Deutsch (1.1 MB) - Nagra

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11 I

Nationale Genossenschaft für

die Lagerung radioaktiver Abfölle

TECHNISCHER

BERICHT 91-28

DIFFUSION VON EISEN-

UND JODID-IONEN IN

HOCHVERDICHTETEM BENTONIT

F.T. MADSEN

G. KAHR

Institut für Geotechnik, ETH Zürich

OKTOBER 1991

Hardstrosse 73 CH-5l.,.30 Wettingen Telefon 056-371111


NAGRANTB 91-28 - 111-

ABSTRACT

The diffusion coefficients of iron(II) and iodide ions in the Na-bentonite MX-80 and

Ca-bentonite Montigel were determined as non-stationary apparent diffusion

coefficients under dynamic conditions using special diffusion apparatus.

For dry densities around 16 kN/m 3 or saturation water contents of 25%, the apparent

diffusion coefficients of iron (II) ions at ambient temperature are in the order of

8·10- I3m 2 /s to 7·10- I2 m 2 /s. An exchange of free cations in the bentonites, Le. Ca ions

rather than Na ions in the MX-80 and Na ions rather than Ca ions in the Montigel, had

no effect on the diffusion coefficients of the iron (II) ions. For dry densities of around

17 kN/m3 or water contents of around 20%, the apparent diffusion coefficients of

iodide ions are 2·10- ll m 2 /s to 4·10- ll m 2 /s at ambient temperature and 3·10- ll m 2 /s to

5·10-llm 2/s at 150°C. These values are around an order of magnitude smaller than

those determined by KAHR et al. (1985) using free-standing, compacted, nonsaturated

bentonite samples. At ambient temperature, diffusion coefficients of

1·10-10m 2 /s to 4·10-10m 2 /s were determined for iodide ions in such experiments.

The apparent diffusion coefficients for iron (II) and iron (III) ions were also measured

for free-standing, compacted, non-saturated bentonite samples (MX-80 and Montigel).

With water contents of around 17%, the diffusion coefficients for iron(II) ions at

ambient temperature are 3·10- llm 2 /s to 4·10- llm 2/s; with water contents of around

27%, the figure is 6·10- ll m 2 /s. These values are thus around an order of magnitude

above those determined using the diffusion apparatus. With water contents of around

28%, the diffusion coefficients for lron(lII) ions are 8·10- ll m 2 /s.

The differences between the results for diffusion coefficients for the two measuring

methods (diffusion apparatus versus free-standing samples) were a maximum of one

order of magnitude for both iron (II) and iodide ions. The larger values for diffusion

coefficients were determined for the free-standing samples.


NAGRA NTB 91-28 v

INHALTSVERZEICHNIS: Seite

ZUSAMMENFASSUNG I

1 EINLEITUNG 1

2 MATERIALIEN 1

3 METHODEN 2

3.1 Aufbereitung der Bentonite für die Eisen(II)-Diffusion 2

3.2 Probeneinbau und Wassersättigung 2

3.3 Diffusionsversuche im Diffusionsapparat 3

3.3.1 Versuche mit Eisen(II)-Ionen 3

3.3.2 Anal yse der Eisen(II)-Diffusionsproben 4

3.3.3 Versuche mit Jodid-Ionen 5

3.3.4 Analyse der Jodid-Diffusionsproben 5

3.4 Diffusionsversuche in freistehenden Proben 5

3.4.1 Versuche mit Eisen(II)- und Eisen(III)-Ionen 5

3.5 Berechnung der Diffusionskoeffizienten 6

4 ERGEBNISSE 9

4.1 Eisen(II)-Ionen-Diffusion in Diffusionsapparaten 9

4.1.1 Allgemeine Beobachtungen 9

4.1.2 Quantitative Ergebnisse 9

4.2 Eisen (11)- und Eisen(III)-lonen-Diffusion

in freistehenden Proben 13

4.3 Jodid-Ionen-Diffusion in Diffusionsapparaten 14

4.4 Jodid-Ionen-Diffusion in freistehenden Proben 14

5 DISKUSSION UND SCHLUSSFOLGERUNGEN 15

6 LITERATURVERZEICHNIS 17

ANHANG:

Datenblatt der Eisen(II)- Diffusionsversuche


NAGRA NTB 91-28 2

3 METHODEN

3.1 Aufbereitung der Bentonite für die Eisen(II)-Diffusion

Die Versuche wurden in zwei Serien durchgeführt. Für die erste Versuchsserie wurde

lufttrockener, pulverfönniger Montigel bzw. 'MX-80 ohne weitere Vorbehandlung

verwendet. Für die zweite Versuchsserie wurde die Ionenfonn des Montigels und des

