Zur Braunverfärbung von Betonwaren - Bauverlag

▼▼▼
32
Bild 1. Kurz nach der Herstellung
auftretende Braunverfärbung
Fig. 1. Occurrence of brown discoloration’s
shortly after fabrication
Möglichkeiten der frühzeitigen Erkennung
Zur Braunverfärbung von
Betonwaren
Während in den 60er Jahren über weißliche Ausblühungen
bei Betonwaren hoher Güte und Dichtigkeit
berichtet wurde [1], treten seit nunmehr etwa
20 Jahren vermehrt Braunverfärbungen bei solchen
Betonwaren auf [2]. Diese Braunverfärbungen treten
insbesondere dann auf, wenn die Betonwaren auf
Fertigungsstraßen aus erdfeuchten Betonmischungen
(niedrigere Wasserzementwerte) hergestellt
werden. Diese Verfärbungen werden im allgemeinen
Braunverfärbungen genannt, obwohl sie von gelb
bis braun alle Schattierungen aufweisen können.
Bemerkenswert in diesem Zusammenhang ist der Umstand,
dass diese Verfärbungen häufig nicht auftreten, wenn auf Fertigungsstraßen
nicht herstellbare Betonwaren mit gleichen Ausgangsstoffen
aus plastisch oder weichen Betonmischungen
(höhere Wasserzementwerte) mit üblicher Verdichtung hergestellt
werden.
Weißliche und bräunliche Ausblühungen beeinträchtigen im
allgemeinen die Gebrauchstauglichkeit nicht. Dennoch gelten
sie als Schönheitsfehler und werden als Mangel empfunden
und geltend gemacht, insbesondere, wenn die Betonwaren als
dekorative und gestalterische Elemente eingesetzt werden. Es
zeigt sich in der Praxis, dass Braunverfärbungen bei zementgrauen
Betonwaren und weißliche Ausblühungen eher bei farbigen
Betonwaren zu Beanstandungen führen. Daraus können
den Herstellern solcher Produkte große ökonomische Probleme
erwachsen.
Die Braunverfärbungen können sowohl kurz nach der Herstellung
auf dem Lagerplatz auftreten (Bild 1), als auch nach längerer
Liegedauer im Gebrauch (Bild 2).
Mehrere Untersuchungen zu diesem Thema, die in den letzten
Jahrzehnten im Otto-Graf-Institut der Universität Stuttgart
durchgeführt wurden, haben Ergebnisse erbracht, die den
Prof. Dr.-Ing. Wilhelm Manns studierte
Bauingenieurwesen an der TH Aachen. Nach
Studienabschluss war er von 1960 bis 1962
als Statiker in der Bauindustrie tätig. Von
1962 bis 1968 war er wissenschaftlicher Assistent
am Institut für Bauforschung der TH
Aachen, wo er 1969 promovierte. Bis 1974
arbeitete er als wissenschaftlicher Mitarbeiter
und Oberingenieur am Forschungsinstitut
der Zementindustrie in Düsseldorf. Seit 1974
ist er Professor der Universität Stuttgart und war am dortigen Otto-
Graf-Institut (FMPA) bis 1999 stellv. Direktor und Abteilungsleiter der
Abteilung Baustoffe, seither ist er als Sachverständiger
tätig.
Dipl.-Ing. Christian Öttl studierte allgemeines
Bauingenieurwesen an der Universität Stuttgart.
Seit 1996 ist er wissenschaftlicher Mitarbeiter
am Otto-Graf-Institut der Universität
Stuttgart (FMPA) und seit 2002 kommissarischer
Leiter des Referats Betontechnologie.
Possible ways for early detection
On brown discoloration’s
in concrete products
Whereas in the Sixty’s there were many reports on
the occurrence of white efflorescence in concrete
products of high quality and density [1], there have
been increasing numbers of reported incidents of
brown discoloration’s in such concrete products in
the last 20 years [2]. These brown discoloration’s
occur especially then when the concrete products
are manufactured from moist concrete mixes (lower
water-to-cement ratios). Such discoloration’s are
generally referred to as brown discoloration’s even
though the color spectrum can range from any
yellow to all shades of brown.
Worth noting in this respect is that often such discoloration’s
do not occur when concrete products that cannot be manufactured
on production lines are made using the same starting
materials from plastic or soft concrete mixes (higher waterto-cement
ratios) and by compacting in the usual manner.
White or brown-colored efflorescence does not as a rule impair
the suitability of the product for use. Such efflorescence is
however seen as being a cosmetic defect and considered as a
discrepancy. These products are treated accordingly and this in
particular when the concrete products are intended for decorative
or styling purposes. It has been shown in practice that
brown discoloration’s in cement-gray concrete products and
whitish efflorescence in colored concrete products are more
BFT 11 | 2002

Erkenntnisstand zur Braunverfärbung erweitern [3]. Über diese
Ergebnisse wird unter anderem im Folgenden berichtet,
gleichzeitig werden Wege aufgezeigt, wie man sich versuchsmäßig
über das Potenzial möglicher Braunverfärbungen vorsorglich
informieren kann.
Chemisch-mineralogische Zusammensetzung
der Braunverfärbungen
Beim ersten Auftreten der Braunverfärbungen war die chemisch-mineralogische
Zusammensetzung noch nicht bekannt.
Heute gilt es als gesicherte Erkenntnis, dass die Braunverfärbungen
vorwiegend aus Calciumcarbonat (CaCO3 ) in der
Form von Calcitkristallen bestehen, die aus dem durch Kapillartransport
an die Oberfläche gelangenden Calciumhydroxid
(Ca(OH) 2 ) durch Carbonatisierung entstehen. Die Calcitkristalle
sind entweder alle oder zum Teil durch Verbindungen des
dreiwertigen Eisens gelbbraun gefärbt. Das dreiwertige Eisen
dürfte überwiegend durch Oxidation von zweiwertigem Eisen
entstehen, das mit dem Calciumhydroxid ebenfalls durch
Kapillartransport an die Oberfläche gelangt. Dass Eisen die an
sich farblosen, durchsichtigen oder durchscheinenden Calcitkristalle
gelbbraun verfärbt, ist seit langem bekannt [4].
Dass augenscheinlich einheitlich gelbbraun gefärbt erscheinende
Ausblühungen auch aus einem Gemenge von weißlichen
(durchsichtigen) und bräunlichen (undurchsichtigen) Partikeln
bestehen, ließ sich häufig erst bei einer mikroskopischen
Untersuchung mit einem Polarisationsmikroskop bei etwa
25-facher Vergrößerung erkennen. Bei einer Untersuchung
wurde ein Mehrfaches an weißlichen gegenüber bräunlichen
Partikeln festgestellt. Dieser Umstand lässt den Schluss zu, dass
schon geringe Mengen an dreiwertigen Eisenionen ausreichen,
um Ausblühungen gelbbraun erscheinen zu lassen.
Während auf der einen Seite berichtet wurde, dass die Braunverfärbungen
stark eisenhaltig sind [5], wurde auf der anderen
Seite auch festgestellt, dass mit mehreren Untersuchungsmethoden
[Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA), Energie-Dispersive-
Röntgenanalyse (EDS)] kein Unterschied zwischen verfärbten
und nicht verfärbten Oberflächen festgestellt werden konnte.
Dies lässt den Schluss zu, dass der Gehalt an färbenden Substanzen
unter der Nachweisgrenze der genannten Untersuchungsmethoden
lag. Erst an Essigsäureauszügen aus
oberflächennahen verfärbten und nicht verfärbten Schichten
waren mit der empfindlichen Plasmaemissionsspektrometrie
deutliche Unterschiede festzustellen (Tabelle 1). Der Gehalt
an Eisen (elementar) lag bei dem verfärbten Beton mit
7,7 M.-% deutlich höher als beim nicht verfärbten Beton mit
4,0 M.-%.
Obwohl die chemisch-mineralogische Zusammensetzung der
Braunverfärbungen ausreichend geklärt scheint, so bedarf es
hinsichtlich der Voraussetzungen für ihr Auftreten noch weiterer
Klärung [6].
Notwendige Inhaltsstoffe für die
Braunverfärbung
Calciumhydroxid
Das Vorhandensein von nennenswerten Mengen an Calciumhydroxid
ist also die erste notwendige Voraussetzung für das
Entstehen von Braunverfärbungen. Calciumhydroxid wird
bekanntlich bei der Hydratation der Calciumsilicate des Portlandzementklinkers
in so großen Mengen freigesetzt, dass
auch bei Verwendung von calciumhydroxidverbrauchenden
puzzolanischen oder latent hydraulischen Stoffen in üblichem
Rahmen bei der Zement- oder Betonherstellung genügend
Calciumhydroxid übrig bleibt, um Ausblühungen hervorzurufen,
wenn sich die Trocknungszone durch die Umwelt- und
Porenverhältnisse auf der Betonoberfläche ausbildet [1]. Hier
werden u. a. windstilles und feuchtes Wetter sowie dichte und
glatte Betonoberflächen als günstige Bedingungen für das Auftreten
von Ausblühungen genannt.
BFT 11 | 2002
likely to lead to complaints. This can lead to significant problems
for their manufacturers.
The brown discoloration’s can develop both shortly after the
product has been made and during storage in the yard
(Fig. 1), as well as after longer periods of time in service
(Fig. 2).
The results of numerous studies on this topic carried out over
the past few decades by the Otto Graf Institute at the University
of Stuttgart have increased the knowledge on brown discoloration’s
[3]. The following article is about these and other
results while showing at the same time, how experiments can
be used to provide information in advance about potential
brown discoloration’s in concrete products.
Chemical-mineralogical composition
of brown discoloration’s
The chemical-mineralogical composition was not known at the
time these brown discoloration’s were noticed for the first
time. It is now considered as being state-of-the-art knowledge
that the brown discoloration is, in the first instance, due to calcium
carbonate (CaCO3 ) in the form of calcite crystals and
that these crystals are the result of capillary transportation to
the surface of the calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ) produced from
carbonation. The calcite crystals are discolored either wholly or
partially to yellow-brown in the presence of ferric compounds.
The occurrence of ferric iron is most likely the result of oxidizing
the ferrous iron that reaches the surface by capillary transportation
as well. That iron discolors the otherwise colorless,
transparent or apparently transparent crystals. This gives the yellow-brown
color that has been known for a long time now [4].
The apparently uniformly yellow-brown discoloration of the
efflorescence that occurs can be made up of a mixture of
whitish (transparent) and brownish (opaque) particles and can
often only be seen by microscope investigations using a polarization
microscope at magnifications of about 25 power. Dur-
▼▼▼
Bild 2. Nach längerer
Liegedauer
im Gebrauch auftretendeBraunverfärbung
Fig. 2. Occurrence
of brown discoloration’s
after longer
periods of
time in service
33

