EltraPSO_slutrapport_final.doc - Energinet.dk

Forskningscenter Risø
Afd. For Materialeforskning
Peter Halvor Larsen Aug. 2004
ppp/eltra/eltraPSO_slutrapport_final.doc
Teknisk slutrapport
DK-SOFCa, Udvikling af fastoxid brændselsceller
Eltra PSO-projekt nr. 1928

Resumé
Dette projekt er en del af den danske strategi for fastoxid-brændselsceller.
Hovedformålet er at opskalere den danskudviklede brændselscelleteknologi på SOFCområdet
fra de etablerede laboratorieproduktionsteknikker til præpilot-skala. Dette
mål er nået, idet der er etableret 400 m 2 produktionslokaler med produktionsudstyr,
der tillader fremstilling af ensartede celler i batchstørrelser på op til 500 stk. med lav
kassationsrate. Blandt andet er der anskaffet og indkørt en tape-caster
(båndstøbningsmaskine), der kontinuert kan støbe anodesupport-tapes i 25 cm bredde.
Der er i løbet af projektet produceret ca. 1500 hele celler og 750 halvceller (12x12
cm 2 ), som bl.a. er anvendt til udvikling af dansk stakteknologi på Haldor Topsøe A/S.
Fremstillingsprocesserne er systematisk blevet beskrevet, analyseret og optimeret, og
der er således blevet skabt et grundlag for en kommende opskalering til
industriproduktion. Der er blevet udviklet en række ikke-destruktive
evalueringsmetoder til kvalitetskontrol af de producerede celler. Et
reproducerbarhedsstudie af den etablerede fremstillingsproces har bidraget til at
identificere årsagerne til variationerne i cellernes ydelse og har muliggjort en stadig
forbedring af deres kvalitet. Cellerne, der er blevet produceret på præpilot-anlægget,
er konkurrencedygtige på verdensplan, både hvad angår mekanisk styrke, levetid og
elektrisk ydelse. Projektet har dermed skabt mulighed for en demonstration af den
danske brændselscelleteknologi.
2

Introduktion
Det overordnede formål med det danske SOFC-program er at etablere en
konkurrencedygtig produktion af celler, stakke og anlæg til miljøvenlig og økonomisk
kraftvarmeproduktion. Den succesfulde udvikling af anodesupporterede celler med
tynd elektrolyt i 1999 var et betydeligt gennembrud for programmet, idet denne
celletype muliggjorde en temperaturreduktion fra 1000 til 850 °C uden tab i ydelse. 1
Med denne relativt lave driftstemperatur var der dermed åbnet for anvendelse af
billige FeCr-baserede legeringer til seriekobling af cellerne i cellestakke, hvilket
medførte en betydelig reduktion af stakomkostningerne.
I efteråret 1999 blev der mellem Eltra, Elsam, Energistyrelsen, Afdelingen for
Materialeforskning (AFM) på Forskningscenter Risø, Haldor Topsøe A/S (HTAS) og
IRD A/S indgået aftale om fortsættelse af det danske SOFC-program. Programmet
blev inddelt i fire underprogrammer, DK-SOFCa, c, e og f, opskalering og DK-
SOFCb, der vedrører langsigtet udvikling, som beskrevet i strategipapiret af 12.
september 2000. 2
DK-SOFCa omfatter udvikling af et SOFC præpilot-anlæg, hvorved der
skabes mulighed for en demonstration i Danmark af dansk udviklet
brændselscelleteknologi, gennem en opskalering af cellefremstillingsprocessen fra
håndlavede laboratorieceller til en skala, der kan tilfredsstille en første efterspørgsel
til demonstrationsformål med henblik på
• Analyse og forbedring af reproducerbarhed
• Etablering af ikke-destruktive metoder til kvalitetskontrol
• Produktion af ensartede celler til
o Analyse af celledegraderingsmekanismer mhp. forbedring af levetiden
o Udvikling af dansk stakteknologi på Risø og hos Haldor Topsøe
o Demonstration af dansk celleteknologi hos andre stakudviklere, f.eks.
det schweiziske firma Sulzer Hexis
• Etablering af knowhow for yderligere opskalering til pilot- og
masseproduktionsanlæg
Projektet, der er udført på Risø i samarbejde med Haldor Topsøe A/S, består af en
række tidsfastsatte hovedaktiviteter:
1) Opbygning af celletestudstyr til levetidsanalyse
2) Etablering af præpilot-anlæg, omfattende
o Indretning af lokaler
o Indkøb/opstilling af udstyr
o Indkøring
o Opskalering og optimering
3) Udvikling af ikke-destruktive evalueringsmetoder til kvalitetssikring
4) Celleproduktion til levetidsanalyse, stakudvikling samt demonstration af dansk
celleteknologi
5) Reproducerbarhedsstudie af den etablerede fremstillingsproces (tillægsbevilling)
Projektet udgøres bevillingsmæssigt af det oprindelige treårige projekt, der startede 1.
kvartal 2000, samt en tillægsbevilling ansøgt 22/11 2002 med en samlet planlagt
3

afslutning 31/12 2003. Opbygningen af celletestudstyr til levetidsanalyse er
samfinancieret med et Elkraft PSO-projekt (DK-SOFC e&f), BRO-nr. 91.035. 3
Den direkte udgift til ombygningen samt indkøb af diverse produktionsudstyr
er egenfinansieret af Risø, mens projektdeltagernes timeforbrug til planlægning,
etablering og indkøring er finansieret gennem nærværende projekt.
Projektafslutningen blev forlænget til 31/4 2004.
Resultater
1. Opbygning af celletestudstyr til levetidsanalyse
Der er opbygget fire teststande til langtidstest (over 1000 timer) af 5x5 cm 2 celler med
et aktivt areal på 4x4 cm 2 . Cellerne anbringes og fikseres i et testhus, der er udført
som to halvskaller i Al2O3, og der anvendes deformerbare kontaktlag (gasfordelere)
og forseglinger for henholdsvis at sikre god elektrisk kontakt og gastæthed mod cellen
(se figur 1). Udgangspunktet for det valgte testdesign er, at testhuset med diverse
hjælpekomponenter ikke påvirker cellernes egenskaber.
Det er muligt at teste med brændslerne brint, metan og simuleret metan, med
et vandindhold på 0-90%, og der kan trækkes en strøm på op til 2 A/cm 2 . Der
foreligger en godkendt sikkerhedsbeskrivelse for testopstillingerne. Dataopsamlingen
foretages fra en central pc, der også styrer en strømforsyning til strømspændingsmålinger.
Ved instrumenteringen er der taget hensyn til at få både celle-,
stak- og modelleringsrelevante data, også med en verifikation af bl.a. forseglingernes
stand. Dataopsamlingsprogrammet er efterfølgende udbygget således, at det også
omfatter automatisk rapportering af standardtests.
Validering af celletestopstillingerne er udført ved en række langtidscelletest, hvor
testperioden er fra 1000 til 2000 timer og i et enkelt tilfælde op til 7000 timer. Disse
test har resulteret i degraderingsrater for den elektriske celleydelse på under 1% pr.
1000 timer (se figur 2). Desuden er holdbarheden af forseglingsteknologien også
demonstreret, idet der ikke ses nogen ændring i lækraterne under test.
Der er siden bygget yderligere fire testopstillinger efter samme principper.
Cathode current collector, Au foil
Cathode coupling
component
Cell
Anode coupling
component
Glass seal
Anode current collector, Ni foil
Air flow
H 2 flow
Cell house, alumina
Figur 1. Celletest-opstilling.
4

