Chemische krystallographie

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Chemische krystallographie

CHEMISCHE

KRYSTALLOGRAPHIE

VON

P. GROTH

FÜNFTER TEIL (SCHLUSS)

AROMATISCHE KOHLENSTOFFVERBINDUNGEN

MIT MEHREREN BENZOLRINGEN

HETEROCYCLISCHE VERBINDUNGEN

MIT 955 FIGUREN IM TEXT

LEIPZIG

VERLAG VON WILHELM ENGELMANN

1919


Alle Rechte, besonders das der Übersetzung, sind vorbehalten.

QD

GrBl

T. 5


Nachträge zu den früheren Bänden*).

T. I.

S. 61 Z. 12 v. o. Ein unreines Hüttenproduct [NiBiß mit Cu,£i,S} bildet nach Miller

(Phil. Magaz. 1856 [4] 12, 48; Journ. f. prakt. Chemie 70, -127) rhombische Krystalle mit

a:b:c = 0,7305 : 1 : 1,034.

S. 480 Z. I u. 2 v. o. müssen lauten:

»phoniumhexachloroplatinat = PtCl% P. C . 2Hh C2#5- C^H^ C^ff^h


IV Nachträge zu den früheren Bänden.

Kaliumhexamolybdänperjodat- 12 -Hydrat = 12 MoO^.JoO- . 5 K?.OAlH.iO.

Triklin. a : b : c = 0,7 .97 : 1 : 0,9708; r< = 101°9V, ,9 = 68° -10', y = 80°34'.

Die beob. Formen haben die gleichen Symbole, wie vor., besitzen aber stark abweichende

Flächenwinkel.

Lithiumhexamolybdänperjodat- 30 -Hydrat = 1 ^MoO^.JiOi . 5 Zz'oC 30 JToO.

Spitze Rhomboeder von 103°49' {a:c = 1:1,8823). Keine deutliche Spaltbarkeit.

Ammoniumhexamolybdänperjodat-1 2-Hydrat= \

< lMoO-j> .J.10-.?>{NH£:1OA' : i.H>0.

a) Triklin. a:b:c = 0.7117 : 1 : 0,95.10; u = 122°43', ß = 69°2\ y = 75° 294/.

Beobachtete Formen: £{•?*}, «{100,', 3J010},

welche nach Sella (Mem. R. Accad. d. sc. Torino 1863, (2 20, 355 ; f.) monokline

Combinationen von 3{010f, c f001},


Nachträge zu den früheren Bänden. V

S. 380. Zu den Pentenderivaten gehört auch

ö-Dimethylaminopentenchloroplatinat=Ti7o:C/A


VI Nachträge zu den früheren Bänden.

S. 672 ist am Schlüsse anzufügen:

Pinocamphylxanthogensäuremethylester = Cjo/Zn .OCSSCH3.

Rhombisch bipyramidal. a : b :c = 4,3747 : 1 : 0,9787. Dargest. v. Tschugaeff.

Beob. Formen: «{100}, »{340}, />{010f, o{lM}, r{101). Doppelbr. — , Axenebene

b{0i0}, 1 . Mittellinie Axe a, 2F=87°20' Na. (Surgunof, Bull. Nät. Moscou 4907,

543. Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 50, 62.

S. 677 Z. 2 v. o. ist zu ergänzen:

Camphorylhydroxylamin-Monohydrat = C^H^{CO)^NOH.H-iO. Rhombisch bi-

sphenoidiscb. a : b :c = 1,0426 : 1 : 0,5610. Beob. Formen: m{H0\, o{\\\}, a{100},

^{010}, «{011}.

Camphorylhydroxylaminäthyläther = C$,Hh {CO)\ Schmelzpunkt 58°.

Monoklin sphenoidiscb. «: b : c — 1,3895 : 1 : 0,5870 ; j3 = 104°10'. Beob. Formen:

«{100}, ^{001}, m{H0}, o{10T}. Spaltb. nach «{100} vollk. Doppelbr.—; Axenebene

«{010}. (Johnsen, N. Jahrb. f. Min. usw. 1907, 1. 90. Ausz. Zeitschr. f. Krystall.

47, 666.)

S. 759 Z. 8 v. o. hinzuzufügen:

Pinoresinol = C\-iH\aß±{0 . Cfi^V Rhombisch. a:b\c= 0,8689 : 1 : 0,381 7. Beob.

Formen: ;«(110}, «{120}, r{101J, «{100}, £{021}, *{I21} (ohne Winkelangaben).

Heimerl, Monatsh. f. Chemie 1897, 18, 483.

S. 770 Z. 7 v. u. 1. 47, 683 st. 47, 510.

T. IV.

S. 116 Z. 4 v. u. 1. »«{21 0|« st. »7«! HO}«.

S. 742 Z. 1 f. Für Hemipinsäurediäthylester hat Koechlin eine verbesserte Berechnung

mitgeteilt in den Ann. d. Natnrhistor. Hofmuseums Wien 1891, ö, 267.

Auch für Acetyltriäthylresorcin (S. 755) ist 1. c. 271 und für Triäthylorcinmonoacetat

(S. 760) 1. c. 272 eine erneute Berechnung ausgeführt worden.


Inhaltsverzeichnis des V. Teiles.

Aromatische Kohlenstoffverbindungen mit mehreren Benzolringen.

Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Verbindungen mit zwei Benzolringen.

Biphenyl und seine Substitutionsproducte 3

Derivate des Diphenyläthers. Diphenylsulfonverbindungen und verwandte Körper. . . 30

Gruppen des Diphenylamins, des Hydrazo-, Azo- und Azoxybenzols und verwandter

Substanzen. Gruppe des Benzolsulfanilids. Sonstige Verbindungen zweier Benzol-

ringe mit kohlenstofffreier Brücke 41

Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe durch ein Kohlenstoffatom

und außerdem durch Atome von Sauerstoff bzw. Schwefel 88

Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes 142

Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers 184

Verbindungen zweier Benzolringe durch zwei Kohlenstoffatome und Stickstoff bzw. Stick-

stoff und Sauerstoff 222

Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke mit drei und mehr Kohlenstoffatomen 247

Verbindungen mit drei Benzolringen.

Substanzen mit directer Verbindung der drei Benzolkerne und solche mit kohlenstoff-

freier Verkettung -274

Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe mit je ein Kohlenstoff-

atom enthaltenden Verkettungen. 283

Verbindungen dreier Phenylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatome enthaltender

Verkettung 313

Verbindungen mit vier und mehr Benzolringen .... 339

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Inden- und Hydrindengruppe 337

Naphtalin- und Hydronaphtalingruppe.

Naphtalin und seine Halogen-, Nitro- und Oxyderivate 358

Aminoderivate des Naphtalins bzw. Hydronaphtalins und verwandte Körper 383

Sulfonverbindungen des Naphtalins 393

Homologe des Naphtalins, Phenylnaphtaline und deren Substitutionsproducte. Dinaphtyl-

verbindungen 409

Fluoren-, Phenanthren- und Anthracengruppe.

Fluorenderivate 427

Phenanthren- und Anthracengruppe 433

Carbocyclische Verbindungen von unbekannter oder noch nicht

sicher festgestellter Constitution 447

Seite


VIII Inhaltsverzeichnis des V. Teiles.

Heterocyclische Kohlenstoffverbindungen.

Fünfgliedrige Ringsysteme. Seite

Monoheterocyclische Substanzen.

Furangruppe 493

Thiophengmppe 514

Pyrrolgruppe 514

Condensierte Furan- und Pyrrolverbindungen 545

Polyheterocyclische Substanzen Azole\

Pyrazol- und Indazolgruppe 567

Isoxazol- und Benzisoxazolgruppe. Imidazole und Benzimidazole. Oxazol- und Thiazol-

gruppe 599

Ringe mit drei und mehr Heteroatomen 626

Sechsgliedrige heterocyclische Substanzen.

Monoheteroatomige Ringe.

Pyrongruppe 640

Pyridingruppe 651

Hydropyridinderivate 698

Chinolingruppe 739

Hydrochinolingruppe 776

Gruppe der condensierten Chinoline 801

Isochinolingruppe 803

Acridingruppe 8 I 5

Polyheteroatomige (sechsgliedrige Ringe.

Oxazine und Thiazine 821

Diazine 823

Triazine, Tetrazine. Anhang zu den heterocyclischen Verbindungen 849

Pflanzenalkaloide.

Alkaloide mit Pyrrol- und Pyridinringen (Gruppen des Nicotins, Tropins und Granatanins) 862

Chinaalkaloide (Cinchoningruppe) .

m

' 899

Opiumalkaloide (Isochinolin- und Phenanthrenderivate] 942

Pflanzenalkoloide von unbekannter oder noch nicht sicher festgestellter Constitution . 969

Berichtigungen und Ergänzungen 1008

Alphabetisches Register 1010

Formelregister 1040


AROMATISCHE

KOHLENSTOFFVERBINDUNGEN

MIT

MEHREREN BENZOLRINGEN.

Groth, Chem. Krystallographie. V.Teil.


Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Verbindungen mit zwei Benzolringen.

Biphenyl und seine Substitutionsproducte.

Biphenyl (Diphenyl) = Hb C6 .C&H h krystallisiert monoklin, und zwar

) sowohl aus den verschiedensten Lösungsmitteln in der

nach Mieleitner 1

Kälte und Wärme, als auch aus dem Schmelzflusse immer in derselben

Modification. Monohalogenderivate konnte der Genannte nicht in meß-

baren Krystallen erhalten, dagegen sind folgende, sämtlich symmetrische

Dihalogensubstitutionsprodukte untersucht worden: o-o'-Dichlorbiphenyl =

C/U 4 C 6 . C(i H± Cl, rhombisch, ohne erkennbare Beziehungen zum Biphenyl;

p-p'-Diüuor-, p-p'-Dich\or- und p-p'-Dibrombiphenyl ^FHiQ.QHiF,

ClB' i Q.C 6H 4 Cl und BrH^C^.C^H^Br' 1

) (die Jodverbindung krystallisiert

nicht deutlich), monoklin und vollkommen isomorph; während die Axen-

verhältnisse keine Regelmäßigkeit der Reihe zeigen, tritt diese in den

topischen Parametern deutlich hervor: alle drei nehmen mit steigendem

Atomgewicht des Halogens zu, am stärksten /, und zwar beim Übergang

von Fluor zu Chlor % und cd um bedeutend mehr, als beim Übergang

von Chlor zu Brom, während xp sich umgekehrt verhält; die prismatische

Form «/{OH} dieser Gruppe hat denselben Winkel wie ;//{110} des Bi-

phenyls, aber mit anderer Orientierung der Symmetrieebene. Das p-p'-

Dicyanbiphenyl bildet nach Mieleitner 1

)

(1. c. 84) rhombische Nadelchen,

gehört also nicht dieser isomorphen Reihe an. Perchlorbiphenyl =

Cfb C$. C6 C/ h krystallisiert rhombisch. Ein Additionsprodukt Biphenyldodekachlorid

= £76 // 5 £7 . C§H 6 h Cl§ hat Schupphaus (Diss.) 1883 im

Göttinger Laboratorium dargestellt; die aus Alkohol erhaltenen Krystalle,

vom Schmelzpunkt über 290°, sind nach Söffing 3 ) kubische Combina-

tionen {111}, {100} mit anomaler Doppelbrechung. Eine zweite hydro-

aromatische Halogenverbindung ist das rhombische Bromtetrahydro-

biphenyldibromid = Cn H$Br.H A .Br. 2 .

1) Mieleitner, Zeitschr. f. Krystall. 4 914, 55, 51 (einige nachträgliche Correcruren

des Verf. dieser Arbeit sind oben im Text berücksichtigt).

2) Die Angabe von Carnelley, Journ. Chem. Soc. London 1885, 47, 587, daß diese

Verbindung dimorph sei, ist irrtümlich; die aus Schwefelkohlenstoff entstehenden Prismen

und >Oktaeder« sind identisch (s. S. 10).

3) Söffing, Kryst. Unters, org. Verb. Dissert. d. Univ. Göttingen 4 883, 13. Ausz.

Zeitschr. f. Krystall. 9, 260.

1*


4 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

O-Nitrobiphenyl = H^C^.C^H^NO^ krystallisiert rhombisch, _/>-Nitro-

biphenyl monoklin (pseudotetragonal); beide zeigen keine näheren Be-

ziehungen zum Biphenyl selbst. Die monoklinen Krystalle von o-o'-

Dinitrobiphenyl = (A r

2 )H 4 Q .C6B i [Ä r

2 ) haben einen ähnlichen

Prismenwinkel, wie die der 0-Monoverbindung. Der gleiche Prismenwinkel

kehrt auch bei dem ebenfalls monoklinen, aber ganz anders ausgebildeten

0-^>'-Dinitrobiphenyl (Isodinitrobiphenyl) wieder, während das nur unvoll-

ständig bestimmbare _/?-./>'- Dinitrobiphenyl triklin krystallisiert. Endlich

sind noch monokline Krystalle eines Trinitrobiphenyl = C i2H 7 (A r

02J3 von

unbekannter Stellung der Nitrogruppen, über welches eine chemische

Publikation nicht vorliegt, gemessen worden. Von den krystallisierten

Halogennitroderivaten wurde nur ein einziges bestimmt, das monokline

2-Nitro-^-brombiphenyl (Isobromnitrobiphenyl) = {NO^H^.C^H^Br.

o-o'-Dioxybiphenyl («-Biphenol) = [OH)H x C^.C^H^{OH) krystallisiert

rhombisch, also höher symmetrisch, als das Biphenyl, mit dem es, außer

in bezug auf die Spaltbarkeit, keine Ähnlichkeit darbietet; auffallend ist

wegen der letzteren Eigenschaft die große Mannigfaltigkeit im Habitus der

Krystalle. Der Dimethyläther dieser Verbindung, o-o'-Dimethoxybiphe-

nyl = (O.CH 3 )J-f 4 C 6 .QH' i (O.CH s ) krystallisiert ebenfalls rhombisch (aus-

gezeichnet pseudotetragonal) und besitzt einigermaßen ähnliche topische

Parameter, weicht aber in den Cohäsions Verhältnissen völlig davon ab.

o-j>'-Dioxybiphenyl (d-Biphenol) krystallisiert monoklin ohne die geringste

Ähnlichkeit mit seinem Mutterkörper. Das rhombische j^-p'-Dioxybiphenyl

(y-Biphenol) zeigt nur in dem Vorherrschen der Spaltungsebene ^{001}

und in der Größe des Parameters co eine Verwandtschaft mit dem Biphenyl,

so daß diese Gruppe von Verbindungen deutlich zeigt, wie große Ände-

rung in der Krystallstructur durch den Eintritt der Hydroxylgruppe hervor-

gebracht wird. VonHexaoxybiphenyl leiten sich ab: «-Biphenylhexoltetra-

methyläther (Hydrocörulignon) = {O.CH3 ) 2 {OH)H2 Q.QH2 {OH){O.CB3 ) 2 ,

monoklin (nur angenähert gemessen) , und Hexaoxybiphenylhexaäthyläther

(Bisoxyhydrochinonhexaäthyläther) = [O.C2H h ) zH 2 C .

6 C$H2 {O.C2H h )z ,

triklin.

Dasmonokl. krystallisierendeo-o'-Diaminobiphenyl= NH 2 H AC 6 .C 6H 4(NH 2 )

zeigt in seinen Elementen, in der Spaltbarkeit und bei tafeliger Aus-

bildung auch im Habitus noch eine gewisse krystallochemische Verwandt-

schaft mit Biphenyl, welche jedoch ganz verloren geht durch den Eintritt

von vier Methylgruppen, denn o-o'-Tetramethyldiaminobiphenyl =

{CHZ H±C§ .C§H±. N(CH ) 2N.

Z ) 2 krystallisiert rhombisch und ganz abweichend.

Vom 0-/'-Diaminobiphenyl ist nur ein Salz gemessen worden, das trikline

r )

0-i>'-Diaminobiphenylsulfat(Biphenylinsulfat=(A^/ 2^4G^6^4(^^2)-^ 2'S"C 4;

außerdem gibt Liweh 4 ) an, daß o-_2>'-Tetramethyldiaminobiphenyl

(Tetramethylbiphenylin), Schmelzpunkt 51°— 52°, monokline Combinationen

4) Reuland (Krystallbest. v. Liweh), Ber. d. d. ehem. Ges. 1889, 22, 3016.


Biphenyl und seine Substitutionsproducte. 5

{100}, {010} mit nicht bestimmbaren Endflächen bilde, welche nach {010}

vollkommen spalten und durch {100} ein x^xenbild zeigen (nach E.Wiederaann

zeigen die Krystalle lebhafte Tribo- und Photoluminiscenz). p-p'

Diaminobiphenyl (Benzidin) krystallisiert triklin; von seinen Salzen ist nur

eine Verbindung und auch diese nur unvollständig bestimmt worden, das

ebenfalls trikline />-p'-Diaminobiphenylalloxandisulfit-(Benzidinalloxandisulfit)-Monohydrat

= {Q,H xNH 2 .SO zH 2 .C±O kN 2H 2 ) 2 .H 2 0. Von Amino-

derivaten mit anderweitiger Substitution (durch N0 2 und OH) liegt nur

eine Bestimmung vor, die des als monoklin beschriebenen, aber wahrscheinlich

triklinen o- Nitro -2->'-aminobiphenyl Iso-Aminonitrobiphenyl) =

[NO-^H^C^ . Cf }H4 (A TH ,

2 sowie )

eine Notiz von Fock 5 ), nach welcher

o-o'-Dinitro-_/>-2>'-diamino-wt-i>*.'-dioxybiphenyldimethyläther(Dinitro-

dianisidin) == [NH2 {N0 ] 2 ) (

. CH

Z )H .

2 Q QH,

( O. CH 3 ) [N0 2 ) {A rH 2 ), Schmelz-

punkt 221°, aus Alkohol in rotbraunen Prismen von 75° 13' mit paralleler

Auslöschung und ohne Endflächen, also wahrscheinlich rhombisch, krystallisiere.

Es ist auffallend, daß über die zahlreichen krystallisierten Abkömm-

linge des Benzidins, außer den beiden genannten Verbindungen, keinerlei

krystallographische Untersuchungen vorgenommen worden sind. Auch

über die Sulfonsäuren des Biphenyls, ihre Salze usw. ist nichts bekannt.

Die drei isomeren Methylbiphenyle (Phenyltolyle) = H b C 6 .C^H^{CH z )

sind bei gewöhnlicher Temperatur flüssig, während ihre Halogen- und

Nitroderivate krystallisieren, aber bisher keine Krystallbestimmung erfahren

haben. Von den drei Monocarbonsäuren ist nur die monokline o-Biphenylcarbonsäure

(ö-Phenylbenzoesäure) =H b C6 QH . 4 (CO OH) gemessen

worden, sowie drei wasserhaltige Salze derselben, Lithium-, Natriumund

Kalium - o - phenylbenzoat - Monohydrat =H C .

& C6H A CO OLi) . H (

2 O,

Hh Q.C& H±[COONa).H,0 und Hh Ce .QH4{COOK).H2 0; von diesen sind

die beiden ersten monoklin und zeigen einige Ähnlichkeit, von welcher

sich jedoch wegen der Unvollständigkeit der Bestimmung nicht sagen

läßt, ob sie auf Isomorphie beruht; die letzte Verbindung krystallisiert

triklin. Außerdem wurde nur noch ein Derivat derselben Säure untersucht,

die monokline Nitrophenylbenzoesäu.re = C l2H 8 {A ;r

1 ){CO OH), in welcher

die Stellung der Nitrogruppe nicht bekannt ist und deren Krystallform

keine nähere Verwandtschaft mit der der nicht nitrierten Säure erkennen

läßt.

Von den drei Dimethylbiphenylen sind die Ortho- und die Metaverbindung

flüssig; jp-p'-Dimethylbiphenyl (ß-ß'-Bito\y\) = {CH 3)H i C 6.C 6H i{CH 2 )

krystallisiert monoklin und besitzt eine wesentlich andere Krystallstructur,

als das Biphenyl; die Änderung, welche der Eintritt der beiden Methyl-

gruppen bewirkt hat, ist aber nicht wesentlich verschieden von derjenigen,

welche von der Substitution derselben beiden Wasserstofiätome durch

5) Friedländer ^Krystallbest. v. Fock), Dissert. Freiburg (Schweiz) 1897. Vgl. auch

1

Journ. f. prakt. Chemie 189b ,

(2 1

58, 219. Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 32, 98.

-


Q Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Halogene hervorgebracht wird, so daß die Krystallform des />-Bitolyls mit

denen von ^)-Difluor-, /-Dibrom-, ganz besonders aber mit der von

/-Dichlorbiphenyl (s. S. 3) so nahe übereinstimmt, wie es bei isomorphen

Körpern der Fall zu sein pflegt; es ist das wohl das auffallendste Beispiel

der schon mehrfach beobachteten Ähnlichkeit der Krystallstructur analoger

Methyl- und Halogenderivate. Versuche, welche Mieleitner neuerdings

vornahm und die später veröffentlicht werden sollen, führten zu dem Re-

sultate, daß /-Dichlor- und /-Dimethylbiphenyl in verschiedensten Ver-

hältnissen Mischkrystalle bilden, deren topische Elemente jedoch keine

regelmäßige Abhängigkeit von der Zusammensetzung zeigen, wie sie bei

eigentlichen »isomorphen Mischungen«, wie z. B. solchen von /»-Dichlor-

und /-Dibrombiphenyl zu erwarten wäre.

Die dem öV-Dimethylbiphenyl entsprechende o-o'-Biphenyldicarbon-

säure fBiphensäure) = {COOH)H^C % .C^H^{COOH) bildet ziemlich flächen-

reiche monokline Krystalle. Von ihren Salzen wurde nur eines gemessen,

das rhombische Baryum- 0-0'- biphenyldicarbonat- Tetrahydrat =

0) 2 Ba .kH 2 0. o - o'- Biphenyldicarbonsäuredimethylester (Bi-

( C§H± . CO

phensäuredimethylester) = [COO.CH^H.Q.QH^COO .CHZ ) krystallisiert

monoklin mit sehr ähnlichen Elementen ß und b : c , wie die Säure. Von

dieser leitet sich wahrscheinlich auch der ebenfalls monokline , ohne An-

gabe des Schmelzpunktes und des Darstellers beschriebene Biphenyl-

dicarbonsäurediäthylester = (C6, .C2// 5 )

ab, da die

prismatischen Formen der beiden Ester (q bzw. m) übereinstimmende Winkel be-

sitzen. _2^/-Dmitro-o-o'-biphenyldicarbonsäuredimethylester (a-Dinitro-

biphensäuredimethylester) = {COO.CH 3 )[ N0 2 ) H

z C 6 . C

6HS [N0 {

2 CO 0. CH ) Z )

zeigt ein monoklines Prisma mit deutlicher Spaltbarkeit, welches fast genau

dieselben Winkel besitzt, wie die pseudoprismatische Zone [1 OT, 101] ({101}

Spaltfläche!) des Biphensäuredimethylesters. Ein damit isomerer /i-Dinitro-

biphensäuremethylester, in welchem die Stellung der beiden Nitrogruppen

nicht bekannt ist, wurde auf monokline Elemente bezogen, welche sich

von denen der nicht nitrierten Verbindung wesentlich nur durch den Wert

der a-Axe unterscheiden, doch erhält bei dieser Aufstellung die Spaltungs-

ebene ein nicht primäres Symbol, so daß die Beziehung dieser Körper noch

weiterer Prüfung bedarf. Das trikline Baryumdinitrobiphenyldicarbonat-

Tetrahydrat (//-dinitrobiphensaures Baryum) = C [ 6H 3 {N02 CO ) ( 0))2Ba.iH2 ist ein Salz der Säure, von welcher sich der zuletzt erwähnte Ester ableitet.

Von einer der Isomeren der Biphensäure liegt eine Bestimmung eines

Esters vor, welche aber durch Irrtümer entstellt ist; es ist dies der trikline

O- m'-Biphenyldicarbonsäuredimethylester (Isobiphensäuremethylester) =

CO .

(

CH

3 )

H

x C 6 .QH A {COO. CH Z \

Endlich kennt man noch die Krystallformen zweier höherer Homologer

des Biphenyls, o-p-o'-jp'-Tetramethylbiphenyl = {CHZ ) 2H Z Q . ßH 3 (CH3 ) 2

und 0-0-2?- o'-o'-p'-Hexamethylbiphenyl==( CHZ )ZH 2 Q.C ( 6H2 CBf3 ) z ,

denen das erstere rhombisch, das letztere monoklin krystallisiert.

C

von


Schmelzpunkt 70°.

Spec. Gew. 1,189 Mieleitner 1

).

Monoklin prismatisch.

Biphenyl und seine Substitutionsproducte.

Biphenyl (Diphenyl) = Hh Cü-C^Hh .

a\b\ c = 1,4428 : 1: 5,4331

ß = 94°46' Mieleitner 1 ).

(X'.ip:cü = 3,680:2,550:13,857; » ).

Angenäherte Bestimmungen lieferten Bodewig 6 ) und Calderon 7 ); Letzterer

beobachtete an den nach


Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

i>?i>'-Difluorbiphenyl = FHiC*. CJSiF.

Schmelzpunkt 89°.

Spec. Gew. 1,361 Mieleitner 1

).

Monoklin prismatisch.

a \b\ c = 1,1021: 1 : 0,6954; ß = 9 6° 8' Mieleitner 1 ).

{%:\p:co = 6,261:5,681:3,950; » » » »

Fig. 2389.

q

Mieleitner (1. c. 64) benutzte ein von ihm

durch Umsetzen von Dibrombiphenyl mit Silber-

fluorid dargestelltes Präparat, sowie ein solches,

das Schultz nach Wallach und Heußlers Verfahren

8 ) erhalten hatte. Beobachtete Formen:

w{110}, /{210}_, ?{011}, #{100}, tf{Hl}, w{llT},

r{l0l}, £>{101}; Combination Fig. 2389 aus

Alkohol oder Schwefelkohlenstoff, nach der c-Axe

langprismatische Krystalle aus Äther und Benzol.

Die letzteren Krystalle nicht selten Zwillinge

nach r{l0l}.

).


Schmelzpunkt 148°.

Biphenyl und seine Substitutionsproducte.

2>-p'-Dichlorbiphenyl = ClHiCa.C^HiCl.

Spec. Gew. 1,439 Mieleitner 1 ).

Monoklin prismatisch.

a:b:c= 1,4569 : I: 0,7078; ß = 96°48' Mieleitner 1 ).

{x:\p\oi = 6,651:5,749:4,069; » » » »

Dargestellt von Schultz 9 ). Aus Schwefelkohlenstoff, Fig. 2390.

Alkohol, Äther oder Aceton Krystalle von der Form

der Fluorverbindung (Fig. 238 9), zuweilen mit kleinen

Flächen von


10 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

z:a = (501)

z\l =(501)

z'.m = (501)

;ioo)

[240)

:ho)

Berechnet:

= 17° 4f

=33 53~

= 50 58

Beobachtet:

4 7° 4'

33 54

51 2

Spaltbarkeit nach ^{00 4 } unvollkommen.

Auslöschungsschiefe zur *r-Axe in m{\\0) 12° ca. Durch die Flächen von

m{i\0} das Interferenzbild je einer optischen Axe unter ca. 25°— 30° sichtbar.

Schmelzpunkt 16 4°.

p-2>'-Dibrombiphenyl = BrHiC6 .CGIIiBr.

Spec. Gew. 1,897 Mieleitner *).

Monoklin prismatisch.

«:£:*= 4, 4484:4: 0,6 963; /? = 94°30' Mieleitner 1 ).

[x : xp :io= 6,665:5,961:4,451; » » ).

An den von Schultz 10 ) erhaltenen Krystallen beobachtete Shadwell 11 )

die Combination (Fig. 2391): «{4 40}, ?{0ll}, r{l0l}, (>{T0l}. Mieleitner

(1. c. 68) erhielt aus Schwefelkohlenstoff dieselbe Ausbildung neben kurzprismatischer

bis oktaederähnlicher (Fig. 23 92); aus anderen Lösungsmitteln die der

Fig. 2391. Fig. 2392. Fig. 2393.

772.

Fig. 2393, selten und untergeordnet traten auf «{100}, r{00l}, o(Hl), w{4 4T}.

An den Krystallen eines unreinen Präparates wurden ferner noch folgende

Formen beobachtet': «{120}, ^{310}, x{\\l), «{301}, j^{424}, £{42T}. An

langprismatischen Krystallen häufig Zwillingsbildung nach r{4 0l}; aus Benzol

auch Durchkreuzungszwillinge nach ^{041}.

1


:

o :

vj :

o :

r

co':

a = (ni;

a = (44T)

= q (HI)

= (101)

= (TM)

= (HI)

= (210)

Hl)

l = 011)

m 101

r 011)

m in)

m 1 H)

c --= (111

M = (0 1 1


12 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Bamberger und Lodter 14 ) erhielten aus Alkohol tafelförmige Combinationen

von £{040} mit a{\00), »{UO}, ^{160}, r{404}, ^{lll},

ni a = (440)

via = (\60)

rla = (401)

#:r = (lH)

0: '= «11

Berechnet:

:ioo)

;ioo) 76°36'

:ioo)

;ioi) = 23

TU) = 68 10

Spaltbarkeit nach #{100} vollkommen.

Ebene der optischen Axen


Biphenyl und seine Substitutionsproducte. 13

Berechnet:


14 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Spaltbarkeit nach m{\\0} deutlich.

Ebene der optischen Axen senkrecht zu


Schmelzpunkt 23 3°.

Triklin pinako'idal.

Biphenyl und seine Substitutionsproducte. 15

p-p- Dinitrobiphenyl = {NO^HiC^.C^HiiNOi).

a: b: c = 1,1878 : 1 : ? Mieleitner 1 ).

a = 57°62', /? = 92°15', y?.

Die von Schultz dargestellte Substanz krystallisiert nach Mi eleitner

(1. c. 74) stets in dünnen Nadeln, am besten aus Amylacetat mit den Formen:

w{1I0}, /* {1T0}, /{210}, A{2l0), c{00\} } a{\00] (Fig. 2401).

/

/

a

/*'

a

l

b

m

210)

210)

\J)0)

TlO)

110)

100)

210)

010)

110)

TlO)

210)

(100

(no

(010

(110

(2T0

(001

(001

(001

(001

(001

(001

Berechnet:

= 88° 13'

= 64 51

= 21 49

= 87 52

= 86 51

= 89 42

= 89 9

Spaltbarkeit nach


16 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Dargestellt von Schultz 9 (1. c. 351)- Pseudohexagonale Prismen (Fig. 2403]

)

a{\00}, w{H0}, c{00\}, selten o{\\~~\} (Fock I.e. 37).

Fig. 2403.


Biphenyl und seine Substitutionsproducte. 17


18 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

?:/=(0H]

r: /= (iOT

5 : /= (201'

Berechnet:

031) = 2 2° 13'

(031) = 82 H.|

(031 = 85 34~

Spaltbarkeit nach r{l0l} und ?{01l} unvollkommen.

Beobachtet:

2 2° 30'

82 2 ca.

85 40

Optisch fast einaxig, Axenwinkel in £{010) höchstens 5° ca.

0.2>'-Dioxybiphenyl (cJ-Diphenol = {OH)HiCG .CGHi{OH).

Schmelzpunkt 161°.

Monoklin prismatisch.

a:b:c = 1,8265 : 1: 0,4431; ß = 91° 17' Fock 20 ).

Nach Siegert 21 bildet die Substanz dünne Nadeln w[Hö}, £{0I0) mit

den Endflächen o{\\\}, w{lH) mit einem matten {o£/}, welche er für rhombisch

hielt. Fock erkannte an den von Schultz 9

(1. c. 357) erhaltenen Krystallen,

welche keine Endflächen zeigten, optisch die Zugehörigkeit zum monoklinen

System und berechnete die obigen Elemente.

m:flf f

Berechnet:

Beobachtet:

Siegert: Fock:

=(440):(TlO)= — *57°25' 57°54'ca.

o\o =(m):(11l)=' — *46 20 —

w: (o = (11 I): (MI) = 46°48' 46 50 —

o:w'=(IH):(Hl)= — *25 10

Auslöschungsschiefe auf w{l10} i%^° Na.

ß-2>'.Dioxybiphenyl (y-Biphenolj = (OH)HiC6 . C6Ht (OH).

Schmelzpunkt 273°.

Spec. Gew. 1,250 Mieleitner 1 ;.

Rhombisch bipyramidal.

a\b:c= 0,8556 : 1 : 4,0 194 Mieleitner 1 ).

Fie. 2409.

[%'.ip:


Biphenyl und seine Substitutionsproducte 19

«-Biphenylhexoltetramethyläther Hydrocörulignon) =

Schmelzpunkt 190° ca.

Monoklin prismatisch.

r22 :

a : b : c = 1,64: 1 : 0,759; ,i = 106°56' Rammelsberg

Dargestellt von Lieb er mann 22 ). Aus Alkohol kleine, rot durchscheinende

Prismen ;«{110} mit r{00l} und untergeordnet ^{OH}.

ot : m'= (II 0) : (T I 0) = 65° ca. beob.

m'.c = (1 10) : (001) = 84 » >

q\ c = (0 1 I) : (001) = 36 »

Hexaoxybiphenylhexaäthyläther (Bisoxyhydrochinonhexaäthyläther, =

- (O . CiH^H« Cc . Ccff2 (C2iT 5 ) 3 •

Schmelzpunkt 100°— 102°.

Triklin pinako'idal.

alb:c — 0,6633 : 1: 1,2816 Lang 23 ).

a=101°23', ^ = 90°38i', y=400°35'.

Dargestellt von Brezina 24 ). Dünne Tafeln nach r{00l}, begrenzt von den

gleich groß ausgebildeten Formen:


20 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

WC, aus Alkohol, Äther und aus Xylol Tafeln nach


Biphenyl und seine Substitutionsproducte. 21

Berechnet: Beobachtet:

q ;b' = (on): (-i>'-Diaminobiphenyl Benzidin = (XH^HiC«. C6M^{NMt).

Schmelzpunkt 122°.

Spec. Gew. 1,251 Mieleitner 1 ).

Triklin asymmetrisch.

a\b:c= 1,3276 : 1 : 0,7471 Mieleitner 1 ).

(x:i'


22 Nicht ccmdensierte mehrkernige Systeme.

2>-.p'-Diaminobiphenylalloxandisulfit- Benzidinalloxanbisulfit-)Monohydrat==

( CeHiNHi .SO sH-2 .CtO t xV 2ZT2) 2 .Hz O.

Triklin. «=13i°8|', /S=


Biphenyl und seine Substitutionsproducte. 23


24 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Tafelförmige, oder seltener rhomboederähnliche Combinationen von r{00l}

mit m{\ 10}.

m :

m :

m'=

(HO) :

Spaltbarkeit nach r{00l} deutlich.

(1*6) = *72°34' beob.

c = (HO) : (OOiJ = *70 15 »

Kalium- o-phenylbenzoat-Monohydrat = Hb Cu*Ca Hi(COOK).HiO,

Triklin pinako'idal.

a: b: c = 0,7933 : 1 : 0,7590 Duparc und Pearce 2fi

a=108°35',

J.

i

/

) =49°19', /=128°3'.

Die schnell verwitternden Krystalle sind Tafeln r (o0 1 } (in der von Duparc

und Pearce gewählten Stellung nach hinten geneigt) mit den Randflächen

ü:{100}, £{010), untergeordnet p{\l\).

Berechnet: Beobachtet:

a\ c = (i 00) : (001) = — *127°37'

b : c = (010) : (00 1) = *98 2

a\b == (100) : (010) = — *55 19

p:c = (Hl) :'(00l) = *6l 35

— *81 20

}, : a = (1H j : ( j o = )

p:b'= (Hl) : (OTO) = 75°5' 75 44

Eine Schwingungsrichtung in r { 1 } bildet 30° mit der längeren Diagonale

dieser Fläche.

Nitrophenylbenzoesäure = CnH^NO^iCOOH).

Schmelzpunkt 22 1°— 222°.

Monoklin prismatisch.

a\ b\ c = 0,5475 : 1: 0,5938; /i=H4°29|' Arzruni 27 ).

Dargestellt von Schmitz 28 ). Krystalle aus Alkohol. Combination

(Fig. 2417): £{0I0}, ^ {001 }, «{llfl}, '- Bitolyl. = {CH^HiC^.C^HiiCH^).

Schmelzpunkt 12 5°.

Spec. Gew. 1,102 Mieleitner 1 ).

Monoklin prismatisch.

d\bvc= 1,1722:1: 0,7137; ß = 94°20' Mieleitner 1

).

{y/.ip-.w = 0,834:5,830:4,161; » » » ).

27) Arzruni, Zeitschr. f. Krystall. 1877, 1, 624. Corr. v. Negri, Rivista d. min. e

crist. ital. 1891, 9, 13.

28) Schmitz, Ann. d. Chemie 1878, 193, 123.


Die von Zincke 29 )

Biphenyl und seine Substitutionsproducte. 25

aus Äther erhaltenen Krystalle zeigten nach G. vom Rath

die Combination (Fig 2418): »/{HO}, ?(öH}, «{lOOJ,

L /{2J0},

»{420},

£{010), o{lll}, ?{10T}, r{l0l}; zuweilen Zwillinge nach g{\0\) (Fig. 2419).

Mieleitner (1. c. 71) untersuchte ein Präparat von Reverdy 30 ), welches aus

Fie. 24 IS. Fi?. 2419.

verschiedenen Lösungsmitteln meist die in Fig. 2 4 20 dargestellte Form lieferte,

die oft nach der c-Axe stärker verlängert war, o klein und häufig fehlend, selten

l und n zeigte; an den Krystallen aus Chloroform traten a, q, r, o noch mehr

zurück oder fehlten ganz; außer den Zwillingen nach q wurden auch solche

nach r{l0l} beobachtet.

: m

Berechnet: Beobachtet (berechnet):

Mieleitner: G. vom Rath:


26 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Bodewig untersuchte Krystalle, welche Anschütz und Schultz 32 ) aus

Eisessio- erhalten hatten und beobachtete folgende Formen, von denen die

untergeordneten niemals samtlich an einem

Fig. 2421 Fi?. 2422.

p

Krystall auftraten: £{010}, /{llö}, c{00l},

a{l00], ?{0ll}, /{0 1 2} ,


Biphenyl und seine Substitutionsproducte. 27

Spaltbarkeit nach r (00 }.

1

Doppelbrechung positiv; Axenebene #{100}, 1. Mittellinie Axe c, 2H =

79°26' Li, 81° 6' Na, 83° 35' Tl.

o - o'- Biphenyldicarbonsäuredimethylester Biphensäuredimethylester =

(COO. CHdHtC'G.CzHitCOO. CH3).

Schmelzpunkt 7 3°, 5.

Monoklin prismatisch.

a'.b:c = 0,55H : i: 4,2088; ß = 91°24£' Calderon 35 ).

Die von Schultz 36 ) aus Holzgeist erhaltenen Krystalle (Fig. 242 4) zeigen

die Formen: /-{lOT}, ^{00 1 }, ^{101},


28 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

m

q

q

q

q

Berechnet:

m'=[H0):(ilÖ)= —

a = (Ol 1) : (100) = —

;//= (OH) : (HO) = —

m = (01 I) : (HO)

q = : (011) (OH) = 56

t

= 34°5l'

Beobachtet:

*48° 12'

*87 56

*37 42

34 3 3

55 3 4

Spaltbarkeit nach /«{Hö} deutlich.

Eine Schwingungsrichtung in ?n{\ 10} bildet 42|° mit der c-Axe im stumpfen

Winkel [HO, HO] : [H 0, 4].

0-Dinitrobiphensäuredimethylester = CiiB6{NO^{COO.CHi)t.

Schmelzpunkt 1 3 °— 1 1 3 2°.

Monoklin prismatisch.

a\b:c = 0,6367 : 1 : 1,21 17; ß = 90° 27' Beckenkamp 39 ).

Die ebenfalls von Schultz 36 ) aus Alkohol erhaltenen

Fig. 24 26. Krystalle (Fig. 2426) zeigen neben der stets gekrümmten

Form r{l02} w{l!0},


Biphenyl und seine Substitutionsproducte. 29

Spaltbarkeit nach ^{010} vollkommen.

Durch ;;/{lT0} das Interferenzbild einer Mittellinie, 2 4° bzw. 3 0° nach

rechts oben geneigt, und das einer Axe, 70° scheinbar damit bildend; die

Trace der Axenebene bildet 16° mit der c-Axe. Auslöschungsschiefe in ^{100}

15°, in £{0 10} i3£° zur


30 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

o-o -j>-o'-o'-j)'-Hexamethylbiphenyl — {CH


Derivate des Diphenyläthers. Diphenylsulfonverbindungen und verwandte Körper. 31

An das Sulfobenzid schließen sich die folgenden Ester an: Benzol-

sulfonsäurephenylester= C6H 5 .S0 .

2 O.C§Hh rhombisch; p-Toluolsulfon-

,

säurephenylester = QH4 ( CHZ ).S 2 -0. C6 H~ ebenfalls rhombisch (Be-

,

ziehungen beider können nur durch weitere Krystallisationsversuche erkannt

werden): die beiden analogen bzw. homologen, monoklin krystallisierenden

Verbindungen Benzolthiolsulfonsäurephenylester (Phenyldisulfoxyd) =

C^H^.SO-i-S.C^Hr, und /»-Toluolthiolsulfonsäuretolylester (Toluoldisulf-

oxyd) = C§H A [CH z }.SO-2-S. C^H^CH^) lassen ebenfalls keine krystallo-

graphische Verwandtschaft erkennen.

Dem zerfließlichen Anhydrid der Benzolsulfonsäure , dessen Krystallform

nicht bekannt ist, entspricht das Sulfobenzolsulfid Benzolthio-

sulfonsäurethioanhydrid) = {C %H h .SO-i) welches rhombisch krystallisiert;

2S1

das homologe ^)-Sulfotoluolsulfid (Toluolthiosulfonsäurethioanhydrid) =

[C§HA {CHz ).SO-{\%S besitzt monokline Formen, deren Winkel (?< I 0T):# (1 00)

dem von r(IOT) : r(IOI) jenes ähnlich ist. Sulfobenzoldisulfid (Benzolsulfo-

thiosulfonsäurethioanhydridj = [C§H b . SO-ijiS?. krystallisiert monoklin, wäh-

rend die beiden homologen Verbindungen Sulfobenzoltrisulfid (Benzol-

disulfothiosulfonsäurethioanhydrid) = {C 6H 5 .SO^^S^ und p-Sulfotoluoltrisulfid

(Toluoldisulfothiosulfonsäurethioanhydrid) = [C^H^CH^.SO^iS^

recht ähnliche tetragonale Formen bilden; der Eintritt der Methylgruppen

hat in diesem Falle nur eine mäßige Vergrößerung der Hauptaxe be-

wirkt.

Verbindungen, in welchen die beiden Phenylgruppen durch Selen oder

Tellur verbunden sind, wurden nur zwei näher untersucht: Dibromselen-

diphenyl = [C^H^ 2SeBr % und Dibromtellurdiphenyl = {C 6H h 2 TeBr 2 .

Von diesen krystallisiert die erste rhombisch, die zweite wurde aus ver-

schiedenen Lösungsmitteln in stabilen tetragonalen Krystallen erhalten,

während sich aus Benzol große trikline Krystalle bilden, welche beim

Herausnehmen aus der Lösung sehr rasch trübe werden; da letzteres beim

Aufbewahren in einer Benzolatmosphäre nicht eintritt, so besteht die Ver-

änderung wahrscheinlich nicht, wie Pellini 1 annimmt, in einer polymorphen

Umwandlung, sondern darin, daß

)

die trikline Form einer Ver-

bindung mit Krystallbenzol entspricht, welche nur in Benzol beständig ist.

Dem widersprechen auch nicht die Versuche des Genannten, nach denen

sich aus Benzol trikline Mischkrystalle mit einem Gehalte an der Selenverbindung

bis zu 51% bilden, denn diese wurden stets erst nach dem

Trocknen, also dem Verluste ihres Benzolgehaltes, untersucht. Da Mischungen

mit vorherrschendem Selengehalt rhombische Krystalle, welche bis nahe

6% der Tellurverbindung enthielten, lieferten, so ist es wahrscheinlich,

daß beide Körper in der Tat isodimorph sind, aber mit einer rhombischen

und einer tetragonalen Modifikation, daß also Mischunsren mit vorherrschen-

11 Pellini. Rendic. R. Accad. d. Lincei, Roma 1906, (5) 15, I, 634. Ausz. Zeitschr.

f. Krystall. 44, 629.


32 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

dem Tellurgehalte aus einem anderen Lösungsmittel, z. B. Schwefelkohlen-

stoff, tetragonal krystallisieren. Die Angaben von Chabrie 2 ) über die

beiden Selenverbindungen QH^Br .ScO .C^H^Br und Q-H h .SeO .Q-H k Cl

'mikroskopische Messung eines Kantenwinkels) genügen nicht zur Bestimmung

der Krystallformen.

/»-Ditolyloxyd Di-/-methylphenyläther; = r cJT 4 ( CiTs) . O .CcH^CH*).

Schmelzpunkt 1 6"5°.

Rhombisch bipyramidal.

a : b\ c = 0,751 1: 1 : 1,4859 A. Schmidt 3 ).

Dargestellt von Buch 4 ). Die aus Ligro'in erhaltenen kleineren Krystalle

zeigen nur o { I I I } , an den größeren trat auch ^ {102} auf, z. T. an einem

Ende sehr vorherrschend.

Berechnet:

o:o = {K\\):{\K\)= 67° 0'

5

o:o'= (H4) :(T4


Derivate des Diphenyläthers. Dipbenylsulfonverbindungen und verwandte Körper. 33

Dargestellt von Popper 7 ). Prisma a{\\0], am Ende r{l00}, sehr schmal

r:r = (100) :

Doppelbrechung negativ.

Berechnet: Beobachtet:

((HO) = 23°40' 24°10'

r.m = (400): (81 T) = 76 18 76 30

r :

;//=

: (100) (I 12) = 83 —

I 2

i>-Dioxythiobenzol = C«Hi(.OH).S.CnHt(OH).

Schmelzpunkt 150°.

Monoklin prismatisch.

a:b\c= 0,4156: I : 0.2642; ß = 93° 12' Xegri 8 ).

Dargestellt von Tassin ari 9 ). Tafeln £{o'l 0}, begrenzt von m{\\ o}, «{100},

//{120J,

?{öll}, untergeordnet o{loT}; ;/{l20} und


34 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Schmelzpunkt 1 5 4°— 1 5 5°.

Monoklin prismatisch.

a:b:c = 3,7941 1,1807;

Diphenylendisulfid = CcH^ C^H* .

: I :

Die von Friedel und Crafts 12 )

[i = 105° 48' Friedet 12 ).

aus Schwefelkohlenstoff erhaltenen Krystalle

sind prismatisch durch Vorherrschen von


Derivate des Diphenyläthers. Diphenylsulfonverbindungen und verwandte Körper. 35

r

n

Berechnet:


36 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Spaltbarkeit nach b{d\o) vollkommen.

Ebene der optischen Axen {< 0T) , /{240}, untergeordnet w{ilö},

«(lOO), selten auch £{*12~}.

a : c = (100)

g':


Derivate des Diphenyläthers. Diphenylsulfonverbindurigen und verwandte Körper. 37

Die ebenfalls von Otto (1. c. 1833) aus Alkohol erhaltenen

Krystalle zeigen die Combination (Fig. 243 5): /{Hü}, tf{l00},

£{01ö}, ^{011} und sind teils nach a, teils nach b tafelig.

Berechnet:

(Ho) = —

(on) = —

q\p = (OH) (HO) = 82°56'

:

Spaltbarkeit nach £{010} vollkommen.

Doppelbrechung negativ; Axenebene a{{00),

Axe b, 1E= 86°52' Li, U° \ti Na, 82°36' Tl.

Beobachtet:

*33°U'

*50 54

83 5

I. Mittellinie

Benzolthiolsulfonsäurephenylester (Phenyldisulfoxyd; = C6H- ,SO^»S,CgH„.

Schmelzpunkt 45°.

Monoklin prismatisch.

a : b : c = 1.4460 : 1 : 1,4709;

ß = 1

Dargestellt von Otto und Pauly 22 ). Kurze

dicke Prismen (Fig. 2436) /{HO} mit


38 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Spaltbarkeit nach b{0\0] sehr vollkommen.

Ebene der optischen Axen, senkrecht zu


Derivate des Diphenyläthers. Diphenylsulfonverbindungen und verwandte Körper. 39

Doppelbrechung stark; Axenebene £{010}; durch #{100} ein Axenbild

sichtbar.

Sulfobenzoldisulfid (Benzolsulfothiosulfonsäurethioanhydrid) = (CüXTs-SO^Si.

Schmelzpunkt 76°— 77°.

Monoklin prismatisch.

a\b : c = 1,74 : 1 : 2,27; ß = H9°30' Brugnatelli 26 ).

Otto und Tröger 25 )

(1. c. 1138) erhielten aus Alkohol die leicht zersetzbare

Verbindung in Blättchen, unter denen Brugnatelli (1. c. 3) nur eines

annähernd meßbar fand; a{l00} mit den Randflächen *r{00l} und w{llT).

Berechnet: Beobachtet:

a: c = (100) : (001) = — *61°30'ca.

to:a = (444):(400) = — *69 14 »

to'ic = (Tu): (001)= — *80 42 »

w :

w'=

(in) : (TU) = 62°17' 63 45 »

Doppelbrechung sehr stark; Axenebene £{010}; durch #{l00) ein Axen-

bild sichtbar.

Sulfobenzoltrisulfid (Benzoldisulfothiosulfonsäurethioanhydrid) = (C62Z5 .»S'Oä)2.S'a«

Schmelzpunkt 101°— 102°.

Tetragonal trapezoedrisch.

a:c= i: 2,3834 Brugnatelli 26 ).

Dargestellt von Otto und Tröger 25 )

(1. c. 1140). Aus Essigester oder

Chloroform krystallisiert die Substanz in kleinen bipyramidalen Combinationen

z'{112}, ^{111} mit kleinen Flächen von


40 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Dibromselendiphenyl = (CoHz^SeBi'».

Schmelzpunkt 1 45° (unter Zersetzung).

Rhombisch bipyramidal.

a\b\c= 0,9023 : 1 : 0,3758 Billows 27 ).

Ein Präparat von Pellini 1 ) lieferte

die besten Krystalle aus Schwefelkohle n-

stoff mit den Formen £{010) (meist vorherrschend), #{100},


Gruppen des Diphenylamins usw. 41

vorhanden: r{2To}, w{Ill}, £{223}. Aus der Lösung genommen, werden die

Krystalle sehr schnell undurchsichtig, bleiben aber noch meßbar; in einer

Atmosphäre von Benzoldampf halten sie sich dagegen unverändert.


42 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Mutterkörper ebenfalls von großem Interesse wäre: Diphenylnitrosamin

(Nitrosodiphenylamin) = CfiH .N(NO). C 6H 5 ,

monoklin, dessen Prisma {110}

wahrscheinlich {110} des Diphenylamins (s. vor. S.) entspricht. Eine eben-

falls nahe rechtwinkelige Hauptzone zeigen das trikline (pseudomonokline)

Diphenylhydrazin = C 6H a .N(NH 2 ). CßH b und das monokline Salz Ammonium

-p - dipikrylamin (Aurantia) = C 6H 2 {N0 2 )3 . N{NH A ). QH 2 [N0 2 ) 3 .

Kohlenstoffhaltige Gruppen an gleicher Stelle enthalten die folgenden

Derivate : Formyldiphenylamin = QH .

5 N( COH) . QHb , rhombisch ; a, a-

Diphenylharnstoff = C . 6H5 N[CO . NH2 ). Q-Hh , rhombisch; a,a-(asymm.)

Diphenylguanidinplatinchlorid = [QH . N{C: NH. NH2 ) . 6Hb ]2 PtC/ 6 mo-

,

noklin ; 2, 4- Dinitromethylphenylanilin =QH . N(CH . 3 QH ) S [N02 ) 2 , mo-

noklin; 2,4, 6-Trinitromethylphenylanilin (Methylphenylpikramid) =

QH o .N{CH z).QH 2 {N0 2 )o existiert nach Hantzsch 2 ) in zwei Modificationen

a (Schmelzpunkt 108°) und ß (Schmelzpunkt 128°), welche einen

besonderen Fall von Isomerie darstellen; nach Biilmann 3 ) verhalten diese

sich jedoch so, wie polymorphe Körper [a metastabil); gemessen wurden sie

bisher nicht; 2,4-Dinitroäthylphenylanilin = QH o .N(C 2H o).QH 3{N0 2 ) 2 ,

monoklin; Acetyldiphenylamin (Diphenylacetamid, Phenylacetanilid) =

C 6H h .N(C 2H z O). QH OJ rhombisch. Isodiphenyläthanamidin (Äthenyliso-

diphenylamidin) = C 6H b .N[C{: NH). CH Z ). QH 5 krystallisiert monoklin und

zeigt mit dem vorhergehenden keine Verwandtschaft , obgleich es sich

nur durch die Iminogruppe an Stelle des Sauerstoffatoms davon unter-

scheidet.

Die nächsten Homologen des Diphenylamins, die Phenyltoluidine und

Ditolylamine, von denen mehrere nur in flüssigem Zustande bekannt sind,

wurden nicht untersucht; nur einige wenige Derivate derselben sind

krystallographisch bestimmt worden: ^>-Nitrosoditolylamin (/-Ditolyl-

z ), rhombisch (ohne nähere

nitrosamin) = C6H 4 (CH3 ).N(NO). C(i H±{CH

Verwandtschaft mit Diphenylnitrosamin); 3-Nitro-4-phenylaminobenzol-

1 - carbonsäureäthylester ( p - Anilino - m - nitrobenzoesäureäthylester) =

CrjH .NH.QH3 {N02){COO. C2H h ), trigonal; Ammonium -3,5- dinitro- 2phenylaminobenzol

- 1 - carbonat [o-p- Dinitrodiphenylamincarbonsaures

Ammonium) — C{) Hb .NH. QB (N0 2 2 ) 2 (CO . NHA ), monoklin, von welchem

Salze jedoch nicht untersucht wurde , ob es Krystallwasser enthält.

Natrium - 2 - (0 -)nitro -p - tolylamino - 3, 5 - dinitrobenzoat- 2 1 - Hydrat =

C6H 3 (N02 (CH ). NH C ) 6H2 [N02 ) 2 CO ONa) .2$H ( 2 krystallisiert triklin.

Abkömmlinge von höheren Homologen des Diphenylamins sind fast nur

solche des Dithymylamins gemessen worden. ^>-Dithymolylamindimethyläther

= [C fiH 2 (CH i ){C'sH1 ){0.CH o )}1NH krystallisiert rhombisch, die nur

unvollständig bestimmten Verbindungen _/>-Dithymolylamindiäthyläther=

[QH 2 {CH o )(C 3H 7 )(0. C2H h \NH und #-Acethylthymolyl-#-äthylthymo-

2) Hantzsch, Ber. d. d. chera. Ges. 1910, 43, 1651.

3) Biilmann, Ber. d. d. ehem. Ges. 1911, 44, 834, 3152.

C


lylamin = QH2 {CH3 ) {CM) {O.C2H 3 0) . NH

Gruppen des Diphenylamins usw. 43

. QH

2 {CH3) {Qff7 (0. C ) 2Hy )

triklih bzw. monoklin. An diese schließt sich die folgende Reihe

chinoi'der Aminoimidäthyläther

=

bzw. Diaminoderivate an: Thymochinonthymol-

CtH 2 0{CH3 [QH :

) 7 N. QH ) 2 {CHZ {QH ) 7 ) [0 . C2H h\

triklin; Thymochinondimethylanilimid (Indophenol des Thymols) =

C % HiO{CH 3 ){C 3H^.N.C^H^N[CH % ) 2 , monoklin (unvollständig); die Indophenole

des m-Kresylols = QH 3 0(Cf/ i ):A T . C 6H AN{CH 3 ) 2 und des

y>-Xylenols = C 6 // 2 ö {CH A ) 2 \N.C^H^N[CH Z ) 2 ^

beide monoklin und zweifellos

nahe verwandt, was jedoch nur durch weitere krystallographische Untersuchung

festgestellt werden könnte; das dem Thymochinondimethylanilimid

isomere Indophenol des Carvacrols= C eH 2 0{CH s)(C 3 H- ; ):N.C 6H iN{CH 3 ).2,

von ihm durch die Stellung der Isopropylgruppe unterschieden, krystallisiert

ebenfalls monoklin; endlich gehört zu dieser Gruppe noch einOxoniumsalz,das

rhombische Thymochinoniumäthylnitratthymoläthylätherimidoxydnitrat

= C,H 2 {Cfi z)[C,H 1 ){O.C 2H h .NO z):NO.C,H 2 {CH 3 ){C 3H 1 )(O.C 2H h).HNO z .

Die einfachste gesättigte Verbindung, in welcher die beiden Phenyl-

gruppen durch zwei Stickstoffatome verbunden sind, ist das rhombisch

krystallisierende Hydrazobenzol = C 6H 5 . AH

. NH

. QH

,

von dessen

Derivaten nur drei gemessen worden sind: _p-Dinitrohydrazobenzol-

Aceton (irrtümlich als » Nitroazobenzolnitrolsäure « beschrieben) =

Qffi (N0 . 2 NH. NH. C ) 6H A {N02 ) . QH, ,

QH5 .N{C2H 3 0).N[C2H 3 0).QH , 5 beide rhombisch, und &,%-(p,p'-)

Hydrazotoluol = QH4 CH ( 3 ) . NH. NH. C %H\ CH ( Z , monoklin. Die ent-

)

Diacetylhydrazobenzol =

sprechende ungesättigte Verbindung, das monoklin krystallisierende Azo-

benzol = QH 5 .N:N. C 6H 5 zeigt trotz seines Mangels an Spaltbarkeit,

aus verschiedenen Lösungsmitteln ausgeschieden, im wesentlichen die gleichen

Formen, welche keinerlei Verwandtschaft mit denen des Hydrazobenzols

erkennen lassen (beide Substanzen krystallisieren auch getrennt aus der

gemeinschaftlichen Lösung); wegen der später zu besprechenden Beziehungen

zu Dibenzyl, Stilben und Tolan muß darauf hingewiesen werden, daß sich

für die beobachtete Formenreihe einfachere Symbole ergeben, wenn die

c-Axe doppelt so groß angenommen wird. Zur weiteren Erforschung der

erwähnten Beziehungen wäre es ferner von Wichtigkeit, die analogen Sub-

stitutionsproducte der betreffenden Körper miteinander zu vergleichen;

dazu fehlt es jedoch noch an Material, da von den zahlreichen krystalli-

sierenden Halogen- und Nitroderivaten des Azobenzols bisher nicht ein

einziges gemessen worden ist. Von den Azophenolen liegt nur eine unvollständige

Bestimmung vor, nämlich von dem triklinen p- Azophenol-

Monohydrat = QH i{ OH).N:iV. QHi{OH).H 2 0. Ihre Äther, z. B. p-

Azophenetol, zeigen eine krystallinisch-flüssige Phase (s. Bogojawlensky

und Winogradow, Zeitschr. f. phys. Chemie 1908, 64, 229 f.). Dagegen

sind zwei Äther von Benzolazophenolen gemessen worden: _/^-Benzolazoresorcindimethyläther

= C6H b .N:N.CeH 3 {O.CH3 ) 2 und Benzolazo-ophenetol

= CfHh .N:N. C %H x {0 . C2H b ), beide monoklin. p- Aminoazo-


44 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

benzol = C§H h .A T :N. C§H 4 [NH 2 ) krystallisiert nach den mikroskopischen

Beobachtungen von Lehmann 4 ) in monoklinen Combinationen {001},

(110), (101), {100}, welche bei weiterem Wachstum in eigentümlich gekrümmte

Formen übergehen. 2,4-Diaminoazobenzol-(Chrysoidin-)chlorhydrat

= QH b .N:N.CfiH 3 {NH 2 ) 2 .HQ bildet tetragonale Krystalle, welche

aber nach Lehmann 5 ) einer metastabilen Modifikation angehören, wäh-

rend von der Substanz noch zwei andere Formen existieren, eine stabile

in wahrscheinlich triklinen Nadeln und eine dritte in gekrümmten Trichiten

oder sphärolithischen Aggregaten. Alkylderivate des 4,4'-(/-)Diaminoazobenzols

(/»-Azoanilin) sind: das monokline Diäthylanilinazylin =

QH 4 (N.2C 2H b).N:N. QH 4 (A\ 2C 2 ff 5 ), dessen Chloroplatinat =

C 2§H^K\PtCl§ nach Schrauf 6 ) braunrote, kupfergrün schillernde sechsseitige

Täfelchen {001}, begrenzt von {110} und {010}, mit den Winkeln 116°

und 122° bildet (Schwingungen {010} dunkel braunrot, _L dazu hellgelb),

und das ebenfalls monoklin krystallisierende Dipropylanilinazylin =

C{>H i {N.ZCzH 1 ).N:N.QH A (N.


Gruppen des Diphenylamins usw. 45

mit sehr ähnlichen Axenvvinkeln. 4'- Amino - 2, 3'- azotoluol =

QH A {CH Z).N:N.QH 3 {CH^{NH^ krystallisiert monoklin.

Auch von den höheren Homologen des Azobenzols gilt es, daß nur

solche untersucht wurden, in welchen die kohlenstoffhaltigen Gruppen in

den beiden Benzolkernen in symmetrischer Stellung enthalten sind.

2,2'-(0,o'-)Azoäthylbenzol = C6H A [C2H 5 ).Ar : N QH^C2H ) b krystallisiert

tetragonal. Eins der isomeren Azoxylole, nach dem Schmelzpunkte 2,4,2', 4'-

Tetramethylazobenzol (Azo-w-xylol = QB3 (CU3 ) 2 .Ar : N.C^H^CH^,

wurde als monoklin festgestellt, während dieselbe Substanz unter dem

Namen

worden

» Azo-/-xylol« vorher irrtümlich als rhombisch beschrieben

war. 2, 2'-Dimethyl-5,5'-diisopropylazobenzol (Azocymol) =

C^H^CH^C^H-^.N.N.QH^CH^C^) krystallisiert rhombisch, die davon

abgeleitete 5, 5'-Diisopropylazobenzol-2, 2'-dicarbonsäure (Azocuminsäure)

= C()H

s {COOH){QHi). iV: iV. C6Hz{COOH){Qff7 ) monoklin.

Eine isolierte Stellung nimmt das monokline (unvollständig bestimmte)

a ö-Dimethyldiphenyltetrazon = [QH h ) {CH Z ) N. N: N. N{ CH 3 ){QH-,) ein.

Azoxybenzol = C? I H* ) .N /-— ~N.C 6H 5 bildet nach Bodewig ^rhombische

Prismen von 87° 32' ohne Endflächen. _2>-Bromazoxybenzol wurden von

Angeli und Valori 8 ) in zwei Formen a (Schmelzpunkt 73°) und ß

(Schmelzpunkt 92°) erhalten, die sie als isomer mit der Constitution:

a = Ce>H .

5 NO : N. CMBr , ß = C^h N: NO . QH.Br (mit einem fünfwertigen

Stickstoffatom) betrachten: nach Grill (1. c.) bildet a rhombische

Tafeln {001) mit {HO}, (HO) : (1T0) = 63°33', während für das ebenfalls

rhombische ß nur der Winkel (HO) : (HO) = 76°30' angegeben wird.

Von den Nitrosubstitutionsproducten sind nur die folgenden drei Isomeren

untersucht worden, deren Constitution jedoch erst später festgestellt worden

ist: 2,4,2'-(©-), 2,4,3'(m-) und 2,4,4'-(p-)-Trinitroazoxybenzol =

C eH 3 {N0. 2 ) 2 -N^^^N.QB' i (A r 02); diese krystallisieren sämtlich triklin, das

erste mit sehr geringer Abweichung von monokliner Symmetrie; da die

Formen der Dinitroverbindungen nicht bekannt sind, kann über die morpho-

tropischen Verhältnisse dieser Gruppe nichts ausgesagt werden.

Der Dimethyläther des /-Azoxyphenols , das p - Azoxyanisol =

CiH^O.CH^.N^^N.QH^O.CHs) bildet gelbe, monokline Krystalle;

aus heißer Lösung oder bei rascher Abkühlung des Schmelzflusses ent-

steht eine andere, fast farblose Modifkation in rechteckigen, den Seiten

parallel auslöschenden Täfelchen, welche sich sehr leicht in die der gelben

Modification umwandeln (Lehmann 9 )). Der Diäthyläther, das p-Azoxy-

phenetol, krystallisiert nach Lehmann 1. c. ebenfalls monoklin in Prismen

8) Angeli u. Valori (Krystallbest. v. Grill), Rendic. Accad. Lincei, Roma 1912,

(5) 21, I, 730. Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 55, 276.