▼▼▼
34
Tabelle 1. Gehalt an Elementen im Öberflächenmaterial
aus verfärbtem und nicht verfärbtem
Betonstein (ermittelt mit Plasmaemissionsspektrometrie
Table 1. The assay of elements in the surface material
from discolored and non-colored concrete block (determined
by means of plasma emission spectrometry)
Analysiertes Element Auf 100 % M.-% bezogene
Anteile der Elemente
Analyzed element Amounts of the elements
relative to 100%, in M.-%
verfärbter nicht verfärbter
Betonstein Betonstein
Discolored Non-colored
concrete block concrete block
– M.-% M.-%
Si 2.3 4.5
Mn 0.1 0.1
Fe 7.7 4.0
Ca 89.9 91.4
Summe/Total 100.0 100.0
Eisenverbindungen
Das Vorhandensein von geringen Mengen an dreiwertigem
Eisen ist die zweite notwendige Voraussetzung für das Entstehen
von Braunverfärbungen. Das dreiwertige Eisen entsteht
zum überwiegenden Teil aus im alkalischen Medium gut löslichem
zweiwertigem Eisen infolge Oxidation durch den Sauerstoff
der Luft. Es wird jedoch auch für möglich gehalten, dass
eine erhöhte Löslichkeit des dreiwertigen Eisens durch Komplexbildung
mit bestimmten organischen Verbindungen, wie
Ligninsulfonat (Betonzusatzmittel) oder Triethanolamin (Mahlhilfe)
dazu beitragen können [2].
Als Lieferanten für zweiwertiges Eisen kommen Zement, Gesteinskörnungen
(Zuschlag) und Zusatzstoffe in Frage. Zusatzmittel
enthalten bis auf das als Chromatreduzierer verwendete
Eisen(II)sulfat kein zweiwertiges Eisen. Chromatreduzierer werden
jedoch bei der maschinellen Herstellung der Betonwaren
nicht eingesetzt.
Zement als Lieferant zweiwertigen Eisens
Auf den Gehalt an zweiwertigem Eisen hat die Ofenatmosphäre
beim Brennen des Klinkers entscheidenden Einfluss [7, 8].
Bei reduzierenden Brennbedingungen können Konzentrationen
an zweiwertigem Eisen bis zu einigen Zehntel M.-% auftreten.
Da aus energiewirtschaftlichen Gründen mit einem
möglichst niedrigen Luftüberschuss gefahren wird, ist der
Sauerstoffgehalt des Ofengases meist sehr gering. In diesem
Fall können unter ungünstigen Bedingungen (oxidierbare
Bestandteile im Brenngut) insbesondere im Inneren der Klinkergranalien
reduzierende Bedingungen auftreten.
Ob Portlandzementklinker oder Portlandzement einen hohen,
unter reduzierenden Bedingungen entstandenen Gehalt an
FeO (zweiwertiges Eisen) aufweist, kann mit dem sogenannten
MAGOTTEAUX-TEST ermittelt werden [9, siehe Anhang]. Dieser
Test spricht auf FeO-Gehalte über 0,04 M.-% an. Zemente,
die beim MAGOTTEAUX-TEST positiv reagieren, dürften immer
die Gefahr der Braunverfärbung mit sich bringen und sollten
für die Herstellung von Betonwaren auf Fertigungsstraßen
nicht verwendet werden.
In der Praxis treten jedoch auch Braunverfärbungen auf, wenn
Zemente verwendet werden, die beim MAGOTTEAUX-TEST
nicht positiv reagieren. Niedrigere Gehalte, als sie der
MAGOTTEAUX-TEST anzeigt, können in Anlehnung an den
Analysengang für Zemente [10] bestimmt werden (Tabelle 2).
Erwähnenswert ist in diesem Zusammenhang, dass in der Praxis
bei dem Zement mit dem FeO-Gehalt von 0,040 M.-%
(CEM II/A-LL ) Braunverfärbungen aufgetreten sind und bei
dem Zement mit dem FeO-Gehalt von 0,025 M.-% (CEM II/A-
LL ) keine Braunverfärbungen beobachtet wurden. Es ist
ing such investigations a multitude of whitish particles can be
seen in comparison to the low numbers of brownish particles
that are present. This fact allows the conclusion to be drawn
that even low quantities of ferric ions (iron in the oxidation
state 3) are sufficient to give such a yellow-brown look to the
efflorescence.
Whereas there have been reports on the one hand that the
brown discoloration’s contain high quantities of iron [5], it has
also been established on the other hand by using several different
methods of investigation [X-ray florescence analysis (RFA),
energy-dispersion X-ray analysis (EDS)] that there are no differences
to be found between discolored and non-colored surfaces.
This permits the conclusion that the quantities of substances
responsible for the discoloration are below the limits of
detection for the investigation methods employed. It was only
by taking acetic-acid extracts from layers near the surfaces of
discolored and non-colored material that significant differences
could be determined by using the highly sensitive method of
plasma-emission spectrometry (Table 1). The content of iron
(element) was with 7.7 M-% in the discolored concrete, considerably
higher than the 4.0 M-% for the non-colored concrete.
Even though the chemical-mineralogical composition of the
brown discoloration’s appears to be adequately clarified, further
investigations are required to determine the conditions for
these to develop [6].
Constituent substances necessary
for a brown discoloration
Calcium hydroxide
The presence of appreciable amounts of calcium hydroxide is
thus the first prerequisite for brown discoloration’s to develop.
It is well known that calcium hydroxide is liberated in such sufficiently
high quantities during the hydration of calcium silicate
in Portland cement clinker and that there is still enough calcium
hydroxide left over even when using such puzzolan or
latent hydraulic materials that consume calcium hydroxide
within the normal course of producing cement or concrete, to
bring about efflorescence when the drying zone forms at the
surface of the concrete because the ambient and/or pore conditions
are favorable for this [1]. Mention shall be made here
of amongst others, windless and humid weather as well as
dense and smooth concrete surfaces as being conditions favoring
efflorescence to develop.
Iron compounds
The presence of low quantities of trivalent iron is the second
prerequisite that has to be fulfilled for brown discoloration’s to
develop. Trivalent iron (ferric) develops to a large extent from
the bivalent iron (ferrous). This dissolves well in an alkaline
medium as a result of oxidation by the oxygen in the atmosphere.
It is however considered possible that a greater solubility
of the trivalent iron by forming complexes with certain
organic compounds like lignin sulfonate (an additive for concrete)
or triethanolamine (milling aid) can also contribute to
this [2].
Coming into question as sources for bivalent iron are cement,
stone chippings (aggregate) as well as a number of additives.
Except for iron(II) sulfate used as a chromate reducing agent,
additives do not contain any bivalent (ferrous) iron. Chromate
reducing agents are not however used in automated processes
for making concrete products.
Cement as a source of bivalent iron
The atmosphere in the furnace when firing the clinker has a
deciding influence on the amounts of bivalent iron present
[7, 8]. For reducing firing conditions, concentrations of bivalent
iron of the order of several tenths of a M-% can occur.
Since for energy reasons the process runs with a surplus of air
that is as low as possible, the amount of oxygen in the furnace
BFT 11 | 2002

davon auszugehen, dass ein niedriger Gehalt an FeO – sieht
man einmal vom Klinker für Weißzement ab – im Portlandzementklinker
als unvermeidbar anzusehen ist. Ob dieser
natürliche Gehalt an FeO das Potenzial zur Braunverfärbung
entwickelt, hängt von vielen Parametern ab, wie weiteren FeO-
Lieferanten, Porenverhältnissen, Beschaffenheit des Zementleimwassers
oder Porenwassers und Umweltbedingungen.
Gesteinskörnungen (Zuschlag) und Zusatzstoffe
als Lieferant zweiwertigen Eisens
Gesteinskörnungen und Zusatzstoffe – die mineralischen Ausgangsstoffe
– können ebenfalls nennenswerte Mengen an
zweiwertigem Eisen enthalten. Der Gesamtgehalt an FeO lässt
sich nach dem Analysengang für Zemente [10] bestimmen. Im
Gegensatz zum Zement, bei dem der Salzsäureaufschluss nur
einen Zeitraffereffekt für die Hydratation des gesamten Zements
darstellt, werden bei den mineralischen Ausgangsstoffen
auch diejenigen Mengen an FeO erfasst, die im alkalischen
Milieu des Zementleimwassers (Porenwasser) nicht gelöst werden.
Wird statt des Aufschlusses mit Salzsäure ein Aufschluss
(Eluation) mit Zementleimwasser (Porenwasser) gewählt, so
erhält man für die mineralischen Ausgangsstoffe den Anteil an
FeO, der zur Braunverfärbung beitragen kann (Tabelle 3).
Erwähnenswert in diesem Zusammenhang ist, dass es sich bei
dem Sand mit dem hohen Gehalt an wirksamen FeO um
gebrochenes Material (Brechsand) handelte. Das ist dadurch
erklärlich, weil bei Natursand die in dem Zementleimwasser
(Porenwasser) zugänglichen Bereich enthaltenen Eisenverbindungen
durch den natürlichen Luftzutritt in der Lagerstätte
dreiwertig und damit im alkalischen Milieu weitgehend unlöslich
vorliegen.
Betonzusatzstoffe können insbesondere als FeO-Lieferant in
Frage kommen, wenn sie aus einem Gestein mit hohem Eisengehalt
– wie beispielsweise Basalt – durch Brechen zu Gesteinsmehl
hergestellt werden [2].
Braunverfärbung von Zementstein
bei unterschiedlichen Wasserzementwerten
Durch Untersuchung des Farbverhaltens von Zementsteinkörpern
im Wasserbad lässt sich überprüfen, ob – und wenn ja,
von welcher Porosität an – ein Zement zur Braunverfärbung
beitragen kann. Hierzu werden zweckmäßigerweise Zementsteinkörper
von etwa 5 cm Durchmesser und 8 cm Höhe aus
Zementleim mit unterschiedlichen Wasserzementwerten in
Plastikbechern hergestellt, die nach 24 Stunden entschalt und
mit der Herstelloberseite in ein etwa 2 cm tiefes Wasserbad
eingestellt werden. Diese Zementsteinkörper werden über
mehrere Wochen auf Farbveränderungen beobachtet. Es hat
sich als zweckmäßig erwiesen, Zementsteine bei 3 Wasserzementwerten
zu untersuchen, und zwar mit 0,40 (niedriger
Wasserzementwert), mit 0,80 (hoher Wasserzementwert) und
mit dem Wasserzementwert der produzierten Betonwaren.
Beim Wasserzementwert von 0,80 ist durch nennenswertes
Bluten (Sedimentieren) damit zu rechnen, dass der wirksame
Wasserzementwert in Abhängigkeit von der Mahlfeinheit des
Zements deutlich unter dem Wasserzementwert der Herstellung
liegt.
Bild 3 zeigt das Farbverhalten von Zementsteinkörpern nach
2 Monaten Lagerung im Wasserbad. Während sich die Zementsteinkörper
mit den Wasserzementwerten von 0,40 und
0,51 farblich nicht verändert haben, wiesen die Zementsteinkörper
mit hohem Wasserzementwert durchweg Braunverfärbungen
auf, die nach etwa 2 Tagen sichtbar wurden und
deren Intensität bis zu einer Lagerzeit von 2 bis 3 Wochen
zunahm. Danach wurde keine Farbänderung mehr festgestellt.
Dieses Verhalten zeigten viele aus unterschiedlichen Portlandzementen
hergestellte Zementsteinkörper.
Dieses Verhalten widerspricht eigentlich der eingangs mitgeteilten
Beobachtung, dass Betonwaren mit niedrigem Wasserzementwert
(auf Fertigungsstraßen hergestellt) eher zu Braun-
BFT 11 | 2002
Tabelle 2. FeO-Gehalt von Zementproben
(ermittelt in Anlehnung an [10])
Table 2. FeO content of cement samples
(determined on the basis of [10])
Zementprobe FeO-Gehalt in M.-%
Cement sample FeO content in M.-%
CEM II/A-LL 0.040
CEM II/A-LL 0.025
CEM I 0.022
CEM I 0.002
Tabelle 3. FeO-Gehalt von Sandproben
(ermittelt an Feinteilen < 0,5 mm Durchmesser in
Anlehnung an [10])
Table 3. FeO contentof sand samples (determined in
fine grains < 0.5 mm in diameter on the basis of [10])
Sandprobe FeO-Gehalt in M.-%
Sand sample FeO content in M.-%
Aufschluss mit Aufschluss mit
Salzsäure nachgesteller
Porenlösung
Extract with Extract with a
hydrochloric simulated pore
acid solution
Natursand
Natural sand
0.27 < 0,01
Natursand
Natural sand
0.67 < 0,01
Natursand
Natural sand
0.36 < 0,01
Brechsand
Crushed sand
0.77 0.03
gases is usually very low. In this case and under unfavorable
conditions (easily oxidized components in the materials being
fired), reducing conditions can prevail and this inside of the
clinker granulate in particular.
Whether Portland cement clinker or Portland cement exhibits a
higher content of FeO (bivalent iron) occurring under reducing
conditions can be determined by means of the so-called
MAGOTTEAUX TEST [9, refer to the Annex]. This test detects
FeO contents greater than 0.04 M-%. Cements that respond
positively to the MAGOTTEAUX TEST always have the associated
risk that brown discoloration’s will develop and should
therefore not be used for fabricating concrete products on
production lines.
In practice however, brown discoloration’s also occur when
cements are used that do not respond positively to the
MAGOTTEAUX TEST. Contents lower than indicated by the
MAGOTTEAUX TEST can be determined (Table 2) on the basis
of the procedure for analyzing cements [10]. It is worth mentioning
in this context that in practice for the cement with the
FeO content of 0.040 M-% (CEM II/A-LL ), brown discoloration’s
did occur and that no brown discoloration could be
observed for the cement with the FeO content of 0.025 M-%
(CEM II/A-LL ). It can be assumed from this that a lower FeO
content – neglecting the clinker for white cement – in the
Portland cement clinker is to be seen as being unavoidable.
Whether this natural content of FeO develops the potential for
brown discoloration’s depends on many parameters like e.g.
other sources of FeO present, pore conditions, properties of
the cement-paste water or the pore water and the prevailing
ambient conditions.
Stone chippings (aggregates) and additives as sources
for bivalent iron
Stone chippings (aggregates) and additives – the mineral starting
materials – can also contain appreciable amounts of biva-
▼▼▼
35

