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Seminar zum Anorganisch-Chemischen Praktikum ACII, SoSe 2013 

Themenübersicht: 

Tag 1: 

Tag 2: 

Tag 3: 

Vorkommen, Herstellung und Strukturen der 

Elemente, Kugelpackungen und davon abgeleitete 

Strukturen, wichtige Festkörper-Strukturtypen 

Strukturchemie der Silicate, Kondensationsreaktionen, 

Phasendiagramme, intermetallische 

Verbindungen 

chemischer Transport, metallorganische Chemie


wasserfreie Halogenide 

Wo ist das Problem? 

Halogenide wie NaCl, CsI, HgI 2 

kann man trocknen. Sie enthalten 

kein Kristallwasser. 

im Gegensatz dazu z. B. FeCl 3 

. 

6H 2 

O: 

oder SrI 2 . 6 H 2 

O: 

2 FeCl 3 . 6 H 2 

O Fe 2 

O 3 

+ 6 HCl + 3 H 2 

O 

SrI 2 . 6 H 2 

O 

SrO + 2 HI + 5 H 2 

O 

Andere Halogenide hydrolysieren: 

TiCl 4 

+ 2 H 2 

O 

TiO 2 

+ 4 HCl



Wo ist das Problem? 

Nachträgliches Entfernen des Kristallwassers nach Synthese aus 

wässriger Lösung klappt also nicht, manche (molekularen) 

Halogenide lassen sich nicht mal bei Anwesenheit von Wasser als 

Hydrate herstellen. 

Viele Metalle haben einfach eine zu hohe Affinität zu Sauerstoff. 

Besonders dann, wenn eine Korundstruktur, eine Rutilstruktur, 

eine Kochsalzstruktur oder eine Struktur mit ähnlich hoher 

Gitterenergie ausgebildet werden kann, „verliert“ das wasserfreie 

Halogenid gegenüber dem Oxid / Hydroxid.



Präparative Wege: 

1.) Synthese aus den Elementen unter Wasserausschluss: 

2 Cr + 3 Cl 2 

2 CrCl 3 

Ba + I 2 

BaI 2




2.) Synthese aus Element + Halogenwasserstoffgas: 

Al + 3 HCl AlCl 3 

+ 3/2 H 2




3.) Synthese in wasserfreiem Lösungsmittel zu einem labilen 

Solvat: 

BaCO 3 

+ 2 HI + DMF (LM) Ba(DMF) 8 

I 2 

+ H 2 

O + CO 2 

Nachfolgende Zersetzung des Solvats (RT, Vakuum) zum binären 

Halogenid




4.) Umkristallisieren des Hydrats aus einem koordinierenden LM: 

EuBr 3 . 8 H 2 

O + CH 3 

CN (LM) Eu(CH 3 

CN) 6 

Br 3 

Das Kristallwasser verbleibt im Lösungsmittel. 

Nachfolgende Zersetzung des Solvats (RT, Vakuum) zum binären 

Halogenid




5.) Reaktive Entfernung des Kristallwassers: 

CoCl 2 . 6 H 2 

O + 6 SOCl 2 

CoCl 2 

+ 6 SO 2 

+ 12 HCl 

weitere mögliche Reaktanden: Si(CH 3 

) 3 

Cl, POCl 3 

, ...




6.) Metathese: 

SbCl 3 

+ BI 3 

SbI 3 

+ BCl 3




7.) Erhitzen des Hydrats im Halogenwasserstoff-Strom: 

→ ggf. entstehendes Hydroxid / Oxid wird sofort umgesetzt zum 

Halogenid


Chemischer Transport 

Begriff: chemischer Transport (CVD, chemical vapour deposition) 

Ein Feststoff reagiert in einem abgeschlossenen Reaktionsgefäß 

zu einer gasförmigen Verbindung. Diese breitet sich über das 

gesamte Volumen aus und zersetzt sich an einer bestimmten 

Stelle zum gewünschten Produkt. 