MX -80 wie folgt geändert:

Zur Umwandlung des Montigels von der Ca- in die Na-Fonn wurde der Montigel in

einer 1 mol NaCI-Lösung eine Stunde gerührt und über Nacht stehengelassen. Die

Salzlösung wurde dekantiert, der Bentonit einmal mit deionisiertem Wasser

gewaschen und nochmals mit einer 1 mol NaCI-Lösung versetzt, gerührt und über

Nacht stehengelassen. Danach wurde der Bentonit mit deionisiertem Wasser solange

gewaschen, bis kein Chlorid nachzuweisen war und anschliessend bei 60° C getrocknet

und gemahlen.

Der Na-Bentonit MX-80 wurde zur Umwandlung in die Ca- Fonn wie der Montigel

behandelt, nur wurde statt einer NaCI- eine 1 mol CaCI2- Lösung verwendet.

Um die Oxidation des zweiwertigen Eisens zu dreiwertigem - Fe(H) zu Fe(HI) -

während und nach den Diffusionsversuchen zu verhindern, wurden die Verdichtung

der Bentonitproben, deren Einbau in die Diffusionszellen, die Diffusionsversuche und

der Ausbau der Proben in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Zum Gaswechsel vor

der Verdichtung wurden die lufttrockenen, pulverisierten Bentonite in einem Gefäss

evakuiert, welches dann anschliessend mit Stickstoff geflutet wurde. Die Verdichtung

der Bentonitproben in den rostfreien Stahlzylindern der Diffusionsapparatur erfolgte

anschliessend in einer stickstoffgefüllten Glovebox.

3.2 Probeneinbau und Wassersättigung

Das luftgetrocknete Bentonitpulver wurde direkt im Stahlzylinder des

Diffusionsapparates statisch verdichtet. Danach wurde der Stahlzylinder mit der

verdichteten Probe in die Diffusionsapparatur (Fig. 1) eingebaut. Anschliessend wurde

die Probe nlit Wasser gesättigt, indem entlüftetes und mit Stickstoff gesättigtes Wasser

von unten in die Probe mit einem Druck von 0.6 N/mm 2 eingelassen wurde (Ventile 4

und' 5 geöffnet). Damit die in der Probe vorhandene Luft entweichen konnte, war das

Ventil 1 während der Wassersättigung geöffnet. Der Druck von 0.6 N/mm 2 im

Wasserbehälter (f) wurde durch Stickstoff aufgebracht. Die Wasseraufnahme dauerte

8-10 Tage.


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0.2 mol Eisen(II)-Chloridlösung umgestellt, ohne dabei die Probe auszubauen oder

vom Druck zu entlasten. Um eine Ueberlagerung der Diffussion mit einer

Durchströmung zu verhindern, wurde das Ventil 1 geschlossen. Die 0.2 mol FeCI2-

Lösung im Lösungssbehälter (k) wurde mit 1 % Ascorbinsäure versetzt, um die

Oxidation der Eisen(II)-Ionen zu verhindern. Die Konzentration der Eisenlösung an

der Basis der Probe wurde über die Versuchsdauer möglichst konstant gehalten. Dies

wurde durch regelmässiges Oeffnen des Auslassventils (2) erreicht, wodurch die

Zufuhr von frischer Eisenchloridlösung an die Probe gewährleistet wurde. Die

Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.

3.3.2 Analyse der Eisen(II)-Diffusionsproben

Nach Beendigung der Diffusionsversuche wurden die Proben mit dem Metallzylinder

aus der Diffusionsapparatur ausgebaut, sofort in eine stickstoffgefüllte Glovebox

überführt und dort aus dem Metallzylinder ausgestossen. Die zylindrische Probe

wurde dann entlang ihrer Achse halbiert und die beiden Hälften parallel zur

Basisfläche in Scheiben von ca. zwei Millimeter Dicke geschnitten (Fig. 2). Die

Scheiben der einen Probenhälfte wurden zur Bestimmung des Wassergehaltes bei

105°C verwendet. Die anderen Scheibenhälften wurden über P205 in einem

evakuierten Exsikkator getrocknet. Dadurch wurde eine Oxidation des zweiwertigen

Eisens vor der chemischen Analyse zur Bestimmung der Eisenkonzentration

verhindert.

