BuMa_2011_01 - Deutsche Bunsengesellschaft für Physikalische ...

1/2011 

BUNSENMAGAZIN 

Leitartikel 

Die DBG in Bunsens Jubiläumsjahr S. 1 

Unterricht 

Small-angle x-ray and neutron 

scattering 

Two complementary methods to 

study soft matter structure S. 4 

Aspekte 

Nanojoule-Adsorptionskalorimetrie: 

Messung von Adsorptionsenergien 

auf wohldefinierten Oberflächen S. 17 

BBPCAX 101 (8) 1083-1196 (1998) 

ISSN 0005 – 9021 

No. 1 – JANUAR 2011

IMPRESSUM 

Bunsen-Magazin 

Heft 1 Jahrgang 13 

Herausgeber: 

Vorstand der Deutschen 

Bunsen-Gesellschaft 

Martin Quack 

Wolfgang von Rybinski 

Wolfgang Grünbein 

Schriftleiter: 

Rolf Schäfer 

Eduard-Zintl-Institut für Anorganische 

und Physikalische Chemie 

Technische Universität Darmstadt 

Petersenstr. 20 

D-64287 Darmstadt 

Tel.: 06151 / 16 27 07 oder 16 24 98 

Fax: 06151 / 16 60 24 

E-Mail: bunsenmagazin@bunsen.de 

Geschäftsführer der Deutschen 


Florian Ausfelder 

Theodor-Heuss-Allee 25 

D-60486 Frankfurt 

Tel.: 069 / 75 64 620 

Fax: 069 / 75 64 622 

E-Mail: ausfelder@bunsen.de 

Technische Herstellung: 

VMK-Druckerei GmbH 

Faberstraße 17 

D-67590 Monsheim 

Tel.: 06243 / 909 - 110 

Fax: 06243 / 909 - 100 

E-Mail: info@vmk-druckerei.de

DEUTSCHE BUNSEN-GESELLSCHAFT 

Martin Quack 

LEITARTIKEL 

DIE DBG IN BUNSENS JUBILÄUMSJAHR 

Liebe Mitglieder und Freunde der 


Zum Jahresbeginn 2011 wünsche ich 

Ihnen alles Gute, natürlich Gesundheit, 

Erfolg und Freude in und an der 

Wissenschaft. Es ist für mich eine besondere 

Freude, das Jubiläumsjahr 

des Namensgebers unserer Gesellschaft 

mit diesem Leitartikel zu eröffnen. 

Robert Wilhelm Bunsen wurde 

am 31. März 1811 in Göttingen geboren, wir feiern also im 

Jahre 2011 seinen 200. Geburtstag. Das gibt zweifellos Anlass 

zum Rückblick auf Bunsens Leben und Leistung, und die Bunsen-Gesellschaft 

plant einige Anlässe zu seinem Gedenken im 

Jubiläumsjahr, von denen ich hier die von Michael Grunze organisierte 

Tagung „Robert Bunsen’s 200th Birthday: Frontiers 

in Physical Chemistry“ hervorheben will, die am 12. Oktober 

2011 in Heidelberg stattfi nden soll, dem Orte, wo Bunsen 36 

Jahre seines Lebens, von 1852 bis 1888 als Professor an der 

Universität lehrte und forschte und schließlich auch noch bis 

zu seinem Tode am 16. August 1899 lebte. In Verbindung mit 

dieser Tagung soll auch die erste Robert-Bunsen-Vorlesung gehalten 

werden, die neu von der Bunsen-Gesellschaft zum Jubiläumsjahr 

gestiftet wurde und die danach jährlich stattfi nden 

soll. Der erste mit dieser Vorlesung ausgezeichnete Vortragende 

wird unser Ehrenmitglied Jürgen Troe sein, der auch das 

erste Bunsenmagazin im Jahre 1999 mit seinem Leitartikel 

eröffnete 1 . Auch die Bunsentagung vom 2. – 4. Juni 2011 in 

Berlin über ultraschnelle photoinduzierte Prozesse hat eine offensichtliche 

thematische Beziehung zum wissenschaftlichen 

Wirken von R. W. Bunsen – aber welches physikalisch-chemische 

Thema hätte das nicht? 

Auch kann man sich fragen, mit welchem Recht die Bunsen- 

Gesellschaft für Physikalische Chemie den „Chemiker“ Bunsen 

für sich in Anspruch nimmt. Diese Frage gibt mir Anlass, 

auf einige Aspekte des wissenschaftlichen Wirkens von Bunsen 

einzugehen, auch in Bezug auf die Entwicklung der physikalischen 

Chemie. Tatsächlich hat Bunsen ja wissenschaftlich 

gearbeitet, bevor die Physikalische Chemie als eigenständige 

Disziplin begründet wurde (Ende des 19. Jahrhunderts im Wesentlichen 

durch Svante Arrhenius, Jacobus Henricus van’t 

Hoff und Wilhelm Ostwald). Diese Tatsache fi ndet sich auch 

Prof. Dr. Dr. h. c. Martin Quack 

ETH Zürich, Laboratorium für Physikalische Chemie 

Wolfgang-Pauli-Str. 10, CH-8093 Zürich, Switzerland 

Telefon: +41 44 632 44 21, Fax: +41 44 633 15 98 

E-Mail: quack@ir.phys.chem.ethz.ch 

in einem Satz wieder, der von Bunsen in seinen späteren Jahren 

berichtet wird: „Zu meiner Zeit studierte man Naturwissenschaften 

und nicht, wie es jetzt so häufi g geschieht, nur eine 

derselben.“ Bunsen hat zu vielen Bereichen der Naturwissenschaften 

Bedeutendes beigetragen, zu erwähnen sind hier seine 

Studien in der metallorganischen Chemie und besonders 

auch der organischen Arsen-Verbindungen, die zu späteren 

pharmazeutischen Anwendungen durch Paul Ehrlich führten, 

aber auch zu der unglücklichen Episode in Bunsens Leben 

1836 in Kassel, wo er ein Auge durch eine Explosion verlor und 

fast an Arsenvergiftung starb. Bunsen setzte diese Arbeiten zunächst 

in Marburg fort, verließ aber später dieses gefährliche 

Forschungsthema, das von seinem Schüler Edward Frankland 

weitergeführt wurde. 

Bunsens Entdeckung und Isolation der Elemente Rubidium 

und Caesium kann man der Anorganischen Chemie zuordnen, 

die Arbeiten zu den Geysiren Islands gehören in den Bereich 

der Geologie, die Kohlenstoff-Zink-Batterie (auch „Bunsen- 

Zelle“, „pile de Bunsen“) zur Elektrochemie, seine Arbeiten mit 

Roscoe zur Chlorwasserstoffreaktion und ähnlichem gehören 

zu den Grundlagen der Photochemie, und sein Photometer mit 

den photometrischen Arbeiten kann man der Physik zuordnen, 

wie auch seine Arbeiten zur Kalorimetrie. Auch sein Buch über 

gasometrische Methoden (1857) und den „Bunsenbrenner“ 

darf man hier nicht vergessen, der allerdings eine kompliziertere 

Entstehungsgeschichte hat, mit mehreren „Vätern“ (auch 

Michael Faraday zählt dazu). 

Ein weiteres von Bunsen berichtetes Zitat: „Ein Chemiker, der 

kein Physiker ist, ist gar nichts“ identifi ziert ihn zweifellos als 

Physikochemiker und führt uns auch zu seiner wohl bedeutendsten 

Entdeckung, die er nicht alleine, sondern in Zusammenarbeit 

mit dem Physiker Gustav Robert Kirchhoff machte. 

Die Entdeckung und Entwicklung der Atomspektroskopie (nach 

1859) mit der Zuordnung charakteristischer Spektrallinien zu 

bestimmten Elementen in der durch Zusätze angereicherten 

Bunsenbrennerfl amme gehört zweifellos zu den größten und 

folgenreichsten Leistungen in der physikalischen Chemie überhaupt, 

mit Ausstrahlung in alle Bereiche der Naturwissenschaften. 

Auch hier gab es Vorläufer in den Untersuchungen von 

John Frederick William Herschel (dem Sohn des aus Hannover 

stammenden Astronomen Friedrich Wilhelm Herschel), in den 

Arbeiten von Ångström, Alber, Wheatstone, Melville, Brewster, 

1 Jürgen Troe, Bunsenmagazin 1 (1999) 1 

1

LEITARTIKEL 

Talbot, Swan and Gladstone sowie besonders Fraunhofer mit 

den nach ihm benannten Fraunhofer-Linien im Sonnenspektrum, 

die bis 1860 eines der ungelösten Rätsel der Physik darstellten. 

Bunsen selbst schreibt in einem Brief an Roscoe im 

November 1859: „Im Augenblick bin ich und Kirchhoff mit einer 

gemeinsamen Arbeit beschäftigt, die uns nicht schlafen lässt. 

Kirchhoff hat nämlich eine wunderschöne, ganz unerwartete 

Entdeckung gemacht, in dem er die Ursache der dunklen Linien 

im Sonnenspektrum aufgefunden und diese Linien künstlich im 

Sonnenspektrum verstärkt und im linienlosen Spektrum hervorgebracht 

hat und zwar der Lage nach mit den Fraunhofer’schen 

identischen Linien.“ Bunsen und Kirchhoff ordneten nun diese 

Linien den Atomen der Elemente zu. Die Feststellung, dass auf 

der Sonne Natrium existiert, war eine unmittelbare Konsequenz, 

später folgte die Entdeckung von Rubidium und Caesium durch 

die Spektroskopie von Mineralwasser und ihre Isolierung in der 

Folge, und schließlich die spektroskopische Entdeckung eines 

neuen Elementes Helium auf der Sonne durch Jules Jansen und 

Norman Lockyer (1868/69) war noch spektakulärer (erst 1895 

von Ramsay im Labor bestätigt). Die Arbeiten von Bunsen und 

Kirchhoff sind der Ausgangspunkt der chemisch-spektroskopischen 

Analytik und der astrophysikalischen Spektroskopie mit 

einem ununterbrochenen Strom von Entdeckungen bis in unsere 

Tage. Weitere Anwendungen strahlen schließlich in die Biologie 

und Medizin aus, aber auch in die Archäologie, Kriminalistik 

und viele weitere Gebiete menschlicher Tätigkeit. 

Vermutlich noch höher zu wichten ist die Atomspektroskopie von 

Bunsen und Kirchhoff als Grundlage der späteren Deutung der 

Spektrallinien der Atome im Rahmen der Quantentheorie durch 

Bohr 1913 2 , die schließlich heute das Fundament des gesamten 

mikroskopischen Verständnisses der Materie bildet. Spektroskopie 

allgemein und die quantentheoretische Interpretation hochaufgelöster 

Spektrallinien ist ein wesentlicher Teil der heutigen 

Teilchen- und Kernphysik einerseits und der Physik und Chemie 

der Atome und Moleküle andererseits 3 . Sommerfeld verwendet 

den poetischen Ausdruck der „Sphärenmusik des Atoms“ 4 . Ostwald 

hat die zwei berühmten Arbeiten „Chemische Analyse durch 

Spektralbeobachtungen“ von Kirchhoff und Bunsen in seine 

„Klassiker“ aufgenommen, deren Lektüre hier empfohlen sei 5 , 

und hat sie mit dem Kommentar versehen „Die vorstehend abgedruckten 

beiden Abhandlungen haben einen außerordentlich 

großen Einfl uss auf die Entwicklung der Wissenschaft ausgeübt, 

indem sie die Chemie mit einem Forschungsmittel beschenkten, 

dessen Ergiebigkeit trotz der mehr als dreißig seitdem verfl ossenen 

Jahre bei weitem noch nicht erschöpft worden ist“. Dies 

bleibt auch nach 150 Jahren noch wahr 3 und betrifft nicht nur 

die Chemie, sondern viele weitere Wissenschaften. Mit dem 

200. Geburtstage von Bunsen feiern wir auch die 150. Jährung 

der Geburtsstunde der physikalisch-chemischen Spektroskopie 

in den beiden Arbeiten aus den Jahren 1860 und 1861. 

Sehr zu Recht wurde deshalb auf der achten Hauptversammlung 

der Deutschen Elektrochemischen Gesellschaft 1901 auf 

Vorschlag von Wilhelm Ostwald der Name Bunsen-Gesellschaft 

eingeführt, der seither beibehalten wurde. In diese Zeit fällt eine 

weitere Anwendung der Spektralanalyse, eine spektroskopische 

Entdeckung, die von höchster Aktualität auch heute ist. Svante 

Arrhenius als Mitbegründer unseres Faches hatte 1896 durch 

seine spektroskopischen Untersuchungen des Infrarotspekt- 

2 

BUNSEN-MAGAZIN · 13. JAHRGANG · 1/2011 

rums von CO 2 die Hypothese der Bedeutung dieses Spurengases 

für den Treibhauseffekt auf das Erdklima aufgestellt 6 , und dies 

ist neben all den laufenden politischen Diskussionen auch Gegenstand 

einer von unserer Gesellschaft mit herausgegebenen 

Broschüre, die auch rechtzeitig zum Bunsen-Jubiläum erscheint 7 . 

Ich will mit einer Episode aus neuester Zeit schließen. Mein 

Vorgänger im Amt, Wolfgang von Rybinski, hat an der vergangenen 

Bunsentagung beiläufi g die Frage aufgeworfen, ob das 

Logo der Bunsen-Gesellschaft wohl eine Flamme oder eine 

Spektrallinie darstelle. Sicher kann man beides darin sehen, 

aber eine genauere Analyse dieses Symbols unserer Gesellschaft 

zeigt die mathematisch nahezu perfekte Darstellung 

einer Cauchy-Lorentzlinienform – die ideale „natürliche“ unverfälschte 

Form einer Spektrallinie, die durch nichts anderes 

verbreitert ist als durch den exponentiellen Zerfall mit spontaner 

Lichtemission. Der Unterschied zu einer Gaussfunktion in 

der Dopplerlinienform ist leicht zu erkennen, und eine Flamme 

bildet kaum eine solche ideale Form ab. 

Abb. 1: Bunsenlogo als Lorentzspektrallinie, 

die „natürliche Linienform“ 

Abb. 2: Abgeändertes Logo mit 

Dopplerlinienform, der Unterschied 

dieser Gaussfunktion zur Lorentzfunktion 

in 1 ist gut zu sehen 8 

Wenn ich das Jahr 2011 mit diesen Gedanken beginne, die an 

das Wirken von Bunsen erinnern, dann auch mit dem Wunsch, 

dass manche von seinen physikalisch-chemischen und darüber 

hinaus allgemein naturwissenschaftlichen Beiträgen und 

Ideen auch weiterhin Früchte tragen in den wissenschaftlichen 

Bestrebungen der Mitglieder und Freunde der nach ihm benannten 

Gesellschaft. 

Martin Quack 

2 

Niels Bohr (1913), Phil. Mag 26, 1-25, 476-502, 857-875 

3 Handbook of High-Resolution Spectroscopy, Martin Quack and Frédéric 

Merkt eds. Wiley, Chichester (2011), im Druck 

4 

Arnold Sommerfeld „Atombau und Spektrallinien“ Vieweg, Braunschweig 

1919, im Vorwort schreibt er: „Was wir heutzutage aus der Sprache der 

Spektren heraushören, ist eine wirkliche Sphärenmusik des Atoms, ein Zusammenklingen 

ganzzahliger Verhältnisse, eine bei aller Mannigfältigkeit 

zunehmende Ordnung und Harmonie.“ 

5 

Ostwalds Klassiker der Exakten Wissenschaften, Band 72 (zwei Arbeiten 

von G. Kirchhoff und R. W. Bunsen), Verlag Harri Deutsch, Thun und Frankfurt 

am Main, 1996 

6 

„On the infl uence of Carbonic Acid in the Air on the Temperature on the 

Ground, Svante Arrhenius, Philosophical Magazine Series, 5, 41 (1896) 237 

7 

Feuerlöscher oder Klimakiller? Kohlendioxid CO2 – Facetten eines Moleküls, 

Herausgegeben von der Deutschen Bunsen-Gesellschaft für Physikalische 

Chemie unter Mitwirkung der DECHEMA, der GDCh und des VCI, im 

Druck für 2011 

8 

Die Bilder wurden von Alexander Kushnarenko angefertigt.


Leitartikel 

Unterricht 

Tagungen 

Aspekte 

Zeitschrift für Physikalische Chemie 

Nachrichten 

Nachruf 

GDCh 

INHALTSVERZEICHNIS 

Martin Quack 

Die DBG in Bunsens Jubiläumsjahr 1 

Martin Engel, Tinka Spehr and Bernd Stühn 

Small-angle X-ray and neutron scattering 

Two complementary methods to study soft matter structure 4 

Timo Jacob 

Internationale Tagung: Electrochemistry 2010 – 

From microscopic understanding to global impact 

13. – 15. September 2010, Ruhr-Universität Bochum 16 

Ole Lytken und J. Michael Gottfried 

Nanojoule-Adsorptionskalorimetrie: 

Messung von Adsorptionsenergien auf wohldefi nierten Oberfl ächen 17 

Inhalt Heft 10-12 (2010) 25 

Helmut Baumgärtel und Klaus Rademann 

Bernd Brutschy zum 65. Geburtstag 26 

Buchbesprechung 

Gerd Buntkowsky 

„Lehrbuch der Thermodynamik 

Eine verständliche Einführung“ 27 

Personalia 28 

Veranstaltungen/Events 29 

Ankündigungen 29 

Günter Grampp 

Prof. Dr. Walther Jaenicke (1921-2010) 30 

Chemiestudiengänge in Deutschland 

Statistische Daten 2009 32 

Zum Titelbild 

Reversible und irreversible Adsorption. Oben reversibel: CO auf Pt(111). CO 

desorbiert intakt, so dass die molare Adsorptionsenergie, ΔU ads, aus der Desorptionsaktivierungsenergie 

E des abgeschätzt werden kann. Unten irreversibel: 

Benzol auf Pt(111). Benzol adsorbiert bei 300 K als intaktes Molekül, 

dissoziiert jedoch oberhalb von 500 K unter Desorption von H 2. ΔU ads kann hier 

nur kalorimetrisch bestimmt werden. Siehe den Artikel von Ole Lytken und J. 

Michael Gottfried, Seite 17 . 

3

UNTERRICHT 

Martin Engel, Tinka Spehr and Bernd Stühn 

4 


SMALL-ANGLE X-RAY AND NEUTRON SCATTERING 

TWO COMPLEMENTARY METHODS TO STUDY SOFT MATTER STRUCTURE 

METHOD SUMMARY 

Small-angle X-ray scattering (SAXS) and small-angle neutron scattering 

(SANS) are experimental techniques that allow to determine 

the structure of condensed matter. Both methods yield information 

about shape, size and spatial organization of scattering 

objects with sizes in the order of a few Ångströms to hundreds of 

nanometers. The accessed length scales are especially of interest 

for soft condensed matter including e.g. polymeric samples, 

colloidal particles or surfactant aggregates. The present article 

aims to provide the reader with a simple introduction to smallangle 

scattering in soft matter. On the next pages we will give a 

brief overview of the physical basics necessary to understand the 

outcome of a general small-angle scattering experiment. 

We will compare SAXS and SANS and point out their respective 

advantages and fi elds of application. 

The article will end with the presentation of two exemplary 

SANS and SAXS studies. We intend to provide the reader with a 

brief and comprehensible introduction to the subject of smallangle 

scattering (SAS), an exhaustive discussion of SANS and 

SAXS can be found elsewhere 1,2,3 . 

1. INTRODUCTION 

The classical fi eld of application for X-ray scattering certainly 

was the study of crystalline structures. With typical inter-atomic 

distances in the Ångström range, the scattered X-ray intensity 

was observed at wide and easy accessible scattering angles. 

From Bragg‘s law, nl = 2dsin(q), we know that for a given wavelength 

l the larger the investigated distances d are, the smaller 

is the angle 2q at which the corresponding scattered intensity 

is observed. (n is an integer denoting the order of the refl ection). 

If one is interested in mesoscopic structures the scattered 

intensity has to be collected at smaller angles. As we will 

motivate in the following, both, neutrons and X-rays, are powerful 

probes that can yield complementary information about the 

shape and spatial organization of particles or aggregates having 

typical length scales in the order of several Ångströms to 

hundreds of nanometres. Thus the objects are too small to be 

seen by ordinary light microscopes. These structures are not 

based on a periodic lattice but display liquid like order. 

Prof. Dr. Bernd Stühn, Dr. Tinka Spehr 

Institut für Festkörperphysik 

Technische Universität Darmstadt 

64289 Darmstadt 

E-Mail: stuehn@fkp.tu-darmstadt.de 

tinka.spehr@physik.tu-darmstadt.de 

Many kinds of different samples can be investigated by smallangle 

scattering, including polymeric samples, surfactant aggregates, 

colloidal particles or samples of biological relevance, e.g. 

model membranes or protein solutions just to mention a few. Figure 

1 shows the length scales d accessible by SAXS and SANS together 

with some typical soft matter samples being of that size. 

