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Untersuchungen der Bildungsprozesse und der Struktur des ...

Untersuchungen der Bildungsprozesse und der Struktur des ...

4 Kristallisationskammer

4 Kristallisationskammer Behandlung abgelöst wurden. Diese Rückstände der löslichen Matrix haben dann die gleiche (wenn auch etwas abgeschwächte) Wirkung auf die CaCO3 - Nukleation wie die in kleinen Konzentrationen von außen zugegebene lösliche Matrix. Eine Untersuchung der flachen Kristalle mittels TEM zeigte, dass die Kristalle mit verschiedenen Strukturen aufwuchsen. Zum einen trat ein blockförmiges und zum anderen ein geschichtetes Wachstum auf. In Tabelle 4.2 sind die experimentellen Parameter sowie die beobachtete Form des Wachstums der flachen Kristalle aufgelistet. Eine Abhängigkeit dieses unterschiedlichen Wachstums von den im Versuch eingestellten Größen kann nicht beobachtet werden. Des Weiteren konnte kein Unterschied des Kristallwachstums auf den verschiedenen Seiten, d.h. auf den zum Schneckenkörper oder zur Calcitschicht der Schale gerichteten Seiten, der unlöslichen Matrix festgestellt werden. Probe Konzentration [mM] lösliche Matrix [µg/ml] Temperatur [ ◦ C] Flussrate [ml/min/Seite] Polymorph blockartig 29 AN 20 0,02 25,2 0,488 Aragonit 1 AN 10 - 30,0 0,260 Aragonit 11 AN 15 - 25,3 0,268 k.A. V AC 20 - RT 0,258 k.A. geschichtet VI IN 10 - RT 0,268 Aragonit 33 AC 20 0,5 25,2 0,317 k.A. 25 IN 20 - 39,8 0,317 k.A. Tabelle 4.2: Übersicht über die im Experiment verwendeten Parameter für die blockartig bzw. geschichtet gewachsenen Proben. Angegeben ist außerdem das Polymorph, sofern es ermittelt werden konnte. Besonders interessant an den beiden unterschiedlichen Strukturen der flachen Kristalle ist, dass in beiden Fällen mittels Elektronenbeugung das kristalline Material als das Polymorph Aragonit identifiziert werden konnte. Insbesondere im Fall der geschichteten flachen Kristalle ist diese Tatsache interessant, da diese Kristalle eine Struktur aufweisen, die an das natürlich gewachsenen Perlmutt erinnert. Die kristallinen Bereiche der geschichteten flachen Kristalle werden durch horizontal verlaufende amorphe Schichten unterteilt, sind jedoch noch über vertikale, kristalline Strukturen mit einem Durchmesser im Bereich von 30 nm miteinander verbunden. Ebenso wie die Mineralbrücken in Perlmutt weisen auch diese Strukturen die gleiche kristalline Orientierung wie die darüber- und darunterliegenden kristallinen Bereiche auf. Sie könnten damit, ähnlich wie die Mineralbrücken, während des Wachstumsprozesses die Kristallorientierung durch die amorphe Schicht übertragen. In dem vorhergehenden Abschnitt 4.3.5 wurde bereits die Frage aufgebracht, ob es sich bei den amorphen Schichten um Teile der unlöslichen Matrix oder um amorphes Calciumcarbonat (ACC) handelt. Die Detektion von Calcium mittels EDX in der amorphen Schicht schwächt zunächst die These etwas, dass diese Schicht die interlamellare Matrix enthält, und stärkt die Vermutung, dass es sich um amorphes Calciumcarbonat handelt. Da allerdings das Auftreten von einem abwechselnden Wachstum von amorphem und kristallinem Calciumcarbonat schwer zu erklären ist, sollte die erste These noch nicht vollständig vernachlässigt werden. Und tatsächlich zeigen EDX Untersuchungen an natürlich gewachsenem Perlmutt (Abb. 4.27), dass Calcium ein Bestandteil der interlamellaren Matrix ist und somit auch in dem organischen Material vorkommt. Die bedeutet nicht unbedingt, dass das Calcium Teil organischer Moleküle ist. Da Calciumionen während des Schalenwachstums durch die interlamellaren Schichten diffundieren müssen, um die darunterliegenden Aragonitplättchen zu erreichen, können diese Ionen in der Matrix als Rückstände bestehen bleiben. Alleinig über die Detektion von Calcium in den amorphen Schichten können diese daher nicht als amorphes Calciumcarbonat oder 72

