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2974 M. Christ/, H. Leininger und P. Kemmer
ge Fährte. Es ist bekannt, daß sowohl Tricyclo[2.2.0.02.6]hexan (39) 49 l als auch ein Tricyclo­
[3.1.0.02.6]hexan-DerivatSO) zu Bicyclo[2.1.1]hexan bzw. einem Abkömmling davon hydriert werden.
NO
I (CH 3 )
~NOC~Nb
34 (34a) 36 (36a) 35 (3Sa)
37 38
Als Zwischenstufe der Transformation 36-+ 35 kommt das unsubstituierte 6-Bicyclo·
[2.1.1]hex-2-enyl-Kation in Betracht, das unter kinetischer Kontrolle das Nucleophil an
der ZweikohlenstoffbrOcke aufnimmt. Genau in dieses Bild paßt die durch Silberperchlorat
ausgelöste Umlagerung des angeblichen 34 (d. h. 35) in anti-5·Methoxybicyclo­
[2.1.1]hex-2-en (38) 42 dl, wobei das Silberion die Dissoziation von 35 in Methoxid und
das 6-Bicyclo[2.1.1]hex-2·enyl-Kation katalysiert und dann die irreversible Rekombination
zum thermodynamisch stabileren Produkt eintritt (vgl. die Diskussion zur Bildung
von 11 und 28- 30). Für das angebliche 34 wurde das Tricyclo(3.1.0.0 2 • 6 ]hexyl-Kation
als Vorstufe postuliert 47 l. Jedoch existieren Hinweise auf Teilchen dieses Typs nur bei
den Additionen von Chlorsulfonylisocyanat 40 • 4 11 und Tetracyanethylen 411 an Benzvalen,
wo ihr Auftreten innerhalb von Zwitterionen wahrscheinlich ist. Auch diese Befunde
deuten auf eine Umlagerung der 3-Tricyclo[3.l.0.02.6]hexyl-Kation- in die 6-Bicyclo­
[2.1.1]hex-2-enyl-Kationeinheit mit extrem niedriger Aktivierungsbarriere hin.
F. Die NMR-Spektren der Tricyclo[3.1.0.0 1 • 6 ]- und Tricyclo[2.2.0.0 1 • 6 ]hexan­
Derivate
1. Trfcyclo(3.1.0.0l.6]hexan-Derfvate
Die 13 C-NMR-Daten dieser Verbindungen (Tab. 2) seien ausgehend von den Parametern des unsubstituierten
KohlenwasserstoffsSI) diskutiert. Damit sind die Absorptionen der Bicyclo[1.1.0]­
butan-Brückenkopfatome C-a und C-b durch ihre chemischen Verschiebungen 6 == 0.1-7.2 und
die großen 13 C-H-Kopplungskonstanten Ober eine Bindung (210- 223.5 Hz) charakterisiert.
Ebenfalls in einem engen Bereich, nämlich 6 = 31.7-40.5, mit den typischen direkten Kopplungs
konstanten von 159.9-174.3 Hz erscheinen die Signale der seitlichen C-e und C-d am Bicyclo[1
.1.0]butan-System. Die Parameter der BrOckenatome C-e und C-f werden wie üblich stark
Chem. Ber. /l7(1984)