TRGS 551

Ausgabe i9g1
Technische Fiegel'n
FiJR GEFAHRSTOFFE
Pyrolyseprod'ukte
aus organischem Material
TRGS 551
,
Die Technischen Regeln fur Gefanrstoffe (TRGS) geben den Stand der
sicherheitstechnischen, arbettsmedizinischen, hygienischen sowie arbeitswissenschattlichen
Anforderungen an Gefahrstoffe hinsichtlich Inverkehrbringen und
Umgang wieder . Sie werden vom
Ausschuf3 fur Gefahrstoffe (AGS)
aufgestellt und von ihm, der Entwicklung entsprechend angepafit . Die TRGS werden
vom Bundesminister f'u prbeit ind Sozialordnung im Bundesarbeitsblatt
(BArb81) ~ vom Bundesminister fiir Umwelt,Naturschutz
und Reaktorsicherheit im Bundesgesundheitsblatt be--
kanntgegeben .
Dieses Blatt enthalt Hinweise zur Beurteilung von Arbeitsplatzen, an denen Pyrolyseprodukte
aus organischern Material' entstehen oder an denen mit solchen umgegangen
win3 :'),
Im ubrigen wird auf die Vorschriften der GefahrstoHverordnung Anhang II Nr . 1' verwiesen
.
Inhalt
1 . Anwendungsbereich
2 Begriffsbestimmungen
3. BeurteilungsmaBstab
4. Sonderbestimmungen
5. Eriauterungen .
1 . Anwendungsberelch
1 .1 Dieses Blatt gitt fwr Verfahren bzw . Arb'eiten, bei'denen Pyrolyseprodukte aus organischem
Material hergestellt oder verwendet werden . Es gilt femer fur Verfahren
bzw-. Arbeiten, bei denen unter den besonderen Bedingungen des Umgangs aus
anderen Stoffen. Z.B . im Vertauf einer gewollten chemischen Umsetzung . Pyro-
- lyseprodukte aus organischem Material als Neben- oder Zwischenpnodukte unbeabsichtigt
erzeugt werden. _
1 .1 .1 Verfahren, bei denen organisches Material im Sinne der in Nr . 2 .1 aufgefuhrten
Begriffsbestimmung thermisch zersetzt (pyrolysiert) wird, sind u .a.
- die tlbertOhrung von Kohle in Koks, Kokereigas . Rohbenzol und Teer
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') Der Begriff "Pyrolyseprodukte~aus organischem Material" schlieBt Braunkohlenteer
. Steinkohlenteer, Steinkohlenteerpech . Steinkohlenteer8le
sowie Gemische damit nach TRGS 900 sowie Peche, Teere . TeerBle in Bitumen
nach Anhanq V GefStoffv mit ein .

TRGS SS t S .ft 2
- die Uberfiihrung von Erddltraktionen in Ethylen, hohere Olefine und Diolefine .
Acetylen und Homologe sowie flussige aromatische Gemische in Crackanlagen
(Ethylencracker)
- die Uber}uhrung von flussigen (nassen) Erdgaskomponenrten in Ethylen, hbhere
Oletine und Diolefine sowie Acetylen und aromatische Gemische in Crackanlagen
- die Uberfuhrung geeigneter petro- und kohlechemischer Rohstoffe in technischen
RuB
die Uberfuhrung von Kohie/Koks und Erdolfraktionen mit Hilte von 1Nasser
dampf in Synthesegas . phenolhaltige Fraktionen und Vergasungsteer
- die Uberfuhrung von Erdoltraktionen in Koks, Gas sowie leichte und schwere
Ole (Coker)
- die Uberfuhrung von Holz in Holzkohle . Holzteer und Holzessig
- die Uberfuhrung von Altreifen und Kunststoffabfalten in aromatische Rohstof#e
(Recyciing)
- Rauchern von l.ebensmitteln
1 .1 .2 Pyrolyseprodukte aus organischem Material sind u .a . :
- Steinkohlenteer (aus der Pyrolyse (Verkokung) von Steinkohle)
- Braunkohlenteer (aus der Pyrolyse (Verkokung) von Braunkohl'e)
- Pyrofysedle aus der Pyrolyse von Erdbtfraktionen zu Olefinen, Diolefinen, Acetylen
und Homologen
- Pyrofyseole aus der Pyrolyse von Methan und erdgasahnlichen Produkten
- Vergasungsteere aus der Pyrolyse von KohJe und Erdolfraktionen zu Synthesegas
- Coker3le aus der Verkokung von Erdoliraktionen
- Holzteer (Hoizkohle) aus der Pyrolyse von Hofz
- Pyrolyse8le aus pyrolydschen Recycling-Prozessen von Altreiten und Kunststoffabfalfen.