▼▼▼
36
Bild 3. Zementsteinkörper aus Zement CEM II/A-LL und
CEM II/A-LL mit Braunverfärbung der Proben mit w/z-
Wert 0,80 (linke Reihe)
Fig. 3. Cement-paste samples from cements CEM II/A-LL
and CEM II/A-LL with brown discoloration of the samples
with a w/c ratio of 0.80 (left row)
lent (ferric) iron. The total content of FeO can be determined
as part of the analysis performed for the cements [10]. Unlike
the cement where the hydrochloric-acid extract merely constitutes
an accelerated-time effect for hydration of the total
cement, the determination for the mineral starting materials
also detects those quantities of FeO that are not dissolved in
the alkaline medium of the cement-paste water (pore water). If
instead of taking the extract with hydrochloric acid an extract
(elution) with cement-paste water (pore water) is chosen, then
that proportion of FeO is obtained for the mineral starting
materials that can contribute to the brown discoloration
(Table 3). Worth mentioning in this respect is that the sand
with the higher content of active FeO is broken material
(crushed sand). This can be explained by the fact that for naturally-occurring
sand, the iron compounds contained in those
areas accessible in the cement-paste water (pore water) are
three-valent because of the natural entry of air in the naturallyoccurring
deposits of these and that they are thus, to a large
extent, insoluble in the alkaline medium.
Additives for concrete can be a possible source for FeO and
this especially so when these are produced from a type of rock
with a high iron content – like basalt for example – by crushing
to give rock flour [2].
Brown discoloration’s of the cement paste for
different water-to-cement ratios
It can be checked by investigating the way the color of
cement-paste samples behaves in the water bath whether –
and if yes as of which porosity – a cement can contribute to
the brown discoloration. The most purposeful way to this end
is to take cement-paste samples of about 5 cm in diameter and
8 cm in height from cement pastes having different water-tocement
ratios and to allow these to set in plastic beakers.
These are then stripped after 24 hours and placed to a depth
of about 2 cm in a water bath with the finished surface facing
upwards. These cement-paste samples are then kept under
observation for several weeks to determine any changes in
color. It has proven purposeful to investigate 3 samples of
hardened cement paste that differ in their water-to-cement
ratio, i.e. w/c ratio of 0.40 (low water-to-cement ratio), w/c
ratio of 0.80 (high water-to-cement ratio) and with the waterto-cement
ratio of the fabricated concrete products. It is to be
expected for the water-to-cement ratio of 0.80 because of
appreciable bleeding (sedimentation) that the effective waterto-cement
ratio lies, as a dependency of the degree of milling
fineness of the cements, significantly lower than the water-tocement
ratio of manufacturing.
Fig. 3 shows the way the color of the cement-paste samples
changes after 2 months storage in the water bath. Whereas
the cement-paste samples with water-to-cement ratios of
between 0.40 and 0.51 have not changed in color at all, the
cement-paste samples with a high water-to-cement ratio show
certain brown discoloration’s that become visible after about
2 days, the intensity of the discoloration of which increased
continually up to a storage time of between 2 and 3 weeks.
No further color changes were determined after this time. This
behavior is shown by many of the cement-paste samples from
the various Portland cements that were made up.
This behavior is actually in contradiction to the observation
reported in at the beginning that concrete products with a low
water-to-cement ratio (fabricated on the production line) are
more likely to show brown discoloration’s than do concrete
products with a higher water-to-cement ratio (conventionally
made concrete products).
The behavior rather leads to the conclusion that for fabricating
concrete products on a production line, the capillary porosity
is not determined solely by the water-to-cement ratio. It can
however be presumed that the compacting pores are changed
so dramatically as the result of intensive compaction that these
can contribute to the capillary porosity and thus can constitute
BFT 11 | 2002

verfärbungen neigen als Betonwaren mit höherem Wasserzementwert
(konventionell hergestellt).
Das Verhalten legt daher den Schluss nahe, dass bei der Betonwarenherstellung
auf Fertigungsstraßen die Kapillarporosität
nicht vom Wasserzementwert allein bestimmt wird. Es lässt
sich vermuten, dass die Verdichtungsporen infolge intensiver
Verdichtung so verändert werden, dass sie zur Kapillarporosität
beitragen können und so eine wesentliche Voraussetzung für
das Entstehen der Braunverfärbung darstellen. Um diese Vermutung
zu erhärten, wurden die in den folgenden Abschnitten
beschriebenen Untersuchungen zu den betontechnologischen
Merkmalen und die aufgeführten Berechnungen zur Struktur
durchgeführt.
Es sollte in diesem Zusammenhang nicht unerwähnt bleiben,
dass es auch Zementsteinkörper gibt, die aus Zementleim mit
dem Wasserzementwert von 0,80 (wirksamer Wasserzementwert
etwa 0,60 bis 0,68) hergestellt werden und die nach
Abschluss der Lagerung keinerlei Farbänderungen aufweisen
(Bild 4). Beim Zement CEM I liegt der FeO-Gehalt so niedrig,
dass wohl kein Potenzial zur Braunverfärbung vorhanden
ist. Dagegen liegt der FeO-Gehalt beim CEM II/A-LL mit
0,022 M.-% nicht wesentlich niedriger als beim CEM II/A-LL
mit 0,025 M.-%, der beim Zementstein zur Braunverfärbung
führte. Daher liegt der Schluss nahe, dass die Aktivierung (Löslichkeit)
des FeO durch das Zementleim- bzw. Porenwasser
unterschiedlich sein kann. Aus diesem Grund kommt der
Beschaffenheit des Zementleim- bzw. Porenwassers – insbesondere
dem pH-Wert – eine größere Bedeutung für die Entstehung
der Braunverfärbung bzw. dem Zeitpunkt ihrer Entstehung
zu.
Beschaffenheit des Zementleimbzw.
Porenwassers
Über die Beschaffenheit des Zementleim- bzw. Porenwassers
hinsichtlich Zusammensetzung und OH--Ionen-Konzentration (pH-Wert) liegen im Schrifttum mehrere Aussagen vor (Bilder
5, 6) [11, 12, 13, 14]. Aus beiden Bildern ist ersichtlich, dass
die OH--Ionen-Konzentration nach einer Ruheperiode, die 6 bis
18 Stunden währt, beträchtlich ansteigt. Bild 6 zeigt außerdem,
dass die Porenlösung an Sulfat und Calcium verarmt und
sich mit Alkalien anreichert. Die hier gezeigten Zusammenhänge
können sich mit Alkaligehalt, Sulfatisierungsgrad der Alkalien,
Art und Menge des Calciumsulfatzusatzes und der Reaktionsfähigkeit
des Tricalciumaluminats deutlich verändern [11].
Sulfatisierte Alkalien sind sofort löslich, während im Tricalciumaluminat
gebundene Alkalien erst im Laufe der Hydratation
nach und nach freigesetzt werden. Ein hoher Sulfatisierungsgrad
der Alkalien im Zement dürfte daher bewirken, dass der
Anstieg der OH--Ionen-Konzentration und des Alkaliengehalts
im Porenwasser beträchtlich früher beginnt und so im Zementleimwasser
(im Minutenbereich nach der Herstellung) Verhältnisse
vorliegen, die sich normalerweise – wie aus Bild 5 und 6
ersichtlich – im Porenwasser erst nach Wochen oder Monaten
einstellen.
Tabelle 4 enthält Versuchswerte, die die vorstehende Überlegung
bestätigen. Der Gehalt an Alkalien wurde nach DIN EN
196-21 [15] mit dem Referenzverfahren bestimmt. Der pH-
Wert wurde an Zementleimwasser ermittelt, das 10 Minuten
nach Herstellung des Zementleims abgesaugt und in einem
vollständig gefüllten, luftdicht verschlossenen Messgefäß unmittelbar
danach mit einem pH-Meter geprüft wurde. Bemerkenswert
in diesem Zusammenhang ist, dass der Zement CEM
II/A-LL , der bei der Betonwarenfertigung nicht zur Braunverfärbung
geführt hat, einen geringfügig geringeren Alkaligehalt
aufwies und dessen Zementleimwasser einen geringfügig niedrigeren
pH-Wert zeigte, als der Zement CEM II/A-LL , der zur
Braunverfärbung geführt hat. Werden die pH-Werte in OH-- Ionen-Konzentrationen umgerechnet, so sieht man, dass die
Unterschiede doch nennenswert sind. Der Zement CEM I ,
der am Zementstein keine Braunverfärbung zeigte, lag mit
BFT 11 | 2002
Bild 4. Zementsteinkörper aus Zement CEM I und
CEM I ohne Farbänderungen nach Abschluss der Lagerung
im Wasserbad
Fig. 4. Cement-paste samples from cements CEM I and
CEM I without any changes in color after storage in the
water bath
a major prerequisite for brown discoloration’s developing. To
substantiate this presumption, the investigations described in
the following sections were performed with regard to the concrete-technology
features and the calculations given here for
the structure.
It should not remain unmentioned in this respect that there
are also cement-paste samples made from cement paste with a
water-to-cement ratio of 0.80 (effective water-to-cement ratio
of about between 0.60 and 0.68) that following completion of
storage, showed no changes in their color whatsoever (Fig. 4).
In the case of cement CEM I , the FeO content is so low that
there is absolutely no potential at all to discolor. This is unlike
▼▼▼
37

