Grundlagen der Physikalischen Chemie 1 - TUM

Grundlagen der Physikalischen Chemie 1 

– Chemische Thermodynamik & Kinetik – 

Hubert Gasteiger (Technische Elektrochemie) Thermodynamik 

Raum: 62-303 

Tel.: 13628 

E-mail: hubert.gasteiger@tum.de 

Sekretariat: Veronika Pichler, Raum 62-305, Tel.: 13679 

veronika.pichler@tum.de 

Thomas Kiefhaber (Biophysikalische Chemie) Kinetik 

Raum: 43-106 

Tel.: 13420 

E-mail: t.kiefhaber@tum.de 

Sekretariat: Sabine Kullick, Raum 43-104, Tel.: 13421 

sabine.kullick@ch.tum.de 

PC1 (SS2012) – 01 & 02 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 1

Zeiten & Räume 

Vorlesung: 

dienstags: 15:30-17:15 mit Pause 

donnerstags: 15:15-16:00 

Übungen: 

Alexander Ogrodnik: Raum 43309; Tel.: 13464; alexander.ogrodnik@ch.tum.de 

Zentralübung-1: donnerstags, 16:00-17:00 (für alle anderen) 

Zentralübung-2: montags, 10:05-11:00 (für CIW-ler) 

Gruppe 1: montags, 11:15-12:00 (CH53301/ CH53306) 

Gruppe 2: donnerstags, 10:15-11:00 (CH21010) 

Gruppe 3: donnerstags, 14:15-15:00 (CH53301/ CH53306) 

Zusatzübungen mit Fragestunde und Vertiefung: 

nach Wunsch und Bedarf 

jede Woche 1 Übungsblatt mit 3-4 Aufgaben 

Ausgabe auf der homepage jeweils am Dienstag: 

http://dante.phys.chemie.tu-muenchen.de/ 

Musterlösung nach der Übung auf homepage abrufbar 

Kennwort: tumpc 

Klausur: 8. August 2012 (Ort, Zeit noch zu bestimmen) 


Inhaltsverzeichnis 

1. Eigenschaften der Materie in der Gasphase 

2. Erster Hauptsatz: Arbeit und Wärme 

3. Entropie und Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 

4. Freie Enthalpie G, Freie Energie A, Gibbs Helmholtz’sche Gleichung 

5. Mehrkomponenten Systeme – Gleichgewichte 

6. Einführung in die Kinetik 

Acknowledgements: Für Folien, Bilder, Anregungen und moralische Unterstützung! 

- Julia Kunze (TUM, Physik) 

- Alexander Ogrodnik (TUM, Chemie) 

- Thomas Schmidt (ETH, Chemie) 




1.1 Definitionen: System & Zustandsgrößen 

1.2 Ideale Gase 

1.3 Kinetische Gastheorie 

1.4 Freiheitsgrade und energetisches Gleichgewicht des Moleküls 

1.5 Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle 

1.6 Mittlere freie Weglänge und Stoßzahl 

1.7 Zustandsgleichung realer Gase 

2. Erster Hauptsatz: Arbeit und Wärme 

2.1 Was ist eine Zustandsfunktion ? 

2.2 Innere Energie 

2.3 Die Molwärme 

2.4 Zustandsfunktion bei konstantem Druck: die Enthalpie 

2.5 Temperaturabhängigkeit von U und H 

2.6 Enthalpie- und Energie der Elemente 

3. Entropie und Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik 

3.1 Reversible, irreversible Prozesse 

3.2 Wärmekraftmaschinen (Carnot’scher Kreisprozess) 

3.3 Entropie - thermodynamische Definition 

3.4 Entropieänderung reversibler Prozesse 

3.5 Entropieänderung irreversibler Prozesse 

3.6 Entropie von System & Umgebung – Clausius’sche Ungleichung 

3.7 Messung der Entropie – 3. Hauptsatz 



3.8 Mikroskopische (statistische) Interpretation der Entropie 

3.9 Entropieänderung bei chemischen Reaktionen 

4. Freie Enthalpie G, Freie Energie A, Gibbs Helmholtz’sche Gleichung 

4.1 Maximal mögliche Arbeit freie Energie A 

4.2 Maximal mögliche Nicht-Volumenarbeit Freie Enthalpie G 

4.3 Gibbs’sche Gleichungen – Fundamentalgleichungen der Thermodynamik 

4.4 `Die Gibbs-Helmholtz Gleichung – T-Abhängigkeit von G 

4.5 Die Maxwellgleichungen 

5. Mehrkomponenten Systeme - Gleichgewichte 

5.1 Physikalische Gleichgewichte - Phasengleichgewichte 

5.2 Chemisches Gleichgewicht 

5.3 Chemisches Potential in Lösungen und Mischungen 

5.3 Elektrochemisches Gleichgewicht 

6. Einführung in die Kinetik 

6.1 Geschwindigkeit von Reaktionen 

6.2 Reaktionsordnungen 

6.3 Aktivierung/Katalyse 


Literatur 

• Peter W. Atkins, Physikalische Chemie, 2. Aufl., Wiley-VCH. 