1 .1 .3 (1) Pyrolyseprodukte aus organischem Material k8nnen auch unter den besonderen
Bedingungen des Umgangs aus anderen Stoffen, z . B ., im Vertauf einer gewotlten
chemischen Umsetzung als Neben- und Zwischenprodukte unbeabsichtigt
erleugt werden . Hierzu zahlen u . a .
- Gief3en von Essen und StaN bei Anwesenheit organischer Materialien
- Verbnermungsprozesse in allen Verbrennungsmotoren und Heizungsanlagen
mit urnrolistandiger Verbrennung (siehe 5 .1 .2)
(2) Unbeabsichtigt erzeugte Pynotyseprodukte aus organischem Material sind enthalten
z. B . in gebrauchtem Motoren6t' bzw : liegen adsorbiert an RuB aus Hei'-
zungsantagen vor .
1 .1 .4 Einige technisch hergesteltte Pyrolyseproduktp werden destillathr in Destilfate und
Destiltationsruckstende autgetrennt. Die jeweiligen Desnllationsrirckstlltnde sowie
die Destdlate werden (in der Regef nach weiterer physikalischer und/oder chemistter
Nachbehandlung) technisch venaendet :
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Aus den Destillaten werden beispielsweise reine Verbindungen fur die chemische
Industne hergesteltt (z_8 . Benzol, Xylole . Naphthalin, Anthracen, Phenanthren.
Pyren . Darbazol) ; die Destillate finden auch Venwendung zur Herstellung von technischen
RuBen fur die Automobilreiten- una Druckfarbenherstellung, von Holzschutzmmeln.
Heizolen sowie z . B . von Extraktions- und LBsemitteln .
Die Destillationsruckstande (Peche) finden fast ausschlieBlictt Verwendung in der
metallurgischen Industrie . z . B. zur Herstellung der Kohlenstoffelektroden fur die
Aluminiumerzeugung .
Teere und Peche werden u . a. in der Feuerfestindustrie zum Herstellen hitzebestandiger
Steine, in der Eisen-Huttenind'ustne bei Verwendung besonderer Feuerfestprodukte
sowie in der optischen Industrie ats Kittmittel bei der Linsenherstellung
eingesetzt .
2 Begriffsbestimmungen
2.1 Pyrolyseprodukte aus organischem Material sind Stoffgemische,, die bei der Pyrolyse
des organischen Materials (Erhitzen unter Sauerstoff-AusschluB oder unvollstandige
Verbrennung von organischem Material) entstehen . Diese Stofigemische
enthalten neben niedrig siedenden auch hoher siedende bzw . nicht unzersetzt
destillierbare organische Verbindungen . Pyrolyseprodukte klinnen polycycfische
aromatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Heterocyclen enthatten . Zu den
Entstehungsbedingungen von Pyrolyseprodukten aus organischem~Material siehe
auch 5 .1 und 5.2.