▼▼▼
Tabelle 4. pH-Wert des Zementleimwassers
(bestimmt nach DIN EN 196-21 [15])
Table 4. Value for the pH of the cement-paste water
(determined according to DIN EN 196-21 [15])
Zementprobe Na2O- pH-Wert OH- Cement sample Äquivalent pH
-Ionenkonzentration
Concentrations of OH- ions
Na2O equivalent
M.-% mmol/l mg/l
CEM II/A-LL 0.78 13.47 295 5316
38
Bild 5. OH - -Ionen-Konzentration der Porenlösung in
Abhängigkeit von der Hydratationsdauer (Auszug aus
[14])
Fig. 5. Concentration of OH - ions in the pore solutions as a
dependency of the hydration duration (excerpt from [14])
Konzentration in mmol/l Concentration in mmol/l
Min. mins.
Std. hrs.
Tg. dys.
Mon. mons.
Hydratationzeit (log. Maßstab) Hydration time (log. scale)
dem pH-Wert und der OH - -Ionen-Konzentrationen noch
geringfügig unter den entsprechenden Werten des Zements
CEM II/A-LL .
Die Untersuchungsergebnisse lassen den Schluss zu, dass
Zementleimwasser mit einem niedrigen pH-Wert etwa vorhandenes
FeO nicht mehr aktiviert. Dieser Grenzwert dürfte beim
gegenwärtigen Stand der Erkenntnisse bei etwas über 13 liegen.
Werden die ermittelten pH-Werte im Zusammenhang mit dem
Pourbaix-Diagramm (Bild 7) betrachtet, so kann festgestellt
werden, dass bei pH-Werten über 13 Eisen nicht mehr passiviert
oder immunisiert ist. Hieraus ist auch eine deutlich größere
Löslichkeit von Eisenverbindungen abzuleiten.
Betontechnologische Merkmale
Bei vergleichenden Untersuchungen an verfärbten und nicht
verfärbten Betonwaren wurden zum Teil deutliche Unterschiede
hinsichtlich betontechnologischer Kennwerte, wie Druckfestigkeit,
Rohdichte, (Rein-)Dichte, Porosität und Hydratationsgrad,
festgestellt (Tabelle 5). Die Unterschiede sind
deshalb besonders erwähnenswert, da sie an Betonwaren auftraten,
die über einen kurzen Zeitraum hergestellt wurden und
bei denen sich Art und Herkunft der Betonausgangsstoffe
sowie Mischungsverhältnis und Herstellverfahren nicht veränderten.
Druckfestigkeit und Rohdichte
Unterschiedliche Druckfestigkeiten spielen für die Gebrauchs-
CEM II/A-LL 0.72 13.40 251 4525
CEM I 1.00 13.37 234 4223
CEM I 0.37 12.86 72 1305
CEM II/B-S 0.51 12.81 65 1163
Bild 6. Zusammensetzung der Porenlösung in Abhängigkeit
von der Hydratationsdauer nach [11]
Fig. 6. Composition of the pore solutions as a dependency of
the hydration duration according [11]
Konzentration in mg/l Concentration in mg/l
(Na-Äquiv.) (Na equiv.)
Min. mins.
Std. hrs.
Tg. dys.
Mon. mons.
Hydratationzeit (log. Maßstab) Hydration time (log. scale)
the case of a FeO content for CEM II/A-LL with 0.022 M-%.
This is not significantly less than in the case of the CEM II/A-LL
with 0.025 M-% where the cement paste leads to brown
discoloration’s. The conclusion is therefore appropriate that
the activation (solubility) of the FeO by the cement-paste or
pore water can be different. It is for this reason that the properties
of the cement-paste or pore water – and in particular the
pH – are of major significance in the evolution of brown discoloration’s
and the point in time when such discoloration’s
develop.
Properties of the cement-paste or pore water
Regarding the concentration of OH - ions (pH) there are a number
of statements given in the literature on the properties of
the cement-paste or pore water (Figures 5, 6) [11, 12, 13, 14].
It can be seen from the diagrams that the concentration of
OH - ions increases considerably following elapse of a dormant
period that can last any time between 6 and 18 hours. Fig. 6
shows apart from this, that there is a depletion in the pore
solution of sulfate and calcium and that the solution enriches
in alkali. The composition shown here can change considerably
because of the alkali content, the degree of sulfatization
of the alkali’s, the type and quantity of the calcium sulfate
additives and the capacity for reaction by the tricalcium aluminate
[11]. Sulfatized alkali’s are immediately soluble whereas
any alkali bound in the tricalcium aluminate is only liberated
successively throughout the course of the hydration. A higher
degree of sulfatization of the alkali’s in the cement may therefore
cause the concentration of OH - ions to increase and the
quantities of alkali in the pore water to begin considerably earlier
such that those conditions prevail in the cement-paste
water (within minutes after being made up) that normally – as
can be seen from Figures 5 and 6 – are only established in the
pore water after weeks or even months.
Table 4 contains results from experiments that confirm these
presumptions. The amount of alkali was determined in accordance
with DIN EN 196-21 [15] using the reference method.
The pH was determined by measuring the cement-paste water
that was drawn off 10 minutes after making up the cement
paste. This was then measured immediately afterwards using a
pH meter in a completely filled, sealed and absolutely airtight
measuring vessel. Noticeable in this respect is that the cement
CEM II/A-LL that did not lead to any brown discoloration in
the fabrication of the concrete products, exhibited a slightly
lower alkali content and that the cement-paste water from this
BFT 11 | 2002

tauglichkeit von Betonwaren eine eher untergeordnete Rolle,
wenn die zu erreichende Druckfestigkeit in jedem Fall überschritten
wird.
Tabelle 5 zeigt, dass der Festigkeitsunterschied zwischen verfärbter
und nicht verfärbter Betonware beträchtlich sein kann.
Zwar lag die Festigkeit stets über der zu erreichenden Festigkeit,
jedoch ist auffällig, dass die Festigkeit des braunverfärbten
Betons mit 20 N/mm 2 bzw. 23 N/mm 2 in beiden Fällen (Fall 2
und 1) deutlich unter der Festigkeit des nicht verfärbten
Betons lag. In beiden Fällen wies der braunverfärbte Beton
auch mit der geringeren Festigkeit korrelierende, deutlich kleinere
Rohdichten im lufttrockenen und trockenen Zustand auf.
Bemerkenswert ist in diesem Zusammenhang, dass die (Rein-)-
Dichte des braunverfärbten Betons trotz geringerer Trockenrohdichte
größer war als beim nicht verfärbten Beton. Der
Grund hierfür ist im folgenden Abschnitt „Strukturberechnungen“
dargelegt.
Porosität
Tabelle 5 zeigt, dass der Unterschied im Gesamtporenraum
zwischen verfärbter und nicht verfärbter Betonware signifikant
sein kann. Der Gesamtporenraum war in beiden Fällen (Fall 1
und 2) beim braunverfärbten Beton größer als beim nicht verfärbten
Beton, was mit den Werten der Druckfestigkeit und der
Rohdichte korreliert.
Bei der üblichen mikroskopischen Porenauszählung am Festbeton
können Poren mit einem Radius > 5 µm erfasst werden.
Abgesehen vom Luftporenbeton entspricht der so ermittelte
Luftgehalt bei konventioneller Betonherstellung dem Gehalt an
sogenannten Verdichtungsporen, die eigentlich Poren infolge
unvollständiger Verdichtung sind. Bei der Herstellung von
Betonwaren auf Fertigungsstraßen mit sehr intensiver Verdichtung
ist es denkbar, dass ein Teil der Verdichtungsporen so
BFT 11 | 2002
showed slightly lower values for the pH than did the cement
CEM II/A-LL that led to brown discoloration’s. If the values
for the pH are converted into concentrations of OH - ions, then
it can be seen that the differences are quite appreciable. The
cement CEM I that did not show any brown discoloration in
the hardened cement paste was both in terms of the value for
the pH and the concentrations of OH - ions, even slightly lower
than the respective values for the cement CEM II/A-LL .
The results from these investigations permit the conclusion
that cement-paste water with a lower value for the pH no
longer activates any FeO that might be present. According to
the knowledge available today, this limiting value might lie
somewhere above 13.
If the values determined for the pH are considered in relationship
with the Pourbaix diagram (Fig. 7), then it can be determined
that iron is no longer passivated or immunized at values
for the pH that are higher than 13. It can be deduced from this
that the solubility of iron compounds is considerably higher
here.
Concrete technology features
Comparative investigations of discolored and non-colored concrete
products show very significant differences in some cases
with regarding to such concrete technology characteristic features
as e.g. compressive strength, apparent specific gravity,
(absolute) density, porosity and degree of hydration, (Table 5).
The differences are therefore particularly worth mentioning
since these were observed with concrete products that were
fabricated over a short period of time and where both type
and origin of the starting materials used for making up the
concrete as well as the mixing conditions and the manufacturing
methods did not change.
▼▼▼
39