Transportreaktionen sind immer Gleichgewichtsreaktionen. 

Der Reaktionspartner, mit dem das feste Edukt die gasförmige 

Zwischenverbindung bildet, heißt Transportmittel. 

Vorteil: das Produkt ist meist sehr rein und kristallisiert in 

besonders gut ausgebildeten Kristallen.



Chemischer Transport tritt in der Natur auf: 

sehr schöne Fe 2 

O 3 

-Kristalle können an Vulkanschloten beobachtet 

werden. Sie bilden sich mit HCl als Transportmittel gemäß 

Fe 2 

O 3 

(s) + 6 HCl (g) 

2 FeCl 3 

(g) + 3 H 2 

O (g) 

Chemischer Transport wird in der Industrie eingesetzt: 

Ni (s) + 4 CO (g) 

Ni(CO) 4 

(g) 

Halogenlampen beruhen auf dem Prinzip des chemischen 

Transports: 

W (s) + 2 I 2 

(g) 

WI 4 

(g)



Der Festkörper des Edukts befindet sich in der Quelle, löst sich in 

der Gasphase und scheidet sich als Produkt in der Senke ab. 

Die Gleichgewichtslage, die über Bildung oder Zersetzung des 

Feststoffs entscheidet, wird von der Temperatur beeinflusst. 

Eine exotherme Bildung der gasförmigen Spezies führt zum 

Transport von der tieferen Temperatur T 1 

nach der höheren 

Temperatur T 2 

, eine endotherme Bildung der Gasphasenspezies 

führt zu einem Transport von T 2 

nach T 1 

(T 1 

ist per Definition 

immer kleiner als T 2 

).



Chemische Transportreaktionen werden sehr selten von 

kinetischen Aspekten kontrolliert. Man beschreibt sie deswegen 

mit rein thermodynamischen Modellen. 

Bei Kenntnis der Zustandsgrößen aller beteiligten Phasen im 

System (Enthalpie, Entropie, Wärmekapazität) lassen sich 

Transportgleichgewichte exakt berechnen.



Durchführung: 

In eine Ampulle (Duran-Glas, Quarzglas) wird an einem Ende die 

Quelle und eine kleine Menge Transportmittel eingefüllt. Die 

Ampulle wird zugeschmolzen und in einen Ofen gelegt. 

Die Temperatur an der Quellenseite wird so gewählt, dass die 

Gasphasen-Spezies sich bildet. 

Auf der Senkenseite der Ampulle wird die Zersetzungstemperatur 

eingestellt. Das Transportmittel bildet sich zurück und wandert 

wieder zur Quellenseite. Man kommt mit sehr geringen Mengen 

Transportmittel aus. 

In einem offenen System wird ein Strom des Transportmittels 

durch ein Rohr von der Quellen- zur Senkenseite geblasen.



Grundsätzlich sind alle Gleichgewichtstreaktionen geeignet, wenn 

gilt: 

Alle Reaktionsprodukte müssen bei den 

Reaktionsbedingungen gasförmig sein. 

Die Gleichgewichtslage darf nicht extrem sein.



Beispiel: Transport von ZnS mit I 2 

Transportgleichung: 

ZnS (s) + I 2 

(g) 

ZnI 2 

(g) + ½ S 2 

(g) 

Δ R 

H 0 = 144 kJ/mol, Δ R 

S 0 = 124 J/molK 

Die Reaktion von ZnS mit I 2 

zu ZnI 2 

ist endotherm. Der Transport 

erfolgt also von der heißeren Stelle zur kälteren (Prinzip von Le 

Chatelier).



Thermodynamische Betrachtung: 

Der größte Effekt wird erzielt, wenn die Gleichgewichtskonstante 

bei der mittleren Transporttemperatur T = (T 1 

+ T 2 

)/2 ungefähr 

K P 

= 1 beträgt.