Cell Voltage [mV]
900
800
700
PSC0252
600
300 400 500 600 700 800
Time [h]
900 1000 1100 1200 1300
Figur 2. Cellespænding som funktion af tid for cellen PSC0252, der er testet 1300 timer
ved 850 °C. Testbetingelser: konstant strømtræk 0,5 A/cm 2 , 5% H2O i brændselsgassen
(8,6% H2 i N2). De lodrette linjer repræsenterer strøm-spændingsmålinger. Effekttabet
pr. 1000 timer er under 1%.
2. Etablering af præpilot-anlæg
Formålet med præpilot-anlægget er dels at analysere anvendeligheden og
reproducerbarheden af de fremstillingsmetoder, der er udviklet i laboratoriet, dels at
danne basis for en mulig videreudvikling til en egentlig industriel produktion.
Anlægget skal samtidig rumme mulighed for fortsat forbedring af brændselscellerne.
De valgte metoder og udstyr til fremstilling af brændselsceller har naturligvis været
stærkt præget af det forsknings- og udviklingsarbejde, der med så godt resultat er
udført på AFM gennem mange år. Som udgangspunkt for opskaleringen blev valgt en
anodesupporteret celletype med femlagskatode som vist på figur 3.
Opskaleringen fra laboratorieniveau til pilotskala giver selvsagt en oplagt mulighed
for at overveje de enkelte procestrin. Figur 4 viser et flowdiagram med de
overordnede procestrin, der indgår i fremstillingen af en brændselscelle.
Fremstillingen er generelt baseret på vådkeramiske processer, hvor pulveret under
mekanisk formaling dispergeres i et opløsningsmiddel vha. diverse hjælpestoffer. Der
tilsættes efterfølgende andre hjælpestoffer såsom organiske bindere. En sådan
suspension kaldes en slurry.
Anodesupporten, der er det bærende lag, fremstilles ved udstøbning (tape-casting) af
en slurry på et bevægeligt underlag. Efter tørring er det ubrændte lag ca. 0,4 mm (400
µm) tykt. I næste procestrin sprøjtemales anodesupporten med anode- og
elektrolytslurries, hvorefter der udskæres emner af en passende størrelse. Disse
brændes i ovn ved høj temperatur. De fremstillede halvceller, der består af følgende
tre lag: anodesupport, anode og elektrolyt, bliver efterfølgende pålagt en
femlagskatode ved sprøjtemaling. Katodepålægningen udføres i tre omgange, der hver
afsluttes med en brænding.
5

Figur 3. Anodesupporteret celle med gradueret femlagskatode.
YSZ: Yttrium-stabiliseret zirconiumoxid, Zr(Y)O2,
LSM: Lanthan-strontium-manganit, (La,Sr)MnO3.
Der blev udarbejdet en detaljeret beskrivelse af hele produktionsforløbet fra
varemodtagelse og råvarebehandling til kvalitetskontrol af de færdige brændselsceller.
De enkelte delprocesser blev beskrevet med forbrug af materialer, udstyr, tidsforbrug,
mængder og ønskede kvalitetskontroller for fremstilling af ca. 300 stk. celler pr.
batch. Den udarbejdede procesbeskrivelse dannede grundlag for specifikationen af
lokalerne og deres indretning samt det nødvendige udstyr. For at sikre en
sikkerhedsmæssig forsvarlig proces blev der udarbejdet en risikovurdering, der
omfatter alle delprocesser og udstyr. Risikovurderingen blev efterfølgende godkendt
af Risøs sikkerhedsorganisation, og de identificerede sikkerhedstiltag blev derefter
indarbejdet i kravspecifikationer til udstyr mv. Anlægget er ligeledes miljøgodkendt.
Rå va re r
Anodesupport
slurry
Anodesupport
tape-casting
Central dataopsamling
(Elektrinisk
proceskort)
Anodeslurry
Anode + elyt
pålæ gning
Ud sk æ ring a f
Halvceller
Ele ktrolytslurry Ka tod e slurry
Sintring :
Halvceller
Figur 4. Procestrin i fremstillingen af brændselsceller.
Ka tod e
pålægning
Sintring :
Fuldceller
6

Figur 5. Før- og efterbilleder, der viser omfanget af rumrenoveringsopgaven i præpilot-
laboratoriet.
Indretning af lokaler
I bygning 227 på AFM, Risø, blev der stillet tre lager- og arkivlokaler samt et
tidligere mekanisk værksted til rådighed for indretning af præpilot-anlægget. Det
samlede areal er ca. 400 m 2 . Lokalernes beskaffenhed nødvendiggjorde en
gennemgribende renovering, der også omfattede etablering af bygningsinstallationer
(opvarmning, belysning, ventilation, elforsyning mv.) samt facadeændringer for bl.a.
at opfylde myndighedskrav om dagslysforhold. Der blev udarbejdet et forprojekt af
det rådgivende ingeniørfirma NIRAS A/S og arkitektfirmaet Jørn Langvad A/S i nært
samarbejde med bygherren (Afdelingen for bygge- og anlægsservice (BAS), Risø) og
de fremtidige brugere (AFM). Forprojektet blev endeligt godkendt i juli 2000. NIRAS
A/S udarbejdede efterfølgende et hovedprojekt, der blev udbudt i totalentreprise.
Entreprenørfirmaet NCC Danmark A/S blev valgt som hovedentreprenør. Efter
tilbudsindhentning og efterfølgende valg af underentreprenører blev kontrakten på
ombygningsprojektet underskrevet 29/9 2000. Umiddelbart herefter blev
ombygningen igangsat med forventet afslutning medio januar 2001, men pga.
forsinkelse under ombygningen var lokalerne først klar til indflytning 1/4 2001.
Præpilot-anlægget består i dag af fem lokaler i bygning 227: 1) laboratorium til
silketryk og sprøjtemaling samt karakterisering – laboratoriet er desuden indrettet med
stinkskabe til afvejning og håndtering af kemikalier; 2) rum til kuglemølleformaling;
3) laboratorium til tape-casting og stansning; 4) vaskerum til rengøring af beholdere
og procesudstyr; og 5) ovnrum.
Omfanget af renoveringsopgaven fremgår til dels af før/efterbillederne vist i figur 5
(før installation af produktionsudstyr).
Celletype til opskalering
Den celletype, der blev anvendt som udgangspunkt for indkøringen og den første
opskalering af fremstillingsprocessen var tilsat manganoxid som sintringsadditiv til
anodesupporten. Denne celle udmærkede sig ved at have en arealspecifik modstand
(ASR) på ca. 0,4 Ωcm 2 ved 850 °C og særdeles gode mekaniske egenskaber.
7

Egenskab Mål
Kantkrøl
< 50 µm
– krumning på yderste 2-3 mm af celle
Cellekrumning
< 6 mm (kant-midt)
– krumning af halvcelle pga. forskel i
termisk udvidelseskoefficient mellem
anodesupport og elektrolyt
Mekanisk styrke
Overleve fladtrykning ved
– fladtrykning under stakningsbetingelser vægtbelastning > 500 g/cm 2
Ensartet lagtykkelse
< 20% variation
– variation på tværs af celle
Elektrisk degradering under accelererede
testbetingelser
– > 0.5 A/cm 2 < 3% pr. 100 timer
og > 50% omsætning af H2
ASR – 850 °C i H2 < 0,35 Ωcm 2
Tabel 1. Udviklingsmål (specifikationer) for anodesupporteret celle, fastsat primo 2002.
Etablering af de nye langtidscelletestopstillinger gjorde det muligt at teste cellerne
under accelererede betingelser (høje strømtræk og høj omsætning af anodegas (høj
H2O-koncentration)). Resultatet af disse test var en overraskende høj elektrisk
degraderingsrate, der i nogle tilfælde resulterede i mekanisk sammenbrud af cellen.
En efterfølgende analyse fastslog, at holdbarhedsproblemerne skyldtes
tilstedeværelsen af manganoxid på anodesiden. Under anodebetingelser bliver
mangan mobiliseret, hvilket resulterer i korngrænsekorrosion af elektrolytten, der i
ekstreme tilfælde medførte delaminering af katoden. 4
Dette første resultat af levetidsanalysen medførte ikke overraskende en
forsinkelse i opskalerings- og optimeringsfasen, idet det var nødvendigt at udvikle en
mere stabil celletype. Udviklingsaktiviteten fandt sted ultimo 2001 i DK-SOFCe&fprojektet,
3 hvorefter den nye celletype baseret på en manganfri anodesupport kunne
opskaleres i produktionen til de opstillede udviklingsmål (se tabel 1).
Etablering af udstyr samt indkøring og opskalering af fremstillingsprocessen
Med udgangspunkt i procesbeskrivelsen blev der udarbejdet en liste over nødvendigt
produktionsudstyr indeholdende de ønskede specifikationer. Ud over det egentlige
produktionsapparat er der naturligvis også behov for en lang række hjælpeudstyr, der
dog ikke omtales i det følgende.
Etableringen af produktionsudstyret blev iværksat som en rullende proces, der
først omfattede udstyr til fremstilling, stansning og sintring af anodesupports,
hvorefter udstyr til sprøjtemaling af anode-, elektrolyt- og katodelag blev etableret,
herunder også en ovn til sintring af katoder.
Støbe- og sprøjteslurries
Fremstilling af de forskellige slurries foregår som nævnt vha. formaling og
blanding i kuglemøller. Standardbeholderstørrelsen i laboratorieproduktionen var ca.
250 ml, mens det i den opskalerede produktion var nødvendigt at øge
beholderstørrelsen op til 25 l. For at minimere forureningen af de fremstillede slurries
blev de specialdesignede beholdere fremstillet i polyethylen (PE). Da
8