▼▼▼
40
Tabelle 5. Betontechnologische Merkmale von nicht-verfärbten und verfärbten Betonwaren
Table 5. Concrete technology characteristic features of non-colored and discolored concrete products
Betontechnologisches Merkmal Fall 1 Fall 2 Fall 3
Concrete technology Treppenstufen Sitzblöcke Pflastercharacteristic
feature steine
Case 1 Case 2 Case 3
Staircase steps Seating blocks Pavers
nicht verfärbt nicht verfärbt verfärbt
verfärbt verfärbt
not colored discolored not colored discolored discolored
Druckfestigkeit in N/mm2 Compressive strength, in N/mm
81 58 84 64 –
2
Rohdichte (lufttrocken) in kg/dm3 Apparent specific gravity (air-dry), in kg/dm
2.33 2.29 2.37 2.30 –
3
Trockenrohdichte in kg/dm3 Dry apparent specific gravity, in kg/dm
2.31 2.28 2.24 2.15 2.28
3
(Rein-)Dichte1) in kg/dm3 (Absolute) density
2.65 2.67 – – 2.58
1) , in kg/dm3 Gesamtporosität2) in Vol.-%
Total porosity
13.0 14.6 – – 11.6
2) , in % by volume
Wasseraufnahmegrad3) in Vol.-%
Water absorption
13.6 15.2 14.7 18.7 14.1
3) , in % by volume
Gesamtporen4) in Vol.-%
Total pores
13.3 14.9 14.7 18.7 12.9
4) , in % by volume
Verdichtungsporen5) (r > 5 µm) in Vol.-%
Compacting pores
4.2 2.9 – – 2.9
5) (r > 5 µm), in % by volume
Kapillarporen6) (10 nm ≤ r ≤ µm) in Vol.-%
Capillary pores
– – – – 5.9
6) (10 nm ≤ r ≤ µm), in % by vol.
Gelporen7) (r < 10 nm) in Vol.-%
Gel pores
– – – – 4.1
7) (r < 10 nm), in % by volume
Hydratationsgrad in %
Degree of hydration, in %
925 80 – – 70
1) Ermittelt an mehlfeinen Betonproben/Determined from finely ground samples of concrete
2) Errechnet aus (Rein-)Dichte und Trockenrohdichte/Determined from the (absolute) density and the dry apparent specific gravity
3) Ermittelt bei 15 MPa Drucksättigung/Determined at 15 MPa pressure saturation
4) Mittelwert aus Gesamtporosität und Wasseraufnahmegrad/Mean value from total porosity and water absorption
5) Ermittelt durch mikroskopische Auszählung/Determined by counting under the microscope
6) Berechnet aus Gesamtporenanteil, Verdichtungsporenanteil und Gelporenanteil/Calculated from the total pore content, the compacting
pore content and the gel-pore content
7) Bestimmt mittels Quecksilberdruckporosimetrie/Determined by means of mercury pressure porosimetry
Bild 7. Pourbaix-Diagramm [19] in der Darstellung nach
[20]
Fig. 7. Pourbaix diagram [19] shown according to [20]
Stromdichte (Elektroden- Current density (electrode
potenzial) in mV potential), in mV
Fe mit Fe2O3 (Passivierung)
Korrosion
Fe with Fe2O3 (passivation)
Corrosion
Fe inaktiv (Immunisierung) Fe inactive (immunization)
pH-Wert der Lösung pH of the solution
Compressive strength and apparent specific gravity
Different compressive strengths play a rather minor role in
determining the suitability for use of concrete products if the
compressive strength to be reached will be exceeded whatever
the case.
Table 5 shows that the differences in mechanical strength
between discolored and non-colored concrete products can be
quite considerable. Even though the mechanical strength was
always higher than the value specified to be attained, it was
noticeable that the strength of the brown-colored concrete
with 20 N/mm 2 and 23 N/mm 2 was in both cases (case 2 and 1)
significantly less than the strength of the non-colored concrete.
In both cases the brown-colored concrete correlating
with the lower strength showed significantly lower values for
the apparent specific gravity in the air-dried and in the dry states.
Notable in this respect is that the absolute density of the
brown-colored concrete was, despite the lower dry apparent
specific gravity, greater than in the case of the non-colored
concrete. The reason for this is explained in the following section
“Structure calculations“.
Porosity
Table 5 shows that the difference in the total pore volume
between discolored and non-colored concrete products can be
significant. The total pore volume was in both cases (cases 1
and 2) larger in brown-colored concrete than in non-colored
concrete. This correlates with the values for the compressive
strength and the apparent specific gravity.
BFT 11 | 2002

Bild 8. Gemessene Porenverteilung im Vergleich zur mit
der Modellvorstellung von Powers berechneten Porenverteilung
[16, 17]
Fig. 8. Measured pore distribution compared to the pore
distribution calculated according to the model proposed by
Powers [16, 17]
2,9 Vol.-% 2.9 % by volume
Verdichtungsporen Compacting pores
5,7 Vol.-% 5.7 % by volume
5,9 Vol.-% (einschließlich kapillar- 5.9 % by volume (including
ähnlicher Verdichtungsporen) pores resembling capillary pores)
Kapillarporen Capillary pores
3,3 Vol.-% 3.3 % by volume
4,1 Vol.-% 4.1 % by volume
Gelporen Gel pores
3,9 Vol.-% 3.9 % by volume
klein gerät, dass sie bei der mikroskopischen Porenauszählung
nicht mehr erfasst werden. Dieser Anteil der Verdichtungsporen
weist dann hinsichtlich des Feuchtigkeitstransports ähnliche
Eigenschaften auf wie die „normalen“ Kapillarporen. Aufgrund
dieser Überlegung ist das zunächst unerwartete
Ergebnis der mikroskopischen Porenauszählung im Fall 1 beim
verfärbten Beton mit 2,9 Vol.-% und beim nicht verfärbten
Beton mit 4,2 Vol.-% erklärlich. Beim verfärbten Beton entfallen
auf den Gel- und Kapillarporenanteil 14,9 – 2,9 = 12,0 Vol.-%,
während dieser Anteil beim nicht verfärbten Beton 13,3 – 4,2
= 8,1 Vol.-% beträgt. Somit ist beim verfärbten Beton mit
einem wesentlich höheren, etwa 50 % betragenden Anteil an
Poren zu rechnen, die den Transport von Zementleim- oder
Porenwasser samt gelöster Inhaltsstoffe bewirken können.
Die vorstehende Überlegung lässt sich weiter präzisieren, da
der Kapillarporenanteil am Gel- und Kapillarporengehalt durch
Quecksilberdruckporosimetrie enger eingegrenzt werden kann.
Beim Beton (Fall 3, Tabelle 5) ergibt sich ausgehend vom
Gesamtporenraum von 12,9 Vol.-% nach Abzug des durch
mikroskopische Porenauszählung ermittelten Gehalts an Verdichtungsporen
von 2,9 Vol.-% ein Gel- und Kapillarporenanteil
von 10,0 Vol.-%. Setzt man die Grenze zwischen Kapillarporen
und Gelporen bei einem Porenradius von 10 nm an, so
ergibt sich aus der Quecksilberdruckporosimetrie ein Kapillarporenanteil
von 5,9 Vol.-% und damit ein Gelporenanteil von
4,1 Vol.-% (Bild 8).
Vergleicht man diese Porenvolumina mit den nach den
Modellvorstellungen von Powers [16, 17] für das Mischungsverhältnis
von z : g : w = 1 : 7,4 : 0,39 berechneten, in Bild 8
dargestellten Werten, so stellt man fest, dass der gemessene
Kapillarporenanteil von 5,9 Vol.-% wesentlich höher ist als er
mit 3,3 Vol.-% nach dem Modell von Powers sein kann,
während die gemessenen und berechneten Gelporenanteile
nahezu gleich sind. Die Differenz zwischen dem gemessenen
und dem berechneten Kapillarporenanteil beträgt 5,9 – 3,3 =
BFT 11 | 2002
Pores with a radius > 5 µm can be determined by the usual
method of counting pores in the hardened concrete under a
microscope. Apart from air-entrained concrete, the amount of
entrapped air determined for a conventional method of making
concrete corresponds to the numbers of so-called compacting
pores. These are in fact the pores that result from
incomplete compacting. During the manufacture of concrete
products on production lines where the compacting is very
intensive, it is conceivable that some of the compacting pores
become so small they can no longer be detected by the microscope
method of pore counting. This proportion of compacting
pores then exhibits moisture-transportation properties
resembling those of “normal“ capillary pores. On the basis of
these considerations, the initially unexpected results from
counting pores under the microscope in Case 1 can be
explained for the discolored concrete with 2.9% by volume
and for the non-colored concrete of 4.2% by volume. 14.9 –
2.9 = 12.0% by volume is considered as being attributable to
the gel and capillary-pore proportion for the discolored concrete,
whereas this proportion for the non-colored concrete is
13.3 – 4.2 = 8.1% by volume. Thus for the discolored concrete
a considerably higher proportion of pores by about 50% can
be expected that can bring about the transportation of
cement-paste or pore water including all the dissolved substances.
The considerations expressed earlier can be made more precise
because the gel and capillary-pore contents can be narrowed
down even further by mercury pressure porosimetry. With the
concrete (Case 3, Table 5) a gel and capillary-pore content of
10.0% by volume is given starting from a total pore volume of
12.9% by volume after subtracting the content of compacting
pores of 2.9% by volume determined by counting the pores
under the microscope. By setting the limit between capillary
pores and gel pores at a pore radius of 10 nm, mercury pressure
porosimetry then gives a capillary-pore content of 5.9%
by volume and hence by this, a gel-pore content of 4.1% by
volume (Fig. 8).
Comparing these pore volumes with the values calculated
according to the model proposed by Powers [16, 17] for the
mix ratio of z : g : w = 1 : 7.4 : 0.39 and shown in Fig. 8, it is
established that the measured capillary-pore content of 5.9%
by volume is considerably higher than the 3.3% by volume
can be according to the model proposed by Powers, whereas
the measured and calculated gel-pore contents are almost the
same. The difference between the measured and the calculated
capillary-pore contents is 5.9 – 3.3 = 2.6% by volume. It
can be shown by calculating the space occupied by the materials
that the compacting-pore content measured for the concrete
by microscopy is too small by exactly this volumetric
content. The dry apparent specific gravity can be calculated
from the mix ratio for the degree of hydration = 70 % for
complete compaction for a calculated space occupied by the
materials of 2.42 kg/dm 3 . The measured dry apparent specific
gravity is 2.28 kg/dm 3 . The anticipated amount of compacting
pores can be calculated as being 5.7% by volume from the
ratio of the values for the apparent specific gravity. This content
is considerably higher than the value of 2.9% by volume
as measured by the microscope method (Fig. 8). The difference
between the two values is 2.8% by volume and is almost
identical with the “measured too much“ capillary-pore content.
The considerations confirm as well the presumption expressed
at the beginning that some of the compacting pores are
transformed by the intensive compacting on the production line
into pores that act in a manner similar to that of capillary pores.
Degree of hydration
In order in conclusion to be able to analyze the preceding
porosity measurements and to perform appropriate structure
calculations it is necessary to know the degree of hydration for
the cement in the samples of concrete that were investigated.
The quantities contained in the concrete of chemically bound
▼▼▼
41

