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Theortische Grundlagen

Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide Vom Cyanwasserstoff leiten sich eine Vielzahl von Salzen ab, die in Abhängigkeit von der Art der Verbindung als einfache oder komplexe Cyanide bezeichnet werden. Zu den einfachen Cyaniden mit der allgemeinen Formel A(CN)n zählen die Alkali- und Erdalkalicyanide, wobei A für ein Metall oder Ammonium steht und n die Valenz (Wertigkeit) des Metalls bzw. die Zahl der Cyanid-Gruppen angibt. Alkali- und Erdalkalicyanide sind farblose in Wasser sehr gut lösliche und hoch toxische Verbindungen. Die meisten dieser Verbindungen sind wenig stabil und zersetzen sich langsam an feuchter Luft unter Abspaltung von Cyanwasserstoff. Durch die Hydrolyse zu Cyanwasserstoff und Alkali- bzw. Erdalkalihydroxiden reagieren wässrige Lösungen alkalisch. Die einfachen Schwermetallcyanide besitzen dagegen eine sehr unterschiedliche Löslichkeit (siehe Tab. 1). So zeigen beispielsweise die Cyanide des Cadmiums, Quecksilbers und Bleis eine sehr gute Wasserlöslichkeit, während Silber-, Gold-, Kobalt- und Platincyanide nahezu unlöslich sind. Salz Löslichkeit (g/l) Temperatur (°C) Alkalicyanide LiCN sehr hoch keine Angabe (k.A.) NaCN 538 20 KCN 716 25 RbCN sehr hoch k.A. CsCN sehr hoch k.A. Erdalkalicyanide MgCN2 instabil CaCN2 instabil Sr(CN)2 · 4H2O sehr hoch k.A. BaCN2 sehr hoch k.A. Schwermetallcyanide Pb(CN)2 hoch k.A. Hg(CN)2 93 14 Cd(CN)2 17 15 Ni(CN)2 · 4H2O 0,0592 18 CuCN 0,014 20 Zn(CN)2 5,8 · 10 -3 18 AgCN 2,8 · 10 -5 18 AuCN nahezu unlöslich k.A. Co(CN)2 · 2H2O nahezu unlöslich k.A. Pt(CN)2 nahezu unlöslich k.A. Tab. 1: Löslichkeit von einfachen Metallcyaniden in Wasser (Ullmann, 1975) Das Cyanid-Ion neigt stark zur Komplexbildung. Mit den Übergangsmetallen (Elemente, die eine unvollständige d-Schale besitzen) bildet es eine Vielzahl von Cyanokomplexen, die zum Teil sehr stabil sind. Die Übergangsmetalle fungieren als Zentralion im Komplex, der sich durch die allgemeine Formel [M(CN)n] m-n beschreiben lässt. Dabei steht M für die Übergangsmetalle mit der positiven Ladung (Ionenwertigkeit) während für die Anzahl der Cyanid Liganden m und n steht. Die Beständigkeit eines hydratisierten Komplexes wird durch die Stabilitätskonstante KB (auch Bildungs- oder Assoziationskonstante) zum Ausdruck gebracht. Je größer KB ist desto größer ist auch die thermodynamische Beständigkeit des jeweiligen Komplexes im Wasser. Unter sonst gleichen Bedingungen kann somit weniger Cyanid freigesetzt werden. Einen Überblick über die Stabilität einiger Cyanokomplexe in Wasser gibt die folgende Tabelle (Tab. 2). 8

Theortische Grundlagen Charakterisierung der Cyanide Metall-Ion H Reaktion log KB (25°C) + 9,21 Pb 2+ 10,3 Cd 2+ 6,01 11,12 15,65 17,92 Zn 2+ 5,3 11,07 16,05 19,62 -15,5 Ag + 20,48 21,4 20,8 -15,66 Cu + 16,26 21,6 23,1 Ni 2+ 30,22 Hg 2+ 17,00 32,75 36,31 38,97 2+ Hg2 -39,3 Fe 2+ 35,4 Fe 3+ 43,6 Pd 2+ 42,4 45,2 Co 2+ 50 Au 3+ 85 Tab. 2: Stabilitätskonstanten KB einiger Cyanokomplexe in Wasser bei 25°C (Holleman & Wiberg, 1995) Relativ schwache Komplexe werden demnach mit Cadmium, Zink, Silber und Kupfer gebildet. Nickel sowie Quecksilber nehmen eine Zwischenstellung ein. Eisen und Palladium bilden starke Komplexe, die nur noch von den extrem starken Kobalt- und Goldcyankomplexen übertroffen werden. Auch bei den komplexen Cyaniden gibt es leicht- und schwerlösliche Verbindungen. Die Alkalimetallcyanid-Komplexe, zu denen die Kaliumhexacyanoferrate („Blutlaugensalze“) gehören, sind alle leicht löslich. So bildet eine Lösung des gelben Blutlaugensalzes mit Eisen(III)-Salz in einem Molverhältnis von 1:1 ein kolloid gelöstes Berliner Blau (K[FeIIIFeII(CN)6]), das als lösliches Berliner Blau bezeichnet wird. Gleiches gilt für eine Lösung des roten Blutlaugensalzes, welche mit Eisen(II)-Salz versetzt ist. Durch weitere Zugabe von überschüssigen Eisen(III)- bzw. Eisen(II)-Ionen entsteht ein als unlösliches Berliner Blau bezeichneter Niederschlag (FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3). Infolge des möglichen Ladungsaustausches gibt diese Formel allerdings nur ein angenähertes Bild der tatsächlichen Zusammensetzung wieder. Im Allgemeinen entstehen Eisencyankomplexe mit einer außerordentlich geringen Löslichkeit wenn das Alkalimetall, zumindest teilweise, durch ein Schwermetall ersetzt wird, wie in Tab. 3 ersichtlich (Dipl.-Chem. Karin Oelsner, 2001, S. 11-13). Formel Löslichkeit (mol/l) Löslichkeitskonstante Ksp Cu2Fe(CN)6 2,00·10 -6 1,0·10 -17 K2Cu3[Fe(CN)6]2 5,22·10 -6 4,5·10 -35 Zn2Fe(CN)6 1,55·10 -6 1,5·10 -17 K2Zn3[Fe(CN)6]2 1,43·10 -6 5,5·10 -39 4,75·10 -5 4,7·10 -20 Ag4Fe(CN)6 Pb2Fe(CN)6 9,10·10 -6 3,3·10 -16 Tab. 3: Löslichkeit von komplexen Metallcyaniden in Wasser (Bellomo, 1970) 9

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