9) O. Lehmann, Zeitschr. f. Krystall. 4891, 18, 466. Ber. d. d. ehem. Ges. 1890.

23, 1745.


46 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

nach der ö-Axe oder in Tafeln, welche außer den Pinako'iden 2. Art von

einem Prisma von 34° begrenzt werden. Beide Substanzen, ebenso wie

die intermediäre Methyläthylverbindung, zeigen beim Schmelzen zunächst

eine krystallinisch-fiüssige Phase, welche erst bei einer höheren Temperatur

in die isotrope Flüssigkeit übergeht, worüber eine reiche Literatur exi-

stiert 10 ].

Von den isomeren Azoxytoluolen wurden die monoklinen Elemente von

2,2'-(o,o'-)Azoxytoluol = QHJCHJ.N^N. QH^CH^ nur unvoll-

ständig, die der /-Verbindung vollständig bestimmt; von letzterer hat

Janovsky 11 ) noch eine zweite, von ihm mit ß bezeichnete und als che-

misch isomer betrachtete, ebenfalls monokline Form beobachtet, deren

Existenz aber von anderen Chemikern (Bamberger, Hantzsch und

Werner) nicht bestätigt worden ist. Die als Bromazoxytoluol =

C§H A [CH Z).N——N. QH z Br{CH z )

beschriebenen Krystalle gleichen so voll-

ständig denen des /-Azoxytoluols, daß an einer Verwechselung kaum ein

Zweifel sein kann. 2,2'-(o,o'-)Azoxybenzoesäure — [C§H±.COOH. N) 2

krystallisiert triklin, ist aber nur unvollständig bestimmt. Der Äthylester

der /-Azoxybenzoesäure bildet nach Lehmann 12 ) das beste Beispiel

fließender Krystalle; es sind optisch einaxige tetragonale Prismen, deren

zwei bei der Berührung in eines zusammenfließen; an Azoxyzimmtsäure-

ester und Azoxybromzimmtsäure beobachtete Vorländer 13 ) ähnliche For-

men, an letzterem sogar ziemlich scharfe tetragonale Bipyramiden.

Nach der angegebenen Constitutionsformel läßt sich wohl am ehesten

hier einreihen das triklin krystallisiercnde Nitrosodipropylanilincyanhydrin

Die Sulfonverbindun. en, in welchen die beiden Phenylgruppen durch

ein Schwefel- und ein StickstofTatom verkettet sind, beginnen mit dem

Phenylamid der Benzolsulf >nsäure, dem tetragonal krystallisierenden Benzol-

sulfanilid (Phenylsulfonanilid) = C %H h .

S


Gruppen des Diphenylamins usw. 47

monoklin; 1, 4-Chlorbrombenzol-2-sulfanilid = C^H^ClBr.S0 2 .NH.C %H b

besitzt eine stabile Modification, welche mit dem vorigen isomorph ist,

und eine aus reiner Acetonlösung krystallisierende metastabile, welche

sich so rasch umwandelt, daß nur wenige Winkel gemessen werden

konnten; nach diesen und nach den auftretenden Flächen ist sie isomorph

mit der metastabilen Modification von 1, 4-Dibrombenzol-2-sulfanilid =

C 6H i Br2.S0 2 .NB.QH' 5 , welches ebenfalls dimorph ist, von dem aber

beide Formen gemessen werden konnten; diese Formen, beide monoklin,

zeigen merkwürdigerweise eine große Ähnlichkeit ihrer Elemente (leider

sind bei der Untersuchung dieser Gruppe die physikalischen Eigenschaften,

besonders die Spaltbarkeit, nicht bestimmt worden, und die angegebenen

Winkel und Axenverhältnisse enthalten mehrfache Widersprüche, welche

nur durch erneute Untersuchung gelöst werden könnten). Die Form der

stabilen Modification wurde ferner bestimmt am 1, 4- Jodchlorbenzol-2sulfanilid

= C§H % JCl.SO t .NH.C % H*> und am 1, 4- Jodbrombenzol-2-

sulfanilid = QH %JBr.SO % .NH . C

GH 5 .

Durch Substitution des Wasserstoffs der Iminogruppe leiten sich von

Benzolsulfanilid folgende Verbindungen ab :

Benzolsulfonmethylanilid

(Phenylsulfonmethylanilid) = C %H h .S0 2 .N[CH z ).C^H h zeigt eine monokline

Form, deren Hauptzone [010] in ihren Winkeln an die pseudohexagonale

Hauptzone [HO] des tetragonalen Benzolsulfanilids erinnert; aus der son-

stigen großen Verschiedenheit der Formen beider Substanzen geht jedoch

hervor, daß der Eintritt einer Methylgruppe in die Brücke eine weit größere

Änderung der Krystallstructur bewirkt, als die gleiche Substitution in

einer der Phenylgruppen. Auch die Ersetzung zweier //-Atome durch

bringt in der letzten Verbindung eine wesentliche Änderung hervor, denn

Benzolsulfonformylanilid = C 6 H h .S0 2 .N{COH). C 6 B~ b krystallisiert rhom-

bisch und man könnte höchstens in dem sehr kleinen Wert des einen Para-

meters gegen die beiden andern eine entfernte Ähnlichkeit finden. Die beiden

nächsten Homologen &enzo\su\fonacetylam\id = Cß ff& .S02.N(CO.CH3).QHb und Benzolsulfonpropionylanilid = C % H-a .S02 .N{CO . CH .

2 CH3 ).CGH 5

krystallisieren beide monoklin sphenoidisch und lassen sich auf sehr ähn-

liche Elemente zurückführen, zeigen aber so verschiedene Ausbildung, daß

die gewählte Aufstellung, welche für den letzteren Körper keineswegs

naturgemäß erscheint, schwerlich ihrer krystallochemischen Verwandtschaft

entspricht.

Von den Homologen des Benzolsulfanilids mit Methylierung im Benzol

ist eine Anzahl gemessen, aber nicht auf ihre Polymorphieverhältnisse

untersucht worden, so daß eine Feststellung ihrer gesetzmäßigen Be-

ziehungen nicht möglich ist. Benzolsulfon-o-toluidid und Benzol-

sulfon-2>-toluidid = QH^.SO-^NH.QH^CH^) rhombisch bzw. monoklin;

monoklin sind auch Benzolsulfon-»i-xylidid und Benzolsulfon-^>-xylidid =

QH h .S0 2 .NH.

C

6H 3 CH ( % \ ; p -Toluolsulfanilid = QH4 CH ( z ).S0 . 2 NH.

QH 5

ist in monoklinen (pseudotetragonalen) und in triklinen Krystallen be-


48 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

schrieben worden, ist also sicher dimorph, da aber von ersterem der

Schmelzpunkt nicht angegeben ist, so kann über das Verhältnis der beiden

Modifikationen nichts ausgesagt werden; ^?-Toluolsulfon-o-toluidid =

QHiiCH^.SOi.XH.QHiiCH-i) krystallisiert rhombisch, p-Toluolsulfon-

^-toluidid triklin.

_p-Chlortoluol-2-sulfanilid = QH 9 CI[CH$).S0 2 .NH. QH 5 krystallisiert

monoklin. Von denjenigen Methylderivaten des 1,4 -Chlorbrombenzol- 2-

sulfanilids, in welchen die Substitution im zweiten Benzolring stattfindet,

sind alle drei Isomeren, l,4-Chlorbrombenzol-2-sulfo-0-, m- und

/?-toluidid = Qf/ 3 ClBr .SOi.NH. C^H^CH^ gemessen worden; sie sind

sämtlich monoklin und zeigen auffallende Ähnlichkeit ihrer Elemente unter

einander, sowie in bezug auf b:c und ß auch mit dem Sulfanilid; da je-

doch nähere Angaben über die Ausbildung, Spaltbarkeit usw. fehlen, kann

eine eingehende Vergleichung mit dem letzteren Körper nicht stattfinden.

l,4-Dibrombenzol-2-sulfo-i>-toluidid = QH %Br 2 .SO % .NH. QH^{CH Z )

ist natürlich mit der entsprechenden Chlorbromverbindung vollkommen

isomorph.

Homologe, welche sich vom Toluolsulfanilid durch Substitution in der Iminogruppe

ableiten, sindjf>Toluolsulfonmethylanilid=C~ 6 // 4 G~/^

und p-Toluolsulfonäthylanilid = C 6H 4 {CJf s ).S02.N(C iH 6 )>C r,H Si von

denen ersteres monoklin und letzteres rhombisch krystallisiert.

Eine isoliert stehende Verbindung ist das rhombische Benzoldiazosulfon

(benzolsulfinsaures Diazobenzol) == CqH 5 .SÖ2-N:N. C eH- y .

In den bisher betrachteten Substanzen wird die Brücke zwischen den

beiden Benzolringen hergestellt durch Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoff-

atome; außer den zahlreichen Verbindungen, in denen Kohlenstoffatome

diese Rolle spielen, gibt es nur noch eine kleine Anzahl, in denen andere

Elemente die gleiche Function ausüben. Dazu gehört das monokline

Diphenyljodoniumchlorid = {C^H^.J.Cl. Aus der Klasse von Körpern,

in welchen die beiden Benzolkerne durch ein Phosphoratom verbunden sind,

liegt nur eine approximative Bestimmung vor, die der monoklinen Dipseudocumylphosphinsäure

= [C^H^CH-^^PO. OH, ferner die Angabe,

daß das Diphenyläthylmethylphosphoniumjodid = P[C^H^[CiH-^[CH^)J

die gleichen Formen zeigt , wie Diphenyläthylmethylarsoniumjodid =

As{C^H^{CiH h \[CH^)y\ letzteres bildet aus Alkohol krystallisiert kurze

rhombische Prismen {110} von 77^° mit {I0I} 14 ).

Endlich ist auch über hierher gehörige metallorganische Verbindungen

nur wenig bekannt. Zinndiphenylchlorid = Si^QH^Cl^ krystallisiert

triklin. Quecksilberdiphenyl = Hg{C$H b ) t besitzt nach Lehmann

15 ) eine stabile und eine erheblich niedriger schmelzende metastabile

Modification , welche sich aus dem rasch abgekühlten Schmelzflusse der

U) Michaelis u. Link (Krystallbest. v. Wulff), Ann. d. Chemie 1881, 207, 201 bzw. 215.

15) O.Lehmann, Molekularphysik 1888. 1, 209.


Gruppen des Diphenylamins usw. 49

stabilen bildet. o-Quecksilberditolyl = Hg(QH .

4 CH3 ) 2 wurde als triklin

beschrieben mit nahezu monoklinen Elementen, doch ohne optische Unter-

suchung; die mikroskopischen Beobachtungen Lehmanns 16 ) lassen es als

fast sicher erscheinen, daß die Krystalle wirklich monoklin sind; aus über-

kühltem Schmelzfluß entsteht eine niedriger schmelzende, wahrscheinlich

ebenfalls monokline, metastabile Modification. Die mikroskopischen Kry-

stalle des /-Quecksilberditolyls sind nach Lehmann 16 (1. c. 8) rhombisch.

)

Diesen Verbindungen können endlich auch angeschlossen werden die den

Ammoniakaten analogen Additionsproducte des Platinchlorürs Dichlor-,

Dibrom - und Dijodbisphenylisonitrilplatin = Pt^^H^.NC^Cl^^

Pl(C 6H b .NC). 2 Br.2 und Pt{CsH b .NC) 2%, welche sämtlich monoklin krystalli-

sieren, von denen aber nur die beiden ersten isomorph sind, das dritte

einer andern Modification angrehört.

o-Nitrodiphenylamin = C^H^.NH.CaUiiNO^

Schmelzpunkt 75°.

Rhombisch bipyramidal.

a\ b: c = 0,4678 : 4 : 0,6709 Fock").

Dargestellt von Schöpff 18 ). Krystalle aus

Alkohol. Beobachtete Formen (Fig. 2439):


50 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

m

c

7)1

m c

o

(HO)

[no)

;ht)

;i2o)

:«2o)

HT)

(HO)

00 1)

(HO)

(HO)

(001)

(Hl)

Farbe dunkelblau mit MetalManz.

Berechnet:

= 18° I'

= 87 15

Beobachtet:

*50°56'

*86 3 4

*35 18

18 7

87 27

43 7

Diphenylnitrosamin Nitrosodiphenylamin) = C^H h .N{NO).€GHi.

Schmelzpunkt 66°,5.

Monoklin prismatisch.

a: b: c = 0,9635 : 1 : 1,5637; {3 = 90°58' Arzruni 21 ).

Dargestellt von Witt 22 ). Krystalle aus Benzol + Alkohol. Tafeln c{00\} 7

begrenzt von w{l!0} und sehr untergeordnet: ^{01 l}, o{l0T}. Ein Präparat

von Schmidt 23 ), welches Bodewig 23 ) untersuchte, zeigte vorherrschend m{\ 10}

und { 1 0l}.


Gruppen des Diphenylamins usw. 51

Berechnet: Beobachtet:

o:m = {\\i):{\\0)= — *73°38'

m:c = (HO): (001) = 49°28' 49 24

o:p' = (444}:(440) = 78 36 78 42

o\b = (III): (010)= 58 43 58 45^-

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Auslöschungsschiefe in w{l1ö} ca. 1°, in £{010}ca. 10°. Axenbilder nicht

beobachtet.

Ammonium']) - dipikrylamin ; » Aurantia < = C6H« (N0 2)s . N^NHt) . CgH* (N0.2)a .

Monoklin prismatisch.

a: b: c = 0,83 17 : 1 : 0,9314; ß = 9 3° 33' Bodewig 25 ).

Ein von Biedermann geliefertes Präparat dieses Farbstoffes zeigte die

Formen (Fig. 2442): «{lio}, ^{Oio}, q{oi\}, r{i0l}, q{\0~\} und zuweilen

Zwillinge nach *{235).


52 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

1 =

t =

(ioi;

(on;

(ioi;

(301]

(012;

(301;

(ioi;

(3oi;

Berechnet:

Beobachtet:

*50°57f

;ooi

(001;

*50 42|

(011 = 66°30'

66 28

;

(ooi = 74 52

74 50

(001 = 31 2 6

31 24

(011) = 80 29

(012) 57 29 —

(012) = 77 8 —

Spaltbarkeit nach ^{001} sehr vollkommen, nach a{\ OOJ vollkommen, nach

?{01l} deutlich.

Doppelbrechung positiv; Axenebene ö{100}, I.Mittellinie Axe b\ Axen-

winkel, gemessen durch ^{011} in Bromnaphtalin, 43° 32' Na\ Dispersion stark,

Q < v.

Fig. 2444

a,a- (asymm.) Diphenylguanidinplatinchlorid =

[Ocffö . N(C: NU. Nm) . CaH&PtCh •

Monoklin prismatisch.

a: b'.c = 0,3875 : 1 : 1,5537;

ß = 11 2° 44' Haushofer 27 ).

Dargestellt 1882 im Labor, von Erlenmeyer

in München. Combination (Fig. 2 4 44): ^{00l},


Gruppen des Diphenylamins usw. 53

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Ebene der optischen Axen b{0\0), durch a{\00) eine Hyperbel sichtbar.

Farbe blutrot; in #{100} für Schwingungen parallel der *r-Axe hell orange,

für solche senkrecht dazu blutrot.

2,4-Dinitroäthylphenylanilin = C6Hi .N(C»H{).CsHi (NO.i ).1 .

Schmelzpunkt 95°.

Spec. Gew. 1,364 Jaeger 28 ).

Monoklin prismatisch.

a\o\ b\ c = 0,4 0,4933 y 3 3 : 1 : 0,658 6; ß = 101° 54' 2S Jaeger

(X :ip:co= 4,299 : 8,716: 5,740 »

Die ebenfalls von Romburgh und Mulder 29 ) erhaltenen

Krystalle (aus Alkohol) zeigen die Formen (Fig. 2 446): ;»{Hö},

^ { 1 } , ^{OH}, nicht immer vorhanden und sehr schmal a{{ 00}.

Berechnet:

m:b = (HO): (04 0)= —

g: b = (0H) : (010) = —

?:m'=(öM):(H0)= —

q\a = (0H) : (100) = 80° \'

q:m = (0\\):(\ 10) = 66 57

Beobachtet:

*64°14'

*57 12

*85 27

79 54

67 5

Spaltbarkeit nach b[0\0) gut, nach ^{011} unvollkommen.

Farbe korallenrot; in #{100} für Schwingungen parallel der

c-Axe oransjerot, für solche senkrecht dazu oran?egelb.

Acetyldiphenylamin Diphenylacetamid, Phenylacetanilid) =

Schmelzpunkt 10 3°.

Rhombisch bipyramidal.

Von Claus 31 ) erhaltene

Krystalle aus Äther zeigen nach

Bechhold 32 ) die Formen

(Fig. 2447): ^{00l}, #{100},

z« {HO}, ^{021}. Flächenreichere

Krystalle der nach

demselben Verfahren dargestellten

Substanz erhielt Keith

aus Alkohol; Combination

(Fig. 2448): #{10 0}, m{i\0),

i:{00l}, r{!02}, o{\\\),

*{l22}, £{010},


54 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

m

Berechnet:


Gruppen des Diphenylamins usw. 55

Berechnet:

p\p = (HO) : (110) =

d: d= (01 I) : (OH) =

Beobachtet:

*38°14'

*25 36

Ebene der optischen Axen


56 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Dargestellt von Cuttitta 4 '). Beobachtete Formen: a{{Q0}, /{oTl},


Gruppen des Diphenylamins usw. 57

Ebenfalls von Decker und Solonina 46 ) dargestellt. Krystalle aus Essigester

und Alkohol. Tafeln


5g Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Die ebenfalls von Bayrac 49 ) aus Eisessig erhaltenen Krystalle zeigen vorherrschend

a{\00) und


Gruppen des Diphenylamins usw. 59

Thymochinoniumäthylnitratthymoläthylätherimidoxydnitrat =

CsHtiCH^iCsH^iO. CiHz.NOsy.NO. C«H*(CH*){C*H,)(0. CiHh).HNO t .

Schmelzpunkt 79°.

Rhombisch. a : b : c = 0,3233 : 1 : 1 ,1 175 Jerschoff 44 ).

Die von Decker und Solonina 15 nach Jerschoff (1. c. 72 6

(I.e. 3217) dargestellte Substanz bildet

)

bzw. 191) dünne Täfelchen £{010) mit den Randflächen

/«{HO} und ^{01l}.

m : b

Berechnet:

= (HO) : (010) = —

Beobachtet:

*72° 5'

q\b =(0H):(010)= — *40 24

q\ m = (OH): (HO) = 76°27' 76 20

Farbe dunkelblau, Oberflächenfarbe kupferrot.

Schmelzpunkt 131°;

Spec. Gew. 1,158 Jaeger 50 ).

Rhombisch bipyramidal.

Hydrazobenzol = C^Hh .NH.NH.C^H^

alb: c = 0,9787 : 1 : 1,2497 Jaeger 50 ).

(X :ip:a) = 4,957:5,065:6,329 > ).

Aus Alkohol + Äther wurden dünne farblose,

fast quadratische Tafeln (Fig. 2451) erhalten mit den

Formen: c{00\), o{\\\}, ?{02l}, *{22l}, nicht

immer vorhanden ;//{l10).

C

c

o

t

(in;

(IM]

(021;

(221;

(221;

(HO!

(ooi;

(inj

(ooi;

(in)

(22i ;

(ho!

Berechnet:

68°12'

13 36

84 41

88 46

Spaltbarkeit nach ^{00l} sehr vollkommen.

Durch *r{00l) kein Axenbild sichtbar.

Beobachtet:

*60°46'

*75 14

68 1 1

13 45

88 36

Fig. 2451.

2>-Dinitrohydrazobenzol- Aceton fNitroazobenzolnitrolsäure) =

C6H4 (NO») . NH. NU. CGH4 (NO-z ) . C3Hg O.

Rhombisch, a : b : c = 0,746 : 1 : 1,963 Zepharovich 51 ).

Die an der Luft verwitternden Krystalle aus Aceton wurden von Janovsky 52 )

als Nitroazobenzolnitrolsäure beschrieben; die richtige Constitution der Verbindung

wurden von Werner 53 ) festgestellt. Tafeln


60 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Diacethylhydrazobenzol = C6H- .N{C1H z O).N{CiH% 0).C^Hb ,

Schmelzpunkt 105°.

Rhombisch. a : b : c = 0,6730 : 1 : 0,561 2 Fock 54 ).

Fig. 2452.

Dargestellt von Schmidt und Schultz 55 ). Krystalle aus

Alkohol. Combination (Fig. 2452): «{llfl}, ^{0 14}.

Berechnet: Beobachtet:

m: m = (110) : (HO) = — *67°14'

q\q =(011): (0H) = —

*58 36

q: m = (0H) : (HO) = 74°17' 74 30

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Doppelbrechung negativ; Axenebene £{0I0}, 1. Mittellinie Axe a, ZV —

88°45', a = 1,6116, (t = 1,6465, y = 1,662 für Na.

4, 4'- (p,p-) Hydrazotoluol = C62T4 (Cff s) . AiT. 2VH\ C^H^CUz).

Schmelzpunkt 12 8°.

Monoklin prismatisch.

a: b: c = 2,0287 : 1 : 0,6279; /J=90°H' Billows 56 ).

Die von Bruni erhaltene Substanz liefert aus Alkohol -f- Äther tafelförmige,

nach der b-Axe verlängerte Combinationen von


Gruppen des Diphenylamins usw. 61

Jeremejeff

Fig. 2453.

60 ) beobachtete an den von Alexejeff 60 ) aus Ligrom erhaltenen

Krystallen vorherrschend ein scheinbar rhombisches Prisma, gebildet von


62 Nicht condensierte ruehrkernige Systeme.

a: c = 107°20' beob.

a:b= 6 3 1 5 ca. >

a: d= 100 13 »

c\d= 95 2 >

p-Benzolazoresorcindimethyläther = C%H:,»N'.N.C^Hz {0,CH^,

Schmelzpunkt 92°.

Monoklin prismatisch.

a\b\c= 0,9978 : 1 : 0,6169; ß = 1

I 1°26' Fock 63 ).

Dargestellt von Bechhold 64 ). Krystalle aus Alkohol.

Fig. 2455. Beobachtete Formen (Fig. 2455): ?«{110}, ^{OH}, selten

£{010}, /{021}.

m =

q =

m =

m =

in =

m =

(110)

(011)

(011)

;on)

(021)

(021)

Berechnet:

[H0) =

(0T1)= —

110= —

|T10) = 87°4l'

'110J = 50 9

'HO) = 75 15

Spaltbarkeit nach {010} ziemlich vollkommen.

Benzolazo - o phenetol

Schmelzpunkt 4 3°— 44°.

Monoklin prismatisch.

C« Hs . xY: JV\ CüHi (O . C*Hh).

a:b:c= 1,5089 : \ : 2,8505; ß = 95°2' Tietze 65 ).

Beobachtet:

*72°50'

*59 44

*56 35

87 40

50 10

75 10

Die von Franz 60 ) dargestellten Krystalle aus Petroläther zeigen die Formen:

r{00l}, ß{l00}, tf{Hl}, nicht immer vorhanden: w{Hl), *{H3}, /£{012}.


Gruppen des Diphenylamins usw. 63

Spaltbarkeit nach r {OO i } unvollkommen.

Doppelbrechung negativ, sehr stark; Axenebene senkrecht zu />{010}; die

i. Mittellinie bildet 3 9° mit der c-Axe im spitzen Winkel /ff; für Z/-Rot:

a= 1,507, /? = 4,710, y = 1,886, 2F=76°23' (ber. aus tH a und %H =

76°43|'), für A^-Gelb: 2F = 68°, 2£ = 154° ca.

2, 4-DiaminoazobenzolvChrysoidin -chlorhydrat =

CG £T5 . N: F. CGH 3 (NH»)» . HCL

Tetragonal. a:c= I: 1,924 Lehmann 67 ).

Ein Präparat von Witt bestand aus schwarzen, in dünnen Schichten rot

durchsichtigen spitzen Bipyramiden ö{111) bis zu 10 mm Länge.

Berechnet: Beobachtet:

o:o = (M\);(Üi)= — *83°10'

o\ o,= (111) : (111) = 40°2l' 41 1 I

Diäthylanilinazylin = C Äi(iV.2 dST^.N'.N. C*Hi (N. 2 C2iT 5).

Schmelzpunkt 17 0°.

Spec. Gew. 1,107 Schrauf 68 ).

Monoklin prismatisch.

a'.b'.c = 1 : 0,7108 : 0,9493; /ff = 98°30' Schrauf«»).

Dargestellt von Lippmann und Fleißner 69 ). Beobachtete Formen:

a{l00}, /{I0l},/{321}, w{H0}, ^{öOT}, n (321), ff{427} in den Combinationen

Fig. 2456— 2458.

Fig. 2456. Figr. 2457. Fisj. 2458.


64 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Doppelbrechung schwach; durch t{\0\}, a{\00) und b{0\0} kein Axenbild

sichtbar.

Farbe rötlich braun mit schwachem bläulichen Schiller; Schwingungen par-

allel der b-Axe hellgelb, senkrecht dazu dunkelbraun; ß = 1,507 für Rot.

Dipropylanilinazylin = C6Hi (N.^CsH7).m^.C6Hi (^.'iCsH1).

Fig. 2459. Fier. 2460.

Schmelzpunkt 14 3°, 5.

Monoklin prismatisch.

Schmelzpunkt 90°.

Monoklin prismatisch.

a'.b'.c = 0,629

: 1 : 0,913;

ß = 94° 18' Schraub).

Die ebenfalls von Lippmann und

Fleißner 69 ) erhaltenen Krystalle zeigen

die Combinationen Fig. 2459 und 2460:


Gruppen des Diphenylamins usw. 65

Berechnet:


66 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Spaltbarkeit nach r{40T} deutlich.

Ebene der optischen Axen £{010}; durch


Gruppen des Diphenylamins usw. 67

2-Nitro-p-azotoluol = CßH^CHd.NiX.CtHsiXOtXCHs).

Schmelzpunkt 80°.

Triklin. a =r 44g°45|', ß=\\G°i', y = 55° 1\' Zepharovich 77 j.

Dargestellt von Janovsky 78 ). Kleine honiggelbe Prismen a{l00}, £{010}

an den Enden nur r {00 1 }.

a: &z= (100)

a: c = (100)

(010) = *H7°15' beob.

(001) = *76 52

(001) = *71 48

Eine Schwingungsrichtung in ^ { 1 00} ungefähr parallel der -azotoluol = Ci 8JJä (3rO»),(rir,) a 2ira .

« = H3°46-|', 0=115°3|', /= 72°29f Zepharovich 77 ).

Die ebenfalls von Janovsky 78 ) (1. c. 620 bzw. 836) erhaltenen

Krystalle zeigen gewöhnlich nur die Formen (Fig. 2464): b{0\0},

a{l00},


68 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Eine Schwingungsrichtung in a{\00) bildet mit der ^-Axe 40° im spitzen

Winkel a, in ^{04 0} 11° im spitzen Winkel ß, in c{00l} mit der 5-Axe 4 6^°

im spitzen Winkel y. In £{010} deutlicher Pleochroismus (blaß und dunkel

citronengelb).

4'-Amino-2,3'-azotoluol = C6m(CHz).N'.N.CsHz (CHz)(NHi).

Schmelzpunkt 10 0°.

Monoklin spheno'idisch.

a:b:c= 1,0416: 1: 4,3268; ß = 90° 13' Fock 73 ).

Fig. 2466. Fig. 2467.

Dargestellt von Schultz 74 (1. c. 469). Die )

Benzol erhaltenen Krystalle zeigen nach Fock (1. c.

aus

44)

die Formen (Fig. 2466): w{l10},


a :c = (100)

to :a = (11?)

to : io'= (144)

w'-.c = (Tn)

: a

= (inj

* :* = (ii4)

o :co'={\\\)

Gruppen des Diphenylamins usw. 69

Berechnet:

(001)= —

(100)= —

(111)= —

(001) = 78° 2'

(400) = 60 50

(001) = 59 57

(TH) = 38 25

Beobachtet:

Tarasenko: Armaschewsky:

*59°43' 59°40'— 60°30'

*80 45 80 50

*43 31 43 30

78 1

60 37

59 29

38 29

Spaltbarkeit nach ö{100} ziemlich vollkommen.

Ebene der optischen Axen £{010}; durch «{100} und ^{001} je ein Axen-

bild sichtbar. Farbe tiefrot.

2,2'-Dimethyl-5,5'-diisopropylazobenzol Azocymol) =

Schmelzpunkt 8 6°.

Rhombisch bipyramidal.

a:l>:c = 0,9783 : 1 : 1,5673 Tutkowsky 83 ).

Dargestellt von Schumoff 83 ). Krystalle aus Benzol. Combination ^(00l).

^{lll}, nach c tafelförmig.

Berechnet:

oYo = (1H):(111) = —

o : /= (111) : (Tn) = —

o:c = (111): (001) = 65°57'

Beobachtet:

*79°23'

*81 30

66

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Ebene der optischen Axen senkrecht zu c{00 I }. Farbe rubinrot mit schwachem,

aber deutlichem Pleochroismus.

5,5'-Diisopropylazobenzol-2, 2'-dicarbonsäure Azocuminsäure, =

C6Hz {COOH){C3H^.N:N,C&H3 {COOH){CAH,).

Schmelzpunkt 280° (unter Zersetzung).

Spec. Gew. 1,24.

Monoklin prismatisch.

a:b'.c= 1,6286 : 1 : 1,3723; ß = 102°4' Armaschewsky 84 ).

Dargestellt von Alexejeff 84 ). Krystalle aus Äther-Alkohol. Beobachtete

Formen: a(l00), r{l0l}, (>{10T}, w{l10}, ^{01 l}; Combination dicktafelig

nach ^{100} und etwas nach der £-Axe verlängert.

Farbe rubinrot.

tn :m = {\\0)

?":>, = (0H)

r : a = (101)

r:m = (101)

q : r = (041)

q:m'= (011)

Berechnet:

(Tio)= —

(on)= —

(100)= —

(4 40) = 67° 5'

(401) = 60 42

(HO = 52 13

Beobachtet:

*6 4°I5'

*73 2 3

*42 55

67 15

60 30

52 20

83) Schumoff (Krystallbest. v. Tutkowsky), Journ. Soc. Phys.-Chim. russe 1887, 19.

120. Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 15, 557.

84) Alexejeff (Krystallbest. v. Arm

16. 162.

a

sehe wsk \), Journ. Soc. Phvs.-Chim. russe 1884


70 Nicht condensierte mehrkerniije Svsteme.

«6-Dimethyldiphenyltetrazon = (CaH:t)(CHs)X.X: \\X(CH 3)(C,,H-a).

Schmelzpunkt 137° (unter Zersetzung).

Monoklin. a : b : c = 1,7422 : 1 :? ; £ = 94°22' Friedländer 85 ).

Die von Fischer'' 6

) dargestellten Krystalle sind kurze Prismen w{l10}

mit c{00\}.

m : m'= (HO) : (HO) = *56°47' beob.

m\c = (HO) : (001) = *85 38

Keine deutliche Spaltbarkeit.

2,4,2'-(o-)Trinitroazoxybenzol = C^H^NO.^. N^2±X. CsH^NOz).

Fig. 2469.

Schmelzpunkt 192°.

Triklin pinakoidal.

a\b\c = 0,7992 : 1: 1,1390 Jenssen 87 ).

a = 9l°26', /i=122°27', y=91°4'.

Dargestellt von Klinger und Zuurdeeg 88 ). Krystalle

aus Aceton. Combination (Fig. 2469):


=.(no)

= (H0]

= 10 10)

= (410)

= (100)

' = (01

= (01

= (01

= (Tl

=.(H

= (11

= (11

= (Tl

Gruppen des Diphenylamins usw. 71

Berechnet:

fo 10)= —

(100) =

(100

(001

(001

(001

(010

(1 10

(011

II 10

(100

(001

010

= 59°31'

= 30 50

= 56 43

= 47 56

= 51 38

= 85 52

= 68 10

6 2 3 6

Seoba


72 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

f.y

a

: y

: y

: y

: y

o

m

n

y-i

x:l

x: m

x : n

a

x :

x :

x :

o


x: s

s : co

s : o

s : a

s :y

s : m

s :l

=


m

rn

Gruppen des Diphenylamins usw. 73

m = (HO)

c = (HO)

(HO)

(001)

6° 10' beob.

= *73 19

Doppelbrechung positiv; die Axenebene, senkrecht zu {0I0}, bildet mit

der oAxe 19° im spitzen Winkel ß.

4, 4'- (p,p-)Azoxytoluol = C^If.iCH^.N^lN. C6Ht (CHt).

Schmelzpunkt 70°.

Monoklin prismatisch.

a: b\ c = 1, 4971: 1: 1,0196;

/ tf=104°30' Zepharovich 77 ).

Die von Janovsky 78 )

(1. c. 615 bzw.

832) aus Ligroin erhaltenen Krystalle

zeigen nach Zepharovich (1. c. 215)

die Formen a{l00}, ^{00l}, tf(Hl),

/{HO}, jt{120} in den Combinationen

Fig. 2474 und 2475.

Fig. 2474. Fig. 2475.


74 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Gruppen des Diphenylamins usw. 75

Benzolsulfanilid Phenylsulfonanilid 1 =

CzHs.SOfNH.CtBT*.

Schmelzpunkt 1

Tetragonal.

0°.

I

a:c = 1 : 1,2038 Brugnatelli 95 ).

Ein Präparat von Otto 96 ) aus Essigäther krystallisiert, zeigt die bipyramidale

Combination


76 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

X :

X,

= (10T

= (11T

= (ht;

= (4h;

*: w = (121

Berechnet:

(100) = 57°19'

(100)= —

(H1)= —

(4 011) = 37 20

(T2T)= —

I II) = 49 14

Beobachtet:

57 ü 20'

*66 6

*82 47

37 24

*66 30

49 9

l,4-Chlorbrombenzol-2-sulfanilid = C6mClBr.S0 2NH.C6B 5 .

Schmelzpunkt 138°.

Monoklin prismatisch.

Stabile Modification.

a: b : c = 1,3395 : 1 : 1,058; ß = 98°7' Colgate und Rodd" a ,.

Colgate und Rodd (1. c. 1594) erhielten aus Aceton + Anilin Krystalle

mit den Formen: c{Q0\}, r{\0i], o{l0T}, o{\U}, w{llT), *{42l).

r:a = (101)

o' : r = (TOI)

w:w = (M1)

w '

: c = (T M

)

Berechnet:

[100) = —

1101)= —

(H1) = —

[001 = 65° 46'

Beobachtet:

*46°45'

*76 29

*83 1

65 48

l,4-Dibrombenzol-2-sulfanilid = CiHiBrfSOfXH. CGH:> .

Schmelzpunkt 143°.

Monoklin prismatisch.

a:b:c = 1,329 : 1 : 1,025; ,j =

Stabile Modification.

97°58' Colgate und Rodd" a

).

Die Verf. (1. c. 1598) erhielten diese Modification aus Acetonlösung, welche

etwas Anilin enthielt, mit den Formen: r{00l}, £>{107}, r{l0l}, w{Ul}, o{\\ \),

*{121}.


Anm

rechnung

to : b

l:b

o:b

10 : a

o : to'

Verhältnis überein

Gruppen des Diphenylamins usw. 77

;*2T)

[ho

[111)

riii)

Berechnet:

(010)= —

(010) = 27°54'

(010)= —

(100) = 58 12

[Tll) = —

Beobachtet:

*46°37'

27 44

*50 29

57 7 (?)

*69 51 (?)

Die beiden mit (?) versehenen Winkel stimmen nach Goßners Bes.

Zeitschr. f. Krystall. 52, 427' nicht mit dem angegebenen Axen-

l,4-Jodchlorbenzol-2-sulfanilid = CäH3JCl.SO..NH.C6H .

Schmelzpunkt 1 6 8°.

Monoklin prismatisch.

a\b\c '== 1,350 : 1: 0,9971; ß = 97° 15' Colgate und Rodd" a ).

Krystalle aus Aceton. Colgate und Rodd (1. c. 1602) beobachteten die

Formen: *{l2l), *{1H}, w{llT}, r {00l}, r{l0l}, ?{10T),


78 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Benzolsulfonmethylanilid (Phenylsulfonmethylanilid) =

Schmelzpunkt 79°— 80°.

Monoklin prismatisch.

C«Ha . SO.z . N(CHs) . C6H& .

a : b: c = 2,6965 : 1 : 3,8618; ß = 100°15' Brugnatelli 95 ).

Dargestellt von Otto 96 ) (1. c. 3 69) Krystalle aus Essigester. Beobachtete

Formen: ^{001}, r{l0l}, ^ {< Ol), *{H2}, ^{lll}, untergeordnet a{\00] und

m{H0}\ die Krystalle sind teils nach der b-Axe verlängert, teils tafelförmig

nach


Gruppen des Diphenylamins usw. 79

Krystalle aus Alkohol. Nach der b-Axe prismatische Combinationen von

a{l00), r (00 i} und untergeordnet 5» { i T } ; am analigen Pol 10 (1 H }, ^(Oll).

£{010), am antilogen x{0H).


80 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Aus Aceton die nach der b-Axe prismatische Combination :


Gruppen des Diphenylamins usw. 81

Aus Äthylacetat achtseitige Tafeln a{\00] mit den Randflächen oj{hT},

w(H0}, ^{i 01}, ö {< 0T).

Berechnet:

r:a= (101) : (100) = —

m \a = (110) : (100) = 56° 51'

at \a = (Hl) : (j^OO) = —

io : (o = (HT):(TH) = —

q :a = (10T) : (100) = 66 49

üt'ir = (Tll) : (101) = 67 13

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Schmelzpunkt 103°.

Triklin pinakoidal.

Trikline Modification.

Beobachtet:

*53°I9'

56 55

*72 20

*79 5

66 56

67 18

a\ b: c = 1,08 87 : 1: 0,8409 Brugnatelli 96 ).

« = 88° 57', .^=107° 9', y=H0°54\

Dargestellt von Otto 96 )

)

(1. c. 369). Beobachtete Formen: £{0J0}, a{l00},

fflfllö}, .«{HO}, ?{0ll}, '/-{OH}, ?{107}, «{III}, cj(1H}, /{lllj, 7T{IH}.

a:b = (100)

u : a = (HO)

zJ' = (0H)

p:a = (III)

£' : ^ = (1 T 1


82 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Dieselbe Substanz wurde auch von Armstrong, Colgate und Rodd") (1. c.

166) gemessen, aber in weniger flächenreichen Krystallen , denen sie eine

andere Stellung gaben; da bei ihnen optische Angaben fehlen und auch die

Spaltbarkeit der Krystalle unbekannt ist, können ihre Messungen nicht sicher

auf Tennes Elemente bezogen werden.


Gruppen des Diphenvlamins usw. §3

Berechnet: Beobachtet:

q : c = (04 4): (000 = — *49°27'

q'; q = (404):(044) = 75°46' 75 4 t

r ; ? = (101): (Ol 4) = 65 21 65 20

l,*-Chlorbrombenzol-2-sulfo->H-toluidid = CsHtClBr.SOt.NH.CiBiiCHi).

Schmelzpunkt 4 59°,5.

Monoklin prismatisch.

a : b : c = 0,7576 : 4 : 4,454; ß = 400°37' Colgate und Rodd 99a ).

Krystallisiert aus Aceton in sechsseitigen Rhomben (?) mit abgestumpften

Kanten und Ecken (1. c. 4 596); als Formen wurden angegeben q {o 4 4}, o{40T},

»I {1 10], r{4 0l], r{00l}.


84 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

q b = ,011)

k : q

o:b

012)

\\\\)

10 : b '111)

o: q ;in)

o : a \\w)

io : a [Hl)

~r . . .

'212)

;oio)

(OH)

(oio)

[010)

(OH)

(100)

(100)

fl 11

Berechnet:

= 18° 7'

= 57 2 4

= 44 19

= 51 5

= 14 52

Beobachtet


'. o q = (Hl'

o: k=[\\\

Gruppen des Diphenylamins nsw. 85

(OH)

(012)

(in)

=

Berechnet:

65°50'

= 67 17

: 40 18

Spaltbarkeit nach r{00l} vollkommen.

Doppelbrechung positiv, stark; Axenebene £{0I0},

Beobachtet:

65°44'

67 10

40 30

1 . Mittellinie Axe a.

Benzoldiazosulfon Benzolsulfinsaures Diazobenzol) = C6H h . SO-z . N: 2V. Ce-Hs •

Schmelzpunkt 75°— 76° (unter Zersetzung).

Rhombisch, a : b : c = 0,6180 : K : 0,2i59 Friedländer 105 ).

Dargestellt von Königs 106 ). Krystalle aus Alkohol. Beobachtete Formen

(Fig. 2479): £{010}, d{o\i), m{[\0}.

m :

m

= (MO)

d:d = (011)

d: m = (01 I)

Berechnet:

(lTo)= —

(0H) = —

[110) = 83°38'

Beobachtet:

*63°26'

*24 22

83 19

Spaltbarkeit nach #{100} deutlich.

Doppelbrechung positiv, stark; Axenebene a (l 00}, I.Mittel-

linie Axe b, Axenwinkel in Öl %H a = 84°27', S\°i8' JVa.

Farbe dunkelrot (für Grün undurchsichtig).

Diphenyljodoniumchlorid = (C6H- )


86 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Dipseudocumylphosphinsäure = [C6H»(CHz) z\ 1 PO.OI[.

Schmelzpunkt 202°— 20 3°.

Monoklin prismatisch.

a: b: c = 0,96 : 1 : 0,98; = 113° Michaelis 10 »).

Dargestellt von Michaelis 109 ]. Krystalle aus Alkohol. Tafeln a{l00},

begrenzt von m{\\0) und ^{Oll}. Mikroskopisch wurden außer ß gemessen:

(HO) : (HO) = 85°, Winkel der Kanten : q a = 89°.

Ebene der optischen Axen b{0\0}\ Auslöschungsschiefe (in m?) = 37°.

2481.

Zirmdiphenylchlorid = Sn{CGHh)-iCh'

Schmelzpunkt 42°.

Triklin pinako'idal.

a\ b: c = 0,5877 : 1 : 1,0666 Arzruni 110 ).

a = 117°l3', £=101°12', y=94°3'.

Die von Aronheim 111 ) dargestellte Substanz zeigt, aus

Ligro'in krystallisiert, die Combination (Fig. 2481): a{\ ()()},

4001), £{010}, m{i\0}, «{140},


Gruppen des Diphenylamins usw. 87

Dichlorbisphenylisonitrilplatiti

Schmelzpunkt 25"°— 258°.

Monoklin prismatisch.

-

pt(c6m.irc)iC!ii

a:b:c= i,M 13 : l : 0,8391 ; ;o >

=10l°53' Strandmark 113 ).

Die von Ramberc 113 )

Combination: #{100}, c{00\), m{U0), s{tOi}, ff{20T}, w{nl}, ^ (2 1 T).

c = (ioo;

c =

c =

c —

m =

a =

10 =

(201)

(201]

(HO]

(111)

(110]

(III

a = (Hl

a = (211

(J =11 I

aus Chloroform erhaltenen Krystalle zeigen die

(ooi;

(ooi;

(ooi;

(ooi;

(ho;

Berechnet:

= 48°25'

= 65

= 81 59

(ioo;

(ITT] = 72 23

(100] = 66 44

(ioo; = 44 24

(20T = 42 25

Spaltbarkeit nach t{00l) sehr vollkommen, nach

Ebene der optischen Axen senkrecht zu b{d\0}.

Beobachtet:

*78° 7'

48 30

65 8

8 1 57

*45 25

*i7

72

4

66 46

44

4 2

21

13

{ I I 0} deutlich.

Dibrombisphenylisonitrilplatin = Pt(CGH . yC)»Br->

Schmelzpunkt 245°.

Monoklin prismatisch.

a\ b: c = 1,1303 : I: 0,8496; ß = I01°29' Strandmark 113 ).

Ebenfalls von Ramberg 113 ;

1. c. 2581) aus Chloroform erhalten. Combi-

nation: «{IOO}, c{00\), w{110}, ^{201}, ff{20l}, w{lll}, £{21l}.

Beobachtet:

*78°3l'

48

.


88 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

*

Gelbe, nach der c-Axe prismatische Krystalle mit den Formen: m{i\0},

i{02l}, i?{Hl}, w{HT}, x{2%\], selten und klein


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 89

worden, dagegen existiert als eine beständige Verbindung das entsprechende

Diphenylsilikondiol = {C§H h ) i Si{OH) 1 , welches triklin (nahe monoklin

pseudohexagonal) krystallisiert.

Benzophenon (Diphenylketonj = {C§H h )> 2 CO, dessen gewöhnliche stabile

Form rhombisch ist, bildet, wie Zincke 3 ) zuerst beobachtete, aus hoch

erhitzter und dann unterkühlter Schmelze große rhomboederähnliche, wahr-

scheinlich monokline Krystalle einer metastabilen Modification , welche bei

26°— 26°,ö schmilzt und sich gewöhnlich spontan, stets aber bei Berührung

mit der rhombischen Modification (Schmelzpunkt 48°— 44°,5) in diese um-

wandelt. Schaum, Schoenbeckund Scharling 4 )untersuchtendie Bildungs-

und Existenzbedingungen der niedriger schmelzenden Modification, welche

nur aus dem Schmelzflusse, niemals aus Lösungen entsteht, eingehender

und fanden kleine Unterschiede in der Brechbarkeit, Viscosität usw. der

sie liefernden Schmelzflüsse von solchen, aus denen sich beim Erstarren

die stabile Modification ausscheidet, daher sie geneigt sind, das Verhältnis

der beiden Formen nicht auf Polymorphie, sondern auf eine besondere Art

chemischer Isomerie zurückzuführen. Nach Scharling entsteht bei 48°— 50°

aus dem stabilen Benzophenon ein Schmelzfluß, welcher bei weiterem Er-

hitzen immer mehr der anderen Modification enthält und über 240° nur aus

letzterer besteht (»metastabiler Schmelzfluß«) und daher bei der Unterkühlung

in einer Kältemischung nur die metastabile feste Modification liefert; wie diese,

wird auch der metastabile Schmelzfluß durch Impfung mit festem stabilen

Benzophenon sofort umgewandelt.

2-(o-)Chlorbenzophenon = C %H h .CO.C\H^Cl und 2-(o-)Brombenzophenon

= C§H h .CO.C§H ABr krystallisieren monoklin und sind zweifellos

isomorph, obgleich nur bei dem zweiten Spaltbarkeit beobachtet wurde;

2-(o)-Jodbenzophenon = Qff b .CO .C§H±J ist jedoch triklin, gehört also

einer andern Modification an. 2, 4- Dibrombenzophenon = C 6H- .

.

CO

. C$J-f3 Br2 bildet flächenarme rhombische Krystalle, welche keine Verwandtschaft mit

denen der vorhergehenden Substanzen erkennen lassen. Dagegen zeigt

2, 4'-Dichlorbenzophenon = C§H x Cl.CO.C§H±Cl eine ganz merkwürdige

Ähnlichkeit der Krystallform mit 2-Chlor- und 2-Brombenzophenon, so daß

hier der Eintritt des zweiten Halogenatoms eine sehr geringe Änderung der

Krystallstructur hervorgebracht zu haben scheint, während die Krystallform

des ebenfalls monoklinen 2, 4'- Dibrombenzophenon = QH^Br.CO .C 6H 4Br

eine völlig abweichende ist, daher dieses jedenfalls in einer nicht correspondierenden

Modification vorlag. Über das symmetrische /-Dibrombenzophenon

existiert nur die Angabe, daß es schwach doppeltbrechende (wahr-

3) Zincke, Ber. d. d. ehem. Ges. 1871, 4, 576. Ann. d. Chemie 1871, 159, 379.

4) Schaum, Arten der Isomerie. Habilitationsschr. Univ. Marburg 1897; Zeitschr. f.

phys. Chemie 1898, 25, 722 (Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 33, 477). Schoenbeck, Beitr. z.

Kenntn. polymorpher Körper. Dissert. Univ. Marburg 1 90 1

, 46. Schaum u. Schoenbeck,

Ann. d. Physik 1902, 8, 652 (Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 39, 421). Scharling, Beitr. z.

Kenntn. polymorpher Körper. Dissert. Univ. Marburg, 1910, 16. Schaum, Scharling n.

Klausing, Ann. d. Chemie 1916, 411, 1 6 1 f


90 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

scheinlich rhombische) sechsseitige Täfelchen bilde. Wie das Monochlor- und

-bromderivat, so sind auch die beiden triklin krystallisierenden Körper

2,4,6-Trichlorbenzophenon = C 6H b .CO. Qff 2 C/ s und 2,4, 6-Tribrombenzophenon

= C^H-^.CO .C^H 2Br 3 ohne Zweifel isomorph, obgleich auch

hier nur bei einem derselben Spaltbarkeit angegeben wird; die homogene

Mischbarkeit beider folgt nach Jaeger auch aus den Schmelzpunkten ihrer

Mischungen.

C

2-(ö-)Nitrobenzophenon = C{sH

h .CO .C§H±{N02 ) zeigt eine pseudorhombische

(monokline) Combination, welche derjenigen des Benzophenons

auffallend ähnlich erscheint, während die Winkel der Flächen ganz andere

sind. Halogenierte Nitroderivate wurden folgende gemessen: 2(?)-Chlor-

4'-nitrobenzophenon = C^H^[N02).CO .Q£f4 Cl, rhombisch; 4-Chlor-3nitrobenzophenon

= C§H .

h CO . 6H3 Cl [N 2 ), rhombisch; 4-Brom-3-nitro-

benzophenon= C e ff b .CO.C$H 3 Br(A r

2 ), ebenfalls rhombisch, aber vom vorigen

verschieden; 4 -Chlor-4'-nitrobenzophenon = C( ;ff4 (N02).CO.C6 ff4 C/,

triklin; 4-Brom-3,4'-dinitrobenzophenon=-C 6H 4 (JV0 2 ). CO. QH zBr{N0 2 ),

rhombisch ; 4, 4'- Dibrom - 3 - nitrobenzophenon = C% H±Br. CO. C6H % Br{N02 )

monoklin.

Von den Oxyderivaten des Benzophenons sind nur wenige krystallographisch

untersucht worden. 4-(2>-)Oxybenzophenon (Benzoylphenol) =

C(iH b .CO.C(}H i (ON) krystallisiert rhombisch, wie das Benzophenon selbst;

wie sich seine Krystallstructur von derjenigen des letzteren ableitet, kann nur

auf Grund weiterer Krystallisationsversuche und Bestimmung der Dichte fest-

gestellt werden. DerTrimethyläther des 2, 4,6-Trioxybenzophenons, Methylhydrocotoin

Benzoylphloroglucintrimethyläther) = C . 6Zfh CO 2 {0 .CH^

krystallisiert monoklin; in den aus Alkohol erhaltenen Präparaten fanden

sich indessen eine sehr geringe Menge rhombischer Krystalle von demselben

Schmelzpunkte, welche für eine andere Modification der gleichen Substanz

gehalten wurden (da eine Analyse derselben nicht möglich war und der

Schmelzpunkt dimorpher Modificationen, wenn keine Umwandlung eintritt,

verschieden sein muß, so ist eher anzunehmen, daß es sich um eine andere

Substanz von zufällig ähnlichem Schmelzpunkte handelt). Diacetylcotoin =

C Gff h .CO>.C 6H 2 (0 .CH 3)[0\C 2 H$0)i krystallisiert triklin, Protocotoin =

C^Hi [CH2).CO.C %H 2 {OH){O.CHz ) 2 monoklin und das unvollständig

bestimmte Methylprotocotoin = Qff3 (: 2 : CH2 ) .CO .C6H 2 (0 .CH3 eben-

) A

falls monoklin mit übereinstimmender Axenschiefe ß. Die zu den Oxy-

derivaten des Benzophenons gehörige Euxanthonsäure (2,6,2',5'-Tetraoxy-

benzophenon) wurde nicht gemessen, aber als »Äthyleuxanthonsäure -f- 2//«

wurden rhombische Krystalle beschrieben, welche wahrscheinlich (chemisch

ist über diese Körper nichts publiciert) die Constitution des Athyläthers des ent-

sprechenden Tetraoxybenzhydrols = C %H % {OH) 2 .CH[0 .C 2H b ) .C % H % {OH) 2

haben.

.Cy>H


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 91

Spärlich sind auch die Angaben über Aminoderivate des Benzophenons,

obgleich viele krystallisierte Substitutionsproducte und Salze derselben exi-

stieren. 2-Chlor-4'-aminobenzophenon = C§Hx [NH2).CO .C^H^Cl und

4-Brom-3-aminobenzophenon = QHh .CO .C§H-6Br{NH2 )

krystallisieren

monoklin, aber natürlich verschieden; _p-Dimethylaminobenzophenon =

C^H^.CO.C^H^N{CH % ) 2 krystallisiert auch monoklin, ist jedoch nur unvoll-

ständig bestimmbar, während das trikline _2>-Dimethylaminobenzophenonm-sulfonsäure-Monohydrat

= C§Hh .CO .C %H % .N{CH % ) 2 .SO . %H H2 eine

vollständige Bestimmung gestattete. Außerdem liegt nur noch über 4, 4'-Dia-

minobenzophenon die Angabe vor, daß es in hexagonalen Prismen mit

einem Rhomboeder am Ende krystallisiert. Von sonstigen Derivaten des

Benzophenons sind nur noch zwei wasserhaltige Salze der Benzophenon-

^-sulfonsäure gemessen worden: Ammoniumbenzophenon-o-sulfonat -

Monohydrat = C$H .

h CO . C^H^ . S0 (

3 A774 ) . H2 und Natriumbenzophenon-

o-sulfonat -Tetrahydrat = C^H^.CO .C^H^.SO^Na AH 2 , beide monoklin.

Von dem asymmetrischen Diphenyläthan, welches bei gewöhnlicher Tem-

peratur flüssig ist, leiten sich eine Anzahl krystallographisch untersuchter

Verbindungen ab. Als Diphenyldibromäthan = C(,H .CH{CHBr h 2 ) C6 ffh wurden monoklineKrystalle beschrieben, deren Analyse es einigermaßen zweifel-

haft erscheinen ließ, ob nicht Diphenyldibromäthylen = C§H h .C{\CB)- 2 ).C %H h

vorliege, welches einen sehr ähnlichen Schmelzpunkt besitzt; da letzteres

aber wohl mit Diphenyldichloräthylen isomorph sein müßte und dessen

Krystallform eine ganz andere ist, so dürfte jene Angabe als richtig und

die Substanz in die chemische Literatur aufzunehmen sein. Dafür spricht

auch die nahe Verwandtschaft ihrer Krystallform mit der von Diphenyl-

z).QHh1 dessen Prisma n fast denselben

tribromäthan = C .CH[CBr %Hr>

C

Winkel besitzt, wie in jener Verbindung, so daß, da auch ß sehr ähnlich

ist, der Eintritt des dritten Bromatoms eine wesentliche Änderung nur der

H 5 .CC/[CC/ beträgt nach Deecke 3).QH:> 5 j' 60° 21', ist

also sehr ähnlich dem des Prismas m der Tribromverbindung. Dibromdiphenyltrichloräthan

= QHA Br . CH{CC/ 3 ) .C6H 4Br (Stellung der Bromatome

unbekannt) krystallisiert rhombisch, Dinitrodichlordiphenyltrichloräthan =

QH3 Cl{N02 ).CH[ CC/y. 6 // 3 Cl[N0 2) oder QH4 CL. CH{CCl-A ). QBf2 Cl{N02h

monoklin (unvollst.^; Diphenyloxynitroäthan= C^H^ . C{0H){CH

2 .N 2 ) .C^H h

ebenfalls monoklin. Diesen Verbindungen schließt sich ferner an der

monokline (unvollständig bestimmte) Di-7>-chlordiphenylacetaldehyd =

QH A CL CH CHO) . QH

4 Cl.

5) Biltz (Krystallbest. v. üeecke;, Ber. d. d. ehem. Ges. 1803 , 26. 19Ö6. Ann. d.

Chemie 1897, 290, 265. Die daselbst mitgeteilten dürftigen Angaben über Diphenyldichlor-

äthylen sind völlig überflüssig, da dieser schön krystallisierte Körper schon zwanzig Jahre

vorher genau untersucht worden war.


92 Nicht condensierte mebrkernige Systeme.

Unter den Derivaten der Diphenylessigsäure befinden sich nur einige

Ester, welche der Messung unterzogen worden sind: Diphenylchloressig-

säureäthylester = C eH h .CC/(COO.C 2H h ).C 6II 5 , triklin; Diphenylglykol-

säure-jBenzilsäure-] methylester = C ßH 5 . C{OH){COO.CH$).

C^H h wurde

in zwei Formen, einer triklinen und einer monoklinen, erhalten, von denen

wahrscheinlich die erstere die stabile Modifikation darstellt: Diphenyläth-

oxylessigsäure = C§H h .C K .C 2H b ){COOH).C§H h . triklin. Diesen schließen

sich an das trikline 2, 4 -Dioxydiphenylmethan- «-carbonsäure-«, 2- lacton

(Phenylresorcylessigsäurelacton) und das rhombische 2, 6 -Dioxydiphenylmethan

- a- carbonsäure - et, 2 - lacton Isophenylresorcylessigsäurelacton) =

C %H h .CH.QHs[OH).

co.ö

Das niedrig schmelzende unsymmetrische Diphenyläthylen ist nicht gemessen

worden, sondern nur die folgenden Substitutionsproducte desselben

Diphenyldichloräthylen = C 6 ff 5 .C^ :CCl 2 ).C§H b krystallisiert monoklin, die

beiden isomorphen Verbindungen Dichlor- und Dibromdiphenyldichlor-

äthylen = QHA Cl. C{ : CCl2 ) . QH

A Cl und C . 6H ABr C{ : CCl2 ) . C()HA Br (Stellung

der Halogenatome im Benzolkern unbekannt rhombisch. Diphenylnitro-

äthylen (Diphenylvinylnitrit) = C %H b .C :CH. N0 2 ). QH b bildet trigonale

oder hexagonale (Spaltbarkeit nicht bestimmt!) Krystalle, mit denen diejenigen

eines Körpers, der wahrscheinlich Diphenyldinitroäthylen =

C 6 /f 5 .C(:C.i NO- 2 ).C v,H' & ist, insofern eine gewisse Verwandtschaft zeigen,

als die vorherrschende Zone derselben [qb) pseudohexagonal ist und die

Endflächen ;// einen ähnlichen Winkel bilden, wie zwei benachbarte Flächen

der hexagonalen Bipyramide des vorigen Körpers (indessen ist nach brief-

licher Mitteilung von Anschütz nur festgestellt, daß die Verbindung eine

Nitrogruppe enthält und noch zu entscheiden, ob eine zweite oder die

Gruppe .O.NO vorhanden ist, und ebenso die Stellung).

Derivate der Diphenylpropane und ihrer höheren Homologen sind

nur sehr wenige, völlig isolierte Verbindungen gemessen worden, nämlich:

(?/?-Di[4-oxyphenyl]propandimethyläther (/-Diphenyloldimethylmethan)

= QH± O.CH. .

i).C\CHi 1 .QHi\O.CH-i ), rhombisch und Diphenyltrichlorquarten

= CfsHh .CH{CH:CH.CCli ).Q)H hl monoklin (unvollständig).

Diejenigen Homologen des Diphenylmethans, in welchen Wasser-

stoffatome eines oder beider Benzolkerne durch C7/ 3 usw. ersetzt sind, wie

die Benzyltoluole, Ditolylmethane, Benzolxylole, sind z. T. bei gewöhnlicher

Temperatur flüssig, aber auch die krystallisierenden unter ihnen sind nicht

gemessen worden, ebenso wenig ihre Halogen-, Nitro-, Amino- usw. Derivate,

abgesehen von einer Angabe über Benzylmesitylen (1 ,3,5-Trimetho-

phenylmethanphenyl) = QH 5 .CH 2 .C (iH 2 {CIf s ) 3 , Schmelzpunkt 36°— 37°,

welches nach Louise 6

Prismen von 41° 10' bildet, und

:

einer Krystallbestimmung

monokline

des rhombischen Methylendi-O-toluidin =

C^H % {NH 2){CH 3).CH 2 .C %H % {NH 2){CH 3 ). Über die hierher gehörigen Car-

6j Louise, Ann. chim. pbys. 1885. '6; 6. 204.

:


Diphenylrnethanierivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 93

bonsäuren existiert nur die Notiz von Deecke 7 ), daß p-Methyl-o-benzyl-

benzoe'säure = QH^CH^.CH^.QH^COOH) in sechsseitigen Tafeln kri-

stallisiert, welche sich durch ihr optisches Verhalten als wahrscheinlich trikline

Zwillinge erweisen, und eine unvollständigeKrystallbestimmungdes monoklinen

o-Benzhydroldicarbonsäurelacton = C^H^_-——..CH.C^H^\COOH).

Das einzige krystallographisch untersuchte Homologe des Diphenylcarbinols

ist das trigonale _2>- xylylpnenylcarbinol = C . 6H b CH\'OH) .

QH

3 (CH 3 ) 2 .

Vollständiger, wenn auch immer noch lückenhaft, ist die Kenntnis der

Homologen des Benzophenons: Das einzige feste Monomethylderivat, das

4-Methyldiphenylketon (Phenyl-/-tolylketon, /»-Tolylphenylketon) ==

QHs.CO.CßHiiCHz) besitzt zwei Modificationen, eine stabile monokline

und eine metastabile trigonale, welche aber im festen Zustande bei gewöhnlicher

Temperatur eine große Beständigkeit zeigt und sich auch, wahrscheinlich

bei etwas höherer Temperatur, leicht zu bilden scheint; ihre Schmelze

liefert beim Berühren mit einem Krystall der trigonalen Modification wieder

trigonale Krystalle, beim Berühren mit monoklinen solche der stabilen Modi-

fication (s. Zincke*bei Bodewig 8 ); Scharling 4 )

(1. c. 40) fand die Ver-

schiedenheit der Viscosität der Schmelzflüsse der beiden Modificationen

noch größer, als beim Benzophenon: die Vergleichung der Krystallformen

der stabilen Modificationen von Benzophenon und 4-Methyldiphenylketon

läßt keine besonders in die Augen springende Verwandtschaft erkennen;

die Symmetrie ist, wie die des chemischen Moleküls, durch den Eintritt

einer CH 3 - Gruppe eine geringere geworden. Von Derivaten der Methyl-

diphenylketone, in welchen Wasserstoffatome des Phenyls oder Tolyls durch

Halogen, N02 OH oder AH , 2 ersetzt sind, existieren keine krystallographischen

Untersuchungen, und von Sulfosäureverbindungen wurde nur ein

einziges Salz gemessen, das monokline Ammonium -4- methyldiphenyl

keton-2'-sulfonat-(-/>-methylbenzoylbenzol-^-sulfonat-) -Monohydrat =

QHiiCH^.CO.QH^SO-i.NH^.HO; diese Verbindung unterscheidet sich

von dem ebenfalls monoklinen Ammoniumbenzophenon-tf-sulfonat-Mono-

hydrat (S. 91) nur durch den Eintritt einer Methylgruppe und dieser hat

in den Elementen, der Ausbildung und den Cohäsionsverhältnissen nur eine

verhältnismäßig geringe Änderung hervorgebracht (dies tritt nur hervor,

wenn bei einem der beiden Salze die Axen a und c vertauscht werden;

es entspricht also die Zone \_qc\ der Benzophenonverbindung der Zone [ma]

des homologen Körpers). Aus den Methylbenzophenonen gehen durch

Oxydation die drei Benzoylbenzoesäuren = Q H .

h CO OH) hervor

. Q

H± [ CO

die o - Säure krystallisiert als Monohydrat triklin, o-Benzoylbenzoesäure-

methylester = C 6H b . CO

.C GH 4 {CO .CH 3 ) monoklin, und der Äthylester =

QHj.CO.QHiiCOO.CiH-,) rhombisch, ohne Ähnlichkeit mit dem vorhergehenden,

von welchem noch zwei Chlorderivate gemessen wurden, Benzoyl-

7) Limpricht (Krystallbest. v. Deecke), Ann. d. Chemie 1901. 314, 23'

8) Bodewig, Poggendorffs Ann. d. Phys. 1876, 158, 235.

