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Untersuchungen der Bildungsprozesse und der Struktur des ...

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4 Kristallisationskammer

4 Kristallisationskammer Größen überein. Es ist daher wahrscheinlich, dass die unlösliche Matrix noch Bestandteile enthält, die während des Präparationsprozesses nicht entfernt wurden und die die Nukleation von Calciumcarbonat bzw. sogar Aragonit an bestimmten Orten begünstigen. Die flachen Kristalle wuchsen jedoch nicht nur in der oben beschriebenen Art, sondern auch auf der intertabularen Matrix (Abb. 4.17). Diese gebildeten Kristalle ähneln den in Abb. 4.6 gezeigten Kristallen, welche jedoch in Abwesenheit der löslichen Matrix gewachsen waren. Dieses Wachstum, bei dem eine Nukleation des Calciumcarbonats auf der intertabularen Matrix stattfindet, steht zunächst in Gegensatz zu dem Wachstum, bei dem sich der Nukleationsort auf der interlamellaren Matrix im größtmöglichen Abstand zur intertabularen Matrix befindet. In Abb. 4.17 (b) sind diese letztgenannten Orte auf der Oberfläche der unlöslichen Matrix noch gut zu erkennen (markiert mit einem weißen Pfeil). Die interlamellare Matrix ist nur in den Bereichen bewachsen, in denen sich die auf der intertabularen Matrix gebildeten Kristalle lateral bereits weiter ausgedehnt haben (schwarzer Pfeil). In [30] beschreiben Bezares et al. jedoch nicht nur den Nachweis von Carboxy- und Sulfatgruppen und Aragonit nukleierenden Proteinen in dem Keimbildungsort im Zentrum der wabenförmigen Strukturen, sondern auch in der intertabularen Matrix. Da die in die Kristallisationskammer eingebauten Stücke der unlöslichen Matrix aus verschiedenen Bereichen der Schale stammten, ist es denkbar, dass die Konzentrationen der Carboxy- und Sulfatgruppen sowie der aragonitnukleierenden Proteine in der intertabularen Matrix und in dem Keimbildungsort im Zentrum der wabenförmigen Struktur der intertabularen Matrix variieren. Je nachdem in welchem dieser Bereiche die Konzentrationen dominieren, tritt dort bevorzugt die Nukleation von Calciumcarbonat auf. Eine andere Erklärung für das stark unterschiedlich ablaufende Wachstum ist, dass eventuell während der Entmineralisierung des Perlmutts in unterschiedlichen Bereichen der Schale Bestandteile wie zum Beispiel Aragonit nukleierende Proteine verschieden stark herausgelöst wurden. Abb. 4.17: SEM Abbildungen der Oberfläche (32 IN) der unlöslichen Matrix. Während des Versuches wurden 20 mM NaHCO3 - und CaCl2 - Lösungen bei einer Umgebungstemperatur von 25,2 ◦ C±0,1 ◦ C und einer Flussrate von 0,317 ml/min/Seite verwendet. Die Konzentration der hinzugegebenen löslichen Matrix betrug 0,5 µg/ml. (a) Übersichtsaufnahme eines Bereichs, auf dem zahlreiche Kristalle auf der intertabularen Matrix gewachsen sind. Die über 50 µm großen Kristalle im rechten oberen Bildteil sind blütenförmiger Vaterit. (b) Vergrößerte Aufnahme der Mineralisierung der intertabularen Matrix. Der schwarze Pfeil markiert einen Bereich, in dem sich die Kristalle lateral so weit aufgedehnt haben, dass die interlamellare Matrix vollständig bedeckt ist. Der weiße Pfeil weist auf eine punktförmige Struktur im Zentrum der wabenförmigen Struktur der intertabularen Matrix. Diese Struktur markiert laut [29] und [30] den Ort, an dem das ursprüngliche Aragonitplättchen des Perlmutts während des Wachstumsprozesses nukleiert ist. (c) Aufnahme der Mineralisierung der intertabularen Matrix bei einer höheren Vergrößerung als in (b). 60

