensibile);
n. Si ripetono le operazioni di cui ai precedenti punti b, c, … k utilizzando il campione
anziché l’acido benzoico per la preparazione della pasticca. Qualora si conosca, anche
in modo approssimativo, il calore di combustione del campione in esame si cercherà di
impiegare, per la preparazione della pasticca, una quantità di sostanza tale da produrre
all’incirca lo stesso effetto termico registrato nella taratura in modo da minimizzare
effetti di deviazione dalla linearità del sistema di misura/acquisizione della
temperatura;
o. Si effettuano i calcoli secondo le modalità sopra descritte e si ottiene infine il valore di
Δ
comb
( )
H T
.
Il valore così ottenuto potrà essere confrontato con i dati di letteratura.
Calorimetri a flusso di calore
Come già osservato in un calorimetro a flusso di calore il calore sviluppato all’interno
della cella di misura fluisce liberamente verso il bagno calorimetrico attraverso le pareti
della cella che debbono essere perciò fortemente conduttrici. Vi sono tipologie di
calorimetri a flusso di calore in cui il bagno calorimetrico è costituito da un blocco
termostatico, generalmente un blocco metallico, che viene mantenuto in condizioni
isoterme. In questo caso il calorimetro si comporta come un calorimetro isotermo e si
misura il fenomeno del rilassamento della temperatura, cioè il modo in cui la temperatura
della cella ritorna alla temperatura del blocco termostatico in cui la cella è inserita.
80

La cella di misura, racchiusa in genere da pareti metalliche, viene inserita infatti in una
cavità del blocco termostatico, che deve avere capacità termica elevata in modo da
consentire una notevole stabilità della temperatura T . In questo genere di dispositivi
C
calorimetrici le pareti metalliche delle cella e del blocco sono connessi da una termopila
costituita da una fitta rete di termocoppie consentendo un elevato flusso di calore. Questo
dispositivo prende il nome di elemento flussimetrico. Il calore sviluppato/assorbito nel
processo studiato fluisce attraverso l’elemento flussimetrico dalla cella al termostato o
viceversa a seconda che il processo sia esotermico o endotermico. Una rappresentazione
schematica di un calorimetro di questo tipo è mostrata in Figura 48.
Distanziatori
isolatori
Motore
dell’agitatore
Termopile
(elemento flussimetrico)
81
Quando all’interno della cella avviene
una reazione esotermica la temperatura
si innalza. Il calore viene trasmesso alle
pareti della cella che si portano ad una
temperatura iniziale
T > T . I giunti
i C
delle termocoppie in contatto con la
parete si trovano così ad una
temperatura diversa rispetto a quelli in
contatto con il blocco e si instaura ai due
capi della termopila una differenza di
potenziale Δ E proporzionale alla
differenza di temperatura.
Poiché l’elemento flussimetrico è un
ottimo conduttore del calore, questo
viene ceduto dalla cella al blocco
secondo le note equazioni dello scambio
termico di Newton (7.14) e (7.15). La
temperatura rilassa quindi con legge del
tipo (7.19).
Il calore sviluppato nel processo si otterrà pertanto integrando la (7.15) che esprime il
flusso di calore nel tempo:
Blocco del
termostato
Cella di misura
Figura 48. Rappresentazione schematica di un
calorimetro a flusso di calore.
Q t
f
∫ ∫ ( C )
(7.54)
Q= dQ= χ T −T
dt
0
Al sistema di
acquisizione
t
i

In realtà ciò che si registra in funzione del tempo è il segnale Δ E in uscita dalla termopila
che è proporzionale alla differenza di temperatura:
pertanto:
82
( )
Δ E = kΔ T = k T − T
(7.55)
t χ
Q= Δ Edt= kA
k
C
f
∫ ′
(7.56)
t
i
L’integrale A della curva Δ E() t vs. t, che si può valutare con metodi grafici o numerici, è
dunque proporzionale al calore e permette di calcolare Q una volta nota la costante di
proporzionalità χ k . Questa può essere ottenuta con differenti procedure che in genere
dipendono dalle specifiche caratteristiche costruttive del calorimetro. La procedura più
generale è quella di effettuare una taratura elettrica. Si utilizza a questo scopo una cella
speciale di geometria identica a quella di misura, ma costituita da un blocco metallico in
cui è inserita una resistenza elettrica di valore noto R. Attraverso questa resistenza si fa
passare una corrente di intensità i anch’essa nota per un tempo t esattamente misurato e si
registra il segnale in uscita dalla
termopila. Si avrà pertanto:
= ′ = (7.57)
2
Q kA i Rt
tar tar
da cui si ricava infine la costante
di proporzionalità:
2
iRt
k′
= (7.58)
A
Un esempio di curva calorime-
trica ottenibile mediante un
calorimetro a flusso di calore del
tipo illustrato è mostrata in
Figura 49.
tar
Calorimetri a scansione
ΔE(t)
Un’ultima tipologia particolarmente importante di calorimetri è costituita dai cosiddetti
calorimetri a scansione di temperatura che vengono impiegati principalmente per lo
studio di processi chimico-fisici (transizioni di fase, transizioni vetrose, denaturazione di
t i
∫
t
f
A = ΔEdt
t
i
tempo
t f

proteine, ecc.). In questo tipo di strumenti si registra l’assorbimento di energia da parte di
un campione quando si varia la temperatura del campione stesso. Consideriamo
innanzitutto l’effetto della scansione di temperatura, ottenuta mediante una resistenza
elettrica, su una cella vuota. Se il calorimetro funziona in modo adiabatico, cioè se la cella
non può scambiare calore con il termostato, per ottenere la scansione della temperatura è
sufficiente applicare alla resistenza una differenza di potenziale costante, e quindi fornire
alla cella una potenza di riscaldamento costante
2
E
W
0
=
R
= costante
(7.59)
ma è anche:
dQ dT
W = = C
0 dt dt
pertanto dal confronto della (7.60) con la (7.59) si ricava:
(7.60)
dT
=β= costante
(7.61)
dt
Quindi fornendo una potenza di riscaldamento costante si induce, sulla cella vuota, un
gradiente di temperatura β pure costante. Se invece la cella contiene un campione che
subisce una transizione di fase nell’intervallo di temperatura esplorato (ad esempio la
fusione del campione), per mantenere il gradiente di riscaldamento costante, sarà
necessario fornire una potenza supplementare che compensi il calore assorbito dal
campione per compiere la transizione, cioè:
dQ
tr
W() t = W + (7.62)
0 dt
da cui si ricava, per integrazione con separazione delle variabili:
Spesso si registra la quantità:
t
83
()
W :
0
f
∫ ⎡
⎣
⎤
⎦
(7.63)
t
i
Q = W t −W
dt
tr 0
W() t W
0 1 dQ
tr 1 dQ
tr
= = + = +
P,scan
0
C C
β β β dt β dt
(7.64)
cioè la capacità termica del sistema nel range di temperatura in cui viene effettuata la
scansione.
C rappresenta ovviamente la capacità termica della cella vuota.
0
In genere, la condizione di adiabaticità per quanto riguarda gli scambi tra cella e
termostato è ottenuta mediante il ricorso ad uno schermo attivo che “insegue” la

temperatura della cella durante la scansione in modo annullare gli scambi termici con il
termostato. In alternativa si può anche fare in modo che la temperatura dello schermo, pur
inseguendo quella della cella, rimanga sempre inferiore di qualche grado rispetto alla cella
stessa. Così facendo la quantità di calore scambiata non è nulla, ma è comunque costante.
Uno schema di calorimetro a scansione del tipo descritto è mostrato in Figura 50.
Cella
portacampione
Sensori di
temperatura e
riscaldatori
della cella
Schermo attivo
Sensori di
temperatura e
riscaldatori
dello schermo
Termostato
Figura 50. Rappresentazione schematica
di un calorimetro a scansione.
In assenza dello schermo attivo, per realizzare una
scansione di temperatura costante la potenza di
riscaldamento deve crescere man mano che ci si
allontana dalla temperatura del termostato per
compensare gli scambi termici che crescono al
crescere della differenza ( T T)
84
C
− come previsto
dalla legge di Newton. Tuttavia oltre al fatto che in
questo caso l’elettronica deve essere molto più
sofisticata la riproducibilità delle curve è più scarsa.
Per ovviare a questo inconveniente si realizzano in
genere dispositivi differenziali (Differential
Scanning Calorimeter, DSC) che presentano due
celle identiche anziché una. Nella cella che funziona
da riferimento viene posta, all’interno di un piccolo
contenitore di alluminio (Pan), una massa di
materiale termicamente inerte equivalente a quella
del campione. Alle due celle viene applicata
indipendentemente una potenza di riscaldamento
tale da mantenere in entrambe lo stesso gradiente di temperatura nel corso della
scansione. Ciò che si registra, in questo caso, è la differenza di potenza Δ W() t da applicare
alle due celle per mantenerle sempre alla stessa temperatura. In questo modo la sensibilità
è molto elevata come pure la riproducibilità. Un insieme schematico di un calorimetro a
scansione differenziale è mostrato in Figura 51.
Fintantoché si opera in un range di temperatura in cui il campione è termicamente inerte
(cioè non subisce degradazioni termiche né transizioni di fase) la differenza di potenza
Δ W() t rimane pressoché nulla o comunque assume valori piccoli e quasi costanti che

iflettono piccole asimmetrie strumentali e la
differente capacità termica del campione e del
riferimento. Quando invece il campione si
degrada o più semplicemente subisce una
transizione di fase esso assorbe una quantità
di calore pari al ΔH (estensivo) del processo
osservato. Il sistema, pertanto, fornisce alla
microfornace contenente il campione una
potenza maggiore necessaria a compensare
tale assorbimento.
In genere si registra preventivamente una
linea di base ΔW () t vs. t ponendo un secondo pan di riferimento nel comparto del
0
campione e si sottrae tale linea di base alle curve che si registrano successivamente in
presenza dei vari campioni. In questo modo si eliminano soprattutto gli effetti delle
piccole asimmetrie costruttive esistenti tra le due microfornaci. Ovviamente è necessario
che le condizioni sperimentali (gradiente di temperatura impostato, temperatura del
blocco, ecc.) in cui si registrano la linea di base e le successive curve siano le stesse. Il
calore assorbito nel processo è dunque dato da:
ΔW(t)
t i
curva sperimentale ΔW(t)
∫
tempo
t
t f
() ()
f
Q = ⎡
⎣
ΔW t −ΔW
t ⎤
⎦
dt
proc 0
t
i
linea di base ΔW 0 (t)
85
Cella del
campione
Pannello di accesso alle
fornaci
Pan del riferimento
e del campione
Sensori e riscaldatori del
riferimento e del campione
t
Microfornaci
Blocco termostatico
Figura 51. Rappresentazione schematica di un
calorimetro differenziale a scansione (DSC).
()
f
∫ ⎡
⎣
⎤
⎦
(7.65)
ti
Q = ΔW t −ΔW
dt
proc 0
con l’evidente significato grafico
mostrato in Figura 52.
Cella del
riferimento

8. Equilibri di fase in sistemi monocomponente
I diagrammi di fase di sistemi monocomponente sono costituiti da grafici P vs. T in cui
sono individuati gli intervalli di temperatura e pressione in cui la specie risulta stabile allo
stato solido, liquido e vapore. Le linee che separano le diverse zone di esistenza
rappresentano altrettante curve di equilibrio in cui due fasi coesistono. Il punto di
intersezione delle tre curve è detta punto triplo e rappresenta la coppia di valori di
pressione e temperatura ai quali le tre fasi coesistono in equilibrio. Nelle aree del grafico
relative allo stato liquido e allo stato solido, come pure sulla curva di equilibrio solido-
liquido, il valore di pressione corrisponde alla pressione esterna esercitata sul sistema,
mentre nella zona del vapore, come pure sulle curve di equilibrio solido-vapore e liquido-
vapore esso rappresenta la pressione della specie allo stato vapore. Sulle curve, in
particolare, esso rappresenta la pressione del vapore in equilibrio con il solido o con il
liquido: la pressione di equilibrio è detta tensione di vapore del solido o del liquido. Un
generico diagramma di fase per un sistema monocomponente è mostrato in Figura 53.
La cosiddetta regola delle
fasi di Gibbs permette di
stabilire la varianza di un
sistema, cioè il numero di
variabili indipendenti
necessarie a descrivere lo
stato del sistema stesso. Nel
caso di un sistema
monocomponente tutte le
fasi sono ovviamente pure,
pertanto la varianza V che in
generale è data dal numero
di variabili composizione
Pressione
Solido
Punto triplo
Figura 53. Diagramma di fase in un sistema monocomponente.
necessarie per descrivere ciascuna fase più le due variabili esterne (pressione e
temperatura) meno le condizioni di vincolo (uguaglianze tra potenziali chimici
all’equilibrio di fase, vedi sotto) assumerà la forma particolarmente semplice:
V = 3−F (8.1)
86
Liquido
Vapore
Temperatura

dove F è indica il numero delle fasi in equilibrio tra loro. Come si verifica facilmente
all’interno delle zone di esistenza del solido, del liquido o del gas si ha presenza di una
sola fase, il che implica che la varianza del sistema è pari a 2. Ciò significa che si possono
variare indipendentemente pressione e temperatura senza che si abbiano modifiche dello
stato del sistema. A motivo di ciò un punto all’interno delle zone di esistenza delle singole
fasi è detto bivariante. Al contrario, sulle curve di equilibrio si ha contemporanea esistenza
tra due fasi e perciò risulta V = 1.
Un punto su una curva di equilibrio è detto
monovariante perché al massimo si può variare una sola delle variabili esterne mentre
l’altra deve variare di conseguenza se si vuole che il sistema si mantenga in condizioni di
equilibrio. Infine il punto triplo è detto invariante ( V = 0 ) perché la coesistenza delle tre
fasi in equilibrio si realizza in corrispondenza di un’unica coppia di valori P, T.
La condizione di equilibrio tra due fasi α e β , in sistemi monocomponente, è espressa
dall’uguaglianza dei potenziali chimici:
α β
μ =μ (8.2)
Consideriamo ad esempio un sistema all’equilibrio liquido-vapore. Questa condizione
sarà individuabile come un punto sulla curva di equilibrio liquido-vapore del relativo
diagramma di stato (punto A, Figura 54).
Pressione
A
Figura 54. Equilibrio Liquido - Vapore.
B
B B
μ =μ
liq vap
A A
μ =μ
liq vap
Temperatura
Liquido
Vapore
87
Si ha quindi:
A A
μ =μ (8.3)
liq vap
Se si modificano le condizioni
del sistema mantenendo la
condizione di equilibrio (ad
esempio innalzando la
temperatura di una quantità
infinitesima dT a cui
corrisponde una variazione
infinitesima della tensione di
vapore dP ) si passerà ad una
nuova condizione di equilibrio
individuata dal punto B in

figura. In esso si avrà:
Ma ovviamente è anche:
B B
μ =μ (8.4)
liq vap
⎧μ ⎪ =μ + dμ
⎨
⎪⎩
μ =μ + μ
B A
liq liq liq
A
vap
A
vap
d
vap
Dal confronto delle (8.3), (8.4) e (8.5) si ricava facilmente:
88
(8.5)
dμ = dμ
(8.6)
liq vap
Ora, ricordando che il potenziale chimico nel caso di una specie allo stato puro assume il
significato di energia libera molare, e ricordando l’espressione del differenziale
dell’energia libera ( dG = VdP − SdT ) si avrà:
dμ= vdP− sdT
(8.7)
dove con le minuscole v e s si indicano rispettivamente il volume e l’entropia molare. La
(8.6) assume pertanto la forma:
e raccogliendo opportunamente si ricava:
dP s −s Δ S
liq vap vap
= =
dT v −vΔ V
Ricordando poi che nei passaggi di stato è:
e sostituendo nella (8.9) si avrà
nota come Equazione di Clapeyron.
v dP − s dT = v dP − s dT
(8.8)
liq liq vap vap
liq vap vap
S
Δ
H
(8.9)
trans
Δ = (8.10)
trans T
trans
dP Δ H
vap
=
dT TΔ V
vap
(8.11)
L’equazione (8.11) può essere impiegata per ricavare il valore di entalpia di
vaporizzazione ad una certa temperatura T, noti che siano i volumi molari del liquido e
del vapore a quella temperatura, nonché la derivata della curva di equilibrio al punto
( dP dT ) . Benché sia possibile seguire diverse strade per valutare il termine
T
vap V Δ , risulta

conveniente esprimere i volumi molari del liquido e del vapore ricorrendo alla funzione di
comprimibilità Z = PV RT . In questo caso si può scrivere:
Z RT Z RT
vap liq RT
Δ V = v − v = − =
vap vap liq ( Z − Z
vap liq )
(8.12)
P P P
e sostituendo la (8.12) nella (8.11) si ricava:
dP
=
PΔH vap
dT 2
RT Z Z
( −
vap liq )
o anche, per le proprietà delle derivate logaritmiche:
Si può pertanto ottenere per
1 dP d lnPΔH = =
PdT dT 2
RT
vap
Z Z
vap H Δ :
89
( −
vap liq )
⎛dln P⎞
2
( ) ⎜ ⎟ ( )
Δ H T = RT Z −Z
⎝ dT ⎠
vap vap liq
T
(8.13)
(8.14)
(8.15)
Per quanto concerne il calcolo delle funzioni di comprimibilità è conveniente utilizzare
una delle cosiddette equazioni di stato cubiche la cui espressione generale è del tipo:
oppure, in forma equivalente:
avendo posto ( 1 B uB)
inoltre
RT a
P = −
V − b V + ubV + wb
3 2
Z Z Z
2 2
(8.16)
+α +β +γ= 0
(8.17)
2 2
2 3
α=− + − ; β= ( A + wB −uB − uB ) ; ( AB wB wB )
γ=− + + dove è
2 2
A= aP R T e B= bP RT . I parametri a, b, u e w dipendono dall’equazione di stato
impiegata e inglobano costanti caratteristiche della specie considerata quali temperatura
critica,
T , pressione critica,
c
P , ecc. Le espressioni dei parametri a, b, u e w per alcune delle
c
più comuni equazioni di stato cubiche sono riportate in tabella a pagina successiva.
Risolvendo un’equazione della forma (8.17) si ottengono ovviamente tre radici, ma solo
due di esse, la più piccola e la più grande, hanno un significato fisico: esse rappresentano
la comprimibilità del liquido e del vapore. La radice intermedia non ha invece significato
fisico. Tra le equazioni riportate in tabella quella che predice i risultati più accurati è in
genere l’equazione di Peng-Robinson.