Figure 1: Accessible length scales d that may be studied by SANS and SAXS. 

The larger the size d of scattering objects is the smaller is the scattering vector 

q = 2π/d , where the intensity has to be collected. Note that the probed 

length scales are of special interest for soft condensed matter samples. 

Small-angle X-ray (SAXS) scattering was pioneered and exploited 

by Guinier in the 1930s. His classic book covers both, 

theory and practice of SAXS 1 . Small-angle neutron scattering 

(SANS) was developed about 40 years later in the 1970s when 

the necessary neutron detection and production techniques 

were available 4 . 

Even though the scattering process is fundamentally different 

for neutrons and X-rays, the calculation of the interference phenomena 

is identical for both and can be discussed jointly. We 

will start this article with a brief summary of the theoretical basics 

of SAS in general and provide the reader with the main formulae 

necessary to understand the outcome of an experiment. 

For the quantitative analysis of SAS curves we will introduce 

the notation of the form factor as the quantity containing the 

information about the geometrical form of the scattering object 

and the structure factor as a measure for spatial correlations 

between different scatterers. Besides this rigorous description 

Dr. Martin Engel 

Merck KGaA 

Frankfurter Str. 250 

64293 Darmstadt 

E-Mail: engel@merck.de


of the intensity demanding a minimum of knowledge about the 

sample structure we will also discuss model-free approximations 

valid for certain limiting cases, allowing to extract more 

general information from a scattering profi le, e.g. the radius of 

gyration or the surface of the scattering objects. 

We will then focus on the underlying interactions for both, scattering 

of X-rays and neutrons, and we will discuss the technical 

realization of an experiment and aspects of production and 

detection of neutrons and X-rays. 

We will conclude the article with two instructive examples for 

SAS investigations of condensed matter structure, namely 

SAXS on highly oriented nano-pores and SANS on a water-in-oil 

microemulsion in the droplet phase. 

All in all we want to show that both techniques are powerful 

tools to study the structure soft matter samples having both 

their respective merits and optimum fi elds of application. This 

article should put potential users with no experience in SAXS 

and SANS in the position to estimate the scope of these techniques 

in the frame of their research area. 

2. BASIC THEORY OF SMALL-ANGLE SCATTERING 

Whereas the scattering mechanism itself is very different for 

X-rays and neutrons, the basic calculations of interference phenomena 

are identical for both probes and may be discussed 

within the same formalism. 

We will show that the scattering experiment makes extensive 

use of the wave-particle dualism for both X-rays and neutrons. 

The scattering process and the development of the interference 

pattern are understood for waves whereas the detector is 

mostly operated in particle count mode. 

For the sake of simplicity we will therefore fi rst develop a common 

expression for the scattered intensity ignoring the nature 

of interaction between probe and sample. A discussion of the 

underlying interactions will then follow separately for X-rays 

and neutrons. 

 

 

 

 

 

Figure 2: Left: Basic scattering geometry showing the incident plane wave 

impinging on the sample. The scattered intensity is detected in the phase 

space element dΩ at an angle of 2θ. Right: Defi nition of the scattering vector 

q as the difference between wave-vectors of the scattered and incoming 

wave, k o and k i respectively. Here we consider elastic scattering, the magnitude 

of the wave-vector does not change during the scattering process, 

|k o|=|k i| and |q| = 4π/λ sin(θ). 

Figure 2 shows a simple sketch of the basic scattering geometry 

displaying the incoming beam, the sample and the detector. 

Intensity is measured by the detector as the number of photons 

or neutrons counted per time at a specifi c scattering angle 2q. 

The detected interference pattern then permits to draw conclusions 

concerning composition and structure of the sample. 

For the following calculation of the scattered intensity we will 

make a few assumptions: 

1. The incoming plane wave with wave-vector k i and wavelength 

l = 2p/|k i| excites spherical waves at all positions r of 

scatterers within the sample. 

 

 

 

 

 

UNTERRICHT 

2. There exists a defi ned and fi xed phase relation between the 

incoming plane wave and the emitted spherical wave. All interfering 

scattered waves are detected in the far fi eld at the detector. 

3. No multiple scattering takes place – every wave is scattered 

only once. This approximation is called the fi rst Born approximation. 

4. The magnitude of the wave-vector is not changed during the 

scattering process, |ko|=|ki|, the scattering process is elastic. 

The measured quantity of a general small-angle scattering experiment 

is the scattered intensity I(q) as a function of momentum 

transfer q (Equation 1): 

q = ko – ki q is commonly called scattering vector and it is a function of 

the scattering angle 2θ between the incident beam and the 

detector and the wavelength l of the incoming radiation. The 

construction of q is illustrated in Figure 2. For elastic scattering 

its magnitude simply calculates to (Equation 2): 

|q| = 4p sin(q) 

l 

In the following we will discuss how I(q) relates to the distribution 

of scattering centres within the sample; for a more comprehensive 

treatise of the subject we refer to e.g. 1,2,4 . 

2.1 CALCULATION OF THE INTERFERENCE PATTERN 

We consider an incoming plane wave of amplitude A i. 

The amplitude A(q) of the scattered wave as received by the 

detector calculates from the summation over all scattering 

centres at positions r i in the sample volume V (Equation 3): 

A(q) = bi e –iqri i 

Note that A(q) denotes the amplitude of the scattered spherical 

wave normalized with respect to the amplitude of the incoming 

plane wave Ai. The proportionality factor b depends on the 

specifi c interaction between radiation and sample; it describes 

the scattering power of the scattering centre for the used probe 

and it has the dimension of a length. We will later come back to 

specify b for the case of X-ray and neutron scattering. 

Going from discrete scattering centres to a continuous dispersion 

of those, the summation in Equation 3 is replaced by an 

integral over the sample volume and we obtain (Equation 4): 

A(q) = r(r) e –iqr dr 

V 

For the sake of simplicity we discuss a system of only one kind 

of scatterers. We see that the amplitude of the scattered wave 

is proportional to the Fourier transform of the scattering length 

density distribution r(r) = n(r) b, with the number density of 

scatterers n(r). 

It is useful to split the scattering length density distribution r(r) 

of the sample into a sum of a constant mean value and 

the position-dependent deviation from it (Equation 5): 

r(r) = r + dr(r) 

It can easily be shown that the average value only contributes 

to the scattering in forward direction, q=0, called null scat- 

5

UNTERRICHT 

tering and it is experimentally unobservable. We may therefore 

rewrite the scattering amplitude, Equation 4, as (Equation 6): 

6 

A(q) = dr(r) e –iqr dr 

V 

Measured at the detector is the intensity I(q) which is the absolute 

square of the amplitude of the scattered wave (Equation 7): 

I(q) = 

δρ(r)e −iqr ˛ 

˛2 

dr ˛ 

+ 

„ « 

dσ 

= 〈|A(q)| 

dΩ 

2 * ˛˛˛˛ Z 

〉 = 

V 

Where denotes the thermal average. The differential 

cross section (ds/dW) hence only depends on the fl uctuation 

of scattering length density and not on its absolute value. 

As a quantity independent of the sample geometry one often 

discusses the scattered intensity normalized to the sample volume 

in units of inverse length (Equation 8): 

In(q) = 1 

V 

„ « 

dσ 

dΩ 

2.1.1 SCATTERING FROM A SOLUTION OF PARTICLES 

We fi rst consider the scattered intensity of one particle of constant 

scattering length density r p embedded in a continuous 

matrix of scattering length density r m. Figure 3a) pictures the 

situation for the case of a spherical particle. 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure 3: Solution of spherical particles of scattering length density ρ p in a 

matrix with ρ m. In the dilute case the particle positions are uncorrelated, at 

higher concentrations a short-range order develops and shells of its neighbouring 

particles surround the central particle. 

Let vP be the particle volume, then the intensity I(q) calculates 

to (Equation 9): 

I(q) =(Δρ) 2 

*" Z 

e −iqr # 2+ 

D 

2 

dr =(Δρ) [F (q)] 2E 

Vp vP with the contrast, Dr = r p–r m, being the difference of scattering 

length density between particle and matrix. F(q) is called 

the particle form factor; it contains the information about the 

geometry of the individual scatterer. The system is isotropic 

and we may replace q by q. 

As a next step we increase the number of dispersed particles 

from one to N particles, as it is shown in Figure 3b). The solution 

of particles should be dilute so that one particle does not 

„sense“ the others. The particle positions are uncorrelated and 

therefore there is no fi xed phase relation between waves scattered 

by different particles so that the overall scattered inten- 


sity is the sum of the intensities scattered by each particle. If 

the N particles are identical we obtain (Equation 10): 

D 

2 

I(q) = N (Δρ) [F (q)] 2E 

The overall intensity is thus proportional the number of particles. 

Upon further increasing of the particle density their positions 

are no longer independent from each other. Figure 3c) shows 

a concentrated solution of spherical particles. If we take the 

particle with a white dot as the central particle we see that the 

neighbouring particles form shells, emphasized by the dotted 

white circles. Going further away from the centre the shells are 

becoming more and irregular; there is no long-range order like 

in crystals. Waves scattered by different particles interfere and 

Equation 10 becomes to (Equation 11): 

I(q) =N (Δρ) 2 〈[F (q)] 2 〉 S(q) 

with the structure factor S(q) describing the spatial correlations 

of N individual scatterers with rij being the distance between 

particles i and j (Equation 12): 

S(q) =1+ 1 

* 

NX NX 

e 

N 

−iqr + 

ij 

i=1 i=j 

The structure factor can be rewritten for a continuous medium 

as (Equation 13): 

Z 

S(q) =1+n [g(r) − 1]e −iqr dr 

with the pair correlation function g(r) between particle centres 

and their number density n. 

We summarize: the coherent SAS intensity of a solution of particles 

is proportional to the product of the squared form factor 

|F(q)| 2 , which refl ects the geometry of the individual particle, 

and the structure factor S(q) as a measure for spatial correlations 

between different particles due to their interactions. F(q) 

is the Fourier transform of the particle‘s scattering length density 

distribution r(r) while S(q) is via a Fourier transform related 

to the pair correlation function g(r). 

For a dilute system the structure factor is S(q)®1. 

Another important parameter for the calculation of the scattering 

pattern is the particle size distribution. The effect of polydispersity 

will be discussed in the application section 4. 

We will now list a few examples for form factor of simple objects. 

* Homogeneous sphere of radius R (Equation 14): 

F (q) = 4 

3 πR3 3[sin(qR) − qR cos(qR)] 

(qR) 3 

* Homogeneous thin circular disc of radius R and volume vP (Equation 15): 

F (q) =v 2 

„ 

[sin(2qR) − 2qR cos(2qR)] 

1 − 

qR 

(2qR) 3 

« 

vP * Homogeneous thin rod of length L and cross sectional 

area a (Equation 16): 

2 

F (q) =aL 

q cos(Θ) sin 

„ 

qL 

2 cos(Θ) 

«


q is the angle between q and the axis of the rod. 

* Gaussian polymer coil with chain volume v c and radius of 

gyration R g (Equation 17): 

r 

2(e−x + x − 1) 

F (q) =v 

x2 = v p vc vc D(x), 

x = q 2 〈R 2 g〉 

D(x) is called Debye-function as it was fi rst derived by Debye 5 . 

D(x) may over the whole q-range fairly well be approximated by 

D(x)=1/(1+1/2x). 

Figure 4 shows the SANS curves of a dilute solution of a homopolymer. 

Figure 4: SANS curves for varying concentrations φ POL of polyethyleneoxide (PEO 

with molecular weight of 3000 g/mol) dissolved in heavy water. Solid lines show 

fi ts with Equation 10 and a form factor for a Gaussian coil, given by Equation 17. 

In the following we will discuss some approximations for certain 

limiting cases, which allow extracting information about 

the sample structure without using a specifi c model. 

2.1.2 GUINIER APPROXIMATION 

In the limit of small scattering vector q the scattering shows a 

universal behaviour, called Guinier‘s law (Equation 18): 

« 

I(q) ≈ Δρ 2 v 2 p exp 

„ 

− 1 

3 q2 R 2 g 

If the intensity is measured in absolute units and the contrast 

Dr is known one may moreover extract the particle volume 

. The combined knowledge of the radius 

of gyration R g and the volume v P of the particles allow to draw 

conclusions about the geometrical form of the particles. 

This approximation is valid given that the following conditions 

are fulfi lled: 

1. The scattering vector q has to be smaller than the inverse 

of the radius of gyration 1/R g of the particle. 

2. The system has to be diluted such that no inter-particle 

correlations infl uence the scattering and S(q) ≈ 1. 

3. The scattering objects are randomly and isotropically oriented. 

4. The matrix/solvent is of constant scattering length density 

and does not contribute to the scattering. 

UNTERRICHT 

Figure 5 illustrates Equation 10 and the Guinier approximation 

for small scattering vectors, i.e. Equation 18, using as example 

the scattering from a homogenous sphere of radius R = 20 Å. 

Plotting the logarithm of the intensity ln(I) versus the squared 

scattering vector q 2 one obtains a straight line whose slope 

2 equals -1/3Rg . In the case of homogeneous spheres with radius 

R, Rg =√ 3/5 R. 

Figure 5: Illustration of Guinier‘s law: the red line shows the intensity of a 

solid homogeneous sphere with radius R = 20 Å (calculated using Eq. 10 with 

Eq. 14 for the form factor. Note the intensity minima at scattering vectors satisfying 

the relation qR = tan(qR). The inset shows the Guinier regime where 

qRg < 1 holds. Plotting the logarithm of the intensity ln(I) versus the squared 

scattering vector q 2 2 

one obtains a straight line whose slope equals -1/3 Rg . 

2.1.3 ZIMM APROXIMATION 

Zimm 6 and Flory and Bueche 7 derived another useful approximation 

for the scattering of monodisperse macromolecules in 

solution. They showed that the scattered intensity extrapolated 

to infi nite dilution can be written as (Equation 19): 

Kc 1 

lim ≈ 

c→0 I(q, c) M 

1+ (qRg)2 

3 

with a material constant K and the polymer concentration c. 

This approximation may be used to determine the radius of 

gyration R g and molecular weight M of the polymers. 

2.1.4 POROD LAW 

For an ideal two-phase system the scattered intensity at large 

q decreases as q -4 (Equation 20): 

lim 

q→∞ I(q) = 2π (Δρ)2S q4 with the proportionality factor containing the total surface S 

between the two phases 8 . 

When the contrast Dr between the two phases is known Equation 

20 thus allows to determine S. 

3. X-RAYS AND NEUTRONS 

After having discussed the general outcome of a SAS experiment 

we now want to describe the specifi c sample-probe interactions 

for X-rays and neutrons. We will furthermore briefl y out- 

! 

7

UNTERRICHT 

line the production and detection techniques for these types 

of radiation. 

3.1 X-RAYS 

X-rays are electromagnetic radiation with wavelengths l in the 

range of 0.01 to 100 Ångströms. In many languages X-rays are 

called Röntgen radiation, after Wilhelm Conrad Röntgen, their 

discoverer. 

X-rays propagate with the speed of light c ≈ 3x10 8 m/s and their 

wavelength l and frequency n are related according to (Equation 

21): 

λ = c 

ν 

The photon as the particle corresponding to the X-ray wave is 

of energy (Equation 22): 

E = hv 

with the Planck constant h. The energy of X-ray photons thus 

lies in the range of 0.1 – 100 keV. SAXS experiments are usually 

carried out using so-called soft X-rays where l is in the 

order of Å, which is comparable to the inter-atomic spacing in 

condensed matter. 

3.1.1 SCATTERING LENGTH FOR X-RAYS 

After the Thomson-formula the angle-dependent scattered X-ray 

(unpolarized) intensity of a free electron reads (Equation 23): 

„ « 

dσ 

I(θ) = = r 

dΩ 

2 „ 2 « 

1 + cos (2θ) 

e 

= b 

2 

2 e 

with the classical electron radius (Equation 24): 

8 

re = μ0 e 2 

≈ 2.818 · 10 

4 πme 

−5 Å 

where e and m e are the electric charge and the mass of the 

electron and µ 0 is the vacuum permeability. 

The scattering length b e gives the scattering power of a free 

electron for unpolarized X-rays and we may identify b e with b 

in Equation 6. 

The scattering length density distribution for X-ray scattering is 

equal to the electron density distribution multiplied by the scattering 

length r(r) = n(r) b e. The dependence on scattering angle 

2q is contained in the factor ½(1+cos 2 (2q)). For small scattering 

angles it is very close to one, consequently in the smallangle-range 

the scattered intensity of a free electron shows 

practically no angle dependence and r e ≈ b e. 

3.1.2 GENERATION AND DETECTION OF X-RAYS 

We will now briefl y discuss X-ray tubes and synchrotron accelerators, 

which are the two principle methods of generating Xrays 

for application in research 2 . 

Synchrotrons: Here the basic principle to obtain X-rays is that 

the circular motion of charged particles is equivalent to an acceleration, 

which leads to emission of electromagnetic waves 


tangentially to their orbit. Since the ratio of radiation intensity to 

particle energy depends strongly on the ratio of charge to mass, 

electrons or positrons are usually accelerated to high energies 

in the order of GeV. 1977 this was fi rst realised at the Stanford 

Synchrotron Radiation Laboratory (SSRL) and nowadays there 

are more than 20 synchrotron radiation sources all over the 

world. Schematically such an installation consists of an injection 

unit where electrons are created and injected into the evacuated 

trajectory unit where the electrons are forced to circulate 

by means of bending magnets. Focusing magnets fi ne-tune the 

electron trajectories. Energy losses are compensated in a cavity 

system and tangentially to the trajectory several beam lines are 

attached to transfer the synchrotron radiation into experimental 

chambers. Synchrotron radiation is usually polarised and 

ranges from infrared (l = 10 -2 cm) to hard X-ray (l = 10 -2 nm) 

depending on the energy of the electron beam and on its trajectory 

curvature. In order to take infl uence on the resulting 

wavelength without changing the electron energy, undulators 

and wigglers are used along some segments of the accelerator. 

When the electron beam passes these units it is forced along a 

much stronger systematic acceleration path resulting in higher 

energetic radiation. In order to select a defi ned wavelength the 

radiation passes monochromators. 

New large facility X-ray sources in future will be X-ray Free Electron 

Lasers (XFEL) available in USA, Japan and Hamburg. Here 

a linear accelerator and the principle of wigglers and undulators 

will be used to create short pulses of highly coherent waves. 

X-rays tubes: Traditional laboratory X-ray tubes, invented by 

Coolidge in 1913, produce X-ray beams that are of much lower 

intensity compared to those obtained on accelerators. Depending 

on the construction method, X-ray tubes produce photons 

with energies up to several 100 keV. In an X-ray tube electrons 

are evaporated from a hot spiral-wound tungsten fi lament heated 

by a current of typically 10 to 100 mA. These electrons are 

then accelerated via high voltage of 20 to 60 kV onto a metal 

anode in an evacuated tube. 

This anode consists of a high atomic number material, e.g. 

copper (Cu) or molybdenum (Mo). 

In the anode material there are two different mechanisms creating 

radiation: the continuous Bremsstrahlung due to the deceleration 

of the electrons when they reach the electromagnetic fi eld 

of the material and secondly the characteristic radiation. The latter 

is caused by transitions in the electronic system of the anode 

material following the excitation of atomic electrons by the impinging 

electron beam. This results in specifi c peaks in the intensity 

spectrum sitting on top of the continuous part. For example 

the Cu-K a peak with 1.54 Å arises from the L to K shell transition 

in copper. Incoming electrons knock out K-shell electrons. The 

electrons with the highest transition possibility come from the 

neighboured L shell. In the course of this transition the energy 

difference is emitted as an electromagnetic wave, the X-ray. 

Since most of the power leads to heating of the anode material 

and only partially to radiation, there has to be an effi cient 

way to cool the anode. The fi rst way to do so was realised with 

the so-called Sealed Tube, where the anode material has direct 

contact to cooling water fl ow. Another technique is realized 

with a rotating anode, a cylindrical block that rotates rapidly, so 

that heat is distributed over a large area and much higher current 

can be used. Generally the focal spot on the anode has a


rectangular shape resulting from the projection of the fi lament 

of typically 1x10 mm. The resulting non-polarised radiation 

exits the tube through windows perpendicular to the electron 

beam direction. Two of the windows are square and the two 

others line focus, leading to a slit formed primary beam in the 

fi rst case and to a point like primary beam in the second case. 

The latter has the advantage of much higher intensities but 

leads to a smeared scattered interference pattern as there is 

a line of neighboured scattering centres scattering at different 

sample positions. The resulting smearing effect can be treated 

theoretically. This set-up is used (e.g. in the Kratky Camera Setup) 

especially when high primary beam intensities are needed. 

Detection: To detect X-rays, for a long time fl uorescent screens 

and photographic fi lms were used. Nowadays electronic counters 

(proportional and scintillation counters) that convert the impact 

of an X-Ray to a short electronic pulse are used. Detectors can be 

classifi ed in 0D, 1D or 2D groups on one hand or in pulse counting 

or integrating groups on the other hand. Proportional and 

scintillation counters are typical pulse-counting representatives. 

