GERSTEL Aktuell Nr. 47 - Gerstel GmbH & Co.KG

www.gerstel.de

Kundenzeitschrift der GERSTEL GmbH & Co. KG · Eberhard-Gerstel-Platz 1 · 45473 Mülheim an der Ruhr · Telefon +49 2 08 - 7 65 03-0 · gerstel@gerstel.de

ISSN 1618 - 5900

Nr. 47 47 Dezember 2013

Atmosphärenforschung

Zauberhafte Vanille

Ein Ansatz zur Analyse von

Vanilleschoten und -extrakten

www.gerstel.de

Miefige Tabletten – nein danke!

Geruchsverursachern in Pharmazeutika

auf der Spur

Achtung, Weichmacher!

Phthalate sicher

und sensitiv in

Kinderspielzeug bestimmen

Vorsicht, Fettnäpfchen!

Deklarationspflichtige Fettanteile

in Lebensmitteln

effizient und sicher ermitteln

Liebe Leserinnen

und Leser,

kein vernunftbegabter Mensch würde je behaupten, die Welt, in

der wir leben, ließe sich auf einfache Weise und mit wenigen

Worten in ihrer ganzen Breite und Tiefe erfassen. Das Gegenteil

ist der Fall.

Allein der forschende Blick in das zarte Band, das die Erde

umhüllt, die Atmosphäre, macht offenkundig: Die Dinge sind

überaus komplex und diffizil.

Glücklicherweise gibt es, wie

unser Themenschwerpunkt „Atmosphärenforschung“

zeigt, kundige

Wissenschaftler, die sich dieser flüchtigen

und sensiblen Materie engagiert

und beherzt annehmen und den Versuch

unternehmen, die funktionalen

Zusammenhänge zwischen Himmel

und Erde aufzuklären, um zum Beispiel

Modellrechnungen zu ermöglichen,

die uns helfen, schon heute

eine Vorstellung davon zu entwickeln,

wie unsere Welt künftig aussieht.

Es ist wichtig, die Dinge auch von

ihrem Ende her zu betrachten, damit

Eberhard G. Gerstel

wir zur rechten Zeit das Richtige tun und die anthropogenen

Einflussfaktoren, die Erderwärmung, Klimawandel und Naturkatastrophen

begünstigen, in den Griff bekommen und somit

absehbar eine Hinwendung zum Besseren bewirken.

Ohne instrumentelle Analytik ist moderne Atmosphärenforschung

undenkbar. Schön, dass GERSTEL mit maßgeschneiderten,

technisch einzigartigen Entwicklungen zur Aufklärung

beitragen kann.

Viel Vergnügen bei der Lektüre der 47. Ausgabe unserer

GERSTEL Aktuell wünscht Ihnen Ihr

Eberhard G. Gerstel

Geschäftsführender Gesellschafter der GERSTEL GmbH & Co. KG

Ausschreibung

Eberhard-Gerstel-Preis

EGP

2014

Die von GERSTEL gesponserte Auszeichnung wird auf der analytica

2014 zum dritten Mal von der Gesellschaft Deutscher Chemiker

(GDCh) an eine(n) herausragende(n) Wissenschaftler/in

auf dem Gebiet der analytischen Trenntechniken verliehen.

Vom Arbeitskreis „Separation

Science“ wird 2014 zum dritten

Mal der Eberhard-Gerstel-

Preis für eine herausragende

Publikation auf dem Gebiet der

analytischen Trenntechniken

vergeben.

Gestiftet wird der alle zwei

Jahre ausgelobte Preis in Höhe

von 2500 Euro von GERSTEL.

Das Unternehmen wurde

1967 von Eberhard Gerstel

senior gegründet und hat sich

seitdem zu einem weltweit führenden

Anbieter von Systemen

und Lösungen für die automatisierte

Probenvorbereitung und

Probenaufgabe in der GC/MS

und LC/MS entwickelt.

Verliehen wird der Eberhard-Gerstel-Preis

im Rahmen

der analytica-Conference auf

der analytica (1.-4. April 2014)

in München. Bewerber sollten

Erstautor (corresponding author)

einer 2012/2013 von einer

international anerkannten Fachzeitschrift

gedruckten oder

zum Druck akzeptierten Publikation

sein. Autoren können sich

bewerben bzw. für diese Auszeichnung

vorgeschlagen werden.

Eine international besetzte

Jury wählt den Preisträger.

Bewerbungen bzw. Kandidatenvorschläge

sollten elektronisch,

idealerweise als zusammenhängende

PDF-Datei, bis spätestens

10. Januar 2014 (Stichtag) eingereicht

werden. Kopie der Publikation,

Lebenslauf des Autors, Stellungnahme

bzw. Empfehlung

sind einzureichen an:

Prof. Dr. Werner Engewald,

Universität Leipzig, Institut für

Analytische Chemie, Linnéstr.

3, 04103 Leipzig, Deutschland

E-Mail: engewald@uni-leipzig.de

GERSTEL Aktuell Nr. 47

Lesen Sie in dieser Ausgabe:

Anwenderseminar-Tour 2013

GC/MS- und LC/MS-Applikationen

im Mittelpunkt

Um den Erfahrungsaustausch der Anwender von GERSTEL-Geräten und

-Systemen zu fördern, hat sich das Unternehmen auch in diesem Jahr

wieder mit seiner Anwenderseminar-Tour auf die Reise durch zehn Städte

in Deutschland, der Schweiz und Österreich begeben. ........................................3

Schwerpunktthema: Atmosphärenforschung

Labor im Porträt: Atmosphärenphysik, Bergische Universität Wuppertal

Pfadfinder der Lüfte

Es bedarf der Kenntnis der chemischen, aber auch der physikalischen Prozesse,

um die Atmosphäre hinreichend zu verstehen und Modelle entwerfen

zu können, die helfen, die Verteilung von Schadstoffen

in der Umwelt nachzuvollziehen oder das Klima präzise

vorherzusagen. Hier setzt die Arbeitsgruppe Atmosphärenphysik

von der Bergischen Universität Wuppertal unter

Leitung von Professor Ralf Koppmann Maßstäbe. ............7

Atmosphärenchemie

In-situ-Analytik zwischen Himmel

und Erde

Im Rahmen des von der EU geförderten PEGASOS-

Projekts untersuchten Wissenschaftler des Forschungszentrums

Jülich den oxidativen Abbau von

VOC in der Atmosphäre. Ein speziell für die Erfordernisse

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Nr. 47 Dezember 2013

der Onlinemessung auf Flugzeugen und Zeppelinen konzipiertes

HALO-GC/MS-System erwies sich als zentrales Instrument. .........................11

Pharmaanalytik

Miefige Tabletten – nein danke!

Um Fehlgerüchen in Pharmazeutika und Pharmaverpackungen nachzuspüren,

haben US-Wissenschaftler ein hochsensitives GC-MS/MS-Verfahren

mit vorangehender Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) entwickelt. .............14

Lebensmittelanalytik


Um den Nährwert eines Lebensmittels quantifizieren zu können, braucht

es die instrumentelle Analytik, im Fall relevanter Fettparameter idealerweise

die Gaschromatographie (GC) – aber bitte automatisiert. ................17

Materialanalytik


Das US-Prüfverfahren CPSC-CH-C1001-09.3 verlangt den Nachweis von

Weichmachern in Kinderspielzeug und Babyartikeln. Das Verfahren umfasst

die GC/MS-Bestimmung kritischer Phthalate nach einer in der Regel aufwendigen,

oft manuell ausgeführten Probenvorbereitung; dabei lässt sich

die Analyse intelligent automatisieren. .................................................................... 20

Nachwuchsförderung/Wissenstransfer

Mit Herzblut bei der Sache

Ein Unternehmen, das wie GERSTEL über kompetente Mitarbeiter verfügt

und in Forschung und Ausbildung investiert, hat stets auch Interessantes

zu berichten und weiterzugeben. ............................................................................ 23

Aromaanalytik

Zauberhafte Vanille

Das charakteristische Geschmacksmuster von Vanille wird nicht allein

durch Vanillin, dem Hauptaromastoff der Vanille, geprägt, sondern durch

eine Komposition verschiedener Verbindungen. Zu deren Aufklärung und

Identifizierung sowie zur Qualitätssicherung und Herkunftsbestimmung

von Vanilleschoten und Vanilleextrakten leisten Headspace-

Techniken und die Thermodesorption einen wichtigen

Beitrag. ............................................................................................. 25

Zauberhafte Vani le

Ein Ansat zur Analyse von

Vani leschoten und -extrakten


Schädliche Weichmacher

sicher und sensitiv in Kinderspielzeug

bestimmen

Vorschau und Impressum.................................................28

www.gerstel.de


Miefige Table ten – nein danke!

Geruchsverursacher in Pharmazeutika

auf der Spur

„ Immer bestens informiert. “

www.gerstel.de

Vorsicht, Fe tnäpfchen!

Deklarationspflichtige Fe t-

anteile in Lebensmi teln

e fizient und sicher ermi teln

ISSN 1618 5900

2 GERSTEL Aktuell – Dezember 2013

Anwenderseminar-Tour 2013

Mülheim an der Ruhr

GC/MS- und

LC/MS-Applikationen

im Mittelpunkt

Text: Guido Deußing; Fotos: GERSTEL, Jan Garbe-Immel

Um den Erfahrungsaustausch der Anwender von GERSTEL-Geräten und -Systemen zu fördern,

hat sich das Unternehmen auch in diesem Jahr wieder auf die Reise durch zehn Städte in

Deutschland, der Schweiz und erstmals auch Österreich begeben. Der GERSTEL-Zug machte

Station in Hamburg, Potsdam, Hannover, Münster, Mülheim an der Ruhr, Karlsruhe, München,

Bern, Olten und Wien, wo Anwender aus der Praxis und versierte Applikationsspezialisten

des Unternehmens den geladenen Gästen ihre Eindrücke und Erfahrungen im Umgang

mit GERSTEL-Technologie vor- und zur Diskussion stellten. „Die Resonanz war, wie schon

in den Jahren zuvor, überwältigend“, urteilten alle Beteiligten. Im Folgenden bieten wir

einen kurzen Überblick, aufgeschlüsselt nach Anwendungsfeldern, über die verschiedenen

Themen (deren Titel sind im nachfolgenden Text hervorgehoben), die während der GERSTEL-

Anwenderseminar-Tour 2013 beleuchtet wurden.

Lebensmittel-, Duft- und

Naturstoffanalytik

Wenn es um die Themen Methodenentwicklung und Anwendung der

HPLC/MS geht, greift GERSTEL auf die kompetente Unterstützung

von Dr. Nobert Helle von der TeLA GmbH in Bremerhaven zurück.

Überzeugt von dessen applikativem Knowhow auf den unterschiedlichsten

Anwendungsfeldern, baten wir den Wissenschaftler beziehungsweise

seine Mitarbeiterin Franziska Chmelka, über Intelligente

Probenvorbereitung für LC und LC/MS in der Lebensmittel-

und Umweltanalytik zu referieren.

Welche Rolle unter anderem auch die Probenvorbereitung spielt

bei der Acrylamid-Bestimmung in Kaffee mittels automatisierter

LC-MS/MS im Vergleich zur klassischen GC/MS-Methode,

darüber berichtete Oliver Süße-Herrmann von der CR3-Kaffeeveredelung

M. Hermsen GmbH in Bremen. Einen Überblick über die Anwen-

Hannover

Neueste GERSTEL-

LC/MS-Applikationen

Development of an Automated

Sample Preparation

and Analysis Workflow for

Mycotoxin Residues in

Different Food Matrices

AppNote 10/2013

Automated Derivatization,

SPE Cleanup and LC/

MS/MS Determination

of Glyphosate and Other

Polar Pesticides,

AppNote 9/2013

Automated Sample

Preparation and Analysis

Workflow for Pesticide

Residue Screenings in

Food Samples using DPX-

QuEChERS with LC/MS/MS,

AppNote 8/2013

Determination of Barbiturates

and 11-Nor-9-carboxy-

Δ9-THC in Urine using

Automated Disposable

Pipette Extraction (DPX)

and LC/MS/MS,

AppNote 1/2013

Automated Solid Phase

Extraction (SPE)-LC-MS/

MS Method for the Determination

of Acrylamide in

Brewed Coffee Samples,

AppNote 13/2012

Alle AppNotes finden

Sie zum Herunterladen

unter www.gerstel.de

GERSTEL Aktuell – Dezember 2013 3

Olten

dung der Gaschromatographie in der Kaffeeforschung bot

auch Barbara Schönbächler von der Zürcher Hochschule für Angewandte

Wissenschaften (ZHAW) in Wädenswil, Schweiz.

Bern

Über pflanzliche Komponenten können Pyrrolizidinalkaloide

in unsere Nahrung gelangen. Gemäß den Richtlinien des Verbraucherschutzes

gilt es, jedwedes Gefährdungspotenzial auf ein

Minimum zu reduzieren. Wie der Nachweis von Pyrrolizidinalkaloiden

in Lebensmitteln unter Verwendung einer

automatisierten Festphasenextraktion (SPE) effizient und

sicher gelingt, darüber berichtete Oliver Keuth vom Chemischen

und Veterinäruntersuchungsamt Münsterland-Emscher-Lippe

(CVUA-MEL) in Münster.

Apropos Gefährdung: Bislang streiten die

Gelehrten darüber, ob von dem vielfach eingesetzten

Pflanzenschutzmittel Glyphosat eine

Gefahr für den Menschen ausgeht. Dessen ungeachtet

gilt: Nur wer den analytischen Nachweis

führt, geht auf Nummer sicher. Dr. Andrea Kuhr

von der Eurofins Dr. Specht Laboratorien GmbH

in Hamburg präsentierte ihre Methode zur

Bestimmung von Glyphosat und AMPA in

einem Routine-Labor mit LC-MS/MS nach

automatisierter Derivatisierung und SPE.

Entwickelt und etabliert wurde die Methode von

Dr. Norbert Helle und Franziska Chmelka von

der TeLA GmbH in Bremerhaven.

Mag einer sagen, die LC schmecke ihm – mit

Fug und Recht behaupten kann das Marit Gillmeister

von der Hochschule Anhalt in Bernburg.

Mit der analytisch-präparativen HPLC und

nachgeschalteter sensorischer Beurteilung von Probenmatrices

auf Basis der LC-Taste-Technologie [1] kommt

sie dem Geschmack von in Wasser löslichen Komponenten mittels

Zunge und Gaumen auf die Schliche. Ihr Kollege Mario

Scharmer vom dortigen Institute of Bioanalytical Science (IBAS)

stellte seine Bestimmung von Betacarotin in wasserlöslichen

Mikrogranulaten vor.

Um Naturstoffe, Düfte und Aromen drehten sich drei weitere

Vorträge vornehmlich in der Schweiz: Bernhard Burn von

der Interlabor Belp AG im gleichnamigen Belp betreibt Naturstoffanalytik

mittels GC/MS und wirft dabei einen besonderen

Blick auf die Dynamische Headspace-Technik und die Ther-

Karlsruhe


Potsdam

modesorption. Der Fokus von Dr. Katharina Breme, Agroscope

Liebefeld-Posieux (ALP) in Bern, lag auf der Aromaanalytik

in Milch- und Fleischprodukten und Dr. Matthias Held vom

Institut für Zoologie der Université de Neuchâtel

beschrieb in seinem Vortrag: Rettende Düfte

– die auf Duftstoffen basierende indirekte

Abwehr von Pflanzen.

Verfahren für Substanzen in Kunststoffen für die Verpackung

von Lebensmitteln und medizinisch-pharmazeutischen

Produkten vor. Und während sich Dr. Ingo Mayer von

Polymer- und Materialanalytik

Aus der Summe der Vorträge kristallisierte sich

als Themenschwerpunkt u. a. die Polymer- und

Materialanalytik heraus. Andreas Westphal von

tesa SE in Hamburg etwa zeigte in seinem Vortrag

Pyrolyse-GC/MS in der Polymeranalytik

die Vorzüge des GERSTEL-Pyro-Modules für

die ThermalDesorptionUnit (TDU) auf bei der

Aufklärung der Zusammensetzung unterschiedlicher

komplexer Kunststoffmatrices. In ihrem

Vortrag thematisierte Dr. Veronica Osorio-Piniella

von der OFI Technologie & Innovation GmbH

aus Wien die Bestimmung der witterungsbedingten

Migration beziehungsweise des

Wien

Abbaus von Additiven in Polymeren mittels Thermodesorption

und GC/MS. Dipl.-Ing. Lucas Sternbauer von der

Johannes-Kepler-Universität Linz stellte ein GC/MS-Screening-

der Berner Fachhochschule für Architektur, Holz und Bau im

schweizerischen Biel auf die Bestimmung und sensorische

Beurteilung von Baustoffemissionen konzentrierte, fokussierte

Dr. Armin Hauk von Intertek Expert Services

in Basel auf die Bewertung von Druckfarben

und Aufklebern auf pharmazeutischen

Verpackungen und Lebensmittelverpackungen.

Über Neue analytische Verfahren

in der Automobilindustrie berichtete

Dr. Benedikte Roberz von der Adam Opel AG

in Rüsselsheim.

