Dichtefunktionalstudie der strukturellen und katalytischen ... - FreiDok

freidok.uni.freiburg.de

Dichtefunktionalstudie der strukturellen und katalytischen ... - FreiDok

Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades

der Fakultät für Mathematik und Physik

der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau

Dichtefunktionalstudie der strukturellen und

katalytischen Eigenschaften freier und geträgerter

Metallnanocluster

Bernd Huber

11. April 2007


Dekan:

Prof. Dr. Jörg Flum

Erstgutachter: PD Dr. Michael Moseler

Zweitgutachter: Prof. Dr. Alexander Blumen

Tag der Disputation: 11. April 2007


Im Zusammenhang mit dieser Arbeit entstanden folgende Veröffentlichungen:

• B. Huber, P. Koskinen, H. Häkkinen und M. Moseler. Oxidation of magnesiasupported

Pd-clusters leads to the ultimate limit of epitaxy with a catalytic

function. Nature Materials, 5, 44-47, 2006

• O. Kostko, B. Huber, M. Moseler und B. v. Issendorff. Photoelectron spectroscopy

of the sodium cluster anions in the medium size range. Phys. Rev.

Lett., 98, 043401, 2007

• B. Huber, H. Häkkinen, U. Landman und M. Moseler. Oxidation of small

gas phase Pd clusters: A density functional study. Comp. Mat. Sci., 35, 371-

374, 2006

• M. Mundt, S. Kümmel, B. Huber und M. Moseler. Photoelectron spectra

of sodium clusters: The problem of interpreting Kohn-Sham eigenvalues.

Phys. Rev. B, 73, 205407, 2006

• B. Huber und M. Moseler. Predicting experimental signatures for the oxidation

of magnesia supported palladium clusters by density functional theory

eingereicht bei Eur. Phys. J. D

• B. Huber, O. Kostko, B. v. Issendorff und M. Moseler. Structural evolution

of small sodium clusters In Vorbereitung.

Weitere Veröffentlichungen im Rahmen der Promotionszeit:

• P. Koskinen, H. Häkkinen, B. Huber, B. v. Issendorff und M. Moseler.

Liquid-liquid phase coexistence in gold clusters: 2D or not 2D? Phys. Rev.

Lett., 98, 015701, 2007

• B. Yoon, P. Koskinen, B. Huber, O. Kostko, B. v. Issendorff, H. Häkkinen,

M. Moseler und U. Landman. Size-dependent Structural Evolution and Chemical

Reactivity of Gold Cluster. ChemPhysChem, 8, 157-161, 2007

• M. Moseler, B. Huber, H. Häkkinen, U. Landman, G. Wrigge, M. Astruc Hoffmann

und B. v. Issendorff. Thermal effects in the photoelectron spectra of

Na − N

clusters (N = 4 − 19). Phys. Rev. B, 68, 165413, 2003


Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 9

1.1 Natriumcluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.2 Palladiumcluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.3 Aufbau der Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 Verwendete theoretische Methoden 15

2.1 Dichtefunktionaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.1.1 Hohenberg-Kohn-Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.1.2 Die Kohn-Sham-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1.3 Spin-Dichtefunktionaltheorie und Näherungen für E xc . . 19

2.1.4 Hellmann-Feynman-Theorem . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2 Pseudopotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.2.1 Die Konstruktion von Pseudopotentialen . . . . . . . . . 21

2.3 Der benutzte Programmcode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.4 Die Bestimmung von Reaktionsbarrieren . . . . . . . . . . . . . . 25

3 Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster 27

3.1 Schalenmodelle für einfache Metallcluster . . . . . . . . . . . . . 29

3.1.1 Das Jellium-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.1.2 Phänomenologische Schalenmodelle . . . . . . . . . . . . 31

3.2 Genetischer Algorithmus zur Strukturoptimierung von Clustern . . 35

3.3 Geometrische und elektronische Struktur kleiner anionischer Natriumcluster

(N=20-57) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.3.1 Überprüfung vorangegangener Studien . . . . . . . . . . 40

3.3.2 Neue Resultate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.3.3 Vergleich mit Schalenmodellen . . . . . . . . . . . . . . 49

3.3.4 Energetische Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.4 Geometrische und elektronische Struktur mittlerer anionischer Natriumcluster

(N=55-309) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

3.5 Das Problem der Interpretation der Kohn-Sham-Eigenwerte . . . . 60

5


6

4 Oxidation kleiner Palladiumcluster in der Gasphase 65

4.1 Adsorptionsplätze von Sauerstoff auf Pd 1−4 . . . . . . . . . . . . 65

4.1.1 Pd 1 O 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.1.2 Pd 2 O 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

4.1.3 Pd 3 O 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4.1.4 Pd 4 O 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

4.1.5 Pd 5 O 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

4.2 Dissoziationsbarrieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5 Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia 77

5.1 Theoretische Vorarbeiten und experimentelle Ergebnisse . . . . . 78

5.2 Modellierung der MgO(FC)-Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . 80

5.3 Oxidation von Pd N /MgO(FC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.3.1 Pd 4 O 2 /MgO(FC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.3.2 Pd 5−9 O 2 /MgO(FC) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5.3.3 Der Einfluss des FC auf die Oxidation . . . . . . . . . . . 90

5.3.4 Elektronische Zustandsdichten von Pd N O M /MgO(FC) . . 93

5.4 CO-Oxidationsmechanismen auf Pd N O M /MgO(FC) . . . . . . . . 96

5.5 CO-Streckfrequenzen auf Pd/MgO(FC) . . . . . . . . . . . . . . 100

6 Zusammenfassung und Ausblick 107


7

Kurzzusammenfassung

Die strukturellen und katalytischen Eigenschaften von Metallclustern wurden mit

Hilfe von Dichtefunktionalrechnungen bestimmt. Der erste Teil der Arbeit befasst

sich mit der elektronischen und geometrischen Struktur von Natriumclustern

mit bis zu 309 Atomen. Hierzu wurden die Grundzustandsisomere der Cluster

bestimmt und die dazugehörige elektronische Zustandsdichte mit experimentellen

Photoelektronenspektren verglichen. Die hervorragende Übereinstimmung

der berechneten Werte mit dem Experiment macht deutlich, dass das wesentliche

Wachstumsmuster von Natriumclustern richtig bestimmt werden konnte. Demnach

bevorzugen kleine Natriumcluster von Na − 20 bis Na − 42 pentagonale und ikosahedrale

Strukturen mit Anti-Mackay-Bedeckung. Für Cluster ab Na − 50 beobachtet

man hingegen ikosahedrale Strukturen mit Mackay-Bedeckung. Die Cluster

zwischen den abgeschlossenen Ikosaedern weisen dabei meist eine Rotation gegenüber

den regulären Mackay-Plätzen auf.

Im zweiten Teil der Arbeit wurden die katalytischen Eigenschaften freier und

geträgerter Palladiumcluster untersucht. In beiden Fällen wurde die Oxidation

kleiner Pd N -Cluster (N ≤ 9) untersucht. Dabei zeigte sich im Fall der auf Magnesiumoxid

geträgerten Pd-Cluster eine erhebliche Reduzierung der Sauerstoffdissoziationsbarriere

gegenüber der Gasphase und gegenüber geträgerten Systemen

mit Partikeln mehrerer tausend Atome. Durch die Reaktion mit Sauerstoff kommt

es zur Ausbildung kristalliner Pd x O y -Nanooxide, die sich in Epitaxie mit dem

unterliegenden Substrat befinden. In Simulationen wird gezeigt, dass die Pd x O y -

Cluster die Oxidation von CO bei tiefen Temperaturen ermöglichen. Mit Hilfe

der Berechnung der elektronischen Zustandsdichte und der CO-Streckfrequenzen

werden Wege aufgezeigt, die vorgestellten Reaktionsmechanismen experimentell

zu verifizieren.

Abstract

The structural and catalytic properties of metal clusters were determined in the

framework of density functional theory. The first part of this work investigates the

electronic and geometrical structure of sodium clusters with up to 309 atoms. The

groundstate structures of the clusters are determined and the corresponding electronic

density of states is compared to experimental photoelectron spectras. The

excellent agreement to the experimental results indicates that the correct growth

motif of the sodium clusters was found. Small clusters from Na − 20 to Na − 42 prefer

pentagonal and icosahedral structures with anti-Mackay overlayers, while clusters

larger than Na − 50 prefer icosahedral structures with Mackay overlayers. Clusters

between the closed-shell Mackay Clusters often exhibit a twist deformation with


8

respect to the regular Mackay positions.

The second part of this work investigates the catalytic properties of free and

supported palladium clusters. For both cases the oxidation of small Pd N clusters

(N ≤ 9) was studied. It turned out that MgO supported Pd-clusters dissociate

oxygen with a significant lower reaction energy than free clusters or supported

systems with particles consisting of several thousands of atoms. The reaction with

oxygen transforms the non-crystalline Pd-clusters into crystalline Pd x O y nanooxide

clusters that are in epitaxy with the underlying support. Simulations of the

CO oxidation on the Pd x O y cluster predict a low-temperature reaction mechanism.

By calculating the electronic density of states and CO stretch frequencies,

different ways of verifying the results experimentally are discussed.


Kapitel 1

Einleitung

Unter einem Cluster versteht man eine Ansammlung von Atomen und Molekülen,

deren Anzahl typischerweise zwischen zwei und mehreren tausend liegt. Die Clusterphysik

umspannt also die breite Lücke zwischen der Atomphysik und Festkörperphysik.

Bis Anfang der 80er Jahre beschäftigte sich nur eine sehr überschaubare

Gruppe von Physikern und Chemikern mit der Clusterphysik. Zu dieser Zeit

wurden Cluster oft einfach nur als kleine Moleküle angesehen, ohne besondere

Eigenschaften. Dies änderte sich erst durch die bahnbrechenden Studien von

Knight et al. 1984. In Massenspektroskopieexperimenten an Alkaliclustern entdeckten

sie, dass bestimmte Clustergrößen eine stark erhöhte Stabilität im Vergleich

zu den benachbarten Clustergrößen aufweisen [1], beispielsweise bei 2,

8 , 20 und 40 Atomen. Das Auftreten der erhöhten Stabilität bei diesen sogenannten


magischen Zahlen“ deckte sich mit sphärischen Schalenabschlüssen im

Modell unabhängiger Elektronen in einem gestörten harmonischen Oszillatorpotential.

Zeitgleich und unabhängig voneinander wurde die gleiche Schalenstruktur

von Ekardt [2, 3] in Jelliumrechnungen gezeigt. Hier wird die diskrete ionische

Ladung des Clusters durch eine gleichmäßig positiv geladene sphärische

Hintergrundladung ersetzt. Diese Entdeckungen weckten das Interesse vieler experimenteller

und theoretischer Gruppen, die sich fortan der Erforschung der speziellen

Eigenschaften von Clustern widmeten. Die Clusterphysik entwickelte sich

zu einem eigenständigen Gebiet, angesiedelt zwischen Atomen und Molekülen

einerseits und Festkörpern andererseits, mit teilweise gänzlich unterschiedlichen

Eigenschaften. Ein prominentes Beispiel hierfür ist sicherlich die Reaktivität kleiner

Goldcluster. Gold galt von jeher als das Paradebeispiel eines inerten Edelmetalles.

Umso überraschender war es, als Haruta 1997 in Experimenten katalytische

Eigenschaften von Goldclustern bei der Oxidation von CO entdeckte [4]. Das verblüffende

war sogar, dass es sich bei Goldclustern um einen ausgesprochen guten

Katalysator handelt. So findet die CO-Oxidation auf Goldclustern bereits deutlich

unter Raumtemperatur bei 140 K statt [5].

9


10 Kapitel 1. Einleitung

Die wohl herausragendste Besonderheit von Clustern ist deren ausgeprägte

Größenabhängigkeit ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften. Das zeigte

sich bereits in den erwähnten Massenspektroskopieexperimenten. Oftmals genügt

ein weiteres Atom und der Cluster zeigt ein deutlich unterschiedliches Verhalten.

So misst man etwa bei Goldclustern bis Au 7 keinerlei Reaktivität, wohingegen

Au 8 bereits ausgesprochen katalytisch aktiv ist [5]. Ein weiteres Beispiel

sind die ebenso beobachteten gerade-ungerade Oszillationen in der Reaktivität

von Goldclustern [6]. Auch bei Clustern anderer Elemente beobachtet man dies,

etwa bei Silberclustern [7]. Diese Beispiele lassen schon den Grund für den regen

Zuspruch, den die Clusterphysik in den letzten Jahren erhalten hat, erahnen.

Im Zuge der Bemühungen die Miniatisierung von elektronischen und mechanischen

Bauelementen voranzutreiben, drängen viele technische Anwendungen

heute in den Größenbereich der Clusterphysik vor. Für Anwendungen aus den

Bereichen der Modell-Katalysatoren [8], Sensoren [9], Solarzellen [10] und magnetischen

Speicher [11] erlaubt die Erforschung der zugrundeliegenden physikalischen

Mechanismen auf Clusterebene eine weitere Optimierung dieser Bauteile

und bietet darüber hinaus die Möglichkeit zur Entwicklung neuer Materialien mit

gezielt steuerbaren Eigenschaften. Um dies zu realisieren, erfordert es jedoch zuerst

ein genaues Verständnis der strukturellen Eigenschaften von Clustern.

Die Untersuchung von Clustern unterteilt sich in zwei Gebiete abhängig von

der Lokalität des Clusters bei der Untersuchung. Zum einen gibt es die Untersuchung

freier Cluster in der Gasphase. Dieses Gebiet befasst sich meist mit den

elementaren Eigenschaften eines Clusters, wie seiner elektronischen und geometrischen

Struktur. Die Bestimmung dieser Eigenschaften ist grundlegend bei der

Untersuchung von Clustern und ist bei freien Clustern theoretisch wie experimentell

leichter zugänglich. Zum anderen gibt es die Möglichkeit Cluster in eine

Matrix einzubetten oder auf der Oberfläche eines Substrates zu deponieren. Da

dies für jede technische Anwendung von Clustern nötig ist, ist dies das industriell

relevantere Gebiet. Zudem ergeben sich durch die Wechselwirkung mit dem Substrat

neue Möglichkeiten die physikalischen und chemischen Eigenschaften der

Cluster zu modifizieren. Die vorliegende Arbeit wird sich mit beiden Gebieten

befassen.

Auf theoretischer Seite gibt es eine Reihe unterschiedlicher Möglichkeiten die

Eigenschaften der Cluster zu studieren. Man kann die selben theoretischen Werkzeuge

verwenden, die auch für die Untersuchung von Molekülen verwendet werden.

Für sehr kleine Systeme können quantenmechanische Methoden mit hoher

Genauigkeit eingesetzt werden, etwa Configuration Interaction [12] oder Coupled

Cluster Ansätze [13]. Dabei handelt es sich um sogenannte ab initio-Methoden,

die ohne Verwendung jeglicher empirischer Werte auskommen. Die hohe Genauigkeit

hat den Preis eines schlechten Skalierungsverhaltens. Mit Skalierungen zwischen

O(N 5 ) und O(N 7 ) ist man selbst mit der heute verfügbaren Rechenleistung


1.1. Natriumcluster 11

auf Systeme mit nur wenigen Atomen und Elektronen beschränkt. Auf der anderen

Seite steht die Verwendung effektiver empirischer Potentiale zur Beschreibung

der Wechselwirkung der beteiligten Atome untereinander, etwa Paarpotentiale wie

das Lennard-Jones-Potential [14] und Morse-Potential [15] oder Potentiale höherer

Ordnung wie das Murrel-Mottram-Potential [16]. Mit diesen Verfahren ist man

in der Lage problemlos Systeme mit einigen tausend Teilchen zu rechnen, unter

dem Einsatz massiver Parallelrechenkapazitäten sogar mehr als eine Million. Die

Qualität dieser Rechnungen hängt natürlich stark von der Verlässlichkeit dieser

Potentiale ab, welche im Bereich kleinerer Cluster stark abnimmt, da dort die im

Modell vernachlässigten Elektroneneffekte eine entscheidende Rolle spielen.

Im Rahmen der ab initio-Methoden gibt es einige Näherungsverfahren, die

es erlauben, deutlich größere Systeme zu erforschen ohne dass die Genauigkeit

der Methode zu stark abnimmt. Eine dieser Methoden ist die in dieser Arbeit

verwendete Dichtefunktionaltheorie, die heute zu den Standardverfahren bei der

Untersuchung kleiner und mittlerer Clustersysteme zählt. Bei der Dichtefunktionaltheorie

wird das Problem der Lösung der Mehrteilchen-Schrödingergleichung

in die Lösung gekoppelter effektiver Einteilchengleichungen transferiert

und die Austausch-Korrelations-Wechselwirkung der Elektronen durch eine lokale

Dichte-Näherung ersetzt. Damit ist es nicht nur möglich die Struktur von

Clustern zu bestimmen [17], sondern auch deren optische und elektronische Eigenschaften

[18]. Sogar die Simulation chemischer Reaktionen in kleinen Modellsystemen

ist möglich [19].

In dieser Arbeit wird die Dichtefunktionaltheorie dazu verwendet die strukturellen

und katalytischen Eigenschaften freier und geträgerter Metallcluster zu bestimmen.

Dabei ist die Arbeit in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Teil befasst sich

mit der Bestimmung der geometrischen und elektronischen Struktur freier anionischer

Natriumcluster im Größenbereich bis zu 309 Atomen. Im zweiten Teil

werden die katalytischen Eigenschaften freier und geträgerter Palladiumcluster

untersucht.

1.1 Natriumcluster

Natriumcluster gelten als der Prototyp einfacher Metallcluster. Aufgrund der relativ

schwachen Bindung des Valenzelektrons an das Na-Atom bilden die Valenzelektronen

im Metall ein nahezu ungestörtes Elektronengas. Daher lassen sich

Eigenschaften des Natriummetalls bereits recht gut im simplen Modell des freien

Elektronengases beschreiben [20]. Dasselbe gilt auch für Cluster aus Natriumatomen.

Ihre elektronische und geometrische Struktur kann in nahezu verblüffend

einfachen Modellen vorhergesagt werden. Selbst der simpelste Ansatz, die Wechselwirkung

der Valenzelektronen mit den Ionen durch ein harmonisches Oszil-


12 Kapitel 1. Einleitung

latorpotential zu beschreiben, führt zu guten Ergebnissen. Fügt man noch einen

drehimpulsabhängigen Störungsterm ein erhält man ein Modell, welches die geometrische

Struktur der Cluster überzeugend darstellt. Diesen Ansatz nennt man

Clemenger-Nilsson-Modell [21]. Als Folge dessen wird klar, dass einzig und allein

die Anzahl der Valenzelektronen darüber entscheidet, ob der Cluster eine

sphärische, prolate oder oblate Form annimmt. Auch andere Ansätze wie das

Jellium-Modell [22], bei dem ebenso auf die exakte ionische Struktur des Clusters

verzichtet wird, jedoch Austausch und Korrelation explizit berücksichtigt wird,

sind hervorragende Modelle zur Beschreibung von Natriumclustern.

Nichtsdestotrotz ist man auch an der exakten Anordnung der Atome im Cluster

interessiert, welche in diesen Modellen im Verborgenen bleibt. Daher wurden

in den vergangenen zwanzig Jahren eine Reihe von Untersuchungen zur Bestimmung

der energetisch niedrigsten Struktur durchgeführt. Die Bandbreite reicht

dabei von hoch genauen ab initio-Rechnungen für kleine Cluster [23, 24] bis hin

zu Rechnungen mit empirischen Potentialen mit einigen hundert Atomen [25].

Letztere besitzen den Nachteil, dass ihre Ergebnisse nur schlecht mit Experimenten

überprüft werden können. Daher besteht bei Clustern mit mehr als zwanzig

Atomen immer noch nicht Gewissheit über deren exakte Struktur. Deshalb kann

auch kein entgültiges Urteil darüber gefällt werden, wie präzise Ansätze wie das

Clemenger-Nilsson- oder Jellium-Modell sind und bis zu welchem Größenbereich

diese gültig sind.

1.2 Palladiumcluster

Palladium gehört zur Gruppe der Übergangsmetalle und ist chemisch dem Platin

ähnlich. Im Gegensatz zu den Alkaliclustern, bei denen lediglich die äußere

Schale an der Bindung beteiligt ist, spielt bei Übergangsmetallen der Einfluss der

d-Elektronen von inneren Schalen eine wichtige Rolle bei der Bindung. Palladium

gilt als Edelmetall, ist jedoch deutlich reaktiver als das verwandte Platin und

verfügt über ausgesprochene katalytische Eigenschaften. Hauptverwendung findet

Palladium daher auch als Abgaskatalysator bei der Oxidation von Kohlenmonoxid

im Automobilbau. Die heute üblichen Drei-Wege-Katalysatoren besitzen allerdings

den Nachteil, dass eine effiziente Oxidation erst bei einer Betriebstemperatur

von 250-300 ◦ C einsetzt. Diese Temperatur erreicht der Katalysator meist erst

nach ca. zwei Fahrminuten, wodurch in dieser Kaltstartphase eine beträchtliche

Schadstoffemission auftritt.

Für eine Optimierung der Katalysatoren wurden in den letzten Jahren eine

Vielzahl von Studien durchgeführt, mit dem Ziel, ein genaues Verständnis des katalytischen

Prozesses zu erlangen [26, 27, 28]. All diesen Studien ist gemein, dass

sie mit Pd-Partikeln im Nanometerbereich arbeiten und somit aus mehreren tau-


1.3. Aufbau der Arbeit 13

send Atomen bestehen. Beim Übergang auf wesentlich kleinere Clustersysteme

wurde in einer Reihe von Experimenten der Gruppe Heiz gezeigt, dass auch Cluster

weniger Atome ausgesprochen katalytisch aktiv sind [29, 30, 31]. Dabei zeigen

die Experimente an auf Magnesiumoxid geträgerten Pd-Clustern nicht nur eine

starke Größenabhängigkeit der Reaktivität, sondern auch eine erheblich reduzierte

Reaktionstemperatur. Aufgrund der Beschränkung auf Cluster mit nur wenigen

Atomen ist es möglich neben der experimentellen Untersuchung auch theoretische

Simulationen des Reaktionsprozesses am Cluster durchzuführen. Für Gold wurde

dies bereits mit der Dichtefunktionaltheorie durchgeführt [5, 32]. Bei Palladium

existieren bisher nur Rechnungen zur CO-Oxidation an einem Pd-Atom [19]. Für

Rechnungen größerer Palladiumcluster wurde bereits der Prozess der Deposition

der Cluster auf der MgO-Oberfläche simuliert [33]. Darauf aufbauend wird diese

Arbeit die katalytischen Eigenschaften freier und geträgerter Pd-Cluster mit bis

zu neun Atomen untersuchen.

1.3 Aufbau der Arbeit

Diese Arbeit ist wie bereits erwähnt in zwei Teilgebiete unterteilt. Ihnen gemein

ist der theoretische Hintergrund zur Modellierung der Cluster: die Dichtefunktionaltheorie.

Aufgrund ihrer fundamentalen Bedeutung für diese Arbeit werden in

Kap. 2 die Grundzüge dieser Methode vorgestellt sowie einige Details zu dem für

die Berechnung der untersuchten Systeme verwendeten Programmcode erläutert.

In Kap. 3 werden die Ergebnisse über die elektronische und geometrische Struktur

freier Natriumcluster vorgestellt [34, 35]. Die Untersuchung der Pd-Cluster

befasst sich mit freien und geträgerten Clustern. In Kap. 4 werden Ergebnisse zur

Oxidation der freien Cluster vorgestellt [36]. Kap. 5 erweitert die Untersuchung

auf geträgerte Systeme. Insbesondere werden mögliche CO-Oxidationsmechanismen

vorgestellt und Wege aufgezeigt, um die theoretischen Vorhersagen in Experimenten

zu verifizieren [37].


14 Kapitel 1. Einleitung


Kapitel 2

Verwendete theoretische Methoden

In diesem Kapitel werden die grundlegenden theoretischen Methoden vorgestellt,

die in dieser Arbeit verwendet wurden.

2.1 Dichtefunktionaltheorie

Ein Cluster ist ein finites System bestehend aus Elektronen und Atomkernen. Um

seine physikalischen Eigenschaften quantenmechanisch zu bestimmen, muss die

Mehrteilchen-Schrödingergleichung

{

∑ N

− 1 2 ∇2 i −

i=1

N∑ ∑N I

i=1

j=1

N

Z j

|r i − R j | + ∑

i,j


16 Kapitel 2. Verwendete theoretische Methoden

funktionaltheorie, die auch in dieser Arbeit als zugrundeliegende Berechnungsmethode

für die betrachteten quantenmechanischen Systeme dient. Mit Hilfe der

Dichtefunktionaltheorie ist es möglich, die Mehrteilchen-Schrödingergleichung

(2.1) in gekoppelte effektive Einteilchengleichungen zu transferieren und durch

deren Lösung das System in seinem Grundzustand zu bestimmen. Dabei tritt als

Basisvariable anstelle der 3N-dimensionalen Mehrteilchenwellenfunktion Φ(r 1 ,

..., r N ) die handhabbarere 3-dimensionale Elektronendichte n(r). Die Grundprinzipien

der Dichtefunktionaltheorie sollen in diesem Abschnitt kurz dargelegt werden.

Für eine weiterführende Darstellung wird auf das Buch von Joubert [39]

verwiesen.

2.1.1 Hohenberg-Kohn-Theorem

Ausgangspunkt der Dichtefunktionaltheorie ist das Hohenberg-Kohn-Theorem [40].

Es besagt zwei Dinge. Die erste wichtige Aussage rechtfertigt die Elektronendichte

als Basisvariable des Systems:

Die Grundzustandsdichte n(r) wechselwirkender Elektronen in einem externen

Potential v(r) bestimmt dieses Potential eindeutig.

Das bedeutet, hat man einmal die Grundzustandsdichte n(r) gefunden, ist mit v(r)

und der Anzahl an Elektronen N auch der Hamiltonoperator H und damit auch

jede aus H ableitbare Größe bestimmt. Ein Beweis des Theorems findet sich in

Ref. [41].

Die Gesamtgrundzustandsenergie des Systems

E = 〈 Φ |V | Φ 〉 + 〈 Φ |T + U| Φ 〉 (2.2)

als Summe der Erwartungswerte des externen Potentials V 2 , der kinetischen

Energie der Elektronen T und der Elektronenwechselwirkungsenergie U kann

nun als Funktional der v repräsentierenden Grundzustandsdichte n geschrieben

werden


E ≡ E v(r) [n(r)] ≡ d 3 r v(r)n(r) + F [n(r)] , (2.3)

mit dem Erwartungswert des externen Potentials


〈 Φ |V | Φ 〉 = d 3 r v(r)n(r) (2.4)

und dem inneren Funktional

F [n] ≡ 〈 Φ |T + U| Φ 〉 . (2.5)

2 z. B. die Coulomb-Wechselwirkung der Atomkerne mit den Elektronen


2.1. Dichtefunktionaltheorie 17

F [n] benötigt keine explizite Kenntnis von v. Es ist ein universelles Funktional

der Dichte n. Mit Hilfe des Rayleigh-Ritzschen-Variationsprinzips kann man nun

leicht den zweiten Teil des Hohenberg-Kohn-Theorems zeigen. Sei Φ ′ eine Vergleichsfunktion,

dann gilt mit der Grundzustandsenergie E 0 des Systems

E[Φ ′ ] ≡ 〈 Φ ′ |T + V + U| Φ ′ 〉 ≥ E 0 (2.6)

oder als Funktional der Elektronendichte n(r) geschrieben


E v [n ′ (r)] ≡ d 3 r v(r)n ′ (r) + F [n ′ (r)] ≥ E 0 . (2.7)

In Worten:

Für gegebenes externes Potential v hat das Funktional E v [n] ein Minimum

bei der korrekten Grundzustandsdichte n.

Zur Bestimmung der Grundzustandsenergie und der Grundzustandsdichte muss

man also nur das Funktional (2.7) minimieren. Das Problem dabei ist, dass keine

genaue Kenntnis des Funktionals F [n] vorhanden ist. Die Idee in der Dichtefunktionaltheorie

ist nun, aus dem Bild der wechselwirkenden Elektronen unter

Verwendung eines effektiven Potentials v eff in ein Bild nicht-wechselwirkender

Teilchen überzugehen, das dieselbe elektronische Grundzustandsdichte wie für

den wechselwirkenden Fall aufweist.

2.1.2 Die Kohn-Sham-Gleichungen

Im Falle nicht-wechselwirkender Elektronen reduziert sich das innere Funktional

F [n] auf das Funktional der kinetischen Energie T s [n] nicht-wechselwirkender

Elektronen. Das Energiefunktional (2.7) vereinfacht sich dann auf die Form


E v [n ′ (r)] ≡ d 3 r v(r)n ′ (r) + T s [n ′ (r)] . (2.8)

Zur Minimierung des Funktionals unter fester Elektronenanzahl N kann man (2.8)

mit Hilfe des Lagrange-Multiplikators µ umschreiben in

∫ {

δE v [n ′ (r)] ≡ d 3 r δn ′ (r) v(r) +

δ

δn ′ (r) T s[n ′ (r)] ∣ }

− µ n

= 0 . (2.9)

′ =n

Für diesen lösbaren, nicht-wechselwirkenden Fall wissen wir, dass wir die Grundzustandsenergie

E und Dichte n aus der Berechnung der Eigenfunktionen ϕ j (r)

und Eigenwerte ɛ j folgender nicht-wechselwirkender Einteilchengleichungen

[− 1 2 ∇2 + v(r) − ɛ j

]

ϕ j (r) = 0 (2.10)


18 Kapitel 2. Verwendete theoretische Methoden

bekommen:

E =

N∑

ɛ j (2.11)

j=1

n(r) =

N∑

|ϕ j (r)| 2 . (2.12)

j=1

Führt man nun statt v(r) ein effektives Einteilchenpotential v eff (r) ein, kann

man den Einfluss der Elektron-Elektron-Wechselwirkung auf die Grundzustandsdichte

n(r) berücksichtigen, ohne dabei das Bild nicht-wechselwirkender Teilchen

verlassen zu müssen. Dazu ist es vorteilhaft, das innere Funktional F [n]

der kinetischen Energie und der Elektron-Elektron-Wechselwirkung aus (2.5) in

einen Anteil aus kinetischer Energie T s [n] nicht-wechselwirkender Elektronen

der Dichte n(r), einen klassischen Hartreeterm der mittleren Elektron-Elektron-

Wechselwirkung und einen Restterm E xc [n], der die fehlende Energie durch Austausch

und Korrelationen beinhaltet, umzuschreiben

F [n] ≡ T s [n] + 1 2


d 3 r d 3 r ′ n(r)n(r′ )

|r − r ′ |

+ E xc [n] . (2.13)

In (2.7) eingesetzt ergibt sich so für das Hohenberg-Kohnsche-Variationsprinzip


E v [n ′ (r)] ≡ d 3 r v(r)n ′ (r)+T s [n ′ (r)]+ 1 ∫

2

d 3 r d 3 r ′ n′ (r)n ′ (r ′ )

+E

|r − r ′ xc [n ′ (r)] ≥ E 0 .

|

(2.14)

Die dazugehörige Euler-Lagrange-Gleichung für feste Elektronenanzahl N lautet

dann

∫ {

δE v [n ′ (r)] ≡ d 3 r δn ′ (r) v eff (r) +

δ

δn ′ (r) T s[n ′ (r)] ∣ }

− µ n

= 0 (2.15)

′ ≡n

mit


v eff (r) ≡ v(r) +

d 3 r ′ n(r ′ )

|r − r ′ | + v xc(r) (2.16)

wobei v xc die funktionale Ableitung von E xc nach n ist

v xc (r) ≡

δ

δn ′ (r) E xc[n ′ (r)] ∣ ∣

n ′ =n . (2.17)

Gleichung (2.15) entspricht der Gleichung (2.9) für nicht-wechselwirkende Elektronen,

die sich anstelle des externen Potentials v(r) in einem effektiven externen


2.1. Dichtefunktionaltheorie 19

Potential v eff (r) bewegen. Analog zu (2.10) bekommen wir jetzt für den wechselwirkenden

Fall die elektronische Grundzustandsdichte n(r) durch Lösen der

sogenannten Kohn-Sham-Gleichungen

[

− 1 ∫

]

2 ∇2 + v(r) + d 3 r ′ n(r ′ )

|r − r ′ | + v xc(r) − ɛ j ϕ j (r) = 0 (2.18)

n(r) =

N∑

|ϕ j (r)| 2 . (2.19)

j=1

Aus (2.14) ergibt sich damit folgender Ausdruck für die Grundzustandsenergie

E =

N∑

j=1


ɛ j + E xc [n(r)] − d 3 r n(r)v xc (r) − 1 ∫

d 3 r d 3 r ′ n(r)n(r′ )

. (2.20)

2 |r − r ′ |

Da das effektive Potential von der Dichte n(r) abhängt, müssen die Gleichungen

(2.18) und (2.19) selbstkonsistent gelöst werden, d. h. man startet mit einer

Anfangsdichte n 0 (r), berechnet das effektive Potential und löst damit die Eigenwertgleichung

(2.18). Aus den neuen Kohn-Sham-Orbitalen ϕ(r) lässt sich dann

mit (2.19) die neue elektronische Grundzustandsdichte n(r) berechnen, mit der

man wiederum den nächsten Iterationsschritt startet. Dabei erreicht man allerdings

meist nur Konvergenz, wenn man der neuen Dichte noch Anteile vorhergehender

Dichten beimischt [42]. In dieser Arbeit wurde zur Konvergenzbeschleunigung

eine modifizierte Version der Broyden-Methode verwendet [43].

2.1.3 Spin-Dichtefunktionaltheorie und Näherungen für E xc

Der ursprüngliche Zugang von Hohenberg und Kohn berücksichtigte keine Spinpolarisierungseffekte.

Diese wurden erst in späteren Arbeiten [44, 45, 46] in den

DFT-Formalismus eingebettet. Im Rahmen der Spin-Dichtefunktionaltheorie wird

die Elektronendichte in zwei separate Spindichten n ↑ und n ↓ aufgespalten

n(r) = n ↑ (r) + n ↓ (r) . (2.21)

Die Symbole ↑ und ↓ bezeichnen dabei die beiden Einstellungen der z-Komponente

des Spins. Der Vorteil von dieser Separation der Dichte besteht darin, dass es nun

möglich ist, Effekte durch offene elektronische Schalen oder die Besetzung nach

der Hundschen Regel sinnvoll zu beschreiben. Allerdings hat man im Rahmen der

DFT lediglich die Möglichkeit die S z -Komponente des Spins S vorzugeben. Es

ist daher nicht möglich, zwischen einem Triplett-Zustand S = 1 mit M s = 0 und

einem Singulett-Zustand S = 0 zu unterscheiden.