0D means that the detector is set at a position where a counting 

event is to be measured. The measurement of the angular 

dependence has to be realised with a controlled positioning of 

the detector along the angular range of interest. 1D detectors 

collect events along a line of a detector window and relate these 

events to the different height positions. 2D detectors generalise 

this concept from a line window to an area formed window. 

Lets have a look at the working principle. A proportional counter 

consists of a cylinder fi lled with doped rare gas and a wire along 

its centre. A high voltage is set between the cylindrical shell and 

the wire. When X-rays enter the counter, they ionise the gas. The 

resulting electrons and positive counter ions move to their favoured 

potential (shell or wire). Along their way to the anode the 

electrons are accelerated and create waves of secondary ionisations. 

If the potential has the correct magnitude, the pulse 

height is proportional to the energy of the X-rays. Scintillation 

counters on the other hand consist of a doped crystal (e.g. sodium 

chloride with thallium). Here the ionisation of atoms of the 

crystal by an X-ray results in a photon of visible light. 

Synchrotron radiation is so intensive that it would destroy the 

pulse-counting detectors. There the X-rays are for example detected 

by integrating detectors like CCDs (charge-coupled devices), 

image plates or TV cameras. 

In the case of a laboratory set-up and with the aim to detect 

non-isotropic scattering patterns, a 2D multi-wire detector will 

be the best choice. Here the basics of a proportional counter is 

used in a chamber fi lled with doped rare gas intersected by a 

sequence of three planes of wires that are alternately perpendicular 

arranged to each other. The resulting ionisation from a 

detected event is traced back by the electronics to cross-points 

of the different wires. 

3.2 NEUTRONS 

Neutrons are spin-1/2 particles with a magnetic moment of 

µ = -1.923 nuclear magnetons. 

Not bound inside the nucleus, a free neutron decays into a 

proton, an electron and an antineutrino with a lifetime of about 

15 minutes. Neutrons can be described either as classical par- 

UNTERRICHT 

ticles with a mass of m=1.675 10 -27 kg or via the de Broglie 

formalism as a wave whose wavelength l relates to the wavevector 

k and the neutron velocity v as (Equation 25): 

λ = 2π 

|k| 

h 

= 

v m 

with the Planck constant h. The energy E of a free neutron then 

reads (Equation 26): 

E = 1 

2 mv2 = ω = 2k 2 

h2 

= 

2m 2mλ2 Classifi ed after their energy one speaks of hot, thermal or cold 

neutrons when their average energy corresponds to about k BT 

with average temperatures of T ≈ 2000 K, 300 K or 25 K respectively. 

The corresponding range of neutron energies E and 

wavelengths l are presented in Table 1. SANS experiments 

mostly make use of cold neutrons. When comparing neutrons 

and X-rays of the same wavelength we note that the energy of 

neutrons is about a factor of 10 6 smaller than that of X-rays. 

This is of special importance for inelastic and quasi-elastic 

scattering, which is not further discussed here. 

Table 1: Classifi cation of neutrons after their range of energy together with 

the corresponding temperatures T and wavelengths λ 9 . 

hot thermal cold 

temperature T (K) 1000 - 6000 60 - 1000 1 - 120 

energy E (meV) 100 - 500 5 - 100 0.1 - 10 

wavelength l (Å) 1 - 0.4 4 - 1 30 - 3 

3.2.1 SCATTERING LENGTH FOR NEUTRONS 

Neutrons are uncharged and therefore – contrary to X-rays and 

electrons – they do not interact with the atomic charge distribution 

but directly with the atomic nucleus via the strong nuclear 

force and with magnetization density fl uctuations via their magnetic 

moment µ. In the following we will limit the discussion to nuclear 

scattering * . The range of the nuclear force is orders of magnitude 

smaller than the neutron wavelength and therefore the 

scattered wave is isotropic with its amplitude being proportional 

to the scattering length b. The value of b does not only depend 

on the element but also on its isotope and the spin-state of the 

neutron-nucleus system ** . In the absence of a theory for nuclear 

forces b is an experimentally determined quantity. Contrary to Xrays 

where the scattering strength increases with the number of 

electrons, b varies in a random way from element to element *** . 

Even for a sample consisting of only one chemical element the 

neutron wave is scattered from an ensemble of fl uctuating scattering 

lengths. We therefore introduce the coherent and incoherent 

scattering cross sections s coh and s inc as (Equations 27): 

* We nevertheless want to mention that small-angle neutron scattering is 

also widely applied in order to investigate magnetic structures. 

** b may be complex with the imaginary part of b corresponding to absorption. 

Here we will only deal with nuclei having an imaginary part negligibly 

small. This justifi es taking b as a real quantity. 

*** 

For thermal and cold neutrons b is practically independent of the incident 

neutron energy. 

9

UNTERRICHT 

10 

σcoh = 4π 〈b〉 2 =4πb 2 coh 

σinc = 4π 

“ 

〈b 2 〉−〈b〉 2” 

=4πb 2 inc 

Accordingly the differential cross section of a system of N scatterers 

at positions r can be expressed in terms of a coherent 

and an incoherent contribution (Equation 28): 

„ « 

dσ 

= b 

dΩ 

2 NX NX 

coh · 〈e −iqrij 2 

〉 + N · binc = 

i 

„ « 

dσ 

dΩ 

coh 

j 

+ 

„ « 

dσ 

dΩ inc 

Whereas the information about form and spatial correlation of 

the scatterers is contained in the fi rst term, the second term 

arises only from fl uctuations in scattering length b. (ds/dW) inc 

is independent of the position of the scatterers and therefore 

it does not contain any structural information about the sample. 

It is independent of q. Going to a continuous distribution 

of scatterers we introduce the coherent scattering length density 

**** (Equation 29): 

ρcoh(r) = 1 

v 

X 

b i coh(r) 

where b i 

coh(r) is the scattering length of atom i at position r 

within the volume V. As for SAXS this step is also for SANS justifi 

ed because at small q we are not able to resolve positions of 

individual electrons or atoms. 

In Table 2 we list scattering length densities and electron densities 

for water, decane and polyethyleneoxide (PEO) and the 

respective deuterated compounds. Note the large difference in 

r coh between deuterated and protonated compounds. 

Table 2: Comparison of coherent scattering length densities ρ coh and electron 

densities for water, decane and polyethyleneoxide (PEO). „d-“ denotes 

the deuterated compounds. 

compound r coh [10 -14 cm -2 ] electron density [e/nm 3 ] 

water -0.56 334 

d-water 6.38 334 

decane -0.49 254 

d-decane 6.64 254 

PEO 0.64 301 

d-PEO 6.46 301 

3.2.2 CONTRAST VARIATION TECHNIQUE 

One special advantage of SANS over SAXS is the possibility of 

contrast variation by selective deuteration. Looking back at 

Equation 28 we recall, that for neutron scattering the measured 

intensity contains a coherent and an incoherent contribution. 

With SANS experiments we are interested in the coherent 

part that contains the desired structural information about the 

sample. One is therefore interested in maximizing the coher- 

**** The incoherent scattering length density rinc is calculated accordingly 

by replacing b i 

coh in Equation 29 by b i 

inc . 

i 


ent part by increasing the coherent contrast Dr coh. At the same 

time one should minimize the incoherent scattering, which is 

the constant q-independent background. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure 6: Illustration of the principle of contrast variation: exchanging protons 

with deuterons one may adjust the scattering length density of the substance. 

Here the scattering length density of the solvent ρ s is matched to 

that of the core ρ 1 (left picture) and to that of the shell ρ 2. 

For SANS selective deuteration can be used to label a certain 

part of a macromolecule or to create a contrast between dissolved 

particles and solvent. The technique exploits the lucky 

fact that there is a big difference between coherent r coh and 

incoherent scattering cross sections r inc of 1 H and 2 D. 

Table 3: Coherent and incoherent cross sections for thermal and cold neutrons, 

as defi ned in Equations 26 of some common elements and isotopes 

which are contained in our sample compounds. Values are taken from 10 . 

(10 -24 cm 2 = 1 barn) 

1 H 2 D C O 23 Na S 

rcoh [10 -24 cm 2 ] 1.76 5.59 5.55 4.23 1.66 1.02 

rinc [10-24cm2 ] 80.27 2.05


If one plans a SANS experiment one has to apply for beam 

time. At most neutron centres beam time is allocated twice per 

year; assistance on proposal writing and help with the organization 

of SANS experiments can be found on the respective 

web pages of the institutes. 

Worldwide there exist about 30 SANS instruments and more 

instruments are being constructed continuously. For a listing of 

some of the available instruments please have a look at „The 

world directory of SANS instruments“ which provides instrument 

specifi c information that is updated on a regular basis **** . 

Nuclear reactors: In a nuclear reactor, like the ILL or the FRM2, 

a sustained fi ssion reaction takes place in fuel elements containing 

fi ssile material. This can for example be 235 Uranium, 

where the fi ssion reaction leads to two fi ssion fragments 

and on average 2.7 fast neutrons carrying energies of about 

1–2 MeV. One of these neutrons is needed to sustain the chain 

reaction and causes another uranium to fi ssion. The remaining 

1.7 neutrons per fi ssion process are either absorbed or they 

escape from the core and may be guided to the instruments. 

As mentioned before, SANS experiments work with cold neutrons 

that have energies in the meV-range. The initially produced neutrons 

therefore need to be slowed down. This works with so-called 

moderators, for example a tank of liquid deuterium at a temperature 

of T ≈ 25 K, where the fast neutrons lose energy through 

collisions until their average energy corresponds to thermal energy 

at the moderator temperature. These moderated neutrons 

are then guided to the instruments where they are further monochromatized 

for example by means of velocity selectors. 

Spallation sources: An alternative process for the production 

of free neutrons is used in particle accelerators where a target 

consisting of a heavy metal is hit by a high-energy particle. The 

heavy nucleus emits nucleons to reduce its atomic weight; this 

process is called nuclear spallation. As target material mercury, 

tantalum or other heavy metals are used, and 20 - 40 

neutrons are expelled after each impact. 

Contrary to neutron reactors the neutron fl ux of spallation 

sources is pulsed with pulse durations in the order of microseconds. 

The produced neutrons are extremely fast and they 

need to be slowed down before being used for scattering experiments. 

After this moderation the obtained pulses are considerably 

broadened in time. 

Detection: Due to their negligible ionization ability thermal and 

cold neutrons can only be detected in an indirect way where 

neutron absorption leads to secondary ionization events, which 

may then be counted. 

Gas detectors make use of a neutron absorbing gas, e.g. 3 He 

or BF 3. Particles resulting from the nuclear reaction of the gas 

molecules with neutrons cause ionization, which is collected by 

an anode wire at high voltage. 

An alternative way of counting neutrons is by means of scintillation 

detectors where a neutron absorbing material like e.g. 6 Li is 

homogeneously mixed with a scintillating material like for example 

ZnS. A photomultiplier amplifi es the light, which is then in turn 

**** www.ill.eu/instruments-support/instruments-groups/groups/lss/more/ 

world-directory-of-sans-instruments/ 

UNTERRICHT 

detected. Scintillation detectors are faster than gas detectors and 

offer a better resolution. One of their disadvantages is their sensitivity 

to gamma radiation which means that one has to take special 

precautions in order to discriminate a gamma-background 4 . 

4 SELECTED APPLICATIONS 

We will now describe SAS experiments on condensed matter 

carried out by our group. In order to illustrate the power of 

neutrons and X-rays as probes we have chosen two exemplary 

systems. The fi rst will deal with nano-pores studied by means 

of SAXS; this system is highly anisotropic. The second case 

discusses the study of a microemulsion as an example for an 

isotropic sample investigated by SANS. 

4.1 ION-TRACK ETCHED POLYCARBONATE NANO-PORES (ITPC) 

Porous materials play an important role for many applications 

e.g. as fi lter membranes, ion-exchangers, in chromatography 

or as catalytic converters 11 . Examples for porous materials 

are nano-porous networks like vycor glass 12 , highly ordered, 

parallel running nano-pores in silicon, silica or alumina 13,14 , or 

two-dimensional randomly distributed but still strictly parallel 

running ion track etched nano-pores in polymers e.g. in polycarbonate 

13,15 . Besides application-oriented uses these nanoporous 

materials have also been used to study the behaviour 

of enclosed materials under confi nement in the nanometre 

range. For this purpose pores have been fi lled e.g. with solvents 

16 , alkanes 17 , homo-polymers and block copolymers 18,19 . 

In every case the porous system itself needs to be structurally 

characterized. 

Small angle X-ray scattering (SAXS) is a well-suited method to 

characterize the structural properties of the nano-porous systems. 

The spatial resolution of SAXS matches the dimensions 

of these porous systems with diameters from 10 to 150 nm 

and similar pore distances. The scattering pattern contains information 

on the averages over the scattering volume. In order 

to derive this information from the scattering curve, detailed 

modelling of the various contributions to the scattering intensity 

has to be done. 

As an example we will discuss SAXS results obtained on iontrack 

etched polycarbonate (ITPC) which is a nano-porous polymer-fi 

lm with cylindrical pores perpendicular to the membrane 

plane. 

ITPC is produced by fi rst irradiating a polycarbonate foil with 

swift heavy ions. The foil is then further treated with UV light 

and etched with a solution of sodium hydroxide. The size and 

density of pores may be controlled by varying the fl ux of the 

heavy ion irradiation and the etching time: the pore density 

increases with increasing fl ux and the pore radii increase with 

increasing etching time. More detailed information on the 

preparation of these pores is given in the reference 15 . 

Because of the high aspect ratio between the pore length and 

radius, the scattering behaviour depends strongly on the orientation 

of the sample and results in most cases in strongly 

anisotropic patterns. Hence the use of a two-dimensional detector 

and accurate control of sample orientation with respect 

to the X-ray beam are mandatory. In our experiment the sample 

11

UNTERRICHT 

surface is at fi rst perpendicular to the beam. The pores then 

are parallel to the beam. We then rotate the sample by g = 20° 

around an axis perpendicular to the beam. The anisotropic images 

are seen on the 2D detector as slightly curved streaks; 

see Figure 7 for an exemplary scattering image. 

For such kinds of samples a model based on Equation 11 for 

the scattered intensity has been derived 13 . Since the pores are 

2D randomly distributed, S(q)=1. The variation of intensity with 

qy is (Equation 30): 

* ˛˛˛˛ ˛ 

j1(qyR) ˛2 

I(qy) =c 

˛ 

qyR ˛ 

+ 

“ 

exp −q 2 yD 2” 

+ Ibg where denotes the average over different pore radii, here 

with the help of a Schultz-Zimm distribution function (see also 

next section). j i is the spherical Bessel function of fi rst order. q y 

is a component of q (see Figure 7). 

R is the mean pore radius; D is a measure of the pore surface 

roughness in terms of a continuous transition region from the 

PC-matrix to the empty core. I bg denotes the constant background. 

The scattered intensity is analysed along a streak on the 

detector defi ned as y-direction, illustrated in Figure 7, where the 

scattering on the two-dimensional detector is shown. The frame 

describes the range of interest in the subsequent discussion. 

Figure 7: False colour plot of the two-dimensional detector image showing 

the X-ray scattering of ITPC. The white rectangular shows the mask used for 

the data analysis (see text for further explanations). Note that the region of 

high intensity is slightly curved. Furthermore the shadow of the beam-stop 

can be seen in the centre of the detector. 

Thus this intensity is extracted from the 2D detector with the 

help of a rectangular fi lter and results in the scattering curves 

given in Figure 8. 

The scattering curves reveal characteristic oscillations and 

a general slope excellently described by the model function. 

Geometrical parameters like the mean pore radius and the 

polydispersity can be identifi ed in the oscillations, whereas 

the roughness infl uences the general decay of the curve. With 

decreasing radii of the cylinder, the fi rst minimum shifts to 

higher q-values. The lower the polydispersity is the stronger 

pronounced are these oscillations. The bigger the polydispersity 

the more the oscillations vanish beginning with the highest 

and proceeding to lower orders. As a general rule the polydis- 

12 


persity has to be smaller than 30% to see at least a shoulder of 

the fi rst oscillation. Below approx. 20% the second oscillation 

could be seen and below 10% the scattering curve is well pronounced. 

Of course the instrumental resolution also infl uences 

the strength of the oscillations but in contrast to the polydispersity 

it smears out all oscillations in the same way. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure 8: Presentation of typical scattering curves from nanoporous PC samples 

with different mean pore radii. The lowest scattering curve with lowest 

oscillation frequency (blue circles) is measured on a sample representing the 

smallest, completely free etched mean pore radii with R = 6.89 nm and a 

polydispersity of p = 10.4%. The mean pore radii and polydispersities p of the 

subsequent curves are R = 13.18 nm, p = 4.7% (green squares), R = 28.05 nm, 

p = 3.8% (grey diamonds) and R = 42.21 nm, p = 1.4% (bright blue down triangles). 

The largest mean pore radii accessible through the limits of instrumental 

resolution and polydispersity is represented by the upmost curve with highest 

oscillation frequency (yellow up triangles) with R = 51.69 nm, p = 1.5%. 

Higher values for the roughness lead to a stronger decrease of 

the slope as can be seen from the exponential dependency in 

the model function. In this context the rectangular fi lter has to be 

applied carefully because of the still slightly curved shape of the 

intensity streak. If additional intensity is situated outside of the 

fi lter this could be misinterpreted as an additional roughness. 

As a general result the analysis of cylindrically shaped ion track 

etched polymer membranes with SAXS yield information about 

the geometrical ensemble properties in a defi nite and accurate 

way. There is a lower limit for the mean pore radii that results 

from the size of the traces consisting of the destroyed material 

caused by the swift heavy ions, that is in the range of 3 – 5 nm. 

In the initial step of the etching process these traces have to be 

cleared by the etching solution until the PC matrix is affected. 

This results in a minimum of the mean pore radius. This fi rst 

step is different for the different pores; this leads to a high 

polydispersity of the mean pore radius. Scattering curves from 

SAXS experiments with this preparation stage cannot be analyzed 

unambiguously. When the etching process affects the PC 

matrix the etching rate becomes equal for all pores resulting in 

a reduction of the polydispersity. The lowest scattering curve 

in Figure 8 (blue circles) exemplifi es the situation of this stage 

of process possessing a minimum mean pore diameter and an 

acceptable polydispersity (p ≈ 10%, see fi gure caption). The 

top scattering curve in Figure 8 with the highest oscillation frequency 

(yellow upright triangles) represents a much later stage 

with a nearly monodisperse (p ≈ 1.5%) pore radii distribution. 

Figure 9 shows the pore radius versus etching time as deduced 

from the fi ts of the SAXS curves. As expected the radius


 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

increases linearly with etching time. By choosing the appropriate 

etching time one may thus control the resulting pore radii. 

As mentioned before, the size polydispersity of the pores depends 

on the average pore radius, see Figure 10. 

With increasing mean pore radius the polydispersity p decreases, 

explainable by the production process. The fi lling process of 

such pores may be monitored in-situ by time-resolved SAXS 20 . 

4.2 WATER-IN-OIL DROPLET MICROEMULSIONS 

 

Figure 9: Dependency of the mean pore radii on the etching time. The radius 

depends linearly on the etching time. Deviations are explained by the dependency 

on the UV treatment and etching conditions, i.e. duration and intensity 

of exposition and etching solutions temperature and its concentration. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Figure 10: Size polydispersity as a function of the mean pore radii. The polydispersity 

diverges for small mean pore radii because of the initial process of the 

clearance of the destroyed material of the ion traces. After the etching process 

affects the PC matrix material the etching rate is equal for all pores. Hence the 

initially very polydisperse radii distribution becomes rather monodisperse with 

p

UNTERRICHT 

14 

» 

F (q) = 4π(ρc − ρs)R 3 „ « 

j1(qRc) 

c 

qRc 

„ «– 

j1(q(Rc + d)) 

+4π(ρs − ρm)(Rc + d)3 

q(Rc + d) 

r c, r s and r m denote the coherent scattering length densities of 

core, shell and matrix respectively and j 1 is the spherical Bessel 

function of fi rst order. Note that we deal with an isotropic 

system which means that I(q) = I(q) holds. 

The size polydispersity p of the droplets is accounted for by using 

in Equation 31 a form factor that is averaged over 

Schultz-Zimm distributed radii 29 (Equation 33): 

„ « z+1 

z +1 

f(R, z) = 

R 

〈Rc〉 

z „ 

z +1 

c exp − 

〈Rc〉 Rc 

« 

with the Gamma function: 

Γ(x) = R ∞ 

0 e−t t x−1 dt 

1 

Γ(z +1) ; 

z>−1 

The parameter z relates to the droplet size polydispersity through 

(Equation 34): 

p 

〈R2 p = 

c〉−〈Rc〉 2 1 

= √ 

〈Rc〉 1+z 

Contrary to the Gauss distribution the Schultz-Zimm distribution 

is asymmetric and excludes the unphysical case of negative 

radii. 