3 Elementarreaktionen: 

1.) Hinreaktion Bodenkörper → Gasphasenspezies 

2.) Gasbewegung 

3.) Rückreaktion Gasphasenspezies → Bodenkörper 

Die Diffusion im geschlossenen System ist i. A. der langsamste 

und damit geschwindigkeitsbestimmende Schritt. 

Für die Diffusion ist der Partialdruck-Gradient dp / ds entlang der 

Ampulle verantwortlich.




Der Differentialquotient dp / ds kann durch Δp / Δs angenähert 

werden. Δs ist die Transportstrecke (Ampullenlänge), Δp die 

Partialdruckdifferenz bei den Temperaturen T 1 

und T 2 

. 

Die transportierte Stoffmenge ist proportional zum Diffusionskoeffizienten 

D. Dieser ist proportional zum Kehrwert des 

Gesamtdrucks Σp. 

Die Gesamtmenge an transportierer Stoffmenge pro Zeit muss 

also proportional zu Δp / Σp sein.




Trägt man p / Σp für verschiedene 

Temperaturen auf, erhält man in 

den einfachen Fällen eine 

graphische Verdeutlichung der 

Transportgleichung und kann 

direkt Bedingungen für die 

Reaktion ablesen.




Mit steigender Temperatur nimmt 

der Anteil von I 2 

ab und diejenigen 

von ZnI 2 

und S 2 

zu. Der Anteil von 

S 2 

ist immer genau halb so groß 

wie der von ZnI 2 

(Reaktionsgl.). 

Der Transport ist dort am größten, 

wo für ein festes ΔT der Quotient 

Δp / Σp am größten ist. Das ist der 

Wendepunkt der Kurve von ZnI 2 

(→ Transport von 1000 nach 900 °C).



Komplizierter wird es, wenn verschiedene Reaktionen parallel 

ablaufen. 

Fe (s) + I 2 

(g) 

FeI 2 

(g), ΔH R 

= 24 kJ/mol 

Ein Transport von T 2 

nach T 1 

wäre zu erwarten (endotherm). 

Gleichzeitig tritt aber eine Dimerisierung auf: 

2 Fe (s) + 2 I 2 

(g) Fe 2 

I 4 

(g), ΔH R 

= -116 kJ/mol 

Die Dimerisierung ist exotherm, also wäre ein Transport von T 1 

nach T 2 

zu erwarten. 

Weitere Komplikation bei hohen Temperaturen: 

I 1 

2 I



Berechnet man die Stoffmengenanteile 

(Partialdrücke) in 

Abhängigkeit von der Temperatur, 

sieht man: 

– der Anteil von I 2 

und I ist klein 

gegen die von FeI 2 

bzw. Fe 2 

I 4 

– der Anteil von FeI 2 

nimmt zuerst 

zu und dann wieder ab (Bildung 

von Fe 2 

I 4 

) 

→ zwei gegenläufige Reaktionen, schlecht vorhersagbar.



Die Gasphasenlöslichkeit λ: 

Analog zur Löslichkeit in Flüssigkeiten und den Aktivitäten a kann 

man für die Gasphasen die Gasphasenlöslichkeit und diue 

Partialdrücke formulieren. 

λ(Fe) = 

p(FeI 2 

) + 2 . p(Fe 2 

I 4 

) 

p(I) + 2 . p(I 2 

) + 2 . p(FeI 2 

) + 4 . p(Fe 2 

I 4 

)




Eisen wird sowohl als FeI 2 

als auch als Fe 2 

I 4 

in der Gasphase 

„gelöst“. Das Lösemittel sind alle Gasphasenspezies gemeinsam. 

Bei der Löslichkeit müssen die stöchiometrischen Koeffizienten 

berücksichtigt werden. 

λ(Fe) = 

p(FeI 2 

) + 2 . p(Fe 2 

I 4 

) 

p(I) + 2 . p(I 2 

) + 2 . p(FeI 2 

) + 4 . p(Fe 2 

I 4 

) 

λ wird normiert auf die Gesamtzahl aller Gasphasenspezies.