20 Kapitel 2. Verwendete theoretische Methoden

Falls der Austausch-Korrelationsterm v xc in (2.18) exakt bekannt wäre, so

wäre auch die resultierende Dichte n(r) und E exakt. Da dies jedoch nicht der

Fall ist, muss für den Ausdruck E xc eine möglichst gute Näherung gefunden werden.

Die einfachste Möglichkeit E xc [n ↑ (r), n ↓ (r)] zu nähern ist die lokale Spin-

Dichte-Näherung (LSD)


Exc

LSD [n ↑ , n ↓ ] ≡ d 3 r e xc (n ↑ (r), n ↓ (r)) n(r) , (2.22)

wobei e xc (n ↑ , n ↓ ) die Austausch-Korrelations-Energie pro Elektron eines homogenen

Elektronengases mit den Spindichten n ↑ und n ↓ ist. Die Größe e xc (n) lässt

sich in einen Austausch- und einen Korrelationsanteil zerlegen, die beide mit sehr

hoher Genauigkeit bekannt sind.

Obwohl die Korrelation eine nichtlokale Größe ist und man daher erwartet,

dass die LSD vor allem in Systemen mit wenig variierender Dichte eine akzeptable

Näherung darstellt, erhält man mit der LSD auch erstaunlich gute Ergebnisse

für inhomogene Systeme. Die Implementierung und Verwendung eines nichtlokalen

Energiefunktionals ist allerdings sehr aufwendig und ist deshalb bisher kaum

für große Systeme durchgeführt worden. Eine Möglichkeit die LSD-Methode auf

einfachere Art und Weise zu verbessern, besteht darin, sie um Terme zu erweitern,

die die räumliche Änderung der Dichte berücksichtigen. Bei dieser Näherung,

der verallgemeinerten Gradientennäherung, werden zusätzlich zur Dichte

noch die Beträge des Gradienten der Dichte berücksichtigt


E GGA

xc


d 3 r f(n(r), |∇n(r)|) . (2.23)

Zur Wahl der Funktion f(n(r), |∇n(r)|) stehen verschiedene Parametrisierungen

in der Literatur zur Auswahl. In dieser Arbeit wurde für Austausch und Korrelation

die verallgemeinerte Gradientenkorrektur nach Perdew, Burke und Ernzerhof

[47] verwendet.

2.1.4 Hellmann-Feynman-Theorem

Oftmals hängt der Hamiltonoperator H λ von einem beliebigen Parameter λ ab und

man ist daran interessiert wie der Energieerwartungswert

E λ = 〈 Ψ λ |H λ | Ψ λ 〉 (2.24)

von diesem abhängt. Das Hellmann-Feynman-Theorem [48] beschreibt nun wie

sich der Energieerwartungswert mit dem Parameter λ verändert

dE λ

dλ = 〈 Ψ λ | ∂H λ

∂λ | Ψ λ 〉 . (2.25)


2.2. Pseudopotentiale 21

Angewendet auf den Hamiltonoperator aus (2.1) unter Berücksichtigung der Kernkoordinaten

ergibt sich:

H =

N∑

− 1 N∑ ∑N I

2 ∇2 i −

i=1

i=1

j=1

N

Z j

|r i − R j | + ∑

i,j


22 Kapitel 2. Verwendete theoretische Methoden

der radialen Kohn-Sham-Gleichung

[

− 1 ]

d 2 l(l + 1)

+ + v

2 dr2 2r 2 eff (r) rR nl (r) = ɛ nl rR nl (r) (2.28)

unter Annahme einer sphärisch-symmetrischen Ladungsverteilung. Die meisten

der heute verfügbaren Pseudopotentiale werden dann so konstruiert, dass sie vier

allgemeinen Bedingungen gehorchen [49, 50]. Als erstes wird gefordert, dass die

aus dem Pseudopotential generierte Valenzpseudowellenfunktion keine Knoten

haben soll. Diese Forderung ist gerade bei ebene-Wellen-Ansätzen zur Reduzierung

des Rechenaufwands zwingend erforderlich. So sind zur Entwicklung der

daraus resultierenden ,,glatten” Pseudowellenfunktionen erheblich weniger ebene

Wellen nötig als bei der Entwicklung einer knotenbehafteten Wellenfunktion nötig

wären. Als zweites wird gefordert, dass die radiale Pseudowellenfunktion Rl

P P

mit Drehimpulsquantenzahl l jenseits eines ausgewählten Cutoff-Radius identisch

der radialen Wellenfunktion Rl

AE aus (2.28) ist

Rl

P P (r) = Rl AE (r) für r > r cl . (2.29)

Die dritte Forderung ist, dass dieselbe Ladung innerhalb einer Kugel mit Radius

r cl vorhanden ist

∫ rcl

0

|R P P

l (r)| 2 r 2 dr =

∫ rcl

0

|R AE

l (r)| 2 r 2 dr . (2.30)

Und schließlich wird noch gefordert, dass die Eigenwerte aus der Pseudopotential-

Methode mit den atomaren Energieeigenwerten übereinstimmen

ɛ P P

l

= ɛ AE

l . (2.31)

Pseudopotentiale, die diesen Bedingungen folgen, bezeichnet man als normerhaltend.

Zur Konstruktion der Pseudowellenfunktion gibt es viele verschiedene

Verfahren. In dieser Arbeit wurde die Konstruktion nach Troullier und Martins

[51] benutzt. Für die Cutoff-Radien wurden folgende Werte für die untersuchten

Elemente verwendet: r c0 (Na) = 2.50 a 0 , r c1 (Na) = 2.75 a 0 ; r c0 (Pd) = 2.45 a 0 ,

r c1 (Pd) = 2.60 a 0 , r c2 (Pd) = 2.45 a 0 ; r c0 (C) = 1.50 a 0 , r c1 (C) = 1.54 a 0 ;

r c0 (O) = 1.45 a 0 , r c1 (O) = 1.45 a 0 ; r c0 (Mg) = 2.50 a 0 , r c1 (Mg) = 2.75 a 0 .

Aus der radialen Pseudowellenfunktion Rl

P P erhält man durch Invertierung

von Gleichung (2.28) das abgeschirmte Pseudopotential

Vscr,l(r) P P l(l + 1)

= ɛ l − +

2r 2

1

2rR P P

l

d 2

[

rR

P P

(r) dr 2 l (r) ] . (2.32)

Die Abschirmung hängt dabei stark von der jeweiligen Umgebung der Valenzelektronen

ab. Um das Pseudopotential in eine andere Umgebung zu transferieren,


2.3. Der benutzte Programmcode 23

beispielsweise in einen Festkörper oder einen Cluster, ist es notwendig, die Abschirmungseffekte

der Valenzelektronen abzuziehen und somit ein ionisches Pseudopotential

zu erzeugen. Dazu wird der Hartreeanteil VH

P P und der Austausch-

Korrelationsanteil Vex

P P von Vscr,l P P abgezogen

V P P

ion,l(r) = V P P

scr,l(r) − VH

P P

(r) − V P P

ex (r) . (2.33)

Dieses ionische Pseudopotential kann nun für Rechnungen in anderen chemischen

Umgebungen zur Bestimmung der Abschirmung benutzt werden.

Das Pseudopotential Vion,l P P hängt von der Drehimpulsquantenzahl l ab und hat

somit für jedes Kohn-Sham-Orbital eine andere Form. Ein solches Potential nennt

man nichtlokal. Dagegen werden Pseudopotentiale, die für sämtliche Drehimpulskomponenten

der Wellenfunktion dasselbe Potential benutzen, lokal genannt. Ein

lokales Pseudopotential ist daher nur eine Funktion des Kernabstands. Da die

radialen Pseudowellenfunktionen für alle Drehimpulskomponenten asymptotisch

mit 1/r gehen, kann man das Pseudopotential Vion

P P in einen langreichweitigen

lokalen Anteil und einen kurzreichweitigen nichtlokalen Anteil zerlegen

V P P

ion (r) = V P P

ion,local(r) + ∑ l

V nonlocal,l (r) ˆP l . (2.34)

Dabei ist V ion,local ein lokales Potential und

V nonlocal,l (r) = V P P

ion,l(r) − V P P

ion,local(r) (2.35)

ein nichtlokales Potential für die l-te Drehimpulskomponente. ˆPl ist der Projektionsoperator

auf die l-te Drehimpulskomponente der Wellenfunktion. Es zeigt

sich allerdings, dass für die numerische Anwendung diese Darstellung des Pseudopotentials

als semilokaler Operator nicht ideal ist. Stattdessen wurde in dieser

Arbeit ein Pseudopotentialoperator in der Kleinman-Bylander-Darstellung [52]

verwendet:

nonlocal,l(r) = | V nonlocal,l(r)ψl

P P (r) 〉〈 V nonlocal,l (r)ψl P P (r) |

. (2.36)

〈 ψl

P P (r) |V nonlocal,l (r)| ψl P P (r) 〉

V KB

Dabei ist ψl

P P (r) die atomare Pseudowellenfunktion.

2.3 Der benutzte Programmcode

Sämtliche Rechnungen wurden mit einem von Barnett und Landman entwickelten

parallelisierten Pseudopotential-Dichtefunktional-Programm durchgeführt. Eine

ausführliche Beschreibung der Berechnungsmethode findet sich in [53]. Hier werden

nur kurz die Grundzüge des Programms erläutert.


24 Kapitel 2. Verwendete theoretische Methoden

Das Programm basiert auf lokaler Spin-Dichtefunktionaltheorie und benutzt

zur Beschreibung der Rumpfelektronen nichtlokale Pseudopotentiale. Als Basissatz

des Hilbertraums werden ebene Wellen verwendet. Dazu wird eine endliche

Box im Ortsraum definiert

0 ≤ i ≤ L i , i = x, y, z (2.37)

in der die j-te Wellenfunktion ϕ jσ (r) nach ebenen Wellen entwickelt wird

ϕ jσ (r) = V −1/2 ∑ g

φ jσ (g)e ig·r . (2.38)

Dabei ist σ =↑, ↓ der Spinindex und V = L x L y L z das Volumen der Box. Außerhalb

der Box gilt

ϕ jσ (r) = 0 . (2.39)

Die Summe in (2.38) geht über alle reziproken Gittervektoren

g = 2π(k x /L x , k y /L y , k z /L z ) (2.40)

mit ganzzahligem k i (i = x, y, z) zwischen

−N i /2 ≤ k i ≤ N i /2 . (2.41)

Die Boxgröße muss groß genug gewählt werden, dass ϕ jσ (r) und ∇ϕ jσ (r) am

Rand der Box verschwindend klein sind. Die Anzahl der Stützstellen im Impulsraum

N i wird an den sphärischen Impuls-Cutoff

φ jσ (g) = 0 für |g| > g cut (2.42)

angepasst, so dass gilt

N x /L x = N y /L y = N z /L z = g cut /π . (2.43)

Die Wahl des Impuls-Cutoff g cut hängt dabei von der Natur des ionischen Pseudopotentials

ab und reguliert über (2.43) den Stützstellenabstand des Impulsgitters.

Zur Reduzierung des Rechenaufwands ist man bestrebt, den Cutoff möglichst

gering zu wählen, und so wurden im Vorfeld der Rechnungen ausgiebige Tests

durchgeführt, bis zu welchem Cutoff bekannte physikalische Größen 3 innerhalb

einer minimalen Fehlertoleranz reproduziert werden können. Für Natrium ergab

sich dabei ein Energie-Cutoff

E cut = 1 8 g2 cut (2.44)

3 z. B. die Bindungslänge oder die Ionisationsenergie des Dimers


2.4. Die Bestimmung von Reaktionsbarrieren 25

von 4.93 Ha und für die Systeme mit Palladium ein Energie-Cutoff von 42.69 Ha.

Da wir Eigenfunktionen eines endlichen unperiodischen Systems behandeln,

kann man o.B.d.A. fordern, dass die Wellenfunktionen im Ortsraum reell sind:

ϕ jσ (r) = ϕ ∗ jσ(r) und φ jσ (g) = φ ∗ jσ(−g) . (2.45)

Aus der Orthogonalität der Wellenfunktionen folgt

〈 iσ | jσ 〉 = ∑ g

φ iσ (−g)φ jσ (g) = δ ij . (2.46)

Zur Berechnung des Kohn-Sham-Hamiltonians benutzt das Programm eine Dual-

Raum-Methode, d. h. es verwendet sowohl die Ortsraum- als auch die Impulsraumdarstellung

der Wellenfunktionen. Diese Vorgehensweise nutzt die Tatsache

aus, dass bestimmte Terme des Hamiltonians sich in der einen Darstellung wesentlich

einfacher berechnen lassen als in der anderen. Beispielsweise wird die

Berechnung der Matrixelemente des kinetischen Energieoperators in der Impulsdarstellung

auf eine Multiplikationsoperation reduziert:

〈 iσ | − 1 2 ∇2 | jσ 〉 = 1 ∑

g 2 φ iσ (−g)φ jσ (g) . (2.47)

2

g

Andererseits lassen sich die Potentialterme des Hamiltonians wiederum in der

Ortsraumdarstellung einfacher berechnen. Der Wechsel zwischen Orts- und Impulsraumdarstellung

wird dabei durch eine Fast-Fourier-Transformation (FFT)

vollzogen. Für eine ausführliche Beschreibung der Methode möchte ich nochmals

auf [53] verweisen.

Die quantenmechanische Beschreibung von Systemen mit einigen hundert

Elektronen stellt selbst noch im Rahmen der eben beschriebenen Dichtefunktional-

Pseudopotential-Methode eine enorme numerische Herausforderung dar. Aus diesem

Grund wurden sämtliche Rechnungen auf Höchstleistungsrechnern des Forschungszentrums

Jülich und des Rechenzentrums Karlsruhe durchgeführt. Verwendet

wurden die Modelle IBM p690 (JUMP) und HP XC6000.

2.4 Die Bestimmung von Reaktionsbarrieren

Die Berechnung von minimalen Reaktionspfaden und Reaktionsbarrieren ist bei

der Untersuchung katalytischer Prozesse eines der grundlegensten Ziele. Auch in

dieser Arbeit wird bei der Untersuchung von Pd-Clustern der Bestimmung von

Reaktionswegen eine zentrale Rolle zukommen. Die Ermittlung der Reaktionsbarrieren

erfolgte durch die Nudged-Elastic-Band-Methode [54], die im Folgenden

vorgestellt wird.


26 Kapitel 2. Verwendete theoretische Methoden

Die Nudged-Elastic-Band-Methode (NEB) ist ein effizientes Verfahren den

minimalen Energiepfad (MEP) zwischen einem vorgegebenen Anfangs- und Endzustand

zu berechnen. Zur Bestimmung des MEP werden zwischen Anfangs- und

Endzustand eine Reihe von Zwischenkonfigurationen bestimmt 4 , beispielsweise

durch lineare Interpolation. Durch Federkräfte zwischen benachbarten Konfigurationen

wird eine Stetigkeit des Pfades gewährleistet, ähnlich wie bei einem elastischen

Band. Eine Optimierung des Bandes durch die Minimierung der Kräfte

auf die Zwischenkonfigurationen führt schließlich zum MEP. Entscheidend ist dabei

eine Projektion der Kräfte entlang und senkrecht zum Band. Von den inneren

Kräften, d. h. den quantenmechanischen Kräften auf die Atome, werden nur

die Komponenten senkrecht zum Band berücksichtigt. Von den Federkräften werden

nur die parallelen Komponenten verwendet. Dadurch wird sichergestellt, dass

die inneren Kräfte nicht zu einer Verschiebung der Konfigurationen zu Orten mit

niedrigerer Energie, aber fernab des MEP, beitragen. Mit der Projektion der Federkräfte

reduziert sich die Auswirkung dieser auf die Justierung eines möglichst

konstanten Abstands zwischen benachbarten Konfigurationen.

Ein elastisches Band mit N + 1 Konfigurationen wird durch [R 0 , R 1 , ..., R N ]

gekennzeichnet, wobei R 0 und R N die fixen Konfigurationen der lokalen Energieminima

von Anfangs- und Endzustand sind. Die N − 1 Zwischenkonfigurationen

werden zum MEP optimiert.

In der Praxis geschieht dies durch die Berechnung des normierten Tangentenvektors

an Konfiguration R i

t i = R i+1 − R i−1

|R i+1 − R i−1 | . (2.48)

Die auf die Konfiguration R i wirkende Gesamtkraft ergibt sich aus der Summe der

Federkraftkomponente entlang der Tangente und der inneren Kraftkomponente

senkrecht zur Tangente

mit

F i = F s i | ‖ − ∇V (R i )| ⊥ (2.49)

∇V (R i )| ⊥ = ∇V (R i ) − ∇V (R i ) · t i t i (2.50)

und der Federkraft mit Federkonstante k

F s i | ‖ = k [(R i+1 − R i ) − (R i − R i−1 )] · t i t i . (2.51)

Minimiert man nun für alle Bilder gleichzeitig die Kraft F i erhält man auf diese

Weise den MEP.

4 In dieser Arbeit reichten meist ca. 7 Zwischenkonfigurationen zur Bestimmung des MEP.


Kapitel 3

Größenentwicklung kleiner und

mittlerer Natriumcluster

Die langjährige systematische Erforschung von Natriumclustern begann 1984 mit

der bahnbrechenden Arbeit von Knight et al. [1]. Mit Hilfe von Massenspektroskopieexperimenten

wurde gezeigt, dass Natriumcluster bei den Größen N = 8,

20, 40, 58 und 92 besonders stabil sind (siehe Abb. 3.1). Diese ”

magischen Zahlen“

konnten Knight et al. bereits in einem einfachen Modell als elektronische

Schalenabschlüsse in einem sphärisch-symmetrischen Potentialtopf beschreiben.

Zeitgleich und unabhängig davon sagte Ekardt diese Schalenstruktur in einem

Jellium-Modell für Alkalicluster voraus [2, 3]. Bei diesem Ansatz wird der Cluster

als gleichmäßig positiv geladener sphärischer Hintergrund betrachtet, mit dem

die Elektronen wechselwirken. In den folgenden Jahren fokusierten sich viele Arbeiten

der Clusterphysik auf die experimentelle und theoretische Studie von Natriumclustern.

Besonders attraktiv an Natrium ist dabei die Tatsache, dass Natrium

mit nur einem Valenzelektron als Prototyp eines ”

einfachen Metalls“ angesehen

werden kann. Die Elektronen im Cluster können also nahezu als freie Elektronen

aufgefasst werden, worin auch der Grund des großen Erfolgs von Jelliummodellen

bei Natriumclustern zu finden ist.

Erste ab-initio-Studien an neutralen Natriumclustern zur expliziten Bestimmung

der geometrischen Struktur wurden 1988 von Bonačić-Koutecký et al. [23]

durchgeführt. Drei Jahre später veröffentlichten Röthlisberger et al. [24] unter

Verwendung der Car-Parrinello Methode [55] Strukturen für N = 10, 13, 18 und

20 und erlaubten damit zum ersten Mal Einsicht in das strukturelle Wachstumsschema

von Natriumclustern. In den folgenden Jahren widmeten sich Spiegelmann

et al. intensiv der Bestimmung der geometrischen Struktur von Natriumclustern

im Größenbereich N ≤ 40 [56, 57, 58]. Erstmals wurden hier systematisch

die Grundzustandsisomere unter expliziter Berücksichtigung der Ionenkoordinaten

mit einem Monte-Carlo-Wachstumsalgorithmus und später mit der

27


28 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

Abbildung 3.1: Häufigkeitsverteilung von Natriumclustern im Massenspektrum

nach Knight et al. [1]. Für die Größen 8, 20, 40 und 58 beobachtet man eine

besonders ausgeprägte Stabiltät der Cluster.

Basin-Hopping-Methode [59, 60] (siehe auch Abschitt 3.2) bestimmt. Beschrieben

wurden die Natriumcluster in diesen Arbeiten unter Verwendung eines empirischen

Potentials, einem Tight-Binding-Hamiltonian und der Thomas-Fermi-

Näherung. In einer jüngeren Studie von 2002 untersuchten Lai et al. [61] den

Größenbereich bis Na 56 basierend auf dem Gupta-Potential [62]. Auch in dieser

Studie wurden die Grundzustandsisomere systematisch durch die Basin-Hopping-

Methode und einen genetischen Algorithmus [63] bestimmt. Eine Studie über die

Größenentwicklung von Natriumcluster im Bereich bis Na 380 ist jüngst von Noya

et al. [25] fertiggestellt worden. Mit Hilfe der Basin-Hopping-Methode wurden

die Grundzustände der Cluster für das Gupta-Potential und das Murrell-Mottram-

Potential [16] bestimmt.

Die eben vorgestellten theoretischen Arbeiten mit empirischen Potentialen haben

allesamt den Nachteil, dass sie nicht direkt mit experimentellen Resultaten

abgeglichen werden können. Es ist also immer noch unklar, mit welcher Genauigkeit

diese Potentiale die Strukturen von Natriumclustern richtig beschreiben.

Diese Unsicherheit wird schon in der Studie von Noya et al. deutlich, bei der

sich die Grundzustandsstrukturen der Gupta- und Murrell-Mottram-Rechnungen

teilweise sehr stark unterscheiden. Für eine verlässliche Bestimmung der Strukturen

ist man daher auf ab-initio-Rechnungen angewiesen. Diese sind allerdings

mit einem wesentlich erhöhten Rechenaufwand verbunden, welcher die Untersuchungen

bisher auf sehr kleine Clustergrößen beschränkt hat. Die vorliegende

Arbeit soll dazu beitragen, diesen Größenbereich auf Cluster mit einigen hundert


3.1. Schalenmodelle für einfache Metallcluster 29

Atomen auszubauen. Mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie, im Verbund mit dem

Einsatz massiver Parallelrechenkapazitäten, steht eine Methode zur Verfügung,

die in endlicher Rechenzeit verlässliche Ergebnisse für dieses System liefert. Der

Rechenaufwand ist dennoch so enorm, dass diese Arbeit für den untersuchten

Größenbereich die erste systematische Studie basierend auf ab-initio-Rechnungen

darstellt. Darüber hinaus bietet ein Vergleich der elektronischen Zustandsdichte

(DOS) aus DFT-Rechnungen mit dem experimentellen Photoelektronenspektrum

(PES) die Möglichkeit, die theoretischen Ergebnisse mit Experimenten zu untermauern.

In vielen Arbeiten hat sich gezeigt, dass diese Methode ein probates Mittel

darstellt, die im Experiment gemessene Clustergeometrie theoretisch zu ermitteln

[64, 65, 66, 67, 17, 68, 69]. Entscheidend für den Erfolg dieser Methode ist die

ausgeprägte Struktursensitivität der DOS, die es erlaubt, zwischen verschiedenen

energetisch tiefliegenden Isomeren zu unterscheiden. Dies wurde auch während

dieser Arbeit bestätigt. In vielen Fällen bei denen die Übereinstimmung von DOS

und PES nicht überzeugend war, fand sich nach weiterer intensiver Isomersuche

ein neues Grundzustandsisomer mit der dem gemessenen PES entsprechenden

DOS.

Dieses Kapitel ist folgendermaßen gegliedert: In 3.1 werden einige wichtige

Schalenmodelle vorgestellt, die zum Verständnis der elektronischen und geometrischen

Eigenschaften von Natriumclustern unverzichtbar sind. In 3.2 wird

der zur Bestimmung der Grundzustandsstrukturen verwendete Algorithmus vorgestellt.

In Abschnitt 3.3 werden die Ergebnisse zur Bestimmung der Grundzustandsisomere

kleiner anionischer Natriumcluster (N = 20 − 57) vorgestellt. Die

Ergebnisse einer weiteren Studie über die geometrische und elektronische Struktur

einzelner größerer Cluster (N ≤ 309) [34] werden in Abschnitt 3.4 dargelegt.

Abschließend werden in Abschnitt 3.5 Ergebnisse einer Studie über die Interpretation

von Kohn-Sham-Energieeigenwerten als elektronische Bindungsenergien in

Photoelektronenspektren diskutiert [35].

3.1 Schalenmodelle für einfache Metallcluster

Viele fundamentale Eigenschaften einfacher Metallcluster lassen sich bereits qualitativ

und teilweise auch quantitativ mit einfachen elektronischen Schalenmodellen

beschreiben. Für ein tiefgreifendes Verständnis der Physik der einfachen

Metallcluster ist es daher ratsam, sich mit einigen dieser Modelle vertraut zu machen.

Speziell für den ersten Teil dieser Arbeit, der sich mit der Struktur von

Natriumclustern befasst, sind die Schlussfolgerungen aus diesen Modellen für ein

Verständnis der Ergebnisse sogar zwingend nötig. Deshalb sollen in diesem Abschnitt

einige dieser Modelle vorgestellt werden. Im Wesentlichen gibt es dabei

zwei hervorzuhebende Arten von Modellen, das Jellium-Modell und das Clemen-


30 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

ger-Nilsson-Modell.

3.1.1 Das Jellium-Modell

Eine sehr drastische, aber auch sehr effiziente Vereinfachung der Mehrteilchen-

Schrödingergleichung (2.1) stellt die völlige Ignorierung der ionischen Struktur

des Clusters dar. Stattdessen wird die diskrete Ladungsverteilung der Ionen durch

eine konstante Hintergrundladung ρ 0 in einem begrenzten Volumenbereich ersetzt.

Diese sogenannte Jelliumdichte wird dabei über einen elementspezifischen Parameter,

dem Wigner-Seitz-Radius r s , gesteuert. Er entspricht dem Radius einer

Kugel im Festkörper, dessen Volumen durchschnittlich ein Elektron enthält. Somit

ergibt sich für die Jelliumdichte

[ ] −1 4π

ρ 0 =

3 r3 s . (3.1)

Die explizite Form des Volumenbereichs stellt eine weitere Größe dar, die zu variierenden

Ergebnissen führt. Die wohl einfachste Annahme unterstellt das sphärische

Jellium-Modell, bei dem die Jelliumdichte einer homogen geladenen Kugel

mit Radius R I entspricht

ρ(r) = ρ 0 θ(r − R I ) , R I = r s N 1/3 , (3.2)

wobei R I durch die Anzahl der Valenzelektronen vorgegeben ist. Für das ionische

Potential ergibt sich damit ein wesentlich einfacherer analytischer Ausdruck als

bei der Summierung über die individuellen Wechselwirkungen der Ionen


v(r) =

d 3 r ′ ρ(r ′ )

|r − r ′ | . (3.3)

Zur Lösung des Jellium-Modells setzt man den Ausdruck (3.3) in (2.18) ein und

löst die Kohn-Sham-Gleichungen.

Mit diesem Jellium-Modell gelang es Ekardt 1984 [3], zeitgleich mit der Entdeckung

der

magischen Zahlen“, Maxima in der Austrittsarbeit kleiner Metallcluster

durch elektronische Schalenabschlüsse zu erklären. Die Bezeichnung der

Schalen ist dabei durch die Angabe der Drehimpulsquantenzahl und der energetischen

Nummerierung charakterisiert. 1p bezeichnet demnach den niedrigsten

Zustand mit Drehimpulsquantenzahl l = 1 und folglich 2s den zweitniedrigsten

mit l = 0.

Das sphärische Modell zeigt allerdings einige Schwächen. So ergibt sich im

sphärischen Modell, im Widerspruch zum Experiment, bei N = 34 (dem Abschluss

der 1f-Schale) ein stärkerer Schalenabschluss als für N = 40 (dem Abschluss

der 2p-Schale). Desweiteren ist der Ansatz der sphärischen Symmetrie


3.1. Schalenmodelle für einfache Metallcluster 31

ungeeignet für die Betrachtung von Größen im Bereich zwischen den Hauptschalenabschlüssen.

Aus der analogen Situation bei Atomkernen ist bekannt, dass

diese dort eine Deformation gegenüber der Kugelsymmetrie aufweisen. Weitere

Schwächen des sphärischen Jellium-Modells sind die nicht vorhandenen Oszillationen

der Ionisationsenergie und der Elektronenaffinität von Clustern mit gerader

und ungerader Elektronenanzahl, welche im Experiment beobachtet werden.

Einge dieser Mankos können durch die Erweiterung des Modells auf einen

deformierbaren Jellium-Hintergrund beseitigt werden. Dazu wird die Form der

Hintergrunddichteverteilung mit geeigneten Parametern varriert und die Gesamtenergie

in diesem neuen Potential berechnet. Die Grundzustandskonfiguration

wird dann durch Minimierung der Gesamtenergie bezüglich der Hintergrunddichteverteilung

ermittelt. Im deformierten Jellium-Modell ergibt sich für das ionische

Potential kein einfacher analytischer Ausdruck mehr und kann daher meist nur

mehr numerisch berechnet werden.

Aufgrund der relativen Einfachheit des Jellium-Modells, bei gleichzeitigem

großen Erfolg in der Anwendung auf einfache Metallcluster, wurden eine Vielzahl

von unterschiedlichen Jellium-Modellen entwickelt. Einen guten Überblick

über dieses Thema bietet Ref. [22]. In dieser Arbeit wird die Struktur anionischer

Natriumcluster unter expliziter Berücksichtigung der ionischen Struktur des Clusters

bestimmt. Die daraus gewonnenen Ergebnisse bieten sich an, sie mit den Vorhersagen

der weniger Rechenzeit aufwendigen Jellium-Modelle zu vergleichen.

In einer früheren Studie des Autors über thermische Effekte im Photoelektronenspektrum

kleiner Natriumcluster (N ≤ 19) wurden die Ergebnisse mit dem

Ultimate-Jellium-Modell [70] von Koskinen et al. verglichen. Bei diesem Modell

ist nicht nur die Form der Jelliumdichte ohne jegliche Restriktion, sondern auch

die Dichte selbst ist nicht mehr homogen und kann variieren. Leider sind in dem

hier betrachteten Größenbereich keine Strukturparameter veröffentlicht, so dass

als Vergleich das triaxiale Jellium-Modell [71] von Yannouleas et al. herangezogen

wird.

3.1.2 Phänomenologische Schalenmodelle

Ein weiterer Ansatz die elektronische Schalenstruktur von einfachen Metallclustern

mit Hilfe simpler Modelle zu beschreiben, ist das phänomenologische Clemenger-Nilsson-Modell

[21]. Bei diesem aus der Kernphysik abgeleiteten Modell

1 werden die Valenzelektronen des Clusters als nichtwechselwirkende Teilchen

in einem harmonischen Oszillatorpotential beschrieben. Der effektive Ein-

1 Das Nilsson-Modell beschreibt die Deformation von Kernen im Rahmen des Schalenmodells.


32 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

teilchen-Hamiltonian hat die Gestalt

H = p2

2m + 1 2 mω2 0(Ω 2 ⊥ρ 2 + Ω 2 zz 2 ) − Uω 0 (l 2 − 1 n(n + 3)) (3.4)

2

ρ 2 = x 2 + y 2 , (3.5)

wobei Ω ⊥ und Ω z Skalierungsfaktoren des Rotationsellipsoids sind. Sie können

durch den Deformationsparamter δ über die Gleichungen

Ω ⊥ =

Ω z =

( ) 1/3 2 + δ

(3.6)

2 − δ

( ) −2/3 2 + δ

(3.7)

2 − δ

dargestellt werden. Ein Wert δ < 0 entspricht damit einer oblaten und δ > 0

einer prolaten Form des Clusters. Entsprechend handelt es sich bei δ = 0 um

einen sphärischen Cluster. Das rotationsellipsoidale harmonische Oszillatorpotential

wird in (3.4) durch den Störungsterm l 2 modifiziert. Dadurch kommt es

zu einer Drehimpulsaufspaltung der im sphärisch-harmonischen Oszillator entarteten

Energieniveaus mit gleicher Oszillatorquantenzahl n. Aus der Berechnung

der Energieeigenwerte von (3.4) lässt sich für jede Elektronenanzahl der energetisch

günstigste Deformationsparameter δ bestimmen. Bei geeigneter Wahl des

Parameters U ergeben sich auch in diesem Modell sphärische Schalenabschlüsse,

etwa bei 1p, 2s, 2p und 1g, welche den ”

magischen Zahlen“ 8, 20, 40 und 58

entsprechen.

Die Beschränkung des Clemenger-Nilsson-Modells auf Rotationsellipsoide

kann in der Erweiterung nach Selby et al. [72] auf Ellipsoide aufgehoben werden.

Auch in diesem Modell wird der Cluster als dreidimensionaler harmonischer

Oszillator angesehen, allerdings ohne den Störungsterm aus (3.4). Lässt man nun

zu, dass sich das Potential in jeder Achsenrichtung verformen kann, bekommt

man für die Gesamtenergie des harmonischen Oszillators mit N Elektronen den

Ausdruck [73]

E tot = ω 0

N


occ

[

(n x + 1/2) R 0

+ (n y + 1/2) R 0

+ (n z + 1/2) R ]

0

R x R y R z

[

Cx

= ω 0 R 0 + C y

+ C ]

z

, (3.8)

R x R y R z

C i =

N∑

(n i + 1/2) . (3.9)

occ


3.1. Schalenmodelle für einfache Metallcluster 33

Dabei geht die Summe über alle besetzten Zustände unter Berücksichtigung des

Pauli-Prinzips. Die Deformationsparameter R x , R y und R z unterstehen der Ausdehnungsbedingung

R x R y R z = R0 3 = Nrs, 3 die sichert, dass das Volumen des

Clusters gleich dem Volumen ist, welches N Elektronen im Festkörper einnehmen

würden. Minimiert man nun Gleichung (3.8) nach den Deformationsparametern,

so bekommt man die in Abbildung 3.2 dargestellten und in Tabelle 3.1

aufgelisteten triaxialen Clusterformen für die ersten zwanzig Elektronen.

Abbildung 3.2: Die auf konstantes Volumen normierte Form der energetisch niedrigsten

Cluster nach dem ellipsoidalen Schalenmodell.

Die ersten beiden Elektronen besetzen den Zustand (n x = 0, n y = 0, n z = 0)

mit entgegengesetztem Spin und schließen die 1s-Schale. Der Cluster hat dabei

eine sphärische Struktur. Das dritte Elektron besetzt nun den ersten Zustand der

1p-Schale (1,0,0). Um optimale Energie zu erzielen, zieht sich der Cluster in x-

Richtung in die Länge. Diese Verlängerung in x-Richtung wird durch das vierte

Elektron, das denselben Zustand besetzt, verstärkt, ehe durch die Besetzung der

p y -Schale durch die beiden nächsten Elektronen der Cluster eine oblate Form bekommt.