2 .1 .1 (1) Polycyclische aromatische Kohfenwasserstoffe, im folgenden PAH (Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons) abgekurzt, sind kondensierteorganische Ringverbindungen
. Aufgrund der Bindungsverhaltnisse werden zwei Klassen von PAH unterschieden
:
- ortho-kondensierte (kata•aneilierte) PAH, bei' denen jedes Kohlenstotfatom
nicht mehr als zwei Ringen gemeinsam angehort und sich alle Kohtenstoffatome
in der Penpherie des konjugierten Systems befinden ; -
- peri-kondensierte PAH, bei denen einzelne Kohienstoffatome drei Ringeangeh6ren
und Ringe innere Kohlenstoffatome besitzen, die nicht in der Peripherie
des Molekuls angeordnet sind .
(2) Bezuglich der systematischen Benennung von PAH wird auf die IUPAC-Regeln
verwiesen .+)
2.1 .2 Heterocyclen sind Verbindungen, bei denen in einem Ring e+n oder mehrere
Kohfenstoftatome durch andere Atome, z .B. Stkdcstoff, Sauerstotf . oder Schwefel, .
ersetzt sind .
2 .1 .3 Technische RuBe sind unter kontrollierten Bedingungen hergestellte Produkte mit
jeweils gleichbteibenden physikalischen und chemisChen Eigenschaften (hohe
Adsorptionskapazitat; der mit organischen Li3sungsmitteln extrahierbare Anteil
betrAgt weniger als 0,S°le) .
2.1.4 KaminruBe sowie RuBe aus Verfyrennungsmotoren und Verbrennungsanlagen
entstehen unter nichtdefinierten Bedingungen und haben deshalbvariierende phy-
1) IUPAC-RpNn A-21 . A-22 Wnd e-3.
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sikalische und chemische Eigenschaften (der mit organischen Lasungsmitteln
extrahierbare Antei~l betragt mehr als 10 %, nicht selten bis zu
50 %) .
3 . BeurteillungsmaBstab
3 .1 In der Liste der krebserzeugenden ' -fahrstoffe, Anhang II Nr . 1 .1 (1)
GefStoffV ist Benzo(a)pyren alis Bezugssubstanz fur krebserzeugende
polycyclische aromatilsche Kohlenwasserstoffe in Pyrolyseprodukten aus
organischem Material in die Gruppe II bei Massengehalten im Gefahrstoff
von Z 0,1 % und in die Gruppe III bei Massengehalten zwischen 0,005 und
0,1 % eingeordnet (34) . Diese Festlegung schlieBt andere krebserzeugende
PAH, z . B, die in: der Li :ste eingestufter gefahrlicher Stoffe und
Zubereitungen, Anhang VI GefStoffV, genannten Benz(a)anthracen, Benzo-
(b)fluoranthen, Benzo(j)fluoranthen und Benzo(k)fluoranthen sowie das
in der TA Luft genannte Di,benz(a,h)anthracen mit ein .
3 .2 Beim Umgang mit Pyrolyseprodukten aus organischem Material ist damit zu
rechnen, daB Arbei~tnehmer polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen
ausgesetzt sind . Nach gegenwartigem Kenntnisstand enthalt das
hierbei in der Luft am Arbeitsplatz vorkommende komplexe Stoffgemisch
stets krebserzeugende PAH . Als Anhalt fur die zu treffenden SchutzmaBnahmen
und die meGtechnische Oberwachung am Arbeitsplatz wird der TRK-
Wert f1dr Benzo(a)pyren herangezogen (35) .
4 . Sonderbestimmungen
4 .1 N'.icht unter die Regelung fallen
- Kokse,
- RuBe aus technischen RuBhersteilungsverfahren, Aktivkohlen, Holzkohlen,
Holzteere und Holzpeche, soweit sie Benzo(a)pyren in Konzentrationen
< 50 hg/g enthalten .
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4 .2 Bestehen fur Stoffe, die bei der Pyrolyse entstehen, spezielle Regelungen,
sind di'ese vorrangig zu beachten .