-;


C

94 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

p- chlorbenzoe'säuremethylester = CeH$.CO .CVlH z C/{CO .CH ) Z und p-

Chlorbenzoylbenzoe'säuremethylester = Q// 4 Cl. CO.C6H 4 CO 0. ( 0/%), beide

monoklin, und außerdem der isomere O-Benzoylbenzoesäurelacton-

methyläther = C\H b X{O.CH^ >c^ ebenfa]ls monoklin letzterer ist

nur unvollständig bestimmt); zu den Derivaten der c7-Benzoylbenzoüsäure

gehören ferner der monokline Anisoylbenzoesäuremethylester =

QH^O -CH^.CO .G^H x {COO .CH % ) und die 2-[4-Dimethylaminobenzoyl

- ] benzol - 1 - carbonsäure ( Dimethylanilinphtaloylsäure) =

C 6H 4N[CH d ) 2 .CO.QH A {COO/f), wasserhaltige Krystalle, nach Deecke'J)

rhombische Prismen von 8ö-i" mit {1 II}, (I0I) und (Ol I), deren Spaltungs-

stücke nach {001} zwei Axenbilder mit kleinem Winkel in {100} zeigen,

während ihre Krystallalkohol-Verbindung trikline Tafeln mit 10° Auslöschungsschiefe

bildet (1. c. finden sich noch einige weitere unvollkommene Angaben

über verwandte Körper;. Von den beiden anderen Benzoylbenzoesäuren

ist nur die monokline /-(«-) Säure gemessen worden, von ihren Derivaten

keines. Die Äthyl-, Propyl- usf. -Diphenylketone sind, soweit man sie

überhaupt kennt, nicht gemessen, und auch von ihren Derivaten ist nur eins

untersucht, das trikline /»-Benzoylcumaran = Q-,H . h CO. C^H^^.0 .CH2 < —'ch2

Zu den Dimethylbenzophenonen, in welchen sich die beiden C// 3 -Gruppen

in dem gleichen Benzolkern befinden, gehört das rhombische 2,5-

Dimethyldiphenylketon (/-Xylylphenylketon, Phenyl-/-xylylketon) =

.CO' C()H .

b 6H3 (CH3 )2. Über die Benzoylphtalsäure und ihre Isomeren

liegen keine Krystallbestimmungen vor, und von ihren Derivaten ist nur

eins gemessen worden, das monokline Benzoylphtalylhydroxylamin =

CO

C§Hh .CO.C§HiN.OH, über welches keine andere Publikation vor-

liegt, als eine Dissertation. Dagegen ist von den hierher gehörigen Tri-

methylverbindungen die einzige, welche bei gewöhnlicher Temperatur nicht

flüssig ist, untersucht worden, das rhombisch krystallisierende 2,4, 6-Tri-

methyldiphenylketon (Mesitylphenylketon) = C^H^.CO .C^H 2 [CH % \ .

Es folgen nun diejenigen Homologen des Benzophenons, in welchen

die Alkylgruppen auf beide Benzolkerne verteilt sind, und hier zeigen die

zwei bisher untersuchten Dimethylverbindungen interessante Beziehungen

zu dem entsprechenden Monomethylderivat: 3,4'-Dimethyldiphenylketon

:>,i'-Dimethylbenzophenon) = C { eH4 CH^.CO.C^HJCH^) besitzt so nahe

Übereinstimmung aller krystallographischen Eigenschaften mit der ebenfalls

monoklinen stabilen Modification des i-Methyldiphenylketon, daß man ver-

sucht sein könnte, beide Körper für isomorph zu halten; während also hier

der Eintritt der zweiten c"//}- Gruppe scheinbar (die topischen Parameter

sind leider nicht bekannt) nur eine geringe Änderung hervorgebracht hat,

bewirkte die Substitution des symmetrischen Wasserstoffatoms im zweiten

9) Limpricht (Krystallbest. v. Deecke), Ann. d. Chemie 1897, 300. 229-f.


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 95

Benzolring eine Erhöhung-

der Symmetrie, denn 4,4'-(l>,j>'-)Dimethyldi-

phenylketon krystallisiert rhombisch, aber mit gleichem Habitus und ähnlichem

Winkel des herrschenden Prismas, so daß nur die c-Axe eine Än-

derung erfahren zu haben scheint. Von den Methylbenzoylbenzolcarbonsäuren

ist nur diejp-Toluyl-o-benzoesäure = C 6 H 4 (CH 3 ).CO .C§H±[COOH

gemessen worden, aber es geht aus der Beschreibung der triklinen Krystalle

nicht klar hervor, ob dieselben wasserfrei sind oder 1 Mol. H 2 enthalten;

die große Ähnlichkeit, welche sie mit denen des


96 Nicht condensierte niehrkernige Systeme.

benzoesäurephenylester (Phenol-w-brombenzoat) = C 6H A Br .CO.O.C^H h)

rhombisch: Benzoesäuretribromphenylester (Tribromphenolbenzoat) =

C %H h .CO .0 .C§H 2 Br 3 , und Benzoesäurepentachlorphenylester (Penta-

chlorphenolbenzoat) = Cßff h .CO.O.C G C/r , monoklin; während die erste

dieser Substanzen keine in die Augen fallenden Beziehungen zum Benzoe-

säurephenylester zeigt, sind die krystallographischen Elemente a :

b und ß

der zweiten, für welche leider die Stellung der Bromatome unbekannt ist,

sehr ähnlich denen des nicht gebromten Esters; was endlich die Penta-

chlorverbindung betrifft, so besitzt auch diese in der Zone der Axe b einige

Ähnlichkeit der Winkel mit denen des Benzoesäurephenylesters. Das einzige

gemessene Nitroderivat, der 3-Nitrobenzoesäure-2,4-dinitrophenylester

(tf,/-Dinitrophenol-7//-nitrobenzoat) = C^H^[N02 ).CO . O.C

6H 3 [A r

2 )2

kry-

stallisiert triklin. 2-Oxybenzoesäurephenylester (Salicylsäurephenylester,

Salol) = C 6H 4 (OH).CO. O.C 6 ff 5} besitzt außer der stabilen rhombischen

Modification nach Tammann 11 )

noch zwei andere von niedrigeren Schmelz-

punkten (38°,8 bzw. 28°,5) und entsprechend abnehmender Krystallisations-

gesch windigkeit; die erste bildet sich zuweilen zwischen 37° und 0° an der

Grenze des stabilen und des flüssigen Salols, die zweite beim Abkühlen

der Schmelze auf — 20°; die Umwandlungsgeschwindigkeit der letzteren

in die stabile Modification ist weit größer, als diejenige der ersten. Ein Halogen-

derivat des Salols, der rhombische 3,5-Dichlor-2-oxybenzoesäurephenyl-

ester (3,5-Dichlorsalicylsäurephenylester) = C^H 2 Cl 2 {OH).CO .0 .C^H h ist

nur unvollständig bestimmt. Endlich ist noch der Benzoesäureester eines

Aminoderivates des Phenyls untersucht worden, das 3-Dimethylaminophenolbenzoat(Benzoyldimethyl-w-aminophenol)=

C^H^.CO .0 .C^H^N.lCH^).

Der Benzoesäure -p - methylphenylester (das Kresolbenzoat) =

C§H h .CO. ^.^/^(Cy^jkrystallisiert monoklin, die entsprechende Verbindung

mit 1 At. S anStelle von d. i. Benzolthiocarbonsäure-4-methylphenyl-

ester (a-Thiobenzoesäure-/>-tolylester) = C^H^.CO .S.C^H^CH^) ebenfalls

monoklin; letztere ist nur unvollständig bestimmt und zeigt ein Prisma von

ähnlichem Winkel, wie (110) der Ö-Verbindung, aber mit anderer Orien-

tierung zur Symmetrieebene. Derivate höherer Homologe des Phenylesters

der Benzoesäure wurden folgende krystallographisch untersucht: Benzoyl-

2,4-dimethylchinol = QH b .CO.O.QH 3 0{Cff d ) 2 , nach Henz 12 ) triklin,

Comb. {HO}, {410}, {001}, {101}, {101} (ohne Messungen); 3,4-Dioxy-

l-allylbenzol-3-methyläther-4-benzoat'Eugenolbenzoat, Benzoyleugenol)

= Q,H h .CO.O.QH z {O.CH 3

{ CH .

2 CH\

CH2 ), monoklin ; 6 - Jod - 3 - oxy - 4 -

isopropyl-1-methylbenzolbenzoat (Benzoesäure- 6 -jodthymylester, Jod-

:

thymolbenzoyläther) = QH^.CO. O.C6 H2 J (C/I3 ){Cd H7 ), ebenfalls monoklin;

4-Oxy-l-tertiäramylbenzolbenzoat (Benzoyl-/-tertiäramylphenol, tert-

Amylphenolbenzoylester) = C %H h .CO. O.C^H^ [C(CH 3 ) 2 (C 2 ff 5 )],

46, 632.

rhombisch.

11) Tammann, Zeitschr. f. phys. Chemie 1899, 29, 71. Ausz. Zeitschr. f. Kiystall.

121 Bamberger u. Frei ^Krystallbest. v. Henz, Ber. d. d. ehem. Ges. 1907, 40, 1937.


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 97

Zu dem Benzoyleugenol steht in naher Beziehung der Benzoylvanillin-

alkohol = CiH z {O.CH % ){CHi.OH).CO.O.CtHi, welcher unter nicht näher

erforschten Verhältnissen aus dem gleichen Lösungsmittel entweder in einer

stabilen triklinen oder in einer metastabilen monoklinen Modifikation kry-

stallisiert; die letztere fängt beim Schmelzpunkte 90° an, sich in die stabile

umzuwandeln, die Geschwindigkeit der Umwandlung nimmt aber mit abnehmender

Temperatur so stark ab, daß sie schon bei 30° fast Null wird,

daher die monokline Modification bei gewöhnlicher Temperatur anscheinend

stabil ist.

Eine doppelte Brücke CO.O. enthält das trigonal krystallisierende,

von Spallino und Provenzal 13 ) dargestellte Thymotid =

C 6H 2 {CH S){QH 1 )QH 2 {C/I 3 ){C 3H 1 ), in welchem die Methyl- und

die Isopropylgruppe die den beiden CO. (9-Gruppen benachbarten Stellungen

einnehmen; in einem noch nicht festgestellten Verhältnis der Isomerie steht

dazu ein zweites, von denselben Chemikern dargestelltes Thymotid von

dem höheren Schmelzpunkt 209°, welches aus Alkohol nach Rosati 13 ) in

sechsseitigen, rhombischen oder monoklinen Täfelchen {001} mit {110} und

{010} krystallisiert; (110): (1 T0) = 40°, Spaltbarkeit nach {010}, Ebene der op-

tischen Axen senkrecht zu {01 0}. Die Atomgruppe O.CO. O verbindet zwei Ben-

zolkerne in dem Diäthyl-m - aminophenolcarbonat = CO [ O. C§H±N{C2 H^) 2\^

Schmelzpunkt 67°, dargestellt von Meyenburg 111 (1. c. 506 bzw. 39); die

)

aus wässerigem Methylalkohol erhaltenen monoklinen Krystalle sind nach

Wulfing 14 ) dünne Prismen {100} (vorherrschend), {010}, {110} ohne End-

flächen; (110) : (110) = 71° 16'; Ebene der optischen Axen {010}, durch

{100} ein Axenbild sehr excentrisch sichtbar.

Die einzige krystallographisch bestimmte Verbindung mit einer aus einem

Kohlenstoffatom und der Sulfongruppe bestehenden Brücke ist das rhom-

bische Phenylbenzylsulfon = C^H^.CH^.SO-i.C^H^.

Schmelzpunkt 55°.

4,4-Dichlordiphenyliiiethan = (CoHiCfaCH*.

Spec. Gew. 1,365 Jaeger 15 ).

Monoklin prismatisch.

a\b\c = 1,8365 : 1: 1,6586; ß — 91° 15' Jaeger 15 ).

[X'.ip'.ui = 7,068:3,849:6,384; » » » » ).

Dargestellt von Montagne 16 ). Krystalle aus Ligroin. Beobachtete

Formen (Fig. 2482): «{100}, w{1{120}, t{00l},

r{lOl}, schmal und oft fehlend s {102}, /{l

2J.

4 3) Spallino u. Provenzal (Krystallbest. v. Rosatii, Gazz. chim. ital.

4909, 39, 330 f.

U) Wülfing, Zeitschr. f. Krystall. ) 896, 25, 465.

15) Jaeger, Zeitschr. f. Krystall. 1 908, 44, 54.

IG) Montagne, Recueil d. trav. chim. Pays-bas 1906, 25, 390.

Groth, Chem. Krystallographie. V.Teil.

.

m-

Fig. 2482.

/-


98 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 99

Ein Präparat von Montagne lieferte Jaeger (1. c. 55) aus Ligro'in die Com-

bination (Fig. 2485): £{olo£ w{l1~0}, /{HO}, ?{0H}, j {0 I I }, außerdem sehr

schmal «{130}.

q\b = (OTl)

s\b =(041)

m:p =[i\0)

p\ b = (HO)

«:^ = (uo)

?:5 =(0H)

n\b = (130)

Berechnet:

(010)= —

(010)= —

(H0)= —

(op) = —

(011)= —

(011) = 53°2l'

Beobachtet:

*63°2I'

*63 18

*38 23

*71 26

*8t 46£

53 17

43 21 1

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Ebene der optischen Axen, senkrecht zu £{010},

ist ca. 12° zur Axe a geneigt; ein Axenbild mit ziemlich

starker Dispersion und sehr starker konischer Re-

fraction durch £{010} fast genau centrisch sichtbar.

4,4'-Dichlordiphenylchlormethan = (C6Ht Cl)>CHCl.

Schmelzpunkt 63°.

Monoklin prismatisch.

a: b: c = 0,519 : 1 : ?; /J=90°ca. Jaeger 15 ).

Fig. 8485.

Dargestellt von Montagne 16 (1. c. 400). Die aus Ligro'in erhaltenen un-

)

vollkommenen Krystalle sind Tafeln b{ö\0} mit schmalen m{\ 1 0} und /{230},

selten noch


100 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 101

selten und klein c(m}; tafelförmig nach ^{OOl} oder verlängert nach der

b - Axe.

Berechnet:

m


102 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 103

71°40' 77, Arzruni (in Öl von stärkerer Brechbarkeit) = 67° I

69° 11' TL

Schmelzpunkt 45°,5.

Monoklin prismatisch.

2-(o-)Chlorbenzophenon = C Hh .CO,C6H i Cl.

alb'.c = 0,4985 : 1: 0,4706; ß = 96° 52' Jaeger

Dargestellt von Montagne und Koopal 30 ). Krystalle

aus Petroleumäther. Lange Prismen w{l!0}, a{l00}, £{010},

an den Enden ^{01l} allein oder mit


104 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Schmelzpunkt 32°.

Triklin pinako'idal.

2-(o«)Jodbenzophenon = CsH .CO.CGHiJ.

a: b\ c = 1,0966 :1 : 1,4193 Jaeger 32 ).

« = 99° 24', /J=82°48', y=94°16'.

Ein ebenfalls von Montagne dargestelltes Präparat aus absolutem Alkohol

zeigt die Combination (Fig. 2489): ß{l00}, r{l0l), j{0H}, w{l10}, b{0\0],

?{01l}, ^{001}, /{HO}, «{101}.

Fig. 2489.


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 105


106 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Berechnet: Beobachtet:

o : b = (Hl) : (010) = — *60°48'

o'\r = (TTl) : (Töl) = 70°43' 70 43

o':c = (Hl): (001) = 80 36 79 57 ca.

o: a = (111) : (100) = 80 36 80 24

Spaltbarkeit nach £{010} vollkommen, nach


tu

Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 107


108 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Fig. 2497

4-Chlor-3-nitrobenzophenon = CßH 5 . CO . C6HS CI(X~0 2).

Schmelzpunkt 105°.

Rhombisch bipyramidal.

£:^=1,8726:1: 1,1480 Jaeger 40

Ebenfalls von Montagne 40 )

(1. c. 2275) dargestellt.

Krystalle aus Äthylacetat. Combination (Fig. 2497): a{\ 0},

w{210}, b{0\0}, o{\\ l}, ^(01 I).

a = (210)

1 = (0H)

a = (1H)

b = (Hl)

c = (Hl)

m= (0 I 1

1

(100)

(0H)

(100)

(010)

(001)

(210)

Berechnet:

= 75° 7'

=61 \i\

= 33 3

= 58 59

Beobachtet:

*43° 7'

*97 53

75 3

61 12-£

59 4

Spaltbarkeit nach ^{lllj und


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 109


110 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Ein Präparat der Verbindung lieferte, aus Essigsäureester krystallisiert, die

Combination:


Diphenylmethandcrivate. Verbindungen zweier Benzolringe nsw. 111


112 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

5 --c =

£ :

a :

m =

#

o : m

=

| : q ==

5'

: w =

i : er =

p': ?« =

Beob


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 113

Dargestellt von Montagne 40 (1. c. 2255). Krystalle aus )

Äthylacetat.

obachtete Formen (Fig. 2503): w(H0}, 3{0 1 0}, ^{0H}, s{02l}.

m '.

m

q\q

m

tri

b

m m

(110)

(o«0

(011)

(on)

(021)

(021)

(021)

Berechnet:

(|T0)= —

(


114 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

jp-Dimethylaminobenzophenonsulfonsäure-Monohydrat =

C6Hs . CO . C6H3 . NiCH«)». . SO aH. £Ta O.

Triklin pinakoidal.


(Tl 0) = 75 55 »

Spaltbarkeit nach ,«{110} vollkommen.

Ebene der optischen Axen nahe parallel z»{110}, 1. Mittellinie fast senk-

recht zu


Das ebenfalls

Combination (Fig.

*{2H}, y{\\%).

a

Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 115


116 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Diphenyltribromäthan = C^H^.CHiCBr^.C^Ho.

Schmelzpunkt 8 9°.

Monoklin prismatisch.

a: b\c = 0,6071 : 1: 0,6048; ß = 100° 31' Hintze 55 ).

Dargestellt von Goldschmiedt 56 ) (1. c. 985). Krystalle aus Äther. Beobachtete

Formen (Fig. 2o07): £{0I0}, #{100} (zuweilen vorherrschend), w{H0},

«{120}, ^{011}, ff{20T) (Hintze, 1. c. 267).

Fig. 2507.

m

Berechnet:

;mo)= -

;120) = 79°54'

(0H) = —

;iooj= —

(110) = 66 38

(110) = 82 41

(120) = 60 29

(T20) = 73

(100) = 28 31 28 54 ca.


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 117

Dargestellt von Zeidler 57 ) (I.e. 1181). Die aus Salpetersäure erhaltenen

tiefgelben Krystalle sind kleine Prismen w{H0) mit ^{00lj und einer schmalen

Zuschärfung durch das gut meßbare Prisma a{50.1.0) (Hintze, 1. c. 277).

m

m

a

a

(HO)

(HO)

(50.1.0)

(50.1.0)

(HO)

(001)

[50.T.0)

fooO

Berechnet:

= 2°49'

= 69°26

Beobachtet:

*78°2l'

*77 10

2 51

69 24

Doppelbrechung negativ, stark; Axenebene £{010}; die 1 . Mittellinie bildet

28|° mit der


118 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Diphenylchloressigsäureäthylester = C6 H-a .CCl(COO.C. 1H:,).C»ni .

Schmelzpunkt 4 3°.

Triklin pinakoidal.

Fig. 2511.

a : b : c = 0,6016 : 1 : 0,5048 Busz 62 ).

a = 95°6|', ß=\0ö°\\Y, y=


c

m

mc

1

b

Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 119

(H2)

(OH)

(HS)

(012)

(Tl2)

[1 00)

fl 00)

)

Berechnet:

(001) 6 7°37|'

(HO) = 72 44|

(HO) = 51

(ooi) = 34 3 6

(OH) = 55

(01 0) = 97 12.V

o : o i = 97 441

Beobachtet

Busz:

Jenssen:

67°3l'

72 46

51 14

34 41

55 54

72°56'

Doppelbrechung mäßig stark; die der Axenebene entsprechende Schwingungsrichtung

in £{010) bildet mit der


120 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Eine Schwingungsrichtung bildet in a{\00} 5° mit der b-Axe im stumpfen

Winkel a, in


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 121

Fig. 2515. Fig. 2516. Fig. 2517.

a


122 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 123

Diphenyldiaitroäthylen (?)

Schmelzpunkt 1 4 8°— 1 4 9°.

Monoklin prismatisch.

C*Hb . C(: C. 2 XOi) . CeHh

a: b\c = 0,5986 : 1 : 0,8134; ß = = 129°38' Hintze 58 ).

Die von denselben Chemikern wie vor.

Substanz zeigt die Formen: b{0\0}, ^{00 i) , f(0ü},

m{\\0} : Q { I Ol}; die schwefelgelben Krystalle aus Petrol-

äther -f- Benzol zeigen den meist nach der a-Axe verlängerten

Habitus der Fig. 2522, wobei c zuweilen ganz

fehlt, während an einzelnen Krystallen noch ziemlich

groß Q hinzutritt; aus Äther -f- Petroläther entsteht die

Combination Fig. 2523 mit den Vicinalflächen :r{l.l.14}

und j; {1.1.2 4} als Rundung der Kanten c\m (Cor-

rosionsflächen?).

erhaltene

Fig. 252-2. 2523.


124 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

m :

m :

m

= (11 0)

c = (1 10)

a\c =100)

Berechnet: Beobachtet:

(U0) = — *86°26'

[001) = — *68 32

001) = 59°52' 59 49

Ebene der optischen Axen ${010}, 1. Mittellinie nahe parallel der -Xylylphenylcarbinol = C«fT5 . CJEr(Oir).C«ff3 (CJff3 ) 2 .

Schmelzpunkt 88°.

Trigonal. a = 1 1 2°37' [a : c = 1: 0,5002 Meigen 74

)).

Die von Elbs und Larsen 75 ) dargestellten Krystalle sind hexagonale Prismen

*»{2?T) mit den Endflächen r{\00).

r:r= (100) : (010) = *51°20' beob.

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Doppelbrechung positiv, stark.

4-MethyldiphenyIketon (Phenyl-/-tolylketon, /-Tolylphenylketon) ==

Stabile Modification.

Schmelzpunkt 59°— 60°.

Monoklin prismatisch.

a:b:c= 1,011 7 : 1 : 0,4118; ß = 95° 7' Bodewig 8 ).

71) Grünhagen, Ann. d. Chemie 1890, 256, 307. Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 19, 637.

72) Le Royer, Arch. d. sc. phys. nat. Geneve 1889, 21, 33. Ausz. Zeitschr. f,

Krystall. 20, 263.

73) Grabe u. Julliard, Ann. d. Chemie 1888, 2#2, 238.

74) Meigen, Zeitschr. f. Krystall. 1899, 31, 221.

75) Elbs u. Larsen, Journ. f. prakt. Chemie 1887, (2) 35, 475.


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 125

Dargestellt von Plascuda undZincke 76 ).

Bodewig (L. c. 237) beobachtete folgende

Formen: «{jlfl}, £{010}, /{210}, a{\00},

^{OH}, 6-{00l}, £{02l); die aus Alkohol

erhaltenen Krystalle zeigten die Combination

Fig. 252 4, zuweilen auch die Fig. 2525, aber

mit schmalerem ö, während die aus Alkohol

und Ligro'in entstandenen nach b tafelartig

waren (Fig. 2525). Meigen 77 ) beobachtete

das "Auftreten von Zwillingslamellen nach

^{1 00).

m l

q

q

i

k

k

k

m

l

a


w'

HO)

Fig. 2Ö24. Figr. 2523.


126 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Brechungsindices für Li: to

> Na:

» 77:

1,7067 t = 1,5564

1,7170 1,5629

1,7250 1,5685

Polare Pyroelectricität sehr stark; der in Fig. 2526 obere Pol ist der analoge.

Ammonium -4 -methyldiphenylketon- 2'- sulfonat- Ammonium -^-methylbenzoylbenzol-0-sulfonat-,Monohvdrat

= CnSi (CH3).CO.CGB:i{S0 3 .XH l ).HiO.

Monoklin prismatisch.

a:b:c = 1,6734 : 1 : 1,7839; ß = I01°35' Geipel 54 ).

Dargestellt von Krannich 53 )

(1. c. 3489). Geipel (1. c. 615) beobachtete

die Formen (Fig._2527):


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 127

der folgenden Tabelle sind mit Hilfe von Spaltungsflächen nach ^ {0 10} gewonnen

worden.

Berechnet: Beobachtet:

io'.c = (TH):(00O= — *79°36'

rc'-.c =(Tn):(0(H)= — *6ö 52

7t: w = (HT): (Ml) = — *52 36

m:c = (HO): (001) = — *58 32

u :c = (HO) : (001) = — *66 40

m:fl = (110): (110) = 47°46' 47 44

V.c = (J30) : (001) = 83 27 83 28

v: u = (130) : (110) = 36 21 36 6

jt: v =(Hj): (130)= 44 51 4 4 53

co :v = (1 IT) : (130) = 88 88 4

£:,: = (010) : (001) = 75 36 75 44

w:£ = (HO) :

(0 10) = 54 51 55 H

u;b' = (H0):(0T0) = 77 23 77 15

Spaltbarkeit nach £{010} vollkommen, nach w{llo} deutlich.

Durch m{ll0} und «{HO} je ein Axenbild sichtbar mit nach unten links

geneigter Axenebene.

o-Benzoylbenzoesäuremethylester = CsHs.CO.CsH^COO.CHs).

Schmelzpunkt 52°.

Monoklin prismatisch.

a : b: c = 0,3657 : 1 : 0,1 611; ß = H0°25' Pelikan und Bier 81 ).

Zuerst dargestellt von Plaskuda 80 ). Ein Präparat von H. Meyer 81 ) bestand

aus tafeligen Krystallen der Combination b{0\0] mit o{\ 11} und ;//{l10}.

m:b = (HO): (010) = *71° 5' beob.

o\ b =(111): (010) = *80 51

o : m

= \\ \\) : (HO) = *67 50

o-Benzoylbenzoesäureäthylester = CzHa ,CO.C


128 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Die von denselben Chemikern 82

; 1.

c. 1119 bzw. 85) aus Petroläther er-

haltenen Krystalle zeigen die Formen: q{0\\), «(HO), £{010}, (?{10T}, selten

#{100}, außerdem noch gerundete Flächen parallel der a- und b-Axe.

q : q = (Oll) : (Ol 1) = 61°16' beob.

: q o'=: (OH) : (TOI) = 46 41 »

m:b =(U0): (010) = 29 21

q: m = (Oll) : (HO)

= 57 23 »

yj'Chlorbenzoylbenzoesäuremethylester = C^HtCl. CO . C 6Hi(COO . CJET3).

Schmelzpunkt 1 09°— 1 I 0°.

Monoklin. a : b : c = 0,9246 : 1 : ?; /S = 1

06° 20' Thoma 82 ).

Ebenfalls von Egerer und Meyer (1. c. H23 bzw. 89) dargestellt. Krystalle

aus Petroläther. Dünne Prismen w;{llü}, «{I00}, am Ende


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 129

»i

a

Q

m

u

;no)

;ioo)

;ioi~)

Jno)

:ioT)

(110)

(001)

[100]

fooi)

Berechnet:

Beobachtet


130 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Die Substanz, von Brock mann (Dissert. Königsberg 1898) dargestellt,

krystallisiert aus Alkohol und Äther in kleinen Täfelchen


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 131

4, ^'-(^»iJ'-JDimethyldiphenylketoii (4, 4'-Dimethylbenzophenon) =

C ßHi (CHS) . CO . C r,Hi(CHs).

Schmelzpunkt 9 3°.

Rhombisch. a : b : c = 0,9708 : 1 : 0,6441 Hintze 90 ).

Dargestellt von Weiler 90 ). Krystalle aus Alkohol. Beobachtete Formen:

«{HO}, q{0\\).

Berechnet: Beobachtet:

m: w = (H0):(H0) = — *88°18'

q\ q = (OH): (OH) = — *65 34

^: m = (011) : (HO) = 67°50' 6751

p - Toluyl - o - benzöesäure - Monohydrat (?) =

C«iT4 (CH3) . CO.CfiB4 (COOJET) . JT2 (?).

Schmelzpunkt 146° (bei 110° getrocknet).

Triklin pinako'idal.

a: b: c = 0,8024 : 1 : 1,3880 Friedel 9 ').

a=102°43', /y = 94°18', y='84°H'.

Die von Friedel und Crafts 91 ) dargestellten Krystalle sind kurze sechs-

seitige Prismen £{01 0}, /t{lTo}, w{H0}, combiniert mit {l0T}, untergeordnet

^{011}.

Berechnet:

m


132 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

c =(100)

a = (]H)

c = (111)

a = (340)

n = [\\\)

c = (340)

n = (\\\)

Berechnet".

ooi)= —

100) = —

ooi)= —

(100

(340

(001

(340

= 54° 7'

= 40 46

= 82 3 2

= 67 31

Beobachtet


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 133


134 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Ebene der optischen Axen £{010), durch {010}, I.Mittellinie

Axe *, 1E= 40° 38' Li, 41° 4' Na, 42° 50' Tl.

99) Bodewig, Zeitschr. f. Krystall. 1880, 4, 63.

100) List u. Limpricht (Krystallbest. v. Dauber), Ann. d. Chemie 1854, 90, 192.

101) Mügge, Kryst. Unters, org. Verb. Dissert. Univ. Göttingen 1879, 19. Ausz.

Zeitschr. f. Krystall. 4, 334.

.


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 135

Benzoesäuretribromphenylester (Tribromphenolbenzoat) =

C 6H5 .CO.O. dHiBrs .

Monoklin prismatisch.

a: b: c = 0,8454 : 1 : 1,3001; ß = 98°42' Levin 102 ).

Dieser Ester wurde, wie vor., im Laboratorium von

Hübner durch Haarhaus dargestellt, ohne daß in der

chemischen Literatur etwas darüber mitgeteilt worden ist.

Die aus Äther erhaltenen Krvstalle zeigen die Formen

(Fig. 2536): o{\\\), w{nT}, £{0I0), m{H0}.


136 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 137

Spaltbarkeit nach Hs.

Schmelzpunkt 42°.

Rhombisch bipyramidal.

a\b:c = 0,9684 : 1 : 0,6971 Wyrouboff 107 ).

Große Krystalle, welche Leger aus einer concentrierten alkoholischen

Campherlösung erhalten hatte, zeigten die Formen dicker sechsseitiger Tafeln

^ (01 0}, begrenzt von #{111} und a{\00}, untergeordnet .#{2 I 2}, während aus

reinem Alkohol nur kleine Täfelchen derselben Combination entstehen; dagegen

bilden sich in einer mäßig warmen alkoholischen Lösung größere und bessere

Krystalle, an denen auch w{110} auftritt. Auf anderem Wege, als gewöhnlich,

von Anschütz 108 ) dargestellte Krystalle aus Alkohol wurden von Milch 108 )

untersucht und mit den von Wyrouboff beschriebenen übereinstimmend ge-

funden. Nacken 29 )

(I.e. 153) erhielt aus dem Schmelzfluß sämtliche bisher

beobachteten Formen, aber mit vorherrschendem #{100}.

o\b = (\\\)

o\a =(IM)

x: b = (212)

x'.a = (212)

m : vi = (11 0)

Berechnet: Beobachtet:

(010)= —

Wyrouboff:

*60°30'

Milch:

(100) = — *59 26

(010) = 74°12' 74 16

(100) = 55 48 55 50

HO = 88 10 88 8


138 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

3-Dimethylaminophenolbenzoat Benzoyldimethyl-w-aminophenol =

C 6Ha .CO.O. C f,Hi (X. 2 CH3 ).

Schmelzpunkt 94°.

Monoklin prismatisch.

a: b: c = 1,7568 : 1 : 1,4201; ß= 109°48' Wfllfing").

Dargestellt von Meyenburg 111 .

(Fig. 2538): a{l00}, £{010}, c{0()\},

Fig. 2538. a =

.

o :

o :

o :

o \

b =

c =

d =

'd =

(ni

Hl

(m

(Hl

(Hl)

:

a: c = (100)

d: a = (012):

d: b = (012)

Krystalle aus Ligroi n.

d{0\2}, o{\\ l).

Berechnet:

; (100) = 54°56'

: (010) = 47 59|

: (001) = 50

: (012) = 25

: (oT2) = 80

(001) = 70

[100 = 73

(010) = 56

2 2

39

5U

I 2

3 8-|

15

Combination

Beobachtet:

54°56'

47 57

50 2 2

Die Schwingungsrichtung größter Lichtgeschwindigkeit bildet

59° mit der c-Axe im stumpfen Winkel ß. Axenebene

£{0I0}, durch #{100} und

*H4 56

Spaltbarkeit nach ^{010} vollkommen, nach ö(100} unvollkommen.

Doppelbrechung negativ; Axenebene £{010}, die I . Mittellinie bildet 75-|°

mit der r-Axe im stumpfen Winkel ß] Axenwinkel in Ol, gemessen durch

#{100} (Spaltb.), 2//= 68°30' Na.

111) Meyenburg, Ber. d. d. ehem. Ges. 1896. '2'.), 508 (Habilit.-Schr. Tübingen

1895. 44).

112) Barner, Kryst. Unters, org. Verb. Dissert. d. Univ. Göttingen 188-2. 19. Ausz.

Zeitschr. f. Krystall. 9, 299.

113) Die von Barner cit. Dissertation von Nolthenius, Göttingen 1880 enthält nichts

über diesen Körper, sondern nur eine kurze Angabe über ein Nitroderivat desselben. In

der ehem. Literatur wird für die Verbindung der Schmelzpunkt 71°. 5 angegeben, während

Barner 1. c. den oben wiedergegebenen höheren Wert anführt.


Diphenylmethanderivate. Verbindungen zweier Benzolringe usw. 139

Benzolthiocarbonsäure-4-niethylphenylester >-Thiobenzoesäure-/-tolylester

= Ccm.CO.S.CzH^CH,).

Schmelzpunkt 75°.

Monoklin. a\ b : c =.


140 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

4-Oxy-l-tertiäramylbenzolbenzoat (Benzoyl-/>-tertiäramylphenol, tert. Amylphenolbenzoylester)

= Cf,Ha .CO.O, C 9STt [C(CHsh (C2 £Tä )].

Schmelzpunkt 60°.

Rhombisch bipyramidal.

a: b: c = 0,7198 : 1 : 0,8800 Schwantke 119 ).

Die von Anschütz und Beckerhoff 120 ) aus Alkohol erhaltenen Producte

zweier verschiedener Darstellungen waren nach Hartmann nur im Habitus

verschieden: die aus Isoamylalkohol dargestellten Kry stalle waren Tafeln


Beobachtet


142 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Combinationen von £{010), £{02l}, ^{Oll},


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 143

von 66° mit deutlicher Polarität nach der a-Axe und eine bei rascher Abkühlung

der Lösung oder des Schmelzflusses entstehende metastabile Modi-

fikation in monoklinen(?) Nadeln.

Die Ersetzung des an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatoms der Brücke

im Phenylbenzylamin durch CH % führt zu dem flüssigen Methylphenylben-

zylamin, von welchem bisher nur wenige Derivate dargestellt wurden: ge-

messen ist nur das monokline Methyl - 2, 4 - Dinitrophenylbenzylamin

2, 4 -Dinitromethylbenzylanilin) = QH .

h CH . 2 N{ CHZ ) . QH3 [N02 welches

, )2

im Habitus und in den Winkeln eine unverkennbare Verwandtschaft mit

dem entsprechenden Nitroderivat des Benzylanilins (s. vor. S.) aufweist. Da-

gegen zeigt die Krystallform des homologen Äthyl -2, 4- dinitrophenyl-

benzylamin (2, 4 -Dinitroäthylbenzylanilin) = QH .

b CH . 2 N{

C 2H b ) . QH

9(N0 2 ) 2

keine Verwandtschaft mit der Methylverbindung, wie schon aus den ganz

verschiedenen Cohäsionsverhältnissen hervorgeht; jedenfalls liegen hier nicht

correspondierende Modificationen der beiden Körper vor. 2-(o-)Nitro-

benzylformanilid = QJI X [N0 2 ) CH

2 . N{

CHO) . C %H h krystallisiert monoklin :

ob die ebenfalls monokline Form des homologen 2-(©-)Nitrobenzylacet-

anilid = QH±[N0 2).CH 2 .N{C 2H 3 0).C§H h damit verwandt ist, ließe sich

nur entscheiden, wenn von beiden Körpern weitere Krystallisationen bekannt

wären; das Gleiche gilt für das monoklin krystallisierende o-Amino-

benzylacet-^-bromanilid = QHA {NB2 ). CH2 .N{C2H^O). QH±Br. Als

o - Acetaminobenzylacetanilid = QH4 [NB. C2H 3 0) . CH . 2 A T QH { 3 0) . QHh wurde ein tetragonaler Krystall beschrieben, von dem jedoch unsicher ist,

ob er dieser, in der deutschen chemischen Literatur nicht erwähnten Ver-

bindung angehörte.

Denkt man sich an das Stickstoffatom des Methylphenylbenzylamins

Chlormethyl addiert (in Wirklichkeit werden die betr. Verbindungen auf

anderem Wege dargestellt;, so erhält man ein vierfach substituiertes Am-

moniumsalz, von welchem ein Derivat, das monokline ^»-Nitrobenzyl-

phenyldimethylammoniumchlorid = C . %H$ CH . 2 N{

CHZ ) 2 Cl . C

eN A (A T

jedoch nur unvollständig, bestimmt wurde. Diejenigen Homologen des er-

wähnten Ammoniumsalzes, in welchen Äthyl, Propyl usw. an die Stelle

des einen Methyls treten, sowie die analogen Bromide und Jodide, sind deshalb

besonders interessant, weil diese quaternären Benzylammonium-

verbindungen ein asymmetrisches Stickstoffatom enthalten und daher so-

wohl als racemische, wie als optisch active Körper existieren können;

folgende sind krystallographisch untersucht worden: Benzylphenyläthylmethylammoniumjodid

Phenylbenzylmethyläthylammoniumjodid; =

C$H .

b N[CHz )[C2H h )J. CH2 .C^H , h die beiden isomorphen Salze Benzylphenylpropylmethylammonium-(Propylmethylbenzylphenylammonium-)bromid

u.

-]odxäi=QHh .N[CH3 )(C3H 1 )Br.CH2 .QH, u. QHb .A\CHz )(C,H-)J.CH,.QH, 1

endlich ?-Benzylphenyl-/-butylmethylammoniumjodid (Isobutylmethyl-

benzylphenylammoniumjodid) = C§H b .N{CH 3 ){C AH 9 )J.CH 2 .QH b ; die ge-

messenen, optisch activen (von der ersten Substanz lagen d- und /-Krystalle,

2 ) 7


144 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

von den übrigen nur linksdrehende vor) sind sämtlich rhombisch und zeigen

mit steigendem Kohlenstofifgehalt des Alkyls Abnahme der Axenverhält-

nisse a :

b

und c : b\ diese Gruppe bedarf jedoch noch genauerer und voll-

ständigerer Untersuchung ihrer einzelnen Glieder, um die hier herrschenden

Gesetzmäßigkeiten festzustellen. Die analogen Salze mit dem ungesättigten

Allyl an Stelle des einen der beiden Methylgruppen in der eingangs erwähnten

Dimethylverbindung sind in zwei Formen bekannt, welche Wedekind

3 ) als stereoisomer betrachtet und als a- und ^-Verbindungen be-

zeichnet. Die drei Salze der «-Reihe, Benzylphenylallylmethylammoniumchlorid,

-bromid u. -Jodid = C^H h .N{CH^\{C^H^\Cl .CHi.C^H^

QH 5 .N(CH 3 )(C 3H 5 )Br.CI/ 2 .Q/I;> und C %H,.N{CH 3 )[C 3H b)7.CH 2 .C %H h ,

krystallisieren rhombisch und sind unzweifelhaft isomorph: während aber

von dem Bromid die beiden optisch activen Formen gemessen und daran,

dem Pasteurschen Gesetze entsprechend, der Mangel einer Symmetrieebene

nachgewiesen werden konnte, ist die Lösung der anderen von Fock

untersuchten Wedekind sehen Präparate inactiv; da die Winkel der auf

Enantiomorphie nicht geprüften Krystalle der drei Salze jedoch mit denen

des activen Bromids übereinstimmen, handelt es sich hier um den, noch durch

eingehendere krystallographisch- optische Untersuchungen aufzuklärenden

Fall der Übereinstimmung von activen und inactiven Krystallen der gleichen

Substanz, welchen Kipping und Pope 4 ) als »Pseudoracemie« bezeichnet

haben. Von der ß- Reihe wurden ebenfalls alle drei Salze gemessen,

und zwar die inactiven, von Wedekind dargestellten; da aber Pope und

Peachey 5 ) fanden, daß die Krystalle des Dextro-Jodids mit denen des

von Fock gemessenen Präparates identisch seien, so beziehen sich die

Untersuchungen des letzteren ebenfalls auf die activen bzw. pseudorace-

mischen Formen: von der Chlorverbindung hat Wedekind 3 )

(1. c. 3568)

auch das Chloroplatinat dargestellt, welches nach Fock dünne (rhombische

oder monoklinei Prismen von 84° 30' bildet, deren Schwingungsrichtungen

parallel und senkrecht zu ihren Kanten sind; die beiden erstgenannten

Salze krystallisieren übereinstimmend monoklin, während die wohl damit

isodimorphe Jodverbindung in rhombischen Krystallen beobachtet wurde,

welche allerdings durch ihr optisches Verhalten die Existenz einer Zwillings-

bildung monokliner Krystalle möglich erscheinen lassen. Pope und Peachey 5 )

stellten aus dem Jodid der «-Reihe das «-Benzylphenylallylmethylammonium-r?-camphersulfonat

= QH . 6 N{ CHZ C ) ( 3Hh (S0 .

) 3 Ci0U5 0) . CH . 2 CVlH

h

dar; dieses Salz, Schmelzpunkt 169°—170°, bildet aus Aceton rhombische

Tafeln mit diagonalen Schwingungsrichtungen und der positiven Mittellinie

3 Wedekind (Krystallbest. v. Fock), Ber. d. d. ehem. Ges. 1S99, 32, 51 7 f., 3ö61f.

Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 35. 394 f. S. auch Hantzsch, Ber. d. d. ehem. Ges. 1902,

35, 883.

4) Kipping u. Pope, Zeitschr. f. Krystall. 1899, 30, 443. S. auch T. IV, S. 569.

ä) Pope u. Peachey. Journ. Chem. Soc. Lond. 1899, 75. -11:27. Ausz. Zeitschr. f.

Krystall. 34. 44S.


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 145

zweier optischer Axen mit großem Winkel (q < v) senkrecht zur Tafel-

fläche.

Über die einfachsten der Homologen des Benzylanilins , welche sich

durch Alkylsubstitution im Anilinbenzolkern davon ableiten, die Benzyl-

toluidine, ist krystallographisch nichts bekannt, ebenso wenig über ihre

Halogenderivate (auch die chemische Kenntnis dieser Gruppe ist eine sehr un-

vollständige); nur zwei nitrierte Verbindungen, welche hierher gehören, sind

untersucht worden: o-Nitrobenzyl-o-toluidin=r 6^ 4 (AÜ2).r// 2.A^.C6^4(^ r

3)

krystallisiert rhombisch mit einer vorherrschenden prismatischen Zone

welche in ihren Winkeln eine auffallende Ähnlichkeit mit der vorherrschenden

Zone [001] der stabilen Modifikation des


146 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

wenige, o - Oxybenzylidenanilin = C OH) .

ßHx CH: N QH ( b krystallisiert

rhombisch, das in der chemischen Literatur nicht

lid = QHz (OH){O.CHz).CH:N.QHr, ebenfalls

enthaltene Vanillinani-

rhombisch. Die An-

gaben 6 ), welche über die Kristallisation des tf-Oxy-ra-methylbenzyliden-

anilins = C 6H s (OH)(CH z).CH:N.C ßH b vorliegen, sind nicht verwertbar:

über die krystallinisch flüssigen Zustände der hierher gehörigen Conden-

sationsproducte von Äthoxybenzaldehyd und Aminozimmtsäureestern liegen

Angaben von Vorländer") vor.

Zwei Stickstoffatome enthält die Brücke in den folgenden, z. T. nur

unvollständig untersuchten Verbindungen. Benzylidenphenylhydrazin

Benzalphenylhydrazon) = QH b .CH:N.NH.C ß H- krystallisiert monoklin.

3-Nitrosalicylaldehydphenylhydrazon = Ct;// 3 (.VÖ2)(ö^).C/f:^AW.C 6 /4.

Schmelzpunkt 138°, dargestellt von Biltz 8 ),

bildet aus Alkohol dunkelrote,

stark pleochroitische rhombische Tafeln {001 } mit (1 1 0}, {1 00), (101) und {hkl} :

durch {100} die Axenbilder sichtbar (Deecke). Phenylnitroformaldehydphenylhydrazon

= QH 6 .C{N0 2):N.NH.QH 5 , Schmelzpunkt 102°; die

von Bamberger 9 ; aus Alkohol oder Ligroin erhaltenen Krystalle sind

nach Grubenmann monokline Combinationen {010}, {110}, {011): ;j'=109°;

Schwingungen in {010} unter 10° zur c-Axe im spitzen Winkel ß grün-

gelb, senkrecht dazu rotbraun. Phenylhydrazon-2, 4-dinitrophenylessigsäuremethylester

(Dinitrophenylessigsäuremethylesterazobenzol ) =

C6H Z {N02 ) 2 .C[COO. CH : % N. NH. QH ) 5 krystallisiert ebenfalls monoklin.

Aus dem Phenylbenzylamin leitet sich durch Ersatz des Wasserstoffs

der CH 2 - Gruppe durch Sauerstoff das Phenylamid der Benzolcarbonsäure,

das Benzoylanilid (Benzanilid ab; dasselbe ist nicht gemessen worden, und

auch über seine Halogen- und Nitroderivate existieren nur dürftige Angaben.

Benzoyl -2 - nitranilid (ö-Nitrobenzanilid) = C . 6H a CO. NH. C6H 4 \N02 ) 7

Schmelzpunkt 94°, krystallisiert aus Alkohol in goldgelben, langen dünnen

rhombischen Prismen {110} von 67° ohne Endflächen; Ebene der optischen

Axen {001} (Arzruni, unveröff. Beob. im min. Inst. Straßburg 1875).'

4 - (p -) Brom - 3 - {m -) nitrobenzanilid = QH3 Br {N0 .

2 ) CO .

AH

.

C

nH 5

wurde nur in unvollständig bestimmbaren monoklinen Krystallen unter-

sucht. Das einzige gemessene Oxyderivat, das Benzoylaminotrime-

NH CH krystallisiert rhom-

thylpyrogallol = QH .

5 CO .

bisch.

. QH

2 (0 .

3 ) 3l

Die drei isomeren Verbindungen, welche durch Eintritt von CH 3 in den

an Stickstoff gebundenen Benzolkern entstehen,

worden; o- und jp-Benztoluid = QH .CO. NH.

sind sämtlich untersucht

%H X {CH krystallisieren

Z

rhombisch, die Metaverbindung monoklin. Über die höheren Homologen

des Benzoylphenylamins ist nichts bekannt bis auf ein Nitroderivat des

6) Anselmino Krystallbest. v. Deecke':, Ber. d. d. ehem. Ges. 1905, 88, 5995.

7) Vorländer, Ber. d. d. ehem. Ges. 1908, 41, 2037 f.

8) Biltz (Krystallbest. v. Deecke), Ann. d. Chemie 1899. 305. 190.

9 Bamberger (Krystallbest. v. Grubenmann), Ber. d. d. ehem. Ges. 1900, 33, 2051.

C


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoft'es. 147

m - Nitrobenzmesidid = QH4 { X02 ) . CO

1, 3, 5-Trimethyl-2-phenylamids der Benzol- 1- carbonsäure, das monokline

. NH.

QH { 2 CH . Z )Z

Durch Substitution des Wasserstoffatoms der Brücke im Benzoylani-

lin entsteht das Benzoylmethylanilin = Cfi f/ .

5 CO.N(Cff

3 ). C^H h1 dessen

monokline Krystallform nur unvollständig bestimmt ist, so daß ihre Beziehungen

zu den beiden gemessenen Homologen, dem ebenfalls monoklinen

Methylphenyl-4-(j?-)toluylamid (/>-Toluylsäuremethylanilid) =

CsHi{CH z).CO.N[CH 3 ).Ct-H h und dem triklinen Methylphenyl-3,4-(o-)

xyloylamid = C^H 3 {CH 3 )2 .CO .Ni^CH^.C^ nicht festgestellt werden

können.

Während die vorhergehenden Verbindungen Derivate des Phenylamids

der Benzoesäure sind, leiten sich die folgenden von dem Phenylimid der

1,2-Benzoldicarbonsäure ab, enthalten also zwei CO- Gruppen in der Brücke.

Die einfachste Verbindung dieser Art, das Phtalanil (Phenylphtalimid) ist

nicht gemessen worden, sondern nur der Methyläther eines Oxyderivates, das

CO

rhombische p - Methoxyphenylphtalimid = Q H±N. QH± ( 0. CH3 )

'die mit ihr sich bildende gelbe Substanz von der gleichen Zusammen-

setzung ist nicht meßbar: sie verwandelt sich durch Behandlung mit Benzol

in die weiße, diese durch andere Lösungsmittel in die gelbe Modification;

ob es sich hier um Polymorphie oder um chemische Isomerie, d. h. in

einem der beiden Fälle um ein Isoimid, handelt, ist noch nicht ent-

schieden). Auch von einer deshalb hier angeschlossenen hydroaromatischen

Verbindung, dem y?-Methoxyphenyl-zl,-hydrophtalimid =

C 6H H :{CO)2'-X.CßH i (O.CI/ 3 ) existieren in ähnlicher Weise zwei Formen,

eine weiße und eine gelbe, von welchen nur die letztere, monoklin kry-

stallisierende, gemessen werden konnte. Von Homologen des Phtalanils

ist nur ein Derivat untersucht worden, das trikline Phtalyl-»>i-

nitro-_/?-toluidid = C eH 4 :' CO) 2 :jV. C 6H i (NO- 2 ){CII 3 ). Eine analoge Erscheinung

wie die Phtalimidderivate zeigt das Phtalylphenylhydrazin =

CO

C^H xN.NH.C^H^ welches zwei nebeneinander sich ausscheidende

Modificationen, eine blaßgelbe rhombische und eine orangegelbe mono-

kline, bildet, von denen sich die erste stets vor dem Schmelzen in die

zweite umwandelt, während auch die umgekehrte Umwandlung leicht vor

sich geht (der Umwandlungspunkt liegt in der Nähe der gewöhnlichen

Temperatur): obgleich die Löslichkeit der beiden Modificationen noch nicht

bestimmt wurde, ist doch anzunehmen, daß die erste der beiden Formen

bei niedriger Temperatur die stabile ist: da die Verbindung auch die

Constitution Q// 4


148 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

erhalten und ihre monokline Krystallform auch nur unvollständig bestimmt

werden. Unter den Homologen wurden zwei, Phtalyl-o- und Phtalyl-

^-tolylhydrazin = C^H x \{CO)^.N.NH. C^H^CH^), ebenfalls nur in orange-

gelben Krystallen erhalten : beide

krystallisieren monoklin , und zwar

zeigt die /-Verbindung ein Prisma {I 10}, welches dem des vorhergehenden

Bromderivates recht ähnlich ist, was wohl auf der vielfach zu beobach-

tenden morphotropischen Ähnlichkeit von CH Z mit den Halogenen beruht.

Dagegen gelang es , das isomere Phtalylphenylmethylhydrazin =

C 6H A :(CO)2:N.A r (CUz).QH' b in beiden Modificationen zu erhalten und

festzustellen, daß die blaßgelbe monokline Form bei niederer Temperatur,

die orangegelbe trikline bei höherer Temperatur stabil ist; Krystalle der

ersten beginnen bei I 00° sich in ein Aggregat von Krystallen der zweiten

umzuwandeln; läßt man eine Lösung, in welcher in der Wärme sich orange-

gelbe Krystalle abgeschieden hatten, bei gewöhnlicher Temperatur stehen,

so bilden sich blaßgelbe, und allmählich verschwinden die ersteren; die

blaßgelben Krystalle, in eine bei 40° gesättigte Lösung gebracht, lösen

sich sehr schnell, und an ihrer Stelle entstehen orangegelbe: die Ver-

gleichung der Krystallformen mit denen der entsprechenden Modificationen

des Phtalylphenylhydrazins lehrt, daß der Eintritt des CH:i

in die Brücke

tiefer greifende morphotropische Wirkungen und stets eine Erniedrigung

der Symmetrie hervorgebracht hat.

Das Thionbenzanilid = C . 6H h CS. NH . C[tHh und seine Derivate sind nicht

untersucht worden, sondern nur einige Verbindungen mit einer doppelten

Bindung in der Brücke und einer am Schwefelatom sitzenden compli-

cierten Atomgruppe, sogenannte Iminoxanthide. 1, 2-Diphenyl-3-äthyl-

iminoxanthid = Q-H h . C: X. C ßH ,

c /"c n r fj

und das homologe 1-Phe-

., ,. , , , , ^ _.

tnkhn, •>

nyl-2-0-tolyl-3-äthyliminoxanthid = rf; //-,.r:A\ Cf,HA (CHs )

S.CS.O.C 2H 5

'

, ..

monoklm >

zeigen keine nähere Verwandtschaft ihrer Krystallformen. Ihnen

schließen sich noch einige Iminoxanthide mit hydroaromatischen Radicalen

in der Brücke an: 1, 2-Diphenyl-3-fenchyliminoxanthid =

CH- C~ V CH-

6 5 "

• c'Vc 5i V u S. CS .0 .

C^HX1 rhombisch ob activ oder inactiv, ' ist nicht angfe- ö

geben, ersteres aber wahrscheinlich;: 1, 2-Diphenyl-3-bornyliminoxanthid

6 5

S"

unc* l_Pheny 1 "2-o-tolyl-3-bornyliminoxanthid

CS OCH

6 5 o r-c X £ rr 3 i beide monoklin, und zwar wurden in beiden

o. Co. U. Cjo/7 17

Fällen Krystalle der Lävoverbindung gemessen.

Als Salz einer durch Ersatz eines Wasserstoffs der CH 2 - Gruppe im Benzyl-

anilin entstehenden Base (a-Anilinbenzylamin oder Phenyl-«-aminobenzylamin)

wurde eine tetragonal krystallisierende Verbindung unter dem Namen

Benzylidenphenyldiaminchlorhydrat = Cp,H h . CH{NH

beschrieben.

\ .

2 NH.

C 6H 5 . HCl


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 149

CO. 0. in der Brücke

enthalten, sind außer dem monoklinen Methylphenylcarbaminsäure-o-

Unter den Verbindungen, welche die Atomgruppe .

nitrophenylester = Qff .

b N{CHZ ) . CO. 0. C§Hh [N02 ] nur noch die folgenden

Oxime gemessen worden: Benzoylthymochinonoxim (6-Nitroso-3-oxy-

4 -isopropyl-1 -methylbenzolbenzoat) = C 6H 5 .CO. O.N\ QH 2 0{CH 3 )(C BH- ! ),

triklin; mit diesem zeigen einige Ähnlichkeit, verglichen mit dessen vor-

waltender Zone [001], in der herrschenden Zone [010] die beiden isomorphen,

monoklin krystallisierenden Halogenderivate Benzoylchlor- und Benzoylbromthymochinonoxim

(2-Chlor- bzw. 2-Brom-6-nitroso-3-oxy-4-iso-

propyl- I- methylbenzolbenzoat) = QH . h CO . . X: CfiHOCL[CH % {C ) ZH7 )

und d-H^.CO .0 :N:C %HOBr{CHz){C^H-^ während Benzoyljodthymochinonoxim

(2 -Jod - 6 - nitroso - 3 - oxy - 4 - isopropyl- I - methylbenzolbenzoat) =

C %Hh .CO.O.N:C^HOJ{CH % ){C3H n ) rhombisch krystallisiert ; da letzteres

mit den beiden vorhergehenden Mischkrystalle bilden soll (deren Krystall-

form nicht bestimmt wurde), so liegt hier jedenfalls Isodimorphie vor.

Die wichtigste Verbindung, in welcher die beiden Benzolringe durch

eine aus der CO- Gruppe und zwei Stickstoffatomen bestehenden Brücke

verbunden sind, der symmetrische (s-) Diphenylharnstoff (Carbanilid) =

C^H^.NH'.CO.NH.C %H h1 krystallisiert rhombisch. Von den zahlreichen,

in Krystallen dargestellten Halogen- und Nitroderivaten desselben ist nur

ein einziges gemessen worden, das m-Dinitrodiphenylcarbamid \Di-mnitrocarbanilid)

= Q // 4 {N02 ) . NN. CO . NH. C6H A {Ar 2 ) ; dieses existiert

nach Offret und Vittenet 10 ) in drei monoklin krystallisierenden Modifi-

cationen, welche aus Lösungen bei verschiedenen Temperaturen, z. T.

nebeneinander, entstehen; a) die bei gewöhnlicher Temperatur stabile aus

alkoholischer Lösung bei höchstens 15° auskrystallisierende Form bildet

gelbe rectanguläre Täfelchen {100}, nach der £-Axe verlängert und nach

{100} spaltbar; Ebene der optischen Axen {010}, Farbe der Schwingungen

parallel der


150 Nicht condensierte mehrkeinige Systeme.

welches monoklin krystallisiert und keine nähere Verwandtschaft zu ersterem

erkennen läßt.

Von sämtlichen Homologen des Carbanilids ist nur eines gemessen

worden, der monokline a, ß-Dimethyl-«, ß-Diphenylharnstoff (Diphenyl-

dimethylharnstoff, Dimethylcarbanilid = C6H h .N{CHz ) . CO.N{CH3 ) . C6H 5 ;

über dessen Derivate, sowie über die Homologen des Diphenylguanidins

und ihre Abkömmlinge liegen keinerlei Angaben vor.

Substitutionsproducte des Diphenylformamidin C 6H 5 . NH

. CH: N.Q,Hh sind die folgenden Substanzen: Hydrocyancarbodiphenylimid =

äthoxy -a,b- diphenyl-

QH .

5 NH. C{ CN) : N. C\Hh monoklin; , Äthenyl -p

amidin = QH .

A C ( 2Hb ) . NH. C[C// 3 ) : N. QHb , monoklin (unvollständig)

Äthenylxylyldiphenylamidin = QH3 {CH . 3 NH. )2 C{ CHZ ) : N. QH:> , rhom-

bisch, u. Äthenyl-/>-äthyldiphenylamidin = Qf/ 4 [C 2H b ).NH. C\CH 3 ):N. QH 5 ,

triklin.

Mit dem Carbanilid zeigt keinerlei Verwandtschaft die, obgleich

ebenfalls rhombisch krystallisierende, entsprechende Schwefelverbindung,

der a, £*-(.s-)Diphenylthioharnstoff (Thiocarbanilid, Sulfocarbanilid) =

QHh .NH.CS.AH . c" 6 // .

5 Von

-

den sämtlichen krystallisierten Derivaten

dieser Verbindung sind nur gemessen worden der damit homologe a,b-(s-)

Di-jp-tolylthioharnstoff (Thiocarb-/-toluid, Di-/>-tolylfulfoharnstoff) =

QHi{CH3).NH.CS.NH.CsHi{CH3 ), dessen rhombische Krystalle sich

schon durch ihre gänzlich abweichenden Cohäsionsverhältnisse von jenen

unterscheiden, und der monoklin krystallisierende ß-t-Propylphenylamino

- « - phenylthioharnstoff Diphenylisopropylsulfosemicarbazid) =

C . 6Hb NH. CS. NH. N(C3H 7 ) . QH .

5

Zu den Verbindungen zweier Benzolringe, in deren stickstoffhaltiger Brücke,

abgesehen von Seitenketten, sich nur ein Kohlenstoffatom befindet, gehören

endlich die folgenden, isoliert stehenden Körper : Benzylidenamino -p - tolyl-

2 )\ QH K[CH z).N0 3 H, monoklin

guanidinnitrat = QH .

5 CH.N.N[C{NH)[NH

Benzoylsulfophenylimidchlorid = QH .

b CCl: N. S0 . 2 QH5 triklin (unvollst.)

,

niani\dicyandiamida\koholat=QH .

b NHNHC{NH).N(CNl^

triklin. Diesen möge noch eine ihrer Constitution nach zweifelhafte Ver-

bindung angeschlossen werden, deren monokline Krystalle auf Grund der

Angaben in einer Dissertation unter dem Namen »Phenylisocyanchlorid-

Ammoniak« = C eH b .N: CCl.N: C:N. C 6H}

beschrieben wurden, welche aber

nach freundlicher Mitteilung von Wieland wahrscheinlich Cyandiphenyl-

harnstorTchlorid = QH 6 .N:Ca.N{CN).QH &

42, 264.

Phenylbenzylamin (Benzylanilin) = ۟H;,.CH>.NH.CaHh .

Schmelzpunkt 36^° Jaeger 11 ).

Spec. Gew. 1,149 Jaeger 11 ).

11) Jaeger. Versl. K. Akad. Wet. Amsterdam 1905, 387. Zeitschr. f. Krystall. 1907.

ist.

; ;


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 151

Monoklin prismatisch.

a:b:c— 2,4076 : 4 : 4, 0948; /J=403°23-|' Jaeger 11 ).

{%:ijj:i.o = 7,622:3, 6*6:3, 939; » » . » » ).

Aus Methylalkohol wurden große wasserhelle

Krystalle erhalten mit den Formen (Fig. 2541): Fio .

ä{1 00}, ^{00l}, £>{10T), an den Enden ^{031},

meist krumm und matt, und zuweilen sehr schmal

die Vicinalform to (24. 3. , T} (?) meist Parallelverwachsungen

oder Zwillinge nach a{\00). Die

Krystalle aus Äther oder Alkohol zeigen keine

Endflächen.

a : c =

: q a =

? :


152 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 153

a : c

b:c

a : b

m : a

r : c

s : a

o : a

o : c

(100)

(MO

(100)

120

10:'

(30T)

(2 1 2)

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Berechnet:

(001)= —

(001) =

(010)= —

(100)= —

(00T) = —

(100) = 20°36-|-'

(100) = 84 H

001 = 59 3.4

Beobachtet:

*41°!0'

*75 52

*86 50

*56 464

*20 44|-

20 44~

8 4 2 ca.

59 30 »

Eine Schwingungsrichtung in a{\ 00}, nahe parallel der b-Axe, zeigt lebhaft

gelbe, die dazu senkrechte hell grüngelbe Farbe.

Methyl - 2, 4 - dinitrophenylbenzylamin (2.4- Dinitromethylbenzylanilin)

CeH5 . Cm . N(CH3) . C6H3 (NO*)*.

Schmelzpunkt 144°.

Spec. Gew. 1,404 Jaeger 16 ).

Monoklin prismatisch.

a\b:c= 1,5086 : I : 0,6638; ß = 108°20' Jaeger

(%:ifj:io = 9,614:6,324:4,(98; » » »

Die von denselben Chemikern wie die vor. dargestellte Substanz

bildet aus Alkohol -f- Äther kleine Krystalle der Combi-

nation (Fig. 2543)^ #{100}, ot{110}, ?{011}, r{\0\}, *{522};

nicht meßbar (12T}(?).

16


154 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

CO =

a =

o =

=

m : m

o : a =

o : w'=

[140

[4 4 4")

[4 4 4-)

[444)

(1 44)

[440)

;no)

444)

444)

Berechnet:

(447) = —

(400)= —

(444) =

(004' = 54°2l'

(004; = 58 30

[ooi; = 87 44

(4 4 0) = 60 27"

[4 0.0) == 62 45|

(14 4) = 49 32|

Beobachtet:

*95° 5'

*68 42

*89 2 4

54 30

58 40

87 5|

60 28"

62 9

49 41

Spaltbarkeit nach ^{00 4} sehr vollkommen.

Ebene der optischen Axen £{040}, eine Axe fast senkrecht zu


Gruppen des Phenvlbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 155

Aminobenzylacet-7>-bromanilid = CoHi(3rJHrs). C7H8 .3r(C9H»0). C&Hx Br.

Monoklin prismatisch.

a'.b'.c = 1,5050 : 1 : 0,5378; ß = 98°36' Nordenskiöld 12 ).

Die ebenfalls von Widman 14 ) dargestellte Substanz zeigt die Formen:

#{100}, £-{00 1), m{\\0), w{lll).

a \c = (100) :

m :

m : c = : (110)

io' : c = (TU) :

Berechnet: Beobachtet:

(001) = — 81°24'

« = (110): (100) = — 56 6

(001) = 85°13' 85 38

(001) = — 34

Auslöschungsschiefe in £{0 10} 36° 50' zur c-Axe.

o.Acetaminobenzyl acetanilid = CGHi (XH. C»Ha O) . CH° . A (C2 ff3 0) . C6ff5 (?).