Nach dem Trocknen der Probenscheiben über P205 wurde angenommen, dass das

diffundierte Eisen entweder als FeCl2 in den Poren oder als Fe(II)-Ionen in der

Austauschgarnitur der Tone vorliegt. Sowohl das als Salz vorliegende Eisen als auch

die austauschbaren Eisen-Ionen wurden gewonnen, indem die pulverisierte

Probenscheibe über Nacht in eine alkoholische Ammoniumrhodanid (NH4CNS)-

Lösung eingeweicht und nachträglich mit einer solchen Lösung mehrmals während

8 Stunden perkuliert wurde. Dabei wird das FeCl2 gelöst und die austauschbaren

Eisen-Ionen durch NH4 + -Ionen ersetzt. Die Konzentration der Eisen-Ionen im

Perkolat wurde mit einem Atomabsorptionsspektrometer (AAS) gemessen.

Trotz der Stickstoffatmosphäre oxidierte ein Teil des zweiwertigen Eisens' zu

dreiwertigem Eisen. Deshalb wurde in einer weiteren Untersuchung alles Eisen in den

bei 105°C ofengetrockneten Proben mit der Dithionit-Zitrat-Methode nach MEHRA &

JACKSON (1958) herausgelöst und ihre Konzentration/ebenfalls mit AAS gemessen.

Die Ergebnisse der Konzentrationsmessungen der Ammoniumrhodanidmethode

werden im folgenden als "lösliches Eisen" bezeichnet, die Ergebnisse der

Eisenoxydentfernung durch die Dithionit-Zitrat-Methode nach MEHRA & JACKSON

(1958) als "Gesamteisen".


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Bentonit gemischt (ca. 1/10 - 1/20 der Masse des Probenkörpers) und an der unteren

Stirnseite als eine dünne Schicht eingepresst. Während der anschliessenden

Lagerungszeit in einem mit Stickstoff gefüllten, abgeschlossenen Behälter erfolgte die

Diffusion der Ionen aus der dünnen Schicht in den Bentonit. Nach dem Versuch

wurden die Proben in ca. 2mm dicke Scheiben geschnitten. Danach wurden die

Eisen(II)- resp. Eisen(III)-Ionen aus den Scheiben mit 0.1 mol Ameisensäure

extrahiert. Die Bestimmung der Konzentration der Eisen-Ionen erfolgte

photometrisch. Deshalb wurde zu den Extraktionslösungen für die Bestimmung der

Konzentration der Eisen(II)-Ionen Nitroso-R-Salz und für die Bestimmung der

Eisen(III)-Ionen Salicylsäure zugegeben. Eisen(II)-Ionen bilden mit Nitroso-R-Salz

einen grünen Komplex, Eisen(III)-Ionen mit Salicylsäure einen roten Komplex.

Der Nachteil dieser Methode liegt in der nicht zu vermeidenden Extraktion von den

ebenfalls in den Bentoniten natürlich vorhandenen Eisen-Ionen. Zu den relativ hohen

Blindwerten musste die Konzentration der zusätzlich hineindiffundierten Eisen-Ionen

bestimmt werden.

3.5 Berechnung der Diffusionskoeffizienten

Diffusion ist ein Ausgleichsprozess, in dessen Verlauf Teilchen (Atome, Ionen,

Moleküle, Kolloidteilchen) infolge der Wärmebewegung (z.B. Brown'sche

Molekularbewegung) von Orten höherer Konzentrationen zu solchen niedrigerer

Konzentrationen gelangen.

Bei Diffusionsprozessen werden zwischen Translationsdiffusion, Rotationsdiffusion

und Thermodiffusion unterschieden. Die Translationsdiffusion besteht im isothermen

Ausgleich von Materie zwischen zwei Phasen unterschiedlicher Konzentration.

Rotations- oder Selbstdiffusion bezeichnet den Ortstausch gleicher Teilchen infolge

Wärmebewegung. Thermodiffusion ist der Ausgleich von Materie unter der Wirkung

eines Temperaturgradienten. In diesem Bericht wird nur die Translationsdiffusion

behandelt.

