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Theortische Grundlagen

Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide Im Anhang Nr. 1 sind physikochemische Eigenschaften und charakteristische Daten ausgewählter Cyanid-Verbindungen, die Rückschlüsse auf umweltrelevante Prozesse und Reaktionen ermöglichen, zusammengestellt. Die Kenntnis der physikochemischen Eigenschaften der Cyanide ist besonders für die Beurteilung der Toxizität und damit für das Umweltverhalten von Bedeutung. 2.4 Toxizität Cyanidverbindungen können z.B. durch das Einleiten von Cyanid belastetem Abwasser in Oberflächen- oder Grundwasser von Mensch und Tier aufgenommen werden. Durch den geringen pH-Wert im Magen wird Cyanid aus Salzen und anderen Verbindungen ausgetrieben und zu hoch giftigem Cyanwasserstoff umgewandelt. Die Giftigkeit beruht dabei auf der irreversiblen Komplexierung des dreiwertigen Eisens der Cytochromoxidase in den Mitochondrien. Dieser sehr stabile Komplex verhindert die Reduktion von Fe(III) zu Fe(II) und die anschließende Oxidation des Cytochrom-Eisens. Somit ist die Sauerstoff-Bindungsstelle in der Atmungskette der Körperzellen blockiert und die Sauerstoffabgabe des Blutes an das durchströmte Gewebe und die damit verbundene intrazelluläre Atmung unterbunden. Aufgrund der Inaktivierung des Enzyms kommt die Zellatmung zum Erliegen, was zu einer sehr raschen Gewebserstickung führt. Bedeutendste Angriffspunkte des Cyanids sind die Gehirnzellen (Rapoport, 1969). Cyanide hemmen außerdem konzentrationsabhängig eine Reihe von weiteren wichtigen Metallenzymen der Zelle (Katalase, Peroxidase, Succinat-Dehydrogenase u.a.). Die Effekte treten bei inhalativer Aufnahme als auch bei dermaler oder oraler Exposition in Abhängigkeit von der Dosis nach einigen Minuten bis wenigen Stunden auf. Nur ein geringer Anteil des Cyanids wird unverändert über die Nieren und die Atemwege ausgeschieden. Der mengenmäßig größere Anteil der Verstoffwechselung des Cyanids besteht in seiner Umsetzung zu Thiocyanat. Diese Art der Entgiftung bewirkt, dass geringe Mengen an Cyanid auch bei chronischer Exposition zu keinen gesundheitsabträglichen Wirkungen führen. Die tödliche Dosis bei Stoßaufnahme durch den Menschen wird mit 0,57 mg CN - /kg Körpergewicht (Christensen, 1974) bzw. mit 1,0 mg CN - /kg Körpergewicht (Büchel, 1970) angegeben. Bei einem Körpergewicht von 70 kg würde die Letaldosis demnach zwischen 40 und 70 mg CN - liegen. Bei Fischen treten in Gewässern mit 0,1 mg/l Cyanwasserstoff Vergiftungserscheinungen auf. Ab einer Konzentration von 1 mg/l sind diese tödlich (Hütter, 1994, S. 120). Aus diesem Abschnitt und dem Abschnitt 2.3 geht hervor, dass die Toxizität der verschiedenen Cyanid-Verbindungen von der Freisetzung von Cyanid aus den Verbindungen und dem vorliegendem pH- Wert abhängt. Der Gesamtcyanidgehalt lässt deshalb noch keine Aussage über die Toxizität der vorliegenden Verbindungen zu. Um einzelne Verbindungen beurteilen zu können ist daher eine Differenzierung zwischen den einzelnen Cyanid Spezies unumgänglich. Einfache Cyanide (ausgenommen wenige Schwermetallverbindungen) zeichnen sich durch eine gute Wasserlöslichkeit aus. Das bedeutet, dass unter physiologischen Bedingungen (wässrige Lösungen, pH-Werte: 7,35-7,45) diese Verbindungen überwiegend als Cyanwasserstoff vorliegen und deshalb sehr toxisch sind. Bei den komplexen Cyanid-Verbindungen hängt die Toxizität von der Beständigkeit der Komplexe ab. Die Stabilitätskonstanten haben für die betreffenden Metalle sehr unterschiedliche Größenordnungen (siehe Tab. 2). Die Cyanokomplexe von Blei, Cadmium, Zink, Silber, Kupfer und Nickel sind demnach toxischer als die von Eisen, Palladium, Kobalt und Gold. Widersprüchlich zu den Ausführungen der chemischen Bindung erscheint die größere Stabilitätskonstante von [Fe(CN)6] 3- (10 43,6 ) im Vergleich zu [Fe(CN)6] 4- (10 35,4 ). Der Hexacyanoferrat(II)-Komplex müsste vom thermodynamischen Standpunkt aus betrachtet, auf Grund der kleineren Stabilitätskonstante, instabiler sein. Tatsächlich jedoch belegen spektroskopische Untersuchungen sowie Bestimmungen der Bindungsabstände in Übereinstimmung mit den aufgefundenen Komplexbildungsenthalpien eindeutig die stärkeren Eisencyanid-Bindungen im Eisen(II)-Komplex (Holleman & Wiberg, 1995). Ursächlich hierfür ist das in der Praxis eine entscheidende Rolle spielende kinetische Verhalten der Komplexe, das durch die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Komplexumwandlung bestimmt wird. Infolge der beachtlich stärkeren Hydratisierung des höher geladenen Eisen(II)-Komplexes, einhergehend mit einem Verlust an molekularer Bewegungsfreiheit, ist der Hexacyanoferrat(II)-Komplex kinetisch stabiler. Im Cyanokomplex des Eisen(III) hingegen ist ein schnellerer Ligandenaustausch mög- 10

Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide lich. Demnach ist der Komplex kinetisch labiler. Er setzt unter sonst gleichen Bedingungen mehr Cyanid frei und ist deshalb toxischer. Die geringe Toxizität von komplex gebundenen Eisencyan(II)-Verbindungen zeigt sich in der gemäß Zusatzstoff-Zulassungsverordnung (1981) erlaubten Verwendung in der Lebensmittelindustrie, zum Beispiel zur Erhaltung der Rieselfähigkeit bei Speisesalz oder beim Schönen von Wein. Eisen(III)hexacyanoferrat(II) findet zudem als Antidot (Gegengift) bei Thalliumvergiftungen therapeutische Verwendung (Althaus & Schössner, 1991). 2.5 Cyanid-Parameter Mit einer Differenzierung wird versucht der unterschiedlichen Toxizität der Cyanid-Verbindungen gerecht zu werden. Da leicht lösliche Cyanid-Verbindungen toxischer und somit gefährlicher für die Umwelt sind, wird in den Bescheiden zur Einleitung von Abwasser bis auf wenige Ausnahmen der Parameter leicht freisetzbares Cyanid verlangt. Zur Bestimmung von Cyanid werden dabei die Vorgaben der Deutschen Einheitsverfahren (DEV) verwendet. Jedoch unterscheiden sich diese in der Definition der Cyanid-Parameter. So wird im Verfahren nach DIN38405-D13 zwischen Gesamtcyanid und leicht freisetzbarem Cyanid unterschieden, aber im Verfahren nach DIN EN ISO14403-D6 zwischen Gesamtcyanid und freiem Cyanid. Die genauen Definitionen werden im Folgenden genannt und im Abschnitt 5.1.1 gegenübergestellt: Definitionen für die Cyanid-Parameter nach DIN38405-D13: „Gesamtcyanid ist die Summe der einfachen und der komplexen Cyanide sowie derjenigen, Cyangruppen enthaltenden organischen Verbindungen, die unter den Bedingungen dieses Verfahrens Cyanwasserstoff abspalten“ (Bestimmung von Cyaniden (D13), 2011, S. 6, Abs. 3.1). „Cyanwasserstoff sowie alle Verbindungen, die Cyangruppen enthalten und bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 4 Cyanwasserstoff abspalten bezeichnet man als leicht freisetzbares Cyanid“ (Bestimmung von Cyaniden (D13), 2011, S. 6, Abs. 3.2). Einfache Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril, sowie Cyanat-Ionen, Thiocyanat-Ionen und Chlorcyan werden nicht unter dem Begriff „Gesamtcyanid“ oder „leicht freisetzbares Cyanid“ verstanden und mit den beschriebenen Verfahren auch nicht erfasst (Bestimmung von Cyaniden (D13), 2011, S. 6). Definitionen für die Cyanid-Parameter nach DIN EN ISO14403-D6: „Gesamtcyanid ist die Summe des organisch gebundenen Cyanids, der freien Cyanid-Ionen, der Komplexverbindungen und des in einfachen Metallcyaniden gebundenen Cyanids, mit Ausnahme des in Kobaltkomplexen gebundenen Cyanids. Thiocyanat wird nicht mit diesem Verfahren bestimmt“ (Bestimmung von Cyaniden mit der kontinuierlichen Fließanalytik (D6), 2002, S. 7, Abs. 3.1). „Freies Cyanid ist die Summe der Cyanid-Ionen und des in einfachen Metallcyaniden gebundenen Cyanids, die nach diesem Verfahren bestimmt wird. Organische Cyanide werden nicht mit diesem Verfahren bestimmt“ (Bestimmung von Cyaniden mit der kontinuierlichen Fließanalytik (D6), 2002, S. 7, Abs 3.2). Aus den Definitionen geht hervor, dass es sich bei den einzelnen Cyanid-Spezies um verfahrensdefinierte Parameter handelt, deren Bestimmung nach einer festgelegten Vorschrift zu erfolgen hat. 11

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