Das siebte und achte Elektron kann dann noch die p z -Schale besetzen,

so dass der Cluster den nächsten sphärischen Schalenabschluss bei der magischen

Zahl acht erreicht. Die nächsten zehn Elektronen besetzen die 1d-Schale, wobei

der Cluster sich erst prolat in die Länge zieht und dann oblat wird. Durch die

letzten beiden Elektronen der 2s-Schale kommt es wieder zu einem sphärischen

Schalenabschluss bei zwanzig Elektronen.


34 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

Der Vorteil von diesem Modell besteht zum einen in der sehr intuitiven Herleitung

der energetisch günstigsten Struktur des Clusters und zum anderen darin,

dass durch die Erweiterung auf eine ellipsoidale Deformation des Clusters die

Strukturen im Bereich der halbgefüllten Schalen realistischer beschrieben werden.

In der Arbeit von Selby et al. [72] werden Cluster bis zum 2p-Abschluss bei

Na 40 beschrieben. Für größere Cluster wird dieses Modell allerdings unbrauchbar.

Wie eigene Rechnungen gezeigt haben, wird durch die Vernachlässigung des l 2 -

Störungsterms der Schalenabschluss bei 58 Elektronen nicht korrekt beschrieben.

All diesen Modellen ist gemein, dass die Struktur der Ionen komplett ver-

N Konf. C x C y C z R x R y R z

1 s 0.5 0.5 0.5 1 1 1

2 s 1 1 1 1 1 1

3 p1 2.5 1.5 1.5 1.4 0.84 0.84

4 p1 4 2 2 1.58 0.79 0.79

5 p2 4.5 3.5 2.5 1.32 1.02 0.73

6 p2 5 5 3 1.18 1.18 0.71

7 p3 5.5 5.5 4.5 1.06 1.06 0.87

8 p3 6 6 6 1 1 1

9 sd1 8.5 6.5 6.5 1.19 0.91 0.91

10 sd1 11 7 7 1.35 0.86 0.86

11 sd2 12.5 8.5 7.5 1.34 0.91 0.80

12 sd2 14 10 8 1.34 0.96 0.77

13 sd3 14.5 12.5 8.5 1.25 1.08 0.73

14 sd3 15 15 9 1.18 1.18 0.71

15 sd4 15.5 16.5 10.5 1.11 1.18 0.75

16 sd4 16 18 12 1.05 1.19 0.79

17 sd5 17.5 18.5 13.5 1.07 1.13 0.82

18 sd5 19 19 15 1.08 1.08 0.85

19 sd6 19.5 19.5 17.5 1.03 1.03 0.93

20 sd6 20 20 20 1 1 1

Tabelle 3.1: Die optimierten Clusterformen nach dem ellipsoidalen Schalenmodell

(aus [73]). Die C i wurden in Gleichung (3.8) definiert und die R i sind durch

R x R y R z = 1 normiert. Der Cluster wird sukzessiv mit Zuständen des dreidimensionalen

harmonischen Oszillators aufgefüllt. In Konf. wird jeweils der letzte

zugefügte Zustand angegeben. Diese sind: s=(0,0,0); p1=(1,0,0), p2=(0,1,0),

p3=(0,0,1); sd1=(2,0,0), sd2=(1,1,0) sd3=(0,2,0), sd4=(0,1,1), sd5=(1,0,1),

sd6=(0,0,2).


3.2. Genetischer Algorithmus zur Strukturoptimierung von Clustern 35

nachlässigt wird. Die Ergebnisse dieser Arbeit hingegen sind das Resultat von

ab-initio-Rechnungen unter voller Berücksichtigung der Ionenstruktur. Inwieweit

diese Modelle die Cluster richtig beschreiben, soll unter anderem in dieser Arbeit

geklärt werden.

3.2 Genetischer Algorithmus zur Strukturoptimierung

von Clustern

Eine der anspruchsvollsten Aufgaben in der computergestützten Untersuchung

von Clustern ist die Bestimmung der energetisch optimalen Struktur, also des globalen

Minimums der potentiellen Energieoberfläche V (r 1 , r 2 , ..., r N ). Die Anzahl

an lokalen Minima auf der Energieoberfläche steigt bei Clustern stark exponentiell

mit der Anzahl der Atome an. So hat beispielsweise ein Lennard-Jones-Cluster

mit 13 Atomen ca. 10 3 stabile Isomere, während er mit 55 Atomen bereits mindestens

10 12 besitzt [74]. Es ist daher nötig für die Optimierung von Clustergeometrien

systematische Suchstrategien zu entwickeln.

Eine der ersten erfolgreich verwendeten Verfahren zur Strukturoptimierung ist

das Simulated Annealing (SA) [75]. Beim SA wird die Struktur mehrmals auf hohe

Temperatur erhitzt, beispielsweise durch eine thermische Molekulardynamiksimulation,

und anschließend langsam abgekühlt. Man simuliert also nichts anderes

als den physikalischen Prozess der Abkühlung eines Systems von Clustern, welcher

im günstigsten Fall die Cluster in ihren Grundzustand überführen sollte. Voraussetzung

hierfür ist allerdings eine ausreichend langsame Abkühlung. Neben

der unmittelbar einsichtigen physikalischen Motivation dieser Methode hat SA

den Vorteil, dass es sehr einfach in Molekulardynamikprogrammen implementiert

werden kann. Darüber hinaus kann man aus einer SA-Simulation viele Informationen

über die Beschaffenheit der potentiellen Energieoberfläche extrahieren. Die

Methode besitzt allerdings eine Reihe von Nachteilen. Hohe Barrieren zwischen

verschiedenen Bassins lassen die Simulation sehr lange in einem Teil der potentiellen

Energieoberfläche festsetzen und verursachen somit einen enormen Rechenaufwand.

Dies führte zur Entwicklung neuerer verbesserter Methoden, von denen

hier zwei vorgestellt werden, Basin-Hopping und die hier verwendete Methode

mit genetischen Algorithmen.

Entfernt verwandt mit SA ist die Methode des Basin-Hopping (BH) [59, 60].

Beim BH wird die potentielle Energieoberfläche in eine multidimensionale Treppenfunktion

transformiert

Ṽ (r 1 , ..., r N ) = min[V (r 1 , ..., r N )] , (3.10)

wobei min[V (r 1 , ..., r N )] das lokale Minimum bezeichnet, das man erhält, wenn

man den Cluster vom Ort r 1 , ..., r N aus lokal optimiert. Die Energieoberfläche Ṽ


36 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

wird dann durch eine kanonische Monte-Carlo-Simulation bei konstanter Temperatur

T erkundet. Dazu werden zu jedem Zeitschritt die momentanen Koordinaten

zufällig verschoben und anschließend die neue Konfiguration lokal optimiert,

sowie die Energiedifferenz zwischen alter und neuer Struktur ∆Ṽ berechnet.

Ist ∆Ṽ < 0 wird der Schritt akzeptiert, ansonsten mit der Wahrscheinlichkeit

e −∆Ṽ /kBT . Der Hauptvorteil gegenüber SA ist, dass die Barrieren zwischen den

verschiedenen Stufen der Potentialoberfläche deutlich niedriger sind. Aufgrund

der hohen Anzahl lokaler Minimierungen ist der Aufwand des Verfahrens jedoch

immer noch nicht unbeträchtlich.

Vor wenigen Jahren haben sich zunehmend Suchstrategien, die auf einem genetischen

Algorithmus (GA) beruhen, als sehr erfolgreich erwiesen [76, 77]. GA-

Ansätzen liegt das Prinzip der biologischen Evolution zugrunde. Ausgehend von

möglichen Startkonfigurationen werden die Strukturen lokal optimiert und die potentielle

Energie als Maß für die Fitness“ herangezogen. Ein Anteil aus der Population

mit der niedrigsten Energie wird als Eltern“-Strukturen ausgewählt, aus



denen durch verschiedene Paarungsabbildungen eine neue Generation von Strukturen

gebildet wird. Dieser Prozess wird fortgeführt bis keine neuen Grundzustandsstrukturen

mehr entdeckt werden. Der Erfolg des GA hängt entscheidend

von der Wahl der Paarungsabbildungen ab. Um einen effizienten Algorithmus zu

entwickeln, sollten die Paarungsabbildungen wichtige Eigenschaften der Eltern“- ”

Struktur an die nächste Generation weitergeben.

Für die Bestimmung der Grundzustandsstrukturen von anionischen Natriumclustern

in dieser Arbeit wurde eine Modifikation des Single-Parent-Evolution-

Algorithmus nach Rata et al. [78] verwendet. In Single-Parent-Algorithmen wird

die nächste Generation von Clustern nicht von verschiedenen Eltern“-Strukturen


erzeugt, sondern von nur einer Struktur, die durch die Abbildungen Spiegelung“


und Rotation“ modifiziert wird. Dazu wird der Cluster durch zwei parallele zufällig

orientierte Ebenen in drei Teile zerlegt. Die beiden äußeren Teile besitzen


dabei die gleiche Anzahl an Atomen. Bei der Abbildung Spiegelung“ wird ein


äußerer Teil durch das Spiegelbild des gegenüberliegenden äußeren Teils ersetzt.

Bei der Abbildung Rotation“ wird ein äußerer Teil um einen zufälligen Winkel

gedreht. Dabei ist die Drehachse definiert als die Normale der Trennebene,


die durch den Schwerpunkt des Clusters geht. Die beiden Abbildungen sind in

Abb. 3.3 veranschaulicht. Nach der Transformation wird die neue Struktur lokal

optimiert und die Koordinaten und die Energie des Clusters gespeichert. Zur

Rechenzeitersparnis wurden verschiedene Prüfroutinen in den Algorithmus implementiert.

So wird nach jeder Paarungsabbildung geprüft, ob der Paarabstand

der Atome einen Grenzwert nicht unterschreitet. Weiter wird geprüft, ob der neue

Cluster nicht fragmentiert. In beiden Fällen wird eine neue Struktur generiert.

Wird es während der lokalen Optimierung offensichtlich, dass die Struktur schon

existiert oder energetisch wesentlich schlechter ist, wird die lokale Optimierung


3.3. Geometrische und elektronische Struktur kleiner anionischer Natriumcluster

(N=20-57) 37

Rotation

Spiegelung

(a) (b) (c)

Abbildung 3.3: Paarungsabbildungen des Single-Parent-Evolution-Algorithmus.

Der Cluster wird durch zwei zufällig orientierte parallele Ebenen in drei Teile geteilt.

Die Abbildung ”

Rotation“ überführt die Struktur (a) in die Struktur (b) bei

einem Drehwinkel von π um die Normale zur Trennebene. (b) wird durch ”

Spiegelung“,

d. h. ein äußerer Teil wird durch das Spiegelbild des gegenüberliegenden

ersetzt, in (c) transformiert.

abgebrochen. Wird ein neues Grundzustandsisomer entdeckt, dient es fortan als

Eltern“-Struktur für weitere Paarungsabbildungen.


Neben den gerade besprochenen Abbildungen ist zusätzlich noch die Big ”

Bang“-Methode von Jackson et al. [79] im verwendeten Algorithmus implementiert

worden. Hierbei wird der Cluster von Zeit zu Zeit extrem komprimiert und

anschließend lokal optimiert. Der Vorteil dieser Methode besteht darin, dass dadurch

Barrieren auf der potentiellen Energieoberfläche V (r 1 , r 2 , ..., r N ) leichter

überwunden werden können.

3.3 Geometrische und elektronische Struktur kleiner

anionischer Natriumcluster (N=20-57)

In einer Vielzahl von theoretischen Arbeiten mit empirischen Potentialen wird

über die geometrische Struktur von Natriumclustern berichtet. All diesen Arbeiten

ist gemein, dass die Ergebnisse schwer mit experimentellen Resultaten abgeglichen

werden können. Eine einfache Möglichkeit besteht jedoch darin, die elektronische

Zustandsdichte aus Dichtefunktionalrechnungen direkt mit gemessenen


38 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

Photoelektronenspektren 2 zu vergleichen. Diese Herangehensweise ist auf den

ersten Blick nicht selbstverständlich, dienen die Kohn-Sham-Orbitale doch nur

als Hilfsorbitale bei der Bestimmung der Grundzustandsenergie im Rahmen der

DFT. Aber obwohl die Kohn-Sham-Orbitale nicht notwendigerweise den ,,wahren”

Molekülorbitalen des Clusters entsprechen, wurde mit Hilfe des Janak Theorems

[80] festgestellt, dass der höchste besetzte Kohn-Sham-Eigenwert ɛ HOMO

des N-Elektronen Systems in einer wohldefinierten Beziehung zum Ionisationspotential

IP (N) und zur Elektronenaffinität A(N) steht [81, 82]. Diesen Ansätzen

folgend, belegte eine Vielzahl von Studien eine teilweise verblüffende Übereinstimmung

zwischen DOS und PES. Diese Übereinstimmung ist allenvoran abhängig

vom betrachteten Element. Eine besonders gute Übereinstimmung beobachtet

man bei Alkaliclustern [17] als Folge des Umstands, dass die Elektronen in diesen

metallischen Systemen in sehr guter Näherung als freie Elektronen betrachtet

werden können und somit mit der Ein-Elektron-Beschreibung der DFT gut beschrieben

werden sollten.

Da die absoluten Werte der Kohn-Sham-Eigenwerte nicht als elektronische

Bindungsenergien angesehen werden können 3 , wird für den Vergleich des experimentellen

Photoelektronenspektrums mit der elektronischen Zustandsdichte

das ,,verallgemeinerte Koopmans-Theorem” [83] benutzt. Diese Vorgehensweise

zeigte schon für das Photoelektronenspektrum von Aluminium- [83] und Siliziumclustern

[67] eine bemerkenswerte Übereinstimmung von Experiment und

Theorie. Dabei wird die gesamte elektronische Zustandsdichte eines Clusters um

∆ = −ɛ HOMO − VDE (3.11)

verschoben, so dass der Kohn-Sham-Eigenwert ɛ HOMO des betrachteten anionischen

Clusters mit der dazugehörigen berechneten vertikalen Detachment-Energie

VDE = E(N) − E(N − 1) (3.12)

übereinstimmt. Dabei steht E(N − 1) für die Gesamtenergie des neutralen Clusters

in der unrelaxierten Geometrie des anionischen Clusters. Diese Verschiebung

beruht auf rein theoretisch bestimmten Werten, d. h. die elektronische Zustandsdichte

wurde nicht wie in [67] durch eine zusätzliche Verschiebung an das Experiment

angepasst und verändert nicht die Energiedifferenzen zwischen den einzelnen

Energieeigenwerten. Angemerkt sei, dass bei dieser Vorgehensweise keinerlei

ionische Relaxationseffekte in Folge der Emission des Photoelektrons berücksichtigt

werden.

2 Bei der Photoelektronenspektroskopie wird die kinetische Energie von Photoelektronen gemessen.

Die Differenz von Photonenenergie und kinetischer Energie entspricht der elektronischen

Bindungsenergie des emittierten Elektrons.

3 Für sehr kleine Natriumcluster treten teilweise sogar positive Eigenwerte des HOMO auf,

obwohl das Elektron gebunden ist.


3.3. Geometrische und elektronische Struktur kleiner anionischer Natriumcluster

(N=20-57) 39

Die Experimente, mit denen im Folgenden verglichen wird, wurden von Kostko

und von Issendorff (Uni Freiburg) durchgeführt. Details zum experimentellen

Aufbau finden sich in Ref. [84, 85, 86]. Das PES wird im Experiment bei ca.

100 K gemessen. Um die daraus resultierende thermische Verbreiterung der einzelnen

Peaks mit den diskreten Kohn-Sham-Eigenwerten besser vergleichen zu

können, wird die DOS in sämtlichen folgenden Abbildungen Gauss-verbreitert

dargestellt. Die Standardabweichung σ beträgt 0.04 eV.

Cluster mit einer ungeraden Anzahl an Elektronen besitzen eine offene Spinschale.

Dies bewirkt Spinpolarisierungseffekte, die unter Berücksichtigung unterschiedlicher

Spindichten in der Spin-DFT, im Vergleich zu spinunpolarisierten

Rechnungen, zu einer Reduzierung der Gesamtenergie führen. Dabei kommt es

auch zu einer Spin-Aufspaltung der Kohn-Sham-Eigenwerte. Im Rahmen dieser

Arbeit wurde deutlich, dass diese Spin-Aufspaltung im Experiment nicht beobachtet

wird und die DOS der spinunpolarisierten Rechnungen eine insgesamt bessere

Übereinstimmung mit dem PES liefert. Am Beispiel des Grundzustands des

Na − 6 und des Na − 18 ist dieses Verhalten in Abb. 3.4 illustriert. Der energetisch tiefste

Zustand des Na − 6 , das 1s-Orbital, spaltet in der spinpolarisierten Rechnung mit

0.18 eV auf. Im Experiment ist diese Aufspaltung nicht zu sehen. Der 1s-Peak

ist in beiden Rechnungen zu tieferen Energien gegenüber dem Experiment verschoben.

Dieser Effekt wurde bereits in Ref. [17] beobachtet und tritt konsistent

für sämtliche Clustergrößen bei stark gebundenen Elektronen auf. Auf diesen Effekt

wird in Abschnitt 3.5 näher eingegangen. Auch am Beispiel des Na − 18 wird

deutlich, dass die spinunpolarisierten Rechnungen eine größere Übereinstimmung

mit dem Experiment aufweisen. Im spinpolarisierten Fall unterscheidet sich die

6

PSfrag replacements

18

-3 -2.5 -2 -1.5 -1

Elektronische Bindungsenergie [eV]

-3 -2.5 -2 -1.5 -1

Elektronische Bindungsenergie [eV]

Abbildung 3.4: Experimentelles PES (schwarz) und berechnete DOS für Na − 6 und

Na − 18. Bei Na − 6 kommt es zu einer Spin-Aufspaltung des 1s-Orbitals in spinpolarisierten

Rechnungen (blau), die im Experiment nicht beobachtet wird. Auch für

Na − 18 beschreibt die spinunpolarisierte Rechnung (rot) das PES insgesamt besser.

Y-Achse: Intensität [arb. units].


PSfrag replacements

40 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

Na − 9

-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5

Elektronische Bindungsenergie [eV]

Abbildung 3.5: PES bei ca. 100 K (schwarz) und 250 K (blau) gemessen. Die

kälteren Spektren bestätigen die Vorhersagen der DOS (rot), dass die Aufspaltung

des p x - und p y -Orbitals durch thermische Fluktuation hervorgerufen wird.

VDE vom experimentellen Wert und die Lücke zwischen dem 2s- und 1d-Peak ist

zu schmal. Die spinunpolarisierte Rechnung beschreibt das PES insgesamt besser.

Auch für andere Clustergrößen wurde derselbe Effekt beobachtet, so dass

für sämtliche vorgestellten Vergleiche zwischen DOS und PES spinunpolarisierte

Rechnungen verwendet wurden.

3.3.1 Überprüfung vorangegangener Studien

Wie erwähnt, wurde bereits 2003 eine Untersuchung der elektronischen und geometrischen

Struktur anionischer Natriumcluster bis Na − 19 veröffentlicht [17]. Die

Grundzustandsisomere wurden in dieser Studie durch Simulated Annealing bestimmt.

Als ersten Test für den implementierten GA bietet es sich daher an, die

Strukturen dieser Größen mit der neuen Methode noch einmal zu berechnen.

Darüber hinaus sind inzwischen neue PES verfügbar, welche im Vergleich zu den

Spektren von 2003 bei einer ca. 150 K - 200 K tieferen Temperatur gemessen wurden.

Durch die stark reduzierte thermische Verbreiterung und der damit verbundenen

höheren Auflösung der Spektren ist inzwischen eine klarere Zuordnung der

Isomere möglich. Ferner wurde in Ref. [17] von einer thermischen Aufspaltung

bei 0 K entarteter Energieniveaus berichtet. Die neuen experimentellen Spektren

bestätigen dies, wie man in Abb. 3.5 sieht. Dort werden die Daten des neuen und

alten PES mit der DOS des Grundzustandsisomers des Na − 9 verglichen.

Die Rechnungen mit der GA-Methode ergaben für Na − 12 (∆E = −47 meV

niedrigere potentielle Energie), Na − 13 (∆E = −36 meV), Na − 14 (∆E = −62 meV)

und Na − 16 (∆E = −48 meV) neue Grundzustandsisomere. Diese Cluster entsprechen

auch den Größen aus Ref. [17], bei denen die Übereinstimmung von DOS

und PES weniger überzeugend war. Die neuen Isomere besitzen eine wesentlich


PSfrag replacements

3.3. Geometrische und elektronische Struktur kleiner anionischer Natriumcluster

(N=20-57) 41

12 13

14

16

-3 -2.5 -2 -1.5 -1

Elektronische Bindungsenergie [eV]

-3 -2.5 -2 -1.5 -1

Elektronische Bindungsenergie [eV]

PSfrag replacements

indungsenergie [eV]

Abbildung 3.6: Experimentelles PES (schwarz), berechnete DOS (rot) und geometrische

Struktur für die neuen Grundzustandsisomere Na − 12−14 und Na − 16.

bessere Übereinstimmung der DOS mit dem PES. In Abb. 3.6 sind zusätzlich

zur DOS noch die Geometrien der Grundzustandsstrukturen eingezeichnet. Na − 12

besteht aus drei ineinander verschachtelten pentagonalen Bipyramiden. Mit einem

zusätzlichen Kappenatom auf der Struktur des Na − 12 erhält man die Grundzustandsstruktur

des Na − 13. Auch die Struktur des Na − 14 lässt sich durch ein weiteres

Kappenatom aus der vorherigen Struktur aufbauen. Mit der bereits bekannten

Struktur des Na − 11 besitzen anionische Natriumcluster somit für 11 ≤ N ≤ 14

ein klares Wachstumsschema bestehend aus pentagonalen Bipyramiden. Die Form

des Clusters wechselt dabei von einer anfangs prolaten Form, über triaxial, in eine

oblate Form. Der Grundzustand des Na − 16 besitzt D 3h -Symmetrie und besteht

ebenso hauptsächlich aus verschachtelten pentagonalen Bipyramiden (PBP). Im

nächsten Abschnitt werden wir sehen, dass auch für größere Natriumcluster die

PBP bevorzugter Baustein der Cluster ist.


42 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

3.3.2 Neue Resultate

In diesem Abschnitt werden die Resultate für Na − N

, mit 20 ≤ N ≤ 57, vorgestellt.

Die Rechnungen umfassen somit den Bereich zwischen dem sphärischen Schalenabschluss

bei 2s und dem übernächsten bei 1g. Die niedrigsten Clustergeometrien

wurden einerseits durch den in Abschnitt 3.2 vorgestellten GA bestimmt. Speziell

für die Cluster mit N ≥ 40 zeigte sich, dass aufgrund der Rechenintensität der

DFT-Methode der GA zur verlässlichen Bestimmung des Grundzustandsisomers

längere Rechenzeiten, als die zur Verfügung stehende, benötigt. Es wurden daher

zusätzliche Isomere der Cambridge Cluster Database [87] aus verschiedenen

Modellpotentialen untersucht. Darüber hinaus wurden Modifikationen sämtlicher

Isomere untersucht sowie weitere intuitiv gewählte. Die Suche nach dem Grundzustandsisomer

wurde in der Regel soweit durchgeführt, bis der Vergleich von

DOS und PES eine zufriedenstellende Übereinstimmung signalisierte.

Ein Vergleich der Resultate dieser Studie mit Arbeiten von Spiegelmann et

al. [58] zeigt, dass das wesentliche Wachstumsmuster der Natriumcluster mit der

Tight-Binding-Methode richtig wiedergegeben wird. Es handelt sich dabei um eine

Anti-Mackay-Wachstumssequenz 4 ausgehend vom 19-atomigen Doppelikosaeder.

Durch seitliche Bedeckung des Clusters mit 15 Atomen gelangt man zur

D 5h -symmetrischen Geometrie des Na − 34. Das genaue Bedeckungsmuster weicht

dabei allerdings stark von den Tight-Binding Ergebnissen ab. Folgend werden die

Ergebnisse zu den einzelnen Clustergrößen detailliert vorgestellt.

20 In Abb. 3.7 sind die Grundzustandsisomere von Na − 20−31 zusammen mit dem

Vergleich der DOS und dem PES abgebildet. Das Grundzustandsisomer des Na − 20

ist ein mit einem seitlichen Kappenatom bedeckter Doppelikosaeder. Während

für den elektronisch magischen Na − 19 die prolate Geometrie des Doppelikosaeders

energetisch ungünstig war (∆E = +0.24 eV), wird durch die Besetzung der 1f-

Schale eine prolate Form des Clusters begünstigt. DOS und PES zeigen eine gute

Übereinstimmung. Klar erkennbar ist die neu besetzte 1f-Schale, die 2s-Schale

und die in drei Peaks aufgespaltene 1d-Schale.

21 Bei Na − 21 passt keines der gefundenen energetisch niedrigen Isomere zum

PES. Da für diese Größe erstaunlich viele Isomere eine ähnlich niedrige Grundzustandsenergie

aufweisen (vier Isomere innerhalb 0.02 eV), kann die Diskrepanz

zwischen DOS und PES möglicherweise durch eine Überlagerung mehre-

4 Ein Ikosaeder mit 13 Atomen kann in zwanzig Tetraeder mit gemeinsamen Atomen zerlegt

werden. Weitere Atome können dem Ikosaeder in zwei verschiedenen Wachstumsmustern zugeführt

werden. Als Mackay-Bedeckung bezeichnet man die, gegenüber den Tetraederfl ächen,

fcc-artige Zuführung neuer Atome. Dagegen spricht man bei hcp-artiger Zuführung von einer

Anti-Mackay-Bedeckung [88].


3.3. Geometrische und elektronische Struktur kleiner anionischer Natriumcluster

(N=20-57) 43

20

26

21

27

22

28

23

29

24

30

25

31

-3 -2.5 -2 -1.5

-3 -2.5 -2 -1.5

Abbildung 3.7: Grundzustandsisomere von Na − 20−31 und Vergleich der DOS

(rot,blau) mit dem PES (schwarz). Für Na − 21−23 ist zusätzlich die DOS des

nächsthöheren Isomers aufgezeichnet (blau). Zum Doppelikosaeder zugefügte

Atome sind gelb eingefärbt. X-Achse: elektronische Bindungsenergie [eV]; Y-

Achse: Intensität [arb. units].

rer Isomere erklärt werden. In Abb. 3.7 ist daher die DOS der zwei niedrigsten

Isomere abgebildet. Der schwache 1f-Peak mit einer VDE von 1.39 eV kann

von der 10 meV höheren Doppelikosaeder-Struktur resultieren. Im Vergleich zum

Na − 20 wird hier eine weitere benachbarte Seite mit einem Atom bedeckt. Dagegen

stimmt der nächste experimentelle Peak gut mit den HOMO-Peak bei 1.60 eV des

tiefsten Isomers überein. Auch ein weiterer Peak bei ca. 2.1 eV findet sich nur in

der DOS dieses Isomers wieder. In Erwartung eines Verschwindens des höchsten

Peaks wären hier neue experimentelle Messungen bei noch tieferer Temperatur

wünschenswert.


44 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

22 Auch für Na − 22 stellt sich die eindeutige Zuordnung zu einem Isomer als

schwierig heraus. Jedoch sind bei dieser Größe nur zwei Isomere im Bereich von

0.02 eV. Beide Isomere sind in Abb. 3.7 dargestellt. Das höhere Isomer besitzt

wiederum die Doppelikosaedergrundstruktur mit drei seitlich positionierten Atomen,

während das tiefste Isomer keine klar bezeichnende Geometrie aufweist.

Beide Isomere weisen eine akzeptable Übereinstimmung mit dem Experiment auf.

23 Bei der nächsten Größe beobachtet man wieder eine sehr gute Übereinstimmung

zwischen DOS und PES. Zwei Isomere weisen nahezu die gleiche niedrigste

Energie auf und unterscheiden sich nur durch die Verschiebung eines Atoms.

Diese Veschiebung wirkt sich, wie aus Abb. 3.7 ersichtlich, unmittelbar auf die

DOS aus und unterstreicht damit deren Struktursensitivität. Während die meisten

Peaks identisch sind, kommt es zu einer signifikanten Verschiebung des dritten

Peaks. Im Vergleich mit dem Experiment zeigt dadurch nur eines der Isomere

eine korrekte Übereinstimmung.

24 Nachdem bei den bisherig betrachteten Clustern nicht immer eindeutig auf

die Richtigkeit des ermittelten Grundzustandsisomers geschlossen werden konnte,

ist die Übereinstimmung von DOS und PES für die folgenden Cluster Na − 24−42

sehr eindrucksvoll. Sämtliche Cluster zeigen ein klares Wachstumsmuster, d. h.

die Geometrie des nächsthöheren Clusters kann durch Hinzufügen eines weiteren

Atoms und gegebenenfalls durch die Neuanordnung einzelner Atome konstruiert

werden. Das Grundgerüst der Cluster ist dabei der 19-atomige Doppelikosaeder,

der durch eine Ummantelung von 15 Atomen die D 5h -symmetrische Grundzustandsstruktur

des Na − 34 bildet. Das niedrigste Isomer des Na − 24 baut sich aus einem

der beiden Isomere des Na − 23 und einem zusätzlichen Atom am Ring auf. Die DOS

und auch die Gesamtenergie reagieren dabei äußerst sensitiv auf die Position des

zusätzlichen Atoms. Wie wir später in Abschnitt 3.3.3 sehen werden, spielt dabei

die elektronische Struktur die dominierende Rolle für die geometrische Struktur

des Clusters. Der sehr breite Peak im Experiment zwischen 2.0 eV und 2.5 eV

sollte bei Messungen mit niedrigerer Temperatur in vier separate d-Peaks aufspalten.

25-34 Das Grundzustandsisomer des Na − 25 kann aus der bereits erwähnten Struktur

des Na − 34 durch Wegnahme von fünf seitlichen Atomen, der beiden Spitzen

und von jeweils einem Atom des darunterliegenden Pentagons konstruiert werden.

Fügt man dem vorherigen Cluster ein Spitzenatom hinzu, erhält man das

niedrigste Isomer des Na − 26. Bei Na − 27 wird das neue Atom auf dem seitlichen Ring

positioniert. Zusätzlich ist es energetisch günstiger mit dem Spitzenatom das Pentagon

zu schließen. Besetzt man wieder die Spitze, erhält man das niedrigste Iso-


3.3. Geometrische und elektronische Struktur kleiner anionischer Natriumcluster

(N=20-57) 45

32

38

33

39

34

40

35

41

36

42

37

43

-3 -2.5 -2 -1.5

-3 -2.5 -2 -1.5

Abbildung 3.8: Grundzustandsisomere von Na − 32−43 und Vergleich der DOS (rot)

mit dem PES (schwarz). Atome des Na − 34-Kerns sind rot eingefärbt. Achsenbeschriftung

wie in Abb. 3.7.

mer des Na − 28. Mit einem weiteren Atom füllt man das zweite offene Pentagon.

Zudem reduziert sich die Energie bei Verschiebung des Spitzenatoms in die seitliche

Ummantelung. Im Folgenden lassen sich die Grundzustandsgeometrien von

Na − 30−32 aus Na − 29 durch Auffüllen des 15-atomigen Mantels konstruieren. Durch

die Besetzung der Spitzen gelangt man zu den oblaten Grundzustandsisomeren

Na − 33 und Na − 34.

Die DOS der Cluster stimmt in diesem Bereich sehr gut mit dem experimentellen

PES überein. Es ist daher zu erwarten, dass die energetisch niedrigsten Isomere

dieser Untersuchung tatsächlich die Grundzustandsstrukturen anionischer Natriumcluster

repräsentieren. Darüber hinaus zeigt ein genauer Blick auf die DOS

deren ausgeprägte Struktursensitivität. Obwohl zwischen den einzelnen Spektren

für verschiedene Größen große Unterschiede auftreten, sind die unterliegenden


46 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

Geometrien oft nur bis auf ein zusätzliches Atom identisch. Auch innerhalb einer

Größe wurde dies wiederholt festgestellt. Bei weniger guter Übereinstimmung ergaben

oft weitere Rechnungen energetisch niedrigere Isomere.

Bei Na − 33 schließt sich mit 34 Elektronen die 1f-Schale. Die 1f-Schale ist, wie

in Abb. 3.8 ersichtlich, in drei separate Peaks aufgespalten. Klar erkennbar als

HOMO-Peak bei Na − 34 ist auch die Besetzung der neuen 2p-Schale.

35-40 Zwischen Na − 35 und Na − 40 setzt sich das Wachstumsmuster durch Ausbildung

einer pentagonalen Pyramide auf der Spitze des Na − 34 fort. Der Cluster

wechselt dabei von einer oblaten zu einer sphärischen Form bei Na − 39. Für

Na − 38 sagt das Gupta-Potential als Grundzustandsstruktur einen abgeflachten Oktaeder

voraus [58]. Dieser ist in der DFT-Rechnung mit ∆E = 0.5 eV wesentlich

ungünstiger als der eben vorgestellte Cluster. Generell hat sich gezeigt, dass sich

das Gupta-Potential zur Beschreibung von Natriumclustern im untersuchten Bereich

nicht eignet.

41-42 Auch bei Na − 41 zeigt die gute Übereinstimmung von PES und DOS eine

Fortsetzung der vorherigen Strukturmuster. Dabei wird das neue Atom als Spitze

auf einem der fünf offenen Pentagons eingebaut.

Na − 42 ist vorerst der letzte Cluster in der Reihe ab Na − 25, bei dem die sehr gute

Übereinstimmung von DOS und PES darauf schließen lässt, dass das korrekte

Grundzustandsisomer entdeckt worden ist. Bei dieser Struktur werden zwei weitere

Spitzen der offenen Pentagons besetzt und die Spitze auf der unteren Seite

des Clusters entfernt.

43 Keines von mehreren tiefliegenden Isomeren beschreibt die Charakteristik

des PES von Na − 43 korrekt. Das niedrigste Isomer aus dieser Studie besitzt eine

prolate Form, hervorgerufen durch ein weiteres Anti-Mackay-Wachstum auf der

pentagonalen Pyramide des Na − 40. Im Vergleich zu Na − 42 wird neben dem zusätzlichen

Atom ein Spitzenatom in die nächsthöhere Lage transferiert. Dabei bildet

sich ein neues offenes Pentagon.

44 Schließt man dieses Pentagon mit einem zusätzlichen Atom, erhält man die

Grundzustandsstruktur des Na − 44. Die wiederum gute Übereinstimmung mit dem

Experiment und die relativ hohe Energiedifferenz von ca. 100 meV zu höheren

Isomeren lässt darauf schließen, dass diese Struktur tatsächlich die stabilste Form

darstellt.

