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Untersuchungen der Bildungsprozesse und der Struktur des ...

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4 Kristallisationskammer

4 Kristallisationskammer Kristallen auf, die mit den von Heinemann [55, 121] dokumentierten Kristallen vergleichbar sind. In Abb. 4.6 sind SEM Aufnahmen derartiger flacher Kristalle abgebildet. Die gezeigten Kristalle weisen Ausdehnungen bis zu 100 µm auf und setzen sich eventuell aus mehreren lateral zusammengewachsenen Kristallen zusammen (a). Neben diesen großflächigen Kristallen treten aber auch Strukturen auf, die auf der intertabularen Matrix mineralisiert sind ((b), Pfeil). Da die flachen Kristalle lediglich in 25% der im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Versuche auf der unlöslichen Matrix aufwuchsen und das CaCO3 - Kristallwachstum im Allgemeinen nicht gut reproduzierbar war, wurden der Versuchsaufbau und die Durchführung etwas abgeändert. Bei den im Folgenden beschriebenen Experimenten wurde der Versuchsaufbau dahingehend geändert, dass eine bestimmte Umgebungstemperatur einstellbar war. Diese Einstellung wurde über das in 4.2.3 beschriebene Wasserbad und den Thermostat umgesetzt. Zudem wurde versucht, die optimale Konzentration der Salzlösungen zu finden, die ein möglichst spezifisches Kristallwachstum liefert. Abb. 4.6: SEM Abbildung der Oberfläche (V AC) der unlöslichen Matrix. (a) Wachstum von lateral ausgedehnten Kristallen. (b) Neben den in (a) abgebildeten Kristallen tritt außerdem eine Mineralisierung der intertabularen Matrix auf (Pfeil). Verwendet wurden 20 mM NaHCO3 und CaCl2, sowie eine Flussrate von 0,26 ml/min/Seite. 4.3.2 Wahl der Konzentration der Salzlösungen Da in den Vorversuchen bei einer Verwendung von 10 mM NaHCO3 und CaCl2 viele gleichmäßig über die Matrixoberfläche verteilte, flache Kristalle auftraten (siehe Abb. 4.7), hingegen keinerlei Wachstum von Calcit, Vaterit oder nadelförmigem Aragonit stattfand (vergleiche auch Auflistung der auftretenden CaCO3 - Polymorphe in Tabelle A2 im Anhang A.8), wurde in den weiteren Versuchen zunächst mit dieser Konzentration gearbeitet. Es zeigte sich jedoch, dass in den folgenden Versuchen (Experimente 7, 9, 10, 16, 17 und 19 in Anhang A.8) bei einer Umgebungstemperatur von 25,1 ◦ C±0,1 ◦ C und einer Konzentration der Salzlösungen von 8 mM oder 10 mM keine Wiederholung dieses ausgeprägten Wachstums stattfand und weder flache Kristalle (mit zwei Ausnahmen in 24 Proben) noch Kristalle einer anderen Morphologie (mit einer Ausnahme in 24 Proben) auf der unlöslichen Matrix aufwuchsen (Abb. 4.8 (a) und (b)). Daraufhin wurde zu höheren Konzentrationen der Salzlösungen von 15 mM oder 20 mM gewechselt (Experimente 11, 12, 20, 23 und 24 in Anhang A.8), woraufhin ein Wachstum von flachen Kristallen auf 4 von 20 Proben beobachtet werden konnte (siehe Abb. 4.8 (c) - (f) und Tabelle A4 im 50

4.3 Ergebnisse Abb. 4.7: SEM Abbildung der Oberfläche (VI AN) der unlöslichen Matrix. (a) Wachstum von flachen Kristallen. (b) Gleichmäßige Verteilung der flachen Kristalle auf der Oberfläche der unlöslichen Matrix. Verwendet wurden 10 mM NaHCO3 und CaCl2, sowie eine Flussrate von 0,27 ml/min/Seite. Anhang A.8). Es muss jedoch betont werden, dass bei der Verwendung von 15 mM Salzlösungen Vaterit und bei 20 mM auch Calcit die Kristallarten waren, die dominierten. Da insbesondere die flachen Kristalle nur auf wenigen dieser Proben gebildet wurden, zeigt sich, dass die Versuche keine hohe Reproduzierbarkeit aufweisen. Eine Erhöhung der Konzentrationen der Salzlösungen führt damit zwar zu einer Erhöhung des CaCO3 - Wachstums, ein vermehrtes Wachstum flacher Kristalle wird aber kaum erhalten. Dass die Erhöhung des CaCO3 - Kristallwachstums nur von der Konzentration der Salzlösungen und nicht von der unlöslichen Matrix als Substrat abhängig ist, zeigt sich, wenn ein anderes Substrat gewählt wird. Als dieses Substrat wurde ein Filterpapier mit einer Porengröße von 0,22 µm verwendet (Experimente 21 und 22 in Anhang A.8). Die SEM Aufnahmen in Abb. 4.9 zeigen, dass unter Verwendung von 10 mM Salzlösungen mit Ausnahme vereinzelt auftretender Calcitkristalle kein Wachstum auf dem Papier stattfindet, nach einer Durchführung des Versuches mit 20 mM Salzlösungen befinden sich hingegen zahlreiche Vaterit- und Calcitkristalle auf der gesamten Oberfläche des Filterpapiers. Das Wachstum flacher Kristalle auf dem Papier konnte nicht beobachtet werden. Im Rahmen meiner Arbeit wurden zu dem CaCO3 - Wachstum auf den Oberflächen unterschiedlicher Substrate keine repräsentativen Experimente durchgeführt, mit denen ein Wachstum flacher Kristalle auf diesen Oberflächen vollständig ausgeschlossen werden kann. Derartige Versuche wurden jedoch zuvor bereits von Heinemann im Rahmen seiner Doktorarbeit [55] vorgenommen. Er untersuchte dabei in der Kristallisationskammer die Bildung von CaCO3 - Kristallen auf Zellulose, carboxymethylierter Zellulose, Chitin, carboxymethyliertem Chitin und Chitosan. Es konnte rhomboedrischer Calcit, nadelförmiger Aragonit, sowie in wenigen Fällen blütenförmiger Vaterit beobachtet werden. Das Wachstum flacher Kristalle fand auf diesen Oberflächen jedoch nicht statt. 4.3.3 Erhöhung der Umgebungstemperatur Ein Faktor, der einen Einfluss auf die Art des wachsenden CaCO3 - Polymorphes haben sollte, ist die Temperatur. So findet beispielsweise bei Temperaturen über etwa 50 ◦ C das Wachstum von Aragonit bevorzugt statt [122]. Eine erhöhte Umgebungstemperatur könnte daher zu einem gesteigerten Wachstum von Aragonitkristallen führen. In seiner Doktorarbeit [55] hat Heinemann über 51

Kapitel 3 Untersuchungen zur Struktur
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