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10 SPEZIFISCHE WÄRME
Weitere Beiträge zur spezifischen Wärme resultieren aus der Aufspaltung und Verschiebung entarteter Energieniveaus
im kristallelektrischen Feld eines Festkörpers. Der Einfluss des durch die Ladungsverteilung der
Ionen und Elektronen erzeugten elektrostatischen Feldes auf die nicht kugelsymmetrischen elektronischen
Orbitalniveaus führt abhängig von der Symmetrie der Umgebung zu einer teilweisen oder vollständigen Aufhebung
der 2J + 1-fachen Entartung. Verbindungen, deren Atome ein magnetisches Moment besitzen, können
ebenfalls Beiträge zur spezifischen Wärme liefern. In diesem Fall werden die entarteten Energieniveaus
durch paramagnetische Zentren im Festkörper oder durch ein externes magnetisches Feld aufgespalten.
Einen umfangreichen Überblick über Kristallfeldeffekte in 4f -Systemen liefert die Arbeit von Fulde und Loewenhaupt
[FL86]. Auch die Spin-Bahn-Wechselwirkung trägt über die Feinstrukturaufspaltung zur spezifischen
Wärme bei. Die Multiplizität der jeweiligen Aufspaltung errechnet sich entsprechend dem PAULI-Prinzip und
den HUND’schen Regeln. Ein weiterer Beitrag resultiert aus der Wechselwirkung zwischen dem Spin des
Atomkerns und dem Gesamtdrehimpuls der Elektronenhülle. Der relative Abstand der Energieniveaus hängt
hier nur von Kern- und Hüllenspin ab, die absolute Größe vom Wert des magnetischen Moments µ. Dieser
Effekt ist aufgrund der Massendifferenz zwischen Elektron und Nukleon sehr viel kleiner als der durch die
Spin-Bahn-Wechselwirkung verursachte. 2 Die entstehende Aufspaltung wird daher als Hyperfeinstrukturaufspaltung
bezeichnet. Beide Wechselwirkungen geben einen Beitrag zur spezifischen Wärme und sind als
SCHOTTKY-Anomalien („elektronische“-, beziehungsweise „Kern“-SCHOTTKY-Anomalien) bekannt. Diese Einflüsse
einschließlich der Kristallfeldaufspaltung können über ein verallgemeinertes SCHOTTKY-Modell beschrieben
werden [BCW80, GLD + 91]:
〈 〉
E
2
c s (T ) = i − 〈Ei 〉 2
k B T 2 . (2.3)
Die Klammerterme bezeichnen thermische Mittelwerte der Form
( )
∑ i f i x i exp − E i
k B T
〈x i 〉 = ( ) ,
∑ i f i exp − E i
k B T
mit den Entartungsgraden f i und den Eigenwerten E i der Energieeigenzustände.
Es gibt viele weitere Anregungsformen, die vor allem bei tiefen Temperaturen wesentlich zur spezifischen
Wärme beitragen können. Die wichtigsten davon sind die Paramagnonen und Magnonen, die oberhalb bzw.
unterhalb magnetischer Phasenübergänge auftreten. Sie sind für die in dieser Arbeit vorgestellten Analysen
und Ergebnisse von MgCNi 3 und HoNi 2 B 2 C wesentlich. Phasenübergänge selbst äußern sich aufgrund der
geänderten Energiezustände durch charakteristische Sprünge in der spezifischen Wärme. Das sind entweder
latente Wärme erzeugende Übergänge erster Art (beispielsweise magnetische Übergänge) oder die Entropie
erhaltende Übergänge zweiter Art (beispielsweise bei konventioneller Supraleitung).
2.1 Messmethode
Die spezifische Wärme wurde mittels eines PPMS („Physical Property Measurement System“) der Firma Quantum
Design bestimmt. Im Modus zur Bestimmung der spezifischen Wärme ermöglicht das System Messungen
in einem Temperaturbereich von 2 K ≤ T ≤ 300 K und in externen magnetischen Feldern bis µ 0 H = 9 T. Bei
Fertigstellung der Arbeit wurden Messungen bei Temperaturen bis ≈ 0,4 K 3 und in Magnetfeldern bis 14 T
möglich.
Die Messung der spezifischen Wärme erfolgt bei konstantem Druck unter Verwendung einer dynamischen
Relaxationsmethode. Dabei wird bei jeder zuvor eingestellten Temperatur für eine festgelegte Zeitspanne eine
wohldefinierte Wärmemenge bei konstanter Leistung adiabatisch an den Probenhalter, der über ein Tieftemperaturkontaktfett
Apiezon N in direktem thermischen Kontakt mit der Probe steht, abgegeben. Die Temperaturänderung
des Systems aus Probenhalter und Probe wird aufgenommen, bis sich eine Gleichgewichtstemperatur
2 Da das magnetische Moment bei gleichem Drehimpuls umgekehrt proportional zur Teilchenmasse ist.
3 Unter Verwendung eines 3 He-Systems