45 Auch die niedrigste Struktur des Na − 45 ist über 100 meV niedriger als das

nächsthöhere Isomer und besteht aus der Geometrie des Na − 44 mit einer zusätz-


3.3. Geometrische und elektronische Struktur kleiner anionischer Natriumcluster

(N=20-57) 47

lichen Spitze auf der unteren Seite des Clusters. Allerdings lässt der große Unterschied

von DOS und PES Spielraum für ein niedrigeres Isomer, das in dieser

Studie nicht gefunden werden konnte.

46 Auch für Na − 46 ist die Übereinstimmung von DOS und PES bescheiden. Charakteristisch

im PES ist allerdings der Vorpeak bei 1.6 eV. Dieser wurde nur bei

Isomeren aus der Anti-Mackay-Wachstumssequenz in der DOS beobachtet. Es

ist also denkbar, dass das Grundzustandsisomer immer noch eine Anti-Mackay-

Bedeckung aufweist. Die niedrigste Struktur unterscheidet sich von den vorherigen

etwas stärker und entspricht dem Na − 34 mit zwei pentagonalen Pyramiden auf

der Ober- und Unterseite.

47-50 Das Grundzustandsisomer des Na − 55 ist ganz klar ein Mackay-Ikosaeder.

Aus den durchgeführten Dichtefunktionalrechnungen geht hervor, dass zumindest

von 51-55 die Natriumcluster die Mackay-Ikosaeder-Struktur beibehalten.

Zwischen Na − 47 und Na − 50 kommt es also zu einem Strukturübergang von Anti-

Mackay zu Mackay. In Tabelle 3.2 sind die Energiedifferenzen zwischen der besten

Mackay- und Anti-Mackay-Struktur aufgelistet. Bis einschließlich Na − 47 dominiert

die Anti-Mackay-Struktur relativ deutlich mit einer 55 meV niedrigeren

Energie bei Na − 47. Danach liegen Mackay-Cluster energetisch deutlich besser (-

122 meV bei Na − 48). Durch den großen Energieunterschied ist also von einem sehr

scharfen Wechsel der Struktur auszugehen. Allerdings ist in dem gesamten Bereich

Na − 47−50 die Übereinstimmung von DOS und PES bei beiden Strukturen eher

schwach. Es kann also durchaus der Fall sein, dass in diesem Übergangsbereich

weitere, sich von Mackay und Anti-Mackay unterscheidende, unentdeckte Strukturen

energetisch tiefer liegen.

Na − N I

∆E M ∆E AM

45 +0.320 eV +0.000 eV

46 +0.111 eV +0.000 eV

47 +0.055 eV +0.000 eV

48 +0.000 eV +0.122 eV

49 +0.000 eV +0.244 eV

Tabelle 3.2: Energiedifferenz ∆E zwischen der Energie des Grundzustandsisomers

und der energetisch niedrigsten Mackay-Struktur (M) bzw. Anti-Mackay-

Struktur (AM).


48 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

44

51

45

52

46

53

47

54

48

55

49

56

50

57

-3 -2.5 -2 -1.5

-3 -2.5 -2 -1.5

Abbildung 3.9: Grundzustandsisomere von Na − 44−57 und Vergleich der DOS (rot)

mit dem PES (schwarz). Achsenbeschriftung wie in Abb. 3.7.

51-55 Wie bereits erwähnt, zeigen die Rechnungen erwartungsgemäß, dass das

Grundzustandsisomer des Na − 55 ein Mackay-Ikosaeder ist. Absteigend bis Na − 52

zeigt der Vergleich von DOS und PES, dass auch diese Strukturen sicher identifiziert

sind. Na − 54 und Na − 53 entstehen aus der Wegnahme von Spitzenatomen des

kompletten Ikosaeders. Dabei ist es für Na − 53 energetisch am günstigsten die gegenüberliegende

Spitze zu entfernen. Anstatt einer weiteren Spitze ist es für Na − 52

vorteilhaft ein Atom eines der zwei Pentagons zu entfernen. Bei Na − 51 ist die gute

Übereinstimmung etwas geringer. Aufgrund der Vielzahl von getesteten Isomeren

für Na − 51 ist aber dennoch davon auszugehen, dass das Grundzustandsisomer dem


3.3. Geometrische und elektronische Struktur kleiner anionischer Natriumcluster

(N=20-57) 49

Na − 52 minus einem weiteren Atom des verbliebenen Viererrings entspricht.

56-57 Die abgeschlossene Ikosaederstruktur des Na − 55 stellt eine geometrische

magische Zahl dar. In den elektronischen Schalenmodellen entspricht der Na − 57

einer elektronischen magischen Zahl. Zur Vervollständigung wurden daher noch

die nächsten beiden Grundzustandsisomere berechnet. In Rechnungen mit empirischen

Potentialen (MM, Gupta, Lennard-Jones), die bei 55 einen Mackay-

Ikosaeder als Grundzustandsisomer aufweisen, bestehen die Grundzustände der

folgenden Größen aus dem starren Ikosaeder und weiteren Atomen auf dessen

Oberfläche. In den DFT-Rechnungen ist dies nicht der Fall. Stattdessen ist es energetisch

günstiger die Atome in die Oberfläche einzubauen. Bei Na − 56 und Na − 57

geschieht dies durch Ausbildung eines bzw. zwei Hexagons aus den Pentagons

unter den Spitzen des Ikosaeders. Dies hat eine sphärischere Struktur des Clusters

zur Folge als bei der Adhäsion auf der Oberfläche und ist somit konsistent zu den

elektronischen Schalenmodellen, die für den elektronischen Schalenabschluss bei

58 Elektronen ebenfalls eine sphärische Struktur fordern.

3.3.3 Vergleich mit Schalenmodellen

Wie wir in Abschnitt 3.1 gesehen haben, ist die Form des Clusters, d. h. ob prolat,

oblat oder sphärisch, in den phänomenologischen Schalenmodellen einzig durch

die Anzahl der Elektronen bestimmt. Mit den durch ab-initio-Rechnungen bestimmten

Clusterkoordinaten ist es jetzt möglich die Qualität dieser Modelle, angewendet

auf Natriumcluster, zu überprüfen. Aus den eben vorgestellten Grafiken

der Grundzustandsgeometrien ist die Form der Cluster nur schwer zu erkennen.

Zur Analyse der Form der Cluster wurden daher die drei Radien R x , R y und R z

entlang der Hauptträgheitsachsen des Clusters berechnet. Diese lassen sich wie

folgt aus den Hauptträgheitsmomenten I x , I y , I z und der Gesamtmasse M berechnen:

R x = M −1/2 √

Ix + I y + I z

2

R y = M −1/2 √

Ix + I y + I z

2

− I x

− I y


R z = M −1/2 Ix + I y + I z

− I z (3.13)

2

In Abb. 3.10 sind die Clusterradien der DFT-Rechnungen (a), Resultate des

triaxialen Jelliummodells [71] (b) sowie des ellipsoidalen Schalenmodells [72]

(c) und des Clemenger-Nilsson-Modells (CNM) [21] (d) als Funktion der Clustergröße

aufgetragen. Die Radien wurden dabei auf ein Einheitsvolumen normiert,

d. h. R x R y R z = 1.


50 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

Als erstes betrachten wir den Bereich bis zum elektronischen Schalenabschluss

bei Na − 39. Ausgehend vom sphärischen Na − 19 folgt die Geometrie grob den drei

Modellen. Zuerst beginnt der Cluster prolat zu wachsen und wechselt im Bereich

von Na − 31 in eine oblate Struktur, um dann bei Na − 39 exakt sphärisch zu werden. In

diesem Bereich beschreibt das CNM die Natriumcluster am schlechtesten. Durch

die Beschränkung dieses Modells auf Rotationsellipsoide ist im Bereich der halbgefüllten

Schalen keine sinnvolle Beschreibung des Clusters möglich. In den DFT-

Rechnungen mit Berücksichtigung der Ionenstruktur zeigt sich ganz klar eine

triaxiale Form des Clusters. Auch den Bereich zwischen Na − 33 und Na − 39 beschreibt

das CNM nicht korrekt. Besser verhält sich die Erweiterung dieses Modells auf

ellipsoidale Cluster in c). Hier ist die Übereinstimmung zu den DFT-Rechnungen

erstaunlich gut. Allerdings erweist sich das Modell durch die Vernachlässigung

des l-abhängigen Störungsterms in (3.4) für Cluster mit N ≥ 40 als unbrauchbar,

da der nächste sphärische Schalenabschluss nicht bei Na − 57 auftritt, sondern

erst bei Na − 69. Vom CNM ist dagegen bekannt, dass es die sphärischen Schalenabschlüsse

korrekt beschreibt [73]. Vom triaxialen Jelliummodell ist im Vorfeld

erwartet worden, dass es die Form des Clusters am besten beschreibt. Dies ist allerdings

nicht der Fall. Vergleicht man die Radien, schneidet es etwas schlechter

ab als das ellipsoidale Modell. Im Bereich um Na − 28 ist im Jelliummodell die Form

des Clusters zu wenig triaxial deformiert. In den DFT-Rechnungen ist dagegen der

Cluster von Na − 27 bis Na − 31 stark triaxial deformiert. Auch den Bereich zwischen

Na − 34 und Na − 39 beschreibt das Jelliummodell ähnlich wie das CNM.

Für Cluster mit N ≥ 40 liefern Jelliumrechnungen und CNM eine zu den

ab-initio-Rechnungen widersprüchliche Größenentwicklung. In a) ist ausgehend

von Na − 40 klar ein prolates Wachstum erkennbar. Einzige Ausnahme bildet der

Na − 42. Im weiteren Verlauf kommt es durch den Wechsel auf Mackay-ikosahedrale

Strukturen bei ca. Na − 47 zu einem Übergang von prolaten zu oblaten Clustern.

Überraschenderweise ist beim Jelliummodell und CNM das Gegenteil der Fall.

Dort wachsen die Cluster zuerst oblat, wechseln auf prolat und nehmen anschliessend

eine sphärisch Form an. Bereits bei Na − 54 erreichen die Cluster in den DFT-

Rechnungen eine sphärisch Form, welche sie bis zum elektronischen Schalenabschluss

bei Na − 57 beibehalten. Dieser sehr breite sphärische Bereich ist durch das

Zusammenfallen des geometrischen Schalenabschlusses des Mackay-Ikosaeders

bei Na − 55 zu erklären und tritt folglich auch nicht beim Jelliummodell und CNM

auf.

Zusammenfassend zeigt dieser Vergleich, dass die einfachen Schalenmodelle

bis Na − 39 die Form des Clusters relativ präzise beschreiben. Somit wird die Struktur

der Natriumcluster selbst in diesem Bereich noch fast ausschließlich von der Anzahl

der Elektronen dominiert. Erst im weiteren Größenbereich stellen sich größere

Unterschiede ein. Speziell in der Nähe von geometrischen Schalenabschlüssen,

wie etwa bei Na − 55, wird dies deutlich.


3.3. Geometrische und elektronische Struktur kleiner anionischer Natriumcluster

(N=20-57) 51

PSfrag replacements

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Clusterradien [arb. units]

1.3

1.2

1.1

1.0

0.9

0.8

a)

Clusterradien [arb. units]

1.3

1.2

1.1

1.0

0.9

0.8

b)

Clusterradien [arb. units]

1.3

1.2

1.1

1.0

0.9

0.8

c)

Clusterradien [arb. units]

1.3

1.2

1.1

1.0

0.9

0.8

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Anzahl der Atome N I

d)

Abbildung 3.10: Auf R x R y R z = 1 normierte Clusterradien von Na − 20−57. a) Resultate

der DFT-Rechnungen unter Berücksichtigung der Ionenstruktur. Neben

den Radien der Grundzustandsisomere (rot) sind für Na − 21−23 die nächsthöheren

Isomere und für Na − 45−49 die nächsthöhere Mackay- bzw. Anti-Mackay-Struktur

aufgetragen (blau). Zum Vergleich sind in b), c) und d) Radien für verschiedene

Modelle mit gleicher Elektronenanzahl aufgetragen. b) Optimale Clusterradien

für das triaxiale Jelliummodell [71]; c) Optimale Clusterradien für das ellipsoidale

Schalenmodell [72]; d) Optimale Clusterradien für das Clemenger-Nilsson-

Modell [21] (Daten für N I ≥ 40 aus Ref. [89]). Symbolbeschreibung: Dreiecke

symbolisieren den größten bzw. kleinsten Radius; Kreise symbolisieren den mittleren

Radius.

3.3.4 Energetische Eigenschaften

Für den Vergleich der DOS mit dem PES hat sich gezeigt, dass spinunpolarisierte

Rechnungen eine bessere Übereinstimmung mit dem Experiment aufweisen.

Für die Energetik des Systems ist dagegen eine spinpolarisierte Rechnung genauer.

So sind etwa Bindungsenergien von Molekülen mit ungepaarten Elektronen

oder einem Triplett-Grundzustand in Spin-DFT-Rechnungen genauer. Dass die


52 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

DOS für Na-Cluster mit ungerader Elektronenanzahl dennoch in spinunpolarisierten

Rechnungen qualitativ besser erscheint, sollte man vor dem Hintergrund der

Einführung der Kohn-Sham-Orbitale zur Berechnung der Grundzustandsenergie

sehen. Letztendlich ist immer noch nicht restlos geklärt, welche genaue physikalische

Bedeutung die als Hilfsorbitale eingeführten Kohn-Sham-Orbitale besitzen.

Die Grundzustandsenergie dagegen ist wohl definiert. Aus diesem Grund wurden

für diesen Abschnitt, der sich mit der Größenentwicklung energetischer Eigenschaften

der Cluster befasst, die Grundzustandsisomere spinpolarisiert berechnet.

Für die Isomerreihenfolge spielt die Spinpolarisierung keine Rolle. Auch treten

durch die Spinpolarisierung keine bemerkenswerten Geometrierelaxationen auf.

In den meisten Fällen wurde durch die Spinpolarisierung die Gesamtenergie um

50-80 meV gesenkt.

Als erstes ist in Abb. 3.11 die Bindungsenergie pro Atom eingezeichnet

E bin (N I ) = [(N I − 1)E Na + E Na − − E(N I )]/N I . (3.14)

Dabei ist E Na und E Na − die Gesamtenergie des Na-Atoms bzw. Na-Anions und

E(N I ) die Gesamtenergie des anionischen Grundzustandsisomers mit N I Atomen.

Die Berechnung der Gesamtenergie von Na − 1 ist im Rahmen der DFT aufgrund

von Konvergenzproblemen leider nicht möglich gewesen. Stattdessen wurde

als Gesamtenergie von Na − 1 die Energie des Atoms abzüglich der experimentellen

Elektronenaffinität [90] verwendet. Man sieht in Abb. 3.11 sehr deutlich

ein lineares Ansteigen der Bindungsenergie bis zum Schalenabschluss bei Na − 39.

Darauf folgt ein Plateau ohne weiteren nennenswerten Anstieg bis Na − 49, ehe die

Bindungsenergie wieder mit ähnlicher Steigung bis Na − 57 ansteigt. Dort beträgt

E bin (57) = 0.76 eV und ist somit noch deutlich unter dem zugehörigen Festkörperwert

E bin = 1.13 eV [91].

Deutlicher erkennbar als in der Bindungsenergie pro Atom wird die erhöhte

Stabilität von Clustern mit abgeschlossener elektronischer Schale in Schaubildern

der Evaporationsenergien E vap (N I ) und der zweiten Differenz der Gesamtenergie

∆ 2 (N I ). Die Evaporationsenergie

E vap (N I ) = E(N I − 1) + E Na − E(N I ) (3.15)

gibt dabei an, wieviel Energie der Cluster benötigt, um in das Grundzustandsisomer

des nächsttieferen Clusters unter Abgabe eines Monomers zu zerfallen. In

anderen Worten also die Bindungsenergie eines zusätzlichen Atoms. In Abb. 3.12

sind die Evaporationsenergien bis Na − 57 aufgetragen. Wie zu erwarten war, kommt

es bei Na − 39 durch den 2p-Schalenabschluss zu einem Maximum in der Evaporationsenergie.

Anschließend folgt ein starker Abfall von E vap durch die Besetzung

der neuen 1g-Schale. Auch bei Na − 33, dem Abschluss der 1f-Schale, beobachtet

man ein ähnlich hohes Maximum und einen anschließenden Abfall. Bedenkt man,


PSfrag replacements

3.3. Geometrische und elektronische Struktur kleiner anionischer Natriumcluster

(N=20-57) 53

0.77

0.76

0.75

Bindungsenergie pro Atom [eV]

0.74

0.73

0.72

0.71

0.7

0.69

0.68

0.67

20 25 30 35 40 45 50 55 60

Abbildung 3.11: Bindungsenergie pro Atom der Grundzustandsisomere als Funktion

der Clustergröße N I .

N I

dass die Geometrie des Na − 34 durch die Besetzung des Spitzenatoms geometrisch

abgeschlossen ist, wird deutlich, dass in diesem Größenbereich die elektronische

Struktur entscheidender für die Gesamtenergie des Clusters ist, als dessen geometrische

Struktur. Diese Situation ändert sich beim geometrischen Schalenabschluss

des abgeschlossenen Ikosaeders Na − 55. Die höchste Evaporationsenergie

ergibt sich bei Na − 54. Auch bei Na − 55 ist E vap ähnlich groß, fällt dann aber zum elektronischen

Schalenabschluss bei Na − 57 erstaunlich stark ab. Hier dominiert also die

energetisch vorteilhafte geometrische Struktur des Clusters. Die beiden durch den

elektronischen Schalenabschluss in die Oberfläche des Clusters gedrückten Atome

bei Na − 56 und Na − 57 sind zwar weniger stark gebunden als die zuvor zugefügten

Atome, die absoluten Werte von E vap sind aber dennoch recht hoch.

Betrachtet man die Evaporationsenergie E vap (N) aus (3.15) als umgekehrt

proportional zur Zerfallsrate von Clustern mit Atomanzahl N I in Cluster mit Atomanzahl

N I −1, dann ergibt sich aus der Differenz von E vap (N I +1) und E vap (N I )

ein Maß für die Stabilität, die zweite Differenz der Gesamtenergie

∆ 2 (N I ) = −(2E(N I ) − E(N I − 1) − E(N I + 1)) . (3.16)

In vielen Arbeiten wird daher ∆ 2 (N I ) mit der Intensität von Massenspektrosko-


PSfrag replacements

54 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

1

0.95

0.9

0.85

Evap [eV]

0.8

0.75

0.7

0.65

0.6

0.55

20 25 30 35 40 45 50 55 60

N I

Abbildung 3.12: Evaporationsenergie E vap (N I ) der Grundzustandsisomere als

Funktion der Clustergröße N I .

pieexperimenten verglichen. In Abb. 3.13 ist ∆ 2 (N I ) aufgezeichnet. Wie zu erwarten,

treten auch hier Maxima bei den elektronischen Schalenabschlüssen bei 1f

und 2p auf. Für Na − 57 steht aufgrund nicht vorhandener Rechnungen für Na − 58 kein

Wert zur Verfügung. Neben den erwähnten Maxima beobachtet man eine Oszillation

zwischen Clustern mit gerader und ungerader Anzahl an Elektronen. Diese

Oszillation tritt allerdings weniger ausgeprägt auf als man vermutet hätte [92].

3.4 Geometrische und elektronische Struktur mittlerer

anionischer Natriumcluster (N=55-309)

Nachdem im vorherigen Abschnitt eine ausführliche Studie der Clustergeometrien

bis zu 57 Atomen vorgestellt wurde, werden in diesem Abschnitt einzelne größere

Cluster bis zu Na − 309 beschrieben. Aufgrund des enormen Rechenaufwands 5 ist es

in diesem Bereich selbst mit derzeitigen Großrechnern nicht möglich, langwierige

globale Optimierungsläufe mit Dichtefunktionaltheorie durchzuführen. Es wur-

5 Der Rechenaufwand skaliert mit O(N 3 ).


PSfrag replacements

3.4. Geometrische und elektronische Struktur mittlerer anionischer

Natriumcluster (N=55-309) 55

0.25

0.2

0.15

0.1

∆2 [eV]

0.05

0

-0.05

-0.1

-0.15

-0.2

20 25 30 35 40 45 50 55 60

N I

Abbildung 3.13: Zweite Differenz der Gesamtenergie ∆ 2 (N I ) der Grundzustandsisomere

als Funktion der Clustergröße N I .

den daher nur einige wenige interessant erscheinende Größen berechnet und dabei

eine Reihe von möglichen Isomeren getestet.

Als erstes wurden die vollständigen Mackay-Ikosaeder der dritten, vierten und

fünften Schale betrachtet. Dies entspricht dem bereits vorgestellten Na − 55 sowie

Na − 147 und Na − 309. In Abb. 3.14 sieht man bei allen drei Isomeren eine sehr gute

Übereinstimmung von DOS und PES. Geschlossene Mackay-Ikosaeder sind auch

in den meisten Rechnungen mit empirischen Potentialen [93, 25] die Grundzustandsstrukturen

und es ist daher nicht verwunderlich, dass dies auch bei Natriumclustern

der Fall ist. Überraschender ist hingegen die Reinheit im PES, die

eine Überlagerung mehrerer metastabiler tiefliegender Isomere ausschließt.

Als nächstes wurden Cluster mit unvollständiger Mackay-Ummantelung betrachtet.

Erstes Beispiel ist der Na − 71. Durch Bedeckung einer Spitze des Na − 55 mit

16 Atomen erhält man eine vollständige Kappe auf der Spitze. Dabei stehen zwei

Bedeckungsarten zur Verfügung: Anti-Mackay und Mackay. Bei der Mackay-

Bedeckung werden die neuen Atome exakt auf der Position positioniert, die sie in

der neuen Schale des vollständigen Mackay-Ikosaeders einnehmen würden. Bei

der Anti-Mackay-Bedeckung werden die Atome hexagonal-dicht gepackt im Bezug

auf den zugrundeliegenden fcc-Tetraeder des Ikosaeders. Beide Strukturen


56 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

entsprechen allerdings nicht dem Grundzustandsisomer. Eine Modifikation der

Mackay-Bedeckung, bei der die Mackay-Kappe und der 55-atomige Ikosaeder

gegenüber den idealen Mackay-Plätzen gedreht werden, senkt die Energie um

0.2 eV bzw. 0.3 eV bezüglich der Anti-Mackay- bzw. der Mackay-Bedeckung.

Durch die Drehung erhöht sich die Koordinationszahl einiger Oberflächenatome

auf Kosten einer erhöhten Spannung. Der Unterschied in der Bedeckung wirkt

sich auch deutlich auf die DOS aus. Nur bei dem gedrehten Cluster stimmen DOS

und PES sehr gut überein, wie aus Abb. 3.14 hervorgeht. In einer kürzlich fertiggestellten

Arbeit von Noya et al. [25] wurden mit der Basin-Hopping-Methode

ausführlich die globalen Strukturminima von Natriumclustern bis Na 389 mit dem

Murell-Mottram (MM)- und dem Gupta-Potential bestimmt. Auch dort war sowohl

für das Gupta- als auch das MM-Potential der verdrehte Mackay-Cluster das

Grundzustandsisomer. Die richtige Wiedergabe der Grundzustandsstruktur in diesen

Potentialen führte dazu, dass im Rahmen dieser Arbeit speziell die Strukturen

der Gupta- und MM-Grundzustände in DFT optimiert wurden.

Die nächste Größe, die in dieser Arbeit untersucht wurde, ist Na − 92. Die Struktur

entspricht der Fortsetzung des Wachstums des Na − 71. Es sind also 10 der 20

Flächen des Ikosaeders mit einer weiteren Mackay-Schale bedeckt. Wiederum

kommt es durch die Verdrehung zu einer Energiereduzierung von 0.3 eV. Neben

der teilweisen Abgeschlossenheit der geometrischen Struktur des Clusters ist er

auch elektronisch abgeschlossen. Bei 92 Valenzelektronen schließt sich die 1h-

Schale im Jellium-Modell. Da in dieser Studie Anionen betrachtet wurden, ist der

Cluster allerdings nicht exakt magisch. Das Füllen der nächsten 2f-Schale mit einem

weiteren Elektron ist deutlich in DOS und PES zu sehen.

Der nächste elektronische Schalenabschluss, das Schließen der 3p-Schale, tritt

bei Na − 137 auf. Von mehreren getesteten Isomeren erwies sich der MM-Grundzustand

als der stabilste. Er entsteht aus dem Ikosaeder Na − 147 durch Wegnahme von

10 Spitzenatomen. Durch die gute Übereinstimmung von DOS und PES ist davon

auszugehen, dass diese Struktur tatsächlich dem Grundzustand entspricht. Bei

Na − 138 wird die nächste elektronische Schale besetzt, die 2g-Schale. Sowohl in der

Rechnung als auch im Experiment ist die neu besetzte Schale, wie auch bisher

bei allen anderen elektronisch magischen Zahlen, in einem deutlich abgegrenzten

Peak zu sehen. Dies ist bei allen folgenden Clustern nicht mehr der Fall. Als

Beispiel kann das Spektrum von Na − 267 und Na − 268 in Abb. 3.14 angeführt werden.

Weder im Experiment noch in der Rechnung ist eine Abgrenzung des 4p-Peaks

vom 3f-Peak der voll besetzten Schale zu erkennen.

Die Struktur des Na − 71 in der nächst größeren Ikosaederklasse entspricht dem

Na − 178. Hier bilden 31 Atome eine Kappe auf Na − 147. Wiederum wurden die drei

Bedeckungsmöglichkeiten Mackay-, Anti-Mackay- und die gedrehte Mackay-Kappe

untersucht. Es ergibt sich dasselbe Bild wie bei Na − 71. Die gedrehte Mackay-

Kappe des MM-Grundzustands ist auch hier energetisch am günstigsten. Die Ener-


MM

(M)

MM

(M)

D

MM, G

(M)

D

MM, G

MM

3p

3p

1h

2g

2f

39

55

57

71

92

137

138

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

binding energy (eV)

MM, G

(M)

MM

MM

MM

G

(AM)

G

(AM)

MM, G

(M)

3f

147

178

206

216

267

268

309

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

binding energy (eV)

MM

MM

(AM)

G

(M)

G

(M)

MM

39

57

71

178

206

216

3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

binding energy (eV)

Abbildung 3.14: Grundzustandsisomere (linke und mittlere Spalte) und Vergleich des PES (schwarz) mit der DOS. In der

rechten Spalte sind zum Vergleich energetisch höherliegende Isomere mit zugehöriger DOS abgebildet. MM: Grundzustand

für das MM-Potential; G: Grundzustand für Gupta-Potential; M/AM Mackay/Anti-Mackay-Ummantelung.

M

AM

267

3.4. Geometrische und elektronische Struktur mittlerer anionischer

Natriumcluster (N=55-309) 57


58 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

gieunterschiede verschieben sich allerdings geringfügig. Die Mackay-Struktur besitzt

eine 80 meV höhere Energie, die Anti-Mackay-Struktur eine 290 meV höhere.

Lagert man weitere Atome an diese Struktur an, erhält man bei Na − 206 und

Na − 216 weitere Cluster mit vollständiger Kappe. Für diese Größen wurde lediglich

das Grundzustandsisomer der Gupta- und MM-Rechnungen aus Ref. [25] verglichen.

Für beide Clustergrößen erweist sich die MM-Struktur als energetisch klar

besser (-0.5 eV bei Na − 206 bzw. -1.0 eV bei Na − 216). Durch den Vergleich mit dem

PES wird zugleich auch deutlich, dass die MM-Struktur mit hoher Wahrscheinlichkeit

dem tatsächlichen Grundzustand entspricht.

Bei den bisher betrachteten Größen war stets die Anti-Mackay-Bedeckung

energetisch unvorteilhaft. Darüber hinaus zeigte der Vergeich von DOS und PES,

dass die MM-Grundzustände den Na − N

Strukturen entsprechen. Für das Gupta-

Potential war das nicht immer der Fall. Für Na − 267 ergibt sich überraschenderweise

ein anderes Bild. Das Grundzustandsisomer der Gupta-Rechnungen ist ein hoch

symmetrischer, vollständig Anti-Mackay-bedeckter Ikosaeder. Gleichzeitig tritt

bei Na − 267 auch der 3f-Schalenabschluss auf. Somit ist diese Struktur gewissermaßen

doppelt magisch, elektronisch und geometrisch. In der Tat passt die berechnete

DOS hervorragend zum gemessenen PES, während der MM-Grundzustand,

eine Fortführung der Mackay-Bedeckung, eine gänzlich andere DOS aufweist. Allerdings

ist in der DFT-Rechnung dennoch der MM-Grundzustand 160 meV niedriger

in der Gesamtenergie als die Gupta-Struktur. Somit stellt dieser Cluster die

einzige Ausnahme in der gesamten Studie dar, bei der ein wesentlich höheres Isomer

eine bessere Übereinstimmung der DOS mit dem PES hat. Die Tatsache, dass

der Grundzustand des Na − 267 eine vollständige Anti-Mackay-Überdeckung besitzt,

ist äußerst ungewöhnlich, da üblicherweise die Anti-Mackay-Überdeckung nur

bei Beginn der Bedeckung einer neuen Schale beobachtet wird [93]. Nun stellt

sich natürlich die Frage, bei welcher Größe der Strukturwandel von Mackay- zu

Anti-Mackay-Bedeckung vollzogen wird. Dazu wurden Rechnungen bei Na − 258

mit den Isomeren beider Potentiale durchgeführt. Beide Strukturen besitzen noch

dasselbe Bedeckungsmuster wie bei Na − 267. Vergleicht man nun die DOS und das

PES ergibt sich eindeutig als Grundzustand eine Mackay-Bedeckung. Auch der

Energieunterschied ist mit 1.1 eV wieder auf dem Niveau wie bei Na − 216. Der

Strukturwandel erfolgt also erst unmittelbar vor dem elektronischen Schalenabschluss

und hängt somit auch direkt mit ihm zusammen. Der Einfluss der elektronischen

Struktur auf die Geometrie des Clusters ist also selbst bei dieser mittleren

Größe des Clusters noch sehr ausgeprägt.

Die Annahme, der Übergang zur vollständigen Anti-Mackay-Überdeckung

wird nur durch die Nähe zum elektronischen Schalenabschluss induziert, kann

durch einen Blick auf Na − 115 und Na − 116 untermauert werden. Beide Größen befinden

sich in der Mitte zwischen den elektronischen Schalenabschlüssen bei 92 und


3.4. Geometrische und elektronische Struktur mittlerer anionischer

Natriumcluster (N=55-309) 59

138 Elektronen. Na − 115 entspricht bei Anti-Mackay-Bedeckung der gleichen Struktur

wie Na − 267 mit einer Ikosaeder-Schale weniger. Na − 116 kann durch Wegnahme

einer 31-atomigen Kappe des Na − 147 konstruiert werden. Für das Gupta-Potential

ist die Anti-Mackay-Struktur des Na − 115 wiederum das Grundzustandsisomer, mit

dem MM-Potential liegt sie dagegen energetisch sehr hoch. Im Rahmen der DFT

beobachtet man das gleiche Resultat. Mit 1.67 eV liegt es deutlich über dem tiefsten

Isomer dieser Studie, der eben beschriebenen Geometrie des Na − 116 bei Wegnahme

eines Spitzenatoms. Dieser doch sehr klare Energieunterschied legt nahe,

dass es sich bei Na − 267 tatsächlich um einen elektronischen Effekt handelt. Auch für

Na − 116 ergibt sich eine 1.57 eV höhere Energie für die Anti-Mackay-Bedeckung.

Auch dort ist das niedrigste Isomer der Cluster mit der fehlenden 31-atomigen

Kappe. Eine Drehung der Bedeckung wie bei der MM-Struktur führt hier zu keinem

Energiegewinn. Im Gegenteil, diese Geometrie ist mit +0.21 eV sogar deutlich

höher. In Rechnungen mit dem MM-Potential ist der gedrehte Cluster nicht

der Grundzustand. Wenig niedriger liegt eine Dekaeder-Struktur, die allerdings

in der DFT +0.91 eV aufweist. Durch den Vergleich der DOS mit dem PES für

beide Größen in Abb. 3.15 wird allerdings deutlich, dass keines dieser Isomere

dem Grundzustand entspricht. Dies kann dafür sprechen, dass in diesem Größenbereich

die elektronische Struktur der Cluster noch sehr großen Einfluss auf die

Geometrie der Cluster ausübt.

Neben dem eindeutigen ikosahedralen Wachstum der Cluster hat diese Studie

gezeigt, dass das MM-Potential mittlere Natriumcluster im Größenbereich bis

309 Atome im Vergleich zu anderen empirischen Potentialen sehr gut beschreibt.

Nichtsdestotrotz gibt es eine Reihe von Größen, bei denen das MM-Potential

nicht die richtige Natrium-Grundzustandsgeometrie erfasst. Beispiele sind, wie

PSfrag replacements

115

116

-3 -2.5 -2 -1.5

Elektronische Bindungsenergie [eV]

-3 -2.5 -2 -1.5

Elektronische Bindungsenergie [eV]

Abbildung 3.15: PES (schwarz) und DOS für Na − 115 und Na − 116. Die rote Linie zeigt

die DOS des Mackay-Ikosaeder, die blaue Linie zeigt die DOS der Gupta-Struktur

mit Anti-Mackay-Ummantelung. Beide Cluster zeigen keine Übereinstimmung

mit dem PES.


60 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

erwartet, nahezu alle Cluster aus der Untersuchung bis Na − 55, bei denen elektronische

Effekte, die im MM-Potential vernachlässigt werden, eine maßgebliche Rolle

spielen. Aber auch bei den größeren Clustern, wie Na − 116 und Na − 267, treten Abweichungen

auf, die bei größeren Clustern weiter abnehmen sollten. Das Gupta-

Potential eignet sich dagegen weniger gut zur Beschreibung von Natriumclustern.

Auch wenn es vereinzelt Größen gab, bei denen das Gupta-Potential das richtige

Grundzustandsisomer beschreibt, ist die Energie der Gupta-Strukturen insgesamt

meist höher als die der Strukturminima des MM-Potentials.

