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Analyse-quantitativ - Willi und Co informieren

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Literatur<br />

Bei der qualitativen, präparativen <strong>und</strong> <strong>quantitativ</strong>en anorganischen Chemie wurde u. a.<br />

folgende Literatur herangezogen:<br />

- G. Jander <strong>und</strong> E. Blasius, Einführung in das anorganische-chemische Praktikum, S.<br />

Hirzel Verlag Stuttgart, 9. Auflage (1973)<br />

- G. Jander <strong>und</strong> E. Blasius, Lehrbuch der analytischen <strong>und</strong> präparativen<br />

anorganischen Chemie, S. Hirzel Verlag Stuttgart, 10. Auflage (1973)<br />

- Fritz Seel, Gr<strong>und</strong>lagen der analytischen Chemie, Verlag Chemie<br />

Weinheim/Bergstraße, 5. Auflage (1970)<br />

- Gerhard Otfried Müller, Lehrbuch der angewandten Chemie, Band 3: Quantitatives<br />

anorganisches Praktikum, S. Hirzel Verlag Leipzig 1971<br />

- G. Schwarzenbach <strong>und</strong> H. Flaschka, Die komplexometrische Titration, Ferdinand<br />

Enke Verlag Stuttgart, 5. Auflage (1965)<br />

- Jander, Jahr <strong>und</strong> Knoll, Maßanalyse, Verlag Sammlung Göschen de Gruyter Berlin –<br />

New York 1973


<strong>Analyse</strong> 1: Aluminiumbestimmung, <strong>quantitativ</strong><br />

Methode: Titrimetrisch durch Rücktitration von Titriplex III im Überschuss mit ZnSO 4<br />

Beschreibung<br />

20 ml Probelösung mit H 2 O auf 100 ml auffüllen <strong>und</strong> mit 25 ml 0,1M Titriplex-III-Lösung versetzen,<br />

0,2 ml konz. HCl zufügen <strong>und</strong> kurz aufkochen. Das Ganze 10 min siedend halten. Nach dem<br />

Abkühlen mit Natriumacetat auf pH 5-6 einstellen. Nach Zugabe von Xylenolorange als Indikator<br />

wird mit 0,1 M ZnSO 4 – Lösung von gelb nach rot titrieren. Die benötigte Menge Titriplex für die<br />

Komplexierung von Al 3+ ergibt sich aus Menge 0,1 M Titriplex (25 ml) minus Menge an<br />

verbrauchter Lösung 0,1 M ZnSO 4<br />

Aus 4 Bestimmungen den Mittelwert gebildet:<br />

theoretisch:<br />

201,72 mg Al<br />

201,16 mg Al<br />

<strong>Analyse</strong> 2: Sulfatbestimmung, <strong>quantitativ</strong><br />

Methode: gravimetrisch als BaSO 4<br />

Beschreibung<br />

Fällung in der Siedehitze mit heißer BaCl 2 – Lösung (4,9 g BaCl 2 .2H 2 O) aus einem<br />

Flüssigkeitsvolumen von 200 ml, dessen pH zwischen 2 - 2,5 liegt.<br />

Die Reagenzlösung wird langsam zugegeben, um einen möglichst grobkristallinen Niederschlag zu<br />

erhalten. Die so erhaltene Lösung wurde nach 2 – 3 St<strong>und</strong>en mit bedecktem Becherglas bei einer<br />

Temperatur von 70 – 80 °C gehalten. Die abgekühlte Lösung wird durch weitere Reagenzzugabe<br />

auf Vollständigkeit geprüft. Der Niederschlag wird durch einen Porzellantiegel A1 filtriert,<br />

gewaschen(Cl-frei) <strong>und</strong> anschließend über 1 St<strong>und</strong>e bei 900° geglüht, im Exsikkator abkühlen<br />

gelassen <strong>und</strong> gewogen.<br />

Es wurden zwei 20er Bestimmungen <strong>und</strong> eine 25er durchgeführt.<br />

Der Mittelwert liegt bei 230,24 mg.<br />

Der tatsächliche Wert beträgt 228,96 mg


<strong>Analyse</strong> 3 Quntitative Nickelbestimmung<br />

Methode: Gravimetrisch<br />

Beschreibung<br />

In ein 400 ml – Becherglas werden zu 50 ml der Probelösung 0,5 ml konz. HCl zugegeben <strong>und</strong><br />

anschließen mit Wasser auf etwas über 100 ml aufgefüllt. Mit NH3 wird ein pH von 3-4 eingestellt,<br />

wozu 0,3 – 0,45 ml konz. NH3 benötigt wird. Es wird zum Sieden erhitzt <strong>und</strong> dann die Lösung von<br />

der Heizplatte genommen. In die heiße Lösung wird unter Rühren langsam Reagenzlösung (1 %<br />

alkoholische Diacetyldioxim - Lösung) zufließen gelassen – ungefähr 8,5 ml. Danach stellt man mit<br />

NH3 ein pH von 8 – 9 ein <strong>und</strong> lässt 10 Minuten bei bedecktem Becherglas rühren. Nachdem sich<br />

der Niederschlag abgesetzt hat, wird durch Zugabe von 0,5 ml Reagenzlösung die Fällung auf<br />

Vollständigkeit geprüft. Nach 30 Min. ist warm über ein Glasfiltertiegel dekantierend zu filtrieren.<br />

Der Niederschlag wird erst mit 10 ml warmem <strong>und</strong> dann mit 20 ml kaltem Wasser ausgewaschen.<br />

Er wird bei 120°C getrocknet <strong>und</strong> nach jeweils 45 Min. auf Gewichtskonstanz geprüft.<br />

Auswaage: 9,25 mg Ni<br />

theoretisch: 8,468 mg Ni<br />

<strong>Analyse</strong> 3 Quantitative Nickelbestimmung<br />

Methode: Titrimetrie mit Titriplex III ® (1) nach den Möglichkeiten der indirekten <strong>und</strong> direkten<br />