▼▼▼
42
Tabelle 6. Strukturberechnung
Table 6. Structure calculations
Zemementgehalt Z bei vollst. Verdichtung in kg/m 3 264
Cement content, Z, for complete compacting, in kg/m 3
W/Z-Wert/Water-to-cement ratio 0.51
Klinkeranteil k im Kompositzement in M.-%
Clinker content, k, in the composite cement, in M.-%
Mischungsverhältnis Beton
91
(MZement : MZusatzstoff : MGesteinskörnung Mixing ratio for the concrete
: MWasser )
1 : 0.25 : 7.68 : 0.51 (∑MV = 9.44)
(MCement : MAdditives : MAggregates : MWater )
Dichte der Ausgangsstoffe in kg/dm3 (Zement ; Zusatzstoff ; Gesteinskörnung ; Wasser )
Density of the starting materials, in kg/dm
3.08 ; 2.65 ; 2.685 ; 1
3
(Cement ; Adiditives ; Aggregates ; Water )
Größe Berechnung nicht verfärbter
Variable Calculation verfärbter
Beton
Beton
Non-colored Discolored
concrete concrete
Hydratationsgrad in %
Degree of hydration, , in %
– 925 80
Vorgaben/Requirements
Rechenwert bei vollständiger Verdichtung
Theoretical value for complete compacting
Messwerte am
Beton
Values measured on
the concrete
Kontrollrechnung mit
Verdichtungsporen
Control calculation with
capillary pores
Frischbetonrohdichte f in kg/dm 3 2.491 2.491
Apparent specific gravity of the ∑MV / (V Zement +V Zusatzst. +V Gesteinsk. +V Wasser )
fresh concrete, f , in kg/dm 3 ∑MV / (V Cement +V Additives +V Aggregates +V Water )
Nicht verdampfbar gebundenes
Wasser W geb in kg/m 3 ( / 100) · 0.24 · (k / 100) · Z 53 46
Non-volatile bound water,
W geb , in kg/m 3
Anmachwassermenge
Wanm in kg/m3 dm/m3 Quantity of mixing water,
Wanm in kg/m
Z · (W/Z) / Z · (w/c) 135 135
3 dm/m3 Verdampfbares Wasser
Wverd in kg/m3 dm/m3 Volatile water,
Wverd in kg/m
Wanm – Wgeb 82 89
3 dm/m3 Volumen des nicht verdampfbar
gebundenen Wassers VWgeb in
dm/m3 Volume of the non-volatile
bound water,VWgeb , in dm/m
0.75 · Wgeb 40 35
3
Volumenkontraktion dV in dm/m3 Volume contraction, dV, in dm/m
0.25 · Wgeb 13 12
3
Gesamtporenraum ges in dm/m 3 W verd + dV 95 101
Total pore space, ges , in dm/m 3
Trockenrohdichte, Rechenwert
tr,R in kg/dm3 Dry apparent specific gravity,
theoretical value, tr,R , in kg/dm
(MZement +MZusatzst. +MGesteinsk. +MWgeb )/1000
(MCement +MAdditives +MAggregates +MWgeb )/1000
2.410 2.403
3
(Rein-)Dichte, Rechenwert
r,R in kg/dm3 (Absolute) density, theoretical
value, r,R in kg/dm
r,R / (1 – Pges / 1000) 2.663 2.673
3
Trockenrohdichte, tr,M in kg/dm3 Dry apparent specific gravity,
tr,M in kg/dm
– 2.308 2.283
3
Rechenwert r,M in kg/dm 3 – 2.653 2.674
(Absolute) density, r,M in kg/dm 3
Verdichtungsporengehalt
P Vp (gemessen) in dm/m 3 – 42 29
Measured compacting pore
content, P Vp (measured) , in dm/m 3
Verdichtungsporengehalt
P Vp (berechnet) in dm/m 3 1000 – ( tr,M / tr,R ) · 1000 42 50
Calcuated compacting pore
content, P Vp (berechnet) , in dm/m 3
Zementgehalt Z P bei P Vp (berechnet)
in kg/m 2 (1000 – Vp (berechnet) ) · f / ∑ MV 253 251
Calculated cement content
Z P for P Vp (calculated) , in kg/m 2
Anmachwassermenge W P anm bei
P Vp (berechnet) in kg/m 2 dm/m 2 Z · (W/Z) / Z · (w/c) 129 128
Quantity of mixing water W P anm
for P Vp (calculated) in kg/m 2 dm/m 2
W/Z-Wert / w/c ratio
Wirksamer Wasser+Luft-Zement-
W/Z / w/c 0.51 0.51
Wert (WP anm + PVp (berechnet) – PVp (gemessen) ) / Z Effective value for water+air-cement
P
(W
0.51 0.60
P anm + PVp (calculated) – PVp (measured) ) / ZP BFT 11 | 2002

BFT 11 | 2002
▼▼▼
43

▼▼▼
44
2,6 Vol.-%. Es lässt sich über eine Stoffraumrechnung zeigen,
dass der am Beton mikroskopisch gemessene Verdichtungsporenanteil
gerade um diesen Volumenanteil zu gering ist. Aus
dem Mischungsverhältnis kann für den Hydratationsgrad =
70 % die Trockenrohdichte bei vollständiger Verdichtung mit
der Stoffraumrechnung zu 2,42 kg/dm 3 berechnet werden.
Die gemessene Trockenrohdichte beträgt 2,28 kg/dm 3 . Aus
dem Verhältnis der Rohdichten lässt sich der zu erwartende
Gehalt an Verdichtungsporen zu 5,7 Vol.-% berechnen. Dieser
Gehalt liegt deutlich höher als der mikroskopisch gemessene
Gehalt von 2,9 Vol.-% (Bild 8). Die Differenz zwischen beiden
Werten beträgt 2,8 Vol.-%, die nahezu identisch ist mit dem
„zuviel gemessenen“ Kapillarporenanteil. Auch diese Betrachtung
bestätigt die zunächst geäußerte Vermutung, dass ein Teil
der Verdichtungsporen durch die intensive Verdichtung auf
Fertigungsstraßen in kapillarporenähnlich wirkende Poren
umgewandelt wird.
Hydratationsgrad
Um die Ergebnisse der voranstehenden Porositätsmessungen
abschließend bewerten und um zutreffende Strukturberechnungen
durchführen zu können, ist es notwendig, den Hydratationsgrad
der Zemente der untersuchten Betone zu kennen.
Die im Beton enthaltene Menge an chemisch (nicht verdampfbar)
gebundenem Wasser wurde nach der Methode von Karl
Fischer [18] und mittels Thermogravimetrie mit einer Thermowaage
ermittelt. Unter der Annahme, dass bei vollständiger
Hydratation rd. 0,24 % von der Zementmasse nicht verdampfbar
gebunden werden, berechnet sich der Hydratationsgrad zu
= (geb. H 2 O/0,24) · 100. Bemerkenswert ist, dass der Hydratationsgrad
braun verfärbter Betonwaren deutlich niedriger lag
als der Hydratationsgrad nicht verfärbter Betone, was im Einklang
steht mit den gemessenen Druckfestigkeiten.
Strukturberechnung
Mit Kenntnis der Hydratationsgrade und weiterer betontechnologischer
Kennwerte aus dem vorigen Abschnitt lässt sich in
einer Strukturberechnung für den verfärbten und nicht verfärbten
Beton zeigen, ob beim verfärbten Beton ein großer Teil
der Verdichtungsporen durch die Verdichtung in submikroskopische,
kapillarähnliche Poren umgewandelt worden ist, was
das unterschiedliche Verhalten beider Betone erklären könnte.
Mit einem vermehrten Anteil an kapillarähnlichen Poren würde
sich nämlich beim verfärbten Beton der für den Feuchtigkeitstransport
wirksame (Wasser + Luft)-Zement-Wert beträchtlich
erhöhen, während er beim nicht verfärbten Beton in etwa dem
Wasserzementwert gleichzusetzen wäre.
Die in Tabelle 6 angeführten Berechnungen wurden an den
Betonen der Tabelle 5 (Fall 1) mit den dort angegebenen
Hydratationsgraden = 92,5 % für den nicht verfärbten Beton
und = 80 % für den verfärbten Beton durchgeführt. Hierbei
zeigte sich, dass beim nicht verfärbten Beton der berechnete
Verdichtungsporengehalt von 4,2 Vol.-% erwartungsgemäß
exakt dem gemessenen Verdichtungsporengehalt entspricht.
Hingegen sollte am verfärbten Beton nach der Strukturberechnung
ein Verdichtungsporengehalt von 5,0 Vol.-% vorhanden
sein, der jedoch vom mikroskopisch gemessenen Wert mit
2,9 Vol.-% erheblich abweicht. Es ist somit bei diesem Beton
davon auszugehen, dass der Anteil von 5,0 – 2,9 = 2,1 Vol.-%
in solcher Größe vorliegt, dass er submikroskopisch kapillarähnlich
im Beton vorliegt. Hiermit steigt der für den Feuchtigkeitstransport
wirksame (Wasser + Luft)-Zement-Wert auf
0,60, während er beim nicht verfärbten Beton mit 0,51 in
etwa dem Wasserzementwert entspricht. Werden diese beiden
Werte mit den Wasserzementwerten der Zementsteinversuche
im Wasserbad (siehe „Braunverfärbung von Zementstein bei
unterschiedlichen Wasserzementwerten“) verglichen, so stellt
man fest, dass sich beim Wasserzementwert von 0,51 noch
keine Braunverfärbung zeigte, während beim wirksamen Wasserzementwert
von 0,60 bis 0,68 (durch Bluten aus Wasserze-
(non-volatile) water were determined by the method according
to Karl Fischer [18] and by means of thermo-gravimetry
with a thermo-balance. Assuming that for complete hydration
some 0.24% of the cement mass are bound and are nonvolatile,
the degree of hydration is calculated as = (bound
H 2 O/0.24) · 100. Noteworthy here is that the degree of hydration
of concrete products discolored brown was considerably
lower than the degree of hydration of the non-colored concrete’s.
This observation is in line with the values for the compressive
strength that were measured.
Structure calculations
Knowing the values for the degrees of hydration and having
the additional knowledge of concrete-technology characteristic
values from the preceding section it can be shown in structure
calculations performed for the discolored and non-colored
concrete’s whether for a concrete that has subsequently discolored,
a large proportion of the compacting pores has been
transformed by the compaction process into sub-microscopic
pores resembling capillary pores. This would be a plausible
explanation for the differences in behavior between the two
concrete’s. The effective value (water + air) – cement responsible
for transporting the moisture would namely increase for a
greater proportion of pores resembling capillary pores, whereas
for the non-colored concrete this would remain approximately
equal to the water-to-cement ratio.
The calculations given in Table 6 were carried out for the concrete’s
of Table 5 (Case 1) with the degree of hydration =
92.5% given here for the non-colored concrete and = 80%
for the discolored concrete. It was shown here that for the
non-colored concrete, the amount of compacting pores of
4.2% by volume calculated would, as expected, exactly equal
the numbers of compacting pores that were measured. Contrary
to this, the quantity of compacting pores present should
be 5.0% by volume. This does however differ considerably
from the value of 2.9% by volume that was measured by
microscopy. It can thus be assumed for this concrete that the
proportion of 5.0 – 2.9 = 2.1% by volume is present in such a
dimension that it is only in the concrete in a sub-microscopic
quantities similar to capillary pores. In this way the effective
value for the (water + air) – cement responsible for transporting
the moisture increases to 0.60 whereas with 0.51, this
approximately corresponds to the water-to-cement ratio for
the non-colored concrete. If both these values are compared
with the water-to-cement ratios for the experiments in the
water bath with the hardened cement paste samples (refer to
“Brown discoloration’s in hardened cement paste for different
water-to-cement ratios“ = “Braunverfärbung von Zementstein
bei unterschiedlichen Wasserzementwerten“), then it is established
for the water-to-cement ratio of 0.51 that there is no
brown discoloration as yet shown whereas brown discoloration’s
occurred for an effective water-to-cement ratio of
between 0.60 and 0.68 (caused by bleeding from the waterto-cement
ratio of 0.80). The conclusion can be easily arrived
at in this case that a major reason for the occurrence of the
brown discoloration’s is the higher effective value for the
(water + air) – cement responsible for transporting the moisture.
A similar structure calculation for the discolored concrete in
Table 5 (Case 3) gave 0.62 for the effective value for the (water
+ air) – cement responsible for transporting the moisture. This
value is also of the same order of magnitude where, for a sufficiently
high FeO content and activation potential (value for the
pH), brownish efflorescence can occur for unfavorable ambient
conditions.
That which has been established in the section “Compressive
strength and apparent specific gravity“, i.e. that despite the
lower dry apparent specific gravity, the absolute density of the
brown-colored concrete is greater than for a non-colored concrete,
appears surprising in the first instance. This can however
be explained in a structure calculation by calculating the space
BFT 11 | 2002