Furthermore we want to emphasize that one may evaluate the 

absolute normalized intensity. This means, that the droplet 

number density n in Equation 30 calculates from the droplet 

volume fraction f with the volume of a droplet v d = 4/3p(R c+d) 3 

through (Equation 35): 

n = f/v d 

The big advantage of neutron scattering is that one can adjust 

the scattering length densities r of the different components 

by means of selective deuteration. 

For structural investigations the most appropriate mixture for 

the here chosen system would be deuterated oil and deuterated 

water and only protonated surfactant AOT, resulting in a 

sharp contrast profi le called shell-contrast. 

Figure 12: SANS curves of shell contrast water-in-oil droplet microemulsions 

(measured around room temperature). From top to bottom the molar ratio ω of 

water to surfactant AOT increases leading to increasing micelle radii resulting 

in a shift of the form factor minimum to lower q, indicated by the arrow. 


By preparing such samples the scattering is optimized, as the 

incoherent fl at background is minimal while the coherent contrast 

difference between shell and core and shell and matrix 

is maximum. 

In Figure 12 we show SANS curves for shell-contrast water/ 

AOT/oil microemulsions in the L 2 droplet phase around room 

temperature. From top to bottom the curves belong to samples 

with decreasing water loadings corresponding to molar 

ratios ω of water to AOT decreasing from 12 to 3. With decreasing 

molar ratio ω the local intensity minimum shifts to 

higher q-values, while all curves remain qualitatively similar. 

Independent of any model this indicates that all samples contain 

scattering particles with similar form but of decreasing 

size with decreasing ω. 

The solid lines in Figure 12 correspond to fi ts with Equation 30 

using the above described core-shell form factor, Equation 31. 

These fi ts yield the size of the droplet core R c, the thickness 

of the surfactant shell d and the size polydispersity p of the 

droplets. 

Droplet core radii R c deduced from SANS and small-angle Xray 

scattering (SAXS) are shown in Figure 13 a function of ω. 

Note that the core radius increases linearly with ω. This result 

agrees with the theoretical prediction based on the assumption 

of a constant ω-independent head-group area of the AOT 

molecule 30 . For this microemulsion system one may thus control 

the size water core in a systematic way between few Ångströms 

and several nanometres. This feature is especially of 

interest for ongoing studies focussing on the behaviour of soft 

confi ned liquids enclosed in these micelles 31,25 . 

Figure 13: Droplet core radii R c as a function of the molar ratio ω. The dotted 

line shows the theoretical predicted linear relation based on simple geometrical 

considerations 30 . The fi gure is taken from 32 . 

5 CONCLUSIONS 

With this article we gave a brief introduction to small-angle X-ray 

scattering (SAXS) and small-angle neutron scattering (SANS). 

Both, SAXS and SANS, are powerful techniques which allow to analyze 

size and shape of complex systems with typical sizes ranging 

between several Ångströms and hundreds of nanometres. 

A rough listing of the respective advantages can be found in 

Table 4. 

ω


Table 4: Pros and Cons of SAXS and SANS 

SAXS SANS 

+ small amount of sample - larger amount of sample 

+ short measuring times - longer measuring times 

+ possible in Laboratory or at 

synchrotron 

- only at reactor possible 

- eventual radiation damage + non-destructive 

- insensitive to light elements in + sensitive to light elements 

presence of heavier elements (soft matter) 

- no contrast variation 

+ contrast variation by selective 

deuteration 

Whereas SAXS experiments may be carried out in a laboratory, 

SANS experiments can only be performed at large-scale neutron 

facilities. SANS beam time is usually very demanded and 

therefore restricted. 

Due to a much less intense neutron fl ux compared to X-rays, 

the required amount of sample is larger for SANS than for 

SAXS. For the same reason also the measuring time is usually 

much shorter in the case of X-rays. With SAXS on soft matter 

samples one needs to take care that the samples do not get 

altered - contrary to SANS which is absolutely non-destructive. 

The unique advantage of SANS is the possibility of contrast variation 

by means of selective deuteration. This is of particular 

importance especially in the understanding of soft matter and 

biological systems containing predominantly light elements. 

Derivation of the Guinier Approximation: 

The scattering amplitude A(q) for a particle with volume vp and arbitrary form 

may be expanded for very small scattering vectors q: 

 

 

A(q) = (ρ(r) − ρs) 1+iqr − 

vp 

1 

2 (qr)2 

+ ... dr (G-1) 

ρ(r) and ρs stand for the particle and solvent scattering length densities respectively, 

 

...dr denotes the integral over the particle volume. Squaring 

vp 

Equation G-1 and averaging over all orientations of q we obtain the intensity 

I(q): 

I(q) = 

 

 

vp 

 

(ρ(r) − ρs) 1+iqr − 1 

2 (qr)2 

 

 

+ ... dr 

 

2 

(G-2) 

The origin of r is chosen to be at the centre of mass of the particle. Terms of 

higher order than (qr) 2 can be ignored for q → 0 and: 

I(q) =Δρ 2 

 

1 − 1 2 

(qr) 

2 

 

 

dr 

(G-3) 

vp 

(qr) 2 =(qr) 2 cos 2 (φ) where φ is the angle between r and q and 〈cos 2 (φ)〉 = 1 

3 

I(q) ≈ Δρ 2 v 2 p 

 

1 − 1 q 

3 

2 

vp 

vp 

r 2 dr 

 

(G-4) 

We recall the radius of gyration of particle as Rg = 1 

 

vp vp r2dr. For Rgq ≪ 1, 

1 − 1 

3q2 R2 g ≈ exp(− 1 

3q2 R2 g) and Eq. G-4 becomes the expression known as the 

Guinier approximation: 

I(q) ≈ Δρ 2 v 2 

p exp − 1 

3 q2R 2 

g 

(G-5) 

REFERENCES 

UNTERRICHT 

1 Small Angle Scattering of X-Rays; A. Guinier, Wiley, (1955). 

2 

Methods of X-Ray and Neutron Scattering in Polymer Science; R.-J. 

Roe, Oxford University Press, (2000). 

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Neutron Scattering and Applications in Soft Condensed Matter, 

Springer, (2008). 

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University Press, (2009). 

5 

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Squires, Dover Publications, (1978). 

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Publishing, Philadelphia (2003). 

11 G. Lu and X. Zhao, Nanoporous Materials: Science and Engineering. 

Imperial College Press, London, (2005). 

12 M. Nordberg, J. Am. Ceramic. Soc. 27, 299 (1959). 

13 M. Engel, B. Stühn, J. Schneider, T. Cornelius, and M. Naumann, 

Appl. Phys. A 97, 99 (2009). 

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London Series A 317, 543 (1970). 

15 G. Pepy, P. Boesecke, A. Kuklin, E. Manceau, B. Schiedt, M. T. 

Zsiwy, and C. Trautmann, J. Appl. Cryst. 40, 388392 (2007). 

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21 T. Hoar and J. Schulman, Nature 152, 102 (1943). 

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C. Stubenrauch, Wiley Publications, (2009). 

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T. Blochowicz, E. Gouirand, A. Fricke, T. Spehr, B. Stühn, and B. 

Frick, Chem. Phys. Lett. 475, 171 (2009). 

26 

T. Spehr, B. Frick, I. Grillo, P. Falus, M. Müller, and B. Stühn, Phys. 

Rev. E 79, 031404 (2009). 

27 

T. Spehr, I. Grillo, B. Frick and B. Stühn, J. Phys.: Condensed Matter 

20, 104204 (2008). 

28 S.-H. Chen, Ann. Rev. Phys. Chem. 37, 351 (1986). 

29 M. Kotlarchyk, R. Stephens, and J. Hung, J. Phys. Chem. 92, 1533 

(1988). 

30 M. Van Dijk, J. Joosten, Y. Levine, and D. Bedeaux, J. Phys. Chem. 

93, 2506 (1989). 

31 

R. Zorn, M. Mayorova, D. Richter, and B. Frick, Soft Matter 4, 522 

(2008). 

32 T. Spehr, Water Dynamics in Soft Confi nement, PhD Thesis, Technische 

Universität Darmstadt, (2010). 

15

TAGUNGEN 

Timo Jacob 

Seit einigen Jahren lässt sich ein verstärktes Interesse an der 

Elektrochemie sowie ihren vielfältigen Anwendungs- bzw. Einfl ussbereichen 

verzeichnen, eine Entwicklung, die sich unter anderem 

auf ein verändertes Bewusstsein mit Energieressourcen und ihren 

Umwandlungen zurückführen lässt. Diesen Impuls begleitete 

auch die internationale Tagung „Electrochemistry 2010: From microscopic 

understanding to global impact”, die gemeinsam von 

der GDCh-Fachgruppe Angewandte Elektrochemie, der GDCh-AK 

ELACH, der Deutschen Bunsen-Gesellschaft, der DECHEMA, der 

AGEF, der GfKorr und der DGO organisiert wurde. An der Ruhr- 

Universität Bochum konnten die beiden Konferenzorganisatoren 

Gunther Wittstock und Wolfgang Schuhmann fast 350 registrierte 

Teilnehmer begrüßen, die sich in vier parallelen Themensitzungen 

mit den verschiedenen Facetten der Elektrochemie beschäftigten. 

Die Bereiche, die in Abb. 1 skizziert sind, reichten hierbei 

angefangen von der Elektrokatalyse, über die Festkörper-Elektrochemie, 

die Biochemie, die Ionischen Flüssigkeiten, bis hin zu 

den anwendungsorientierten Gebieten der Photo-Elektrochemie 

und den Batterien. Die Anzahl von insgesamt 103 Vorträgen (inkl. 

der eingeladenen Beiträge) und 134 Posterbeiträgen war ein kla- 

16 


INTERNATIONALE TAGUNG: 

ELECTROCHEMISTRY 2010 – FROM MICROSCOPIC 

UNTERSTANDING TO GLOBAL IMPACT 

13.–15. SEMPTEMBER 2010, RUHR-UNVERSITÄT BOCHUM 

Abb. 1: Überblick über die Konferenzthemen. 

PD Dr. Timo Jacob 

Institut für Elektrochemie, Universität Ulm 

Albert-Einstein-Allee 47, D-89069 Ulm, Germany 

Telefon: +49-(0)731-50-25417, Fax: +49-(0)731-50-25409 

E-Mail: timo.jacob@uni-ulm.de 

Abb. 2: Diskussion an den Postern. 

res Indiz dafür, dass die Elektrochemie verschiedenste Bereiche 

der Physikalischen Chemie anspricht. 

Trotz der Themenvielfalt kristallisierte sich schnell heraus, dass 

für alle Bereiche die Grundlagen-Elektrochemie von besonderer 

Bedeutung ist und für die Weiterentwicklung sowie die Verknüpfung 

der unterschiedlichen Disziplinen nicht vernachlässigt werden 

darf. Zum Beispiel für die Verbesserung bestehender oder 

auch die Entwicklung zukunftsträchtiger Batteriesysteme (z.B. 

Li−Schwefel oder Li−Luft) ist neben den materialwissenschaftlichen 

Aspekten auch ein tieferes Verständnis der elektrochemischen 

Abläufe im Elektrolyt, den Elektroden, und vor allem den 

diese Reservoirs verbindenden Grenzschichten erforderlich. 

Hierfür stellt die Elektrochemie, die per defi nitionem interdisziplinär 

ist, in idealer Weise die nötigen Voraussetzungen. 

Neben diesen modernen Aspekten der Elektrochemie darf natürlich 

ein weiterer Höhepunkt der Tagung, der Abendvortrag von 

Prof. Jürgen Garche zur 50-jährigen Geschichte der Fachgruppe 

Angewandte Elektrochemie, nicht unerwähnt bleiben. Beginnend 

mit der Darstellung der Elektrochemie vor Christi Geburt bis hin 

zu aktuellen Aspekten wie zum Beispiel den Solar- oder Brennstoffzellen, 

wurde jeder noch zweifelnde Studierende schnell davon 

überzeugt, mit der Elektrochemie einen enorm wichtigen und 

auch zukunftsträchtigen Zweig der Wissenschaft zu verfolgen. 

Im Ganzen war die Tagung Electrochemistry 2010 ein äußerst 

gelungenes Geburtstagsfest für die mittlerweile 50 Jahre junge 

Fachgruppe Angewandte Elektrochemie. Mit großen Erwartungen 

richtet sich nun, nach den Erfolgen in Gießen 2008 und in 

Bochum 2010, der Blick auf die Fortführung dieser interessanten 

und für den Elektrochemie-Standort Deutschland wichtigen 

Tagung nach München, dem Veranstaltungsort 2012.


Ole Lytken und J. Michael Gottfried 

EINLEITUNG 

Die Erforschung von Oberfl ächen- und Grenzfl ächenprozessen 

hat in den vergangenen 50 Jahren einen enormen Aufschwung 

genommen. Angetrieben wird dieser einerseits durch apparative 

und methodische Fortschritte in der Grundlagenforschung, in erster 

Linie die Ultrahoch vakuumtechnik und die modernen Methoden 

zur Oberfl ächenanalyse [1], anderer seits durch die technische 

Relevanz von Grenzfl ächen, etwa in der heterogenen Katalyse [2]. 

Standen in der „klassischen“ Epoche der Oberfl ächenforschung 

(etwa 1960-1990) [3] katalytisch relevante Oberfl ächenreaktionen 

von kleinen Molekülen im Vordergrund, z.B. die Oxidation 

von Kohlenmonoxid oder die Synthese von Ammoniak [4], so 

verschiebt sich das Interesse zunehmend zu komplexeren Systemen, 

an denen z.B. Biomoleküle, Metallkomplexe und Metallpartikel, 

aber auch Flüssigkeiten, Polymere oder Mem branen beteiligt 

sind. Diese neuartigen Systeme, die z.B. auf den Gebieten der 

Energieumwandlung und der Informations technologie eine wachsende 

Rolle spielen [5], erfordern u.a. eine Weiterentwicklung der 

experimentellen Methoden der Oberfl ächen forschung. Hier im 

Mittelpunkt stehen soll die Nanojoule-Adsorptions kalorimetrie 

(NAC), mit der Adsorptions energien an wohldefi nierten Grenzfl 

ächen, z.B. Einkristall ober fl ächen, bestimmt werden können. 

Diese Methode ist seit den 1990er Jahren vor allem von D.A. King 

[6] und C.T. Campbell [7] entwickelt wurden und hat gerade in 

jüngster Zeit zunehmende Verbreitung und Weiterentwicklung 

erfahren [8-11], da sie im Unterschied zu desorptions basierten 

Methoden [12] auch für irreversible Adsorbat systeme, wie sie vor 

allem bei komplexen Grenzfl ächen auftreten, geeignet ist. 

Adsorptionsprozesse sind von grundlegender Bedeutung in der 

heterogenen Katalyse, der Sensorik, bei elektrochemischen 

Vorgängen, aber auch bei der Herstellung von dünnen Schichten, 

z.B. in der Halbleitertechnik. Einer der wichtigsten Parameter 

ist dabei die Adsorptionsenergie als ein direktes Maß 

für die Stärke der Bindung zwischen dem adsorbierten Teilchen 

(Adsorbat) und der Oberfl äche (Substrat) [13]. So setzt 

die katalytische Aktivierung eines Moleküls eine hinreichend 

starke Wechselwirkung des Intermediates mit der Katalysator- 

ASPEKTE 

NANOJOULE-ADSORPTIONSKALORIMETRIE: 

MESSUNG VON ADSORPTIONSENERGIEN 

AUF WOHLDEFINIERTEN OBERFLÄCHEN 

PD Dr. Michael Gottfried und Dr. Ole Lytken 

Universität Erlangen-Nürnberg, Lehrstuhl für Physikalische Chemie II 

Egerlandstr. 3, 91058 Erlangen 

Tel.: +49 9131 85 27320, Fax: +49 9131 85 28867 

E-Mail: michael.gottfried@chemie.uni-erlangen.de 

E-Mail: ole.lytken@chemie.uni-erlangen.de 

oberfl äche voraus (meist Chemisorption); ähnliches gilt für die 

Bindung eines Moleküls an einen Sensor oder für elektrochemische 

und elektrokatalytische Vorgänge. Ist die adsorptive 

Bindung dagegen sehr stark, kann es zu irreversibler Adsorption 

und damit zu einer Vergiftung des Katalysators kommen 

(Prinzip von Sabatier) [14]. Die genaue Kenntnis experimenteller 

Adsorptionsenergien ist außerdem wichtig für die Verbesserung 

der theoretischen Methoden der Oberfl ächen for schung, 

für welche die Berechnung der Grund zustandsenergie eines 

Adsorbates zumeist den kritischsten Test darstellt. 

Adsorptionsenergien können durch thermodynamische und, 

indirekt, kinetischen Verfahren bestimmt werden. Bei letzteren 

wird die Desorptionsgeschwindigkeit als Funktion der Temperatur 

gemessen und daraus die Desorptionsaktivierungsenergie 

mit Hilfe eines Arrhenius-Ansatzes bestimmt (Temperaturprogrammierte 

Desorption, TPD [12,15]). Diese Aktivierungsenergie 

entspricht bei nicht-aktivierter Adsorption näherungsweise 

der negativen Adsorptionsenergie. 

Ein anderer Ansatz beruht auf der Gleichgewichtsthermodynamik 

und betrachtet die Abhängigkeit des Gleichgewichtsdrucks 

p von der Temperatur T bei konstantem Bedeckungsgrad Θ 

(Isosterenmethode). Diese Größen hängen über die Clausius- 

Clapeyron-Gleichung mit der Adsorptionswärme bei konstantem 

Θ (isostere Wärme q st) zusammen [13]: 

q st 

ln 

p 

R 

 

 

 

 

 

1T Beiden Methoden ist gemeinsam, dass sie nur bei vollständig 

reversibler Adsorption anwendbar sind, d.h., wenn die adsorbierten 

Moleküle unzersetzt desorbieren können, wie z.B. Kohlenmonoxid 

(CO) auf einer Pt(111)-Oberfl äche (Abbildung 1a). 

Viele Moleküle, vor allem große organische oder Biomoleküle, 

dissoziieren jedoch auf der Oberfl äche ohne zu desorbieren. 

Ein Beispiel dafür ist Benzol, das auf Pt(111) bei 300 K 

zunächst als intaktes Molekül adsorbiert (Abbildung 1b). Bei 

Temperaturerhöhung fi ndet jedoch Zersetzung statt, wobei 

Wasserstoff (H 2) desorbiert und Kohlenstoff (in Form graphenartiger 

Strukturen [16]) auf der Oberfl äche zurückbleibt. Daher 

können hier weder TPD noch Verfahren auf Basis der Clausius- 

Clapeyron-Gleichung angewendet werden. 

Bei derartigen irreversiblen Systemen kann die Adsorptionsenergie 

nur durch direkte kalorimetrische Messung bestimmt 

(1) 

17

ASPEKTE 

werden, d.h., durch Messung der Temperaturänderung infolge 

der bei Adsorption freigesetzten Wärme. Bei pulverförmigen 

Proben (z.B. industriellen Katalysatoren) ist dies gut möglich, da 

das Verhältnis von Oberfl äche zu Volumen und damit die adsorptionsinduzierten 

Temperatureffekte relativ groß sind [17-19]. 

Abbildung 1: Reversible und irreversible Adsorption. (a) Reversibel: CO auf 

Pt(111). CO desorbiert intakt, so dass die molare Adsorptionsenergie, ΔU ads, 

aus der Desorptionsaktivierungsenergie E des abgeschätzt werden kann. (b) 

Irreversibel: Benzol auf Pt(111). Benzol adsorbiert bei 300 K als intaktes Molekül, 

dissoziiert jedoch oberhalb von 500 K unter Desorption von H 2. ΔU ads 

kann hier nur kalorimetrisch bestimmt werden. 

Die Grundlagenforschung ist jedoch vor allem an gut charakterisierten 

Einkristalloberfl ächen interessiert, da bei diesen 

überwiegend einheitliche Adsorptionsplätze vorliegen. 

Problema tisch bei typischen Einkristallproben ist die – relativ 

zur Oberfl äche – große Wärmekapazität; die Adsorptionswärme 

verursacht dann nur sehr kleine, schwer messbare 

Temperatur erhöhungen. In den 1980er Jahren wurden zunächst 

wenig erfolgreiche Versuche zur Adsorptionskalorimetrie 

an makroskopischen Pt(111)-Einkristallen und mit einem 

Thermistor als Sensor durchgeführt; die adsorptionsinduzierten 

Temperatur änderungen waren jedoch einfach zu klein [20]. 

