13. 14 C-Datierung (in aquatischen Systemen) - Institut für ...

Umwelttracer in Atmosphäre und 

terrestrischen Systemen 

– 

13. 14 C-Datierung (in aquatischen Systemen) 

Werner Aeschbach-Hertig 

Institut für Umweltphysik 

Universität Heidelberg 

Institut für Umweltphysik 

Umwelttracer in Atmosphäre & terr. Systemen – 13. 14 C-Datierung 

Universität Heidelberg

Inhalt 

• Allgemeine Prinzipien der 14 C-Datierung 

– Konventionelles 14 C Alter, Kalibration der 14 C-Altersskala 

• Reservoir-Effekte in aquatischen Systemen 

• Anwendungsbeispiele aus dem Ozean 

• Komplikationen der 14 C-Datierung von Grundwasser 

– Die Chemie und Isotopie von Kohlenstoff im Wasser 

• Modelle für das initiale 14 C im Grundwasser 

• Anwendungsbeispiele aus dem Grundwasser 

• Literatur: 

– Mook: Vol. 1, ch. 8 – 9; Vol. 2, ch. 6; Vol. 4, ch. 5 

– Clark & Fritz, 1997: ch. 5; ch. 8 

– Kinzelbach et al., 2002. UNEP Report RS 02-2, ch. 7.

• Bildung: 

Eigenschaften von 14 C 

- Kosmogen in Atmosphäre durch 14 N(n,p) 14 C 

- Anthropogen durch Bombentests in Atmosphäre 

• Zerfall: 

- β - zu 14 N, Halbwertszeit 5730 Jahre, λ = 3.83·10 -12 s -1 

• Isotopenkonzentration (modern): 

- 14 C/ 12 C = 1.2·10 -12 

• Aktivitätskonzentration (modern): 

- 14 A = 0.23 Bq/gC 

• Messmethoden: 

- Low-level Counting 

- Accelerator Mass Spectrometry (AMS)

Ursprung und Verteilung von 14 C in der Umwelt 

from Mook, 2001

Grundprinzip der Datierungsmethoden 

radioactive decay 

C initial 

? 

3 H, 14 C 

concentration 

39 Ar, 81 Kr 

t 

() = ⋅ 

A t A e −λ 

0 

time 

A 0 muss bekannt sein: Bei 14 C problematisch! 

Verhältnismessung genügt A → R = 14 C/ 12 C

Angabe von 14 C-Konzentrationen 

• Doppelt relative Einheiten: 

- Nicht Aktivitätskonzentrationen in Bq/L usw. 

- Nicht Verhältnisse 14 R = 14 C/ 12 C zum stabilen Kohlenstoff, 

bzw. relative Aktivitätskonzentrationen 14 A in Bq/gC 

- Relative Aktivitätskonz. relativ zu Standardaktivität! 

• Standard: 

- Aktivität = natürliche "moderne" (1950) 14 C-Aktivität 

- Definition: 14 A St = 0.95·14 A Ox1 (1950) = 0.7459·14 A Ox2 (1950) 

(= 13.56 dpm/gC = 0.226 Bq/gC; Ox1, Ox2: Oxalic Acid Standards) 

• Notation: 

- Als Verhältnis in pmc (% modern carbon): 

- Als Abweichung in ‰: 

A 

14 

14 Pr obe 

a = 


ASt 

14 14 

14 APr obe 

− ASt 



ASt 

∆ C= = a−1

Konventionelles 14 C-Alter 

Annahmen, Konventionen: 

1. Initiale Aktivität A 0 = Standardaktivität im Jahre 1950 

2. 14 C-Aktivität normiert auf "Biomassen" δ 13 C = -25‰ 

(Korrektur für Isotopenfraktionierung) 

3. Original (Libby) Halbwertszeit von 5568 yr wird verwendet 

T ⎛ 

12 A ⎞ 

Pr oble 


τ= ln = Alter in C-Jahren vor heute (BP) 

ln2 ⎜ A ⎟ 

⎝ St 1950 ⎠ 

(before present = 1950) 

Fehler durch Punkt 1 und 3 werden nachträglich korrigiert: 

⇒ Kalibriertes 14 C-Alter in Kalenderjahren

Atmosphärisches 14 C: Anthropogene Effekte 

Suess Effekt 

(fossile Brennstoffe) 