Man kann nun die Abhängigkeit der 

Gasphasenlöslichkeit von der Temperatur 

berechnen und graphisch 

auftragen. 

Die Löslichkeit von Fe nimmt mit 

steigender Temperatur ab. 

Deswegen muss der Transport von 

der tieferen zur höheren Temperatur 

erfolgen.



Stationärer und nichtstationärer Transport: 

Haben Quellen- und Senken-Bodenkörper dieselbe 

Zusammensetzung, spricht man von stationärem Transport. 

Haben Quellen- und Senken-Bodenkörper unterschiedliche 

Zusammensetzung, spricht man von einem nichtstationären 

Transport. 

Man kann z. B. nicht vohersagen, ob beim Transport eines 

Spinells AB 2 

O 4 

der Spinell in der Senke abgeschieden wird, oder 

die binären Oxide AO bzw. B 2 

O 3 

.



Geeignete Transportmittel: 

Berechnet man die thermodynamischen Daten für den Transport 

von z. B. ZnS mit Cl 2 

, Br 2 

oder I 2 

, erkennt man schnell, welches 

Transportmittel geeignet ist und welches nicht:



Die optimale Temperatur: 

Die beste Transporttemperatur ist dann gegeben, wenn K p 

= 1 ist. 

ist die Reaktionsenthalpie und -entropie bekannt, gilt nach van't 

Hoff: 

Δ R 

H 0 Δ R 

S 0 

ln K = – + 

R T 

R 

Für K = 1 ergibt sich T opt 

= 

Δ R 

H 0 

Δ R 

S 0



Die Transportrate: 

Die Transportrate n [mol / h] ist maximal bei der optimalen 

Transporttemperatur in einem Temperaturgradienten. 

. 

. 

n(A) i Δ p(C) T 0.75 . q 

n (A) = = 

. . . 

0.6*10 – 4 

t j Σ p s 

i, j: stöchiometrische Koeffizienten der Transportgleichung 

Δ p(C): Partialdruckdifferenz der transportwirksamen Spezies C 

Σ p: Gesamtdruck 

T: mittlere Temperatur 

q: Querschnitt 

s: Länge 

t: Dauer



Verschiedene Transportvorgänge: 

Sublimation: 

CO 2 

sublimiert unzersetzt: CO 2 

(s) 

CO 2 

(g) 

NH 4 

Cl sublimiert unter Zersetzung: NH 4 

Cl (s) 

AlCl 3 

sublimiert unter Dimerisierung: 2 AlCl 3 

(s) 

NH 3 

(g) + HCl (g) 

Al 2 

Cl 6 

(g) 

Kupfer(II)-chlorid sublimiert inkongruent: 

CuCl 2 

CuCl + ½ Cl 2 

, 

CuCl (s) CuCl (g) 

Es scheidet sich immer ausschließlich CuCl ab.




Autotransport: 

Es ist kein zusätzliches Transportmittel erforderlich (ähnlich wie 

bei der Sublimation): 

MoBr 3 

(s) MoBr 2 

(s) + ½ Br 2 

MoBr 3 

(s) + ½/ Br 2 

MoBr 4 

(g)




Chemischer Transport: 

Es ist ein Transportmittel notwendig: 

ZnO (s) + Cl 2 

(g) 

ZnCl 2 

(g) + ½ O 2 

(g)



technische Anwendungen: 

Mond-Verfahren: Ni (s) + 4 CO (g) 

Ni(CO) 4 

(g) 

Boudouard-Gleichgewicht: C (s) + O 2 

(g) 

C (s) + CO 2 

(g) 

CO 2 

(g) 

2 CO (g) 

Halogenlampen: W + I 2 

WI 2 

Zersetzung am heißen W-Draht. In "normalen" Glühbirnen mit Wolfram- 

Wendel dampft aufgrund der hohen Temperaturen (ca. 2700 K) W-Metall 

ab und schlägt sich am Glaskolben nieder. Der dünne W-Faden reißt 

deswegen irgendwann. Um die Lebensdauer und die Betriebstemperatur 

(und so die Helligkeit) zu erhöhen, wird in Halogenlampen eine geringe 

Menge Iod zugegeben, die das verdampfte Metall zur heißen Drahtwendel 

zurücktransportiert, wo es rekristallisiert.



