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Untersuchungen der Bildungsprozesse und der Struktur des ...

Untersuchungen der Bildungsprozesse und der Struktur des ...

4 Kristallisationskammer

4 Kristallisationskammer Zonenachse ungefähre Oberflächennormale (29 AN) [001] [110] (1 AN) [6¯1¯2] [1¯45] (VI IN) [101] [¯121] Tabelle 4.1: Mittels Elektronenbeugung ermittelte Zonenachse verschiedener flacher Kristalle, sowie die zugehörigen ungefähren Richtungen der Oberflächennormalen der Kristalle. Indizierung möglich. Auch für diese Probe konnte Aragonit als das CaCO3 - Polymorph, aus dem der flache Kristall besteht, bestimmt werden. Die Zonenachse ist hier [101] und die Richtung der Oberflächennormalen des flachen Kristalls an dem Ort, an dem das Beugungsbild aufgenommen wurde, ist [¯121]. Um genau zu sein, ist die Verwendung der Begrifflichkeit ” Oberflächennormale“ nicht unbedingt korrekt. Grund dafür ist die unebene Struktur der unlöslichen Matrix. Nach der Behandlung in der Kristallisationskammer wurde die unlösliche Matrix getrocknet. Bei diesem Prozess kam es zum Teil zu einer gewellten oder gebogenen Form der getrockneten unlöslichen Matrix, auf der sich die flachen Kristalle befinden. Diese Form hatte zur Folge, dass die in der FIB präparierten TEM Lamellen nicht exakt senkrecht zu der Oberfläche der flachen Kristalle orientiert waren. Die Richtung, die im vorhergehenden Teil mit Oberflächennormale bezeichnet wurde, ist somit vielmehr die Richtung, die sowohl senkrecht auf der ermittelten Zonenachse als auch auf der oberen Kante der TEM Lamelle steht. Diese Richtung gibt also nur die ungefähre Orientierung der tatsächlichen Oberflächennormalen der flachen Kristalle wieder. In der Tabelle 4.1 sind die Zonenachsen und die ungefähren Richtungen der Oberflächennormalen der flachen Kristalle noch einmal aufgelistet. Besonders im Falle der Probe 29 AN weicht die Orientierung der aufgewachsenen flachen Kristalle sehr stark von der Orientierung der natürlich gewachsenen Aragonitplättchen im Perlmutt ab. In Perlmutt weist die Oberflächennormale der Aragonitplättchen in [001] Richtung. Dies ist die Richtung, die für die kristalline Schicht in Probe 29 AN als Zonenachse bestimmt wurde und etwa senkrecht zu der Oberflächennormalen des flachen Kristalls steht. Für die anderen beiden ausgewerteten Proben ist diese Abweichung nicht so gravierend, jedoch ist auch hier keine Ähnlichkeit zu der in Perlmutt auftretenden Orientierung zu erkennen. Eine Diskussion dieser Ergebnisse und des Wachstums der flachen Kristalle unter den verschiedenen Bedingungen wird im folgenenden Abschnitt vorgenommen. 4.4 Diskussion In dem vorhergehenden Abschnitt 4.3 wurde das Wachstum von CaCO3 - Kristallen auf der unlöslichen Matrix unter verschiedenen Bedingungen beschrieben. Durch eine Variation der experimentellen Parameter wurde versucht, ein reproduzierbares Kristallwachstum zu erhalten. Untersuchungen des Wachstums bei verschiedenen Konzentrationen der Salzlösungen zeigten, dass Konzentrationen zwischen 15 mM und 20 mM notwendig sind, um CaCO3 - Kristalle aufzuwachsen. Es tritt zwar auch bei geringeren Konzentrationen Kristallwachstum auf, jedoch nur in etwa 12% der durchgeführten Versuche. Spezifisches Wachstum, d.h. das Wachstum beispielsweise ausschließlich flacher Kristalle, kann auf diese Weise nicht erhalten werden. Eine Erhöhung der Umgebungstemperatur auf maximal 50 ◦ C hatte ein bevorzugtes Wachstum von Vateritkristallen zur Folge. Eine Förderung des Wachstums von flachen Kristallen, die laut der in Abschnitt 4.3.5 vorgestellten Untersuchungen aus Aragonit bestehen, konnte nicht erreicht werden. Dies steht im Gegensatz zu den von Wray et al. [122] veröffentlichten Untersuchungen, bei denen bei einer Temperatur von 50 ◦ C zu 100% ein Aragonitwachstum festgestellt wurde. Allerdings wurden 70