Nach JOST & HAUFFE (1972) kann der Diffusionsvorgang gemäss dem zweiten

Fick'schen Gesetz mathematisch wie folgt beschrieben werden:

Oe Ö(D' Oe/öx)

= (1)

Öt Bx

wobei c die Konzentration, t die Diffusionszeit, x der Diffusionsweg und D' der

Diffusionskoeffizient bedeuten. Ist der Diffusionskoeffizient D' unabhängig von der

Konzentration c und damit auch vom Weg x -was in verdünnten Systemen der Fall

ist- so vereinfacht sich Gleichung (1) zu:


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Tab. 1: Ergebnisse der Versuche zur Fe(II)-Ionen-Diffusion im Ca- und Na-Montigel

in Diffusionsapparaten bei Raumtemperatur:

Bentonit Salzlösung w e y n Diff.zeit Diff.koeff. [m 2 /s]

[0.2 mol/l] [%] [kN/m 3 ] [%] [Tage] lösl. Fe Gesamt-Fe

Ca-Mtg1 FeCl2 25 20.3 41 17 2.10-12 5.10-12

Ca-Mtg2 FeCl2 26 20.2 42 17 2.10-12 5.10-12

Na-Mtg1 FeCl2 23 20.8 39 49 2.10-12 3.10-12

Na-Mtg2 FeCl2 27 20.1 42 49 8.10-13 4.10-12

Legende: w e = Wassergehalt nach Versuch; y = Feuchtraumgewicht; n = Porosität;

Diff.zeit = Diffusionszeit; Diff.koeff. = apparenter Diffusionskoeffizient;

lösl. Fe = lösliches Fe; Ca-Mtg1 = Versuch Nr. 1 an Ca-Montigel, etc.

Tab. 2: Ergebnisse der Versuche zur Fe(II)-Ionen-Diffusion im N a- und Ca-MX -80 in

Diffusionsapparaten bei Raumtemperatur:

Bentonit Salzlösung w e y n Diff.zeit Diff.koeff. [m 2 /s]

[0.2 mol/l] [%] [kN/m3] [%] [Tage] lösl. Fe Gesamt-Fe

Na-MX 1 FeCl2 24 20.6 39 17 2.10-13 5'10-12

Na-MX2 FeCl2 24 20.6 39 17 n.b. 6'10-12

Ca-MX 1 FeCl2 27 20.0 43 49 2.10-12 5'10-12

Ca-MX2 FeCl2 25 20.3 41 49 7.10-12 3'10-12

Legende: we = Wassergehalt nach Versuch; y = Feuchtraumgewicht; n= Porosität;

Diff.zeit = Diffusionszeit; Diff.koeff. = apparenter Diffusionskoeffizient;

lösl. Fe = lösliches Fe; Na-MX1 = Versuch Nr. 1 an Na-MX-80, etc.;

n.b. = nicht bestimmbar.


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Gegenüber Fig. 3 und 4 fällt auf, dass die Eisenkonzentration innerhalb der Probe

nicht auf Null, sondern auf einen Plateau-Wert im Bereich von ca. 20'()()() mg/l

zurückgeht. Dies erklärt sich dadurch, dass der Bentonit selbst extrahierbares Eisen

enthält .

Zur Bestimmung der Diffusionskoeffizienten musste diese Plateau-Konzentration als

Blindwert von den gemessenen Werten abgezogen werden, bevor die

Regressionskurven ermittelt werden konnten.

4.2 Eisen-(ll) und Eisen(llI)-Ionen-Diffusion in freistehenden Proben

Die Versuchsparameter und die au& der Konzentrationsverteilung der Fe(II)- und

Fe(III)-Ionen in den Proben berechneten Diffusionskoeffizienten aus Versuchen an

freistehenden Proben sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Bentonite sind hier mit

der natürlichen Ionenbelegung untersucht worden, d.h. MX-8n in der Na-Form und

Montigel in der Ca-Form.

Tabelle 3: Ergebnisse der Versuche der Fe-(II)- und Fe(III)-Ionen-Diffusion in

freistehenden, zylindrischen Proben aus MX -80 und Montigel

Bentonit Stimsalz Temperatur w e y Diff.zeit Diff.koeff.

[OC] [%] [kN/m3] [Tage]

MX-80 FeCl2 RT 18.0 20.8 6

MX-80 FeCl2 RT 27.9 19.3 6

Montigel FeCl2 RT 15.9 21.0 6

Montigel FeCl2 RT 26.0 20.2 6

MX-80 FeCl3 RT 28.4 19.2 11

Montigel FeCl3 RT 27.3 19.9 11

Legende: w e = Wassergehalt nach Versuch; y = Feuchtraumgewicht;

Diff.zeit = Diffusionszeit; Diff.koeff. = apparenter Diffusionskoeffizient

[m 2 /sec]

3.10- 11

6.10- 11

4.10-11

6.10- 11

8.10- 11

8.10- 11


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4.3 Jodid-Ionen-Diffusion in Diffusionsapparaten

Die Versuchsparameter und die aus der Konzentrationsverteilung der Jodid-Ionen in

den Proben ' berechneten Diffusionskoeffizienten aus Versuchen in

Diffusionsapparaten sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Bentonite sind hier mit

der natürlichen lonenbelegung untersucht worden, d.h. MX-80 in der Na-Form und

Montigel in der Ca-Form. Die Versuche wurden sowohl bei Raumtemperatur als auch

bei 150°C durchgeführt.

