Praesentation 27. 9. 12 - Eawag

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Praesentation 27. 9. 12 - Eawag

Regenwasser und starke Säuren

Carbonatsystem als natürliches Puffersystem


pH : eine zentrale Variable

Biologische

Prozesse

HA / A -

pH

Komplexbildung

Löslichkeit

Redox


Einfache Säure-Base-Gleichgewichte

Regenwasser: starke Säuren

Oberflächenwasser: Carbonatsystem


Regenwasser

0 50 100

µäq/L


Emissionen in der Schweiz

(Bafu 2008)


Regenzusammensetzung

Magadino 2005 H +

Payerne 2005

Dübendorf 2005

Dübendorf 1984-85

H +

H +

+

NH4 H +

+

NH4 +

NH4 Ca 2+

Ca 2+

+

NH4 Ca 2+

Mg,Na,K

0 20 40 60 80 100

µäq/L

pH 5.37

pH 5.20

pH 4.92

pH 4.35

Magadino 2005

Payerne 2005

Dübendorf 2005

Dübendorf 1984-85

2-

SO 2- 4

4

2- -

SO NO

4

3

2-

SO4 SO 4 2-

2-

SO4 Cl -

-

NO3 Cl -

-

NO3 -

NO3 0 20 40 60 80 100

µäq/L

µäq/L

Cl -

Cl -


Saure Deposition auf der

Alpensüdseite

(Bafu 2010)


pH und Sulfat im Regenwasser

(Bafu 2009)


Nebelzusammensetzung


Säuren im Regenwasser pK

HNO 3 NO 3 - + H + -1

HCl Cl - + H + -3

H 2SO 4 HSO 4 - + H + -3

HSO 4 - SO4 2- + H + 1.9


Schwache Säuren im Regenwasser

H 2CO 3 HCO 3 - + H + 6.3

CH 3COOH CH 3COO - + H + 4.7

NH 4 + NH3 + H + 9.3

pK


Säurekonstanten

HA


K HA = {H+ }{A − }

{HA}

pK= - log K HA

pH = - log{H + }

H + + A - K HA


Aktivität und Konzentration

Aktivität: {H + } = f H x [H + ]

Standardzustand : Aktivitäten = 1

Für verdünnte Lösungen :

f --> 1

{H + } ≈ [H + ]

{A - } ≈ [A - ]


Konzentrationen in Funktion von pH

1-protonige Säure HA:

C T = [HA] + [A - ]

K HA = [H+ ][A − ]

[HA]


Konzentrationen in Funktion von pH

[A − ] = c T .K HA

[H + ] + K HA

[HA] = c T .[H+ ]

[H + ] + K HA

= α 1.c T

= α 0 .c T


log C

0

-2

-4

-6

-8

-10

-12

-14

-16

Log-log-Diagramm

NH3, NH4

0 5 10 15

[NH 4 + ]

pH

pH=pK

pH

[NH 3]


Zusammensetzung eines Regenwassers

Starke Säuren: HNO 3 2x10 -5 M

H 2SO 4 1.5x10 -5 M

HCl 0.5x10 -5 M

Base: NH 3 2x10 -5 M

Ladungsbilanz:

[H + ] + [NH 4 + ] = [NO3 - ] + 2[SO4 2- ] + [Cl - ]

pH = 4.46


Log-log/Diagramm für H 2SO 4 und NH 4 +

log C

0

-2

-4

-6

-8

-10

-12

0 2 4 6 8 10 12 14

H +

HSO 4 -

pH

[H + ] = 2 [SO 4 2- ] + [HSO4 - ] + [OH - ]

SO 4 2-

OH -


Log-log/Diagramm für H 2SO 4 und NH 4 +

log C

0

-2

-4

-6

-8

-10

H +

SO 4 2-

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

[H + ] + [NH 4 + ] = 2 [SO4 2- ] + [HSO4 - ] + [OH - ]

[H + ] + [NH 4 + ] ≈ 2 [SO4 2- ]

NH 4 +


Luft

Wasser

Gesteine

CO 2

H 2CO 3

HCO 3 - CO 3 2-

Ca 2+

CaCO 3(s)

CO 2.H 2O

H + OH -


CO 2-Zunahme in der Atmosphäre

http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/


CO 2/Carbonatgleichgewichte

CO 2(g) H 2CO 3*

H 2CO 3 HCO 3 - + H +

K H = [H 2CO 3 *]

p CO2

K 1 = [H+ ][HCO 3 − ]

[H 2 CO 3 *]

HCO 3 - CO3 2- + H + K 2 = [H+ ][CO 3 2− ]

[HCO 3 − ]