Equazione u w b a
Van der Waals 0 0
RT
c
8P
Redlich-Kwong 1 0 0.08664RT
P
Soave 1 0 0.08664RT
P
Peng-Robinson 2 -1 0.07780RT
P
‡
T = T T , temperatura ridotta;
r c
§ P ( T )
ω=− log a = 0.7 −1,
fattore acentrico, dove
r r
a una temperatura ridotta T pari 0.7 ( T = 0.7 ⋅ T ) .
c
r
c
c
c
c
P
r
c
c
c
90
27R
T
64P
2 2
c
c
0.42748RT
P
c
( 27 64 0.421875)
=
0.42748R
T
PT
2 2
c
c
2 2.5
c
12
12 ( )
⎡1+ f 1−T
⎤
⎣ ω r ⎦
2
f = 0.48 + 1.574ω−0.176ω ω §
0.45724RT
P
c
2 2
c
12 ( )
⎡1+ f 1−T
⎤
⎣ ω r ⎦
2
2
‡
;
‡
;
2
f = 0.37464 + 1.522ω−0.26992ω ω §
è la tensione di vapore ridotta ( P = P P)
r c
calcolata
Calcolate dunque le Z del vapore e del liquido alla temperatura desiderata, ai fini del
calcolo dell’entalpia di vaporizzazione rimane solo da valutare la derivata ( dln P dT ) . T
Benché questa derivata possa essere ottenuta per via numerica previa misura di un
numero congruo di coppie di valori P, T sulla curva di equilibrio, sarà più conveniente
impiegare una procedura di fitting dei dati su una equazione di forma opportuna e
procedere poi ad una derivazione analitica. Un’equazione empirica che trova largo
impiego per il fitting di dati di equilibrio P, T per sistemi a un solo componente è
l’equazione di Antoine:
B
ln P= A− C+ T
** (8.18)
** Nella forma classica l’equazione di Antoine è riportata con il logaritmo decimale della pressione e con la
temperatura espressa in gradi centigradi:
b
log P( mm/Hg)
= a−
10
c+ t C
Occorre sempre fare attenzione quando si impiegano parametri di Antoine presi dalla letteratura.
( )

dove la pressione è generalmente espressa in millimetri di mercurio (mm/Hg) e le costanti
di Antoine A, B e C rappresentano i parametri aggiustabili del fitting. Derivando
l’equazione (8.18) si ottiene:
dln P B
=
dT C T
( ) 2
+
Sostituendo la (8.19) nella (8.15) si ricaverà infine:
( )
( C+ T)
91
( )
B
Δ H T = RT Z −Z
2
vap 2
vap liq
(8.19)
(8.20)
L’equazione (8.14) può essere semplificata qualora si decida di trascurare il volume del
liquido rispetto a quello del vapore e si assuma per quest’ultimo comportamento ideale,
ciò che equivale a porre Z = 0 e Z = 1,
ottenendo:
liq
vap
dln P Δ H
vap
= (8.21)
2
dT RT
nota come equazione di Clausius-Clapeyron. Questa può essere integrata separando le
variabili ammettendo che l’entalpia di vaporizzazione rimanga costante con la
temperatura:
e infine:
Δ
H dT
P T
2 2
vap
∫ dln P=
2
P R ∫ (8.22)
T T
1 1
P Δ H ⎛
2 vap 1 1 ⎞
ln = ⎜ −
P R ⎜
⎟
T T ⎟
1 ⎝ 1 2 ⎠
(8.23)
L’assunzione che Δ H sia costante con la temperatura è tuttavia molto grossolana,
vap
pertanto l’equazione (8.23) può essere impiegata solo per conoscere la tensione di vapore
P di un liquido ad una temperatura T di poco differente da quella a cui già si conosce.
2
2
L’assunzione che il volume del liquido sia trascurabile rispetto a quello del vapore e che
quest’ultimo si comporti idealmente conduce anche, evidentemente, ad una forma
approssimata dell’equazione (8.20):
B
Δ H T = RT
vap
( )
( C+ T)
2
2
(8.24)
I risultati che si ottengono mediante applicazione dell’equazione (8.24) sono abbastanza
realistici.

Misura sperimentale della tensione di vapore
I metodi sperimentali per la misura della tensione di vapore si dividono in statici e dinamici. I
due metodi si differenziano perché nel primo caso l’equilibrio liquido – vapore è realizzato in
condizioni statiche, cioè senza che vi sia apprezzabile trasporto di massa da una fase all’altra e
in pratica non all’ebollizione, mentre nel secondo la misura è effettuata all’ebollizione in
condizione di riflusso totale. I primi sono in genere più accurati, ma tanto l’apparato che la
procedura sono più complessi.
Metodo dinamico per la misura delle tensioni di vapore (Metodo di Ramsey-Young)
Nel cosiddetto metodo di Ramsey-Young, l’equilibrio liquido-vapore è realizzato mediante
intimo contatto dei vapori (provenienti da un ebollitore) con il liquido che rifluisce da un
condensatore e il luogo fisico in cui tale equilibrio si realizza è il bulbo di un termometro a
mercurio sul quale è avvolto uno stoppaccio di lana di vetro (tecnica del bulbo umido). Il bulbo
del termometro si trova pertanto esattamente alla temperatura di equilibrio, corrispondente alla
pressione esistente all’interno dell’apparecchiatura. Uno schema dell’apparato per la misura
della tensione di vapore basato sul metodo di Ramsey-Young è mostrato in Figura 55.
92

Inizialmente si collega l’apparecchiatura ad un pompa a vuoto per alcuni istanti, fino
all’incipiente ebollizione del campione, quindi si chiude la valvola principale. All’interno
dell’apparecchiatura si trovano ora solamente i vapori del liquido in esame. Si accendono
quindi il riscaldamento e l’agitazione che consente un’ebollizione più regolare e si attende
il raggiungimento dell’equilibrio. Questo è testimoniato da un riflusso regolare di
condensato lungo l’asta e il bulbo del termometro e dallo stabilizzarsi delle condizioni di
pressione e temperatura. Quest’ultima è letta direttamente sul termometro sospeso,
mentre la pressione è misurata come differenza tra le altezze dei due menischi nel
manometro a mercurio. Un espansore (ballast) minimizza le fluttuazioni della pressione.
Una volta effettuata la lettura della prima coppia di valori P, T, si apre per qualche istante
la valvola di immissione aria in modo da introdurre nell’apparecchiatura una pressione
aggiuntiva di gas inerte. L’equilibrio risulta ovviamente perturbato e per alcuni secondi si
interrompe l’ebollizione o per lo meno il riflusso del condensato. Il riflusso riprende
regolare solamente quando la temperatura sul bulbo del termometro ha raggiunto la
nuova condizione di equilibrio. Si ripete pertanto l’operazione sopra descritta fintantoché
non sono state effettuate un numero congruo di misure P, T. I dati raccolti vengono trattati
mediante una procedura di fitting per mezzo dell’equazione (8.18).
Metodo statico per la misura delle tensioni di vapore
Nel cosiddetto metodo statico il campione deve essere preventivamente degassato in modo
estremamente accurato. Questa operazione è effettuata mediante una sequenza di
congelamenti-scongelamenti (realizzati generalmente immergendo la cella in azoto liquido)
effettuati sotto vuoto. Successivamente si lascia che la temperatura della cella, e quindi del
campione, si porti in equilibrio con un termostato la cui precisione non può essere inferiore al
centesimo di grado. In queste condizioni si misura la pressione del vapore mediante un
opportuno manometro. Si devono però evitare alcuni potenziali problemi, primo fra tutti
l’eventualità che del vapore possa condensare in un punto qualunque dell’apparecchiatura che
non sia la cella di misura. La condensazione infatti potrebbe avvenire solo in un punto a
temperatura inferiore e questo provocherebbe l’instaurarsi di una condizione dinamica di non
equilibrio che renderebbe errata la misura stessa. A questo problema si pone rimedio
riscaldando (mediante resistenze elettriche o nastri scaldanti) tutte le porzioni
dell’apparecchiatura con cui viene in contatto il vapore ad una temperatura superiore di almeno
93

una ventina di gradi a quella della cella. Di norma si ricorre ad apparati muniti di un
manometro differenziale a capacità. Questo è costituito da una testa di misura divisa in due
comparti da una membrana. La membrana costituisce anche l’armatura mobile di un
condensatore la cui capacità varia a seconda di quanto la differente pressione agente sulle due
camere deflette la membrana stessa. In pratica si equilibra la tensione di vapore del liquido in
esame che comunica con una delle due camere, con una uguale pressione di gas inerte (aria
secca o azoto) e si misura mediante un normale manometro, o qualunque altro sensore, la
pressione di quest’ultimo. Lo schema di un apparato statico per la misura della tensione di
vapore è mostrato in Figura 56.
Dopo aver degassato il campione come già descritto, il rubinetto D viene chiuso e si
procede a fare il vuoto spinto in tutta l’apparecchiatura con i rubinetti A, B e C aperti: in
questa condizione si imposta su zero il segnale del manometro differenziale. Si chiudono
quindi i rubinetti A, B e C e si apre D in modo che il vapore del campione fluisca nella
metà inferiore della testa del manometro differenziale: lo strumento di zero segnala uno
sbilanciamento. Mediante la valvola di immissione si fa entrare gas inerte nella camera
superiore della testa di misura fino a riportare su zero il segnale del manometro
differenziale. Sul manometro a U si legge infine il valore di pressione. Con apparati di
94

questo tipo si misurano facilmente e accuratamente basse tensioni di vapore (dell’ordine
di uno o pochi mmHg).
Questo tipo di strumento è inoltre impiegato anche per misurare la tensione di vapore di
soluzioni.
95

9. Equilibri di fase in sistemi a due componenti: equilibri liquido-vapore
In un sistema a più componenti la regola delle fasi di Gibbs è ricavabile mediante un
semplice ma rigoroso ragionamento. Supponiamo di avere F fasi, ciascuna costituita da C
componenti indipendenti (cioè non legati da relazioni stechiometriche), in equilibrio tra
loro. Oltre ovviamente alle due variabili esterne (pressione e temperatura), per descrivere
lo stato termodinamico del sistema saranno necessarie per ciascuna fase C – 1 variabili
composizione §. Ciò comporta un numero totale di variabili pari a 2 F( C 1)
96
+ − . Per ciascun
componente che si trovi in equilibrio tra le diverse fasi, si può tuttavia stabilire la
condizione di uguaglianza del potenziale chimico in tutte le fasi, cioè:
μ (1) =μ (2) =⋅⋅⋅⋅=μ ( F)
(9.1)
i i i
Ciò significa che per ciascun componente sussistono F – 1 condizioni di vincolo che in
totale saranno pertanto C( F − 1)
. La varianza totale del sistema sarà pertanto data dalla
relazione:
Riepilogando si ha:
( ) ( )
V = 2+ F C−1 −C F − 1 = 2+
FC −F − FC + C = C− F + 2
(9.2)
V = C− F + 2 REGOLA DELLE FASI DI GIBBS PER SISTEMI A PIÙ COMPONENTI
V = 3 −F
REGOLA DELLE FASI DI GIBBS PER SISTEMI A UN SOLO COMPONENTE
Dall’Eq. (9.2) risulta evidente che già per un sistema a due componenti all’equilibrio di
fase (solido-liquido o liquido-vapore) si ha V = 2 , cioè delle tre variabili necessarie per
rappresentare lo stato termodinamico del sistema (pressione, temperatura e una variabile
composizione) ve ne sono 2 indipendenti ed una dipendente. La rappresentazione grafica
dello stato termodinamico richiede pertanto il ricorso ad un grafico tridimensionale P, T, x.
Per ragioni pratiche tuttavia si preferisce fissare una delle variabili esterne P o T e
rappresentare il sistema su un grafico bidimensionale T, x (cioè un grafico isobaro) oppure
P, x (cioè un grafico isotermo). Prima di passare a descrivere nel dettaglio le varie tipologie
§ Per descrivere la composizione di un sistema monofasico costituito da n componenti occorrono n – 1 valori
di frazione molare, essendo la frazione molare dell’n-esimo componente rappresentata dal complemento a 1.

di diagrammi di stato liquido-vapore è utile richiamare le nozioni base relative alla
termodinamica delle soluzioni.
Idealità delle soluzioni
Si definisce soluzione ideale una miscela di due (o più) liquidi la cui tensione di vapore
totale sia esprimibile in base alla legge limite di Raoult:
• •
1 1 2 2
P= x P + x P
(9.3)
Con x1, x2 frazioni molari di due componenti nella fase liquida e P1 , P2
97
• • tensioni di vapore
• •
dei due componenti allo stato puro alla temperatura considerata. I termini x1P1e x2P2 rappresentano pertanto le pressioni parziali dei due componenti nello stato vapore in
equilibrio con il liquido. Incidentalmente si può dimostrare come il mescolamento di due
componenti puri 1 e 2 che formino una soluzione che obbedisca all’Eq. (9.3) in tutto il
campo di composizione è caratterizzato da variazioni nulle tanto del volume (come
osservato nel capitolo 1) quanto dell’entalpia ( Δ H = H = 0 ).
L’equazione (9.3) non è l’unica relazione che stabilisce l’esistenza di una proporzionalità
diretta tra la tensione di vapore di un componente una miscela e la sua frazione molare nel
liquido: anche la legge limite di Henry stabilisce una tale proporzionalità, ma solo nel caso
del componente presente in minor quantità e che viene in genere designato come soluto:
mix
H
2 2
E
P = k x
(9.4)
dove la costante di proporzionalità H
k è detta costante di Henry per il soluto 2 nel
solvente 1. Una soluzione che obbedisca rigorosamente all’equazione (9.4) entro un certo
range di composizione è detta soluzione ideale diluita.
Mentre una soluzione ideale secondo Raoult obbedisce all’Eq. (9.3) in tutto il campo di
composizione, una soluzione ideale secondo Henry segue la (9.4) solo entro un certo
intervallo di composizione. Per tutte le soluzioni reali esiste sempre un intervallo di
composizione, 0 < x2 < x , per quanto piccolo, in cui il soluto obbedisce idealmente alla
legge di Henry, mentre il solvente segue la Raoult (nello stesso intervallo di
composizione). Al di fuori di tale intervallo si osservano deviazioni più o meno marcate
dalle due leggi limite, di cui si può tener conto introducendo nella (9.3) e nella (9.4) dei
coefficienti numerici. Tali coefficienti sono detti coefficienti di attività e sono funzione
della composizione e della temperatura. In forma generalizzata si può pertanto scrivere:

P = xγ P oppure P = xγ k
(9.5)
R •
H H
i i i i i i i
Il coefficiente di attività assume valori numerici differenti a seconda che sia riferito alla
Raoult, R
i
γ , o alla Henry, H
γ . Il grafico isotermo delle tensioni di vapore parziali e totale di
i
una miscela liquida binaria con deviazioni positive dalla Raoult è mostrato in Figura 57.
Pressione
P •
1
Curva reale
Andamento limite secondo Raoult
Andamento limite secondo Henry
• •
TOT 1 1 2 2
P = x P + x P
H
2 2
P = k x
Diagrammi di stato isotermi
98
P x P •
=
2 2 2
P x P •
=
1 1 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Consideriamo per semplicità una miscela binaria ideale, che obbedisca cioè alla legge di
Raoult in tutto il campo di composizione. La (9.3) può anche essere scritta nella forma:
x 2
( 1 ) ( )
• • • • • • •
1 1 2 2 2 1 2 2 1 2 1 2
P= x P + x P = − x P + x P = P + P − P x
(9.6)
dove si evidenzia la relazione lineare tra la pressione totale P e la frazione molare nel
liquido x2. Le pressioni parziali dei due componenti possono anche essere espresse
mediante la legge di Dalton in funzione della pressione totale e delle frazioni molari nella
fase vapore y1 e y2:
( 1 )
P = y P P = y P= − y P
(9.7)
2 2 1 1 2
da cui si ricava, in combinazione con la legge di Raoult:
y
2
P x P
= =
P P P P x
2 2
•
2
•
1 +
•
2 −
•
1 2
( )
k H
P •
2
(9.8)