Tabelle 4: Zusammenfassung der Diffusionsversuche mit Jodid-Ionen In den

Diffusions apparaten

Bentonit Salzlösung Temperatur w e "'( n Diff.zeit Diff.koeff.

[0.1 mol/l] [OC] [%] [kN/m3] [%] [Tage] [m 2 /sec]

MX-80 CsJ RT 20.8 20.9 36 9 2·10-11

MX-80 CsJ 150 20.4 20.9 35 9 5.10-11

Montigel CsJ RT 25.5 20.4 41 9 3.10-11

Montigel CsJ 150 22.5 20.7 38 9 4.10- 11

MX-80 SrJ2 RT 20.4 20.9 35 9 2.10- 11

MX-80 SrJ2 150 19.5 21.1 34 9 4.10-11

Montigel SrJ2 RT 28.7 19.4 43 9 4.10-11

Montigel SrJ2 150 22.5 20.6 38 9 4.10- 11

Legende: w e = Wassergehalt nach Versuch; y = Feuchtraumgewicht; n = Porosität;

Diff.zeit = Diffusionszeit; Diff.koeff. = apparenter Diffusionskoeffizient;

RT = Raumtemperatur

4.4 Jodid-Ionen-Diffusion in freistehenden Proben

Zum Vergleich mit den Messungen der Jodid-Ionen-Diffusion in gesättigten Proben in

Diffusionsapparaten wurden die von KAHR et al. (1985) bestimmten Werte an

freistehenden, zylindrischen, nicht gesättigten Proben in Tabelle 5 zusammengefasst.

Die Bentonite sind hier mit der natürlichen Ionenbelegung untersucht worden, d.h.

MX-80 in der Na-Form und Montigel in der Ca-Form.


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Die Messung der Diffusion von Fe(III)-Ionen wurde einerseits wegen der kleinen

Löslichkeit bei neutralem pH und andererseits wegen der hohen Eisenkonzentration in

den Bentoniten selbst nicht weiterverfolgt. Die beiden Diffusionsversuche an

freistehenden ' zylindrischen Proben ergaben tendenziell grössere

Diffusianskoeffizienten für die Fe(III)-lonen gegenüber den Fe(II)-lonen.

Für die Diffusionskoeffizienten von Fe(II)-Ionen wurden in den Diffusionsapparaturen

bei einem Wassergehalt von ca. 25% keine höheren Werte als 7·10-12 m2/s gefunden.

Aus dem Ausdruck:

c x

= erfc

2Vf5t

lässt sich die "Durchbruchs zeit" für c/c o = 0.5 wie folgt berechnen:

Für z = 0.5 ist erfc (z) ca. 0.5, was gleichbedeutend ist mit

2

x x

= 1 oder t =

VDt D

Für eine konservative Annahme von D = 10- 11 m 2 /s und einer Bentonitschicht von

1 m Mächtigkeit wird auf diese Weise eine "Durchbruchs zeit" t von ca. 3000 Jahren

erhalten.

Es soll bemerkt werden, dass apparente Diffusionskoeffizienten, die unter transienten

Bedingungen gemessen worden sind, nicht ohne weiteres in Berechnungen für den

stationären Fall angewendet werden können. Zwar haben V AN SCHAlK et al. (1966)

bei Bentoniten mit höherem Wassergehalt (ca. 55 % - 80%) gezeigt, dass zwischen

dem stationären und dem transienten Diffusionskoeffizienten von Na+-, Ca 2 +- und

CI- - Ionen kein grosser Unterschied besteht. Diese Feststellung kann wahrscheinlich

nicht unbedingt auf hochverdichtete Bentonite übertragen werden. Im Rahmen der

vorliegenden Studie wurden, den obigen Ausführungen entsprechend, nur die

apparenten Diffusionskoeffizienten unter dynamischen Bedingungen bestimmt.

Im Sinne der Konservativität wird die weitere Anwendung der im NAGRA Projekt

Gewähr (1985) enthaltenen Werte der apparenten Diffusionskoeffizienten von

D = 10- 11 m 2 /s bei einem Sättigungswassergehalt von 25% empfohlen.

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