• Peter W. Atkins, Julio de Paula, Physikalische Chemie, 4. Aufl., Wiley-VCH. 

• Direktverweise auf Folien. 

• G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 3. Aufl., VCH Weinheim. 

• G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 5. Aufl., VCH Weinheim. 


Thermodynamik/Kinetik – wozu? 

Was passiert, wenn man Salz in kochendes Wasser gibt ? 

Kann man auf Trockeneis Schlittschuh laufen ? 

Wie beschreibt man ein chemisches Gleichgewicht ? 

Wie macht man flüssige Luft ? 

Was ist eine elektromotorische Kraft ? 

Wie schnell ist eine Reaktion ? 


Übersichtsfolien – Zielsetzung 

Aufgaben und Ziele der Thermodynamik 

1. Hauptsatz: 

U, H 

2. Hauptsatz: 

S, G, F 

Funktionelle Thermodynamik: 

Kennt keinen Molekül bzw. Atombegriff. 

Verknüpft makroskopisch messbare 

Größen miteinander. 

Umsatz von Energie (Wärme, Arbeit) bei physikalischen und 

chemischen Vorgängen 

chem. Reaktionen, Schmelzen, Verdampfen, Sublimieren, Lösen 

Richtung der freiwillig ablaufenden physikalischen und chemischen 

Vorgänge (Irreversibilität). 

Maximale Arbeit beim Ablauf von Vorgängen; 

Beschreibung von Gleichgewichten; 

Formalismus zur Beschreibung u. Ableitung physikalischer u. 

chemischer Reaktionen; 

Statistische Thermodynamik: 

Geht von den Eigenschaften der Atome und 

Moleküle aus und leitet mit statistischen 

Methoden daraus makroskopisch messbare 

Eigenschaften ab. 


Übersichtsfolien – 1. Hauptsatz 

Definition 

offene 

geschlossene Systeme 

isolierte 

Definition 

Innere Energie 

U = Q + w 

Zuführung von Arbeit unter 

adiabatischen Bedingungen 

Adiabatisches System 

U = w 

Isochorer Fall w= U Isobarer Fall w= H 

bessere Beschreibung durch U bessere Beschreibung durch Enthalpie H 

U U 

dU CVdT 

dV dni 

V n 

i 

Abhängigkeit von U von T,V und der 

Zusammensetzung (ni ) 

Molwärme bei V=const. 

 

 

 

 

 

U 

 

CV 

T 

 

V, ni 

U U0 

CVdT 

Temperaturabhängigkeit von U 

H H 

dH CpdT 

dp dni 

p n 

i 

Abhängigkeit von H von T,p und der 

Zusammensetzung (ni ) 

Molwärme bei p=const. 

 

i 

 

 

 

H 

 

Cp 

T 

 

PC1 (SS2012) – 01 & 02 Folien in Zusammenarbeit mit Julia Kunze in Anlehnung an Alexander Ogrodniks Skript page: 9 

p, ni 

von: Julia Kunze 

H H0 

CpdT 

ΔHf, 

fl Cp 

dT ΔH C dT 

fl 

f, gl pgl 

Temperaturabhängigkeit von H

Übersichtsfolien – chem. Gleichgewichte 

Bedeutung & Anwendung der Gleichgewichtsthermodynamik 

1. Hauptsatz: 

Energieerhaltung 

Definition: Innere Energie U, 

Enthalpie H 

Richtung von Prozessen 

in nicht abgeschlossenen 

Systemen: 

G > 0 nicht möglich 

G = 0 Gleichgewicht 

G < 0 möglich 

von: Julia Kunze 

Gibbs-Helmholtz-Gleichung: G = H – TS 

Definition: Freie Energie A, Freie Enthalpie G 

Chemisches Potential µ i : µi = µ i 0 + RT ln ai 

G und 

chemisches 

Gleichgewicht: 

ln K = – G 0 /RT 

G und elektrochemisches 

Gleichgewicht: 