4.4 Diskussion interlamellare Matrix identifiziert werden. Ein Bestandteil des an einer amorphen Schicht aufgenommenen EDX Spektrums (Abb. 4.23), das eventuell weitaus mehr Aussage über die Zusammensetzung der amorphen Schicht geben kann, ist das Silizium - Signal. Dieses kann zunächst für ein Artefakt gehalten werden, das durch Verschmutzungen während der Präparationsprozesse zustande gekommen sein könnte. Da jedoch weder die Lösungen Silizium enthielten, noch die verwendeten Glasgefäße Silizium absondern sollten, muss ein anderer Ursprung dieses Signals in Betracht gezogen werden. Eine Untersuchung natürlichen Perlmutts liefert eine Antwort. Abb. 4.27: STEM Aufnahme des Querschnitts von Perlmutt. Gezeigt sind zwei übereinanderliegende Aragonitplättchen mit der dazwischenliegenden Schicht der interlamellaren Matrix (dunkel). Mit roten Rechtecken sind zwei Bereiche markiert, an denen die abgebildeten EDX Spektren aufgenommen wurden. In den Spektren treten die C Kα1, O Kα1, Si Kα1, Ca Kα1 und Ca Kβ1 Linien auf. Anhand der in Abb. 4.27 gezeigten an Perlmutt aufgenommenen EDX Spektren wird deutlich, dass sowohl die Schichten der interlamellaren Matrix als auch die Aragonitplättchen Silizium enthalten. Die Quelle dieses Siliziums ist mit hoher Wahrscheinlichkeit das Meerwasser, das bei einer Salinität von 35 ‰ einen geringen Anteil von etwa 2900 µg/l Silizium 13 enthält [126]. Während des Wachstums wird Silizium mit in die Schale eingebaut. Die Stoffe, die in die Schale integriert werden, stammen zum Großteil nicht direkt aus dem Meerwasser, sondern aus der extrapallialen Flüssigkeit, die verschiedene Ionen, sowie organische Bestandteile enthält. Die Konzentration der Ionen in dieser Flüssigkeit ist mit der im Meerwasser vergleichbar 14 . In [49], [127] und [128] wurden Werte für die Konzentrationen verschiedener Ionen in der extrapallialen Flüssigkeit gegeben. Silizium wird in diesen Veröffentlichungen nicht als Bestandteil der Flüssigkeit angegeben. Dies ist allerdings nicht unbedingt in der Abwesenheit von Silizium in der extrapallialen Flüssigkeit begründet, sondern eventuell in den verwendeten Messmethoden, die nur auf die Detektion bestimmter Elemente ausgelegt waren. Zudem ist bei der Meeresschnecke Haliotis laevigata die am Rand der Schale liegende Wachstumsfront des Perlmutts nicht zwangsläufig ausschließlich mit der extrapallialen Flüssigkeit, sondern auch mit Meerwasser in Kontakt. Die Tatsache, dass in den amorphen Schichten des flachen Kristalls Silizium nachgewiesen wurde, spricht also dafür, dass es sich bei diesen Schichten tatsächlich um die unlösliche Matrix handelt. 13 Zum Vergleich: Calcium 4,11×10 5 µg/l, Magnesium 1,29×10 6 µg/l, Natrium 1,08×10 7 µg/l, Fluor 1300 µg/l. 14 Dies gilt auch für Süßwassermuscheln [127]. 73

Kapitel 3 Untersuchungen zur Struktur
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