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Orbitale in d 5/2 und d 3/2 und f-Orbitale in f 7/2 und f 5/2 auf. Die Aufspaltung resultiert aus den
unterschiedlichen Gesamt-Bahndrehimpulsen j, die der Summe aus Bahndrehimpuls l und dem
Spin der Elektronen s, der ±1/2 annehmen kann, entsprechen. Hierbei wird das Verhältnis der
Intensitäten durch die Anzahl der Entartungen 2j+1 berechnet und entspricht für p 3/2 zu p 1/2
2:1, für d 5/2 zu d 3/2 3:2 und für f 7/2 zu f 5/2 4:3. Des Weiteren überlappen bei der Bildung chemischer
Bindungen die Valenzelektronen und bilden durch Aufspaltung ihrer Energiezustände
die Valenzbänder.
Mit der XPS werden ebenfalls Änderungen im Oberflächenpotential detektiert. Diese entstehen
z.B. beim Dotieren, durch Bildung einer Grenzfläche mit Adsorbaten oder anderen Materialien
und bei der Ausbildung einer Photospannung. Diese Änderungen führen zu einer Änderung des
Fermi-Niveaus. Welche wiederum zu einer Verschiebung im gesamten Spektrum führt und somit
detektierbar ist.
Der äußere photoelektrische Effekt kann mit Hilfe von Gleichung (3.5) beschrieben werden.
Hierbei ist die Summe aller Photoelektronen gleich der Intensität I x und proportional zur Wahrscheinlichkeit
W fi ein Photoelektron zu erzeugen. W fi wiederum ist proportional zum Produkt
aus dem Photoionisationswirkungsquerschitt σ A , gegeben durch das Betragsquadrat der Wellenfunktion
der Anfangszustände Ψ i und der oberhalb der Vakuumenergie liegenden Wellenfunktion
des Endzustandes Ψ f sowie des Hamiltonoperators H ′ und der Energie des Zustandes,
gegeben durch Fermis Goldene Regel (E f -E i -hν). Die Energieerhaltung wird über die Deltafunktion
(δ) sichergestellt.
I x ∼ W fi ∼
Ψ f
H ′ Ψi
2
· δ
Ef − E i − hν (3.5)
Die Linienbreite ∆E FWHM der gemessenen Emissionslinien hängt von der natürlichen Linienbreite
des Übergangs ∆E n , der Linienbreite der Strahlungsquelle ∆E hν und der Energieauflösung
des Detektors ∆E d ab (siehe Gleichung (3.6)).
∆E FWHM =
∆E 2 n + ∆E2 hν + ∆E2 d
(3.6)
Hierbei ist die Emissionsline des natürlichen Übergangs über eine Lorentzfunktion beschreibbar,
während die apparative Linienbreite über eine Gaussfunktion beschreibbar ist. Zur Anpassung
der gemessenen Emissionslinien ist also eine Faltung aus Gauss- und Lorentz-Funktion nötig, die
mit einer Voigt Funktion beschrieben werden kann [157]. Die experimentelle Auflösung wird in
der Praxis über die Breite der Fermi-Kante bestimmt und liegt für das DAISY-Sol bei 0.25 eV.
3.1 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie 35