18 


Der entscheidenden Durchbruch gelang Sir David A. King (Cambridge) 

in den 1990er Jahren durch die Verwendung von ultradünnen 

Einkristallen (Dicke ~0.2 μm) in Verbindung mit einer 

gepulsten Molekularstrahlquelle und einem Infrarotdetektor 

(Pyrometer) [6]. Infolge der geringen Wärmekapazität einer solchen 

Probe bewirkt schon die Adsorption von Bruchteilen einer 

Monolage eine hinreichende Temperaturänderung (~1 K) [21], 

die anhand der Änderung der abgestrahlten Infrarotintensität 

mit einem IR-Detektor außerhalb der Ultrahochvakuum-(UHV)- 

Apparatur gemessen wird. Auf diese Weise können Wärmeeinträge 

unterhalb von 1 μJ/cm 2 detektiert werden (Box 1). Mit 

diesem Ansatz wurden zahlreiche irreversible Adsorbatsysteme 

und Oberfl ächenreaktionen untersucht, z.B. NO, O 2, CO und C 2H 4 

auf verschiedenen Einkristalloberfl ächen von Ni, Pd und Pt, sowie 

die Oxidation von CO auf Pt-Oberfl ächen [6]. Einige dieser 

Adsorbate spielen eine wichtige Rolle bei der katalytischen Entgiftung 

von Autoabgasen. Die Signal größe hängt stark von der 

mittleren Probentemperatur ab, da die Änderung der Strahlungsleistung, 

DP rad, dem Stefan-Boltzmannschen Gesetz gehorcht, 

DP rad µ T 3 ×DT. Tieftemperaturmessungen bei sind daher nur eingeschränkt 

möglich. Nachteilig ist außerdem, dass die ultradünnen 

Einkristalle gegenüber makroskopischen Proben zumeist 

eine höhere Dichte an Oberfl ächen defekten aufweisen. Da diese 

in der Regel bevorzugte Adsorptions plätze mit erhöhter Adsorptionsenergie 

darstellen, kann dies die Ergebnisse verfälschen. 

Beide Nachteile werden durch das Adsorptionskalorimeter nach 

Charles T. Campbell und Mitarbeitern weitgehend vermieden. Da 

dieser Ansatz die modernste und leistungsstärkste mikrokalorimetrische 

Methode für wohldefi nierte Oberfl ächen darstellt und 

ein hohes Entwicklungs potential besitzt, soll er hier im Mittelpunkt 

stehen. 

METHODIK 

Wesentlichstes Merkmal des Einkristall-Adsorptionskalorimeters 

nach Campbell et al. ist ein pyroelektrischer Polymerdetektor, 

der die Probe während der Messung rückseitig berührt (Abbildung 

2). Der direkte mechanische Kontakt zwischen Probe und 

Detektor bewirkt eine erhöhte Empfi ndlichkeit (im Bereich von 

mK), so dass Proben mit einer Dicke von bis zu etwa 130 μm ver- 

Abbildung 2: Messprinzip des Nanojoule-Adsorptionskalorimeters. Links: Aufbau für einkristalline Proben. Der Detektor enthält eine pyroelektrische Polymerfolie 

(β-Polyvinylidenfl uorid, 9 µm, metallbeschichtet) als Sensormaterial und berührt die Probenrückseite während der Messung. Adsorption eines Pulses von 

Molekülen führt zu einem Wärmeeintrag, der als Temperaturänderung vom Detektor registriert wird. Gleichzeitig wird die Haftwahrscheinlichkeit gemessen, 

indem der refl ektierte Anteil jedes Pulses mittels Massenspektrometrie detektiert wird. Rechts: Aufbau für Polymere, organische Filme und andere polykristalline 

Proben, die als dünne Filme direkt auf den Detektor (β-PVDF, 25 µm) aufgebracht werden.


wendet werden können [7,22]. Dies hat große Vorteile, da dickere 

Proben potentiell weniger Defekte aufweisen und mechanisch 

stabiler sind. Weiterhin fi ndet auch bei niedrigen Probentemperaturen 

eine effektive Wärmeübertragung zwischen Probe und 

Detektor statt, so dass Tieftemperatur messungen möglich sind 

[23]. Während der Probenpräparation, die hohe Temperaturen 

erfordert, wird der Detektor von der Probe entfernt. 

Für die eigentliche kalorimetrische Messung wird das Adsorptiv 

mittels eines periodisch gepulsten Molekularstrahls dosiert. Die 

Pulse haben typischerweise eine Länge von 100 ms bei einer 

Frequenz von 0.5 Hz. Jeder Puls deponiert Adsorptionswärme 

in der Probe und führt zu einem der Temperaturänderung – und 

damit der Wärmemenge – proportionalen Detektorsignal (Abbildung 

3). (Ein pyroelektrischer Detektor ist eine Stromquelle, wobei 

die Stromstärke proportional zur Zeitableitung der Temperatur 

ist, I pyro ~ dT/dt. [24]) Zur Kalibrierung des Kalorimeters wird 

ein Laserstrahl mit bekannter Intensität und mit derselben zeitlichen 

und räumlichen Charakteristik wie der Molekularstrahl auf 

die Probe gerichtet. Bei bekannter Probenrefl ektivität, die separat 

gemessen werden muss, kann so aus dem Detektorsignal 

die absorbierte Wärmemenge berechnet werden. 

Abbildung 3: Kalorimetersignal (oben) und Molekularstrahlintensität (unten) 

für die Adsorption von Cyclohexen auf Pt(111) bei 100 K. Jeder Puls ist 102 

ms lang, enthält 2.5×10 12 Moleküle (0.011 ML) [25] und führt zu einem Wärmeeintrag 

von ~250 nJ. (Adaptiert von Ref. [23] mit Genehmigung der American 

Chemical Society, © 2008.) 

Zur Bestimmung der Adsorptionswärme pro Molekül (oder pro 

Mol) muss für jeden Puls die Anzahl der adsorbierten Moleküle 

ermittelt werden. Dies geschieht durch separate Messungen 

des Flusses und der Haftwahrscheinlichkeit, die vor und nach 

bzw. simultan zur kalorimetrischen Messung bestimmt werden. 

Die Haftwahrscheinlichkeit wird anhand des Anteils an 

nicht adsorbierten, d.h. refl ektierten Molekülen mit Hilfe eines 

Massenspektro meters ermittelt (King-Wells Methode [26], siehe 

Abbildung 2). Aus den gemessenen Wärme mengen und den entsprechenden 

Stoffmengen kann nun für jeden Puls die molare 

Adsorptions wärme berechnet werden. Im Limit differentiell kleiner 

Pulse (DΘ ® 0) ist dies eine differentielle Adsorptionswärme. 

Bei erhöhter Temperatur der Molekularstrahlquelle, z.B. im Fall 

von Metallen oder schwer fl üchtigen Molekülen, müssen die 

ASPEKTE 

Beiträge der absorbierten Wärmestrahlung zum Kalorimetersignal 

separat gemessen werden. Dazu kann ein IR-durchlässiges 

Filter in den Strahlengang geschwenkt werden. Bei abweichenden 

Temperaturen von Quelle und Probe können auch 

refl ektierte Moleküle Wärme mit der Probe austauschen und 

zum Kalorimetersignal beitragen, was gegebenenfalls berücksichtigt 

werden muss (Box 2). 

Es wird deutlich, dass die molare Adsorptions wärme als 

Endergebnis der kalorimetrischen Messung auf Daten aus 

zahlreichen Einzelmessungen beruht. Diese umfassen u.a. 

die Kalorimetersignale bei Messung und Kalibrierung, die 

Haftwahrscheinlich keit, den Molekular strahlfl uss, die Probenrefl 

ektivität, sowie ggf. Korrekturen für radiative Beiträge und 

Moleküle, die nicht adsorbieren, aber mit dem Substrat thermalisieren. 

Da alle diese Größen zum Gesamtfehler beitragen, 

sind höchste Präzision bei allen Einzelmessungen und eine 

kritische Fehleranalyse unerlässlich. 

ANWENDUNGSBEISPIELE 

(a) Adsorption von Molekülen auf Metalloberfl ächen: 

Cyclohexen/Pt(111) [23] 

Cyclohexen (c-C 6H 10) ist ein mögliches Zwischenprodukt bei 

der katalytischen Hydrierung von Benzol in der Kraftstoffveredlung. 

Das Endprodukt der Hydrierung, Cyclohexan, ist ebenfalls 

ein wichtiger Grundstoff für die Faserstoffi ndustrie (Herstellung 

von Nylon). Adsorption von Cyclohexen auf Pt(111) bei 

300 K führt zu einer teilweisen Dehydrierung [23]: 

c-C 6H 10(gas) ® c-C 6H 10(ads) ® C 6H 6(ads) + 4H(ads) 

Im Bereich 240-260 K wird dagegen nur ein H-Atom abgespaltet, 

was zur Bildung einer p-Allylspecies führt: 

c-C 6H 10(ads) ® p-allyl C 6H 9(ads) + H(ads) 

Bei 100-180 K adsorbiert das Molekül intakt und bildet eine 

di-s-gebundene Spezies: 

c-C 6H 10(gas) ® di-s c-C 6H 10(ads) 

In allen Fällen lassen sich aus den kalorimetrischen Daten die 

Bildungsenthalpien und die Adsorbat-Substrat-Bindungsenergien 

der adsorbierten Spezies berechnen, ggf. unter Anwendung 

von Born-Haber-Kreisprozessen. 

Abbildung 4 zeigt als Beispiel die experimentelle differentielle 

Adsorptionswärme von Cyclohexen bei 100 K. Im Bereich der 

ersten adsorbierten Lage (Θ < 0.24 ML) [25] nimmt die Adsorptionswärme 

mit wachsendem Bedeckungsgrad stark ab, was 

auf das Vorliegen repulsiver Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen 

hinweist. Aus dem Kurvenverlauf lassen sich im Rahmen 

geeigneter Modelle auch quantitative Aussagen über die 

Stärke dieser Wechselwirkungen ableiten [27,28]. Ausgehend 

von der Adsorptionswärme bei Θ®0, 130 kJ/mol, können 

die Standardbildungsenthalpie von adsorbiertem Cyclohexen 

(-135 kJ/mol) und die Dissoziationsenergie der Pt-C s-Bindung 

19

ASPEKTE 

Abbildung 4: Differentielle Adsorptionswärme von Cyclohexen auf Pt(111) bei 

100 K (offene Kreise) und die daraus nach Gleichung 9 (Box 2) berechnete integrale 

Adsorptionswärme (gepunktete Linie, im Bereich 0 < 0.24 ML < Θ). (Adaptiert 

von Ref. [23] mit Genehmigung der American Chemical Society, © 2008.) 

(205 kJ/mol) berechnet werden. Beide Werte sind nur mittels 

Adsorptionskalorimetrie zugänglich. Nach Sättigung der ersten 

Lage (Θ > 0.24 ML) beträgt die Adsorptionswärme konstant 

47 kJ/mol. Da hier Cyclohexenmoleküle auf Cyclohexen adsorbieren, 

entspricht dieser Wert der Kondensationswärme des 

Moleküls bei 100 K. Unter Einschluss der Ergebnisse für die 

anderen o.g. Temperaturbereiche, in denen die Bildungen weiterer 

Adsorbatspecies stattfi ndet, lässt sich aus den kalorimetrischen 

Messungen eine komplexe Energielandschaft für cyclische 

C6-Kohlenwasserstoff auf Pt(111) ableiten. Solche Daten 

sind von großer Bedeutung für das quantitative Verständnis 

von heterogen katalysierten Reaktionen. Ähnliche Untersuchungen 

wurden auch für Benzol und Naphthalin auf Pt(111) 

angestellt [27,28]. 

Abbildung 4 zeigt außerdem anhand der Standardabweichung 

zwischen den Datenpunkten im Multilagenbereich, dass eine 

molare Adsorptionswärme von etwa 5 kJ/mol das Detektionslimit 

für das verwendete Kalorimeter darstellen würde. Dies entspricht 

unter Berücksichtigung der aktiven Fläche der Probe 

einer Empfi ndlichkeitsgrenze von etwa 100 nJ/cm 2 . 

(b) Adsorption von Metallen auf Polymeroberfl ächen: 

Calcium auf Poly(3-Hexylthiophen) [29-31] 

Auch die Adsorption auf polykristallinen Substraten, wie Molekülschichten 

oder Polymerfi lmen kann mit NAC untersucht werden 

[29,31-33]. Wie in Abbildung 2 gezeigt, kann das Substrat 

dabei direkt auf dem Detektor deponiert werden, bspw. durch 

Vakuum sublimation oder Rotationsbeschichtung (spin coating). 

Als Beispiel sei hier die Adsorption von Calcium auf dem 

p-konjugierten Polymer Poly(3-Hexylthiophen) (P3HT) besprochen. 

Derartige Grenzfl ächen zwischen Metallen und halbleitenden 

organischen Materialien spielen eine wichtige Rolle in 

elektronischen und optoelektronischen Bauteilen [34,35]. Ein 

wichtiger Parameter ist dabei die Grenzfl ächenenergie, denn 

sie bestimmt die Stabilität und damit indirekt die elektronischen 

Eigenschaften der Grenzfl äche. Bspw. hängen Ladungsinjektionsraten 

an der Grenzfl äche vom Überlapp der Wellenfunktionen 

und daher vom Charakter der chemischen Bindung 

an der Grenzfl äche ab [36]. 

20 


Die differentielle Adsorptionswärme von Ca auf P3HT als Funktion 

des Bedeckungsgrades ist in Abbildung 5 dargestellt. Der 

Anfangswert liegt bei 625 kJ/mol (Adsorption an Defekt stellen); 

danach fällt die Adsorptionswärme rasch auf 405 kJ/mol, was 

immer noch deutlich über der Sublimationsenthalpie von Ca, 

178 kJ/mol, liegt. Dies deutet auf eine starke Metall-Polymer- 

Wechselwirkung oder eine chemische Reaktion an der Grenzfl 

äche hin. In der Tat zeigen spektroskopische Messungen, 

dass Ca mit den Thiopheneinheiten des Polymers unter Bildung 

von Calciumsulfi d reagiert, und zwar bis zu einer maximalen 

Tiefe von 3 nm bei 300 K (oder weniger bei tieferen Temperaturen) 

[29,30]. Während dieser Prozess zu Anfang dominiert, bilden 

sich bei höheren Ca-Bedeckungen (>0.5 ML) zunehmend 

Ca-Partikel und schließlich ein geschlossener Ca-Film auf der 

Oberfl äche des Polymers. Aus diesem Grund nähert sich die 

Adsorptionswärme allmählich der Sublimationswärme von Ca 

an und erreicht diese bei ~5 ML. Oberhalb dieser Bedeckung 

tragen also alle adsorbierten Ca-Atome ausschließlich zum 

Wachstum der Ca-Schicht bei. 

Der dritte konkurrierende Prozess, die Refl exion von auftreffenden 

Ca-Atomen, überwiegt bei kleinen Bedeckungsgraden 

(S 0 = 0.35), tritt dann aber immer mehr in den Hintergrund. 

Dies ist aus der Abhängigkeit der Haftwahrscheinlichkeit vom 

Bedeckungsgrad ersichtlich (Abbildung 6). 

Abbildung 5: Differentielle Adsorptionswärme von Calcium auf Poly(3-Hexylthiophen) 

bei 300 K. Ein Bedeckungsgrad von 1 ML entspricht einer geschlossenen, 

dichtest gepackten Ca(111)-Lage (7.4×10 14 Atome/cm 2 ). (Adaptiert 

von Ref. [29] mit Genehmigung der American Chemical Society, © 2010.) 

Abbildung 6: Haftwahrscheinlichkeit von Calciumatomen auf Poly(3-Hexylthiophen) 

bei 300 K. (Adaptiert von Ref. [29] mit Genehmigung der American 

Chemical Society, © 2010.)


AKTUELLE ENTWICKLUNGEN 

In den zurückliegenden 15 Jahren hat sich die Nanojoule-Adsorptionskalorimetrie 

als verlässliche, wenn auch technisch sehr anspruchsvolle 

Methode zur Bestimmung von Adsorptionsenergien 

etabliert und ist insbesondere im Bereich von kleinen Molekülen 

und Metallatomen auf Einkristalloberfl ächen sowie Oxid- und Polymerfi 

lmen angewendet worden. In jüngster Zeit verschiebt sich der 

Fokus zu komplexeren Grenzfl ächen. Exempla risch seinen hier oxidgeträgerte, 

planare Modellkatalysatoren [8], Elektrodenoberfl ächen 

[10,37] und Grenzfl ächen zwischen großen organischen Molekülen 

und Metallen genannt [11]. Kalorimetrische Messungen an solchen 

komplexen Grenzfl ächen erfordern häufi g technische Neuentwicklungen 

[9-11]. Ein Beispiel dafür ist das elektro chemische Kalorimeter 

von R. Schuster et al., mit dem Wärmeeffekte von Elektrodenreaktionen 

im Submonolagen bereich gemessen werden können. 

Wie bei den UHV-basierten Kalorimetern wird auch hier als Detektor 

ein pyroelektrisches Polymer eingesetzt, das sich hier in direktem 

mechanischem Kontakt zu einer dünnen Metallelektrode befi ndet 

(Abbildung 7). Mit dieser Methode wurden u.a. Wärmeeffekte bei 

der Abscheidung und Aufl ösung von Ag und Cu sowie bei Phasenumwandlungen 

in organischen Monolagen gemessen [10,37-39]. 

Die Kalibrierung erfolgte mittels einer Elektronen transferreaktion 

mit bekannter Reaktionsenergie [10]. Die Empfi nd lichkeit der Methode 

liegt bei 1 μJ/cm 2 und erreicht damit trotz Anwesenheit der 

fl üssigen Phase Werte, die höchstens 1-2 Größenordnungen unter 

denen der UHV-Kalorimeter liegen [37]. 

CE RE 

vacuum 

PVDFfoil 

charge 

amplifi er 

WE 

Abbildung 7: Zelle des elektrochemischen Kalorimeters von R. Schuster et 

al. [10,38] Die Probe (Arbeits elektrode, WE) befi ndet sich direkt oberhalb 

des Detektors (PVDF foil) und wird, nach Evakuieren des Zwischenraums, 

durch den äußeren Luftdruck an diesen angepresst. CE: Gegenelektrode, 

RE: Referenz elektrode. (Reproduziert von Ref. [10] mit Genehmigung des 

American Institute of Physics, © 2010.) 

Auch Adsorptionsstudien an großen organischen Molekülen 

oder Metallkomplexen bringen neue technische Herausforderungen 

mit sich. Zum einen limitiert die thermische Labilität der 

Moleküle den Gleichgewichtsdampfdruck und damit die im Molekularstrahl 

erreichbaren Flüsse, wodurch besondere konstruktive 

Lösungen für die Molekularstrahlquelle erforderlich werden. 

Zum anderer verursacht ihre hohe Emissivität im infraroten Bereich 

in Verbindung mit der relativ niedrigen Temperatur einen 

ASPEKTE 

hohen Strahlungsanteil im fernen Infrarotbereich. Dieser führt 

zu einem radiativen Beitrag zum Kalorimetersignal, der separat 

gemessen werden muss, indem z.B. die Moleküle durch ein IRdurchlässiges 

Fenster geblockt werden. Die üblichen Fenstermaterialien 

für nahes IR (BaF 2, KBr) sind jedoch wegen des großen 

Beitrags an fernem IR hier nicht geeignet. Abhilfe schaffen 

können Fenster auf der Basis von Spiegeln mit hoher IR-Refl ektivität 

[11] oder aber ein rotierender Geschwindigkeitsfi lter, der 

nur die Moleküle passieren lässt und damit den Strahlungsanteil 

am Kalorimetersignal vollständig eliminiert [40]. 

ZUSAMMENFASSUNG 

Die Nanojoule-Adsorptionskalorimetrie ist eine vielseitige Methode 

zur Bestimmung von Adsorptionsenergien auf wohldefi - 

nierten Substraten wie z.B. Einkristalloberfl ächen, Polymer- und 

Molekülfi lmen, Elektrodenoberfl ächen etc. Aus den kalorimetrischen 

Daten lassen sich direkt oder über einen Born-Haber- 

Kreisprozess Standardbildungsenthalpien von adsorbierten 

Spezies sowie Adsorbat-Substrat-Bindungsenergien berechnen. 

Derartige quanti tative Informationen sind von großer Bedeutung 

für das grundlegende Verständnis von adsorptiven Wechselwirkungen, 

insbesondere in Verbindung mit spektroskopischen 

Informationen und ab-initio Berechnungen, aber auch für 

eher anwendungsorientierte Untersuchungen im Bereich der 

heterogenen Katalyse, der Sensorik, der Elektrochemie oder 

der organischen Elektronik. Die meisten aktuell verwendeten 

und weiterentwickelten Ansätze beruhen auf der Verwendung 

von hochempfi ndlichen pyroelektrischen Polymerdetektoren in 

Verbindung mit Proben geringer Wärmekapazität. Da die gewünschte 

Größe, die molare Adsorptionsenergie, aus mehreren 

unabhängigen Einzelmessungen berechnet wird, ist die Methode 

technisch sehr anspruchsvoll und verlangt eine sorgfältige 

Fehleranalyse. Es ist zu erwarten, dass mit wachsender Zuverlässigkeit 

und Anwendungsbreite in den nächsten Jahren auch 

eine zunehmende Verbreitung der Methode einsetzen wird. 