mentwert von 0,80 entstanden) Braunverfärbungen auftraten.
Es liegt in diesem Fall der Schluss nahe, dass ein wesentlicher
Grund für das Auftreten der Braunverfärbung der hohe, für
den Feuchtigkeitstransport wirksame (Wasser + Luft)-Zement-
Wert ist.
Eine ähnliche Strukturberechnung für den verfärbten Beton der
Tabelle 5 (Fall 3) ergab für den für den Feuchtigkeitstransport
wirksamen (Wasser + Luft)-Zement-Wert von 0,62. Dieser Wert
liegt ebenfalls in der Größenordnung, bei dem bei ausreichend
hohem FeO-Gehalt und Aktivierungspotenzial (pH-Wert) bei
ungünstigen Umweltbedingungen bräunliche Ausblühungen
auftreten können.
Die im Abschnitt „Druckfestigkeit und Rohdichte“ erwähnte
Feststellung, dass die (Rein-)Dichte des braunverfärbten Betons,
trotz geringerer Trockenrohdichte, größer ist als beim
unverfärbten Beton, erscheint zunächst unerwartet. In einer
Strukturberechnung mittels Stoffraumrechnung mit variierendem
Hydratationsgrad lässt sich jedoch dieser Sachverhalt
aufklären, siehe Tabelle 7. Eine Erhöhung des Hydratationsgrads
von 80 % auf 95 % führt bei sonst gleichen Verhältnissen
nach der Modellvorstellung von Powers im Zementstein zu
einem erhöhten Gehalt an nicht verdampfbar gebundenem
Wasser und somit zu einer Erhöhung der Trockenrohdichte.
Die berechnete (Rein-)Dichte fällt dagegen mit höherem
Hydratationsgrad ab, da der entstandene Zementstein dadurch
leichter wird.
Zusammenfassung
Abschließend sollen die bisherigen Kenntnisse über die Ursachen
für das Entstehen von Braunverfärbungen an Betonwaren
noch einmal kurz zusammengefasst werden:
BFT 11 | 2002
occupied by the material and taking varying degrees of hydration
for into account. Refer to Table 7. Increasing the degree
of hydration, , from 80% to 95% leads to, for otherwise the
same conditions in accordance with the model proposed by
Powers in the hardened cement paste, to a higher amount of
non-volatile bound water and hence to an increase in the dry
apparent specific gravity. The calculated absolute density falls
on the other hand as the degree of hydration increases since
the hardened cement paste that develops in this way becomes
lighter.
Summary
In concluding, the findings available to date concerning the
causes for brown discoloration’s developing in concrete products
shall be summarized briefly once again:
n Brown discoloration’s in concrete products can occur both
shortly after fabrication at the storage yard as well as after
longer periods of time in service if, thanks to suitable transportation
of the moisture to the surface, the drying zone
develops on the upper side of the concrete products.
n The brown discoloration’s consist of crystals of calcite from
carbonization that have been discolored by iron ions, i.e.
this is whitish efflorescence discolored by iron. Therefore
both the ambient conditions and the manufacturing conditions
apply to the same extent for whitish efflorescence and
brownish efflorescence (brown discoloration) to occur. This
statement applies for measures for their prevention as well.
n The constituent materials necessary in the concrete for
brown discoloration’s are calcium hydroxide and trivalent
(ferric) iron compounds that in the first instance result from
bivalent (ferric) iron from oxidation processes.
Tabelle 7. Berechnung von Trockenrohdichte und (Rein-)Dichte für Zementstein bei verschiedenen
Hydratationsgraden
Table 7. Calculations for the dry apparent specific gravity and the absolute density for hardened cement pastes for
various degrees of hydration
Vorgaben / Requirements
Dichte Zement in kg/dm3 3,08 (CEM II/A-LL mit 9 M.-% Kalksteingehalt)
Density of the cement, in kg/dm3 3.08 (CEM II/A-LL with 9 M.-% of limestone)
Dichte Wasser in kg/dm3 / Density of the water 1.00
w/z-Wert / w/c ratio 0.51
Berechnung des Zement- und Wassergehalts / Calculating the cement and water contents
Mischungsverhältnis / Mixing ratio z : w = 0.51
Frischleimdichte in kg/dm3 / Density of the fresh paste 1.809
Zementgehalt in kg/m3 / Cement content, in kg/m3 1198
Wassergehalt in kg/m3 / Water content, in kg/m3 611
Rechenwerte / Theoretical values
Hydratationsgrad in %
Degree of hydration, in %
Nicht verdampfbar gebundenes Wasser in kg/m3 Non-volatile bound water, in kg/m3 Verdampfbares Wasser in kg/m3 Volatile water, in kg/m3 Volumen des nicht verdampfbar gebundenen Wassers in dm3 /m3 Volume of the non-volatile bound water, in dm3 /m3 Volumenkontraktion in dm3 /m3 Volume contraction, in dm3 /m3 Kapillarporen in Vol.-%
Capillary pores , in % by volume
Gelporen in Vol.-%
Gel pores, in % by volume
Gesamtporenraum in Vol.-%
Total pore space, in % by volume
Trockenrohdichte in kg/dm3 Dry apparent specific gravity, in kg/dm3 (Rein-)Dichte in kg/dm3 (Absolute) density, in kg/dm3 80 85 90 95
209 222 235 249
402 389 376 362
157 167 177 186
52 56 59 62
40.2 38.9 37.6 36.2
5.2 5.6 5.9 6.2
45.4 44.4 43.4 42.5
1.407 1.420 1.433 1.447
2.578 2.556 2.534 2.514
▼▼▼
45