Figur 6. Kuglemøller med sikkerhedsstålbeholder, der rummer en 25 l slurrybeholder.
slurryopskrifterne er baseret på organiske opløsningsmidler og samtidig indeholder
andre sundhedsskadelige stoffer, blev der som resultat af risikoanalysen fremstillet
sikkerhedsbeholdere i stål. Under formalingsprocessen er PE-beholderne således
placeret i en lukket stålbeholder, der opfanger eventuelle lækager.
Selve formalingen udføres på vandretliggende, roterende valser. Der er bygget
fem kuglemøller på Risø som vist på figur 6. Møllerne er udstyret med en
frekvensomformer til trinløs regulering af rotationshastigheden. Som det også fremgår
af figuren er der installeret en traverskran, idet de største beholdere med malelegemer
og sikkerhedsbeholder vejer mere end 100 kg.
Valget af beholdere og kuglemøller har vist sig at fungere perfekt under indkøring og
opskalering, og det har ikke været nødvendigt at foretage ændringer i denne del af
processen. Der er således etableret en proces, der tillader produktion af slurry i op til
25 l beholdere.
Tape-caster til fremstilling af anodesupporttapes
Der er ikke noget stort marked for tape-castere, og der findes derfor ikke mange
leverandører. På verdensplan lykkedes det at identificere syv leverandører, hvoraf kun
to viste sig i stand til at levere udstyr med de ønskede specifikationer.
De batch-tape-castere, der hidtil havde været anvendt på Risø, er bygget
internt, og med de erfaringer i bagagen blev de to potentielle leverandører besøgt i
hhv. Canada og USA. Efter en EU-udbudsrunde faldt valget på en 18 m lang maskine
som vist på figur 7. Den maksimale støbebredde er 25 cm.
Tape-casteren er udstyret med et endeløst stålbånd, der kan anvendes som
støbeunderlag, og som efterfølgende fungerer som support for den støbte tape gennem
tørrezonen til aftagesektionen. Tørreprocessen er baseret på et kontinuert-flowprincip,
hvor der sendes en ubrudt luftstrøm mod støberetningen fra afgangssektionen
mod støbesektionen. For at øge tørrehastigheden er der mulighed for at opvarme
denne luft ved indtaget. Tørresektionen er inddelt i fem zoner a 3 meter, og hver zone
har individuel regulering af undervarmen. Maskinen er computerstyret, hvilket ud
over overskuelig og automatisk kontrol af procesparametrene også giver mulighed for
9

Figur 7. Kontinuert tape-casting-maskine til fremstilling af anodesupports.
løbende datalogning under tapefremstillingen. Tape-casteren blev leveret i april 2001
og var klar til indkøring i august måned samme år.
Første trin i opskalering af anodesupporten var fremstilling af slurry i 10 l beholdere
og udstøbning af ca. 20 m tape i 18 cm bredde. Processen er efterfølgende skaleret op
således, at der nu fremstilles slurry i 25 l beholdere, der støbes kontinuert i 25 cm
bredde. Der kan ligeledes støbes på forskellige underlag. En igangværende
opskalering vil resultere i 30 cm brede tapes, hvilket vil muliggøre fremstilling af
20x20 cm 2 celler.
En væsentlig del af cellens tykkelsesvariationer skyldes variationer i anodesupporten,
der med ca. 350 µm udgør langt den tykkeste cellekomponent. Ved projektets opstart
var variationerne på tapetykkelsen typisk 70-100 µm. Gennem optimering af
processen er denne variation bragt ned til 10-20 µm, og en igangværende ombygning
af tape-casting-maskinen forventes at reducere variationen yderligere til mindre end
10 µm.
Cellekrumningen, der skyldes en relativ stor forskel i termisk udvidelseskoefficient
mellem anodesupportlaget og elektrolytten, kan i en vis udstrækning kontrolleres vha.
øget supporttykkelse eller reduktion af elektrolyttykkelsen, som det fremgår af figur
8, hvor en supporttykkelse på 350 µm ses at resultere i den ønskede krumning på
mindre end 6 mm.
Der er i projektet bl.a. udviklet en ny supportsammensætning, hvor den
termiske udvidelseskoefficient af anodesupporten er reduceret, og det fremgår af
figur 8, at halvcellerne er plane uden krumning. Den elektriske ydelse af cellerne er
sammenlignelig med den hidtidige, dog med en tendens til lavere ASR.
Langtidsholdbarheden af denne celletype undersøges.
10

Curvature (mm)
10
8
6
4
2
0
200
215
230
245
260
▲ PAS 065: Standard recipe
■
PAS 096-097: New recipe
275
290
305
320
335
350
365
380
395
410
425
440
455
470
485
500
Anode support thickness (middle value in µm)
Figur 8. Krumning af halvceller (12x12 cm 2 ) som funktion af anodesupporttykkelse for
standardanodesupports samt anodesupports med reduceret udvidelseskoeeficient
(elektrolyttykkelsen er konstant, ca. 11 µm).
Sprøjtemaskine
Laboratorieprocessen er baseret på håndholdt, trykdrevet sprøjtemaling af de
elektrokemisk aktive lag (anode, elektrolyt og katode), hvilket er en proces, det har
vist sig vanskeligt at kontrollere. Reproducerbarheden og kvaliteten af de fremstillede
emner er derfor i høj grad knyttet til operatøren. Ønsket for den nye proces var et
computerstyret semi-automatisk anlæg, hvor det var muligt at kontrollere og fastholde
procesparametrene gennem produktionen af flere hundrede emner. Anlægget skulle
desuden kunne udføre varierede sprøjteopgaver, herunder udvikling på lille skala.
Anlægsdesignet blev udført som et afgangsprojekt ved Odense Ingeniørteknikum i
samarbejde med Risø og HTAS. Anlægget, der består af fire zoner, er vist i figur 9. I
zone 1 oplægges emnerne manuelt på transportplader, der efterfølgende transporteres
ind i zone 2, hvor det første lag pålægges. Efter tørring passerer emnerne til zone 3,
hvor andet lag pålægges. Zone 4 er aftagezone, hvorfra de sprøjtede emner manuelt
overføres til transportskabe. Fremføring og sprøjtning er pc-styret. Sprøjteanlægget
blev bygget på Risø og var klar til indkøring i januar 2002.
Sprøjtning af anode- og elektrolytlag blev skaleret op i løbet af foråret 2002, hvor
procesparametrene løbende blev optimeret med henblik på at opnå ensartede,
reproducerbare mikrostrukturer og lagtykkelser.
Der er desuden etableret og opskaleret sprøjteprocesser til pålægning
elektrodekontaktlag.
Som led i en forestående opskalering af produktionskapaciten arbejdes der på
design af ny sprøjtefacilitet, der rummer en betydelig kapacitetsforsøgelse, samt
implementering af en række procesforbedringer.
11

Figur 9. Sprøjteanlægget med de to sprøjtezoner 2 og 3. Et transport- og opbevaringsskab
er vist i forgrunden.
Klimastyring
I maj måned 2002 begyndte der at opstå problemer med cellefremstillingen. Det viste
sig særdeles vanskeligt at opnå tætte elektrolytter. Dette medførte et øget spild under
halvcellefremstillingen, hvilket var særlig problematisk i juni og juli måned med en
succesrate på nul. En analyse afslørede, at elektrolytslurrien er meget fugtfølsom, idet
øget luftfugtighed medfører agglomerering af YSZ-partiklerne. Den ringere
partikelpakning vanskeliggjorde efterfølgende sintringsprocessen. Der blev i august
måned gennemført foranstaltninger på forsøgsbasis mhp. at reducere luftfugtigheden,
hvorved det igen var muligt at producere halvceller med tætte elektrolytter. Helt godt
blev det dog først igen til efteråret, da luftfugtigheden aftog, hvorefter succesraten for
halvceller kom op på ca. 80%. Der var hermed identificeret et behov for klimastyring,
og i foråret 2003 blev der installeret et klimaanlæg i produktionslaboratoriet.
Indkøringen af anlægget trak desværre ud, og driften var derfor ikke optimal før
august måned, men dog tilstrækkelig til, at der kunne fremstilles celler med en vis
succesrate henover sommeren.
Opskalering af etlagskatoden
Opskaleringen af femlagskatoden var meget tidskrævende, idet der skulle opskaleres
fem slurries og fem sæt sprøjteparametre. I tillæg hertil blev lagene sprøjtet og sintret
i tre omgange (1+2, 3+4 og 5). Ydelsen af celler med femlagskatoder fremstillet på
præpilot-anlægget var sammenlignelig med celler fremstillet i laboratoriet.
12