Titration.<br />

Beschreibung<br />

1. Indirekte Titration ist eine Rücktitration. Hierbei wird überschüssig zugegebenes Titiplex III<br />

mit 0,01 M ZnSO 4 – Lösung titriert.<br />

20 ml Probelösung mit Wasser auf 80 ml auffüllen, 4 ml konz. NH 3 zugeben, mischen <strong>und</strong> mit<br />

Wasser auf 100 ml auffüllen, 10 ml 0,01 M Titriplex III – Lösung <strong>und</strong> anschließend eine<br />

Indikatorpuffertablette zufügen <strong>und</strong> umrühren. Durch Zugabe von 1 bis 2 Tropfen konz. NH 3 –<br />

Lösung auf pH 10 – 11 einstellen. Mit 0,01 M ZnSO 4 – Lösung wird bis zum Farbumschlag von<br />

grün nach rot titriert. Das Rot muss deutlich zu sehen sein. Drei 20er Bestimmungen ergeben im<br />

arithmetischen Mittel 12,30 mg Ni<br />

2. Direkte Titration mit Murexid als Indikator<br />

20 ml Probelösung mit Wasser auf 100 ml auffüllen, 3,5 ml konz. NH3 zufügen, 2-4 Tropfen<br />

Indikatorlösung zusetzen <strong>und</strong> mit Wasser auf 200 ml auffüllen. Die Lösung muss gelb sein,<br />

andernfalls noch NH3 zufügen. Mit 0,01 M Titriplex III – Lösung bis zum deutlich sichtbaren<br />

Blauviolett titrieren. Kurz vor dem Umschlagpunkt mit einigen ml stark ammonikalisch<br />

machen. Eine 20er <strong>und</strong> eine 10er Bestimmung ergeben im Mittel einen Wert von 12,35 mg<br />

Ni.<br />

(1) Titriplex III ® (nach Merck), Dinatriumethylendiamintetraessigsäure, Abkürzung nach<br />

Schwarzenbach: Na 2 H 2 Y<br />

HOOC-CH 2<br />

N-CH 2<br />

-CH 2<br />

-N<br />

HOOC-CH 2<br />

CH 2<br />

-COONa<br />

CH 2<br />

-COONa


<strong>Analyse</strong> 4 Kupferbestimmung (Cu 2+ )<br />

Methode: Jodometrie<br />

Die leicht angesäuerte Probelösung wird mit KJ im Überschuss versetzt <strong>und</strong> das ausgeschiedene<br />

Jod mit 0,1 N Na2S2O3 titriert unter Verwendung von Stärke als Indikator. Der Bestimmung liegen<br />

die folgenden Reaktionen zugr<strong>und</strong>e:<br />

2 CU 2 + + 4J - ↔ 2 CuJ + J 2<br />

2-<br />

2-<br />

J 2 + 2 S 2 O 3 ↔ S 4 O 6 + 2 J -<br />

Folgende Reagenzien werden für eine 20er Bestimmung verwendet: 6 ml H 2 O, 0,2 ml konz.<br />

H 2 SO 4 , KJ, 0,2 ml Stärkelösung<br />

Zwei 10er Bestimmungen <strong>und</strong> zwei 20er Bestimmungen ergeben als Mittelwert 202,05 mg Cu.<br />

Theoretischer Wert: 200,7 mg Cu<br />

<strong>Analyse</strong> 5 Chloridbestimmung (Cl - )<br />

Methode nach Mohr<br />

Zwei 20er Bestimmungen ergeben als Mittelwert 206,0 mg Cl -<br />

Sulfatbestimmung (SO 4<br />

2-<br />

)<br />

Methode: Gravimetrie<br />

Beschreibung siehe <strong>Analyse</strong> Nr. 2<br />

Zwei 20er Bestimmungen ergeben als Mittelwert 220 mg SO 4<br />

2-


<strong>Analyse</strong> Nr. 6 Bestimmung der Schwefelsäure<br />

Methode: Titrimetrisch mit 0,1 N NaOH-Lösung.<br />

1 ml 0,1 N NaOH entspricht 4,9039 mg H 2 SO 4<br />

Es werden vier 20er Bestimmungen vorgenommen. Dabei kamen unterschiedlich Indikatoren zum<br />

Einsatz, um die Unsicherheit beim Farbumschlag möglichst auszugleichen. Für zwei 20er<br />

Bestimmungen werden Methylorange <strong>und</strong> für je eine weitere 20er Bestimmung kommen Methylrot<br />

<strong>und</strong> ein Mischindikator zum Einsatz. Methylorange schlägt bei Annäherung an den Neutralpunkt<br />

von rot nach gelb um. Dagegen ändert Methylrot die Farbe von rot nach gelb <strong>und</strong> der<br />

Mischindikator ändert die Farbe nach grün.<br />

Der Mittelwert beträgt 206,4.<br />

Theoretisch: 206,16 mg<br />

Nr. 7 Bestimmung des Borax Na 2 BB4O 7 .10H 2 O<br />

Methode: Titrimetrie mit 0,01 N Schwefelsäure<br />

Der Methode liegt die folgende Reaktionsgleichung zugr<strong>und</strong>e:<br />

Na 2 BB4O 7 .10H 2 O + H 2 SO 4 → 4 H 3 BO 3 + 5 H 2 O + Na 2 SO 4<br />

381,37 98 247,33 90 142<br />

Es werden vier 20er Bestimmungen vorgenommen. Es ist darauf zu achten, bei der Herstellung<br />

der Reagenzien ausgekochtes Wasser zu verwenden. Bei Kochvorgang wird im Wasser gelöstes<br />

Kohlenstoffdioxid ausgetrieben, das die Bestimmung stören kann. Bei den einzelnen<br />