Se si risolve l’Eq. (9.8) per x2, si ottiene la frazione molare del componente 2 in soluzione in
equilibrio con una fase vapore in cui la frazione molare del componente 2 è pari a y2:
x
2
yP
=
P y P P
2
•
1
•
2 − 2
•
2 −
•
1
Utilizzando nuovamente la (9.7) e la (9.3) si ricava:
Che sostituita nella (9.10) fornisce:
e infine:
x
2
y
2
99
( )
(9.9)
•
x2P2 = (9.10)
P
1 xPP
=
P P y P P
• •
2 2 1
•
2 − 2
•
2 −
•
1
PP
( )
• •
2 1
P = • • •
P2 − y2 P2 −P1
( )
(9.11)
(9.12)
Riportando in un unico grafico le curve rappresentate dalle equazioni (9.3) e (9.12) si
ottiene il diagramma di stato isotermo per un sistema binario ideale all’equilibrio liquido-
vapore (Fig. 58).
Pressione
P •
1
L
g
L + V
d
b
e
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x 2 o y 2
a
i
h
f
c
V
P •
2

Il piano risulta suddiviso in tre regioni: in quella superiore a pressioni più elevate il
sistema è nello stato liquido, in quella inferiore a basse pressioni è nello stato vapore,
mentre nella regione intermedia le due fasi liquido e vapore coesistono all’equilibrio.
Supponiamo ad esempio che il sistema si trovi inizialmente nello stato individuato sul
grafico dal punto a. Poiché in queste condizioni il sistema è monofasico, in base alla regola
delle fasi si trova V = 3,
ma poiché la temperatura è fissata la varianza effettiva è pari a 2.
A composizione costante si può pertanto abbassare la pressione spostandosi
“verticalmente” fino a raggiungere il punto b. In corrispondenza di tale punto inizia a
separarsi una fase vapore la cui composizione è data dall’ascissa del punto c: siamo cioè in
presenza di due fasi in equilibrio e pertanto in base alla regola delle fasi si ha V = 2 e la
varianza effettiva è pari a 1. Ciò significa che abbassando ulteriormente la pressione le
composizioni delle due fasi in equilibrio cambiano in modo coniugato: in corrispondenza
del punto e, ad esempio, si ha una fase liquida d di composizione xd ed una fase vapore f di
composizione xf. I rapporti quantitativi tra le due fasi sono desumibili dalla regola della
leva, in base alla quale risulta che il rapporto tra liquido e vapore è pari al rapporto ef ed .
Continuando ad abbassare la pressione si arriva al punto h in cui praticamente si ha solo
vapore, mentre il punto g rappresenta l’ultima frazione di liquido in equilibrio.
Abbassando ulteriormente la pressione si entra nella zona bivariante in cui è presente il
solo vapore.
Diagrammi di stato isobari
L’equilibrio liquido-vapore in sistemi binari può altresì essere descritto mediante un
diagramma di stato isobaro in cui sono riportati, in funzione della frazione molare, i punti
di ebollizione della miscela. Un esempio di diagramma di stato isobaro è dato in Figura 59.
Anche in questo caso il piano risulta tripartito, ma la regione superiore rappresenta la
zona di esistenza del vapore, mentre quella inferiore la zona del liquido. Se si riscalda la
miscela liquida di composizione xi, partendo dallo stato individuato dal punto i sul piano
T – x, siamo in zona monofasica bivariante fino al punto h. Nel punto h si incontra la curva
dei punti di ebollizione ed il sistema diventa un sistema bifasico in cui la fase liquida di
composizione xh = xi è in equilibrio con la fase vapore coniugata di composizione xg
rappresentata dal punto g. Proseguendo nel riscaldamento si trova, alla temperatura Te,
che le due fasi in equilibrio sono rispettivamente la fase liquida di composizione xf e la
100

fase vapore di composizione xd. Oltre al punto b il sistema torna ad essere monofasico,
costituito stavolta dal solo vapore. La curva inferiore rappresenta dunque la curva dei
punti di ebollizione, mentre quella superiore è la curva della composizione del vapore. Se
invece si procede in senso inverso, raffreddando ad esempio la miscela a di composizione
xa, si osserva al punto b la condensazione della prima frazione di liquido che ha
composizione xc. Così alla temperatura Te si avrà equilibrio tra le fasi coniugate d ed f e
così via. Operando in raffreddamento la curva superiore rappresenta la curva dei punti di
rugiada, mentre quella inferiore è la curva della composizione del liquido.
Temperatura
T e
T •
1
g
V + L
V
d
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Figura 59. Diagramma di stato isobaro liquido - vapore di una
miscela binaria.
Processi di distillazione e di frazionamento
x 2
I diagrammi di stato isotermi e isobari rappresentati nelle figure 58 e 59 mostrano
chiaramente che la fase vapore che si forma in equilibrio con una fase liquida data risulta
sempre più ricca nel componente più volatile rispetto alla miscela di partenza. Ciò
suggerisce una modalità operativa per effettuare una efficace separazione di una miscela
liquida nei suoi componenti sfruttando proprio l’equilibrio liquido-vapore. Consideriamo
ad esempio il processo isobaro mediante il quale una miscela liquida è sottoposta ad una
serie discreta di processi di evaporazione–condensazione. In altri termini si può
101
b
a
e
i
h
f
L
c
T •
2

immaginare di prelevare ogni volta un’aliquota di fase vapore all’equilibrio con la fase
liquida di partenza, condensarla in un recipiente separato, portarla nuovamente
all’equilibrio liquido-vapore, procedere con un nuovo prelievo e via dicendo. Poiché ogni
volta si ottiene una fase vapore più ricca del componente più volatile, dopo un certo
numero di processi elementari di evaporazione–condensazione si ottiene virtualmente una
frazione che contiene il componente più volatile allo stato puro. Tale procedura è alla base
del processo di distillazione frazionata (o rettifica) che è costituita da una sequenza di
distillazioni semplici, laddove per distillazione semplice si intende il singolo passaggio
evaporazione–condensazione. Poiché il processo è in genere realizzato in condizioni
isobare, si presta ad essere rappresentato proprio mediante un grafico isobaro come quello
riportato in Figura 60.
Temperatura
T a
T c
Te T •
1
f
g
d
e
0.0 x x g 0.5 x x e c
a 1.0
x 2
Partendo da una miscela di composizione xa, si ottiene alla temperatura Ta un vapore b che
viene ricondensato ottenendo un liquido di composizione xc. Questo a sua volta dà, alla
temperatura Tc, un vapore d che viene condensato per ottenere un liquido e di
composizione xe. Questo, infine, dà alla temperatura Te un vapore f che condensa dando
un liquido g di composizione xg. Come si osserva, nel caso rappresentato in figura, con soli
102
b
c
a
T •
2

tre processi di evaporazione–condensazione si è in grado di passare quasi da un’estremità
all’altra del campo di composizione. § Il processo risulta tanto più efficace quanto più le
temperature di ebollizione dei due liquidi
puri differiscono l’una da l’altra. Inoltre il
processo può risultare più o meno efficiente
a seconda delle deviazioni dall’idealità
presentate dalla miscela. Nella pratica sia
industriale che di laboratorio i processi di
distillazione frazionata non vengono
effettuati come sequenza di stadi discreti
evaporazione–condensazione, ma mediante
un processo continuo. Il dispositivo
sperimentale è ovviamente molto diverso a
seconda dei casi. Un tipico esempio di
colonna di rettifica del tipo impiegato in
laboratorio è mostrato in Figura 61. I vapori
provenienti dalla miscela in ebollizione
salgono lungo la colonna di rettifica fino a
raggiungere il refrigerante dove conden-
sano ricadendo nella colonna. Questa è
riempita con piccoli elementi costituiti da
materiale inerte (generalmente vetro) in
modo da aumentare la superficie di contatto
tra i vapori che salgono ed il condensato che
scende. Si impiegano in genere per questo
scopo sferette di vetro o piccoli anelli,
sempre di vetro, detti anelli di Fenske. In
questo modo si realizza, lungo tutta la
colonna, un intimo contatto tra i vapori ed il
§ In realtà per arrivare ad ottenere il componente 2 puro sarebbe comunque necessario un numero infinito di
processi elementari di evaporazione condensazione.
103
Raffreddamento
Refrigerante a
ricadere
Colonna impaccata
Figura 61. Colonna di rettifica.
Dispositivo di prelievo
del distillato
Pallone contenente la
miscela da sottoporre
a distillazione
frazionata
Termomanto

condensato. In pratica ciascuna zona della colonna può essere vista come uno stadio di
equilibrio e poiché ogni volta il vapore è un po’ più ricco del componente più volatile, una
colonna è in grado di realizzare in un unico processo la separazione di una miscela così
come risulterebbe da una numero rilevante di distillazioni semplici. Sebbene, come
osservato, il processo avvenga in continuo e non attraverso stadi separati, risulta
comunque conveniente indicare l’efficienza separativa di una colonna riferendosi al
numero equivalente di processi elementari di evaporazione–condensazione in cui il
processo stesso può essere suddiviso. Con l’espressione numero di piatti teorici di una
colonna di rettifica si indica pertanto il numero di processi elementari di evaporazione–
condensazione che in essa avvengono, e si definisce altezza equivalente di un piatto teorico il
rapporto tra l’altezza della colonna e questo numero.
Oltre che mediante i diagrammi di stato isobari i processi di distillazione frazionata si
possono studiare facendo ricorso a diagrammi y–x in cui si riporta la composizione del
vapore in funzione della composizione del liquido, pure in condizioni isobare. Al fine di
ricavare un grafico siffatto è conveniente premettere la definizione di alcune grandezze
ausiliarie. Si definisce volatilità di un componente una miscela, vi, la quantità:
P
i v i =
(9.13)
xi
cioè il rapporto tra la sua tensione di vapore in miscela (cioè la pressione parziale del
vapore) e la frazione molare nella miscela stessa. Ovviamente se la miscela si comporta
idealmente, cioè se segue la legge di Raoult si avrà:
•
xi
Pi
vi
= Pi x
•
= (9.14)
cioè coincide con la tensione di vapore del componente puro, mentre nel caso reale si ha:
v
i
=
x
i
i
γ P
x
•
i i
i
104
i i
P• =γ (9.15)
In una miscela binaria costituita dai componenti A e B si definisce anche volatilità relativa α
il rapporto tra le volatilità dei due componenti, con la convenzione che la volatilità del
componente più volatile è sempre al numeratore:
v γ
α= =
v γ
che nel caso di una soluzione ideale si riduce a:
P
A A
•
A
B
•
BPB (9.16)

P
α= (9.17)
P
Se però si esprime la tensione di vapore del componente in miscela mediante la legge di
Dalton si ha:
e conseguentemente:
105
•
A
•
B
P y P
P
( 1−
y ) P
( 1−
)
A A tot
B
A tot
vA = = e v B = =
(9.18)
xA xA xB xA
v
A α= =
vB
y P ( 1−
x )
( 1 )
A tot A
− yA Ptot
A
(9.19)
x
Riarrangiando l’Eq. (9.19) si ottiene la cosiddetta equazione della volatilità relativa:
y x
=α
1− y 1−x
(9.20)
dove x e y rappresentano rispettivamente le frazioni molari nel liquido e nel vapore del
componente più volatile. Poiché come si è osservato, nell’espressione della volatilità
relativa la volatilità del componente più volatile è sempre posta al numeratore, α è sempre
maggiore di 1. Inoltre se la miscela si comporta idealmente e si mantengono costanti
pressione e temperatura, α assume un valore costante su tutto il campo di composizione,
uguale al rapporto delle tensioni di vapore dei due liquidi puri. In caso contrario α diviene
una funzione non banale di x venendo a dipendere dai coefficienti di attività γA e γB. I
coefficienti di attività possono essere misurati sperimentalmente oppure valutati mediante
applicazione di opportuni modelli. In ogni caso si può riarrangiare l’equazione della
volatilità relativa (9.20) per esplicitare y in funzione di x, ottenendo:
αx
y =
1+ x α−1
( )
(9.21)
Il processo di distillazione frazionata può allora essere studiato riportando nello stesso
grafico l’Eq. (9.21) che rappresenta la composizione del vapore e l’equazione y = x che
rappresenta la cosiddetta retta di lavoro a riflusso totale. Un esempio di questo tipo è
riportato in Figura 62. Supponiamo ad esempio, che in una colonna di rettifica portata in
condizioni di regime si effettui contemporaneamente un prelievo della miscela contenuta
nel pallone (coda della distillazione) e del distillato (testa della distillazione) e che i due
campioni presentino rispettivamente composizione xc e xt. Riportando questi valori sulla
retta di riflusso totale e unendoli mediante una spezzata a “gradini” si può risalire al

numero di processi elementari di evaporazione–condensazione che sono avvenuti in
colonna, cioè al numero di piatti teorici della colonna stessa. Infatti ciascun tratto verticale
corrisponde alla vaporizzazione (cioè l’ottenimento di una fase vapore in equilibrio con la
miscela liquida di pari ascissa), mentre ciascun tratto orizzontale corrisponde alla
condensazione del distillato (cioè l’ottenimento di un liquido ottenuto per condensazione
completa del vapore). Il numero dei piatti teorici della colonna è dunque valutabile
graficamente conteggiando i “gradini” individuati.
y
1
0.8
0.6
0.4
0.2
α 2 > α 1
α 1 > α 0
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x c
α 0 = 1 (riflusso totale)
x
Tale metodo grafico si applica tanto alle miscele ideali quanto alle miscele reali purché si
sappia costruire la curva y = f(x). Nel caso delle miscele ideali l’Eq. (9.21) può essere
esplicitata in funzione delle tensioni di vapore dei componenti puri ottenendo:
• ( PA •
PB) x
( •
A
•
B)
y =
1+ x⎡P P −1⎤
⎣ ⎦
106
x t
(9.22)
nel caso delle miscele reali, invece, occorre anche saper esplicitare il rapporto dei
coefficienti di attività in funzione della composizione:

• ( PA •
PB)( γA γB)
x
( •
A
•
B)( A B)
y =
1+ x⎡P P γ γ −1⎤
⎣ ⎦
107
(9.23)
La procedura descritta assume che il sistema sia mantenuto in condizioni isoterme e
isobare nell’arco di tutto il processo di distillazione. Anche se a rigori in una colonna di
rettifica la temperatura scende man mano che si sale lungo la colonna (salendo si
incontrano frazioni più volatili che sono anche più basso-bollenti) è conveniente assumere
che la temperatura rimanga costante e pari al valore medio tra le temperature normali di
ebollizione dei due componenti puri. Tale approssimazione è del resto tanto più lecita in
quanto le miscele che necessitano di essere sottoposte a rettifica per ottenerne la
separazione presentano punti di ebollizione dei componenti che differiscono in genere di
pochi gradi. Infatti tanto maggiore è la differenza dei punti di ebollizione e tanto maggiore
è la differenza delle volatilità, il che comporta α 1 e, come mostrato in Figura 61, curve
via via più convesse. Va da sé che una maggiore convessità della curva corrisponde ad una
maggiore facilità nel separare i due componenti la miscela. Quando le temperature di
ebollizione dei due componenti differiscono di 15 gradi o più si ottiene in genere una
buona separazione già con una distillazione semplice.
Nel caso di miscele ideali (α costante) la valutazione del numero dei piatti teorici di una
colonna può anche essere effettuata con un metodo analitico. Infatti posta x0 la
composizione della miscela in coda alla colonna di rettifica, per l’equazione della volatilità
relativa si avrà al primo piatto:
y0 x0
=α
1− y 1−x
0 0
(9.24)
poiché però si è ammesso che la composizione del liquido in un dato piatto sia la stessa del
vapore del piatto precedente, si avrà anche:
x1
y0
=
1−x1− y
1 0
pertanto si potrà scrivere per il secondo piatto:
y1 1− y
x1
=α
1−x y0 =α
1− y
2 x0
=α
1−x
1 1 0 0
(9.25)
(9.26)
Procedendo iterativamente, quando si arriva all’n-esimo piatto (in testa alla colonna dove si
effettua il prelievo) si avrà:

o anche:
yn
n+ 1 x0
=α
1− y 1−x
n 0
y x
=α
1− y 1−x
testa n+ 1 coda
testa coda
Passando ai logaritmi si può quindi ricavare:
y x
ln = ( n + 1) ln α+ ln
1− y 1−x
da cui infine si ottiene:
testa coda
testa coda
108
( 1−
)
( )
1 ⎧⎪ y x ⎫⎪
= −
⎪⎩ ⎪⎭
testa coda
n ⎨ln ⎬ 1
ln α xcoda 1−
ytesta
(9.27)
(9.28)
(9.29)
(9.30)
L’Eq. (9.30) permette di calcolare il numero di piatti teorici note che siano le composizioni
delle miscele in testa e in coda alla colonna di rettifica e la volatilità relativa α della
miscela.

