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88 •˜ 16 Bindungsgrad und Atomabstande •˜ 17 Dipolmoment und Konstitution 89
atomic orbitals der 2 H-Atome hervortreten kann, im Gegensatz
zur CH3-Gruppe, die zwei solche quasi-n-Zustande aufbringt,. Dementsprechend
ist der Resonanzbeitrag der Hyperkonjugation der
CH,-Gruppe halb so gros wie der des Methyls.
Die Konjugation der CH3-Gruppe mit den n-Elektronen eines
ungesattigten Molekuls macht sich am meisten bei den Reaktionsgeschwindigkeiten
bemerkbar. Die Bildungsgeschwindigkeit von
quarternaren Pyridiniumsalzen aus p-alkylsubstituenten Benzylbromiden
und Pyridin nach der Formel:
R-m cH.B.
+ -O-DHi + Br-
U- - I
N C A
+
last deutlich die besondere Stellung der CH,- Gruppe an der Stelle von
R, gegenuber den ubrigen Alkylsubstituenten erkennen (Tabelle 11).
Tabelle 11
Substanz
' CH3-C,H,CH,Br 83,5
I K' lo6 / in Kcal/Mol
Aktivierungsenergie
I 18,9
C,H,-C,H,CH,Br 62,6 i 19,4
CH3 \ 1
CH-C,H,CH,Br ' 46,95 1 19,s
CH, '
Es war gerade diese Reaktion, bei welcher man zuerst auf die
Hyperkonjugation aufmerksam geworden ist1, da die Reihenfolge
der Wirkung der Substituenten die umgekehrte ist, als man auf
Grund des Induktionseffektes erwarten sollte. Denn die Polarisierbarkeit
der CH3-Gruppe ist kleiner als die des Isobutylrestes. Auf
diese aber wurde es bei der Bildung des Kations
+
RC,H,CH,
im aktivierten Komplex des Ubergangszustandes ankommen. Dagegen
last die durch Hyperkonjugation erfolgende Elektronenverschiebung
nach dem Schema :
-- --
I J. W. BAKER and W. S. NATHAN, J. chem. Soc., (Lond.) 1844 (1935).
die Begunstigung der Abdissoziierung des negativen Bromions
durch die p-CH3-Gruppe verstandlich erscheinen. Eine grose Zahl
von Reaktionsgeschwindigkeiten1 zeigt in analoger Weise den besonderen
Einflus der CH3-Gruppe.
•˜ 17. Dipolmoment und Konstitution
Wenn in einem Molekul der Schwerpunkt der positiven mit
dem der negativen Ladung nicht zusammenfallt, so weist das Molekul
eine elektrische Unsymmetrie auf; man sagt, das es polar gebaut
ist. Dieser formalen Beschreibung liegt die Tatsache zugrunde,
das die Ladungswolke bei bestimmten Verbindungen uber das
Molekulgerust ungleichmasig ausgebreitet sein kann. Der Grad
der Unsymmetrie wird durch die Angabe des Wertes des Dipolmomentes
erfast, womit man das Produkt aus Ladungsverschiebung
Ae und Abstand 1 meint. Da die verschobenen Ladungsquanten
von der Grosenordnung der Elementarladung des Elektrons,
d. h. 10-l0 e. st. E., und die Abstande, um welche die Ladungen
verlegt werden, bis zu einigen Angstromeinheiten betragen konnen,
sind die Dipolmomente chemischer Verbindungen von der Grosenordnung
von 10-18 e. st. E. Diese Einheit wird ein Debye (D) genannt.
Bei einem zweiatomigen Molekul AB ist diese Ladungsunsymmetrie
verursacht durch den Unterschied der Elektronegativitaten
XA und XB der beiden Atome. Nach MULLIKEN~ wird die Elektronegativitat
eines Atomes XA am besten durch den Mittelwert aus
Ionisationspotential JA und Elektronenaffinitat EA angegeben :
indem folgende Verknupfung dieses Ausdruckes mit der Elektronegativitat
der Atome A und B gilt :
(JA + EA) - (JB + EB) = 5,56 (XA - XB) .
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