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Untersuchungen der Bildungsprozesse und der Struktur des ...

Untersuchungen der Bildungsprozesse und der Struktur des ...

4 Kristallisationskammer

4 Kristallisationskammer SEM untersucht um auszuschließen, dass sich bereits vor der Durchführung des Kristallisationsexperimentes Kristalle auf der unlöslichen Matrix befanden. 4.2.5 Probenpräparation für das TEM Um Proben in einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersuchen zu können, ist es notwendig, dass sie dünn genug sind, um elektronentransparent zu sein. Diese Voraussetzung kann mittels der FIB (focused ion beam) realisiert werden. Die FIB arbeitet mit einem stark fokussierten Galliumionenstrahl, der zu einer präzisen Entfernung überflüssigen Probenmaterials verwendet werden kann. Die verwendete FIB liegt zusammen mit dem SEM in einem Gerät in Form einer Zweistrahlanlage 5 vor. Bei jeglicher Untersuchung oder Bearbeitung ist es von daher notwendig, dass nicht leitfähige Proben mit Gold besputtert sind, um starke Aufladungen zu vermeiden. Bei den Proben, die in diesem Fall für das TEM präpariert werden sollten, handelte es sich um flache CaCO3 - Kristalle, die unter Verwendung des in Abschnitt 4.2.3 erläuterten Aufbaus auf die unlösliche Matrix aufgewachsen wurden und die in dem folgenden Abschnitt 4.3 näher beschrieben werden. Zur Präparation einer TEM Probe wurde das sogenannte ” lift out“ Verfahren verwendet. Dabei wurde zunächst mittels Ionenstrahl eine 1µm dicke Platinschicht auf einer Fläche von etwa 1 µm × 30 µm auf einem der Kristalle deponiert. Diese Platinschicht schützt den Teil des Kristalls, der untersucht werden soll, im Folgenden vor Schädigung durch den Ionenstrahl. Mit einem Ionenstrahlstrom zwischen 3 nA und 20 nA wurde Probenmaterial abgetragen und eine etwa 1 µm dicke Lamelle stehen gelassen. Die Schritte vor und nach der Entfernung des Materials sind in Abb. 4.4 (a) und (b) gezeigt. Die erzeugte Lamelle wurde mit einer Manipulatornadel aus der unlöslichen Matrix gehoben und mit Platin an einem Kupfer TEM Probenhalter befestigt, der für ” lift - out“ Proben geeignet ist. Mit einem geringeren Ionenstrahlstrom zwischen 0,3 und 1,0 nA wurde die Lamelle weiter bis auf eine Dicke von etwa 50 nm gedünnt. In Abb. 4.4 (c) ist die fertige TEM Lamelle zu erkennen. Die Schichten der unlöslichen Matrix (markiert mit ” UM“ in Abb. 4.4 (c)) sind im Ionenstrahl oder bereits zuvor im Vakuum kollabiert, so dass im SEM keine Details mehr aufgelöst werden können. Abb. 4.4: SEM Aufnahmen verschiedener Stufen des Präparationsprozesses einer TEM Lamelle. (a) Draufsicht eines flachen CaCO3 - Kristalls vor dem Ionenstrahlätzen. (b) Gleiche Probenposition nach der Deposition des Platins und dem Entfernen des überflüssigen Probenmaterials mittels Ionenstrahls. (c) Aufnahme der fertigen TEM Lamelle. Der Blickwinkel ist im Vergleich zu (a) und (b) um 52 ◦ verkippt. Die kristalline Schicht des flachen Kristalls weist eine Höhe von weniger als 700 nm auf. Pt: Platin Deposition, FK: flacher Kristall, UM: unlösliche Matrix. 48 5 Im Englischen: dual beam.

4.2.6 Untersuchung der flachen Kristalle im TEM 4.3 Ergebnisse Transmissionselektronenmikroskopische (TEM) und rastertransmissionselektronenmikroskopische (STEM) Untersuchungen wurden an einem CM20 UT und einem TITAN 80/300 vorgenommen. Das TEM CM20 UT ist mit einer LaB6 - Kathode ausgestattet und wurde bei einer Beschleunigungsspannung von 200 kV betrieben. Das TEM TITAN 80/300 besitzt eine Feldemissionskathode und wurde in diesen Experimenten bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV betrieben. Beugungsbilder wurden an beiden Geräten auf ” imaging plates“ aufgenommen. Dies sind Platten, die mit einer Schicht aus dotiertem Barium Fluorbromid beschichtet sind, das durch einfallende Elektronen angeregt wird. Über rotes Laserlicht in einem speziellen Scanner können die ” imaging plates“ ausgelesen werden und die Bilder in digitaler Form gespeichert werden. Zur Indizierung der Beugungsbilder wurde ein mittels MATLAB verfasstes Programm verwendet. Im Abbildungsmodus aufgenommene Bilder wurden an dem TEM CM20 UT ebenfalls auf ” imaging plates“ aufgenommen. In dem TEM TITAN 80/300 wurde hingegen eine CCD Kamera verwendet. Energiedispersive Röntgenspektren (EDX) wurden an dem TEM TITAN 80/300 im STEM Modus aufgenommen. Zur Detektion der EDX Spektren wurde ein SiLi (Silizium Lithium) Detektor verwendet. 4.3 Ergebnisse 4.3.1 Vorversuche Abb. 4.5: SEM Abbildung einer mit Vateritkristallen bewachsenen Oberfläche (V AN) der unlöslichen Matrix. Verwendet wurden 20 mM NaHCO3 und CaCl2, sowie eine Flussrate von 0,26 ml/min/Seite. Vorversuche, um das Kristallisationsverhalten von Calciumcarbonat auf der unlöslichen Matrix von Haliotis laevigata zu untersuchen, wurden von Heinemann [55] durchgeführt und im Rahmen dieser Doktorarbeit fortgeführt. Bei den im Folgenden präsentierten Vorversuchen bestand der Unterschied zu dem in Abschnitt 4.2.3 beschriebenen Versuchsaufbau darin, dass zunächst das Wasserbad noch nicht installiert war. Die Versuche wurden daher bei Raumtemperatur durchgeführt. Außerdem wurde die lösliche Matrix bei diesen ersten Versuchen noch nicht zu den Salzlösungen gegeben (Experimente I - VII in Anhang A.8). Die Werte für die Flussraten und Konzentrationen der Salzlösungen sind in Tabelle A1 im Anhang A.8 abzulesen. Beim Großteil der Proben waren im SEM linsenförmige Vateritkristalle 6 auf der Oberfläche der unlöslichen Matrix zu beobachten. Abb. 4.5 zeigt ein Beispiel für diesen Bewuchs. Vereinzelt waren ebenfalls rhomboedrische Calcitkristalle bei diesen Proben zu sehen. Auf 7 von 28 Proben (siehe Tabelle A2 im Anhang A.8) trat außerdem das Wachstum von flachen 6 In den folgenden Abschnitten werden die Begriffe linsen- und blütenförmiger Vaterit, rhomboedrischer Calcit und nadelförmiger Aragonit verwendet. Die Zuordnung der CaCO3 - Polymorphe wurde in diesen Fällen nur aufgrund der bekannten Morphologien dieser Kristalle gemacht. 49

Kapitel 3 Untersuchungen zur Struktur
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