Bestimmungen wird nicht immer der gleiche Indikator verwendet. Dreimal kommt der Indikator<br />

Methylrot <strong>und</strong> einmal der Indikator Methylorange zum Einsatz. Die Indikatorenmenge liegt<br />

zwischen 2 <strong>und</strong> 6 Tropfen.<br />

Als Mittelwert resultiert 325,2 mg Borax<br />

Theoretisch: 327 mg


<strong>Analyse</strong> Nr. 9 Bromidbestimmung<br />

Methode: Titrimetrie mit 0,1 N AgNO 3<br />

Reagenzien: 0,1 N AgNO 3 <strong>und</strong> Eosinnatrium als Indikator<br />

Drei 20er Bestimmungen ergeben einen Mittelwert von 213,3 mg Br -<br />

____________________________________<br />

<strong>Analyse</strong> Nr. 8 Ammoniumsulfatbestimmung (NH 4 ) 2 SO 4<br />

Methode: Kjeldahl - Bestimmung (Wasserdampfdestillation)<br />

Beschreibung<br />

Bei dieser Bestimmung wird mit Wasserdampf freigesetzter Ammoniak destillativ in eine Vorlage<br />

befördert, in der sich bereits eine genau abgemessene Menge Schwefelsäure befindet. Die<br />

überschüssige Menge an Schwefelsäure wird mit 0,1 N Natronlauge zurücktitrirt.<br />

Zugr<strong>und</strong>eliegende Gleichungen<br />

(NH 4 ) 2 SO 4 + 2 NaOH → Na 2 SO 4 + 2 H 2 O + 2 NH 3 (Wasserdampfdestillation)<br />

2 NH 3 + H 2 SO 4 → (NH 4 ) 2 SO 4 Reaktion in der Vorlage<br />

H 2 SO 4 + 2 NaOH → Na 2 SO 4 + 2 H 2 O Rücktitration überschüssiger Säure<br />

Beziehung: 1ml 0,1 N H 2 SO 4 entspricht 6,606961 mg (NH 4 ) 2 SO 4<br />

Als Vorlage wird ein 300 ml Erlenmeyerkolben verwendet, in den 25 ml 0,1 N Schwefelsäure<br />

vorgelegt <strong>und</strong> mit 3 Tropfen Mischindikator versetzt wird. In den für die Destillation vorgesehenen<br />

R<strong>und</strong>kolben wird eine bestimmte Menge der Probelösung (<strong>Analyse</strong>nlösung) gegeben <strong>und</strong> durch<br />

Zugabe von Natronlauge Ammonik freigesetzt. Mit dem durch den R<strong>und</strong>kolben geleiteten<br />

Wasserdampf wird das freigesetzte Ammoniak in die Vorlag mit der Schwefelsäure geleitet.<br />

Drei 20er Bestimmungen ergeben einen Mittelwert von 384,5 mg Ammoniumsulfat.<br />

Mit einer weiteren 20er Bestimmung wird eine direkte Titration mit 0,1 N Natronlauge gemäß<br />

Gleichung durchgeführt:<br />

(NH 4 ) 2 SO 4 + 2 NaOH → Na 2 SO 4 + 2 H 2 O + 2 NH 3<br />

Als Indikator wird Phenolphthalin verwendet <strong>und</strong> bis zum Farbumschlag nach deutlich rosa titrirt.<br />

Es werden 378,25 mg Ammoniumsulfat gef<strong>und</strong>en.<br />

Der theoretische Wert liegt bei 380,4 mg.


<strong>Analyse</strong> Nr. 11 Manganbestimmung<br />

Methode: Titrimetrie mit 0,1 M Titriplex III - Lösung<br />

Beschreibung<br />

Es gibt die beiden Möglichkeiten der direkten oder indirekten Titration.<br />

Bei der indirekten Titration wird die Probelösung mit einer überschüssigen Menge 0,1 M Titriplex-<br />

III-Lösung versetzt <strong>und</strong> die überschüssige Menge mit 0,1 N ZnSO 4 – Lösung zurücktitrirt.<br />

Beziehung: 1 ml 0,1 M Titriplex III – Lösung entspricht 5,494 mg Mangan.<br />

Es wird die Rücktitration angewendet:<br />

Bei einer 20er Bestimmung werden zu 20ml Probelösung 10 ml 0,1 M Titriplex-III Lösung, 2,5 ml<br />

konz. NH 3 , zwei Spatelspitzen Ascorbinsäure <strong>und</strong> eine Indikatorpuffertablette zugegeben <strong>und</strong><br />

durchgerührt. Mit 0,1 N ZnSO 4 – Lösung erfolgt die Rücktitration bis zum Farbumschlag der<br />

Lösung von grün nach rot.<br />

Der Mittelwert aus drei 20er Bestimmungen liegt bei 206 mg Mangan<br />

__________________________________--<br />

<strong>Analyse</strong> Nr. 12 Kupferbestimmung<br />

Methode: Jodometrie (siehe <strong>Analyse</strong> 4) oder Titration mit Titriplex III<br />

Beschreibung der Bestimmung mit Titriplex III ® (Merck)<br />

20 ml der <strong>Analyse</strong>nlösung werden mit 20 ml Pufferlösung (pH 7,65) versetzt, mit Wasser auf 230<br />

ml aufgefüllt, Indikator (Murexid:NaCl = 1:199) in Pulverform beigemischt <strong>und</strong> umgerührt bis sich<br />

alles gelöst hat. Die Lösung nimmt eine hellgrüne bis gelbgrüne Farbe an. Es wird mit 0,1 M<br />

Titriplex III – Lösung titrirt bis der Farbumschlag nach Dunkelviolett keine Farbvertiefung mehr<br />

erfährt.<br />

Das Ergebnis der jodometrischen Bestimmung <strong>und</strong> der Bestimmung mit Titriplex III ® sind nahezu<br />

idendisch. Der Mittelwert einer jodometrischen Bestimmung mit 25 ml Probelösung <strong>und</strong> zwei<br />

komplexometrischen Bestimmungen mit je 20 ml Probelösung liefert einen Wert von 203,0 mg<br />

Kupfer. Der theoretische liegt bei 201 mg.