3.5 Das Problem der Interpretation der Kohn-Sham-

Eigenwerte

Wie soeben in Abschnitt 3.3 und 3.4 gezeigt wurde, erweist sich der Vergleich

von experimentellen Photoelektronenspektren mit elektronischen Zustandsdichten

aus DFT-Rechnungen als ein eleganter und erfolgreicher Ansatz, detaillierte

Informationen über die Struktur der betrachteten Cluster zu erhalten. Diese sehr

gute Übereinstimmung von DOS und PES wurde auch in vielen anderen Studien

belegt [64, 65, 66, 67, 17, 68, 69]. Dennoch ist es nicht selbstverständlich

aus DFT-Rechnungen Informationen zu erhalten, die exakt zu dem gemessenen

Photoelektronenspektrum passen. Eine sehr verbreitete und auch in dieser Arbeit

verwendete Näherung ist jene, die Kohn-Sham-Eigenwerte als elektronische Zustandsdichte

aufzufassen und sie unter Verschiebung der gesamten Eigenwerte,

so dass der HOMO-Eigenwert mit der berechneten vertikalen Detachmentenergie

übereinstimmt, direkt mit dem PES zu vergleichen. Diese Näherung unterstellt

zum einen, dass die Wahrscheinlichkeit einer Elektronenanregung für alle Orbitale

gleich ist und zum anderen, dass die Kohn-Sham-Eigenwerte als elektronische

Bindungsenergien aufgefasst werden können.

Zu Beginn der Dichtefunktionaltheorie ist man davon ausgegangen, dass die

Kohn-Sham-Eigenwerte keine entscheidende Bedeutung besitzen und nur als Hilfsorbitale

zur Bestimmung der Elektronendichte und Grundzustandsenergie dienen.

Im Laufe der Zeit stellte sich jedoch zunehmend heraus, dass die Kohn-

Sham-Eigenwerte sehr wohl eine enge Verbindung zu physikalischen Größen aufweisen

[80]. Der höchste besetzte Eigenwert ist eng verbunden mit dem Ionisationspotential

[94, 95]. Differenzen von Eigenwerten sind in nullter Ordnung Näherungen

von Anregungsenergien [96, 97] und die Kohn-Sham-Eigenwerte sind

ein wichtiger Bestandteil bei der Berechnung von Anregungen im Rahmen der

zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie [98]. Zusätzlich zu diesen Beobachtungen

wurden fundierte Argumente dafür gegeben, dass die Kohn-Sham-Eigenwerte

als Näherungen für relaxierte vertikale Ionisationspotentiale angesehen werden


3.5. Das Problem der Interpretation der Kohn-Sham-Eigenwerte 61

können [99, 100]. Dabei zeigte Ref. [100], dass die Genauigkeit dieser Werte im

Bereich von 0.1 eV ist und damit wesentlich besser als in Hartree-Fock-Rechnungen,

falls das Austausch-Korrelations-Potential v xc nur genau genug bestimmt ist. In

Ref. [100] wurde dabei ein quasi-exaktes v xc verwendet, das aus ab initio-Dichten

bestimmt wurde. Der Rechenaufwand ist hier allerdings erheblich höher als bei

Rechnungen mit lokalen oder semi-lokalen Potentialen, wie der lokalen Dichte-

Näherung (LDA) und der verallgemeinerten Gradienten-Näherung (GGA). Für

Natrium sollte der Fehler durch die Verwendung dieser Potentiale allerdings gering

sein, da von allen Elementen Natrium am ehesten geeignet ist für eine Beschreibung

durch lokale Funktionale.

Obwohl im Großen und Ganzen die vorgestellten Ergebnisse aus Abschnitt 3.3

und 3.4 dies bestätigen, ist in den DFT-Rechnungen die Breite des Energiespektrums

0.2 - 0.4 eV größer als im Experiment beobachtet. Dieser Effekt tritt bei

allen Größen auf, ist aber am ausgeprägtesten bei den kleineren Clustern (siehe

Abb. 3.4, 3.5 und 3.6). In diesem Abschnitt soll nun diskutiert werden, woher

diese Diskrepanz stammen kann [35].

Am naheliegendsten ist es zunächst einmal die Verschiebung als Konsequenz

des Defizits in der Beschreibung des Austausch-Korrelations-Potentials v xc zu

vermuten. Aus diesem Grunde wurden in Zusammenarbeit mit M. Mundt und

S. Kümmel von der Universität Bayreuth die Cluster Na − 5 , Na − 7 , Na − 9 und Na − 19

mit exaktem Austausch berechnet. Dazu wurde das exchange-only ”

optimized effective

potential“ (xOEP) verwendet [101, 102]. Das xOEP ist wesentlich genauer

als Potentiale aus lokalen Funktionalen. So ist beispielsweise die Austauschenergie

selbstwechselwirkungsfrei und das Potential fällt asymptotisch korrekt mit

−1/r und sorgt somit bei der Beschreibung von Anionen für negative HOMO-

Eigenwerte. Der Nachteil besteht allerdings in einem wesentlich erhöhten Rechenaufwand.

In Tabelle 3.3 sind die höchsten (ɛ H ) und niedrigsten (ɛ L ) besetzten Kohn-

Sham-Eigenwerte aus einer LDA- und xOEP-Rechnung aufgelistet. Zusätzlich

ist die Spektrumsbreite W= ɛ H − ɛ L für beide Rechnungen und die Spektrumsbreite

im Experiment aufgelistet. In der Tat beobachtet man, dass die Eigenwerte

aus xOEP-Rechnungen eine wesentlich bessere Näherung für die elektronischen

Bindungsenergien sind als jene von LDA-Rechnungen. Die Breite des

Spektrums ist kleiner bei xOEP als bei LDA. Dennoch zeigt Tabelle 3.3 auch, dass

die Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment weiterhin signifikant ist. Diese

Diskrepanz scheint eine Besonderheit von Natrium-Systemen zu sein. Bei DOSund

PES-Untersuchungen für andere Materialien zeigt sich auch in der Breite

des Spektrums eine wesentlich bessere Übereinstimmung zum Experiment [65,

67, 103]. Dadurch scheidet die prinzipielle Untauglichkeit der Interpretation von

Kohn-Sham-Eigenwerten als elektronische Bindungsenergien als Grund aus. Darüber

hinaus zeigt die gute Übereinstimmung bei wesentlich komplexeren Ma-


62 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster

Na − 5 Na − 7 Na − 9 Na − 19

ɛ LDA

H 0.072 −0.103 −0.215 −0.645

ɛ xOEP

H −0.861 −1.121 −1.153 −1.294

ɛL LDA −1.111 −1.554 −1.963 −3.185

ɛ xOEP

L −1.926 −2.477 −2.773 −3.748

W LDA 1.183 1.451 1.748 1.615

W xOEP 1.065 1.356 1.620 1.516

W Exp 0.99 1.11 1.33 1.17

Tabelle 3.3: Der höchste (ɛ H ) und niedrigste (ɛ L ) besetzte Kohn-Sham-Eigenwert

und die dazugehörige Spektrumsbreite W= ɛ H − ɛ L für Na − 5 , Na − 7 , Na − 9 und Na − 19

aus LDA- und xOEP-Rechnungen, sowie die experimentell ermittelte Breite W Exp .

Alle Werte sind in eV. Für Na − 19 wurde nur der experimentell aufgelöste Bereich

betrachtet.

terialien als Natrium, dass die Verwendung von lokalen Funktionalen nicht der

Hauptgrund sein kann, da gerade Natrium am ehesten für eine solche Beschreibung

geeignet ist.

Um weitere eventuelle technische Unzulänglichkeiten bei der Bestimmung der

Kohn-Sham-Eigenwerte auszuschließen, wurden Rechnungen mit einem anderen

Pseudopotential durchgeführt. In der Standardversion des Troullier-Martins-

Verfahrens [51] vernachlässigt man bei der Konstruktion von Pseudopotentialen

die nichtlineare Abhängigkeit des Austausch-Korrelations-Potentials auf die

Dichte. Dieser Fehler kann durch die Einführung einer nichtlinearen partiellen

Core-Korrektur minimiert werden [104]. Studien haben gezeigt, dass diese Korrektur

für eine möglichst genaue Beschreibung von Natriumclustern hilfreich ist [105].

Daher konnte man annehmen, dass auch für die Spektrumsbreite eine Verbesserung

durch die Korrektur eintritt. Rechnungen für Na − 5 zeigten allerdings, dass

dies nicht der Fall ist. Verwendet man in Rechnungen mit beiden Pseudopotentialen

die für das nicht Core-korrigierte Potential optimierte Geometrie, erhält man

lediglich eine minimale konstante Verschiebung aller Kohn-Sham-Eigenwerte.

Die Breite des Spektrums ändert sich nicht. Erlaubt man die Relaxation der Geometrie

für das Core-korrigierte Potential, erhöht sich die Breite des Spektrums

sogar um 67 meV. Die Core-Korrektur beeinflusst das Spektrum also nur indirekt

über die Bindungslänge im Cluster.

Zum Abschluss dieser Untersuchung wird die Auswirkung eines von Jellinek

et al. vorgeschlagenen Verfahrens untersucht, von dem ausgegangen wird [106],


3.5. Das Problem der Interpretation der Kohn-Sham-Eigenwerte 63

Cluster ∆ 2 ∆ 4 ∆ 6 ∆ 8 W

Na − 5 1.361 1.309 1.279 − 1.265

Na − 7 1.438 1.350 1.321 1.313 1.576

Tabelle 3.4: Korrekturen ∆ i , die zu den Kohn-Sham-Eigenwerten −ɛ i addiert werden

müssen, um nach Ref. [106] die elektronische Bindungsenergie zu erhalten.

W ist die Breite des korrigierten Energiespektrums. Alle Werte sind in eV.

dass es die Kohn-Sham-Eigenwerte in elektronische Bindungsenergien umwandelt.

In Tabelle 3.4 sind die Auswirkungen dieses Verfahrens auf die Kohn-Sham-

Eigenwerte des Na − 5 und Na − 7 enthalten. Um die zugehörige elektronische Bindungsenergie

nach Ref. [106] zu erhalten, müssen die Eigenwerte um die Korrekturterme

aus Tabelle 3.4 verschoben werden 6 . Es wird deutlich, dass die Korrekturterme

im Wesentlichen für alle Eigenwerte einer Clustergröße ähnlich sind und

das Verfahren somit kaum zu mehr als einer Verschiebung des gesamten Spektrums

führt. Die kleine Differenz, die jedoch auftritt, sorgt allerdings für eine

steigende Spektrumsbreite und verschlechtert somit sogar die Ergebnisse im Vergleich

zum Experiment.

Zusammenfassend zeigte dieser Abschnitt, dass eine bessere Näherung des

Kohn-Sham-Potentials zu Kohn-Sham-Eigenwerten führt, die größere Übereinstimmung

mit gemessenen elektronischen Bindungsenergien besitzen. Dennoch

bleibt bei Natrium eine im Vergleich zum Experiment erhöhte Spektrumsbreite

erhalten. Eine signifikante Verbesserung durch exakte Kohn-Sham-Potentiale,

d. h. Potentiale bei denen auch der Korrelationsanteil exakt ist, ist nicht zu erwarten.

Die Verwendung von Core-korrigierten Pseudopotentialen oder Eigenwert-

Korrektur-Verfahren ändert an der Diskrepanz zwischen Theorie und Experiment

nichts. Aufgrund des Ausbleibens dieser Verschiebung bei anderen Elementen ist

davon auszugehen, dass es sich hierbei um eine Natrium-spezifische Eigenschaft

handelt. Bei Natriumclustern sind die Valenzelektronen stark delokalisiert und dynamische

kollektive Elektroneneffekte sehr ausgeprägt, beispielsweise die sogenannte

Plasmonresonanz [2, 18, 107]. Daher könnten dynamische Effekte bei der

Emission eines Photoelektrons eine Rolle spielen. Solch ein Mechanismus könnte

allerdings nur mit zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie behandelt werden.

6 Da wir ein spinunpolarisiertes System betrachten, sind immer jeweils zwei Eigenwerte identisch.


64 Kapitel 3. Größenentwicklung kleiner und mittlerer Natriumcluster


Kapitel 4

Oxidation kleiner Palladiumcluster

in der Gasphase

Nach der Besprechung der elektronischen und geometrischen Struktur von Natriumclustern

werden im zweiten Teil dieser Arbeit die katalytischen Eigenschaften

von Palladiumclustern untersucht. Bevor wir uns in Kap. 5 mit der Reaktivität

deponierter Palladiumcluster befassen, werden in diesem Kapitel die Ergebnisse

zur Oxidation von Palladiumclustern in der Gasphase vorgestellt [36]. Da die

Adsorption von Sauerstoff auf kleinen Pd-Gasphase-Clustern noch nicht in der

Literatur besprochen wurde und die Rechnungen mit Berücksichtigung des Substrats

ein enormes Mehr an Rechenaufwand bedeuten, wurde zuerst diese Studie

vorgeschaltet. Neben der Hoffnung die Ergebnisse aus der Gasphase auf die Oberfläche

zu übertragen, ergibt sich die Möglichkeit, hervorgerufene Änderungen in

den physikalischen und chemischen Eigenschaften durch die Wechselwirkung mit

dem Substrat zu diskutieren.

4.1 Adsorptionsplätze von Sauerstoff auf Pd 1−4

Essentiell bei der Untersuchung katalytischer Reaktionen ist die Kenntnis bevorzugter

Adsorptionsplätze der Edukte auf dem Katalysator. Ausgehend von diesen

können mögliche katalytische Prozesse simuliert werden und die dazugehörigen

Reaktionsbarrieren bestimmt werden.

Die Geometrien der untersuchten Pd-Cluster in diesem Größenbereich sind

aus Studien von Moseler et al. [108] und Kumar et al. [109] bereits bekannt und

konnten direkt übernommen werden. In der Arbeit von Moseler et al. zeigte sich,

dass kleine Palladiumcluster, im Gegensatz zum Atom und Metall, ein magnetisches

Spinmoment besitzen. Dieses Verhalten hat seinen Ursprung in der Bildung

atomarer s-d-Hybridorbitale bei der Clusterformation, die den lokalen d-Anteil

65


66 Kapitel 4. Oxidation kleiner Palladiumcluster in der Gasphase

um jedes Atom reduzieren. Dadurch kommt es zu einer Öffnung der geschlossenen

d-Schale und somit zu einer Erhöhung der Reaktivität.

Im Gegensatz zu den im vorherigen Kapitel vorgestellten Natriumrechnungen

bedeutet die Existenz eines magnetischen Spinmoments einen stark erhöhten

Rechenaufwand. Hervorgerufen wird dieser einerseits durch die Verwendung der

Spindichtefunktionaltheorie, welche die Anzahl der zu berechnenden Orbitale verdoppelt,

und andererseits durch die erforderliche Bestimmung des energetisch

niedrigsten Spin-Zustandes. Da bei der Spindichtefunktionaltheorie in jeder Rechnung

die Anzahl der Up- und Down-Spin-Elektronen konstant gehalten wird, bedeutet

das für die Praxis, dass jede Rechnung mit unterschiedlichen Spinkonfigurationen

wiederholt werden muss. Bei Clustern mit magnetischem Spinmoment

beobachtet man in der Regel bei steigendem Wert für S z konstante potentielle

Energien ehe es zu einem abrupten Anstieg der Energie kommt. Der letzte Wert

für S z vor diesem Anstieg wird dann als Spin S des Clusters bezeichnet (siehe

hierzu die Tabellen 4.1, 4.2, 4.3 und 4.4). Spinprojektionen S z , die nicht dem

derart ermittelten Spin S entsprechen, können aufgrund der Zugehörigkeit zu verschiedenen

S-Werten nicht eindeutig einem Spin-Zustand zugewiesen werden, da

Spinkontamination auftreten kann. So ist beim Sauerstoffdimer für S z = 0 nicht

klar, ob die Energie und Dichte sich auf den Singulett- oder Triplett-Zustand oder

einer Kombination beider bezieht.

Um die Wirkungsweise eines Palladiumkatalysators bei der Dissoziation eines

Sauerstoffdimers zu verdeutlichen, ist es hilfreich das Termschema von O 2 genauer

zu betrachten. In Abb. 4.1 ist dieses aufgezeichnet. Die beiden 2s-Atomorbitale

bilden das bindende σ s - und das antibindende σs-Orbital. ∗ Sechs der acht 2p-

Elektronen formen die bindenden Orbitale σ px , π py und π pz . Die beiden übrigen

Elektronen besetzen gemäß der Hundschen Regel die antibindenden Orbitale πp ∗ y

und πp ∗ z

. Durch Adsorption des Dimers auf Metallclustern kann es nun zu einem

Ladungstransfer vom Metall hin zum O 2 kommen, wodurch weitere antibindende

Molekülorbitale besetzt werden. Dies hat zur Folge, dass sich die Dissoziationsenergie

bei Streckung der Bindungslänge reduziert. Man spricht bei einem

weiteren besetzten antibindenden Molekülorbital von einem Superoxo-Zustand -

respektive Peroxo-Zustand bei zwei besetzten Molekülorbitalen.

Im Folgenden werden die energetisch niedrigsten Isomere dieser Untersuchung

für Pd 1−5 O 2 vorgestellt.

4.1.1 Pd 1 O 2

Bei der Suche nach O 2 -Adsorptionsplätzen stellt sich zunächst einmal die Frage,

ob molekularer oder dissoziierter Sauerstoff eine niedrigere potentielle Energie

auf dem Cluster aufweist. In Tabelle 4.1 sind hierzu die strukturellen und energetischen

Informationen über die energetisch tiefliegendsten Pd 1−2 O 2 -Cluster zu-


4.1. Adsorptionsplätze von Sauerstoff auf Pd 1−4 67

Abbildung 4.1: Besetzung der Energieniveaus der Molekülorbitale des Sauerstoffdimers.

sammengetragen. Es zeigt sich, dass das Pd-Monomer der einzige Cluster ist, der

eine molekulare Adsorption von Sauerstoff energetisch bevorzugt (Ia). Das Sauerstoffdimer

und das Pd-Atom bilden einen nichtlinearen Cluster mit einem Bindungswinkel

O-O-Pd = 109.6 ◦ und einer Adsorptionsenergie E ad = E(Pd N O 2 ) −

E(Pd N ) − E(O 2 ) von 1.10 eV. Die Struktur Ib mit einer C 2v -Symmetrie besitzt

eine um 60 meV niedrigere Bindungsenergie, während die lineare dissoziierte

Struktur Ic mit E ad = 0.08 eV fast ungebunden ist. Die O-O Bindungslänge ist in

Ia mit 1.31 Å und in Ib mit 1.34 Å leicht gestreckt im Vergleich zum Sauerstoffdimer

(d = 1.25 Å) und liegt damit im typischen Bereich von Superoxo-Zuständen.

Sowohl bei den dissoziativ als auch bei den molekular gebundenen Clustern handelt

es sich um Triplett-Zustände.

4.1.2 Pd 2 O 2

Bereits für das Pd-Dimer ist die dissoziative Adsorption von Sauerstoff energetisch

im Vorteil (Struktur IIa). Die Struktur IIb mit molekularer Adsorption besitzt

allerdings eine nur 120 meV niedrigere Adsorptionsenergie. Im dissoziier-


68 Kapitel 4. Oxidation kleiner Palladiumcluster in der Gasphase

ten Fall adsorbieren die Sauerstoffatome an Brückenplätzen entlang der Pd-Pd-

Bindung. Die lineare Konfiguration O-Pd-Pd-O (nicht in Tab. 4.1 enthalten) liegt

bereits über 2 eV höher in der Energie. Von sämtlichen molekularen Konfigurationen

besitzt parallel zur Pd-Pd-Bindung adsorbiertes O 2 die niedrigste potentielle

Energie. Die O-O Bindungslänge ist mit 1.40 Å länger als bei Pd 1 O 2 . Die

mittlere Pd-Pd-Bindungslänge erhöht sich infolge der Sauerstoffadsorption leicht

um ca. 0.1 Å. Auch für Pd 2 O 2 handelt es sich bei allen Isomeren um Triplett-

Grundzustände.

Iso S z E ad (eV) ∆E ad (eV) d O−O (Å) ∆d Pd (Å)

Ia 0 0.934 0.170 1.31

1 1.104 0.000 1.31

2 nicht stabil

Ib 1 1.042 0.062 1.34

Ic 0 0.078 1.026 3.64

1 0.016 1.088 3.67

IIa 0 1.505 0.088 3.15 -0.02

1 1.593 0.000 3.15 -0.03

2 1.318 0.275 3.17 +0.10

IIb 0 1.328 0.265 1.40 +0.10

1 1.472 0.121 1.37 +0.14

2 0.684 0.909 1.33 +0.00

IIc 1 0.931 0.662 1.42 +0.30

Tabelle 4.1: Energetisch niedrigste Isomere des Pd 1−2 O 2 sowie die dazugehörigen

Adsorptionsenergien E ad , Adsorptionsenergiedifferenzen ∆E ad gegenüber

dem niedrigsten Isomer, O-O Bindungslängen d O−O und die mittleren Pd-Pd-

Bindungslängenabweichungen ∆d Pd gegenüber den reinen Pd-Clustern für verschiedene

Spinkonfigurationen S z . Ergebnisse für verschiedene S z sind nur für

die niedrigsten molekularen und dissoziativen Isomere angegeben. Bei den anderen

Isomeren ist jeweils die energetisch niedrigste Spinkonfiguration angegeben.


4.1. Adsorptionsplätze von Sauerstoff auf Pd 1−4 69

4.1.3 Pd 3 O 2

Wie bereits bei Pd 2 O 2 beobachtet, bevorzugt auch das Grundzustandsisomer IIIa

des Pd 3 O 2 dissoziierten Sauerstoff auf Pd-Brückenplätzen. Allerdings ist bei Pd 3 O 2

der Adsorptionsenergieunterschied mit ∆E ad = 1.1 eV wesentlich ausgeprägter.

Bei dissoziativer Adsorption beträgt die Adsorptionsenergie E ad = 2.1 eV und

stellt den größten Wert im gesamten betrachteten Größenbereich dar. Weitere

dissoziativ adsorbierte Isomere spielen keine Rolle. Selbst das nächsthöhere Isomer

IIIb mit O-Atomen oberhalb und unterhalb der Pd-Dreiecksfläche (Hollow-

Position) besitzt schon eine 0.8 eV höhere potentielle Energie. Die Konfiguration

IIIc mit mono-koordiniertem Sauerstoff ist nicht stabil und relaxiert in die Grundzustandsstruktur

IIIa.

Bei der besten molekular adsorbierten Konfiguration (IIId) handelt es sich um

ein planares Isomer mit wiederum entlang der Pd-Pd-Bindung gebundenem Sauerstoff.

Auch hier besitzt das Sauerstoffdimer mit einer Bindungslänge d O−O =

1.34 Å Superoxo-Charakter. Sämtliche Isomere sind Triplett-Grundzustände.

Die bereits zu Beginn dieses Abschnitts angesprochene modellhafte Wirkungsweise

des Palladiumclusters bei der Dissoziation von Sauerstoff soll jetzt anhand

von Pd 3 O 2 näher untersucht werden. Dazu wurde mit Hilfe einer Richards-

Voronoi-Zerlegung des Raums [110] der Ladungsanteil um jedes Atom des Clus-

Iso S z E ad (eV) ∆E ad (eV) d O−O (Å) ∆d Pd (Å)

IIIa 0 2.072 0.041 3.79 +0.14

1 2.113 0.000 3.80 +0.13

2 1.750 0.363 3.94 +0.18

IIIb 1 1.328 0.785 2.67 +0.29

IIIc nicht stabil → IIIa

IIId 0 1.023 1.090 1.34 +0.03

1 1.050 1.063 1.35 +0.03

2 0.821 1.292 1.36 +0.09

IIIe 1 0.824 1.289 1.46 +0.15

Tabelle 4.2: Energetisch niedrigste Isomere des Pd 3 O 2 . Bezeichnung wie in Tabelle

4.1.


70 Kapitel 4. Oxidation kleiner Palladiumcluster in der Gasphase

ters für sämtliche besetzten Kohn-Sham-Orbitale bestimmt. Dabei wird um jedes

Atom ein Volumen definiert und die darin befindliche Ladung diesem Atom zugewiesen.

Die Definition des Volumens ähnelt dem der Wigner-Seitz-Zelle, bei der

jeder Punkt des Raums dem Volumen des unmittelbar nächstgelegenen Atoms zugewiesen

wird. Dabei kommt es allerdings bei Atomen mit stark unterschiedlicher

Größe zu einer unphysikalischen Zuordnung der elektronischen Ladung. Dieser

Schwachpunkt wird bei der Richards-Voronoi-Zerlegung dadurch behoben, dass

die Grenzfläche zweier Volumen nicht mehr in der Mitte der Verbindungslinie

verläuft, sondern durch eine Gewichtung mit den ionischen Radien der beteiligten

Elemente entlang dieser verschoben wird. Durch Summierung der einzelnen

Ladungsanteile jedes Kohn-Sham-Orbitals lässt sich so der Ladungstransfer zwischen

den einzelnen Atomen quantifizieren. Im Falle von Pd 3 O 2 kommt es bei

molekularer Adsorption zu einem Ladungstransfer pro O-Atom von ∆q = −0.6e.

In der Analyse der Kohn-Sham-Orbitale zeigt sich, dass in der Regel jedes Orbital

entweder dem Pd-Cluster oder dem Sauerstoff zugeordnet werden kann. In

Abbildung 4.2: Isoflächen und Energieniveaus der auf den Sauerstoffatomen lokalisierten

Kohn-Sham-Orbitale des Pd 3 O 2 .


4.1. Adsorptionsplätze von Sauerstoff auf Pd 1−4 71

Abb. 4.2 sind dazu die Kohn-Sham-Orbitale dargestellt, die überwiegend Elektronendichte

in den Voronoi-Zellen der O-Atome besitzen. Man sieht sehr deutlich

den s- und p-Charakter der bindenden und anti-bindenden Molekülorbitale und

wie es durch den Ladungstransfer von Pd-Atomen zu Sauerstoffatomen zur Besetzung

des Superoxo-Orbitals kommt. Um den Drehimpuls-Charakter der Kohn-

Sham-Orbitale auch quantitativ zu erfassen, wurden lokal um jedes Atom die

Wellenfunktionen in einer Basis sphärisch-harmonischer Funktionen entwickelt.

Es zeigt sich das erwartete Resultat: d-Charakter um Pd-Atome und s- bzw. p-

Charakter um O-Atome.

4.1.4 Pd 4 O 2

Auch für Pd 4 O 2 beobachtet man eine klare Präferenz der dissoziativen Adsorption

(IVa in Tabelle 4.3). Allerdings ist ∆E ad im Vergleich zur energetisch besten molekularen

Konfiguration IVd mit 0.45 eV kleiner als bei Pd 3 O 2 . Im Unterschied

zu den vorherigen Größen ist der Grundzustand mit dissoziiertem Sauerstoff ein

Quintett-Zustand. Für den molekular gebundenen Cluster ist die Zuordnung der

Multiplizität schwierig. Der Cluster mit S z = 2 besitzt eine gegenüber S z = 1

120 meV höhere potentielle Energie. Der Zustand mit S z = 3 liegt dagegen bereits

1.5 eV höher. Somit ist nicht klar ersichtlich, ob es sich um einen Triplettoder

Quintett-Zustand handelt.

Wiederum sind die Brückenpositionen bevorzugte Adsorptionsplätze für mo-

Iso S z E ad (eV) ∆E ad (eV) d O−O (Å) ∆d Pd (Å)

IVa 0 1.444 0.035 3.82 +0.10

1 1.479 0.000 3.81 +0.10

2 1.450 0.029 3.84 +0.07

3 0.644 0.835 3.90 +0.06

IVb 2 1.122 0.357 3.15 +0.20

IVc nicht stabil → IVa

IVd 0 0.970 0.509 1.34 +0.01

1 1.027 0.452 1.35 +0.00

2 0.906 0.573 1.34 +0.00

Tabelle 4.3: Energetisch niedrigste Isomere des Pd 4 O 2 . Bezeichnung wie in Tabelle

4.1.


72 Kapitel 4. Oxidation kleiner Palladiumcluster in der Gasphase

Iso S z E ad (eV) ∆E ad (eV) d O−O (Å) ∆d Pd (Å)

Va 0 2.058 0.035 3.84 +0.03

1 2.093 0.000 3.83 +0.03

2 1.742 0.351 3.89 +0.04

Vb 0 1.901 0.192 3.90 +0.08

1 1.888 0.205 3.91 +0.09

2 2.072 0.021 3.90 +0.08

3 1.402 0.691 3.98 +0.07

Vc 0 1.534 0.559 1.36 -0.04

1 1.535 0.588 1.36 -0.03

2 1.237 0.856 1.37 -0.03

Tabelle 4.4: Energetisch niedrigste Isomere des Pd 5 O 2 . Bezeichnung wie in Tabelle

4.1.

lekular und dissoziativ gebundenen Sauerstoff. Das Isomer IVb mit dissoziiertem

Sauerstoff auf Hollow-Plätzen hat eine 0.35 eV höhere potentielle Energie. Das

Isomer IVc mit Sauerstoff auf Top-Plätzen ist nicht stabil und relaxiert in Isomer

IVa. Genau wie bei IIId beträgt der Ladungstransfer auf das Sauerstoffdimer in

IVd ∆q = −0.6e.

4.1.5 Pd 5 O 2

Als letzte Clustergröße der Gasphasenstudie wurde Pd 5 O 2 untersucht. Auch hier

zeigt die Konfiguration mit dissoziativer Adsorption die niedrigste potentielle Energie.

Der Unterschied zur energetisch besten molekularen Konfiguration beträgt

0.6 eV. Für die dissoziative Adsorption wurden zwei Isomere mit nahezu identischer

potentieller Energie gefunden. Neben der geometrischen Struktur unterscheiden

sich die Isomere auch in der Multiplizität des Grundzustands. Die Struktur

Va hat einen Triplett-Grundzustand, Vb dagegen einen Quintett-Grundzustand.

Das Pd-Gerüst des Grundzustandsisomers Vc mit molekularer Adsorption unterscheidet

sich von den beiden anderen Strukturen. Während Va und Vb aus einer

trigonalen Bipyramide bestehen, handelt es sich bei Vc um eine Pyramide mit

vieratomiger Grundfläche. Der Strukturwechsel erscheint wenig überraschend,

wenn man bedenkt, dass sich die beiden Strukturen auch bei reinen Pd N -Clustern

energetisch nur gering unterscheiden [108].


4.2. Dissoziationsbarrieren 73

4.2 Dissoziationsbarrieren

Nachdem im vorherigen Abschnitt gezeigt wurde, dass dissoziierter Sauerstoff

eine höhere Adsorptionsenergie auf Pd-Clustern besitzt als molekularer, soll in

diesem Abschnitt die Frage nach der Höhe der Dissoziationsbarriere beantwortet

werden. Dazu wurden mit der in 2.4 vorgestellten NEB-Methode mögliche Reaktionspfade

für die Dissoziation aus den molekularen Grundzustandsisomeren

Pd 3 O 2 und Pd 4 O 2 untersucht.

Als erstes wurde der direkte Reaktionspfad von Struktur IIId nach IIIa bei

Pd 3 O 2 berechnet. In Abb. 4.3 ist dieser mit Ausgangs-, Übergangs- und Endzustand

skizziert. Die Barriere für diesen planaren Reaktionspfad mit Drehung eines

O-Atoms um das benachbarte Pd-Atom betrug 1.8 eV.

Aus den Rechnungen zu den Adsorptionsplätzen in Abschnitt 4.1 ist bekannt,

dass die Top-Position des O-Atoms auf dem direkten Reaktionspfad energetisch

sehr ungünstig ist. Daher wurde ein weiterer Reaktionspfad konstruiert, bei dem

O 2 über eine metastabile Konfiguration mit einem Hollow- und einem Brückenplatz

nach IIIa dissoziiert (Abb. 4.4). Diese Konfiguration weist eine 0.37 eV

höhere Adsorptionsenergie auf als IIId. Die Reaktionsbarriere für diesen Weg ist

niedriger als für den direkten Reaktionspfad und beträgt noch 1.5 eV. Wie aus

Abb. 4.4 ersichtlich, ist für den kompletten Prozess nur die Barriere zwischen

IIId und der Hollow-Brücken-Konfiguration entscheidend, da die Barriere für das

zweite Teilstück lediglich 20 meV beträgt.

Für Pd 4 O 2 wurde die Dissoziationsbarriere zwischen IVd und IVa berechnet.

Auch hier wurden zwei mögliche Reaktionswege studiert. Der erste Weg, bei dem

Abbildung 4.3: Direkter planarer Reaktionspfad der Sauerstoffdissoziation

(IIId → IIIa) bei Pd 3 O 2 . Aufgetragen ist die potentielle Energiedifferenz zur

molekular adsorbierten Grundzustandsstruktur IIId.


74 Kapitel 4. Oxidation kleiner Palladiumcluster in der Gasphase

Abbildung 4.4: Indirekter Reaktionspfad der Sauerstoffdissoziation (IIId → IIIa)

über den metastabilen Übergangszustand mit Hollow-Brückenposition bei Pd 3 O 2 .

Gegenüber dem direkten Reaktionspfad kommt es zu einer Absenkung der Reaktionsbarriere

um 0.3 eV. Die Barriere für das zweite Teilstück beträgt lediglich

20 meV.

das Sauerstoffdimer über das Spitzenatom der trigonalen Pyramide dissoziiert, ist

in Abb. 4.5 skizziert. Die Reaktionsbarriere beträgt hier 1.9 eV und liegt damit

0.4 eV höher als der minimale Energiepfad bei Pd 3 O 2 . Möglicherweise liegt der

Grund für die höhere Dissoziationsbarriere des Pd 4 O 2 an der kleineren Energiedifferenz

zwischen molekularer und dissoziierter Konfiguration. Während diese

bei Pd 3 O 2 1.1 eV beträgt, beobachtet man für Pd 4 O 2 lediglich eine Differenz von

0.5 eV. Der zweite untersuchte Reaktionsweg ist in Abb. 4.6 skizziert. Er entspricht

dem direkten Reaktionsweg bei Pd 3 O 2 mit Drehung um ein Pd-Atom. Die

Aktivierungsenergie ist mit 2.1 eV leicht höher als auf dem ersten Weg und damit

auch 0.3 eV höher als der analoge Weg bei Pd 3 O 2 .


4.2. Dissoziationsbarrieren 75

Abbildung 4.5: Minimaler Energiepfad für die Sauerstoffdissoziation (IVd → IVa)

bei Pd 4 O 2 .

Abbildung 4.6: Alternativer Energiepfad für die Sauerstoffdissoziation

(IVd → IVa) bei Pd 4 O 2 .


76 Kapitel 4. Oxidation kleiner Palladiumcluster in der Gasphase


Kapitel 5

Katalytische Eigenschaften von

Pd-Clustern auf Magnesia

Nachdem im vorherigen Kapitel Sauerstoff-Adsorptionsplätze und Sauerstoff-Dissoziationsbarrieren

auf Palladiumclustern in der Gasphase studiert wurden, werden

in diesem Kapitel die Untersuchungen auf geträgerte Cluster ausgeweitet. Da

für jede technische Anwendung die Cluster in eine tragende Umgebung, z. B. eine

Oberfläche oder Matrix, eingebettet sein müssen, ist dies der für industrielle Anwendungen

wesentlich interessantere Fall. Durch den Kontakt mit der Umgebung

werden sich auch die Eigenschaften der geträgerten Cluster von denen der freien

Cluster unterscheiden. Ein genaues Verständnis des Einflusses des Substrats

auf die Eigenschaften des Clusters bietet somit die Möglichkeit zum Aufbau von

Materialien mit gezielt steuerbaren Eigenschaften.