Tetragonal. a:c = 4:0,623 Nordenskiöld 12 ).

Ein von Widman 14 ) erhaltener Krystall zeigte als einzige Form ö{Hl},

welche in ihren Winkeln mit der des gleichzeitig untersuchten ^-Nitrobenzyl-

/-toluidin (s. S. 160) übereinstimmte, daher von Nordenskiöld auf die gleichen

Axenverhältnisse bezogen wurde (wahrscheinlich liegt eine Verwechselung vor).

Berechnet: Beobachtet:

0:0 = (Hl) : (1T1_) = 55°4*' 56°38'

: 0,=

(111): (Hl) = 97 II 96 58

^-Nitrobenzylphenyldimethylammoniumclilorid =

C6H>.N{CHs)»Cl. CH». C6H4(A O..).

Schmelzpunkt 8°— 1 I 1 20°.

Monoklin. a : b : c = 1 ,3317 : I : ?; ß = I 28° 43' Fock 20 ).

Dargestellt von Wedekind 20 ). Kryst. a. Alkohol-Äther. Tafeln c{00\)

mit m{\ 10).

„1 \m= (110):(110) = *92° 2'

1 beob.

m : c = (HO) : (001) = *64 18

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Durch c{00l} kein Axenbild sichtbar.

Benzylphenyläthylmethylammoniumjodid Phenylbenzylmethyläthylammoniumjodidj

= CÜH*. N{CHz)(C*Hh)J. CH*. CGHh .

Schmelzpunkt 145°— 147°.

Rhombisch bispheno'idisch(?).

a'.b'.c = 0,7456 : I : 1,1409

Jones 21 ).

Die aus Alkohol erhaltenen Krystalle der d- und /-Verbindung (Schmelzpunkt

146°— 147°) und die der inactiven Verbindung (Schmelzpunkt 145°— 146°) sind

identisch (s. S. 144), daher die letztere entweder ein Gemenge oder eine pseudoracemische

Verwachsung. Prismen w{llö) mit ^{00 1 } und ^{115} oder mit

?{0H}, £{012}, c{00\} und tf{H5}; zuweilen auch a{\00}.

20) Wedekind (Krystallbest. v. Fock), Zur Stereochemie des fünfwertigen Stickstoffs.

Leipzig 1899, 30. Ann. d. Chemie 1899. 307, 287. Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 35, 394.

S. auch Ber. d. d. ehem. Ges. 1899, 32, 516.

42, 315.

21) Jones, Journ. Chem. Soc. London 1904, 85. 232. Ausz. Zeitschr. f. Krystall.


156 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

m :

m=

( i 1 0)

q:c =(011)

k: c = (012)

k: m= (012)

0: c =(115)

Berechnet:

:iToj= —

(001) = 29° 42'

\\ |0) = 72 46

(001) = 20 54

Beobachtet:

Die meist undeutlichen Ätzfiguren auf ;«{Hö} sind asymmetrisch.


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 157

/ - Benz ylphen yl - * - butylmethylammoniumj odid Isobutylmethylbenzylphenylammoniumjodid

= C*H . X( CHS) (dH9)J. CH» . C6H5 .

Zersetzungstemperatur I 3 0°— 131°.

Rhombisch (bispheno'idisch).

a : b : c = 0,6297 : I : 1,0513 Fock 22 .

Von denselben Chemikern wie vor. (1. c. 3 937 bzw. 475) in gleicher Weise

erhaltene Prismen b{0\0], /«{HO}, an den Enden selten deutliche Flächen

von q (0 I I }.


158 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

o:b = (12l(

o :m = (121

o\n = 121

Berechnet:

(010) = 43° 30'

(HO) = 38 2

120) = 33 33

Beobachtet:

Pope u. Harvey:

43°30'

37 55

33 24

Beobachtet:

*83°26' ca.

*73 20 «

62 32 »

Fock ;

Spaltbarkeit nicht beobachtet.

Ebene der optischen Axen


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 159

;'{Hf}, untergeordnet und nicht immer vorhanden


160

Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

o -Nitrobenzyl - o - toluidin = C6Hi (UfOt) . CS« . 2Vif . C6ir 4 (Cffs).

Schmelzpunkt 96°.

Spec. Gew. 1,2 78 Jaeger 24 ).

Rhombisch bipyramidal.

a\b\c = 0,8552 : 1 : 0,61 38 Jaeger 24 ).

[y/.ipico = 6,088:7,H8:4,369 » ).

Aus Aceton krystallisiert die Substanz im großen,

hell grüngelben, meist nach der


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 1Q1.


162

Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Modifikation B.

Die aus Wasser entstehenden triklinen Krystalle sind meist tafelförmig

nach ^ (0 i 0} und zeigen außerdem #{100). c{00\], m{\\ü) mit nicht genau

meßbaren Flächen.

a: b = (100) : (01 0) = 84°45' beob.

b: c = (010) : (001) = 71 30 »

a: c = (100) : (00 I) = 90 ca. »

m:a= (no):(Yoo) = 35 » »

Spaltbarkeit nicht beobachtet.

Auslöschungsschiefe zur r-Axe in «{l00} und ^{010} gering.

4-Brom-2, 5 -toluchinonoxiinbenzyläther = CeH b . CHi . O.X: C6H2 OBr(CHs).

Schmelzpunkt 95°— 96°.

Triklin (pinako'idal?).

a\ b: c = 1,7562 : I : 1,1580 Duparc und Pearce 26 ).

a = 58°42', ,j'=121 o 20', /=119°26'.

Dargestellt von Rust 27 ). Die gelben Krystalle sind entweder Tafeln r{00l}

mita{l00}, b{0\0), £{621"}, tc{\ TT}, oder Combinationen des vorherrschenden

#{100} mit c, b, rt und £, letzteres stets nur mit einer Fläche ausgebildet.

a : b =

a : c =

b'\c =

n' : c =

7t':b =

Berechnet:

(010)= —

(001)= —

'001) = —

(001)= —

(0I0)= —

(1 00) = 86° 43'

7t': a = (Tn)

t'.c =(62T) (001) = 69 30

i : a = (621) (100) = 33 16

£ :^=(62T (010) = 77 25

: (llT) = 63 48

§ : rr=(62l)

100)

100)

010)

Tu)

T 1

1

*iy 9O a a'

Durch


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 163

a


164

Fig. 2549.


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoftes. 165

Benzoylaminotrimethylpyrogallol = CgHs.CO.WM.C^H^O.CHs)».

Schmelzpunkt 14 3°.

Rhombisch bipyramidal.

a : b : c = 0,4672 : 1 : 0,5246 Fock 38 ).

Die von Schlör in seiner Dissert. (Erlangen 1889, 31) be- Fig. 255 \.

schriebene Substanz krystallisiert aus Alkohol in Tafeln rzflOO}

mit £{010} und o{\\\) (Fig. 2 551). Ms

: a = ( 11 I

\

o: b= (1 I i;

o:'o= U\\'

Berechnet: Beobachtet:

(100)= — *45°I0'

(010) = — *70 46

TU) = 102°I2' 102 I

Spaltbarkeit nach £{0I0) vollkommen.

Durch ß{l00} und £{010} kein Axenbild %


166 Nicht condensierte mehrkernige Svsteme.

b =

b =

b =

b =

b =

b =

b =

b =

210)

520)

310)

i 02 1

095)

032)

OH)

01 2)

(010) = 75° 9'

(010) = 78 I

(010) = 79 59

(010) = 53 42

(010) = 56 3 2

(010) = 61 9

(010)

010 79 37

Doppelbrechung negativ; Axenebene senkrecht

Axe b; « = 1,586, p? = 1,668, y = 1,680

schiefe in £{010] 50°, 3.

Schmelzpunkt 157°.

Berechnet: Beobachtet:

- ..(

7o

77

80

54

56

60

:

69

80

26'

54

1 I

4

32

56

50

31

zu b{0\0},

%E== 38 o 10'(A r


10

CO

e

a

d: a

e : a

CO

I

I

Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 167

1 1

1 1

1

101

100

10T

101

111

111

I I I

Tu


168 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Methylphenyl - 3, 4

Schmelzpunkt 7 8°.

-

(o -) xyloylamid = CGH3 (CH3 ).> . CO . X(CHS) . C6JrTä .

Triklin. a : b : =

58° 33'.

Dargestellt von denselben Chemikern, wie vor. (I.e. 2 115). Beobachtete

Formen: m{l10}, ."{HO}, /r{lTT}, &>{flT}, c{00l}.

w :

m\c = (HO) : (001) = *68 11 »

u\ c = (iTo) : (001) = *61 9 »

7i : u = (iTT) : (110) = *34 27

co:c = (TU) : (001)

n = (110): (iTo) = *43°26' beob.

= *58 47-J *

Eine Schwingungsrichtung in -Methoxyphenylphtalimid = C 6Äi^ r . C6Hi(0. CHA).

Schmelzpunkt 162°.

Rhombisch bipyramidal.

a: b: c = 1,0096 : 1: 1,0464 E. Scacchi 45 ).

Dargestellt von Piutti und Abati 45 ). Krystalle aus Aceton. Nach der

a-Axe verlängerte Combinationen von ^(010) und ^(01l) mit den Endflächen

r{l0l) und x{%\\).


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 169

Phtalyl- m -nitro -p -toluidid = C C£T4^'. C r,Hs (XO^) (CH*).

Schmelzpunkt 1 8 4°.

Triklin pinako'idal.

a : b : c = 0,9875 : 1 : 1 ,3206 Barner 46 ).

Dargestellt von Herff (Dissert. Göttingen 1881, 18) unter Leitung von

Hübner. Krystalle aus Benzol. Beobachtete Formen Fig. 2554): #{100},

£{010),


170 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Schmelzpunkt 178°— 179°.

Spec. Gew. 1,356 Barker 47 ).

Monoklin prismatisch.

Orangegelbe Modification.

a : b : c = 1,1573 : 1 : 1,2040; ß = 126°26' Barker 47 ).

Ein Präparat von Pellizzari 49 j zeigte nach Panebianco 50 ) die nach der

(T-Axe prismatische Combination w{l10}, #{011}, ein aus heißem Aceton von

Dunlap 48 ) erhaltenes Prismen m{\ 1 0} mit den Endflächen r (001 } und a{203}.

Flächenreichere Krystalle erhielten Chattaway und Wünsch 47 ) aus einer

warmen Lösung in Eisessig oder Toluol beim Einbringen von Krystallen derselben

Modification; kurze Prismen m{\ 10} mit den Endflächen


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 171

Monoklin prismatisch.

a\ b\ c = 0,5555 : l: 0,7491 ; ß = 96° ö' Barker 47 ).

Die ebenfalls von Chattaway und Wünsch (1. c. 2260) dargestellte Sub-

stanz krystallisiert aus warmem Alkohol, Toluol oder Eisessig in kleinen, leb-

haft orangegelben Tafeln ^{00l}, begrenzt von ?{01l}, w{110}, «{120}.


172 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Schmelzpunkt -127°.

Spec. Gew. 1,352 Barker 47 ).

Triklin pinakoidal.

Orangegelbe Modification.

a\b: c = 0,5853 : 1 : 0,3801

a = U0°0', ß = 11 4° 16',

Aus warmer Lösung in Alkohol entstehen

Barker 47 ).

y = 68°17'.

sechsseitige Prismen £{


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 173

Die ebenfalls von Tschugaeff (1. c. 2472) aus Äther-Alkohol erhaltenen

Krystalle zeigen die Formen dünner sechsseitiger Prismen: m{i\0}, b{0\0),

untergeordnet #{l20} und selten /{130}, an den Enden ^ {00 1 }, w{H7}.

m :

m :

///

c

Ui'\ c

co : vi

n : m

s

: //

(MO)

(HO)

(TH)

(111)

(120)

(130)

,110)

(001)

(001)

[i 10)

(HO)

'120

Berechnet:

19 27

10 4

>eobachtet


174 Nicht condensierte niehrkernige Systeme.


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 175

Dargestellt von Lellmann und Benz 58 ). Krystalle aus Alkohol. Prismen

«{110} mit «{100}, 400 l}, £{122}, x{\%%}.

m m'= : {\ 10) (HO) = *74°23' beob.

111 c = (HO) : (001) = *83 36

Spaltbarkeit nach r (00 l } deutlich.

Ebene der optischen Axen ^ { 1

;i12):(001) = *51 14£

excentrisches Axenbild mit starker Dispersion sichtbar.

} ; durch «{100} und {l0T},


1 76 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

stumpfen Winkel «, während die Auslöschung in b{0\0} merklich parallel der

c-Axe stattfindet. Farbe gelb mit deutlichem Pleochroismus (Schwingungen

parallel der


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 177


178 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Berechnet: Beobachtet:

q; c = (OH): (001)= — *48° 9'

m :a = (HO): (100)= — *40 4 4

q\ m = (OH): (HO) = 60°55' 60 Ö4|

Spaltbarkeit nach /5> (0 1 0} und ^{011} höchst vollkommen, nach #{100}

vollkommen.

Doppelbrechung negativ, sehr stark; Axenebene a{l00}, 1. Mittellinie Axe c r

Axenwinkel in «-Bromnaphtalin 56° 30' Na, Dispersion stark, o ^> v.

m-Dinitrodiphenylcarbamid Di-w-nitrocarbanilid) =

C*H* (STOs) . 2TH. CO . NH. C^Hi [NO*).

Schmelzpunkt 242°.

Monoklin prismatisch.

;'-Modification.

a\b\c = 0,971 : 1 : 1,1 16; ß = 126°48' Offret 7 ).

Dargestellt von Vittenet 64 . Kleine

Prismen »/{HO}, ö{100} mit den

Endflächen *{00l} und £{812}.

Berechnet:

a»:»/ = (110):(H0j = —

Beobachtet:

*79°16'

i": »» = (21 8): (110) = — *96 25

| :m = (212): (110) = — *46 30

£ :£ =(218): (818) = 53° 58' 53 26

Spaltbarkeit nach r {00 1 j vollkommen.

Doppelbrechung negativ; Axenebene senkrecht zu ^ {0 1 0}, I. Mittellinie

nahe senkrecht zu c{00l}; durch Spaltungsplatten sind beide Axenbilder am

Rande des Gesichtsfeldes sichtbar; y—« = 0,069 ca. Auslöschungsschiefe in

m{\ 10} ca. 28°. Farbe bernsteingelb.

Diphenylguanidin [Melanilin] = CtiH:,.XH.C(FH).NH.C6H5 .

Schmelzpunkt 147°.

Monoklin prismatisch.

a : b : c = 1,724 : 1 : 1,417; ß = 97°8£' Arzruni 65 ).

Ein von Hofmann aus Alkohol erhaltenes Präparat bestand aus dünnen

Prismen w{H0}, £{010}, tf{l00} mit den Endflächen r{l0l}

(HO): (HO) = *60°37'beob.

und o'{Toi}.

m : m'=

r\a = (101) : (100) = *46 18 »

u':a = (TOI) : (T00) = *54 5 »

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Die Absorption des Lichtes untersuchte Agafonoff 61 ).

«,/2-Dimethyl-«, /J-diphenylharnstofT Diphenyldimethylharnstoff,

Dimethylcarbanilid = C6Hh .N(CIIs).CO.X{CHz). CGH5 .

Schmelzpunkt 1 2 0°— 121°.

Monoklin prismatisch.

a:b:c= 1,1483 : 1: 0,7038; ß = 1

64) Vittenet, Bull. soc. chim. Par. 1899, (3) 21, 152.

65) Arzruni, Poggendorffs Ann. d. Phys. 1874, 152, 285.

66; Fock, Zeitschr. f. Krystall. 1881, 5, 311.

25° l' Fock 06 ).


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 179

Als >Hexamethyltriaminodibenzoylbenzol« beschrieb Michler

Fig. 2556. Fig. 2557.

67 ) einen

Körper vom Schmelzpunkt 122°, dessen Krystallform nach der Bestimmung

von Arzruni mit der des Dimethyldiphenylharnstofts

identisch ist; die Combination

war die in Fig. 2 557 abgebildete

ohne q und n mit etwas breiteren Flächen d.

Fock beobachtete an einem später von

Michler und Zimmermann 68 ) ebenfalls

aus Alkohol erhaltenen Präparate die

Formen: c{W\\ m{\ 1 0}, «{120}, £{010},


180 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

•P

: m

•p

'•/

\b

: m

: m

; m

(HO)

(OH)

[OH)

[OH)

[Hl]

(TH)

(TU)

Mn)

(110)

(OH)

(HO)

(T i o)

(010)

(011)

(OH)

Mio:

Berechnet:

iit'

75

32

42

45

24

25

50

41

*44 c


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 181

Die von demselben Chemiker wie vor. aus Alkohol erhaltenen Krystalle sind

Tafeln a{\00} }

und


182 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

ß-

i

Fig. 2560. m{\\0), o{\\\}, a{l00}. Ein Präparat von Buff 74 ), von

Groth untersucht, bildete dünne Nadeln, deren unvollkommene

Endigung nur zwei Flächen von


Gruppen des Phenylbenzylamins und des Diphenylharnstoffes. 183


184 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 185

eine auffallende Ähnlichkeit, welche sich nicht nur auf die Elemente, sondern

auch auf die Cohäsionsverhältnisse und den Habitus der Krystalle, bei

den letzten drei Gliedern dieser Reihe sogar auf das Auftreten der gleichen

Formen mit weniger einfachen Symbolen erstreckt. Dem Nachweis dieser

Verwandtschaft durch Boeris 1

) gingen die Untersuchungen von Bruni

und Gorni 2

), sowie von Garelli und Calzolari 3 ) voraus, nach denen

Stilben und Azobenzol bzw. Stilben und Dibenzyl eine continuierliche

Schmelzkurve zeigen, der zufolge auf die Existenz fester Lösungen der

jedesmaligen beiden Substanzen in allen Verhältnissen geschlossen werden

kann; auch für Dibenzyl und Azobenzol haben später Bogojawlensky

und Winogradow 4 )

angenommen. Jaeger 5 ) gibt an, daß von Stilben und Azobenzol aus

auf Grund der Schmelzkurven lückenlose Mischbarkeit

gemischten Lösungen homogene Krystalle sich bilden, hat dieselben aber

weder gemessen, noch analysiert. Es wäre für die weitere Erforschung

der hier unzweifelhaft vorliegenden Gesetzmäßigkeit vor allem nötig, die

Bildung und die Eigenschaften der aus Lösungen zu erhaltenden Misch-

krystalle obiger Körper genau zu untersuchen, ferner festzustellen, ob sich

ähnliche Beziehungen auch bei ihren Derivaten verfolgen lassen. Für die

letztere Aufgabe ist die Untersuchung der Abkömmlinge dieser Kohlen-

wasserstoffe bisher noch lückenhaft.

Durch Anlagerung von Chlor entstehen aus dem Stilben zwei stereo-

Ysomere Körper: «, ^-Dichlor-«, ^-diphenyläthan (Stilbendichlorid) =

C§H h .CHCl.CHCl.Q,H h , von denen das niedriger schmelzende außerdem

in zwei Modificationen existiert (s. Zincke, Ber. d. d. ehem. Ges. 1877.

10, 1002, Ann. d. Chemie 1879, 198, 135); über die Krystallformen der

beiden Isomeren existieren alte, sehr unvollkommene Angaben, ferner liegt

die Untersuchung rhombischer Krystalle vor. welche sich, wenn der an-

gegebene Schmelzpunkt nicht auf einem Irrtum beruht, auf die metastabile

Modification des niedriger schmelzenden Körpers bezieht. Analog

verhalten sich auch die entsprechenden Bromverbindungen (s. Wislicenus

und Seeler, Ber. d. d. ehem. Ges. 1895, 28, 2693 f.). Das bei vollständiger

Chlorierung der Brücke entstehende ««^/3-Tetrachlor-«/?-Diphenyläthan

(Tolantetrachlorid) = Q-H . h CCl^.CCU.C^H^ besitzt eine, bei gewöhnlicher

Temperatur stabile, rhombische Modification, welche bei 100° sich in eine

zweite, bei 163° schmelzende Modification umwandelt; bei schnellem Erkalten

der Lösung entstehen verworrene Nadeln wahrscheinlich die zweite nicht

gemessene Form), die beim Stehen in der kalten Flüssigkeit allmählich

1) Boeris, AttiSoc.ItaL Sc. Nat. Milano 1900, 39, 1 I 4. Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 34, 298.

2) Bruni u. Gorni. Rendic. Accad. Lincei, Roma 1899, 8, I, 570.

3) Garelli u. Calzolari, Rendic. Accad. Lincei, Roma 1899, 8,

ital. 29, II, 263.

I, 579. Gazz. chim.

4) Bogojawlensky u. Winogradow, Zeitschr. f. pbys. Chemie 1908, 64, 253. Ausz.

Zeitschr. f. Krystall. 49, 625. — Hasselblatt (Zeitschr. f. anorg. Chemie 1914, S9, 58) hat

die Untersuchung auch auf die Impffähigkeit ausgedehnt.

5) Jaeger. Zeitschr. f. Krystall. 1907, 42, i66.


186 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

von selbst in die bipyramidalen Krystalle übergehen. Nitrosubstitutions-

producte obiger Kohlenwasserstoffe sind nicht gemessen worden.

Die einzigen Derivate des Dibenzyls mit asymmetrischen Kohlenstoff-

atomen, bei welchen eine Beziehung der molekularen Symmetrie zur Kry-

stallform auf Grund der bisherigen Angaben erkannt werden kann, sind

die Oxyderivate von der Zusammensetzung C^H h .CH{OH).CH{OH).C^H h ,

das Hydrobenzoin und das Isohydrobenzoin; das erstere, das optisch inactive

Diphenyläthandiol , krystallisiert monoklin, ebenso das entsprechende

Diphenyläthandioldiacetat = QH h .CH[O.C 2H z O).CH[O.C 2H 3 0).C 6H h ,

und zwar in der höchsten Symmetrieklasse des monoklinen Systems; dagegen

bildet das Isohydrobenzoin enantiomorphe Krystalle des gleichen

Systems, welche, wie später von Erlenmeyer 6 ) nachgewiesen wurde, ge-

trennt in Lösung gebracht entgegengesetzte Drehung zeigen. Ob das Iso-

hydrobenzoindiacetat ebenfalls pseudoracemisch ist und bei der Krystalli-

sation rechte und linke Krystalle liefert, wurde nicht untersucht; dieser

Äther ist jedenfalls dimorph, da er einmal bei 117°— 118°, andere Male

bei 105°— 106° schmilzt; es ist aber nicht festgestellt, ob die gemessenen

rhombischen Krystalle der bei gewöhnlicher Temperatur stabilen oder meta-

stabilen Modification angehören 7 : sie besitzen Elemente und Ausbildung

ähnlich denen des inactiven Äthers, aber z. T. abweichende Cohäsions-

verhältnisse. Die Ersetzung der beiden Wasserstoffatome im Dibenzyl

durch Hydroxyl scheint eine wesentliche Änderung der Krystallstructur

zu bewirken, denn die, allerdings nur unvollständig bekannte Krystallform

des Hydrobenzoins zeigt höchstens einige Ähnlichkeit des Prismas {110}

mit jenem, während die Form der Isohydrobenzoinkrystalle keinerlei Ver-

Über Homologe des Dibenzyls

wandtschaft zum Dibenzyl erkennen läßt 8 ).

mit Substitution im Benzol sind nur einige optische Angaben von Billows 9

und von Sella 10 bekannt; nach Ersterem bestand ein Brunisches Prä-

parat von t^j-Di-l-methylphenyl-jäthan^^-Dimethylbenzyl) teils aus

optisch zweiaxigen (monoklinen?), teils aus einaxigen Täfelchen; nach

Letzterem zeigten die dünnen Blättchen des a/?-Di[4-isopropylphenyl]äthan

(Dicuminyl) = C^H^{C i H-).CH- 1 .CH 1 .C^H^{C % H' J ) die Eigenschaften mono-

kliner Krystalle.

Was nun die Substitutionsproducte des Stilbens betrifft, so existiert

von Halogenderivaten nur eine unvollständige Bestimmung der einen der

6 Erlenmeyer, Ber. d. d. ehem. Ges. 1897, 30, 4531. S. auch Ann. d. Chemie

1898, 307, HO.

7) Nach Lehmann (Zeitschr. f. Krystall. 1877, 1, 126) existiert noch eine dritte, labile

Modification.

8) Nach Bruni (Rendic. Accad. Lincei, Roma 1902, 11, I, 187; Gazz. chim. ital. 1903.

33, I, 89 f. Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 40, 96) bilden beide Hydrobenzo ine feste Lösungen

mit Dibenzyl.

9, Billows, Rivista d. miD. e crist. ital. 1903, 30, 47.

10) Cannizzaro u. Rossi (Krystallbest. v. Sella), Compt. rend. 1862, 53. ö43: Ann.

d. Chemie 1862, 121, 253.


-

Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 187

beiden stereoisomeren Formen (wahrscheinlich der //-#//.$•-Verbindung) von

« ( i- Dichlor-«/? -di[2-chlorphenyl -] äthen (tfö-Dichlortolandichlorid) =

C 6H 4 C/. CCl: CCL C$H 4 67, welche monoklin krystallisiert. Ebenfalls nur eins der

beiden Stereoisomeren wurde gemessen von «


188 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

QH 5 . CO.

CO. C$H b krystallisiert trigonal trapezoedrisch, und zwar entstehen

aus der ätherischen Lösung rechts- und linksdrehende Krystalle neben-

einander, und die Lösung einer Art liefert wieder beide Arten von Kry-

stallen; die Structur derselben entspricht daher einem schraubenförmigen

Aufbau aus Lamellen niederer Symmetrie, und hiermit stehen jedenfalls

die beobachteten optischen Anomalien im Zusammenhang; da diese bis zum

Schmelzpunkt keine wesentliche Änderung erfahren, scheint keine weitere,

in höherer Temperatur stabile polymorphe Modification zu existieren. Von

den Substitutionsproducten des Benzils ist nur ein einziges gemessen worden,

das trikline Benzoyleugenol = C %H h .CO .CO .C^H^O .CH^CH^.CH-.CH^.

Aus dem Hydrobenzo'in bzw. Isohydrobenzoih (S. 186) leiten sich durch

Eintritt einer Aminogruppe an Stelle eines OH zwei stereoisomere

ß - Amino - et - oxy - a ß - diphenyläthane von der Zusammensetzung

C§H .

h CH{ OH) . CH{NH2 ) . C§H ab, von denen das dem Hydrobenzo'in entsprechende

Diphenyloxäthylamin wie jenes monoklin prismatisch krystallisiert;

dasDiphenyloxäthylaminchlorhydrat = Ce // 5.

2 ; in beiden 67/ 2-Gruppen sind die Wasser-

stoffatome derartig substituiert im i?y-Dioxy-p?y-diphenylbutan (Acetophe-

nonpinakon) = QH 5 . C{ OH) ( CH

S ) . C{ OH) ( CH%) . C

6 H h , welches pseudotetra-

gonal krystallisiert. An diese Substanzen schließen sich noch eine Anzahl

Lactonverbindungen an : « 7- Dioxy -ßy Diphenylbuttersäure - «7- lacton

(Desvlessigsäurehydroxylacton) = CryH . CH'-

5 - CH.C6H 5 und 2, 3-Diphe-

Ö.CO.'CH(OH)

nyl-3-brom-zT-crotonlacton = C . eH5 CBr— C.CßH 5 , beide monoklin;

Ö.CO.CH

ferner die stereoisomeren «-Oxo-ß-phenyl-/>-isopropylphenylbutyrolactone

= C . tH h CH— —CH.C^H^C^H^, ebenfalls beide monoklin, von

CO.CO.Ö

-


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 189

denen dasjenige mit dem höheren Schmelzpunkt 194° nur die Formen {1 10},

{001} (letztere mit dem Kantenwinkel 48° und sehr schiefem Winkel ß) bil-

det; ebenso nur unvollkommen bestimmt wurden die beiden Lactone (\) bzw.

Hydrolactone (2) von der Constitution 1

*) QH

bzw. QHh .CH— -CB.Qhf^^CH.y.

CH{OH).CO.Ö

u

h .CH CH. QHz< ( ^r>CHi CO.CO.Ö

U

1. «) Schmelzpunkt 208"; monokliueCom- 2. a) Schmelzpunkt 153"; rhombische

bination {004}, {110}, {010}, a\b = 2,10 ca.; Nadeln; Ebene der optischen Axen senkrecht

durch {001} beide optische Axenbilder (_|_ {010}) zu deren Längsrichtung,

sichtbar mit sehr starker Dispersion p ^> v. ß Schmelzpunkt 1 55"; rhombische ? Naß)

Schmelzpunkt 205"; monokline Tafeln dein mit paralleler Auslöschung; eine op-

J01 0} ; I. Mittellinie der wenig dispergierten tische Axe senkrecht zu einem Flächenpaar,

optischen Axen [010 .

Das Hydroxylacton vom Schmelzpunkt '155° liefert ein Acetat C i9H i7 6

in rhombischen Tafeln {001}; Ebene der optischen Axen {010}, \. Mittel-

linie Axe c\ aus dem «-Hydroxylacton entsteht die monoklin krystallisie-

rende u - Keto - ß - phenyl -«-(3,4- Dioxyphenyl -)propan -3, 4 - methylen-

äther-y- carbonsäure = C % H^.CH.CO .Cf>H

% CH1 .

CH 2 .COOH

Diphenylbernsteinsäureanhydrid = C GH 5 . CH

u

CH. C 6H 5 krvstallisiert

CO. O.CO

rhombisch; zu ihm steht in derselben Beziehung, wie zum Dibenzyl das

Stilben, das Diphenylmale'i'nsäureanhydrid = C n H 5 . C=^=C.

C§H h und

CO. O.CO

in der Tat zeigen nun beide Körper eine ähnliche Verwandtschaft in krystallo-

graphischer Beziehung wie jene, indem sie die gleiche Symmetrie und sehr

nahe übereinstimmende Werte zweier Axen (a und b) besitzen; die un-

gesättigte Verbindung existiert aber außerdem noch in einer metastabilen

Modification, deren monokline Krystalle sich neben der stabilen in

wässeriger Acetonlösung bilden, aber sich sehr bald umwandeln, wenn sie

mit Krystallen der stabilen Form in Berührung sind: durch Erwärmung kann

die Umwandlung bei jeder Temperatur bewirkt werden, niemals die umge-

kehrte (Monotropie); die metastabile Modification entsteht außerdem durch

Unterkühlen der Schmelze, wenn keine Spur der stabilen vorhanden ist.

Die dem letzten Anhydrid entsprechende Stilbendicarbonsäure existiert

nicht in freiem Zustande, wohl aber die Monocarbonsäure («-Phenylzimmtsäure)

= C . 6H b CH: C(COOH). C6 H- und zwar, wie die Zimmtsäure, in zwei

stereoisomeren Formen, der gewöhnlichen und der Allophenylzimmtsäure.

Von diesen Säuren sind folgende Derivate krystallographisch untersucht wor-

den: O-Nitrophenylzimmtsäure =C()H5 .CH: C(CO OH).

0-Nitrophenylzimmtsäuremethylester= C H- .

6 CH: C[COO. CH ). 3 C^H^XO^

C

6H 4 (Ä^0 2 ), triklin;

12) Erlenmeyer u. Braun (Krystallbest. v. Söllner), Ann. d. Chemie 1904, 333, 256f.

Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 42, 676.


Ä

190 Nifcht condensierte mehrkernige Systeme.

rhombisch; Natrium - o - nitrophenylcinnamylat - Pentahydrat =

r QH .

h CH: C{C00 a). QH4 {N02 ). hH20, triklin; Allo-o-nitrophenylzimmtsäure,

monoklin; m -Nitrophenylzimmtsäure, triklin; m-Nitro-

Baryumallo - tri - nitrophenyl-

phenylzimmtsäuremethylester, monoklin ;

cinnamylat-4|- Hydrat = (ClhH 10 O4X) 2BaA^H2 O, triklin y>-Nitrophenylzimmtsäuremethylester,

monoklin : Baryum -p - nitrophenylcinnamylat-

Monohydrat= (C15 // 10 ö4 iV)2^


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 19

flüssigen Benzyläther ab, von dem nur ein Nitroderivat bekannt ist, der

trikline o-Nitrobenzyläther = C^[N02 ). CH2 .0 . CH2 .C^HK {N02 ). Die

dem Benzyläther entsprechende Schwefelverbindung, das Benzylsulfid =

C6 /f . 5 CH2 .S. CH . 2 C6H 5 krystallisiert , rhombisch, o-Nitrobenzylsulfid =

C^H^{N0. 2).CH2 .S.CH2 .C^H^{N02 ) monoklin; letztere Verbindung zeigt

mit der correspondierenden Sauerstoffverbindung trotz der Größe des Mole-

küls nur eine geringe Formenverwandtschaft. Benzylsulfid bildet mit den

Halogeniden von Gold und Platin (z. T. mit dem Lösungsmittel krystalli-

sierende) Verbindungen, von welchen folgende gemessen worden sind: Aurodibenzylsulfinchlorid

= Au.S{CH 2 .C§H^) 2 .Cl, dimorph mit einer beigewöhn-

licher Temperatur stabilen monoklinen Modifikation und einer zweiten tetrago-

nalen: Platodibenzylsulfinchlorid-Chloroform=P/ r

567/o.Q// 5 .2c7\.CHCli7 monok].;Platodibenzylsulfinbromid-Chloroform=P/5C// 2 .^6^5k^l2-^^^4j

isomorph mit der Chlorverbindung: Platodibenzylsulfinbromid-Alkohol =

Pt[S{ CH . 2 QH .

h ) 2Br 2 C { 2Hh OH), triklin.

Denkt man sich im Benzyläther eine CH -

2 Gruppe durch CO ersetzt,

so resultiert das sehr niedrig schmelzende Benzylbenzoat, von welchem

zwei isomere Derivate mit Substitution in dem einen Benzolringe gemessen

worden sind, 1,2- und 1, 4-Methoxybenzylbenzoat (Methylsaligenin- bzw.

Anisylbenzoat) = C . 6H- CO .0. CH .

2 C6H A (0. CHZ )\ beide krystallisieren

monoklin. Benzylthiolbenzoat = C %H h .CO.S. CH .

2 C§Hh bildet trikline

Krystalle.

Die Ersetzung beider CH 2 - Gruppen durch CO im Benzyläther führt

zum Benzoesäureanhydrid = C &H 5 . CO.

0. CO. C 6H 5 , welches rhombisch

krystallisiert. Derselben Symmetrie gehört auch das Benzoylperoxyd =

(C§H h . CO)

2 2 an, welches jedoch keinerlei Formenverwandtschaft mit

jenem darbietet.

«,^-Diphenyläthan Dibenzyl = C6ff 5 • CH> . CH» . CGH5 .

Schmelzpunkt 52°.

Monoklin prismatisch.

a:b:c = 2,0806 : I : 1,2 522; ß = H5°54' Boeris 1

).

Einige aproximative Messungen stellte Sella 14 ) an einem Präparate von

Cannizzaro und Rossi an, aus welchen hervorgeht, daß die unvollkommenen

tafeligen oder nach [0 1 0] prismatischen Krystalle in dieser Zone flächenreicher

waren. Bessere Krystalle erhielt Zincke 15 ) durch sehr langsames Verdunsten

der ätherischen Lösung in der Winterkälte; nach G. vomRath 15 ) zeigen dieselben

gewöhnlich die Formen kurzer Prismen r{00l}, cj {2 Ol) mit den End-

flächen co {\ H}, zuweilen mit untergeordneten Flächen von a{\ 00} und m{\ \ o}.

An den von An schütz 16 ) aus Alkohol + Äther erhaltenen Krystallen beobachtete

Lasaulx 16 ) die gleichen Formen in einer nach der ^-Axe mehr pris-

14) Cannizzaro u. Rossi (Krystallbest. v. Seil a), Compt. rend. 1862, 53, 3i3; Ann.

d. Chemie 1862, 121, 252.

15) Zincke (Krystallbest. v. G. vomRath), Ber. d. d. ehem. Ges. 1872, 5, 622.

16) Anschütz (Krystallbest. v. Lasaulx), Ann. d. Chemie 1886, 235, 155.

1


192 Nicht condensierte mehrkemige Systeme.

matischen Combination. Boeris (I.e. 114) erhielt aus Äther oder Essigäther

die Combination


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 193


194 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Keine Spaltbarkeit wahrnehmbar (nach Jander existiert eine deutliche Spalt-

barkeit nach b{0 10 }.

Ebene der optischen Axen senkrecht zu £{010), 1. Mittellinie nahe parallel

der

« ccßß- Tetrachlor-« ß -diphenyläthan Tolantetrachlorid =

Rhombisch bipyramidal.

CcjEf; . CCh . CCh . CGH .

a\ b: c = 0,566 : 1 : 0,584 Hirschwald 19 ).

Dargestellt von Liebermann und Homeyer 19 ]. Krystalle aus Benzol und

Toluol. Combination: o{\\ l}, ^{001}, &{0i 2}.

(II 1)

(1 H

Berechnet:

(lTl) = —

JT n )

= —

(001) = 53°58'

(001) = 49 52

Spaltbarkeit nach w{H0} ziemlich vollkommen, nach


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 195

inact. Diphenyläthandiol Hydrobenzoin) = C6Hb .CH(OH).CH(OH).C6H .

Schmelzpunkt 13 4°.

Monoklin. a : b \ c = 4,8379 : 4 : ?', ß = 1

06° 6' Bodewig 18 ).

Zincke

*59°16'beob.

18 ) (1. c. 273) erhielt beim langsamen Verdunsten einer alkoholischen

oder ätherischen Lösung dünne Tafeln r {00 1 }, begrenzt von m (1 1 ; 0} Zwillinge

nach


196 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Doppelbrechung negativ stark; die Axenebene, senkrecht zu b{0\0), bildet

mit der c-Axe 63° im stumpfen Winkel ß; 1 . Mittellinie Axe b\ 2 V= 85° I 6' Li,

84°59' Na, 84° 44' TL

act. Diphenyläthandioldiacetat Isohydrobenzoi'ndiacetaf =

C6H- a . CH(0. dH3 0) . CH(0 . C,H s O) . C*H> .

Rhombisch (bisphenoidisch).

a\b\ c= 2,8435: 4 : 3,1 OH Bodewig 18 ).

Von demselben Chemiker und aus dem gleichen Lösungsmittel wie vorige

enthalten. Nach der Axe b verlängerte Tafeln a{l00}, begrenzt von *:{001},

r{lOl}, *{20l} und w{H0} (1. c. 284).

m r

s

r

s

(-HO)

(101)

(201)

(101]

[201]

(TU)

(001)

(101)

(110)

[MO)

Berechnet:

= 17° 46'

= 75 38

= 72 15

Beobachtet:

*39° 8'

*47 47

17 40

75 38

72 25

Spaltbarkeit nach


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 197

Berechnet: Beobachtet:

a\c = (100): (001) = — *86°56'

a = (1 10): (100) = — *70 30

m :

I0T) : (100) = — *42 25

r : a

n : a 120) : (100) = 79°57' , 79 42

m'.C -- (HO); (001) =88 59

89"

'«:* = (120): (001) = 89 28 89 28

>•://*= (10T): (110) = 75 44 75 37

r\ n = (10?) : (120) = 82 36 82 29

k'\ c = (T02): (001) = 30 33 30 39

Spaltbarkeit nach (?) mit der


198 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

a£-Di-[Jtrimethylphenyl-]äthen Hexamethylstilben =

C6H* (CH3) 3 . CHX CH. C6H. (CH S) 3 .

Schmelzpunkt 161°.

Monoklin prismatisch (?).

a: b: c = 4,4454 i 1 : 3,8550; ß = I 12°45' Billows 25 ).

Ein Präparat, ebenfalls von Bruni, bestand aus Prismen #z{H0}, combi-

niert mit #{100} und den Endflächen r{00l}, cx{20T}, untergeordnet und nicht

immer vorhanden z { 1.1.1 2}.

Berechnet:

m

(100)= —

(001) = —

(001) = 84°44|'

(001) = —

[HO) = 68 17

(HO) = 78 43

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Doppelbrechung positiv; Axenebene £{0I0), durch a{l00} ein Axenbild

sichtbar. Auslöschungsschiefe in w{H0} 2 3°.


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 199

Dargestellt von Glaßner 27 ). Krystalle aus AI- Fig. 2568.

kohol. Beobachtete Formen (Fig. 256 8): m{\\0],

^{010}, a{\00),


200 Nicht condensierte mehrkernige Svsteme.

^i>.Dimethylbenzoin = C^H^CH^.CO.CH^O^.C^H^CHt).

Schmelzpunkt 8 8°— 89°.

Triklin pinakoidal.

a\b:c = 0,5932 : 1 : 0,2822 Salomon 30 ).

«=126°52', ,i=H6°45', y = 76°0'.

Dargestellt von Bärenfänger im Labor, d. Univ. Heidelberg. Krystalle

aus Alkohol. Nach der ^r-Axe verlängerte (Kombinationen von ä{l00) (zuweilen

stark vorherrschend) und £{010} mit schmalen Flächen von m{\\0)

und «{120}, am Ende


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 201

Thermische Ausdehnung nach Fizeau (mitgeteilt von Des Cloizeaux, 1. c.)

in der Richtung der Hauptaxe 9-|mal, senkrecht dazu 5 mal so groß, als die

des Platins.

Piezoelektrisch untersucht, zeigen die Krystalle keine Spur von Polarität

(Van der Veen 34 )).

Benzoyleugenol = C^H, .CO. CO. C6Ht (0. CH,) (CH« . CH: CH*).

Schmelzpunkt 6 9°— 70°.

Monoklin prismatisch.

a\b\c = 1,5829 : 1 : 1,074 3; ß = 99°36|' Blaß 35 ).

Ein Präparat von Semmler zeigte die Combination (Fig. 2569): m{\\0} y

^{011}, nicht immer vorhanden '{T02}, *{!06}, ^{001}.

Berechnet: Beobachtet:

a: c = (100) : (001) = — *74°23'

o : a= (Hl) : (1_00) = — *69 48

o:o = (\_\\):(\\\)= — *55

13° 2' 12 52

s :c = (T06) : (004)=

r : c = (TOS) : (001) = 38 34 38 46

Fig. 2570.

Ebene der optischen Axen {010}; durch #{l00} ein Axenbild im spitzen

Winkel ß sichtbar.

34) Van der Veen, Zeitschr. f. Krystall. 1913, 51, 557.

35) Blaß, Zeitschr. f. Krystall. 1911, 48. 39.

36) Erlenmeyer (Krystallbest. v. Bruhns), Ann. d. Chemie 1 899. 307, 134. Ausz.

Zeitschr. f. Krystall. 33, 97.


202 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Diphenyloxäthylaminchlorhydrat = CgH5 . CH(OH) . CH(NH{) .C GH5 . HCl.

Metastabile Modification.

Hexagonal oder trigonal. a : c = 1: 1,732 Bruhns 36 ).

Die Lösung des Salzes erstarrt zu einer Gallerte, in welcher sich Prismen

{21 1}, {10T} mit gerundeten Endflächen bilden, zuweilen Zwillinge mit Durchkreuzung

unter 60°; nimmt man die Zwillingsebene als primäre Bipyramide

2. Art, so resultiert daraus obiges Axen Verhältnis.

Doppelbrechung negativ; e = 1,63 für Weiß.

Isodiphenyloxäthylamin = C^Hb .CH{OH).CH{XH^).C6Ha .

Schmelzpunkt 1 2 9°— 1 3 0°.

Monoklin (prismatisch?).

a:b:c= 3,3339 : 1 : 2,2396: ß = 104°45' Bruhns 36 ).

Die aus Methylalkohol erhaltenen Krystalle zeigen nach Bruhns (1. c. 126)

die Combination (Fig. 2571): *{004},


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 203

Isodiphenyloxäthylaminchlorhydrat-Methylalkoholat =

CsHö.CH(OH).CH(NI£°).C6H .HCI. CHs (OH).

Monoklin. ß = I01°35' Bruhns 36 ).

Große, rasch verwitternde sechsseitige Tafeln


204 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Die von Erlenmeyer und Lux 39 ) aus salzsaurer Lösung erhaltenen Krystalle

zeigen die Combination (Fig. 2573): a{l00},


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 205


206 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Diphenylmaleinsäureanhydrid = C^H^.C: :C.C 6 H,.

Schmelzpunkt 155°.

Spec. Gew. 1,3 40 Drugman 44 ).

Rhombisch bipyramidal.

Stabile Modification.

CO. O.CO

a'.b:c— 0,51 76:1: 0,7024 Drugman 44 ).

Aus Aceton entsteht die Combination (Fig. 2575): m{\ 10}, ^ (ll 1}, ^{01 l),

ebenso aus Benzol, Chloroform, Äther und Alkohol, aus letzterem nach der

c-Axe dünn nadeiförmig. Einmal wurden

Fig. 2575. Fig. 2576. aus Aceton kleine oktaederähnliche Krystalle

erhalten, die nur m{\i0} und

^{011} zeigten; aus etwas harzhaltiger

Lösung wurden Combinationen mit untergeordneten

Flächen von x{112}, jy{l22},


Schmelzpunkt 146°.

Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 2Ü7

Metastabile Modification.

Spec. Gew. 1,345 Drugman 44 ).

Monoklin prismatisch.

a:b:c = 2,5615 : 1 : 2,3275; ß = 101°33'

Diese Modification erhielt Drugman neben der

stabilen aus wässeriger Acetonlösung mit den Formen:


208 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Schmelzpunkt 7 5°— 76°.

o Nitrophenylzimmtsäuremethylester =

C6H5 .CH:C(COO. CHS) . C6Ht (NO*).

Rhombisch. a : b : c = 0,71 02 : 1 : 0,8913 Scacchi 45 ).

Darsteller und Krystalle = vor. Beobachtete Formen: ^ {00 1 } vorherrschend,

.£{012}, m{\\0), untergeordnet und nicht immer vorhanden r{l0l} und ü;{100}.

m

r

k

k

r

(HO)

(101)

(012)

(012)

(101

Spaltbarkeit nicht beobachtet.

(HO)

(100)

(001)

(HO)

(HO)

Berechnet:

= 38°33'

= 24 1

= 50 23

Beobachtet:

*70°46'

38 27

24 12

*76 22

50 20

Natrium - o - nitrophenylcinnamylat- Pentahydrat =

C6H& .CH:C(CO ONa) . C6JT4 (NOa) .hH«0.

Triklin pinakoidal.

a: b:c = 0,7310 : 1 : 0,9537 Scacchi 45 ).

a = 93°7', /?=93°48', y = 94°5l'.

Die ebenfalls von Bakunin durch Abkühlen der warmen wässerigen Lösung

erhaltenen Krystalle sind nach der a-Axe verlängerte Tafeln


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 209


210 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Schmelzpunkt 7 8°— 79°.

Monoklin prismatisch.

m «Nitrophenylzimmtsäuremethylester =

CsHo . CH: C(COO. CH3 ) . C


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 211


212 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Allo-jp-nitrophenylzinimtsäure-Monohydi*at =

CGHa . CH: C{COOH).CaHt {NOi). H»0.

Rhombisch. a:b:c= 0,8090 : 1 : 0,7476 Scacchi 45 ).

Die aus Alkohol erhaltenen Krystalle der a. a. O. irrtümlich als Allo-/hydrophenylzimmtsäure

bezeichneten Substanz sind glänzende gelbe Prismen

«{120}, m{\\0], tf{l00}, /{230} mit den Endflächen ^{Oll}.

q: q

n : ii

l :n

m : a

q

: ;/

= (OH)

= (120)

= (230)

= (no)

= (0H)

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Berechnet:

0H) = —

T20) =

120) =, 7°46'

100) = 38 58

120) = 59 23

HO) = 67 53

Starker Pleochroismus (gelb-grüngelb).

Beobachtet:

'73° 34'

*63 2 6

7 40

39 I

59 21

67 48

o-Oxyphenylzimmtsäurelacton fPhenylcumarin = CaHj


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 213

oder nach der


214 Nicht condensierte mehrkernisfe Systeme.

Die von Grabe und Schmalzigaug 54 ) aus Chloroform erhaltenen Krystalle

sind Tafeln £{010}, begrenzt von


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 215

Spaltbarkeit nach ^ { 1 } vollkommen.

Ebene der optischen Axen b{0\0}\ I. Mittellinie im stumpfen Winkel ß;

durch


216 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Spaltbarkeit nach c{00\] deutlich.

Ebene der optischen Axen £{010}; durch t-{00l} ein Axenbild scheinbar

ca. 30° geneigt im spitzen Winkel ß sichtbar.

1, 2 - Dimethyl - 4, 5 - diphenylhexamethylen = C&Hb . CH. CH», . CH

Schmelzpunkt 97°.

Triklin.

. CH3

'

CGH-a . CH. CH». . CH. CHi

Die von Harries und Eschenbach 58 ) aus Petroläther erhaltenen Krystalle

sind kurzprismatische Combinationen a{\00], £{010}, y = 87° 59'.

Dargestellt von Holzinger (Dissert. München 1897, 26). Krystalle aus

Benzol. Combination (Fig. 2582): />{04 0),


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 217

Schmelzpunkt 49°— 50°.

Rhombisch bipyramidal.

Benzylsulfid = C6H h .CH.z .S.CIl2.C6H a .

a\b\ c = 0,81 26 : 1 : 0,5150 Bodewig 60 ;.

Die von Forst 60 ) aus Äther bzw. Chloroform erhaltenen großen Krystalle

sind kurz oder lang prismatische Combinationen von a{l00}, £{010} mit o{\ 1 1}

und untergeordnetem »/{HO}.

Berechnet:

o\o =(lll): (111) = —

ff:^ = (m):(Tn)= —

o\m = {\\\): (1 10) = 50°46'

m:a =(110): (100) = 39 6

Beobachtet:

*47° r

*58 48

50 46

39 7

Doppelbrechung negativ; Axenebene ^ { 1 } , 1. Mittellinie Axe c, tV =

68°28'Z/, 67° 38' Na, 67°6' TL

o Nitrobenzylsulfid = CGH,, {NO*) . CH» . S. CHZ . C«Ht (NO,).

Schmelzpunkt 1 2 5°, 5

Monoklin prismatisch.

.

a\b:c = 0,5362 : I : 1 , 0'4 8 7 ,i = 19°26' ; j Gränzer 61 ).

Dargestellt von Jahoda 61 ). Krystalle aus Benzol. Dünne Tafeln r{00l},

begrenzt von w{l10), daneben oft ^(lll) und die nicht sicher bestimmbaren

Formen £{337} und £{|7.17.T}.

7?i : m

o :

: c

: m

Berechnet:

(HO) :(H0)= —

(111) :(001)= —

(111) :(ho)= —

(111) : (111) = 40° 56'

(337) : (001) = 55 40

g: c = (17.17.1) : (001) = 6 56

Spaltbarkeit nach ;«{110} ziemlich vollkommen.

Doppelbrechung negativ; Ebene der optischen Axen senkrecht zu />{01l);

durch ^{001} wenig geneigt beide Axenbilder mit starker horizontaler Dispersion

sichtbar; Axenwinkel klein.

Aurodibenzylsulfinchlorid = Au.S(CH».CtiHi)i.Cl*

Monoklin prismatisch.

Stabile Modification.

Beoba

a: b'.c = 2,6134 : 1 : 2,3 957; ß = 106° 31 ' Stibing 62

).

Dargestellt von Herr mann 63 ). Die aus Chloroform bei

gewöhnlicher Temperatur sich ausscheidenden Krystalle zeigen

die rhomboederähnliche Combination (Fig. 2583):


218 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 219

a


220 Nicht condensierte mehrkemige Systeme.

Berechnet: Beobachtet:

r : c = (TOI) : (0.01) = — *40° 9'

p :* = (H0J:(


Schmelzpunkt 3 9°, 5.

Triklin pinakoidal.

Abkömmlinge des Diphenyläthans und des Benzyläthers. 221

Benzylthiolbenzoat = C«H .CO.S.CHi.CüHh .

a'.b'.c = 0,591 2 : 1 : 0,3435 Grünling 09 ).

« = 67° 33', /tf=m°§0|', y= 103° 55V.

Dargestellt von Otto und Lüders 69 ). Krystalle aus Weingeist. Nach der


222 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Verbindungen zweier Benzolringe durch zwei Kohlenstoffatome und Stickstoff usw. 223

u.Di-j?-nitrobenzylhydroxylamin = QH4 [N02 ) . CH2.N[OH). CH . 2 C6H A (AÜ 2 ),

triklin (nur approximativ bestimmt).

CO

Benzylphtalimid = C^H^ C( y>N.CH 2 .C^H h krystallisiert triklin, be-

sitzt aber noch eine metastabile (labile?) Modifikation, welche monokline

Krystalle mit sehr ähnlichem a : b , aber ganz anderen Cohäsionsverhält-

co.o

nissen, bildet;

„ TT

das isomere Benzylphtalisoimid=c 6 // 4^ — C:N.CH2 .C6H b

krystallisiert monoklin (daß sein ß ähnlich dem der zweiten Modi-

fication des Benzylphtalimids ist, dürfte bei der sonstigen Verschiedenheit

beider Körper ohne Bedeutung sein). p - Cyanbenzylphtalimid =

QH:i N.CH 2 .C^H x {CN) bildet trikline Krystalle, deren Beziehung

zu denjenigen des Benzylphtalimids jedoch nicht festgestellt werden kann,

da die Beschreibung derselben durch Fehler entstellt ist.

Recht groß ist die Zahl der Untersuchungen über die hierher gehörigen

Abkömmlinge der Benzhydroxamsäure , bei denen sich zwischen den

beiden Kohlenstoffen, welche das Phenyl der genannten Säure mit einem

zweiten Benzolring verbinden, außer dem Stickstoff noch ein Sauerstoffatom

befindet. Benzenylamidoximbenzyläther== C^H^.C[NH 2):N.O.CH 2 .C^H h

krystallisiert monoklin; dieselbe Symmetrie zeigen auch die Krystalle von

Anishydroxamsäurebenzyläther = QHA [ 0. CHZ ) . C[ OH) : N.

0. CH 2 -C§H h .

Der Benzoyläther der Benzhydroxamsäure, die Dibenzhydroxamsäure =

C\H- ö .C{0H):N.0.C0.CfiH h krystallisiert rhombisch; ihre Äther sind in

zwei stereoisomeren Formen bekannt: «-(«yw-)Dibenzhydroxamsäure-

methyläther = C*H h .C{0 .CH % )\N. 0. CO.QU s bildet nur unvollständig

bestimmbare rhombische Krystalle, der ß-[anti-) Äther krystallisiert triklin;

von den beiden Formen des Dibenzhydroxamsäureäthyläthers =

QH h .C{0 .C 2 Hr,)\ N. .CO .Q,H h ist die der a-{syn-)Verbindung rhombisch,

die des ß-(anä-)Äthers triklin, und letztere zeigt auch mit dem entsprechenden

Methyläther unverkennbare Ähnlichkeiten mehrerer Winkel (von dem Darsteller

wurden diese beiden Körper, obgleich keine Umwandlung, auch nicht durch

Impfen, gelang, als nur physikalisch isomer betrachtet) ; endlich zeigt auch

der Dibenzhydroxamsäurepropyläther = C§H h .C{O.C?,H^)\N.O.CO.C§H h

die gleiche Gesetzmäßigkeit, denn die a-(sjm-)Verbindung krystallisiert

rhombisch (unvollständig), der ß-(anti-)Äther triklin mit Werten von b : c

und ß, welche denen des Äthyläthers sehr nahe stehen, daher eine weitere

krystallochemische Untersuchung dieser Gruppe von Substanzen sehr er-

wünscht wäre. Von der Benzanishydroxamsäure sind nur die stereoisomeren

a-(syn~) und ß-(anti-) Benzanishydroxamsäureäthyläther =

C % H- n .C[O.CiH h )\N.O.CO.CsH x {O.CH^ gemessen worden, welche beide

monoklin, aber natürlich ganz verschieden, krystallisieren, von der isomeren

Anisbenzhydroxamsäure die folgenden Äther: «-(«*/«-) Anisbenzhydroxam-

monoklin^

säuremethyläther = QH 4 {0 .CH-,).C{0 .CH^.N.O .CO .QH h ,


224 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

a - (syn-) und ß - (anti-) Anisbenzhydroxamsäureäthyläther =

C^Hx {O.CH % ).C{O.C2H b):N.O.CO.C^Hh von denen , der erstere triklin, der

letztere monoklin krystallisiert; wegen des Fehlens des /?-Methyläthers und

der Unvollständigkeit der Krystallbestimmung des « -Äthyläthers ist hier

keine Vergleichung der Methyl- und Äthylverbindungen möglich. Das

Gleiche gilt auch von den Äthern der Dianisbenzhydroxamsäure, deren

«-Methyläther nicht meßbare, wahrscheinlich rhombische, dünne Blättchen

bildet; eine Krystallbestimmung gestatteten nur a-(syn-) und ß-(anti-)Dianis-

hydroxamsäureäthyläther = QH^O. CH Z ). C{0. C 2H 5 ):N. 0. CO. QH 4 {0. CH Z ),

rhombisch bzw. triklin.

Die wenig beständige, der Dibenzhydroxamsäure isomere Dibenzhydro-

ximsäure ist krystallographisch nicht untersucht worden, sondern nur die

folgenden Derivate derselben: Dibenzhydroximsäureäthyläther (Benz-

äthylbenzhydroxylamin) = C eH 6 . C{:N.O .C 2H h ).0. CO.C 6N 5 , rhombisch

(natürlich ganz verschieden von dem oben erwähnten Äthyläther der Di-

benzhydroxamsäure) ; Benzanishydroximsäureäthyläther (Benzäthylanishydroxylamin)

= QH5 .C{: lY. 0. C . 2H- ) 0. CO.QH^O . CH , % triklin;

)

Anisbenzhydroximsä'ureäthyläther (Anisäthylbenzhydroxylamin) =

C 6Hi {O.CH 3).C(:N.O.C 2H 5 ).O.CO.C 6H 5l monoklin. Diesen Körpern

kann angeschlossen werden das ebenfalls monoklin krystallisierende

«-Benzoyl-ji-acetylbenzoylhydroxylamin (Acetylbenzoylhydroxylamin-

benzoat) = C 6H b .CO.N{C 2H 2 0). O.CO.QH 5 .

Ähnliche Verhältnisse, wie bei der Dibenzhydroxamsäure, daß ihre Äther

in zwei stereoisomeren Formen existieren, liegen auch bei ihren Homologen vor.

Benz-i>-tolhydroxamsäure = QH 5 .C{OH):N.O.CO.C 6H 4 {Cff 3 )

krystalli-

siert monoklin mit zwei vorherrschenden Flächenpaaren, welche einen ähnlichen

Winkel miteinander bilden, wie das vorherrschende rhombische Prisma der

Dibenzhydroxamsäure; a-(syn-) und ß- (anti-) Benz-^j-tolhydroxamsäure-

methyläther = QH 6 . C{0

. CH^.N.0

.CO .QH 4 {CH % ) bilden beide trikline

Krystalle, zu deren Vergleichung mit der Säure und den Methyläthern der

Dibenzhydroxamsäure noch einige Vervollständigungen der vorhandenen

Angaben erforderlich wären; auch «-(st/n-) Benz -^?- tolhydroxamsäure-

äthyläther = C %H h .C{0. C : 2Hh N. 0. CO. C^H ) 4 {CHZ ) krystallisiert triklin

und zeigt eine auffallende Ähnlichkeit der Elemente mit denen des entsprechenden

Methyläthers, während die stereoisomere /? -Verbindung monokline

Form besitzt, welche mit der allerdings unvollständig bekannten Form

des ß- Methyläthers keine nähere Verwandtschaft erkennen läßt. Außer-

dem ist von der Benztolhydroxamsäure noch ein Methoxyderivat, die mono-

kline Anistolhydroxamsäure = C6H 4 0. CH { 3 ) . C{ OH) : N.

0. CO. C6H 4 CH ( Z )

bekannt. Die zu jener isomere /-Tolbenzhydroxamsäure konnte nicht ge-

messen werden, sondern nur ihre beiden Äthyläther, a-(syn-) und ß-(anti-)p-

Tolbenzhydroxamsäureäthyläther = C*H A ( Cff s ) . C{ 0. C 2H h ) : N. 0. CO. C^H h

(beide monokl, der erste nur unvollst, bestimmb.) und das Methoxyderivat ^>-Tolanishydroxamsäure=

C %H 4 [CH 3).C{OH):N.O.CO.C^H 4{O.CH z\ ebenf. mono-


Verbindungen zweier Benzolringe durch zwei Kohlenstoffatome und Stickstoff usw. 225

klin. Von der Ditolhydroxamsä\ire = QH 4(CH 3).C[OH):N.O.CO.QH A{CH s )

ist sowohl die Meta- als die Paraverbindung, beide monoklin, unter-

sucht worden, von letzterer der a- (syn-) Äthyläther , triklin, während

die monoklinen Krystalle des ß- (anti-) Äthers nur eine sehr unvollkommene

Bestimmung gestatteten. Der mit diesen Äthern isomere

Di -p - tolhydroximsäureäthyläther (/-Toläthyltolhydroxylamin) =

C^H A [CH z ).C{:N.O.C 2H h).O.CO.C^{CH^) krystallisiert rhombisch (wie

der ebenfalls rhombische Dibenzhydroximsäureäthyläther) und zeigt ein

ziemlich ähnliches Axenverhältnis a : b.

Verbindungen, in welchen die beiden Benzolringe durch zwei Kohlen-

stoff- und zwei Stickstoffatome verkettet sind, sind nur durch eine geringe

Zahl isoliert stehender Fälle vertreten. Dinitrosotoluol (Binitrosylbenzyl),

0.0

welchem die Constitution C . 6H b CH2 .N.N.CH . 2 C

GH zugeschrieben wird,

bildet monokline Krystalle, welche nur unvollständig bestimmbar sind.

Acetophenonmethylphenylhydrazon (Bismethylphenylazimethylen , Diphenyldimethylmethylenazin

) = QH .

h C{CH : N'.

3 N: C{ CH )

3 ) . C6H 5

krystallisiert monoklin. s - Dibenzoylhydrazin (Dibenzhydrazid) =

C$H h .CO.NH.NH.CO .QH 5 , monoklin,

scheint noch eine zweite Modi-

fication zu besitzen, welche sich aus heißem Alkohol beim Abkühlen in

feinen Nadeln mit paralleler Auslöschung ausscheidet (beide Modifikationen

können sich nebeneinander bilden, und eine Umwandlung war nicht sicher

festzustellen). Das von Bamberger und Schmidt 2 ) dargestellte «-Benzoylformaldehydrazon

= QH .

b CO. CH\N.NH. QH , 5 Schmelzpunkt

114°— 117°, bildet nach Grubenmann rhombische Prismen {110} von 56°

mit stumpf pyramidaler oder domatischer Endigung; Oberfiächenschimmer

violett, Farbe, der Schwingungen parallel der £-Axe grüngelb, senkrecht

dazu orange, Ebene der optischen Axen {001}. Die beiden stereoisomeren

Verbindungen EphedrinphenylthioharnstofT und Pseudoephedrinphenyl-

thioharnstoff = QB . 5 CH[CH{ OH) .

CH

.

Z ] N[CH .

S CS )

. NH

. QH

b kry-

stallisieren rhombisch (wegen ihrer optischen Activität beide bisphenoi'disch)

ohne nähere Verwandtschaft ihrer Structur. Äthylenphenylhydrazin =

QH- .N(NH 2 ).CH 2 .CH 2 .N{NH 2 ).QH; bildet monokline, das von Holle-

man 3 dargestellte, ) bei 210°—215° unter Zersetzung schmelzende Oxaniliddioxim

(Oxalendianilidoxim) = QH .

h NU. C{: N. OH) . C{: N. OH) . NH. QHb ,

nach van Calker tetragonale Täfelchen {001}, begrenzt von {110}, mit

positiver Doppelbrechung.

Eine aus vier Stickstoff- und zwei Kohlenstoffatomen bestehende Brücke

verbindet die beiden Phenylgruppen in dem Dioxobernsteinsäurediäthyl-

esterosazon = QH b . NH.

N: C{COO. C 2H 5 ) .C{COO. C 2H 5 ) : N. NH. C 6H 6 ,

von dessen stereo'i'someren Formen ß und ;', welche beide rhombisch

krystallisieren, nur eine unvollständige Bestimmung gestatteten.

2) Bamberger u. Schmjdt (Krystallbest. v. Grubenmann), Ber. d. d. ehem. Ges.