<strong>Analyse</strong> 16 Bestimmung von Kaliumdichromat<br />

Methode: Jodometrie<br />

Es besteht die Gefahr, dass die Werte zu hoch ausfallen.<br />

Es gibt verschiedene Varianten der Methode. Zwei werden hier beschrieben. Die erste findet sich<br />

im Taschenbuch von Jander, Jahr <strong>und</strong> Knoll „Maßanalyse“, Sammlung Göschen de Gruyter Berlin<br />

– New York 1973, S. 101 - 103<br />

K 2 Cr 2 O 7 + 14 HCl + 6 KJ → 2 CrCl 3 + 3 J 2 + 7 H 2 O + 8 KCl<br />

Hier wird eine beispielhafte Bestimmung dargestellt.<br />

20 ml der <strong>Analyse</strong>nlösung werden mit 8 ml konz. Salzsäure versetzt, mit Wasser auf 100 ml<br />

aufgefüllt, mit etwa 2 g KJ versetzt <strong>und</strong> nach dessen Auflösung sofort <strong>und</strong> schnell mit<br />

Natriumthiosulfat Na 2 S 2 O 3 das ausgeschiedene Jod titrirt. Gegen Ende der Titration wird etwas<br />

Stärkelösung hinzugefügt. Es wird bis zum Farbumschlag von blauviolett nach blaugrün (Farbe des<br />

dreiwertigen Chroms) titrirt.<br />

1 ml 0,1 n Natriumthiosulfat – Lösung entspricht 4,903 mg K 2 Cr 2 O 7<br />

Der Mittelwert von drei Bestimmungen liegt bei 441 mg. Das ist 1,4 % über dem theoretischen<br />

Wert.<br />

Dass die Werte bei dieser Bestimmung oft zu hoch liegen, wird in der Literatur mit der Oxidation<br />

von Jodid mit Luftsauerstoff begründet. Das dabei gebildete Jod muss nochmals mit<br />

Natriumthiosulfat reduziert werden. Das dafür benötigte Natriumthiosulfat liefert den überhöhten<br />

Wert.<br />

Bestimmungsvariante nach Gerhard Otfried Müller „Lehrbuch der angewandten Chemie Band III“<br />

S. Hirzel Verlag Leipzig 1971 S. 404<br />

Danach werden 20 ml der <strong>Analyse</strong>nlösung mit Wasser auf 200 ml verdünnt, 4 g KHCO 3 zugesetzt,<br />

15 ml 50%ige Schwefelsäure zugegeben, 2 g KJ <strong>und</strong> weitere 5 ml 50%ige Schwefelsäure<br />

eingerührt. Die Schwefelsäure ist tropfenweise zuzugeben durch einen auf den Erlenmeyer<br />

aufgesetzten Trichter. Der Trichter soll ein Herausspritzen der Lösung bei der Entwicklung von<br />

Kohlenstoffdioxid CO 2 verhindern. Vor Beginn der Titration mit Natriumthiosulfat wird der Trichter<br />

mit Wasser außen <strong>und</strong> innen so abgespült, dass das Spülwasser in die <strong>Analyse</strong>nlösung gelangt.<br />

Das beigefügte KHCO 3 hat die Aufgabe, CO 2 zu liefern, das den Luftsauerstoff fernhalten soll.<br />

Der Mittelwert dreier 20er Bestimmungen ergibt 478,6 mg. Das sind 0,8 % über dem theoretischen<br />

Wert.<br />

<strong>Analyse</strong> 13 Zink-Mikroanalyse <strong>quantitativ</strong><br />

Methode: Komplexometrie mit Titriplex III ® (Siehe <strong>Analyse</strong> 11)<br />

25 ml <strong>Analyse</strong>nlösung werden mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt, eine Indikator-Puffertablette <strong>und</strong><br />

nach deren Auflösung wird ein ml konz. NH 3 hinzugefügt. Mit 0,01 M Titriplex III – Lösung wird bis<br />

zum Farbumschlag titrirt.<br />

1 ml 0,01 M Titriplex III – Lösung entsprechen 0,6537 mg Zink<br />

Drei 25er Bestimmungen liefern einen Mittelwert von 10,48 mg Zink.<br />

Der theoretische Wert liegt bei 10,6 mg


<strong>Analyse</strong> 14 Bestimmung von Calcium <strong>und</strong> Magnesium nebeneinander<br />

Methode: Komplexometrische Bestimmung mit Titriplex ® (Siehe <strong>Analyse</strong> 11)<br />

Die <strong>Analyse</strong>nlösung wird mit 2 ml 15%ige Natronlauge versetzt, wobei vorliegendes Magnesium<br />

als Magnesiumhydroxid Mg(OH) 2 ausfällt <strong>und</strong> so gegen die Titration mit Titriplex maskiert wird. Bei<br />

Zugabe von Calconcarbonsäure als Indikator muss sich die Lösung bei Anwesenheit von<br />

Calciumionen violett-rosa färben. Mit Titriplex wird nach rein blau titrirt. Mit einem ml H 2 O 2<br />

(Perhydrol) wird der Indikator durch Kochen auf dem Dampfbad zerstört. Es wird so lange erhitzt,<br />

bis die Lösung nur noch schwach bläulich ist. Danach wird der Magnesiumhydroxid-Niederschlag<br />

durch Zugabe von Salzsäure gerade gelöst <strong>und</strong> nach Zugabe einer Indikator-Puffertablette <strong>und</strong> 1-2<br />

ml Ammoniklösung die Magnesiumionen mit Titriplex von rot nach grün titrirt.<br />