10. Equilibri di fase in sistemi a due componenti: equilibri solido-liquido
Gli equilibri di fase solido-liquido per sistemi a due componenti vengono generalmente
rappresentati mediante grafici isobari in cui sono riportate le temperature di fusione delle
miscele in funzione della composizione alla pressione fissata. L’andamento delle curve T
vs. x variano sensibilmente a seconda del diverso grado di miscibilità che si registra allo
stato solido, nonché a seguito della presenza di processi reattivi. Si discuteranno le
tipologie principali di diagrammi di stato solido-liquido per sistemi a due componenti. È
opportuno puntualizzare che tutta la discussione che segue è valida nell’ipotesi che tutte
le transizioni avvengano in condizioni di equilibrio termodinamico. Questa condizione è
spesso di difficile realizzazione soprattutto per le transizioni tra fasi solide.
Caso A: completa miscibilità allo stato liquido e completa immiscibilità allo stato solido
È il caso del sistema acqua-NaCl e rappresenta una delle situazioni più comuni. Il
diagramma di stato di questo tipo di sistema è rappresentato in Figura 63.
Ti
TA º
a b c d e
A B L
T1
C D F
T2
G
T3
H I
L
TE
M
E
xA = 1
xB = 0
L + A
A + E B + E
xb x2 x3 xE xd
xB
109
L + B
TB º
xA = 0
xB = 1
Figura 63. Diagramma di stato solido-liquido in un sistema a due componenti
completamente immiscibili allo stato solido.
xA

Il grafico si presenta suddiviso in cinque zone una delle quali rappresenta la fase liquida
omogenea (L), due rappresentano una situazione di equilibrio in cui si ha coesistenza del
liquido con il solido (L + A ed L + B) e le due rimanenti che rappresentano il sistema allo
stato solido costituito rispettivamente da una miscela di A puro più l’eutettico (A + E) e di
B puro più l’eutettico (B + E). TA e TB sono le temperature di fusione dei composti A e B
puri. I punti a ed e rappresentano i componenti A e B liquidi puri alla generica
temperatura Ti > TA, TB
. Raffreddando i due puri si osserva la solidificazione,
rispettivamente alle temperature TA e TB . Se invece si raffredda una miscela liquida di
composizione xb partendo sempre da Ti si osserva inizialmente il raffreddamento del
liquido, poi, quando si raggiunge la curva di equilibrio solido-liquido (punto B alla
temperatura T1) il sistema diventa monovariante (perché P è fissata), pertanto inizia la
solidificazione del componente A puro e le fasi in equilibrio sono pertanto la miscela
liquida ed il componente A puro. Corrispondentemente alla parziale solidificazione di A
la fase liquida si arricchisce del componente B e di conseguenza la temperatura di
equilibrio scende lungo la curva. Così, ad esempio, alla temperatura T2 le due fasi
coniugate (in equilibrio) sono A puro solido e la miscela liquida di composizione x2 mentre
alla temperatura T3 le due fasi coniugate sono A puro solido e la miscela liquida di
composizione x3. Quando si giunge al punto E (punto eutettico), che è invariante a
pressione costante, tutta la miscela liquida di composizione xE solidifica alla temperatura
costante TE senza variazioni di composizione. Il solido di composizione eutettica non è una
soluzione solida, ma rappresenta la coprecipitazione dei due solidi puri. Infatti se si
osserva un solido eutettico mediante microscopia si osservano domini separati e alternati
dei due solidi puri. Quando tutta la miscela eutettica è solidificata il sistema non è più
all’equilibrio di fase e si ha solamente una fase solida costituita da una miscela di A e di
eutettico. I punti A e B, C e F, G e I, L e E sono detti punti coniugati.
Se viceversa si percorre il diagramma di fase in direzione opposta riscaldando ad esempio
una miscela solida di composizione xb, costituita da A puro e dal solido eutettico, si
osserva prima di tutto la fusione di quest’ultimo alla temperatura TE. Successivamente,
terminata la fusione dell’eutettico, inizia a sciogliersi A e la miscela liquida si arricchisce in
quest’ultimo “percorrendo” la curva di equilibrio fino alla temperatura T1 oltre la quale si
ha un liquido monofasico di composizione xb.
110

Il diagramma di stato ha anche un preciso significato quantitativo stabilito dalla cosiddetta
regola della leva. Ad esempio quando la miscela b è raffreddata fino alla temperatura T2 il
rapporto quantitativo (in moli o in massa se sei impiega la percentuale in peso come
variabile composizione) tra solido A e miscela liquida è dato dal rapporto DF CD . Questo
rapporto diventa uguale a HI GH alla temperatura T3. Alla temperatura TE il rapporto
ME LM rappresenta invece il rapporto tra A puro e il solido eutettico. Ovviamente la
composizione del sistema nel suo complesso rimane uguale a xb.
Se si studia il raffreddamento della miscela c avente composizione eutettica si osserva la
solidificazione della miscela alla temperatura costante TE senza variazioni di
composizione. Analogamente studiando il sistema in riscaldamento si osserva la sola
fusione dell’eutettico alla temperatura TE.
Se si analizza il comportamento termico di una miscela d di composizione xd si osserva
esattamente la stessa fenomenologia osservata per la miscela b, con l’unica differenza che
in questo caso la fase solida coinvolta è costituita da B puro.
Caso B: completa miscibilità tanto allo stato liquido che allo stato solido
È un caso assai meno frequente ed il relativo diagramma di stato, riportato in Figura 64, si
presenta analogo ai classici diagrammi “a lente” che si riscontrano negli equilibri liquido-
vapore.
La regione superiore rappresenta il campo di esistenza del liquido (L), mentre quella
inferiore la regione del solido (S). La regione intermedia compresa tra le due curve indica
la coesistenza delle due fasi in equilibrio tra loro. Descrivendo il diagramma di fase “in
raffreddamento” la curva superiore rappresenta la curva delle temperature di
solidificazione, mentre quella inferiore è la curva di composizione della fase solida. Se
viceversa si legge il diagramma di stato “in riscaldamento” la curva inferiore rappresenta
la curva delle temperature di fusione e quella superiore le composizioni della fase liquida.
Ad esempio, raffreddando la miscela liquida b di composizione xb si osserva, alla
temperatura T1, l’inizio della separazione di una fase solida di composizione x1’. I punti A
e B rappresentano pertanto due fasi coniugate. Man mano che la temperatura diminuisce il
sistema bifasico si “muove” lungo le due curve di equilibrio, così alla temperatura T2 la
miscela liquida C di composizione x2 è in equilibrio con la soluzione solida F di
111

Ti
T1
T2
T3
T4
TA º
xA = 1
xB = 0
a b e
L
x4
G
x3
L
C
A
D F
H I
M
xB
112
L + S
S
x2 xb x3' x2' x1'
B
TB º
xA = 0
xB = 1
Figura 64. Diagramma di stato solido-liquido in un sistema a due componenti
con completa miscibilità sia allo stato liquido che allo stato solido.
composizione x2’ e alla temperatura T3 la miscela liquida G di composizione x3 è in
equilibrio con la soluzione solida I di composizione x3’. Alla temperatura T4, infine,
l’ultima “goccia” di liquido L di composizione x4 è in equilibrio con la soluzione solida M
di composizione xb. Non appena la temperatura scende di un ulteriore infinitesimo, il
sistema torna monofasico e si ha solo la soluzione solida.
Se invece si procede “in riscaldamento” alla temperatura T4 inizia la fusione e la prima
frazione di miscela liquida ha composizione x4; successivamente, man mano che la
temperatura si innalza, il liquido si arricchisce del componente B finché, alla temperatura
T1, si scioglie l’ultima frazione di solido ottenendo un sistema monofasico di composizione
xb.
Caso C: completa miscibilità allo stato liquido e parziale miscibilità allo stato solido
È un caso anch’esso assai frequente soprattutto nel caso di leghe metalliche. Il relativo
diagramma di stato è riportato in Figura 65.
xA

TA º
b
T1 c
T1
d
T1
Ti
b
T2
c
T2
TE
c
T3
xA = 1
xB = 0
a b c d e
xb
xc
L +
xd
xB
L
113
xE
TB º
xA = 0
xB = 1
Figura 65. Diagramma di stato solido-liquido in un sistema a due componenti
parzialmente miscibili allo stato solido.
xA
f g
In questo caso il grafico si presenta suddiviso in sette zone: una individua la regione di
stabilità del liquido (L), due individuano rispettivamente il campo di esistenza delle
soluzioni solide α e β, mentre le tre rimanenti indicano sistemi bifasici all’equilibrio
costituiti rispettivamente dal liquido e la soluzione solida α (L + α), dal liquido e la
soluzione solida β (L + β), da una miscela all’equilibrio della soluzione solida α con
l’eutettico (a sua volta costituito da una miscela di α e β) e infine da β più l’eutettico. Se si
studia il raffreddamento della miscela liquida b di composizione xb, si osserva la
b
separazione di una fase solida α a partire dalla temperatura T 1 , dopodichè si procede per
b
fasi coniugate fino alla temperatura T 2 , oltre la quale si ha solamente una soluzione solida
α di composizione xb. Procedendo in riscaldamento si osserva invece la fusione a partire
b
b
dalla temperatura T 2 e fino alla temperatura T 1 oltre il quale si ha solamente il liquido.
Passando a studiare il raffreddamento della miscela c di composizione xc, si osserva la
c c
separazione della soluzione solida α nell’intervallo di temperatura compreso tra T 1 e T 2 ,
c
ma a differenza del caso precedente, alla temperatura T 3 si osserva una transizione di fase
solido-solido, perché al di sotto di tale temperatura una soluzione solida α di
xd
L +

composizione xc non è più stabile. Si forma pertanto una fase eutettica (coniugata con α) in
cui le proporzioni tra α e β variano con la temperatura al variare della composizione della
fase α. In riscaldamento si osserva invece un sistema costituito da due fasi solide in
c
c
equilibrio fino alla temperatura T 3 , poi si ha la sola fase α fino alla temperatura T 2 a cui
c
inizia la fusione che termina infine a T 1 .
Se si studia il raffreddamento della miscela d di composizione xd, si osserva dapprima la
d
separazione di una soluzione solida α nell’intervallo di temperatura compreso tra T 1 e la
temperatura eutettica TE, dopodichè la temperatura rimane costante finché tutto l’eutettico
non è solidificato. Si ricordi che in questo caso l’eutettico è costituito da una miscela delle
due soluzioni solide α e β. Solo dopo che la precipitazione dell’eutettico è terminata la
temperatura riprende a scendere ed il sistema si trova all’equilibrio di fase tra i due solidi
α ed eutettico le cui proporzioni e composizione cambiano al diminuire della temperatura.
In riscaldamento si ha prima il sistema solido bifasico in equilibrio, quindi la fusione
dell’eutettico a temperatura costante TE e la successiva progressiva fusione della soluzione
d
solida α che termina a T 1 oltre cui si ha un sistema liquido monofasico.
Raffreddando la miscela eutettica e si osserva solamente la solidificazione alla temperatura
TE senza variazione di composizione rispetto al liquido. Al di sotto di TE variano con la
temperatura le composizioni delle due fasi α e β che costituiscono l’eutettico. In
riscaldamento si osserva la sola fusione della miscela eutettica alla temperatura TE.
La miscela f si comporta ovviamente in modo del tutto analogo a quanto osservato per la
miscela d con la sola differenza che in questo caso è coinvolta la soluzione solida β anziché
la α.
Il sistema Stagno-Piombo mostra un diagramma di stato del tipo appena discusso.
Diagrammi di stato solido-liquido in sistemi soggetti a trasformazioni chimiche
I diagrammi di stato reali possono risultare estremamente complessi. D’altra parte benchè la
presente trattazione non possa che essere sommaria, sarà opportuno accennare almeno ad
alcune tipologie di sistemi in cui si osserva una trasformazione chimica in corrispondenza di
un ben preciso valore di temperatura.
114

Sistemi che presentano la formazione di composti di stechiometria definita e punto di
fusione congruente
Il caso più semplice di sistemi in cui si osserva una trasformazione chimica è quello in cui
si ha formazione di un composto stabile di stechiometria definita e che subisce fusione
senza decomporsi ad una ben precisa temperatura (punto di fusione congruente).
Supponiamo ad esempio che due specie A e B formino un composto di stechiometria AxBy
e che le tre specie coinvolte siano completamente miscibili allo stato liquido e
completamente immiscibili allo stato solido. Il diagramma di stato avrà la forma seguente:
Il diagramma è interpretabile esattamente come quelli discussi in precedenza,
semplicemente considerandolo come due diagrammi di stato affiancati il primo dei quali
relativo al sistema binario A–AxBy e il secondo relativo al sistema binario AxBy–B. I relativi
campi di composizione saranno compresi rispettivamente tra xA = 1 e xA x B = xy(x
e y
coefficienti stechiometrici del composto AxBy) e tra xA x B = xye
xB = 1. Il sistema mostra,
115

come evidente, la formazione di due eutettici uno costituito da A e AxBy e il secondo
costituito da AxBy e B.
Sistemi che subiscono una trasformazione peritettica: formazione di composti di
stechiometria definita che si degradano prima della fusione
Può accadere che due specie chimiche A e B diano luogo alla formazione di un composto
di stechiometria definita AxBy che tuttavia non è stabile al di sopra di una dato valore di
temperatura e che si decompone prima di fondere. La temperatura a cui avviene la
decomposizione è detta temperatura peritettica. Ovviamente il diagramma di stato potrà
avere forma diversa a seconda che vi sia completa immiscibilità o parziale miscibilità allo
stato solido. Nel caso di completa immiscibilità il diagramma è del tipo sotto riportato
(Fig. 67).
La curva tratteggiata in rosso rappresenterebbe il diagramma di stato del sistema nel caso
in cui il composto AxBy fosse stabile anche al di sopra della temperatura peritettica TP. Il
massimo di tale curva rappresenterebbe infatti il punto di fusione di AxBy puro.
116

Analizzando in raffreddamento la miscela b di composizione xb (con xb minore della
composizione stechiometrica del composto AxBy), si osserva, a partire dalla temperatura
T1, la solidificazione di A puro in equilibrio con la miscela liquida costituita da A e B.
Corrispondentemente il liquido si arricchisce quindi in B spostandosi lungo la curva di
equilibrio fino alla temperatura peritettica TP. A questa temperatura diventa stabile il
composto AxBy. Pertanto parte del solido A formatosi in precedenza si ridiscioglie per far
sì che la miscela liquida raggiunga l’esatta stechiometria del composto e permettere così la
solidificazione completa di AxBy. Al di sotto di TP il sistema è costituito dunque da una
miscela di A e AxBy entrambi solidi. In riscaldamento invece, una volta raggiunta TP, il
composto AxBy si decompone e si forma un liquido (che inizialmente ha la stessa
composizione stechiometrica) da cui rapidamente si separa del solido A finché la fase
liquida raggiunge la composizione di equilibrio xP. A questo punto la temperatura
riprende a salire e man mano il solido A si scioglie nella miscela liquida finché, sopra a T1,
si ha solamente il liquido omogeneo.
Se invece si studia in raffreddamento la miscela liquida c di composizione xc, (con xc
maggiore della composizione stechiometrica del composto AxBy) si osserva, a partire dalla
temperatura T2, la solidificazione di A puro in equilibrio con la miscela liquida costituita
da A e B. Il sistema evolve lungo la curva di equilibrio fino a TP. A questa temperatura,
diventando stabile il composto AxBy, le fasi in equilibrio non saranno più il liquido e il
solido A, ma il liquido ed il solido AxBy. Pertanto il solido A formatosi in precedenza
dovrà ridisciogliersi mentre, contemporaneamente, si ha la solidificazione di AxBy. Solo
quando il sistema si è portato nella nuova condizione di equilibrio la temperatura potrà
riprendere a scendere lungo la curva di equilibrio fino ad arrivare alla temperatura
eutettica TE alla quale si assiste alla solidificazione dell’eutettico costituito da AxBy e B.
Una volta terminata la solidificazione dell’eutettico il sistema è costituito da una miscela di
AxBy ed eutettico entrambi solidi. Procedendo invece in riscaldamento, si ha prima la
fusione dell’eutettico alla temperatura TE, quindi inizia a disciogliersi AxBy e la miscela
liquida si arricchisce in quest’ultimo componente finché, alla temperatura peritettica TP, il
composto AxBy si decompone in A e B puri. Pertanto, man mano che ciò accade, dalla
soluzione si separa A puro. Al termine della trasformazione peritettica il sistema è
costituito da A solido puro in equilibrio con la miscela liquida di composizione xP.
117