In diesem Kapitel wird die Katalyse der CO-Oxidation durch geträgerte Pd-

Cluster untersucht [37]. Als Substrat wird eine Magnesiumoxid-Oberfläche (MgO)

verwendet. Für dieses System wurde bereits in katalytischen Experimenten der

Gruppe um Prof. Heiz (TU München) gezeigt, dass es über eine ausgeprägte Reaktivität

verfügt.

Dieses Kapitel gliedert sich in folgende Abschnitte. In Abschnitt 5.1 wird ein

kurzer Überblick über theoretische Vorarbeiten für das betrachtete System gegegeben.

Darüber hinaus werden bisherige experimentelle Ergebnisse auf diesem

Gebiet vorgestellt. Der Rechenaufwand bei geträgerten Clustern ist durch

die Berücksichtigung des Substrats wesentlich höher. In Abschnitt 5.2 wird dazu

das verwendete Verfahren zur Modellierung der MgO-Oberfläche vorgestellt.

Die Ergebnisse zur Oxidation der geträgerten Pd-Cluster ist Gegenstand von Abschnitt

5.3. Dort wird sich zeigen, dass geträgerte Pd-Cluster mit Sauerstoff bei

sehr niedrigen Reaktionsbarrieren zu PdO-Nanooxiden reagieren können, welche

sich in Epitaxie mit dem unterliegenden Substrat befinden. Ausgehend von diesen

wird in Abschnitt 5.4 die katalysierte CO-Oxidation anhand des geträgerten

77


78 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia

Pd 9 O 4 untersucht. Zum Abschluss dieser Arbeit werden in Abschnitt 5.5 Möglichkeiten

aufgezeigt, wie mit Hilfe von CO-Streckfrequenzen die Vorhersagen dieser

Arbeit experimentell verifiziert werden können.

5.1 Theoretische Vorarbeiten und experimentelle Ergebnisse

Seit einigen Jahren werden in der Forschungsgruppe von Prof. Heiz katalytische

Experimente an verschiedenen Systemen größenselektierter geträgerter Metallcluster

auf Oxidsubstraten durchgeführt. Ziel dieser Arbeit ist es die chemischen

und katalytischen Eigenschaften von Modellkatalysatoren im Größenbereich weniger

Atome zu verstehen. Ein genaues Verständnis des Einflusses verschiedener

Faktoren auf die Reaktivität der Cluster ist daher ein erster Schritt in Richtung

der Entwicklung neuer optimierter Katalysatoren oder Katalysatoren mit gezielt

steuerbaren Eigenschaften.

In den Messungen von Prof. Heiz wird vor jedem Experiment die MgO-Oberfläche

durch epitaktisches Wachsen eines dünnen MgO(100)-Films auf einer Mo(100)-

Oberfläche in situ erstellt [111]. Der MgO-Film hat dabei typischerweise eine

Dicke von zehn Monolagen. Durch Regulierung der Verdampfungsrate, des Sauerstoffhintergrunddrucks

und der Temperatur kann die Dichte von Sauerstofffehlstellen,

sogenannten Farbzentren, auf der MgO-Oberfläche justiert werden.

Die Farbzentren (FC) dienen bei der folgenden Deposition der Cluster auf der

Oberfläche als Clusterfallen und sorgen für eine starke Bindung der Cluster auf

dem Substrat [33]. Für die Deposition werden Pd-Cluster-Kationen verwendet,

um eine Größenselektion der Cluster zu ermöglichen. Die Cluster werden unter

Softlanding-Bedingungen (E kin < 0.2 ev/Atom) bei einer Temperatur von 90 K

auf der MgO-Oberfläche deponiert. Unter diesen Bedingungen kann eine Fragmentierung

des Clusters ausgeschlossen werden. Nach der Deposition werden die

Cluster auf der Oberfläche neutralisiert. Zur Messung der Reaktivität werden die

zu untersuchenden Prozessgase, etwa O 2 und CO, in die Versuchskammer eingeströmt

und anschließend bei unterschiedlichen Temperaturen die CO 2 -Rate gemessen.

Untersuchungen an Platinclustern auf MgO(100) haben bereits 1999 gezeigt,

dass selbst Cluster aus nur wenigen Atomen die CO-Oxidation katalysieren [112].

Die katalytischen Eigenschaften zeigten dabei eine starke Größenabhängigkeit.

Erste Untersuchungen an größenselektierten Pd-Clustern zeigten auch am Beispiel

des Pd 8 , Pd 13 und Pd 20 die katalytische Fähigkeit zur CO-Oxidation [29]

bei niedrigen Temperaturen. Selbst für das Pd-Atom beobachtet man die Bildung

von CO 2 schon bei 260 K [19, 113]. Auch für die Redox-Reaktion CO + NO →


5.1. Theoretische Vorarbeiten und experimentelle Ergebnisse 79

Abbildung 5.1: Anzahl der gemessenen CO 2 -Moleküle pro Pd-Cluster innerhalb

eines Reaktionszykluses für verschiedene Clustergrößen.

1

N 2 2 + CO 2 konnte gezeigt werden, dass kleine Pd-Cluster auf MgO diese katalysieren

[30, 31].

In Abb. 5.1 ist die CO 2 -Menge pro Pd-Cluster aus Messungen der Gruppe

Heiz für verschiedene Clustergrößen aufgetragen. Bis Pd 6 beobachtet man nur ein

kleines Signal für die CO-Oxidation. Für die folgenden Größen steigt die Reaktivität

stark an und erreicht bei Pd 9 einen Wert von ungefähr vier CO 2 -Molekülen

pro Cluster innerhalb eines Reaktionszykluses. Um diesen Effekt und die zugrunde

liegenden Reaktionsmechanismen verstehen zu können, bieten sich zusätzlich

zum Experiment Simulationen für dieses Modellsystem an. Dem soll in diesem

Kapitel Rechnung getragen werden.

Auf theoretischer Seite wurde 2002, in Anlehnung an die experimentellen Bedingungen,

eine erste Studie von Moseler et al. [33] über den Depositionsprozess

von Pd-Clustern auf MgO-Substraten mit Sauerstofffehlstelle (MgO(FC)) durchgeführt.

Mit Hilfe von Molekulardynamik-Simulationen, basierend auf der Dichtefunktionaltheorie,

wurden neutrale Pd N -Cluster (N = 2 − 7 und 13) mit einer

kinetischen Energie von 0.1 eV/Atom auf dem Substrat deponiert. Dabei zeigte

sich, dass das Farbzentrum schon bei einem Abstand von 5 Å zum Cluster eine

attraktive Wechselwirkung auf den Cluster ausübt. Die Farbzentren ziehen die

Cluster aus der Gasphase an und binden sie stark an die Oberfläche 1 . Die FC wirken

dadurch als Clusterfalle, da durch die hohe Bindungsenergie des Clusters eine

Diffusion des Clusters auf der Oberfläche verhindert wird. Ferner wurde gezeigt,

1 Das Pd-Atom hat eine Bindungsenergie von 3.3 eV am FC.


80 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia

dass bei der Deposition keine Fragmentierung auftritt. Zur CO-Oxidation mittels

kleiner Pd-Cluster auf MgO(FC) gibt es bisher nur die Arbeiten von Abbet et al.

für das Pd-Atom [19, 113].

5.2 Modellierung der MgO(FC)-Oberfläche

Bei dem verwendeten Programmcode dieser Arbeit handelt es sich um einen finiten

Clustercode. Das Programm verwendet somit keinen Superzellenansatz mit

periodischen Randbedingungen. Speziell bei der Untersuchung geladener Systeme

stellt dies einen deutlichen Vorteil dar. Um einer Minimierung der Wechselwirkung

verschiedener periodischer Bilder Rechnung zu tragen, müsste im periodischen

Ansatz eine sehr große Superzelle gewählt werden. Zur Modellierung

der MgO-Oberfläche wurde daher ein finiter Cluster-Ansatz gewählt. Das hier verwendete

Modell entspricht im Wesentlichen den gängigen Standardverfahren zur

Modellierung einer Oxid-Oberfläche innerhalb von ab-initio-Rechnungen [114].

Der MgO-Cluster ist in drei Bereiche unterteilt. Im ersten, dem aktiven Bereich,

befindet sich in der Mitte des Clusters an der Oberfläche eine Sauerstofffehlstelle,

das Farbzentrum. Der aktive Bereich umfasst die Region um das Farbzentrum

und die daran adsorbierten Cluster und Moleküle und wird im selbstkonsistenten

Kohn-Sham-Formalismus der vergangenen Kapitel behandelt. Für

die hier behandelten Systeme zeigten Vorrechnungen, dass dieser Bereich mit einem

Mg 13 O 12 -Cluster ausreichend groß gewählt ist. Die äußeren O-Aome sind in

einem zweiten Bereich von leeren Mg-Pseudopotentialen, d. h. ohne Berücksichtigung

der Mg-Valenzelektronen, umgeben. Um die Madelungwechselwirkung des

Ionengitters richtig wiederzugeben, ist das gesamte System in einem dritten Bereich

in ein Gitter von klassischen Punktladungen mit Ladung ± 2e eingebettet.

Testrechnungen ergaben, dass ca. 2000 Punktladungen für eine zufriedenstellende

Genauigkeit ausreichen. Sämtliche Koordinaten der Teilchen in den drei Bereichen

wurden dem experimentellen Wert der MgO-Gitterkonstante (g = 4.21Å)

entsprechend gewählt und während den Rechnungen konstant gehalten.

Zur Veranschaulichung ist in Abb. 5.2 der aktive Bereich sowie der gesamte

verwendete MgO-Cluster inklusive der Punktladungen eingezeichnet. Zusätzlich

sind im linken Bild Isoflächen des HOMO-Orbitals integriert. Man erkennt deutlich

die starke Lokalisierung der beiden dazugehörigen Elektronen im Bereich der

Sauerstofffehlstelle.


5.3. Oxidation von Pd N /MgO(FC) 81

Abbildung 5.2: Links: Aktiver Bereich des verwendeten MgO(FC)-Clusters (O-

Atome rot, Mg-Atome grün). Die äußere Schale Mg-Atome steuert keine Elektronen

für die DFT-Berechnung bei. Gelb und blau eingezeichnet sind Isoflächen

des HOMO-Orbitals des MgO(FC)-Clusters. Rechts: Vollständiger verwendeter

MgO(FC)-Cluster inklusive der Punktladungen.

5.3 Oxidation von Pd N /MgO(FC)

Nach der Studie der Oxidation freier Pd-Cluster in Kap. 4 wird hier der Fall geträgerter

Pd N -Cluster (4 ≤ N ≤ 9) untersucht. Die geometrische Struktur der

Cluster auf dem Substrat ist bis Pd 7 aus Ref. [33] bekannt und wurde daraus übernommen.

Für Pd 8 und Pd 9 wurden sie im Rahmen dieser Arbeit bestimmt.

5.3.1 Pd 4 O 2 /MgO(FC)

Wie in der Gasphasenstudie wurden zuerst die Adsorptionsplätze des molekularen

und dissoziierten Sauerstoffs auf dem Pd-Cluster bestimmt. In Abb. 5.3 sind

in B, C und D die energetisch besten molekularen Adsorptionsplätze auf Pd 4 dargestellt.

Wie in der Gasphase bindet das Sauerstoffdimer barrierelos parallel an

die Pd-Pd-Bindungen. Die Adsorptionsenergie ist mit 1.0 eV identisch zur Gasphasenstudie.

Durch die Wechselwirkung mit dem Substrat kommt es allerdings

zu kleinen Energieunterschieden von 0.2 eV zwischen den Konfigurationen B, C

und D. Auf allen drei Adsorptionsplätzen ist die O 2 -Bindungslänge auf 1.38 Å

gestreckt, was auf einen Superoxo-Zustand hindeutet. Analog zur Gasphase besitzt

der dissoziierte Sauerstoff auch auf dem Substrat eine niedrigere potentielle

Energie (E). Allerdings treten hier zwei bemerkenswerte Unterschiede auf. Erstens

ist der Adsorptionsenergieunterschied zwischen dissoziiertem und molekularem

Sauerstoff mit ∆E ad = 1.7 eV auf dem Substrat um knapp 1.2 eV höher

und zweitens geht mit der Dissoziation des O 2 eine ausgeprägte strukturelle Relaxation

des Clusters einher. Die beiden zum O 2 nächstgelegenen Pd-Atome in

Konfiguration D verschieben sich unter der Dissoziation in Richtung der unterlie-


82 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia

genden Sauerstoffatome des Substrats. Dadurch kommt es zu einer Erhöhung des

Pd-Pd-Bindungsabstands von 2.74 Å auf 4.16 Å, welches nahezu der Gitterkonstante

g = 4.21 Å von MgO entspricht.

Die Konfigurationen D und E entsprechen den Anfangs- und Endkonfigurationen

der Dissoziationsbarriererechnungen für Pd 4 in der Gasphase. Eine Berechnung

des analogen Reaktionspfades auf dem geträgerten Cluster mit der NEB

ergab eine zur Gasphase um 1.4 eV niedrigere Dissoziationsbarriere von lediglich

0.5 eV (Übergangszustand F). Dieser Wert ist nicht nur überraschend niedrig

gegenüber dem Gasphasenwert, sondern auch gegenüber der entsprechenden O 2 -

Dissoziationsenergie von 1.0 eV auf einer Pd(111)-Oberfläche [115]. Wir stellen

also eine erhebliche Reduzierung der Aktivierungsenergie beim Übergang von

sehr großen Pd-Partikeln mit mehreren tausend Atomen zu Partikeln mit nur sehr

wenigen Atomen fest. Die niedrige Aktivierungsenergie impliziert, dass die Reaktion

bereits bei Raumtemperatur auftreten sollte, während für industrielle Pd-

Autokatalysatoren eine Betriebstemperatur von 500 K üblich ist.

Bei der Suche nach der physikalischen Ursache für die niedrige Dissoziationsenergie

fällt zunächst einmal die starke strukturelle Relaxation des Clusters

auf, die in der Gasphase nicht beobachtet wurde. Um den Einfluss der Relaxation

des Clusters auf die Dissoziationsbarriere zu untersuchen, wurde eine weitere

NEB-Rechnung des gleichen Reaktionspfades durchgeführt. Bei dieser wurde allerdings

der Pd-Cluster starr gehalten, d. h. die Koordinaten der Pd-Atome wurden

in der Konfiguration D während der gesamten Rechnung festgehalten. In Abb. 5.3

ist der starre Endzustand G für diesen Reaktionspfad abgebildet. Durch die Verhinderung

der Relaxation besitzt die Konfiguration G eine 1.3 eV höhere potentielle

Energie als Konfiguration E. Auch die Reaktionsbarriere zwischen D und

G ist mit 1.2 eV jetzt deutlich höher. Allerdings kommt es auch ohne Relaxation

durch das Substrat zu einer tieferen Barriere gegenüber der Gaspase (H, I, J),

wenngleich auch nicht so ausgeprägt wie das der Fall bei erlaubter struktureller

Relaxation des Clusters ist.

In Abb. 5.4 ist der Unterschied zwischen der Dissoziation des O 2 auf dem

geträgerten Cluster und dem freien Cluster für den Pd-Pd-Abstand d Pd-Pd (a), die

potentielle Energiedifferenz ∆E (b) und für den Ladungstransfer ∆ρ 0 (c) auf die

Sauerstoffatome als Funktion des O-O-Abstands d O-O aufgetragen. Betrachtet man

den Pd-Pd-Abstand für den freien Cluster während der Dissoziation, sieht man

einen relativ kontinuierlichen Anstieg von 2.5 Å auf 3.0 Å. Auf dem geträgerten

Cluster kommt es dagegen zu einem starken Anstieg zwischen d O-O = 1.4 Å und

d O-O = 1.6 Å von 2.7 Å auf 3.2 Å und in der Folge zu einem weiteren flacheren

Anstieg bis ca. 4.2 Å, was dem Abstand der unterliegenden Sauerstoffatome des

Substrats entspricht. Über den deutlichen Unterschied der Barrierenhöhe in (b)

wurde bereits ausführlich gesprochen. Erwähnenswert an dieser Stelle sei noch,

dass der Sattelpunkt in beiden Fällen bei d O-O ≈ 2.0 Å erreicht wird.


5.3. Oxidation von Pd N /MgO(FC) 83

Abbildung 5.3: A, Struktur des Pd 4 auf MgO(FC); B-D, Pd 4 mit molekular adsorbiertem

O 2 ; E, Grundzustandsstruktur von Pd 4 O 2 /MgO(FC) mit dissoziiertem

O 2 ; F, Übergangsstruktur zwischen D und E; G, Endzustand nach O 2 -Dissoziation

bei starr gehaltener Pd 4 -Struktur; H, Pd 4 mit molekularem O 2 in der Gasphase; I,

Übergangsstruktur zwischen H und J; J, Grundzustandsstruktur von Pd 4 O 2 . Pfeile

und Zahlenwerte signalisieren Übergänge und Energiedifferenzen zwischen den

Zuständen. Das Pd-Atom der oberen Lage ist dunkelblau, die Pd-Atome der unteren

Lage sind hellblau.


84 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia

Bei der Separation der beiden Sauerstoffatome beobachtet man einen signifikanten

Elektronentransfer von den Palladiumatomen zu den Sauerstoffatomen.

Dieser tritt sowohl bei den freien als auch bei den geträgerten Clustern in gleichem

Umfang auf. Die Analyse der Elektronendichte mit der Richards-Voronoi-

Zerlegung in Abb. 5.4 c) zeigt einen Anstieg der anionischen Ladung auf den

Sauerstoffatomen von −0.6e pro O Atom für molekulares O 2 auf −1.6e pro O

für dissoziiertes O 2 auf dem Substrat und −1.5e pro O bei freien Clustern. Der

Ladungstransfer an sich ist also nicht für die Reduzierung der potentiellen Energie

der Endkonfiguration und der Barriere verantwortlich, da er in beiden Fällen

in etwa gleich groß ist. Der Unterschied kommt vielmehr durch die Wechselwirkung

des Pd 4 O 2 mit dem Madelungpotential des Ionengitters des Substrats.

Durch den Ladungstransfer von Elektronen von Pd-Atomen auf die adsorbierten

O-Atome bildet der Cluster eine Art Nanooxid mit ionischem Bindungscharakter.

Zur Abschätzung der Differenz der Madelungenergie zwischen der unrelaxierten

(Abb. 5.3 G) und der relaxierten Konfiguration (Abb. 5.3 E) wurde ein klassisches

Punktladungs-Modell herangezogen. Die Ladungen und Koordinaten der Punktladungen

bei diesem Modell wurden aus den DFT-Rechnungen bestimmt. Als Koordinaten

wurden die Koordinaten der Atome verwendet und die dazugehörigen

Ladungen wurden durch die Richards-Voronoi-Zerlegung der Elektronendichte

um die jeweiligen Atome berechnet. In diesem Modell gewinnt der Cluster durch

die Relaxation allein 2.1 eV an potentieller Energie durch das Madelungpotential.

Die tatsächliche Energiedifferenz zwischen G und E liegt mit 1.3 eV niedriger.

Das sollte allerdings auf den negativen Effekt durch das Aufbrechen von Pd-Pd-

Bindungen bei E zurückzuführen sein, der in dem Punktmodell unberücksichtigt

bleibt. Zusammenfassend kann man also sagen, dass die Wechselwirkung des ionischen

Substrats mit dem Cluster zu einer erheblichen Reduzierung der potentiellen

Energie und der Reaktionsbarriere bei der Dissoziation von Sauerstoff auf

geträgerten Pd-Clustern führt.

Die eben vorgestellten Konfigurationen des Pd 4 O 2 /MgO(FC) wurden wie in

Kap. 4 für unterschiedliche Spinkonfigurationen berechnet. Dabei zeigte sich das

gleiche Ergebnis. Sämtliche Cluster befinden sich in einem Quintett-Zustand, d. h.

es kommt auch auf dem Substrat bei der Adsorption von Sauerstoff zu einer

Erhöhung des magnetischen Spinmoments.

5.3.2 Pd 5−9 O 2 /MgO(FC)

Die Untersuchung der Adsorptionsplätze an größeren Pd N -Clustern (N=5-9) zeigt

den fortgesetzten Trend der bereits für Pd 4 diskutiert wurde. Dissoziierter Sauerstoff

weist eine deutlich höhere Adsorptionsenergie auf als molekularer und sorgt

für eine starke Relaxation des Clusters im Madelungpotential des Substrats. In

Abb. 5.5 sind die Ergebnisse für den Bereich N=4-9 zusammengefasst. In der


5.3. Oxidation von Pd N /MgO(FC) 85

Abbildung 5.4: a) Pd-Pd-Abstand d Pd-Pd , b) potentielle Energiedifferenz ∆E relativ

zur Ausgangskonfiguration, c) Ladungstransfer ∆ρ 0 auf ein O-Atom als Funktion

des O-O-Abstands bei der Dissoziation von Pd 4 O 2 /MgO(FC) (rot) und Pd 4 O 2

(blau).

ersten Spalte sind die Grundzustandsstrukturen der unbedeckten Cluster abgebildet,

wobei die Strukturen Pd 8 und Pd 9 neu gefundene Grundzustandsstrukturen

sind, die in [33] nicht berücksichtigt wurden. Man erkennt, dass sich der ge-


86 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia

trägerte Cluster aus zwei Lagen Pd-Atomen zusammensetzt (dunkelblaue Atome

in Abb. 5.5 befinden sich in der oberen Lage, hellblaue in der unteren). In der

zweiten und dritten Spalte sind die energetisch niedrigsten Strukturen mit jeweils

zwei bzw. vier Sauerstoffatomen abgebildet. Das erste Paar O-Atome besetzt bei

sämtlichen betrachteten Größen die entsprechende Position wie bei Pd 4 O 2 . Für

das zweite Paar O-Atome ist ebenfalls die dissoziierte Form energetisch günstiger.

Für die Größen Pd 4−6 O 4 nehmen das dritte und vierte Sauerstoffatom nahezu

die idealen MgO-Gitterplätze in der unteren Lage des Pd-Clusters ein 2 . Die Adsorptionsenergie

des zweiten Paars O 2 reduziert sich auf Werte zwischen 1.6 eV

und 1.8 eV. Nach Pd 6 kommt es zu einer strukturellen Veränderung. Durch die

Verteilung der Pd-Atome bei Pd 7 mit vier Atomen in der unteren Lage und drei

in der oberen ist der Wechsel eines der O-Atome in die obere Lage energetisch

begünstigt. Bei Pd 8 und Pd 9 kommt es in der Folge zu einer vollständigen Depopulation

der O-Atome in der unteren Lage. Die Adsorptionsenergien des ersten

und zweiten Paars O 2 sind in Abb. 5.6 a) aufgetragen. Man sieht sehr deutlich, dass

es bei Pd 7 und vor allem Pd 8 und Pd 9 durch die Depopulation der ersten Lage zu

einem steilen Anstieg der Adsorptionsenergie kommt. Die Werte für das zweite

Paar entsprechen bei Pd 8−9 der Adsorptionsenergie des ersten Paars von 3.0 eV

bzw. 3.2 eV. Weitere Sauerstoffatome weisen nur eine geringe Adsorptionsenergie

auf dem Cluster auf. Die noch unbesetzten Plätze in den Zwischenräumen der

unteren Lage (siehe Grafik in Abb. 5.6 a) ) binden Sauerstoffatome nur mit 0.5 eV

pro O 2 .

Der Pd 9 Cluster gelangt durch die Dissoziation der beiden O 2 zu einer hoch

symmetrischen C 4v -Struktur. In den beiden letzten Zeilen von Abb. 5.5 ist der Pd 9

in der Ansicht von oben dargestellt. Hier wird sehr deutlich, dass die Dissoziation

von Sauerstoff auf sehr kleinen Palladiumpartikeln zu einem nahezu perfekten

epitaktischen Wachstum eines PdO-Nanooxids auf dem MgO-Substrat führt.

Der Übergang von der C 2v -Symmetrie des Pd 9 /MgO(FC) zur C 4v -Symmetrie des

oxidierten Pd 9 O 4 /MgO(FC) könnte zu einer experimentellen Verifizierung dieser

Rechnungen beitragen. In der letzten Zeile von Abb. 5.5 sind dazu simulierte

Rastertunnelmikroskopiebilder nach der Methode von Tersoff und Hamann [116]

abgebildet. Danach gilt, dass der Tunnelstrom proportional zur lokalen Zustandsdichte

des untersuchten Systems ist. Dadurch ist es möglich mit Hilfe der bereits

bekannten Zustandsdichte aus den DFT-Rechnungen Rastertunnelmikroskopiebilder

zu simulieren. Für die in Abb. 5.5 gezeigte Simulation wurde die lokale

Zustandsdichte bei einer konstanten Höhe von 2.5 Å über dem höchstgelegenen

Atom des Clusters aufgetragen. Dabei wurden nur Orbitale im Bereich der Fermi-

Energie, d. h. Orbitale mit Energien bis zu 0.2 eV unterhalb der Fermi-Energie,

berücksichtigt. Die Simulationen zeigen einen deutlichen Unterschied zwischen

2 Der Abstand der Mg-O-Bindung ist nur um 0.04 Å größer als im idealen Gitter.


5.3. Oxidation von Pd N /MgO(FC) 87

Abbildung 5.5: Strukturelles Wachstum von nichtoxidierten und oxidierten Pd N -

Clustern auf MgO(FC). Abgebildet sind jeweils die Grundzustandsisomere von

Pd N , Pd N O 2 und Pd N O 4 . Untere Zeile: Rastertunnelmikroskopiesimulationen für

N = 9.


88 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia

den Bildern des nichtoxidierten und des oxidierten Clusters. Der Hauptanteil der

Zustandsdichte ist auf den Pd-Atomen lokalisiert.

In Abb. 5.6 b) ist die Größenevolution des durchschnittlichen Ladungstransfers

∆ρ 0 pro adsorbiertem O-Atom für Pd N O 2 /MgO(FC) und Pd N O 4 /MgO(FC)

aufgetragen. Zwischen N = 4 und N = 6 kommt es bei Pd N O 2 /MgO(FC) zu

einem stetigen Anstieg der Elektronenladung an den O-Atomen von −1.60e auf

−1.75e und in der Folge dann zu keinem weiteren Anstieg mehr. Dies ist unmittelbar

aus der geometrischen Struktur des Clusters ersichtlich, da bis Pd 6 O 2 /MgO(FC)

die Anzahl der Pd-Nachbarn der O-Atome steigt und in der Folge konstant bleibt.

Für den Ladungstransfer bei Pd N O 4 /MgO(FC) beobachtet man das gleiche Muster.

Erwähnenswert ist hier jedoch der starke Anstieg von ∆ρ 0 bei Pd 9 O 4 /MgO(FC).

Für diese abgeschlossene Würfelstruktur beträgt die zusätzliche Ladung fast −1.9e

und erreicht damit nahezu den idealen Wert für Atome im MgO-Substrat. In den

beiden eingefügten Grafiken von Abb. 5.6 b) sind aus zwei verschiedenen Perspektiven

Isoflächen der Ladungsdichtedifferenz von Pd 9 O 4 /MgO(FC) zu den jeweiligen

atomaren Ladungsdichten eingezeichnet. Man sieht, dass die Pd-Atome

Elektronen aus d(m=0)-Orbitalen an p-Orbitale des Sauerstoffs abgeben. Dies

führt zur Ausbildung von O 2− -Dianionen. Das bedeutet, je mehr Elektronenladung

auf die O-Atome übergeht, desto stärker werden die p-Orbitale besetzt und

bilden eine geschlossene Elektronenschale aus. In der Tat ist das der Fall. Betrachtet

man das lokale magnetische Moment der Sauerstoffatome auf dem Cluster für

die Grundzustandsisomere in Abb. 5.6 c), erkennt man klar die Antikorrelation mit

dem Ladungstransfer aus b). Bei Pd 9 O 4 /MgO(FC) verschwindet das lokale magnetische

Moment durch den vollständigen Schalenabschluss. Dies wirkt sich auf

das gesamte magnetische Moment des Clusters aus. Während für Pd 4 O 2 /MgO(FC)

ein Quintett-Grundzustand vorherrscht, tritt zu Pd 9 O 4 /MgO(FC) hin eine Reduzierung

zu einem Triplett-Zustand auf. Die Grenze ist dabei im Rahmen der DFT

schwer zu ziehen. Nach Kap. 4 wurde der Spin-Zustand als letzter Zustand vor

einem abrupten Ansteigen der potentiellen Energie definiert. Tatsächlich kommt

es allerdings zu einem stetigen Auseinanderdriften der Energie für den Quintettund

Triplett-Zustand bei steigender Clustergröße. Vor dem Hintergrund der ohnehin

etwas vagen Spinzustandsdefinition in der Spin-Dichtefunktionaltheorie sollte

dem Spinzustand in dieser Studie nicht zu viel Bedeutung beigemessen werden.

Vorzuheben ist allerdings, dass die Cluster nach der Oxidation weiterhin über ein

magnetisches Moment verfügen, der Spinzustand selber für die Reaktionskinetik

allerdings keine Rolle spielt. Im Folgenden beziehen sich daher, falls nicht anderweitig

angegeben, die Ergebnisse auf Rechnungen mit S z = 1.

In Abschnitt 5.4 werden wir feststellen, dass die Eckatome der oberen Lage

des Pd 9 O 4 /MgO(FC) als Sauerstoffreservoir für die CO-Oxidation durch einen


5.3. Oxidation von Pd N /MgO(FC) 89

Abbildung 5.6: Clustergrößenentwicklung der O 2 -Adsorptionsenergie E ad (a), des

durchschnittlichen Ladungstransfers ∆ρ 0 auf ein adsorbiertes O-Atom (b) und

des durchschnittlichen lokalen magnetischen Moments auf den Sauerstoffatomen

(c) für ein (blaue Punkte) und zwei (rote Punkte) adsorbierte Sauerstoffmoleküle.

Bild in a): Struktur des Pd 9 O 8 /MgO(FC). Die Adsorptionsenergie für zwei zusätzliche

dissoziierte O 2 in der unteren Lage des Clusters ist durch ein schwarzes

Quadrat markiert. Bild in b): Isoflächen der Ladungsdichtedifferenz zwischen

Pd 9 O 4 /MgO(FC) und der atomaren Ladungsdichte zentriert auf die Positionen der

Kerne. Ladungsanhäufung ist durch gelbe, Ladungsverlust durch blaue Isoflächen

gekennzeichnet.


90 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia

Mars-van Krevelen-Prozess 3 dienen. Aus Abschnitt 5.1 ist bekannt, dass es im

Experiment ab Pd 7 zu einem starken Anstieg der CO 2 -Bildung kommt. Angenommen

der limitierende Prozess bei der CO-Oxidation ist die vorrausgehende

O 2 -Dissoziation, dann zeigen die Ergebnisse dieses Abschnitts, dass der beobachtete

Anstieg der Reaktivität mit der O-Besetzung der oberen Lage korreliert.

Gerade der experimentelle Befund, dass bei Pd 9 in einem Katalysezyklus vier CO 2

Moleküle gemessen werden, deckt sich sehr gut mit dem hier gefundenen Ergebnis,

dass für M = 4 das Sättigungslimit für O-Absorption bei Pd 9 O M /MgO(FC)

erreicht wird.

Zum Abschluss dieses Abschnitts sei darauf hingewiesen, dass die quadratische

Pd 4 O 4 -Einheit der oberen Lage bei Pd 9 O 4 /MgO(FC) auch bei der Oxidation

von Pd(111)-Oberflächen beobachtet wird. In einer Arbeit von Lundgren et al. von

2002 [117] wurde mit Hilfe einer Kombination von Rastertunnelmikroskopie und

Dichtefunktionaltheorie die Bildung eines 2-dimensionalen PdO-Oxids auf einem

Pd(111) Substrat beobachtet. Das PdO-Oxid setzt sich dabei aus Blöcken der

Pd 4 O 4 -Einheit zusammen und unterscheidet sich damit stark von der Struktur des

PdO-Oxids bei Festkörpern. Zur Bestätigung der Struktur wurden in Ref. [117]

erfolgreich simulierte und gemessene Rastertunnelmikroskopiebilder herangezogen.

Dies gibt Anlass zur Hoffnung, dass auch die PdO-Nanooxide dieser Arbeit

experimentell mit Rastertunnelmikroskopie zu verifizieren sind.

5.3.3 Der Einfluss des FC auf die Oxidation

In der Arbeit von Moseler et al. [33] über die Deposition von Pd-Clustern auf

MgO(FC) wurde gezeigt, dass die Farbzentren als Clusterfalle dienen. Nun stellt

sich die Frage, ob die Anwesenheit der Sauerstofffehlstelle Einfluss auf den Oxidationsprozess

auf dem Pd-Cluster hat. Dies könnte beispielsweise durch Ladungstransfer

vom mit zwei Elektronen besetzten Farbzentrum auf den Cluster geschehen,

wie dies etwa bei Goldclustern auf MgO(FC) beobachtet wurde [32]. Zur

Überprüfung eines eventuellen Ladungstransfers vom FC auf den Cluster wurde

wieder eine Richards-Voronoi-Zerlegung der Elektronendichte durchgeführt. Um

den Elektronenanteil am Ort des FC zu bestimmen, wurde bei der Zerlegung die

Sauerstofffehlstelle als O-Atom betrachtet. Damit ergab sich weder bei dem molekular

adsorbierten, noch bei dem dissoziativ adsorbierten Pd 4 O 2 ein Ladungstransfer

auf den geträgerten Cluster. Im Bereich des FC sind immer noch ca. 2e

lokalisiert. Auch bei den größeren Clustern wurde das gleiche Ergebnis beobachtet.

Für den Superoxo-Zustand des molekular gebundenen O 2 ist also nur transferierte

Ladung von den Pd-Atomen verantwortlich, die auch nicht vom FC wieder

3 Beim Mars-van Krevelen-Prozess absorbiert ein Edukt A auf dem Cluster, dissoziiert und

reagiert anschließend mit einem weiteren adsorbierten Edukt B.


