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Untersuchungen der Bildungsprozesse und der Struktur des ...

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4 Kristallisationskammer

4 Kristallisationskammer Abb. 4.1: Auftragung der maximalen Präzipitationsrate [M/s] gegen die Konzentration der zu der übersättigten CaCO3 - Lösung hinzugegebenen Additive. Die Datenpunkte geben den Durchschnittswert von mindestens sechs Messungen wieder. Die gestrichelte rote Linie gibt die Präzipitationsrate bei einer CaCO3 - Lösung ohne Additive an. Graphik adaptiert aus [55]. von 10 µg/ml eine inhibitorische Wirkung hat. Die unlösliche Matrix zeigt bei allen Konzentrationen einen deutlichen Effekt auf die Präzipitationsrate. Bei einer Konzentration von 0,02 µg/ml kommt es zu einer beschleunigten Kristallbildung von CaCO3 und einer Vergrößerung der Präzipitationsrate um den Faktor 1,5 im Vergleich zu der Präzipitation bei einer Lösung ohne Additiv. Eine Erhöhung der Konzentration der löslichen Matrix führt zu einer Erniedrigung der Präzipitationsrate bis schließlich bei einer Konzentration von 1 µg/ml eine vollständige Inibierung der Kristallbildung eintritt. Die Resultate zeigen eine Ähnlichkeit zu den von Wheeler präsentierten Ergebnissen. Bei höheren Konzentrationen der löslichen Matrix kommt es zu einer Inhibierung der CaCO3 - Kristallbildung. Der Einfluss niedriger Konzentrationen in der Größenordnung von 0,02 µg/ml wurden von Wheeler jedoch nicht untersucht, so dass ein Vergleich in diesem Bereich nicht möglich ist. Zur Interpretation der von Heinemann [55] präsentierten Ergebnisse können zwei Ansätze herangezogen werden. 40 • Der Effekt der beschleunigenden Proteine überwiegt bei kleinen Konzentrationen. Eine Inhibierung des Kristallwachstums tritt bei diesen geringen Konzentrationen noch nicht auf, da nicht genügend inhibierende Proteine zur Verfügung stehen, um die Oberflächen der Nukleationskeime zu bedecken und somit weiteres Wachstum zu blockieren. Bei einer Erhöhung der Konzentration kommt es jedoch zu einem dominierenden Verhalten der inhibierenden Proteine, da diese nun die Nukleationskeime bedecken, das Wachstum blockieren und somit die Wirkung der beschleunigenden Proteine zunichte machen. • Elhadj et al. [106] zeigten unter Verwendung des AFM, dass asparaginsäurereiche Peptide sowohl beschleunigende als auch inhibierende Wirkung auf eine Calcitoberfläche haben können. Diese Wirkung ist von der Konzentration abhängig. Bei geringen Peptidkonzentrationen wird das Kristallwachstum beschleunigt und bei höheren Konzentrationen gilt das Gegenteil. Die Stärke der Beschleunigung steigt sowohl mit zunehmender negativer Nettoladung als auch