ASR (Ωcm 2 ) (Corrected for FU)
2,5
2
1,5
1
0,5
Best pre-pilot, PSC4590
Best Lab-Cell, C0631
5-layer Cell, C0475
0
600 650 700 750
Temperature (
800 850 900
o C)
Figur 10. ASR som funktion af testtemperatur.
Parallelt med opskaleringen af femlagskatoden blev der i EFP-projektet
DK-SOFCb arbejdet med udvikling og optimering af en etlags LSM-katode mhp. en
simplificering af fremstillingsprocessen. Dette arbejde resulterede i en rekordcelle
med en ASR på 0,12 Ωcm 2 ved 850 o C. Opskaleringen af denne katode blev iværksat
ultimo 2002. Som det fremgår af figur 10, er præpilotcellerne med den opskalerede
etlagskatode bedre end celler med femlagskatode, men endnu ikke så gode som den
håndlavede laboratoriecelle. Ydelsen ved 850 °C er næsten identisk, men
præpilotcellen har en større temperaturafhængighed, og ved 650 °C er ASR mere end
fordoblet. Katodeoptimeringen videreføres i andet projekt.
Udskæring
Der er etableret metoder til udstansning af grønne emner enten før eller efter
pålægning af anode og elektrolytlag, og herudover er der også udviklet en
laserskæreproces til skæring af sintrede emner. Laserskæring har den store fordel i
forhold til stansning før brænding, at der kan fremstilles komplicerede geometrier
med tolerancer på mindre end 100 µm.
Ovne til brænding
Fremstillingsprocessen omfatter brænding af halvceller (anodesupport, anode og
elektrolyt) ved 1200-1400 °C samt brænding af helceller (halvceller og katode) ved
temperaturer under 1200 °C.
Halvcelleovnen er specialdesignet således, at der i temperaturintervallet
200-600 °C maksimalt er en temperaturforskel i ovnen på ±10 °C, hvilket er vigtigt,
idet halvcellerne indeholder relativt meget organisk stof, der brænder under 400 °C.
Ovnen har en maksimal driftstemperatur på 1500 °C.
Kapaciteten af denne proces er gradvist øget fra ca. 100 emner pr. batch til i
dag at omfatte 480 halvceller pr. batch. En kortlægning af temperaturfordelingen i
ovnen viser variationer på under ±10 °C under organikafbrænding for temperaturer
både under 500 °C og ved den endelige sintringstemperatur.
13

Figur 11. Halvcelleovn med stabelplader af SiC, hvorpå
halvcellerne ligger under sintring.
Da der i den oprindelige katodefremstillingsproces indgik tre sintringer, var det
nødvendigt med en større kapacitet for denne ovn, der kan rumme ca. 600 celler.
Håndtering af procesdata
Som et nødvendigt led i produktionsoptimeringen og reproducerbarhedsanalyserne er
der etableret en omfattende database, hvor alle relevante procesparametre og
kontroldata for de enkelte deltrin bliver lagret elektronisk. For de enkelte deltrin
indgår der proces- og kontroldata som illustreret for fremstilling af anodesupporttapes
i figur 12. Udgangspunktet for processerne er etableringen af elektroniske proceskort,
der trin for trin beskriver de enkelte procestrin med angivelse af acceptable afvigelser,
hvor disse kendes. Undervejs i fremstillingsprocessen kvitterer operatøren for
udførelse af forskellige operationer, og proces- samt kontroldata indtastes manuelt
eller overføres elektronisk. Der er etableret link mellem de relevante delprocesser
gennem hele fremstillingsforløbet, hvilket gør det muligt at søge efter
procesoplysninger for de enkelte celler.
14

2
Slurry
P, tid, fordampet opl. middel
3
L
Evakuering
K
Viskositet
Undervarme, luftflow/temp.
4
L
Tø rring
K
MEKET tilsæ tning/afdampning
L
Viskosite tsjuste ring
K
Viskositet
Maskeåbning
L
Filtrering
K
Filterkage
L
Afta gning
K
Visuel insp, vedhæ ftning, tykkelse, læ ngde
Veje kontrol
L
Afvejning
Støbehøjde, -hastighed, slurrylevel
L
Støbning
K
Figur 12. Flowdiagram for tape-casting af anodesupports med angivelse af
proceslogs (L), der opsamles løbende under fremstillingsprocessen, samt
kontroldata (K), der anvendes som kontrolparametre og kvalitetsmål for
delprocessen.
3.Udvikling af ikke-destruktive evalueringsmetoder til kvalitetssikring
Da cellerne er elektrisk seriekoblede i en cellestak, er det af afgørende betydning, at
dårlige celler bliver identificeret og kasseret, inden de havner i en stak. Det er
ligeledes afgørende, at emnerne bliver sorteret fra så tidligt i processen som muligt.
Den ikke-destruktive evaluering af halv- og helceller omfatter primært
følgende elementer: visuel evaluering, elektrolyttæthed, mekanisk fladtrykning samt
krumning, kantkrøl, dimensioner og vægt. Målingerne opsamles i
produktionsdatabasen.
Visuel evaluering
Visuel evaluering udgør et væsentligt element i den etablerede kvalitetskontrol, hvor
emner med kritiske makrodefekter bliver sorteret fra. Den visuelle evaluering finder
sted løbende under hele fremstillingsprocessen.
Der er blevet identificeret en række typiske makrodefekter for halvceller, som
efterfølgende er analyseret mhp. at fastslå årsagerne og derigennem kunne identificere
passende tiltag for at imødegå dem. I den forbindelse er der etableret en database,
hvor de forskellige typer makrodefekter er beskrevet. Denne database har dannet
grundlag for en procesoptimering, hvor især halvcellesintringsprocessen er blevet
optimeret med en betydelig forøgelse af succesraten til følge.
Elektrolyttæthed
Elektrolytten, der kun er ca. 10 µm tyk, skal som den eneste komponent i cellen være
gastæt. Hvis der er utætheder i elektrolytten, vil der ske en opblanding af katode- og
4
3
15

anodegas, hvilket vil medføre lokal opvarmning, der kan resultere i dekomponering af
elektroderne og dermed en irreversibel degradering af cellen.
I den tidlige fase af projektet blev der anvendt en såkaldt ethanol-læktest for at
teste elektrolyttætheden. Testen består i at fugte halvcellerne med ethanol på
elektrolytsiden. Hvis der er mikroporer i elektrolytten, vil det resultere i en
mørkfarvning af anodesupporten pga. gennemtrængning af ethanol. Denne metode er
meget tidkrævende og samtidig ikke tilstrækkeligt følsom, men anvendes dog stadig i
et vist omfang for at fastslå typen af defekter på udvalgte emner (punktdefekter versus
areal-utætheder).
For at effektivisere læktesten af elektrolytterne er der udviklet et
vakuumtestapparat, som er vist på figur 13. I apparatet trykkes elektrolytten mod en
O-ringspakning. Der pumpes i et fastsat tidsrum, hvorefter ventilen lukkes, og trykket
gradvist normaliseres. Kvalitetsparametrene er trykket efter pumpning samt den rate,
hvormed trykket normaliseres, efter pumpningen er ophørt. Med denne teknik er det
muligt at lækteste ca. 2-3 celler pr. minut. Der er fastlagt kassationskriterier for
halvcellerne. Vakuummetoden er under videreudvikling mhp. at etablere egentlige
klassifikationskriterier for cellernes elektrolytkvalitet.
Figur 13. Vakuumtestapparat til test af elektrolyttæthed.
16