5.3. Oxidation von Pd N /MgO(FC) 91

aufgefüllt wird. Es ist daher zu erwarten, dass das FC auf die Dissoziationsbarriere

keinen signifikanten Einfluss hat. In der Tat ergab sich bei der Berechnung

des in Abschitt 5.3.1 vorgestellten Dissoziationspfads für Pd 4 O 2 ohne Sauerstofffehlstelle

eine Aktivierungsenergie von 0.55 eV. Die Adsorptionsenergie für den

dissoziierten Zustand ist 2.0 eV höher als bei der molekularen Konfiguration. Beide

Werte entsprechen somit denen aus Abschnitt 5.3.1 für Rechnungen mit FC.

Auch für den Ladungstransfer auf das O 2 -Molekül wurde keine Veränderung gegenüber

den Rechnungen mit FC festgestellt. Der einzige Unterschied der festgestellt

wurde, war der zu erwartende Unterschied in der Adhäsionsenergie des

geträgerten Clusters auf dem Substrat. Während der unbedeckte Pd-Cluster auf

MgO(FC) eine Adhäsionsenergie von 2.9 eV aufweist, reduziert sich die Adhäsionsenergie

auf MgO auf 1.5 eV. Zusammenfassend stellt man also fest, dass das

FC auf die Oxidation von Sauerstoff auf geträgerten Pd-Clustern keinen Einfluss

nimmt. Das FC dient in erster Linie dazu die Cluster bei der Deposition stark an

die Oberfläche zu binden und damit die Diffusion auf dem Substrat mit eventueller

Agglomeration zu unterbinden. Diese Ergebnisse sind somit konsistent zu experimentellen

Beobachtungen von Heiz et al. [29], die in Messungen der Reaktivität

bei Palladiumclustern im Gegensatz zu Goldclustern keine Abhängigkeit von der

Defektdichte sehen.

Die in Abschnitt 5.3.2 vorgestellten energetisch niedrigsten Konfigurationen

für Pd N O 4 /MgO(FC), bei denen das zweite Paar Sauerstoffatome die untere Lage

des Clusters besetzt, werfen die Frage auf, ob sie auch durch niedrige Reaktionsbarrieren

gebildet werden können und ob sie überhaupt stabil sind. Der Frage

nach etwaigen Reaktionspfaden soll hier nicht nachgegangen werden, da die Sauerstoffatome

der unteren Lage ohnehin eine, im Vergleich zu Sauerstoffatomen

der oberen Lage, wesentlich niedrigere Adsorptionsenergie aufweisen. Hier soll

geklärt werden, ob es bei tiefen Temperaturen möglich ist, dass dissoziierter Sauerstoff

die Sauerstofffehlstelle besetzt. Eine erste Rechnung dazu zeigte, dass ein

Sauerstoffatom aus der Gasphase durch die Besetzung der Fehlstelle auf dem unbedeckten

MgO(FC) einen Energiegewinn von 8.0 eV erfährt. Um zu prüfen, ob

die Struktur Pd 4 O 4 aus Abb. 5.5 stabil bleibt, wurde die Reaktionsbarriere des in

Abb. 5.7 skizzierten Prozesses, bei welchem eines der O-Atome der unteren Lage

in das FC wechselt, untersucht. Es ergibt sich dafür eine Barriere von 0.9 eV

gefolgt von einem Energiegewinn von 2.9 eV durch das Befüllen des FC. Sollte

daher dissoziierter Sauerstoff in der unteren Lage vorliegen, ist zu erwarten, dass

es bei Raumtemperatur zu einer Befüllung des FC kommt.

Nach den Ergebnissen aus Abschnitt 5.3.1 ist damit zu rechnen, dass dissoziierter

Sauerstoff hauptsächlich in der oberen Lage des Clusters vorhanden ist,

da diese Position die niedrigste potentielle Energie besitzt. Eine Befüllung des

FC durch O-Atome der oberen Lage ist allerdings weniger wahrscheinlich. Eine

weitere Rechnung zeigte, dass die Übertragung eines der dissoziierten O-Atome


92 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia

Abbildung 5.7: Befüllung des FC mit dissoziiertem Sauerstoff bei

Pd 4 O 4 /MgO(FC).

Abbildung 5.8: Direkte Befüllung des FC mit molekularem Sauerstoff bei

Pd 4 O 4 /MgO(FC).

des Pd 4 O 2 in die untere Lage und anschließender Befüllung des FC eine Gesamtreaktionsbarriere

von 1.5 eV besitzt. Die obere Lage sollte daher relativ stabil

sein.

Eine weitere Möglichkeit zur Befüllung des FC ist die direkte Dissoziation

eines molekular an das zum FC nächstgelegene Pd-Atom gebundenen Sauerstoffdimers.

Das O 2 bindet, wie in Abb. 5.8 skizziert, mit einer Adsorptionsenergie

E ad = 0.5 eV an Pd 4 O 2 /MgO(FC). Die Reaktionsbarriere für diesen Prozess beträgt

1.2 eV bei einem anschließenden Energiegewinn von -5.2 eV.

Die Rechnungen zeigen also, dass es bei der Oxidation von Pd 4 /MgO(FC)

durchaus zu einer Befüllung des FC kommen kann. Für die Oxidation und weitere

katalytische Prozesse auf dem PdO-Oxid sollte das jedoch zu keiner nennenswerten

Beeinträchtigung führen. Die Adhäsionsenergie des Clusters auf der

defektfreien Oberfläche ist mit 1.5 eV für Pd 4 immer noch ausreichend hoch um

eine Diffusion auf dem Substrat zu verhindern. Desweiteren sollte die Befüllung

des FC bei Pd N für N > 4 ohnehin zu größeren Barrieren führen, da weitere

Pd-Atome auf dem Cluster zu einer Abschirmung des FC führen werden.


5.3. Oxidation von Pd N /MgO(FC) 93

5.3.4 Elektronische Zustandsdichten von Pd N O M /MgO(FC)

In Kapitel 3 wurde für Gasphasencluster gezeigt, dass durch den Vergleich der

berechneten elektronischen Zustandsdichte (DOS) mit dem experimentellen Photoelektronenspektrum

eine verlässliche Methode verfügbar ist die Struktur von

Clustern zu identifizieren. Für geträgerte Cluster ist die Verwendung von oberflächensensitiven

Techniken für die Messung der DOS noch im Entwicklungsstadium.

Erste vielversprechende Resultate im Bereich der Elektronenspektroskopie

von MgO-Oberflächen lieferte die theoretische und experimentelle Arbeit von

Kantorovich und Kempter über Magnesiumcluster auf MgO [118]. Dort wurden

DFT-Rechnungen mit Messungen der DOS durch die Metastable Impact Electron

Spectroscopy (MIES) verglichen. Bei der MIES werden He-Atome in einem

metastabilen elektronischen Zustand bei niedriger kinetischer Energie auf die

Oberfläche gebracht. In Kontakt mit der Oberfläche gehen die He-Atome in ihren

Grundzustand über, wodurch Elektronen der Oberfläche emittiert werden können.

Aus der Analyse der Energieverteilung der Elektronen kann so die elektronische

Zustandsdichte der Oberfläche ermittelt werden. In Absprache mit den experimentellen

Gruppen von Kempter und Heiz sollen in naher Zukunft auch MIES-Daten

für das System größenselektierter Pd-Cluster auf MgO verfügbar sein. In diesem

Abschnitt soll daher die Möglichkeit aufgezeichnet werden, die in Abschnitt 5.3

gezeigte Oxidation der geträgerten Pd-Cluster anhand von MIES-Experimenten

zu verifizieren. Dazu werden DOS-Rechnungen für reine und oxidierte geträgerte

Pd-Cluster vorgestellt sowie die DOS des Pd 4 O 2 /MgO(FC) für verschiedene

Adsorptionsplätze.

Für einfache Metallcluster, wie die in Kapitel 3 vorgestellten Natriumcluster,

oder Metallcluster mit hauptsächlich s- (z. B. Cu und Ag [103]) und s-p-Bindungscharakter

(z. B. Ag [65]) kann die DOS direkt mit dem experimentellen PES verglichen

werden. Bei Elementen mit d-Charakter, wie Pd oder Au, ist die Übereinstimmung

weniger ausgeprägt. Eine Unterscheidung verschiedener Isomere sollte

aber zumindest bei unterschiedlicher VDE bzw. Ionisationsenergie [108, 119]

oder durch das Auftreten breiter Lücken in der DOS [119] weiterhin möglich sein.

In Abb. 5.9 ist die DOS für die geträgerten Pd N -Cluster (rote Linie) und die

oxidierten Pd N O M -Cluster (blaue Linie) aufgetragen. Für N < 8 ist jeweils die

Konfiguration mit einem dissoziierten Sauerstoffdimer verwendet worden. Da,

wie in Abschnitt 5.3.2 gezeigt, für N ≥ 8 die Adsorptionsenergie des zweiten

Dimers dem des ersten Dimers entspricht, wurde für diese Größen das System

Pd 8−9 O 4 betrachtet. In der mittleren Zeile ist zum Vergleich die DOS des unbedeckten

MgO(FC)-Substrats abgebildet. Beruhend auf den Ergebnissen aus Kapitel

3, wurde auch hier die DOS aus spinunpolarisierten Rechnungen verwendet.

Die DOS wurde mit

δ = −IP − ɛ HOMO (5.1)


PSfrag replacements

94 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia

Pd 4

Pd Pd Pd

Pd 6

Pd 8

Pd 4 O 2

5

Pd 5 O 2

Pd 6 O 2

7

Pd 7 O 2

Pd 8 O 4

9

Pd 9 O 4

-8 -7 -6 -5 -8 -7 -6 -5 -8 -7 -6 -5

Elektronische Bindungsenergie [eV] Elektronische Bindungsenergie [eV] Elektronische Bindungsenergie [eV]

Abbildung 5.9: DOS für den reinen Pd N /MgO(FC) (rot) und für den oxidierten

Pd N /MgO(FC) (blau). In der mittleren Zeile (schwarz) ist zum Vergleich die DOS

der unbedeckten Oberfläche MgO(FC).

verschoben, so dass der Energieeigenwert des HOMO ɛ HOMO mit der Ionisationsenergie

IP = E(Pd N O + M /MgO(FC)) − E(Pd NO M /MgO(FC)) (5.2)

übereinstimmt.

Bei Betrachtung der DOS fällt deutlich auf, dass die ca. 2 eV breite Lücke der

DOS des MgO(FC)-Substrats zwischen dem HOMO (lokalisiert im FC) und dem

HOMO-1 durch Zustandsdichte auf dem Cluster geschlossen wird. Zwischen der

DOS des reinen Pd-Clusters und des oxidierten Clusters sind Unterschiede klar erkennbar.

Am deutlichsten trifft das für Pd 4 O 2 und Pd 9 O 4 zu. Hier weist die DOS

des oxidierten Clusters große Lücken auf, die bei Pd N /MgO(FC) nicht auftreten.

Für diese Größen sollte auch ein deutlicher Unterschied in den MIES-Messungen

erkennbar sein. Auch für die übrigen Cluster sollte eine Unterscheidung zwischen

oxidierten und reinen Pd-Clustern möglich sein. Speziell die Messung der IP , die

in den DFT-Rechnungen wohldefiniert ist, erlaubt eine Unterscheidung. In Tabelle

5.1 sind für die betrachteten Größen die Werte der IP für beide Fälle sowie ihre

Differenz aufgelistet. Speziell bei den kleineren Clustern treten signifikante Differenzen

der IP auf. Bei Pd 4 und Pd 5 ergibt sich eine mit ∆IP = 0.57 eV bzw.

∆IP = 0.38 eV deutlich höhere IP für den oxidierten Cluster. Auch für Pd 6 ist

die Differenz mit ∆IP = 0.25 eV noch sehr deutlich, während für die folgenden

Clustergrößen ∆IP nahezu verschwindet.


5.3. Oxidation von Pd N /MgO(FC) 95

IP Pd N /MgO(FC) (eV) IP Pd N O M /MgO(FC) (eV) ∆IP (eV)

N = 4, M = 2 5.03 5.60 0.57

N = 5, M = 2 5.01 5.39 0.38

N = 6, M = 2 5.06 5.31 0.25

N = 7, M = 2 5.11 5.19 0.08

N = 8, M = 4 5.24 5.40 0.16

N = 9, M = 4 5.20 5.20 0.00

Tabelle 5.1: Ionisationsenergien IP und ihre Differenz ∆IP für Pd N /MgO(FC)

und Pd N O M /MgO(FC).

In Abb. 5.9 wurde nur zwischen der DOS von reinen und oxidierten Pd-

Clustern unterschieden. Um eine Oxidation des Clusters mit Hilfe von MIES-

Daten und DFT-Rechnungen zu verifizieren, muss entweder auf experimenteller

Seite vor der Messung dafür gesorgt werden, dass eventuell vorhandener molekular

adsorbierter Sauerstoff auf dem Cluster desorbiert oder in DFT-Rechnungen

gezeigt werden, dass auch molekular adsorbierter Sauerstoff eine, im Vergleich

zum dissoziierten Fall, unterschiedliche DOS aufweist. Letzteres wird für Pd 4 O 2 -

/MgO(FC) in Abb. 5.10 gezeigt. In a) ist die DOS für den dissoziierten Pd 4 O 2 -

/MgO(FC) aufgetragen und in b) - d) die DOS für die molekular adsorbierten

Strukturen aus Abb. 5.3. Es ist festzustellen, dass es auch zwischen molekularer

und dissoziativer Adsorption zu einer Differenz in der IP kommt. Für die verschiedenen

molekularen Adsorptionsplätze ergeben sich Werte, die ca. 0.2-0.4 eV

niedriger liegen als bei der dissoziierten Konfiguration (siehe Tab. 5.2). Auch in

der Struktur der DOS treten deutliche Unterschiede zum oxidierten Cluster auf.

Die breite Lücke im dissoziierten Fall zwischem dem HOMO und HOMO-1 tritt

bei sämtlichen molekular adsorbierten Clustern nicht auf.

Zusammenfassend kann man sagen, dass die experimentelle Verifikation der in

Abschnitt 5.3 gezeigten Oxidation von Pd-Clustern mit MIES-Messungen möglich

Struktur aus Abb. 5.10

IP (eV)

a) 5.60

b) 5.24

c) 5.32

d) 5.40

Tabelle 5.2: Ionisationsenergien IP von Pd 4 O 2 /MgO(FC) für verschiedene Adsorptionsplätze.


96 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia

Abbildung 5.10: Elektronische Zustandsdichte für Pd 4 O 2 /MgO(FC) mit dissoziiertem

(a) und molekularem (b-d) Sauerstoff.

sein sollte. Sobald experimentelle Daten verfügbar sind, ist es sinnvoll eine systematischere

Studie über die DOS von Pd N O M -Clustern durchzuführen. Zu untersuchen

wäre hierbei beispielsweise noch die Auswirkung auf die DOS bei der

Adsorption mehrerer Sauerstoffmoleküle.

5.4 CO-Oxidationsmechanismen auf Pd N O M /MgO(FC)

Hendriksen et al. zeigten 2004 in ihren Experimenten, dass PdO-Schichten auf

Pd(100) als Mars-van Krevelen-Sauerstoffreservoir [120] bei der CO-Oxidation

dienen können [121]. Zur Überprüfung, ob es einen entsprechenden Mechanismus

auf den in Abschnitt 5.3.2 gezeigten Pd-Nanooxiden gibt, wurden umfangreiche

DFT-Rechnungen zur Untersuchung der CO-Adsorption und zur CO 2 -Bildung für

das System Pd 9 O 4 /MgO(FC) durchgeführt. In Abb. 5.11 sind in B, F und I verschiedene

mögliche CO-Adsorptionsplätze abgebildet. Die höchste Adsorptionsenergie

mit E ad = 0.9 eV besitzt Kohlenmonoxid auf den vier äquivalenten Top-

Positionen auf Pd-Atomen in der oberen Lage (B). Auf Pd-Pd-Brückenplätzen be-


5.4. CO-Oxidationsmechanismen auf Pd N O M /MgO(FC) 97

Abbildung 5.11: Mögliche Reaktionspfade bei der CO-Oxidation auf

Pd 9 O 4 /MgO(FC). Kohlenstoffatome sind in grau dargestellt. Die abgebildeten

Strukturen entsprechen stabilen lokalen Minima (Ausnahmen bilden die

Übergangszustände C, G und J). Die Übergangsenergien zwischen B, F und I

sind in den Boxen angegeben. Nach der Adsorption an B kann CO direkt über

B-C-D (Barriere 1.0 eV) oder indirekt über B-F-G-H (effektive Barriere 0.7 eV)

oder B-F-I-J-K (effektive Barriere 0.9 eV) zu CO 2 reagieren.

trägt die Adsorptionsenergie noch 0.6 eV. Dabei spielt es keine Rolle, ob es sich

um die Pd-Pd-Brückenplätze auf der oberen Lage des Pd 9 O 4 -Würfels handelt oder

an dessen vier Seitenflächen. In Bild F wird letzteres gezeigt. Ein weiterer Adsorptionsplatz

mit 0.6 eV wird in Bild I skizziert. Es handelt sich um eine Top-Position

auf einem Pd-Atom der unteren Lage. Das CO-Molekül ist dabei um 49.5 ◦ gegen

die Oberfläche nach oben gedreht. Die Bindungslänge des Kohlenmonoxids ist

auf allen Adsorptionsplätzen nahezu unverändert zum Gasphasenwert.

Um die Stabilität der verschiedenen in Abb. 5.11 gezeigten Adsorptionsplätze

zu prüfen, wurden Barriererechnungen zwischen den Plätzen B, F und I durchgeführt.

Die Ergebnisse zeigen eine große Mobilität der CO-Moleküle auf dem

PdO-Nanooxid bei Raumtemperatur. So beträgt die Barriere zwischen B und F

0.5 eV, zwischen F und B 0.2 eV und zwischen I und F jeweils 0.4 eV. Die

niedrigen Barrieren zwischen den verschiedenen Konfigurationen sollten es dem

Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur problemlos erlauben, unabhängig von der


98 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia

anfänglichen Adsorptionsposition in die stabilste Top-Position zu gelangen. Besondere

Bedeutung kommt dabei der Position in Bild I durch den ”

Reverse Spillover“-Effekt

[122] zu. Neben einem möglichen Ladungstransfer zwischen Substrat

und Cluster besitzt das Substrat als Speichermedium für Reaktanden eine

weitere zentrale Rolle in geträgerten katalytischen Systemen. Den Effekt, dass Reaktanden

wie Kohlenmonoxid mit geringer Adsorptionsenergie auf dem Substrat

gehalten werden und so durch Diffusion auf der Oberfläche zu den katalytischen

Zentren der Cluster gelangen können, nennt man ”

Reverse Spillover“. Somit wäre

der Adsorptionsplatz in Bild I eine mögliche Anlaufstelle für auf der Oberfläche

diffundierendes Kohlenmonoxid.

In einem nächsten Schritt wurde die Bildung von CO 2 auf dem Cluster studiert.

Für jedes Bild wurde die Barriere für die Oxidation des CO mit dem nächstgelegenen

Sauerstoffatom berechnet. Da der Endzustand im Vorfeld nicht bekannt

war, wurde die Barriere unter der Zwangsbedingung eines vorgegebenen konstanten

C-O-Abstands berechnet. Für den Weg von B nach D ergibt sich eine

Aktivierungsenergie von 1.0 eV, welche auch den niedrigsten Barrieren bei der

CO-Oxidation auf Pd(111)-Oberflächen entspricht [123]. Allerdings ist die Barrierenhöhe

auf diesem Reaktionspfad im Bereich der CO-Adsorptionsenergie, was

diesen Reaktionsweg unwahrscheinlich machen sollte. Der Reaktionspfad von F

nach H besitzt eine wesentlich geringere Reaktionsbarriere von 0.4 eV und dadurch

besitzt auch der Übergangszustand eine Adsorptionsenergie von 0.2 eV.

Für den Weg von I nach K ergibt sich wiederum mit 0.6 eV eine Barrierenhöhe im

Bereich der Adsorptionsenergie. Durch die niedrigen Barrieren zwischen den Bildern

B, F und I ist es zusätzlich möglich, dass CO-Moleküle auf der Top-Position

B bei einer reduzierten Reaktionsbarriere über die indirekten Wege B→F→G→H

und B→F→I→J→K oxidieren. Die Aktivierungsenergien betragen hier 0.7 eV

bzw. 0.9 eV.

Das entstandene Produkt CO 2 ist in allen drei Szenarien mit 0.9 eV relativ

stark gebunden. Allerdings sollte die Reaktionswärme von 1.6-1.9 eV für eine

Desorption des Moleküls in die Gasphase hoch genug sein, wie dies auch in Experimenten

bei Pd 8 beobachtet wird [29]. In allen Fällen erfolgte die Desorption

ohne eine weitere Barriere.

Bei höherem CO-Druck im Experiment ist davon auszugehen, dass es zu einer

multiplen Adsorption von CO auf dem Cluster kommt. Dies könnte möglicherweise

zu entscheidenden Veränderungen des bisher betrachteten Reaktionsmechanismus

mit einzelner Bedeckung führen. Zur Abschätzung dieser Auswirkungen

wurden weitere Rechnungen zur Adsorption und CO-Oxidation mit bis zu vier

weiteren CO-Molekülen durchgeführt. Als erstes stellt man fest, dass die Besetzung

der drei weiteren äquivalenten Top-Positionen aus B zu keiner Änderung

der Adsorptionsenergien führt. Alle vier CO-Moleküle auf der oberen Lage des

Clusters besitzen eine Adsorptionsenergie von jeweils 0.9 eV. Auch auf die Re-


5.4. CO-Oxidationsmechanismen auf Pd N O M /MgO(FC) 99

Abbildung 5.12: Pd 9 O 4 /MgO(FC) mit vier CO-Molekülen auf den Top-

Positionen. Rechts: Ansicht von oben.

aktionsbarriere des Pfades B→C→D wirken sich die zusätzlichen CO-Moleküle

nicht aus. Die Aktivierungsenergie für die Bildung von CO 2 beträgt auch für diesen

Fall 1.0 eV.

Aufgrund der hohen Mobilität der CO-Moleküle auf dem Cluster ist davon

auszugehen, dass bei hohem CO-Anteil in der Umgebung des Clusters alle Top-

Positionen besetzt sind. Es stellt sich dann die Frage, ob weitere CO-Moleküle

an den Plätzen F und I adsorbieren können. Rechnungen dazu zeigten, dass dadurch

die Brückenposition ihre Stabilität verliert. Die für den ”

Reverse Spillover“

wichtige Position I bleibt hingegen stabil. Auch für diesen Fall bleibt die Adsorptionsenergie

unabhängig von der Besetzung der Top-Positionen bei 0.6 eV. Durch

den Verlust der stabilen Brückenposition F bei CO-gesättigtem Cluster ist es CO-

Molekülen nicht mehr möglich von I aus über die Reaktionswege B→C→D und

F→G→H zu oxidieren. Der Reaktionsweg I→J→K bleibt allerdings weiter für

CO-Moleküle offen, die den Cluster durch ”

Reverse Spillover“ erreichen. Auch

für diesen Reaktionsweg bleibt die Aktivierungsenergie unabhängig von der Top-

Bedeckung bei 0.6 eV.

Nachdem bisher die Oxidation von CO mit einem der vier Sauerstoffatome des

PdO-Nanooxids untersucht wurde, stellt sich die Frage, ob es zu einer kompletten

Remetallisierung des Pd-Clusters durch weitere CO-Oxidation mit den verbliebenen

Sauerstoffatomen kommen kann. Aufgrund des enormen Rechenaufwands,

der dieser Studie unterliegt, und der komplexen Fragestellung mit einer Reihe

von unterschiedlichen möglichen Reaktionsmechanismen war es in dieser Studie

nicht möglich eine vollständige Untersuchung aller denkbaren Reaktionsmechanismen

durchzuführen. Es wurden daher nur vereinzelte Rechnungen zu diesem

Teil durchgeführt. So wurde untersucht, ob nach der Desorption des CO 2 die Top-


100 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia

Position weiterhin der stabilste CO-Adsorptionsplatz bleibt. Dabei zeigte sich,

dass CO auf der Top-Position des Pd 9 O 3 /MgO(FC) neben der Sauerstofflücke barrierelos

in diese Hollow-Position relaxieren kann. Die Adsorptionsenergie für die

Hollow-Position ist mit 2.6 eV wesentlich höher als im Fall des Pd 9 O 4 /MgO(FC).

Eventuell vorhandenes Kohlenmonoxid auf Top-Plätzen kann dennoch weiterhin

mit den verbliebenen O-Atomen der oberen Lage reagieren. Bei CO-reichen Bedingungen

kann es möglich sein, dass der Cluster Positionen mit hoher Adsorptionsenergie

besetzt und damit eine molekulare Adsorption von O 2 erschwert. Insbesondere

können dadurch die Mechanismen der in Abschnitt 5.3 vorgestellten

Dissoziation des Sauerstoffs blockiert werden. Es wären daher weitere, sich vom

Mars-van Krevelen-Mechanismus unterscheidende Reaktionen denkbar.

5.5 CO-Streckfrequenzen auf Pd/MgO(FC)

Eine Möglichkeit die theoretisch bestimmten CO-Adsorptionsplätze experimentell

nachzuweisen, stellt die Fourier-Transformations-IR-Spektroskopie (FTIR)

dar [124], eine spezielle Art der Infrarot-Spektroskopie. Bei der IR-Spektroskopie

werden Moleküle mit elektromagnetischer Strahlung im Infrarotbereich bestrahlt.

Durch Energieabsorption kommt es zur Anregung von Molekülschwingungen.

Anhand der verschiedenen charakteristischen Frequenzen der angeregten Molekülschwingungen

auf unterschiedlichen Adsorptionsplätzen kann man auf diese Weise

die Art der Bindung der Reaktanden vor und während der Reaktion bestimmen.

Auf theoretischer Seite ist es möglich die CO-Streckfrequenzen über Molekulardynamikrechnungen

zu bestimmen. Dazu wird der optimale Bindungsabstand

des adsorbierten CO-Moleküls leicht gestreckt und anschließend die Oszillation

um die Ruhelage in ungedämpften Molekulardynamik-Simulationen aufgezeichnet.

Die Streckung sollte dabei nicht zu groß gewählt werden, so dass anharmonische

Effekte keine dominierende Rolle spielen. In diesen Rechnungen wurde die

Bindungslänge um 1% gestreckt und die Schwingung über ca. fünf Schwingungsperioden,

bei einer Schrittweite von 0.5 fs, aufgezeichnet. Die Schwingungsfrequenz

ω 0 kann anschließend durch Anfitten der Kosinusfunktion

f(t) = a + bcos(w 0 t) (5.3)

an die CO-Abstandskurve ermittelt werden. Im Folgenden werden die Schwingungsfrequenzen,

wie in der Molekülphysik üblich, als Kehrwert der in cm gemessenen

Wellenlänge λ einer elektromagnetischen Strahlung mit derselben Frequenz

ω 0 angegeben

ω e = ω 0 /(2πc) [cm −1 ] . (5.4)


5.5. CO-Streckfrequenzen auf Pd/MgO(FC) 101

Die Untersuchung des letzten Abschnitts über die CO-Adsorptionsplätze auf

dem Pd 9 O 4 -Oxid zeigte eine klare energetische Präferenz zu CO-Top-Positionen.

Eine analoge Studie auf dem nichtoxidierten Pd 9 ergibt dagegen ein anderes Bild.

Hier zeigt sich, dass Hollow-Positionen eine bis zu 0.9 eV höhere Adsorptionsenergie

besitzen als die Top-Positionen. In Abb. 5.13 sind die verschiedenen untersuchten

CO-Adsorptionsplätze zusammen mit der zugehörigen CO-Adsorptionsenergie

abgebildet. Die höchste Adsorptionsenergie mit 2.1 eV besitzt die Hollow-

Position in einer der vier äquivalenten Eckpositionen in der oberen Lage des

Clusters. Bereits eine 0.4 eV niedrigere Adsorptionsenergie besitzt die Hollow-

Position an den seitlichen Flächen des Pd 9 . Ebenfalls E ad = 1.7 eV besitzt die

Hollow-Brücken-Kombination in der Mitte der oberen Lage. Als metastabil mit

E ad = 1.6 eV erweisen sich auch die Brückenpositionen entlang der Pd-Pd-

Bindung zwischen Atomen der oberen und unteren Lage. Obwohl nicht explizit

durch eine Barriererechnung nachgewiesen, sollte nach den Ergebnissen über

die Mobilität der CO-Moleküle auf Pd 9 O 4 davon auszugehen sein, dass dieser

Zustand bei einer niedrigen Barrierenhöhe in den benachbarten tiefsten Hollow-

Zustand übergehen sollte. Ganz im Gegensatz zu dem Pd-Nanooxid besitzen die

beiden Top-Positionen mit E ad = 1.4 eV bzw. E ad = 1.2 eV die geringste Adsorptionsenergie.

Berechnet man nun die CO-Streckfrequenzen für die verschiedenen Bindungsarten

Hollow, Brücke und Top stellt man große Unterschiede der Wellenzahl fest

(siehe Tabelle 5.3). So hat die Top-Position auf dem Oxid Pd 9 O 4 die Wellenzahl

ω e = 2082 cm −1 und auf dem nichtoxidierten Cluster Pd 9 die Wellenzahl

ω e = 2020 cm −1 bzw. ω e = 2002 cm −1 . Dagegen ergibt sich für die energetisch

niedrigere Hollow-Position auf Pd 9 eine Wellenzahl ω e = 1708 cm −1 .

CO auf der Brückenposition des Pd 9 hat die Wellenzahl ω e = 1866 cm −1 . Man

beobachtet also für verschieden koordinierte Adsorptionsplätze unterschiedliche

Streckfrequenzen, wodurch eine Bestimmung der Adsorptionsplätze durch IR-

Spektroskopie möglich sein sollte. CO in der Gasphase hat die Wellenzahl ω e =

2170 cm −1 . Durch die Wechselwirkung des CO mit den Atomen des Clusters

kommt es zu einer Schwächung der CO-Bindung, was sich direkt in den berechneten

CO-Bindungslängen niederschlägt. Die Schwächung nimmt dabei mit steigender

Koordinationszahl zu. Die Bindungslänge auf der energetisch besten Top-

Position beträgt 1.162 Å, auf der besten Brückenposition 1.184 Å und auf der

besten Hollow-Position 1.207 Å. Je schwächer nun die Bindung, desto niedriger

die Streckfrequenz.

Die große Differenz in der Streckfrequenz verschieden koordinierter Adsorptionsplätze

sowie der Unterschied zwischen bevorzugten Adsoptionsplätzen auf

dem oxidierten und nichtoxidierten Cluster, sollte die Ausbildung des PdO-Nanooxids

experimentell nachweisbar machen. Dazu sollte der geträgerte Pd 9 zuerst einer

sauerstoffreichen Umgebung ausgesetzt sein, um die Oxidation des Pd-Clusters


102 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia

Abbildung 5.13: Stabile CO-Adsorptionsplätze auf Pd 9 /MgO(FC) mit zugehöriger

Adsorptionsenergie.

zu ermöglichen. Nachströmendes CO bei tiefen Temperaturen, um die CO-Oxidation

zu vermeiden, sollte über Streckfrequenzen im Bereich der Top-Positionen

verfügen. Das analoge Experiment ohne vorherige Sauerstoffzugabe sollte dagegen

die typischen Streckfrequenzen der Hollow-Positionen aufweisen.

Erste Messungen der Gruppe Heiz ergaben allerdings ein anderes Bild [125].

In beiden Messungen, mit und ohne vorherige Oxidation, wurden Signale hauptsächlich

im Top-Bereich gemessen. Nun stellt sich die Frage, warum keine Hollow-

Frequenzen gemessen wurden. Eine mögliche Antwort darauf könnten die sich

von den Modellrechnungen unterscheidenden Bedingungen im Experiment sein.

Während hier lediglich Systeme mit einem CO-Molekül betrachtet wurden, findet

das Experiment unter CO-Sättigungsbedingungen statt. Möglicherweise kommt

es bei CO-reicher Umgebung zu einem Wechsel der bevorzugten Plätze auf dem

Cluster durch die höhere Anzahl an Top-Plätzen. Eine weitere Studie des COgesättigten

Clusters sollte darüber Aufschluss geben. Aber selbst unter CO-reichen

Bedingungen kann die Oxidbildung über die CO-Streckfrequenz gemessen wer-


5.5. CO-Streckfrequenzen auf Pd/MgO(FC) 103

den. Im Experiment beobachtet man bei massenverteilten Pd N -Clustern eine 30 cm −1

größere Wellenzahl bei Top-Positionen, wenn man zuvor Sauerstoff eingeströmt

hat [125]. Die höhere Wellenzahl auf dem oxidierten Cluster wurde auch in diesen

Rechnungen bei Pd 9 beobachtet. Die höhere Wellenzahl im oxidierten Fall ist auf

eine Verringerung der CO-Bindungslänge auf 1.152 Å bei Pd 9 O 4 von 1.162 Å bei

Pd 9 zurückzuführen. Die stärkere CO-Bindung auf Pd 9 O 4 resultiert aus einem Ladungstransfer

vom CO-Molekül zum Cluster. Da auf dem oxidierten Cluster die

Pd-Atome durch den Ladungstransfer auf benachbarte O-Atome positiv geladen

sind, führt die Wechselwirkung mit dem adsorbierten CO zu einem Ladungstransfer

von CO auf Pd. Das CO-Molekül auf dem oxidierten Cluster hat also einen

leicht kationischen Charakter. Der Großteil der abfließenden Ladung befindet sich

auf dem C-Atom, wodurch sich das Dipolmoment des CO erhöht und somit zu einer

stärkeren CO-Bindung führt.

Neben Pd 9 /MgO(FC) wurden auch CO-Adsorptionsplätze und CO-Streckfrequenzen

für Pd 4 /MgO(FC) und Pd 4 O 2 /MgO(FC) berechnet. Dabei ergab sich ein

ähnliches Bild wie bei Pd 9 /MgO(FC). In Abb. 5.14 sind die untersuchten CO-

Adsorptionsplätze des Pd 4 abgebildet. Die Hollow-Position bei den beiden zum

Farbzentrum entfernteren Pd-Atomen der unteren Lage besitzt mit 2.3 eV die

höchste Adsorptionsenergie. Die beiden äquivalenten verbleibenden Hollow-Positionen

besitzen dagegen mit E ad = 1.7 eV eine deutlich geringere Adsorptionsenergie.

Dazwischen liegen mit E ad = 1.8 eV die beiden äquivalenten Brückenpositionen.

Die Top-Konfiguration hat mit 1.2 eV bereits eine deutlich niedrigere

Adsorptionsenergie. Über die geringste Adsorptionsenergie verfügt die Brückenposition

zwischen dem Farbzentrumsatom und dem Spitzenatom mit E ad = 1.1 eV.