5 . Erlauterungen
5 .1 Wenn organisches Material Uber seine Zersetzungstemperatur hinaus unter
Sauerstoffmangel erhitzt wird oder verbrennt, entstehen in Abhangigkeit
vom Ausgangsmaterilal und von den Reaktionsbedingungen u . a . neben
gasformigen niiedermollekularen organischen Verbindungen auch unterschiedlich
zusamnengesetzte komplexe Stoffgemische .
5 .1 .1 Ein Anteil der Pyrolyseprodukte besteht aus polycyciischen aromatischen
Kohlenwasserstoffen und aromatischen Heterocyclen, wenn die Pyrolysen
zwischen ca . 500 °C und 2000 °C d'urchgefuhrrt werden . Mit steigendem
aromatischen Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhaltnis des organi'schen Materialis
nimmt der Gehalt an polycyclischen aromatischen Verbindungen in den
Pyrolyseprodukten zu . Bei Pyrolysetemperaturen unterhalb ca . 700 °C
enthalten die Pyrolyseprodukte neben unsubstiltuierten polycyclischen
aromatischen Verbindungen auch deren Alkyl- insbesondere Methyl-Derivate
. Oberhalb ca . 700 °C entstehend'e Pyrolyseprodukte enthalten haufig
Uberwiegend die unsubstituierten aromatischen Verbindungen . PAH' bzw .
PAH-Homologe mit krebserzeugendem Potential befinden si,ch in oberhalb
von 400 °C siedenden Fraktilonen von,Pyrolyseprodukten .
5 .1 .2 Bei der Verbrennung herrschen Temperaturen oberhalb 500 °C . Daher entstehen
bei der unvollstXndigen Verbrennung auch polycyclische aromatische
Kohilenwasserstoffe und aromatische Heterocyclen .
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TtaGS sst s.+te s
5.2 Benzo(alpyren ist in der PAH-Fraktion von Pyrolyseprodukten im Sinne der in
Nr .,2 .1i aufgetuhrten Begnftsbestimmungen regelrnaf3ig vortmarden . Die Mengenverhaltnnsse
der PAH zueinanaer („PAH-Profife") in Emissionen konnen sich z . B .
in Abhangigkeit vom Brennstoff und den Verbrennungsbedingungen wesentl :ch
unterscheiden . So wurden innerhalb eines Verbrennungszyklus (Kaltstart-Warmlauf
beim Kfz . Abbrennphase - Gtutphase beim Kohleofen) wesentliche Unterschiede
gemessen ., Diese Unterschiede verwischen sich jedoch zum Teil uber Iangere
Zeitraume, die biologisch von Bedeutung sind. -
5.3 Krebserzeugende Wirkung
5 .3 .1' Wirkung von PAH und PAH-Fraktionen aus Pyroiyseprodukten aut die Haut im
Tierexpenment
(1) Zahlreiche PAH haben nach haufiger Einwirkung auf die Mausehaut eine unterschiedlich
starke bzw : schwache tumorerzeugende Wirkung, gezeigt, mehrere
PAH erwiesen sich nicht ais krebserzeugend .
(2) Die Wirkungsrelevanz der Profilunterschiede der PAH-Fraktionen scheint sich
nach den vorliegenden tierexperimentellen Ergebnissen an der Mausehaut in relativ
engen Grenzen zu halten . Die tumorerzeugende Wirkung von PAH-Fraktionen
aus Kondensaten der Abgase, die bei der Steinkohleverbrennung entstehen [1 ]
sowie von Otto- [2 .3] und Dieselmotoren (4], erzeugt werden, Iiet3 sich zu 6-17 %
durch ihren Gehalt an Benzo[a)pyren beschreiben : Bei den weniger arbeitsplat2-
relevanten PAH'-Fraktionen die aus Z,garettenrauchkondensat [5] und gebrauchtem.
Motorenol [1) gewonnen worden waren, wurde der Benzo[a]pyren-Anteil an
der tumorerzeugenden Wirkung zu 2 bzw . 25 % berechnet.