Bomben 14 C 

aus Mook, 2001

Atmosphärisches 14 C: Natürliche Variation 

aus Clark & Fritz, 1997

Natürliche Variation von 14 C über letzte 50 ka 

Tree rings 

Corals 

Cariaco Sediments 

aus Hughen et al., 2004, Science 303: 202-207

Kalibration des 14 C-Alters 

Tree rings 

Corals 

Cariaco sediments 

Lake Suigetsu varves 

Bahamas speleothems 

N-Atlantic sediments 

aus Hughen et al., 2004, Science 303: 202-207

Nicht-Eindeutigkeit des kalibrierten 14 C-Alters 

aus Mook, 2001

Reservoir-Korrekturen 

Konventionelles 14 C-Alter setzt voraus, dass C aus Atmosphäre stammt 

Andere geochemische Reservoire (Wasser!) sind nicht im Gleichgewicht 

Korrektur für abweichende initiale Aktivität des Reservoirs notwendig 

Marine Reservoirkorrektur: 

– Marine Organismen verwenden im Ozean gelöstes C um Biomasse 

(z.B. CaCO 3 -Schalen, Korallen, Knochen, …) zu bilden 

– Kohlenstoff ist in verschiedenen Formen vorhanden (TDIC = Total 

Dissolved Inorganic Carbon): 

TDIC = CO 2 (aq) + H 2 CO 3 + HCO 3- + CO 3 

2- 

– TDIC ist nicht in umittelbarem Gleichgewicht mit Atmosphäre 

– Großes TDIC-Reservoir, langsamer Austausch, und "upwelling" von 

älterem C führen zu reduzierter Aktivität: A surf < 100 pmC 

– Typisch (aber variabel!): A surf ~ 95 pmC ↔ τ surf ~ 400 yr

Mariner Reservoir Effekt 

http://radiocarbon.pa.qub.ac.uk/marine/

Süsswasser Reservoir, "Hartwasser" Effekt 

Wasser kann alte Karbonate (Ca 12 CO 3 ) auflösen 

Hartes Wasser (viel CaCO 3 ) kann A TDIC


C im Ozean 

GEOSECS (70er): Erstes großes Tracerprogramm 

Messung mit LLC: 

~250 L Wasser, 2 Tage gezählt 

Genauigkeit ± 0.3 % 

Bomben- 14 C 

0 

NADW 

AABW 

-140 

-100 

Östlund, 1987. Nuc. Instr. Meth. Phys. Res. B29: 286-290


C im Polarmeer 

Erste Anwendung von AMS im Ozean 

Genauigkeit anfangs schlechter als LLC 

Östlund, 1987. Nuc. Instr. Meth. Phys. Res. B29: 286-290


C-Alter des tiefen Ozeans 

Broecker, 1995, The Glacial World according to Wally


C im Pazifik 

North Basin 

South Basin 

Southern Ocean 

Repräsentative Profile 

SO 

SB 

NB 

WOCE (90er): Zweites großes 

Tracerprogramm 

Messung mit LLC und AMS: 

10'000 Proben allein aus Pazifik 

Key et al., 2002. Radiocarbon 44: 239-392


C im Pazifik: N-S Schnitte 

Minimum-Zone: ~ 2400 m 

< 1500 m 

> 1500 m 

Boden-Zone: > 4500 m 



C und Sauerstoff im Pazifik 

AOU (Apparent Oxygen Utilization): Sauerstoffdefizit 

Aus Korrelation mit Alter folgt Zehrungsrate 


Grundwasser 14 C-Alter 

Wie kann Grundwasser mit 14 C datiert werden? 

– Keine Mikro- oder Makrofossilien vorhanden 

– Nur gelöster Kohlenstoff (DIC oder DOC) verfügbar! 

– Meist wird totaler inorganischer C (TDIC) verwendet 


C-Alter von Grundwasser sind nicht konventionelle Alter: 

– 14 C-Aktivität des TDIC wird nicht normiert (Fraktionierung) 

– Präzisere Halbwertszeit von 5730 a wird verwendet 

Warum ist Grundwasser 14 C-Datierung speziell? 

– Hauptproblem: Herkunft des TDIC (Bestimmung von A 0 ) 

– δ 13 C wird gebraucht um A 0 abzuschätzen 

– Hochpräzise Alter sind zwecklos wegen Mischung

Karbonat-Geochemie 

soil air 

groundwater 

rock 

CO2 

CO2 

( g) 

( aq) 

HCO 

2 3 

- 

HCO 3 

2- 

CO 3 

CaCO3 

Soil CO 2 

Dissolved CO 2 

Carbonic acid 

Bicarbonate 

Carbonate 

Calcite 

( ) ↔ ( ) 

CO g CO aq 

2 2 

( ) 