Getränke- und Wasseranalytik

Münster

Der Mensch lebt nicht vom Brot allein. Um

Gesundheit und Wohlbefinden zu fördern, wird

empfohlen, mindestens eineinhalb Liter Wasser

täglich zu sich zu nehmen. Es steht außer Frage,

dass Trinkwasser frei von Schadstoffen sein

sollte. Die instrumentelle Analytik hilft dabei,

die Trinkqualität von Wasser sicherzustellen, wie

Thomas Funke vom CVUA-MEL in Münster am


Hamburg

www.gerstel.de

München

Beispiel der Bestimmung potenziell endokriner Substanzen

in Mineralwässern und Kunststoff-Migranten mittels

der GERSTEL-ThermalDesorptionUnit (TDU) zeigte.

Zur Getränkeanalytik-Fraktion gesellten sich auch die Applikationsexperten

von GERSTEL, namentlich Andreas Hoffmann, Carlos

Gil, Thomas Albinus und Jochen Vandenberg sowie Susanne

Rose, die u.a. einen Blick warfen auf die Vorzüge der Dynamischen

Headspace-Technik (DHS) in der Getränkeanalytik

beziehungsweise Zwei SBSE-Methoden zur Bestimmung

phenolischer Komponenten in Trinkwasser verglichen.

Forensische Toxikologie

und klinische Analytik

In den letzten fünf Jahren hat sich GERSTEL im Bereich der forensischen

Toxikologie, insbesondere beim Nachweis von Drogenwirkstoffen,

zu einem kompetenten Anbieter intelligent automatisierter

analytischer Lösungen entwickelt. Eine Tatsache, die

auch während der Anwenderseminar-Tour 2013 deutlich wurde,

etwa im Vortrag Bestimmung von THC und seinen Metaboliten

im Serum mittels vollautomatisierter SPE-GC/MS-

Analyse von Dr. Getrud Rochholz vom Institut für Rechtsmedizin

der Universitätsklink Schleswig-Holstein in Kiel. Über die

Art und Weise der THC-Analytik am Institut für Rechtsmedizin

in Basel unter Einsatz von GERSTEL-Technologie berichtete

Dr. Sarah Hangartner. Last but not least konnte auch

Dr. Oliver Lerch brandaktuelle Automatisierte Analysenmethoden

im forensischen Labor: Bestimmung

von THC und Metaboliten sowie Opiaten

und Kokain aus Blutserum präsentieren, die in

enger Kooperation mit dem Institut für Rechtsmedizin

der Universität Düsseldorf entwickelt wurde.

„ Einfach unseren

Newsletter abonnieren

und Sie sind immer

bestens informiert!

Alle Infos und Anmeldung

unter www.gerstel.de“

Chris-Elmo Ziener von der Bundesanstalt für Arbeitsschutz und

Arbeitsmedizin in Berlin informierte über die Automatisierung

chemischer Spurenanalytik in menschlicher Ausatemluft,

ein vergleichsweise neuer Weg im arbeitsmedizinischen

Biomonitoring.

Bio- und andere Technologien

Welchen Einfluss die richtige Analysentechnik beziehungsweise

die gewählten Module auf die Effizienz und Präzision der Analyse

haben, wurde deutlich im Vortrag GERSTEL-MPS mit Wägeoption:

Erkennung potenzieller Fehlerquellen und deren

Behebung, gehalten von Andreas Teevs und Kerstin Schrader

von der Schülke & Mayr GmbH in Norderstedt. Dass die Metabolitenanalytik

mittels GC/MS ein Schlüssel zur biotechnologischen

Prozessoptimierung darstellt, machte Dr. Christina

Haberhauer-Troyer von der Universität für Bodenkultur (BOKU)

Wien, Department für Chemie, Abteilung für Analytische Chemie,

deutlich. Überhaupt eröffne die Gerätekombination 7200

GC/Q-TOF – neue analytische Möglichkeiten, wie Dr. Jörg

Riener von Agilent Technologies in Waldbronn betonte.

Allerdings, ein Wort zum Schluss, ohne Probenvorbereitung

ist alle Analytik nichts. In diesem Sinne brachte das GERS-

TEL-Entwicklerteam Dr. Eike Kleine-Benne, Susanne Rose und

Dirk Bremer die Seminarteilnehmer in gebotener Kürze auf den

neuesten Stand in puncto Innovationen.

Nähere Informationen

Sollten Sie Informationen zu einem oder mehreren der oben

genannten Vortragsthemen wünschen, lassen Sie es uns wissen.

Unsere Vertriebsmitarbeiterin Andrea Hamm freut sich

auf Ihre Zuschrift an andrea_hamm@gerstel.de.

Querverweis

[1] GERSTEL Aktuell 34 (2006) 16

[www.gerstel.de/pdf/GERSTEL_Aktuell_34_16_de.pdf]

GERSTEL Aktuell – Dezember 2013

Labor im Porträt:

Atmosphärenphysik, Bergische Universität Wuppertal

Pfadfinder der Lüfte

Die Atmosphäre ist die wunderbare, überaus komplexe, immer noch nicht vollständig verstandene Lufthülle

unseres Planeten. Eine der Fragen, mit denen sich die Atmosphärenforschung derzeit intensiv beschäftigt, gilt

dem Stofftransport, etwa von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC). Wie und in welcher Zeit verteilen sich

Spurenstoffe wie die VOC in der Atmosphäre? Es bedarf der Kenntnis der chemischen aber auch der physikalischen

Prozesse wie den Transportmechanismen und -wegen, um die Atmosphäre hinreichend zu verstehen und Modelle

entwerfen zu können, die helfen, die Verteilung von Schadstoffen nachzuvollziehen oder das Klima vorherzusagen.

Hier setzt die Arbeitsgruppe Atmosphärenphysik der Bergischen Universität Wuppertal unter Leitung von Professor

Ralf Koppmann Maßstäbe.

Text: Guido Deußing; Fotos: Guido Deußing, GERSTEL, Bergische Universität Wuppertal; Grafik: Guido Deußing

Wenn in China der

sprichwörtliche

Sack Reis umfällt,

mag das für uns ohne

Bedeutung sein. Wenn

aber irgendwo auf der

Welt Radioaktivität entweicht

oder ein Vulkan

ausbricht und Asche in

die Atmosphäre spuckt,

sind wir unweigerlich

betroffen. Jüngste Beispiele

dafür sind die

Nuklearkatastrophe

im japanischen Kernkraftwerk

Fukushima

im Jahr 2011 oder der

Ausbruch des Eyjafjallajökull

auf Island im Jahr 2010. Dessen Vulkanaschewolke,

genährt aus einer scheinbar endlosen

Eruption, verteilte sich über die nördliche Hemisphäre

und brachte den Luftverkehr in Nord- und

Kennen und schätzen einander seit vielen Jahren: Professor Ralf Koppmann (r.)

und GERSTEL-Entwicklungsleiter Dirk Bremer.

Mitteleuropa zum Erliegen. Tausende Menschen

saßen an Flughäfen und Urlaubsorten fest, Güter

wurden nicht ausgeflogen, Airlines und Unternehmen,

die mittel- oder unmittelbar mit dem Flugverkehr

zu tun haben,

mussten finanzielle

Einbußen hinnehmen.

„Um die Auswirkungen

und Folgen

eines Vulkanausbruchs

in der Dimension

eines Eyjafjallajökull

einschätzen und

angemessen reagieren

zu können, muss man

wissen, wie und in welcher

Zeit sich Vulkanasche

oder andere

luftgetragene Partikel

und Schadstoffe in der

Atmosphäre verteilen“,

erklärt Professor Ralf

Koppmann, Leiter der Arbeitsgruppe Atmosphärenphysik

an der Bergischen Universität in Wuppertal.

Es genüge nicht, nur die chemischen Abläufe

der Atmosphäre zu untersuchen, „es müssen auch


Heterosphäre

Homosphäre

Ionosphäre

km

1000

800

600

400

200

100

80

60

40

20

10

8

6

4

2

1

0

Hochgebirge

Ozonschicht

GEOPHYSICA**

HALO***

km

1000

800

600

400

200

100

80

60

40

* ISS: Internationale Raumstation, ** GEOPHYSICA: Russisches Höhenforschungsflugzeug,

*** HALO: High Altitude and LOng Range Research Aircraft, PEGASOS: Pan-European Gas-AeroSOls-climate interaction Study

ISS*

20

10

8

6

4

2

1

0

Exosphäre

Thermopause

Thermosphäre

Mesopause

Mesosphäre

Stratopause

Stratosphäre

Tropopause

Troposphäre

Meeresspiegel

Copyright: GDeußing, Neuss (www.pressetextkom.de) Infografik: PauraDesign, Hagen (www.paura.de)

Mit freundlicher Unterstützung von Professor Ralf Koppmann, Bergische Universität Wuppertal.

Als Erdatmosphäre bezeichnet man die

Gashülle unseres Planeten. Die Bezeichnung

„Sphäre“ ist griechischen Ursprungs

und lässt sich mit „Hülle“ oder „Ball“

übersetzen. Die Erdatmosphäre setzt

sich aus mehreren Sphären zusammen,

die sich unter anderem in Dichte, Druck

und Temperatur grundlegend voneinander

unterscheiden. In der bodennahen

Troposphäre, die rund drei Viertel der

Luftmasse und fast den gesamten Wasserdampf

enthält, laufen alle wetterrelevanten

Phänomene wie Wind und Wolkenbildung

ab. Die Temperatur sinkt mit

steigender Höhe; sie liegt an der höchsten

Stelle der Troposphäre bei minus 60 °C.

Der Übergang von der Troposphäre in die

Stratosphäre wird als Tropopause bezeichnet.

Für Atmosphärenphysiker ist dieser

Bereich von großem Interesse, da noch

nicht vollständig aufgeklärt ist, wie der

Übergang von biogenen oder anthropogenen

Emissionen von der Troposphäre

in die darüberliegenden Schichten erfolgt.

Besonderes Merkmal der Stratosphäre ist

der deutliche Anstieg der Ozonkonzentration,

deren Maximum in einer Höhe von

etwa 30 Kilometern erreicht ist. Da Ozon

für uns schädliches kurzwelliges Sonnenlicht

absorbiert, ist die Temperaturverteilung

der Stratosphäre nicht homogen. In

unteren Bereich gleicht sie in etwa jener

der Troposphäre, im oberen Bereich aber

steigt sie aufgrund der Aufnahme von

Sonnenenergie auf etwa 0 °C an.

die komplexen dynamischen Vorgänge verstanden,

Stofftransportwege erkundet und aufgeklärt werden,

um die Atmosphäre so vollständig wie möglich

zu beschreiben“, betont der Wissenschaftler. Gerade

weil die Atmosphäre für den Menschen existenziell

ist, sei es von grundlegender Bedeutung, die in ihr

ablaufenden Prozesse in ihrer Gesamtheit und damit

auch die komplexen Wechselwirkungen zwischen

der Erdoberfläche, der Biosphäre, den Ozeanen

und der Atmosphäre möglichst genau zu verstehen.

Keine Tat bleibt ohne Folgen

Die Atmosphäre umhüllt unseren Planeten wie ein

zarter Hauch, im Vergleich zur Erde ist sie nur von

sehr geringer Größe. Bei der Atmosphäre handelt es

sich nicht um eine homogene Phase, bestehend aus

Sauerstoff, Stickstoff, Kohlendioxid sowie in Spuren

vorkommenden Gasen. Die Erdatmosphäre besteht

aus mehreren angrenzenden Schichten, wobei die

bodennahe luftreichste Troposphäre (bis 15 km

Höhe) und die darauf folgende Stratosphäre (bis 50

km), in der sich die schützende Ozonschicht befindet,

sowie die zwischen Troposphäre und Stratosphäre

liegende Grenzschicht derzeit besonders im

Fokus von Professor Koppmann liegen. „Alles, was

wir Menschen in Bodennähe emittieren“, betont der

Wissenschaftler, „landet in der Troposphäre und

vieles davon früher oder später auch in der Stratosphäre.“

Die mangelnde Kenntnis von den Zusammenhängen

und Prozessen in der Atmosphäre kann

gravierende Folgen für Mensch und Umwelt haben,

wie das Ozonloch verdeutlicht: „Wir haben über Jahrzehnte

im großen Stil Fluorchlorkohlenwasserstoffe

(FCKW) als Treibmittel eingesetzt und in die Atmosphäre

geblasen. Den Schaden, den wir dabei in der

Stratosphäre angerichtet haben, werden wir wohl

auch dann noch feststellen, wenn der letztmalige

FCKW-Einsatz schon Jahrzehnte zurückliegt“, meint

Professor Koppmann mit Blick auf das „Langzeitgedächtnis“

der Erdatmosphäre, ohne außer Acht zu

lassen, dass Mutter Natur auch über starke Selbstheilungskräfte

verfügt.

Ralf Koppmanns Arbeitsgebiet ist die Atmosphärenphysik.

Allerdings bedient er sich der instrumentellen

chemischen Analytik, etwa um dem

Stofftransport in der Atmosphäre auf die Spur zu

kommen. Der Physiker und sein zwanzigköpfiges

Team nutzen dazu die Gaschromatographie

in Verbindung mit der massenselektiven Detektion

nach vorangegangener „megamäßiger“ Ther-

Blick ins Labor der Wuppertaler Atmosphärenforscher:

Das GERSTEL-TDS-G-Large nimmt eine zentrale

Position ein.


„Stabile Isotopenverhältnisse stellen eine Art

Fingerabdruck für Prozesse dar, welche die

Konzentration und die Verteilung eines

Spurengases beeinflussen. “ Prof. Ralf Koppmann

modesorption mit einem von GERSTEL entwickelten

und gebauten ThermalDesorptionSystem der

Marke „TDS-G-Large“. Damit werden flüchtige organische

Verbindungen (VOC), die Tracer für atmosphärische

Prozesse sind, aus Luftproben extrahiert

[1]. Im Fokus steht insbesondere die Isotopenzusammensetzung

dieser Verbindungen, die eine Art

„Fingerabdruck“ in der Atmosphäre ablaufender

Prozesse darstellt.

Isotope – ähnlich, aber

nicht gleich

www.gerstel.de

Spurengase wie die flüchtigen organischen Verbindungen

spielen eine wichtige Rolle in der Erdatmosphäre.

Chemische und dynamische Prozesse lassen

sich oft nur indirekt messen, indem man die Konzentration

und die Verteilung von Spurengasen sowie

deren zeitliche und räumliche Änderungen misst. Oft

ist es unmöglich, chemische Vorgänge wie photochemische

Abbaureaktionen von dynamischen Vorgängen,

der Änderung von Luftmassen durch Änderung

der Windrichtung etwa, zu unterscheiden.

Spurengase enthalten

jedoch stabile Isotope:

unterschiedliche

Atome ein und desselben

chemischen Elements. Isotope besitzen die gleiche

Anzahl an Protonen im Kern, unterscheiden sich

allerdings in der Zahl der vorhandenen Neutronen.

Die Summe der Protonen und Neutronen, die Massenzahl,

unterscheidet

sich bei den verschiedenen

Isotopen

eines Elements. Bei

Kohlenstoff beispielsweise

kennen wir

die natürlichen Isotope

mit der Massenzahl

12 ( 12 C; natürlicher

Prozentanteil

98,89 %), Massenzahl

13 ( 13 C; natürlicher

Prozentanteil

1,11 %) und Massenzahl

14 ( 14 C). In diesem

Fall sind die Isotopen

12 C und 13 C stabil

und nicht radioaktiv,

während 14 C radioaktiv

und instabil ist.

Obschon ausgestattet

mit vergleichbaren

chemischen

Eigenschaften,

unterscheiden sich die

Isotope eines Elements

etwa in der Geschwindigkeit,

mit der sie chemisch

reagieren. Verbindungen,

die nur die leichteren

12 C-Isotope enthalten,

werden eher umgesetzt

als Verbindungen,

in denen ein schweres

13C-Isotop vorkommt.

„Je länger sich die jeweilige

Verbindung in der

Atmosphäre befindet“,

fügt Professor Koppmann

der Erklärung an, „desto

mehr verschiebt sich

das Verhältnis zugunsten

des schweren Isotops.“

Da man weiß, dass sich

Isotopenverhältnisse, je

nach Ursprung, unterscheiden,

lassen sich die

„Fundstücke“ ihren Quellen

zuordnen – unter Berücksichtigung und Hinzuziehung

meteorologischer Daten wie Windgeschwindigkeit

und Windrichtung, erklärt der Wissenschaftler.

Das Verhältnis von schweren zu leichten Isotopen

hängt also von der Quelle der Spurengase ab;

es ändert sich im Verlauf chemischer Reaktionen

Wenn es um die Extraktion organischer Spurengase aus

großen Luftvolumina geht, setzt das GERSTEL-TDS-G-Large

international Maßstäbe – ein wertvolles Werkzeug zur

Untersuchung chemischer und physikalischer Prozesse

in der Atmosphäre.

Das Probennahme-Rack für die Verwendung an Bord eines Zeppelins

oder Flugzeugs haben die Wissenschaftler um Professor Ralf Koppmann

in Eigenregie entworfen und gebaut – unter Berücksichtigung

aller für den Flugverkehr geltenden Bestimmungen.

und damit mit der „Aufenthaltszeit“ der Moleküle

in der Atmosphäre, allerdings auch im Verlauf dynamischer

Prozesse, z.B. der Mischung von Luftmassen.

Stabile Isotopenverhältnisse stellen somit eine

Art Fingerabdruck für die Prozesse dar, welche die

Konzentration und die Verteilung eines Spurengases

beeinflussen.


Professor Ralf Koppmann untersucht Luftproben, die vom Zeppelin oder Flugzeug

aus, in einigen hundert Metern Höhe gesammelt wurden. Deren Analyse erfolgt

später im Labor an der Universität Wuppertal mittels TDS-G-Large-GC/IRMS.

