Лекция 1. Спектральные методы определения структуры ...

chem.msu.su
  • No tags were found...

Лекция 1. Спектральные методы определения структуры ...

•Спектральные методы определения структуры•Рентгеноструктурный анализ•Инфракрасная спектроскопия. Природа ИК спектров,способы их изображения, характеристические частотыпоглощения.•Масс-спектрометрия. Основные принципы,электронный удар, химическая ионизация,молекулярный ион, азотное правило, числоненасыщенности, изотопный состав ионов, основныепути фрагментации важнейших классов органическихсоединений.


Рентгеноструктурный анализ дает окончательнуюструктуру молекулыHO 2 C(H 2 C) 4 CO 2 Hгександионовая кислотаOHOOHO


ИК-спектроскопияm 1m 1m 1сжатиерастягиваниеm 1


ν=12πcfµµ=m 1 m 2m 1 + m 2Частота зависит от массы атомов: (легче атом - выше частота)C H C D C O C Cl3000 cm -1 2200 cm -1 1100 cm -1 700 cm -1Частота зависит от энергии связи: (связь прочнее - выше частота)C O C O C O2143 cm -1 1715 cm -1 1100 cm -1


Увеличение энергии для возбуждения связейЧастота (см -1 )4000связь X-H(X = C,N,O)3000тройная связь2000 1500двойная связьпростая связь1000OHCCCCCONHCNCOCFCHCCl


HNOCNHHH


Важный регион 3000-3500 см-1


Водородные связи уширяют полосы поглощенияRHOOOH H HORводородные связи в спиртеRO H ORRO H Oдимер карбоновой кислоты


Водородная-связь не образуетсяиз-за объёмных трет-бутильных группHMeNMeONO HOHO Hводородные связи в парацетамолеMeCH 3CH3CH 3H 3 CH 3 CCH 3MeOHOH


Карбонильная группа хорошо проявляется в ИКHOOOOHадипиновая кислотагептан-2-онпарацетамол1720 cm -1 1710 cm -1 1667 cm -1OHOHNOOOOOORClR O RROHR NH 2преобладаетиндуктивныйэффектпреобладаетиндуктивныйэффектиндуктивныйэффект слабопреобладаетсильнопреобладаетсопряжение1815 cm -1 ~1790, 1810 cm -1 1745 cm -1 ~1650 cm -1


ИК-спектрыOO1620 cm -1сильнаяH 1690 cm -11640 cm -1 H1730 cm -1сильнаяслабаясильнаяOOΘ = 120 ° Θ = 108 °OOΘ = 90 ° Θ = 60 °деформация 0 °1715 cm -1деформация 12 °1745 cm -1деформация 30 ° деформация 60 °1780 cm -1 1813 cm -1RHN HOHNSCO 2 Hнапряженныйβ-лактампенициллина1715 см -1 O N 1680 см -1Meненапряжённыйлактам


Эффекты заместителей в ИК-спектрах COЭффект Группа Область С=О,см -1Изменениечастоты, см -1ИндуктивныйCl1800+ 85OCOR1765, 1815+ 50, + 100OR1745+ 30H1730+ 15СопряжениеC=C1685- 30Ar1685- 30NH 21630- 85Напряжённыйцикл5-членный цикл4-членный цикл17451780+ 30+653-членный цикл1815+ 100


Некоторые полосы поглощения в области < 1500 см-1Частота, см -1 Интенсивность Группа1440-1470 средняя~1380 средняя~1350 сильная1250-1300 сильная1310-1350 сильная1120-1160 сильная~1100 сильная950-1000 сильная~690 и ~750 сильная~750 сильная~700 сильнаяCH 2CH 3NO 2P=OSO 2SO 2C-OC=CHAr-HAr-HC-Cl


Масс-спектрометрияИонизация с использованием электронного ударазаряжен - детектируемзаряжен - детектируемM- электронMфрагментацияX+Yнеизвестная молекуламолекула потерялаодин электрон и сталакатион-радикаломнезаряжен - не детектируемCH 4химическая ионизацияпотеря электронаHпри облучении электронамиCH4 CH 3 + H CHHHработает как кислота, протонирующаяанализируемую молекулу


OбомбардировкаэлектронамиOфрагментация+Oгептан-2-он M + = 114 = C 7 H 14 O X = C 5 H 11 = 71 Y = C 2 H 3 O = 43


Важную информацию дает пикмолекулярного ионаЕсли вещество содержит нечетное количество атомовазота, то пик молекулярного иона - нечетныйNNN79 78 80


Число ненасыщенности =количество циклов + количество кратных связей в молекулеU= (2C+2+N-X-H)/2C-количество атомов углеродаN- количество атомов азота (фосфора)X- количество атомов галогеновН- количество атомов водородаОпределите число ненасыщенностиЦиклогексанонаАдамантанаАнтраценаХинолина


Фрагментация молекулярного ионаВ масс-спектре более устойчивые катионы более интенсивныCH 2H 2 C NH 2+(15 %)91E.I.30незаряженный радикалне виденNH 2M = 121 = C 6 H 11 NE.I.91CH 2H 2 C NH 2+незаряженный радикал не виден30(100 %)


Масс-спектрометрия чувствительна к изотопному составуHNфрагментацияNH 2NH 2BrOBrM + 213/215 171/173 92Элемент Основной изотоп: содержание Минорный изотоп: содержаниеУглеродХлорБром13 C; 1.1 %12 C; 98.9 %79 Br; 50.5 %81 Br; 49.5 %35 Cl; 75.8 %37 Cl; 24.2 %Элемент Углерод БромХлоризотопысоотношение12 C,13 C35 Cl,37 Cl79 Br,81 Br;1.1% 13 C (90:1) 3:1 1:1


Если Вы видите дублет – вещество содержит 1 атом брома


По интенсивности пика M+1 можно определить количество углеродов


OHOHфрагментация'BHT'C 15 H 26 OC 14 H 23 O


Масс-спектрометрия высокого разрешенияпозволяет определить элементный составпределение точных масс для ферромона тревоги пчелыСостав рассчитанная наблюдаемая ПогрешностьM + M + м.д.C 6 H 10 O 2114.068075C 6 H 14 N 2114.115693C 7 H 14 O114.104457C 8 H 18 114.140844114.1039114.1039114.1039114.10393581185369


Экранирование магнитного поля электронамивнешнеемагнитноеполеядроэлектроннебольшое наведённое полеэкранируемое ядрамиИзменения электронной плотности вокруг ядер влияет на:-локальное магнитное поле-частоту резонанса ядер-химию молекулыТакие изменения частоты известны как химический сдвиг. δизмеряется в м.д. или ppm


HHЭтанолстандартHHOHδ =частота (Гц) - частота ТМС (Гц)частота ТМС (МГц)


молочная (2-гидроксипропановая) кислота66.55 (насыщенный углерод рядом с кислородом)H OHOHH 3 CO 177.45 (карбонильная группа С=О)20.15 (насыщенный углерод CH 3 )


Области 13 С ЯМР спектра (ppm)Карбонильные группы (С=O)δ = 200 - 150Ненасыщенный углерод(С=C и ароматика)δ = 150 - 100Насыщенный углеродрядом с кислородом(СH 3 O, CH 2 O, и т.д.)δ = 100 - 50Насыщенный углерод(СH 3 , CH 2 , СH, и т.д.)δ = 50 - 0большеслабоехимическийсдвигполеменьшесильноевысокаядезэкранированиечастотаэкранированиенизкаяэкранирование

More magazines by this user
Similar magazines