4.4 Diskussion bei diesen Versuchen lediglich Lösungen, die Ca2+ - und CO2− - Ionen enthielten, gemischt. Da kein 3 Substrat wie die unlösliche Matrix angeboten wurde, sind die Versuche nicht direkt vergleichbar. Eine weitere Erhöhung der Temperatur in der Kristallisationskammer könnte eventuell zu einem gesteigerten Aragonitwachstum führen, jedoch kann bei höheren Temperaturen bereits starke Denaturierung der Proteine der unlöslichen Matrix und ebenso der gegebenenfalls im Versuch verwendeten löslichen Matrix erfolgen. Abgesehen von den Temperaturdaten für Aragonit (ab 50◦C) und Calcit (zwischen 40◦C und 50◦C), bei denen maximales Wachstum des jeweiligen Polymorphs auftritt, geben Wray et al. auch Werte zu Vaterit an und messen ein maximales Wachstum bei etwa 30◦C. Dies steht im Gegensatz zu dem in dieser Arbeit gemessenen Kristallwachstum, das bei erhöhten Temperaturen (40 - 50◦C) anhand der Morphologie zu einem Großteil als Vaterit identifiziert wurde. Die Messungen von Wray et al. stehen außerdem im Gegensatz zu den von Kamhi [44] veröffentlichten Daten. Dieser untersuchte Vateritkristalle, die durch langsame Mischung von CaCl2 - und K2CO3 - Lösungen erzeugt wurden, und beschrieb, dass bei Temperaturen zwischen 45◦C und 60◦C Vaterit mit dem größten Anteil der drei Polymorphe wuchs. Bei Temperaturen unter 25◦C bzw. über 60◦C dominierte das Vorkommen von Calcit bzw. Aragonit. Grund für die Abweichung zu den Daten von Wray et al. können die verschiedenen Versuchsaufbauten oder die unterschiedlichen Konzentrationen (Kamhi: 100 mM, Wray et al.: 100 mM bzw. 1 M) der jeweils verwendeten Salzlösungen sein. Diese Differenzen machen jedoch deutlich, dass es schwierig ist, die Daten direkt auf den in dieser Arbeit durchgeführten Versuch mit der Kristallisationskammer anzuwenden, bei dem geringere Salzkonzentrationen (∼20 mM) verwendet wurden und durch Verwendung der unlöslichen Matrix ein Substrat angeboten wurde. Geht man davon aus, dass die Daten von Kamhi korrekt sind, so würde dies das starke Auftreten von Vateritkristallen bei den von mir verwendeten erhöhten Temperaturen zwischen 40◦C und 50◦C erklären. Um Aragonitwachstum zu erhalten, müssten demnach Temperaturen über 60◦C verwendet werden. In diesem Punkt stimmt die Veröffentlichung von Kamhi weitestgehend mit den Aussagen von Wray et al. überein. Jedoch würde, wie bereits erwähnt, eine zu hohe Umgebungstemperatur eventuell die Proteine der Probe beschädigen und somit ihre Funktionsfähigkeit und ihren Einfluss auf das Kristallisationsverhalten stören. Obwohl also die Erhöhung der Temperatur theoretisch eine Möglichkeit bieten sollte, bevorzugt Aragonit und damit flache Kristalle auf der unlöslichen Matrix zu wachsen, ist diese Methode aus dem zuvor genannten Grund nicht sinnvoll. Da somit die Variation sowohl der Konzentration der Salzlösungen als auch der Umgebungstemperatur nicht verwendet werden kann, um reproduzierbar flache Kristalle zu wachsen, wurde eine weitere Änderung in der Versuchsdurchführung vorgenommen. Zu den Salzlösungen wurden verschiedene Konzentrationen der löslichen Matrix gegeben. Die Zugabe dieser Proteine in höheren Konzentrationen von 1 µg/ml bewirkte eine nahezu vollständige Inhibierung jeglichen CaCO3 - Kristallwachstums auf der Oberfläche der unlöslichen Matrix. Unter Verwendung von 0,02 µg/ml löslicher Matrix hingegen kam es zu einem leicht gesteigerten Auftreten flacher Kristalle verglichen mit den Versuchen, in denen keine lösliche Matrix hinzugefügt wurde (30% im Vergleich zu 25% der Versuche). Die Ursache für das inhibierte bzw. geförderte Kristallwachstum ist die Wirkung der Proteine auf das Kristallwachstum. Dabei ist es möglich, dass ein Teil der Proteine der löslichen Matrix während des Experiments an die unlösliche Matrix adsorbiert. Bei der Hinzugabe geringer Konzentrationen der löslichen Matrix überwiegt die Wirkung von Proteinen wie Perlucin und die Nukleation wird begünstigt. Im Gegensatz dazu dominiert bei höheren Konzentrationen der löslichen Matrix der Einfluss von Proteinen wie Perlinhibin, die zu einer Inhibierung der Kristallisation führen. Das Auftreten flacher Aragonitkristalle auf der unlöslichen Matrix in Versuchen ohne Zugabe von löslicher Matrix ist damit zu erklären, dass sich wahrscheinlich Reste (d.h. geringe Konzentrationen) der löslichen Matrix in der unlöslichen Matrix befinden, da nicht alle Proteine durch die EDTA - 71

Kapitel 3 Untersuchungen zur Struktur
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