Technische Herausforderung

meistern

Um die Isotopenzusammensetzung extrem niedrig

konzentrierter Spurengase messen zu können,

müssen sie aus großvolumigen Luftproben extrahiert

werden. Dazu bedarf es einer ausgefeilten Probenvorbereitung.

Noch zu seiner Zeit am Forschungszentrum

Jülich trat Ralf Koppmann mit der Frage an

GERSTEL heran, ob es möglich sei, flüchtige organische

Verbindungen aus einer großen Menge Luft

auf effiziente Weise, sprich: in akzeptabler Zeit,

zu extrahieren und mittels GC/MS zu analysieren.

Grundsätzlich könne er ihm die Online-Version des

Atmosphärenphysik

Die Arbeitsgruppe Atmosphärenphysik der

Bergischen Universität Wuppertal befasst

sich mit der Dynamik der Atmosphäre auf

verschiedenen Skalen: von der planetaren

Grenzschicht bis zur freien Troposphäre, der

Kopplung zwischen unterer, mittlerer und oberer

Atmosphäre sowie den Auswirkungen von

Umweltveränderungen auf die Atmosphäre.

Im Rahmen ihrer Forschungs- und Entwicklungsprojekte

beschäftigt sich die Arbeitsgruppe

mit folgenden Themen:

• Entwicklung und Einsatz massenspektrometrischer

Verfahren zur Untersuchung

von Chemie und Dynamik der

Atmosphäre

• Messung der Verhältnisse stabiler

Isotope in Spurenstoffen

• Flugzeug- und zeppelingestützte

Messungen von Spurengasen zur

Untersuchung dynamischer Prozesse

• Bodengestützte Fernerkundungsverfahren

zur Untersuchung von Langzeittrends

und Dynamik der Mesosphäre

und Thermosphäre

• Klima und Wetter im Sonne-Erde-System

aus Boden- und Satellitenmessungen

GERSTEL-ThermalDesorptionSystems

(TDS-G) empfehlen,

ein Gerät, das wie

gemacht sei für die lösemittelfreie

thermische Extraktion

von VOC aus gasförmigen

Matrices, habe er

damals Ralf Koppmann

sinngemäß gesagt, erinnert

sich Dirk Bremer, Entwicklungsleiter

bei GERS-

TEL. Allerdings habe die

Frage des Professors auf

eine große Flussrate abgezielt:

TDS und TDS-G seien

für einen Volumenstrom

von etwa 100 Millilitern

pro Minute ausgelegt; was

Ralf Koppmann suchte, lag

im Bereich von mehreren

Litern in derselben Zeiteinheit.

Diese Herausforderung spornte die GERSTEL-

Entwicklungsabteilung an, eine passgenaue Lösung

zu erarbeiten. Bernd Rose, Leiter und kreativer Kopf

der mechanischen Entwicklung, orientiert sich bei

der Umsetzung an den Vorgaben des Auftraggebers.

„Die flüchtigen organischen Zielanalyten sollten aus

bis zu 100 Litern Luft extrahiert und auf einem geeigneten

Adsorbens angereichert werden. Gleichzeitig

sollten störendes Wasser und Kohlendioxid eliminiert

und die VOC angereichert werden, gegebenenfalls in

zwei Stufen“, bilanziert Bernd Rose. Das erforderte

die Installation von wenigstens vier Kühl- beziehungsweise

Heizfallen. Hinzu kam, dass die thermische

Extraktion und Desorption so wenig Zeit wie möglich

erfordern und idealerweise die nächste Probe

thermisch extrahiert werden sollte, während die vorangegangene

bereits in den GC injiziert wurde. Eine

Aufgabe der GERSTEL-Entwickler war es folglich,

eine Pneumatik zu entwickeln, die schnelle Kühlund

Heizraten zuließ. Das Ergebnis, nach Abschluss

intensiver Entwicklungsarbeit, konnte sich sehen lassen:

ein Online-TDS-G im Übergrößenformat, das es

in sich hatte und seine Aufgabe mit Bravour erfüllte,

wie der Einsatz in der wissenschaftlichen Praxis der

Atmosphärenphysik belegte. Inzwischen sind allein

in Wuppertal und Jülich drei GERSTEL-TDS-G-Large

im Einsatz. Damit werden VOC aus großvolumigen

Luftproben aufbereitet, die anschließend mit Gaschromatograph-Isotopenverhältnis-Massenspektrometern

(GC-IRMS) auf ihre Isotopenzusammensetzung

untersucht werden [2]. Zum Einsatz kommen

die Geräte etwa zur Untersuchung des Verbleibs

von Autoabgasen, wie Professor Koppmann berichtet:

Bei einer ihrer Messkampagnen mit einem Zeppelin

konzentrierten sich die Wuppertaler Wissenschaftler

auf das Toluol (C 7 H 8 ), das bei der Verbrennung

von Treibstoff entsteht und mit den Autoabgasen

in die Umwelt gelangt. Um Aufenthaltsdauer

und Wege in der Atmosphäre zu bestimmen, betrachten

die Wissenschaftler das stabile Isotopenverhältnis

der jeweiligen Verbindung, das sie, bleiben wir

beim Toluol, im Fall von Autoabgasen genau kennen,

schildert Ralf Koppmann. Untersucht wurden

pro Kampagne rund 40 Luftproben mit jeweils etwa

25 Litern Luft, die von einem Zeppelin aus zwischen

Erdboden und etwa 600 Meter Höhe in Flugrichtung

an einem Mast an der Gondel gezogen und in speziellen

Kanistern gesammelt wurden [3].

Zahlreiche weitere Messkampagnen schlossen

sich an, darunter eine in Spanien und zwei Missionen

mit dem neuen Forschungsflugzeug HALO (High Altitude

LOng Range Research Aircraft, siehe dazu auch

Seite 11). Weitere Kampagnen seien geplant mit dem

Ziel, den Einfluss anthropogener und biogener VOC

auf die globale Luftqualität und das Klima zu untersuchen.

Schwerpunkt in den kommenden Jahren werden

der asiatische Monsun und die Biomasseverbrennung

in Afrika sein, berichtet Professor Koppmann.

Ein wichtiger Aspekt dabei sei, eine Antwort auf die

Frage zu finden, wie VOC aus der Troposphäre durch

die Grenzschicht in die obere Troposphäre und die

untere Stratosphäre vordringen: „Wir wissen immer

noch nicht alles, aber es zeichnet sich ab“, schildert

der Wissenschaftler, „dass Emissionen in der Troposphäre

in bestimmten Situationen schnell in klimarelevante

Bereiche der Atmosphäre transportiert werden.“

Die Lufthülle der Erde mag zwar einen begrenzten,

überschaubaren Bereich darstellen, die Atmosphärenforschung

aber sei alles andere als das: „Es

gibt für uns noch viel zu erkunden, Neues und Interessantes

zu entdecken“, prognostiziert Ralf Koppmann.

Kontakt

Bergische Universität Wuppertal

Fachbereich Mathematik und

Naturwissenschaften

Fachgruppe Physik / Arbeitsgruppe

Atmosphärenphysik

Gaußstraße 20

D-42119 Wuppertal

Deutschland

Telefon +49-202-439-2605

Telefax +49-202-439-2680

E-Mail: koppmann@uni-wuppertal.de

Web: www.atmos.physik.uni-wuppertal.de

Literatur

[1] J. Williams, R. Koppmann: Volatile Organic

Compounds in the Atmosphere: An Overview.

in Volatile Organic Compounds in the Atmosphere,

R. Koppmann (ed.), pp. 1-32, Blackwell

Publishing Ltd., Oxford, 2007

[2] R. Iannone, R. Koppmann, J. Rudolph: A Technique

for Atmospheric Measurements of Stable

Carbon Isotope Ratios of Isoprene, Methacrolein,

and Methyl Vinyl Ketone, J. Atmos.

Chem., 58:181-202, doi:10.1007/s10874-

007-9087-5, 2007

[3] J. Wintel, E. Hösen, R. Koppmann, M. Krebsbach:

Stable carbon isotope ratios of toluene

in the boundary layer and the lower free

troposphere, Atmos. Chem. Phys. 13:11059-

11071, 2013


Atmosphärenchemie

In-situ-Analytik

zwischen Himmel und Erde

Im Rahmen des von der EU geförderten PEGASOS-Projekts untersuchten Wissenschaftler des Forschungszentrums

Jülich den oxidativen Abbau flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) in der Atmosphäre. Ein Zeppelin beförderte ihr

Labor in luftiger Höhe über Europa. Zentrales Instrument an Bord: ein speziell für die Erfordernisse der Onlinemessung

auf Flugzeugen konzipiertes HALO-GC/MS-System.

Text: Guido Deußing; Abbildungen/Fotos: Forschungszentrum Jülich

In Europa stimmt die Chemie, zumindest in puncto

Atmosphärenforschung. Einen Beleg für diese

These liefert das im vergangenen Jahr gestartete und

kürzlich zum Abschluss gebrachte EU-Projekt PEGA-

SOS, an dem sich 26 Partner aus 14 europäischen

Mitgliedsstaaten beteiligten. Das Akronym PEGA-

SOS erinnert an das in der griechischen Mythologie

beheimatete geflügelte Pferd, leitet sich aber von

der Bezeichnung „Pan-European Gas-AeroSOls-climate

interaction Study“ [1,2] ab. Der Fokus des

unter Beteiligung von Wissenschaftlern unter anderem

aus Deutschland, Griechenland, Finnland, Estland,

der Schweiz und den USA durchgeführten Projektes

lag folglich auf den in der Atmosphäre vorliegenden

Spurengasen und Aerosolen sowie deren Einfluss

auf das Klima.

Fliegende Pferde spielen, wie das Akronym

PEGASOS vermuten lässt, für die Studie jedoch

keine Rolle, wohl aber ein Luftschiff, ein Zeppelin

NT (Neuer Technologie), wie er schon seit einigen

Jahren zu Forschungszwecken eingesetzt wird.

Aus gutem Grund: Luftschiffe erreichen eine Flughöhe

von 1000 Metern, lassen sich aber selbst noch

in 100 Meter Höhe fliegen, einer Flughöhe, die für

Atmosphärenforscher besonders interessant ist. Mit

einem Zeppelin NT kann 1 Tonne

technischen Geräts transportiert

werden, um komplexe Messungen

in der bodennahen Troposphäre in

situ durchzuführen.

Ein weiterer Vorteil liegt in

der Geschwindigkeit, die sich bei

Luftschiffen so gering halten lässt,

dass hinreichend lange aus gleicher

Umgebung online Luftproben

genommen werden können. „Das ist

mit einem Flugzeug nicht möglich, da

es aufgrund seiner sehr viel größeren

Geschwindigkeit in kürzerer Zeit eine

längere Strecke zurücklegt“, erklärt

Julia Jäger vom Forschungszentrum

Jülich. Jäger, Teil des Wissenschaftlerteams,

das die PEGASOS-Zeppelinmissionen

begleitet hat, führte

im Auftrag des Forschungszentrums Jülich mehrere

Messkampagnen an Bord des Zeppelins durch, um

insbesondere Aufschluss über den Abbau luftgetragener

Spurenstoffe und deren Verbleib in der Atmosphäre

zu erlangen.

Klimaforschung braucht Fakten

und Modelle

Im Blickpunkt von Julia Jäger lagen flüchtige organische

Kohlenwasserstoffverbindungen (VOC), wie sie

aus natürlichen (biogenen) Quellen emittiert, aber

auch und vor allem durch menschliche Aktivitäten

(anthropogen) erzeugt und in die Umwelt abgegeben

werden. Zu den biogenen VOC zählen als mengenmäßig

wichtigste Vertreter Isopren und Monoterpene,

die von Pflanzen emittiert werden. Zu den anthropogenen

VOC, die sich in der Atmosphäre wiederfinden

lassen, gehören als größte Gruppe die gesättigten

Kohlenwasserstoffverbindungen (Alkane) wie Ethan,

Propan usw. sowie Alkene und Aromaten; wichtige

Quellen dieser Emissionen sind Verbrennungs- und

industrielle Produktionsprozesse. Mit dem Wind werden

die VOC abtransportiert und in der Atmosphäre

weit verbreitet. Allerdings verbleiben VOC nicht in der

Forschungszeppelin mit Topplattform zur Messung von OH-Radikalen und

Instrumentengondel.

Atmosphäre. Sie hat Wege gefunden, sich des Ballasts

zu entledigen: Größere Staubpartikel etwa sinken

unter Einfluss der Schwerkraft gen Erdboden,

wo sie sich absetzen. Niederschläge tragen gelöste

oder an Partikeln haftende Substanzen aus der Atmosphäre

heraus.

Damit sich VOC effizient aus der Atmosphäre entfernen

lassen, müssen sie durch Oxidation in polare

Verbindungen umgewandelt werden. Das wichtigste

Oxidationsmittel der Atmosphäre ist das Hydroxylradikal

(OH-Radikal), das auch als das „Waschmittel

der Atmosphäre“ bezeichnet wird. Leider entstehen

bei dem oxidativen Abbau von VOC andere Verbindungen,

etwa Ozon, das zwar in der Stratosphäre

wertvolle Dienste leistet, in der Troposphäre jedoch

als Schadstoff einzustufen ist.

Aufgabe der Doktorandin Julia Jäger war es, sich

mithilfe eines im Zeppelin untergebrachten speziellen

GC/MS-Systems in einer Höhe von 100 bis 1000

Metern auf die Spur der emittierten VOC zu begeben

und Aufschluss über die Effizienz des atmosphärischen

Reinigungsprozesses zu gewinnen. Ferner ging

es darum, Messdaten zu sammeln, die helfen können,

die Schadstoffbelastung der Luft zu beziffern, Ursachen

und Quellen zu identifizieren sowie aktuelle

Transport-Modelle auf Tauglichkeit

hin zu überprüfen und für künftige

Prognosen zu präzisieren.

Effiziente Onlinemessungen

von VOC

in der Troposphäre

Die Bestimmung flüchtiger organischer

Verbindungen in gasförmigen

Proben ist grundsätzlich kein

Hexenwerk. Hierfür bedarf es,

salopp gesagt, nur eines handelsüblichen

Gaschromatographen,

eines den Anforderungen entsprechenden

leistungsfähigen Detektors

sowie hinreichend Platz, um

die Gerätschaft einschließlich Kühlung

und Gasversorgung aufzustel-


Ein Zeppelin NT kann rund eine Tonne technischen Geräts transportieren und erlaubt

umfangreiche Onlinemessungen in für Atmosphärenforscher interessanten Lufthöhen.

len. In einem Labor ist all dies in der Regel ohne Probleme

möglich. An Bord eines mit technischem Equipment

ausgestatteten Flugzeugs oder Zeppelins jedoch

herrscht stets ein gewisser Platzmangel. An das Aufstellen

eines herkömmlichen GC/MS-Systems ist hier

gar nicht zu denken. Um von einem Luftschiff oder

Flugzeug aus online die Außenluft zu untersuchen,

braucht man eine spezielle Anfertigung, die kleiner

in den Ausmaßen und gleichzeitig kompakter und

leichter ist, ohne jedoch Wünsche in puncto Leistungsfähigkeit

offen zu lassen. Im Gegenteil, bringt

es Dirk Bremer, Leiter der Entwicklung bei GERS-

TEL, auf den Punkt. Zudem sind die Anforderungen

bezüglich der Flugsicherheit zu erfüllen, so sei etwa

B

A

D

E

der Nachweis zu erbringen, dass sich auch bei einem

Notfall keine Teile vom Instrument lösen.

Als Kooperationspartner des Forschungszentrums

Jülich hatte Dr. Robert Wegener im Jahr 2005

GERSTEL den Auftrag erteilt, ein GC/MS-System zu

entwickeln und zu bauen, das sich im Forschungsflugzeug

HALO (High Altitude LOng Range) des Deutschen

Zentrums für Luft- und Raumfahrt montieren

und während des Flugs betreiben lässt. Das Pflichtenheft

setzte den Entwicklern, allen voran Bernd Rose,

dem Leiter der mechanischen Entwicklung und des

Prototypings bei GERSTEL, enge Grenzen:

Für den Einbau des Systems an Bord galten die Maße

der üblicherweise verwendeten Instrumentenracks

C

Blick in den GC/MS-

Einschub. Geordnetes

Durcheinander mit

GC-Modulen (A), Massenspektrometer

(B),

Adsorptionsfallen (C),

Kühlschläuchen (D) und

Vorpumpe (E).

(ca. 1,2 m x 0,6 m x 0,8 m). Gleichzeitig durfte das

komplette System ohne Instrumentenrack nicht mehr

wiegen als 116 kg. Zum Vergleich: Ein konventionelles

GC/MS-System wiegt wenigstens rund 130 kg –

ohne Kühlfallen, Steuerung, Autosampler, Gasversorgung,

Instrumentenrack und Befestigungsmaterial.