0 = – G 0 /zF 

2. Hauptsatz: 

Richtung von Prozessen in 

abgeschlossenen Systemen 

Definition: Entropie S 

G zur 

Ableitung von 

chemischen u. 

physikalischen 

Gleichgewichten 

G bei der Kopplung 

biochemischer Prozesse; 

Gruppenübertragungspotential; 

„energiereiche“ Bindung 


Kapitel 1 – Teil 1 

Ideale Gase 



1.1. System & Zustandsgrössen 

Offenes System 

– Materiefluss über die Systemgrenze möglich 

– Energiefluss über die Systemgrenze möglich (diatherm) 

Austausch von Materie und Energie mit der Umgebung 

Geschlossenes System 

– Kein Materiefluss über die Systemgrenze möglich 

– Energiefluss über die Systemgrenze möglich 

Austausch von Energie mit der Umgebung 

Umgebung 

System 

Abgeschlossenes System 

– Kein Materiefluss über die Systemgrenze möglich 

– Kein Energiefluss über die Systemgrenze möglich (adiabatisch) 

Kein Austausch mit der Umgebung 




Mikroskopische Beschreibung eines idealen Gases anhand seiner Freiheitsgrade 

(pro Mol >10 23 ) schwierig. 

Beschreibung des Zustandes eines idealen Gases anhand von makroskopischen 

Eigenschaften (=Zustandsgrößen): vollständige und eindeutige Charakterisierung. 

Volumen: V 

Druck: p ( Kraft/Fläche) 

Temperatur: T 

Teilchenzahl N bzw. Molmenge n 

Extensive Größen: hängen von der Größe des Systems bzw. der Stoffmenge ab: V, m, N, ect.; 

Intensive Größen: sind unabhängig von der Stoffmenge: p, T; 

Molare Größen: extensive Größen, die auf die Molmenge normiert sind: 

- Molvolumen: Vm =V/n 

- Molmasse: M=m/n 

durch Normierung intensive Größen geworden. 

Auch der Quotient zweier extensiver Grössen ist eine intensive Grösse: z.B. ρ=m/V 




Volumen: V 

Druck: p ( Kraft/Fläche) 

Temperatur: T 

Teilchenzahl N bzw. Molmenge n 

Mikroskopische Deutung dieser Zustandsgrößen ist möglich: 

- anhand der kinetischen Gastheorie; 

- und anhand der Boltzmannverteilung (ergibt sich aus statistischer Untersuchung der 

Möglichkeiten, die Energie auf die Freiheitsgrade zu verteilen) 

Gesamtenergie des Systems ist durch die Zustandsgrößen eindeutig definiert. 



1.2. Ideale Gase - Zustandsgleichung 

Gasgesetze: ideales Gas: punktförmigen Teilchen ohne Wechselwirkung 

& elastische Stösse zwischen den Teilchen 

Gesucht: empirischer Zusammenhang zwischen den Zustandsgrößen p,V,T und n 

Zustandsgleichung 

Ansatz: Untersuchung des Zusammenhang jeweils zweier Größen (andere konstant): 

Boyle-Mariotte: p & V variabel (n & T konstant) 

Isothermen 

Gay-Lussac/Charles: T & V variabel (n & p konstant) 

Isobaren 

Avogadro: V & n variabel (T & p konstant) 

Skript (Dr. Ogrodnik): Kap. 2, S. 14 

Robert Boyle 

1627-1691 

J.L. Gay-Lussac 

1778-1850 

Amedeo Avogadro 

1776-1856 

E. Mariotte 

1620-1684 

Jacques Charles 

1746-1823 




Boyle-Mariotte: isotherme Kompression/Expansion 

(T konstant via Wärmebad; n=konstant) 


 

p 

1 

V 

at T=konstant 

Hyperbeln (pV=konstant) nähern sich asymptotisch der V- und der p-Achse 

mit steigendem T nimmt pV zu Hyperbeln verschieben sich zu höheren Werten 

gilt exakt im Grenzfall p 0 

V 

wenn p 0



Gay-Lussac: isobare Kompression/Expansion 

(p & n = konstant) 

Anwendung: 

Das erste Thermometer, 1612 von Santorio (1561 – 1636) 

war ein Gasthermometer (Luft-Thermometer) 

Beobachtung: Gas ist ein Medium mit hoher Linearität 

der thermischen Ausdehnung. 