Drei 20er Bestimmungen liefern die Mittelwerte 194 mg für Ca <strong>und</strong> 211 mg für Mg<br />

<strong>Analyse</strong> 15 Bestimmung von dreiwertigem Arsen<br />

Methode: Bromatometrie<br />

Beschreibung<br />

Bei der Methode handelt es sich um eine Redoxreaktion bei der Brom reduziert <strong>und</strong> Arsen-III zu<br />

Arsen-V oxidiert wird. Die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht das.<br />

3 AsO 3<br />

3-<br />

+ BrO 3<br />

-<br />

→ 3 AsO 4 3- + Br -<br />

Wenn alle As-III-Ionen oxidiert sind, wird Bromid zu Brom oxidiert:<br />

BrO 3<br />

-<br />

+ 5 Br - → 3 Br 2 + 3H 2 O<br />

Beziehung: 1 ml 0,1 N KBrO 3 entspricht 3,7455 mg As 3+<br />

20 oder 25 ml der <strong>Analyse</strong>nlösung werden mit 15 ml konz. HCl versetzt <strong>und</strong> anschließend mit<br />

Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Nach Zugabe von zwei Tropfen Methylorange als Indikator wird auf<br />

etwa 50 °C erwärmt <strong>und</strong> langsam mit 0,1 N KBrO 3 titrirt. In der Nähe des Äquivalenzpunktes<br />

werden nochmals zwei Tropfen Indikator-Lösung zugesetzt.<br />

Die benötigte 0,1 N KBrO 3 - Lösung muss selbst hergestellt werden. Das Salz KBrO 3 muss vor<br />

der Einwaage ausreichend bei 180 °C im Trockenschrank getrocknet werden.<br />

Zwei 20er <strong>und</strong> zwei 25er Bestimmungen ergeben als Mittelwert 186 mg Arsen.<br />

Theoretisch: 186.5 mg


Technische <strong>Analyse</strong> Nr. 1<br />

Zu bestimmen: SiO 2 , Al 2 O 3 , K 2 O<br />

Bestimmung von Siliciumdioxid SiO 2<br />

Zugr<strong>und</strong>eliegende Reaktion.<br />

SiO 2 + 2 NaOH<br />

→ Na 2 SiO 3 (meta- Silicat) + H 2 O<br />

Vor der Verwendung wird das Leergewicht des Nickeltiegels ermittelt <strong>und</strong> schriftlich fixiert, der für<br />

den Aufschluss benötigt wird.<br />

Etwa 600 bis 800 mg der in einen Nickeltiegels eingewogenen Substanz werden mit der fünffachen<br />

Menge Natriumhydroxid versetzt. Den mit einem Deckel versehenen Nickeltiegels ist in ein<br />

Porzellandreieck auf einem Dreifuß <strong>und</strong> erhitzt ihn mit dem Bunsenbrenner etwa eine St<strong>und</strong>e auf<br />

schwacher Dunkelrotglut (Tempern). Hiernach ist der Tiegel noch zwei weitere St<strong>und</strong>en mit<br />

maximal Flammentemperatur zu erhitzen. Nach insgesamt drei St<strong>und</strong>en ist der Aufschluss<br />

vollzogen. Nach dem Erkalten wird der Tiegeldeckel abgenommen <strong>und</strong> in ein 400 ml – Becherglas<br />

(hohe Form) gelegt. Anschließend wird auch der Tiegel mit der Öffnung nach unten in das<br />

Becherglas gelegt <strong>und</strong> dieses so weit mit Wasser aufgefüllt, dass der Tiegel bis etwas über die<br />

Hälfte mit Wasser bedeckt ist. Daraufhin wird der Becherglasinhalt erhitzt <strong>und</strong> so lange gekocht<br />

(ca. 1 h) bis sich der Tiegelinhalt fast vollständig gelöst hat. Der Tiegel wird dem Becherglas<br />

entnommen, teilweise mit Wasser befüllt, kurz über den schwach brennenden Bunsenbrenner<br />

gehalten. Das erhitzte Wasser wird in das Becherglas gegeben. Erneut ist etwas Wasser in den<br />

Tiegel zu geben, mit dem Spatel die im Tiegel noch haftenden Teile abzuschaben, den Tiegel über<br />

der Bunsenbrennerflamme zu erwärmen <strong>und</strong> das Wasser ebenfalls in das Becherglas<br />

einzubringen. Der Tiegel wird ein drittes Mal mit Wasser ausgespült <strong>und</strong> das Spülwasser in das<br />

Becherglas gegeben. Der Tiegeldeckel wird dem Becherglas entnommen <strong>und</strong> ebenfalls gut in das<br />

Becherglas abgespült. Der Inhalt des Becherglases wird mit konz. Salzsäure <strong>und</strong> etwas konz.<br />

Salpetersäure stark angesäuert. Nachfolgend wird die Lösung auf dem Sandbad eingedampft, mit<br />

konz. Salzsäure wieder aufgenommen <strong>und</strong> wieder bis zur Trockene eingedampft. Insgesamt<br />

dreimal wird die eingedampfte Lösung mit konz. Salzsäure wieder aufgenommen <strong>und</strong> wieder<br />

eingedampft. Diese Prozedur dient der Entfernung des Wassers aus dem abgeschiedenen<br />

Siliciumdioxid. Nach dem letzten Eindampfen ist das Becherglas mit Inhalt 30 Minuten im<br />

Trockenschrank bei 110 °C zu trocknen. Danach wird die noch warme Probe im Becherglas mit ca.<br />