Halogenlampen:


Metallorganische Chemie


Metallorganische Chemie 

Bindungen in Metallorganylen: 

Knotenebenen 

längs der Typ Beispiel 

Bindungsachse 

0 σ Li – CH 3 

1 π (CO) 5 

Cr CR 2 

2 δ [R 4 

Re ReR 4 

] 2 –



Bindungen in Metallorganylen:



Hin- und Rückbindungen: 

Vor allem in Carbonylkomplexen, aber auch in anderen Beispielen 

sind Donator-Wechselwirkungen vom Liganden zum Metall mit σ- 

Charakter und gleichzeitig π-Akzeptor-Wechselwirkungen vom 

Metall auf den Liganden („Rückbindung“) wichtig.



Hin- und Rückbindungen:




Die sich ergebende Bindungssituation lässt sich durch eine 

Resonanzschreibweise verdeutlichen: 

( – ) ( + ) 

M – C O| 

M = C = O




Die Änderungen der Schwingungsfrequenzen der Carbonyl- 

Liganden in Komplexen ist sehr charakteristisch: 

freies CO: ν = 2143 cm -- 1 

terminales CO: ν = 1850 – 2120 cm -- 1 

μ 2 

-CO: ν = 1750 – 1850 cm -- 1 

μ 3 

-CO: ν = 1620 – 1730 cm -- 1



Metallorganyle sind immer thermodynamisch instabil gegenüber 

der Oxidation in MO x 

+ CO 2 

+ H 2 

O. 

Die Handhabbarkeit der Verbindungen wird bestimmt durch den 

Grad der kinetischen Labilität: 

Verbrennungsenthalpie 

Zn(C 2 

H 5 

) 2 

-1920 kJ/mol pyrophor labil 

Sn(CH 3 

) 4 

-3590 kJ/mol luftstabil inert



Metallorganyle mit stark polaren M – C-Bindungen, solche mit 

Lonepairs am Metallzentrum und solche, die energetisch 

tiefliegende freie Orbitale haben, sind meistens besonders labil. 

(CH 3 

) 3 

In pyrophor, hydrolysiert Elektronenlücke am In 

(CH 3 

) 4 

Sn inert, wasserstabil geringe Polarität, kleines 

Δ EN 

(CH 3 

) 3 

Sb pyrophor, wassersatbil Lonepair am Sb 

SiH 4 

pyrophor, hydrolysiert schlechte Abschirmung 

Si(CH 3 

) 4 

inert, wasserstabil gute Abschirmung



Reaktionswege zu Metallorganylen: 

Direktsynthese 

2 M + n RX R n 

M + MX n 

Beispiele: 

2 Li + C 4 

H 9 

Br C 4 

H 9 

Li + LiBr 

Komplizierter über Legierungen / intermetallische Phasen: 

4 NaPb + 4 C 2 

H 5 

Cl (C 2 

H 5 

) 4 

Pb + 3 Pb + 4 NaCl 

Triebkraft: Salzbildung (Gitterenergie!)