GESCHICHTE 

BOX 1 

Adsorptionskalorimetrie an dünnen Metalldrähten, die 

gleichzeitig als Widerstand thermo meter dienen, wurde bereits 

in den 1930er Jahren von J.K. Roberts betrieben mit 

dem Ziel, ein grundlegendes quantitatives Verständnis von 

Chemisorption und Adsorbat-Adsorbat-Wechselwirkungen 

zu erzielen. Mit dieser Anordnung wurden z.B. H 2, N 2 und O 2 

auf Wolfram untersucht [41]. Später benutzte P. Kisliuk anstelle 

von Drähten Metallbänder, die ein günstigeres Oberfl 

äche/Volumen-Verhältnis aufweisen [42]. In der Folge und 

bis in die 1970er Jahre wurden ähnliche Verfahren von zahlreichen 

weiteren Gruppen verwendet [43], obwohl es sich 

als nachteilig erwies, dass die Proben aufgrund ihrer Polykristallinität 

eine Vielzahl von verschiedenen Adsorptionsplätzen 

aufwiesen und generell chemisch und strukturell 

unzureichend defi niert waren. 

21

ASPEKTE 

Das Dünn schichtkalorimeter, um 1940 von O. Beeck [44] eingeführt 

und später u.a. von G. Wedler verbessert und vielfältig 

eingesetzt [45,46], ging von aufgedampften Metallfi lmen 

aus. Wie in Abbildung 8 dargestellt, wird dabei ein dünnwandiger 

Glasrundkolben (1) mit einem Wider stands thermometer 

in induktionsfreier Schleifenanordnung umwickelt. Innerhalb 

des evakuierten Kolbens befi ndet sich ein Filament (4), von 

dem mittels Widerstandheizung das zu untersuchende Metall 

verdampft wird, welches sich als dünner Film auf der Innenwand 

niederschlägt. Das zu adsorbierende Gas wird nun in 

Form von kleinen Pulsen eingelassen und die adsorptionsinduzierte 

Temperaturänderung des inneren Glaskolbens 

gemessen, während sich die gesamte Anordnung zur thermischen 

Isolation in einem weiteren evakuierten Glaskolben 

(6) befi ndet, der wiederum in das Wärmebad eines Thermostaten 

eintaucht. Die Wärmekapazität des Kalorimeters liegt 

bei 1 J/K, wobei noch Temperatur änderungen von 10 -6 K 

detektiert werden können [43,46]. Bei einer aktiven Oberfl äche 

von ~75 cm 2 können somit absolute Empfi ndlichkeiten 

im Bereich von 10 nJ/cm 2 erreicht werden. Zur Kali brierung 

des Kalorimeters wird das Widerstand thermometer als Widerstandsheizung 

benutzt und damit eine bestimmte Menge 

elektrischer Energie zugeführt. Mit diesem Kalorimetertyp 

wurde die Adsorption von zahlreichen kleinen Molekülen auf 

Übergangs metallfi lmen untersucht [43]. Nachteilig sind auch 

bei dieser Methode die polykristalline Morphologie der Metallfi 

lme, deren Struktur z.B. von der Aufdampfrate und –temperatur 

abhängen, sowie die eingeschränkten Möglichkeiten zur 

strukturellen und chemischen Oberfl ächen charakterisierung. 

22 

5 

3 

2 

7 

6 

4 

1 

Abbildung 8: Sphärisches Adsorptionskalorimeter nach Wedler. [46] (1) 

Dünnwandiger Glaskolben (Ø 5 cm, Wandstärke 0.1 mm) mit außen anliegendem, 

induktionsarm verlegtem Widerstandsthermometer (Wolfram, 

Länge 2 m, Ø 10 µm), (2) Pt-Kontaktfolien für Widerstandsmessungen an 

den Metallfi lmen und (3) die zugehörigen elektrischen Durchführungen, 

(4) Evaporant (Metalldraht), (5) Durchführungen für Widerstandsthermometer, 

(6) evakuierter Kolben zur thermischen Isolation. (Linke Abbildung 

reproduziert von Ref. [43] mit Genehmigung von Elsevier B.V., © 1996.) 

Erst das bereits erwähnte Einkristallkalorimeter von D.A. 

King (1991) machte die Untersuchung wohl defi nierter Oberfl 

ächen möglich [6]. Abbildung 9 zeigt schematisch dessen 

wesentliche Elemente: Rechts den IR-Detektor zur Temperaturmessung 

und das Massen spektrometer zur Messung 

der Haftwahrscheinlichkeit, links die gepulste Molekularstrahlquelle 

und den gepulsten Laser zur Kalibrierung. 


Nachteilig an der IR-Detektion ist die Beschränkung der 

Probentemperatur auf ~300 K. Weiterhin kann nur mit sehr 

dünnen Einkristallproben (~0.2 μm) gearbeitet werden, die 

in der Regel erhöhte Defekt dichten aufweisen. 

Das Adsorptionskalorimeter von S. Černý et al. [47] beruht 

auf einem ähnlichen Prinzip wie die Einkristallkalorimeter 

von King und Campbell und wurde parallel dazu entwickelt. 

Insbesondere kommt hier bereits ein pyroelektrischen Detektor 

zum Einsatz (LiTaO 3), auf den die Probe als dünner 

(polykristalliner) Film aufgedampft wird. Zum Dosieren der 

Adsorbat moleküle wird ein gepulster Molekularstrahl (Überschallstrahl) 

benutzt. Die Kalibrierung erfolgt mit einem 

Laser, der denselben Weg wie der Molekularstrahl durchläuft. 

Dieses Design nimmt bereits alle wichtigen Elemente 

des Campbell-Kalorimeters vorweg [7]. Dessen wesentliche 

Neuerung besteht in der Verwendung eines beweglichen 

pyroelektrischen Detektors, der die Probe nur während der 

Messung rückseitig berührt. Dies ermöglicht die Verwendung 

von pyroelektrischen Detektoren in Kombination mit 

einkristallinen Metall proben, die zur Reinigung und Präparation 

auf hohe Temperaturen erhitzt werden müssen [7]. 

Abschließend sei hier das mikromechanische Kalorimeter 

[48-50] erwähnt, bei dem die Verbiegung eines bimetallischen 

Cantilevers (z.B. Si/Al, Länge ~400 μm, Breite 35 

μm, Dicke ~1.5 μm) bei Temperaturänderung zur Detektion 

von Adsorptions- und Reaktionswärmen benutzt wird. Die 

Verbiegung wird dabei auf ähnliche Weise wie beim Rasterkraftmikroskop 

(AFM) gemessen; auf diese Weise wird eine 

absolute Empfi ndlichkeitsgrenze von ~10 -12 J erreicht. Dies 

entspricht etwa 10 nJ/cm 2 und damit dem fl ächenbezogenen 

Empfi ndlichkeitswert für das Wedler-Kalorimeter. Wie 

dieses ist auch das mikromechanische Kalorimeter bisher 

auf polykristalline Substrate beschränkt. 

Für eine detailliertere Darstellung der Geschichte der Adsorptionskalorimetrie 

sei auf Ref. [43] verwiesen. 

Abbildung 9: Einkristallkalorimeter nach D.A. King. Die Temperaturänderung 

der dünnen Einkristallprobe (0.2 µm) wird mittels eines IR-Detektors 

außerhalb der UHV-Apparatur gemessen (rechts). Zur Dosierung 

wird ein gepulster Molekularstrahl benutzt (links). Weitere Komponenten: 

Gepulster Laserstrahl zur Kalibrierung (links), Staurohr zur Flussmessung 

(Mitte) sowie Massenspektrometer und Goldfolie zur Messung 

der Haftwahrschein lichkeit nach King und Wells [26]. (Reproduziert von 

Ref. [6b] mit Genehmigung von Elsevier B.V., © 1996.)


BOX 2 

THERMODYNAMISCHE GRUNDLAGEN 

Aufgrund der annähernd isochoren Bedingungen ist die 

kalorimetrisch gemessene Wärme, q cal, äquivalent zur Änderung 

der inneren Energie u der Probe, Du p (extensive Größen 

werden hier mit Kleinbuchstaben, intensive mit Großbuchstaben 

gekennzeichnet). Zu Du p können dabei neben 

den adsorbierten Molekülen (Du ↓) auch refl ektierte Moleküle 

beitragen (Du ↓↑), sofern während der Verweilzeit auf der 

Oberfl äche ein Energieübertrag stattfi ndet: 

q cal = Du p = Du ↓ + Du ↓↑ (2) 

Der Anteil Du ↓ kann als Summe dreier Terme dargestellt 

werden: (i) die eigentliche Adsorptionsenergie Du ads, d.h. die 

Änderung der inneren Energie des Systems Gas/Oberfl äche 

bei Adsorption eines Gases mit der Probentemperatur 

T p, (ii) ein Term ½RT ms für den Energieunterschied zwischen 

einem Gasfl uss und einem Gasvolumen bei der Temperatur 

der Molekularstrahlquelle, T ms [51], (iii) ein Beitrag durch 

die Änderung der Temperatur des Gases von T ms auf T p: 

 

Tp 

 

 

1 

u u 

 

ads nads 

2 RTms 

C 

vdT 

(3) 

 

Tms 

 

wobei n ads die adsorbierte Stoffmenge und C v die molare isochore 

Wärmekapazität des Gases ist. Zu beachten ist, dass 

Du ads in Glg. 3 mit negativem Vorzeichen eingeht, da das System 

Gas/Oberfl äche Wärme abgibt (Du ads < 0), die hier betrachtete 

Probe jedoch diese Wärmemenge gewinnt (Du ↓ > 0). 

Der Integralterm in Glg. (3) ist dann relevant, wenn die Temperatur 

der Molekularstahlquelle von der Probentemperatur 

abweicht und wie oben erwähnt, somit auch refl ektierte 

Moleküle zu q cal beitragen (Term Du ↓↑ in Glg. 2). Unter der 

Annahme, dass alle refl ektierten Mole küle die Oberfl äche 

mit der Probentemperatur T p verlassen, also vollständige 

Thermalisierung eintritt, ergibt sich: 

Tp 

Du↓↑ = nrefl Cv2R Tms 

1 dT 

(4) 

wobei n refl die refl ektierte Stoffmenge darstellt. Der Zusatzterm 

½R berücksichtigt, dass ein Fluss eines Gases im 

Gleichgewicht gegenüber einem Gasvolumen im Gleichgewicht 

einen zusätzlichen Translationsfreiheitsgrad besitzt. 

Die Adsorptionsenthalpie, Dh ads, bei T P entspricht der Adsorptionsenergie 

Du ads zuzüglich Volumenarbeit, die unter isobaren 

Bedingungen aus der Kompression der (als ideal angenommenen) 

Gasphase auf das vernachlässigbar kleine 

Volumen der adsorbierten Phase resultieren würde: 

Dh ads = Du ads n adsRT p (5) 

Diese Größe erlaubt den Vergleich mit tabellierten Stan- 

ASPEKTE 

dardgrößen, wobei hierzu ggf. auf die Standardtemperatur 

umgerechnet werden muss. 

Die molare Adsorptionswärme wird gewöhnlich defi niert 

als die negative molare Adsorptionsenthalpie, DH ads, und 

ist damit immer positiv. Aus Gleichungen (2)-(5) ergibt sich 

folgender Zusammenhang zwischen DH ads und der gemessenen 

Wärme q cal: 

 

h 

qKK ads 

H ads 

cal ads 

nads 

nads 

mit den Korrekturtermen 

K 

ads 

1 

Tp 

 

 

1 

nads 

 

C vdT 

2 RTms 

RTp 

 

 

T 

 

ms 

 

Tp 

 

K refl nrefl 

 

v 2 

 

Tms 

1 CR 

dT 

 

DH ads ist eine differentielle Adsorptionswärme, aus der 

durch Integration über den Bedeckungsgrad Θ die entsprechende 

integrale Adsorptionswärme DH ads,int erhältlich ist 

(siehe Abbildung 10): 

H 

ads int H 

ads d 

' 

, 

 

 

0 

Abbildung 10: Differentielle (oben) und integrale (unten) Adsorptionswärme 

bei Sättigungsbedeckung. Bei der differentiellen Adsorptionswärme 

wird eine infi nitesimale Änderung der Bedeckung betrachtet, bei 

der integralen Adsorptionswärme eine endliche Änderung ausgehend 

von Θ = 0. 

Integrale Adsorptionswärmen und –energien spielen eine 

wichtige Rolle für den Vergleich mit Ergebnissen von ab-initio 

Berechnungen. Für diesen Vergleich kann es außerdem 

nützlich sein, die Änderungen der äußeren und inneren 

Freiheitsgrade des adsorbierenden Teilchens zu betrachten. 

Im einfachsten Fall, bei einem einatomigen Gas (drei 

Translationsfreiheitsgrade) gilt für die Enthalpie der Gasphase 

(mit T = 0 als Bezugspunkt): 

refl 

(6) 

(7) 

(8) 

(9) 

3 U gas pV 2 RT RT 

(10) 

H gas 

gas 

Zur Abschätzung der Enthalpie der adsorbierten Phase, 

H ads, muss zwischen mobiler und lokalisierter Adsorption 

unterschieden werden. Bei mobiler Adsorption gibt es zwei 

23

ASPEKTE 

laterale Translationsfreiheitsgrade (F trans = 2) und einen 

Schwingungsfreiheitsgrad (F vib = 1) senkrecht zur Oberfl äche. 

Damit folgt bei vollständiger Anregung aller Freiheitsgrade 

(mit T = 0 als Bezugspunkt): 

LITERATUR 

[1] G. Ertl, J. Küppers Low Energy Electrons and Surface Chemistry, 2. 

Ed. ed.; VCH: Weinheim, 1985. 

[2] Handbook of Heterogeneous Catalysis; G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp, 

Eds.; Wiley-VCH: Weinheim, 1997. 

[3] (a) Surface Science: The First Thirty Years (reprinted from Surface 

Science vol. 299-300); 1st ed.; C.B. Duke, Ed.; North Holland: Amsterdam, 

1994.; (b) G.A. Somorjai Introduction to Surface Chemistry 

and Catalysis; John Wiley & Sons, Inc.: New York, 1994. 

[4] G. Ertl, Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 3524. 

[5] (a) Organic Electronics - Materials, Manufacturing and Applications; 

H. Klauk, Ed.; Wiley-VCH, 2006.; (b) B. Kippelen, J.-L.Bredas, Energy 

Environ. Sci. 2 (2009) 251.; (c) K. Kalyanasundaram Dye-Sensitized 

Solar Cells; CRC Press Inc., 2010. 

[6] (a) C.E. Borroni-Bird, N. Al-Sarraf, S. Andersoon, D.A. King, Chem. 

Phys. Lett. 183 (1991) 516.; (b) A. Stuck, C.E. Wartnaby, Y.Y. Yeo, 

J.T. Stuckless, N. Al-Sarraf, D.A. King, Surf. Sci. 349 (1996) 229.; (c) 

W.A. Brown, R. Kose, D.A. King, Chem. Rev. 98 (1998) 797. 

[7] (a) J.T. Stuckless, N.A. Frei, C.T. Campbell, Rev. Sci. Instrum. 69 

(1998) 2427.; (b) C.T. Campbell, O. Lytken, Surf. Sci. 603 (2009) 

1365. 

24 

H ads ads 

U E0 

2RT 

(11) 

wobei E 0 die Adsorbat-Substrat-Bindungsenergie darstellt. 

Für die Adsorptionswärme (unter Standardbedingungen) 

gilt somit: 

1 

DHads H gas H ads E0 

2 RT 

(12) 

Im Fall lokalisierter Adsorption (F trans = 0, F vib = 3) erhält man 

dagegen bei vollständiger Anregung aller Freiheitsgrade: 

E0 2 (13) 

1 

DHads RT 

E 0 kann nun verglichen werden mit berechneten Adsorbat- 

Substrat-Bindungsenergien oder (bei nicht-aktivierter Adsorption) 

mit der Desorptionsaktivierungsenergie Edes. Vor allem bei größeren Molekülen kann die Situation sehr 

komplex werden, da gegebenen falls adsorptionsinduzierte 

Änderungen bei der Anregung von inneren Freiheitsgraden 

zu berück sichtigen sind. Dies gilt vor allem bei Chemisorption, 

da sich hierbei die Bindungs stärken im Molekül und 

damit, aufgrund der veränderten Zustandssummen, die 

Beiträge der Schwingungen zur Gesamtenergie ändern. 

Diese Beiträge sind jedoch im Bereich von RT (~2.5 kJ/mol 

bei 300 K) und damit viel kleiner als typische Adsorptionsenergien 

von größeren Molekülen. Der systematische Fehler 

durch die Vernachlässigung solcher Beiträge ist daher 

begrenzt. 


[8] J.-H. Fischer-Wolfarth, J.A. Farmer, J.M. Flores-Camacho, A. Genest, 

I.V. Yudanov, N. Rösch, C.T. Campbell, S. Schauermann, H.-J. 

Freund, Phys. Rev. B 81 (2010) 241416. 

[9] A. Schießer, P. Hörtz, R. Schäfer, Surf. Sci., 604 (2010) 2098. 

[10] K.D. Etzel, K.R. Bickel, R. Schuster, Rev. Sci. Instrum. 81 (2010) 

034101. 

[11] F. Bebensee Metal-Polymer Interfaces Studied with Adsorption 

Microcalorimetry and Photoelectron Spectroscopy, Dissertation, 

Universität Erlangen-Nürnberg 2010. 

[12] D.A. King, Surf. Sci. 47 (1975) 384. 

[13] H.-J. Freund. Principles of Chemisorption. In Handbook of Heterogeneous 

Catalysis; G. Ertl, H. K., J. Weitkamp, Ed.; VCH Wiley: 

Weinheim, 1997; Vol. 3; pp 911. 

[14] M. Boudart. Principles of Heterogeneous Catalysis. In Handbook of 

Heterogeneous Catalysis; G. Ertl, H. K., J. Weitkamp, Ed.; VCH Wiley: 

Weinheim, 1997; Vol. 1; pp 1-13. 

[15] K. Christmann Introduction to Surface Physical Chemistry; Steinkopff 

Verlag, Springer-Verlag: Darmstadt, New York, 1991. 

[16] T. Fujita, W. Kobayashi, C. Oshima, Surf. Interf. Anal. 37 (2005) 

120. 

[17] B.E. Spiewak, R.D. Cortright, J.A. Dumesic. Thermochemical Characterization. 

In Handbook of Heterogeneous Catalysis; G. Ertl, H. K., J. 

Weitkamp, Ed.; VCH Wiley: Weinheim, 1997; Vol. 3; pp 698. 

[18] R. Naumann d’Alnoncourt, M. Bergmann, J. Strunk, E. Löffl er, O. 

Hinrichsen, M. Muhler, Thermochim. Acta 434 (2005) 132. 

[19] L. Damjanovic, A. Auroux. Heterogeneous catalysis on solids. In 

Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 5: Recent Advances, 

Techniques and Applications; Brown, M. E., Gallagher, P. K., Eds.; 

Elsevier B.V., 2008; pp 387. 

[20] D.A. Kyser, R.J. Masel, Rev. Sci. Instrum. 58 (1987) 2141. 

[21] Eine 0.2 μm dicke Pt(111)-Probe erwärmt sich bereits um bis zu 3 

K, wenn nur 0.03 ML eines Adsorbates mit einer Adsorptionsenergie 

von 200 kJ/mol deponiert werden [52]. 

[22] (a) S.F. Diaz, J.F. Zhu, N. Shamir, C.T. Campbell, Sens. Actuators B 

107 (2005) 454.; (b) W. Lew, O. Lytken, J.A. Farmer, M.C. Crowe, 

C.T. Campbell, Rev. Sci. Instrum. 81 (2010) 024102. 

[23] O. Lytken, W. Lew, J.J.W. Harris, E.K. Vestergaard, J.M. Gottfried, C.T. 

Campbell, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 10247. 

[24] S.B. Lang, Ferroelectrics 255 (2001) 139 

[25] Der Bedeckungsgrad Θ (mit der Einheit ML) ist hier defi niert als die 

Zahl der Adsorbatmoleküle geteilt durch die Zahl der Oberfl ächenatome 

(bei Pt(111) 1.505×10 15 cm-2 ). Eine geschlossene erste Lage 

von Cyclohexen auf Pt(111) bei 100 K ist bei einem Bedeckungsgrad 

von Θ = 0.24 ML erreicht. 

[26] D.A. King, M.G. Wells, Proc. R. Soc. Lond. A 339 (1974) 245. 

[27] H. Ihm, H.M. Ajo, J.M. Gottfried, P. Bera, C.T. Campbell, J. Phys. 

Chem. B 108 (2004) 14627. 

[28] J.M. Gottfried, E.K. Vestergaard, P. Bera, C.T. Campbell, J. Phys. 

Chem. B 110 (2006) 17539. 

[29] F. Bebensee, J. Zhu, J.H. Baricuatro, J.A. Farmer, Y. Bai, H.-P. 

Steinrück, C.T. Campbell, J.M. Gottfried, Langmuir 26 (2010) 9632- 

9639. 

[30] F. Bebensee, M. Schmid, H.-P. Steinrück, C.T. Campbell, J.M. Gottfried, 

J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 12163. 

