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(Die Gitterstruktur-Darstellung (Abb. rechts) ist heute ein Sinnbild für die Chemie geworden)
Zwar konnte diese Formel einige Besonderheiten des Benzen's erklären, aber einige chemische
Eigenschaften stimmen nicht mit den Erwartungen aus den Formeln überein:
So fehlen Isomere, wenn man an benachbarten Positionen substituiert. Eigentlich müssten
die Bindungsabstände alternieren (ungleichseitiges Sechseck). Bei Messungen wurden sie
aber als gleichgroß (gleichseitiges Sechseck) ermittelt. Der Bindungsabstand (139 pm) liegt
fast mittig zwischen Einfach- (154 pm) und Doppelbindung (134 pm). Bei der vollständigen
Hydrierung stimmen die praktisch gemessenen Energiedifferenzen nicht mit den theoretischen
Vorhersagen (Standardberechnungen) überein (Hydrierwärme nur knapp doppelt so hoch, wie
für eine Doppelbindung (hätte aber rund 3x so groß sein müssen)!). Weiterhin reagiert Benzen schwerer
mit Brom (theor. sollte es Addition sein). Praktisch handelt es sich um eine Substition. Mit
Bromwasserstoff reagiert Benzen überhaupt nicht.
1867 versuchte James DEWAR (1842 – 1923) mit seinem Vorschlag einige
ungeklärte Probleme zu lösen. Für einen sechseckigen Ring gab er drei mesomere
Formeln an. Die von ihm vorgeschlagene Substanz konnte erst 1962
wirklich hergestellt werden und ist ein vom Benzen abweichender Stoff. DE-
WAR zu Ehre wurde der Stoff DEWAR-Benzen genannt.
THIELE schlug 1899 eine Auflösung der Doppelbindungen vor und verteilte
die freien Bindungen gleichmäßig auf den Sechseck-Körper. Die von THIELE
vorgeschlagene Partialvalenz-Formel war der entscheidende weiterführende
Schritt zur Aufklärung der Verhältnisse im Benzen-Molekül.
Die Elektronen sind im regelmäßigen C-Sechseck scheinbar gleichmäßig verteilt. Durch
spezielle Untersuchungen und Messungen konnte man die Existenz von Elektronen-Wolken
ober- und unterhalb der Ringebene nachweisen.
1925 erarbeitete der amerikanische Chemiker R. ROBINSON () dann eine völlig
neue Schreibung für den aromatischen Zustand. Die besondere Elektronen-Anordnung
wurde in einem – zur aufgeklärten Struktur passenden – Ring
in das Cohlenstoff-Sechseck (Cohlenstoff-6er-Ring) eingezeichnet.
Die ROBINSON-Formel ist mitlerwiele eines der verbreitesten Sinnbilder für
die Chemie geworden.
Heute wissen wir, dass die Elektronen-Wolken von den sechs delokalisierten -Elektronen
gebildet werden. Es entsteht ein Elektronen-Sextett, die den besonderen aromatischen Zustand
mit allen chemischen Konsequenzen ausmachen. Die theoretisch zwischen den C-
Atomen alternierenden "Bananen"-Bindungen werden zu Ringen.
Allgemein versteht man unter einem aromatischen Zustand heute solche Systeme, die aus
cyclisch angeordneten, vollkonjugierten Polyenen bestehen. Sie besitzen ein Mesomeriestabilisiertes
-Elektronen-System. Nach Erich HÜCKEL (1896 – 1980) sind solche cyclischen
Polyene aromatisch, die mit 4n+2 -Elektronen ausgestattet sind (HÜCKELsche Regel,
1931).
Auch der Sonderfall n=1 in der HÜCKEL-Regel mit zwei -Elektrone ist wirklich bekannt
(Cyclopropenyl-Kation).
BK_SekII_orgChem_BioEL.doc - 96 - (c,p) 2009-2011 lsp: dre