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Untersuchungen der Bildungsprozesse und der Struktur des ...

Untersuchungen der Bildungsprozesse und der Struktur des ...

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3 Grundlagen TEM Abbildungen derartiger Nanoporen wurden bereits mehr als 35 Jahre zuvor und auch in den nachfolgenden Jahren veröffentlicht [12, 13, 38, 52, 53]. Jedoch wurden zu der Zeit noch keine weiterführenden Untersuchungen der Geometrie und des möglichen Inhalts der Nanoporen wie in [21] durchgeführt. Vielmehr wurde in vielen Fällen davon ausgegangen, dass es sich bei den Poren um eine Schädigung durch den Elektronenstrahl handelte. Dies kann jedoch nach einem Vergleich von biologischem Aragonit aus dem Perlmutt und geologischem Aragonit, in dem keine Nanoporen auftreten, ausgeschlossen werden [22], [52]. Weitere Strukturen, die neben den Nanoporen in der schematischen Darstellung in Abb. 3.11 eingezeichnet sind, sind die Mineralbrücken. Bei den Mineralbrücken handelt es sich um mineralische Verbindungsstellen zwischen den übereinanderliegenden Aragonitplättchen. Die mögliche Funktion dieser Strukturen wird in Abschnitt 3.4.3 eingehender behandelt. 3.4.2 Organische Matrix Der Begriff organische Matrix umschreibt jegliche im Perlmutt vorkommende organische Substanzen. Die Trockenmasse dieser Substanzen beträgt lediglich max. 5 wt% für verschiedene Bivalven (Muscheln) [54] und etwa 3,5 wt% für die Abalone Haliotis laevigata [55]. Die organische Matrix lässt sich auf unterschiedliche Weise unterteilen: • Lösliche und unlösliche Matrix. Dies sind die Bestandteile, die nach einer Entmineralisierung des Perlmutts mit Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder niedrig konzentrierter Essigsäure getrennt vorliegen. Die lösliche Matrix setzt sich aus den in der Lösung vorliegenden Bestandteilen zusammen und enthält zahlreiche Proteine, von denen einige in Abschnitt 3.4.5 aufgelistet sind. Die Bestandteile der löslichen Matrix stammen sowohl aus dem organischen Material, das zwischen den Aragonitplättchen vorkommt, als auch aus dem sich in den Plättchen befindlichen organischen Material. Die unlösliche Matrix enthält zu einem großen Teil Chitin [56] sowie einige Proteine. Auf den Aufbau, die Funktionsweise und den Einfluss der löslichen und unlöslichen Matrix auf die Calciumcarbonatkristallisation und auf die Präparation wird in dem Abschnitt 3.4.4 (Aufbau) und in Kapitel 4 eingegangen. • Interlamellare und intertabulare Matrix sowie organische Bestandteile, die sich innerhalb der Aragonitplättchen befinden. Unter der interlamellaren Matrix versteht man die im Perlmutt horizontal verlaufenden organischen Schichten, die die übereinander gewachsenen Aragonitplättchen trennen. Die intertabulare Matrix befindet sich zwischen den lateral ausgedehnten Aragonitplättchen. Über die Zusammensetzung dieser Bestandteile der organischen Matrix ist nichts bekannt, da sie nicht einzeln präpariert und untersucht werden können. Zudem befinden sich eventuell organische Bestandteile in den Nanoporen, die innerhalb der Aragonitplättchen vorliegen. Bevor die unterschiedlichen Bestandteile der organischen Matrix näher behandelt werden, werden in dem nächsten Abschnitt die Grundlagen des Perlmuttwachstums erläutert. 3.4.3 Wachstum Das Wachstum des Perlmutts findet bei Gastropoden bevorzugt am Rand der Schale statt. Während dieses Prozesses wachsen die neugebildeten Aragonitkristalle zunächst in c - Richtung, bis die endgültige Plättchendicke von etwa 500 nm erreicht wird, und dehnen sich dann lateral aus, bis sie 16

3.4 Perlmutt auf benachbarte Plättchen stoßen. Bevor die vollständige Plättchenbreite erreicht wird, bilden sich bereits neue, darüberliegende Aragonitplättchen. Auf diese Weise entstehen die sogenannten ” stacks of coins“ 13 , die in den SEM Aufnahmen in Abb. 3.13 (a) in Draufsicht auf eine ” flat pearl“ zu erkennen sind. Der Bildteil (b) zeigt eine schematische Darstellung eines Querschnitts der Wachstumsfront, in der die mineralischen Anteile in grau und die organischen Schichten in gelb eingezeichnet sind. Zwei Merkmale, Mineralbrücken und oberhalb der Aragonitplättchen vorgeformte, organische Schichten, treten in dieser Darstellung auf und werden im Folgenden näher behandelt. Außerdem wird auf blockartig gewachsene Aragonitschichten im Perlmutt eingegangen. Abb. 3.13: (a) SEM Aufnahme der Oberfläche einer ” flat pearl“. Zwischen den aus Aragonitplättchen gebildeten ” stacks of coins“ ist eine ausgedehnte organische Schicht zu erkennen. (b) Schematische Darstellung eines Querschnitts der Wachstumsfront von Perlmutt. Grau: Aragonit, gelb: organisches Material. Ein gleicher Grauton bedeutet eine gleiche kristallographische Orientierung der Aragonitplättchen. 3.4.3.1 Mineralbrücken Im Jahre 1997 stellten Schäffer et al. in einer Veröffentlichung die Frage, ob im Perlmutt Mineralbrücken existieren, die übereinanderliegende Aragonitplättchen miteinander verbinden [37]. Als Anhaltspunkt für die Existenz der Mineralbrücken nahmen sie AFM 14 und SEM Messungen, über die 5 - 50 nm große Löcher in der interlamellaren Matrix von entmineralisiertem Perlmutt der Abalone Haliotis rufescens nachgewiesen werden konnten. Diese Löcher sollten mit dem Auftreten von Mineralbrücken erklärt werden. Zudem wird in der Veröffentlichung eine TEM Querschnittsaufnahme von Perlmutt präsentiert, in der vage Verbindungen zwischen Aragonitplättchen zu erkennen sind. Diese ersten Ergebnisse stellten einen Ansatz für den Beweis der Existenz von Mineralbrücken dar. Weitere in den darauffolgenden Jahren publizierte Veröffentlichungen untermauerten die Annahme, dass die Aragonitplättchen miteinander verbunden sind. Die Veröffentlichungen von Song et al. [14], Lin et al. [17] und Fengzhang et al. [18] enthalten TEM Aufnahmen, auf denen Strukturen zwischen den Aragonitplättchen gut zu erkennen sind. Da jedoch keine Hochauflösung durchgeführt wurde, kann anhand dieser Aufnahmen nicht bestimmt werden, ob die Strukturen tatsächlich Brücken bilden. Aus diesem Grund wurden im Rahmen meiner Diplomarbeit [22] weitere Messungen durchgeführt. Elektronentomographie zeigte deutlich, dass Mineralbrücken mit einem Durchmesser von etwa 30 nm die übereinanderliegenden Aragonitplättchen verbinden. Anhand von hochaufgelöster TEM 13 Im Deutschen: Münzstapel. 14 Im Englischen: atomic force microscope (AFM), im Deutschen: Rasterkraftmikroskop 17

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