Volumen dehnt sich linear mit T aus 

extrapolation auf V=0: absolute T-Skala 

V 


 

T 

at p=konstant


1.2. Ideale Gase – Zustandsgleichung: absolute Temperatur Skala 

Beobachtung: 

Extrapolation der Geraden V(T) oder p(T) nach sehr tiefen T ergibt: 

Verschiedene Ausgangsmengen eines Gases extrapolieren auf den gleichen Punkt. 

Verschiedene Gase extrapolieren auf den gleichen Punkt. 

Dieser Punkt entspricht V=0, bzw. p=0. 


Schlussfolgerung: 

Es gibt eine tiefste Temperatur 

(V & p können nicht negativ sein) 

Diese Temperatur ist als 

absoluter T-Nullpunkt festgelegt 

Kelvinskala: -273,15 °C 0K T[K] = [ºC] + 273.15 




Satz von Avogadro: 

gleiche Volumina idealer Gase bei gleichem p & T 

enthalten die gleiche Anzahl Moleküle 

Definition der Stoffmenge, n [mol]: 

12g Kohlenstoff ( 12C Isotop) 1 mol Teilchen (SI Einheit) 

NA = 6,0221023 Teilchen/mol-1 (Avogadro‘sche Zahl). 

V 

gilt umso besser, je geringer p 

z.B. bei 0ºC / 0.1MPa: V m (CO 2 )=22.26 L/mol, V m (Ar)=22.09 L/mol 


 

n 

at p & T=konstant



Zustandsgleichung (ideales Gasgesetz): 

Boyle-Mariotte: pV = Konstante (n & T = konstant) 

Gay-Lussac: V = Konstante T (n & p = konstant) 

Avogadro: V = Konstante n (T & p = konstant) 

 


pV = Konstante nT 

pV = nRT 

mit der Gaskonstante 

R 

8, 

31441 

J 

K mol 


pV 

nT 

 

R via pV/(nT) wenn p 0 

n.b.: T muss in Kelvin eingesetzt werden (Einheiten!)



Gaskonstante: 

die Gaskonstante R bezieht sich auf die Stoffmenge. 

bezieht man sich auf die Teilchenzahl N=nNA , erhält man: 

N R 

pV nRT RT 

N T 

pV N k B T 

N N 

Boltzmannkonstante: 

A 

k 

B 

A 

R 

23 

J 

1, 

38110 

auf 1 Teilchen bezogen ! 

N 

K 

A 




Standardbedingungen & molares Volumen: 

a) SATP (Standard Ambient Temperature and Pressure) 

heute gebräuchlicher Standard: T = 298,15 K = 25 °C ; p = 100000 Pa = 10 5 Pa = 1 bar 

 

V 

θ 

m 

V 

n 

R T 

θ 

p 

8. 

314 

b) STP (Standard Temperature and Pressure) 

θ 

 

J 

 

mol 

K 

5 N 

10 2 

m 

298K 

24, 

79 

früher gebräuchlicher Standard (üblich in USA/UK): T = 273,15 K = 0 °C ; p = 101325 Pa = 1 atm 

 

 

V θ 

m 

 

 

22, 

41 

L 

mol 

Standards werden von folgenden Organisationen festgelegt: 

IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry 

NIST: National Institute of Standards and Technology 

ISO: International Organization for Standardization 

EPA: United States Environmental Protection Agency 


 

L 

mol



Zustandsgleichung (ideales Gas) – 3D Zustandsdiagramm: 

Auflösung der idealen Gasgleichung nach p, V oder pV : 

Darstellung müsste 4-dimensional sein (n!) 

für n= konst. gilt die rechte 3D Auftragung 

Isothermen: 

Isobaren: 

Isochoren: 

pV 

n R 

T 

n R 

V T 

p 

n R 

p T 

V 

Es gibt Prozesse, die nicht isotherm, isobar oder isochor 

ablaufen, z.B. aidiabatische Prozesse (kein Wärmeaustausch) 

gleichzeitige Variation von p & T in adiabaten Prozessen 


Isotherme: T = konst. 

Isobare: p = konst. 

Isochore: V = konst. 



1.2. Ideale Gase – Daltonsches Gesetz 

Ideale Gasgemische: Druck einer idealen Gasmischung ist Summe der Einzeldrücke, 

die die Einzelkoponenten im Gesamtvolumen ausüben würden 

= N 2 

 

p 

 

p 

.... 