Mekanisk fladtrykning
For at kunne stakke cellerne er det nødvendigt, at disse kan trykkes flade under
stakningsproceduren, uden at der opstår brud. Ovennævnte vakuumtest fungerer
samtidig som en mekanisk test af halvcellen, hvor emner, der er svage pga. defekter,
knækker og kasseres.
Måling af krumning, kantkrøl, dimensioner og vægt
Der er etableret en måleopstilling, der tillader en hurtig måling af krumning samt
længde og bredde.
Længde og bredde af halvcellerne måles for at bestemme sintringssvindet,
hvor afvigelser kan indikere inhomogeniteter, der kan være kritiske for celleydelsen.
Tykkelsesvariationer på tværs af cellerne måles i øjeblikket kun på de
ubrændte anodesupports, men da tykkelsesvariationer har vist sig at spille en rolle i
forbindelse med tætning af stakkene, skal der udvikles en metode til rutinemæssig
bestemmelse af tykkelsesvariationerne af de enkelte celler. I øjeblikket vejes
halvcellerne før og efter pålægningen af katoden, hvorved der opnås et tal for den
gennemsnitlige tykkelse af laget.
4. Celleproduktion
Der er produceret et større antal halv- og helceller, som det fremgår af tabel 2. En del
af 2003-produktionen er financieret af HTAS uden for dette projekt.
I 2003 blev der i starten af året produceret celler i batchstørrelser på ca. 30 stk.
Processen blev skaleret op i løbet af året, først til 100 stk. pr. batch i forbindelse med
reproducerbarhedsstudiet og siden november-december er der blevet produceret celler
i batchstørrelser på ca. 500 stk til HTAS. Den samlede produktion i 2002 og 2003 er
vist i tabellen.
Det kan nævnes, at 2004 blev indledt med en 10 ugers produktionskampagne,
hvor der blev produceret i batchstørrelser på 500 stk. med en samlet produktion på
mere end 1700 færdige celler samt yderligere 700 halvceller.
År Helceller Halvceller
2002 183 400
2003 1320 340
Tabel 2. Samlet halv- og helcelleproduktion 12x12 cm 2 for 2002 og 2003. Tallene
omfatter kun kvalitetskontrollerede og godkendte emner. I tillæg hertil er der
produceret et antal 5x5 cm 2 celler bl.a. til karakterisering af ydelsen.
5. Reproducerbarhedsstudie af den etablerede fremstillingsproces
Som afslutning på projektet er der blevet udført et reproducerbarhedsstudie, hvor der i
løbet af 2003 er fremstillet ti serier, hver bestående af over 100 celler (5x5 og 12x12
cm 2 ). I tillæg hertil er der fremstillet specialemner til katodekarakterisering.
Formålet med reproducerbarhedsanalysen er dels at analysere variationen i
den etablerede fremstillingsproces, dels at søge at bestemme en mulig sammenhæng
med cellens elektriske og mekaniske ydelse mhp. at opnå en yderligere optimering af
cellernes kvalitet.
17

Cellefremstilling
Sammensætning og fremstillingsprocedurer blev låst fast i to omgange for hhv. batch
1-3 og 4-10, hvor der i forbindelse med batch 4-10 er foretaget yderligere optimering
af processen. Undervejs i produktionen er der opsamlet procesdata samt udført
kvalitetskontrol for de respektive delprocesser.
Udgangspunktet for batchfremstillingen under reproducerbarhedsstudiet er
fremstillingen af ca. 22 m anodesupporttape, der systematisk skæres op i 21 tapes af
90 cm længde og 3 tapes af 30 cm længde, som vist i figur 14. Erfaringsmæssigt er
der store variationer for tape #1-2, hvorfor disse kasseres. Af hver tape #4, 11 og 18
laves 12 stk. 5x5 cm 2 -celler til elektrisk karakterisering samt 2 stk. 12x12 cm 2 -celler.
Endelig anvendes 3 stk. 30 cm tapes til karakterisering af den pågældende
anodesupport. De udskårne tapes bliver efterfølgende sprøjtet med anode- og
elektrolytlag. Sprøjtningerne er blevet udført med samme slurry samme dag for de
enkelte lag. Emnerne udstanses som angivet på figuren og sintres samtidig. Efter
kvalitetskontrol af halvcellerne påsprøjtes katodelaget på de godkendte emner, og
fremstillingen afsluttes med en sintring. I forbindelse med katodesprøjteprocessen er
der fremstillet et antal specialemner, der tillader en mere detaljeret analyse af
katoderne. Det drejer sig om 1) symmetriske emner, hvor katodelaget sprøjtes på
begge sider af en 2 cm YSZ-strimmel, der ligger mellem cellerne under
sprøjteprocessen, og 2) celler, hvor katodelaget på 5x5 cm 2 -celler er delt op i fire lige
store felter adskilt af 2 mm spor mellem katoderne (”vinduesceller”). Sidstnævnte
muliggør test af fire ”ens celler” samtidigt.
Som det fremgår af figur 14, er der basis for fremstilling af 36 stk. 5x5 og 86
stk. 12x12 cm 2 halvceller pr. batch. 5x5 cm 2 -cellerne anvendes primært til elektrisk
karakterisering, mens 12x12 cm 2 -cellerne efter kvalitetskontrol er leveret til
stakudvikling hos HTAS.
Analyse af fremstillingsprocessen
Analysen af proces- og kontroldata er meget omfattende, og der vil i det følgende kun
blive præsenteret udvalgte resultater.
01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Rejected
16x16 cells
Anode support study
6,5x6,5 cells for electrical testing
Figur 14. Opskæring af tapes til halvcellefremstilling med angivelse af
efterfølgende udstansede cellestørrelser.
18

Average thickness ( µm)
450
400
350
300
250
#01 #02 #03 #04 #05 #06 #07 #08 #09 #10
Anode support batch
Transversal thickness variations
Longitudinal thickness variations
Figur 15. Gennemsnitlig tykkelse (=) og tykkelsesvariationer (max-min) for batch #1-10.
Transversal = på tværs af tape, longitudinal = på langs af tape
Som nævnt indledningsvist er der ændret i proceduren efter fremstilling af batch 1-3,
hvor der blev implementeret en række forbedringer i fremstillingsprocessen. Et
eksempel herpå er kornstørrelsesfordelingen for anodesupportslurrien, hvor der for
batch 1-3 blev formalet i et fast tidsrum. For batch 4-10 blev maleproceduren løbende
kontrolleret og afbrudt, når den ønskede kornstørrelsesfordeling var opnået, hvilket
medførte en mere ensartet kornstørrelsesfordeling fra batch til batch. En
sammenligning af f.eks. mikrostrukturer og porøsiteter for de forskellige
anodesupports viser ligeledes, at der for batch 4-10 er opnået en mere ensartet
mikrostruktur og porøsitet.
I forbindelse med støbeprocessen blev procedurerne for at opnå bedre kontrol
med tykkelse og tykkelsesvariationer af den færdige tape også ændret. I starten ses
variationer fra støbestart til -slut på op til 80 µm for de ca. 20 m tape, men undervejs i
forløbet er variationen blevet reduceret til 20-30 µm. Tykkelsesvariationerne på tværs
af tapes er omkring ~30 µm for tapes 4-10, som det fremgår af figur 15.
Anode- og elektrolytsprøjteprocessen er som anodesupportfremstilillingen forløbet
nogenlunde planmæssigt. Dog afslører den efterfølgende gennemgang af procesdata
enkelte mindre afvigelser fra opskriften, hvilket er vist i tabel 3, hvoraf det fremgår, at
der for batch 7 er tilsat for lidt opløsningsmiddel (solvent) under fortynding af
slurrien. Det fremgår også af tabellen, at der for batch 8 er tilsat en smule for meget
binderblanding. Den efterfølgende evaluering har dog ikke indikeret, at disse
variationer har nogen målbar effekt.
Efter anode- og elektrolytsprøjtning udstanses halvcellerne i enten 5x5 eller 12x12
cm 2 emner og sintres. Halvcellerne placeres i ovnen efter et system som angivet i
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
Thickness variations:
Maximum - Minimum ( µm)
19