Successivamente la temperatura riprende a salire e si assiste alla fusione progressiva del
solido A, finchè, dopo T2, si ha solamente la fase liquida omogenea di composizione xc.
Per qualunque altra miscela di composizione maggiore di xP la descrizione non differisce
dai casi già analizzati in precedenza.
Sistemi che subiscono una trasformazione peritettica: transizione da una soluzione solida ad
un’altra.
Una trasformazione peritettica può anche aver luogo quando una soluzione solida β
diviene stabile al di sotto di una certa temperatura. Alla temperatura peritettica si osserva
pertanto la formazione di una nuova fase. Il diagramma di stato, in questo caso, è del tipo
rappresentato in Figura 68.
TA º
Ti
b
T1 c
T1
d
T1
b
T2
c
T2
TP
c
T3
xA = 1
xB = 0
a b c d e f g
xb
xc
L +
xd
xB
L
118
xe
L +
TB º
xA = 0
xB = 1
Figura 68. Diagramma di stato solido-liquido in un sistema con trasformazione
peritettica corrispondente ad una transizione tra due soluzioni solide.
Raffreddando la miscela b di composizione xb, si osserva la solidificazione della soluzione
b b
solida α nell’intervallo di temperatura compreso tra T1 e T 2 in equilibrio con il liquido. Al
di sotto di tale temperatura si ha un sistema monofasico costituito dalla soluzione solida.
xA
xf
e
T1
f
T1
e
T2
f
T2
e
T3

In riscaldamento si osserva, viceversa, la fusione della soluzione solida nello stesso
intervallo di temperatura, al di sopra del quale si ha solamente il liquido.
Raffreddando la miscela c di composizione xc, si osserva, analogamente al caso precedente,
c
la solidificazione della soluzione solida α nell’intervallo di temperatura compreso tra T1 e
c
c
T 2 . Alla temperatura 3
T , tuttavia, si interseca la curva di equilibrio solido-solido ed inizia
a formarsi della soluzione solida β in equilibrio con α. Man mano che la temperatura
diminuisce i rapporti e le composizioni tra le due fasi cambiano in accordo con
l’andamento delle due curve di equilibrio. In riscaldamento si ha il sistema solido bifasico
c
in equilibrio fino alla temperatura T 3 , quindi il sistema monofasico costituito dalla sola
c
soluzione solida α fino alla temperatura T 2 , poi ancora una situazione di equilibrio tra la
c
fase α e il liquido ed infine la sola fase liquida al di sopra della temperatura T 1 .
Studiando in raffreddamento il comportamento termico della miscela d di composizione
xd, si osserva dapprima, in analogia con i casi precedenti, la solidificazione della soluzione
c
solida α nell’intervallo di temperatura compreso tra T1 e la temperatura peritettica TP. Al
punto peritettico, però, diviene stabile la soluzione solida β, pertanto le due fasi in
equilibrio sono dapprima α e il liquido e, una volta completata la trasformazione
peritettica i due solidi α e β. Se la temperatura scende ulteriormente cambiano, come già
osservato, i rapporti e le composizioni delle due fasi in equilibrio. In riscaldamento si
osserva il passaggio, alla temperatura peritettica, da sistema solido bifasico in equilibrio, a
sistema bifasico costituito da α più il liquido. A temperature superiori si osserva un
comportamento analogo ai casi già descritti.
Raffreddando la miscela e di composizione xe, si osserva, analogamente al caso precedente,
e
la solidificazione della fase α nell’intervallo di temperatura compreso tra T 1 e la
temperatura peritettica TP. Le fasi in equilibrio, che inizialmente sono la soluzione solida α
ed il liquido, diventano, quando la trasformazione peritettica è completata, la soluzione
solida β e il liquido. Ciò comporta che man mano che la trasformazione avviene, α si
ridiscioglie e contemporaneamente solidifica β. Abbassandosi ulteriormente la
e
temperatura procede la solidificazione di β finché, alla temperatura T 2 , si ha un sistema
e
monofasico costituito da β. Infine alla temperatura T 3 la fase β torna in equilibrio con α e
tale rimane all’abbassarsi della temperatura. Procedendo in riscaldamento si passa dal
119

sistema bifasico costituito da α e β al sistema monofasico costituito dalla sola fase β.
Quindi inizia a formarsi il liquido in equilibrio con β finché, alla temperatura peritettica, il
solido β si decompone sciogliendosi mentre contemporaneamente si solidifica la fase α. Il
e
sistema è bifasico (L + α) fino alla temperatura T 1 , oltre la quale si solo il liquido
omogeneo.
Studiando infine il raffreddamento della miscela f di composizione xf, si osserva, a partire
f
dalla temperatura T 1 , la formazione di una fase β in equilibrio con il liquido. Man mano
f
che la fase solida si separa il sistema si mantiene in equilibrio finché, alla temperatura T 2 ,
rimane solamente il solido β. Parallelamente se si studia il sistema in riscaldamento, si
f
osserva la progressiva fusione del solido β nell’intervallo di temperatura compreso tra T 2
f
e T 1 , dopodiché si ha un sistema monofasico liquido omogeneo.
Metodi sperimentali per lo studio dei diagrammi di stato solido-liquido
Da un punto sperimentale, ricavare un diagramma di stato solido-liquido completo è una
procedura alquanto lunga e complessa già per sistemi a due componenti. In pratica si
tratta di preparare un certo numero di miscele e sottoporle a scansione di temperatura in
un intervallo piuttosto ampio registrando i vari fenomeni. Si possono in buona sostanza
distinguere tre tecniche sperimentali principali: i) l’Analisi Termica, ii) l’Analisi Termica
Differenziale, iii) la Calorimetria a Scansione Differenziale.
Analisi Termica e Analisi Termica Differenziale.
Le procedure di analisi termica (Thermal Analysis, TA) consistono nel sottoporre un
campione a riscaldamento o raffreddamento fornendo o sottraendo al campione stesso una
quantità di calore costante nel tempo e registrando la sua temperatura. Si ha allora:
dQP dT
= CP
= costante
(10.1)
dt dt
Cioè il prodotto della capacità termica del campione a pressione costante, CP, per il
gradiente di temperatura, dT dt , deve essere costante. Pertanto, quando ci troviamo in
una zona monofasica del diagramma di stato, all’interno di un range di temperatura entro
cui si possa assumere C P ≅ costante , si avrà anche dT dt = costante . La temperatura
pertanto crescerà o diminuirà linearmente nel tempo. La pendenza della curva T(t) per un
120

sistema monofasico liquido sarà tuttavia sempre minore, in valore assoluto, rispetto a
quella del solido corrispondente, essendo sempre C C . Per contro, quando si osserva
121
liq sol
P P >
il passaggio di stato solido-liquido in un composto puro o in una miscela eutettica si ha
dT dt = 0 , il che comporta anche per la relazione (10.1):
lim
T→T fus
C →∞
(10.2)
Cioè nella transizione di fase la capacità termica del campione diverge a infinito. Quando
infine la fusione o la solidificazione di una fase (solido puro o soluzione solida) avviene
lungo una curva di equilibrio, la temperatura varia in modo non lineare entro un certo
intervallo. Analizzando le curve di riscaldamento o di raffreddamento di miscele di
diversa composizione, si può pertanto ricavare per punti l’intero diagramma di stato. Un
esempio di tale procedura è fornito in Figura 69 in cui dalle curve di riscaldamento si
risale al diagramma di stato nel caso di un sistema binario con completa immiscibilità nel
solido.
La tecnica dell’analisi termica differenziale (Differential Thermal Analysis, DTA) consiste
invece nel sottoporre contemporaneamente a riscaldamento o raffreddamento un
campione ed un riferimento registrando la differenza di temperatura tra i due, Δ T() t . Il
riferimento deve risultare termicamente inerte nell’intervallo di temperatura esplorato. Il
dispositivo sperimentale è costituito da un forno, al quale può essere applicato un
gradiente di riscaldamento costante, in cui sono posti due blocchetti metallici nei quali
sono ricavati due alloggiamenti per il campione ed il riferimento rispettivamente. Un
sistema di termocoppie, i cui giunti sono in contatto termico diretto con il campione e con
P

il riferimento, è in grado di misurare la differenza di temperatura tra i due. Quando si
inizia a riscaldare il forno si osserva inizialmente una certa inerzia termica da parte dei
due campioni che può anche risultare diversa. In condizione di regime, tuttavia, tanto il
forno quanto i due campioni si riscaldano con lo stesso gradiente di temperatura
impostato G, cioè:
⎛dT ⎞ ⎛dT ⎞ ⎛dT ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ = G
⎝ dt ⎠ ⎝ dt ⎠ ⎝ dt ⎠
Forno Campione Rif.
122
(10.3)
La differenza di temperatura tra campione e riferimento si manterrà pertanto pressoché
nulla o comunque costante quando siamo lontani dai passaggi di stato. Tale condizione è
efficacemente illustrata dal grafico seguente (Fig. 70).
Temperatura
Quando invece siamo in
corrispondenza del passaggio di
stato, la temperatura del campione
rimane costante se si tratta di un
composto puro o di una miscela
eutettica, oppure se si tratta di una
miscela generica si muove lungo la
curva di equilibrio. In ogni caso la
differenza tra la temperatura del
campione e quella del riferimento
andrà inizialmente aumentando
per poi tornare al valore iniziale quando la fusione è completa. La curva registrata Δ T() t
vs. t (oppure vs. T dato che siamo in condizione di gradiente di riscaldamento costante),
mostrerà dei picchi, eventualmente accompagnati da spalle più o meno pronunciate, in
corrispondenza delle transizioni di fase. Un esempio di come si può ricavare il diagramma
di stato di un sistema binario mediante curve di analisi termica differenziale è fornito nella
Figura 71.
Forno
tempo
Riferimento
Campione
Figura 70. Effetto dell’inerzia termica in un apparato per
analisi termica differenziale.
t
ΔT
Dall’area di ciascun picco relativo ad un processo di fusione si può ricavare la relativa
variazione entalpica associata previa calibrazione con un campione avente ΔfusH noto.

Calorimetria Differenziale a Scansione.
Con un procedimento del tutto analogo a quello appena descritto, il diagramma di stato
solido-liquido di un sistema binario può essere ricavato mediante Calorimetria differenziale a
scansione (Differential Scan Calorimetry, DSC). Il calorimetro impiegato è del tipo “a
compensazione di potenza” già descritto nel capitolo 7. L’unica differenza è che in questo
caso si registra una curva Δ W( T)
vs. T, anziché Δ T( T)
vs. T. La costruzione grafica del
diagramma di stato non differisce dal caso in cui si impieghi la tecnica DTA come è
illustrato nella Figura 72.
La tecnica DSC si dimostra assai più accurata ai fini della determinazione delle entalpie di
fusione rispetto alla DTA. Per contro quest’ultima è da preferirsi ai fini di una accurata
determinazione delle temperature di transizione.
123

11. Studio di transizioni vetrose in materiali polimerici
In un solido cristallino l’aumento di temperatura provoca un aumento di energia di
ciascun elemento strutturale del reticolo, per cui le vibrazioni reticolari intorno ad un
punto di equilibrio aumentano progressivamente di ampiezza. Quando l’energia
vibrazionale supera i vincoli del sistema si ha la fusione, cioè il passaggio di stato da
solido cristallino a liquido. Se in un dato reticolo cristallino ciascun elemento strutturale ha
un certo numero di coordinazione, allo stato liquido si osserverà lo stesso numero di
coordinazione, ma solo come risultato della media su tutte le possibili disposizioni
istantanee. Lo stato liquido è pertanto “amorfo”, cioè è caratterizzato da un’assenza di
ordine strutturale a lunga distanza. La stessa struttura disordinata del liquido può essere
mantenuta anche allo stato solido con opportuni accorgimenti (ad esempio un rapido
raffreddamento o quenching). Questo stato amorfo o vetroso non è uno stato
termodinamicamente stabile ed il sistema tende a evolvere spontaneamente verso lo stato
cristallino, ma in tempi che possono essere molto lunghi. Nel caso dei polimeri, che di per
sé mostrano una intrinseca maggiore difficoltà a cristallizzare a causa dei complessi moti
orientazionali necessari a disporre le lunghe catene secondo un dato reticolo, questa
transizione da liquido molto viscoso (in pratica uno stato gommoso detto rubber like) a
solido vetroso è molto importante per la stessa scienza e tecnologia dei polimeri. Molte
sono infatti le proprietà che presentano discontinuità (o la cui derivata con la temperatura
mostra una discontinuità) in corrispondenza della transizione vetrosa. Si deve comunque
tener ben presente che a differenza delle “normali” transizioni di fase che avvengono sotto
controllo termodinamico, cioè in condizioni di equilibrio, le transizioni vetrose non
avvengono ad un ben preciso valore di temperatura, ma piuttosto in un range di valori di
temperatura. Il valore convenzionalmente individuato della temperatura a cui avviene la
transizione (Tg, glassy temperature) dipende anche entro certi limiti dalla proprietà che
viene indagata sperimentalmente.
Per meglio comprendere l’insieme di fenomeni cinetici e termodinamici che sottostanno ad
una transizione vetrosa, può essere conveniente definire una parametro d’ordine Z(P,T) e
studiarne la variazione con la temperatura e nel tempo. Z è semplicemente una funzione
che associa a ciascuna coppia di valori di temperatura e pressione un valore numerico
descrittivo dell’ordine locale e che pertanto può essere visto come un descrittore della
124

struttura del materiale. Al diminuire di T, nell’ipotesi che la pressione rimanga costante,
l’andamento di Z è rappresentato in Figura 73.
Z
t ∞
t 2
T 2
t 1
T*
T
Figura 73. Andamento del parametro d’ordine di un
materiale polimerico con la temperatura.
125
Nell’intervallo di tempo
t0–t1, la temperatura scende
da T° a T*, mentre il sistema
si mantiene in condizioni di
equilibrio termodinamico: il
parametro d’ordine, infatti,
decresce in maniera lineare.
Al di sotto di T* invece, il
sistema non riesce a
modificarsi strutturalmente
con la velocità necessaria a
mantenersi in condizioni di
equilibrio termodinamico ed
il parametro d’ordine
assume un valore pressoché costante. Se però il sistema rimane per un tempo molto lungo
ad una temperatura inferiore a T* (supponiamo a T = T2), tenderà ad evolvere lentamente
verso la condizione strutturale che rappresenta la condizione di equilibrio termodinamico
a quella temperatura, in pratica un solido cristallino. Tale condizione sarà raggiunta solo
dopo un tempo molto lungo (t∞). Ovviamente ciò avviene solo se la struttura molecolare
del polimero lo consente: i polimeri atattici, ad esempio, presentano asimmetrie tali nella
struttura molecolare che non è fisicamente possibile disporre le molecole secondo un
reticolo ordinato. La transizione vetrosa è dunque un processo controllato cineticamente
ed è determinata dai valori relativi delle velocità di raffreddamento, v raffr. , e di
riorganizzazione strutturale, v riorg. , del materiale. Fintantoché si ha vriorg. ≥ vraffr.
il sistema
riesce a mantenersi in equilibrio termodinamico, ma non appena diventa vraffr. > vriorg.
il
sistema rimane bloccato in uno stato amorfo. La temperatura di transizione vetrosa
rappresenta dunque la soglia oltre la quale il sistema raffredda più velocemente di quanto
non riesca a riorganizzarsi. Tale situazione è mostrata in Figura 74.
t o
T°