(3) Die angegebenen Zahlen liegen in Abhangigkeit von den Tierzahlen . der
Anzahl der Mespunkte sowie ihrer Abweichung : von einer Regressionsgeraden fur
die Dosis-Haufigkeitsbeziehungen . innerhaib eines unterschiedlich gro/3en Ver
trauensbereiches . Wenn man davon ausgeht, daf3 der Anteil von Benzo(alpyren
an den PAH deren krebserzeugende Wirkung mit durchschnittlich 10 % beschreibt,
dann durfte der damit bei Einzelbewertung entstehende Fehler nach der.
bisher vorliegenden Erkenntnissen den Faktor 2 bis 3 nach oben und unten im
allgemeinen nicht uberschreiten . Da bei'den bisher untersuchten PAH-Fraktionen
sowohl die Einsatzstoffe der Pyrolyse als auch die Pyrotysevorgenge selbst sehr
unterschiedlich sind. wird angenommen, daB die Benzo[a]pyren-Wirkung der nicht
untersuchten PAH-Fraktionen aus Pyrofyseprodukten wahrscheinlich innerhalb
dieses Rahmens Iiegt . Infolgedessen wird die Benzo[a]pyren-Kon=entration versuchsweise
als MaBstab fi0r die krebserzeugende Potenz von PAH aus Pyrofyseprodukten
verwendet .
5 .3 .2 Wirkung von Benzo(alpyren auf den Atemtrakt im Tierexperiment
(1) Nach intratrachealer Applikation (Eingabe in die Luftrdhre) zeigt Benzo(alpyren
(bei Ratte (6, 7) und Goldhamster [8, 9, t0]) eine deut6ch sterkere krebserzeugende
Wirkung als nach Inhalation beirrr Goldhamster [111 . Die Tatsache, dal3
nach Inhalation nur Tumoren im oberen Respirationstrakt und im oberen Verdau,
ungstrakt, nicht aber in der Lunge nachgewiesen wurden, deutet auf die bekannte
hohe Effektivitat des Nasenfilters bzw . des entsprechenden C1earince-1Ntechani3-
mus bei Nagern hin . Wegen der in dieser Hinsicht bedeutenden Unterschiede zw+ischen
Nagem und Menschen kann aunAchst davon ausgegangen werden, daB
das oben besprochene Ergebnis nach intratracheafer Applikation von Berzo[a]py-
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ren fur die Verhaltmssse beirn Menschen wahrscheintich relevanter ist als das
Ergebrns nach Inhalation beim Nager [12) :
(2) Zahlreiche Untersuchungen uber die tumorerzeugende Wirkung von Benzo(a)-
pyren nach intratrachealen Instillationen wurden beim Goldhamster durchgefuhrt .
z.T. unter Anwendung hoher Dosen mit geringem EHekt (13)! . Es zeigte sich ledoch,
daf3 mit einer posis von 10 mg Benzo[a)pyren eine Tumorrate von 50 °/, erreicht
werden kann, wenn diese Gesamtdosis auf haufige Instillationen verteift wird (8 .
9 . 10). Bet der Ratte wurden entsprechende Ergebnisse erziett (6. 7) . Aufgrund
weiterer biologischer Expericrmente soilte zu einem spateren Zsitpunkt der gegenwartig
auf die Benzo(a]pyren-Konzentration beschrankte Ma(3stab zur Bestimr
mung der krebserzeugenden Potenz der PAH-Fraktion aus Pyrolyseprodukten
uberprult werden .
5 .3.3 Wirkung auf die Haut beim Menschen
Bereits 1775 erschien die erste Verofientlichung uber das gehaufte Auftreten von
Karzinomen durch Skrotalhaut bei Schomsteinfegem in London . Durch zahlreiche
weitere Beobachtungen an Schornsteinfegern und Teerarbeitern im 19 . Jahrhundert
und zu Beginn des 20 . Jahrhunderts ist gesichert, daB Schomsteinru(3 und
Steinkohienteer beim Menschen Hautkrebs erzeugen konnen [14) : Durch Tierversuche
mit einzelnen Fraktionen des Teeres wurde dessen hauttumorerzeugende
Eigenschaft im wesentlichen auf darin enthaltene PAH zuruckgefuhrt (Schrifttum
in [15J).