4.3.5 TEM Untersuchung der flachen Kristalle 4.3 Ergebnisse Anhand der Morphologie der flachen Kristalle ist es nicht möglich, das Polymorph zu bestimmen. Wie bereits in Abschnitt 4.3.3 erwähnt, hat Heinemann im Rahmen seiner Doktorarbeit jedoch gezeigt, dass die flachen Kristalle aus Aragonit zu bestehen scheinen [55]. Als Untersuchungsmethoden verwendete er Feigls Färbemethode und Röntgenbeugung. Die Färbemethode liefert eine schnelle Unterscheidung zwischen Aragonit und Calcit, der im Gegensatz zu Aragonit in einer Lösung aus MnSO4 und Ag2SO4 nicht schwarz eingefärbt wird [123]. Das Auftreten der Färbung beruht auf der unterschiedlich starken Löslichkeit der CaCO3 - Polymorphe. Da Aragonit in Wasser leichter löslich ist als Calcit, laufen die folgenden Reaktionen für Aragonit schneller ab: CaCO3 ⇋ Ca 2+ + CO 2− 3 CO 2− 3 + H2O ⇋ HCO − 3 + OH− Das entstandene Hydroxidion reagiert mit den Bestandteilen der Feigl‘schen Färbelösung und es kommt zu einem Niederschlag von MnO2 und elementarem Silber auf dem stärker löslichen CaCO3 - Polymorph. Feigl bezog in seinen Untersuchungen das Polymorph Vaterit jedoch nicht mit ein. Da Vaterit stärker löslich als Aragonit ist [124, 125], muss es mit der Färbemethode zu einer schnelleren schwarzen Einfärbung des Vaterits kommen. Auf den in der Kristallisationskammer bewachsenen Proben ist neben Calcit und Aragonit auch Vaterit vorhanden. Die Färbemethode nach Feigl ist in diesem Fall also nicht für eine Unterscheidung des Aragonit von den beiden anderen CaCO3 - Polymorphen geeignet. Röntgenbeugung hat den Nachteil, dass sich in dem Röntgenbeugungsspektrum in der Regel nicht nur die Informationen einzelner Kristalle von der unlöslichen Matrix befinden. Es können daher in den Spektren neben den Informationen von den flachen Kristallen auch Informationen über sich auf der Probe befindliche Calcit- und Vateritkristalle auftreten. Außerdem kann nicht eindeutig bestimmt werden, ob die erhaltenen Aragonit - Signale von flachen Kristallen oder eventuell von nadelförmigem Aragonit stammen. Des Weiteren wurde bisher zur Beschreibung der flachen Strukturen auf der Oberfläche der unlöslichen Matrix der Begriff ” flacher Kristall“ verwendet. Diese Formulierung ist genau genommen nicht korrekt, da im SEM nicht zu erkennen ist, ob die aufgewachsenen Strukturen tatsächlich kristallin sind oder aus amorphem Calciumcarbonat bestehen. Um also zwischen kristallinem und amorphem Material unterscheiden, eventuell eine eindeutige Bestimmung des Polymorphs der flachen Strukturen vornehmen und zudem gegebenenfalls eine Aussage über deren Orientierung treffen zu können, wurde in einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) Elektronenbeugung durchgeführt. Abb. 4.18 (a) zeigt die TEM Aufnahme einer Lamelle, die sich aus der Platin Deposition (Pt) an der Oberseite, dem darunterliegenden flachen Kristall (FK) und der unlöslichen Matrix (UM) zusammensetzt. Die Beugungsbilder in Abb. 4.18 (b) - (e) lassen deutlich erkennen, dass es sich um kristallines Material handelt. Die Verwendung des Begriffs ” flacher Kristall“ ist also durchaus korrekt. Allerdings zeigt sich anhand der Beugungbilder, die alle im kristallinen Bereich der in Abb. 4.18 (a) abgebildeten Lamelle aufgenommen wurden, dass das aufgewachsene Material nicht einkristallin ist. Dies ist insbesondere in den Beugungsbildern in Abb. 4.18 (b) und (e) zu erkennen, in denen eine Vielzahl von Reflexen auftreten, die nicht einer einzelnen Zonenachse zugeordnet werden können. In allen vier Beugungsbildern sind die Reflexe unscharf und verwischt. Dies resultiert aus der leichten Variation der Kristallorientierung in dem dort untersuchten Bereich. Zur Aufnahme der Beugungsbilder wurde eine Feinbereichsbeugungsblende 8 (SAD Blende) mit einem Durchmesser von 10 µm verwendet. Dies war notwendig, um Beugungsbilder aufnehmen zu können, die lediglich die 8 Im Englischen: selected area diffraction aperture 61

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