4 901, 34, 2010.

3) Holleman (Krystallbest. v. van Calker), Rec. d. trav. chinud. Pays-bas 4 893, 12, 290.

Groth, Chem. Krystallographie. V.Teil. 15


226 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Di-^-dicyanbenzylamin = C*Hi ( < CN).CHo..NH.CHi.CsHi (CN).

Schmelzpunkt 1 5°— 1 6°.

Triklin pinako'idal.

a;b:c = 0,3974 : 1 : 0,7508 Tietze 4 ). .

Dargestellt von Moses 5 ). Krystalle aus Alkohol. Beobachtete Formen:

2).

Monoklin. a : b : c = 2,3994 : 1 : ?; ß = 1 20° 1 5' Stuhlmann 8 ).

Dargestellt von Claus 8 ). Krystalle aus Aceton. Dünne Tafeln ^{00l},

begrenzt von m{\\0} und ß{l00}.

Berechnet: Beobachtet:

m:a = (410):(4 00)— — *64°14'

m : c = (110) : (001) = — *77 21

a\c =(400):(Ö04) = 59°45' 59 30

Durch


Verbindungen zweier Benzolringe durch zwei Kohlenstoffatome und Stickstoff usw. 227

Iminodibenzamid \Benzoylbenzamidin) = C&Ha . CO . NH. C(2ffl). CßH5 .

Schmelzpunkt 1 5°— 106°.

Monoklin prismatisch.

a:blc= 4,5149 : l: 2,0224; (1 = 101°4' Fock 9 ).

Die von Pin n er 10 ) aus Alkohol erhaltenen Krystalle zeigen die Formen

(Fig. 2588): m{\\0}, /{20T} (manchmal die einzige Endfläche, meist matt),

/{1H}, /-{lOT}, ö{mT), selten a{\00} und «{210}.

m


228 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Spaltbarkeit nach m{\\0) ziemlich vollkommen. •

Ebene der optischen Axen senkrecht zu £{010} und annähernd zu .

Spec. Gew. 1,343 (Jaeger 13 ).

Fig. 2590.

Stabile Modification.

Triklin pinako'idal.

a:b:c — 0,8443 : 1: 1,3600 Jaeger 13 ).

{y/.ipuo = 4,851 : 5,746 : 7,815 » ).

a=108°24', ^=120°7', y = 73°8'.

Ein Präparat von Gabriel 14 ), aus Äther -f- Alkohol

umkrystallisiert , liefert die rhomboederähnliche , oft

tafelförmige Combination (Fig. 2590): c{00\}, £{010},

«{100}, m{U0}, r{l0T}, ö{11T). Die Krystalle aus

Äther sind sechsseitige Täfelchen


Verbindungen zweier Benzolringe durch zwei Kohlenstoffatome und Stickstoff usw. 229

Metastabile labile? Modification.

Monoklin prismatisch.

a:b:c= 0,8476 : 1: 0,5092; ß = 109° 18' Jaeger 13 ).

Aus der Benzollösung der vorigen Modification erhielt

Jaeger (1. c. 373) einmal in der Kälte Täfelchen, welche

bald matt wurden und, wahrscheinlich infolge vorheriger Umwandlung,

ebenfalls den Schmelzpunkt 1 15° zeigten. Beobach-

tete Formen (Fig. 2591): tf(lOO), m{

2591.


230 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Aus Eisessig krystallisieren gelbbraune Tafeln b{0\0} mit den Randflächen

|w{iTo}, ?{01l}, ;«{no}, /.{on}.

m u

7.

i

X

(HO)

(HO)

;oh)

foTl)

m — (0 H


Verbindungen zweier Benzolringe durch zwei Kohlenstoffatome und Stickstoff usw. 231

o : q = (111)

q'.m = (011)

q\ a = (OH)

Berechnet: Beobachtet:

(OH) = — *33° 8'

[HO) = 61°22' 61 34

JlOO) = 86 16 85 44

Ebene der optischen Axen senkrecht zu b{o\o}', durch ß{l00} das Inter-

ferenzbild einer Mittellinie mit negativer Doppelbrechung sichtbar.

Dibenzhydroxamsäure = C&H:,.C(OHy.N.O.CO.C6Hh .

Schmelzpunkt 161°.

Rhombisch. a : b : c = 0,6720 : I : 0,31 95 Klein 20 ).

Dargestellt von Lossen. Nach der «r-Axe prismatische Combinationen von

»«{HO}, a{l00}, £{010}, r{00l}, ?{0H), £{02l}, r{l0l}, ^{201}.

w : m= (HO) : (HO) = — *67°48'

q: q = (OH) : (OTl) = — *35 26

k:c =(021):(00


232 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Berechnet: Beobachtet:

u:c = (HO) : (001) = — *98°30'

p \c =£(i-Tf):(001) = — *43 17

a : c = (100) : (001) = 71°lo' 71 8

j> : a = (Hl) : (100) =48 19 47 37 ca.

Spaltbarkeit nach


Verbindungen zweier Benzolringe durch zwei Kohlenstoffatome und Stickstoff usw. 233


234 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Verbindungen zweier Benzolringe durch zwei Kohlenstoffatome und Stickstoff usw. 235

Ebenfalls von Pieper 25 ) dargestellt. Die aus Äther erhaltenen Krystalle

(Fig. 2 599) zeigen die Formen: a{l00}, «5-{l 1 T), m{iiO}, £{010}.

o: o = (Hl) : (1 TT) = —

o : a = (Hl) : (100) = —

m :^ = (1I0): (010) = —

o ;m= (Hl): (HO) = 41° 9'

Berechnet: Beobachtet: Fig. 2599.

Beobachtet:

*62°58'

*56 32

*54 6

Spaltbarkeit nach


236 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Dargestellt von Lossen 19 ) (1. c. 260). Krystalle aus Äther + Petroläther.

Tafelige oder prismatische Combinationen von #{100} und m{\\0); als Endflächen

meist nur c{00l}, selten auch w{llT}, £{22T} und £{02l}.

Berechnet: Beobachtet:

m : tn = (110) : (HO) = — *62° 0'

m'.c =(H0):(0(M)= — *89 15

üi-.a = (HT):(


Verbindungen zweier Benzolringe durch zwei Kohlenstoffatome und Stickstoff usw. 237

Dibenzhydroximsäureäthyläther (Benzäthylbenzhydroxylamin) =

C«ff5 . C(: N. O . C%Hi).0. CO.C6H:,.

Schmelzpunkt 48°— 49°.

Rhombisch bipyramidal.

a\b:c= 0,6242 : 1 : 2,5873 Rinne 27 ).

Dargestellt von Pieper 25 )

(1. c. 8). Krystalle aus Äther + Ligro'in. Dünne

Täfelchen


238 Nicht condensierte mehikernige Systeme.

Anisbenzhydroximsäureäthyläther Anisäthylbenzhydroxylamin) =

C6Hi (O . CHz) .C(:N.O. C«H ) .O.CO. CßH:, .

Fig. 2602.

Schmelzpunkt 93°— 94°.

Monoklin prismatisch.

a : b : c = 1,3720 : 1 : 0,901 I; ß = I02"52|' Rinne 27 ).

Darsteller (1. c. 1 7) und Lösungsmittel = vor. Beobachtete

Formen (Fig. 2602): m{\\ 0^/(20!} (an großen Krystallen oft

vorherrschend), $ {0 ll}, o{\\ T), c{00 l},


Beobachtet


Verbindungen zweier Benzolringe durch zwei Kohlenstoffatome und Stickstoff usw. 241

m : >n

7n : c =

o : c =

w': ^ =

x :

=

(MO)

(MO)

(MI)

(TM)

c = (244)

Berechnet:

(MO) = —

(001)= —

(ooi)= —

(000 = 44°33'

004 = 51 54

Eine optische Axe fast genau senkrecht zu


242 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

ß -(anti -)p Tolbenzhydroxamsäureäthyläther =

C6Hi (CH%) .C(O.C»Hh): N.O.CO. CGHh .

Schmelzpunkt ö2°.

Monoklin prismatisch.

a : b : c = 3,2298 : 1 : 1,8364; ß = 96°10' Klautzsch lü ).

Darsteller und Lösungsmittel = vor. Nach der b-Axe verlängerte Tafeln

,'{001} mit a{\00), oj{llT}, /{21 0).

Berechnet: Beobachtet:

a : c = (100) : (001) = — *83°50'

(o : a = (Ht) : (100) = — *77 30

t,/: c = (TM) : (001) = — *63 50

/ : a = (210): (100) = 58°5' 57 55

Doppelbrechung negativ; Ebene der optischen Axen, senkrecht zu Z>{010}

und deutlich dispergiert, bildet 3 4° mit der ^-Axe im spitzen Winkel ß,

I. Mittellinie Axe b, Axenwinkel in Öl = 49°20' Li, 49°10' Na, 49°0' Tl.

p -Tolanishydroxamsäure = CGHi(CH3). C(OH): N.O.CO. CGHi(0. CH 3).

Schmelzpunkt 155°.

Monoklin prismatisch.

a\ b: c = 0,8500 : 1: 0,5042; ß = 107°4l' Reuter 30 ].

Dargestellt von Rogner 31 ). Krystalle aus Alkohol-Äther; dünne unvollkommene

Prismen w{H0}, «{120} mit den gut ausgebildeten Endflächen

o{\\"\} und r {00 I } Reuter I.e. 198).

Fig. 2606.


Verbindungen zweier Benzolringe durch zwei Kohlenstoffatome und Stickstoff usw. 243

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Ebene der optischen Axen ^ { 1 } ; Auslöschungsschiefe in ^{0 10} ca. 2°.

Di-^-tolhydroxamsäure = Ce,H i (CITii).C(OH): N.O.CO. CGHi(CH3).

Schmelzpunkt 167°.

Monoklin prismatisch.

a : b : c = 1,3554 : 1 : 3,1580; ß = 9 2° 6^' Elich

Darst. = vor. (1. c. 223). Krystalle aus Alkohol. Beobachtete Formen:

o{\\\], w{)il), ^{00i}, r{\0\}, ?{


244 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Di-/>-tolhydroximsäureäthyläther ^-Toläthyholhydroxylamin =

C6H 4 (CH3) . C(: X. O . C2ff5) .O.CO. CsH^CHs).

Schmelzpunkt 70|-°.

Rhombisch. a: b : c = 0,6805 : 1 : 0,7604 Kühn 19 ).

Dargestellt von Lossen 19 ) (1. c. 2 67). Krystalle aus Äther + Ligro'in. Kleine

unvollkommene Prismen m{\\0] mit den Endflächen ^ { 1 1 }

Berechnet: Beobachtet:

m:m= H0):(


Verbindungen zweier Benzolringe durch zwei Kohlenstoffatome und Stickstoff usw. 245

c = (100)

a = (HO)

c = (m)

C = [i to)

a = (111)

o = (11 1

)

(001)

(100)

(001)

(001;

(100)

(HD

Berechnet:

= 81°40'

=53 18|

= 75 O"

Beobachtet:


246 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

£=1,2876, y= 1,3332, ferner 2F=66°25', 2£=89°43', Dispersion

sehr gering, q


Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke m. drei u. mehr Kohlenstoftatomen. 247

Schmelzpunkt 174°.

;'-Osazon.

Rhombisch. a : b : c = 0,41 69 : \ : ? Hartmann 41 ).

Die aus Alkohol erhaltenen Krystalle sind dünne rectanguläre Tafeln /;{(H0},

begrenzt von w{H0} und r{O0l}.

m :

m

= (HO): (llo) = *4o° 16' beob.

Spaltbarkeit nach c{00\}.

Doppelbrechung positiv; Axenebene -nitrobenzylcyan-

essigsäureäthylester = QH 4 {iV0 2 ). CH .

2 C{ CN) CO O. C ( 2Hh ). CH . 2 QH^NO^

trikl. (unvollst. ; Dibenzylcyanacetamid= C^Hh .CH .

2 C\CN)(CO.NH2 ).CH-2.QHb ,

rhomb.;Dibenzylglycolsäure(Oxatolylsäure)=C6i7 5 -C^ä.c;c>zr);coozr).c/r 2.


248 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

r u i QH n

2 {O.CH3 ) 2 \co ö

ri-r\ CH . CH

. 2 C{N'. OH) .

x

'

QH

b . .. ..

6 5

, tnklin; Benzyliden-

benzoylessigsäureäthylester ( Benzalbenzoylessigsäureäthylester ) =

C eH h .CH:C(COO.C 2H b ).CO.C 6H b , monoklin; das ebenfalls monoklin kry-

stallisierende ««-Dibenzoyl-,?-ketopropan (Dibenzoylaceton, a-Acetyldibenzoylmethan)

= QHb .CO. C[:C{OH)(CH3 )].CO . QHS schmilzt bei

80°— 85°, wobei es sich in die isomere ß -Verbindung, das ß-Oxy-aa-di-

benzoylpropan = QH .

b CO. CH(CO.CH3 ). CO. CnH b umwandelt; endlich

liegt von dem l-Keto-2, 6-diphenyl-4-thio-3,5-phendithiol-Chloro-

form = ,;

Ä'^ ^ ' r< r cy/ 6 5 -CHC/% die Angabe von Schröder 3 ) vor,

daß es rhombische Prismen {110} mit {010} und {011} bilde, deren

a: b : c = 0,8612 : 1 : 0,8257, und von dem Barymsalz- Dekahydrat .des-

selben, C lsH1() OS 3Ba.\0H 2 O: rhombische Combination {001}, {110}, {101},

{304} mit a:b:c = 0,9787 : I : 0,9693

(ohne Messungen).

Die Kohlenwasserstoffe, in denen zwei Phenylgruppen durch vier Kohlen-

stoffatome verbunden sind, .r-Diphenylbutan, Diphenylbutylen und Di-

phenyldiäthylen, sqwie die wenigen, von ihnen abgeleiteten Halogenverbindungen,

die man kennt, sind nicht gemessen worden, nur von dem

wasserstoffärmsten, dem Diphenyldiacetylen, ist die Pikrinsäure-Verbin-

dung = C . 6H b C: C. C\ C. QH .

C

6H 2 [N0 2)$ { OH) als rhombisch bestimmt

worden. Von dem krystallographisch nicht untersuchten Dibenzoyläthan

werden die Monohalogenderivate /-Chlor- und Bromdiphenylacyl wohl als

monoklin erwähnt, aber ohne Angabe von Messungen; dagegen existieren

solche von ß- und -Joddiphenylacyl=QH .

5 C{ OH) : CJ. CH: C{ OH) . QH

,

welche auf eine große Ähnlichkeit der (monoklinen? oder triklinen?) Krystallformen

dieser beiden stereoisomeren Körper hindeuten (diese Angaben

sind jedenfalls einer Revision zu unterziehen); für das Acetat des /i-Chlor- (und

Brom-)diphenylacyls wurden rhombische Axenverhältnisse ohne Messungen

angegeben. Vom Dibenzoyläthan leitet sich ferner ab der Dibenzoylbern-

steinsäureäthylester =QH .

h CO. CH{ COO. C,H ). b CH( COO. C2H b ). CO. QH& ,

dessen beide tautomere Formen, der ß- und der /-Ester, monoklin, natür-

lich ganz verschieden, krystallisieren (ersterer ist nur unvollständig be-

stimmt).

Das der Pulvinsäure zugrunde liegende ^/-Dioxy-aö-diphenyl-a;'butadien-«-carbonsäure-a;'-lacton

(Pulvinon) oder Isooxalyldibenzylketon von

Claisen 4 ) =

C 6H h .C:C[OH).C:CH.C^H h} Schmelzpunkt 248°— 249°, ent-

CO- ö

steht aus dem Oxalyldibenzylketon = l^// 5 .£'.CO. CH.C(yHb Schmelzpunkt

,

C[OH).CO

192°— 193°, durch Erhitzen, eine Umwandlung, welche nach Neufville

auch im krystallisierten Zustande in Lehmanns Krystallisationsmikroskop

3, Apitzsch (Krystall. Angaben v. Schröder), Ber. d. d. ehem. Ges. 1 904, 37, 1604.

4) Claisen vt. Ewan (Krystallbest. v. Neufville), Ann. d. Chemie 1895, 284, 276.


Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke m. drei u. mehr Kohlenstoffatomen. 249

beobachtet werden kann: die Krystalle des letzteren Körpers sind schwach

doppeltbrechende Zwillinge; beim Erwärmen schießen aus diesen strahlige,

stark doppeltbrechende Krystalle des isomeren Körpers hervor, und bei langsam

steigender Temperatur wandelt sich die ganze Masse um, ehe sie schmilzt;

bei raschem Erhitzen bleibt ein Teil unverändert und schmilzt zuerst, dann

erstarrt diese Schmelze strahlig und schmilzt endlich wieder, gleichzeitig

mit den zuerst entstandenen strahligen Krystallen; aus letzterer Schmelze

krystallisiert beim Abkühlen nur das höhere schmelzende Isooxalyldibenzyl-

keton. Die Pulvinsäure (2, 5-Diphenylhexandion-(3,4-)dicarbonsäureanhydrid)

= C6H b .C:C{OH).C: C{COOH).C bildet aus Benzol sehr

6Ht

CO

kleine, wahrscheinlich trikline Krystalle, welche nur eine unvollständige

approximative Bestimmung gestatteten; dagegen krystallisiert sie mit an-

deren Lösungsmitteln zusammen zu gut meßbaren Molekülverbindungen,

und zwar sind die Krystalle des Methylalkoholates= 6^ 8 //i 2 ö 5 . 67/^(0//)

monoklin und lassen sich, allerdings unter Annahme weniger einfacher

Symbole, auf nahezu rhombische Elemente beziehen, welche denen des

rhombischen Äthylalkoholates = CnH vl O b .C 2H b {OH) ähnlich sind (die

hierzu nötige Vertauschung der Axe b und c führt auch die beste Spalt-

barkeit in die gleiche Orientierung). Die mangelhafte Kenntnis der

Krystallform der Pulvinsäure gestattet nicht, sie mit denjenigen ihrer Ester

zu vergleichen , welche genauer bestimmt worden sind :

methylester f Vulpinsäure) = QH .

b C: C{ OH) .C\C[COO. CH3 ) QH . h

CO- -ö

krystallisiert monoklin, Pulvinsäureäthylester (Äthylpulvinsäure) =

C6H 5 .C: C(OH).C: C{COO.C2H h ).C6H b triklin, Pulvinsäure-n-propyl-

CO


ester (;/-Propylpulvinsäure) = C . 6H C:C[OH) .

b

C:C(COO

CO- -0

.

Pulvinsäure-

C

Z H,) . C

6H b

monoklin. Außerdem wurden noch folgende Derivate der Pulvinsäure

untersucht: ein Natriumsalz, monoklin (unvollständig), ohne Angabe der

Zusammensetzung (Wassergehalt?) unter dem Namen »Vulpinsaures Natrium«

CO

beschrieben, und Pulvinsäureanhydrid = C^H^.C.C.C.C.C^H^^ monoklin

CO-0

(irrtümlich als >Vulpinsäureanhydrid« und mit falscher Formel bezeichnet;.

Eine aus Trimethoxy-ß-methylcumarin (s. T. IV, S. 625) durch Kochen

mit Jodwasserstoffsäure entstehende Verbindung C^H x% 9 besteht wahr-

scheinlich ebenfalls aus zwei Benzolringen (mit zusammen 7 OH), welche

durch vier, z.T. mit CH 3 verbundene, Kohlenstoffatome verkettet sind;

sie krystallisiert monoklin.

Vom Dibenzoylpropan, in welchem fünf, die beiden Benzol-

ringe verkettende, Kohlenstoffatome in direkter Verbindung mit-

einander stehen, sind nur zwei noch kohlenstoffreichere Substitutionsproducte

untersucht worden, Diphenacylacetessigsäureäthylester =


250 Nicht condensierte mehrkernige Systeme,

C,Hb .CO.CH,.C[C2 H,0){COO.C2H b ).CH,.CO.C,H, und Diphenacylmalonsäurediäthylester

= QH . b CO .CH .

2 CiCO O.C . 2Hh ) 2 CH

beide monoklin.

2 .C0.QH 5 ,

Diphenylhexan ist flüssig-; das einzige gemessene Derivat desselben

ist das monoklin krystallisierende Diphenyl - 2, 5 - oxyhexan =

Qff . 6 CH . 2 CH{OH) .

CH

.

2 CH .

2 CH{OH) .

CH

. 2 C . 6Hb Bei den Verbindungen, in welchen die drei, vier oder mehr Kohlen-

stoffatome der Brücke zwischen den beiden Phenylgruppen nicht sämtlich

direct miteinander, sondern z. T. durch Sauerstoffatome verkettet sind,

handelt es sich zunächst um Benzoate bzw. Dibenzoate. Von den beiden

stereoisomeren Körpern u- und j3-m-Nitrobenzoyloxymethylenphenylessigsaureäthylester

(Oxymethylenphenylessigester - m - nitrobenzoat) =

QHi{N0 2).CO.O.CH:C{COO>C 2H 5).C 6H 6 krystallisiert der erstere monoklin,

der zweite triklin. Methylendibenzoat=Q# 5 .Ca O.CH 2 . O.CO.QH*,,

Schmelzpunkt 99°, spec. Gew. 1,275, beschreibt Descude 5 ) als aus Äther

in großen monoklinen Prismen {110} mit {001} und »zahlreichen an-

deren, gut ausgebildeten Flächen« krystallisierend ; Prismenwinkel

49°29',

(110): (001) = 85°22'; Doppelbrechung so stark, daß die Prismen mit

freiem Auge zwei Bilder zeigen. Vollständiger untersucht ist das

homologe, ebenfalls monokline Acetondibenzoat Methylbenzacetol) =

QH b .CO.O. C(CH z )2 .0. CO. C %H b . Äthylendibenzoat

ester) = C 6H 5 . CO.

(Benzoesäureglykol-

O. CH2 .CH .

2 O. CO. C^Hh krystallisiert rhombisch ; mit

diesem soll Propylendibenzoat nach einer älteren Angabe (von Friedel)

isomorph sein , doch

liegen hierfür keine näheren Daten vor , daher zu

der jedenfalls interessanten Vergleichung der homologen Reihe des

Methylendibenzoates eine erneute Untersuchung dieser Verbindungen

erforderlich wäre. Durch Eintritt zweier CH Z - Gruppen entsteht

aus dem Äthylendibenzoat das Dimethyläthylenglykoldibenzoat =

C^H b .CO.O.CH[CH z).CH{CH z ).O.CO.C^H bl dessen monokline Krystall-

form fast das gleiche Verhältnis b :

o : o = (11 1) : (1T1)

c

und nahe übereinstimmenden Winkel

zeigt. Eine unvollständige Bestimmung ist ferner vor-

handen von einem höheren Gliede der Reihe der Phenyläther der Homologen

des Dioxymethans, von dem monoklinen Hexamethylendiphenyl-

äther = QH .

h O. CH . 2 CH .

2 CH .

2 CH .

2 CH . 2 CH .

2 O. C . 6H5 Sechs Kohlen-

stoffatome der Brücke zu einem hydroaromatischen Ringe vereinigt enthalten

die Diphenylester der im 3. Teil behandelten Hydroterephtalsäuren , von

welchen folgende gemessen worden sind: zT -Tetrahydroterephtal-

säurediphenylester == C . 6H b O. CO. C


Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke m. drei u. mehr Kohlenstoffatomen. 251

rhombisch krystallisierend ; Hexahydroterephtalsäurediphenylester

=

C %H i.O.CO.CH


252 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

cumarlactimid) = C§H±[OH) .

CH

:

CO

CH

b .S0. 2 .CH . 2 CH2 .NH. CH,. CH . 2.S02 C^H .

b

C6Ht (NO») . CH» . C(CN)(COO. C»„H,) • CH* . CGH (2V0 2).

Di-y>-nitrobenzylcyanessigsäureäthylester =

Schmelzpunkt \ 6 4°— 1 6 5°.

Die von Romeo 7 ) dargestellten Kry stalle (aus Essigsäure) sind nach

La Valle 7 ) trikline Combinationen von m{i\0),


Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke m. drei u. mehr Kohlenstoffatomen. 253

Dibenzylglycolsäure pxatolylsäure; = C6ir5.Cir 2 .C(Oif)(COOir).Cffa .C6ifi.

Schmelzpunkt 156—157°.

Rhombisch. a : b : c = 0,5 II 3 : 1 : 0,3058 Spiegel 9 ).

Die aus Alkohol erhaltenen Krystalle zeigen die Formen: £{010}, w{llo},


254 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Schmelzpunkt 19 8°.

Triklin (asymmetrisch?).

1#-Mekoninmethylphenylketonoxim =

a : b : c = 0,632 : 1 : 0,684 Becke 12 ).

a = 78°58', /i=104°56', j/=98°3'.

Dargestellt von Hemmelmayr 12 ). Krystalle aus Alkohol. Beobachtete

Form: ö{100), £{010}, ,« {4To}, c{00\} ,${0U} : *{20l), /{302}. An den

meisten Krystallen ist (010) glänzend, (01 0) matt. Nur angenähert meßbar

wegen Krümmung der Flächen.


Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke m. drei u. mehr Kohlenstoftatomen. 255

Dargestellt von Claisen und Falk 11 ). Krystalle aus Ligroin. Prismen

/«{HO} mit


256 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Spaltbarkeit nach


Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke m. drei u. mehr Kohlenstoffatomen. 257

Spaltbarkeit nach ^ {0 1 0} sehr vollkommen, nach o(l02} undeutlich.

Ebene der optischen Axen b{0\0}, die 1. Mittellinie bildet 2°— 3° mit der

£-Axe im stumpfen Winkel ß; durch r{l02} bzw. £>{102~} die Axenbilder sicht-

bar, 2F= 40° ca., Dispersion q


258 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Fig. 2619.

VI

a

r

m r

Fig. 2620.

o

o

11

menten die folgenden Symbole erhalten: a{\00} 1 w{l10},


Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke m. drei u. mehr Kohlenstoffatomen. 259

Schmelzpunkt 127°— 128°.

Triklin pinakoidal.

Pulvinsäureäthylester (Äthylpulvinsäure) =

C JBT6 . C: C(OH).C: C{COO. C.H,). C üHa .

CO O

a: b: c = 1,2051 0,7288

: 1 : Kappen 23 ).

« = 108° 4', ^ = 108° 10', / = 98°26'.

Dargestellt von Zopf 26 ). Kry stalle aus Chloroform. Beobachtete Formen:


260 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Berechnet: Beobachtet:

/i:n'= (120): (T20) = 36°38' 36°17'

m :c = (HO) : (001) = 86 28 86 28

r\ m = (101) : (HO) == 70 54. 70 51

Spaltbarkeit nach £{010} deutlich.

Ebene der optischen Axen £{010}; durch


Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke m. drei u. mehr Kohlenstoffatomen. 261

schrieben, es beruhte dies aber, wie er später durch den Schmelzpunkt der

gemessenen Krystalle feststellte (Privatmitt.) auf einer Verwechselung des Prä-

parates mit dem des Trimetnoxyl-ß-methylcumarin , dessen trikline Krystalle

Sansoni (s. Teil IV, S. 633, Anm. 22) als obige Verbindung beschrieben hat.

Dieselbe zeigt tafelförmige Combinationen von a{\00) mit m{\\0), c{00i}

und q{0\\).

Berechnet: Beobachtet:

m .a = (HO): (100)= — *42°26'

q: c =(011): (001) = — *5I 19

y:« = (0H):(H0)= — *55 5

m'= (011) : (HO) = 61° 15' 61 15

a = (011) : (100) = 86 27 86 24

c = (100) : (001) = 84 19 84 12

c = 110): 001) = 85 49 86

Spaltbarkeit nach £{01ö) vollkommen.

Ebene der optischen Axen £{010}, 1. Mittellinie fast senkrecht zu ö{100}.

Diphenacylacetessigsäureäthylester =

C 6Ha . CO . CHs . C(dHs O) (COO . C2H,) . CH2 . CO . C6H. .

Schmelzpunkt 83°.

Monoklin prismatisch.

a\b\c — 1.6766 1:1,1152; ß = 93°42' Liweh 30

Dargestellt von Paal und Hörmann 31 ). Krystalle aus

Ligro'in. Combination (Fig. 2 631): #{100}, w{HÖ}, ?{01l);

die aus Alkohol erhaltenen Krystalle sind langprismatisch durch

Vorherrschen von m{\\0).

263-1.


262 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke m. drei u. mehr Kohlenstoffatomen. 263

Schmelzpunkt 1 1 7°—

Triklin pinakoidal.

11 8°.

?- Esternitrobenzoat.

a: b: c = 1,38 42 : I : 0,6140 Zirngiebl 34 ).

a = 90°48', ^ = 2° I I 3 4% ^=88°30'.

Darsteller und Lösungsmittel gleich vor. Combination: a{l00}, £{0I0},

r{\0\}, /.{OTl}, {10T}, ?(0H} mit


aeoba

*34 c


Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke m. drei u. mehr Kohlenstoffatomen. 265

den Combinationen Fig. 2634 und Fig. 2 635; an der ersteren ist c{00l} meist

einseitig gekrümmt.

Fig. 2634.


Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Darsteller und Lösungsmittel = vor. 39 ) (1. c. 32). Beob-

achtete Formen: £{010} (meist vorherrschend), ^{OH}, m{\ 10}

(Fig. 2637).

Berechnet:

'

: q b = (OH) : (010) =

m:b= (1 10) : (040) = —


?:* = (0H):(H0)== —

^ :

;;/== (Oil): (7 10) = 96° 45'

Beobachtet:

*70°28'

*65 15

*66 37

96 31

Auslöschungsschiefe zur ö-Axe in £{010} ca. 43°.

Benzyläthylessigsäureanilid = CGH .

Schmelzpunkt 88°— 89°.

Monoklin prismatisch.

CHt

. CH(C*Hh) . CO . XH. CÜH .

a : b : c = 0,8172 : I : 1,1885; ß = 109°32' Jander 40 .

Dargestellt von Anschütz und Berns 40 ). Krystalle aus Alkohol. Tafeln

^{001} mit m{\\0}, ^{i 0T}, *{121}, a{\00], £{l2l}.

a:c=(i00)

m: = (HO)

x: c = (121)

x: a = (121)

(001) = 70°28' beob.

(100) = 37 36

(001) = 60 29 »

(100) = 53 38

100) = 65 154 >

Spaltbarkeit nach #{100} undeutlich.

Ebene der optischen Axen £{0I0}, die 1. Mittellinie halbiert ungefähr den

stumpfen Winkel /i, durch a{l00} und


Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke m. drei u. mehr Kohlenstoffatomen. 267

Äthyldibenzylthioliariistoff- Benzyliminobenzylcarbaminthioäthyl- jodhydrat =

C GHa . CH

Schmelzpunkt 9 3°.

Monoklin prismatisch.

. N: C(S. C2ff5 ) . NH. CHi . Cr,H . HJ.

a : b : c = 1,0759 : 1 : 0,9770; ß = 104° 38' Fock 41 ).

Darsteller (1. c. 2349) und Lösungsmittel = vor. Fock (1. c. 542) beob-

achtete die Formen:


268 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Spaltbarkeit nach £{010} sehr vollkommen, nach a{\00) weniger vollkommen.

Ebene der optischen Axen 3{010}, eine derselben fast senkrecht zu #{100},

1E= 81°34' Na] durch ^ { 1 } beide Axenbilder sichtbar.

ß • Phenylaminopropan -aß dicarbonsäurephenylimid [ß

- Anilinobrenzwein-

Schmelzpunkt 135°.

Monoklin prismatisch.

Fig. 2643

anil) _ C6H a .N< co . CHa .


Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke m. drei u. mehr Kohlenstoffatomen. 269

(3-Acetanilinobrenzweinanilsäure =

CQHh .NH. CO. CH1 .C{CHz){COOH).N{C,HzO).C6H .

Schmelzpunkt 1 40°— 1 4 1°.

Monoklin prismatisch.

a\b\c = 0,7973 : 1 : 0,7642; ß = 92°26' Jenssen 47 ).

Die ebenfalls von Anschütz 47 (1. c.

) 148) aus Aceton erhaltenen Krystalle

sind Prismen /«{llö}, £{010} mit r{00 i} und w{llT}.

= (HO)

m : w

m: c = (110)

tu': c =(ill)

w : io = (IlT)

Spaltbarkeit nach


270 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Dargestellt von Erlenmeyer und Kunlin 52 ). Krystalle aus Alkohol.

Rhomboederähnliche Combinationen von m{\\0} und c{00\}, zum Teil mit

untergeordneten


Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke m. drei u. mehr Kohlenstoffatomen. 271


272 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

C6Hb . CHa . NH.

Schmelzpunkt 1 1 5°— 1 1 6°.

Benzylaminobuttersäurebenzylamin =

CO . CH» . CH ( CH«) . FH. CiT 2 . Ckffs

Rhombisch. a : b : c = 1,1113:1: 0,4774 Artini 57 ).

Dargestellt von Sani 57 ). Aus Alkohol + Äther nach der b-Axe verlängerte

Combinationen a{l00}, ^{001}, m{H0}, r{\0\}.

w:ö = (U0): (100) = *J8° i' beob.

r\ a = (101) : (100) = *65 45

Spaltbarkeit nach #{100} vollkommen.

Ebene der optischen Axen £{010}, 1. Mittellinie Axe a.

CO-

Citrodianil _ C^H, . 2\T< CQ CH^ c ^OH ^ # ^^

Monoklin prismatisch.

,

-

co , ^jj . CftH 8 .

a: b: c = 1,5425 : 1: 1,5798; ß = 96°4l' Schabus 58 ).

Die von Pebal 59 ) aus Weingeist erhaltenen Krystalle sind Tafeln


Verbindungen zweier Benzolringe durch eine Brücke m. drei u. mehr Kohlenstoffatomen. 273

Spaltbarkeit nach ^{001} ziemlich deutlich.

Ebene der optischen Axen senkrecht zu b{0\0}, 2. Mittellinie fast senkrecht

zu a{i00}; Axenwinkel in Öl, gemessen durch


274 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Diphenylsulfonäthylamin =

CGH5 . SO* . C£f2 < CHo. . NH. CH* . CH* . SO* . C %H. .

Schmelzpunkt 77°— 78°.

Triklin.

Die von Otto und Damköhler 63 ) (1. c. 324) dargestellte Substanz bildet

nach Vater 62 ) (I.e. 394) aus Alkohol Tafeln


Substanzen mit directer Verbindung der drei Benzolkerne usw. 275

Von den Homologen der vorstehenden Verbindungen liegen Angaben

über folgende vor: m-Tritolylarsin =[QH . 4 CNz ) 3 As, Schmelzpunkt 96°,

krystallisiert nachMichaelis 3 ) aus Äther in pseudooktaedrischen rhombischen

Combinationen {001}, {111}, {110}, {100} mit a: b\ c = 4,0087 : \\ 4,0355,

jp-Tritoly larsin nach demselben 2 ) (1. c. 201) in rhombischen Krystallen mit

den Winkeln 81°3' und 98°44'(?), p - Tritolylstibin = {C^H A .CH 3 ) z Sb,

Schmelzpunkt 127°— 128°, in Rhomboedern {100}, (100) : (010) = 98°50',

mit vollkommener Spaltbarkeit nach {100} und negativer Doppelbrechung 4 )

für m - Dixylylphenylarsin = [QHz .'iCHs) {QHf> 1 )As, Schmelzpunkt 99°,

gibt Michaelis 3 (1. c. 223) an: Aus Äther-Alkohol trikline, nach )

der c-Axe

verlängerte Cobinationen {100}, {010}, {001}, {011) mit a:6:c = 0,8865:1:?,

« = 98°7', /?=99°24', y == 92°59f' und Spaltbarkeit nach {100} und

{001}; endlich teilt Derselbe 3

(1. c. 239) noch eine Krystallbestimmung )

des

rhombischen Trimesitylarsindibromid = (Q//2 .3 CHz ) 3 AsBr^ mit (diese

und die vorhergehenden unvollständigen Bestimmungen rühren wahrschein-

lich ebenfalls von Arzruni her, durch dessen Tod die ausführlichere

krystallographische Publication verhindert worden ist).

O-Phosphorsäureanilid = \C§H b .NH)$ PO krystallisiert rhombisch, eine

mit der unwahrscheinlichen Formel [C^H^.NH)-PiCl beschriebene Ver-

bindung monoklin; beiderlei Krystalle werden an der Luft matt und trübe,

erleiden also eine spontane Umwandlung, ebenso die triklinen Krystalle

des o- Phosphorsäure -j>-toluid = [QH 4 (CH S ) . NH\P0

von welchen nur

1

die Formen {100}, {010}, {001} mit den Winkeln 70°, 63°, 83° bekannt

sind 5 ). Ein dem


276 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

noch vollständig unbekannt ist. Mairogallol = C^H-jO^C/^, monoklin,

und Bromdichroinsäure = C18 f/ 7 On Brn rhombisch; , die Beschreibung

der letzteren enthält jedoch solche Widersprüche, daß die Bestimmung

jedenfalls widerholt werden muß.

Schmelzpunkt 277°.

Monoklin prismatisch.

Fie. 2649

[

V

Dinitro-2?-diphenylbenzol = Ci$HV2(XOi)}.

a:b:c= 0,3980 : 1: 1,0799; ß = 4

06°5' Fock 6 ).

Dargestellt von Schmidt und Schultz 7 ). Krystalle aus Nitro-

benzol. Lange Nadeln w{l10}, -diphenylbenzol = Ci$Hn(XO») A .

Schmelzpunkt 195°.

Rhombisch, a : b : c = 1,4071 : 1 : 1,0074 Fock 6 ).

Die von denselben Chemikern wie vor. 7 )

aus Eisessig

erhaltenen strohgelben Nadeln zeigen die Formen

(Fig.2650): ^{0n},s{012},r{l0l}, meist auch w{H 0}.


Substanzen mit directer Verbindung der drei Benzolkerne usw. 277

Berechnet: Beobachtet:

0:0 = (H1):(H1) = — *77°28'

o\c =(IH): (001) = — *62 43

o:w'=(H!):(iHj= — *78 56

to'.c = (Hl) : (001) = 64° 16' 64 5

w: w = (41?) : (ITT) = 78 43 78 32

m: m: = (HO): (HO) = 89 29 89 31

m: c = (HO) : (001) = 89 2 89 10

q'.c = (TOI) :

(001) = 55 50 55 46

Keine merkliche Spaltbarkeit.

Ebene der optischen Axen, deren eine fast genau senkrecht zu ^(00l),

parallel b{0i 0}.

Schmelzpunkt 79°.

Triphenylphosphin = (C (iHs) 3 P*

Spec. Gew. 1,190 (Michaelis und von Soden 10 )).

Monoklin. a : b : c = 0,7955 : 1 : ?; ß %= 93°6' Arzruni 10 ).

Dargestellt von Michaelis und von Soden 10 ). Krystalle aus Äther +

Alkohol. Combination: c{00i), «{HO}, b{0\0): tafelförmig nach c oder

nach einem Flächenpaar von m.

m:m = {ii0): (HO) = *74°2l' beob.

m: c = (110) : (001) = *87 32

Ebene der optischen Axen £{010}, durch


278 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Triphenyl - i - propylphosphoniumj odid - Dihydrat =

{C 6H5 ) SP [CH (CH3h]J. 2Hz O.

Rhombisch(?). a\ b : c = 0,4979 M: ? Arzruni 10 ).

Ebenfalls von Michaelis und Soden 10 ) dargestellt. Tafeln b{i)\o} mit

m{\\0} und


Substanzen mit directer Verbindung der drei Benzolkerne usw. 279

Schmelzpunkt 20 8°.

Rhombisch bipyramidal.

o-Phosphorsäureanilid = (C6H .JSrH) 3FO.

a: b: c = .0,5575 : 1 : 0,2578 Arzruni 10 ,.

Die von Michaelis und Soden 10 )

(1. c. 336) dargestellte Substanz krystallisiert

aus Alkohol in Tafeln £{0I0} mit m{i\0}, #{21 l} und, nicht immer

vorhanden, ^{025}. Genau dieselben Formen, nur statt des untergeordneten

q die Flächen ^{00l}, beobachtete Gilpin 12 ) an einer Verbindung mit dem

gleichen Schmelzpunkte, welcher er auf Grund der N- und /"-Bestimmung

die jedenfalls irrtümliche Formel {C§H h .N)> l {C flH h .N'H)P zuschrieb.


280 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Aus Eisessig bilden sich dicke Tafeln a{\ 00} mit m (l I 0} und


Substanzen mit directer Verbindung der drei Benzolkerne usw. 281

Aminotoluchinondi-i>-tolylimid ;Tri-/-tolylentriamin =

C^Hi (CHa) . 3T : C6 (3TjrJ 2) (CHZ) : IT. Csm (CH3).

Schmelzpunkt 227° (Beilstein, 244° Barsilowsky, 216 — 220° Perkin).

Trigonal. a = 1

34°8' [a : c = 1

: 0,4576

Armaschewsky 16 j).

Die von Barsilowsky 16 ) dargestellten Krystalle, aus

Benzol, waren sehr gut ausgebildete kurze hexagonale Fig. 2652.

Prismen ?z{10T} mit r{l00} und ^{llT} an den Enden.

Fletcher 17 ) beobachtete an den aus Äther oder Benzol

von Perkin 17 ) erhaltenen Krystallen die Combination

derselben Formen in der Ausbildung Fig. 2652.

s :r = {\U):{\00) =. 40°21|-'

Doppelbrechung positiv. Farbe rubinrot.

Berechnet: Beobachtet:

Armaschewsky: Fletcher:

*50°I7'

4 2 3|

49°4l'

40 fi

Dibenzolsulfon-w#-phenylendiamin Benzol- /«-disulfanilid) =

Schmelzpunkt 19 4°.

Monoklin prismatisch.

€6Ha . JW. SO* . CHi • SÖ 2 . NH. C*H- a .

«: b: c = 0,772 : l : 0,497; fi= 93°36' Armstrong, Colgate und Rodd ,8 ).

Beobachtete Formen: a{\00}, £{010}, «{HO), r{l0l}, (>{i0T},


282 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Fig. 2653

Dibenzolsulfon-w-toluylendiamin (Toluol-2, 4-disulfanilid =

C t,Hb . NH. SO* . CcJMCHs) . SO a . JTH. C6H .

Schmelzpunkt 187°.

Monoklin prismatisch.

a:b:c = 0,6106 : 1: 0,5384; ß= 126°28f Pope 19 ).

Dargestellt von Wynne und Bruce 20 ). Krystalle aus Aceton.

Combination (Fig. 2653): b{o\0), ^{001}, p{\\ 0}, r{loT}.

p :p = (< 10)

p:c = (HO)

/: ^ = (Toi)

r:p = (10?)

Berechnet: Beobachtet:

(110) =

(001)= —

(001)= —

110) = 72°2'5V

*52°18'

*57 45

*56 8

72 27

Auslöschungsschiefe in £{010) 76° zur


Triphenylniethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw. 283

Bromdichro'insäure = CisH-,OnBi U '

Zersetzungstemperatur gegen 10 0°.

Rhombisch. a : b : c = 0,927i : \ : 0,8U6 (?) Ditscheiner 23 ).

Dargestellt von Weidel und Gruber 23 ). Aus Äther große Krystalle mit

den Formen: £{010}, ?{öH} und r{i0l}.

Berechnet: Beobachtet:

q\b = (OH) : (010) = — *Ö0°50'

r:r,= (101): (101) = — *85 40

rlq = (101): (011) = 64°30' —

Aus dem ersten dieser Winkel folgt der oben angegebene Wert von


284 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

stabilen Modification des Triphenylmethans selbst zeigen die drei symme-

trischen Halogenderivate insofern eine nahe Verwandtschaft, als ihre pseudo-

hexagonale Hauptzone mm mit der ebenfalls pseudohexagonalen Zone qq

jenes übereinstimmt; die morphotropische Wirkung des Eintritts der Halo-

gene erstreckt sich also im wesentlichen nur auf eine der Axen und läßt

die Symmetrie ungeändert. Eine Krystallverbindung mit Benzol bildet

nur das Tri -^>-jodtriphenylmethan nach der Formel: {Q,H±J) % CH.C§H§\

diese krystallisiert triklin und zeigt daher keine Ähnlichkeit mit der ent-

sprechenden Verbindung des Triphenylmethans. Von den Derivaten, in

welchen der Wasserstoff des Methans durch ein Halogenatom ersetzt wird, ist

nur das Triphenylbrommethan = [C^H^CBr untersucht worden, dessen

trigonale Krystallform keine Beziehung zu der des Kohlenwasserstoffs zeigt,

abgesehen davon, daß dieser einen ausgesprochenen pseudohexagonalen

Charakter besitzt. Dieser kehrt auch in der Zone mm der entsprechenden

Cyanverbindung wieder, in dem monoklin krystallisierenden Nitril der

Triphenylessigsäure, Triphenylacetonitril = [C§H h \C' CN).

Ist schon in der Reihe vorstehender Substanzen die Häufigkeit trigonaler

und pseudohexagonaler Krystallformen auffallend, so tritt dies nicht minder

hervor bei den Oxyderivaten, ein Umstand, der zweifellos mit dem trigonalen

Aufbau des chemischen Moleküls dieser Körper im Zusammenhange steht.

Die einzigen untersuchten Verbindungen mit Hydroxyl in den Phenyl-

gruppen sind das pseudohexagonal-monokline Leukaurin (Triphenylol-

methan) = {C§H±. OH\CH und der ebenfalls monokline o-Oxytriphenyl-

methanacetyläther = [C %H h ) 2 {C 6 -fI 4 . O. C 2H 3 0) CH. Die Ersetzung des

Methanwasserstoffs durch OH führt im Triphenylcarbinol = [C§H b )$C[OH)

zu trigonaler Symmetrie der Krystallform, welche mit der des (C 6H 5 ) 3 CBr

zwar nicht in den Winkeln, wohl aber im Habitus übereinstimmt. Dagegen

tritt die allgemein beobachtete Verschiedenheit der Structur analoger Kohlen-

stoff- und Siliciumverbindungen auch hier hervor, denn Triphenylsilikol

= [C§H h)$Si{OH) krystallisiert triklin ohne Formähnlichkeit mit dem Carbinol.

Durch Halogensubstitution in den Benzolringen leiten sich vom

Triphenylcarbinol ab Tri -p- chlor-, Tri-p-brom- und Tri-j9-jodtriphenylcarbinol=((T

6 i7 4 67)3qö//), [C t>H x Bi\C{OH) und [C % HJ)C\OH),

welche, wie die entsprechenden Triphenylmethanderivate, rhombisch krystalli-

sieren; während diese aber sämtlich isomorph sind, zeigt von jenen nur

die Chlorverbindung eine Form, welche eine Vergleichung mit dem Tri-

chlorphenylmethan gestattet: der Eintritt des Hydroxyls ändert die beiden

Parameter */ : i'j fast gar nicht, läßt also den pseudohexagonalen Charakter

der Krystallform bestehen, während vj eine merkliche Vergrößerung er-

fährt; die beiden anderen Derivate sind offenbar in einer anderen Modi-

fication untersucht worden und zwar beide in der gleichen, da sie sich als

isomorph ergeben haben. Tri-^>-jodtriphenylcarbinol bildet außerdem

mit Benzol eine trikline Krystallverbindung C %H±J) C{OH). C GH G . Tvi-p-

nitrotriphenylcarbinol = [C 6H 4 . A

T Oi\C{OH) krystallisiert monoklin, Tri-


Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw. 285

phenylcarbinolmethyläther = C ( e,Hb C( )3 0. CH%) triklin, Triphenylcarbinoläthyläther

= {C§Hf> \ i C(0 . C2 f-f

h ) monoklin, endlich das Anhydrid des im

freien Zustande nicht bekannten Tri-/>-oxyphenylcarbinols, das Aurin =

{C %Hl.OH) %C


286 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

wurde nur eines gemessen, das monokline Diphenyl-jp-xylylmethan =

[C %H h),_QH,{CH^CH.

Mit den oben erwähnten Aurinen und Rosanilinen stehen in naher Beziehung

die Rosolsäure und die Gruppe der Phtalide. _2>-Trioxydiphenyl-m-tolyl-

carbinolanhydrid (Rosolsäure) = (

QH

. A OH) [QH3 OH){CH ( z )] C


Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw. 287

Unter den Verbindungen, in welchen sich außer Kohlenstoff auch Stick-

stoffatome an der Zusammensetzung der Verkettung der Phenylgruppen

beteiligen, gibt es nur wenige, welche sich vom Diphenylmethan durch

Ersetzung eines H durch NH[QH h ) ableiten, nämlich die beiden monoklin

krystallisierenden Ester Diphenylanilinoessigsäuremethylester =

{QH s ) 2 CC 0JVH qH^ triklin; Di-^-toluilamidinoxalsäure-j>-toluid

9) O.Lehmann, Zeitschr. f. Krystall. 1885, 10, 10.

10) Lautz, Zeitschr. f. phys. Chemie 1913, 84, 621.

.


288 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

= C C^{Cm' N N' >C - - NH

Ce&iiCfts), ebenfalls triklin; Diphenyl-

hydrazonopiansäure = [QH h)2N. N: CH [QH 2 [0 . CH

Z ) 2 K COOH)\

Benzolsulfonsäurebenzylimid (Dibenzolsulfonbenzylamid, =

{C . 6Hh Sc\ 2

-A • CH . 2 C

C 6H- . iV


s

m

'. m

m :

o

4

b

b

m

q

/

' a

o:b

o : c

o : m

Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw. 289

(011)

(021)

(034)

(HO)

(HO)

(HO)

(122)

(122)

I 2 2

(122)

on;

= 40°26'

= 66 15

(010)

(010)

(HO)

I I

(021)

(100)

Berechnet:

= 75 2 7>

= 67 48|

= 7~

66

010) = 62 26| ~

OOT) = 37 56

HO = 54 29

Hintze:

*60°48'

40

66

r

59

75

Spaltbarkeit nach ^{011} unvollkommen.

66

6 2

27

30

30

3

25

54 20 ca.

Doppelbrechung positiv; Axenebene ^ I { } , I.Mittellinie Axe b\ stumpfer

Axenwinkel in 01= \39% Na.

Metastabile Modification.

Beobachtet:

Calderon:

60° 17'

60

74

Rhombisch. a\ b : c = 0,7888 : 1 : 0,6959 Groth 12 ).

7

24

Beckenkamp:

61°34'

40

60

75

67 29

Schultz erhielt die Krystalle dieser Modification aus Alkohol

bei niedriger Temperatur (wahrscheinlich bei rascher Abkühlung der

warmgesättigten Lösung). Dieselben wurden beim Erwärmen über

75° trüber und schmolzen dann, wie die stabile Modification, bei

92|-°. Combination (Fig. 2659): m{\\0}, ?{011}, /{02l}, r{l0l},

die letzten beiden Formen unvollkommen.

m

Berechnet:

(H0)= -

(040= —

(HO) = 69°17'

(HO) = 58 42

(T01) = 82 50"

(011) = 19 2 8

(HO) = 59 48

Ebene der optischen Axen


290 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw. 291

m :

m

= ( 1 I 0j

tn'.q = (110)

q'.q =(0H)

m :p = (HO)

Berechnet:

(4l0)= —

[OH) = 70° 44J'

(0M) =

(130) = 30 30

Beobachtet:

*59°55f

70 30|

*82 4l"

30 15

Spaltbarkeit nach ;«{l10} deutlich.

Doppelbrechung positiv; Axenebene t-{00l}, 1. Mittellinie Axe a\ Axenwinkel

in Cedernöl 68° ca. o ^> v.

Tri-p-jodtriphenylmethan-Benzol = (C c,HiJ) a CH.C 6H6 .

Triklin pinakoidal.

a:b:c = 0,5719 : 1 : 1,4298 Jaeger 17 ).

«=109° 8', /i? = 4 26° 2 1', /=I07 32'.

Die von Jaeger (1. c. 273) dargestellte Verbindung verliert

an der Luft allmählich ihren Benzolgehalt. Große

Krystalle mit den Formen: £{010},


292

Nicht condensierte mehrkemige Systeme.

001)


Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw.

Triphenylcarbinol = {CGH5)-iC{OU).

Schmelzpunkt 157° (1 59°— 162°).

Spec. Gew. 1,188 Jerusalem 22 ).

Trigonal. a=H6°52' [a\c= 1 : 0,6984 Henriques 12 )).

Die von Hemilian (Ber. d. d. ehem. Ges. 7, 1207)

aus Benzol erhaltenen Krystalle sind nach Henriques

(1. c 479) Combinationen von r{l00}, /{10T},


294 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

m — (WO)

q =(


Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw. 295

Beobachtete Formen (Fig. 266 8): r{iOi], a{\00], ^{001}, b{0\ 0), tn{\ \ 0},

b' =

;ioo)

(101)

«HO)

;ioo)

MIT)

q'.c

q

Berechnet:

(001)= —

(001)= — .

(001,= —

(0T0) =

(TTl)= -

(HO) = 39°23V

Beobachtet:

*56°50'

*72 6

*94 12

*70 4.]

*80 22*

39 22

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Auslöschungsschiefe zur b-Axe in r{l0T}

32^° ca.

Tri-i>-nitrotriphenylcarbinol = (CcHwVO.Oa C(OiT).

Schmelzpunkt 193°.

Monoklin prismatisch.

a: b: c = 1,4825 : 1 : 2,9474; ß = 125°48' Jaeger 15 ).

Dargestellt von Montagne 14 )

(1. c. 1 2 7). Krystalle aus Benzol.

Combination (Fig. 2 66 9): m{\\0} : ^{01l}, ^{00l}.

Berechnet: Beobachtet:

(0H):(001)= — .*67°18'

(011): (HO) = — *55 36

(lio):(HO) = —

: z«'

m : m

q: m = (011) : (110) * I 00 29|

= 31°24'

32 6*

q:q = (011): (OH) = 45 24 45 24

m\c = (110) : (001) = 68 2 69 1 4

Auslöschungsschiefe in w{ll0} zur c-Axe ca. 38^° ca.

Fi?. 2668.

Triphenylcarbinolmethyläther = (C«Hö) 3 C(O.C^r3).

Schmelzpunkt 82°.

Triklin pinako'idal.

a: b: c = 0,4293 : 1 : 0,3130 Wülfing 24 ).

103°20 4 ',

a = 92°57', /:? =

y = 84°19'.

Ein Präparat, von Mauz im ehem. Lab. d. Univ. Tübingen

dargestellt, lieferte aus Äther Krystalle der Combination

(Fig 1 2670): £{001}, _£{010}, /{llö}, m{U0},

«{130}, w{llT},


296 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

p'


Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw. 297

Aurin (Tri-/-oxyphenylcarbinolanhydrid = {C 6Hi.OHy2C


298 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw. 299

Berechnet: Beobachtet:

Wada: Grünling:

0:0 =(«0Tl) :(0Hi) = — *28°33' 28°24'

o\m = (1 044) : (40?0) = 60°27' 60 33 60 39

Keine deutliche Spaltbarkeit. Oberflächenfarbe goldgelb.

Hexamethvltriaminotriphenvlcarbinol Hexamethyl-/- Rosanilin =

Monoklin prismatisch.

[CoÄ"4 . XiCH^iCiOH).

a: b\ c = 0,4677 : 1 \ ?; ß = 90°27' Grünling 33 ).

Die in der badischen Anilin- und Sodafabrik dargestellten Krystalle sind

Tafeln a (l 00} mit c {001 }, w{H0}, £{0I0}, / (3 2 0), nach der c-Axe verlängert.

Berechnet: Beobachtet:

a:c = (400):(004) = — *89°33'

w ;

= (Ho) :

= — *50 8

w (HO)

n:n =(320): (320) = 34°38' 34 46

Spaltbarkeit nach #{0 4 0} sehr vollkommen.

2. Mittellinie d.opt. Axen bildet mit c 37°im spitzen Winkel /tf, I.Mittell. Axe b\

Farbe dunkel violett mit starkem Pleochro'ismus , Obertlächenfarbe kupferrot.

Hydrocyanrosanilinchlorhydrat = CiqH


3Q0

Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Dargestellt von Hemilian 37 ). Krystalle aus Alkohol + Äther. Sechsseitige

Tafeln c{00l} mit ^ {i 00} und w{110}, untergeordnet w{llT).

m :

m

= (HO): (iTo) = *76°34' beob.

(andere Winkel sind nicht angegeben).

Spaltbarkeit nach £{010) unvollkommen.

Doppelbrechung positiv; 2F — 5 7° 43', /^ = 1,7171 für Na.

jP-Trioxydiphenyl-m-tolylcarbinolanhydrid (Rosolsäure) =

(C6ir4 . OH)[

Zersetzungspunkt über 2 70°.

Rhombisch. a:b:c = 0,541 0,354

C

6H3(OH) (CH 3)\ C


Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw. 301

Diacetylphenolphtalein = [CcHt (O. C-2Hs O)].2 C


302

Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Die von E. u. O. Fischer 11

) (1. c. 260) aus Eisessig erhaltenen Krystalle

sind rhomboederähnliche Combinationen von r (00 1 } mit m{i\o) und den

untergeordneten Formen w{llT), ^{1 02} und £{010}. Calderon (1. c. 480)

gab ihnen eine andere Aufstellung.

Berechnet:

m .(HO) (HO)

VI (HO) (001)

S (102) (110)

(102) (001) = 47° 3

(TU) (001)

(1 IT) MTT)

3'

a": c =(1H): (001) = 50 7|

w:w = (lt?j: (in) = 58 54

Beobachtet:

*78°44'

*79

*47

Spaltbarkeit nach a{l00} deutlich.

Ebene der optischen Axen senkrecht zu £{0I0}, die 2. Mittellinie nahe

senkrecht zu


Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw. 303

Diacetylphenolphtalidein = C^i


304 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Diphenylanilinoessigsäuremethylester = (^^h^^rJOO CM

Schmelzpunkt 1 6°— 1 7°.

Monoklin prismatisch.

Fig. 2679.

a\ b : c == 2,2139 : I : 1,7465; ß == 107°38' Jenssen 51 ).

Dargestellt von Kling er und Standke 52 )

Formen (Fig. 2679): «{HO}, *{101}, c{00\).

m : m = (110)

m'.c = (HO)

x'\ c = (TOjl)

x : m = (1 Ol)

Berechnet:

(110)= —

(001)= —

(001)= —

(| 10) = 78° 47'

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Beobachtet:

*50°4l'

*82 33

*44 39

Beobachtete

78 45

Doppelbrechung stark; Axenebene senkrecht zu ^{010}, die

I. Mittellinie bildet mit der ^-Axe 32° im stumpfen Winkel ß\

tH = 124° 10' Na.

Diphenyl-^-toluidoessigsäureäthylester = (^i^)»^^^/ 7^ .

Schmelzpunkt 137°.

Monoklin prismatisch.

a:b:c= 1,4383 :

1 : 0,9593; ß = 131°34' Busz 53 ).

Die von Klinger 54 ) und Schmitz dargestellten Krystalle zeigen die Com-

bination (Fig. 2680): *{00l}, *»{ H0 }>


Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw. 305

Benzylphenyl-2,4-dinitranilin (1,2, 4-Dinitrophenylbenzylanilini =

C6H . CH* . N{ Ceffs) [ C6HS (.Vö2),] Schmelzpunkt 168°.

Spec. Gew. 1,396 Jaeger 55 ).

Monoklin prismatisch.

a: b\c = 1,1373 : I : 1,3645; ß = 115°38|-' Jaeger 55 ).

(%:ifj:aj = 6,406:5,764:7,686; » > » » ).

Die von Mulder 56 ) dargestellte Substanz krystallisiert aus Äthylacetat in

der Combination der Formen (Fig. 2681):


306 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Die ebenfalls von Bernthsen 68 )

(1. c. 37)

Krystalle zeigen nach Bodewig (1. c. 406)

aus Alkohol -j- Benzol erhaltenen

die Formen: 7r{ll0}, /{Hö},


Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw. 307


308 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Triphenylcarbamid (Triphenylharnstoff) = C&H- .KH .CO.N{C^Hh ) 2 .

Fig. 2687.

Fig. 2688.

Schmelzpunkt 136°.

Spec. Gew. 1,2 43 Mez 02 ).

Monoklin prismatisch.

a:b:c= 1,3008 : 1 : 0,5406; ß = 104°22' Mez 62 ).

{z:\p\io = 9,076:6,982:3,774; » > » » ).

Die am besten aus warmer alkoholischer Lösung krystalli-

sierende Substanz zeigt die Formen : #{100},

£{010}, s{02l},


Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw. 309

Spaltbarkeit nach b{0\0} und a{l00} ziemlich vollkommen.

Doppelbrechung positiv; Axenebene


310 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Schmelzpunkt 182°.

Triklin pinakoidal.

Di -p • toluilamidinoxalsäure -p • toluid =

a: b: c = 1,01 1 2 : 1 : 0,5897 Hartmann 66 ).

ß = 98°0', /*=99°25', ^ = 85°25'.

Die von denselben Chemikern wie vor. aus Methylalkohol erhaltenen Krystalle

zeigen die Combination : ä{100} vorherrschend, £{010),


Triphenylmethangruppe u. a. Verbindungen dreier Benzolringe usw. 311

Die von Solonina 71 ) aus Alkohol erhaltenen Krystalle zeigen die Formen

(Fig. 2691): c {00 \},m{\ I 0), w'{H0}, ?{01l}, ferner £{012} und die fraglichen

/{OH}, £{l2T}.

m :

m :

m

= [\i 0)

c = (110)

q: c = (OH)

k:c =(012)

q: m'= (011)

q: m = (OH)

k: m'= (012)

k:m = (012)

(HO)

(001)

(001)

(001)

(HO) = 69

(110) = 59

(110) = 79

(HO) = 66

Berechnet: Beobachtet:

*68° 9 7'

30°42V

42

5

30

*< 82

Fig. 2691.


312

Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Verbindungen dreier Phenylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatome usw. 313

Verbindungen dreier Phenylgruppen mit zwei oder mehr

Kohlenstoffatome enthaltender Verkettung.

Das symmetrische Triphenyläthan = (C§Hb ) 2 CH. CH .

2 C6H bildet mono-

h

kline Täfelchen nach {010} oder {100}, an denen keine Messungen an-

gestellt wurden; auch über zwei damit verwandte Substanzen, Triphenyl-

vinylalkohol = (C6 ffb ) 2 C: C{OH) . C %H und h Phenylbenzoi'näthyläther =

[C§Hh ) 2 C{0 . C2H b ) . CO . CeH b liegen nur ähnliche Beschreibungen ohne

Winkelangaben vor; ersteres bildet monokline Prismen {110} mit vorherrschendem

{010}, letzteres barytähnliche flächenreiche Combinationen 1 !. Von

anderen Verbindungen, in welchen ebenfalls zwei der Phenylgruppen durch

ein Kohlenstoffatom verkettet sind, wurden nur drei krystallographisch

untersucht, das rhombische Diphenylcarbinolbenzoat (Benzhydroläther-

benzoat) = C nH b . COO.CH{C

6H b )2 und die monoklinen Körper Benzil-

säurebenzylester = [C \ %H b 2 C{OH).COO{CH2 .C %Hb ) bzw. a u y - Tri-

phenylcrotonlacton = {C eH b ) 2 C-Dibenzoylcinnamen)

= C^H .

b CO. C[ QH ): b CH. CO. C6H b ,

rhombisch; «,j -Dibenzoylstyrolimid («^-Dibenzoylcinnamenimid) =

C22HX1 ON, ebenfalls rhombisch mit sehr ähnlichem Axenverhältnis a : b

(wegen dieser nahen Beziehung hier eingefügt); aus 1,2,4-Triphenylbutendion(1,i)

wurde durch Erhitzen ein monoklin krystallisierendes Keton von

der Zusammensetzung C O erhalten, dessen Constitution unbekannt ist

2iHii:t

(isomer mit Benzylidendesoxybenzoin).

1) Biltz (Krystallbest. v. Deecke), Ann. d. Chemie 1897, 296, 248f.


314 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Drei Kohlenstoffatome verbinden je zwei Phenylgruppen in den folgenden

Derivaten des Tribenzylmethans: Tribenzylmethylchlorid=(Q677 5 .// 2)3^^>

trapezoedrisch trigonal (ob eine andere, mit dem folgenden Körper verwandte

Modification existiert, ist nicht untersucht); Tribenzylcarbinol =

[C eH b .CH 2 )sC.OH, rhombisch, und das damit isomorphe Tribenzylsilicol

= (C . 6H b CH2 ) 3 St. OH. Je ein Schwefelatom enthält noch jede Verkettung

zwischen zwei Benzolringen in dem rhombischen (pseudokubischen) Ortho

thioameisensäurebenzyläther = [C %H b .CH 2 .S) 3 CH.