2 ml 7 molarer Salzsäure angefeuchtet, mit 80 ml heißem Wasser aufgenommen <strong>und</strong> 15 Minuten<br />

auf dem Sandbad warmgehalten. Der Becherglasinhalt ist über eine Porzellanfritte A1<br />

dekantierend zu filtrieren <strong>und</strong> mit heißem Wasser zu waschen. Die Porzellanfritte ist ungefähr 15<br />

Minuten in den Trockenschrank bei 100 bis 120 °C zu stellen, um die größten Mengen an<br />

anhaftendem Wasser zu entfernen. Danach erfolgt eine Trocknung im Muffelofen bei 900 bis 1000<br />

°C über einen Zeitraum von ca. 1 h. Nach dem Erkalten erfolgt die Auswaage im Exsikkator.<br />

Anmerkung:<br />

− Nach dem dritten Eindampfen des Becherglasinhaltes darf der Rückstand keinesfalls mit<br />

konz. Salzsäure aufgenommen werden, sondern nur mit 7 molarer. Ansonsten würde<br />

[Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 ungelöst im Rückstand verbleiben <strong>und</strong> so zu einer hohen Auswaage an<br />

scheinbarem Siliciumdioxid führen.<br />

− Die Porzellanfritte darf nicht unmittelbar nach dem Filtriervorgang in den Muffelofen<br />

gegeben werden. Er würde durch den hohen Wassergehalt zerspringen.<br />

Gef<strong>und</strong>en: 55,6 % SiO2<br />

______________________________


Bestimmung Al 2 O 3<br />

Die Substanz wird wie bei SiO 2 beschrieben aufgeschlossen. Die im Becherglas befindliche<br />

wässrige, alkalische Aufschlämmung des Schmelzkuchens wird mit konz. Salzsäure angesäuert<br />

<strong>und</strong> noch mit einigen ml HNO 3 versetzt. Schließlich wird so lange gekocht, bis sich alles restlos<br />

gelöst hat. Anschließend bestimmt man mit Titriplex III® (Merck) <strong>und</strong> Sulfosalicylsäure zunächst<br />

Eisen. Danach ist ausreichend Titriplex zur Lösung zu geben, damit alle Al 3+ komplexiert werden<br />

können <strong>und</strong> Titriplex III zu etwa 50% im Überschuss vorliegt. Das überschüssige Titriplex wird mit<br />

einer eingestellten ZnSO 4 – Lösung zurücktitrirt mit Xylenolorange als Indikator. Der Versuch,<br />

Eisen als Eisenhydroxid vor der Al 2 O 3 -Bestimmung abzutrennen, lieferten 10% <strong>und</strong> mehr zu<br />

niedrige Werte gegenüber der vorherigen Komplexierung des Eisens.<br />

Erklärung:<br />

Beim Abtrennen von Eisen mit Natronlauge wird so stark alkalisch gemacht, dass Al 3+ als Al(OH) 4<br />

-<br />

in Lösung geht. Das Eisen reißt beim Ausfallen als Eisenhydroxid ein Teil der in Lösung<br />

befindlichen Aluminiumsalze mit, die der späteren Bestimmung verloren gehen.<br />

Gef<strong>und</strong>en: 36,55 % Al2O3<br />

Bestimmung von Kaliumoxid K 2 O<br />

Methode a) gravimetrisch als K[B(Ph) 4 ] K + -<br />

+ B(Ph) 4 K[B(Ph) 4 ]<br />

-<br />

Ph steht für Phenyl, C 6 H 5<br />

Die Bestimmung des Kaliums erfolgt nach dem Aufschluss mit NaOH <strong>und</strong> dem Abtrennen des Al<br />

<strong>und</strong> des Eisens als Hydroxide bei pH 8 – 10. Die Fällung als Hydroxide kann nur mit Natronlauge<br />

vorgenommen werden. Die Verwendung von Ammoniak oder Urotropin würde durch die Bildung<br />

von Ammonium (NH + 4 ) die Ergebnisse der Kaliumbestimmung verfälschen. Die Kaliumbestimmung<br />

erfolgt aus dem Filtrat des Hydroxid-Niederschlages bei pH 4,6 <strong>und</strong> einer Temperatur zwischen 60<br />

<strong>und</strong> 70 °C entsprechend der Anweisung Jander/Blasius Ausgabe 1973 S. 287. Die Bestimmung<br />

nach dieser Methode erfolgt viermal. Die Werte liegen zwischen 3,0 <strong>und</strong> 3,3 %, im Mittel bei 3,2 %<br />

Methode b): Komplexometrie, indirekte komplexometrische Titration, Rücktitration<br />

Das Kalium wird nach Variante a) gefällt, der Niederschlag mit kaltem Aceton aufgelöst <strong>und</strong> die so<br />

erhaltene Lösung Quecksilber - AeDTE in ausreichender Menge versetzt. Der pH-Wert der<br />

Quecksilber - AeDTE - Lösung soll zwischen 4 <strong>und</strong> 5 liegen <strong>und</strong> acetatgepuffert sein. Es tritt<br />

dabei folgende Reaktion auf:<br />

[B(Ph) 4 ] - + 4 HgY 2- + 8 H 2 O → 4 Hg(Ph) + + H 3 BO 3 + 4 H 2 Y 2- + 5 OH -<br />

Anmerkung: Y 4- steht für Anion der AeDTE (Ethylendiamintetraessigsäure H 4 Y)<br />

Das in Freiheit gesetzte Titriplex (H 2 Y 2- ) wird mit eingestellter 0,1 M Zinksulfat – Lösung gegen<br />

PAN schnell bis zur ersten Farbänderung nach rot titrirt. Bei der Berechnung der Kaliummenge<br />

-<br />

benutzt man die Beziehung: 1 K = 1 B(Ph) 4 = 4 Y = 4 Zn wie durch obige Gleichung gezeigt wird.<br />

Herstellung der HgY2- -Lösung: Hg(NO 3 ) 2 einwiegen, mit verdünnter Salpetersäure lösen, Titriplex<br />