5 .3.4 Wirkung auf die Lunge beim Menschen
(1) In mehreren epidemiologischen Untersuchungen wurden bei Kokereiarbeitem
[16,17, 18, 19, 20, 21), und teerverarbeitenden Dachdeckem [22) erhohte Lungenkrebshaufigkeirten
festgestellt . Als Ursache dieser Wirkung kann aufgrund der tierexperimentellen
Edahrungen am ehesten die Inhalation bestimmter PAH' angesehen
werden . Diese Erklan,ng hat bis heute die gro0te Plausibilitat .
(2) Wegen der Vielzahl von Substanzen, die stets gemeinsarn mit tierexperimentell
als krebserzeugend nachgewiesenen Substanzen in Pyrolyseprodukten auftreten,
ist allerdings der Wirkungsanteil' einzelner PAH oder einer Gruppe von PAH aufgrund
sotcher Untersuchungen beim Menschen nicht erfaBbar .,
(3) Aus den voriiegenden epidemiologischen Untersuchungsergebnissen lassen
sich Beziehungen zwischen inhalierter PAH-Oosis und Lungenkrebshaufigkeit
nicht ermitteln . Als Spitzenwerte sind Konzentrationen von mehr als 100 ,uglm3
Benz.o[a]pyren gemessen worden [23) . In einzelnen Arbeitsbereichen wurden
Schichtmittelwerte bis zu etwa 50 ,ug/m; Benzo[a)pyren festgestellt [24, 25) . Bei .
~ der uberwiegenden Anzahl der betreffenden Ihdustriebereiche kann mit Benzo[a)-
pyren-Konzentrationen von etwa 0,01 bis 100Ng/m3 gerechnet werden [24, 25, 26) .
(4) Es ist anzunehmen, dal) mehrere Substanzen, die au(3er den PAH bei der Pyrolyse
organischen Material's am Arbeitsplatz auftreten (z . B . aromatische Amine .
Phenole), als Kanzerogene, ko-kanzerogene Promotoren oder Inhibitoren an den
genannten epirdemiologischen Untersuchungsergebnissert beteiligt sind .
5 .3.5 Wirkung auf die Hamwege beim Menschen
Beobachtungen an BeschAftigten der Gas-Industrie [27, 28,16J~1 srawiie der Kohten-
Teer-Industrie (Literaturangaben in [29]) sprechen dafWr, daB bei der Pyrolyse
organischer Materiafien regelmaBig auch Verbindungen gebildet werden, welche
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Urotheltumoren induzieren konnen . Diese Annahme wird gestutzt durch die Tatsache.
dafi auch bet tigarettenrauchem nicht nur das Bronchialkarzmom-Risiko .
sondem auch das Risiko an Harnwegtumoren zu erkranken . deutlich erhoht ist
[30 . 31) . In diesem Zusammenhang sei aut den Nachweis des Pyrotyseproduktes
2-N'aphthytamin bei Beschaftigten der Gas-Industrie (28) sowie irn Harn des 2igarettenrauchers
(32J hingewiesen . Femer konnen Nitroaromaten, wetche in Pyrolyseprozessen
entstehen, im menschlichen Organrsmus reduktiv in Arylamine
umgewandelt werden [33) und damit zur Induktion bOsartiger Hamwegstumoren
beitragen .
5 .4 Die Begrenzung der PAH-Exposition erscheint bei Bewertung aller Befunde als
ein wirksamer Weg zur Krebsprophylaxe an bestimmtemArbeitsplatzen . Uber die
krebserzeugende Potenz der Gesamtheit des jeweiligen Pyrolyseproduktes . das
au(3er PAH noch andere Substanzen enthalt, kann keine abschlie(iende Aussage
gemacht werden .
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TRpA 551 SeIte 9
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