Transmetallierung 

M 1 + RM 2 RM 1 + M 2 

Beispiel: 

Zn + (CH 3 

) 2 

Hg 

(CH 3 

) 2 

Zn + Hg 

Triebkraft: Unterschiedliche Bildungsenthalpien der 

Metallorganyle




Metallaustausch 

R 1 M 1 + R 2 M 2 R 2 M 1 + R 1 M 2 

Beispiel: 

4 PhLi + (CH 2 

=CH) 4 

Sn 4 (CH 2 

=CH)Li + Ph 4 

Sn 

Triebkraft: Ausfällen des Triphenylzinn verschiebt das GGW




Metathese 

RM 1 + M 2 X 

RM 2 + M 2 X 

Beispiel: 

3 CH 3 

Li + SbCl 3 

(CH 3 

) 3 

Sb + 3 LiCl 

Triebkraft: M 1 ist elektropositiver als M 2




Metall-Halogen-Austausch 

R 1 Li + R 2 X 

R 1 X + R 2 Li 

Beispiel: 

n-BuLi + PhX 

n-BuX + PhLi 

Triebkraft: Das GGW liegt rechts, wenn R 2 besser in der Lage ist, 

eine negative Ladung zu stabilisieren (hauptsächlich Aryle).




Metallierung 

R 1 M + R 2 H 

R 1 H + R 2 M (M = Alkalimetall) 

Beispiel: 

PhNa + PhCH 3 

PhH + PhCH 2 

Na 

Triebkraft: Säure-Base-GGW, Acidität von R 2 H ist entscheidend. 

Spezialfall: sehr acide CH-Bindungen + Alkalimetall: 

C 5 

H 6 

+ Na NaCp + ½ H 2




Mercurierung 

+ RH 

HgX 2 

+ RH RHgX R 2 

Hg 

Beispiel: 

-HX 

-HX 

Hg[N(Si(CH 3 

) 3 

) 2 

] 2 

+ CH 3 

COCH 3 

(CH 3 

COCH 2 

) 2 

Hg + 2 HN(Si(CH 3 

) 3 

) 2 

Triebkraft: Formal auch eine Metallierung (C-H-Acidität)




Hydrometallierung 

MH + R 2 

C=CR 2 

MR 2 

C–CR 2 

H (M = Ba,Al,Si,Ge,Sn,Pb,Zr) 

Beispiel: 

(C 2 

H 5 

) 2 

AlH + C 2 

H 4 

(C 2 

H 5 

) 3 

Al 

Additionsfreudigkeit: Si-H < Ge-H < Sn-H < Pb-H




Carbometallierung 

MR + R 2 

C=CR 2 

MR 2 

C–CR 3 

Beispiel: 

n-BuLi + Ph–C C–Ph 

1.) Diethylether 

2.) Säure 

(n-Bu)PhC=CPh(H) 

Funktioniert nur bei sehr elektropositiven Metallen (Alkali)




Carbeninsertion 

PhSiH 3 

+ CH 2 

N 2 

PhSi(CH 3 

)H 2 

+ N 2 

(CH 3 

) 2 

SnCl 2 

+ CH 2 

N 2 

(CH 3 

) 2 

Sn(CH 2 

Cl)Cl + N 2 

Ph 3 

GeH + PhHgCBr 3 

Ph 3 

GeCBr 2 

H + PhHgBr 

R 1 HgCl + R 2 2 CN 2 RHgCR2 2 Cl + N 2 

Insertion in M–C wird vermieden, eher wird in M–H oder M–X 

insertiert.




Decarboxylierung 

HgCl 2 

+ 2 NaOOCR Hg(OOCR) 2 

R 2 

Hg + 2 CO 2 

Funktioniert, wenn R elektronenziehende Gruppen enthält (CF 3 

, 

C 6 

F 5 

, CCl 3 

etc.) 

Spezialfall: Formiate liefern Hydride 

(n-Bu) 3 

SnOOCH (n-Bu) 3 

SnH + CO 2




Arylierung via Diazoniumsalze 

ArN 2 

+ 

Cl – + HgCl 2 

ArN 2+ 

HgCl 3 

– 

ArHgCl, Ar 2 

Hg + N 2 

Produkt variiert mit dem eingesetzten Katalysator.

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