[31] J. Zhu, F. Bebensee, W. Hieringer, W. Zhao, J.H. Baricuatro, J.A. 

Farmer, Y. Bai, H.-P. Steinrück, J.M. Gottfried, C.T. Campbell, J. Am. 

Chem. Soc. 131 (2009) 13498. 

[32] R. Murdey, J.T. Stuckless, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 3995.


[33] J. Zhu, P. Goetsch, N. Ruzycki, C.T. Campbell, J. Am. Chem. Soc. 129 

(2007) 6432. 

[34] R.H. Friend, Pure Appl. Chem. 73 (2001) 425. 

[35] F. Faupel, V. Zaporojtchenko, T. Strunskus, J. Erichsen, K. Dolgner, 

A. Thran, M. Kiene. Fundamental aspects of polymer metallization. 

In Metallization of polymers 2; Sacher, E., Ed.; Kluwer Academic: 

New York, 2002. 

[36] C.H. Schwalb, S. Sachs, M. Marks, A. Schöll, F. Reinert, E. Umbach, 

U. Höfer, Phys. Rev. Lett. 101 (2008) 146801. 

[37] K.D. Etzel, K.R. Bickel, R. Schuster, ChemPhysChem 11 (2010) 

1416. 

[38] R. Schuster, R. Rösch, A.E. Timm, Z. Phys. Chem. 221 (2007) 1479. 

[39] K.R. Bickel, K.D. Etzel, A.E. Timm, D. Nattland, R. Schuster, 109. 

Hauptversammlung der Deutschen Bunsen-Gesellschaft für Physikalische 

Chemie, Bielefeld, 13.-15. Mai 2010. 

[40] R. Murdey, S.J.S. Liang, J.T. Stuckless, Rev. Sci. Instrum. 76 (2005). 

[41] J.K. Roberts, Proc. R. Soc. (London) A 152 (1935) 445; (b) ibid., p. 

464; (c) ibid., p. 477. 

[42] P. Kisliuk, J. Chem. Phys. 31 (1959) 1605. 

INHALT HEFT 10–12 (2010) 

M. Burjanadze, Y. Karatas, N. Kaskhedikar, L. M. Kogel, 

S. Kloss, A.-C. Gentschev, M. M. Hiller, R. A. Müller, 

R. Stolina, P. Vettikuzha, H.-D. Wiemhöfer 

Salt-in-Polymer Electrolytes for Lithium Ion Batteries 

Based on Organo-Functionalized Polyphosphazenes 

and Polysiloxanes 1439 

R. Pöttgen, T. Dinges, H. Eckert, P. Sreeraj, H.-D. Wiemhöfer 

Lithium-Transition Metal-Tetrelides – 

Structure and Lithium Mobility 1475 

T. Nilges, M. Bawohl, O. Osters, S. Lange, J. Messel 

Silver(I)-(poly)chalcogenide Halides – 

Ion and Electron High Potentials 1505 

C. Brinkmann, S. Faske, B. Koch, M. Vogel 

NMR Multi-Time Correlation Functions of 

Ion Dynamics in Solids 1535 

M. Schönhoff, Á. W. Imre, A. Bhide, C. Cramer 

Mechanisms of Ion Conduction in Polyelectrolyte 

Multilayers and Complexes 1555 

H. Eckert 

Short and Medium Range Order in Ion-Conducting 

Glasses Studied by Modern Solid State NMR 

Techniques 1591 

H. Staesche, B. Roling 

Nonlinear DC and Dispersive Conductivity of 

Ion Conducting Glasses and Glass Ceramics 1655 

ZEITSCHRIFT FÜR 

PHYSIKALISCHE CHEMIE 

[43] S. Černý, Surf. Sci. Rep. 26 (1996) 1. 

[44] O. Beeck, Rev. Mod. Phys. 17 (1945) 61; (b) O. Beeck, W.A. Cole, A. 

Wheeler, Disc. Faraday Soc. 8 (1950) 314 

[45] G. Wedler, Z. Phys. Chem. 24 (1960) 73.; ibid. 27 (1961) 388. 

[46] (a) G. Wedler, H. Strothenk, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 70 (1966) 

214.; (b) G. Wedler, I. Ganzmann, D. Borgmann, Ber. Bunsenges. 

Phys. Chem. 97 (1993) 293. 

[47] M. Kovář, L. Dvořák, S. Černý, Appl. Surf. Sci. 74 (1994) 51. 

[48] J.K. Gimzewski, Ch. Gerber, E. Meyer, R.R. Schlittler, Chem. Phys. 

Lett. 217 (1994) 589. 

[49] (a) J.R. Barnes, R.J. Stephenson, M.E. Welland, Ch. Gerber, J.K. 

Gimzewski, Nature 372 (1994) 79.; (b) J.R. Barnes, R.J. Stephenson, 

C.N. Woodburn, S.J. O‘Shea, M.E. Welland, T. Rayment, J.K. Gimzewski, 

Ch. Gerber, Rev. Sci. Instrum. 65 (1994) 3793. 

[50] J.M. Antonietti, J. Gong, V. Habibpour, M.A. Rottgen, S. Abbet, C.J. 

Harding, M. Arenz, U. Heiz, C. Gerber, Rev. Sci. Instrum. 78 (2007). 

[51] Dies gilt für einen effusiven Molekularstrahl. 

[52] R. Kose, New Frontiers in Single Crystal Adsorption Calorimetry, 

Dissertation, Downing College, University of Cambridge, 1998. 

K. Sunder, M. Grofmeier, R. Staskunaite, H. Bracht 

Dynamics of Network Formers and Modifi ers in 

Mixed Cation Silicate Glasses 1677 

N. A. Stolwijk, M. Wiencierz, J. Fögeling, J. Bastek, S. Obeidi 

The Use of Radiotracer Diffusion to Investigate 

Ionic Transport in Polymer Electrolytes: 

Examples, Effects, and Their Evaluation 1707 

L. van Wüllen, T. Echelmeyer, N. Voigt, T. K.-J. Köster, 

G. Schiffmann 

Local Li Cation Coordination and Dynamics in 

Novel Solid Electrolytes 1735 

M. Kunze, A. Schulz, H.-D. Wiemhöfer, H. Eckert, M. Schönhoff 

Transport Mechanisms of Ions in Graft-Copolymer 

Based Salt-in-Polymer Electrolytes 1771 

G. Schmitz, R. Abouzari, F. Berkemeier, T. Gallasch, 

G. Greiwe, T. Stockhoff, F. Wunde 

Nanoanalysis and Ion Conductivity of Thin 

Film Battery Materials 1795 

A. Schirmeisen, A. Taskiran, H. Bracht, B. Roling 

Ion Jump Dynamics in Nanoscopic Subvolumes 

Analyzed by Electrostatic Force Spectroscopy 1831 

S. Röthel, R. Friedrich, L. Lühning, A. Heuer 

Theoretical Description of Ion Conduction in Disordered 

Systems: From Linear to Nonlinear Response 1855 

K. Funke, R. D. Banhatti, D. M. Laughman, L. G. Badr, M. Mutke, 

A. Šantić, W. Wrobel, E. M. Fellberg, C. Biermann 

First and Second Universalities: 

Expeditions Towards and Beyond 1891 

25

NACHRICHTEN 

26 

BERND BRUTSCHY 

ZUM 

65. GEBURTSTAG 

Bernd Brutschy ist in unseren Reihen eine markante Persönlichkeit. 

Sein Alter sieht man ihm nicht ohne weiteres an. 

Er wurde 1946 in Waldshut am Hochrhein geboren, einer Gegend, 

die durch den Rhein und den südlichen Schwarzwald, 

den Hotzenwald, geprägt wird. Am Gymnasium in St. Blasien 

hat er sein Abitur abgelegt. 

1966 begann er mit dem Physikstudium an der Universität Freiburg, 

das er 1973 beendete. Im Rahmen seiner Diplomarbeit 

bei Niehaus befasste er sich mit der Penning-Ionisations-Massenspektrometrie. 

In der anschließenden Doktorarbeit unter Anleitung 

von Helmut Haberland hatte er die elastische Streuung 

von angeregten He-Atomen zu bearbeiten. Nach der Promotion 

war er als Postdoc am Hahn-Meitner-Institut in Berlin bei Arnim 

Henglein. 

Schon 1979 wechselte er an die Freie Universität in das Institut 

für Physikalische Chemie. Dies war der Platz, an dem 

er seine eigene wissenschaftliche Laufbahn begann. Bernd 

Brutschy hat das Arbeitsgebiet seiner Promotion – atomare 

Stoßprozesse – nicht fortgesetzt. Er nahm Abschied vom Thema 

seiner Promotion und ist zu neuen Ufern aufgebrochen. Er 

begann mit Experimenten an molekularen Aggregaten, die er 

in Düsenstrahlen herstellte. Teilweise mit Lasern und teilweise 

mit der Synchrotronstrahlung von BESSY wurde von ihm die 

Photoionisation und –dissoziation der molekularen Aggregate 

untersucht. Im weiteren Verlauf hat die systematische Untersuchung 

der Energetik und Dynamik in homogenen und heterogenen 

Aggregaten eine Fülle von neuen und interessanten 

Ergebnissen geliefert. Seine zielgerichteten und anspruchsvollen 

Experimente lieferten vertiefte Einsicht in die Stabilität und 

Struktur dieser Aggregate, vor allem aber auch neue, teilweise 

überraschende Resultate, die für die Grundlagen der Chemie 

von Interesse sind. Hier seien nur die Stichworte Protonentransfer 

und Elektronentransfer in Aggregaten genannt. Als 

einer der Ersten hat er nukleophile Substitutionsreaktionen 

beobachtet, die im Cluster ablaufen. Im Rahmen dieser Arbeiten 

hat Bernd Brutschy seine eigene Arbeitsgruppe aufgebaut. 

1989 hat er sich mit der Arbeit „Energetik und Dynamik in ionischen 

Molekülaggregaten“ an der Freien Universität Berlin für 

das Fach Physikalische Chemie habilitiert. 

Seine Arbeiten wurden im engeren und weiteren Kreis der wissenschaftlichen 

Kollegen stark beachtet. Ihre Anerkennung 

kam in Einladungen zu zahlreichen Vorträgen und bestellten 

„Review-Artikeln“ zum Ausdruck. Bereits 1992 erhielt er den 

Ruf auf einen Lehrstuhl für Physikalische Chemie an der Universität 

Frankfurt, dem er folgte. In Frankfurt eröffnete sich für 


ihn nicht nur die Möglichkeit, seinen Arbeitskreis zu erweitern, 

sondern vor allem auch weiter verfeinerte, anspruchsvolle Experimente, 

etwa mit Femtosekunden-Lasern, durchzuführen. 

Seine wissenschaftlichen Kontakte ließen das Institut bald zu 

einem Ort internationalen Austausches werden, an dem er mit 

Kollegen aus verschiedenen Ländern sehr erfolgreich zusammenarbeitete. 

Bereits in Berlin hatten ihn Arbeiten zur Solvatation organischer 

Moleküle zu laserspektroskopischen Untersuchungen an Flüssigkeitsstrahlen 

geführt. Ihren Höhepunkt fanden diese Experimente 

jedoch erst in Frankfurt in der Entwicklung des LILBID- 

Verfahrens (laser induced liquid beam ion desorption). Mit 

dieser Methode gelingt es, Makromoleküle mit Molgewichten 

von 100000 und mehr unzersetzt in die Gasphase zu bringen, 

wo sie massenspektroskopisch untersucht werden können. Die 

Bedeutung dieses Verfahrens für die Molekularbiologie kann 

nicht hoch genug eingeschätzt werden, erlaubt sie doch die Untersuchung 

von Enzymen und anderen großen Molekülen, die 

für die Molekularbiologie und Medizin von Interesse sind. 

Die wissenschaftliche Entwicklung von Bernd Brutschy und 

sein Werdegang sind nicht gewöhnlich. Sie haben ihn von der 

elementaren Physik atomarer Prozesse über die molekularen 

Aggregate in die Physikalische Chemie und schließlich mit 

dem LILBID-Verfahren in die Molekularbiologie geführt. Bernd 

Brutschy ist ein begeisterter Forscher und engagierter Hochschullehrer, 

dessen geistiger Horizont weit über das eigene 

Fach hinausreicht. Kreativität und Aufgeschlossenheit des Denkens, 

Ausdauer und hervorragende Experimentierkunst sind für 

ihn charakteristisch. Sie waren und sind noch immer die Garanten 

seines Erfolgs. Seit er den Lehrstuhl für Physikalische


Chemie an der Universität Frankfurt innehat, war er einerseits 

in die Lage versetzt, seine wissenschaftliche Aktivität erheblich 

auszuweiten und seine zahlreichen internationalen Kontakte zu 

pfl egen. Andrerseits wurde er zunehmend in die Pfl icht genommen, 

nicht nur in der Lehre sondern auch in der akademischen 

Selbstverwaltung, wo er an der Lösung von teilweise heiklen 

Problemen beteiligt war. Er hat dies alles ohne Murren auf sich 

genommen und zusätzlich als Gutachter gearbeitet, besonders 

für die DFG. Auch für die Belange der Bunsengesellschaft für 

Physikalische Chemie hat er sich in uneigennütziger Weise eingesetzt 

und in zahlreichen ihrer Initiativen mitgewirkt. 

Bernd Brutschy ist Alemanne, ein besonderer Menschenschlag, 

der sich nicht nur durch Sesshaftigkeit und gleichzeitig durch 

Weltläufi gkeit auszeichnet, sondern auch dem Prinzip folgt, 

dass das Gute durch das Bessere ersetzt werden muss. Bernd 

Brutschy hat sich immer zu solider, ehrlicher Arbeit bekannt, 

das Blendwerk modernen Marketings ist ihm fremd. Dies, sein 

Buchbesprechung 

Prof. Dr. Ulrich Nickel 

„Lehrbuch der Thermodynamik 

Eine verständliche Einführung“ 

PhysChem Verlag, Erlangen, gebunden 

ISBN: 9 783 937 744 056 

Preis: 29,50 € 

Das Lehrbuch der Thermodynamik von Prof.i.R. Dr. Ulrich Nickel 

aus Erlangen gibt eine Einführung in die Chemische Thermodynamik, 

die zum Basiswissen im Chemiestudium gehört. 

Es deckt dabei in etwa den Stoffumfang einer vierstündigen 

Grundvorlesung ab. Nach einer Einführung in die Grundlagen 

der Thermodynamik diskutiert es ausführlich die thermischen 

Zustandsgleichungen, die Hauptsätze, die zentralen Begriffe 

Innere Energie, Enthalpie, Wärme und Arbeit, Entropie, Freie 

Energie und Freie Enthalpie, Chemisches Potential und Chemisches 

Gleichgewicht. Zusätzlich gibt es eine Einführung in 

Elektrochemische Gleichgewichte und Phasengleichgewichte 

und die Fundamentalgleichungen der Thermodynamik. 

Dem didaktisch sehr gelungenen Werk merkt man die langjährige 

Vorlesungserfahrung des Autors deutlich an. Es gelingt 

ihm, die wesentlichen Sachverhalte ohne unnötigen mathematischen 

Formalismus klar herauszuarbeiten, wobei er oft zu 

Analogien greift, um komplexe Sachverhalte zu verdeutlichen. 

Zusammen mit der sehr fl üssigen und leicht zu lesenden Sprache 

und den anschaulichen Graphiken ist es dadurch deutlich 

verständlicher als mehr formal orientierte Einführungen, bei 

denen der für den Anfänger ungewohnte mathematische Formalismus 

der Thermodynamik ein Verständnis der zugrunde 

NACHRICHTEN 

Einfallsreichtum und die Ausdauer, mit der er die einmal gefundenen 

Lösungen realisierte, haben ihn auch zum erfolgreichen 

und geachteten Lehrmeister zahlreicher Studenten gemacht. 

Wir und viele andere Kollegen schätzen ihn wegen seiner Aufrichtigkeit 

und Hilfsbereitschaft. Jetzt, da er am Ende seiner 

offi ziellen berufl ichen Laufbahn steht, wissen wir bereits: Wir 

werden ihn in der Zukunft als Kollegen sehr vermissen. 

Wir wünschen ihm für die Zeit, die vor ihm liegt, ein gutes Leben, 

gemeinsam mit seiner lieben Frau Maren und seinen drei 

Söhnen Arne, Malte und Lucas. Seine vielfältigen Interessen 

werden verhindern, dass er sich langweilen wird. Und vielleicht 

wird er auch seine alte Freude am Reisen und am Besuch von 

wissenschaftlichen Tagungen weiter führen. Lieber Bernd, mögest 

Du möglichst lange die kommende Zeit als Herr deiner 

Tage in guter Gesundheit verbringen und den wissenschaftlichen 

Gedankenaustausch mit uns pfl egen. 

Helmut Baumgärtel und Klaus Rademann 

liegenden Physikalischen Chemie erschwert. Durch die am 

Ende der einzelnen Kapitel stehenden Kontrollfragen ist es gut 

zum Selbststudium geeignet. 

Die Ausstattung des Buches ist sehr hochwertig. Sämtliche 

Abbildungen sind mehrfarbig gedruckt, es ist sehr gut gebunden 

und auf gutem Papier gedruckt. Farbig unterlegte Merktafeln 

helfen beim schnellen Auffi nden der wesentlichen Sachverhalte 

der einzelnen Kapitel. 

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es dem Autor mit 

seinem Lehrbuch der Thermodynamik gelingt, den oft schwer 

verständlichen und für den Anfänger verwirrenden Stoff der 

Chemischen Thermodynamik auf eine klare und verständliche 

Weise zu präsentieren. Das Buch ist als Begleitbuch zu 

einer Vorlesung in Chemischer Thermodynamik oder auch zum 

Selbststudium sicherlich eine sehr gute Alternative zu gängigen 

Standardlehrbüchern der Physikalischen Chemie in denen, 

wegen der größeren inhaltlichen Breite, die Chemische 

Thermodynamik nicht in der gleichen Tiefe und Verständlichkeit 

dargestellt werden kann. 

Prof. Dr. Gerd Buntkowsky 

27

NACHRICHTEN 

EHRUNGEN/PREISE/ 

AUSZEICHNUNGEN 

Prof. Dr. Joachim Heitbaum, Bonn, Mitglied 

der Bunsen-Gesellschaft, erhielt die 

DECHEMA-Medaille für seine Verdienste 

um die technische Elektrochemie. 

Prof. Dr. Dr.h.c. Martin Jansen, Max- 

Planck-Institut für Festkörperforschung, 

Stuttgart, Mitglied der Bunsen-Gesellschaft, 

erhält die International Medal 

for Materials Science 2011 der Materials 

Research Society of India (MRSI). 

Prof. Dr. Olaf Magnussen, Institut für 

Experimentelle und Angewandte Physik 

der Universität Kiel, Mitglied der Bunsen-Gesellschaft, 

wurde von der International 

Society of Electrochemistry auf 

ihrer einundsechzigsten Jahrestagung in 

Nizza für die Entwicklung von Methoden 

zur Untersuchung der Struktur elektrochemischer 

Grenzfl ächen auf der atomaren 

Skala mit dem Prix Jacques Tacussel 

ausgezeichnet. 

Prof. Dr. Klaus Meerholz, Institut für 

Physikalische Chemie der Universität zu 

Köln, Mitglied der Bunsen-Gesellschaft, 

erhielt am 15.11.2010 den Innovationspreis 

2010 des Landes NRW. 

Prof. Dr. Robert Schlögl, Fritz-Haber-Institut 

der MPG, Berlin, Mitglied der Bunsen-Gesellschaft, 

und Prof. Dr. Jürgen 

Lehmann, Lehrstuhl für Zellkulturtechnik 

der Universität Bielefeld, erhielten die 

DECHEMA-Plakette in Titan in Würdigung 

ihrer Verdienste bei der Verwirklichung 

der gemeinnützigen Ziele der DECHEMA. 

Prof. Dr. Dr. h.c. Helmut Schwarz, Präs. 

der Alexander-von-Humboldt-Stiftung und 

Institut für Organische Chemie der TU 

Berlin, Mitglied der Bunsen-Gesellschaft, 

wurde als Mitglied des Präsidiums der 

Deutschen Akademie der Naturforscher 

Leopoldina, Halle, aufgenommen. 

Frau Dipl.-Chem. Julia Zischang erhielt 

am 18.11.2010 anlässlich des Göttinger 

Physikalisch-Chemischen Kolloquiums 

(Vortrag von Prof. M. Motzkus, Heidelberg) 

für ihre herausragende Diplomarbeit 

„Konkurrierende Wechselwirkungszentren: 

Histamin und Imidazol in der 

Gasphase“ und für ihren insgesamt ausgezeichneten 

Diplomabschluss einen 

Bunsen-Bücherpreis. Im Anschluss an die 

28 

Dipl.-Chem. Julia Zischang; Prof. Dr. Martin Suhm 

Preisverleihung stellte sie ihre Arbeit in 

einem Kurzvortrag der Zuhörerschaft vor. 