III im Überschuss zugeben <strong>und</strong> mit Zinksulfat gegen PAN (Pyridylazonaphthol) zurücktitriren. Als<br />

Quecksilber-II- Salz kann nicht HgCl 2 verwendet werden, da dieses Salz nicht vollständig<br />

dissoziiert!<br />

Der Farbumschlag kann evtl. deutlicher gestaltet werden, wenn die gebildete Borsäure vor der<br />

Titration abfiltriert wird.<br />

Die nach diesem Verfahren erhaltenen Werte liegen deutlich zu niedrig.<br />

Diese Methode wird im Buch von Schwarzenbach <strong>und</strong> Flaschka („Die komplexometrische<br />

Titration“, Bd. 45 fünfte Auflage, Ferdinand Enke Verlag Stuttgart 1965, S. 134) beschrieben.<br />

Zusammenfassung: Gef<strong>und</strong>en wurden 55,6 % SiO 2 , 36,55 % Al 2 O 3 <strong>und</strong> 3,2 % K


Technische <strong>Analyse</strong> Nr. 2<br />

Zu bestimmen sind: Cu, Zn, Pb<br />

Bestimmung von Kupfer<br />

Methode: Elektrogravimetrisch<br />

Nach Seel kann Kupfer aus salpetersaurer Lösung abgeschieden werden, ohne dass dabei Blei<br />

mit an der Kathode abgeschieden wird. Andere Autoren (z. B. Jander <strong>und</strong> Blasius) sind der<br />

Meinung, dass sich aus nicht zu stark salpetersaurer Lösung sehr wohl Blei kathodisch abscheiden<br />

kann. Um sicher zu gehen, dass sich bei der Kupferbestimmung tatsächlich kein Blei an der<br />

Kathode abscheidet, ist zuerst aus stark salpetersaurer Lösung zu elektrolysieren, wobei sich das<br />

Blei an der Anode als Bleidioxid niederschlägt, während sich Kupfer teilweise auf der Kathode<br />

ansammelt. Um die Abscheidung von Kupfer an der Kathode <strong>quantitativ</strong> zu gestalten, ist die<br />

Säurekonzentration nach Beendigung der anodischen Bleiabscheidung mit 2 molarer Natronlauge<br />

abzustumpfen, so dass die Salpetersäurekonzentration ungefähr noch 0,3 molar ist. Die Zugabe<br />

der Natronlauge hat langsam <strong>und</strong> vorsichtig zu erfolgen. Auf keinen Fall darf der pH über 7<br />

ansteigen, da sich sonst das anodisch abgeschiedene Bleidioxid wieder lösen würde. Bei der<br />

Elektrolyse aus salpetersaurer Lösung ist alle 5 Minuten eine Spatelspitze Harnstoff zuzusetzen,<br />

um die sich an der Kathode gebildete salpetrige Säure zu zerstören, welches das sich<br />

abgeschiedene Kupfer wieder auflösen würde. Während die elektrogravimetrische Abscheidung<br />

von Bleidioxid bei ungefähr 90 °C erfolgt, wird die anschließende <strong>quantitativ</strong>e Kupferabscheidung<br />

mit ausgeschalteter Heizquelle <strong>und</strong> sich langsam abkühlender Lösung vorgenommen.<br />

Ergebnis: 62,5% Kupfer<br />

__________________________________________<br />

Bestimmung von Blei<br />

Methode: Elektrogravimetrie<br />

Die Voraussetzung für eine genaue elektrogravimetrische Bestimmung von Blei ist eine große<br />

Einwaage (über 1 g). Die anodische Abscheidung von Bleidioxid erfolgt aus einer 25-26 %iger<br />

salpetersaurer Lösung bei einer Spannung von 2,5 Volt direkt aus der in Salpetersäure aufgelösten<br />

Einwaage. Die Anwesenheit von Kupfernitrat in der Lösung ist kein Nachteil, da es depolarisierend<br />

auf die Bleiabscheidung wirkt, <strong>und</strong> so auch die letzten Spuren an Blei anodisch als Bleidioxid<br />

abgeschieden werden können. Die anodische Abscheidung von Bleidioxid zeigt jedoch erst bei<br />

einer Einwaage von 1 g Erfolg. Die mit einem schwachen dunklen Belag überzogene Anode wird 2<br />

h im Trockenschrank bei 160°C getrocknet<br />

Ergebnis: 0,11 % Blei<br />

___________________________________________<br />

Bestimmung von Zink<br />

Methode: Komplexometrie<br />

Variante a): mit Titriplex III ® (MercK) bei Abwesenheit von Kupfer<br />

Die Bestimmung von Zink lässt sich vorteilhaft aus einer Lösung durchführen, aus der Kupfer<br />

elektrogravimetrisch abgeschieden worden ist. Auch der Bleigehalt sollte vorher bestimmt worden<br />

sein.<br />

Der Bleigehalt wird ebenfalls elektrogravimetrisch bestimmt. Er liegt nicht über 0,11 %. Deshalb<br />

kann Zink komplexometrisch bestimmt werden. Dazu wird die Lösung mit Titriplex III gegen Erio-T<br />

mit zwei getrennten Proben titrirt. Der Mittelwert liegt bei 37,10 mg Zink


Variante b): Komplexometrische Bestimmung in Gegenwart von Kupfer<br />

Eine Einwaage von 2,469 g wird in wenig Salpetersäure aufgenommen, stark mit Wasser verdünnt<br />

<strong>und</strong> mit einer Natronlauge wird die Säure abgestumpft, mit Puffer pH 10 wird die Lösung auf pH 10<br />

eingestellt. Die Lösung ist blau gefärbt. Durch reichliche Zugabe von festem Kaliumcyanid wird<br />

die blaue Farbe entfernt <strong>und</strong> in eine orange überführt. Durch Zugabe von Ascorbinsäure wird die<br />

