NMR spektroskopi teori ppt.pdf - Emu

emu.dk

NMR spektroskopi teori ppt.pdf - Emu

1 H NMR

spektroskopi

k Annette Nyvad

Kolding Gymnasium


1

H kerner har et eget-spin og opfører sig som små stangmagneter


Radiobølger

Bo

Bo

Retningen af 1 H‐kerners

magnetisk moment uden

påvirkning fra ydre magnetfelt

(Bo):

Retningen af 1 H‐kernernes

magnetisk moment under

påvirkning fra et ydre homogent,

ensrettet magnetfelt (Bo):

Retningen af 1 H‐kernernes

magnetisk moment under

påvirkning fra et ydre magnetfelt

Bo og radiobølger (f):


Bo = 0

Stor

Bo

Lille

Bo

E2

E2

ΔE =hf

ΔE =hf

E

E1

E1

Resonansfrekvensen , f , er den radiobølgefrekvens, der kan få 1 H – kernerne til at skifte spin

E

E2

ΔE

E1

Resonansfrekvensen er proportional med magnetfeltets styrke

Bo


NMR‐apparat


Prøve indsætning

Flydende nitrogen

Flydende helium

Elektromagnet

t

Vacuum


Radiosender, der udsender et

kraftigt kortvarigt impuls‐signal:

100.000.000 Hz – 100.010.000 Hz

Radiomodtager og computer

med frekvens‐

analyse (spektrum)

18 cm

Analyserør

indeholder stof opløst

i opløsningsmiddel

uden 1 H‐kerner og

med passende

polaritet

5 mm

5 cm

Super‐elektromagnet , hvori strømmen løber

”permanent”, og som er nedkølet til 4 K i flydende

helium, He (l); nedkølningen sikres ved fortsat

nedkølning med flydende N 2 (l)


Skærmning

Elektronerne omkring 1 H‐kernen danner

et svagt magnetfelt, der svækker

virkningen af det ydre magnetfelt

Bo

Bo


Elektronegative atomer øger

resonansfrekvensen for 1 H‐kerner

1

H‐kerner placeret forskelligt i et molekyle har derfor ikke

H kerner placeret forskelligt i et molekyle har derfor ikke

den samme resonansfrekvens


Kemisk skift

I Si(CH 1 3 ) 4 , TMS, er H‐kerner særligt godt afskærmet.

TMS anvendes som referencestof

1

H‐kerners resonansfrekvens omregnes til

kemisk skift

δ =

f 1 H‐kerne‐resonans – f TMS

f TMS

.

10 6 ppm

1

H‐kerner i CHCl 3 er dårligere afskærmet

har derfor højere resonansfrekvens end TMS

og har derfor højere kemisk skift

CHCl3

TMS

δ / ppm

8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0


Kemisk skift er uafhængig af Bo

100 MHz:

f resonans – f TMS 725 Hz

δ = = = 7,25∙10 ‐6 =7,25 ppm

100.000.000 Hz

f TMS

CHCl 3

∆f = 725 Hz 100 Hz

350 Hz

8,0

7,0

6,0

5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

TMS

δ / ppm

Da resonansfrekvensen for den enkelte H‐kerne er proportional med Bo, så vokser ∆f og f TMS

med samme faktor når Bo vokser . Dvs δ er uafhængig af Bo

400 MHz:

CHCl 3

8,0

7,0

f resonans – f TMS 2.900 Hz

δ = = = 7,25∙10

400.000.000 Hz

‐6 =7,25 ppm

∆f f = 2.900 Hz

f TMS

1400 Hz

400 Hz

6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

TMS

δ / ppm


Kemiske skift

Alkylhalogenid: Substituent x:

F Cl Br I

CH 3 X

4,3 3,0 2,7 2,2

CH 2 X 2 54 5,4 5,3 53 5,0 50 3,9 39

CHX 3 6,2 7,3 6,8 4,9

RC(=O)NH 2

RH y X 4‐y (1 ≤ Y ≤ 3)

RC( O)NH 2

R 1 R 2 CHR 3 RCH 2 R RCH 3

TMS

RNH 2

R‐COOH

ROH

RCHO

R 1 HC=CHR 2

RCCH

δ/ppm

Ar‐H

1 2 3 2 3

14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

2

1

0


Elektrontiltrækkende grupper øger det kemiske skift for H‐atomer

δ/ppm

δ/ppm


Et nabostillet O‐atom er mere elektrontiltrækkende end en carbonylgruppe

δ/ppm


Cirkulerende π‐elektroner giver et lokalt magnetfelt ved H‐atomerne, som er ensrettet

med det ydre magnetfelt. Sådanne H‐atomer har derfor en meget høj δ‐værdi

H

H

C

C

C

H

H

C

C

C

H

H

δ/ppm

δ/ppm


Kemiske skift for forskellige H‐atomer


Integralkurver

Arealet af resonanslinierne angives ved integralkurver.

Forholdet mellem integralerne i et spektrum er lig forholdet mellem antallet

1 H‐atomer i molekylet

H

H

H

CH 2

O

O

C

H

H

CH 3

CH 3 = 3H

CH 2 = 2H

C 6 H 5 = 5H

δ/ppm


Spin‐spin p kobling

Nabo- 1 H-kerner bidrager også lidt til det

lokale magnetfelt, hvis de ikke er kemisk

ensstillede med den 1 H-kerne der giver

anledning til linien.