 

p 

N 

p = + 

= O 2 2 

p 

wobei: 

A 

B 

p j 

n 

Partialdruck N 2 

p 

O 

2 

Partialdruck O 2 


j 

RT 

V 

 

j 

p 

+ 

j


1.2. Ideale Gase – Molenbruch & Partialdruck 

Molenbruch: 

x j 

 

n 

n 

j 

, mit n = n A +n B + … 

x A x B ... 

1 

Definition des Partialdrucks eines idealen/realen gases: 

p ... 

( x x ) p 

p 

p A B 

A b... 

 

nur für ideales gas: 

p 

j 

 

n 

n 

j 

 

nRT 

V 

 

n 

p j x j p 


j 

RT 

V 

Daltonsches Gesetz


1.2. Ideale Gase - Partialvolumen 

Volumen einer Gaskomponente, wenn alleine bei gleichem Druck vorliegend 

V 

N 

V = + 

2 

V 

O 

2 

Druck bleibt gleich Volumenverteilung spezifisch 

… Tafelanschrieb 



1.3. Kinetische Gastheorie – Gasdruck eines idealen Gases 

Annahmen: - Moleküle mit Masse, m, und Durchmesser, D, in kontinuierlicher 

zufälliger Bewegung 

- Molekülgrösse klein i. Vgl. zur mittleren freien Weglänge 

- elastische Stösse als einzige Wechselwirkung 

(Translationsenergie zur und nach Stoss unverändert) 

Druck: p= F(Kraft) / A(Fläche) Kraft ? 

Kraft via Impulsübertragung 

beim Stoss an die Wand: 

F 


x 

m a 

 

 

x 

x 

dv 

m 

dt 

x 

F dt 2 

m v 

d( 

m v 

 

dt 

x 

x 


) 

v x : Geschwindigkeit 

a x : Beschleunigung 

t: Zeit 

m: Masse 

mv x : Impuls


1.3. Kinetische Gastheorie – Gasdruck eines idealen Gases 

Annahmen: 

- Beobachtung über t 

- Teilchenkonzentration: nNA /V 

- Teilchengeschwindigkeit: vx Tafelanschrieb: Ableitung des Drucks 

 

n M 

 

p 

V 

v 

2 

x 

1 

pV n M 

3 

2 

 

; = quadratisch gemittelte Molekülgeschwindigkeit, 

Vergleich mit idealem Gasgesetz: 

; M = Molekulargewicht 

= N A m 

v 

das heisst, 

3RT 

M 

v 2 z.B., bei 298K: 

2 2 2 

1/ 

2 

2 

v v v v 

c 

 


x 

y 

z 

v 2 

CO 2 

 

411 m / s


1.3. Kinetische Gastheorie – Vergleich mit idealem Gasgesetz 

kin. Gastheorie: 

unter Berücksichtigung dass 

 

1 

pV n M 

3 

2 

v ;n.b.: 

c 

2 

v 

Ekin 1 

M 

 

per Mol 2 

2 

v M 

2 

v 2 

Ekin 

2 

pV n Ekin 

3 

pro Mol 

pV hängt nur von der Molmenge, n, & 

E 

per Mol 

der mittl. kinetischen Energie, , ab 

Vergleich mit empirischer Zustandsgleichung des idealen Gases: pV nRT 

2 

3 

kin 

E RT 

pro 

kin 

pro Mol 

3 

2 

n E nRT 

pV Mol 

die Temperatur bestimmt die kinetische Energie der Teilchen ! 

bei T = 25ºC = 298,15 K: 3, 

718kJ 

mol 

Ekin pro Mol 

Anregung von Molekülschwingungen bei 25ºC nicht möglich 

(s. Skript, Kapitel 9.2: Schwingungsenergien meist 20-50 kJ/mol) 

per Mol 


kin


1.3. Kinetische Gastheorie – Vergleich mit idealem Gasgesetz 

Einfluss der Molekülmasse: 

 

1 

Zwei Gase mit M1 und M2 haben im thermischen 

Gleichgewicht die gleiche Temperatur 

gleiche mittlere kinetische Energie beider Gase 

2 

1 

1 n 

p1 M1 

 

3 V 

1 n 

p2 M2 

 

3 V 

1 

2 1 

2 

Ekin,1 M 

per Mol 

1 v1 

M2 

v2 

 

2 

2 

2 

2 

2 

v 

2 

1 

per Mol 

M v M v schwere Moleküle sind langsamer 

Bei gleicher Konzentration, n/V, üben Teilchen unterschiedlicher Molmasse 

trotz unterschiedlicher Geschwindigkeit den gleichen Druck aus: 

v 


2 

2 

E 

kin,2


1.4. Freiheitsgrade und energetisches Gleichgewicht des Moleküls 

Nullter Hauptsatz der Thermodynamik 

diatherme Wand 

hohe 

Wärme 

niedrige 

Temperatur Temperatur 

Sind zwei Systeme durch eine wärmedurchlässige (diatherme) 