Gemäß der Leistungsbeschreibung des Forschungszentrums

Jülich sollten in größerer Höhe alternierend

Luftproben für die Dauer von drei Minuten

Länge genommen und die Analyten im Gegenstrom

desorbiert werden; während eine Probe schließlich

analysiert werden würde, sollte bereits die nächste

Probe in der Mache sein. Wasser musste aus der Matrix

entfernt werden, um die Säule nicht zu überfrachten,

was einen weiteren Anreicherungs- sowie einen

Thermodesorptionsschritt umfasst. Um schließlich

noch eine große Bandbreite an unterschiedlich polaren

Verbindungen bestimmen und gleichzeitig kurze

Zykluszeiten zu gewährleisten, sollten unterschiedliche

Trennsäulen möglichst rasch auf Temperatur

gebracht und wieder abgekühlt werden; eine Aufgabe,

die GERSTEL unter Einsatz zweier gesonderter

„Low-Thermal-Mass“-Module erreichte. Letztlich

ging es dann noch darum, die Analyten eindeutig zu

identifizieren, weshalb es zum Einsatz eines massen-

Flugzeug-Version

Zeppelin-Version

Elektronik

GC/MS

Kühleinheit

Das GC/MS-Rack, bestehend aus Elektronikeinheit (rot), GC/MS (grün) und Kühleinheit

(blau). Rechner und Gasflaschen wurden auf dem Rack angebracht. Aus

Sicherheitsgründen sind die Seiten mit Aluminiumplatten abgedeckt.


selektiven Detektors

kam, der ebenfalls

im Instrumentenrack

www.gerstel.de

integriert wurde.

Eine besondere Herausforderung stellte das

Kühlsystem dar, berichtet Entwicklungsleiter Dirk

Bremer. Flüssiger Stickstoff, wie er herkömmlicherweise

in der GC/MS-Analytik verwendet wird, um

flüchtige organische Verbindungen in einer Probenfalle

auszufrieren, birgt in einem Flugzeug ein

Gefährdungspotenzial, da er bei einem Druckverlust

plötzlich verdampfen kann. Bernd Rose kam daraufhin

auf die Idee, eine Verdampferkühlung zu installieren,

wie sie in Kühlschränken verwendet wird.

„Damit konnten wir wie gefordert die Analyten bei

-20 °C in der Kühlfalle ausfrieren und anreichern“,

erinnert sich der Entwickler.

Erfolgreicher Höhenflug des

HALO-GC/MS im Zeppelin

Bisher kam nicht das HALO-Flugzeug zum Einsatz,

sondern ein Zeppelin NT. Das GC/MS-System wurde

für diesen Einsatz im Forschungszentrum Jülich

modifiziert und an die analytischen Erfordernisse

angepasst. Um so viel Gewicht wie möglich zu sparen,

wurden Halterungen und Verkleidungen herkömmlicher

GC/MS-Systeme durch leichtere Aluminiumträger

ersetzt.

Die Probennahme erfolgte durch eine Teflonleitung,

die am Bug der Zeppelingondel angebracht war.

Zunächst erfolgte eine Anreicherung der Analyten auf

einem geeigneten Adsorbens in einem Glasliner, von

dem die Analyten anschließend temperaturprogrammiert

im Gegenstrom auf die GC-Säule (DB624, 20

Die gesamten Toluoldaten für die Kampagne 2012 mit den Haupteinsatzgebieten in den Niederlanden

und Italien. Bei den Überflügen sind Regionen mit sehr reiner Luft wie die Ostalpen (blau) und

die Adriaküste, aber auch Regionen mit höherer Schadstoffbelastung (rot) wie die Regionen um Frankfurt

am Main, Rotterdam und Bologna gut zu erkennen.

m x 0,18 mm x 1,9 µm, Agilent) gespült und dort

aufgetrennt wurden. Die Detektion der Analyten im

MSD erfolgte nach Elektronenstoßionisierung (EI)

im Modus Selected-Ion-Monitoring (SIM), um die

Detektionsgrenze zu senken. Durch die schnellen

Heizraten von Säulen und Adsorptionsfallen konnten

die meisten atmosphärisch relevanten Substanzen in

drei Minuten getrennt werden. In weiteren drei Minuten

wurde das GC-Modul wieder auf die Starttemperatur

gekühlt. Durch eine zweite Anreicherungseinheit,

die zeitlich versetzt arbeitet, gelingt es, alle drei

Minuten eine Probe zu sammeln und zu analysieren.

Messdaten aus ganz Europa

Trotz teilweise widriger Bedingungen wie sehr sommerlichen

Temperaturen in Italien in einer nicht klimatisierten

Zeppelingondel bewies das GC/MS-System

im Zuge der drei PEGASOS-Messkampagnen

seine volle Funktionstüchtigkeit. Alle angestrebten

analytischen Ziele wurden erreicht, wie Julia Jäger

feststellte, die derzeit mit der Auswertung und Analyse

der aufgezeichneten Messdaten beschäftigt ist.

Die Messkampagnen führten die Wissenschaftlerin

von Friedrichshafen in Deutschland zur Po-Ebene

in Italien, nach Rotterdam in den Niederlanden und

kürzlich erst bis nach Finnland. Allein während der

Messkampagne im Jahr 2012 wurden mehr als 3000

GC/MS-Messungen durchgeführt, die gleiche Menge

an Daten wurde während der Messkampagne 2013

gesammelt. „Die Luft über Europa ist abgesehen

von wenigen Gebieten recht sauber“, berichten die

Jülicher Forscher. Und weiter: „Die Verteilung der

gemessenen VOCs wird aber nicht nur von ihren

Quellen, sondern auch von der Wettersituation, die

für eine Durchmischung der Luftschichten sorgt,

und der Verteilung anderer Verbindungen, etwa den

OH-Radikalen, bestimmt, mit denen VOC reagieren.

Entsprechend kompliziert ist die Interpretation der

Daten. Dabei ist wichtig, dass viele weitere Spurengase

und Radikale wie das OH-Radikal vom Zeppelin

aus gemessen wurden. Darüber hinaus lieferten

Messdaten der Bodenstationen in Finnland, Italien

und den Niederlanden Informationen über Prozesse

in Bodennähe. Erst die Kombination der Daten und

der Vergleich mit Modellen ergibt ein umfassendes

Bild und ermöglicht die vollständige Interpretation

dieses einzigartigen Datensatzes.“

Quellen- und Querverweise

Ionenchromatogramm einer Probe, genommen während eines Messflugs in Italien über den rund

1500 km langen Gebirgszug des Apennin. Die Luftmasse enthielt Substanzen, die direkt in die

Atmosphäre emittiert werden, etwa Benzol, Toluol und Isopren, aber auch Abbauprodukte wie

Methacrolein und Methylvinylketon.

[1] pegasos.iceht.forth.gr/

[2] eu-pegasos.blogspot.de/

Die Entwicklung des GC/MS-Systems wurde gefördert

von der Deutschen Forschungsgemeinschaft

im Schwerpunktprogramm HALO (WE-4384/2-

2). Das PEGASOS-Projekt wird von der Europäischen

Kommission gemäß des 7. Rahmenprogramms

gefördert (FP7-ENV-2010-265148).


Pharmaanalytik

Miefige Tabletten –

nein danke!

Medikamente, die unangenehm riechen, mögen uneingeschränkt wirksam und verträglich sein, verunsichern aber

den Patienten, der einen schlechten Geruch mit minderwertiger Qualität gleichsetzt. Das Präparat landet vermutlich

im Müll, und dem Hersteller haftet im Zweifel ein schlechtes Image an. Dieses Szenario ist für beide Seiten, Hersteller

wie Verbraucher, alles andere als wünschenswert. Um Fehlgerüchen in Pharmazeutika und Pharmaverpackungen

nachzuspüren, haben US-amerikanische Wissenschaftler ein hochsensitives GC-MS/MS-Verfahren mit vorangehender

Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) entwickelt und validiert.

In puncto Qualitätskontrolle ist Mutter Naturs evolutionäres

Konzept kaum zu toppen. Alles, was

wir oral zu uns nehmen, tangiert unweigerlich,

anatomisch gar nicht anders möglich, unsere

Nase und wird, im Zuge der Einführung

in den Mund beziehungsweise im Mund

selbst über den Gaumen, einer sensorischen

Sondierung unterzogen. Die

Konsequenzen dieser Geruchsvermessung

sind unmittelbar spürbar: Von

allem, was gut riecht, bekommen wir

die Nase nicht voll genug; ein fieser

Geruch hingegen löst einen neuronalen

Alarm aus: Wir rümpfen

die Nase, ekeln uns, lehnen das

Gereichte ab.

Blickt man auf das große

Ganze, stellt sich heraus: Die

olfaktorische Nasenbewertung

spielt für

uns eine wichtige

Rolle. Wie Evolutionsbiologen

herausfanden,

führte

vor allem die

Erweiterung des

Riechzentrums zu

einem Ausbau des

gesamten Säugetiergehirns

[1].

Der Nasenfaktor

ist

entscheidend

Es scheint offenkundig

zu sein: Der Weg zum

Verbraucher führt über dessen

Nase. Produkte, die der oralen

Applikation dienen, sollten duften

beziehungsweise neutral riechen.

Das gilt für Nahrungs- und Genussmit-

tel ebenso wie für Medikamente.

Weil aber bereits

winzige Mengen olfaktorisch

relevanter

Verunreinigungen

unseren feinen

Geruchssinn

in Alarmbereitschaft

versetzen

können, bedarf

es einer sehr

sensitiven Analytik

wie der Gaschromatogra-

phie in Verbindung mit der Tandem-Massenspektroskopie

(GC-MS/MS), um eventuelle Fehlgerüche

(off odors) auch in den niedrigsten wahrnehmbaren

Konzentrationen (Stichwort: Geruchsschwellenwert)

sicher zu identifizieren – idealerweise bevor

eine Partie des kontaminierten Produkts in den Handel

gelangt, damit es nicht, wie die Praxis zeigt, zu

einer kostspieligen, imageschädigenden Rückrufaktion

kommt.

Vor zwei Jahren sah sich ein in den USA ansässiges,

international tätiges Pharmaunternehmen

gezwungen, Zehntausende von Fläschchen unterschiedlicher

Medikamente vom Markt zu nehmen,

weil sich Verbraucher über einen den Präparaten

anhaftenden modrigen Geruch beschwert hatten

[2], der Weinkennern ein alter Bekannter

ist und der als Korkschmecker

oder

Korker bezeichnet

wird. Ursächlich für

diesen Fehlgeruch

sind sogenannte Haloanisole

beziehungsweise

Halophenole. Zu

der Verbindungsklasse

zählen: 2,4,6-Trichloranisol

(TCA), 2,4,6-Tribromanisol

(TBA) und

2,3,4,6-Tetrachloranisol

(TeCA) beziehungsweise

2,4,6-Trichlorphenol

(TCP),

2,4,6-Tribromphenol

(TBP) und Pentachlorphenol

(PCP).

Der Geruchsschwellenwert,

also die

geringste Konzentration

eines gasförmigen, sensorisch

aktiven Stoffes, die

der Mensch gerade noch

wahrnehmen kann, liegt

Text: Guido Deußing; Abbildungen/Fotos: istockphoto, Gyorgy Vas


etwa – bleiben wir einmal beim Wein – für TCA bei 1,4-4 ng/L,

für TBA bei 3-8 ng/L und für TeCA bei 4-24 ng/L [3], für TCP und

PCA bei rund 4000 ng/L [3,4].

Korkschmecker und seine Ursachen

Kleine fachliche Exkursion gefällig? Ihren Eintrag in den Wein finden

Haloanisole und Halophenole klassischerweise über den Korken,

hergestellt aus der Rinde der Korkeiche. Wie bekannt ist, entstehen

die Korkschmecker durch eine mikrobiell induzierte Methylierung

von Trichlorphenol (TCP), das als Bestandteil von Pflanzenschutzmitteln

der Korkeichenrinde anhaftet. Seitdem man aber festgestellt

hat, dass auch der Inhalt von Weinflaschen, die mit einem Kunststoffkorken

verschlossen sind, vom Korkschmecker befallen sein

kann, weiß man, dass für den modrigen Fehlgeruch auch andere

Ursachen und Quellen in Frage kommen.

Bis Ende der 1980er-Jahre wurde das Fungizid Pentachlorphenol

(PCP) eingesetzt, etwa um Holzpaletten vor einer mikrobiellen

Zersetzung zu schützen. Als Verunreinigung enthielt PCP unter anderem

2,3,4,6-Tetrachlorphenol (TCP), eine Verbindung, die von Mikroorganismen

zu 2,3,4,6-Tetrachloranisol (2,3,4,6-TeCA) umgebaut

wird und die, wie oben beschrieben, im Wein Korkgeschmack

verursachen kann. PCP erwies sich im Tierversuch allerdings als kanzerogen;

sein Einsatz ist hierzulande seit 1989 verboten. Substituiert

wurde PCP durch das 2,4,6-Tribromphenol (TBP), eine Verbindung,

die fungizid und flammenhemmend wirkt, daher auch gern Kartonagen,

Kunststoffen und Anstrichfarben als Additiv zugesetzt wird.

Wie man nun weiß, verstoffwechseln Mikroorganismen TBP zu

2,4,6-Tribromanisol, einer Verbindung, die sensorisch ebenso mit

Attributen wie muffig, erdig, chemisch, nach Lösemitteln riechend

beschrieben wird. [3] Mit anderen Worten handelt es sich auch beim

TBP um einen Korkschmecker erster Güte. Eben diese Verbindung

brachte die in den USA zurückgerufenen Medikamente olfaktorisch

in Misskredit. Die Kontamination der Arzneimittel mit 2,4,6-TBA,

wurde damals spekuliert, entstammte vermutlich einem Holzimprägnierungsmittel,

das bei der Herstellung von Transportpaletten verwendet

wurde. Der Fehlgeruch gelangte im Zuge von Lagerung und

Transport über die Verpackung ins Medikament.

Wer sich der Ursachen zweifelsfrei gewahr ist, kann für Abhilfe

sorgen. Das dachten sich wohl die mit der Aufklärung der Geruchsbelastung

von Medikamenten befassten US-amerikanischen Wissenschaftler

und machten sich daran, eine entsprechend hochsensitive

GC-MS/MS-Methode zum quantitativen Nachweis von 2,4,6-TCA,

2,4,6-TBA, 2,4,6-TBP und 2,4,6-TCP in Tabletten sowie 2,4,6-TBA

in Verpackungsmaterialien zu entwickeln und zu validieren [4].

Elektronenstoß-(Electron Impact, EI)-Spektrum einer 5-ng-Direktinjektion von

2,4,6-Trichloranisol. Das molekulare Ionencluster erscheint bei m/z=210 (M), 212

(M+2) und 214 (M+4). Das Hauptcluster bei m/z=195 (M) ist das Methylverlust-

Peakcluster. Aufgrund verschiedener Siloxan-Interferenzen ist die Isotopenverteilung

für die drei im Molekül enthaltenen Chloratome nicht zu erkennen.

Elektronenstoß-NIST-Bibliotheksspektrum von 2,4,6-Trichloranisol (# 333450). Das

molekulare Ionencluster erscheint bei m/z=210 (M), 212 (M+2) und 214 (M+4)

und zeigt die zu erwartende Isotopenverteilung eines organischen Moleküls mit

drei Chloratomen an.

Auf der Suche nach der geeigneten

Extraktionstechnik

Bei der Methodenentwicklung im Blick hatten Gyorgy Vas und

Kollegen von Johnson and Johnson sowie von McNeil Consumer

Healthcare insbesondere ein leistungsstarkes Extraktionsverfahren;

schließlich ging es darum, unterschiedlich volatile Spurenverbindungen

hinreichend sensitiv zu quantifizieren. Im Zuge ihrer Literaturrecherche

stellten die Wissenschaftler fest, dass zur Anreicherung

der relativ flüchtigen Haloanisole häufig Headspace-basierte

(HS) Methoden in Verbindung mit der Festphasenmikroextraktion

(SPME) zur Anwendung kommen. „Die HS-SPME besitzt gegenüber

etwa Flüssigextraktionsmethoden den Vorteil“, schreiben die Wissenschaftler

im Journal of Chromatography A [4], „dass sie leicht

zu automatisieren, einfach durchzuführen und auf eine große Bandbreite

flüchtiger Verbindungen anzuwenden sind“. Zu beklagen sei

jedoch die oftmals geringe Extraktionseffizienz aus festen und flüssigen

Proben. Um auch geringer flüchtige Komponenten analysieren

zu können, präferierten die Forscher die Stir Bar Sorptive Extraction

(SBSE) mit dem GERSTEL-PDMS-Twister, der über eine signifi-

„Collision inducted dissociation“-(CID)-Spektrum von 2,4,6-Trichloranisol

mit Vorläuferion m/z=210 (M).


Agilent 7000B Triple-

Quadrupol-GC-MS-

System mit 7890A

Gaschromatograph.

Die Einheit beinhaltet

einen GERSTEL-

MPS-Autosampler

(Dual-Rail-System),

Schüttelinkubator,

MultiFiberExchange

(MFX), ThermalDesorptionUnit

(TDU)

mit Twister-Option,

SPME-Faser-Ausheizstation

und Dynamische

Headspace-

Option (DHS).

Das zu untersuchende Verpackungsmaterial wurde

in Form quadratzentimetergroßer Stücke zerteilt und

im Vial mit 100 pg/g 2,4,6-TBA versetzt. Die Probengefäße

wurden verschlossen und blieben für die

Dauer von 48 Stunden ungeöffnet, um „dem TBA

hinreichend Zeit zu geben, die Matrix zu durchsetzen

und von ihr absorbiert zu werden“, schreiben

Vas und Kollegen. Etwa eine Stunde vor dem

Ultraschallbad wurde der interne Standard zugesetzt.

Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Probe in

ein 125-mL-Vial überführt, mit 100 mL einer Wasser-Aceton-Mischung

versetzt, 30 min im Ultraschallbad

extrahiert und anschließend für die Dauer von

90 min mit dem GERSTEL-Twister bei 1000 Umdrehungen

pro Minute durchmischt. Die PDMS-Twister

wurden daraufhin entnommen, trocken getupft

und für die anschließende automatisierte GC-MS/MS-

Bestimmung in Glasröhrchen überführt und auf dem

MPS platziert.

kant größere Menge an Sorptionsphase verfügt: „Die

SBSE erweist sich als sehr effektiv beim Nachweis

von Spurenkomponenten, da die Extraktionsphase

(des Twisters) gegenüber der SPME relativ groß ist“,

begründen Vas und Kollegen ihre Entscheidung. Darüber

hinaus hatte sich die SBSE bei der Bestimmung

von Korkschmeckern in Wein bereits bewährt [3].

Extraktionseffizienz im Blick

Wie gut sich Analyten mit der SBSE mittels PDMS-

Twister extrahieren lassen, lässt sich anhand des

Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (K ow ) bestimmen.

Hierbei handelt es sich um einen dimensionslosen

Wert, der das Verhältnis der Konzentration

einer Chemikalie in einem Zweiphasensystem,

bestehend aus 1-Octanol und Wasser, angibt.

Der K ow dient dazu, die hydrophoben beziehungsweise

hydrophilen Eigenschaften einer Chemikalie

zu beschreiben [5]. Der Logarithmus des K ow einer

Substanz lässt Schätzungen über ihr Verteilungsverhalten

in einem PDMS-Wasser-System zu. Ein

großer Log K ow -Wert steht für hohe Hydrophobizität,

die betreffende Substanz sorbiert sehr gut

im PDMS und lässt sich mit entsprechend hoher

Wiederfindung mit dem GERSTEL-PDMS-Twister

extrahieren.

Der Weg der

Methodenentwicklung

Vas und Kollegen entwickelten ihre Methode unter

Einsatz von Standardlösungen (Konzentration der

Haloanisole: 20, 40 und 200 pg/µL, der Halophenole:

500, 1000 und 2000 pg/µL; 100 pg/µL d5-TBA)

an rezeptfrei erhältlichen Tabletten unterschiedlicher

Gewichte sowie diversen Verpackungsmaterialien,

namentlich Karton, Polyethylen, Polycarbonat

und Palettenholz. Die Quantifizierung der Zielkomponenten

wurde unter Einsatz von deuteriertem

2,4,6-d5-Tribromanisol vorgenommen. Die Komponenten

wurden mittels Tandem-MS-Detektion identifiziert

und quantifiziert (Multiple Reaction Monitoring,

MRM). Folgende Massenübergänge wurden für

die verschiedenen Analyten beobachtet:

TBA 346 -> 331 (Quantifier) und 346-> 303 (Qualifier);  

TCA 212->197 (Quantifier) und 212-169 (Qualifier);  

TCP 196 -> 132 (Quantifier) und 196 -> 160 (Qualifier); 

TBP 330 -> 222 (Quantifier) und 330 -> 250 (Qualifier); 

2H 5 -TBA 349 -> 331 (Quantifier).

Die Validierung von Methode und Verfahren

führten US-Wissenschaftler gemäß der „ICH Q2

(R1)“-Richtlinie (International Conference on Harmonisation

of Technical Requirements for Registration

of Pharmaceuticals for Human Use) und den

Vorgaben der Food and Drug Administration (FDA)

durch. „Da diese Richtlinie nicht vollständig die

analytische Validierung von Methoden zur Bestimmung

von Spurenmengen umfasst und weil TCP

ein Herbizid ist, folgten wir bezüglich der Durchführung

der Analysemethode und Auswertung der

Messergebnisse der Richtlinie 96/23/EG (Entscheidung

2002/657/EG der Kommission vom 14. August

2002)“, schreiben die Wissenschaftler.

Bei dem verwendeten GC-MS/MS-System handelte

es sich um ein Agilent 7000B Triple-Quadrupol-GC/MS-System

(mit GC 7890), beim GC-Einlass

um ein GERSTEL-KaltAufgabeSystem (KAS) zur Cryofokussierung

und temperaturprogrammierten Aufgabe

der Analyten auf die Säule (DB-5 MS, UI, 20

m, 0,18 mm, 0,36 μm); dem KAS saß eine GERSTEL-

ThermalDesorptionUnit (TDU) auf, die der Desorption

des GERSTEL-Twisters (10 mm lang, PDMS: 1,0

mm Schichtdicke) dient. Die Probenaufgabe erfolgte

automatisiert mit einem GERSTEL-MultiPurposeSampler

(MPS).

Jeweils vier Tabletten wurden in einem Probengefäß

in einer wässrigen, ameisensauren (0,1 %)

Lösung mit 5 µL Standardlösung und dem deuterierten

internen Standard versetzt und für 30 min ins

Ultraschallbad gestellt, anschließend erfolgte für die

Dauer von 90 min bei 1000 Umdrehungen pro Minute

die SBSE der Zielanalyten. Der PDMS-Twister wurde

jeder Probe entnommen, trocken getupft und zur

Thermodesorptionsanalyse in Glasröhrchen überführt,

die auf dem MPS-Autosampler platziert wurden.

Die GC-MS/MS-Analyse schloss sich an.

Was zu sagen übrigbleibt

Vas und seinen US-amerikanischen Kollegen ist es

gelungen, ein „GC-MS/MS-basiertes Verfahren mit vorausgehender

SBSE (PDMS-Twister-Extraktion) für die

Quantifizierung von TCA, TCP, TBA und TBP in Feststoffarzneimitteln

zu entwickeln und zu validieren“ [4].

Das SBSE-GC-MS/MS-Verfahren wurde als Standardadditionsmethode

für die Untersuchung von Arzneimitteln,

die mit den beschriebenen Zielanalyten kontaminiert

sind, validiert. Die validierte Bandbreite beträgt

für die beschriebenen Haloanisole 1000 pg pro Tablette

und für die Halophenole 2.500-10.000 pg pro

Tablette. Die Nachweisgrenze (absolute Menge) lag für

TCA bei 4 pg, für TCP bei 286 pg, für TBA bei 9 pg und

für TBP bei 371 pg. Für die Wiederfindung wurden, je

nach Formulierung, folgende Werte erzielt: 79-97 %

für TCA, 67-89 % für TCP, 68-76 % für TBA und 56-72

% für TBP; eingesetzt wurden je 100 pg der Haloanisole

und je 2500 pg der Halophenole. Die Präzision

der wiederholten Messung derselben Proben, ausgeführt

auf demselben Gerät, vom selben Nutzer und

am selben Tag, ergab folgende relative Standardabweichungen

(RSD) in Prozent: 6,2-11,3 für TCA, 3,2-

12,9 für TCP, 3,1-11,0 für TBA und 6,5-15,6 für TBP;

die Messung erfolgte gegen deuteriertes Tribromanisol

(d5-TBA) als internen Standard.

Quellen

[1] Timothy B. Rowe, Thomas E. Macrini, and Zhe-Xi

Luo, Fossil Evidence on Origin of the Mammalian

Brain, Science 20 (2011) 955-957

[2] http://privaterisk.de/versicherungen-apothekeapotheker-arzt-klinik-heilberufe-pflege-8981

[3] G. Deußing, Korkgeschmack analytisch betrachtet,

LaborPraxis 12 (2010) 34-36

[4] Jiun-Tang Huang, Lori Alquier, Joyce P. Kaisa, Gail

Reed, Timothy Gilmore, and Gyorgy Vas, Method

development and validation for the determination

of 2,4,6-tribromoanisole, 2,4,6-tribromophenol,

2,4,6-trichloroanisole, and 2,4,6-trichlorophenol in

various drug products using stir bar sorptive extraction

and gas chromatography-tandem mass spectrometry

detection, Journal of Chromatography A

1262 (2012) 196-204.

[5] G. Deußing, (Nimm zwei) 2 , GERSTEL Aktuell

44 (2011) 18-20


Lebensmittelanalytik


Um den Nährwert eines Lebensmittels quantifizieren zu können, braucht es die instrumentelle Analytik, im Fall

relevanter Fettparameter idealerweise die Gaschromatographie (GC). Dass es ein effizientes Verfahren zur Bestimmung

deklarationspflichtiger Fettanteile in Lebensmitteln gibt, welches auch die trans-Fettsäuren berücksichtigt, zeigt

folgender Beitrag.

Text: Guido Deußing; Abbildungen/Fotos: istockphoto, Guido Deußing, GERSTEL

Niemand kauft gerne die Katze im Sack. Geheimniskrämerei

steht zudem im Widerspruch zum

Verbraucherschutz. Die Prämisse lautet, als Konsument

anhand überprüfbarer Fakten entscheiden

zu können, welches Lebensmittel man verzehren

oder als Betreiber einer Gaststätte/Kantine verarbeiten

möchte. Vom Handel feilgebotene fertig verpackte

Lebensmittel, also mit Ausnahme frisch verpackter

Waren wie Fleisch, Käse, Obst und Gemüse,

müssen dem Kunden auf einem Etikett oder als Aufdruck

auf der Verpackung in hinreichender Weise

Auskunft geben über Herkunft, Gewicht, Haltbarkeit,

Zutaten sowie Nährstoffgehalt des Verpackungsinhalts

[1]. Wie die Deklaration zu erfolgen hat, regelt

hierzulande die Lebensmittel-Kennzeichnungsverordnung

(LMKV) [2], die im Dezember kommenden

Jahres abgelöst wird von der EU-Verordnung

Nr. 1169/2011 betreffend die Information der Verbraucher

über Lebensmittel, die laut Bundesministerium

für Ernährung, Landwirtschaft und Verbraucherschutz

(BMELV) „mehr Transparenz für Verbraucher“

schafft [3].

Der Aufwand ist das Problem

Die Bestimmung des Nährstoffgehalts eines Lebensmittels

ist alles andere als trivial. Unterschiedliche

analytische Verfahren und Methoden sind notwendig,

um quantitative Aussagen darüber treffen zu können,

welche Mengen an Fett, gesättigten Fettsäuren,

Kohlenhydraten, Zucker, Eiweiß und Salz [4] enthalten

sind; nicht selten bedarf es zahlreicher Arbeitsschritte

und Umrechnungen, bevor man als Hersteller

die gewünschte Information erhält. Um die Effizienz

der Analytik zu steigern, erweist sich die Automatisierung

der Probenvorbereitung als sinnvoll und richtig.

John R. Stuff und Jacqueline A. Whitecavage von

der in den USA ansässigen GERSTEL, Inc. waren vor

die Aufgabe gestellt, die Effizienz der Analyse von

Lebensmittelproben zwecks Bestimmung der Nährstoffparameter

Gesamtfett, gesättigte, ungesättigte und

trans-Fettsäuren zu erhöhen. Ziel war die vollständige

Automatisierung der Probenvorbereitung unter

Einsatz eines kommerziell erhältlichen Autosamplers,

„was mit Bravour gelang“, bemerkten die Applikationsexperten.

[5]

Was es mit den Fettwerten auf

sich hat

Der Fettgehalt ist eine wichtige Kenngröße in der

Lebensmittelanalytik. Einerseits gibt sie Auskunft über

den Nährwert eines Lebensmittels und damit seine

physiologische Bedeutung: Je höher der Nährwert,

desto größer der energetische Nutzen, den unser

Organismus aus einem Lebensmittel ziehen kann.

Da bekanntlich die Zufuhr großer Mengen fettreicher

Nahrungsmittel zu gesundheitlichen Beeinträchtigungen

führen kann, ist eine ausgewogene Ernährung

wichtig. Diese gelingt allerdings nur jenen Konsumenten,

denen der Fettgehalt eines Lebensmittels

bekannt ist. Nicht zuletzt benötigt der Hersteller

selbst diese Information, bedingt durch die Pflicht

zur Kennzeichnung von Lebensmitteln.

Ein Blick auf spannende Details

Zur Quantifizierung bewährt hat sich die Gaschromatographie

(GC) mit Flammenionisationsdetektion

(FID). Allerdings lässt sich der Fettgehalt nicht ohne

Weiteres mittels GC/FID bestimmen. Hierzu bedarf

es zunächst einmal einer Vielzahl unterschiedlicher

Probenvorbereitungsschritte. Um den Fettgehalt

bestimmen zu können, muss das Fett – gegebenenfalls

nach vorheriger Trocknung – aus dem Lebensmittel

extrahiert werden, üblicherweise unter Verwendung

einer Soxhlet-Appatur, mit der das Fett unter

Einsatz von Lösemittel unter Rückfluss vollständig

aus der Probe entfernt wird. Diesem Schritt schließt

sich die Entfernung des Lösemittels aus dem Fettextrakt

an. Alles in allem handelt es sich um einen viele


Ohne Technik geht es nicht

Komplettlösung für die FAME-Analyse: MPS-GC/FID-System mit integrierter Mikrowelle. Die Analysenbedingungen

gestalteten sich wie folgt: KAS = Liner mit Verwirbelung, Split (50 mL/min), 40 °C – 12 °C/s –

260 °C (3 min). GC-Säule: 100 m CP Sil-88 (Agilent), di = 0,25 mm, df = 0,20 μm, Pneumatik:

He, konst. Fluss (1,2 mL/min), Ofen: 80 °C (2 min) – 4 °C/min – 225 °C (25 min), FID: 260 °C.

Stunden beanspruchenden, arbeitsintensiven Prozess,

der im weiteren Verlauf in der Verseifung und

Derivatisierung der Fettbestandteile mündet:

Fette und fette Öle sind Ester des dreiwertigen

Alkohols Glycerin (Propan-1,2,3-triol) mit

drei, meist verschiedenen, überwiegend geradzahligen

und unverzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren;

Verbindungen dieser Art werden Triglyceride

genannt. Triglyceride lassen sich allerdings nur

schwer direkt gaschromatographisch analysieren. Im

Allgemeinen werden die Esterverbindungen geknackt

und die freien Fettsäuren im Zuge einer Derivatisierung

in die korrespondierenden Fettsäuremethylester

(FAME, Fatty Acid Methyl Ester) überführt. Im Gegensatz

zu den jeweiligen Fettsäuren sind FAMEs unpolar,

moderat flüchtig und GC-gängig. Aus deren Gehalt lassen

sich im Anschluss an die Messung die relevanten

Fettparameter durch Umrechnung ermitteln.

Hoher Automatisierungsgrad

fördert die Effizienz der Analyse

Zur GC/FID-Analyse verwendeten die US-Applikationsexperten

eine Gerätekombination von Agilent

Technologies. Beim temperaturprogrammierbaren

Probeneinlass des verwendeten GC 7890 handelt es

sich um ein GERSTEL-KaltAufgabeSystem (KAS), bei

dem Autosampler um einen GERSTEL-MultiPurposeSampler

(MPS-Version: Single Rail, Dual Head);

der MPS war ausgestattet mit einer 5-mL-Spritze

für die im Zuge der Probenvorbereitung erforderliche

Handhabung größerer Lösemittelmengen sowie

einer 10-µL-Spritze zur Injektion der Probe ins GC-

System. Die Mikrowellenextraktion erfolgte auf einer

CEM-Mikrowelle Discover SP-D. Gesteuert wurde die

Probenvorbereitung mittels der GERSTEL-MAESTRO-

Software, die vollständig in die ChemStation von Agilent

Technologie integriert ist.

Um ihre Komplettlösung für die Fettanalytik auf

Herz und Nieren zu überprüfen, untersuchten John

R. Stuff und Jacqueline A. Whitecavage unterschiedliche

fetthaltige Lebensmittelproben, darunter Erdnüsse,

Karamell, verschiedene Käsesorten, pflanzlichen

Brotaufstrich und Schokolade. Getestet wurde

das System unter Einsatz einer FAME-Standardlösung,

die 37 unterschiedliche Fettsäuremethylester

enthielt. In Chloroform (CHCl 3 ) angesetztes Tritridecanoin

diente als interner Standard (IS). Die

Erdnüsse wurden zu Pulver vermahlen, sodann wie

die anderen Proben auch in Mengen von 0,1 bis 0,3

Gramm je Probe in 35-mL-Mikrowellenbehälter vorgelegt

und auf dem MPS-Autosampler platziert. Alle

weiteren Probenvorbereitungsschritte bis zur GC-

Analyse erfolgten wie folgt dargestellt vollständig

automatisiert:

Die Deklaration von Nährstoffen auf Lebensmittelverpackung

ist aktiver Verbraucherschutz. Der aber schützt

nicht vor Übergewicht. Nur wer die vom Gesetzgeber

geforderten Angaben auch liest, ist klar im Vorteil.

Auch der Schritt der Derivatisierung erweist sich, von

Hand ausgeführt, als aufwendig; allerdings lässt er sich

erfolgreich automatisieren, wie es Ray Perkins und

Kollegen von der in England ansässigen Firma Anatune

gezeigt haben [6]: Sie haben die vielfach beschriebene

manuelle Derivatisierung der freien Fettsäuren

mit Bortrifluorid (BF 3 ) und Methanol adaptiert und

auf einen kommerziell erhältlichen, umfangreich ausgestatteten

Autosampler (GERSTEL-MPS-PrepStation)

übertragen. Perkins und seine Kollegen nutzten zur

Fettextraktion statt des herkömmlichen Soxhlet-Verfahrens

die sogenannte beschleunigte Lösemittelextraktion

(Accelerated Solvent Extraction, ASE), was

den Lösemitteleinsatz reduzierte und zu einem deutlichen

Zeitgewinn führte. Eine komplette Automatisierung

der Probenvorbereitung wurde jedoch noch

nicht erreicht.

Dies gelang nun John R. Stuff und Jacqueline A.

