Untersuchung von Cyclodextrinkomplexen - OPUS - Universität ...

Theorie und Stand der Forschung
zwischen den Hydroxylgruppen an den Atomen C2 und C3 beeinflusst die Konformation
entscheidend [31].
Zwischen den drei natürlichen Cyclodextrinen bestehen hier allerdings Unterschiede.
Nur β-Cyclodextrin kann einen kompletten Gürtel aus Wasserstoffbrückenbindungen
ausbilden. Dies verleiht dem siebengliedrigen Ring eine außerordentliche Starrheit und
stabilisiert den festen Zustand [32]. Die Starrheit wird als mögliche Ursache für die
mangelnde Interaktion mit der Wasserstruktur beschrieben. Die eingeschränkte
Beweglichkeit des Ringes sorgt dafür, dass die umgebenden Wassermoleküle einen
Zustand höherer Ordnung einnehmen, was die Solvatisierung von β-Cyclodextrin
energetisch erschwert [33,34]. Die einzelnen Cyclodextrinmoleküle bilden deshalb
Aggregate. Die Tatsache, dass der Zusatz von Strukturbrechern wie Harnstoff die
Wasserlöslichkeit von β-Cyclodextrin erhöht, unterstützt die These [35].
Bei α-Cyclodextrin ist die Ausbildung eines solchen kompletten Gürtels aus Wasserstoffbrückenbindungen
nicht möglich. Aus sterischen Gründen ragt einer der sechs
Glucopyranoseringe mit der primären Hydroxylgruppe in die Kavität, während sich seine
sekundären Hydroxylgruppen von den benachbarten Ringen entfernen. Somit können nur
vier der sechs möglichen Wasserstoffbrückenbindungen realisiert werden [8,31].
γ-Cyclodextrin dagegen besitzt keinen koplanaren Ring. Das Molekül zeichnet sich durch
eine höhere Flexibilität im Vergleich zu den anderen aus und kann so besser mit der Struktur
des Wassers interagieren [7].
2.2.4 Rigidität und Flexibilität
Die schematische Darstellung der Cyclodextrine in Kegelstumpfform könnte grundsätzlich
eine sehr starre, symmetrische Form der Ringsysteme suggerieren (s. Abb. 2.4). Röntgenstrukturanalysen
an Kristallen der natürlichen Cyclodextrine stützen diese Annahme.
Besonders das β-Cyclodextrin zeichnet sich hier durch eine ausgeprägte Symmetrie aus.
Die Sauerstoffatome der glycosidischen Bindungen liegen fast in einer Ebene. Es wird sogar
von annähernder Cn-Symmetrie gesprochen, wobei n für die Anzahl an Glucoseeinheiten
steht. Ausgehend von diesen Ergebnissen für den festen Aggregatzustand wurde abgeleitet,
dass Cyclodextrine auch in Lösung sehr rigide Konformationen einnehmen und beibehalten
würden [36]. Die Fähigkeit zur Ausbildung intramolekularer Wasserstoffbrückenbindungen
und die den Glucoseeinheiten innewohnende Starrheit wurden als Hauptgründe dafür
angesehen [31,37]. Hierzu passt, dass von Cyclodextrinderivaten mit hohem Substitutionsgrad
aufgrund der eingeschränkten Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen
zwischen den Hydroxylgruppen an C2 und C3 deutlich asymmetrischere
Kristallstrukturen erhalten werden [38,39,40].
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