Wand verbunden, kann sich ein thermisches Gleichgewicht einstellen 

Stehen verschiedene Systeme (A, B, C) im thermischen Gleichgewicht, 

so haben sie die gleiche Temperatur 

gleiche mittlere kinetische Energie: 

3RT 

2 

 

Ekin A 

Ekin 

B 

 


E 

kin 

C



Gleichverteilungssatz 

Energieerhaltungssatz: über alle Teilchen gemittelter Mittelwert der 

Energie ist konstant: konst. 

Ekin Ensemble 

Gleichverteilungssatz: jedes einzelne Teilchen gemitteltet über die 

E 

Zeit hat dieselbe mittlere Energie: kin Zeit kin Ensemble 

für N Teilchen, die Mittelwerte der Energie, E gesamt , sind: 

bei gleicher Masse aller Teilchen, gleiche kinetische Energie 

da keine Vorzugsrichtung: 

 

E 

x 

kin 

 

E 

y 

kin 

 

E 

z 

kin 

 

v 

2 

x 

gleiches 

 

E 

3 

kin 

v 

Einzelteilchen 


2 

y 

 

 

RT 

2 

v 

2 

z 

2 

v 

 

v 

2 

3 

E 

kin 

E 

Einzelteilchen 

Im thermischen GG hat jeder Translationsfreiheitsgrad die gleiche mittlere Energie 

 

E 

gesamt 

N



Gesamtenergie eine thermodynamischen Systems – die Innere Energy, U 

Ordnen und Zusammenfassen dieser Energien ergibt: 

Translationsenergie: translatorische Bewegungsenergie (kin. Energie) der Atome/Moleküle 

in 3 Raumrichtungen 

Rotationsenergie: kin. Energie aufgrund der Rotation der Moleküle um versch. Achsen. 

v 

Schwingungsenergie: pot. und kin. Energie der Atome aufgrund der Schwingungsbewegung 

der Atome im Molekül 

Chem. Bindungsenergie: intramolekulare WW. 

Intermolekulare WW: aller Moleküle: reales Gas (Van-der-Waals WW) 

Die Innere Energie U setzt sich aus den Beiträgen der Translations-, Rotationsund 

Schwingungsfreiheitsgrade zusammen (ideales System) 

Skript (Dr. Ogrodnik): Kap. 5.1, 5.2, 5.3 & 5.8 

mit, U: E kin + U pot aller Elektronen 

und aller Kerne 

vorerst vernachlässigt 

(keine Reaktionen; 

ideales Gas) 




Translationsfreiheitsgrade: 

Tranlationsfreiheitsgrade in x, y, und z: FG trans =3 

Rotationsfreiheitsgrade: 

Rotation um Molekülschwerpunkt, abhängig von der Molekülsymmetrie: 

- einatomig: FGrot =0 

durch Stoss von einem Atom mit anderem, 

keine Drehimpulsübertragung möglich 

(“abrutschen” an “glatter” Elektronenhülle) 

- lineare Moleküle: FG rot =2 

2 Rotationsachsen 

(Rotation um Molekülachse: 

keine Positionsveränderung) 

- nicht-lineare Molek.: FG rot =3 

3 unabhängige Rotationsachsen 

Skript (Dr. Ogrodnik): Kap. 5.1, 5.2 




Schwingungsfreiheitsgrade: 

Zahl hängt von der Struktur ab 

Bedingung: - keine Bewegung des Molekülschwerpunkts 

- voneinander unabhängige Bewegungen 

Normalschwingungsmoden via Symmetrieeigenschaften (Gruppentheorie) 

Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade eines N-atomigen Moleküls: 

FG vib =FG gesamt -FG trans -FG rot 

FG vib =3N-3-FG rot 

Skript (Dr. Ogrodnik): Kap. 5.3 

symmetrische asymmetrische Deformationsschwingung 

Streckschwingung Streckschwingung oder Knickschwingung 

Molekül 

atomar 

linear 

nicht-linear 

FG trans 

FG rot 


3 

3 

3 

0 

2 

2 

Fg vib 

0 

3N-5 

3N-6 

FG ges 

3 

3N 

3N



Molekülschwingung: 