figur 16, hvor placeringen kendes for hver enkelt celle. Under sintringen måles
ovntemperaturen i fire forskellige positioner (efterfølgende øget til otte positioner).
Der er konstateret en variation i sintringssvindet som funktion af placeringen i ovnen,
idet emner, der er placeret tættest på varmelegemerne, har et svind, som ligger et par
procent højere.
Data for kvalitetstest af halvcelleproduktionen er vist i tabel 4 for 12x12 cm 2 -
halvceller. Elektrolyttætheden er målt både med vakuumtest og med ethanol-læktest.
For vakuumtesten er succesraten bestemt til at være mellem 51 og 93%, som det
fremgår af tabellen, med et gennemsnit på 72% (succesraten er lidt højere for ethanollæktesten).
Der er ikke fundet nogen umiddelbar korrelation mellem variationen i
procesparametrene og succesraten for tætte elektrolytter. Det formodes, at lokale
tykkelsesvariationer under sprøjtningen samt tilstedeværelse af støv i forbindelse med
sintringen er de største kilder til utætte elektrolytter.
Data for krumning af halvceller samt sintringssving er ligeledes vist i tabel 4,
hvor det fremgår, at den gennemsnitlige kant-til-midte-krumning for de forskellige
serier ligger mellem 3 og 5,4 mm, hvor den øvre grænse er 6 mm. Sintringssvindet ses
at være meget ensartet for de enkelte batches med en standardafvigelse på under 2%.
De godkendte halvceller blev efterfølgende påsprøjtet katodelag. Denne del af
processen viste sig at være problematisk. Den opskalerede slurry til etlagskatoden var
ikke fuldt optimeret, hvilket resulterede i relativt store variationer under de forskellige
procestrin og mellem de forskellige batches. Problemerne udsprang af en række
forhold: 1) uensartet LSM-råmateriale, hvor der var store variationer i
kornstørrelsesfordelingen og også i den kemiske sammensætning; 2) ustabil slurry
pga. sedimentering; 3) den svage krumning af halvcellerne på ca. 5 mm målt fra kant
til midte, som resulterede i nogen fortykning af katodelaget ved kanten, idet der sker
en flydning af slurrien under tørringen.
Binder Dilution
Batch NiO (%) Dispersant
Solvent (%) YSZ A (%) YSZ B (%)
(%)
Dispersant
1st milling - NiO 2nd milling - YSZ
Solvent
(%)
Binder (%) Solvent (%)
ratio in
slurry (%)
#01 0,08% 0,28% 0,08% 0,22% 0,11% 0,41% 0,05% 0,24% 51,05%
#02 0,26% 0,10% 0,50% 0,36% 0,05% 1,36% 0,12% 0,11% 51,09%
#03 0,02% 0,42% 0,23% 0,47% -0,01% 0,35% 0,21% 0,55% 51,11%
#04a 0,03% 0,05% 0,29% 0,07% 0,00% 0,06% 0,35% -0,07% 51,06%
#05 0,09% 0,47% 0,06% 0,09% 0,00% 0,47% 0,20% 0,02% 51,02%
#06 0,07% 0,05% 0,30% 0,04% 0,06% 0,35% 0,73% 0,03% 48,96%
#07 0,02% 0,09% 0,06% 0,05% 0,01% -0,47% 0,19% -15,25% 47,50%
#08 0,05% -0,37% 0,11% 0,00% 0,03% -0,94% 2,53% 0,02% 48,86%
#09 0,01% 0,00% 0,18% 0,00% 0,00% 0,35% 0,75% 0,15% 48,96%
#10 -0,06% 0,11% 0,02% 0,12% 0,06% -0,24% 0,25% 0,02% 48,95%
Tabel 3. Procentuelle vægtafvigelser fra opskriften for de forskellige trin i
anodeslurryfremstillingen. Signifikante afvigelser er fremhævede.
20

Ovn H
H = Halvcell
Kode:
Ovn navn Stor SiC plade placering - Lag - Repton plade placering - Cell placering
Ex: H III-B-1-c (små celler)
H III-B-1 (store celler)
Ovn- set
oppefra
Stor SiC plade
Dør
I
II
III IV
Ovn- set
forfra
D
C
B
Lag A
Placering 1
Stor SiC plade
Repton plade
Repton plade
a
b bb
c
d dd
4 små celler
Stor SiC plade placering Lag Repton plade
placering
Cell placering
Batch
Figur 16. System til positionering af halvceller i ovnen.
Curvature (mm) Shrinkage (%)
Average
Standard
deviation
Average
3
4
2
Standard
deviation
Success rate
(%)
#01 4,3 0,84 18,0% 0,24% 83%
#02 5,4 0,58 17,5% 0,14% 72%
#03 3,9 0,58 16,8% 0,19% 71%
#04 3,7 0,29 17,9% 0,31% 51%
#05 3,1 0,45 18,7% 0,26% 87%
#06 4,1 0,31 18,7% 0,29% 56%
#07 3,8 0,48 18,2% 0,23% 79%
#08 3,8 0,25 18,5% 0,20% 93%
#09 4,7 0,44 18,0% 0,28% 69%
#10 4,4 0,38 17,5% 0,57% 62%
Tabel 4. Kvalitetstest for halvcelleproduktion, gennemsnitlig krumning kant-midte
(curvature), og sintringssvind samt succesrate for elektrolyttæthedstest
(vakuumtest).
Elektrisk karakterisering
Celletest
Der er testet 20 celler fra otte af de ti serier. Den gennemsnitlige ASR for de testede
celler er 0,24±0,05 Ωcm 2 , hvilket svarer til en standardafvigelse på ca. 20%. Som det
fremgår af Figur 17, er der relativt store forskelle mellem de forskellige serier samt
inden for de enkelte serier.
21

ASR in Ω*cm 2
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
T: 850 o C
4%
Average value: 0.24±0.05
Best laboratory cell: 0.13
1 - 4 5 - 6 7 - 1 0
Pre-pilot production batches
Figur 17. ASR målt ved 850 °C. Data er korrigeret for omsætningsgraden af brændslet.
I et forsøg på at identificere årsagen til den relativt store variation i celleydelsen er der
udført detaljerede studier, hvor cellens indre modstand vha. impedansspektroskopi er
splittet op i polarisationsmodstand (”elektrodemodstand”) og seriel modstand, hhv. Rp
og Rs. Impedansanalysen viste, at Rp var mere end det dobbelte af Rs, og at Rp stiger
proportionalt med Rs. Standardafvigelsen på celleydelsen er derfor overvejende
bestemt af elektrodeforskelle. Post-testanalyser af celler viste samtidig en relativt stor
forskel i katodelagtykkelser, hvor den gennemsnitlige katodetykkelse blev bestemt til
24±6 µm. Til sammenligning var den gennemsnitlige tykkelse for elektrolytten 11±3
µm, hvilket ikke er tilstrækkeligt til at gøre rede for den målte variation i celleydelsen.
Der er desuden udført en analyse af, i hvilket omfang testparametrene kan have
indflydelse på celleydelsen. Det eneste forhold, der havde en signifikant målbar, men
ikke dominerende, effekt var vægtbelastningen på testopstillingen, hvor øget
belastning medførte en reduktion i ASR, formodentlig pga. øget kontaktareal.
Katodetest
Med udgangspunkt i de indledende celletestresultater, der pegede på katoden som den
væsentligste bidragsyder til ydelsesvariationerne, er der udført et detaljeret studie af
symmetriske katoder og vinduesceller.
Polarisationsmodstanden for de symmetriske katoder blev målt til 0,15±0,03
Ωcm 2 , til sammenligning blev polarisationsmodstanden for cellerne målt til 0,20±0,03
Ωcm 2 . Det ses, at standardafvigelsen er sammenlignelig mellem celle og katode.
22

ASR cells in Ω*cm 2
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
#6
#9/10
0.2
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Rp symmentric cells in Ω*cm 2
#7
#4
#5
(a)
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Rp symmentric cells in Ω*cm 2
Figur 18. ASR og Rp for celler plottet mod Rp for tilhørende symmetriske katoder.
Dette forhold understreges videre af sammenhængen mellem ASR (hhv.
polarisationsmodstand) for celler og polarisationsmodstanden af symmetriske katoder:
Symmetriske katoder med stigende Rp er korreleret med stigende ASR (hhv. Rp) for
celler med tilsvarende katoder (se figur 18).
Katodetykkelsen er i nogen udstrækning korreleret med ydelsen, idet der ses
indikationer på et maksimum i ASR ved katodetykkelser omkring 25 µm, men
variationerne i katodetykkelsen kan ikke alene forklare spredningen i ydelse. Det
formodes, at mikrostrukturelle variationer spiller en betydelig rolle. Yderligere
mikrostrukturelle undersøgelser er nødvendige for at afklare dette forhold.
Konklusion af reproducerbarhedsstudiet
Overordnet set har reproducerbarhedsstudiet været særdeles nyttigt. Gennemløb af
den nominelt samme fremstillingsproces i ti omgange har givet et godt overblik over
variationen i processen samt hvilke parametre, der er særligt kritiske i forhold til de
opstillede kvalitetskriterier. Dog er parameterantallet og datamængden så stor, at det
kan være vanskeligt at korrelere selv relativt store variationer med f.eks.
celletestresultater, idet der kun er testet 2-4 celler/batch.
Som det fremgår, er sprøjteprocessen det mest kritiske procestrin, hvor
katodepålægningen har vist sig at være ansvarlig for en betydelig del af de
ydelsesvariationer, der er målt. Der er efterfølgende målt på seks celler, der er
fremstillet i produktionen i januar 2004, hvor katodesprøjteprocessen er yderligere
optimeret. Resultatet af disse målinger er en gennemsnitlig ASR på 0,21 Ωcm 2 , hvor
spredningen er reduceret til 0,01 Ωcm 2 .
Den opsamlede erfaring undervejs i processen samt den efterfølgende analyse har
dannet grundlag for en igangværende optimering og opskaleringsproces, der skal sikre
en øget og mere ensartet elektrisk ydelse samtidig med, at der produceres i større
batchstørrelser med reducerede kassationsrater.
R1+R2 cells in Ω*cm 2
#6
#9/10
#7
#4
#5
(b)
23