4.1 Einleitung mit der Hydrophilie der Peptide an. Als Begründung dafür wurde gegeben, dass asparaginsäurereiche Peptide eher mit Kristallstufen als mit ebenen Bereichen wechselwirken [107]. Durch die Ansammlung negativ geladener Peptide an den Stufen entsteht lokal ein elektrostatisches Potential, das einen Einbau von Ca2+ - Kationen in den Kristall begünstigt. Außerdem wird angenommen, dass mit steigender Hydrophilie die Fähigkeit der Peptide wächst, die Ordnung der Wassermoleküle an der Kristallfläche und an den gelösten Stoffen (Ca2+ und CO2− 3 ) zu verändern. Dadurch wird der Einbau gelöster Stoffe in den Kristall erleichtert. Bei einer steigenden Peptidkonzentration kommt es zu einer steigenden Besetzung und somit zu einer Blockierung der Kristallstufen durch Peptidmoleküle und einer daraus folgenden Inhibierung des Kristallwachstums. Der zweite Ansatz lässt den Schluss zu, dass möglicherweise auch den einzelnen Perlmuttproteinen nicht nur eine entweder beschleunigende oder inhibierende Funktion zugeschrieben werden kann, sondern je nach Konzentration beide Funktionen auftreten. Dies gilt besonders vor dem Hintergrund, dass in den meisten Wachstumsexperimenten, in denen der Einfluss der in Abschnitt 3.4.5 beschriebenen Proteine auf das Kristallwachstum untersucht wurde, lediglich 1 - 2 verschiedene Proteinkonzentrationen verwendet wurden. Anhand dieser Experimente kann also keine eindeutige Aussage über den tatsächlichen Einfluss der Perlmuttproteine auf die Kristallisation getroffen werden. Auszuschließen ist auch nicht, dass eine Kombination der beiden Ansätze vorliegt. Abschließend ist zu betonen, dass es sich bei diesen Betrachtungen nur um Vereinfachungen handelt. Beim komplexen Wachstum von Perlmutt wird gezielt das CaCO3 - Polymorph Aragonit in einer bestimmten kristallographischen Orientierung und Morphologie gebildet. Neben den Proteinen der löslichen Matrix existiert die unlösliche Matrix, deren Einfluss in den zuvor genannten Experimenten noch nicht berücksichtigt wurde. Zudem variiert nicht nur die Gesamtkonzentration der Perlmuttproteine lokal in der extrapallialen Flüssigkeit, sondern sicherlich auch die Konzentration einzelner Proteine des Gemisches. Da diese Variation jedoch schwer abzuschätzen oder zu messen ist, wurde in den in Abschnitt 4.3 vorgestellten Ergebnissen mit der löslichen Matrix gearbeitet, deren Gesamtkonzentration variiert wurde. Das Verhältnis der in der löslichen Matrix enthaltenen Perlmuttproteine zueinander blieb jedoch unverändert. 4.1.2 Einfluss der unlöslichen Matrix Der Einfluss der unlöslichen Matrix auf die Kristallisation von Calciumcarbonat wurde bisher in nur wenigen Fällen direkt untersucht. Stattdessen wurden Untersuchungen des CaCO3 - Wachstums auf Chitinfasern vorgenommen. Falini et al. [108] setzten das β - Chitin Gerüst aus dem Schulp des Kalmaren Loligo sp. in eine Doppeldiffusionskammer (Methode siehe Abschnitt 4.1.3.3) ein. Unter Verwendung dieses Substrates konnte das Wachstum der drei kristallinen wasserfreien CaCO3 - Polymorphe beobachtet werden. Eine Hinzugabe von Magnesium führte zu einer bevorzugten Bildung von Aragonit. In einer vorhergehenden Arbeit von Falini et al. [109] wurde ein Substrat gewählt, das der organischen Matrix von Mollusken ähnlich sein sollte und aus β - Chitin und Seiden Fibroin bestand, die aus dem Schulp des Kalmaren Loligo beziehungsweise aus Kokons des Seidenwurms Bombyx mori stammten. Zusätzlich wurden aspartathaltige 2 lösliche Moleküle, die aus verschiedenen Schalenschichten von Mollusken stammten, in dem Experiment hinzugegeben. Die aus der Calcitschicht der Schale gewonnenen Makromoleküle bewirkten hauptsächlich eine Bildung von Calcit auf dem Substrat. Die Zugabe von Makromolekülen aus der aragonithaltigen Schalenschicht hingegen unterstützte die Bildung von Aragonit. Diese Resultate sind sicherlich interessant, liefern aber eher Hinweise auf die Funktion der löslichen als auf die der unlöslichen Matrix. Ähnliches gilt für die 2 Aspartationen sind die Anionen der Asparaginsäure. 41

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