▼▼▼
46
n Braunverfärbungen von Betonwaren können sowohl kurz
nach der Herstellung auf dem Lagerplatz als auch nach längerer
Liegezeit im Gebrauch auftreten, wenn sich bei entsprechendem
Feuchtetransport an die Oberfläche die Trocknungszone
auf der Betonoberseite ausbildet.
n Die Braunverfärbungen bestehen nach der Carbonatisierung
aus durch Eisenionen verfärbte Calcitkristalle, sie sind also
durch Eisenionen gefärbte weißliche Ausblühungen. Daher
gelten die Bedingungen der Umwelt und der Herstellung
gleichermaßen für das Entstehen von weißlichen und
bräunlichen Ausblühungen (Braunverfärbungen). Diese Aussage
gilt auch für Maßnahmen zu ihrer Vermeidung.
n Die notwendigen Inhaltsstoffe im Beton für Braunverfärbungen
sind Calciumhydroxid und dreiwertige Eisenverbindungen,
die hauptsächlich aus zweiwertigem Eisen durch Oxidation
entstehen.
n Das zweiwertige Eisen wird vornehmlich vom Zement zur
Verfügung gestellt, kann jedoch auch in nennenswertem
Umfang von den mineralischen Ausgangsstoffen (Gesteinskörnungen
und Zusatzstoffe) – insbesondere, wenn sie
gebrochen sind – stammen.
n Reduzierend gebrannter Portlandzementklinker und daraus
hergestellter Zement kann verhältnismäßig hohe Anteile an
zweiwertigem Eisen enthalten. Reduzierende Brennbedingungen
lassen sich mit dem MAGOTTEAUX-TEST in einfacher
Weise qualitativ nachweisen.
n Braunverfärbungen können jedoch auch bei solchen
Zementen auftreten, die auf den MAGOTTEAUX-TEST nicht
ansprechen, wenn günstige Bedingungen hinsichtlich der
Aktivierung des vorhandenen FeO-Potenzials und des kapillaren
Feuchtetransports vorliegen.
n Ab welchem Wasserzementwert bzw. ab welchem für den
Feuchtetransport wirksamen (Wasser + Luft)-Zement-Wert im
Einzelfall eine Gefahr zur Braunverfärbung besteht, lässt sich
durch Zementsteinuntersuchungen im Wasserbad feststellen.
n Das jeweils vorhandene FeO-Potenzial wird durch hohe pH-
Werte im Zementleim- oder Porenwasser aktiviert. Hohe pH-
Werte im Zementleimwasser können zur Braunverfärbung
kurz nach der Herstellung, hohe pH-Werte im Porenwasser
zur Braunverfärbung nach längerer Liegezeit führen.
n Eine wesentliche Voraussetzung für das Auftreten von
Braunverfärbungen ist das Vorhandensein von einem hohen
Anteil von Kapillarporen und kapillarähnlichen Poren, die
durch Umwandlung von Verdichtungsporen durch intensive
Verdichtung auf Fertigungsstraßen im Betongefüge entstehen
können.
Eine ungünstige, zur Braunverfärbung führende Porenstruktur
kann somit an vorhandenen Betonwaren durch Ermittlung
betontechnologischer Merkmale und darauf beruhender Strukturberechnung
ermittelt werden.
Wilhelm Manns, Christian Öttl, Stuttgart
n The bivalent (ferric) iron is provided mainly by the cement,
can however originate in appreciable quantities as well from
mineral starting materials (broken-stone and additives) – in
particular when these are in crushed form.
n Reducing-fired Portland cement clinker and the thereby
resulting cement that is produced can contain comparatively
high proportions of bivalent (ferric) iron. Reducing firing
conditions can be qualitatively demonstrated in a simple
way by the MAGOTTEAUX TEST.
n Brown discoloration’s can however occur as well in cement’s
that do not respond to the MAGOTTEAUX TEST if there are
favorable conditions prevailing for activation of the FeO
potential that is present and for the capillary transportation
of moisture.
n The water-to-cement ratio or the effective value for the
(water + air) – cement responsible for transporting the moisture
as of which in the particular case a risk is given for discoloring
brown can be determined by investigating samples
of hardened cement paste using the water bath method.
n The respective FeO potential that is present is activated by
the high pH in the cement-paste or pore water. High values
for the pH in the cement-paste water can lead to brown discoloration
shortly after fabrication whereas high values for
the pH in the pore water can lead to brown discoloration
after longer storage times.
n A major prerequisite for the occurrence of brown discoloration’s
is the presence of a high proportion of capillary pores
and those pores similar to capillary pores that can be given
by the transformation of compacting pores in the concrete
by the intensive compacting processes on the production
lines.
An unfavorable pore structure that can lead to brown discoloration’s
can thus be found in existing concrete products by
determining various concrete technology characteristic features
and performing structures calculations based on these.
LITERATUR
[1] Bonzel, J.: Ausblühungen auf Betonflächen. Zement-Taschenbuch
1962. Bauverlag GmbH, Wiesbaden. S. 343/358.
[2] Locher, F. W.: Zement: Grundlagen der Herstellung und
Verwendung. Düsseldorf (Bau+Technik), 2000. S. 346–347.
[3] Untersuchungen des Otto-Graf-Instituts (FMPA), Stuttgart,
aus den Jahren 1987 bis 2001 zur Braunverfärbung
von Betonerzeugnissen (unveröffentlicht).
[4] Lieber, W.: Calcit, Baustein des Lebens. Hrsg. Münchner
Mineralientage GmbH, München 1990. S. 28/29.
[5] Engelbrechtsen, J.: Flächenhaft braune Verfärbungen an
grauen Betonwaren. BFT Betonwerk+Fertigteil-Technik, 62.
Jg. (1996) Heft 2, S. 70–77.
[6] Häring, C.: Gelb-/Braunverfärbungen von Betonwaren
bleiben aktuell. BFT Betonwerk+Fertigteil-Technik, 68. Jg.
(2002) Heft 1, S. 66–68.
[7] Locher, F.W.: Zement: Grundlagen der Herstellung und
Verwendung. Düsseldorf (Bau+Technik), 2000. S. 76–77.
[8] Sylla, H.-W.: Einfluss reduzierenden Brennens auf die
Eigenschaften des Zementklinkers. ZKG INTERNATIONAL
34. Jg. (1981) Heft 12, S. 618–630.
[9] American Magotteaux Coorporation: Magotteaux-Test
– A rapid test for detecting reducing conditions in the kiln;
data sheet. Brentwood (1992).
[10] Schriftenreihe der Zementindustrie: Analysengang für
Zemente. Hrsg. Verein Deutscher Zementwerke. Beton-Verlag
GmbH, Düsseldorf 1970, Heft 37, S. 82–84.
[11] Locher, F.W.: Zement: Grundlagen der Herstellung und
Verwendung. Düsseldorf (Bau+Technik), 2000. S. 204–206.
[12] Longuet, P.; Burglen, L.; Zelwer, A.: La phase liquide
du ciment hydratatée. Revue des Matériaux de Construction
et de Travaux Publics No. 676 (1973) S. 35–41.
[13] Barneyback, R.S., Diamond, S.: Expression and analysis
of pore fluid from hardened cement pastes and mortars.
Cement and Concrete Research, Vol. 11 (1981) No. 2, pp.
279–285.
[14] Gunkel, P.: Die Zusammensetzung der flüssigen Phase
erstarrender und erhärtender Zemente. Beton-Informationen
23. Jg. (1983) Heft 1, S. 3–8.
[15] DIN EN 196-21: Prüfverfahren für Zement; Bestimmung
des Chlorid-, Kohlenstoffdioxid- und Alkalianteils von
Zement (März 1990) Beuth Verlag GmbH, Berlin.
[16] Powers, T.C.: Physical properties of cement paste. Proceedings
of the 4th International Symposium on the Chemistry
of Cement, Washington (1960). Washington, National
Bureau of Standards (1962). Monograph. Vol. II S.
577–609.
[17] Powers, T.C.: Some physical aspects of the hydration
of Portland cement. Journal on the Research and Development
Laboratories (PCA). Vol. 3, No. 1 (January 1961) S.
47–56.
[18] Wieland, G.: Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-
Titration; Theorie u. Praxis. Darmstadt (1985), GIT-Verlag.
[19] Pourbaix, M.: Atlas of electrochemical equilibria in
aqueous solutions, (1966) Pergamon Press, Oxford.
[20] Henning, O.; Knöfel, D.: Baustoffchemie, 5. Aufl.
(1997) S. 138. Bauverlag Wiesbaden.
BFT 11 | 2002

Anhang
Magotteaux-Test
1. Einführung
Der Magotteaux-Test ist ein Schnelltest zur Erkennung reduzierender
Brennbedingungen. Reduzierende Bedingungen
in Zementofenanlagen können zu hohem Energieverbrauch
und unerwünschten Klinkereigenschaften beitragen. Reduzierend
gebrannte Klinker enthalten nennenswerte Mengen
an Eisen(II)oxid (FeO), welches mit diesem Schnellprüfverfahren
nachgewiesen werden kann. Dieser Test kann sowohl
am Klinker als auch am Zement durchgeführt werden. Das
Prüfverfahren ist einfach, kostengünstig und kann auch
ohne chemische Fachkenntnis durchgeführt werden. Die
Nachweisgrenze des Prüfverfahrens liegt bei rd. 0,04 M.-%
FeO im Portlandzementklinker oder Zement.
Das Verfahren beruht auf der chemischen Reaktion von
gelösten Fe 2+ -Ionen mit 2,2’-Bipyridyl (Lösung A) bei Umschlag
der Färbung nach rosa. Im Klinker bzw. im Zement
vorhandene Eisenionen werden mit verdünnter Salzsäure
gelöst, wobei die Empfindlichkeit des Prüfverfahrens durch
Zugabe von Natriumzitrat (Lösung B) erhöht wird.
Beide Lösungen (A und B) sind lange lagerfähig, wenn sie
lichtgeschützt in braunen Glasflaschen aufbewahrt werden.
Die Wirksamkeit der Lösung A muss jedoch monatlich an
einer Probe geprüft werden, die FeO enthält.
2. Geräte
2 braune Glasflaschen mit Pipette, je 125 ml Inhalt
Weiße Tüpfelplatte aus Porzellan
Magnet
3. Reagenzien
Lösung A:
Von 2,2’-Bipyridyl sind 0,25 g aufzumahlen. Danach sind
90 ml Wasser und 10 ml Salzsäure hinzuzufügen, wobei die
Reagenzien solange gerührt werden, bis sich eine Lösung
gebildet hat. Anschließend ist die Lösung in eine braune
Glasflasche mit Pipette umzufüllen.
Lösung B:
Es sind 50 g von Tri-Natriumcitrat in 100 ml Wasser zu lösen
und in eine braune Glasflasche mit Pipette umzufüllen.
4. Probenvorbereitung
Klümpchen von Portlandzementklinker sind mit einem Porzellan-
oder Achatmörser fein aufzumahlen. Die Zemente
müssen nicht erneut gemahlen werden, jedoch müssen vor
der Prüfung metallische Eisenrückstände aus den Kugelmühlen
mit einem Magnet abgetrennt werden.
5. Versuchsdurchführung
Es sind rd. 5 bis 10 mg der mahlfeinen Probe in die Vertiefung
der Tüpfelplatte zu geben und mit 2 Tropfen der
Lösung A zu beträufeln. Eine Verfärbung der Lösung A nach
rosa zeigt FeO an und deutet damit reduzierende Brennbedingungen
an. Wenn nach 2 Minuten keine rosa Färbung
festzustellen ist, sind 2 Tropfen der Lösung B zuzugeben, zu
mischen und weitere 5 Minuten zu beobachten. Stellt sich
dann eine rosa Färbung ein, sind reduzierende Brennbedingungen
vorhanden, die jedoch weniger stark sind, als bei
alleiniger Verfärbung mit Lösung A. Wenn sich weder bei
Lösung A, noch unter Zugabe von Lösung B ein Farbumschlag
nach rosa einstellt, ist die Probe entweder vollständig
oxidiert, oder der Gehalt an Eisenionen ist unterhalb der
Nachweisgrenze des Prüfverfahrens von rd. 0,04 M.-% FeO.
6. Beurteilung
Reduzierend gebrannte Portlandzemente, die mit diesem
Prüfverfahren – entweder allein mit Lösung A oder kombiniert
mit den Lösungen A und B – geprüft werden, enthalten
entsprechend dem Bild unterschiedliche FeO-Gehalte:
BFT 11 | 2002
Appendix
Magotteaux-Test
1. Introduction
Reducing conditions in the burning zone of a cement kiln
can lead to a wastage of fuel and undesirable characteristics
of the clinker produced. The reduced clinkers contain ferrous
oxide (FeO) and this is a rapid test to enable on-site
monitoring of the presence or absence of FeO.
The test is based on the reaction between ferrous iron (Fe 2+ )
in solution and 2,2’-bipyridyl, which results in the formation
of a pink complex. Sufficient ferrous iron is dissolved from
the clinker or cement to react with the reagent by treating
the sample with dilute hydrochloric acid, and the sensitivity
of the test can be increased by the addition of sodium citrate.
The test is suitable for use on either OPC clinker or OPC.
2. Apparatus Required
Two amber glass dropping bottles, 125 ml capacity.
White porcelain tile with depressions.
Bar magnet.
3. Reagents
Solution A:
Weigh 0.25 gr of 2.2-bipyridyl and transfer it to a breaker,
then add 90 ml of water and 10 ml of concentrated
hydrochloric acid. Stir until the reagent has dissolved then
transfer it to an amber glass dropping bottle.
Solution B:
Dissolve 50 g of tri-sodium citrate in 100 ml of water than
transfer it to an amber glass dropping bottle.
4. Sample Preparation
Grind an OPC clinker nodule to a fine powder using a
porcelain or agate pestle and mortar. Cements need no
preparation, but metallic iron from the mill must be
removed by magnet before applying the spot test.
5. Test Procedure
Place a small quantity of the powdered sample, say 5 to
10 milligrams, in a depression on the white tile and add
2 drops of solution A. A pink color in the solution denotes
the presence of FeO and, therefore, reducing conditions in
the kiln. If no pink color is discernible after 2 minutes, add
2 drops of solution B, stir the mixture then allow to stand
for a further 5 minutes. If a pink color is now apparent then
reducing conditions are present in the kiln, but less severe
than had solution A alone given a positive test. If no pink
color is seen then either the sample is fully oxidized or the
ferrous iron is present at a level below the detection limit of
the test, i.e. less than about 0.04% FeO.
6. Discussion
The test described needs only simple inexpensive apparatus,
can confidently be used by operators with no analytical
chemistry experience, and is sensitive down to a level of
about 0.04% FeO in OPC clinker or OPC. Both reagent solutions
have long shelf lives if kept in amber bottles, but the
activity of solution A must be checked at least once a month
by testing a sample known to contain FeO.
Reduce OPC’s containing varying concentrations of FeO
treated with solution A only and with solutions A and B as
detailed in the test procedure:
Lösung A
Solution A
Lösung B
Solution B
▼▼▼
47