Whitecavage, indem sie eine mikrowellenbeschleunigte

Lösemittelextraktion durchführten. Die verwendete

Mikrowelle wurde hardware- und softwareseitig

in die Probenvorbereitung des Autosamplers eingebunden,

was wiederum bedeutete, dass sich die

gesamte quantitative Bestimmung deklarationsrelevanter

Fettparameter erstmals vollständig automatisiert

durchführen ließ – mehrere Proben sequenziell

und auch über Nacht und am Wochenende.

Zugabe von 1,0 mL der internen Standardlösung

Zugabe von 4 mL einer basischen Methanollösung

(0,5 N)

Mikrowellenbestrahlung für 5 Minuten bei 80 °C

Zugabe von 5 mL Bortrifluorid (BF 3 ) in Methanol

Mikrowellenbestrahlung für 5 Minuten bei 80 °C

Zugabe von 5 mL Hexan und 10 mL Wasser

3 Minuten durchmischen

Transfer von 1 mL der Hexanphase in ein 2-mL-

Vial, welches 0,2 g Natriumsulfat (Na 2 SO 4 ) zur

Trocknung enthält

1 Minute durchmischen

Injektion von 1,0 μL in den GC


Automatisierung der Fettanalytik

erfolgreich durchgeführt

„Die Zeiten, als man deklarationsrelevante Fettwerte

aufwendig von Hand ermittelt hat, gehören der Vergangenheit

an“, freuen sich John R. Stuff und Jacqueline

A. Whitecavage über den erfolgreichen Einsatz

ihres MPS-Mikrowellen-GC/FID-Komplettsystems

für die automatische Bestimmung von Gesamtfett,

gesättigten Fettsäuren, einfach ungesättigten Fettsäuren

und vor allem auch trans-Fettsäuren in Lebensmitteln.

Durch die Integration einer Mikrowelle sei

es gelungen, die bislang stets separat durchgeführte

Verseifung, Extraktion (Soxhlet, ASE) und Derivatisierung

zu automatisieren und damit den Zeit- und

Arbeitsaufwand drastisch zu reduzieren beziehungsweise

die Fettanalytik durch die Möglichkeit von Analysenläufen

über Nacht oder am Wochenende zu optimieren.

Die US-Wissenschaftler rechnen vor, dass sich

bei einer GC-Laufzeit pro Probe von rund einer Stunde

für die gesamte Trennung und durch eine zeitliche

Verschachtelung von Probenvorbereitung und GC-

Analyse aktuell 15 Proben in nur 18 Stunden vollständig

extrahieren und analysieren lassen, von der

Reduktion des Lösemitteleinsatzes ganz zu schweigen.

Die Identifikation der Analyten wird über die

absoluten beziehungsweise relativen Retentionszeiten

der Peaks im Chromatogramm zum internen

Standard ermittelt. Die Auswertung des Fettgehalts

geschieht durch Umrechnen in bekannter Manier.

„Die im Zuge der automatisierten Probenvorbereitung

und Analyse erzielten Messwerte zeugten von

einer hohen Präzision und einer guten Übereinstimmung

mit den Ergebnissen, die unter den Bedingungen

des zum Teil manuell durchgeführten Standardverfahrens

erzielt wurden. Kurz: Die neue MPS-GC/

FID-Komplettlösung ist erprobt und tauglich für den

Einsatz in der Praxis“, bilanzieren John R. Stuff und

Jacqueline A. Whitecavage.

Chromatogramm des 37-komponentigen

FAME-Standards.

Chromatogramm einer Cheddarkäseprobe.

Stichwort: trans-Fettsäuren

Chromatogramm einer Joghurtprobe.

Chromatogramm einer Probe pflanzlichen Brotaufstrichs.

trans-Fettsäuren sind ungesättigte Fettsäuren mit

mindestens einer trans-konfigurierten Doppelbindung

zwischen zwei Kohlenstoffatomen. In natürlichen

Fetten sind trans-Fettsäuren meist nur in geringem

Maße enthalten, sie können jedoch bei der

industriellen Fetthärtung (z.B. in der Magerine- und

Bratfettproduktion) oder bei hohen Temperaturen

gebildet werden. Lebensmittel mit hohen Gehalten

an trans-Fettsäuren führen zu einem Anstieg

des Gesamt-Cholesterin und der Low-density-Lipoproteine-(LDL),

die umgangssprachlich auch als

„schlechtes“ Cholesterin bezeichnet werden und

reduzieren den High-density-Lipoprotein-(HDL)-

Spiegel, sprich: die Menge an „gutem“ Cholesterin

im Blut. Epidemiologische Studien lassen auf

einen Zusammenhang zwischen der Aufnahme von

Transfettsäuren und dem Entstehungsrisiko koronarer

Herzerkrankungen schließen. 2004 hat die Europäische

Behörde für Lebensmittelsicherheit (European

Food Safety Authority, EFSA) trans-Fettsäuren

bewertet. Eine europaweit einheitliche Regelung für

diese Verbindungen gibt es nicht, wohl aber nationale

Grenzwerte: In Dänemark und in der Schweiz

etwa darf der Gehalt an trans-Fettsäuren in Nahrungsfetten

zwei Prozent nicht übersteigen; in manchen

US-Bundesstaaten wie New York und Philadelphia

ist die Verwendung von trans-Fetten für die

Zubereitung von Speisen in Restaurants, Imbissstuben,

Lokalen, Cafés und Konditoreien per Gesetz

verboten. Viele Nahrungsmittelhersteller haben mittlerweile

Produkte mit deutlich reduzierten Gehalten

oder ohne trans-Fettsäuren entwickelt. Bei Kontrollen

fällt aber Importware auf, so etwa Backwaren aus

Thailand, in denen schwedische Kontrollbehörden

2009 Gehalte von nahezu 40 Prozent nachwiesen.

[Quelle: Bundesinstitut für Risikoforschung (BfR)]

Quellenverzeichnis

[1] Bundesamt für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit

(BVL), Überblick über die Kennzeichnung

von Lebenmitteln, www.bvl.bund.de

/DE/01_Lebensmittel/03_Verbraucher/02_

KennzeichnungLM/01_Ueberblick/lm_kennzeichnung_lebensmittel_Ueberblick_node.html

[2] www.gesetze-im-internet.de/lmkv/index.html

[3] Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft

und Verbraucherschutz (BMELV): Einheitliche

Kennzeichnung von Lebensmitteln in

der EU schafft mehr Transparenz für Verbraucher

(www.bmelv.de)

[4] Artikel 30, VERORDNUNG (EU) Nr. 1169/2011

[5] John R. Stuff, Jacqueline A. Whitecavage: Automated

Determination of Total Fat, Saturated

Fat, Monounsaturated Fat and Trans Fat Content

in Food Samples, AppNote 2013-03, www.

cem.de/documents/produkte/loesemittel/

p-gc-an-2013-03.pdf oder www.gerstel.de/

pdf/p-gc-an-2013-03.pdf

[6] G. Deußing: Fettsäuren vollautomatisiert derivatisieren

und bestimmen, LaborPraxis 12 (2008)

34-36

GERSTEL-Workshops

GC-Kurse für Fortgeschrittene

Gaschromatographie (GC) ist kein Hexenwerk,

das wissen versierte Anwender, die

sich mit dieser analytischen Trenntechnik tagaus,

tagein beschäftigen, aus dem Effeff. Unabhängig

davon gibt es Faktoren, die es sich

lohnt, einmal genauer zu betrachten, da sie

die Chromatographie gasförmiger und flüchtiger

Verbindungen nachhaltig beeinflussen und

den Informationsgewinn steigern. GERSTEL

bietet dem interessierten Anwender

im kommenden Jahr mehrere

GC-Workshops zu folgenden

Themen an:

• Derivatisierung für die

GC und ihre Automatisierung

(24.06.2014)

• Sinnliches Messen

mit GC-O: Einführung in

die olfaktorische Detektion

(12./13.05.2014)

• Pyrolyse-GC/MS: Anwendung,

Methodenentwicklung und

Interpretation (04.07.2014)

Unter Anleitung ausgewiesener

Experten wird den Workshop-Teilnehmer

das notwendige Fachwissen

in Theorie und Praxis vermittelt.

Detaillierte Informationen

über die Workshop-Inhalten,

Termine, Preise, maximale

Teilnehmerzahl und Anmeldung

erhalten Sie im Internet

unter www.gerstel.de.

„ Immer

bestens

informiert. “


Phthalate


Das Prüfverfahren CPSC-CH-C1001-09.3 der US-amerikanischen Consumer Product Safety Commission (CPSC)

fordert die Kontrolle von Kinderspielzeug und Babyartikeln auf das Vorhandensein von Weichmachern. Das Verfahren

umfasst die GC/MS-Bestimmung kritischer Phthalate nach einer in der Regel aufwendigen, oft manuell ausgeführten

Probenvorbereitung, dabei lässt sich die Analyse intelligent automatisieren.

Es gibt Stoffe, denen der Makel eines notwendigen

Übels anhaftet. Hierzu zählen die Phthalsäureester,

kurz Phthalate genannt, die vorwiegend als

Weichmacher in der Kunststoffherstellung eingesetzt

werden, aber auch Bestandteil von Konsumgütern

und pharmazeutischen Produkten sind. Phthalate

beeinflussen die physikalischen Eigenschaften

von Kunststoffen in besonderer Weise. Sie sorgen

dafür, dass etwa Polyvinylchlorid (PVC) die Flexibilität

und Formbarkeit erhält, die den Werkstoff

auszeichnet und interessant macht für seine Anwendung

als Bodenbelag, Kunstleder, Duschvorhang,

in Babyartikeln, Kinderspielzeugen, Verpackungen,

Schuhen, Sport- und Freizeitartikeln, medizinischen

Produkten wie Blutbeuteln und Schläuchen,

in Kabeln, Dachdichtungen, Lkw-Planen oder

als Unterbodenschutz.

Allerdings gibt es eine

Kehrseite der Medaille.

www.gerstel.de

Einige Phthalate,

namentlich vor allem

das Di(2-ethylhexyl)phthalat [DEHP] sowie das

Dibutylphthalat [DBP] und das Benzylbutylphthalat

[BBP], gelten als gesundheitsschädlich und sind

in der Europäischen Union (EU) für eine Reihe von

Anwendungen tabu; laut EU-Richtlinie gilt DEHP als

fortpflanzungsgefährdend.

Um im Polymer den gewünschten Materialeffekt

zu erzielen, setzt die chemische Industrie alternativ

auf Additive, die als nicht oder nur gering toxisch

eingestuft sind wie das Diisodecylphthalat [DIDP]

oder das Diisononylphthalat [DINP]. Jedoch hat die

EU den Einsatz genannter Verbindungen, also DEHP,

DBP, BBP, DINP, DIDP und auch Di-n-octylphthalat

(DnOP), stark reglementiert. Gemäß EU-Beschluss

dürfen sie „nicht als Stoffe oder als Bestandteile

von Zubereitungen in Konzentrationen von mehr als

0,1 Masse-% des weichmacherhaltigen Materials in

Spielzeug und Babyartikeln verwendet werden, die

von Kindern in den Mund genommen werden können.

Spielzeug und Babyartikel, die diese Phthalate

in Konzentrationen enthalten, die über dem vorstehenden

Grenzwert liegen, dürfen nicht in Verkehr

gebracht werden“.

Das Risiko eines Übergangs des Additivs vom

Spielzeug über die Schleimhaut in den heranwachsenden

Organismus sowie daraus resultierender

negativer Folgen für die Gesundheit ist bei Kleinkindern

besonders groß. Geschuldet ist die Möglichkeit

des diffusiven Stofftransports der Tatsache,

dass Phthalate nicht chemisch in der Polymermatrix

gebunden sind. Phthalate können aus dem Produkt

ausdünsten oder ausgeschwemmt werden und in die

Umwelt oder den Organismus gelangen.

In den USA sieht man die Dinge ähnlich. Um die

Einhaltung der gesetzlichen Vorgaben zu überwachen,

werden infrage kommende Spielzeuge und Babyartikel

auf die genannten Verbindungen hin untersucht.

Die Basis bildet das Prüfverfahren CPSC-CH-

C1001-09.3 der US-amerikanischen Consumer Product

Safety Commission (CPSC).

Auf die Probenvorbereitung

kommt es an

Die Probenvorbereitung spielt eine wichtige Rolle

bei der Bestimmung von Phthalaten in polymeren

Matrices gemäß des Prüfverfahrens CPSC-CH-

C1001-09.3. Sie umfasst die vollständige Auflösung


Zur Probenvorbereitung und Extraktion von Phthalaten aus Polymerproben eingesetzter GERSTEL-

MultiPurposeSampler (MPS XL) mit Filter-Option.

der Probe in Tetrahydrofuran (THF), die Ausfällung

des Polymers durch Hexan, die Filtration, die Verdünnung

der Lösung mit Cyclohexan und schließlich

die Analyse mittels Gaschromatographie/Massenspektrometrie

(GC/MS). Das Prüfverfahren beinhaltet

folgende Schritte:

Abwiegen einer 50-mg-Probe Polyvinylchlorid

(PVC) in ein verschließbares Glasgefäß.

Hinzufügen von 5 mL THF zu der Probe.

Schütteln, Rühren oder Vermischen der Probe

für mindestens 30 Minuten, um die vollständige

Auflösung zu erzielen. Ultraschall und/oder sanftes

Heizen können zur Beschleunigung der Auflösung

verwendet werden. Falls das Material noch nicht

vollständig aufgelöst ist, sollte die Mischdauer um

weitere 2 Stunden verlängert werden, bevor die

Prozedur weitergeführt wird.

Ausfällung der PVC-Polymere mit 10 mL Hexan pro

5 mL THF, die während der Auflösung verwendet

wurden.

Schütteln, dann mindestens 5 Minuten warten, um

die Polymere sich absetzen zu lassen.

ten wir es darauf an“, erklärt Pfannkoch, „die manuellen

Arbeitsschritte möglichst eins zu eins auf den

Autosampler zu übertragen und die Probenvorbereitungsschritte

mit der GC/MS-Messung zeitlich zu verschachteln.“

Die Applikationsspezialisten verwendeten einen

XYZ-Autosampler (GERSTEL-MultiPurposeSampler,

MPS) ausgestattet mit zwei Türmen (Dual-Head-

Variante), um die Probenvorbereitung einschließlich

des Einsatzes größerer Flüssigkeitsmengen (2,5-mL-

Spritze) zu handhaben sowie eine Mikroliterspritze

(10 µL) für die Flüssiginjektion der Probe in das

angeschlossene GC/MS-System (Agilent GC7890/

MS5975); bei dem PTV-Injektor des GC handelte es

sich um ein GERSTEL-KaltAufgabeSystem (KAS).

Ausgestattet war der MPS mit einem geheizten

Agitator, einem automatischen GC-Liner-Wechsler

(GERSTEL-Automated-Liner-EXchange, ALEX)

sowie einer Filter-Option (GERSTEL-Syringe-Filtration-Option).

Die Programmierung und Ansteuerung

Methodenparameter

der verschiedenen Probenvorbereitungsschritte und

Sequenzen erfolgte mit der GERSTEL-MAESTRO-Software,

die vollständig in die ChemStation-Software von

Agilent Technologies eingebunden ist.

Ernies Quietscheente lässt grüßen

Als Untersuchungsobjekt versuchten sich Pfannkoch

und Kollegen an gewöhnlichen Gummienten

für die Badewanne sowie Proben von kommerziell

erhältlichem Kinderspielzeug aus Polyvinylchlorid.

Weitere drei Proben stammten von der lokalen

CPSC-Prüfstation (CPSC-1, CPSC-2, CPSC-3).

Alle zu extrahierenden Polyvinylchloridproben wurden

zunächst in kleine Stücke von nicht mehr als 2

mm Partikelgröße geschnitten, anschließend in gläserne

10-mL-Röhrchen mit Schraubverschluss eingewogen

und dann auf dem vorgesehenen Probenteller

des MPS platziert. Pfannkoch und Kollegen legten

klare Analysenparameter fest (siehe Kasten links.

Kalibriert wurde die Methode mithilfe von

Standardlösungen jeweils getrennt im Niedrigkonzentrationsbereich

von 50-1000 ng/mL und

im Hochkonzentrationsbereich von 5-100 µg/mL.

Text: Guido Deußing; Abbildungen/Fotos: istockphoto, GERSTEL

Filtern der THF/Hexan-Lösung durch einen 0,45-

mm -PTFE-Filter und Abnahme einiger mL der

gefilterten Lösung in ein separates Gefäß.

Kombinieren von 0,3 mL der THF-Hexan-Lösung

mit 0,2 mL des internen Standards (sofern verwendet)

und Verdünnung auf 1,5 mL mit Cyclohexan.

Injektion von 1 μL der Lösung für die GC/MS-

Analyse.

Wie sich zeigt, bilden vor allem die Extraktionsschritte

den Flaschenhals der Untersuchung, beeinflussen

damit wesentlich die Gesamtdauer der Analyse.