Viscosità
La viscosità aumenta al diminuire della temperatura, dapprima lentamente, poi
η
esempio:
T ∞
T
B
ln η= A +
T −T∞
126
bruscamente in un ristretto
intervallo di temperatura fino
ad assumere andamento
asintotico quando T scende al
di sotto di un certo valore
critico. Un esempio
dell’andamento della viscosità
con la temperatura di un
materiale polimerico è mostrato
in Figura 75.
L’andamento osservato può
essere descritto sulla base di
equazioni semiempiriche, ad
(Eq. di Cohen-Turnbull) (11.1)

con A e B costanti empiriche. Se si considera il rapporto tra la viscosità ad una generica
temperatura T e quella alla temperatura di transizione vetrosa, si ottiene una interessante
generalizzazione:
dove si è posto ( )
η
ln
η
( T )
( Tg
)
127
( − )
c1 Tg T
=
c + T −T
2 g
(11.2)
c1 = B T0 − T∞ e c2 = T0 − T∞. L’Eq. (11.2) può anche essere riscritta
passando ai logaritmi decimali ottenendo:
η
log
η
( T )
( Tg
)
( − )
c1 Tg T
=
c+ T −T
dove c
1 = 17.44 e c
2 = 51.6 C per tutti i polimeri.
Modulo elastico
2 g
(11.3)
La meccanica di un cubetto di materiale soggetto a sollecitazioni che tendono ad alterarne
la geometria dovrebbe essere descritta da un’equazione tensoriale. Nel caso di tensione
uniassiale la legge di Hooke assume la forma:
σ 11 = Eε
11
(11.4)
dove σ11 e ε11 sono rispettivamente il primo elemento diagonale dei tensori degli sforzi e
delle deformazioni e la costante di proporzionalità E è detta modulo elastico di Young.
L’andamento del modulo elastico di un materiale polimerico in funzione della
temperatura è del tipo mostrato in
Figura 76.
A temperature elevate il materiale
esibisce un valore molto basso del
modulo elastico che caratterizza lo
stato liquido. A temperature
intermedie il materiale si trova nello
stato di corpo elastico, cioè uno stato
liquido molto viscoso che lo fa
assomigliare ad un elastomero. Infine
a temperature più basse di un certo
valore Ti che corrisponde al flesso
E
vetro
Corpo elastico
Ti
liquido
Figura 76. Andamento del modulo elastico di un materiale
polimerico con la temperatura.
T

della curva, il materiale si trova allo stato vetroso con un deciso aumento del modulo
elastico. Il valore di Ti è ovviamente direttamente connesso al valore di Tg.
Entalpia e capacità termica
Diverse grandezze termodinamiche possono essere investigate per caratterizzare una
transizione vetrosa. È opportuno innanzitutto mettere a confronto le variazioni dello stato
entalpico e della capacità termica di un sistema in una normale transizione di fase solido–
liquido e in una transizione vetrosa. Nel primo caso, il sistema assorbe una notevole
quantità di energia come calore latente per passare di stato a temperatura costante. Si ha
pertanto:
⎛dH ⎞
lim ⎜ ⎟=
lim CP
→∞
(11.5)
T→Tfus dT T→T ⎝ ⎠
fus
Una volta completata la transizione, la capacità termica torna ad assumere un valore finito
che corrisponde al CP del liquido (e quindi diverso dal valore osservato prima della
transizione). Nel caso della transizione vetrosa, invece, il parametro d’ordine rimane
costante, cioè non si osserva alcun riarrangiamento strutturale. Ciò significa anche che non
si hanno variazioni né del numero di coordinazione medio né delle distanze
intermolecolari medie e né, di conseguenza, dell’energia media di interazione. Quindi in
una transizione vetrosa non
si ha variazione dello stato
entalpico del sistema, ma
solo variazione della
capacità termica. Un
confronto tra gli andamenti
dell’entalpia e della
capacità termica in una
transizione solido–liquido e
in una transizione vetrosa
sono mostrati in Figura 77.
La transizione vetrosa può
pertanto essere studiata
convenientemente
C P
H
a
Figura 77. Contenuro entalpico e capacità termica al variare della
temperatura. (a), fusione; (b), transizione vetrosa.
128
T fus
temperatura
C P
H
b
T g
temperatura

mediante la tecnica DSC che consente di determinare simultaneamente la temperatura di
transizione, Tg, e il ΔCP di transizione. L’individuazione della Tg, rimane tuttavia
arbitrario, almeno entro una certa misura, in quanto il processo non avviene ad un ben
preciso valore di temperatura, ma piuttosto in un intervallo. Le procedure più comuni
prevedono l’individuazione della Tg come ascissa del punto di flesso della curva CP(T). In
alternativa si può impiegare il metodo on set, in cui il valore di Tg si ricava come l’ascissa
del punto di intersezione tra la linea di base e la tangente alla curva CP(T) nel punto di
flesso.
È importante osservare che le curve DSC ottenute su campioni polimerici possono
presentare altri fenomeni che si possono “sommare” alla transizione vetrosa. Il più
importanti sono quelli legati a fenomeni di invecchiamento del campione (aging). Questi
sono dovuti al fatto che se il campione è rimasto per tempi lunghi a temperature prossime
alla Tg può essere avvenuto un consistente riarrangiamento delle molecole, che a sua volta
può anche essere accompagnato dalla formazione di domini cristallini anche estesi nel
solido amorfo. Questo è testimoniato dalla presenza sulla curva CP(T), in posizione vicina
alla Tg, di spalle o bande che rappresentano fenomeni entalpici legati al riarrangiamento.
Se si è interessati allo studio della transizione vetrosa si dovrà cercare di minimizzare tali
effetti. Ciò si ottiene in genere registrando un ciclo completo riscaldamento–
raffreddamento veloce–riscaldamento, in modo da riportare il campione polimerico in uno
stato il più amorfo possibile. Generalmente con questa procedura le bande (cosiddette di
overshooting) spariscono quando si registra il secondo riscaldamento.
La tecnica DSC risulta anche un utile strumento per lo studio di blend polimeriche. Queste
sono costituite da miscele omogenee di due (o più) polimeri compatibili (in pratica è una
situazione di miscibilità dei polimeri costituenti) e sono ottenute di solito da soluzioni in
opportuno solvente per evaporazione di quest’ultimo. È importante notare che nel caso in
cui i due componenti siano miscibili e si formi pertanto la blend (e non semplicemente una
miscela fisica dei due, dispersi l’uno nell’altro) si osserva, mediante DSC, un’unica
transizione vetrosa a temperatura intermedia tra le Tg dei due puri. In caso contrario si
osserva una doppia sigmoide i cui flessi corrispondono alle Tg dei due componenti.
129

TRATTAMENTO DEI DATI NELLE MISURE SPERIMENTALI
12. Cenni di statistica, teoria degli errori e trattamento dati
Errori nelle misure sperimentali
Nel trattamento statistico dei dati sperimentali si deve tener conto del fatto che, per sua
natura, ogni misura sperimentale è di per sé affetta da un certo errore. Gli errori possono
essere suddivisi in due fondamentali categorie:
— Errori sistematici. Gli errori sistematici dipendono da malfunzionamenti strumentali o
di procedura. Essi sono piuttosto difficili da identificare e per questo insidiosi. Un
esempio di errore sistematico può essere fornito dalla pesata di un prodotto effettuata
in un esercizio commerciale con una bilancia truccata. Per individuare l’errore (in
questo caso la frode!) occorre o una seconda bilancia con cui verificare
immediatamente la pesata effettuata, oppure un peso campione con cui verificare
l’efficienza della bilancia in uso all’esercizio commerciale. Così in una misura
scientifica l’errore sistematico può essere individuato o mediante una misura effettuata
indipendentemente con un secondo strumento (o con una procedura alternativa)
oppure impiegando un campione di riferimento. Una volta evidenziato, un errore
sistematico può comunque essere eliminato o tarando lo strumento di misura, o
correggendo a posteriori le misure effettuate.
— Errori casuali. Gli errori casuali non sono per loro natura né prevedibili né eliminabili,
tuttavia la loro distribuzione obbedisce alle leggi della statistica. Il trattamento degli
errori sperimentali non può pertanto prescindere da una conoscenza almeno basilare
delle distribuzioni statistiche.
Cenni di calcolo delle probabilità e statistica
Se si lancia un dado, la probabilità che esca ad esempio il numero 5 è pari a 1/6. Più in
generale la probabilità a priori di un evento è dato dal rapporto tra il numero di eventi
favorevoli possibili e il numero degli eventi totali possibili. Così, per il lancio di un dado
singolo, ciascun numero compreso tra 1 e 6 ha esattamente la stessa probabilità teorica (o a
priori) di uscire e tale probabilità è pari a 1/6, in quanto tra i sei eventi possibili solo uno è
130

quello favorevole (cioè quello in cui esce il numero prescelto). Se passiamo a considerare il
lancio di due dadi e ci chiediamo qual è la probabilità di una specifica combinazione (ad
esempio che il primo dado si fermi sul 4 ed il secondo sul 2) troviamo che, essendo i due
lanci indipendenti l’uno dall’altro, la probabilità totale è semplicemente il prodotto delle
probabilità a priori dei due eventi e pertanto: P = ( 16) ⋅ ( 16) = ( 136)
. Se invece siamo
interessati a conoscere la probabilità teorica che dal lancio di due dadi esca un certo
numero come somma dei due, occorre tener conto anche del numero di modi in cui l’uscita
di un certo numero si può realizzare. Ad esempio il numero 5 può uscire come risultato
delle seguenti combinazioni: 1-4, 2-3, 3-2, 4-1. La probabilità che esca il numero 5 è
pertanto data dalla somma delle probabilità di ciascuna di queste combinazioni:
P = 4⋅( 1 6) ⋅ ( 1 6) = ( 4 36) = ( 1 9)
. Le combinazioni per ciascuna uscita possibile (da 2 a 12)
e la probabilità corrispondente sono riportate nella seguente tabella.
Numero
risultante
Possibili combinazioni
131
Numero di modi di
realizzare l’uscita
Probabilità
teorica
2 1-1 1 136
3 1-2, 2-1 2 118
4 1-3, 2-2, 3-1 3 112
5 1-4, 2-3, 3-2, 4-1 4 19
6 1-5, 2-4, 3-3, 4-2, 5-1 5 536
7 1-6, 2-5, 3-4, 4-3, 5-2, 6-1 6 16
8 2-6, 3-5, 4-4, 5-3, 6-2 5 536
9 3-6, 4-5, 5-4, 6-3 4 19
10 4-6, 5-5, 6-4 3 112
11 5-6, 6-5 2 118
12 6-6 1 136
Se si riporta sotto forma di istogramma la probabilità associata a ciascun numero
compreso tra 2 e 12 si ottiene un grafico del tipo riportato in Figura 78.
Ovviamente tutto ciò non significa che se si effettuano 36 lanci uscirà sei volte il numero 7,
cinque volte rispettivamente il 6 e l’8, quattro volte il 5 e il 9, tre volte il 4 e il 10, due volte
il 3 e l’11 ed una volta ciascuno il 2 e il 12. Significa piuttosto, che se si eseguono un gran
numero di lanci, le probabilità a posteriori di ciascun numero (cioè il numero di volte in
cui quel numero esce effettivamente diviso il numero totale di lanci effettuati) tenderanno

al valore previsto dalla probabilità teorica. Tale caratteristica è detta talvolta Legge dei
grandi numeri, proprio perché necessitano un gran numero di misure affinché il valore
della probabilità a posteriori e a priori coincidano.
P
0.20
0.15
0.10
0.05
0
2 4 6 8 10 12
Figura 78. Probabilità teorica delle uscite nel lancio di due dadi.
Consideriamo adesso un esempio che viene talvolta indicato come il “cammino
dell’ubriaco”. Supponiamo in pratica che un ubriaco esca da un bar e, dato il suo stato,
inizi a camminare muovendo una serie di passi ciascuno dei quali può essere o verso
destra o verso sinistra in modo del tutto casuale. Per ogni singolo passo la probabilità
teorica che questo sia verso destra (o analogamente verso sinistra) è pari a 12 cioè è pari
al numero di eventi favorevoli (passo a destra) diviso il numero di eventi possibili (passo a
destra o passo a sinistra). Dopo un certo numero n di passi, supponiamo 4, l’ubriaco potrà
dunque trovarsi o quattro passi a destra oppure 2 passi a destra, oppure nella posizione di
partenza, oppure 2 passi a sinistra, oppure infine 4 passi a sinistra. Se ad esempio
assumiamo verso positivo per il movimento verso destra, potremo dire che l’ubriaco dopo
4 passi potrà trovarsi in corrispondenza di una delle coordinate +4, +2, 0, -2, -4, oppure su
un asse avente solo verso positivo, potremo individuare la posizione riportando come
coordinata il solo numero di passi compiuti a destra (0, 1, 2, 3, 4). Ciascuna di queste
eventualità sarà la combinazione di diverse possibili sequenze di passi verso destra o
verso sinistra e la probabilità associata sarà sempre data dal prodotto delle probabilità di
ogni singolo evento (passo a destra o passo a sinistra) per il numero di modi di realizzare
una certa combinazione di eventi. Le possibili combinazione e le relative probabilità per il
132

caso n = 4 sono riportate nella tabella seguente.
Pos. dopo
n passi
Passi a
destra
Possibili sequenze di passi Complessione Probabilità
teorica
-4 0
SSSS 1 116
-2 1 SSSD, SSDS, SDSS, DSSS 4 14
0 2 SSDD, SDSD, SDDS, DSDS, DDSS, DSSD 6 38
2 3 DDDS, DDSD, DSDD, SDDD 4 14
4 4 DDDD 1 116
In pratica ogni sequenza ha probabilità 116 essendo il prodotto della probabilità di ogni
singolo evento che è 12. Tale probabilità va moltiplicata per il numero di modi in cui può
essere realizzata: così ad esempio la posizione +2 può essere raggiunta o con 3 passi
consecutivi a destra e 1 a sinistra, o con 2 passi a destra, 1 a sinistra e 1 di nuovo a destra, o
con 1 passo a destra, 1 a sinistra e 2 a destra, o, infine con 1 passo a sinistra e 3 consecutivi
a destra. Il numero di modi di realizzare una sequenza, detto anche complessione di quella
certa sequenza, può essere calcolato mediante un semplice calcolo combinatoriale. Infatti
se indichiamo con k il numero di passi a destra, la complessione di una sequenza di n passi
di cui k a destra sarà data dal numero di combinazioni di n elementi di classe k, cioè dal
coefficiente binomiale:
⎛n⎞ n!
⎜
k
⎟=
(12.1)
⎝ ⎠ k! ( n−k) !
Nel caso considerato, la posizione +2 è raggiungibile solo se su un totale di 4 passi 3 sono a
destra e pertanto la relativa complessione risulta:
⎛4⎞ 4! 4⋅ 3 ⋅ 2 ⋅1
⎜
3
⎟=
=
4
⎝ ⎠ 3! ( 4− 3 ) ! 3 ⋅ 2 1 1 =
⋅ ⋅
133
( ) ( )
(12.2)
La probabilità che di 4 passi 3 siano stati fatti a destra, P4(3), e che quindi il nostro ubriaco
si trovi alla coordinata +2 è dunque calcolabile come:
4
4 1 1 1
⎛ ⎞⎛ ⎞
P4
( 3) = ⎜
3
⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠⎝2⎠
= 4⋅
=
16 4
(12.3)
In modo del tutto generale si può allora ricavare la probabilità che su n passi totali k siano
stati fatti a destra:

n
⎛n⎞⎛1⎞ Pn( k)
= ⎜
k
⎟⎜ ⎟
(12.4)
⎝ ⎠⎝2⎠
È anche interessante notare che nel caso in cui l’ubriaco non abbia completamente perso la
cognizione della direzione di casa, l’Eq. (12.4) può facilmente essere modificata tenendo
conto che la probabilità associata ad ogni singolo passo a destra o a sinistra non è la stessa.
Se ad esempio ipotizziamo che la casa dell’ubriaco si trovi a destra e che quindi la
probabilità di un passo in questa direzione (p) sia maggiore della probabilità di una passo
in direzione opposta (q), allora l’Eq. (12.4) si modifica nella forma:
⎛n⎞ k n−k Pn( k) = ⎜ pq
k
⎟
(12.5)
⎝ ⎠
Riportando in forma di istogramma la distribuzione delle probabilità espressa mediante
l’Eq. (12.4) nel caso n = 10 si ottiene il grafico riportato in Figura 79. Tale distribuzione
prende il nome di distribuzione binomiale.
P 10 (k)
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Come è facile osservare dall’Eq. (12.4), mentre il fattore ( 12) n decresce rapidamente con
n, il coefficiente binomiale mostra valori sempre più grandi in corrispondenza del
massimo della distribuzione. Come conseguenza la distribuzione diviene sempre più
stretta intorno al valore massimo che pure diminuisce progressivamente al crescere di n.
Ovviamente deve valere una condizione di normalizzazione, cioè la somma delle
probabilità deve essere uguale all’unità, quindi:
134
k

n n
n
⎛n⎞⎛1⎞ ⎜
k= 0 k=
0 k
⎟
⎝ ⎠⎝2⎠
come è facilmente verificabile, almeno per valori di n piccoli.
∑Pn( k)
= ∑ ⎜ ⎟ = 1
(12.6)
Ora la distribuzione rappresentata da equazioni come la (12.4) o la (12.5), è una funzione
+
discontinua a variabili discrete ( f : → )
. Per valori di n molto grandi risulta allora
+ +
conveniente utilizzare al suo posto una funzione continua ( f : → )
135
che mostri
analogo andamento a campana. Tale funzione esiste e corrisponde ad una Gaussiana
normalizzata, cioè una funzione della forma:
( )
( ) 2
f x =
x−xmax 1 − 2
e 2σ
2
2πσ
§ (12.7)
Un confronto tra una distribuzione binomiale nel caso n = 50 (istogramma) e una
Gaussiana (curva continua) è mostrato in Figura 80.
P 50 (k)
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0
0 10 20 30 40 50
§ La condizione di normalizzazione è ricavabile integrando la funzione gaussiana nella forma generale:
( )
( )
2
x−x0 −
2
2σ
f x = Ae tra - ∞ e +∞ e uguagliando a 1. La primitiva della funzione integranda non esiste, ma esiste
+∞
2
+∞
2 2
ed è finito il suo integrale tra - ∞ e +∞-:
k
2 2 2 2
−( x−x0) σ −( x−x0) σ
Ae dx = A e
dx = A 2πσ
∫ ∫ . Uguagliando
−∞ −∞
a 1 si ottiene per il fattore preesponenziale: A = 1 2πσ
.
2