B(effektiv) = Bo + B(lokal) = Bo + B(elektronsky) + B(nabo-H)


Koblingsmønstre

C C

Observeret

resonanslinien for

Ha med

magnetfeltet fra

nabo Hb kernen

ensrettet Bo

H

nabo‐Hb

a

H

b

kernen

H

a

B o

C C

B o

H

b

Forventet

resonanslinien for

Ha

δ

Observeret

resonanslinie for

Ha med

magnetfeltet fra

nabo‐Hb kernen

modsatrettet Bo

δ

Afstanden mellem linierne

kld kaldes koblingskonstanten k t J

J

Koblingsmønstret

med én nabo‐H

dublet

δ


Koblingskonstanten

Koblingskonstanten er ca. 7 Hz når C‐atomerne er sp 3 ‐hybridiserede

1,1‐dichlor‐2,2‐diethoxyethan

Ha

Hb

J er uafhængig af

Bo. Hvorfor?

Cl C C

OCH2CH3

δ = 5,36 ppm

H

Ha

Cl OCH2CH3

δ = 4,39 ppm

H

Hb

Jab

7 Hz

Jba

7 Hz


Cl2CH

a b

O CH2

CH

c

CH3

Ens stillede H‐atomer

d

δ = 3,63 ppm

4Hc

O CH2

c

δ = 1,23 ppm

d

CH3

6Hd

Bo

1 : 3 : 3 : 1

1 : 2 : 1

kvartet

triplet


n + 1 reglen for koblingsmønstre

Koblingsmønstret = antal nabo‐H + 1

Antal nabo‐H

Koblingsmønster

n n + 1

0 singlet

1 dublet

2 triplet

3 kvartet

4 quintet

5 sextet

6 septet


Intensitetsfordelingen følger Pascals trekant


Karakteristiske koblingsmønstre og integraler for alkylgrupper

δ/ppm

δ/ppm

δ/ppm

δ/ppm


δ/ppm


Opsummering

1: Det kemiske shift, δ H , afhænger af H‐atomets elektronsky.

Elektronegative nabo‐atomer vil trække lidt i elektronskyen,

hvorved kernen ikke afskærmes så godt og δ H stiger. Ring‐

strømme påvirker det effektive magnetfelt for 1 H‐kernen

2: Integralet, som er angivet grafisk eller numerisk,

fortæller om det relative antal H‐atomer der refererer til

linierne

3: Koblingsmønstret fortæller om antallet af nabo‐H. I det

simple tilfælde , hvor koblingskonstanten er ens , er antal linier lig

antal nabo‐H plus en (koblingsmønster = n H + 1).


SRP

og

NMRspektroskopi


J er forskellig for 1 H‐kerner i alkener

‐ germinal kobling er kobling mellem to 1 H‐kerner, der sidder på samme C‐atom.

X ≠ Y ≠ H J = 0,5–3 Hz

X

Y

C

C

H

H

‐ vicinal kobling er kobling mellem to 1 H‐kerner, der sidder på to nabo C‐atomer. Der er to

tilfælde: enten sidder de to 1 H‐kerner

‐på samme side af dobbeltbindingen (Z):

J = 6,0–12 Hz

X

H

C

C

Y

H

eller de sidder modsat (E).

H

X

C

C

Y

H

J = 12,0–18 Hz


Kobling med forskellige koblingskonstanter

Ha

Ha

Hc

J ab

X

Y

C

C

Hd

C

Hb

J ac

J ac

Jab = 17 Hz

J ad

J ad

J ad

J ad

Jac = 10 Hz

Jad = 7 Hz


Benzenderivater

Hvis et H‐atom substitueres med et andet atom el. atom‐gruppe, sker der en

ændring af det kemiske skift for de øvrige H‐atomer. Størrelsen af ændringen

afhænger af substituenten.

H

H

H

para

H

H

meta Værdien af δ for H‐atomerne (o, p og m)

i methylbenzen kan beregnes ved brug

para

af formlen:

H

δ = 727ppm 7,27 + ∑ z j

H

H

H

H

ortho

H CH 3

δ H ortho = 7,27 – 0,2 = 7,07 ppm

CH

H

ortho

meta

1

ortho + para

ortho , , , pp

4

7,20 7,15 7,10 7,05 7,00 2,0

3

δ H meta = 7,27 –0,12 = 7,15 ppm

δ H para = 7,27 –0,22 = 7,05 ppm

1,0 0,0

δ/ppm


Kobling i benzenderivater

duplet

med

duplet

2

H

b

C

1

Ha

C

C

O

C CH 3

δ = 4,15 ppm

C

C

C

NO 2

δ = 8,76 ppm

J bc = 3 Hz

1H

c

1H

b

NO 2

H 3

H

c

3

δ =845ppm

8,45 J ab = 9 Hz

J bc = 3 Hz

δ = 7,23 ppm

J ab = 9 Hz

a

1H

δ / ppm 9,0 8,75 8,5 8,25 8,0 7,75 7,5 7,25 7,0


Molekyler med asymmetriske C‐atomer


13 C NMR spektroskopi

More magazines by this user
Similar magazines