RUFE, BERUFUNGEN, 

ERNENNUNGEN, WAHLEN 

Prof. Dr. Martin Kaupp, Institut für Theoretische 

und Physikalische Chemie der Universität 

Würzburg, Mitglied der AGTC, hat 

den Ruf auf eine Professur für Theoretische 

Chemie der TU Berlin angenommen. 

VERBÄNDE 

Dr. Florian Ausfelder, DECHEMA e.V., 

Frankfurt übernahm zum 01.01.2011 die 

Geschäftsführung der Deutschen Bunsen-Gesellschaft 

für Physikalische Chemie 

e.V., Frankfurt. 

Prof. Dr. Martin Quack, ETH Zürich ist 

seit 01.01.2011 neuer Erster Vorsitzender 

der Deutschen Bunsen-Gesellschaft 

für Physikalische Chemie e.V. Er löst turnusmäßig 

Prof. Dr. Wolfgang von Rybinski, 

Henkel KG & Co. KGaA, ab. 

GEBURTSTAGE IM JANUAR 2011 

Michael Schindler, Prof. Dr., 

Bergisch Gladbach: 

60. Geburtstag am 23.01. 

Jürgen Gmehling, Prof. Dr., 

Oldenburg: 


Bernhard Brutschy, Prof. Dr., 

Frankfurt: 


Dietmar Frenzel, Dr., 

Bonn: 



Walter Endriss, Dr., 

Köln: 


Fritz P. Schäfer, Prof. Dr., 

Göttingen: 


GEBURTSTAGE IM FEBRUAR 2011 

Helmut Schacke, Dr., 

Odenthal: 

65. Geburtstag am 18.02. 

Wolfgang Kiefer, Prof. Dr. Dr.E.h., 

Würzburg: 


Michael Schlaak, Prof. Dr. rer. nat., 

Emden: 


Gerhard Herzog, Dr., 

Regensburg: 


Heinrich Rüterjans, Prof. Dr., 

Bad Homburg: 


Joachim Liebig, Dr., 

Leipzig: 


GEBURTSTAGE IM MÄRZ 2011 

Hans-Joachim Freund, Prof. Dr., 

Berlin: 


Jens Frahm, Prof. Dr., 

Göttingen: 


Stephan Kotowski, Dr., 

Seligenstadt: 


Cesar Mas, Dr., 

Heidelberg: 


Heiner J. Gores, Prof. Dr., 

Regenstauf: 


Peter Schuster, Prof. Dr., 

Wien: 

70. Geburtstag am 07.03.


Jörg Tutschku, Dr., 

Dresden: 


Frigyes Solymosi, Prof., 

Szeged 6701: 


Heinz A. Staab, Prof. Dr. Dr. Dr.h.c., 

Heidelberg: 


VERSTORBEN 

Prof. Dr. Walther Jaenicke, Erlangen, 

im Alter von 89 Jahren 

Prof. Dr. Kurt Breitschwerdt, Heidelberg, 

im Alter von 80 Jahren 

NEUANMELDUNGEN 

ZUR MITGLIEDSCHAFT 

Dipl.-Phys. Jessica Dielmann-Geßner, 

Ruhr-Universität Bochum, 

Physikalische Chemie II, 

Universitätsstraße 150, 

44780 Bochum 

Dipl.-Chem. Andre Düvel, 

Leibniz Universität Hannover, Institut Physikalische 

Chemie und Elektrochemie, 

Callinstr. 3- 3a, 

30167 Hannover 

VERANSTALTUNGEN/EVENTS 

Tagungen der Deutschen 


Bunsentagung 2011 

2.-4. Juni, Berlin 

Thema: „Analyse und Steuerung ultraschneller 

photoinduzierter Prozesse“ 

Wissenschaftliche und lokale Organisation: 

E. Rühl (Berlin) 

Bunsentagung 2012 

17.-19. Mai, Leipzig 

Thema: Ionische Flüssigkeiten 

Wissenschaftliche Vorbereitung: F. Endres 

(Clausthal-Zellerfeld), P. Wasserscheid 

(Erlangen), M. Antonietti (Golm) 

Lokale Organisation: B. Abel (Leipzig) 

Allgemeine Informationen zu den Bunsentagungen: 

www.bunsen.de oder Geschäftsstelle 

der Deutschen Bunsen-Gesellschaft 

Internationale Diskussionstagungen 

Förster resonance energy transfer in 

life sciences 

29.-31.03.2011, Göttingen 

Organisation: C. Seidel (Göttingen) 

Molecular Modelling of Thermophysical 

Properties - Science meets Engineering 

Gemeinsam veranstaltet von: 

Deutsche Bunsen-Gesellschaft e.V. und 

DECHEMA e.V. 

15./16.09.2011, Universität Dortmund 

Organisation: G. Sadowski (TU Dortmund); 

F. Müller-Plathe (TU-Darmstadt), C. Holm 

(Universität Stuttgart) 

Bunsen Kolloquien 

Grenzfl ächen in Lithium(ionen)batterien 

24./25.03.2011, Goslar 

Organisation: Frank Endres (TU-Clausthal) 

NACHRICHTEN 

5. Gerischer-Symposium 

«Photoelectrochemistry: From fundamentals 

to solar applications» 

22.-24. 06. 2011, Berlin 

Organisation: D.M. Kolb (Ulm) und H.-J. 

Lewerenz, (Berlin) 

Robert Bunsen’s 200th birthday: Frontiers 

in Physical Chemistry 

12.10.2011, Heidelberg 

Organisation: M. Grunze (Heidelberg) 

Im Anschluss an das Bunsen-Kolloquium 

wird in einem Festakt im Rahmen des 

GDCh-Programms „Historische Stätten 

der Chemie“ eine Gedenktafel am alten 

chemischen Laboratorium von Robert 

Bunsen enthüllt. Nähere Informationen 

hierzu erhalten Sie durch Frau Renate 

Kießling (r.kiessling@gdch.de) 

ANKÜNDIGUNG 

Anlässlich des Bunsen Jahres 2011, in dem sich der Geburtstag von Robert 

Bunsen zum 200. Mal jährt, hat die Deutsche Bunsen-Gesellschaft die Einrichtung 

einer Vorlesung zu Ehren von Robert Bunsen beschlossen. Die Vorlesung 

wird von dem Preisträger an einer Wirkungsstätte von Robert Bunsen gehalten. 

Die erste Robert-Bunsen-Vorlesung wird 2011 in Heidelberg stattfi nden. 

Statuten für die Verleihung der Robert-Bunsen-Vorlesung 

der Deutschen Bunsen-Gesellschaft für Physikalische Chemie 

§ 1 Zum Andenken an den Namensgeber der Bunsen-Gesellschaft hat der 

Vorstand der Deutschen Bunsen-Gesellschaft im Jahre 2010 die Einrichtung 

einer Robert-Bunsen-Vorlesung beschlossen. 

§ 2 Die Vorlesung wird auf Beschluss des Vorstandes an solche Persönlichkeiten 

verliehen, welche die Physikalische Chemie in hervorragender 

Weise gefördert haben. Der Verleihungsbeschluss ist mit mindestens 

zwei Drittel Majorität der Abstimmenden zu fassen. 

§ 3 Die Verleihung soll in der Regel jedes Jahr erfolgen. Die Verleihung ist 

mit einem Preisgeld in Höhe von 1000,- Euro verbunden. Der/Die Preisträger/in 

erhält weiterhin die Möglichkeit, eine hochrangige Vorlesung 

oder einen Vortrag aus dem Gebiet der physikalischen Chemie an einer 

der Universitäten, Hochschulen oder Institute zu halten, an denen 

Robert Bunsen in Deutschland gewirkt hat (Göttingen, Kassel, Marburg, 

Heidelberg). Der/Die Preisträger/in spricht mit einer Institution an einem 

der Wirkungsorte Termin und Thema der Vorlesung ab und teilt dies der 

Geschäftsstelle der Bunsen-Gesellschaft mit. 

§ 4 Der/Die Preisträger/in erhält eine Urkunde über die Zuerkennung der 

Vorlesung. Die Reisekosten sowie weitere notwendige Kosten, die im 

Rahmen der Vorlesung für den Geehrten anfallen (z.B. Abendessen am 

Ort des Vortrages) werden durch die Geschäftsstelle erstattet. 

§ 5 Die Namen der Inhaber/innen der Robert Bunsen Vorlesung werden im Mitgliederverzeichnis 

und auf den Internetseiten der Deutschen Bunsen-Gesellschaft 

aufgeführt. 

29

NACHRUF 

30 

PROF. DR. WALTHER JAENICKE 

Am 13. Oktober 2010 verstarb im Alter von 89 Jahren Prof. Dr. 

Walther Jaenicke, von 1963 an bis 1988 Ordinarius für Physikalische 

Chemie an der Universität Erlangen. Geboren in Berlin, 

aufgewachsen in einer Gelehrtenfamilie, der Vater Johannes 

Jaenicke arbeitete zeitweise mit Fritz Haber zusammen, seine 

beiden Brüder Lothar und Rainer Jaenicke wurden ebenfalls 

Ordinarien, Lothar Jaenicke für Biochemie in Köln, einer der 

ersten Lehrstühle dieser Art in Deutschland, und Rainer Jaenicke 

für Biophysik in Regensburg. Walther Jaenicke begann das 

Studium der Chemie und Physik 1938 an der Universität in Gießen. 

Im Wintersemester 1939 wechselte er nach Leipzig, wo er 

unter anderem Vorlesungsassistent bei dem österreichischen 

Chemiker H. Kautsky (Kautsky-Effekt) war. In Leipzig hörte W. 

Jaenicke Theoretische Physik bei F. Hund und erzählte seinen 

Doktoranden oft von dessen brillanten Vorlesungen und den 

ausgeklügelten Rechenübungen dazu. Vielleicht waren die Vorlesungen 

von Walther Jaenicke deswegen so tiefgehend und 

eindringlich. Schwierige Zusammenhänge wurden als solche 

beschrieben und behandelt. Die Rechenübungen zur Physikalischen 

Chemie, die wir als Assistenten zu betreuen hatten, führten 

fast regelmäßig zu tiefschürfenden Diskussionen über den 

dargebotenen Stoff und seine Darstellungsweise. Promoviert 

hat Walther Jaenicke 1946 bei K. F. Bonhoeffer in Leipzig mit 

(1921 – 2010) 


einer elektrochemischen Arbeit. Aus dieser Zeit stammt auch 

die enge Freundschaft mit H. Gerischer. Nach der Promotion 

folgten Assistententätigkeiten in Jena, an der Humboldt Universität 

in Berlin und am Max-Planck-Institut für Physikalische 

Chemie in Göttingen, wohin er seinem Lehrer K. F. Bonhoeffer 

folgte. Im Jahre 1953 habilitierte sich Walther Jaenicke an 

der Technischen Hochschule in Karlsruhe, war dann an dieser 

Hochschule bis 1962 Dozent und apl. Professor bis er 1963 

den Ruf auf das Ordinariat für Physikalische Chemie der Universität 

Erlangen als Nachfolge von E. Lange annahm. Leicht mag 

es ihm nicht gefallen sein, dem geborenen Berliner nun aus 

Karlsruhe in die fränkische Provinz zu übersiedeln. Sein erster 

Eindruck von der Ankunft in Erlangen war dementsprechend. 

Dennoch blieb er und hat Generationen von Erlanger Studenten 

die Physikalische Chemie in einer Weise dargebracht, die 

viel abforderte, aber nachhaltig wirkte. Der Natur von Walther 

Jaenicke entsprechend waren seine Forschungsinteressen weit 

gestreut. Kinetik, Elektrochemie, Photochemie, sowie wissenschaftliche 

Photographie standen im Vordergrund. Homogen- 

und heterogenkinetische Studien, sowie Festkörperreaktionen 

wurden anfangs durchgeführt, verschiedene elektrochemische 

Verfahren dienten zur genauen Untersuchung unterschiedlicher 

photographischer Prozesse. Relaxationsverfahren, wie


Druck- und Temperatursprung wurden am Institut etabliert und 

zur Untersuchung der Kinetik von Ligandenaustauschreaktionen 

angewandt. Die experimentelle Bestimmung von Dipolmomenten 

in angeregten Molekülzuständen war ein Teil des 

photochemischen Arbeitsgebietes. Stopped-fl ow Messungen 

zur Redoxkinetik photographischer Entwicklersubstanzen bildeten 

einen weiteren Schwerpunkt der Forschungen. Anfang 

der 70iger Jahre wurden die Neubauten der chemischen Institute 

bezogen und mit den neu angeschafften magnetischen 

Resonanzspektrometern, NMR und ESR, wurden kinetische und 

dynamische Experimente durchgeführt. In den Jahren vor seiner 

Emeritierung 1988 standen schließlich experimentelle und 

theoretische Untersuchungen zur Kinetik des heterogenen und 

homogenen Elektronentransfers im Vordergrund. Die verschiedenen 

Arbeitsgebiete und vor allem enge Bekanntschaften mit 

angesehenen Kollegen brachten stets sehr interessante und 

aktuelle Vorträge zu den physikalisch-chemischen Kolloquien 

nach Erlangen. Ohne vollständig sein zu können, sollen hier nur 

die Beiträge von H. Gerischer, M. Eigen, H. Strehlow, A. Weller 

und K. G. Weil erwähnt werden. 

W. Jaenicke war Mitglied zahlreicher internationaler Kommissionen, 

so der IUPAC-Commission for Physicochemical Symbols 

and Units. Von 1978-1980 war er Vizepräsident der International 

Society of Electrochemistry (ISE) und ab 1977 Mitglied der 

Society of Imaging Science & Technology. Mehrere Jahre war er 

als Fachgutachter der DFG tätig. Zwanzig Jahre lang von 1972 

bis 1992 fungierte W. Jaenicke als Mitherausgeber der Zeitschrift 

für Physikalische Chemie. Zusammen mit H. Göhr hat 

er das Lehrbuch „Physikalische Chemie“ von Moelwyn-Hughes 

übersetzt. Kein einfach zu lesendes Buch! 

Die Selbstironie, die W. Jaenicke eigen war, lässt sich vielleicht 

aus folgender Anekdote erahnen: Am Schwarzen Brett 

des Instituts stand der „Moelwyn-Hughes“ zum Verkauf an. 

Als verkaufsförderndes Argument war die Anmerkung „ungelesen“ 

angefügt. Ein Institutsmitglied hat darunter geschrieben: 

NACHRUF 

„Wenn das der Ordinarius liest!“ „Hat’s gelesen, kann’s verstehen“ 

schrieb dieser dann darunter. 

Auch der akademischen Selbstverwaltung hat er sich nicht verschlossen 

und wirkte als Dekan der Naturwissenschaftlichen 

Fakultät II, als Gründungsmitglied der Technischen Fakultät 

und als Fachgruppensprecher. 

Große Tagungen wie die Bunsentagung und die ISE-Tagung 

wurden in Erlangen organisiert. 

Die Betreuung der Mitarbeiter hat sich bei Walther Jaenicke 

nicht nur auf wissenschaftliche Diskussionen reduziert, das 

aktuelle politische Geschehen und Gespräche über Kunst, 

Kultur und Geschichte bildeten einen festen Bestandteil des 

Institutslebens. Daher ist es nicht verwunderlich, dass aus der 

Feder Walther Jaenicke’s mehrere chemiehistorische Abhandlungen 

erschienen sind: „Naturwissenschaften und Naturwissenschaftler 

in Erlangen 1743-1993“ beleuchtet nicht nur die 

Chemie an der Universität Erlangen im genannten Zeitraum. 

Ausführliche Beiträge lieferte er zum Jubiläumsband „250 

Jahre Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg“, der 

1993 erschien. Viel Zeit, Engagement und Begeisterung hat 

Walther Jaenicke in das über dreihundert Seiten starke Buch 

„100 Jahre Bunsen-Gesellschaft 1894-1994“ gesteckt. Zahlreiche 

Reisen zu den nun geöffneten Universitätsarchiven der 

ehemaligen DDR führten zu einer detailreichen Beschreibung 

der Geschichte der Bunsen-Gesellschaft und der akademischen 

Aktivitäten in dieser Zeit. 

Im Jahre 1997 wurde Walther Jaenicke mit der Bunsen-Denkmünze 

ausgezeichnet. 

Mit Walther Jaenicke verliert die Physikalische Chemie einen 

jener Vertreter, die das Fach noch in voller Breite vertreten und 

geliebt haben. 

G. Grampp, Graz 

31

GDCh 

Die Gesellschaft Deutscher Chemiker (GDCh) hat im Juni 2010 

die statistischen Daten 2009 zu den Chemiestudiengängen 

in Deutschland veröffentlicht. Danach sind die Anfängerzahlen 

in den universitären Studiengängen Chemie, Biochemie 

und Wirtschaftschemie im Jahr 2009 gegenüber dem Vorjahr 

angestiegen, an Fachhochschulen hingegen gesunken. Insgesamt 

haben etwas mehr Studienanfänger ein chemisches 

Fach gewählt (8315) als im Vorjahr (8261). 

32 

10000 

9000 

8000 

7000 

6000 

5000 

4000 

3000 

2000 

1000 

0 

1991 

1992 

1993 

Anfängerzahlen in den 

Chemiestudiengängen seit 1991 

Summe Chemie/Wirtschaftschemie Summe Biochemie 

Summe FH Summe LM-Chemie 

1994 

1995 

1996 

1997 

1998 

1999 

2000 

*Daten an Fachhochschulen w erden seit 1993 erhoben 

2001 

2002 

2003 

2004 

2005 

2006 

2007 

2008 

2009 

© GDCh 


CHEMIESTUDIENGÄNGE IN DEUTSCHLAND 

STATISTISCHE DATEN 2009 

Die Zahl der Bachelor- und Master-Abschlüsse ist in allen chemischen 

Fächern deutlich gestiegen, die Master-Abschlüsse 

erreichen aber noch nicht die Größenordnung der Diplom-Abschlüsse. 

Beide Abschlüsse zusammengenommen, übertreffen 

die Absolventenzahlen in Chemie und Biochemie die des 

Vorjahrs. Das gilt auch für die Fachhochschulen, wenn man die 

Zahl der Diplome und der Bachelor-Abschlüsse addiert. Auch 

im Studiengang Lebensmittelchemie gab es mehr Absolventen, 

allerdings noch keine Bachelor oder Master-Absolventen. 

Im Studiengang Chemie stieg die Zahl der Promotionen gegenüber 

den beiden Vorjahren weiter an. 2009 promovierten insgesamt 

1513 junge Chemikerinnen und Chemiker. 

Fast alle Bachelor-Absolventen in Chemie oder Biochemie 

schlossen ein Master-Studium an und über 90 Prozent der 

Master-Absolventen begannen eine Promotion. Damit gibt es 

keine Anzeichen dafür, dass Bachelor/Master-Absolventen auf 

eine Promotion verzichten, um die Hochschule mit einem Bachelor- 

oder Masterabschluss zu verlassen. An Fachhochschulen 

führt über die Hälfte der Bachelor-Absolventen das Studium 

mit einem Master-Studiengang fort. 

Die Wirtschaftskrise machte sich 2009 darin bemerkbar, dass 

weniger Absolventen eine unbefristete Anfangsposition in der 

Industrie fanden. Mehr promovierte Absolventen als in den 

Vorjahren nahmen zunächst eine befristete Stelle an der Hochschule 

oder Industrie an. Bei den FH-Absolventen zeigte sich 

der angespannte Arbeitsmarkt in einer nur geringfügig höheren 

Quote stellensuchender Absolventen. 

In den kommenden Jahren wird die Zahl der Diplomprüfungen 

weiter sinken und die der Bachelor/Master-Abschlüsse ansteigen. 

Die Zahl der Promotionen wird in den nächsten Jahren 

zunehmen, vermutlich aber nicht die Rekordwerte von über 

2000 Promotionen aus den Jahren 1992 bis 2000 erreichen. 

2000 

1500 

1000 

500 

0 

91 

Promotionen im Studiengang Chemie* 

97 

94 101 

10 2 

14 9 

18 5 

284 369 

2079 2123 2122 

1993 

2015 

19 0 1 

1630 

1356 

119 5 

10 19 962 

1995 

1996 

1997 

1998 

1999 

* ohne Studiengänge Biochemie, Lebensmittelchemie, Lehramt Chemie 

110 

2000 

14 5 

2001 

2002 

2003 

2004 

2005 

Prom. Ausländer 

Prom. Deutsche 

Die Summe ergibt nicht immer die Gesamtzahl der promovierten Absolventen, da 

Hochschulen manchmal nicht nach Deutschen und Ausländern trennen können. 

381 

918 

2006 

378 

894 

2007 

382 

10 0 2 

2008 

383 

113 0 

2009 

© GDCh 

Die Statistik der Chemiestudiengänge in Deutschland ist im Internet 

unter www.gdch.de/statistik abrufbar. Eine Zusammenfassung 

mit den wichtigsten Daten und Trends wurde in der Zeitschrift 

Nachrichten aus der Chemie, Heft 7/8 2010, veröffentlicht.

BuMa_2011_01 - Deutsche Bunsengesellschaft für Physikalische ...

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