L’aspetto importante della funzione (12.7) è che, in virtù della condizione di
normalizzazione, porzioni di area diverse sottese alla curva rappresentano altrettante
probabilità cumulative. Così, per quanto riguarda l’esempio riportato in Figura 79, l’area
della Gaussiana compresa diciamo tra 20 e 25 corrisponde con buona approssimazione alla
somma delle probabilità che l‘esito del cammino del nostro ubriaco sia compreso tra 20 e
25 passi a destra, cioè a:
25
∑ P50 ( k)
(12.8)
k=
20
L’accordo tra probabilità cumulativa ottenuta come somma di termini discreti e come area
sottesa alla curva gaussiana è tanto migliore quanto più n è grande. Ovviamente la
funzione(12.7) può assumere una forma più o meno piccuta a seconda del valore del
parametro σ. Infatti studiandone i flessi, si trova che le ascisse corrispondenti si trovano a
x= xmax
±σ, pertanto la larghezza della Gaussiana nei punti di flesso corrisponde a 2σ.
Nella pratica tuttavia, ogniqualvolta si deve desumere il parametro σ di una distribuzione
gaussiana dall’andamento grafico si valuta 2σ come larghezza della campana a metà
dell’altezza con un errore in genere trascurabile. Tornando dunque alle aree sottese alla
curva gaussiana, è utile considerare gli intervalli di integrazione in termini di unità σ. Si
potrà allora affermare che in una Gaussiana qualunque, l’area sottesa tra xmax −σ e
x max +σ corrisponde a al 66% dell’area totale; analogamente quella sottesa tra xmax −2σ e
max 2 x + σ rappresenta il 95% dell’area totale e quella sottesa tra max 3 x − σ e max 3 x + σ
addirittura il 99%. In una Gaussiana normalizzata ciò corrisponde ovviamente, nei tre casi
citati, ad un’area pari a 0.66, 0.95 e 0.99, rispettivamente. Ciò corrisponde anche, in termini
di probabilità cumulativa, ad affermare che la variabile statistica considerata, x, ha una
probabilità del 66% di rientrare nell’intervallo compreso tra xmax −σ e x max +σ e così via.
Come già puntualizzato, le probabilità rappresentate dalle distribuzioni analizzate sono
probabilità teoriche o a priori. Tuttavia, per la legge dei grandi numeri, le frequenza
statistiche o probabilità a posteriori, tendono ad assomigliare tanto più alla distribuzione
teorica quanto più il numero di prove è elevato. Così se si ripete molte volte l’esperimento
dell’ubriaco, la frequenza di ciascun evento (x passi a destra) divisa per il numero totale di
prove, tenderà sempre più al valore teorico calcolabile mediante l’Eq. (12.7) man mano che
il numero di prove effettuate aumenta. Inoltre il massimo della distribuzione tenderà
136

sempre più a coincidere con il valore medio della variabile statistica x e quindi con il
massimo della distribuzione teorica xmax.
Errori casuali e curva di distribuzione normale dell’errore
Come già osservato gli errori casuali non sono di per sè né prevedibili né eliminabili.
Tuttavia la loro natura di evento stocastico fa sì che ad essi possano essere applicate le
leggi della statistica.
Supponiamo allora di compiere N volte la misura sperimentale di una grandezza x. Per
quanto già osservato, le misure effettuate risulteranno addensate intorno ad un valore
medio x definito come:
N
x = ∑ x N
(12.9)
i=
1
Ciascuna misura xi sarà affetta da un errore sperimentale di natura casuale εi che sarà
definito dalla relazione:
i
i xi x∗ ε = − (12.10)
Dove x ∗ rappresenta il valore vero della grandezza che andiamo a misurare. Ora il valore
vero di una grandezza è di per sé inconoscibile e conseguentemente anche l’errore su ogni
singola misura risulta inconoscibile. Sarà allora opportuno riferirsi non tanto all’errore di
ciascuna misura, quanto piuttosto allo scarto rispetto al valore medio. Si definisce pertanto
scarto di una misura ξ i la quantità:
ξ = x − x
(12.11)
i i
Lo scarto delle misure risulta distribuito in modo non dissimile dalla distribuzione dei
passi nell’esperimento del cammino dell’ubriaco. Se l’insieme delle misure effettuate
vengono suddivise in intervalli di uguale ampiezza δ centrati intorno al valor medio x ,
⎡ 5 3 ⎤ ⎡ 3 1 ⎤ ⎡ 1 1 ⎤ ⎡ 1 3 ⎤ ⎡ 3 5 ⎤
⋅⋅⋅
⎢
x− δ, x− δ
⎥
,
⎢
x− δ, x− δ
⎥
,
⎢
x− δ , x+ δ
⎥
,
⎢
x+ δ , x+ δ
⎥
,
⎢
x+ δ , x + δ
⎥
⋅⋅⋅ e si
⎣ 2 2 ⎦ ⎣ 2 2 ⎦ ⎣ 2 2 ⎦ ⎣ 2 2 ⎦ ⎣ 2 2 ⎦
riportano sotto forma di istogramma le frequenze di ciascun intervallo (cioè il numero di
misure che cadono in esso), si ottiene un andamento del tutto analogo a quello degli
istogrammi delle figure 78 e 79 e se si riduce progressivamente l’ampiezza degli intervalli
fino ad ampiezze infinitesime la distribuzione è descrivibile mediante una Gaussiana.
Poiché per la legge dei grandi numeri la distribuzione delle frequenze deve tendere a
quella teorica quando N è grande, allora per lo stesso motivo il valor medio deve tendere
137

al valore vero. Questo ci consente di affermare che: a) il valor medio x è la migliore
approssimazione che siamo in grado di ottenere del valore vero x ∗ della grandezza
misurata; b) le misure affette da errore casuale sono distribuite in modo simmetrico
intorno al valore vero della grandezza misurata e la loro distribuzione in intervalli discreti
è di tipo binomiale; c) maggiore è il numero delle misure effettuate e minore l’ampiezza
degli intervalli e tanto meglio la distribuzione delle misure è descritta da una curva
gaussiana. È in genere conveniente considerare, anziché la distribuzione delle misure
sperimentali intorno al valor medio, direttamente la distribuzione degli scarti intorno allo
scarto medio che, come si dimostra facilmente è uguale a zero. Infatti:
La funzione Gaussiana:
N N N N
∑ ξi ∑ ( xi −x)
∑ xi ∑ x N x
i= 1 i= 1 i= 1 i=
1
ξ= = = − = x −
N N N N
1
f ( ξ ′ ) = e
2π
138
2
ξ′
−
2
N
= 0 (12.12)
(12.13)
differisce dall’Eq. (12.7) per il fatto di essere centrata sull’origine anzichè intorno al valore
xmax, e per essere definità in funzione di uno scarto ridotto ′
ξ=ξσ. In questo modo essa
risulta definita in unità σ assumendo dunque carattere del tutto generale. Essa viene detta
perciò curva di distribuzione normale dell’errore o più semplicemente curva normale
dell’errore. La curva normale dell’errore è riportata in Figura 81.
P(ξ')
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
ξ'

Per capire come è possibile che la curva normale dell’errore abbia un significato e
un’applicabilità del tutto generali occorre notare che se è vero che le distribuzioni delle
misure sperimentali possono risultare più o meno slargate a seconda dell’eterogeneità del
campione statistico, queste differenze scompaiono se gli scarti sono riportati in unità σ. In
proposito è importantissimo sottolineare che l’eterogeneità di un campione statistico
costituito da N misure sperimentali può essere espressa in termini quantitativi mediante la
sua varianza, definita come la somma dei quadrati degli scarti divisa per N – 1:
N N
2
∑ ∑
139
( ) 2
x x
ξ i −
2 i= 1 i=
1
σ = =
N−1 N−1
o mediante la sua deviazione standard che corrisponde alla radice quadrata della varianza:
σ=
N
∑
i=
1
( ) 2
x − x
i
N − 1
(12.14)
(12.15)
Quanto affermato consente di stabilire una procedura statisticamente corretta per la
determinazione di una grandezza sperimentale e per la valutazione dell’errore da cui può
essere affetta. Infatti, poiché come si è visto l’area sottesa alla Gaussiana nell’intervallo
[ −σ , +σ ] ( o [ 1, 1]
− + nella curva normale dell’errore) corrisponde a 0.66, si può affermare
che con una probabilità pari al 66% il valore vero della grandezza misurata cadrà
nell’intervallo [ x , x ]
−σ +σ dove il valor medio x è calcolato mediante l’Eq. (12.9) e la
deviazione standard σ mediante l’Eq. (12.15). Tutto ciò corrisponde a individuare un
intervallo di confidenza la cui scelta, in unità σ, rimane comunque arbitraria. Le scelte più
comuni adottano intervalli di confidenza pari a ±σ o ± 2σ.
Una misura sperimentale
dovrebbe pertanto essere sempre riportata nella forma:
( oppure 2 )
x= x±σ x= x±
σ (12.16)
È infine opportuno segnalare che una volta nota la forma di una distribuzione (sia essa
discreta o continua) di una certa grandezza sperimentale, il valor medio può essere
calcolato sommando tutti i possibili valori ciascuno pesato per la relativa probabilità:
+∞
x = ∑ x P x oppure x = ∫ xP( x)dx (12.17)
n
i=
1
( )
i i
−∞

dove in pratica la sommatoria è estesa non a tutte le N misure sperimentali, ma a tutti gli n
possibili valori assunti dalla variabile e P( x i ) rappresenta la probabilità di ciascun valore.
Propagazione degli errori sulle grandezze sperimentali
Ogniqualvolta si determina mediante il calcolo una grandezza che sia funzione di quantità
misurate sperimentalmente, è buona norma stimare anche come l’errore sperimentale si
ripercuote sulla grandezza calcolata. In primo luogo è opportuno considerare la
propagazione dell’errore in termini di errore massimo.
Propagazione dell’errore massimo
L’errore massimo su una quantità misurata non tiene conto della distribuzione dell’errore
come indicato in precedenza, ma semplicemente valuta nel caso più sfavorevole tutte le
possibili fonti di errore. Come tale, sebbene meno indicativo della bontà di una misura, è
di più facile applicazione perché non richiede l’effettuazione di esperimenti ripetuti.
L’errore massimo si impiega in genere quando gli strumenti usati non sono molto sensibili
né si osservano fluttuazioni casuali delle grandezze misurate. In genere si stima l’errore
massimo su ogni singola misura pari alla risoluzione dello strumento. Così, ad esempio, in
una misura di lunghezza lineare effettuata con un metro a stecche la risoluzione è pari a
± 1 mm e tale può anche essere stimato l’errore massimo sulla misura. Poiché
(auspicabilmente!) l’errore è piccolo rispetto alla grandezza che si misura, si può ipotizzare
che la sua propagazione sia approssimabile ad un’espansione in serie che viene in genere
troncata al primo ordine. Se ad esempio si vuol calcolare la quantità f a partire dalle
grandezze a, b, c, …n tutte determinate sperimentalmente e per le quali si possono stimare
gli errori massimi Δa, Δb, Δc,… Δn, si potrà scrivere:
e:
( , , , )
f = f abc… n
(12.18)
∂f ∂f ∂f ∂f
Δ f = Δ a+ Δ b+ Δ c+ + Δn
(12.19)
∂a ∂b ∂c ∂n
dove le derivate parziali sono valutate in corrispondenza dei valori misurati e dove i
valori assoluti si rendono necessari per riferirsi sempre alla situazione più sfavorevole in
cui tutti gli errori si sommano. Dall’Eq. (12.19) si possono ricavare delle semplici relazioni
che mostrano la propagazione dell’errore massimo nel caso delle quattro operazioni. Tali
relazioni sono raccolte nella tabella seguente.
140

Operazione Esempio Propagazione dell’errore massimo
somma a+ b Δ f =Δ a+Δ b
differenza a− b Δ f =Δ a+Δ b
prodotto ab ⋅ Δ f = bΔ a+ aΔ b
rapporto ab Δ = ( Δ − Δ )
Errore relativo e propagazione sull’errore relativo
141
f b a a b b
Molto spesso, quando si misura una grandezza x, è utile, oltre che più significativo
fisicamente, stimare l’errore o incertezza relativa su quella grandezza piuttosto che il suo
errore assoluto (o incertezza assoluta). Si definisce errore relativo il rapporto:
2
Δx
Δ xrelativo
= (12.20)
x
o anche, in termini di errore relativo percentuale:
Δx
Δ x%
= × 100
(12.21)
x
Il calcolo della propagazione sull’errore relativo è particolarmente semplice nel caso di
funzioni che siano il prodotto o il rapporto di due o più grandezze determinate
sperimentalmente. Infatti è sufficiente osservare che l’errore relativo coincide con l’errore
assoluto sul logaritmo della funzione:
Δx
Δ ( ln x)
= (12.22)
x
Allora per una funzione f = a⋅ b si ha:
ln f = ln a+ ln b
(12.23)
e ricavando l’errore assoluto sulla funzione (12.23) mediante la relazione (12.19) si trova:
Δf Δa Δb
Δ ( ln f ) = =Δ ( ln a) +Δ ( ln b)
= + (12.24)
f a b
Analogamente per una funzione f = a b si ha ln f = ln a−ln be
per l’errore si trova ancora
un’espressione identica all’Eq. (12.24). Pertanto in una funzione che sia il prodotto o il
rapporto di due quantità sperimentali, l’errore relativo è pari alla somma degli errori
relativi delle due grandezze.

Propagazione dell’errore in termini di deviazione standard
Come si è visto, quando si effettuano misure di una certa precisione, nelle quali si
osservano piccole fluttuazioni intorno ad un valor medio, la stima dell’errore, come
dispersione intorno a tale valore, è fornita dalla deviazione standard. Ci si propone
dunque di trovare come la deviazione standard di una grandezza che sia funzione di altre
grandezze misurate sperimentalmente dipende dalle deviazioni standard di queste ultime.
Consideriamo dapprima il caso semplice di una funzione di una sola variabile y = f ( x)
e
supponiamo che x e σx siano rispettivamente il valor medio e la deviazione standard della
variabile sperimentale x.
Definiamo valore di aspettazione della funzione f la quantità:
k
[ ] ( ) ( )
E f = ∑ f x P x
(12.25)
i=
1
142
i i
è evidente che nel caso semplice f ( x) = x l’Eq. (12.25) coincide con l’Eq. (12.17) e si
ottiene:
E[ f] = E[ x] = x
(12.26)
Ora se espandiamo in serie di Taylor la funzione y intorno al punto x otteniamo:
2
1 2 ⎛ ⎞
⎜ 2 ⎟
x 2
x
⎛df ⎞
y = f ( x) + ( x− x) ⎜ ⎟
⎝dx ⎠
+ ( x− x)
d f
⎝dx ⎠
+ (12.27)
In questo caso il valore di aspettazione della funzione y sarà allora:
2
⎛df ⎞ ⎡12⎛df⎞ ⎤
i ⎜ ⎟
i ⎜ 2 ⎟
⎝dx ⎠x ⎢2dx x ⎥
⎡ ⎤
Ey [ ] = E⎡⎣f( x) ⎤⎦+ E⎢( x− x) ⎥+
E⎢ ( x− x)
⎥+
=
⎣ ⎦ ⎣ ⎝ ⎠ ⎦
n
∑ f x P xi i= 1
n ⎡
∑⎢ xi i= 1⎣ x
⎛df ⎞ ⎤
⎜ ⎟ ⎥P
xi ⎝dx ⎠x⎦ n ⎡1 ∑
i= 1⎢⎣
2
xi x
2 ⎛df⎞ ⎤
⎜ P x
2 ⎟ i
⎝ dx ⎠x⎥⎦
n
f ( x) ∑P( xi) i= 1
n
⎛df ⎞
⎜ ⎟ ∑(
xi ⎝dx ⎠xi= 1
x) P( xi) 2
1 ⎛df⎞ n
2
x
2 ∑(
i − x) P( xi)
+
2 ⎝ dx ⎠xi=
1
2
( ) ( ) ( ) ( ) ⎢ ( ) ⎥ ( )
= + − + − + =
= + − + ⎜ ⎟
dove si è considerato che i termini ( )
2 ⎛ ⎞
⎜ 2 ⎟
x x
⎛df⎞ d f
f x , ⎜ ⎟ e
⎝dx ⎠ ⎝ dx ⎠
sommatoria vale 1 per la condizione di normalizzazione:
n
(12.28)
sono costanti. Ora la prima
∑ P( xi)
= 1
(12.29)
i=
1
La seconda sommatoria rappresenta il valor medio degli scarti dalla media che è nullo:

n
∑ ( xi -x) P( xi)
= 0
(12.30)
i=
1
Infine la terza sommatoria rappresenta il valore di aspettazione dello scarto quadratico,
cioè lo scarto quadratico medio della grandezza sperimentale x:
n
2 2
∑ ( xi − x) P( xi)
=σx
(12.31)
i=
1
Tenuto conto dei risultati delle (12.29), (12.30) e (12.31) l’Eq. (12.28) assume la forma:
143
2 ⎛d f ⎞
⎜ 2 ⎟
⎝dx ⎠x
1
2
Ey [ ] = f( x)
+ σ x + (12.32)
2
Dall’Eq. (12.32) si deduce pertanto che qualora la funzione sia lineare (le derivate a partire
dalla seconda sono nulle) o quando i termini del 2° ordine e superiori sono trascurabili, si
ha semplicemente:
Inoltre esprimendo
y rispetto al suo valor medio y , si avrà:
Ey [ ] = y= f( x)
(12.33)
2
σ y come valore di aspettazione dello scarto quadratico della funzione
( ) ( ) 2
2
σ = ⎡⎡ − ⎤ ⎤
y E
⎢⎣ ⎣ f x f x ⎦
(12.34)
⎥⎦
e esprimendo f ( x ) mediante l’espansione in serie (12.27) troncata al primo ordine la
(12.34) diventa:
Da cui segue infine:
y
⎡⎡ E⎢⎢ f x
⎢⎣⎣ ⎛df ⎞
⎜ ⎟
⎝dx ⎠x
2
⎤ ⎤
⎥ ⎥ =
⎦ ⎥⎦
⎡
= E⎢( x− x) ⎢⎣ 2 2
⎛df ⎞ ⎤ ⎛df ⎞
⎜ ⎟ ⎥ = ⎜ ⎟ E⎡( x− x)
⎝dx ⎠x⎥ dx ⎣
⎦ ⎝ ⎠x 2
⎤ ⎛df ⎞
= ⎜ ⎟ σ
⎦ ⎝dx ⎠x
2
σ = ( ) + ( x−x) − f ( x)
2 2 2
x
(12.35)
df
σ y = σ x
(12.36)
dx
Cioè in una funzione di una sola variabile la deviazione standard si propaga come l’errore
massimo. Passiamo al caso più complesso di una funzione di due variabili f ( x, y ) . Con le
stesse approssimazioni applicate al caso precedente si trova:

2
⎡ ⎤
2 ⎡ 2
⎛∂f ⎞ ⎛∂f ⎞ ⎤
σ f = E⎡⎡f ( x, y) f ( x, y) ⎤ ⎤ E⎢ ( x x) ( y y)
⎥
⎢
− = − + − =
⎣⎣ ⎦ ⎥⎦
⎢⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥
⎢ ⎝∂x⎠ ∂y
⎥
⎣
⎢⎣ ⎝ ⎠ ⎥⎦
⎦
2
2
⎡
⎛∂f ⎞ 2 ⎛∂f ⎞ 2 ⎛∂f ⎞⎛∂f
⎞
⎤
= E⎢⎜ ⎟ ( x− x) + ⎜ ⎟ ( y− y) + 2 ⎜ ⎟⎜
⎟(
x−x)( y− y)
⎥ =
⎢⎝∂x⎠ ∂y ⎝∂x⎠ ∂y
⎣ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
⎥
⎦
Dove la quantità:
2
2
f ⎛ f ⎞
2 f f
⎛∂ ⎞
= ⎜ ⎟
⎝∂x⎠ 2
E⎡ ∂
( x− x) ⎤+
⎣ ⎦ ⎜ ⎟
⎝∂y⎠ E⎡( y− y
⎣ ) ⎤ ⎛∂ ⎞⎛∂
⎞
+ 2
⎦ ⎜ ⎟⎜
⎟E⎡( )( )
⎝∂x⎠ ∂y
⎣ x−x y− y ⎤⎦
=
⎝ ⎠
2
2
⎛∂f ⎞ 2 ⎛∂f ⎞ 2 ⎛∂f ⎞⎛∂f
⎞
= ⎜ ⎟ σ x + ⎜ ⎟ σ y + 2 ⎜ ⎟⎜
⎟σxy
⎝∂x⎠ ⎝∂y⎠ ⎝∂x⎠⎝∂y⎠ ⎡⎣( )( ) ⎤⎦
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
σ xy = E x −x y − y = E xy −xy − xy + xy
= Exy −yEx− xEy + xy = Exy −xy− xy + xy =
= Exy−xy 144
(12.37)
(12.38)
è detta covarianza. σ xy è una misura di quanto le fluttuazioni delle due grandezze x e y
sono correlate. Se possiamo ritenere praticamente indipendenti le due grandezze, allora
σ ≈ 0 e in questo caso avremo:
xy
2
2
⎛∂f ⎞ 2
2
⎛∂f ⎞ 2
f x y
σ = ⎜ ⎟ σ + ⎜ ⎟ σ
⎝∂x⎠ ⎝∂y⎠ e più in generale, per una funzione di k variabili:
e infine:
Metodi di fitting
k
2
2 ⎛ ∂f
⎞ 2
f ⎜ ⎟ i
i=
1 ∂xi
(12.39)
σ = ∑ σ
(12.40)
⎝ ⎠
k
2
⎛ ∂f
⎞ 2
f ⎜ ⎟ xi
i=
1 ∂xi
σ = ∑ σ
(12.41)
⎝ ⎠
Capita assai spesso, nell’ambito della chimica-fisica sperimentale, di misurare coppie di
valori ( , )
x y e di dover individuare l’equazione li correla in modo ottimale. Tale
i i
procedura è detta procedura di fitting o best fit. Spesso la teoria ci suggerisce quale debba
essere il tipo di relazione che lega la variabile indipendente x alla variabile dipendente y e
in questo caso la procedura di fitting consiste nell’individuare il valori ottimali dei

parametri. In altri casi la procedura stessa può essere impiegata per scegliere la tipologia
di funzione che meglio si adatta a descrivere la relazione esistente tra x ed y. Sebbene
esistano diversi possibili metodi per risolvere il problema generale, tratteremo solamente il
cosiddetto metodo dei minimi quadrati e accenneremo solo brevemente alle altre possibilità.
Metodo dei minimi quadrati
Supponiamo di conoscere la funzione f che lega la variabile dipendente y da quella
indipendente x. In pratica ciò significa che è definita un’equazione del tipo:
( , )
y = f x p (12.42)
dove p rappresenta un insieme di parametri. Supponiamo inoltre che nella
determinazione sperimentale delle coppie di valori ( , )
145
x y solamente i valori yi risultino
affetti da errori (o quanto meno che l’errore sui valori xi sia molto piccolo). In questo caso
possiamo indicare lo scarto di ciascun punto sperimentale yi dal corrispondente valore
calcolato mediante la funzione f nel punto xi (non affetto da errore sperimentale) mediante
la relazione:
i i i
( , )
i i
ξ = y − f x p (12.43)
Il principio dei minimi quadrati stabilisce semplicemente che si debbono scegliere, per i
parametri della funzione, quei valori che rendono minima la sommatoria dei quadrati
degli scarti:
( ) 2
,
N
⎡ ⎤
⎣ i i ⎦
i=
1
S= ∑ y − f x p (12.44)
La procedura si riduce pertanto a un problema di minimo di una funzione di più variabili
(tante quanti sono i parametri). In pratica si tratterà di calcolare le derivate prime di S
rispetto a tutti i parametri, uguagliarle a zero e risolvere un sistema di tante equazioni
quanti sono i parametri da determinare. Il problema è di facile soluzione quando si ottiene
un sistema lineare nei parametri, mentre può diventare più complicato in caso contrario.
Prendiamo allora in esame alcuni casi semplici.
1. Retta dei minimi quadrati (regressione lineare).
Il caso più semplice e classico è quello della retta. Supponiamo allora che y sia legata a x da
una relazione lineare:
( , , )
y = f xab = a+ bx
(12.45)

In questo caso la somma dei quadrati degli scarti S vale:
N N
2 2 2 2 2
∑( i i) ∑(
i i 2 i 2 i i 2 i)
S = y −a− bx = y + a + b x − ay − bx y + abx =
i= 1 i=
1
N
2
∑yi 2
Na
N
2 2
b ∑xi N
2a∑yi N
2b∑xiyi N
2ab∑xi
i= 1 i= 1 i= 1 i= 1 i=
1
= + + − − +
146
(12.46)
Derivando S rispetto ad a e b e omettendo per semplicità di notazione indici e pedici nei
simboli di sommatoria si ottiene:
∂ S
= 2Na − 2∑yi + 2b∑xi
∂a
∂ S
= 2b∑x − 2∑x y + 2a∑x
∂b
2
i i i i
Uguagliando a zero e mettendo a sistema si ottiene allora:
o anche in forma matriciale:
∑ ∑
⎧ ⎪ 2Na + 2bxi − 2 yi
= 0
⎨
2
⎪⎩ 2a∑xi + 2b∑xi − 2∑xiyi = 0
∑ ∑ ∑
⎛ N xi⎞⎛a⎞ ⎛ yi
⎞
⎜ ⎟ =
⎜ 2
x b x i x ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟
i
iy⎟ ⎝∑ ∑ ⎠⎝
⎠ ⎝ i⎠
Risolvendo il sistema (12.49), ad esempio con il metodo di Cramer, si ottiene:
∑ ∑ ∑ ∑
⎧ y x − x x y
⎪a
=
⎪
D
⎨
⎪ N∑xiyi −∑xi∑yi
⎪⎩
b =
D
i
2
i i i i
(12.47)
(12.48)
(12.49)
(12.50)
Dove ( ) 2
2
D= N∑xi − ∑ xi
. Utilizzando la relazione (12.40) si può anche calcolare la
varianza dei parametri a e b considerando che questi sono in pratica funzioni degli xi, yi,
ma che solo questi ultimi sono affetti da errore. Pertanto:
Dove
2
y
i
2
N
2 ⎛ ∂a
⎞ 2
a ⎜ ⎟ yi
i=
1 ∂yi
σ = ∑ σ
(12.51)
⎝ ⎠
σ rappresenterebbe la deviazione standard della misura i-esima della variabile y.
Poiché non si conosce la distribuzione di ciascun punto intorno al valore medio (per ogni
xi si esegue in genere una sola misura di yi), nella (12.51) si può sostituire
medio della somma degli scarti sperimentale – calcolato, cioè con la quantità:
2
y
σ con il valor
i

N
2 i=
1
y
σ =
( ) 2
∑ yi −a−bxi N−
2
147
(12.52)
Dove il denominatore N – 2 rappresenta i gradi di libertà dell’insieme (numero delle
misure meno il numero dei parametri). Sostituendo dunque nell’Eq. (12.51) si trova:
2 2
N 2
2
⎛ N N
a ⎞ ⎛ xi − xi xi
⎞ σy
2 2
∑ ∑
∑ ∑
⎜ ⎟ 2 ∑ ( ∑ ) ( ∑ ) 2 ∑ ∑
2 2 ∂
σ a =σ y ⎜ ⎟
i= 1⎝∂yi⎠ 2
=σ y ⎜
i= 1⎝ D ⎟
⎠
=
D
⎡
⎢
i=
1⎣
2
xi 2
+ xi xi − xi xi 2
x ⎤
i =
⎥⎦
2 2
σy 2 2 2 σ
2 2 2 y
= ⎡N( x 2 i ) + xi ( xi) -2 xi ( x ⎤
i) = ⎡N 2 ( D ⎢⎣ ⎥⎦ D ⎢⎣ 2 2 2
2 2
σy 2 σ
2 2
y( xi ) D σy
xi
x ⎡
2 i N( xi ) ( x ) ⎤ ∑ ∑
= ∑ i
2
D ⎢
− = =
⎣ ∑ ∑ ⎥⎦
D
D
E analogamente:
2
2
xi ) -
2
xi (
2
x ⎤
i)
=
⎥⎦
∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ (12.53)
2 2
N 2
⎛ N N
b ⎞ ⎛Nxi − xi
⎞ σy
2
∑ ∑
∑
⎜ ⎟ 2 ∑ ( ∑ ) 2 ∑
∂
σ =σ =σ = ⎡ + − ⎤
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥
=
⎣ ⎦
2
b
2
y
i= 1⎝∂yi⎠ 2
y
i= 1⎝ D ⎠ D i=
1
2 2
Nxi xi Nxi xi
2
σy 2
⎡ 2
N ( 2
xi ) N( 2
xi) 2N(
2
xi) ⎤
2
σy 2
⎡ 2
N ( 2
2
xi ) N( 2
x ⎤
i)
∑ ∑ ∑ ∑ ∑
=
D ⎢⎣ + −
⎥
=
⎦ D ⎢⎣ − =
⎥⎦
2 2 2
σy 2
2 σyND σyN
= N⎡N 2 ( xi ) ( xi)
⎤
2
D ⎢
− = =
⎣ ∑ ∑ ⎥⎦
D D
(12.54)
In tabella sono riassunte le principali relazioni relative alla retta di best fit ottenuta con il
metodo dei minimi quadrati:
a
= ∑ ∑ ∑ ∑
Metodo dei minimi quadrati: retta di best fit
2
yi xi − xi xiyi D
b
= ∑ ∑ ∑
i i − i i
N x y x y
( ) 2 2 2 2 2
∑ − − ∑ + + ∑ − ∑ − ∑ + ∑
2 y a bx y Na b x 2ay2b x y 2ab
x
σ y = =
N−2 N−2
2
a
2
σy
2
xi
σ =
D
∑
i i i i i i i i
2
y
σ N
D
2
σ b = ( ) 2
2
D= N∑xi − ∑ xi
Come si può osservare tanto i valori dei parametri, quanto le principali grandezze
statistiche possono essere stimate semplicemente calcolando le sommatorie dei valori di x,
y, xy, x 2, e y 2.
D

2. Regressione bilineare.
Consideriamo il caso in cui una certa proprietà z è funzione lineare delle variabili
indipendenti x ed y e di due parametri a1 e a2 e supponiamo che solo z sia affetta da errore
sperimentale. Si ha dunque:
( , , , )
z= f x y a a = a x+ a y
(12.55)
1 2 1 2
Siamo in condizione di poter applicare il metodo dei minimi quadrati e trovare così i
valori dei parametri a1 e a2 che rendono minima la quantità:
N N
2 2 2 2 2 2
∑( i 1 i 2 i) ∑(
i 1 i 2 i 2 1 i i 2 2 i i 2 1 2 i i)
S= z−ax− ay = z + ax + ay − axz− ayz+ aaxy =
i= 1 i=
1
2
zi 2
a1 2
xi 2
a2 2
yi 2a1 xizi 2a2 yizi 2a1a2
xiyi ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑
= + + − − +
Pertanto si deve risolvere il sistema:
⎧ ∂S
2
⎪
= 2a1∑xi − 2∑xizi + 2a2∑xiyi = 0
⎪∂a1
⎨
⎪
∂S
2
= 2a2∑yi − 2∑yizi + 2a1∑xiyi = 0
⎪∂ ⎩ a2
Si trova allora:
∑ ∑ ∑ ∑
⎧ xz y − x y y z
⎪a1
=
⎪
D
⎨
⎪
⎪⎩
a2
=
D
i i
2
i i i i i
148
(12.56)
(12.57)
2
∑yizi∑xi −∑xiyi∑
xz i i
(12.58)
dove ( ) 2
2 2
D= ∑xi∑yi − ∑ xiyi . Le principali relazioni relative ad una regressione
bilineare sono riassunte nella tabella seguente.
a
1
= ∑ ∑ ∑ ∑
Metodo dei minimi quadrati: regressione bilineare
2
xz i i yi − xiyi yizi D
a
2
= ∑ ∑ ∑ ∑
2
yizi xi − xiyi xz i i
( ) 2 2 2 2 2 2
∑ − − 2 ∑ + 1∑ + 2∑ − 1∑ − 2∑ + 1 2∑
2 z x a y z a x a y 2a x z 2a y z 2a
a x y
σ z = =
N−2 N−2
i i i i i i i i i i i i
2
a
2
σz
2
yi
σ =
1 D
∑
2 2
2 σz
xi
σ a = ∑ ( ) 2
2 2
D= xi yi − xiyi 2
D
D
∑ ∑ ∑

Altri metodi di fitting
Tra i vari metodi di fitting esistenti, alternativi al metodo dei minimi quadrati, è
opportuno accennare al cosiddetto metodo del minimo 2
χ . In pratica, nel caso di una
grandezza sperimentale y legata ad un’altra grandezza sperimentale x da una generica
funzione f, questo metodo consiste nell’imporre che sia minima non la somma dei quadrati
degli scarti, ma la quantità:
149
( ) 2
N
2 ⎛yi − f xi
χ = ∑ ⎜
i=
1 ⎝ σi
⎞
⎟
⎠
(12.59)
dove in pratica ciascuno scarto viene pesato con il relativo errore standard σ i ricavato da
misure ripetute della stessa coppia di valori xi, yi . Questo metodo dovrebbe essere usato di
regola in tutti quei casi in cui le misure hanno precisione differente. Nel caso di una retta il
metodo del
2
χ fornisce i seguenti risultati per i coefficienti a e b:
⎧ y xy
⎪ ∑ ∑ ∑ ∑
⎪
σ σ σ σ
a =
⎪
D
⎨
⎪ 1 xy y x
−
⎪ ∑ ∑ ∑ ∑
σ σ σ σ
⎪b
=
⎩
D
2
i
2
2
xi 2 −
xi
2
i i
2
i i i i
i i i i
2 2 2 2
i i i i
(12.60)
2
1 xi ⎛ xi
⎞
dove D = ∑ 2∑ −⎜ 2 ∑ 2 ⎟ .
σi σi ⎝ σi
⎠
Infine si deve tener presente che ogniqualvolta si ottiene un sistema che non è lineare nei
parametri, qualunque sia la funzione che si è scelto di minimizzare, il problema di trovare
la curva di best fitting non può essere risolto semplicemente con metodi analitici. Ciò che
si fa in questo caso è attribuire un valore approssimato ai parametri, e scrivere la funzione
di fitting come espansione in serie rispetto ai parametri troncata al primo ordine. Questa
espansione, opportunamente derivata e riarrangiata, fornisce un sistema di equazioni
lineari nelle correzioni da apportare ai parametri rispetto alle stime iniziali. Si procede
quindi con metodo iterativo finché non si giunge a convergenza (in pratica finché il valore
dei parametri non cambia tra un’iterazione e la successiva). Esistono molti programmi che
consentono di effettuare fit generalizzati in maniera semplice basati sulla procedura sopra
descritta.