Sie zu automatisieren und damit effizienter zu

gestalten, idealerweise zeitlich zu verkürzen, war das

Ziel, das Edward Pfannkoch und Kollegen von der in

Baltimore/USA ansässigen GERSTEL, Inc. im Kundenauftrag

zu erreichen suchten. „Darüber hinaus leg-

KAS: Liner mit Verwirbelungseinstichen

Split (20:1) oder Splitless

50 °C–12 °C/s – 280 °C (3min)

Säule: 30 m HP-5MS (Agilent

Technologies)

di = 0,25 mm, df = 0,25 μm

Pneumatik: He, konstanter Fluss = 1,0 mL/min

Ofen: 50 °C (1 min) – 20 °C/min –

310 °C (5 min)

MSD: Vollscan, 40-350 amu

SIM- Gruppe 1: ab 5 min

Parameter (91, 10), (105, 10), (149, 10),

(Masse, (167, 10), (194, 10), (205, 10)

Verweilzeit): (212, 10), (223, 10)

Gruppe 2: ab 11,7 min

(91, 10), (149, 10), (167, 10),

(206, 10), (279, 10)

Gruppe 3: ab 13,7 min

(149, 10), (167, 10),

(261, 10), (279, 10),

(293, 10), (307, 10)

Nur Versuch macht „kluch“

„Zunächst überprüften wir“, berichtet Edward Pfannkoch,

„ob die während der Extraktion verwendeten

Lösemittel frei von Phthalaten waren, indem wir die

gesamte Extraktionsprozedur mit einem leeren Gläschen,

also ohne Zugabe einer Polymerprobe, durchlaufen

ließen.“ Im resultierenden Extrakt konnten keine

Phthalate nachgewiesen werden. Ebenso wurde im

Anschluss daran mit den zertifizierten Referenzmaterialproben

verfahren, wobei die Proben sowohl manuell

als auch automatisiert extrahiert und die jeweiligen

Resultate miteinander verglichen wurden. Edward

Pfannkoch: „Die Gegenüberstellung der Chromatogramme

ergab eine Übereinstimmung beider Herangehensweisen.

Die automatisierte Probenvorbereitung

und die anschließende GC/MS-Analyse der Probenextrakte

funktioniert und liefert zuverlässige Resultate.“


Um den Gesamtdurchsatz des Systems zu erhöhen und den übermäßigen

Gebrauch gefährlicher Chemikalien zu vermeiden, verringerten

Pfannkoch und Kollegen die Proben- und Lösemittelmengen proportional

um die Hälfte, was keinen Einfluss auf das Messergebnis hatte.

Schließlich durchliefen die Gummienten- und CPSC-Proben die

automatisierte Extraktionsprozedur. Die Extrakte wurden per GC/MS

mit Split(20:1)- und Splitlos-Injektion analysiert. Der MSD wurde im

SIM/Scan-Modus betrieben. Die Kalibrierung im Niedrigkonzentrationsbereich

erfolgte im Splitlos-Modus, die im Hochkonzentrationsbereich

im Split-Modus. Identifiziert wurden die Analyten anhand von

Retentionszeit und Massenspektren. Quantifiziert wurde mithilfe der

Kalibrierkurven.

„Ente“ gut, alles gut

Ansicht der Chromatogramme der automatisierten Probenvorbereitung mit 50 mg Probe

(A), mit 25 mg Probe (B) sowie der manuellen Probenvorbereitung mit 25 mg Probe

(C). Resultat: Die Chromatogramme sind äquivalent.

Am Ende jeder Methodenentwicklung muss sich der Anwender die

Frage stellen: Vorhaben erfolgreich umgesetzt? Edward Pfannkoch ist

zufrieden: „Unser vorrangiges Ziel, eine manuelle Extraktion auf den

MPS-Autosampler zu übertragen und vollständig zu automatisieren,

haben wir erreicht.“ Die automatisierte Untersuchung der zertifizierten

Referenzmaterialien und Proben habe angemessene Resultate ergeben.

Das automatisierte GC/MS-Verfahren zur Analyse von DEHP, DBP, BBP,

DINP, DIDP und DnOP erwies sich mit einer relativen Standardabweichung

(RSD) von 1,9-5,5 Prozent für alle untersuchten Phthalate als

präzise. Kurz gesagt, bringt es Edward Pfannkoch auf den Punkt, funktioniere

ihre automatisierte GC/MS-Analyse von ausgewählten Phthalaten

gemäß Prüfverfahren CPSC-CH-C1001-09.3 einwandfrei. Die damit

erreichten Resultate seien überaus zufriedenstellend – auch im Fall

von realen Proben. Edward Pfannkoch: „In den Proben CPSC-1 und

-2 fanden wir alle sechs Zielanalyten. Probe CPSC-3 wiederum wies

eine hohe Konzentrationen von DEHP auf.“

Quellen

Quellen

Vollscan-Chromatogramm einer Spielzeugentenprobe. Das Chromatogramm verdeutlicht

den Vorteil des SIM/Scan-Modus, da verschiedene andere Weichmacher, die nicht als Zielanalyte

ausgewählt waren, im Chromatogramm erscheinen. Dazu gehören unter anderem

Diethylphthalat, Acetyl-tri-n-butylcitrat und Diisononyladipat.

[1] Fredrick D. Foster, John R. Stuff, Jacqueline A. Whitecavage, Edward

A. Pfannkoch: Automated Extraction and GC/MS Determination of

Phthalates in Consumer Products, AppNote 4/2013, www.gerstel.

de/de/neueste-applikationen.htm

[2] United States Consumer Product Safety Commission, Test Method:

CPSC-CH-C1001-09.3 Standard Operating Procedure for Determination

of Phthalates, April 1st, 2010.

[3] Umweltbundesamt: Phthalate – Die nützlichen Weichmacher mit

den unerwünschten Eigenschaften, 02/2007; www.umweltdaten.

de/sites/default/files/medien/publikation/long/3540.pdf

[4] Weichmacher – Grenzwerte, Verbote und Alternativen,

www.weichmacher.de/weichmacher-problem.html

[5] Richtlinie 2005/90/EG

Vollscan-Chromatogramm für Probe CPSC-2. Abbildung B zeigt extrahierte Ionenchromatogramme

der SIM-Daten. Die Zielanalyte sind im SIM-Chromatogramm identifiziert.

Das Vollscan-Chromatogramm zeigt das Vorhandensein einer weiteren Verbindung:

Diisononylcyclohexan-1,2-dicarboxylat.

www.gerstel.de


Nachwuchsförderung / Wissenstransfer

Mit Herzblut bei der Sache

Einem Unternehmen wie GERSTEL und seinen Mitarbeitern bieten sich gute Gelegenheiten, vorhandenes Fachwissen

an jene weiterzugeben, die in besonderer Weise nachhaltig davon profitieren. Dabei kann es sich um heimische

Studenten oder auch um Pädagogen aus China handeln.

Text und Fotos: Guido Deußing

Am Anfang war die

Idee: Dr. Oliver Lerch,

Applikationsexperte von

GERSTEL, und Dr. Thorsten

Teutenberg, Bereichsleiter der

Forschungsanalytik des Instituts

für Energie- und Umwelttechnik

(IUTA) in Duisburg,

beide Schulkameraden aus

alten Tagen, hatten sich für

das Ehemaligentreffen ihres

Gymnasiums im westfälischen

Werl, wo sie im gleichen Chemieleistungskurs

saßen und

paukten, Folgendes überlegt:

Sie wollten vor den einstigen

Mitschülern und in Anwesenheit

ihres ehemaligen Chemielehrers

gemeinsam einen Vortrag

halten über ihre Profession,

namentlich die instrumentelle

chemische Analytik.

Den beiden Chromatographie-

Experten kam es bei ihrem Vorhaben nicht allein auf

eine inhaltlich korrekte Darstellung an, sondern auch

darauf, sich didaktisch wertvoll und für die Zuhörer

unterhaltsam geschickt die Bälle zuzuspielen. Offenkundig

mit Erfolg: „Der Vortrag fand großen Anklang

und zog eine ziemlich lange inhaltliche Diskussion

nach sich“, erinnert sich Dr. Oliver Lerch.

Einige Zeit nach ihrem gemeinsamen Auftritt vor

den ehemaligen Mitschülern bat die in Kamp-Lintfort

ansässige Hochschule Rhein-Waal in einem Schrei-

Praktische Einführung in die GC und LC: Dr. Oliver Lerch erläutert an

seiner Station den Studierenden der Hochschule Rhein-Waal die

Funktionsweise einer GC/MS-Gerätekombination mit aufsitzendem

GERSTEL-MultiPurposeSampler (MPS) für die automatisierte

Probenvorbereitung und Probenaufgabe.

25 Studierende und Mitarbeiter des internationalen Studiengangs „Environment and Energy“ der Hochschule

Rhein-Waal in Kamp-Lintfort besuchten das IUTA. Als Referent zum Thema „Chromatographie und

Probenvorbereitung“ mit von der Partie: …

ben an die Institutsleitung, die analytische Abteilung

des IUTA besuchen zu dürfen. Ziel war es, 25 Studierenden

des international ausgerichteten Fachbereichs

„Environment and Energy“ ein Gefühl für

die Arbeit einer analytisch orientierten Forschungseinrichtung

zu vermitteln: „Wir können nicht tiefgreifend

und umfassend Umwelt- und energetische

Aspekte vermitteln und die Auswirkung unseres

Handelns, sprich Emissionen und Umweltverschmutzung,

diskutieren, wenn nicht ein hinreichendes

analytisches Rüstzeug vorhanden

ist“, beschreibt die Exkursionsleiterin

Irmgard Buder, an der

Hochschule Rhein-Waal Professorin

im Fach „Erneuerbare Energien

und Elektromobilität“, die Motivation

ihres Besuchs am IUTA. Dem

Gesuch wurde stattgegeben. Wie

aber sollte der Tag am IUTA gestaltet

werden?

„Das war eine ausgesprochen

gute Gelegenheit“, schildert

Dr. Thorsten Teutenberg seine

erste Reaktion auf die Anfrage der

Hochschule Rhein-Waal, „den Tandemvortrag

von Oliver Lerch und

mir wissenschaftlich zu vertiefen

und erneut zum Besten zu

geben.“ Aufgrund der Aufgabenstellung

habe es sich

angeboten, den Studierenden

ein detailliertes Bild

nicht nur von der Arbeit

eines in der Umweltanalytik

tätigen Forschungsinstituts

zu vermitteln. Es habe sich

zudem angeboten, ergänzt

Oliver Lerch, „dem wissenschaftlichen

Nachwuchs die

Bandbreite der Aufgaben

vor Augen zu führen, mit

welchen Forschungsinstitute

wie das IUTA konfrontiert

sind und welchen Beitrag

in diesem Kontext ein

Hersteller von Analysengeräten,

wie es GERSTEL ist,

unter anderem in puncto

Methodenentwicklung und

Applikationen zu leisten in

der Lage ist.“ Auf diese Weise habe man den Studierenden

einen sehr viel umfangreicheren Einblick in

die künftige Arbeitswelt geben können.

… Dr. Thorsten Teutenberg, Bereichsleiter der Forschungsanalytik

des Instituts für Energie- und Umwelttechnik

(IUTA), und GERSTEL-Applikationsspezialist Dr.

Oliver Lerch (v. l.)

Gemäß dem Wunsch der Hochschule, die aufgrund

der globalen Bedeutung des Faches eine internationale

Ausrichtung des Studiengangs gewählt

hatte, hielten Teutenberg und Lerch ihren Tandemvortrag

auf Englisch. Kein Problem für die beiden

Wissenschaftler, denen das Fachvokabular aufgrund


Sommeliers über die Bedeutung der instrumentellen

chemischen Analytik u. a. für die Sensorik und

Qualitätssicherung in der Weinherstellung fachlich

fundiert und detailreich zu referieren.

Exportschlager Duales System

am Beispiel von GERSTEL

Wissenstransfer auf kurzem Wege: Informationen über die analytischen Möglichkeiten, sprich automatisierte

Probenvorbereitung und GC/MS- bzw. LC/MS-Bestimmung von organischen Verbindungen im Wein, sowie die

entsprechende Methodenentwicklung vermittelten Andreas Hoffmann und Thomas Albinus, Applikationsspezialisten

von GERSTEL, sowie Dr. Eike Kleine-Benne aus der Entwicklungsabteilung des Unternehmens den Studenten

von Professor Doris Rauhut (hinten rechts) aus Geisenheim.

ihres Umgangs auch mit internationalen Kollegen und

Kunden vertraut ist. Ihre Zuhörer, darunter Studenten

aus Bangladesch und China, der Türkei und Russland,

goutierten die Bemühungen, vorhandenes Wissen

nicht nur inhaltlich, sondern auch sprachlich verständlich

vermittelt zu bekommen, und spendeten am

Ende der Veranstaltung tüchtig Applaus.

Nur wenige Tage nach dem Event im IUTA stand

für GERSTEL das nächste an: Eine Gruppe Studierender

der Hochschule Geisenheim traf am Firmensitz

in Mülheim an der Ruhr ein, um sich über die

analytischen Möglichkeiten der Weinanalytik mittels

GERSTEL-Technologie aus erster Hand – theoretisch

und praktisch im Labor – zu informieren. „Auch hier

hat GERSTEL einiges zu bieten“, freute sich Eberhard

G. Gerstel, geschäftsführender Gesellschafter

des Unternehmens.

Exkursionsleiterin Professor Doris Rauhut, die

sich mit der Weinaromaforschung an der Hochschule

Geisenheim befasst, pflegt seit geraumer Zeit enge

Verbindungen zu GERSTEL. Auf ihre weinanalytische

Expertise vertraut das Unternehmen zum Beispiel

auch dann, wenn es darum geht, wie im vergangenen

Jahr der Fall, vor namhaften deutschen

Einen ganz anderen Anstrich hatte die Präsentation

des Unternehmens vor Professoren und Berufsschullehrern

aus China, die sich hierzulande über

den bundesdeutschen Exportschlager „Duales System“,

die gesetzlich verankerte Verknüpfung praktischer

und schulischer Inhalte bei der Berufsausbildung,

ein Bild machen wollten. Bereits zum zweiten

Mal hatte die Zentralstelle für die Weiterbildung

im Handwerk aus Düsseldorf bei GERSTEL angefragt

und gebeten, das Unternehmen an seinem Stammsitz

in Mülheim an der Ruhr mit einer chinesischen

Delegation besuchen und besichtigen zu dürfen. Auf

dem Programm standen dabei auch eine Präsentation

des Ausbildungsleiters sowie ein Gespräch mit

den Auszubildenden.

Ohne Frage ein lohnenswerter Besuch, befanden

die Teilnehmer am Ende des Tages, da GERSTEL nicht

nur Feinmechaniker und Kaufleute ausbilde, sondern

dies auch in einem überaus interessanten, wissenschaftlich

und technisch anspruchsvollen Umfeld

leiste, fasste der chinesische Dolmetscher die einhellige

Meinung der Teilnehmer zusammen.

Gerstel-Fortbildung

GERSTEL stellt auch im kommenden Jahr wieder

ein umfangreiches Programmangebot an Fortbildungskursen

im Bereich der GC(GC/MS)- und

LC(LC/MS)-Analyse auf die Beine. Eine Themenund

Terminübersicht finden Sie im Internet unter

www.gerstel.de

Aufschlussreiche Begegnung: Eine Delegation chinesischer Pädagogen, darunter Professoren und Berufsschullehrer, besuchte GERSTEL, initiiert von der Zentralstelle für die

Weiterbildung im Handwerk in Düsseldorf. Den Fragen stellten sich neben der Geschäftsführung auch der Ausbildungsleiter sowie die Auszubildenden des Unternehmens.


Aroma- und Geschmacksstoffanalyse

Zauberhafte Vanille

Es gibt nicht eine Vanille, sondern viele Sorten. Deren charakteristisches

Geschmacksmuster wird nicht allein durch Vanillin, den Hauptaromastoff der

Vanille, geprägt, sondern durch eine Komposition zahlreicher Verbindungen.

Zu deren Aufklärung und Identifizierung sowie zur Qualitätssicherung und

Herkunftsbestimmung von Vanilleschoten und Vanilleextrakten leisten

Headspace-Techniken und die Thermodesorption einen wichtigen Beitrag.

Der nachfolgende Beitrag wirft einen Blick auf einen interessanten Ansatz

zur Analyse von Vanilleschoten und Vanilleextrakten.

Text: G. Deußing; Abbildungen: istockphoto, fotolia, S. J. Toth

Gebäck gehört in die Vorweihnachtszeit wie der

Adventskranz oder Kerzenglanz. Allein der Duft

feinen Backwerks weckt in vielen Menschen schönste

Erinnerungen an daheim, etwa an die beschürzte Mutter,

die Berge von Teig durch den mit einem Spritzgebäckvorsatz

aus Eisenguss bewehrten Fleischwolf

drehte und sternförmige Teigrohlinge herauspresste,

die sie auf gefettete Backbleche legte, um sie alsdann

im vorgeheizten Backofen goldgelb abzubacken. Was

für ein wundervoller Anblick hinterher: Schüsseln

und Blechdosen, gefüllt mit stern-, streifen- oder

halbmondförmigen Plätzchen. Und in der Luft: ein

würziger Duft von Zimt und Vanille.

Kaum ein Gewürz wird so häufig zur Aromatisierung

eingesetzt wie Vanille – nicht nur zur Weihnachtszeit

und auch nicht nur in Lebensmitteln. Vanillearoma

findet ebenso Anwendung bei der Herstellung

von Parfüms, Kosmetika und Arzneien. Der

Vanille wird nachgesagt, sie beruhige den Geist und

belebe den Körper. Man setzt das Gewürz in der Aromatherapie

ein; inhaliert wirkt es entspannend und

belebend auf den Körper, heißt es. Aktuelle Forschungsergebnisse

deuten darauf hin, dass Vanillin,

der Hauptbestandteil des Vanillegewürzes, auch eine

krebshemmende Wirkung haben könnte. Nicht ohne

Grund, möchte man meinen, sahen schon die Azteken

in der Vanille einen geradezu göttlichen Nektar.