Status for cellekvalitet og -ydelse pr. 31/12 2003
Tabel 1 lister udviklingsmålene for den anodesupportede celle i dette projekt. Ved
afslutning på fremstillingsdelen (ultimo december) kan det konstateres, at næsten alle
de opstillede mål er nået.
• Kantkrølproblematikken er løst vha. laserskæring af cellerne inden test.
• Cellekrumningen kan holdes under 6 mm ved et passende tykkelsesforhold
mellem anodesupport og elektrolyt. Der er desuden udviklet en
anodesupportsammensætning, der eliminerer krumning. Denne celletype
langtidstestes p.t.
• Den mekaniske styrke af cellerne er særdeles god. Der mistes kun få (~1%)
under den fladtrykningstest, der indgår som et led i kvalitetskontrollen.
Som led i et EU-projekt er der udført en brudmekanisk analyse af de danske
celler samt celler fra Forschungszentrum Jülich (DE) og ECN (NL).
Målingerne, der er udført af Jülich, viser, at de danske celler er 2-3 gange
stærkere end celler fra de øvrige leverandører.
• Målsætningen for variationen i lagtykkelse (under 20%) er opfyldt for
anodesupportprocessen, der med ca. 350 µm udgør det tykkeste lag i cellen.
Tykkelsesvariationerne for sprøjteprocessen ligger på grænsen for anoden og
elektrolytten, mens katodesprøjteprocessen ikke har fungeret optimalt.
• Målet for cellelevetiden, hvor målsætningen var at have en degradering, der
var mindre end 3% pr. 100 timer, er nået. Der er målt degraderingsrater på
mindre end 1% pr. 1000 timer under test ved under accelerede betingelser ved
850 °C (1 A/cm 2 og 80% gasomsætning). Levetidstest under mildere
betingelser ved 850 °C (0,25 A/cm 2 ) viser degraderingsrater omkring 0,1% pr.
1000 timer.
• Den gennemsnitlige ASR under reproduktionsstudiet er ved 850 °C målt til
0,24 Ωcm 2 (den bedste præpilotcelle har 0,14 Ωcm 2 ), hvilket er betydeligt
lavere end målsætningen om en ASR mindre end 0,35 Ωcm 2 .
24

Konklusion
Projektets hovedformål – at muliggøre produktion af et stort antal ensartede celler af
høj kvalitet, som er en forudsætning for at kunne demonstrere en rent dansk
brændselscelleteknologi – er nået. Der er etableret og demonstreret en produktionsproces
og et produktionsanlæg til fremstilling af anodesupporterede brændselsceller,
som omfatter:
• Indretning af 400 m 2 produktionslokaler
• Design, etablering og indkøring af produktionsudstyr
• Beskrivelse, udvikling og optimering af fremstillingsprocesser, der tillader
fremstilling af ensartede celler i batchstørrelser op til 500 stk. med lav
kassationsrate
• Etablering af elektroniske procesbeskrivelser og dataopsamling, som løbende
har bidraget til analyse og forbedring af reproducerbarhed
• Etablering af metoder til ikke-destruktiv kvalitetskontrol
Der er således skabt grundlag for yderligere ydelses- og procesoptimering samt
opskalering til pilot- og masseproduktionsanlæg.
Et reproducerbarhedsstudie har søgt at afdække årsagerne til variationer i nominelt
ens cellers ydelse og har vist, at katodefremstillingen er en kritisk proces. Studiet har
givet anledning til allerede gennemførte optimeringer og forbedringer og vil også
danne grundlag for den videre celleudvikling, som er påkrævet for at følge med i den
internationale konkurrence indenfor SOFC teknologien.
De udviklede og opskalerede celler er konkurrencedygtige på verdensplan både, hvad
angår elektrisk ydelse og levetid, og hvad angår mekanisk styrke. Der er leveret et
stort antal celler til stakudvikling hos HTAS, hvor der er opnået særdeles gode
resultater. Desuden er der leveret celler til elektriske test hos en række eksterne
stakudviklere med gode resultater.
25

Rapportering
Interne rapporter
Det udførte arbejde indenfor DK-SOFCa-projektet er beskrevet i følgende interne
rapporter, der danner udgangspunkt for nærværende slutrapport. Desuden er der
rapporteret halvårligt til Eltra gennem hele projektperioden (ikke listet i det følgende):
K.A. Maegaard og P.H. Larsen, SOFC prepilot celleproduktion; delprocessser,
materialer, udstyr, tider, mængder, kvalitetskontrol. Excel: sofcflow14040.xls. Risø,
april 2000.
K.A. Maegaard og P.H. Larsen, Internt notat vedr. sikkerhed i forbindelse med
arbejdsrutiner ved fremstilling af brændselsceller på nyindrettet pre-pilotanlæg i bygn.
227, 1.sal. (projekt under udarbejdelse). Risø, 14. april 2000.
K.A. Maegaard og P.H. Larsen, Rejserapport. Omhandler rejse til USA/Canada uge
19, 2000 med besøg hos HED International (tape-caster), A.J. Carsten (tape-caster)
samt Ultrasonic systems (ultralydssprøjtning). Risø, 29. maj 2000.
K.A. Maegaard, P.H. Larsen og C. Bagger, Statusrapport (30. juni 2000) for det
danske SOFC program (DK-SOFC) pre-pilot anlæg, Risø, 3. august 2000.
Søren Primdahl, Statusrapport, etablering af celletest. BC-414, Risø, august 2000.
S. Primdahl, B. Kindl og Y-L. Liu, Celletest, teknisk summary rapport, DK-SOFC,
december 1999-august 2000. BC-413, Risø, september 2000.
P.H. Larsen, Risikoanalyserapport. Risø, 1. december 2000.
K.A. Maegaard og P.H. Larsen, Statusrapport (31. december 2000) for det danske
SOFC program (DK-SOFC) pre-pilot anlæg. Risø, 16. februar 2001.
Søren Bang Møller, Sprøjterobotanlæg til fremstilling af Solid Oxide Fuel Cells.
Afgangsprojekt, Ingeniørhøjskolen Odense Teknikum, maj 2001.
Mohan Menon, Peter Halvor Larsen and Karl Aage Maegaard, Activities in the
Spraying Group, Jan-July 2002. BC-523, Risø, oktober 2002.
Karen Brodersen, Oversigt og evaluering af anodesupports PAS001-PAS036. BC659,
Risø, juni 2004
Séverine Ramousse, Peter Halvor Larsen, Karen Brodersen, Henrik Paulsen, Mohan
Menon, Karl Aage Maegaard, Jette Iversen and Heidi Larsen, Activities in the
reproducibility task group Jan-July 2002. BC-528, Risø, oktober 2002.
Séverine Ramousse, Peter Halvor Larsen, Karen Brodersen, Henrik Paulsen, Mohan
Menon, Karl Aage Maegaard, Jette Iversen and Heidi Larsen, Activities in the
production group Jan-July 2002. BC-529, Risø, oktober 2002.
26