CO aq + HO↔HCO 

HCO 

2 2 2 3 

↔ 

H + HCO 

+ - 

2 3 3 

HCO 

↔ 

H + CO 

- + 2- 

3 3 

CaCO ↔ Ca + CO 

2+ 2- 

3 3

Verteilung von Karbonatspezies in Wasser 

Karbonat-Speziierung hängt ab vom pH = -log[H + ] 


Beschreibung des Karbonatsystems 

Karbonatsystem ist definiert durch pH + Konz. einer Spezies 

In der Praxis werden oft Summenparameter verwendet: 

– TDIC = ΣCO 2 = mCO 2 + mHCO 3- + mCO 

2- 

3 

–Alk = mHCO 3- + 2mCO 

2- 

3 (Karbonat-Alkalinität) 

mit: 

mX = molale Konzentration (mol/kg) von X 

Alkalinität ist ein Maß der Pufferkapazität des Wassers 

(äquivalente Summe der mit starker Säure titrierbaren Basen): 

–Tot Alk = mHCO 3- + 2mCO 3 

2- 

+ mB(OH) 4- + mH 3 SiO 4- +… 

– Meist: Tot Alk ≈ mHCO 3- + 2mCO 3 

2- 

= Karbonat-Alk

Auflösung von Kalzit 

• Kalzit-Auflösung wird induziert durch CO 2 (H 2 CO 3 ): 

2+ - 

( ) → 

CO g + H O + CaCO Ca + 2HCO 

2 2 3 3 

A Bodenluft = 100 pmC 

A Kalzit = 0 pmC 

Kalzit-Auflösung ergibt 50:50 Mischung von jungem & altem C! 

• Offenes System: Konstanter Nachschub von Bodenluft-CO 2 

(ungesättigte Zone) 

– Starke Auflösung, hoher TDIC, tiefes A 0 (>= 50 pmC) 

• Geschlossenes System: Abgeschlossen von Bodenluft-CO 2 

(gesättigte Zone) 

– Begrenzte Auflösung, tiefer TDIC, 100 > A 0 > 50

Modelle für A 0 in Grundwasser 

1) Vogel Modell: Empirischer Wert 

– Konstantes A 0 von 85 ± 5 pmC 

– Basiert auf jungen Grundwässern aus NW Europa 

– keine physikalische Grundlage, nicht allgemein gültig 

– Verbesserung: A 0 je nach Lithologie abschätzen 

• 65 – 75 pmC für Karst 

• 75 – 90 pmC für Sedimente mit feinkörnigem Karbonat 

• 90 – 100 pmC für kristallines Gestein

δ 13 C von natürlichen C-Verbindungen/Reservoirs 

Idee: δ 13 C um Beiträge von Bodengas und Kalzit zu trennen 



3) Pearson Modell: Isotopische Mischungs-Bilanz 

– Idee: 14 A 0 und δ 13 C aus Mischung von CO 2 und Kalzit 

mit: 

δt 

- δs 

A = ⋅( A- A ) + A 

δ - δ 

0 g s s 

g s 

A s = Aktivität des Kalzits, meist 0 pmC 

δ t = gemessenes δ 13 C des TDIC 

δ g = δ 13 C des Bodengas-CO 2 , meist -25 ‰ 

δ s = δ 13 C des Kalzits (solid), meist 0 ‰ 

– reine Isotopenmischung, kein Bezug zur Chemie 

– ohne Isotopenaustausch und -fraktionierung

Isotopie der Kohlenstoff-Komponenten 

A 

δt 

- δs 

= ⋅ A 

δ - δ 

0 g 

g s 

aus Mook, 2001

Isotopenfraktionierung im Karbonatsystem 

aus 

Clark & Fritz, 1997


4) Fontes & Garnier Modell: Chem. & isotopische Bilanz 

– Idee: Partieller Isotopenaustausch zwischen Boden-CO 2 und Karbonat 

Offenes System: 

soil gas CO 2 

solid carbonate 

C t -C s 

q C s -q 

δ g 

δ g - ε 

( - ) ( - ) ( - ) 

Cδ = C q δ + C C δ + q δ ε 

δ s 

t t s s t s g g 

mit: 

C t , C s = molale Konzentrationen des totalen und Karbonat C 

q = Anteil des Karbonat C im Gleichgewicht mit Bodengas-CO 2 

ε = δ 13 C Fraktionierung zwischen CO 2 gas und Karbonat 

Geschlossenes System: identische Gleichung mit q < 0


Fontes & Garnier Modell: 

Isotopen-Bilanzgleichungen für 13 C und 14 C: 

( ) ( ) 

Cδ = Cδ + C − C δ + q δ − ε −δ 

t t s s t s g g s 

( ) ( ε ) 