In größerer Anzahl wurden stickstoffhaltige Verbindungen untersucht,

unter denen die einfachst zusammengesetzte das monokline Tribenzyl-

ist; von den Salzen dieser Base krystallisieren

amin = (C . 6Hb CH2 ) 3N

Tribenzylaminchlorhydrat = {QH .

b CH2 )$N . HCl trigonal, Tribenzylaminchloroplatinat

= [(C . 6H b CH2 ) 3 NH] 2 PtCl§ monoklin, Tribenzylaminnitrat

= (QH .

b CH . 2)ZN HATOz rhombisch, Tribenzylaminsulfat =

[{C^^.CH^NH^SO^ monoklin, Tribenzylammoniumaluminiumsulfat-

Dodekahydrat Tribenzylaminalaun) = {QH .

2\NH. Al{SO A )2 . \ 2H 2

CH

kubisch, wie alle andern Alaune, endlich Tribenzylaminpikrat =

[QH S . CH

2 ) 3N. C6H 2 (N02h OH triklin. Von ihren Derivaten mit Substitution

im Phenyl ist nur eines gemessen worden, das monokline Tri-wi-nitrobenzylamin

= \C6H 4 (Ar 2 ). CH2 N; von sonstigen Abkömmlingen nur

]3

ein ebenfalls monoklin krystallisierendes Salz, Tribenzylhydroxylaminpikrat

= QH, .CH.O. N: CH .

( 2 QH 2 [N02 )z OH.

B )2 . QH

Sehr eingehend untersucht ist eine Gruppe von Benzoylverbindungen,

V O CO C f-f

dieses existiert

die des Tribenzhydroxylamin = C . eHb C


1

Verbindungen dreier Phenylgrappen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatome usw. 315

Schaum 4 ) sie für stereoisomer hält. Ganz analoge Verhältnisse zeigen auch die

Methoxy- und Methylderivate des Tribenzhydroxylamins. Benzanisbenz-

hydroxylamin = 6 6 /y . 5 6^^ ^q ^ ^ i{ ö > tritt in drei Modifikationen

auf: a) Schmelzpunkt 1 3°— I I 4°, triklin; ß) Schmelzpunkt 1 2i°— I 25°,

rhombisch (unvollständig); y) Schmelzpunkt 110°, monoklin; Lehmann 2 )

(1. c. 629) konnte eine directe Umwandlung zweier dieser Modifikationen

nicht beobachten, was für die erwähnte, über diese Substanzen geäußerte

Ansicht von Schaum 4 ) sprechen würde. Dibenzanishydroxylamin =

QH h . C


316 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

erwärmt wird (Rogner 5 ); von der isomeren Verbindung wurde nur

eine, ebenfalls monokline Modifikation erhalten. Die Vertauschung der

Anisyl- und Tolyl- bzw. Benzoylgruppe in den beiden vorhergehenden

Hydroxylaminderivaten führt zu ebenfalls von Rogner (I.e. 16 und 22)

dargestellten Körpern Benz-/>-tolanishydroxylamin, welches nicht in meßbaren

Krystallen erhalten wurde, und Anis-p-tolbenzhydroxylamin =

C %H±(O.CHs).C-Tolbenzanishydroxylamin = C§H±{CH$). C


Verbindungen dreier Phenylgruppen mit zwei oder mehr KohlenstofFatome usw. 317

Diphenylcarbinolbenzoat (Benzhydrolätherbenzoat; = C6H5 .COO .CH(C6IIi)i.

Schmelzpunkt 8 7°, 5— 89°.

Rhombisch. a : b : c = 0,4770 : 1 : 0,6682 Handl 6 ).

Dargestellt von Linnemann 6 ). Krystalle aus Äther. Prismen m {HO} mit

den Endflächen q{0\\).

m : m = (HO) : (HO) = *54° O'ca.

q : q = (OH): (044) = *67 30 »

Benzilsäurebenzylester = (C*H£ t C{OH).COO{CH*. CsH»).

Schmelzpunkt 75°— 76°.

Monoklin prismatisch.

a: £: ^ = 0,5849 : 4 : 0,4310; /? = 121°52' Jenssen 7 ).

Die von Kling er und Standke 8 ) erhaltenen Krystalle zeigen die Formen

(Fig. 2693):


318 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

:b =

=

'. a

: a =

:b =

P =

: # =

:b =

012

;oi2

;ioo

;jo2

\w\

nT

;ht

(112

:ti2


Verbindungen dreier Phenylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatome usw. 319

/£{(H2); die Krystalle sind etwas nach der b-Axe verlängert und nach


320 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

(221_)

= (221_)

a = (221)

(100)

a = (203)

: p a = (430)

o :p = (220

=

o : p

/:* =

o

r

(221)

(430)

Berechnet:

(00T) = —

(22~T) = —

(100) =

(001) 8>°14'

(100) 52 37

(£00)

(430)

(430)

;ooi)

;203)

[430)

35

97

23

83

84

60

40

50

54

42

21

26

Beobachtet:


Verbindungen dreier Phenylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatome usw. 321


322 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Tribenzylmethylchlorid = (C GH .CH«) s CCl.

Trigonal trapezoedrisch.

a = 128°30' [a: c = I

: 0,3700 Jerusalem 16 )).

Ein nach der Methode von Schmerda dargestelltes Präparat lieferte aus

Aceton Rhomboeder r{l00} mit #z{lTo} und /


Verbindungen dreier Phenylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoftatome usw. 323

Orthothioameisensäurebenzyläther = (C6 fl5. CH>. S) 3 CH.

Schmelzpunkt 9 8°.

Rhombisch. a :b:c = 0,9978 : 4 : 0,9900 Dennstedt 17 .

Dargestellt von Dennstedt 18 ). Krystalle aus Äther. Pseudotetragonale

Combinationen von ot{H0}, r{40l}, q{ü\\} (Pseudo- Rhombendodekaeder)

mit, kleiner ausgebildet, 5{20l}, -£{024}, «{lOO}, £{010}, r {00 i }.

Berechnet:


324 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Fig. -2702.

P

Tribenzylaminchlorhydrat = (C6 J3T5 . CH*)*N.HCl.

Zersetzungstemperatur 208°.

Trigonal.

a = 114° 19' [a : c = 1

: 0,4329 Panebianco 19 ).

Krystallisiert aus Alkohol in kleinen Prismen /{10T} mit

r{l00} (Fig. 2 702).

r\r = (100)

Doppelbrechung positiv.

: ((HO) = *45 334-' beob.

Tribenzylaminchloroplatinat = \(CGH3 .Cn:i) 3NH].,PtCh.

Monoklin prismatisch.

a\b\c= 1,1588 : 1: 1,6073; ß = 105°43' Panebianco 19 ).

Fig. 2703.

Kleine rote Krystalle aus alkoholischer Lösung.

Beobachtete Formen (Fig. 2703): tf{l00}, m{\\0} (fehlt

zuweilen),


Verbindungen dreier Phenylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatome usw. 325


326 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Tri-m-nitrobenzylamin = [CVH^VO..). CH^\ zm

Schmelzpunkt 162°.

Monoklin prismatisch.

a: b: c = 0,9056 : 1 : 1,0077; ß = I

Fig. 2707.

11°30' Fock 22 )


Verbindungen dreier Phenylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatome usw. 327

Diese und die beiden andern Modificationen erhalten von Lossen 3 ). Beobachtete

Formen (Fig. 2709): c{00\], r'{\0\), a{l00}, /- { 1 0T}, Z£'{20T},

w{l30}, /{110}.

Fig. 2709.


328 Nicht condensierte mehrkemige Systeme.

m:a= 110)

o : a ='(4 0T)

a: c = (100)

m

'1 : ,

1": ;

« :

a

(110)

(442)

(212)

(212)

(012)

120)

Berechnet:

(400 = -

(100) =

,00 1 =


(001) = 7I°38V

i (001

1\ 1

(00 1

= 55 49

= 48 59

1 = 77 SO ,

4~

(001) = 34

(100) = 59 40

eobachtet:


Verbindungen dreier Phenylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatome usw. 329

Schmelzpunkt 1 I 0°.

Monoklin prismatisch.

;'-Modification.

x:b : c = 1,3 6 45 : I : 1,1280; ß = H4°6' Klein und Trechmann 24 ].

£{0I0},

Beobachtete Formen (Fig. 27 H): c{00i}, p{\ I 0}, *{lH}, ^{öH}, /{02 1 },

2711.


330 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

r : r = (244)

r\p = (2M)

r : w= (2 4 4

)

/: n = feu)

Berechnet:

(2TT) = 19° 17'

(HO) = 46 54|

(224) = 9 7,|

(021) = 62 3o|

Beobachtet:

19°20'

47 5 ca.

9 3

62 33

Spaltbarkeit nach £{010} höchst vollkommen.

Doppelbrechung negativ, stark; 1. Mittellinie Axe b, die zweite bildet mit

der ^-Axe 20° 6' für Rot, 20° 42' für Gelb, 22° 14' für Blau; %E= 84° 56' rot,

86°30' gelb, 88°8' grün, 91°2' blau.

Anisdibenzhydroxylamin = CGH4 (0. Ctt) • C^%[°o?2'ß* Hi .

Schmelzpunkt 1 3 7°— 1 3 7-|-°.

Monoklin prismatisch.

rc-Modincation.

a: £:


Verbindungen dreier Phenylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatome usw. 331

0:0 =

: p

=

n : n

n:p =

0:0 =

(IH

[ht;

in;

(in)

(110]

(in)

(110)

'Tu)

Berechnet:

— 34°59

= 51 30|

= 44 48~

Beobachtet:

*4I°46'

*68 11

34 58

51 38

44 57

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Doppelbrechung negativ, stark; Axenebene senkrecht zu 3{010}, 1. Mittel-

linie (wenig dispergiert) bildet mit der c-Axe 71°27' (gelb) im spitzen Winkel ß.

Schmelzpunkt 148°-—149°.

Monoklin prismatisch.

,-f-Modification.

a\b\c = 1,0015 : 1 : 0,7887;

ß= 90°9' Klein und Trechmann 24 ).

Kleine tafelförmige Krystalle der Combination (Fig.

2715): £{0I0}, r{l0T}, d{\0\), p{\\ o}, «{HO}, ?{01l).

p:p =

p:r =

r : a =

d:p =

d '. a =

q\q =

=

q . r q : d =

«:/ =

Fig. 2715.

Doppelbrechung stark; Axenebene senkrecht zu ^{oio}; 1. Mittellinie bildet

mit der c-Axe im stumpfen Winkel ß 54°3l' für Rot, 53°50' für Gelb, 53°5'

für Grün, 51°20'ca. für Blau; 2£ = 15°30' rot, 16°42' gelb, 17°45' grün,

19° 4 5' blau.

Dianisbenzhydroxylamin = C6If4 (O.CHs)^' colc'll^ (°* CH **

Schmelzpunkt 1 47-|°.

Monoklin prismatisch.

a:b\ c = 2,2501 : 1 : 2,4868; ß = 100°57' Klein und Trechmann 24 ).

Beobachtete Formen (Fig. 2716): «{100}, r{00l}, r{loT}, «{HT}, (/{lll},

^{012}, £{010).

'


332 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

k'.a = (012)

k:r = (012)

k:ri = (012)

k : d = [0

I 2)

Berechnet:

[100) = 83° 5'

[TOI) = 68 6

Ti 1) = 30 57

i m ;

) = 2 ä 71

Beobachtet:

83°0'

6 8

3 1

25 4

Spaltbarkeit nach {0I0) undeutlich.

Doppelbrechung negativ, stark; 1. Mittellinie Axe b, die 2. bildet mit der

c-Axe im stumpfen Winkel j» 34°22' für Rot, 33°46' für Gelb, 33° 14' für

01°27' rot, I02°46'gelb, 104°I0'

Grün, 31° 59' für Blau; Axenwinkel in Öl = I

grün, I07°0' blau.

Benzdianishydroxylamin = CüHh . C


Verbindungen dreier Phenylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatome usw. 333

Berechnet:


334 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Verbindungen dreier Phenylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatome usw. 335


336 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


Verbindungen dreier Phenylgruppen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatome usw. 337

Spaltbarkeit nach b{o\0) unvollkommen.

Doppelbrechung negativ, stark; die Axenebene bildet mit der

im stumpfen Winkel ß, 1. Mittellinie Axe b\ 2 V = 84°2 4'Z/,

85°3l' 77; ß = 1,6378 Li, 1,6447 Na, 1,6509 Tl.

^-Axe 62^°

8 4°55'i\fa,

o-Tolilbenzil Benzoylbenzylidentoluidin = C GH5 .CO.C^^^ H*' CHjt \

Schmelzpunkt 103°— 104°.

.

Rhombisch. a : b : c = 0,4564 : 1 : 0,430 1 Pelikan 30 ).

-

Dargestellt von Kulisch 30 . Krystalle aus Äther. Combination: /;{0I0},

m{\ 10), r(l0l}, ^{01 I }

m:m= f I

r: r = (101

: MO) = *49° 4' beob.

: (T01) = *86 36

ß Benz ylidenamino - tt - oxy cc ß- diphenyläthan (Benzylidenisodiphenyloxäthylamin)

= Cr,Ha . CH : N. CH(C6H5 ) (CH. OH. CC,H).

Schmelzpunkt 13 4°.

Monoklin prismatisch.

a:b:c = 2,2505 : 1 : 2,1389; ß = 97°52' Bruhns 31 ).

Von Erlenmeyer 31 ) aus Alkohol erhaltene, oft hohle Krystalle der Combination

Fig. 2721):


338 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.


340 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Die Beziehungen zwischen den Krystallformen von Dibenzyl, Stilben

und Tolan (s. S. 4 84) lassen ähnliche Verhältnisse auch in der Gruppe des

Tetraphenyläthans und -äthylens erwarten; leider existiert über das erstere

nur die Angabe von Deecke 4 ), daß es in rhombischen Combinationen

{110}, (010), {014} krystallisiere; nur die monokline Verbindung Tetraphenyläthan-

Benzol = (QH^CH. CH(C 6H b ) 2 . C r,H 6 wurde gemessen;

von seinen Derivaten krystallisiert «/?-Dioxy- aaßß- tetraphenyläthan

(Benzpinakon) = {C( SH h ) 2 C{OH).C{OH){CßH h ) 2 monoklin (unvollständig), und

über einige andere liegen ähnliche, für eine Vergleichung unbrauchbare

Angaben, wie die über das Tetraphenyläthan selbst, von Deecke 4 ) vor

(1. c. 224, 225, 228, 238), sowie eine mikroskopische Bestimmung des

/»-Tetrachlortetraphenyläthan = {C^H^Ct^CH.CH^H^Ci^ von Jaeger 5 ),

nach welcher es oktaederähnliche rhombische Krystalle bildet; vollständig

bestimmt wurde dagegen die trikline Krystallform von Tetraphenyäthylen

= {C r)H 5 ) 2 C: C(C^H^2- Das unsymmetrische Tetraphenyläthan =

(C GH b ) s C.CH 2 .CßH b krystallisiert monoklin: zu ihm stehen in näherer Beziehung

der monokline Triphenylcarbinolbenzyläther=(r 6 // 5 )3 6^(6 ,.L7//2-Q/4^

und das ebenfalls monokline j) - Tetrachlorbenzpinakolin =

(C$H 4 Cl) 3 C. CO(QH 4 C/); ein aus letzterem erhaltenes Reductionsproduct

C^HuiCU °der C 2ßH ls C/ i krystallisiert mit 2 Mol. Benzol triklin.

Eine isolierte Stellung nimmt das Tribenzoylmesitylen =

(C . 6H 4 CO) s Ca(CHz ein,

)3 welches nach Louise 6 ) monokline Prismen (1 10}

von 7ü°4G' mit {001} bildet; (1 10) : (001) = 85°50'.

Das innere Anhydrid der a-Oxydiphenylessigsäure, das Benzilid =

(£~ 6 // 5 ) 2 £C{CßH h ) 2 krystallisiert mit Benzol C§H§ tetragonal

(pseudokubisch), eine verwandte Verbindung, das Tetrasalicylid =

°C0*CH C 0'CÖ

C C H H (

Ö

>

mit 2 Mo1 Chloroform = %CHCU ebenfalls

tetragonal.

Tetraphenylbutandion (Hydroxylepidon, Bidesyl) =

. CiHs.CHiCO.QHs) CH{CO. QHb ). C %H h bildet nach Negri?) wahrscheinlich

rhombische, sechsseitige Blättchen mit zwei Kantenwinkeln von 108°

und vier von 126°. Benzoyltriphenylpropionsäure (Oxylepidensäure) =

(QH6 )2 C[COOH).CH[QH ).CO.QH5 krystallisiert monoklin.

Die beiden isomeren Verbindungen Hydrobenzoinanhydrid und Iso-

hydrobenzoinanhydrid = r i}' f-ij n ru r tf

zeigen monoklin pris-

matische Symmetrie, was mit ihrer jedenfalls racemischen Natur überein-

stimmt , während

c. ß - Dioxy -aß - diphenyläthendibenzoat (Isobenzil,

4) Biltz (Kry staubest, v. Deecke), Ann. d. Chemie 1897, 296, 222.

5) Jaeger, Zeitschr. f. Krystall. 1908, 44, 60.

6) Louise, Compt. rend. 1884, 98, 1440. Ann. chim. phys. (6) 6, 237.

7) Magnani u. Angeli (Krystallbest. v. Negri), Rendic. Accad. Lincei, Roma 1889

(4) 5, Ö60 (Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 20, 107); Ber. d. d. ehem. Ges. 1889, 22, 854.


Verbindungen mit vier und mehr Benzolringen. 341

Dibenzoyldioxystilben) = Qff 6 .C{O.CO.QH 5):C{O.CO.QH 6).C 6£f6 ,

optisch nicht activer Körper, zweierlei enantiomorphe monokline Krystalle

blld !*'

2 .C{C^H h )\CH.C{OH).C^H h

. . CH .

, „. .

Dypnopinakon = krystalhsiert CH2 .C{C,H,): CH.C{OH).QH mono

b

klin, das nur unvollständig meßbare Dypnopinakolen =

C C H

) CH C( C H ' CH

CH CiC HY CH C C H rnombiscn 5

ein

von verwandten Verbindungen, deren

Constitution jedoch noch nicht festgestellt ist, wurden untersucht: ß-Dypno-

pinakolin = C 32 H 26 0, triklin, «-Isodypnopinakolin = C 32H 26 0, rhombisch,

und ein aus der letzteren entstehende Verbindung C 32H 2i O, monoklin.

Tetrabenzylacetondicarbonsäure = CO


342 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Fig. 2726. Fig. 2727. Die von Engler und Berthold 13

)

dargestellten Krystalle aus Äther wurden

vi : m

=

=

d:d =

'. d in

/ : a =

k\k =

(110)

(0H)

(0H)

(310)

(012)

;no) =

;on)

;no)

Berechnet:

74°57'

= 10 4 I

f

=41 57"

f

ioo)

[01 8)

(HO)

(H2)

112)

= 52

= 35

= 64

7

13

30

zuerst approximativ von Fritzsch (1. c.

1124), dann genauer von Knop (Privat-

mitt. an Arzruni) bestimmt; dieser be-

obachtete die Combination (Fig. 2 72 6):

m{\ I0), £{0I0),


w

to :

vi

a :

o

o

io'

o

o

x

o

ÜJ

)

Verbindungen mit vier und mehr Benzolringen. 343

= (1H)

= n i

= MO)

= 100)

= (m)

= in)

= in)

= in

= iii

c =(H8)

o = III)

co = (HT)

Berechnet:

(100)= —

(110)= —

(100) =

(00.1) = 86°27'

(100)

(HO)

(110)

(001)

i i o

(001)

(Hl)

(ITT)

Spaltbarkeit nach £{0 10} unvollkommen.

Ebene der optischen Axen £{010), durch

,

63

38

67

50

7o

I I

81

84

52

5

51

3

23

56

32

48

Beobachtet:


344 Nicht condensierte mehrkernisre Svsteme.

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Doppelbrechung negativ; Axenebene senkrecht zu b{0\ 0} und deutlich dis-

pergiert; durch ^{00t} beide Axenbilder sichtbar, %E = 82 J-° ca., Dispersion

stark, o ^> v.

Anhydrobisdiphenylsilicandiol = {C Bm)s{OH)Si .O.Si(OH)(C\,H :,y2 .

Schmelzpunkt 1 I 3°.

Triklin pinako'idal.

a: b : c = 0,6536

u = 92°28',

I

1,868 Kipping und Robison 16 ).

ß = 115°40', y = 86° 24'.

Aus Chloroform + Petroläther Prismen b{o\o}

Enden


Verbindungen mit vier und mehr Benzolringen. 345

Trianhydrotrisdiphenylsilicandiol = (C,.,H:,)iSi 0m

Schmelzpunkt 18 8°.

Rhombisch bisphenoidisch.

a: b: c = : 0,7750 I : 0,4993

Kipping und Robison 16 ).

Krystalle aus Äthylacetat. Beobachtete Formen: a{l00}, b{0\0),


346

Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Ebene der optischen Axen, senkrecht zu £{010}, bildet 25° ca. mit der

c-Axe im stumpfen Winkel/:/, 1. Mittellinie Axe b, 1E= 60° ca., Dispersion

ziemlich stark, q ^> v.

«^«Dioxy-a^^-tetraphenyläthan (Benzpinakon) =

"

(C v,H :fcC(OH). C(OH)(Cf,H :^.

Schmelzpunkt 185°— 187° (Ciamician und Silber).

Monoklin. a : b : c = 2,886 : 1 : ?; ß = 92° 55' Boeris 18 ).

Ein Präparat von Ciamician und Silber 18 ) zeigte die Formen: a{l00},

;«{l10},


Verbindungen mit vier und mehr Benzolringen. 347

sind tafelige oder nach der b-Axe kurzprismatische Combinationen a{l00},

*{00l}, o-{102}, w{!IO), ^{01 l}, b{0\0}.


348 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Berechnet:

Qla— (10?) : (100) = —

q': c = (101) : (001) = —

m:a = (110) : (100) == —

m\c = 110 : 001 = 73° 10'

Beobachtet:

*66°37'

*49 36

*4 9 4

73 14

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Ätzfiguren (mit Cassiaöl) auf -Tetrachlorbenzpinakolin 4- Benzol =

C^H^Ch (oder C-i GH^ Clt) 2 Cf,H(, .

Triklin pinakoidal.

Fig. 2735.

a: b: c = 1,0792 : 1 : 0,9831 Jaeger 5 ).

a=131°54', ß= 4 18° 50$', = j/

.

74°4l£'.

Die von Montagne 21 ) erhaltenen Krystalle, welche an der

Luft ihr Krystallbenzol verlieren, zeigen die Formen (Fig. 2 73 5):

£{010}, «{100}, w{lT0}, ^{001}, ^ (1 IT).

Berechnet:

001)= —

001)= —

010)= —

010)= —

001)= —


Verbindungen mit vier und mehr Benzolringen. 349

Berechnet: Beobachtet:

o:c = (Hl): (001) = — *64°3'

o:o = {\\\):{\\\) = 7S°58' 79 2

Doppelbrechung negativ, stark.

Benzoyltriphenylpropionsäure Oxylepidensäure =

(CGH-,)oC(COOH). CH(CGH ). CO. CGH,.

Schmelzpunkt 1 7 4°— 1 7 5°.

Monoklin prismatisch.

a:b:c = 2,1257: 1:2,1425; />'= 90°9' Tutton 25 .

Die von Japp und Klingemann aus Alkohol

erhaltenen Krystalle zeigen die Combination (Fig.

2737): r {00 I), r{i0l}, tf{l00}, in {O 1 I }, n (027),

/{2H}.

r

r

m 11

t

t

t

t

a =

a =

m =

r =

m,=

10 I

101)

[01 IJ

[027]

(211)

(211)

(211)

(211)

;iooj

(ooi)

(001)

(001)

(100)

(0H)

(ioO

(011)

Berechnet:

31°27'

49 29

40 27

46 31

60 51

Beobachtet

Fig. 2737.


350 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Isohydrobenzo'inanhydrid

°— 102°.

Schmelzpunkt 1 1

Monoklin prismatisch.

a : b : c = 0,5^55 : 1 : 0,7095;

p

Die ebenfalls von Breuer und Zincke 27 )

CGHh . CH. O . CH. C«H,

'

C6H a . CH. O . CH. C6Hh

98° 2 2' Bodewig 6 ).

(1. c. 160) aus Äther erhaltenen

Krystalle zeigen die Combination (Fig. 2739): q{0\\], b{0\0], >'{l0l}, /{1 Ol},

/{HO}.

Fie. 2739. q:q — (011,

: p b = (HO)

r : p = (101)

r: l = 101)

q:p' =

q:p =

'0 1 I)

(Oll)

q: r = (0H)

l :p = (ioO

/ : q f= (ioi)

(07 I

(010

(I 10

Berechnet:

62°32'

(loT 72 53

(Tio 8 50

HO) = = 68 14

ioO =

(MO = ) 46 43

OlT I = 65 3

Beobachtet:

*70° 8'

6 1 57

*42 16

73 37

80 56

68 3

*56 54

47 10

6 4 564

Spaltbarkeil nach b{0\0) vollkommen.

Ebene der optischen Axen, senkrecht zu £{010}, bildet mit der c-Axe 7°

im spitzen Winkel ß\ Axenvvinkel in Öl, gemessen durch b{0 I 0), = 1

1l5 54'iVfa (Doppelbrechung negativ).

1 5° 1 8' Li,

«,9-Dioxy-w^-diphenyläthendibenzoat Isobenzil, Dibenzoyldioxystilben; =

Schmelzpunkt 158°.

Monoklin sphenoidisch.

CoH-o . C(Ö . CO . C6Hh) :C(O.CO. Co-Hi) . CÜH* .

a: b: c = 0,9682 : 1 : 0,8409; ß = 100°34y Bowman 28 ,.

Aus Ätherlösung von Klinger 29 ) erhaltene Krystalle besaßen nach

Hintze 30 ) die Form dicker Tafeln ^ { 1 } mit den Randflächen m{]\0) und

Fig. 2740. Fig. 2741. Fig. 2742.

/{Hl], beide vollständig prismatisch ausgebildet. Bowman untersuchte ein

Präparat von Nef 31 ), ebenfalls aus Äther krystallisiert, und beobachtete daran die

28) Bowman, Zeitschr. f. Krystall. 1899, 31, 386.

29) Klinger, Ber. d. d. ehem. Ges. 1883, 16, 994.

30) Hintze, Zeitschr. f. Krystall. 1884, 9, 556.

31 Nef, Ann. d. Chemie 1899, 308, 288 f.


Verbindungen mit vier und mehr Benzolringen. 351

Formen «{lio}, ;//{M0}, ^{00 1 }, a{\00}, d{0i\}j d'{0\i), ferner nur an

rechten Krystallen (Fig. 2740) p{\ IT}, an linken ,/{lTT}, sowie Zwillingsbildung

nach zwei Gesetzen: I. Verwachsung zweier gleicher Krystalle, Zwillingsaxe c

(Fig. 2741), 2. Verwachsung zweier enantiomorpher Krystalle, Zwillingsebene


352 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Die von demselben Chemiker wie vor. aus Essigsäure erhaltenen Krystalle

sind Tafeln ^{001} mit den Randflächen a{i00), b{0\0], m{\\0).

Schmelzpunkt 141°.

Triklin. a : b : c = 1

m :

m

= (HO): r lT0) = *8I° 14' beob.

ß-Dypnopinakolin = Cs H-< {i O.

,0586 : ? : I Cesäro

« = 85°54', /^=94°30', j> =

32 ,.

88°43'.

Ebenfalls von Delacre 32 ) dargestellt. Krystalle aus Eisessig. Tafelförmige

Combinationen von r {00i } mit a{\00}, r{\0\], b{0\0}.

a:c = (100) : (001) = *85°24' beob.

a:b = (100) : (010) = *88 23

b : c = (010) : (00 1) = *85 47

r\c = (101) : (001) = *41 8

Stark pleochro'itisch, gelblichgrün und hellgrau.

Schmelzpunkt 131°.

Rhombisch pyramidal.

a-Isodypnopinakolin = Cz»H* 6 0.

a: b : c = 0,630« : 1: 1,4131 Cesäro 33 ).

Dargestellt von Delacre 33 ;. Die aus Essigsäure erhaltenen Krystalle zeigen

o{\i\] und /{00T} groß, w{llT} und r{00l} klein, — oder *{22l} und

;'{00 : l) groß, t{22T} und ^{00 1 } klein — oder endlich die letztere Combination

mit untergeordneten b{0\0] und ö{1H).

Berechnet: Beobachtet:

o : c = (1H):(001)= — *69°I9'

o \o = (Hl):(Ulj= — *ö9 53

x: c = (221) : (001) = 79° I 8A' 79 42

x: x = (MI):(s5l) = 63 14~ 63 24

Spaltbarkeit nach


Schmelzpunkt 95°.

Monoklin prismatisch.

Verbindungen mit vier und mehr Benzolringen. 353

Tetrabenzylacetondicarbonsäure =

CO<

C{ CHi . CeJBT5) 3 COOH

C(CH».CkHj) %COOH'

a : b: c = 3,1074 : 1: 2,5984; ß = 100°32' Schall 34 ).

Dargestellt von Dünschmann und v. Pechmann 35 ).

Krystalle aus Alkohol.

Beobachtete Formen (Fig. 2744): ,?{20T}, /{20l}, a{l00},


354 Nicht condensierte mehrkemige Systeme.

Spaltbarkeit nach c{00\} und ^{0 I 0} deutlich.

Doppelbrechung negativ, stark; Axenebene #{l00} ;

2r='60°20' {Na).

Fig. 274 6.

*

Verbindung C^K = gg^jglgg-

Schmelzpunkt 238°.

Rhombisch bipyramidal.

a: b'.c = 0,6976 : 1 : 0,8026 Fock 38 ).

Dargestellt von Täuber 39 )

obachtete Formen (Fig. 27 46):

m =

1. Mittellinie Axe b,


Verbindungen mit vier und mehr Benzolringen. 355

4,4'-Di[äthylphenylamino]azobenzol Äthyldiphenylaminazylin) =

( C 6Hb) (

C

Schmelzpunkt 17 8°.

Monoklin prismatisch.

2£T5 )iVr. C^ .N'.N.C^Hi.NiC2jET 5) ( C 6H a).

a : b : c = 2,0279 : 1 : 1,1826; ß = 92°29 1 / Schorschmidt 42 ).

Dargestellt von Li pp mann und Fleißner 42 ]. Krystalle aus Alkohol.

Tafeln


356 Nicht condensierte mehrkernige Systeme.

Tetraphenylaminodimethylen - o - phenylendiamin =

Schmelzpunkt 1 3 8°— 1 3 9°.

Rhombisch. a\b\c= 0,6633 : I : 0,5685 Schall 45 ).

Dargestellt von Moore 45 ). Krystalle aus Alkohol. Dünne Prismen m {l \ 0)

mit /5{01 0} und r{\0\}.

Berechnet:

m: m = (HO) : (HO) = —

Beobachtet:

*6 r

r\r = (104): (Toi) = —

r\m = (404)

3° 7'

*8I 12

: (4 4 0) = 57°7' 57 47

Spaltbarkeit nach ^{040}; durch diese Fläche die Axenbilder sichtbar.

45) Moore (Krystallbest. v. Schall), Ber. d. d. ehem. Ges. 1889, 22, 3190. Ausz.

Zeitschr. f. Krystall. 19, 633.


Condensierte mehrkernige aromatische

Verbindungen.

Inden- und Hydrindengruppe.

Aus dieser Gruppe sind nur zwei Derivate des Hydrindons =

/"TT

C§H±CH-L gemessen worden, das rhombische Dibromhydrindon

= QHq OBr-2 und das von C§H±CH.CHC§Hi abgeleitete

Hydrindonylbromhydrindon = C^H^O^B?- monoklin , krystallisierend,

beide mit unbekannter Stellung der Br- Atome. Außerdem existiert

noch die folgende Angabe 1 ) über Phenylindonessigsäureäthylester =

C^HifC^r-fi t CH COOiC HY ""Modifikation, Schmelzpunkt 81,°5, aus

Petroläther trikline Prismen {110}, {ITO}, {100} mit (001); /?-Modification

(rhombisch), Schmelzpunkt 77°, aus Alkohol oder Benzol rectanguläre Tafeln

{001} mit {101} und {010}; »die trikline Modifikation ist die weniger be-

ständige, sie verwandelt sich beim Schmelzen in die rhombische« (diese

nicht näher begründete Angabe steht in Widerspruch mit den Werten

der Schmelzpunkte).

Schmelzpunkt 132°.

Dibromhydrindon = C^H^Oßr-z.

Rhombisch. a\ b : c = 0,8884 : 1 : 0,8428 Marshall 2 ).

Die von Kipping dargestellte Substanz bildet, aus Alkohol krystallisiert,

gelbe Tafeln c{00i} mit m{Hö}, r{\0\] £{02l},


358

r

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.


Naphtalin und seine Halogen-, Nitro- und Oxyderivate. 359

talinpikrat) = C^Hg. C^H 2 [OH){N0 2 ) z außerordentlich ähnliche monokline

Krystallformen besitzen, d. h. die Substitution eines Wasserstoffatoms durch

( OH) in einem so großen Molekül eine ebenso geringe Änderung der

Krystallstructur hervorgebracht hat, wie die Ersetzung eines Atoms durch

ein dasselbe isomorph vertretendes. Im Gegensatz dazu ist die Änderung

durch den Eintritt eines Halogenatoms oder einer Methylgruppe eine sehr

und Naph-

kräftige, denn Naphtalin - Pikrylchlorid = C10 // s .QH2 C/(NO2 )3

talin-s-Trinitrotoluol = C\< H%.C§H s 2 (CHz)[AT 2 )z krystallisieren triklin und

zeigen nur in einer, allerdings der vorherrschenden, Zone [001] mit der

Hauptzone [010] der beiden ersten Körper eine Ähnlichkeit der Winkel;

daß beide eine ebenso große Übereinstimmung untereinander erkennen

lassen, wie jene, liefert ein weiteres Beispiel für die Ähnlichkeit der morpho-

tropischen Wirkung von Halogen und Methyl.

Die krystallographische Kenntnis der zahlreichen Halogenderivate des

Naphtalins ist eine sehr unvollkommene. 1,2 -Dichlor- und 1,2-Dibromnaphtalin

= Ci0H$C/ 2 und Cl0H e Br2 bilden nur unvollständig bestimmbare

monokline Krystalle und sind zweifellos isomorph. Mehrere Tetra- und

Pentasubstitutionsproducte, wie C10H 4 C/ Al Ci0H4 Cl2Br2 , C10Hs C/ sBr2 , hat

Laurent 2 ) als triklin krystallisierend, sämtlich mit sehr ähnlichen Winkeln,

beschrieben; da aber die Stellung der Halogenatome in diesen Verbindungen

unbekannt ist und die Krystallbestimmungen ganz ungenau und z. T. recht

zweifelhaft sind, so bedarf diese Gruppe jedenfalls einer erneuten Unter-

suchung. Vom Oktochlornaphtalin (Perchlornaphtalin) = C 10 C/ 8 liegt da-

gegen eine anscheinend brauchbare Krystallbestimmung vor, nach welcher

dasselbe rhombische Symmetrie besitzt.

Vollständiger sind die krystallographischen Verhältnisse bekannt von

den Additionsproducten, welche sich vom Tetrahydronaphtalin, C 6H 4 . C

4 Hg,

ableiten, da von einem Teile derselben sowohl die chemischen, als die

krystallographischen Angaben Laurent's später einer Revision unterzogen

worden sind. Dihydronaphtalindibromid = C§Hx .C±H§Br2 und Naphtalintetrachlorid

= C§H .

k C±H Cl± krystallisieren k monoklin; da keine Angaben

über die Spaltbarkeit vorliegen, kann über die Structur der Krystalle

und ihre eventuellen Beziehungen zu denen des Naphtalins nichts aus-

gesagt werden; Naphtalintetrabromid = C . 6HA C±H4Br4 ebenfalls , mono-

klin, stimmt auffallenderweise nur im Winkel ß mit dem Chlorid überein:

ob hier eine Dimorphie vorliegt, wäre durch Untersuchung von Misch-

krystallen zu entscheiden. Der Eintritt eines weiteren Chloratoms in den

aromatisch gebliebenen Kern des Tetrachlornaphtalins scheint nur auf den

Winkel ß einen größeren morphotropischen Einfluß auszuüben, denn

l-(«-jChlornaphtalintetrachlorid = C 6 J~/ 3 C/. C AH 4 C/ 4 zeigt ähnliche Com-

binationen und Axenverhältnisse, daher die Winkel der vorherrschenden

Formen beider Substanzen nicht allzusehr voneinander abweichen (am

2) Laurent, Revue scientif. et industr. 1850 (s. auch Ann. chim. phys. 4 833, 50 u. f.).


360 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

meisten die von ß abhängigen) ; Spaltbarkeit ist auch hier nicht angegeben.

Eine größere Änderung bringt auffallenderweise eine Substitution eines

zweiten (ß-) Wasserstoffatoms im aromatischen Kern hervor, denn 1,2-Dichlornaphtalintetrachlorid

= CqH2 C1 .

2 C±Hx Clx kristallisiert zwar auch

monoklin, weicht aber bedeutend ab, besonders in dem Verhältnisse a :

C

Eine damit isomere, in die chemische Literatur nicht aufgenommene Ver-

bindung QH- d CI. C AH 3 C/ h krystallisiert triklin. Es folgt nun eine Anzahl

von Verbindungen, für die nur die Angaben Laurent 's vorliegen, welche

daher weder chemisch, noch krystallographisch als genügend untersucht

gelten können. Dibromnaphtalintetrachlorid = C^H^Br-j. C AH x Cl A kry-

stallisiert völlig übereinstimmend mit der Dichlorverbindung, so daß hier

auch die 1 , 2-Stellung der beiden i?r-Atome anzunehmen ist. Ebenfalls mono-

kline, aber ganz abweichende Krystallformen zeigen Dichlornaphtalintetrabromid=£

,

G // 2 ^4- C4H ABrA und das offenbar damit isomorphe Chlorbromnaphtalintetrabromid

= C6H 2 C/Br.

monoklin sind

xH 4 Br 4 . Wahrscheinlich

auch die Formen der beiden isomorphen, ein Halogenatom mehr enthaltenden

Verbindungen Chlordibromnaphtalintetrachlorid = C§HClBi' 2 .C 4H 4 Cl 4 und

Tribromnaphtalintetrabromid = C . %HBrz C . 4H4BrA Ferner liegen noch

unvollständige bzw. ungenaue krystallographische Angaben Laurent's 2 ) über

einige andere, Chlor und Brom enthaltende Naphtalinderivate vor, welche

jedoch wegen der Unsicherheit der Kenntnis ihrer chemischen Zusammensetzung

nicht zu berücksichtigen sind, und endlich eine Angabe von Werner,

daß das von Glaser 3 ) dargestellte Dibromnaphtalin-«-tetrabromid rhom-

bisch mit den Axenverhältnissen a\b:c = 0,642:1,4035:4 krystallisiere.

l-(«-)Nitronaphtalin = Cx^H-^N 2 ) existiert in zwei Modifikationen 4 )

vom Schmelzpunkt 58°.5 und 52°, von denen die instabile sich sehr schnell

in die stabile umwandelt. 2-|,?-)Nitronaphtalin bildet aus Alkohol und

Äther sehr dünne, wahrscheinlich rhombische Nadeln mit den Flächen

{100}, {110}, {170}; (I10):(1T0) = 83|° (Billqws*)). Eine vollständige

Krystallbestimmung liegt nur vor von den beiden rhombischen Verbindungen

l,8-(ß-)Dinitronaphtalin = Cu*Hü{NO%


Naphtalin und seine Halogen-, Nitro- und Oxyderivate. 361

Vergrößerung der r-Axe, während Habitus, Spaltbarkeit, das Verhältnis

a : b und der Axenwinkel nur unwesentliche Änderungen erfahren haben.

2, 3 - Dioxynaphtalin bildet nach Siegmund 6 ) gekrümmte monokline

Blättchen {001} mit 60°— 70° Kantenwinkel, Zwillinge nach {001}; Doppel-

brechung positiv, Axenebene {010}; durch {001} das Interferenzbild der

t. Mittellinie und das einer Axe sichtbar; 2ZT= 90° ca. Von den isomeren

Dioxynaphtalinen ist kein einziges gemessen worden, ebensowenig eines

der Derivate mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, und von den Äthern

der Oxynaphtaline nur das monokline Betol (Salicylsäure-^-naphtolester

= C 10H 7 .O. CO. C 6 ff A (Off), dessen Polymorphieverhältnisse Anlaß zu eingehenden

physikalisch-chemischen Untersuchungen gegeben haben, sowie

das rhombische 1,6-Dioxynaphtalindiacetat (Dioxynaphtalindiacetylesterj

= C l0N 6 [O.C 2N 3 O)2. Von Oxyderivaten hydrierter Naphtaline sind folgende

krystallographisch bekannt: Ar-«-Tetrahydronaphtol = QH 3 (OH).C AH s ,

Schmelzpunkt 69°, welches nach Jürgenson 7 ) monokline, rectanguläre

Tafeln {100} mit {010} und {001}, einmal mit einer matten Fläche von {IH},

bildet; (100) : (001) = 80° ca., (II 1) : (100) = 65J-° ca.; Spaltbarkeit nach

#{100} vollkommen; durch {100} beide Axenbilder mit kleinem Winkel %E

fast central sichtbar; ferner l,2,3,4-Tetrahydronaphtalin-2,3-oxyd (Tetra-

hydronaphtylenoxyd) = C 6H A .C AH^O und 2,3-Dioxy-l,2,3,4-tetrahydro-

naphtalindiacetat (Tetrahydronaphtylendiacetat) = C 6H A .C A HJO.C 2H 3 0)2',

ersteres ist dimorph mit einer triklinen und einer monoklinen Modifikation

(beide unvollständig bestimmbar), über deren Stabilität nichts bekannt ist;

letzteres krystallisiert monoklin.

Von den Halogenderivaten, welche sich von den Oxynaphtalinen ab-

leiten, ist nur die isomorphe, rhombisch krystallisierende Gruppe 1- Chlor-,

1-Brom- und l-Jod-2-oxynaphtalin (I-Chlor-, 1-Brom- und I-Jodnaph-

tol(2)J = CMCKOH), C i0 Ef 6 Br[OH) und C U)H %J{OH) untersucht worden;

diese Körper bilden nicht nur in Bezug auf ihre Schmelzpunkte, sondern

auch auf ihre Axenverhältnisse eine regelmäßige Reihe. Die Nitroso-

naphtole = C\qH§{NO){OH) können bekanntlich auch als Naphtochinon-

ox'ime = C 10H 6 {O)(N. OH) aufgefaßt werden; 4-(«-)Nitroso-l-(a-)naphtol

(a-Naphtachinonoxim) bildet nach Arzruni 8 ) monokline Combinationen

{010} {HO} ohne Endflächen, i| 10) : (IT0)

= 73° 14'; 2-(,?-)Nitroso-l-(«-)

naphtol (/i-Naphtochinonoxim) krystallisiert in nicht meßbaren gelben

Nadeln, dagegen kann man das Dihydrat der Natriumverbindung =

Cl0H6 (A r

O)' Oj\ 7a).2H2 in bestimmbaren rhombischen Krystallen erhalten,

6) Siegmund, Sitzungsber. d. Akad. d. Wiss. Wien 1908, 117 (üb), 723. Monatsh.

f. Chemie 29, 1099.

7) Bamberger u. Althausse (Krystallbest. v. Jürgenson), Ber. d. d. ehem. Ges.

18S8, 21, 1893.

8) Fuchs (Krystallbest. v. Arzruni u. Groth), Über Nitrosonaphtol. Dissert. Univ.

Straßburg 1876. Ber. d. d. ehem. Ges. 1875, 8, 625, 1022 ^letztere beiden Publicationen

enthalten noch nicht die krystallographischen Bestimmungen).


362 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

während der Benzoyläther= C i0 f/ e (NO){O.CO.C^Hr ) } nach Arzruni (I.e. 23)

monokline Prismen {001} {100} ohne Endflächen bildet; das vom 2-Oxy-

naphtalin abgeleitete l-(«-)Nitroso-2-(ji?-)naphtol (,i-Naphtochinon-/^oxim),

Schmelzpunkt 110°, krystallisiert aus Benzol und Ligro'in in mono-

klinen Combinationen {110} {1 11} mit gerundeten Flächen, (1 10): (110) = 82°,

(1l1):(lTl) = 72i°, (111):(TI0) = 100|° (Arzruni, 1. c. 46). Von 1-(a-)Naph-

tol ist nur ein einziges Nitroderivat gemessen worden, das monokline

2,4-Dinitro-l-(«-)naphtol == C^H h{N0 2)^OH)\ Abkömmlinge des /3-Naph-

tols sind zwar untersucht worden (von Davis), aber nur die Axenver-

hältnisse ohne irgend welche weiteren Angaben veröffentlicht 9 }; diese

sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

l-Nitro-2-naphtol =

a :b: c u ß y

C^H^NO^iOH) Mon. 1,5755:1:1,1938 — 101°26' —

l-Nitro-2-methoxynaphtalin =

C ]0H6 {Ä'O2){O.CH3 ) Trikl. 0,9382:1:1,2088 97°45' 92 8 88 27|'

1 - Nitro - 2 - äthoxynaphtalin =

Ci0Hß {NO2){O.C2H 5 ) Rhomb. 2,4897:1:1,1606 — —

l-Nitro-2-benzylnaphtol =

C10I/ e(NO2 )[O.CII2 .C ) 6Hb Rhomb. 0,4892:1:1,0532 — — —

l-Nitro-3'-bromäthoxynaphtalin =

C i0H h Br(A T

O 2 }(O.C,H5 ) Trikl. 1,4274:1:1,0265 95 109 18 80 15

1,3'- Dinitro - 2 - methoxynaphtalin =

Ci0Hb {NO2 ) 2 {O.CH3 ) Rhomb. ? : 1:1,1526 — —

An die hydrierten Naphtole schließen sich am geeignetsten die Di- und

Tetrahydronaphtenone an. von denen eine größere Zahl von Chlorderivaten

gemessen worden ist. Dem a-Naphtol entsprechen die Verbindungen

Trichlor- «-ketonaphtalin = CqH^^^^.^^tt' 1 oder C^H^.^^, f-ii >

a-Tetrachlor-«-ketonaphtalin == Q/7 4


Naphtalin und seine Halogen-, Nitro- und Oxyderivate. 363

derart, daß die beiden letzten Verbindungen ebenfalls eine nähere krystallo-

chemische Venvandtsch'aft erkennen lassen. Die beiden, dem ß-Naphtol

entsprechenden isomeren Verbindungen «-Trichlor-ji-ketonaphtalin =

C§H±yr,-y und ß-Penta-

oci co

chlor-^-ketohydronaphtalin = C^H^C^^iPhi ^ri

krystallisieren zwar beide

monoklin, aber ebenfalls recht verschieden; die Form der a-Pentachlor-

verbindung zeigt einige Ähnlichkeit mit der der /j-Trichlorverbindung;

ohne erkennbare Verwandtschaft mit den vorigen ist die rhombische

CCl CO

Krystallform des Hexachlor-/?-ketohydronaphtalin = ^^^-rci"' CCl '

dessen Prisma dagegen eine auffallende Übereinstimmung mit dem des

a-Trichlor-ketonaphtalins zeigt; mit dem Hexachlorid bildet endlich das

nicht gemessene Tetrachlor -


364

: p

p:c

r : c

r : /«

o : m

o : r

HO

p' = (HO)

1 10)

20Tj

80

H4)

IM)

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Berechnet:

(HO) 81°38

(001)= —

(001) =

(no) =

(HO) = 37

(20?) = 57 12


Naphtalin und seine Halogen-, Nitro- und Oxyderivate. 365


366 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Durch Verdunsten einer Lösung in Aceton erhielt Boeris (1. die Com-

bination (Fig. 2753): £{010), /«{HO}, «(HO), C {4 2T}, i-[i 21'}, r{404},

x{0Tl}, r (00 1 } , ^{011}; einmal wurde ein Zwilling nach ?n{\\ 0} (Fig. 2754)

beobachtet.

Fior. 2753.

Fig. 2754.

m

Berechnet:


Naphtalin und seine Halogen-, Nitro- und Oxyderivate. 367

r


368

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Oktochlornaphtalin (Perchlornaphtalin, = Cw Ch.

Schmelzpunkt 1 3 5°.

Rhombisch bipyramidal.

a : b : c = 0,6848 : 1 : 1,6265 Berthelot und Jungfleisch 21 ).

Dargestellt von Berthelot und Jungfleisch 21 ). Krystalle aus Schwefel-

kohlenstoff. Combination: ^{001}, ?{010}, £{010), r{l0l}, o{lH} (im Ori-

ginal irrtümlich {112} bezeichnet).

Berechnet: Beobachtet:

q;c =(011): (001) = — *58°25'

r : c = ; i 1 ) : (001) = — *67 10

Hl): (001) = 70°51' 70 35

o : c =

o:q =

o : r =

w : ;« =

Hl) :

Spaltbarkeit nach #{100) und m{\\0}.

Schmelzpunkt 74°.

Monoklin prismatisch.

(01 1) =51 iH 50 38

\ 1 I) : (401) =32 15" 32 30

[HO) : (110) = 68 48

Dihydronaphtalindibromid = CeHi.CiHöBr..,

a \b\c = 2,7156 : 1 : 2,5855; ß = 11 6° 13' Weinschenk 22 ).

Nach der b-Axe verlängerte Combinationen


CO

Naphtalin und seine Halogen-, Nitro- und Oxyderivate. 369

Berechnet: Beobachtet:


370 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

0)


Naphtalin und seine Halogen-, Nitro- und Oxyderivate. 371

Dargestellt von Solari 28 (1. c.

)

2,

50) durch Einwirkung von Chlor auf

7 -(()'-) Dichlornaphtalin. Krystalle aus Chloroform. Beobachtete Formen:

r{00l} vorherrschend, b{0\0}, a{\00), (>{10T) constant, -/{OlT} und C {221} in

variabler Ausbildung, £{lfT} klein und selten.


372 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

a :a = {hj)l): (100) = 45° beob.

o' : q = [hol) : (01 I) = 60

s :q = (Ä0/):(0H) = 62

Chlordibromnaphtalintetrachlorid = C GHClBr i ,CiHi Cli .

Schmelzpunkt 150°.

Monoklin prismatisch (?).

a: b\ c = 2,1496: 1: 2,0346; ;*=106°26' Hintze 23 ).

Laurent 2 ) hielt die aus Äther erhaltenen Krystalle für triklin, doch sind

die Abweichungen von monokliner Symmetrie wohl nur durch die Ungenauigkeit

der Messungen bedingt; die obigen Elemente berechnete Hintze (1. c. 188)

aus den Beobachtungen Laurents (nur sind hier einfachere Symbole zu Grunde

gelegt); ^{001}, o{\\\), £{HS~}, /{.310} (Fig. 2762).

Fig. 2762.


Naphtalin und seine Halogen-, Nitro- und Oxyderivate. 373


374

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

flächen. Stortenbeker 38 ) erhielt aus Ligro'in + Äther Krystalle von der Ausbildung

der von Wyrouboff beschriebenen, welche durch das Auftreten noch anderer,

stark gekrümmter Flächen eine keilförmige Gestalt hatten. Nach Versuchen

mit sehr zahlreichen Lösungsmitteln gelang es Steinmetz aus Mischungen von

1 Vol. Eisessig und 4—5 Vol. Gasolin gut meßbare Krystalle zu erhalten; diese

sind stets nach der ß-Axe verlängerte Tafeln


Naphtalin und seine Halogen-, Nitro- und Oxyderivate. 375

gleichen Formen mit einem wegen seiner Rundung nicht bestimmbaren Pinakoid

(wahrscheinlich o{10T}), welches mit c{00\} 60°— 70° bildete. Wyrouboff

untersuchte aus Kampherspiritus von Leger erhaltene Krystalle, sechsseitige

Tafeln, begrenzt von m{i\0} (Wyrouboff gab diesen das Symbol {HT}) und

f{01l}, meist Zwillinge nach


376

1, 2, 3,

4

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

- Tetrahy dronaphtalin - 2,3

Schmelzpunkt 43 £°.

Trikline Modification.

-

oxyd Tetrahydronaphtylenoxyd =

,

Die .von Bamberger und Lodter 43 ) dargestellten Krystalle zeigen die

Combination: ^{00 1 }, a{lO0}, £{010}, ?{0H}.

a


Naphtalin und seine Halogen-, Nitro- und Oxyderivate. 377

l-Brom-2-oxynaphtaliii (1-Bromnaphtol (2)) == Ci»H6Br{OH)»

Schmelzpunkt 8 3°.

Rhombisch bispheno'idisch.

a: b : c = 0,6694 : 1: 0,2954 Bäckström 44 ).

Die von demselben Chemiker aus Benzol und Ligro'in erhaltenen

Krystalle zeigen die Formen (Fig. 2768): m{\\ 0}, b{0\0}

(zuweilen vorherrschend), ö(H)}.

m: m = (HO)

o : m = (H 1)

o:b =m]

Berechnet:

Ebene der optischen Axen a{l00}.

(HO) = —

(1 10) = —

'010) = 74°53'

Beobachtet:

*67°36'

*62 2

75 2

l-Jod-2-oxynaphtalin (1-Jodnaphtol (2)) = Cu>HvJ{OH).

Schmelzpunkt 9 4°, 5.

Rhombisch bispheno'idisch.

a : b\ c = 0,7H 1 : 1 : 0,2873 Bäckström 44 ).

Fig. 2768.

Die Krystalle aus Benzol und Ligro'in, welche Bäckström nach der Methode

von Cleve dargestellt hatte, zeigten den Schmelzpunkt 90° und die Formen:

«{HO}, b{0\0), o{\ 1 1).

m : m = (HO) : (HO) = *70°50' beob.

o: m = (inj: (HO) = *63 38

2-( l5-)Nitroso-l-(«-)naphtol-f,i-Naphtochinonoxim-)natrium-Dihydrat =

C\oHo (WO) ( ONa) .ZHsO.

Rhombisch. a : b : c = 0,60 I 3 : 1: 0,34 I 7 Groth 8 ).

Dargestellt von Fuchs 8 ) (I.e. 16). Krystalle aus Wasser oder wäßrigem

Alkohol. Kleine rubinrote Prismen ;«{l 1 0}, tafelig nach b {0 1 0), untergeordnet

#{100}, an den Enden ^{01l}.

m:m = (l 10)

: (HO) = *6I°58' beob.

q\ q = (0H) : (041) = *37 36

Spaltbarkeit nach b [0 10} sehr vollkommen, nach a{\ 0} weniger vollkommen.

Dünne Spaltungsplatten nach £{010}, lassen kein Axenbild erkennen.

2,4-Dinitro-l-(«-)naphtol = C10H 5 (NO^(OH).

Schmelzpunkt 138°.

Monoklin prismatisch.

a: b:c = 0,46 : 1 : 0,47; ß = 1

14° 55' Arzruni 4 «).

Dargestellt von Darmstaedter und Wichelhaus 47 ). Krystalle aus Chloro-

form. Tiefgelbe Prismen m{H0}, selten mit den Endflächen ^{Oll}, r {00 1 },

welche nur approximative Messungen gestatteten.


378 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Tri chlor- a- ketonaphtalin == ^^^CCI'.CH^ oder: CtiE[i< ^CCl'.CH '

Schmelzpunkt 1 2 0°— 121°.

Monoklin prismatisch.

a'.b : c = 1,3023 : 1 : 1,1764; ß = 97° 37' Jenssen 48 ).

Die ebenso wie die folgenden Verbindungen von Zincke und Kegel 49 '

dargestellten Krystalle, aus Benzol erhalten, zeigen die nach der b-Axe stark

verlängerte Combination:


Naphtalin und seine Halogen-, Nitro- und Oxyderivate. 379

Krystalle aus Benzol. Beobachtete Formen: c{00\), a{\00), *»{H0},

b{0\0), selten ^{lOT}.

a:c = (100)

m : a = (H0j

m:c = (H0]

,: a = (401]

5 : w= (1 01

!

• Berechnet:

Beobachtet:

(001) = — *72° 5'

(100)= — *57 46

(001)= 80°33' 80 37

(100)= — *52 14

(\ 10) = 70 56 —

Fig. 2771

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Doppelbrechung negativ, stark; Axenebene im spitzen Winkel /?, 1. Mittel-

linie Axe b.

Hexachlor-«-ketohydronaphtalm = ,

^«***


380 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

CCI» CC%

£-Trichlor-£-ketonaphtalin = C«ir 4


Naphtalin und seine Halogen-, Nitro- und Oxyderivate. 381

|3.Pentachlor-i9-ketohydronaplitalin = C<

Schmelzpunkt 1 1 6°— 1 1 7°

Monoklin prismatisch.

a : b : c = 1,0121

Die ebenfalls von

Zincke und Kegel 50 (1. c.

)

3554) dargestellte Substanz

lieferte aus Äther die

Combination (Fig. 2 77 7):

f{00lj, a{l00}, «{HO},

a»{llT}, aus Benzol die

flächenreichere (Fig. 2778):

m{\\0},

CO

OJ

,W

to

s

/

s

s

m = (11 Oi

c

c

c

LO

m

m

a

,10

c

s

a

(100)

(HO)

(Tu)

[III)

(HT)

(«TT)

[111)

[112)

112)

;n2)

[HD

Hi


382 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

m


Naphtalin und seine Halogen-, Nitro- und Oxyderivate. 383

o.o,=

o: o =

o : o =

d: c =

o : d

=

MJ

1.0

I I

06

o: d' = \\\\)

m: a = (430)

ö : « = (lll)

^ :'?// =

(H1)

j: j, = (433)

s: s = (433)

s: a = (433)

^: ö = (43 3)

'

j: ö =(433)

Berechnet:

(Tl 1) = 87°24'

(001) = 10 55

(1106) = 44 9

(106) = 62 53

(100) = 23 50

(430) = 37 37

Beobachtet:

*73°23'

*48 2

87 25

10 54

44 7

62 56

23 4 8

37 3 3

(430) = 62 8

(433) = 61 20 61 17

(433) = 40 40 —

(100) = 38 7 38 8

(Hl) = 67 39 67 38

(1H) = 45 1 45 2

Spaltbarkeit nicht beobachtet.

Doppelbrechung positiv, ziemlich schwach; Axenebene #{l00}, 1. Mittellinie

Axe b: %E= 75° 15' Li, 76° 12' Na, 71°24' 77.

Chinhydron (aus Naphtochinon und Hydrochinon) = CißHuOt.

Schmelzpunkt 12 3°.

.

Rhombisch. a\ b : c = 0,4590 : 1 : 0,2929 Grengg 52 ).

Dargestellt von Urban 52 ). Krystalle aus Eisessig. Dünne Prismen m (1 I 0},

etwas tafelig nach ^{010}, an den Enden «/{Oll} und kleine, nicht meßbare

Pyramidenflächen

m : m = (1 1 0) : (1 To) = *49° 1 8' beob.

: (0T1) = *32 39

q\ q = (011)

Spaltbarkeit nach £{010} deutlich.

Doppelbrechung negativ; Axenebene #{100}, I.Mittellinie Axe c.

Oberflächenfarbe grün, Körperfarbe rubinrot; Schwingungen parallel der

t-Axe werden sehr stark absorbiert.

Aininoderivate des Naphtalins bzw. Hydronaphtalins

und verwandte Körper.

ß-Naphtylamin = C^H^.NH^ krystallisiert rhombisch, besitzt aber

nach Padoa 1

) noch eine zweite, metastabile Modification; das einzige

untersuchte Salz desselben, a - Naphtylaminplatincyanür =

{CxfiH1 .NH2 .HCN). 2Pt{CN) 2 zeigt ebenfalls eine rhombische Krystallform.

^-Naphtylamin wurde nicht gemessen.

Von den Hydronaphtylaminen ist nur von einem ein Salz, das mono-

kline «c-Tetrahydro-/?-naphtylaminacetat = C .

10Nn NH . 2 C^Ji^O^, gemessen

worden; da angegeben wird, daß die Krystalle an der Luft ver-

wittern, so handelt es sich jedenfalls um ein Hydrat, dessen Wassergehalt

aber nicht bestimmt worden ist.

52) Urban (Krystallbest. v. Grengg), Sitzungsber. d. Akad. d. Wiss. Wien 1907.

116 (IIb), 202; Monatsh. f. Chemie 28, 306. Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 47, 696.

I) Padoa, Gazz. chim. ital. 1904, 34, II, 237.


384 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Unter den zahlreichen, in Nadeln krystallisierenden Halogen- und Nitro-

derivaten der beiden Aminonaphtaline ist nur eines untersucht worden, das

monokline 2-Nitro-l-naphtylamin==C10 // 6 (7V'i92)(^V772 ). Dagegen existieren

von mehreren Nitroderivaten Acetyl Verbindungen, über welche Angaben

vorliegen: o- und p- Nitro -«-acetnaphtalid = C i0H 6 (NO 2).NH{C 2H 3 O)

bilden eine bei 171° schmelzende Verbindung gleicher Moleküle, welche

nach Reusch 2 ) in dünnen (triklinen?) Nadeln {MO}, {HO} mit einer End-

fläche {001} krystallisiert; (MO) : (1T0) = 6i°30', (001) : (410) = 54°18',

(001) : (ITO) = 67°28'; Schwingungsrichtungen parallel der Längsrichtung

der Nadeln, daher vielleicht monoklin mit dieser Richtung als Symmetrie-

axe. Ob die von Demselben (1. c 110 und 4 1 1 ) mitgeteilten und weiter

unten wiedergegebenen Krystallbestimmungen sich auf die beiden einzelnen,

oben genannten isomeren Verbindungen beziehen, ist nicht mehr sicher

festzustellen. Das vom /i-Naphtylamin abgeleitete 3-(«-)Nitro-2-(/?-)acet-

naphtalid krystallisiert rhombisch.

. N[C2 H$0) 2 zeigt eine rhombische

Diacetyl-tt-naphtylamin = C^H-t

Krystallform, deren Bestimmung aber, wie die der vorerwähnten Körper,

einer Wiederholung bedarf. Eine andere, ebenfalls von a-Naphtylamin

abgeleitete Acetylverbindung 1 - Acetamino - 2 - methoxynaphtalin =

C^H^O.CH^.NH^H^O), Schmelzpunkt 175°, ist zwar von Davis 3 )

gemessen, aber nur die monoklinen Elemente a\b : c = 0,7999 : 1 : 0,761 4,

ß= 99°2I', mitgeteilt worden.

Von Tetrahydro-/tf-oxy-/j-naphtylamin leitet sich ab das monokline

Trimethyl-ß-oxytetrahydronaphtylammoniumchlorid (3-Dimetbylamin-

2-oxy-4,2,3,4-tetrahydronaphtalinchlormethylat, Hydronaphtylcholinchlor-

,

,

' ., r rr^cH .

2 ch.mcm

hy dmt '

=

z Cl

C «H *


Aminoderivate des Naphtalins bzw. Hydronaphtalins und verwandte Körper. 385

CO C CM

= C^H-.N


Berechnet:


Aminoderivate des Naphtalins bzw. Hydronaphtalins und verwandte Körper. 387

Dargestellt von Lellmann 11 ). Krystalle aus Alkohol. Kurze pseudohexagonale

Prismen w{l10), a{\00} mit den Endflächen


388 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.


Aminoderivate des Naphtalins bzw. Hydronaphtalins und verwandte Körper. 389

Naphtylguanidincarbonat = C10H-..J^H.C(NH).NH2 .H2CO a ,

Schmelzpunkt nicht angegeben.

Rhombisch, a :b: c = 0,6657 : 1 : 1,2700 Haushofer 15 ).

Darst. = vor. Dünne Tafeln


390 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Bromcitracon-4-brom-a-naphtil = C10HGBr

Schmelzpunkt 199°.

Monoklin prismatisch.

.

]V


Aminoderivate des Naphtalins bzw. Hydronaphtalins und verwandte Körper. 391


392

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

2,4- Diaminonaphtol (1) - chlorhydrat - Zinnchlorttr - Dihy drat =

Ciofis (OH) (WH*)» . 2 HCl . SnCh .2^0.

Monoklin prismatisch.

a'.b'.c = 1,1837 : 1: 1,4873; ß = 107° 27' Groth 20 ).