Séverine Ramousse, Peter Halvor Larsen, Karen Brodersen, Henrik Paulsen, Karl
Aage Maegaard, Activities in the half cell task group, Jan-July 2002. BC-530, Risø,
oktober 2002.
Karen Brodersen, Udvikling af sammensætning og metode til fremstilling af
anodesupport i Pre-pilot laboratoriet, 1. halvår 2002. BC 640, Risø, oktober 2002.
Mohan Menon, Peter Halvor Larsen and Karl Aage Maegaard, Activities in the
Spraying Group Jan – July 2002. BC-523, Risø, februar 2003.
Séverine Ramousse, Activities in the Half Cell Task Group Jan.-July 2002. BC-530,
Risø, oktober 2002.
Séverine Ramousse, Activities in the Reproducibility Task Group Jan.-July 2002. BC-
528, Risø, november 2002.
Séverine Ramousse, Activities in the Production Task Group Jan.- July 2002. BC-
529, Risø, oktober 2002.
Karl Aage Maegaard, Statusrapport (januar-juli, 2002) for arbejdsgruppe: 2-G
celleudvikling, opgavegruppe no. 10: diverse udstyr. Risø, 13. august 2002.
Karen Brodersen, Statusrapport for Anodesupport-opgavegruppen juni-dec. 2002.
BC-536, Risø, februar 2003.
Mohan Menon, Activities in the Spraying Group Aug.-Dec. 2002. BC-641, Risø,
februar 2003.
Karl Aage Maegaard, Statusrapport (juli-december, 2002) for arbejdsgruppe: 2-G
celleudvikling, opgavegruppe no. 10: diverse udstyr. BC-565, Risø, 23. juli 2003.
Séverine Ramousse et al., Activities in the Reproducibility Task Group July-
December 2002. BC-533, Risø, marts 2003.
Karl Aage Maegaard, Statusrapport (januar-juni, 2003) for arbejdsgruppe: 2-G
celleudvikling, opgavegruppe no. 10: diverse udstyr. BC-566, Risø, 24. juli 2003.
Karen Brodersen, Statusrapport for Anodesupport-opgavegruppen jan-juni 2003. BC-
639, Risø, september 2003.
Mohan Menon and Jette Iversen, Activities in the Spraying Group Jan.-June 2003.
BC-642, Risø, september 2003.
Séverine Ramousse, Production of Anode Supported SOFC at Risø National
Laboratory in 2003. BC-631, Risø, februar 2004.
Karen Brodersen, Statusrapport for Anodesupport-opgavegruppen juli-dec. 2003. BC-
629, Risø, februar 2004.
27

Mohan Menon, Lea Korcakova and Peter Halvor Larsen, Pre-pilot Anode
Microstructure. Risø, March 2004.
Mohan Menon, Critical Thickness for Delamination of Cathode. BC-626, Risø, april
2004.
Jesper Knudsen and Séverine Ramousse, Dimensional Variation in Sintered 12x12
cm 2 Half Cells and Anode Supports. BC-643, Risø, maj 2004.
Séverine Ramousse, Development & Analysis of Reproducibility, Part I – Overview.
BC-632, Risø, juli 2004.
Séverine Ramousse and Karen Brodersen, Development & Analysis of
Reproducibility, Part II – Anode Support Microstructure. BC-633, Risø, juli 2004.
Séverine Ramousse and Karen Brodersen, Development & Analysis of
Reproducibility, Part III – Anode Support Manufacture. BC-634, Risø, juli 2004.
Séverine Ramousse and Mohan Menon, Development & Analysis of Reproducibility,
Part IV – Anode and Electrolyte Spraying, BC-635. Risø, juli 2004.
Séverine Ramousse and Jesper Knudsen, Development & Analysis of
Reproducibility, Part V – Half Cell Sintering. BC-636, Risø, juli 2004.
Séverine Ramousse and Mohan Menon, Development & Analysis of Reproducibility,
Part VI – Cathode Spraying and Sintering. BC-637, Risø, juli 2004.
Anke Hagen, Development & Analysis of Reproducibility, Part VII – Cell Testing.
BC-635, Risø, juni 2004.
28

Præsentationer ved internationale SOFC-konferencer
Niels Christiansen, Steen Kristensen, Helge Holm-Larsen, Peter Halvor Larsen,
Mogens Mogensen, Peter Vang Hendriksen and Søren Linderoth, Status and Recent
Advances in SOFC Development at Haldor Topsøe/Risø. Proceedings. Vol. 1. 6.
European solid oxide fuel cell forum, Lucerne (CH), 29 June - 2 Jul 2004. Mogensen,
M. (ed.), (European Fuel Cell Forum, Oberrohrdorf (CH), 2004) p. 20.
Anke Hagen, Mohan Menon, Severine Ramousse, Peter Halvor Larsen, Rasmus
Barfod and Peter Vang Hendriksen, Properties and Performance of SOFC Cells
Produced on a Pre-Pilot Plant Scale. Vol. 2. 6. European solid oxide fuel cell forum,
Lucerne (CH), 29 June - 2 Jul 2004. Mogensen, M. (ed.), (European Fuel Cell Forum,
Oberrohrdorf (CH), 2004) p. 930.
Barfod, R.; Koch, S.; Liu, Y.L.; Larsen, P.H.; Hendriksen, P.V., Long-term tests of
DK-SOFC cells. In: Proceedings. 8. International symposium on solid oxide fuel cells
(SOFC VIII); Electrochemical Society 203. Meeting, Paris (FR), 27 Apr - 2 May
2003. Singhal, S.C.; Dokiya, M. (eds.), (Electrochemical Society, Pennington, NJ,
2003) p. 1158-1166.
Hendriksen, P.V.; Koch, S.; Mogensen, M.; Liu, Y.L.; Larsen, P.H., Breakdown of
losses in thin electrolyte SOFCs. In: Proceedings. 8. International symposium on solid
oxide fuel cells (SOFC VIII); Electrochemical Society 203. Meeting, Paris (FR), 27
Apr - 2 May 2003. Singhal, S.C.; Dokiya, M. (eds.), (Electrochemical Society,
Pennington, NJ, 2003) p. 1147-1157.
Christiansen, N.; Kristensen, S.; Holm-Larsen, H.; Larsen, P.H.; Mogensen, M.;
Hendriksen, P.V.; Linderoth, S., Status of the SOFC development at Haldor
Topsøe/Risø. In: Proceedings. 8. International symposium on solid oxide fuel cells
(SOFC VIII); Electrochemical Society 203. Meeting, Paris (FR), 27 Apr - 2 May
2003. Singhal, S.C.; Dokiya, M. (eds.), (Electrochemical Society, Pennington, NJ,
2003) p. 105-112.
Christiansen, N.; Kristensen, S.; Holm-Larsen, H.; Larsen, P.H.; Mogensen, M.;
Hendriksen, P.V.; Linderoth, S., Status of SOFC development at Haldor Topsøe /
Risø. In: Proceedings. Vol. 1. 5. European solid oxide fuel cell forum, Lucerne (CH),
1-5 Jul 2002. Huijsmans, J. (ed.), (European Fuel Cell Forum, Oberrohrdorf (CH),
2002) p. 34-41.
Mogensen, M.; Hendriksen, P.V.; and Kammer Hansen, K., Strategies for Testing of
Solid Oxide Fuel Cells and Electrodes. Vol. 2. 5. European solid oxide fuel cell
forum, Lucerne (CH), 1-5 Jul 2002. Huijsmans, J. (ed.), (European Fuel Cell Forum,
Oberrohrdorf (CH), 2002) p. 893-902.
Larsen, P.H.; Bagger, C.; Linderoth, S.; Mogensen, M.; Primdahl, S.; Jørgensen, M.J.;
Hendriksen, P.V.; Kindl, B.; Bonanos, N.; Poulsen, F.W.; Maegaard, K.A., Status of
the Danish SOFC program. In: Proceedings. 7. International symposium on solid
oxide fuel cells (SOFC 7), Tsukuba (JP), 5-8 Jun 2001. Singhal, S.C.; Yokokawa, H.
(eds.), (Electrochemical Society, Pennington, NJ, 2001) (Proceedings volume PV
2001-16) p. 28-37.
29

Referencer
1. S. Primdahl, M.J. Jørgensen, C. Bagger and B. Kindl, Thin Anode Supported
SOFC. In: Proceedings. 6. International symposium on solid oxide fuel cells
(SOFC 6), Hawaii (US), 17-22 Oct. 1999. Singhal, S.C.; Dokiya, M. (eds.),
(Electrochemical Society, Pennington, NJ, 1999) (Proceedings volume PV 99-19)
p. 793-802.
2. C. Bagger, M. Mogensen, S. Linderoth, Plan for fortsættelse af det danske SOFC
program: Mandskab, Tid, Penge, Rev. 6. Forskningscenter Risø 12. september
2000. Eltra dok. 102511.
3. Karsten A. Nielsen, Teknisk slutrapport til PSO-elkraft, DK-SOFC e&f,
opskalering blok II. Bro-nr 91.035, projektnr. FU0003.
4. Yi-Lin Liu, Effect of Mn on anode/electrolyte delamination - A review of Post
Mortem Analysis of 17 anode-support cells, BC469, november 2001.
30