Komplexbildung von Cyanokupfer (Cu(CN) 4 - ) unterstützt. Die Lösung ist in einen 1 L –<br />

Messkolben zu überführen <strong>und</strong> bis zur Marke aufzufüllen. Daraus sind 100 ml zu entnehmen, den<br />

Zinkkomplex zu demaskieren <strong>und</strong> komplexometrisch gegen Xylenolorange als Indikator zu titriren.<br />

Die Demaskierung des Zinks erfolgt selektiv durch die pH-Einstellung auf 5 – 6.<br />

Mittelwert: 36,95 mg Zink


<strong>Analyse</strong> 23 Antimonbestimmung<br />

Methode: Potentiometrische Bestimmung von Antimon<br />

Bezugselektode: Mercurosulfat<br />

Indikatorelektrode: Pt – Elektode<br />

Vorlage: 50 ml <strong>Analyse</strong>nlösung mit Wasser auf 300 ml auffüllen, mit 3 - 4 Tropfen Methylorange<br />

versetzen. Titrirt wird mit einer 0,1 n Kaliumbromat (KBrO3) – Lösung. Die Zugabe erfolgt in<br />

Intervallen von 1 ml bis kurz vor dem Äquivalenzpunkt. Von da an werden in Intervallen 0,5 ml<br />

Reagenzlösung zugegeben. Nach jeder Reagenzzugabe ist 70 – 80 Sek<strong>und</strong>e zu warten vor<br />

neuer Zugabe, damit sich das Potential einstellen kann.<br />

Es wird ein Strom - Spannungs – Diagramm erstellt<br />

Aus dem Wendepunkt der Kurve wird die verbrauchte Menge an Kaliumbromat-Lösung<br />

abgelesen. 17,88 ml einer 0,1 normalen Kaliumbromat-Lösung entspricht 215, 27 mg Antimon. Das<br />

sind 0,1 % unter dem theoretischen Wert


<strong>Analyse</strong> 24 Bestimmungen von Chlorid <strong>und</strong> Jodid<br />

Methode: Potentiometrie<br />

Mit 20 ml <strong>Analyse</strong>nlösung in einer Simultanbestimmung durch Titration mit 0,1 N<br />

Silbernitratlösung von J - <strong>und</strong> Cl - grob bestimmt. Anschließend mit 50 ml <strong>Analyse</strong>nlösung<br />

die Äquivalenzpunkte von Jodid <strong>und</strong> Chlorid genau bestimmen. Das Volumen bei Beginn der<br />

Titration: ca. 300 ml<br />

0,1 N AgNO 3 – Lösung entspricht 3,5453 mg Cl - oder 12,6904 mg J -<br />

Aus dem Diagramm:<br />

- Äq. J - 8,02 ml entspricht 203,55 mg J-<br />

- Äq. Cl - 40 ml – 8,02 ml = 31,98 ml entspricht 226,75 mg Cl -


<strong>Analyse</strong> 25 Bestimmung von Phosphor H 3 PO 4<br />

Methode: Konduktometrie<br />

20 ml <strong>Analyse</strong>nlösung vorlegen. Mit 0,1 N Natriumhydroxid-Lösung titrieren nachdem das<br />

Volumen auf etwa 300 ml mit destilliertem Wasser auffüllen. Nach jeweils 10bis 15 Tropfen<br />

ablesen.<br />

1 ml 0,1 N Natriumhydroxidlösung entspricht 9,8 mg H 3 PO 4<br />

Aus dem Diagramm wird abgelesen:<br />

1. Äquivalenzpunkt : 5,95 ml entspricht 291,55 mg<br />

2. (Äquivalenzpunkt : 12,06 ml entspricht 299,15 mg -ungenaue Ablesung)


<strong>Analyse</strong> 26 Bestimmung von Silber Ag<br />

Methode: Konduktometrie<br />

50 ml <strong>Analyse</strong>nlösung vorlegen. Mit Wasser auf ein Volumen von 300 ml auffüllen. Mit 0,1 N<br />

NaCl – Lösung titrieren. Das Agenz in Intervallen von jeweils 20 Tropfen zusetzen.<br />

1 ml 0,1 N NaCl – Lösung entspricht 10, 788 mg Ag<br />

Aus dem Diagramm ablesen: 9,40 ml NaCl – Lösung Verbrauch<br />

Faktor der Reagenz – Lösung: 0,9999<br />

9,40 x 0,9999 x 2 x 10,788 mg ergibt 202,79 mg Ag


<strong>Analyse</strong> Abschuss Bestimmung Chlorid, Jodid <strong>und</strong> Sulfat<br />

Methode: Potentiometrie für Simultanbestimmung von Cl - <strong>und</strong> J -<br />

Gravimetrie für SO 4<br />

2-<br />

25 ml <strong>Analyse</strong>nlösung (von insgesamt 100 ml) mit Wasser auf ein Volumen von ca. 250 ml<br />

auffüllen. Danach durch portionsweise Zugabe einer 0,1 N Silbernitrat – Maßlösung <strong>und</strong><br />

Ablesen der zugehörigen Potentiale bzw. EMK-Werte Jodid <strong>und</strong> Chlorid nacheinander<br />

bestimmen.<br />

Bezugselektrode: Merkurosulfat<br />

Indikatorelektrode: Silberelektrode<br />

Aus dem Diagramm den Verbrauch an Silbernitrat – Lösung ablesen.<br />

0,1 N AgNO 3 – Lösung entspricht 3,5453 mg Cl - oder 12,6904 mg J -<br />

Ergebnis: 198,69 mg Jodid <strong>und</strong> 215,76 mg Chlorid.<br />

Gravimetrische Sulfatbestimmung wie in <strong>Analyse</strong> 2 beschrieben.<br />

Ergebnis: 222,5 mg Sulfat

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