Gleichgewichtsabstand 

R 0 

Harmonisches Potential 

2 k 

VMorse RR0 2 

ständiger Austausch zwischen 

kinetischer und potentieller Energie: 

E kin =0 (v=0,Umkehrpunkt ) 

maximales E pot 

im Mittel : 


E 

pot 

 

E 

Eges 

2 

E pot =0: max. E kin 

kin 

 

E 

ges 

2



Gleichverteilungssatz für alle Freiheitsgrade – bei Stößen: 

Durch nicht-zentrale Stöße wird Translationsenergie auf alle 3 FG trans verteilt: 

vorher: nachher: 

Bei nicht-zentralen Stößen mit mehratomigen 

Molekeln kann Translationsenergie in 

Rotationsenergie umgewandelt werden: 

Durch geeignete Stöße kann Translationsenergie in Schwingungsenergie umgewandelt 

werden (und umgekehrt): 

vorher: 

nachher: 

- vorher: nur blaues T. bewegt sich. 

- nachher: grünes Teilchen bewegt 

sich entlang Verbindungslinie. 

- 3 Pfeile (schwarz, rot, rot) müssen 

rechtwinkliges Dreieck ergeben: 

Pythagoras: v² vorher = v² nachher 

Empirisch: im zeitl. Mittel wird die Gesamtenergie aller Moleküle auf alle unterschiedlichen 

Freiheitsgrade gleichmäßig verteilt (Nullter Hauptsatz). Da Schwingungsfreiheitsgrade 

potentielle & kinetische Energie aufnehmen, werden sie in der Energiebilanz doppelt gezählt. 




Gesamtenergie eine thermodynamischen Systems – die Innere Energy, U 

 

mit, U: E kin + U pot aller Elektronen 

und aller Kerne 

für abgeschlossenes (isoliertes) System: kein Energieaustauch mit der Umgebung: 

Gleichverteilungssatz: 

E therm mol & FG 

 

U = konstant oder dU = 0 

RT 

2 

, wobei therm trans., rot. & vibr. 

die molare mittlere Energie in jedem Freiheitsgrad ist gleich 

das heisst: 

x 

Ekin 

y 

Ekin 

 

z 

Ekin 

 

RT 

E trans 

mol & FG 2 

U FG trans E trans FG rot Erot 

2 

FG vib E vib 

RT 

( FG trans FG 

rot 2 

FG vib) 

 

2 

(doppelte Zählrung von , da bestehend aus E kin und E pot ) 

Gleichverteilungsannahme setzt voraus, dass die Energie zwischen den verschiedenen FG 

ausgetauscht werden kann. Dies gilt nicht, wenn Anregungsenergie >> RT/2 




Translationsfreiheitsgrade: 

sehr kleine E trans zw. verschiedenen Energieniveaus i.Vgl. zur thermischen Energie 

RT kJ 

bei 298 K: 1, 

24 E 

trans FGtrans immer besetzte Zustände 

2 mol 

Rotationsfreiheitsgrade: 

E rot in der Grössenordnung von 0.005-0.2 kJ/mol 

bei 298 K: 

Skript (Dr. Ogrodnik): Kap. 9 

RT 

2 

 

1, 

24 

kJ 

mol 

E 

viele FG rot besetzt bei 298K 

Gleichverteilungssatz anwendbar 

wenn T > rot 

rot 

Molekül Rot typisch 

J/mol] 

Rotation 


Rot 

 

 

[GHz] 

H2 730.0 85.4 1,780 59.38 

N2 23.8 2.86 60 1.99 

O2 17.2 2.07 43 1.44 

CO 23.0 2.77 58 1.93 

NO 20.1 2.42 50 1.68 

HCl 126.4 15.2 317 10.57 

HBr 100.6 12.1 252 8.41 

HI 74.8 9 188 6.26 

Cl2 2.9 0.346 7.2 0.24 

Br2 1.0 0.116 2.4 0.08 

I2 0.4 0.054 1.1 0.04 

 

 

1 

cm 

aus: T. Hill, Statistical Thermodynamics



Schwingungsfreiheitsgrade: 

sehr hohe E vib zw. verschiedenen Energieniveaus i.Vgl. zur thermischen Energie 

bei 298 K: 


RT 

2 

 

1, 

24 

kJ 

mol 

E 

FG vib normal nicht besetzte Zustände 

nur signifikant besetzt, 

wenn T > rot 

vib 

Molekül vib, typisch 

[J/mol] 

Schwingung 


vib 

 

 

[THz] 