Dargestellt von Graebe und Ludwig 20 ). Rectanguläre Prismen #{|00},

£{010), abgestumpft durch w{Hö}, an den Enden ^ (00 1 }, untergeordnet (>{10T}.

m : a = {HO): (100) = *48°28'beob.

a :c = (400):(0


Sulfonverbindungen des Naphtalins. 393

Dargestellt von Fuchs 22 ). Die aus Benzol -f- Alkohol erhaltenen schwarzen,

dunkelrot durchsichtigen Krystalle sind nach der c-Axe verlängerte Tafeln ^{0 4 0}

mit den Randflächen a{\00}, ^ {00 1 }, c{^0T), ferner untergeordnet und unvollkommen

i{


394 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

schließt sich das einzige gemessene Derivat einer Naphtalindisulfonsäure

an, das monokline 2 - Chlornaphtalin - 1, 6 - disulfonsäurechlorid =

C x,H b Cl{S0 2 Cl) 2 .

Ester der Naphtalin- und Halogennaphtalinsulfonsäuren sind folgende untersucht

worden: ß-Naphtalinsulfonsäuremethylester = C^H-.SO^CH-^,

rhombisch; ^-Naphtalinsulfonsäuremethylester, monoklin. 1,4-Fluorund

1,4-Chlornaphtalinsulfonsäureäthylester = C 10 ff 6 F.SO s (C 2B' 5 ) und

C l0H 6 Cl.SOz{C 2H 5 ) krystallisieren monoklin und sind vollkommen isomorph;

1, 5 - Fluornaphtalinsulfonsäuremethylester = C i0H$F .S0 3 (CH 3 ) und

1,5-Fluornaphtalinsulfonsäureäthylester = C 10H 6F .S0 3 (C 2H b )

besitzen

rhombische, auffallend ähnliche Formen, so daß hier ein Fall sehr mäßigen

morphotropischen Einflusses bei dem Ersatz des Methyls durch Äthyl vor-

liegt; 1,5-Chlornaphtalinsulfonsäuremethylester = C C/'.

ll}H

6 SOz {CH-A )

und der nur unvollständig bestimmbare 1,5-Chlornaphtalinsulfonsäure-

äthylester = C i0H 6 Cl. S 3 [C 2H b krystallisieren dagegen monoklin und von-

einander, wie von den Fluorverbindungen verschieden; eine rhombische, aber

von der der entsprechenden Fluorverbindung ganz abweichende Form zeigt

auch der 1,5-Bromnaphtalinsulfonsäureäthylester = C10H Br .

6 S0

3 {C 2H:j ,

während 1, 5-Bromnaphtalinsulfonsäure-Ji-propylester und 1,5-Brom-

naphtalinsulfonsäure-i-propylester = C^H^Br.S

O

s (QH 7 )

monoklin ohne

Ähnlichkeit miteinander und dem Äthylester krystallisieren: 1, 5-Jodnaph-

talinsulfonsäuremethylester = C^H^J'. S 3 {CH z ) läßt sich auf (allerdings

nur unvollständige) Elemente zurückführen, welche denen der Chlorver-

bindung ähneln, zeigt aber einen wesentlich abweichenden Habitus; da-

gegen ist 1, 5 - Jodnaphtalinsulfonsäureäthylester = C^H^J'.SO${C 2H h )

unzweifelhaft isomorph mit der entsprechenden Bromverbindung, während

zwischen den beiden ;/-Propylestern eine so nahe Beziehung nicht existiert,

vielmehr der 1, 5 - Jodnaphtalinsulfonsäure - n - propylester =

C^H^J. S 0%(C 3 // 7 ;, wie der Äthylester, rhombisch krystallisiert und eine

unverkennbare morphotropische Verwandtschaft mit ihm zeigt; im Gegen-

satz dazu stimmt der 1,5- Jodnaphtalinsulfonsäure -i -propylester mit

demjenigen der 1,5- Bromnaphtalinsulfonsäure in Habitus und einigen

Winkeln so nahe überein, daß eine, durch Mischungsversuche zu prüfende

Isomorphie nicht ausgeschlossen erscheint. Die vorstehende Gruppe von

Estern bietet also anscheinend ziemlich complicierte Polymorphiever-

hältnisse dar, welche noch einer näheren Erforschung bedürfen. 1, 6-Chlor-

naphtalinsulfonsäureäthylester = Ci0H 6 Cl . S z {C2H h ) bildet unvollständig

bestimmbare monokline Krystalle, und die gleiche Symmetrie zeigen auch

1,7-, 1,8- und 2, 5-Chlornaphtalinsulfonsäureäthylester, natürlich alle

vier mit völlig verschiedenen Formen, sowie der 2, 7- Chlornaphtalin-

sulfonsäuremethylester = C^H % Cl.SO^{CH z ).

Gegenüber der großen Zahl untersuchter Derivate der halogensubstituierten

Naphtalinsulfonsäuren ist die Anzahl der gemessenen Abkömmlinge

von nitrierten Säuren sehr gering; es sind folgende: Silber -1,5 -nitro-

O


Sulfonverbindungen des Naphtalins. 395

naphtalinsulfonat = C^H^NO^l-SO^Ag^ monoklin, 1,6-Nitronaphtalin-

sulfonsäurechlorid = C 10H e (NO-2) -SO^C/, ebenfalls monoklin, und 1,4-Ni-

tronaphtalinsulfonsäureäthylester = C^H${N0%) . S

0${CiC h ) , rhombisch.

Von Naphtolsulfonsäuren sind nur einige Salze krystallographisch bestimmt

worden: Natrium-1, 5-(«'«'-)naphtolsulfonat-Monohydrat =

C ffß ( OH) .SO^A'a .H monoklin :

l() 2 , Calcium

- 1, 5 -(«' «'-)naphtolsulfonat-

f-Hydrat = C X(sH§Ca.'\H Hydrat = Ci0Ne Cu .[C10 fI6 {OH).SO3 ] 2 Qt . HH

rhombisch; Natrium-2,5-(^,y,.«-)naphtolsulfonat = C^H^OH) . S

O

2

z Xa ,

rhombisch.

Aus der Reihe der isomeren Aminonaphtalinsulfonsäuren ist nur eine

einzige gemessen worden, die rhombische 1,2-Aminonaphtalinsulfonsäure

(l-Xaphtylamin-2-sulfonsäure) = C X qHs[NHi).SO$H, dagegen sind von

der bekanntesten, der Naphtionsäure, mehrere der durch ihre Krystalli-

sationsfähigkeit ausgezeichneten Salze untersucht worden. Natrium -1,4-

naphtylaminsulfonat - Tetrahydrat = C^H^NH^.SO^Na.kH^O ist dimorph

mit einer bei gewöhnlicher Temperatur stabilen monoklinen und

einer metastabilen rhombischen Modifikation (letztere nur in Mischung mit

der Hydrazinverbindung meßbar ',; Calcium-l,4-naphtylaminsulfonat-Oktohydrat

= [C^H^XH^.SO^Ca.^H^O und Magnesium-l,4-naphtylaminsulfonat-Dekahydrat

= 'C^H^NH^.SO^Mg. I 0H2 krystallisieren monoklin.

An diese schließt sich endlich an das rhombische Natrium-1, 4- naphtyl-

hydrazinsulfonat- Tetrahydrat = C^H^iNH.NH^.SO^NaAH^O, dessen

Krystallform mit derjenigen der metastabilen Modifikation der entsprechen-

den, eben erwähnten Aminoverbindung eine so nahe Übereinstimmung zeigt,

daß man beide Körper als isomorph bezeichnen könnte; mit dieser nahen

Verwandtschaft hängt wohl auch der Umstand zusammen, daß sich Misch-

krystalle mit jenem metastabilen Körper bilden, denen eine größere Be-

ständigkeit zukommt, als der reinen Verbindung.

Methyl- «-naphtylsulfon = CiqH-,.SOi.CII& .

Schmelzpunkt 102°— 10 3°.

Rhombisch bipyramidal.

a:b\c= 0,9249 : 1 : 0,7550

1

Brugnatelli ).

Dargestellt von Otto, Rössing und Tröger 1 ). Krystalle aus Essigäther

oder dessen Mischung mit Alkohol. Beobachtete Formen: ^{001} (meist vor-

herrschend), ^{01 1 }, tf{m), ß{l00}, selten £{0!0}; Habitus tafelig nach c

oder nach der a-AxQ prismatisch.

o : a = (\ ii

o:o,— {i\\'

'. o o •= [\\K\

Berechnet:

[400) = —

(HT) = —

[i T ) = 60°39'

1

(001 = 37 3

Beobachtet:

*56°55'

*83 56

60 37

36 42

q\c = (OH]

Ebene der optischen Axen a{\00], \. Mittellinie Axe />.


396 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

2, 7 -Chlornaphtalinsulfonsäure- Tetrahydrat = CioH6 Cl.S0 3H.iH.2 0.

Schmelzpunkt i i 8° (wasserfrei).

Monoklin prismatisch.

a: b: c = 0,8909 : I : ?; ß = 104°4o' Morton 2 ).

Die von Cleve 2 ) (1. c. 4M) erhaltene Säure bildet Tafeln


Sulfonverbindungen des Naphtalins. 397

m:c = (l10):(00i) = *81° 5|' beob.

//: ( - =

(HO) : (001) = *84 3~

;//:« = illO):(ÜO) = *88 7^ »

m:b = (110): (010) = *45 54

o:m= (11T):(I10) = *49 9

Eine Schwingungsrichtung in chlorid = CioHßBr.SO»Cf.

Schmelzpunkt 95°.

Triklin, vollkommen übereinstimmend mit dem vor. Dargestellt von Mauzelius

6 ). Beobachtete Formen: w{Hö}, // {l To}, r{00l},


398

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Dargestellt von Forsling 7 ). Die aus Benzol erhaltenen Krystalle zeigen

nach Bäckström (1. c. 26 8) die Combination (Fig. 278 8): a{\00}, m{\\0),

#{120), -{l0T}, *{122~), o{W\}. Zuweilen Zwillinge nach


Sulfonverbindungen des Xaphtalins. 399

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Doppelbrechung negativ, stark; Axenebene senkrecht zu £{010}, I.Mittellinie

im stumpfen Winkel ß\ durch ^{001} das Interferenzbild beider Axen mit

kleinem Winkel, starker Dispersion, q


400

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Spaltbarkeit nach *:{00l} sehr vollkommen.

Ebene der optischen Axen senkrecht zu b{0\0): durch a{l00} das Inter-

ferenzbild einer Mittellinie sichtbar.

1,5-Fluornaphtalinsulfonsäuremethylester = CioHgF '. SOz(CH$).

Schmelzpunkt 1 1 8°.

Rhombisch bipyramidal.

a\ b : c = 0,8381 : 1 : 0,5106

Bäckström 3 ].

Dargestellt von Mauzelius 4 ;. An den aus Äther erhaltenen Krystallen be-

obachtete Bäckström (1. c

Fig. 2791.

259) die Formen (Fig. 2791): /«{lio},


Sulfonverbindungen des Naphtalins. 401

1,5-Chlornaphtalinsulfonsäureäthylester = CioBTüCl.SO^CoHi).

Schmelzpunkt 46°.

Monoklin prismatisch.

a: b: c = 1,6785 : 1: ?; ß = 111° 2' Bäckström 3 ).

Die von Cleve erhaltenen Krystalle zeigen die Com-


Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Ebenfalls von Mauzelius dargestellt, Krystalle aus Isopropylalkohol.

Beobachtete Formen (Fig. 2796): b{0\0}, m{\\0},

^{012}, «{210}, sehr klein und selten £{0H} und ^{loT}.

Berechnet:

m:m = (U0):(Ü0)= —

q: b =(012) : (010) = —

n:b = (210) : (010) = 73°14'

q:m = (012) :((10)= 75 1^

q : m'= : (012)

(110)

= —

Beobachtet:

*62° 8'

*73 2

73 32 ca.

75 30 >

*87 33

Eine Schwingungsrichtung in £{010} bildet mit der c-Axe M°

im spitzen Winkel ß.

1,5-Jodnaphtalinsulfonsäuremethylester

Fig. 2797.

Schmelzpunkt 59°— 60°.

Monoklin prismatisch.

a:b: c = ? : \: 0,6131 ; ß

= 103°31' Bäckström 3 ).

Diese und die drei folgenden Verbindungen wurden von

Mauzelius 10 ) dargestellt. An Krystallen aus Alkohol beob-

achtete Bäckström (1. c. 265) die Combinationen (Fig. 2797):

£{010}, tf{!00}, ?{01 l}.

q: b = (011): (010) = *59°12' beob.

q: a = (011): (100) = *78 25

Eine Schwingungsrichtung in £{010} bildet 5° mit der

c-Axe im stumpfen Winkel ß.

1,5-Jodnaphtalinsulfonsäureäthylester = CioHüJ,SOz(CiHo).

Schmelzpunkt 75°.

Rhombisch bipyramidal.

a: b: c = 0,9354 : 1 : 1,3568 Bäckström 3 ).

Die aus Alkohol erhaltenen Krystalle sind häufig nach der a-Axe verlängerte

Tafeln r{00l} mit £{010} und o{\\\) (vgl. Fig. 2794).

Berechnet: Beobachtet:

o:o,= {\\\):{\\~\) = — *53°27'

o:b = (1H):(010) = — *52 24

ff:


Sulfonverbindungen des Naphtalins. 403


404 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

1,8-Chlornaphtalinsulfonsäureäthylester = CioHeCl . SO^dHa).

Schmelzpunkt 67°,5.

Monoklin prismatisch.

a : b : c = 1,1737 : 1 : 1,3045; ß = 94°13' Bäckström 3 ).

Dargestellt von Cleve 11 ). Krystalle aus Alkohol. Beobachtete Formen

(Fig. 2802): {10T}.

Fig. 2802.


Sulfonverbindungen des Naphtalins. 405


406 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Dieses und die beiden folgenden Salze dargestellt von Murat 16 ). Nach

der b-Axe verlängerte Tafeln {10T}, r{lOl}; von den

beiden letzten Formen fehlt zuweilen eine.

r :

m :

m :

m :

r.Q

m : o

,101)

(HO)

[HO]

[HO)

;ioi)

;no)

Berechnet:

(001) = —

(001)= —

(H0)= —

(100 = 64°51'

(100 = 49 49

10T = 65 21

Beobachtet:

*59°50'

*87 2

*55 21

64 31

49 55

66 I

O

Calcium -1, 5 -(ß'«'-) naphtolsulfonat-§ -Hydrat = Ci Hü Ca,%HtO.

Triklin pinako'idal.

a: b: c = 0,9695 : 1 : 1,0234 Duparc und Royer 17 ).

a = 64°18', /?=105°58', y = 96°52'.

Nach der a-Axe verlängerte Combinationen


Sulfonverbindungen des Naphtalins. 407

Berechnet: Beobachtet:

m:m = (iio):(iTo)= — *80°30'

r\c = (101): (001) = — *74 7

r\m = (404):(440) = 42°46' 42 45

Spaltbarkeit nach c{0Q\} ziemlich vollkommen.

1,2-Aminonaphtalinsulfonsäure (1 -Naphtylamin-2-sulfonsäure) =

Rhombisch bipyramidal.

a\b: c = 0,7940 : 4 : 0,3643 Morton 20 ).

Die von Cleve 20 ) dargestellten Krystalle sind lange dünne Prismen m{i 4 0},

«{4 00} mit den Endflächen o{\\\}.

m\m= (HO)

o:a={\\\)

Ebene der optischen Axen r{004).

Berechnet: Beobachtet:

(HO) = — *76°54'

(400) = — *66 41

\\-\\) = 46°38' 46 30

Natrium -1,4- naphtylaminsulfonat - Tetrahydrat =

CoHG (NH») . SO,ÜTa . 4fl2 O.

Monoklin prismatisch.

Stabile Modification.

a:b'.c= 0,8258: 1: 0,9542; ß = 98°44' Dufet 21 ).

Das von Piria 22 ) zuerst dargestellte und gemessene Salz bildet dick tafelförmige

oder kurz prismatische Combinationen der Formen r{00l}, w{H0),

» = (4 4 0): (4 4 0} = 79° 6' 79° 5' 79° 6' 79° 3f

m:c = (HO): (004)= — *83 19 83 17 83 21 83°26'

w : w = (444): (444)= — *68 12 68 19 68 3 68 5

io':c = (T44):(004)= — *60 59 61 8 61 4

fi»:'« = (HT):(lto) = 84 22 84 22 — 84 20{ —

Spaltbarkeit nach


408

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Durch


Homologe d. Naphtalins, Phenylnaphtaline u. der. Substitutionsprod. Dinaphtylverb. 409

Natrium 1, 4 - naphtylhydrazinsulfonat - Tetrah ydrat =

Ci„HG (iVTff . Ttfffg) .SOtNa . &H.O.

'. Rhombisch, a \ b c

= 0,6172 : \ : 0,64*6 Muthmann und Ramsay 25 ).

Dargestellt von Witt 27 ). Nach Muthmann und Ramsay (1. c. 70) Tafeln


410 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

werden konnte. Die beiden ebenfalls nicht in die chemische Literatur übergegangenen

Körper 2,3-Äthoxy- und 2,3-Acetoxynaphtoesäureäthylester

= Q H 6 {O.C 2H b).COO{C 2H 5 ) (rhombisch) und C, H 6 (O.C 2H z O).COO[C 2H b )

(monoklin) zeigen trotz ihrer verschiedenen Symmetrie eine unverkennbare

Ähnlichkeit in den Elementen, der Spaltbarkeit und z. T. auch in der

Ausbildung, wenn man dem zweiten Körper die im Folgenden adoptierte

Aufstellung gibt.

Von den hydrierten Naphtoesäuren wurden gemessen: die beiden isomeren

1,2-Dihydronaphtalin-l- und 4- carbonsäure {J 3 und ^-Dihydro-

«-naphtoesäure j = ^^4


Homologe d. Naphtalins, Phenylnaphtaline u. der. Substitutionsprod. Dinaphtylverb. 411

'

(Lapacholacetat. Acetyllapachosäure = Q// 4


412

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

zeigen; daß beide isomere Körper jedoch verschiedene Krystallstructur

besitzen, wird durch die Ungleichheit ihrer Cohäsionsverhältnisse be-

wiesen. o-Bromphenyl-«-naphtylketon == C i0H 7 . CO.

C^H^Br und Phe-

nyloxy - « - naphtylketonäthyläther (a - Naphtyläthylätherphenylketon) =

C\ H§{O.C 2H h).CO.C %H h krystallisieren monoklin. Kohlenstoffreichere

Seitenketten enthalten endlich folgende Naphtalinderivate: Naphtoyl-

benzoesäuremethylester = C . l0H

7 CO. CßH^. CO 0(Cffs ), welcher in zwei

isomeren monoklinen Formen dargestellt wurde, Phenyl-ß-oxynaphtyl-

bromessigsäurelacton = C 10 /7 6


Homologe d. Naphtalins, Phenylnaphtaline u. der. Substitutionsprod. Dinaphtylverb. _ 413

Spaltbarkeit nach c{00\] vollkommen.

Durch c{00 1} kein Axenbild im Gesichtsfelde.

?Chlor-/?-methylnaphtalintetrachlorid = CwHü Cl.CHi.Cli.

Schmelzpunkt 148°.

Monoklin prismatisch.

a\b:c= 1,3696 : 1 : 1,4852; ß = 98°13' Fock 10 j.

Die von Scherler 11 ) aus Äther erhaltenen Krystalle zeigen die Formen

(Fig. 2806): s{\0\}, c{00l}, ? {l 0T}, «{llö}, a{l00), selten


414

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Die von Besemfelder 13 ) dargestellte Säure liefert aus Aceton nach der

b-Axe verlängerte Tafeln a{\00} mit {10T}.

a: c = (100) : (001) = 82° i' beob.

o:a = (101) : (100) = 76 34 »

Spaltbarkeit nach #{100} sehr vollkommen.

Eine optische Axe nahe senkrecht zu #{100}.

2,3-Oxynaphtoesäuremethylester = Cx0H6 {OH),COO{CH 3).

Schmelzpunkt 72°.

Rhombisch bipyramidal.

a : b : c = 0,9137 : 1 : 0,8616 Lang 14 ).

Große Bipyramiden ^{111} mit untergeordneten £{010).

Berechnet: Beobachtet:

o:o =(H|): (Ul) = — *64° 8'

o.o' = (444):(444) = — *71 10

o:o, = (444): (444) = 76° i' 76 20

Spaltbarkeit nach b{o\o) sehr vollkommen.

Doppelbrechung negativ, sehr stark; Axenebene


Homologe d. Naphtalins, Phenylnaphtaline u. der. Substitutionsprod

a

Berechnet:


416 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.


Homologe d. Naphtalins, Phenylnaphtaline u. der. Substitutionsprod. Dinaphtylverb. 417

Dibrom - 1, 2, 3, 4 - tetrahydronaphtalin - 2 - carbonsäure (Dihydro - ß -naphtoesäuredibromid)

= CioH9Bi\.COOH.

Schmelzpunkt 208°.

Die von Besemfelder 13 ) (I.e. 196) dargestellten Krystalle aus Äther

Ligro'in sind nach Haushofer monokline Tafeln


418

m

r

o

o

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

(HO)

(102)

(224)

(224)

(224)

(400)

(004)

(440)

(400)

(4 02

Berechnet:

= 48°24'

= 47 25

= 53 47

Beobachtet:

*44°34'

Spaltbarkeit nach #{4 00} vollkommen.

Ebene der optischen Axen #{4 00}, 4. Mittellinie Axe c, Axenwinkel groß.

*'2 8

17

47

54

1 I

54

17

40

ß - Propylnaphtylketon = Cio-ET, . CO . CH2 . CJ5T2 . CHZ .

Schmelzpunkt 50°— 54°.

Triklin pinakoidal.

a:b:c = 0,6774 : \ : 0,6029 Rosati 22 ).

a = 94°34',

1tf=140°3f', / = 90°27'.

Dargestellt von Bargellini und Melacini 23 ). Krystalle aus Alkohol.

Combination: £{040} (vorherrschend),


Homologe d. Naphtalins, Phenylnaphtaline u. der. Substitutionsprod. Dinaphtylverb. 419

Doppelbrechung sehr stark; Axenebene b{0\0], durch #{100} das Inter-

ferenzbild einer Axe im stumpfen, das einer Mittellinie im spitzen Winkel ß

sichtbar. Farbe dunkelhoniggelb ohne deutlichen Pleochroismus.

Chlor - a - naphtochinonacetessigsäureäthylester =

Schmelzpunkt 1 6°— 1 7°.

Dargestellt von Michel 25 ), nach welchem die aus Alkohol erhaltenen Krystalle

monokline Tafeln {10T} mit einer Endfläche


420

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

q : a

m : a

n : a

: p a

r :p

t'\ c

401)

;no)

430)

150)

\_0\)

: 1 3 3

)

Berechnet:

'100) = 51° 57'

(100) = 35 33

(100) = 65

(100) = 74 22

(150) = 78 50

(001) = 36 24

Beobachtet:

52° r

36 5

65 4

74 224-

78 54

35 44

Spaltbarkeit nach a{l00} vollkommen.

Eine Schwingungsrichtung in der Axenebene £{010) bildet 22 c

c-Axe im spitzen Winkel ß.

Oxyamylennaphtochinonacetat iLapacholacetat, Acetyllapachosäure) —

Schmelzpunkt 82°— 83°.

Monoklin prismatisch.

r TT^CO.C.O(C2Ha O)

v G±i t< . '

co Cm CHatCH C(CHS ).Z

a : b : c = 1,8971 : 1 : 1,7945; p = 93°7' Lucchetti 28 ).

mit der

Die ebenfalls von Paternö (1. c. 12, 357) erhaltenen

Fig. 2809. Krystalle aus Alkohol zeigen die Combination (Fig. 2809):

"{210}, tf{llT},


Homologe d. Naphtalins, Phenylnaphtaline u. der. Substitutionsprod. Dinaphtylverb. 421


422 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

3-Oxy-2-keto-l,4-dimethyl-2,3-dihydronaphtalin (Oxydimethylnaphtol 1,4,2,3))-

- r tt SC(CHZ). CO

- ^6tli

\c{CHs).CH(OH)'

Schmelzpunkt I 4°-

Triklin pinako'idal.

103°.

a:b\c= 0,8797 : 1 : 0,7877 Brugnatelli 32 ).

« = 90°18', /?=98°22', y = S4°34'.

Die von Cannizzaro und Andreocci 32 ) aus Essigäther erhaltenen Krystalle

zeigen die Formen : a{{00}, c{00\}, b{0 I o), m{\\ O}, ^{0H}, «{Hl} und sind

entweder tafelförmig nach a oder c oder prismatisch nach der c-Axe.


Homologe d. Naphtalins, Phenylnaphtaline u. der. Substitutionsprod. Dinaphtylverb. 423

vi

Q'

m

w

k

q

q

Q

m

Berechnet:


424

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Dargestellt von Hönigschmid 39 ). Die aus absolutem Methylalkohol er-

haltenen zerfließlichen Krystalle zeigen die augitähnliche Combination: ;;/{H0},

a{l00}, b{0\0}, q{0\i}.

m:a = (HO) : (100) = *14°45' ca. beob.

q;q = (0H):(0H) = *57 50 »

[100]: [001] = *77 40 (mikroskop. Mess.)

Lichtbrechung und Doppelbrechung stark; Axenebene _L £{01 0} (?); eine

Mittellinie fast senkrecht zu #{100}.

Schmelzpunkt 3 5°, 5.

2-(£-)Benzyliiaphtalin _ C'.oiT, . CH* . C6HB .

Spec. Gew. 1,176 Roux 40 ).

Roux 40 ), welcher diese Verbindung darstellte, beschreibt die aus Alkohol erhaltenen

Krystalle als monokline Prismen ?n{\ 1 0} mit £{01 0}, a{\ 00} und ^{01l}.

Fig. 2810.

m:m = {\\0): (110) = 68° 46' beob.

q\q = (011)

: (0H) = 67 48

q:m = [0U): (HO) = 72 54

« - Phenylnaphtylketon (« - Naphtylphenylketon)

Schmelzpunkt 7 5°, 5.

Rhombisch bispheno'idisch.

a'.b'.c == 0,8386 : 1 : 0,8135 Meigen 41 ).

Dargestellt von Elbs und Steinike 42 ). Beobachtete

Formen (Fig. 2810): /{Oll}, £{010}, w(H0},

nicht immer vorhanden: a{l00}, /£{012}, «{120},


Homologe d. Naphtalins, Phenylnaphtaline u. der. Substitntionsprod. Dinaphtylverb. 425

Spaltbarkeit nach a{\00} und v, stark. Schwingungen nach g

gelblich, nach 6 und c farblos.

£-Phenylnaphtylketon (,?-Naphtylphenylketon) = Ci H7 .CO.C 6H5 .

Schmelzpunkt 82°.

Rhombisch. a : b : c = 1,6782 : 1 : 0,8441 Meigen 41 ].

Die von denselben Chemikern wie vor. dargestellten

Krystalle zeigen die nach der c-Axe prismatische oder

nach £{010} tafelige Combination (Fig. 2811): £{010},

»{HO}, /{OH}, w{210},


426 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.


Homologe d. Naphtalins, Phenylnaphtaline u. der. Substitutionsprod. Dinaphtylverb. 427

Simonis beobachtete an den von ihm aus Äther erhaltenen Krystallen die

m{\\0), häufig mit 3{010}.

Combination o{\h\} } w{hT},

o :

=(m]

o

w:w=(H?)

o : to'= (h i]

o : m = ( Hl

w:* = (nT]

m :

m'=

1 I 0)

Berechnet: Beobachtet:

(Hl) = — *48° 4'

(IM) = *48 48

(Hl) = — *37 6

(HO) = 58° 4' 58 10

(HO) = 59 17 59 17

(TlO) = 75 38 75 37

Auslöschungsschiefe in m{\\0) 14° zur Kante m :

)

CO C>Cl

Chlor-«-naphtochinonbenzoylaceton=CU-H4H-t .

aib : c = 1,471 8: 1 : 1,2830; ß = 130° 4' Billows 49 ).

Ein Präparat von Bruni lieferte aus Äther kleine Prismen m{\\0} mit den

Endflächen $r{01l}.

Berechnet: Beobachtet:

m: m = (HO) : (H 0) = — *96°48'

q'.q =(011): (011)= — *88 57

q\m = (011) :(110) = — *34 1

q\ m'= (011) : (110) = 77°2f 77

Auslöschungsschiefe in ;/z{l10] 31^°.

Fluoren-, Phenanthren- und Anthracengruppe.

Fluorenderivate.

Der Kohlenwasserstoff selbst, das ö-Diphenylenmethan = 'J r^^>CH 2 ,

ist nicht krystallographisch untersucht worden, und von seinen Halogen-

derivaten nur eines, das Dibromfluoren = A jj v ^>CH 2 : dieses wurde

in zwei monoklinen Modificationen, a und ß, beobachtet, welche vielleicht

41, 275.

49) Billows, Rivista d. min. e crist. ital. 1903, 30, 44. Ausz. Zeitschr. f. Krystall.

.


428

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

chemisch isomer sind, da sie sich nach Lehmann 1

) nicht direct ineinander

überführen lassen, sich vielmehr beide beim Erwärmen, ß beträchtlich

früher, in eine dritte (/-) Modifikation umwandeln, welche auch beim Abkühlen

der Schmelze einer jener beiden entsteht; ihre Lösung liefert neben

y auch Krystalle von a und solche einer vierten (d-) Modifikation, der labilsten,

welche sich stets aus unterkühlter Lösuno; bildet.

Die beiden wichtigsten sauerstoffhaltigen Derivate sind der hexagonal

C H

krystallisierende Fluorenalkohol (Fluorenol) = ^ iJ~>CH. OH und das

C H

rhombische Diphenylenketon (Fluorenon) = >? r}^>CO. Da über andere

hierher p-ehöricre Verbindungen mit kohlenstofffreier Substitution keinerlei

Angaben vorliegen, würde sich hier (abgesehen von dem später zu erwähnenden

Retenketon) zunächst die Gruppe der Fluorenmethylsäuren

anschließen, aus welcher nur ein einziges Derivat gemessen worden ist, der

C H

trikline Diphenylenglykolsäureäthylester = >? t}'^>C{OH).COO(C 1 H* > ).

f- LT

(^J-f

Eine weitere Ringbindung enthält das Fluoranthen (Idryl) = J J\ [^ ,-,;> CH,

welches monoklin krystallisiert.

Diphenylenverbindungen mit mehr als zwei Benzolringen wurden fol-

C H

gende untersucht: Benzalfluoren = ^ f }^>C\ CH. C 6H 5 , rhombisch; Di-

C H C H

biphenylenäthylen (Bifluoren, Tetraphenylenäthylen) = >? rf~>C:CC[COO. CHS ) .C(COO. CH3 )


VI

a

P n : n =

n : c =

;ho)

;ho)

[HO

[I 20)

'1 20)

Fluorenderivate. 429

(100)

[OCH)

(001)

;ooi)

[120)

001 )

Berechnet:

= 77° 52'

= 47 20

9

Beobachtet:

*48°46'

*82 2

77 50

*49

47 18

85 5

Spaltbarkeit nach


430

Fig. 2814.

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Die zuerst von Fittig und Schmitz 7 ; dargestellten

Krystalle aus wässerigem Alkohol wurden von Reusch 7 *

gemessen und dessen Bestimmung an einem eigenen Präparate

von Friedländer bestätigt. Beobachtete Formen

(Fig. 2814): «{100}, ,/{0 21}, /{HO}, £{010}, *{122}.

An den von Reusch untersuchten Krystallen waren p und

o größer ausgebildet als d.

d =

a =

P =

(HO):

(021):

(122):

(122):

(021):

100)= —

021)= —

;i22) = 65°48'

;i00)=62 7

'HO) = 65

Berechnet: Beobachtet:

Friedländer: Reusch:

*3 c

*65

65

62

65

9'

24

15 ca.

25 »

38

30° 6'

65 10

66

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Doppelbrechung positiv; Axenebene c{00l}, 1. Mittellinie Axe a, Axenwinkel

in Öl = 96° ca. Na.

Diphenylenglykolsäureäthylester

Schmelzpunkt 92°.

Triklin pinako'idal.

S 6S4 >C(0£f ). COO(CiH$.

CaH t

a: b: c = 1,0094 : I : 0,7922 Friedländer 8 ).

a = 90°36', /i=114°20', / = 88° 16'.

Dargestellt von Friedländer 9 !. Krystalle aus wässerigem Alkohol. Be-

obachtete Formen

*{2H}.

Fig. 2815.

(Fig. 2815): a{\00) /;{010}, ^{00l}, «{HO}, /{Hl},

Berechnet:

a : b = (100): (010 = —

a : c = (100) : (001) = —

b\c =(010): (001) = —

m : b = (110) : (010) = —

/:


Fluorenderivate. 431

Die von Fittig und Gebhard 11 ) erhaltenen Fig. 2816.

Krystalle aus wässerigem Alkohol sind nach der

b-Axe verlängerte dünne Tafeln der Combination

(Fig. 2816V. c{00i}, r{l0T}, m{\\0).

m\ m'= (HO) : (HO) = *68° 0' ca. beob.

m\c = (HO): (00 = *86 »

r'\ c = (TOI) : (001) = *36 40 »

Spaltbarkeit nach *:{00l} vollkommen.

Doppelbrechung stark; Axenebene b{0\0), 1. Mittellinie fast genau senkrecht

zu t{00l}; Axenwinkel sehr groß.

Schmelzpunkt 76°.

Rhombisch bipyramidal.

Benzalfluoren = %*%*>C:CH:.CtH6 .

a\b:c.= 0,9942 : 1 : 2,6859 Stevanovic 12 ).

Dargestellt von Thiele und He nie 13 )

Beobachtete Formen (Fig. 2817): «{430}, o{\ o{\\ I], l},


432 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Tetraphenylenbernsteinsäuremethylester =

Schmelzpunkt 2 37°— 238°.

Monoklin. a : b : c = ? : 1 : 0,5983 ; ß = 1

00° 4' Johnsen 16 ).

Die Substanz wurde von Türkheimer (Dissert. d. Univ. Königsberg 4 904)

im Laboratorium von Lossen dargestellt; die Krystalle aus Essigsäure sind

Tafeln #{100} mit q{0\\) und £{010}.

q\ q = (OH) : (oTl) = *61° 0' beob.

q\a = (OH) : (400) = *8I 20

Ebene der optischen Axen £{010}, durch a{\00} ein Axenbild im spitzen

Winkel ß sichtbar.

Diphenyldiphenylerjpinakolin (Phenylbenzoylbiphenylenmethan) =

Schmelzpunkt 172°.

Monoklin prismatisch.

a\b\c = 0,7086 : 1 : 1,2513; ß = i20°80£' Busz 17 ).

Dargestellt von Klinger und Lonnes 18 ). Krystalle aus Aceton. Beobachtete

Formen: m{\\0}, q{0\\}, ö{100}, tr{i 02}, selten und schmal b{0\ 0}; Habitus

kurzprismatisch.

m :

m = (MO

q : q =(flH

: a =(011

q

o: a = (102

a : m = (102

q : a' = (011

= (011

£r : w

q : »/=. (01 1

Berechnet:

Die Ebene der optischen Axen, senkrecht zu ^{010}, bildet mit #{100}

ca. 15° im stumpfen Winkel ß; 1. Mittellinie Axe b, Axenwinkel groß (durch

^{011} die Axenbilder sichtbar).

Tetraphenylenpinakolin =

CvH^^CO.CeHi oaer

Schmelzpunkt 258°.

Monoklin prismatisch.

C6ff4>0< C(0 Jö)^CciT4•

a'.b: c = 1,4828 : 1 : 1,9825; ß = 106°26|' Busz 17 ).

Die von denselben Chemikern 18 )

(1. c. 2154) und aus dem gleichen

Lösungsmittel wie vor. erhaltenen Krystalle sind prismatische Combinationen

von vi {\ 10} mit untergeordnetem ^{l00}und den Endflächen ^ {i 02}, w{llT},

ff{l02}, q{0\\}.

110)


10

1

id'

m ta

s

G

s

'1

CO =

q, =

=

q'

,

m =

(Hl)

Fluorenderivate. 433

Berechnet:


434

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Einen ähnlichen Habitus zeigen auch die monoklinen Krystalle des

CH

Anthracen = C^H^i^r^C^H^ und diese stehen in Bezug auf die Werte

der Elemente noch näher denen des Naphtalins, mit dem sie auch in den

Cohäsionsverhältnissen übereinstimmen; mit dem näher verwandten Phenan-

thren ist eine Vergleichung infolge der mangelhaften Kenntnis von dessen

Krystallform nicht möglich; wenn auch bei der Verschiedenheit der Con-

stitution dieser Kohlenwasserstoffe eine eigentliche Isomorphie derselben

nicht anzunehmen ist, tritt doch bei allen eine unverkennbare Verwandt-

schaft ihrer Krystallstructur hervor, deren nähere Feststellung aber nur

durch eingehenderes Studium der Krystallisationsverhältnisse dieser Gruppe,

als es bisher geschah, erfolgen kann. Das polymere Paraanthracen

(Dianthracen) = (£i 4// 10 ) 2 krystallisiert rhombisch. Von den Hydroanthra-

cenen ist nur eines, das monokline Anthracendihydrür = CuHn gemessen

,

worden. Über ein für die Darstellung des Anthracens wichtiges Additionsproduct

mit Pikrinsäure, das Anthracenpikrat = Q^H^.C^H^NO^OH)

liegen nur Angaben vor, welche sich auf einen Kohlenwasserstoff (Photen)

beziehen, dessen Identität mit. Anthracen nicht ganz sicher ist: die unter-

suchten Krystalle waren monoklin. Ebenfalls monoklin krystallisiert ein

anderes Additionsproduct, Anthracenisobutylnitrat= C 14 Z/ 10 . NO^O.C^H^).

Derivate des Anthracens, in welchen Wasserstoffatome einer oder beider

C SH A - Gruppen durch Halogene, NO* oder OH ersetzt sind, wurden nicht

untersucht. Die dem 1, 8-Dioxyanthracen ^Chrysazol) entsprechende Di-

sulfonsäure bildet ein Salz, Natrium -1,8- anthracendisulfonat- Tetra-

hydrat = C xx H%{SO$Na). 2 .kH20 , dessen trikline Krystallform, allerdings

nur unvollständig, bestimmt worden ist.

Das einfachste Meso-Oxyderivat des Anthracens, des Anthranol =

C^H^QB'i und

CO

C§HiC§Hh beide monoklin, aber nicht isomorph, und die ebenfalls

monoklin krystallisierte Verbindung Äthylanthronazo -p - nitrobenzol =

C «Hi< C{C2H &)[N: N{QH . 4 N02)]> C «H*

Das für die Farbstoffchemie so wichtig gewordene Anthrachinon =

CO

Ct,H4QH4 krystallisiert rhombisch; ß-Dinitroanthrachinon (das

2) Dimroth, Ber. d. d. ehem. Ges. 1901, 34, 222.


Phenanthren- und Anthracengruppe. 435

sog. Fritzsche'sche Reagenz) bildet mit Anthracen die monokline Verbindung

6\ 4 // . 10 C^H^NO^Oi. Von den isomeren Dioxyanthrachinonen =

C\\H^{OH\Oi krystallisiert das 1,2 -Derivat, das Alizarin, rhombisch,

ist aber nur unvollständig bekannt, ebenso das monokline Chinizarin

(1, 4-Dioxyanthrachinon); unter ihren Derivaten wurde nur das monokline

Tetranitro-1, 8-dioxyanthrachinon (Chrysaminsäure, Tetranitrochrysazin)

= ChH


436 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Dargestellt von Bamberger 6 ). Krystalle aus Alkohol. Tafeln b {0 I 0} mit

mfllö}, ^{Oll}, ganz untergeordnet ^{ I 02).

m :

m

Berechnet: Beobachtet:

= (HO) : (HO) = — *40° 4'

q : q = (Oll) : (OH) = — *63 22

s : *» = (102) :(H0) = 52°38' 53 41 ca.

Farbe gelb mit deutlichem Pleochro'ismus (Schwing. [| a gelbgrün, b lebhaft

gelb, c gelbgrün).

Schmelzpunkt 46°.

Fichtelit Retenperhydrür = Ci*Hai .

Spec. Gew. 1,010 Rosicky 7 ).

Monoklin spheno'idisch.

a:b:c= 1,4330 : 1 : 1,7563; ß = 126 c 47' Rosicky 7 ).

Nach Clark 8 ) waren die Krystalle, welche aus dem natürlichen Harze von

fossilen Coniferen durch Umkrystallisation aus Alkohol und Äther gewonnen

wurden, nach der b-Axe verlängerte Tafeln {10T} und an einem Ende ^u{l!o}, am andern w {1 ; 11} die in seinen beiden

Mitteilungen angegebenen Messungen stimmen jedoch nicht überein. Eine genauere

Untersuchung der aus Alkohol erhaltenen Krystalle gab Rosicky; nach

ihm sind rasch entstandene Krystalle tafelig-nadelige, langsamer gebildete sechsseitige

tafelige, meist nach der b-Axe stark verlängerte Combinationen von

^{001} mit (?{1-0T}, w{l 11} (nur rechts), /«{HO} (nur links); selten und schmal

wurde ff{20T} beobachtet; zuweilen Zwillinge nach


Phenanthren- und Anthracengnippe. 437

Doppelbrechung negativ; Axenebene £{o I 0}, die I . Mittellinie nahe parallel

der ß-Axe, 2F=87°20'; a = 1,544, /i = 1,572 (Rosicky); 2£=I23°

gemessen durch


438

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Der unter dem Namen »Photen« von Fritzsche 15 ) beschriebene Kohlen-

wasserstoff, dessen Identität mit den Anthracen später durch Graebe 16 ) fest-

gestellt wurde, krystallisiert beim langsamen Erkalten alkoholischer Lösung in

Tafeln


Schmelzpunkt 244°.

Rhombisch bipyramidal.

Phenanthren- and Anthracengruppe. 439

Paraanthracen (Dianthracen) == {CuXTio)a*

a\b\c = 0,6762 : 1: 1,5731 Gill 18 ).

Dargestellt von Orndorff und Cameron 18 ). Dünne Tafeln


440 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Anthracenisobutylnitrat = CuH10 , NOa(0 . dH*).

Schmelzpunkt 121° (unter Zersetzung).

Monoklin prismatisch.

a:b:c= 0,8554 : 1: 0,8563; ß = 74°20|' Marshall >»).

Dargestellt von Perkin und Mackenzie 19 ). Krystalle aus Schwefelkohlenstoff.

Große farblose Prismen b{0\0}, /z{l20), m{\\0}, a{\00) mit den End-

flächen ^{oil}, £>{lOT}, klein und nicht immer vorhanden: r {00 i }, ?-{l0l},

i(l22}. Messungen sind nicht angegeben.

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Natrium - 1, 8 - anthracendisulfonat - Tetrahydrat = CnH« ({10T},

r{O0l}, ^{lOO} mit den Endflächen w{l10), ?{öll} und £{Hl}.

m:a == (110)

a : c = 100

q : a = (10?

q : c = (Olf

Berechnet: Beobachtet:

(|00)= — *66°33.['

(001)= — *89 3|

(100)= — *53

4f

(00 1) = 60°32|' 60 28

HO = 7610^- 76 10

19) Perkin u. Mackenzie (Krystallbest. v. Marshall), Journ. Chem. Soc. London

1892, 61, 867. Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 24, 205.

20) Liebermann (Krystallbest. v. Hirschwald), Ber. d. d. chem. Ges. 4879, 12, 183.

±\) Orndorff u. Bliß (Krystallbest. v. Gill), Amer. Chem. Journ. 1869, 18, 459.

Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 30, 643. Die Indices von £ sind 1. c. irrtümlich als {227} angegeben.

.


n : c =

q : a (110)

= (on)

$• = (112)

Phenanthren- und Anthracengruppe. 441

(112)

Berechnet

001) = 89°37-i-'

100) = 89 32|-

(101 = 42 34

(001 = 44 9.V

Beobachtet:

89°37'

89 26

42 33^

44 5

Ebene der optischen Axen b{0\0}, 1. Mittellinie bildet mit der c-Axe einen

kleinen Winkel im spitzen Winkel ß; eine Axe nahe senkrecht zu (>{l07}.

CO

Anthrachinondichlorid = CeffK^,^, >CÖ-Hi.

Schmelzpunkt 132°— 134°.

Monoklin prismatisch.

a: b: c = 0,7973 : 1 : 0,6262; ß = 107° 12' Fock 22 ).

Dargestellt von Goldmann 21 ). Krystalle aus Benzol -f- Ligrom.

Beobachtete Formen (Fig. 2821): ;«{ll0}, /{Hl}, selten


442 Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

Dl

.CO.

^>

C( C*H CüHi •

a)[Nl Jr^CeHi . NO*)\

H|' Steinmetz 25 ).


Phenanthren- und Anthracengruppe. 443

Spaltbarkeit nach #{100} und ^{00 1 } unvollkommen.

Doppelbrechung stark; Axenebene #{100), 1. Mittellinie Axe c, Axen-

winkel klein.

Dinitroanthrachinonanthracen = CuHw CuH^NO^zO*.

Monoklin prismatisch.

a\b\c = 1,3374 : 1: 1,2102; ß = 98°55' Groth 28 ).

Die von Fritzsche 28 ) dargestellten Krystalle

sind dunkelrote dünne Tafeln ^{00l} mit m{\\0} Fig. 2827.

und w{H?}.

»i:iw'=(H0):(H0) = —

Berechnet: Beobachtet:

*74°15'

ni'.c = (HO) : (001) = 84°38' 8 4 25 ca.

w; üj = (HT): (Hl) = — *87 53

«/: c =(Tn):(0(M)= — *60 3

Spaltbarkeit nach m{\\0} sehr vollkommen, nach ^ {00 1 } vollkommen.

Ebene der optischen Axen £{010}, eine Axe nahe senkrecht, die andere

nahe parallel


444

m :

m'=

a:c= (100)

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

(HO) : (HO) = *5i°28'beob.

: (00 l) = *74 >'

q\ q = (OH) : (Oll) = 93 1 4| ber. aus ß u. d. eb. W. v. q auf a.

q : a = (0 H ) : (1 00) = 79 11 > > » » » » » » » » »

Farbe gelb mit starkem Pleochro'ismus (rötlich braun, gelbgrün); Ober-

flächenfarbe bläulichweiß, im polarisierten Lichte bei wechselnder Incidenz gelb,

rot bis violett.

Schmelzpunkt 136°.

Rhombisch.

Fig. 2828. Fig. 2S29.

CO-

Diäthylanthron = C6B4CGHi.

a:b:c = 0,8359 : 1 : 0,9856 Fock 22 ).

{

Dargestellt von Goldmann 23 (1. c. H80). Krystalle

)

aus Ligroin + Benzol. Fock (1. c. 268) beobachtete die

Formen: »(HO), ?- I Ol}, selten


Phenanthren- und Anthracengruppe. 445

Dargestellt von Anschütz 33 ). Krystalle aus Benzol. Dünne Tafeln c{00\}

mit o{\\\) (Fig. 2830), meist nur die obere Hälfte ausgebildet (Fig. 2830-

o\ o = (Ulj

o\ o,= [\\ \)

o:o'= (1H)

Berechnet:

(Hl) = -

(nT) = —

[Tnj = 90°20'

Beobachtet:

*57°H'

*62 22

90 6

Doppelbrechung negativ, stark; Axenebene für Rot bis

Grün a{l00}, für Blau b{0\0}, I.Mittellinie Axe c\ %E =

84°— 91°Z/, 79°— 8 3° Na, 67°— 70° 77, 55° ca. blau.

Fig. 2830.

Fig. 2831.

(J(CO C1 TT 1

' c a,^> «-Mesobenzoylanthracen (Anthraphenon) = CkII*


446

a

in

0/

w

a

CO

Condensierte mehrkernige aromatische Verbindungen.

c = (100)

a = (HO)

c = (Hl)

o/= (hT)

a = (20T)

ff =

1H

(001)

(100)

(001)

(111)

(100)

(201)

Berechnet:

= 83°56

= 31 10

= 51 42

eobai


Carbocyclische Verbindungen von unbekannter

oder noch nicht sicher festgestellter

Constitution.

Teils an die aliphatischen, teils an die aromatischen Körper schließen

sich an die Glykoside, zu denen die folgenden Substanzen gehören:

Digitoxin = C^H hx n , welches nach Zirngiebl 1

) mikroskopische, wahrscheinlich

monokline Krystalle bildet; Strophantidin- 2 1 -Hydrat =

^27-^38 Oi >^H-iO, monoklin, optisch activ und daher sphenoi'disch; Toxigenon

= C^H- 2i 3 oder C 20H 2ßO 3 gehört nach mikroskopischer Bestimmung

von Groth 2 ) der gleichen Symmetrieklasse an; von den beiden tannoi'den

Glykosiden Glykogallin = C^H i(i O ]0 und Tetrarin = C Z2H Z2 O i2 krystallisiert

ersteres monoklin, letzteres triklin; das tetragonale Ouabai'n = C i(i H^0^ 2.§H 2

gehört, da seine Lösung linksdrehend ist, jedenfalls der trapezoedrischen

Symmetrieklasse an, es fehlt aber eine hierauf bezügliche Prüfung; Agoniadin

(Plumierid) = C i0Hu O 6 bildet nach Behrens 3 ) monokline mikroskopische

Krystalle mit zu (Ol 0) senkrechten Ebenen der optischen Axen; wahrscheinlich

gehört hierher auch der Rheosmin = C i0H ]2 O 2 ,

dessen rhombische Krystall-

form nur unvollständig bekannt ist. Das Pseudobäptisin liefert ein Umwand-

von dem ein Derivat, das mono-

lungsproduct Pseudobaptigenin = Q bH i0 O b ,

kline Acetylpseudobaptigenin = C 15 /f 9 O b {C 2H 3 0) gemessen worden ist.

Eine besondere Stellung nehmen unter den Glykosiden zwei Verbindungen

dadurch ein, daß ihre Constitution durch ihre Spaltungsproducte festgestellt

werden konnte, das Salicin = Ci3H ]8 7 — C§H . A[CH2 OH).O.C§Hn Oh und das Amygdalin (Mandelsäurenitrildiglukose) = ff27 On N.3H2 =

C§Hh .CH[CN). O.Cx 2 H2X Oi0 .3H2 O; für beide liegen nur ältere Bestimmungen

vor, nach denen sie rhombisch krystallisieren; da es sich um optisch active

Körper handelt, so fehlt es noch, ebenso wie bei den meisten vorher-

gehenden, an der Prüfung der Zugehörigkeit zu der enantiomorphen Klasse

des betreffenden Krystallsystems.

Das Cantharidin = C^H^O^ ist wahrscheinlich eine Lactoncarbonsäure,

welche sich vom Hexahydrobenzol ableitet; es krystallisiert rhombisch,

1) Kiliani (Krystallbest. v. Zirngiebl), Ber. d. d. ehem. Ges. 1898, 31, 2464.

2) Kiliani (Krystallbest. v. Groth), Ber. d. d. ehem. Ges. 1899, 32, 2)99.

3) Franchimont (Krystallbest. v. Behrens), Recueil d. trav. chim. Pays-bas 1900,

(2) 4, 350.


448 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. npch nicht sicher festgest. Constitution.

von seinen Isomeren Isocantharidin und Cantharsäure ersteres monoklin,

letzteres rhombisch. Bei der Darstellung des letzteren entsteht als Neben-

product eine Verbindung C U)Hn O%J 2 , welche nach Piccard 4 )

große, wahr-

scheinlich trikline Krystalle bildet, für welche einige approximative, zur

Berechnung ungeeignete Messungen angegeben werden. Die Cantharidin-

säure und ihre Salze sind nicht gemessen worden, sondern nur eine rhombische,

als Cantharidindimethylester(Dimethylcantharidin)= C^H vlO^CH^

bezeichnete Substanz, welche den gleichen Schmelzpunkt besitzt, wie der

Isocantharidinsäuredimethylester. Wird im Cantharidin ein Sauerstoffatom

durch die Iminogruppe ersetzt, so entsteht das monoklin krystallisierende

Cantharidinimid = C^H x2 0^{NH) , und von diesem sind eine Anzahl

Substitutionsproducte untersucht worden, nämlich Cantharidinmethylimid

— CnH 120${N.CHz ), rhombisch; Cantharidinäthylimid= Ci0H [2 O3 (A T .C2R 5 ),

ebenfalls rhombisch und dem vorigen nahe verwandt; Cantharidinallylimid

= CUiH12 3 (Ar .C3H 5 ): Cantharidinphenylimid = C^H\ 2 3 {A T .C^Hh ) und

Cantharidinnaphtylimid = Ci0Hi2 O3 [N. iQU7 ), sämtlich monoklin; dieselbe

Symmetrie besitzt auch das unvollständig bestimmte Cantharidinimid-

anhydrid = C U) ffn 2A r . Das

C

mit dem Cantharidinimid isomere Canthar-

säureimid = C 10H l2 0%{NH) und das Cantharsäureoxim = C i0H 12 O z{N.OH]

krystallisieren beide monoklin, aber ohne auffallende Verwandtschaft ihrer

Formen. Endlich wurden noch gemessen: Cantharidinphenylhydrazid

(Phenylhydrazoncantharidin) = (C i QjFf i2 3 ):A r .N/I(C 6 fl' 5 ) } rhombisch, und

zwei durch Einwirkung von Äthylendiamin auf Cantharidin entstehende

Körper, das monoklin krystallisierende Cantharidinderivat CnH 1A 3N und

die Base C 12H iS O zA r 2 , deren

Chlorhydrat trikline Krystalle bildet.

Das Santonin (Santoninsäureanhydrid) = £T 15// 18 (2 3 leitet sich wahrscheinlich

von einem Dimethylhexahydronaphtalin ab ; es ist in Lösung

linksdrehend und seine rhombische Krystallform gehört daher der bisphenoidischen

Symmetrieklasse an; die Gruppe CH.NH 2 an Stelle von CO

enthält das Santoninamin, dessen Chlorhydrat = C ibH^ 2{NH 2 ) . HCl

monoklin krystallisiert; da die Lösung dieses Salzes ebenfalls linksdrehend

ist, muß es der sphenoidischen Klasse angehören, worauf bei der krystallo-

graphischen Untersuchung nicht geachtet worden ist. Isomere Körper des

Santonins sind: das Metasantonin, von welchem sich nebeneinander zwei

Modificationen bilden, eine rhombische und eine monokline, erstere von

höherem Schmelzpunkt, also wahrscheinlich die stabile (über Umwandlung

liegen keine Versuche vor), welche in Lösung genau das gleiche und zwar

ein rechtes Drehungsvermögen zeigen; Santonid und Parasantonid, beide

in Lösung ebenfalls rechtsdrehend, aber in weit stärkerem Maße, besonders

das letztere, dessen außerordentlich hohes Drehungsvermögen von Nasini 5

)

4) Piccard, Ber. d. d. ehem. Ges. 1879, 12, 578.

5) Nasini, Ber. d. d. ehem. Ges. 1881, 14, 1512.


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 449

genau bestimmt wurde; beide Substanzen krystallisieren rhombisch, bedürfen

aber noch der Feststellung ihrer unzweifelhaft bisphenoi'dischen Symmetrie.

Die ebenfalls mit dem Santonin isomeren sog. Desmotroposantonine sind

nicht gemessen worden, sondern nur Derivate derselben, welche nach denen

des Santonins behandelt werden sollen. Die Santoninsäure = Q bH2(i O±

krystallisiert rhombisch (auch hier fehlt die Feststellung der wegen des

Drehungsvermögens unzweifelhaften bisphenoi'dischen Symmetrie) ; das

Gleiche gilt für das ebenfalls rhombische Natriumsantoninat- 3 J -Hydrat =

C XhH^OiNa.2>\H 2 0. Optisch activ sind auch die folgenden drei, mit der

Santoninsäure isomeren Säuren, welche sämtlich nebst einigen Derivaten

gemessen wurden, ohne daß jedoch bei der Mehrzahl dieser Untersuchungen

die Übereinstimmung mit dem Pasteurschen Gesetze beachtet worden

wäre: Santonsäure, rhombisch; Santonsäuremethylester = C^H^O^CH^)

und Santonsäureäthylester= C 15 // 1904(G/4)> beide rhombisch und letzterer

auffallend ähnlich der Säure krystallisierend; Santonsäurebenzylester =

C^H^O^CH^.C^H^), rhombisch; Santonsäurechlorid (Santonylchlorür) =

C^H^O^Cl, rhombisch, dagegen Santonsäurebromid (Santonylbromür) =

C ihH^O zBr triklin, also nicht in correspondierender Modification, wie auch

der niedrigere Schmelzpunkt beweist; Metasantonsäure, rhombisch, aber

natürlich verschieden von der Santonsäure; Metasantonsäuremethylester =

C XhHx ^O±{CHH 2 0. Durch Ab-

spaltung von 1 Mol. H 2 geht aus der Hydrosantonsäure das rhombisch

krystallisierte Hydrosantonid = C lbH 20 O 3 hervor. Die mit der santonigen

Groth, Chem. Krystallographie. V.Teil. 29


450 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

Säure isomere, in Lösung linksdrehende Hyposantoninsäure = C^Hn O^

krystallisiert monoklin, ihre beiden Anhydride Hyposantonin und Iso-

hyposantonin = C lbN 18 2 rhombisch (die Symmetrieklasse wurde bei der

Untersuchung dieser Körper , ebenso wie bei der der beiden folgenden

unbestimmt gelassen). Von den beiden zuletzt genannten Substanzen leitet

sich die isomere Dihydrosantinsäure ab, welche mit Brom zwei Säuren

liefert, «- und /3-Bromdihydrosantinsäure (

Dihydrosantinsäuremonobrom-

derivat) = C^H^BrO^, von denen die erste hexagonal, die zweite monoklin

krystallisiert. Die zweibasische Photosantonsäure = C 15Hn 5

zeigt, ihrer

optischen Activität (linksdrehend) entsprechend, rhombisch -bisphenoi'dische

Krystallform.

Durch Erwärmen mit Mineralsäuren geht das Santonin in die isomeren,

durch ihr Drehungsvermögen verschiedenen Desmotroposantonine C i5H iSO s

über, von denen folgende Derivate gemessen worden sind:


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 451

-

Schreibung von Zopf 8 ) die Combination dreier trikliner Pinakoide zu bilden.

Die in Lösung rechtsdrehende Rhizocarpsäure = CnH i0 O 3 krystallisiert

monoklin sphenoi'disch. Sordidin = C^H Og bildet nach Zopf l() 8 )

(1. c. 323)

dünne Prismen {100} {010} mit einem stumpfen Prisma am Ende, nach den

optischen Eigenschaften (Schwingungsrichtungen und Axenbilder durch (01 0})

rhombisch. Solorinsäure = C 15 /7 14 O h krystallisiert nach Luedecke 9 ) in

wahrscheinlich monoklinen, verlängert sechsseitigen Tafeln mit den Winkeln

135°, 141° und 84°, deren eine Schwingungsrichtung (nahe parallel einer

der kürzeren Seiten) dunkelbraune, die andere hellgelbe Farbe zeigt.

Pleopsidsäure = C 17i7 28 C>4, nach Luedecke 9 )

(1. c. 119) tetragonale Täfel-

chen {001} mit spitzen {\\\} als Randflächen, Doppelbrechung positiv; nach

einer späteren Mitteilung von Zopf 10 )

bilden sich aus Äther polare Krystalle,

daher dieselben wegen der optischen Actiyität der Substanz jedenfalls der

pyramidalen Klasse angehören, von welcher erst ein Vertreter mit Drehungsvermögen

bekannt ist. Die meßbaren Krystalle des Calycin = C iSH 12 O b

sind rhombisch. Die bekannteste und am meisten untersuchte Flechtensäure,

die optisch active Usninsäure = C lsHu 7

krystallisiert rhombisch-bisphe-

noidisch, ihr Benzoylderivat = C lsH lb 7 [CO .C§H h ) monoklin; die isomere

Usnolsäure bildet nach Luedecke 11 ) mikroskopische Täfelchen von 84°.

Ceropten = C^H x% 0^ krystallisiert triklin. Von der Rhizonsäure =

C i9H 2o07 gibt Zopf 8 ) (1. c. 340) Abbildungen, nach denen sie ebenfalls

triklin sein könnte. Eine in den Flechten sehr verbreitete und daher mehr-

fach untersuchte Substanz ist die rhombische, optisch inactive Atranor-

säure = C^H^O^. Rhizoplacsäure = C^H A(i O h bildet nach Zopf 12 )

mikroskopische tetragonale, optisch einaxige Tafeln. Das Lepranthin =

£25^40^10 krystallisiert aus Alkohol monoklin sphenoi'disch, aus Benzol

rhombisch (wahrscheinlich mit Krystallbenzol). Die monoklinen Krystalle

von Stictaurin = C^H 2 % 9 genügten nicht zu einer sicheren Feststellung

der Elemente und der Symmetrieklasse, und das Gleiche gilt von dem

hexagonalen Zeorin = £52^88 ^V

Von folgenden hierher gehörigen Substanzen ist nicht einmal die

empirische Formel bekannt: Placodiolin, monoklin (unvollständig) ; Glomell-

säure , nach Zopf 10

)

(1. c. 50) mikroskopische monokline oder trikline

Krystalle; Imbricarsäure (ebenda 59), spießige, wahrscheinlich monokline

Prismen; Stripsilin, nach Demselben 8 )

(1. c. 333) Täfelchen von 68° mit

einer der Seiten parallelen Spaltbarkeit und Schwingungsrichtung; Leiphämin

(ebenda 347), mikroskopische, wahrscheinlich rhombische Täfelchen mit

zwei zu einander senkrechten Spaltungsebenen.

S) Zopf, Ann. d. Chemie 1903, 327, 343.

9) Zopf (Krystallbest. v. Luedecke), Ann. d. Chemie 1895, 284, 112.

10) Zopf (Krystallbest. v. Luedecke), Ann. d. Chemie 1902, 321, 45.

11) Zopf (Krystallbest. v. Luedecke), Ann. d. Chemie 1899, 306, 294.

12) Zopf, Ann. d. Chemie 1905, 340. 293.

29*


452 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

An die Flechtenstoffe schließt sich noch eine Anzahl anderer Pflanzen-

stoffe von unbekannter Constitution an: Anemonin = C 10 H$O 4 , rhombisch

(die bipyramidale Symmetrie ist unsicher, da nichts darüber bekannt ist,

ob die Substanz Drehungsvermögen besitzt); Anemonsäuredimethylester

(Dimethylanemonin) = C^H h O h[CH z ) 2 , triklin (unvollständig); Anemonsäurediäthylester

Diäthylanemonin) = C i0H h 5 {C 2H b 2 bildet nach Heberdey

(s. S.485 Anmerk. 70 ) monokline Prismen von 85° 35' mit 24^° Auslöschungs-

schiefe; Xanthoxylin = C^Hn O A (isomer mit Cantharidin), monoklin (Sym-

metrieklasse unsicher, wie bei Anemonin); Pterocarpin = C ,

14 // 12 4 , monoklin

sphenoi'disch (linksdrehend); Pikrotoxin = CnH ie 6 .H 2 (? nach neueren

Untersuchungen ein Gemenge), Pikrotoxid = C lbH 16 O e und Pikrotin =

C i5 II iS 1: sämtlich rhombisch, aber verschieden (Symmetrieklasse unsicher

wie oben; Columbin = C^H^O-i , rhombisch; Marrubiin = CnH^O A ,

krystallisiert aus Alkohol in zwei Modifikationen; Myroxocarpin = c~ 2 4//34:


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 453

Dargestellt von Gilson 14 ). Krystalle aus Methylalkohol oder Wasser. Würfel-

ähnliche Combinationen von a{\00), b{0\0},


454 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

Acetylpseudobaptigenin = CvaII9 O b (OiHsO).

Schmelzpunkt 173°.

Monoklin prismatisch.

a:b:c = 0,9650 : 1 : 1,4215; ß = 98°38' van Calker.

Von dem durch Gorter (Arch. d. Pharm. 1897, 235, 501) dargestellten

Krystallen aus Aceton gibt van Calker a. a. O. die obigen Elemente und die

folgende Beschreibung: Prismen ^{011} mit den Endflächen w{22T},


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 455

Marignac

Fig. 2832.

19 ) beobachtete an Krystallen aus der Fabrik von Robiquet die

Formen a{\ 00}, b{0\0), r{\0i}, d{0\i}, tafelig nach einer der beiden ersten

Formen. Haushofer 20 ) untersuchte Krystalle (von

Dietrich dargestellt) der Combination (Fig. 2 832):

//{OH}, b{0\o), a{\00), r{lOl}, o {i i \] (oft nur mit

einzelnen Flächen). Die von Negri gemessenen Kry-

stalle, welche And erlin i aus Aceton erhalten hatte,

zeigten a{\00), £{010), d{0\\} mit oder ohne


456 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

Spaltbarkeit nicht beobachtet.