CaCO 3 (s) Ca 2+ + CO 3 2- K s0 = [Ca 2+ ][CO 3 2− ]


Kohlensäure

[H 2CO 3*] = [CO 2(aq)] + [H 2CO 3]

[H 2CO 3] ≈ 0.003 x [H 2CO 3*]


Konstanten

25°C, I --> 0

log K H -1.5 (p in atm)

log K 1 -6.3

log K 2 -10.3

log K s0 - 8.4


Verteilung Carbonatspezies

0.0012

0.001

0.0008

0.0006

0.0004

0.0002

0

H 2CO 3* HCO 3 - CO 3 2-

0 2 4 6 8 10 12 14 16

pH

H2CO3 *

HCO3-

CO32-


Carbonatgleichgewichte als Modell natürlicher

Gewässer

Regenwasser : CO 2, H 2O p CO2 = 3.7x10 -4 atm

Fluss- oder Seewasser: CaCO 3(s), CO 2,H 2O

p CO2 = 3.7x10 -4 atm

Grundwasser: CaCO 3(s), CO 2,H 2O

p CO2 > p CO2 (Atmosphäre)


CO 2(g), Wasser: offenes System

Spezies in Lösung :

H 2CO 3*, HCO 3 - , CO3 2- , OH - , H +

Gleichgewichtskonstanten:

K H, K 1, K 2, K w

pCO 2 gegeben (Atmosphäre):

pCO 2 = 3.7x10 -4 atm

Ladungsbilanz :

[H + ] = [HCO 3 - ]+ 2 [CO3 2- ] + [OH - ]


Gleichungen offenes System

log [H 2CO 3*] = log K H + log p CO2

log [HCO 3 - ] = log [H2CO 3*] + log K 1 + pH

log [CO 3 2- ] = log [H2CO 3*] + log K 1 + log K 2 + 2 pH

log [H + ] = -pH

log[OH - ] = log K w + pH


CO 2, Wasser, offenes System

0

-2

-4

-6

-8

-10

-12

-14

0 2 4 6 8 10 12 14

H + OH -

H 2CO 3*

HCO 3 -

pH

CO 3 2-


Zusammensetzung CO 2, Wasser

pH = 5.6

[H 2CO 3*] = 1.2x10 -5 M

[HCO 3 - ] = 2x10 -6 M

[CO 3 2- ] = 5x10 -11 M


CaCO 3(s), CO 2, Wasser, offenes System

Spezies in Lösung :

Ca 2+ , H 2CO 3*, HCO 3 - , CO3 2- , OH - , H +

Gleichgewichtskonstanten:

K s0 (CaCO 3(s)), K H, K 1, K 2, K w

pCO 2 gegeben (Atmosphäre):

pCO 2 = 3.7x10 -4 atm

Ladungsbilanz :

2[Ca 2+ ] + [H + ] = [HCO 3 - ]+ 2 [CO3 2- ] + [OH - ]


Gleichungen offenes System mit CaCO 3(s)

log [H 2CO 3*] = log K H + log p CO2

log [HCO 3 - ] = log [H2CO 3*] + log K 1 + pH

log [CO 3 2- ] = log [H2CO 3*] + log K 1 + log K 2 + 2 pH

log [Ca 2+ ] = log K s0 - log [CO 3 2- ]

log [H + ] = -pH

log[OH - ] = log K w + pH


CaCO 3(s) , CO 2, Wasser

0

-2

-4

-6

-8

-10

-12

-14

0 2 4 6 8 10 12 14

H 2CO 3 *

H +

HCO 3 -

CO 3 2-

pH

Ca 2+


Zusammensetzung CaCO 3(s), CO 2, Wasser

pH = 8.25

[Ca 2+ ] = 5x10 -4 M

[HCO 3 - ] = 1x10 -3 M

[CO 3 2- ] = 1x10 -5 M

[H 2CO 3*] = 1.2x10 -5 M


Beispiele Flüsse,

Grundwasser

und Seen

Rhone

Rhein Rek.

Thur

Grundwasser

Bergsee

Rhone

Rhein Rek.

Thur

Grundwasser

Bergsee

Ca Mg

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Ca, Mg mmol/L

0 1 2 3 4 5 6

Alk mmol/L

pH 8.1

8.3

8.3

7.3

6.5


Carbonatgleichgewichte als Modelle natürlicher

Gewässer

Regenwasser: CO2, H2O pCO2 = 3.7x10-4 atm

• Fluss- oder Seewasser:

CaCO 3(s),CO 2, H 2O

pH 5.6, [H 2CO 3*] = 1.2x10 -5 M

pH 8.2, [Ca 2+ ] = 5x10 -4 M ,

[HCO 3 - ] = 1x10 -3 M

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