1 

cm 

H2 51630 6210 129.4 4318 

N2 27769 3340 69.6 2322 

O2 18540 2230 46.5 1551 

CO 25524 3070 64.0 2135 

NO 22365 2690 56.1 1870 

HCl 34420 4140 86.3 2879 

HBr 30762 3700 77.1 2573 

HI 26605 3200 66.7 2225 

Cl2 6734 810 16.9 563 

Br2 3908 470 9.8 327 

I2 2577 310 6.5 216 

aus: T. Hill, Statistical Thermodynamics


1.5. Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle 

Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung (statistische Thermodynamik) 

Herleitung: Skript (Dr. Ogrodnik): Kap. 10 und Atkins 

m 

f(v) 4 

 

2 kT 

 

 

k = 1.38*10 -23 J/K -1 (Boltzmann Konstante) 


3 

2 

v 

2 

e 

2 

mv 

 

2kT 

M 

4 

 

2 RT 

 

 

wobei: 

- f(v) Verteilung der Geschwindigkeit v 

0 

f(v) dv 1 

3 

2 

v 

2 

e 

2 

Mv 

 

2RT 

- f(v) dv Wahrscheinlichkeit, dass die Geschwindigkeit 

eines Teilchens zwischen v und v+dv liegt 

Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen eine 

Geschwindigkeit zw. hat muss 1 sein, 

so dass: (Fläche unter der Kurve)




häufigste (wahrscheinlichste) Geschwindigkeit: für f‘(v)=0 

durchschnittliche Geschwindigkeit: 

Mittelwert der Geschwindigkeitsquadrate: 

Breite des Intervalls (dv) 

v w 

2RT 

M 

8RT 

v f(v) 

dv 

0 M 


v 

2 

v 

 

 

0 

v 

2 

f(v) 

dv 

3RT 

M 

empirischem idealen Gasgesetz




m 

f(v) 4 

 

2 kT 

 

 

3 

2 

mv 

 

2kT 

N 0 =Normierungsfaktor (garantiert, dass Gesamtwahrscheinlichkeit 

(Integral über alle Geschwindigkeiten) =1 


v 

2 

e 

2 

Diskussion: 

- v 0: Anteil Moleküle mit sehr kleiner v 

klein 

- T hoch: schnellere Molekülbewegung 

dh v nur langsam gegen 0 

- v : Anteil Moleküle mit sehr hoher v 

klein (e-Fkt.), 

v.a. für schwere Moleküle 





typische errechnete Geschwindigkeiten: 


vw vSchall 

O2 393 m/s 440m/s 482m/s 316m/s 

H2 1574 m/s 1776m/s 1928m/s 1280m/s 

He 1113 m/s 1256m/s 1363m/s 981m/s 

korreliert mit der Schallgeschwindigkeit: v Schall 

Schalldruck kann sich nicht schneller ausbreiten als die Gasmoleküle 

berechnete Geschwindigkeiten in 

Übereinstimmung mit Messungen 

(Quelle: Atkins) 



1.6. Stosszahl und mittlere freie Weglänge 

Ideales Gas - Annahmen: 

- Gas = Teilchen der Masse m mit Durchmesser d 

- d



Zahl Stöße pro Zeiteinheit (1 Teilchen): 

z 

 

2 

mit: 

Mittlere freie Weglänge: 

zpro Zeiteinheit 

vrel 

v 

1 1 kT 

v 

= Stoßquerschnitt 

z 2 p 


 

N p 

 

V kT 

N 

V 

 

2 

bei Normaldruck/25ºC für Luft: 70nm 

konsistent mit anfänglicher Annahme ! 

v 

 

N 

V 

p 

kT



Praktische Anwendung: Vakuumtechnik 

Degree of vacuum 

Atmospheric 

Low 

medium 

High 

Ultra high 

Pressure [Torr] 

760 

1 

10 -3 

10 -6 

10 -10 

Gas density 

[molecules m-3 ] 

2 x 10 25 

3 x 10 22 

3 x 10 19 

3 x 10 16 

3 x 10 12 

Kollisionsfreie Bedingungen: p < 10-4 Torr 

Beibehaltung einer sauberen Oberfläche: p < 10-9 Torr 

Transport Mechanismus: Knudsendiffusion 

Mean free path [m] 

7 x 10 -8 

5 x 10 -5 

5 x 10 -2 


50 

5 x 10 5 

vornehmlich Kollosion mit der Wand statt mit anderen Gasmolekülen 

reduzierte Diffusionsgeschwindigkeit

Grundlagen der Physikalischen Chemie 1 - TUM

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