Die Ebene der optischen Axen, senkrecht zu b{0\0], bildet 43° mit der


Carbocyclische Verbindungen v. nnbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 457

a

a'

m

m :

a

10 : m

o : m

10 : a

(1001

(50 I]

(HO)

(HO)

(Hl)

(201)

(HTJ

(Hl)

[4 IT)

r

HT)

(001)

Berechnet:

(001)

(001)

(100) = 43° 2 4V

(HO) = 67 59

(HO) = 67 30

(S0TJ = 32 49

(HO) = 79 41

(010) = 66 14

100) = 82 16

beobachtet


458 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

Dargestellt von Anderlini 27 ) (1. c. 464). Krystalle aus Alkohol. Combination:

a{\00], b{0\0}, m{iiO], ?{01l}, £{H2}, C{Uf}.


Beobachtet:


460 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. nocb nicht sicher festgest. Constitution.

Die von denselben Chemikern wie vor. 22 ) (1. c. 54) dargestellten Krystalle

sind nach Negri (1. c. 25) kleine Täfelchen c{00\} mit den Randflächen |{12T}

(vorherrschend), a{l00), £>{l0T}, m{\\0), zuweilen auch r{\0\}.

=


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 461

m

to

tO

to

to'

to

a'

a

a = (110)

a ={\\\\

co = (4 4 4)

m =

vi =

o =

m =

a =

[4 41 j

(HO

;i4i)

tos)

:io3)

[100)

(100)

(444)

(110)

(HO)

Berechnet:

51

1

36

28"

52

Beobachtet:


J

462 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

der a-Axe prismatische Combination £{012}, /;{010}, «/{OH}, /{210}, /«{1I0},

iV{23 0}, //{! 20}.

Berechnet:

n:b = (120)

N:b = (230)

w: = (ho)

/: b = (210)

?J = (0H)

k:b= 012

(010)

;oio)

[OiO]

(01 0)

(010)

[010]

= 47°23'

= 58 %%\

= 72 57"

Beobachtet:

=67 43

Zepharovich:

*39°1l'

47 25

72 52

6 8 7 ca.

*78 25^

Lang:

3 9° 15'

73 11

78 39

Des Cloizeaux:

39° 6'

47 20

58 4 1

73 4

68

78 38

Fig. 2834.

[ioo]

tc =

Spaltbarkeit nach ^{010} vollkommen (Des Cloizeaux);

Zepharovich hält dies für schaalige Zusammensetzung

und beobachtete eine zweite Spaltbarkeit nach

tf{l00).

Ätzfiguren auf ^{OIO}, mit Alkohol, Äther und Essig-

äther, nach Brugnatelli 37 )

(Fig. 2834).

Doppelbrechung positiv; Axenebene a{\ 00},

1 .Mittellinie

Axe b, Axenwinkel sehr veränderlich mit der Temperatur;

die genauesten Messungen (von Brugnatelli)

ergaben für eine Reihe von Frauenhoferschen Linien

die folgenden Werte von iE:


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 463

Die beiden Modificationen wurden dargestellt von Cannizzaro und

Carnelutti

Fig. 2835.

40 ); aus Äther entstehen (neben den dickeren Krystallen der 2. Modifikation)

lange biegsame Nadeln, welche

beim Umkrystallisieren tafelförmige Kry-

stalle der Combination Fig. 2835 liefern;

^{001}, ^{101},^{103}, /{0M}, ^{012},

^{013}, «{Hl}. Der ausgezeichnet

pseudotetragonale Charakter der Krystalle

erfordert die hier vorgenommene, mit

einer Vereinfachung der Symbole verbundene

Änderung der Grundform.

^*l ^~ \


464 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 465

Dargestellt von denselben Chemikern wie vor. Krystalle aus Äther. Be-

obachtete Formen (Fig. 2839): o{\ I l}, ^{00l}, »{HO}, ^{221}, /{223}, /i{%0\),

(/{Oil}, /{02l} (auch hier hat keine nähere Untersuchung zur Feststellung der

Symmetrie stattgefunden).

Berechnet:

d:c = (014) : (001) = —

h : c = (201) : (001) = —

t : c = (823) : (00 I ) =

o:c = {\\\)

45° 3 2 .'/

Fig. 2839.


466 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

Lang 43 ). Arzruni 44 ) und Strüver (1. c. 607), (aber Keiner dieser Beobachter

hat die Ätzfiguren geprüft).

Berechnet:

«:« = (no):(no)= —

q\q = (oh):(oh) = —

q\m = \lS\\)\ (HO) = 80°58'

Strüver:

*58°41 1 /

Beobachtet:

Weiß:

61° 4'

37 43

80 33

Arzruni:

60° 1 2'

36 55

79 58

Spaltbarkeit nach 3 (OH)} vollkommen.

Doppelbrechung negativ; Axenebene ö{100}, I.Mittellinie Axe b\ %E =

50°2' rot, 52°20' grün, 55°2l' blau nach Strüver, 50°52'Z/, 51°46'iVrt,

53° 4 2' 77 nach Arzruni.

Santonsäure = C15-H20O4.

Schmelzpunkt °— 1 6 1 163°.

Spec. Gew. 1,251 Carnelutti und Nasini 33 ).

Fig. 2841.

g:a = (101)

m:m'= (HO)

g: M = (101)

h-.P = (201)

Berechnet:

Rhombisch (bispheno'idisch).

a: b: c = 2,1844 : 1 : 1,4404 Strüver 39 ).

Die zuerst von Hvoslef 45 ) dargestellte Säure

zeigte nach Waage (1. c.) die Formen: a{l00},

^{lOl}, w{H0}, und dieselben beobachtete auch

Scacchi 46 ) an den von Cannizzaro und

Sestini 46 ) dargestellten Krystallen, sowie Arzruni

44 ), an dessen von Arnheim erhaltenen

Krystallen m{\ 10} vorherrschte; endlich beschrieb

Strüver (1. c. 596) die Combination Fig: 2 841

mit /?{201} und


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 467

: g a =

h:g =

o : a =

o:g =

o :


468 Carbocyclische Verbindungen v. nnbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

Doppelbrechung positiv; Axenebene a{\00), 1. Mittellinie Axe c\ 2F =

85° 57' rot, 86° 15' blau.

Fig. 2845

Santonsäurechlorid (Santonylchlorür) = Ci&HwOsCl»

^a


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 469

Metasantonsäure = däJSTaoOi«

Schmelzpunkt 1 6 4°— 1 6 7°.

Rhombisch bispheno'idisch.

a:b\c= 1,3033: I: 1,2519 Strüver 39 ).

Die von Cannizzaro 51

i

erhaltenen Krystalle aus Äther oder Äther-Alkohol

zeigen die Formen: m{\ 1 0}, g (l l), o (l 1 l), a{\ 00}, ;{00l), //{OH}, ^{l 02},

tf'{tTl} (matt) in den Combinationen Fig. 2848 bis 2850.

Fig. 2848. Fig. 2849. Fig. 2850.

m : in — (l 1 0)

g\m =(101)

10

Berechnet:

[MO) = 65° 3V

o\g = (I I I) : (101) = 42 41

o:m ={\\\)\ (1 10) = 32 21|

Beobachtet:

*75° 0'

*87 42

65 3

42 6

32 22|

Spaltbarkeit nach £"{101} vollkommen.

Doppelbrechung positiv; Axenebene


470 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

Metasantonsäurechlorid (Metasantonylchlorür) = C15B19O3CJ.

Schmelzpunkt 139°.

Rhombisch (bispheno'idisch).

a : b : c = 0,9330 : 1 : 0,8173 Strüver 39 ).

Fig. 2852. Die von denselben Chemikern wie vor. erhaltenen

Krystalle (Fig. 2852) zeigen die Formen ^{100}, m{\\0},

/{l20}, d{0\\} und sind meistens stark nach der c-Axe

verlängert.

Berechnet:

m:a = (H0 : (100) = 43° l'

;

l:a= (120) : l 00 = —

f

Beobachtet:

43° 30'

*6I 48|

d:d = (0H) :(0H)"== — *78 31

Doppelbrechung positiv; Axenebene ö{100}, I.Mittel-

linie Axe c\ Axemvinkel in Öl 7I°45' rot, 71° 23' grün.

Parasantonsäure = G5.H20O4.

Spec. Gew. 1,268 Carnelutti und Nasini 33 ).

Rhombisch bispheno'idisch.

a : b : c = 0,4273 : 1 : 0,4353 Strüver 39 ).

Diese und die beiden folgenden Substanzen wurden

Fig. 2853. ebenfalls von Cannizzaro und Valente 41 ) (I.e. 31 2 f.)

dargestellt. Krystalle aus Äther. Teils dünne Prismen

(/{Oll} mit ö:{100} am Ende, teils die Combination

(Fig. 2853): ^{010}, d{o\i), ö{100},

w{H0}, /{120}, selten das Bispheno'id «{122}.


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 471

Schmelzpunkt 172°.

Parasantonsäureäthylester = Ci bH^Oi(C^Hi),

Spec. Gew. 1,153 Carnelutti und Nasini 33 ).

Rhombisch bisphenoidischi.

a : b : c = 0,3134 : 1 : 0,8497 Strüver 39 ).

Krystalle aus Äther. Combination (Fig. 2 855):

L/{0H), ^{101}, d{0%i}, c{00\}. Fig.285;

q\q= OH

J: d = (02 1)

Berechnet:

(OH = 80°42f

(I0T = 40 29

02T = 60 56*

Beobachtet:

80°42'

40 24-1

60 56|

Spaltbarkeit nach


472 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

Spaltbarkeit nach -ac. Santonigsäureäthylester = [CföHi 9 O s (C2IIs)]-2.

Schmelzpunkt 125°.

Triklin pinako'idal.

a:b:c— 1,6891 : 1 : 0,7930 Brugnatelli

a = 92°59',

37 ).

= 1 12° 3', y = 85° 25'.

Die durch Vereinigung des derhaltene

Verbindung bildet aus

(Fig. 2859); £{010}, «{


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 473

Auslöschungsschiefe in a{\00] 12°, in£{010} 1 6° zur c- Axe; durch £{010}

das Interferenzbild einer Mittellinie am Rande des Gesichtsfeldes sichtbar.

d- und J-Bromsantonigsäureäthylester = C^H^BrOziCilli).

Schmelzpunkt 86°.

Rhombisch bisphenoidisch.

rt:£:


474 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

Natriumhydrosantonat-Trihydrat = C15H21 4 2Va .3£f2 0.

Rhombisch (bispheno'idisch).

Fig. 2863.

a :

b

: c = 2,2240 : 1 : 0,6208 Strüver 39 ).

Darsteller = vor. Combination (Fig. 2 86 3):

ß{l00}, «{HO}, /{l20J, .§-{101}, //{20l},

£{301}, ?/{l2l}.

Berechnet:

m: a = (HO) : (100) = 65° 47]'

/: a = (120)

g:a = {\0\)

h: a — (201)

£: a = 301)

(400) = 77 I9|

(100) = 74 24

(100) = 60 4H

100 =50 3+

Beobachtet:

65°45|'

77 25

7 4 55

60 56^

49 564

Spaltbarkeit nach ö{100) vollkommen.

Doppelbrechung positiv ; Axenebene a { 1 0},

1. Mittellinie Axe c; 1E= 37° 24' rot, 35° 12' grün, 31° 56' blau.

Hydrosantonid = CnH^O-i.

Schmelzpunkt 155°— 156°.

Rhombisch bispheno'idisch.

a:b:c = 4,4893 : 4 : 0,7272 Strüver 39 ).

Die von Cannizzaro und Valente 41 ) (1. c. 317) aus Äther erhaltenen

Krystalle zeigen die Formen: ^{lOl}, m{\\0}, £{010}, tf'{ni} in den Com-

binationen Fig. 2864 u. 2865. (Strüver, 1. c. 612).

Fig. 2864. Fig. 2865.

m : m = (i i o) : (11 0) = *80° 7' beob.

g-.g' = (101):(101) = *62 53

Doppelbrechung positiv; Axenebene «{100}, I.Mittellinie Axe c; 2F =

55°50' rot, 54°52' blau; 2 JE=93°43' rot, 92° l' blau; ß == 4,5885 rot,

1,5616 blau.

Hyposantoninsäure = CiöH->»0 3 .

Monoklin spheno'idisch.

a:b\c= 1,4212 : 1 : 0,9542; ß = 98° 13' Bucca 38 ,.

Dargestellt von Gucci und Grassi-Cristaldi 38 )

'1. c. 16). Aus wässerigem

Alkohol tafelförmige Combinationen von


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 475

Schmelzpunkt 1 52°— 1 53°.

Rhombisch (bispheno'idisch).

.

Hyposantonin = Ci-,ffisO...

a:b:c = 0,7180 1,3597

: 1 :

Bucca 38 ).

Diese und die folgenden Substanzen wurden von denselben Chemikern wie

vor. dargestellt. Die aus Benzol oder Äther erhaltenen Krystalle, deren Lösung

rechts dreht, sind dünne, nach der a-Axe verlängerte Tafeln c {001 }, begrenzt

von ^{Oll}, dem scheinbar als Bipyramide entwickelten ^{lll} und untergeordnet

r{\ Ol}.

Berechnet: Beobachtet:

q :c = (OH) : (001) = — *53°40'

o\ c = (1 II): (001) = — *66 47

o:q = (444): (041) = 48°47' 48 12

o:r= (444) :(40l) = 32 25 32 35

r\c = (101): (001) = 62 10 62 10

Ebene der optischen Axen £{010}(?), 1. Mittellinie Axe Z>{?), 1E= 46° ca.

Isohyposantonin = CizHifjO».

Schmelzpunkt 16 8°, 5.

Rhombisch (bispheno'idisch).

a\b\c= 0,9127 : 1: 1,8149 Bucca 38 ).

Die aus Alkohol erhaltenen Krystalle sind bipyramidale Combinationen von

^{011} und r{l0l} oder von £{012} und ^{l 02}, zuweilen auch von allen

vier Formen, sehr selten mit Flächen von tf{l1l); die Krystalle aus Benzol

sind rectanguläre Tafeln


476 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

^-Bromdihydrosantinsäure(Dihydrosantinsäuremonobromderivat) =


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 477

m

m k

k

x

x

m =

k =

k =

q =

m =

inet:


478 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

Keine deutliche Spaltbarkeit.

Ätzfiguren auf £{010} (mit Äther) bei d- und /-Krystallen enantiomorph.

Doppelbrechung positiv; Axenebene a{i00}, 1. Mittellinie Axe c\ die optischen

Axen, deren Dispersion £ < v, stehen nahe senkrecht auf q{o\\).

pitrt. rac. Acetyldesmotroposantonin = C^-HnOa^HsO).

Schmelzpunkt 142°.

Monoklin spheno'idisch.

a\b:c = 1,5954 : 1 : 0,8602; ß = 100°30' Millosevich 6 ).

Die ebenfalls von Andreocci und Bertolo erhaltenen Krystalle aus Alkohol

zeigen die Formen: ö{100}, r{\0\}, (>{10T), w{l)0}, /t{lTo}, nicht immer

vorhanden: w{HT}.

Hl

Q

w

r

10 : /«

a =

a =

Q =

a =

(HO)

:


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 479

7-Äthyldesmotroposantonigsäure = CnH^O^C-zH-^.

Schmelzpunkt 127°.

Triklin asymmetrisch.

a: b : c = 1,12 69 : 1 : 0,6013 Brugnatelli 37 ).

a=69°40', /?=130°47', ^=I19°52'.

Darsteller (1. c. 535) und Lösungsmittel = vor. Beobachtete Formen: a{\ 00},

«'{TOO}, £{010}, £'{oTo}, «{HO}, v{Tl0), r{00l}, ^{0Tl}, r{Toi}, ö{TH),

/{001}, d{0lT}, (>{10T), w{lTl} in den Combinationen Fig. 2870 und 2871.

Fig. 2870. Fig. 2871. Fig. 2872.


480 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

r


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 481

m \b = (HO): (010) = *37° 3' beob.

r \r = : (401) (TOi) = *56 20

Ebene der optischen Axen ^{00 1 }, I. Mittellinie Axe b\ durch £{010} beide

Axenbilder sichtbar.

Farbe ziegelrot mit deutlichem Pleochroismus (ziegelrot — gelb).

Schmelzpunkt 203°.

Rhombisch bispheno'idisch.

d- und Z-Usninsäure — Ci S -H"i 6 : .

a'.b'.c = 0,9322 : 1 : 0,7941 Strüver 60 .

Strüver untersuchte Präparate rechtsdrehender Säure von Paternö 61 und

beobachtete die Combination (Fig. 2878): w{ll0}, b{0\0), ^{oil}, o{M2},

r{l02}, /{Ol 2}. Aus Chloroform und Benzol erhielt Kappen 57 (1. c. 155)

)

d- und /-Säure von Zopf 62 ) in tafeligen Krystallen mit den Formen ^{010},

«{210}, ?{01l}, /{012}, r{l02) (Fig. 2879 und 2880).

Fig. 2878. Fig. 2879. Fig. 2880. Fig. 2884.


482 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

Doppelbrechung positiv; Axenebene a{\ 00}, 1. Mittellinie Axec; a = 1,4627,

ßf= 4,6531, /=1,7798 Na (Kappen). Strüver fand den Axenwinkel in

Öl = 84°10' rot, Q {'{120) und sind meist tafelig nach c{001).

Berechnet: Beobachtet:

— *67°29'

b : c = (010): (001 = )

a ; c = ; (100J (00i) = — *85 45

a : b — (100) : (010) = — *84 11

>c \ c = (0Tj): (001) = — *56 57

o':c = (Toi) : (001) = — *50 49

q;c = (011) : (001) — 34° 8' 33 39

v;b'= (120): (0?0) = 30 19 30 2 4

Atranorsäure = C-u\H\$09 .

Schmelzpunkt 1 9 5°— 1 9 7°.

Rhombisch bipyramidal.

a:b:c= 0,7706 : 1 : 2,5790 Kappen 57 ).

An einem Präparat von Coppola bestimmte Scacchi 65 )

durch approximative

Messungen die Combination w{110), ?{01l), b{0\0} (Fig. 28 82); Krystalle,

63) Paternö (Krystallbest. v. Millosevich), Gazz. chim. ital. 1900, 30, 103. Ausz.

Zeitschr. f. Krystall. 35, 500.

41, 199.

64) Blasdale, Journ. Amer. Chem. Soc. 1903, 25, 4141. Ausz. Zeitschr. f. Krystall.

65) Coppola (Krystallbest. v. E. Scacchi), Gazz. chim. ital. 1882, 12, 22. Ausz.

Zeitschr. f. Krystall. 8, 311.


Carbocycliäche Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 485*

von Zopf 62 )

(1. c. 41) aus

Chloroform erhalten , untersuchte

Luedecke (bei Zopf

a. a. O.); er und Kappen

(1. c. 152), welcher das Prä-

parat von Zopf aus Chloroform

und Äther umkrystallisierte

?

beobachteten ebenfalls

2882.

die Combination Fig.

m = (HO)

q = (OH)

m = (01 I

Berechnet'-

(HO) = —

(011)= —

(HO) = 55° 19'

Fig. 2882. Fig. 2883.

Kappen:

*75°14'

*42 24

54 53

Beobachtet:

Scacchi:

75° 8'

43 26

Luedecke:

75° 41'

42 39

54 42

Spaltbarkeit nach m{\\0) (Scacchi), nach a{l00} (Kappen).

Ätzfiguren mit Chloroform nach Kappen Fig. 2883.

Doppelbrechung positiv; Axenebene ^{001}, I. Mittellinie Axe a\ a —

1,5960, y= 1,7788 (Kappen).

Lepranthin = C25S40O10.

Schmelzpunkt 183°.

Monoklin spheno'idisch.

a: b: c = 2,4017 : 1 : 0,9273; ß = 93°2' Busz 66 ).

Dargestellt von Zopf 66 ). Krystalle aus Alkohol. Beobachtete Formen:

a{\00} r{\0\}, r pO'oT}, ?{01l), ^{010}, ?«{110), ,«{lTo}; Tafeln nach a{\ 00}.

q;b = (011

b = HO)

a = 011)

a = 101)

a = ;ioi)

on!

(010)

(010)

(100)

(100)

(100)

(101)

Berechnet:

= 71 u 33

= 66 12

= 46 41

Beobachtet:

* 470,2'

*22

*87

Ebene der optischen Axen £{010}; durch #{100} ein Axenbild am Rande

des Gesichtsfeldes; ß = 1,50 3 Na.

Schmelzpunkt 2 1 1°— 2 I 2°.

Stictaurin == CsaH»iOa .

Monoklin. a: b: c = 0,976 : I : 4,01

Die von Zopf 10 )

(1. c. 283) dargestellte

Substanz krystallisiert nach

Kappen (1. c. 164) aus Äther in sehr

dünnen Täfelchen (Fig. 28 84) mit den

Kantenwinkeln q : c = 1 4°, aus Benzol

in der Combination (Fig. 2885): a{\ 00},

66) Zopf (Krystallbest. v. Busz), Ann.

d. Chemie 1904, 336, 48. Ausz. Zeitschr. f.

71

66

46

38

49

18

13

57

?); ß = 92° 2' Kappen 57

Fig. 2884. Fig. 2S85.

Krystall. 44, 528. Ebenda S. 49 sind rhombische (sphenoi'disch ?) Krystalle des Lepranthins

aus Benzol -f- Petroläther, wahrscheinlich eine Verbindung mit Krystallbenzol, als Combi-

nation von {010}, {101}, {111} beschrieben, mit (111): (010) = 74° 30'.

3 1*


484 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

c{00\}, m{i\0). Der Wert der


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 485

An einem Präparate von Müller 69 ) beobachtete Frankenheim zwei ziemlich

flächenreiche Combinationen; von den beiden angegebenen Winkeln stimmt

der eine, (OH) : (010) = 49° 26', ziemlich überein mit dem Winkel (HO) : (010)

Grailich's, der andere läßt sich aber nicht auf dessen Elemente zurückführen,

daher es nicht möglich ist, die wahrscheinlich durch Druckfehler entstellten

Angaben Frankenheim's zu benutzen. Die von Grailich untersuchten Kry-

stalle aus dem Laboratorium von Schrötter zeigten die Form rectangulärer

Tafeln c{00\) mit a{\00], £{02l}, s{\ 02} oder die flächenreiche Combination:

f{00l}, ^{010}, a{\00}, «{110}, ^{102}, £{02l}, /{210}, o{\\\), *{211}.

Endlich bestimmte Heberdey 70 ) an den von Meyer 70 ) dargestellten Krystallen

die Formen:


486 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Con&titutiohi

Xanthoxylin = CiojffiaOi.

Schmelzpunkt 8 0°. '. '

;

( Monoklin. a: b : c = 1,3307 : 1 : 0,6102; ß = 97°36' Miller 71 ).

Dargestellt von Stenhouse 71 ). Krystalle aus Äther. Beobachtete Formen

^{400}, m{i\0}, b{0\0}, ?{0H}.

m:a = (4 10) : (4 00) = *52°50' beob.

^: £ = (011) : (0 4 0) = *58 50 »

q\a= (044): (400) = *83 30 »

Schmelzpunkt 4 52°.

Monoklin spheno'idisch.

Pterocarpin = CuHviOi.

a'.b'.c = 4,4840 : 4: 0,8495; ß = 97°48' Morel 72 ).

Dargestellt von Cazeneuve und Hugounenq 72 ). Die aus Schwefelkohlen-

stoff erhaltenen Krystalle zeigen die Formen: ö{100},


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 487

Ein Präparat, ebenfalls von Barth und Kretschy 73 bestand

(1. c. 25 bzw. M8),

)

aus Prismen r{l l} mit den Endflächen ;«{U0}, ^{01l} und


488 Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution.

Schmelzpunkt 155°.

Marrubiin = C«iHt»Oi.

fc-Modification.

Monoklin. a : b : c = 1,5551 : 1 : 0,885; ß = 11 8°43' Kraus 77 ).

Die von Gordin 77 ) aus alkoholischer Lösung erhaltenen Krystalle sind kurze

Prismen a{\00), /«{HO} mit


Carbocyclische Verbindungen v. unbek. od. noch nicht sicher festgest. Constitution. 489

Spaltbarkeit nach a{\00} vollkommen.

Ebene der optischen Axen £{010}, 1. Mittellinie Axe a.

Schmelzpunkt 1 70°.

Spec. Gew. I,H5 Jaeger 81 ).

Rhombisch bipyramidal.

Lupeon = C%\H\%0.

alb'.c= 0,8071 : 1 : 1,2248 Jaeger 81 ).

Dargestellt von Cohen 81 ). Krystalle aus Aceton. Kurze Prismen w{ll0)

mit den Endflächen *{H2}, ?{0H}, {(H0}, I.Mittellinie Axe c\ Axenwinkel

klein, Dispersion sehr stark, Q ~^> v.

Schmelzpunkt 1 I 7°—

1 1 7°, 5.

Laserpitin = C26-H40O;.

Rhombisch. a\b\c= 0,4764 : 1 : 1,3286 Liebers 82 ).

Die von Luedecke 82 ;

für monoklin gehaltenen Krystalle sind nach Liebers

m: ,,i = (110): (HO) = *50°57' beob.

= q:qf (011):(01T) = *73 56

\ Präparat von Morgenstern 83 ) sechsseitige Prismen w{l10), £{010} mit ^{01l}.

Spaltbarkeit nach ?«{l10} deutlich.

81) Cohen (Krystallbest. v. Jaeger). Rec. d. trav. chim. Pay-bas 1909. 28, 376. Ausz.

Zeitschr. f. Krystall. 50, 465.

82j Külz Krystallbest. v. Luedecke). Archiv d. Pharmacie 1883, 221, 162.

83) Morgenstern (Krystallbest. v. Liebers), Sitzungsber. d. Akad. d. Wiss. Wien 1912.

121 (IIb), 367. Monatsh. f. Chemie 33, 715. Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 54. 646.


HETEROCYCLISCHE

KOHLENSTOFFVERBINDUNGEN.


Fünfgliedrige Ringsysteme.

Monoheterocyclische Substanzen.

Furangruppe.

Das Furan (Furfuran) = C±H±0 selbst und seine einfacheren Substi-

tutionsproducte sind meist Flüssigkeiten. Von dem Aldehyd desselben,

dem Furfurol, wurde ein Derivat, das monokline 2-Bromomethyl-5-me-

« TT/^ CM

thylalfuran (erj-Brom-d-methylfurfuraldehyd) = ^tt r> , C D C CMD ^r^~

C M O C NM

stallographisch untersucht. Das Furfurin = J1

rf p' >,' ^ri^CH.C^H^O

bildet nach Dauber 1 ) rhombische Prismen {110} von 82°50' mit (010) und

(001), spaltbar nach {010}; mit dieser Base ist jedenfalls identisch das

Fucusin, denn die Nitrate beider, Q hHn O$AT 2 .HNO$, zeigen übereinstimmende

rhombische Prismen, deren Endflächen allerdings verschieden

sind, aber bei wiederholter Untersuchung (die vorhandenen alten Angaben

sind einander mehrfach, wohl durch Druckfehler, widersprechend) sich als

demselben Krystallcomplex angehörig erweisen dürften; außerdem liegen

noch ältere Messungen vor von dem ebenfalls rhombischen Furfurinper-

chlorat-Dihydrat = CibHn Os Ar 2 .HC/04 .2H2 0.

Die einfachste der Carbonsäuren der Furanreihe, die Furan -2- (a)carbonsäure

(Brenzschleimsäure, Pyroschleimsäure, Pyromucsäure) =

ijf* CM

k esrtzt e ine nicht ganz sicher bestimmbare monokline

HC O C CO OH

Form. Von ihren Salzen und den zahlreichen Derivaten mit Substitution

im Kern ist nur ein Salz einer trimethylierten Säure, der Methyluvinsäure,

gemessen worden, das rhombische Baryummethyluvinat- Tetrahydrat =

[C 4 (CH z )3 O.COO]- 2BaAH 2 0. Von den beiden stereoisomeren /i-[2-Fur-

IfC fff

anyl-]acrylsäuren = ^£ ~ ~ -„ ~,, ^qqtt wurde nur die Allofurfur-

acrylsäure untersucht; sie kristallisiert monoklin. Eine Estersäure, der

3 - Methylfuran - 4 - carbonsäure - 5 - methylcarbonsäure -4 - äthylester

(Methylfurfuranessigcarbonsäureester) = CHz

H£~q£ CH°^COOH

ist triklin -

Eine isolierte Stellung nehmen folgende Verbindungen ein: eine

monoklin krystallisierte, aus Furfurobutylen erhaltene Base, für welche die

\) Dauber, Ann. d. Chemie 1850, 74, 204.


494

Constitution C AH 3 O.C


Furangruppe. 495

eine monokline Form, deren nahe Verwandtschaft mit der des Phenyl-

dimethylfulgids hervortritt, wenn die vorherrschende prismatische Form des

letzteren nicht als {111}, sondern (viel naturgemäßer) als {110} angenommen

wird; ein Dimethoxyderivat, Schmelzpunkt 1 27,5°, wurde nur in undeutlichen

Schuppen erhalten, welche nach ihren optischen Eigenschaften wahrscheinlich

triklin sind; ebenfalls nur approximative Bestimmungen gestatteten folgende

Verbindungen: «-p-Tolyl-dd-dimethylfulgid = C^H^CH^.C^H-jO^

triklin; «- Cumyl - dd - dimethylfulgid = C^HXt [C 3 H 1).C itH 1 O z , Schmelz-

punkt 85°, aus Petroläther trikline Täfelchen, Rhomben von 69° bzw. 111°;

«-Piperonyl-dd-dimethylfulgid = C 6H z (:0 2 :CH 2 ).C 8H 1 3 , rhombisch.

Diarylfulgide: Von dem monoklin krystallisierenden symmetrischen

ß d- Diphenylfulgid = C GH b .CN:C C:CH.Cf,H h leiten sich ab:

co.o.oc

a -p - Methoxyphenyl - d - phenylfulgid , Schmelzpunkt 1 45° ca. , dessen

dünne, stark pleochroitische Nadeln jedoch nur optisch als monoklin

bestimmt werden konnten, ferner Bis-ßd-dimethoxyphenylfulgid =

Cf>H

3 {0. CH )-> . 3 CH\ C— C: CH. QHZ {

. CH3 ) 2 ebenfalls monoklin,

,

CO.O.OC

anscheinend ohne größere Verwandtschaft mit der Diphenylverbindung;

5 und Dipi-

«-Piperonyl- ö -phenylfulgid = QHz [.02 :CH2 ). C . 6H 2 3

peronylfulgid = C6H Z (: 2 CH2 )

QFf . QH2 O .

z QH3 (: 2 \CH ) 2 konnten nur

mikroskopisch-optisch als rhombisch bestimmt werden; letzteres liefert

beim Belichten ein scharlachrotes Photoanhydrid, Allodipiperonylfulgid,

Schmelzpunkt 233°, das aus Chloroform in rhombischen Lamellen mit symmetrischem

Axenbild und deutlichem Pleochroismus krystallisiert. Außerdem

wurden gemessen das monokline ««-Diphenyl- dd- dimethylfulgid =

(C6H h )*C: C~ —C:C{CHZ ) 2 und «-Diphenylen-dd- dimethylfulgid =

CO.O.OC

C^H .

A C: C— —C: C{CH3 )2

QHC

in zwei Modifikationen, einer rhombischen und

} CO.O.OC

einer monoklinen, über deren Stabilitätsverhältnisse nichts bekannt ist.

Triarylfulgide: a-öÖ-Tv\pteny\fu\g\& =QH h.CH:C— -C\C{C %H^\

CO.O.OC

krystallisiert monoklin, a - j) - Chlorphenyl - 66 - diphenylfulgid =

C§H k Cl.CH:C— C: C{C 6 H- ) 2 triklin: eine Vergleichung dieser Verbin-

CO.O.OC

düngen ist, abgesehen davon, daß von jedem nur eine einzige Krystallisation

gemessen wurde, infolge eines Irrtums in der Krystallbestimmung des

zweiten nicht möglich. Von den drei isomeren Nitroderivaten ß-Nitro-

phenyl- dd- diphenylfulgid = C*HAN0 2).CH'.C- -C:C{QH & )2 kryco.o.oc

stallisieren die o- und die /-Verbindung rhombisch, während das m- Derivat

trikline Leisten bildet, an denen nur nachgewiesen werden konnte, daß es

Zwillinge mit 18° Winkel der Schwingungsrichtungen und starkem Pleochroismus

(orangegelb-feuerrot) seien. «-o-Methoxy- und ß-o-Äthoxy-


496 Fünfgliedrige Ringsysteme.

phenyl -6 tf-diphenylfulgid = QH 4 (0. CH 3 ). CH: C~ -C: C{C 6H 5 )2 und

CO.O.OC

C§H±[O.C 2H h).CH:C— —C:C(C eH b )2 zeigen eine auffallende Ähnlichkeit

CO.O.OC

ihrer Axenverhältnisse trotz verschiedener Symmetrie (rhombisch bzw. triklin);

inwieweit eine solche in den Winkeln vorhanden ist, kann aus der Beschreibung

der Krystalle nicht ersehen werden, da in letzterer nur die Fundamentalwinkel

mitgeteilt sind. Das der ersteren Verbindung isomere a-p-

Methoxyphenyl-dVi-diphenylfulgid krystallisiert rhombisch, «-Dimethoxyphenyl-d


neuerdings vom Verf. 5 )

Furangruppe. 497

gezeigt, welche Wichtigkeit in chemisch-krystallo-

graphischer Hinsicht der Ringbildung in den zuletzt erwähnten Substanzen

zukommt.

2 - Bromometh vi - 5 - methylalfuran (tu - Brom -


498

Fünfgliedrige Ringsysteme.

Spaltbarkeit nach b{0\0} vollkommen (beim Fucusinsalz wurde auch eine

weniger gute Spaltbarkeit nach s{2(H} und y beobachtet).

Furfurinperchlorat-Dihydrat = CnH^Oa^.SClOi.iHiO.

Rhombisch. a'.b'.c = 0,7338 : 1 : 0,4792 Dauber 8 ).

Dargestellt von Bödeker 9 ). Prismen m{i\0} mit «{l00} und ^{0M}.

m:m = [HO)

q'.q 4= (OH)

q'.m = (QU)

Spaltbarkeit nach £{010}

Berechnet: Beobachtet:

(110) = —

*72°32|'

(074) = 51°10'

HO) = —

*75 12

Furan-2-(«-) carbonsäure iBrenzschleimsäure, Pyroschleimsäure, Pyromucsäure)

HC CH

~ HC.O.C.COOH'

Schmelzpunkt 133°.

Monoklin prismatisch (?).

a: b: c = 0,9556 : 1 : 0,5259; ß = 113°44' Negri 10 ).

.Ein Präparat von Garelli 10 ) zeigte in verschiedenen Kristallisationen nur

langprismatische Combinationen von £{040}, «{420}, /{2 4 : 0} eine Spaltbarkeit

nach ^{011} und die schiefe Auslöschung der Prismen gestatteten die Form

als höchst wahrscheinlich monoklin zu bestimmen.

l\b = (210)

£ = (0H

/ = (0H

(120)

(0H)

Berechnet:

(010)= —

(010)= —

(210)= —

(24 0) = 36° 3 H'

120) = 56 H"

beobachtet:


Furangrappe. 499

Allofurfuracrylsäure = . HCm0m% t CH CH , COOH'

Schmelzpunkt 103°.

Monoklin prismatisch.

a:b\c = 0,70H : 1 : 0,7933; ß = I30°35^' Fock 13 ).

Die von Liebermann 13 ) aus Benzol erhaltenen Kry stalle zeigen die Formen:

£{010},


500 Fünfgliedrige Ringsysteme.

Die von Toennies und Staub 16 ) dargestellte Substanz krystallisiert aus

allen gewöhnlichen Lösungsmitteln in rhomboederähnlichenCombinationen r{00l},

«{HO} mit untergeordnetem

m : m=

fc>{llT}.

(HO): (HO) = *91°49' beob.

m \c = (HO): (001) = *62 3 »

w':c — (Tn):(001)| = *35 32

Ebene der optischen Axen £{01 o}, 1. Mittellinie ungefähr senkrecht zu


Furangruppe. 501

Furfurylhydrophenanthrenchinon = Ci9HnOi(l).

Schmelzpunkt 193°.

Tetragonal. a : c = 1:0,3m Johnsen 20 ).

Für diesen von Roerdanz (Dissert. d. Univ. Königsberg 1901) dargestellten

Körper ist in der krystallographischen Beschreibung eine unmögliche Formel,

welche der empirischen Zusammensetzung C^Hn O x entsprechen würde, ange-

geben. Es könnte (nach Mitt. von Wieland) die folgende Constitution in

Frasre kommen:

Qh\.C.OH HC CH

QHi.C.O.CO.C.O.CH'

Die aus Eisessig erhaltenen Krystalle sind Prismen w{l10}, combiniert mit

o{\ 1 l).

1 ' Berechnet: Beobachtet:

o:o=z (U\):(iU) = 36°42' 36°13'

0:'o = {ii\):(H\)= — *52 13

Doppelbrechung positiv, stark; w = 1,6603 Na.

Farbe orangegelb mit deutlichem Pleochröismus (to rötlichgelb, e grünlichgelb).

«-Phenyl-tftf- dimethylfulgid = CzH.CH'.C C:C{CHs) t .

co.o.oc

Schmelzpunkt 1 1 5°— 1 1 6°.

Monoklin prismatisch.

a\b\c = 0,7625 : 1 : 1,3038; ß = 91°0-|

Dargestellt von Stobbe und Lenzner 21 ). Krystalle

aus Petroleumäther. Beobachtete Formen

(Fig. 2892): ^{001}, />{1H}, ^{nT}.

(001) = *64°24' beob.

(0011 ) = *65 43

(1TT) = *67 6

Toborffy 3 ).

Fig. 2892.

Ebene der optischen Axen £{010).

Farbe hellgelb, schwach pleochro'itisch (Schwingungen parallel der b-Axt

farblos, senkrecht dazu in *r{00l} hellgelb).

« - o - Nitrophenyl - 66 - dimethylfulgid = C^H^NO*) . CH: C C: C(CH s) 2 .

CO.O.OC

Schmelzpunkt 155°.

Die von Stobbe und Leuner 22 ) aus Benzol erhaltenen

Krystalle sind Täfelchen, deren Form und

optische Eigenschaften (s. Fig. 2893) zeigen, daß sie

monoklin sind und £{010} Axenebene ist.

Farbe blaßs;elb ohne merklichen Pleochröismus.

Fig. 2893.

« - m - Nitrophenyl - 66 dimethylfulgid = CGHi(XOi). CH'. C C:C(CH3) t ,

CO.O.OC

Schmelzpunkt 120°,5.

Monoklin prismatisch.

a:b:c= 1,5696 : 1 : 2,4421; ß = 124° 14' Toborffy 3 ).

20) Johnsen, N. Jahrb. f. Min. usw. 1907, 1, 90. Ausz. Zeitschr. f. Krystall. 47, 666.

21) Stobbe u. Lenzner, Ber. d. d. ehem. Ges. 1905, 38, 3895.

22) Stobbe u. Leuner, Ber. d. d. ehem. Ges. 1906, 39, 295.


502 Fünfgliedrige Ringsysteme.

Von denselben Chemikern wie vor. 22 )

Fig. 2894. a

(1. c. 296) dargestellt und ebenfalls

aus Benzol krystallisiert. Combination (Fig. 2894): ?«{I10},


Furangruppe. 503

«-Piperonyl-rfd-dimethylfulgid = CGH S {CH^).CH:C

Schmelzpunkt 1 45°— 1 46°.

Rhombisch. Toborf fy 3 )

(1. c. I 39).

Dargestellt von Stobbe und Lenzner 25 ). Krystalle

aus Benzol. Dünne Täfelchen (Fig. 2897) mit

den angegebenen Kantenwinkeln und optischen Eigenschaften.

Schwingungen parallel der Ebene der

O

co.o.oc

Fig. 2897.

C:C(CH S),.

>-


504

Fünfgliedrige Ringsysteme.

Ebene der optischen Axen ^{01 0}.

Schwingungen in


Furangruppe. 505

«-Diphenvlerwld-dimethylfulgid = C6Hi.C:C C:C(CHS) 2 .

CzHi-i CO.O.OC

Schmelzpunkt »8 0°.

Rhombisch bisphenoidisch.

I. a\b\c= 0,4599 : i : 0,4336

II. a'.b'.c = 0,4644

Rhombische Modifikation.

Toborffy 3 ).

: 1 : 0,4487

Toborffy 3 ).

Es lagen zwei Präparate von

Stobbe 31 ) vor: I: orangerote Krystalle

der Combination (Fig. 2 903): £{010},

^{401}, >«{H0}, £{0ll}, /{ifl},

//{l3l}, II: kleine honiggelbe Krystalle

mit den Formen (Fig. 290 4): ;«{H0},

£{010}, /{Hl}, /{l2l}, ^(onj,


506

Fig. 2906.

Fünfgliedrige Ringsysteme.

Dargestellt von Stobbe, Kohlmann und Phokion

Naöum 32 ). Aus Acetylchlorid dünne Prismen w{l10}

mit {\ \ i], tf{ll!}, manchmal k {011}

(Fig. 2906). Toborffy, 1. c. 167.

m

P

P

Berechnet:

(HO) (T10)

(Mi) (001)

(inj (110)

(hi) (111) = 64° 5'

= (011): ;on) (001) = 34 15|

Beobachtet:

*64°35'

*38 50

*4S 44

64

34 35

Spaltbarkeit nach f(OOl) unvollkommen.

Farbe orangerot mit deutlichem Pleochroismus

[a rubinrot, b orangegelb, c orangerot).

«-p-Chlorphenyl-tfrf-diphenylfulgid = C6HiCI.CH:C C:C(C6Jf3) 2 .

co.o.oc

Schmelzpunkt 197°.

Triklin pinako'idal.

a:b:c = 0,6167 : 1 : 0,7496

Toborffy 3 ).

a = 90°4', /?=94°8-|', ^=101°48-|'.

Die von Stobbe und Kohlmann 33 ) aus Eisessig erhaltenen Krystalle zeigen

die Formen (Fig. 2907): a{l00}, £{010},


m : in = (1 1 0)

v:v, = \%L\)

v.v = (241)

v : m = (241)

,/: ^ = (.ioO

(HO]

Furangruppe. 507

Berechnet:

(241)

(241) 59°52|-'

(HO) = 33 36|

001 = 27 58~

Beobachtet:

*fys)0 5) g'

*55 5

59 48

33 56

27 32

Ebene der optischen Axen ^{00l}, 1. Mittellinie Axe a.

Pleochro'ismus: a feuerrot, b dunkelpurpurrot, c orangegelb.

a-p-Nitrophenyl-tftf-diphenylfulgid =C6Hi{NO i). CH: C C: C(C6H,)z.

OL! I

Schmelzpunkt

naoo 228°.

CO.O.OC

Rhombisch bipyramidal.

a: b \c = 0,4880 : 1 : 1,2617 Toborffy 3 ).

Die von denselben Chemikern wie vor. (1. c. 4087) aus Acetylchlorid erhaltenen

Krystalle zeigen die Formen (Fig. 2909):


508 Fünfgliedrige Ringsysteme.


Furangruppe. 509

Dargestellt von Stobbe und Kohlmann 32 Krystalle aus Schwefelkohlenstoff.

) (1.

Dünne Prismen

c. 2661).

;«{ll0),

£{010} mit *{00I},/{H1} (Fig. 2915), selten auch

m \ m = (HO) : (HO) = *83°25' ca. beob.

p:c = (m) : (001) = *24 25 » »

p

«{lOO}.

: m = (1 I I ) : (1 1 0) = *57 30 »

Ebene der optischen Axen senkrecht zu £(0l0}, 1. Mittel-

linie Axe b, Axenwinkel klein. Eine Schwingungsrichtung in

£{0 10} bildet 2 3-J-° mit der c-Axe im stumpfen Winkel ß.

Pleochroismus: a und b orangegelb, c orangerot.

«-Cumyl-drf-diphenvlfulgid = Cf,Hi (C3ir:).CH:C (7:C(C Äs)a.

co.o.oc

Schmelzpunkt 139°— 140°.

Monoklin prismatisch. Fig. 2916.

a : b: c = 1,0041 : 1: 0,7073; ß = 99°9' Toborffy 3 ).

Die von denselben Chemikern wie vor. 32 )

(1. c. 2 662) und

aus dem gleichen Lösungsmittel erhaltenen, ebenfalls dünnprismatischen

Krystalle zeigen die Formen (Fig. 2 916:

;«{H0},


510 Fünfgliedrige Ringsysteme.

Fig. 2918. Fig. 2919.

Ebenfalls von Kretzschmar

37 ) (1. c. 77) dargestellt

und aus Xylol krystallisiert.

Combinationen (Fig. 2918

und 2919): c{00\},_p{\ 1l),

d{\0\), £{011}.


Jüntgen 38 )

Furartgruppe. 511

(1. c. 41), welcher die vorstehend beschriebenen Substanzen

darstellte, betrachtete sie als dimorph und die rote als die stabile Modification.

Dagegen beobachtete Bonewitz 39 ), daß die gelben Krystalle |- Mol. des

Krystallisationsmittels (Toluol, Xylol usw.) enthalten und sich deshalb beim

Erwärmen in die rote Form umwandeln, welche man beim Erkalten heißer

Acetylchlorid- oder Chloroformlösung erhält (die von Toborffy untersuchten

Krystalle sind nach Privatmitteilung Stobbe's aus Chloroform erhalten).

Schmelzpunkt 2 84°.

Monoklin prismatisch.

a\b:c = 0,8376 : 1: 1,0347; '

ß =


512 Fünfgliedrige Ringsysteme.

scheinlich nicht um zwei physikalisch isomere Modificationen, sondern um

zwei chemische Isomere mit verschiedener Stellung der Nitrogruppen.

ijf^_ CM

Die «-Thiophensäure = >. rnOH''

Schmelzpunkt 127°, kry-

stallisiert nach Jaeger 2 ) in wahrscheinlich monoklinen Nadeln mit zur

Längsrichtung senkrechter Ebene der optischen Axen, sehr starker

Dispersion und positiver Doppelbrechung, die ß- Thiophensäure =

TT/~ Q CO OH

•*,'

y^.

Schmelzpunkt 136°, monoklin prismatisch, Täfelchen {001}

}

mit {110} und {100} oder rhomboederähnliche Combinationen {001} {110},

Winkel der Kanten [001, 110]:[001, 1T0] 42°— 43°; Doppelbrechung negativ,

Axenebene {010}, durch {001} ein Axenbild sichtbar. Von ersterem leitet

sich ab das trikline Tetrahydro-«-thiophensäurethetinchloroplatinat =

(C 6nn o 2shPta 6 .

Außerdem sind nur noch das rhombische ««-Dimethylthienylphenyl-

keton (Benzoyl-/>-thioxen) = „„ f* q f' rrJ 6 5 und ein compliciertes

Derivat des Tetrahydrothiophens, das trikline Tetrahydrothienyliden-

dithiobutyrolacton (Trithiodibutolacton) = H C S C~ ^C CS S

gemessen worden.

2-Nitrothiophen = CiHzS.NO>.

Schmelzpunkt 44°.

Monoklin. a : b : c = 1,7481 : 1 : ?; ß= 125° 8|-' Vater 3 ).

Dargestellt von Meyer und Stadler 4 ). Die aus Alkohol erhaltenen Kry-

stalle sind Prismen m{\\ü} mit *:{001} oder ohne Endflächen.

m : m'= (1 1 0) : (T1 0) = *69°57'beob.

m:c = (110) : (001) = *70 44 >

Spaltbarkeit nach tn{\\o) vollkommen, nach


Thiophengruppe. 513

Berechnet:

1'

r\ s = (OH) : (021) = 15° 1

m: n = (110): (210) =19 3-|

a : c = 100 : 001) = 59 28~

Beobachtet:

15° 8'

19

59 2U

Keine deutliche Spaltbarkeit»

Ebene der optischen Axen senkrecht zu £{010}. Farbe wachsgelb.

Dinitrothiophen = CtHsSiWOdf

Schmelzpunkt 78°.

Monoklin prismatisch.

a\b\c— 1,6062 : 1: 1,9075; ß = 105°38y Vater 3 ).

Dargestellt von Stadler 1 ). Krystalle aus Alkohol. Combination (Fig. 2926)

r{l0l},


514 Fünfgliedrige Ringsysteme.

Tetrahydrothienylideadithiobutyrolacton (Trithiodibutolacton) =

Schmelzpunkt 1 1 6°.

Triklin pinako'idal.

JET2C CH2 H*C dl*

*

H»C.S.C= C.CS.S

a'.b'.c = 0,7369 : 1 : 0,8031 Tietze 7 ).

a=125°23f', /?= 95°5-|-', y = 93° 16'.

Die von Weigert 8 ] aus Benzollösung erhaltenen Krystalle sind sechsseitige

Tafeln a{l00}, begrenzt von £{010), /«{llo}, ^{001}, x{0Tl}, w{lll}.


Pyrrolgruppe. 515

flächen {00-1}, (011) (?) u. a. bildet (Messungen sind nicht mitgeteilt). Die

entsprechende Säure, die Pyrrol-«-carbonsäure («-Carbopyrrolsäure) =

r/v- CH

bietet monokline Krystalle, welche zwar einen HC VH C CO OH ähn-

lichen Axenwinkel ß haben, wie die der Furan-a- carbonsäure (S. 493), sonst

aber ganz verschieden sind; im Habitus ähnlicher sind die Krystalle denen

der Benzoesäure (4, 456), mit denen sie auch in dem Winkel (101): (001)

sehr nahe übereinstimmen; Pyrrol - et - carbonsäuremethylester =

ä u,

\ mntrij na * e ine ebenfalls monokline Krystallform, deren

Prismenwinkel dem der Säure ähnlich ist, welche aber ganz andere Co-

häsionsverhältnisse zeigt. Das mit dem Tetroiharnstoff isomere Pyrrol -

r/r CH

« -carbonsäureamid [a - Carbopyrrolamid) = HC NH C CO NH ^~

stallisiert monoklin, ebenfalls im Prismenwinkel der Säure nahestehend,

, ,-iii o.Lu,a-a a -n HC=~ -C.CO.N.CH-.CH

ii deren dimolekulares Anhydrid, das Pyrocoll = nh ^zr u

,.,,,, ir „ .. „ aC= =C.CO.N.CCl:CCl

gleichfalls monoklin; Perchlorpyrocoll = ciCCCl N CO C —CCI

bildet trikline, nur unvollständig bestimmbare Krystalle.

Vom 2-(a-)Äthylpyrrol leitet sich ab das monokline «-Pyrrylmethylur*

CH

keton (2-Acetylpyrrol, Pseudoacetylpyrrol) = „£ ^tt £ ^q ^tt und

von diesem durch Substitution eines zweiten Wasserstoffatoms das triklin

krystallisierende Nitro -«-pyrrylmethylketon (?Nitro-2-acetylpyrrol) =

C 4H 2 {N0 2){QH 3 0).NH An das Pyrrylmethylketon schließt sich als

einfachste Ketonsäure des Pyrrols an die «-Pyrroylcarbonsäure (a-Pyrrolfl/"

CM

glyoxylsäure) , deren Methylester = „£ ^j-rr y- ^q COOICHA e 'ne

monokline Krystallform besitzt, welche der des a-Pyrrolcarbonsäuremethyl-

esters, besonders im Habitus und in der Spaltbarkeit, nahesteht.

Über Verbindungen mit einer größeren aliphatischen Seitenkette liegen

keine Angaben vor, dagegen einige über Dipyrrylverbindungen, deren

einfachste das rhombisch krystallisierende Dipyrrylketon (Pyrron) =

CO{C iH 3 .NH) 2

ist. Außer dem monoklinen ßy- Dioxy - ß y - di-

[pyrryl-] butan - (Methylpyrrylpinakon ;

NH. C . 4H3 C{CH3 ){ OH) . C{ CH3 ){ OH) .QH .

S NH.

Pyrrylmethylpinakon-) Dihydrat =

2H 2 gehört seiner wahr-

scheinlichen Constitution nach hierher das tetragonale Acetonylpyrrol

(Acetonpyrrol) = [C4H z N){NC4H S ), in welchem außer einem

Von Derivaten der Dimethylpyrrole wurden nur folgende gemessen:

2-Methylpyrryl-5-methylketon (5-Acetyl-2-methylpyrrol) =

z/v" CH

dessen monokline Krystallform keine ' H C C NH C CO CH Verwandt-

33*


q\Q

Fünfgliedrige Ringsysteme.

schaft mit der des a - Pyrrylmethylketons (S. 515) zeigt, wozu allerdings

zu bemerken ist, daß nur eine einzige Krystallisation untersucht und der

vollkommenen Spaltbarkeit ein ungeeignetes Symbol zugeschrieben wurde,

die Aufstellung der Krystalle also jedenfalls zu ändern ist; ferner ein monoklin

krystallisierendes Acetylisopropylpyrrol = C ifl2(C sH 7 )(C iH 3 0).A rH

von unbekannter Stellung der beiden Substituenten; endlich das ebenfalls

monokline Hemibilirubin (nach Fischer jetzt »Mesobilirubinogen«) =

^ 33 // 44 6' 6A 7

4, nach dem Genannten vier Pyrrolkerne enthaltend, und das

ebenfalls hierher gehörige Rhodophyllin \C ZiH z2N^Mg\[COOH) 2 Will-

stätters 2 ), welches mit Krystalläther gypsähnliche Prismen mit zwei unter

58° bzw. 42° zur Prismenaxe geneigten Endflächen bildet, deren Farbe

in dünnen Blättchen hellgrün, in dickeren rotbraun-rubinrot (mit fast voll-

ständiger Absorption für eine Schwingungsrichtung und lebhafter Ober-

flächenfarbe). Von Trimethylpyrrol leitet sich ab 5-Acetyl-2,4-dimett

/^ r* Cl-J

thylpyrrol (a ß'- Dimethyl - a- acetylpyrrol) = jj- £ £q' £ ßrjf £ CH '

dessen monokline Form mit dem S. 515 erwähnten 5-Acetyl-2-methylpyrrol

keine nähere Beziehung erkennen läßt. Ein Acetyldiäthylpyrrol =

C±H{C^H- i O){C'iH^.NH xmt unbekannter Stellung der drei Alkylgruppen

krystallisiert ebenfalls monoklin, ist aber nur unvollständig bestimmt. Das

Iminanhydrid der 2,4-Dimethylpyrrolcarbonsäure, das 2, 4, 2', 4'-Tetra-

methylpyrocoll («/?'-Dimethylpyrocoll) = CuH ii 02Ä T

2 , bildet rhom-

bische, denen des Pyrocolls wenig ähnliche Krystalle. Ebenfalls eine

N- Substitution enthält der monokline 2, 4-Tetramethylpyrroylpyrrol-

3 - carbonsäuremethylester = HN\ QH{CH 3h .CO.N: C^HCH^ .

COO

CH ( Z ).

Endlich liegt eine unvollständige Bestimmung vor von einem Acetyltri-

welches ebenfalls monoklin kry-

äthylpy rrol = C 4 ( C 2H Z 0) ( C 2H 5 )Z : NU,

stallisiert.

Unter den gemessenen Pyrrolderivaten mit aromatischer C- Substitution

befinden sich drei Abkömmlinge von ;'-Keto-;'-pyrryl-«-phenylpropen,

2) Willstätter u. Pfannenstiel (Krystallbest. v. Steinmetz), Ann. d. Chemie 1907,

358,223. Das von Willstätter u. Benz (ebenda 277) dargestellte >krystallisierte Chlorophyll«

(Athylchloroph yllid) bildet trigonale oder hexagonale Täfelchen von wahrscheinlich

rhomboedrischer Symmetrie.

Das Hemibilirubin entsteht durch Reduction aus dem Gallenfarbstoff Bilirubin =

C^Hyz,0§N\, welcher mikroskopische, nur sehr unvollkommen bestimmbare, monokline Krystalle

bildet. Das bereits im 3. T. S. 526 behandelte Hämln (der Blutfarbstoff der Wirbeltiere,

dessen wahrscheinlichste Formel nach Willstätter C


Pyrrolgruppe. 517

von denen aber nur bei einem die Stellung der Substituenten bekannt ist,

dem rhombisch krystallisierenden 2,5-Dimethyl-3-pyrrylcinnamyl-

HC— , , -C.CO.CH-.CH.CM .

keton = TT q £ attt •£ ^lt \

., .


einem ryramidenwinkel dieser

, , ,.

Substanz steht sehr nahe ein solcher von dem ebenfalls rhombischen

Äthylpyrrylcinnamylketon = C^H2 {C2H h {CO . CH CH. QH ) 5 ) : NH, und

noch ähnlicher der Bipyramide des letzteren ist die des Isopropylpyrryl-

cinnamylketon = C 4 H,{QH 7 ) [CO.CHCH. QH 5):NH; da es sich hier

um Verbindungen handelt, welche zwei cyclische Kerne und die sie verbindende

Kette gemeinsam haben, so existieren wahrscheinlich sehr

nahe Beziehungen zwischen ihnen, daher eine eingehendere Untersuchung

der Gruppe, zu der sie gehören, sehr erwünscht wäre. Die a-Phenyl-

imino - ß - [2

- pyrroyl] Propionsäure ( Anilpyrroylpyrotraubensäure) =

zjf* C^JT

. HC. NH "C. CO . CH2 .C(:N C,H .

h CO )

OH

krystallisiert triklin, ihr nur unvoll-

ständig bestimmbarer Äthylester=C t 4 //i iN2 3 (C 2H h ) monoklin, die «a-Di-

phenyl-/?-[2-pyrroyl-]propionsäure =^ NR £ CQ ^ q Qff^ CQ0H

ebenfalls monoklin. Außer dem an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoff

ist auch noch der Iminowasserstoff vertreten in folgenden Verbindungen:

O CM OFT

Pyrrolenhydrophtalid — \rH

rrilomboedrisch, und ' N\*c'CH

Pyrro-

lenoxymethylbenzoesäure-(Pyrrolenphenylcarbinol-ö-carbonsäure-)methyl-

ester = [C^N)\C{OH).C^H x .COO{CH % \ monoklin.

Für das Dihydropyrrol (Pyrrolin) wird die Formel des 2,ö-Dihydrids =

irr CFT

H C NH CH anSenommen diese (flüssige) ; Base bildet zwei gut kry-

stallisierte Salze, das trikline Pyrrolinchloroplatinat (Pyrrolinplatinchlorid)

= {C 4H 6 \NH) 2 .H 2PtCl^ und das rhombische Pyrrolinpikrat =

{C 4H 6 :NH).C 6H 2 (N0 2 )3 {OH). Von den aliphatischen N- Derivaten wurde

nur das rhombisch krystallisierende Methylpyrrolinchloroplatinat (Chlor-

platinmethylpyrrolin) = {C 4H 6 :N. CH 3 )2 .H 2PtCZ 6 gemessen; mit dem ent-

sprechenden Pyrrolinsalze zeigt es keine Ähnlichkeit.

Zu den aromatischen Abkömmlingen könnte man rechnen das Citra-

conanil (s. Anilinderivate IV, 168, 274) und das bei den Toluidinderivaten

(IV, 379, 402) eingereihte Dichlormalein-/-toluildichlorid. Alle übrigen

sind Derivate des 2- Keto- 2,3 -dihydropyrrol (Pyrrolon) mit zwei, drei oder

vier Phenylgruppen. Während nur ein Diarylderivat untersucht wurde,

das monoklin krystallisierende 1,5 - Diphenyl - 3 - methylpyrrolon =

C H C N[C H )

CO

'

* st ^e ^a*^ ^er gemessenen Verbindungen mit

drei Phenylgruppen größer. l-Phenylamino-2-keto-4,5-diphenyl-2,3-di-

hydropyrrol (l-Anilino-4,5-diphenylpyrrolon) = c H°'C N(NH C H) CO 1


518 Fünfgliedrige Ringsysteme.

krystallisiert rhombisch, 2-Keto-3,3,5-triphenyl-2,3-dihydropyrrol (Tri-

phenylpyrrolon) = ^ tt £ atzt £q 6

, triklin ohne nähere Verwandt-

schaft mit dem Triphenylcrotolacton (S. 313), derjenigen Verbindung,

welche an Stelle der Iminogruppe ein Sauerstoffatom enthält. Von dem

Triphenylpyrrolon wurden eine Anzahl A r - Derivate untersucht: Methyl -

tt ,, r*i r* zj \

triphenylpyrrolon = r ij r N[CH\ CO ^

ze^ e 'ne tr^nn unc * e *ne

trigonal (ausgezeichnet pseudoktaedrisch) krystallisierende Modification, von

denen die mit dem höheren Schmelzpunkte als die stabile zu betrachten ist,

obgleich eine directe Umwandlung der anderen nicht beobachtet (auch

nicht versucht) wurde ;

der

Eintritt von CH% für H scheint hier trotz der

Größe des chemischen Moleküls eine beträchtliche Änderung der krystallo-

graphischen Verhältnisse bewirkt zu haben, denn außer einer teilweisen

Winkelähnlichkeit der [100]-Zone mit der [O01]-Zone des Triphenylpyrrolon

läßt sich keine Verwandtschaft der beiden triklinen Formen erkennen, welche

jedoch vielleicht durch Untersuchung mannigfacherer Krystallisationen nach-

gewiesen werden könnte. Beide Modificationen des Methyltriphenylpyrrolons

liefern das gleiche Bromderivat = C^Hn ONBr (Stellung des Brom-

atoms unbekannt). Äthyltriphenylpyrrolon = ^ tt

ijf C((^ I-f \

f-

a/v/^ lt\ rn 6

existiert ebenfalls in zwei Modificationen, welche sich unter nicht näher

festgestellten Verhältnissen einzeln oder zusammen bilden: die niedriger

schmelzende ist zweifellos die der a- Modification der Methylverbindung

entsprechende, denn sie krystallisiert triklin mit ähnlichen Elementen und

übereinstimmendem Habitus und Spaltbarkeit (der Eintritt einer weiteren

Methylgruppe hat im Wesentlichen nur die £-Axe um einen mäßigen Betrag

geändert); die höher schmelzende Modification ist monoklin; einmal wurde

auch die Bildung einer dritten rhombischen Form beobachtet, welche aber

nicht untersucht wurde und nicht wieder erhalten werden konnte. Brom-

äthyltriphenylpyrrolon = C 24 H^ ONBr bildet monokline Krystalle, welche

schnell undurchsichtig werden, ob durch polymorphe Umwandlung oder

Verlust des damit verbundenen Lösungsmittels (Schwefelkohlenstoff), wurde

nicht untersucht. Propyltriphenylpyrrolon = ^ 77 /- \rir kj\ hn 6

bildet gewöhnlich rhombische Krystalle, deren Form keine Beziehung zu

denen der übrigen Glieder dieser Reihe zeigt; dagegen wurde einmal die

Bildung einer niedriger schmelzenden monoklinen Modification beobachtet,

welche zweifellos der p'-Form der ÄthylVerbindung entspricht, denn sie ist

dieser so ähnlich, daß nur in Bezug auf das Verhältnis a\c eine wesent-

liche Änderung eingetreten ist, welche aber, wie es bei derartig hochmolekularen

homologen Verbindungen die Regel bildet, einen nur mäßigen

Betrag erreicht. Ebenso steht zu dieser Form der Propylverbindung

in naher morphotropischer Beziehung das Allyltriphenylpyrrolon =


C H C N(C H\ rf)

6 5 2

Pyrrolgruppe. 519

' dessen Krystalle nur in Bezug auf die Axe a

einige Verschiedenheit zeigen; ob auch die Cohäsionsverhältnisse ähnliche

sind, ist mangels einer Angabe über dieselben unbekannt. Endlich sind

noch zwei hierher gehörige, vier Phenylgruppen enthaltende Substanzen

gemessen worden, 1- Methyl -3, 3-diphenyl-4, 5-diphenylpyrrolon =

rp/'r NiCH )

6

/~ tlt r* KTir zj\

C s\

6 tfh .C.lv[t e /i5).tU CO

6 Und 1, 3, 3, 5-Tetraphenylpyrrolon =

\ beide monoklin krystallisierend ; von

der letz-

teren Verbindung bildet sich aus denselben Lösungsmitteln neben der

monoklinen eine niedriger (bei 123°— 124°) schmelzende Modifikation in

kurzen hexagonalen Prismen mit Basis, aus Benzol dagegen eine monokline