CA0 = CA + C − C A + q A − 0.2 − A 

t s s t s g g s 

mit der Annahme: ε 14 C(%) = 0.2ε 13 C(‰) 

Eliminierung von q aus obigen Gleichungen ergibt die Modellgleichung: 

⎛ C ⎞ 

s 

Cs 

A0 = ⎜1− ⎟Ag 

+ As 

+ 

⎝ Ct 

⎠ Ct 

( C C ) ( 1 C C ) 

− + − 

+ ( − 0.2 − ) 

t s t s s t g 

Ag 

ε As 

⋅ 

δ δ δ 

δ − ε −δ 

g 

s


Fontes & Garnier Modell: 

– Schliesst chemische und isotopische Bilanz ein 

– Berücksichtigt Isotopenaustausch und -fraktionierung 

– Für offene und geschlossene Bedingungen anwendbar: 

• Kalzit-Auflösung in ungesättigter oder gesättigter 

Zone, oder Kombination der beiden Prozesse 

– Weit verbreitet 

– Wahrscheinlich das beste der "einfachen" Modelle 

– Enthält keine komplexeren chemischen Reaktionen: 

• Inkongruente Auflösung (Auflösung + Ausfällung) 

• Zufuhr von C aus anderen Quellen (z.B. Oxidation 

von organischem C, geogenes CO 2 )


5) NETPATH: Chemische und isotopische Modellierung 

– USGS-Software zur Modellierung der geochemischen und 

isotopischen Evolution entlang eines Fliesspfades 

– Plummer, L. N. et al. 1994. An interactive code (netpath) for 

modeling net geochemical reactions along a flow path, 

Version 2.0. Water-Resources Investigations Report 94- 

4169, U.S. Geological Survey, Reston, Virginia. 

– erhältlich unter: http://water.usgs.gov/software/netpath.html 

– Modellierung geochemisch komplexer Systeme 

– Jede mögliche Reaktion kann mit einbezogen werden 

– Benötigt Kenntnisse der aquatischen Geochemie und 

Erfahrung mit der Software 

– Ergibt nicht immer eindeutige Resultate


C im Grundwasser 

Carrizo Aquifer, Texas, USA 

Sandstein 

v ~ 2 m/a 

Stute et al., 1992. Science 256:1000-1003.


C im Grundwasser 

Aquia Aquifer, Maryland, USA 

Allgemeiner Trend ok (ähnlich wie Carrizo) 

Aber: Region mit sehr tiefen 14 C Aktivitäten 

- vermutlich inkongruente Auflösung 

- nicht korrigierbar 

Aeschbach-Hertig et al., 2002. Geochim. Cosmochim. Acta 66:797-817.


C im Grundwasser: DOC und DIC 

DIC 

DOC 

Drimmie et al., 1991. Appl. Geochem. 6: 381-392


C im Grundwasser: NETPATH Modellierung 

High Plains Aquifer, USA 

McMahon et al., 2004. Appl. Geochim. 19:1655-1686.


C im Grundwasser: NETPATH Modellierung 

A 0 = 100 

no decay 

init. well 

McMahon et al., 2004. Appl. Geochim. 19:1655-1686.


C im Grundwasser: Klimatische Bedingungen 

Ledo-Paniselian Aquifer, Belgien: Sandaquifer an Nordsee-Küste



Grundidee: In der Eiszeit weniger biologische Aktivität ⇒ tieferer p CO2 

im Boden ⇒ höheres δ 13 C ⇒ andere Korrektur für A 0 

Van der Kemp et al., 2000. Water Resour. Res. 36:1277-1287.



Kalzit-Auflösung 

Boden-CO 2 

+ 

Kalzit-Auflösung 

bei Infiltration 

Klima-Effekt 





Inverse Modellierung mit komplexer Chemie

Zusammenfassung 

• 


C-Datierung benötigt initiale Aktivität A 0 

– Rekonstruktion des atmosphärischen A 0 

• Reservoir-Effekte in aquatischen Systemen: A 0 < A atm 

• Ozean: 

– 14 C zeigt Zeitskalen der globalen Zirkulation 

• Grundwasser 14 C-Datierung: Kalzit-Auflösung, Mischung 

• 


C-Korrekur Modelle (Abschätzung von A 0 ): 

– Fontes & Garnier (1979) Modell: chem. + isotop. Bilanz 

– Inverse geochemische Modellierung: NETPATH 

• Grundwasser: 

– 14 C ist einzige Methode für 1 - 40 ka, 

– meist komplex, in manchen Fällen unmöglich

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