Heute zählt Vanillin zu den wichtigsten und

beliebtesten Aromastoffen der Welt, weil es sich kostengünstig,

etwa aus Rückständen der Papierherstellung,

gewinnen lässt. Hingegen ist die Vanille selbst

mit rund 80.000 US-Dollar pro Tonne [1] horrend

teuer und deckt nur einen Bruchteil des aktuellen

Aromabedarfs. Bei diesem Preis steht außer Frage,

die Güte der Ware mit Argusaugen zu überwachen:

Im Fokus stehen vor allem Geschmack und Aroma,

Authentizität und Herkunft und ebenso die Frage, ob

Verfälschungen, Kontaminationen oder Qualitätsmängel

vorliegen. Das zu überprüfen, liegt im Interesse

der Endverbraucher, insbesondere aber der verarbeitenden

Betriebe, die Vanille in ihrer Produktion

einsetzen. Den erforderlichen Erkenntnisgewinn bietet

einzig die instrumentelle Analytik.

Allerdings erweist sich die Untersuchung von

Vanille als Herausforderung: Mit einer einzigen

Methode jedenfalls lasse sich Vanille nicht vollständig

charakterisieren, weiß Stephen J. Toth. Zu komplex

sei die Chemie der Vanille. Im Rahmen seiner

Dissertation „Comparison and integration of analytical

methods for the characterization of vanilla chemistry“

[1] an der State University of New Jersey, USA,

hat sich der Wissenschaftler damit beschäftigt, einen

integrierten analytischen Ansatz zu finden, um ganze

fermentierte Vanilleschoten und Vanilleextrakte auf

ihre flüchtigen und schwerflüchtigen Bestandteile zu

analysieren. Die Lösung lag, so seine Schlussfolgerung,

in der Kombination von Flüssig- und Gaschromatographie,

wobei Toth vor allem den verschiedenen

Headspace-Techniken und der Thermodesorption

eine große Bedeutung beimisst.

Analyse der

Vanillebestandteile

Zwecks Bestimmung schwerflüchtiger Vanillebestandteile

wie Vanillin, 4-Hydroxybenzaldehyd, Vanillinsäure

und 4-Hydroxybenzoesäure, lässt sich die

HPLC einsetzen. Stephen J. Toth weist in seiner Dissertation

auf eine Vielzahl in der Literatur beschriebener

HPLC-Methoden hin (vornehmlich eingesetzt

zur Analyse von Vanilleextrakten), die ihm eine Orientierung

bei der Methodenentwicklung boten. Die

Leistung des von Toth verwendeten Standard-HPLC-

Systems ließe sich deutlich steigern, insbesondere

vermittels des Einsatzes von UPLC-Säulen, also kurzen

Säulen mit geringer Partikelgröße. Letztlich habe

er, Toth, eine um das Siebenfache schnellere Trennung

als zu Beginn der Messreihe erreichen können.

Die ursprüngliche HPLC-Analysezeit für Vanillin

und einige verwandte phenolische Komponenten sei


Wissenswertes über Vanille

Die Vanille zählt zu den Orchideen, ist aber

die einzige ihrer Art, die eine kommerziell

verwertbare Frucht hervorbringt. Beheimatet

ist sie in tropischen Gefilden. Ursprünglich

stammt sie aus Mexiko, wird heute jedoch

vorwiegend in Indonesien und auf Madagaskar

angebaut. Mehr als 100 verschiedene

Vanillespezies unterscheidet man, von kommerzieller

Bedeutung sind indes nur zwei:

Vanilla planifolia und Vanilla tahitensis.

Deren grüne, geruchlose, bittere Vanilleschoten

werden im Laufe eines etwa fünfmonatigen

aufwendigen Fermentierungsprozesses

in dunkelbraune, aromatische, schmackhafte

Schoten umgewandelt. Unter anderem bildet

sich im Verlauf der Fermentierung infolge

der Hydrolyse von Glucovanillin das Vanillin.

Die Prozessführung kann das Aromaprofil,

den Geschmack und die Gesamtqualität

der Schoten maßgeblich beeinflussen. In

den Handel gelangt die fermentierte Vanille

auf zwei Arten: Zum einen als Extrakt (extraction

grade) in alkoholischer Lösung, zum

anderen unverarbeitet (gourmet grade).

Eine Vanilleschote von hoher Qualität hat

ein angenehmes Aroma und einen angenehmen

Geschmack, einen Feuchtegehalt von

18 bis 25 Prozent, eine dunkle, schokoladige

Färbung. Die Oberfläche ist ölig und frei

von Defekten und Schimmel. Der Vanillingehalt

liegt bei > 2 Prozent; er ist zwar wichtig,

nicht aber der einzig entscheidende Qualitätsfaktor:

Viele Vanillearten besitzen trotz

einer geringen Vanillinkonzentration einen

sehr guten Gesamtgeschmack, was schlussfolgern

lässt, dass auch andere Inhaltsstoffe

maßgeblich an der Geschmacksbildung beteiligt

sind. [1]

TDU

KAS

von 13,45 auf 1,86 Minuten verkürzt

worden. Obendrein habe

sich der Verbrauch von Acetonitril

um rund zwei Drittel reduzieren

lassen.

Ungeachtet dieses Erfolges

eigne sich die HPLC nur

in begrenztem Maß dazu, die

Gesamtheit der flüchtigen

Verbindungen in der Vanille,

geschweige denn bislang unbekannte

Aromakomponenten zu

identifizieren, meint Toth. Wie die Praxis zeige,

tauge hierfür aber die Gaschromatographie in Verbindung

mit Headspace-Techniken und der massenselektiven

Detektion. Um einen Überblick zu

erhalten, womit sich die besten Resultate erzielen

lassen, verglich der Wissenschaftler folgende

Techniken miteinander: die Solid Phase Micro Extraction

(SPME), die Headspace Sorptive Extraction

(HSSE) unter Einsatz des GERSTEL-PDMS-

Twisters und die dynamische Headspace-Technik.

Zudem erfolgte eine direkte thermische Desorption

(DTD) tiefgekühlt gemahlener Vanilleschoten.

Untersucht wurde u. a. die aromatische Zusammensetzung

zweier Bourbon-Vanilleschoten, wobei es

sich um eine einwandfreie („gute“) Schote handelte

sowie um ein vom Handel abgelehntes Mängelexemplar

(„schlechte“ Schote), das einen alkoholischen

Fremdgeruch aufwies; der Verdacht ging

in Richtung eines bakteriellen Abbaus u. a. von

Vanillin zu Guajacol unter anaeroben Bedingungen.

Solid Phase Micro Extraction

(SPME)

Mehrfach wurde in der Literatur über die Analyse

von Vanilleextrakten mittels SPME berichtet, insbesondere

von polaren Komponenten aus alkoholischer

Matrix, schreibt Toth. Dank zahlreicher

verfügbarer SPME-Extraktionsphasen, der einfachen

Automatisierung und der schnellen Thermodesorption

der angereicherten Analyten habe sich

die SPME in den Experimenten als selektiv und

praktisch bei der Extraktion flüchtiger Verbindungen

aus dem Headspace erwiesen. Von Nachteil sei

indes die geringe Phasenmenge (0,5 µL) gewesen.

Entsprechend erweise sich die SPME zwar als

praktisch und vielseitig, jedoch begrenzt in ihrer

Split

Split

Split

TDU-Liner

Twister

Liner-in-

Liner-Prinzip

KAS-Liner

GC-Säule

Thermodesorption des Twisters in der TDU, dann Cryofokussierung

der Analyten im KAS mit anschließender temperaturprogrammierter

Überführung auf die GC-Säule.

Sorptionskapazität und damit der Sensitivität. Dessen

ungeachtet wurden mittels SPME aus Vanille

35 Verbindungen extrahiert, darunter auch Schadstoffe

aus Verpackungsmaterialien sowie acht bislang

noch nicht identifizierte Komponenten.

Headspace Sorptive Extraction

(HSSE)

Die HSSE ist eine Weiterentwicklung der Stir Bar

Sorptive Extraction (SBSE), die sich bereits vielfach

bei der Bestimmung u. a. von Aromen bewährt

hat [2], und basiert auf dem Einsatz des GERS-

TEL-Twisters in der Funktion als Passivsammler:

Bei der SBSE extrahiert der Twister die Analyten,

während er die Probe durchmischt. Bei der HSSE

wird der Twister im Dampfraum über der Probe

im Vial positioniert; die Extraktion der Analyten

erfolgt also aus dem Headspace. Sobald sich

ein stabiles Gleichgewicht der Analyten zwischen

Sorptionsphase und dem Headspace beziehungsweise

der Probe eingestellt hat, wird der Twister

entnommen. Die thermische Desorption und Überführung

der Analyten auf den GC erfolgt (wie bei der

SBSE) mittels der GERSTEL-ThermalDesorption-

Unit (TDU) automatisiert mit dem GERSTEL-

MultiPurposeSampler (MPS). Aufgrund ihres

gegenüber der SPME (0,5 µL) signifikant größeren

Phasenvolumens (PDMS-Twister: 125 µL) erweist

sich die HSSE als besonders sensitiv für mittel- bis

unpolare Verbindungen im Spurenbereich; inzwischen

ist ein Ethylenglycol-Silikon-Twister verfügbar,

der für die Extraktion unpolarer und bestimmter

polarer Verbindungen ausgelegt ist. Insgesamt

wurden 19 Verbindungen identifiziert, darunter vier

neue, die im Zuge der Vanilleanalyse bislang noch

nicht bestimmt und dokumentiert worden waren.


Dynamische Headspace-Technik

(DHS)

Mithilfe eines Trägergases, das durch den Headspace

der Probe geleitet wird, werden die Analyten

auf einem nachgeschalteten geeigneten Trägermaterial

angereichert (im vorliegenden Fall

handelte es sich um Tenax TA). Im Gegensatz zu

SPME und HSSE zeigte Tenax TA keine spezifische

Affinität für bestimmte Verbindungsklassen, sondern

reicherte Analyten über einen etwas weiteren

Polaritätsbereich an. Schwierigkeiten hätten

allerdings solche mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen

bereitet, schreibt Toth. Insgesamt habe

er in der hochwertigen Vanille mittels der DHS 24

Verbindungen identifiziert, darunter zehn bislang

noch nicht in Vanille gefundene Komponenten.

Direkte Thermische Desorption

(DTD)

Die Probe wurde in einem geeigneten inerten Glasröhrchen

(Liner) zwischen zwei Pfropfen aus Glaswolle

gegeben und in der ThermalDesorptionUnit

(TDU) über eine Temperaturrampe (30 °C – 60 °C/

min – 275 °C) thermisch extrahiert. Die Analyten

wurden im KaltAufgabeSystem (KAS) des verwendeten

Agilent GC 6890 cryofokussiert und anschließend

temperaturprogrammiert auf die GC-Säule überführt.

In der untersuchten „guten“ wie „schlechten“ Vanilleschote

identifizierte Toth mittels der DTD-TDU-

GC/MS-Methode jeweils 74 Verbindungen (weitere

Analysen förderten 30 bislang nicht in Vanilleschoten

gefundene Verbindungen zutage). Bemerkenswert

sei die unterschiedliche Vanillinkonzentration

gewesen: In der „guten“ Vanilleschote lag sie bei 1,2

Prozent, in der „schlechten“ nur bei 0,1 Prozent.

In der vom Handel akzeptierten Vanilleschote

fand Toth hohe Konzentrationen an Essigsäure,

2-Methoxyphenol, Hydroxydihydromaltol, 5-(Hydroxymethyl)furan-2-carbaldehyd,

4-Hydroxybenzaldehyd,

Vanillin, Hexadecansäure und 1-Octadecanol.

„Die in der Analyse identifizierten Verbindungen

für diese Bourbon-Vanilleschote stimmen

mit vorherigen Daten, die in der Literatur dokumentiert

wurden, überein“, schreibt Toth. Zum ersten

Mal in Vanilleschoten nachweisen konnte er

unter anderem Aceton, 2-Methylpropanal, 3-Hydroxy-3-penten-2-on,

2(5H)-Furanon, 2-Hydroxy-

2-cyclopenten-1-on, 4-Hydroxy-5-methyl-3(2H)-

furanon, 2-Furancarboxylsäure, Lilialsäure,

4-(4-Hydroxyphenyl)-3-buten-2-on, 4-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-3-buten-2-on

(E), zwei

Isomere von Vanillinglycerylacetal, 1-Octadecanol,

Ethylheptadecanoat, Ethyloctadecanoat, z-12-Pentacosen

und z-14-Nonacosen. In der „schlechten“

Schote bestimmte Toth u. a. hohe Konzentrationen

an 2-Methoxyphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol,

Hexadecansäure und 1-Octadecanol.

Zu den größten Unterschieden zwischen der

„guten“ und „schlechten“ Bourbon-Vanilleschote,

die durch die DTD-TDU-GC/MS-Analyse aufgedeckt

wurden, zähle der Verlust von Vanillin, die Erhöhung

von 2-Methoxy-4-methylphenol und 2-Methoxyphenol

sowie der Verlust von Hydroxydihydromaltol

und Hydroxymethylfurfural, schreibt Toth. Fuselalkohole

konnten im Gegensatz zu den SPME-, HSSEund

DHS-Experimenten mit der DTD-TDU-GC/MS-

Technik nicht nachgewiesen werden. Dass in der

vom Handel abgelehnten Vanilleschote unterschiedliche

Mengen an Fuselalkoholen nachgewiesen wurden

(der Nachweis an sich bestärkt die anfängliche

Theorie eines bakteriellen Abbaus), mache die

unterschiedlichen Stärken jeder einzelnen Headspace-Technik

deutlich. Während jede einzelne

ihre Schwächen haben mag, ermöglicht ihre Kombination,

das Gesamtbild der Inhaltsstoffe einer

Aromaprobe vollends rund zu machen. Als günstig

erweist es sich für den Anwender, wenn er auf alle

Headspace-Techniken, sprich: SPME, HSSE, dynamische

Headspace (DHS) und die direkte thermische

Desorption (DTD) zurückgreifen kann. Realisieren

lassen sie sich jedenfalls auf einem automatisierten

Komplettsystem von GERSTEL.

Quellen

Total-Ion-Chromatogramm einer tahitianischen Vanille mittels DTD-TDU-GC/MS. Gefunden wurden folgende

Komponenten: 2-(5H)-Furanon, 2-Hydroxy-2-cyclopenten-1-on, 2-Acetyl-2-hydroxy-gamma-butyrolacton,

3,5-Dihydroxy-2-methylpyran-4-on, 3-Phenyl-2-propensäure, 4-Hydroxy-2-methoxyzimtaldehyd, 4-(4-Hydroxy-

3-methoxyphenyl)-3-buten-2-on (E), 2 Isomere von 2-(4-Hydroxy-3-methoxyphenyl)-1,3-dioxan-5-ol, Kauren

und z-12-Pentacosen.

[1] Stephen J. Toth: Comparison and integration of

analytical methods for the characterization of

vanilla chemistry. Proquest, Umi Dissertation

Publishing 2012

[2] Flavor, Fragrance, and Odoor Analysis, 2. Ausgabe,

CRC Press, Taylor & Francis Group 2012


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Das lesen Sie in unserer nächsten Ausgabe

Im Internet

THEMENSCHWERPUNKT

MATERIALANALYSE

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Kundenzeitschrift der GERSTEL GmbH & Co. KG · Eberhard-Gerstel-Platz 1 · 45473 Mülheim an der Ruhr · Telefon +49 208 - 7 65 03-0 · gerstel@gerstel.de

Nr. 47 Dezember 2013

ISSN 1618 5900

GERSTEL hat einen Weg gefunden, wie Anwender ein Maximum

an Informationen aus einer Materialprobe herausholen können –

ohne das GC/MS-System extra auf- oder umzurüsten. Als Lösung

entwickelten die GERSTEL-Experten ein spezielles Pyrolyse-Modul

(GERSTEL-Pyro), das sich im Handumdrehen in die GERSTEL-

ThermalDesorptionUnit (TDU) einführen lässt. Die Kombination

von Thermodesorption und Pyrolyse und das zugrundeliegende

modulare Konzept eröffent neue Einblicke und Möglichkeiten in

der Materialanalyse.

GERSTEL auf der analytica 2014

Wir sehen uns: Stand 323, Halle A1,

1. - 4. April 2014 in München!

GERSTEL online: Hinweise zu

Produkten, Terminen, Veranstaltungen

und Applikationen sowie weitreichende

Informationen über das Unternehmen

und seine kundenorientierten Lösungen

finden Sie im Internet unter www.gerstel.

de. Dort finden Sie u. a. auch die vorliegende

GERSTEL Aktuell 47 sowie die

PDF-Dateien vieler weiterer Schriften des

Unternehmens zum Herunterladen.


Sollten Sie

Fragen zu

einem der

Beiträge

in dieser

47. Ausgabe

der „GERSTEL Aktuell“ haben

oder ergänzende Informationen

wünschen, freuen wir uns auf

Ihre E-Mail an aktuell@gerstel.de.

Umfangreiches Informationsmaterial

über die Produkte und Systemlösungen

des Unternehmens

finden Sie wie gewohnt im Internet

unter www.gerstel.de.

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Grafische Umsetzung

Paura Design GmbH

www.paura.de

ISSN 1618-5900 · 12/ 2013

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GERSTEL Aktuell Nr. 47 - Gerstel GmbH & Co.KG

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