Die energetische Reihenfolge der CO-Adsorptionsplätze bleibt auch bei Rechnungen

mit bereits molekular adsorbiertem Sauerstoff auf Pd 4 erhalten.

Für die energetisch niedrigste Hollow-, Brücken- und Top-Position wurden

jeweils die CO-Streckfrequenzen berechnet. Sie sind in Tabelle 5.3 aufgelistet

und entsprechen in etwa den bereits für Pd 9 berechneten Streckfrequenzen. Die

Hollow-Position besitzt hierbei die Schwingungsfrequenz ω e = 1758 cm −1 , die

Brückenposition ω e = 1867 cm −1 und die Top-Position ω e = 2011 cm −1 .

Auch bei der Untersuchung der CO-Adsorptionsplätze auf dem oxidierten

Pd 4 O 2 ergibt sich ein ähnliches Bild wie bei Pd 9 O 4 . In Abb. 5.15 sind die verschiedenen

untersuchten Adsorptionsplätze abgebildet. Die höchsten Adsorptionsenergien

besitzen wiederum die Top-Positionen. Die Top-Position am Farbzentrumsatom

ist dabei mit E ad = 1.0 eV etwas stärker gebunden als die Top-Position auf

dem Pd-Spitzenatom mit E ad = 0.8 eV. Die Brückenkonfiguration in Abb. 5.15

besitzt noch eine Adsorptionsenergie von 0.6 eV. Eine weitere Brückenkonfiguration

entlang der Bindung zwischen dem Spitzenatom und dem Farbzentrumsatom

war nicht stabil und relaxierte in die energetisch günstigste Top-Position.

Die Hollow-Position verzeichnete mit E ad = 1.0 eV die niedrigste Adsorptions-


104 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia

Cluster CO-Bindung ω e (cm −1 ) E ad (eV)

Pd 4 /MgO(FC) Hollow 1758 2.3

Pd 4 /MgO(FC) Brücke 1867 1.8

Pd 4 /MgO(FC) Top 2011 1.2

Pd 4 O 2 /MgO(FC) Top 2001 1.0

Pd 4 O 2 /MgO(FC) Top 2050 0.8

Pd 9 /MgO(FC) Hollow 1708 2.1

Pd 9 /MgO(FC) Hollow 1723 1.7

Pd 9 /MgO(FC) Brücke/Hollow 1714 1.7

Pd 9 /MgO(FC) Brücke 1866 1.6

Pd 9 /MgO(FC) Top 2020 1.4

Pd 9 /MgO(FC) Top 2002 1.2

Pd 9 O 4 /MgO(FC) Top 2082 0.9

Tabelle 5.3: CO-Streckfrequenzen ω e verschiedener CO-Adsorptionsplätze auf

nichtoxidiertem und oxidiertem Pd 4 /MgO(FC) und Pd 9 /MgO(FC).

energie.

Für die beiden energetisch besten Top-Positionen wurden die CO-Streckfrequenzen

berechnet. Dabei ergab sich für die Grundzustandsstruktur ω e = 2001 cm −1

und für die zweite Konfiguration ω e = 2050 cm −1 . Auch für Pd 4 beobachtet

man also einen deutlichen Unterschied der Schwingungsfrequenz bei den energetisch

bevorzugten CO-Adsorptionsplätzen auf dem oxidierten und nichtoxidierten

Cluster.

Wie für Pd 9 O 4 /MgO(FC) in Abschnitt 5.4 berichtet wurde, kann der Cluster

mehrere CO-Moleküle adsorbieren, ohne dass ein Abfall der CO-Adsorptionsenergie

beobachtet wird. Es ist daher davon auszugehen, dass der Cluster unter experimentellen

Bedingungen CO-gesättigt vorliegt. Um zu klären, ob es dadurch zu

signifikanten Veränderungen der CO-Streckfrequenzen kommt, wurde für den Fall

des mit vier CO-Molekülen gesättigten Pd 9 O 4 auch der Einfluss der Anwesenheit

weiterer CO-Moleküle auf die Streckfrequenzen untersucht. Dabei zeigte sich,

dass es bei Anregung aller CO-Moleküle nur zu sehr kleinen Unterschieden in der

Streckfrequenz kommt. Die Schwingungsfrequenz der CO-Moleküle schwankte

zwischen ω e = 2093 cm −1 und ω e = 2097 cm −1 .

Zusammenfassend kann man sagen, dass durch die experimentelle und theoretische

Bestimmung der CO-Streckfrequenzen die Möglichkeit besteht, CO-Adsorptionsplätze

auf geträgerten Clustern aufzulösen. Erste experimentelle Ergebnisse

deuten allerdings daraufhin, dass die Unterscheidung zwischen oxidierten und

nichtoxidierten Pd-Clustern über die gezeigte unterschiedliche Präferenz von CO-


5.5. CO-Streckfrequenzen auf Pd/MgO(FC) 105

Abbildung 5.14: Stabile CO-Adsorptionsplätze auf Pd 4 /MgO(FC) mit zugehöriger

Adsorptionsenergie.

Abbildung 5.15: Stabile CO-Adsorptionsplätze auf Pd 4 O 2 /MgO(FC) mit zugehöriger

Adsorptionsenergie.

Adsorptionsplätzen auf dem Cluster bei CO-reicher Umgebung nicht mehr gegeben

ist. Weitere Rechnungen unter CO-Sättigung sollten hier folgen. Allerdings

bleibt durch den beobachteten Shift in der Wellenzahl bei Top-Positionen auf dem

oxidierten und nichtoxidierten Pd-Cluster eine weitere Möglichleit bestehen.


106 Kapitel 5. Katalytische Eigenschaften von Pd-Clustern auf Magnesia


Kapitel 6

Zusammenfassung und Ausblick

Diese Arbeit beschäftigte sich mit der Untersuchung struktureller und katalytischer

Eigenschaften von Metallclustern mittels Dichtefunktionaltheorie. Der erste

Teil behandelte in Kapitel 3 die elektronische und geometrische Struktur von

anionischen Natriumclustern. Mit Hilfe eines genetischen Algorithmus [78] wurden

die Grundzustandsisomere von Na − 20−57 bestimmt. Dabei zeigte sich, dass die

Struktur der Natriumcluster in diesem Bereich ein klares Wachstumsmuster aufweisen.

Ausgehend von der 19-atomigen Struktur des Doppelikosaeders erhält

man die D 5h -symmetrische Grundzustandsstruktur des Na − 34 durch die Bildung

von drei 5-atomigen Ringen um die Mantelfläche des Doppelikosaeders. Alle

Grundzustandsgeometrien der dazwischenliegenden Größen können durch die Wegnahme

von Atomen des Na − 34 gebildet werden. Auch die folgenden Clustergrößen

bis Na − 42 folgen einem klaren Wachstumsmuster. Zwischen Na − 43 und Na − 50 kommt

es zu einem Strukturwandel hin zu Mackay-Ikosaedern.

Es konnte gezeigt werden, dass die Gestalt der energetisch besten Struktur

von der elektronischen Struktur des Clusters dominiert wird. Im Vergleich mit

verschiedenen elektronischen Schalenmodellen, die im Gegensatz zu den vorliegenden

Rechnungen die explizite ionische Struktur des Clusters unberücksichtigt

lassen, zeigte sich für diesen Größenbereich eine bemerkenswerte Übereinstimmung

mit den Dichtefunktionalrechnungen dieser Arbeit.

Um die theoretisch bestimmten Grundzustandsisomere durch experimentelle

Ergebnisse zu verifizieren, wurden die elektronischen Zustandsdichten (DOS) der

Cluster mit dazugehörigen Photoelektronenspektren (PES) verglichen. In vielen

Untersuchungen zeigte sich, dass dies eine vielversprechende Methode darstellt

die Struktur von Clustern zu bestimmen. Auch in dieser Arbeit wurde dies deutlich.

Die sehr gute Übereinstimmung im Bereich von Na − 20 bis Na − 42 und Na − 51 bis

Na − 57 legt nahe, dass die hier beschriebenen Strukturen den tatsächlichen Grundzustandsisomeren

entsprechen.

Neben der detaillierten Studie der Cluster bis Na − 57 wurden zusätzlich aus-

107


108 Kapitel 6. Zusammenfassung und Ausblick

gewählte Cluster im mittleren Größenbereich bis Na − 309 untersucht. Auch hier erlaubte

die hervorragende Übereinstimmung von DOS und PES bei vielen Größen

die Bestimmung der Grundzustandsgeometrie. Die Cluster Na − 55, Na − 147 und Na − 309

sind demnach vollständige Mackay-Ikosaeder. Clustergrößen dazwischen bestehen

zumeist aus Mackay-Ikosaedern mit einer unvollständigen, gegenüber der regulären

Position leicht gedrehten Mackay-Lage. Durch den Vergleich mit Strukturvorhersagen

aus Rechnungen mit empirischen Potentialen [25] wurde deutlich,

dass das Murell-Mottram-Potential [16] in vielen Fällen die korrekten Grundzustandsstrukturen

für die größeren Cluster bestimmt. Zur Beschreibung der kleinen

Cluster bis Na − 57, bei denen die im Modell unberücksichtigten elektronischen

Schaleneffekte eine wesentlich stärkere Rolle spielen, eignet sich das Murell-

Mottram-Potential hingegen nicht.

Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden die katalytischen Eigenschaften kleiner

Palladiumcluster in der Gasphase und in geträgerter Form auf einem MgO-

Substrat mit Sauerstofffehlstelle (MgO(FC)) untersucht. Für die Gasphasencluster

wurden die energetisch niedrigsten Sauerstoffadsorptionsplätze auf Pd 1−5 bestimmt.

Dabei zeigte sich, dass dissoziativ gebundener Sauerstoff eine bis zu

1.1 eV größere Adsorptionsenergie aufweist als molekular gebundener. Die Pd N O 2 -

Cluster verfügen alle über ein magnetisches Spinmoment. Die Cluster bis Pd 3 O 2

besitzen einen Triplett-Grundzustand, Pd 4 O 2 und Pd 5 O 2 einen Quintett-Grundzustand.

Mit Hilfe von Nudged-Elastic-Band-Rechnungen wurden die Reaktionspfade

und Reaktionsbarrieren für die Dissoziation des Sauerstoffmoleküls bestimmt.

Für Pd 3 und Pd 4 beträgt die Aktivierungsenergie für die Dissoziation des Sauerstoffs

1.5-1.9 eV und liegt damit deutlich höher als die Aktivierungsenergie auf

Pd-Oberflächen von 1.0 eV.

Im Anschluss daran wurde mit den aus der Gasphasenstudie gewonnenen Ergebnissen

der für die Katalyse wesentlich interessantere Fall geträgerter Cluster

untersucht. Das betrachtete System, auf MgO(FC) geträgerte Pd-Cluster, erlaubt

neben dem theoretischen Zugang durch DFT-Simulationen auch direkte Vergleiche

mit experimentellen Resultaten aus der Gruppe Heiz. Analog zur Gasphasenstudie

wurden die energetisch niedrigsten Sauerstoffadsorptionsplätze bestimmt.

Dabei zeigte sich, dass dissoziativer Sauerstoff eine im Vergleich zur Gasphase

wesentlich höhere Adsorptionsenergie auf den geträgerten Clustern besitzt. Die

höhere Adsorptionsenergie geht einher mit einer starken strukturellen Relaxation

des Clusters, die in der Gasphase nicht beobachtet wurde. Die Aktivierungsenergie

für die Sauerstoffdissoziation sinkt bei geträgerten Clustern auf 0.5 eV ab

und ist damit auch deutlich niedriger als auf reinen Pd-Oberflächen. Als Ursache

für die reduzierte Aktivierungsenergie wurde die Wechselwirkung des PdO-

Systems mit dem Madelungpotential des MgO-Substrats ausgemacht. Durch Ladungstransfer

von Pd-Atomen zu O-Atomen kommt es zur Ausbildung eines ionischen

PdO-Oxids. Rechnungen mit bis zu neun Pd-Atomen und vier Sauerstoff-


109

atomen zeigten ein epitaktisches Wachstum des PdO-Clusters auf Gitterplätzen

des MgO-Substrats. Die Größenentwicklung der Adsorptionsenergien für zwei

Sauerstoffmoleküle erwies sich als konsistent zu Messungen der Reaktivität der

Pd-Cluster.

Motiviert durch die überraschend niedrige O 2 -Dissoziationsenergie wurden

für Pd 9 O 4 /MgO(FC) verschiedene Mars-van Krevelen CO-Oxidationsmechanismen

untersucht. Adsorbiertes CO zeigte sich äußerst mobil auf Pd 9 O 4 und kann über

geringe Barrieren (≤ 0.5 eV) zwischen verschiedenen CO-Adsorptionsplätzen

wechseln. Die Simulation verschiedener CO-Oxidationspfade ergab Aktivierungsenergien

für die CO 2 -Bildung von 0.6-1.0 eV.

Um eine experimentelle Verifikation der vorgestellten Simulationen zu unterstützen,

wurden drei verschiedene Wege aufgezeigt, die dies ermöglichen könnten.

Die Bildung des Pd 9 O 4 -Nanooxids auf der Oberfläche sollte durch Rastertunnelmikroskopieuntersuchungen

messbar sein. Dazu wurden nach der Methode

von Tersoff [116] Simulationen von Rastertunnelmikroskopiebildern für dieses

System vorgestellt. Eine weitere Möglichkeit sollte die Messung der elektronischen

Zustandsdichte der Cluster mit Hilfe von MIES-Experimenten darstellen.

Es wurde gezeigt, dass zwischen Pd N /MgO(FC) und Pd N O M /MgO(FC) mit dissoziativ

und molekular gebundenem Sauerstoff deutliche Unterschiede in der Ionisationsenergie

und der DOS auftreten. Abschließend wurden für die Größen

Pd 4 /MgO(FC) und Pd 9 /MgO(FC) sowohl auf den reinen als auch auf den oxidierten

Clustern CO-Adsorptionsplätze bestimmt. Dabei zeigte sich eine deutliche

Änderung der bevorzugten CO-Adsorptionsplätze. Während auf den reinen

Clustern Kohlenmonoxid auf Hollow-Positionen (dreifach koordiniert) adsorbiert,

kommt es bei den oxidierten Clustern zur Adsorption an Top-Positionen (einfach

koordiniert). Die Berechnung der zugehörigen CO-Streckfrequenzen ergibt eine

deutliche Differenz der Wellenzahl verschieden koordinierter Adsorptionsplätze.

Durch die Messung der Streckfrequenzen mit IR-Spektroskopie sollte eine weitere

Möglichkeit bestehen die Oxidation der Pd-Cluster experimentell zu verifizieren.

Die Studie von katalytischen Reaktionen ist ein sehr komplexes Gebiet. Auch

wenn in dieser Arbeit versucht wurde ein möglichst vollständiges und in sich stimmiges

Bild der CO-Oxidation auf Pd-Clustern zu entwickeln, sind längst noch

nicht alle möglichen Reaktionsmechanismen untersucht worden. Dies liegt einerseits

an der zeitlichen Begrenzung die Fülle von relevanten Reaktionsmechanismen

untersuchen zu können und andererseits auch an den technischen Voraussetzungen,

die die computergestützte Untersuchung quantenmechanischer Systeme

erfordert. So wurden allein für den zweiten Teil dieser Arbeit über 500000 CPU-

Stunden Rechenzeit benötigt, was ohne den massiven Einsatz von Supercomputern

nicht durchführbar gewesen wäre. Diese Arbeit hat, wie soeben beschrieben,

einige interessante Resultate zum Verständnis der katalytischen Reaktionen auf

Pd-Clustern geliefert und zusätzlich auch Wege aufgezeigt, die Ergebnisse durch


110 Kapitel 6. Zusammenfassung und Ausblick

experimentelle Messungen zu bestätigen. Gerade das Kapitel über die geometrische

Struktur von Natriumclustern hat gezeigt, wie wichtig die Zusammenarbeit

von Simulation und Experiment bei der Gewinnung wissenschaftlicher Erkenntnisse

ist. Auch auf dem Gebiet der Pd-Cluster wird eine enge Zusammenarbeit unverzichtbar

für ein noch präziseres Verständnis der katalytischen Reaktionen sein.

Hier gibt es noch viele Fragen zu klären. Beispielsweise das Auftreten anderer Reaktionsmechanismen

als der vorgestellte Mars-van Krevelen-Mechanismus, so etwa

der Eley-Rideal-Mechanismus oder der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus.

Gerade bei der Untersuchung des CO-Oxidationsprozesses mit geänderter Zugabereihenfolge

des Prozessgases, d. h. zuerst CO und dann O 2 , bei der auch im

Experiment ein CO 2 -Signal registriert wird, sollten neue Mechanismen beachtet

werden. Für den Oxidationsmechanismus auf MgO(FC) spielte das Substrat

eine entscheidende Rolle. Die Untersuchung des analogen Prozesses auf unterschiedlichen

Substraten, beispielsweise TiO 2 , würde sicherlich zu einem tieferen

Verständnis des Einflusses des Substrats auf das Katalyseverhalten beitragen und

eventuell durch geeignete Auswahl des Substrats zu Modellkatalysatoren mit gezielt

einstellbaren Eigenschaften führen.

Die Untersuchung kleiner metallischer Cluster-Systeme wird auch weiterhin

ein intensiver Forschungsbereich sein, der durch die anhaltende Miniatisierung

von Bauteilen auch zunehmend in den Mittelpunkt des industriellen Interesses

rücken wird.


Literaturverzeichnis

[1] W. D. Knight, K. Clemenger, W. A. de Heer, W. A. Saunders, M. Y. Chou,

and M. L. Cohen. Electronic shell structure and abundances of sodium

clusters. Phys. Rev. Lett., 52(24):2141–2143, 1984.

[2] W. Ekardt. Dynamical polarizability of small metal particles: Selfconsistent

spherical jellium background model. Phys. Rev. Lett.,

52(21):1925–1928, 1984.

[3] W. Ekardt. Work function of small metal particles: Self-consistent spherical

jellium-background model. Phys. Rev. B, 29(4):1558–1564, 1984.

[4] M. Haruta. Size- and support-dependency in the catalysis of gold. Catal.

Today, 36(1):153–166, 1997.

[5] A. Sanchez, S. Abbet, U. Heiz, W.-D. Schneider, H. Häkkinen, R. N. Barnett,

and U. Landman. When gold is not noble: Nanoscale gold catalysts.

J. Phys. Chem. A, 103(48):9573–9578, 1999.

[6] B. Yoon, P. Koskinen, B. Huber, O. Kostko, B.v.Issendorff, H. Häkkinen,

M. Moseler, and U. Landman. Size-dependent structural evolution and chemical

reactivity of gold clusters. ChemPhysChem, 8(1):157–161, 2007.

[7] L. D. Socaciu, J. Hagen, J. Le Roux, D. Popolan, T. M. Bernhardt,

L. Wöste, and S. Vadja. Strongly cluster size dependent reaction behavior

of CO with O 2 on free silver cluster anions. J. Chem. Phys., 120(5):2078–

2081, 2004.

[8] U. Heiz and W.-D. Schneider. Physical chemistry of supported clusters.

In K.-H. Meiwes-Broer, editor, Metal Clusters at Surfaces, pages 237–273.

Springer, 2000.

[9] J. Mizsei, J. Voutilainen, S. Saukko, and V. Lantto. Structural transformations

of ultra-thin sputtered Pd activator layers on glass and SnO 2 surfaces.

Thin Solid Films, 391(2):209–215, 2001.

111


112 LITERATURVERZEICHNIS

[10] M. Westphalen, U. Kreibig, J. Rostalski, H. Lüth, and D. Meissner. Metal

cluster enhanced organic solar cells. Solar Energy Mater. Solar Cells,

61(1):97–105, 2000.

[11] S. Fukami, A. Ohno, and N. Tanaka. HRTEM and EELS studies of L10-

ordered FePt nano-clusters on MgO films prepared below 673 K. Mater.

Trans., 45(7):2012–2017, 2004.

[12] K. P. Lawley. ab initio methods in quantum chemistry. In I. Prigogine and

S. A. Rice, editors, Advances in Chemical Physics LXVII. John Wiley and

Sons, 1987.

[13] T. D. Crawford and H. F. Schaefer. An introduction to coupled cluster

theory for computational chemists. In K. B. Lipkowitz and D. B. Boyd,

editors, Reviews in Computational Chemistry, pages 33–136. Wiley-VCH,

New York, 2000.

[14] J. E. Jones. On the determination of molecular fields. II. from the equation

of state of a gas. Proc. Roy. Soc. London A, 106(738):463–477, 1924.

[15] P. M. Morse. Diatomic molecules according to the wave mechanics. II.

vibrational levels. Phys. Rev., 34(1):57–64, 1929.

[16] J. N. Murrell and J. N. Mottram. Potential energy functions for atomic

solids. Mol. Phys., 69(3):571 – 585, 1990.

[17] M. Moseler, B. Huber, H. Hakkinen, U. Landman, G. Wrigge, M. Astruc

Hoffmann, and B. v. Issendorff. Thermal effects in the photoelectron spectra

of Na − N

clusters (N = 4–19). Phys. Rev. B, 68(16):165413, 2003.

[18] M. Moseler, H. Häkkinen, and Uzi Landman. Photoabsorption spectra

of Na + n clusters: Thermal line-broadening mechanisms. Phys. Rev. Lett.,

87(5):053401, 2001.

[19] S. Abbet, U. Heiz, H. Häkkinen, and U. Landman. CO oxidation on a single

Pd atom supported on magnesia. Phys. Rev. Lett., 86(26):5950–5953, 2001.

[20] W. A. Harrison, editor. Electronic Structure and the Properties of Solids.

Dover Publications, 2002.

[21] K. Clemenger. Ellipsoidal shell structure in free-electron metal clusters.

Phys. Rev. B, 32(2):1359–1362, 1985.

[22] M. Brack. The physics of simple metal clusters: self-consistent jellium model

and semiclassical approaches. Rev. Mod. Phys., 65(3):677–732, 1993.


LITERATURVERZEICHNIS 113

[23] V. Bonačić-Koutecký, P. Fantucci, and J. Koutecký. Systematic ab initio

configuration-interaction study of alkali-metal clusters. II. Relation between

electronic structure and geometry of small sodium clusters. Phys.

Rev. B, 37(9):4369–4374, 1988.

[24] U. Röthlisberger and W. Andreoni. Structural and electronic properties of

sodium microclusters (n=2-20) at low and high temperatures: New insights

from ab initio molecular dynamics studies. J. Chem. Phys., 94(12):8129–

8151, 1991.

[25] E. G. Noya, J. P. K. Doye, D. J. Wales, and A. Aguando. Geometric magic

numbers of sodium clusters: Interpretation of the melting behaviour. Eur.

Phys. J. D,in press, 2006.

[26] X. Xu, P. Chen, and D. W. Goodman. A comparative study of the coadsorption

of carbon monoxide and nitric oxide on Pd(100), Pd(111), and silicasupported

palladium particles with infrared reflection-absorption spectroscopy.

J. Phys. Chem. B, 98(37):9242 – 9246, 1994.

[27] D. R. Rainer, M. Koranne, S. M. Vesecky, and D. W. Goodman. CO +

O 2 and CO + NO reactions over Pd/Al 2 O 3 catalysts. J. Phys. Chem. B,

101(50):10769–10774, 1997.

[28] L. Piccolo and C. R. Henry. Reactivity of metal nanoclusters: nitric oxide

adsorption and CO+NO reaction on Pd/MgO model catalysts. Appl. Surf.

Sci., 162-163:670–678, 2000.

[29] U. Heiz, A. Sanchez, S. Abbet, and W.-D. Schneider. Tuning the oxidation

of carbon monoxide using nanoassembled model catalysts. Chem. Phys,

262(1):189–200, 2000.

[30] A. S. Wörz, K. Judai, S. Abbet, and U. Heiz. Cluster size-dependent mechanisms

of the CO + NO reaction on small Pd n (n ≤ 30) clusters on oxide

surfaces. J. Am. Chem. Soc., 125(26):7964–7970, 2003.

[31] K. Judai, S. Abbet, A. S. Wörz, U. Heiz, and C. R. Henry. Low-temperature

cluster catalysis. J. Am. Chem. Soc., 126(9):2732–2737, 2004.

[32] B. Yoon, H. Häkkinen, U. Landman, A. S. Wörz, J.-M. Antonietti, S. Abbet,

K. Judai, and U. Heiz. Charging effects on bonding and catalyzed oxidation

of CO on Au 8 clusters on MgO. Science, 307(5708):403–407, 2005.

[33] M. Moseler, H. Häkkinen, and U. Landman. Supported magnetic nanoclusters:

Soft landing of Pd clusters on a MgO surface. Phys. Rev. Lett.,

89(17):176103, 2002.


114 LITERATURVERZEICHNIS

[34] O. Kostko, B. Huber, M. Moseler, and B. von Issendorff. Structure determination

of medium-sized sodium clusters. Phys. Rev. Lett., 98(4):043401,

2007.

[35] Michael Mundt, Stephan Kümmel, Bernd Huber, and Michael Moseler.

Photoelectron spectra of sodium clusters: The problem of interpreting

kohn-sham eigenvalues. Phys. Rev. B, 73(20):205407, 2006.

[36] B. Huber, H. Häkkinen, U. Landman, and M. Moseler. Oxidation of

small gas phase Pd clusters: A density functional study. Comp. Mat. Sci.,

35(3):371–374, 2006.

[37] B. Huber, P. Koskinen, H. Häkkinen, and M. Moseler. Oxidation of

magnesia-supported pd-clusters leads to the ultimate limit of epitaxy with

a catalytic function. Nature Materials, 5(1):44–47, 2006.

[38] M. Born and R. Oppenheimer. Zur Quantentheorie der Molekeln. Ann.

Phys., 84(20):457–484, 1927.

[39] D. Joubert, editor. Density Functionals: Theory and Applications. Springer,

1998.

[40] P. Hohenberg and W. Kohn. Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev.,

136(3B):864–871, 1964.

[41] W. Kohn. Fundamentals of density functional theory. In D. Joubert, editor,

Density Functionals: Theory and Applications, pages 2–3. Springer, 1998.

[42] V. Eyert. A comparative study on methods for convergence acceleration on

iterative vector sequences. J. Comp. Phys, 124:271–285, 1996.

[43] D. D. Johnson. Modified broyden’s method for accelerating convergence

in self-consistent calculations. Phys. Rev. B, 38(18):12807–12813, 1988.

[44] U. von Barth and L. Hedin. A local exchange-correlation potential for the

spin polarized case. J. Phys. C, 5(13):1629–1642, 1972.

[45] A. K. Rajagopal and J. Callaway. Inhomogeneous electron gas. Phys. Rev.

B, 7(5):1912–1919, 1973.

[46] O. Gunnarsson and B. I. Lundqvist. Exchange and correlation in atoms,

molecules, and solids by the spin-density-functional formalism. Phys. Rev.

B, 13(10):4274–4298, 1976.


LITERATURVERZEICHNIS 115

[47] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof. Generalized gradient approximation

made simple. Phys. Rev. Lett., 77(18):3865–3868, 1996.

[48] I. N. Levine, editor. Quantum Chemistry. Prentice Hall, 1999.

[49] D. R. Hamann, M. Schlüter, and C. Chiang. Norm-conserving pseudopotentials.

Phys. Rev. Lett., 43(20):1494–1497, 1979.

[50] G. P. Kerker. Non-singular atomic pseudopotentials for solid state applications.

J. Phys. C, 13:L189–L194, 1980.

[51] N. Troullier and José Luís Martins. Efficient pseudopotentials for planewave

calculations. Phys. Rev. B, 43(3):1993–2006, 1991.

[52] L. Kleinman and D. M. Bylander. Efficacious form for model pseuodopotentials.

Phys. Rev. Lett., 48(20):1425–1428, 1982.

[53] Robert N. Barnett and Uzi Landman. Born-oppenheimer moleculardynamics

simulations of finite systems: Structure and dynamics of (H 2 O) 2 .

Phys. Rev. B, 48(4):2081–2097, 1993.

[54] Greg Mills and Hannes Jónsson. Quantum and thermal effects in H 2 dissociative

adsorption: Evaluation of free energy barriers in multidimensional

quantum systems. Phys. Rev. Lett., 72(7):1124–1127, 1994.

[55] R. Car and M. Parrinello. Unified approach for molecular dynamics and

density-functional theory. Phys. Rev. Lett., 55(22):2471–2474, 1985.

[56] R. Poteau and F. Spiegelmann. Structural properties of sodium microclusters

(n=4-34) using a monte carlo growth method. J. Chem. Phys.,

98(8):6540–6557, 1993.

[57] F. Calvo and F. Spiegelmann. Mechanisms of phase transitions in sodium

clusters: From molecular to bulk behavior. J. Chem. Phys., 112(6):2888–

2908, 2000.

[58] F. Calvo, S. Tran, S. A. Blundell, C. Guet, and F. Spiegelmann. Threedimensional

global optimization of Na + n sodium clusters in the range n ≤

40. Phys. Rev. B, 62(15):10394–10404, 2000.

[59] Z. Li and H. A. Scheraga. Monte carlo-minimization approach to the

multiple-minima problem in protein folding. Proc. Natl. Acad. Sci.,

84(19):6611–6615, 1987.


116 LITERATURVERZEICHNIS

[60] D. J. Wales and J. P. K. Doye. Global optimization by basin-hopping and

the lowest energy structures of Lennard-Jones clusters containing up to 110

atoms. J. Phys. Chem. A., 101(28):5111–5116, 1997.

[61] S. K. Lai, P. J. Hsu, K. L. Wu, W. K. Liu, and M. Iwamatsu. Structures

of metallic clusters: Mono- and polyvalent metals. J. Chem. Phys.,

117(23):10715–10725, 2002.

[62] Raju P. Gupta. Lattice relaxation at a metal surface. Phys. Rev. B,

23(12):6265–6270, 1981.

[63] J. A. Niesse and Howard R. Mayne. Global geometry optimization of atomic

clusters using a modified genetic algorithm in space-fixed coordinates.

J. Chem. Phys., 105(11):4700–4706, 1996.

[64] Hardy Kietzmann, J. Morenzin, Paul S. Bechthold, Gerd Ganteför, Wolfgang

Eberhardt, Dong-Sheng Yang, Peter A. Hackett, René Fournier, Tao

Pang, and Changfeng Chen. Photoelectron spectra and geometric structures

of small niobium cluster anions. Phys. Rev. Lett., 77(22):4528–4531, 1996.

[65] J. Akola, M. Manninen, H. Häkkinen, U. Landman, X. Li, and L.-S. Wang.

Aluminum cluster anions: Photoelectron spectroscopy and ab initio simulations.

Phys. Rev. B, 62(19):13216–13228, 2000.

[66] S. N. Khanna, M. Beltran, and P. Jena. Relationship between photoelectron

spectroscopy and the magnetic moment of Ni 7 clusters. Phys. Rev. B,

64(23):235419, 2001.

[67] L. Kronik, R. Fromherz, E. Ko, G. Ganteför, and J. R. Chelikowsky. Highest

electron affinity as a predictor of cluster anion structures. Nat. Mater.,

1(1):49–53, 2002.

[68] N. Bertram, Y.D. Kim, G. Ganteför, Q. Sun, P. Jena, J. Tamuliene, and

G. Seifert. Experimental and theoretical studies on inorganic magic clusters:

M4X6 (M = W, Mo, X = O, S). Chem. Phys. Lett., 396:341–345,

2004.

[69] Kirsi Manninen, Hannu Hakkinen, and Matti Manninen. Electronic

structure and thermal behavior of a magic Na + 59 cluster. Phys. Rev. A,

70(2):023203, 2004.

[70] M. Koskinen, P.O. Lipas, and M. Manninen. Electron-gas clusters: the

ultimate jellium model. Z. Phys. D, 35:285–297, 1995.


LITERATURVERZEICHNIS 117

[71] C. Yannouleas and U. Landman. Electronic shell effects in triaxially deformed

metal clusters: A systematic interpretation of experimental observations.

Phys. Rev. B, 51(3):1902–1917, 1995.

[72] K. Selby, M. Vollmer, J. Masui, V. Kresin, W. A. de Heer, and W. D. Knight.

Surface plasma resonances in free metal clusters. Phys. Rev. B, 40(8):5417–

5427, 1989.

[73] Walt A. de Heer. The physics of simple metal clusters: experimental aspects

and simple models. Rev. Mod. Phys., 65(3):611–676, 1993.

[74] J. P. K. Doye, R. S. Berry, and D. J. Wales. The effect of the range of the

potential on the structures of clusters. J. Chem. Phys., 103(10):4234–4249,

1995.

[75] S. Kirkpatrick, C. D. Gelatt, and M. P. Vecchi. Optimization by simulated

annealing. Science, 220(4598):671–680, 1983.

[76] D. M. Deaven and K. M. Ho. Molecular geometry optimization with a

genetic algorithm. Phys. Rev. Lett., 75(2):288–291, 1995.

[77] K. Ho, A. A. Shvartsburg, B. Pan, Z.-Y. Lu, C.-Z. Wang, J. G. Wacker, J. L.

Fye, and M. F. Jarrold. Structures of medium-sized silicon clusters. Nature,

392:582–585, 1998.

[78] I. Rata, A. A. Shvartsburg, M. Horoi, T. Frauenheim, K. W. M. Siu, and

K. A. Jackson. Single-parent evolution algorithm and the optimization of

Si clusters. Phys. Rev. Lett., 85(3):546–549, 2000.

[79] K. A. Jackson, M. Horoi, I. Chaudhuri, T. Frauenheim, and A. A. Shvartsburg.

Unraveling the shape transformation in silicon clusters. Phys. Rev.

Lett., 93(1):013401, 2004.

[80] J. F. Janak. Proof that ∂e/∂n i = ɛ i in density-functional theory. Phys. Rev.

B, 18(12):7165–7168, 1978.

[81] D. J. Tozer and N. C. Handy. The development of new exchange-correlation

functionals. J. Chem. Phys., 108(6):2545, 1998.

[82] J.P. Perdew, R. G. Parr, M. Levy, and J. L. Balduz. Density-functional theory

for fractional particle number: Derivative discontinuities of the energy.

Phys. Rev. Lett., 49(23):1691–1694, 1982.


118 LITERATURVERZEICHNIS

[83] Jatkko Akola, Matti Manninen, Hannu Häkkinen, Uzi Landman, Xi Li, and

Lai-Sheng Wang. Photoelectron spectra of aluminum cluster anions: Temperature

effects and ab initio simulations. Phys. Rev. B, 60(16):11297–

11300, 1999.

[84] G. Wrigge, M. A. Hoffmann, and B. v. Issendorff. Photoelectron spectroscopy

of sodium clusters: Direct observation of the electronic shell structure.

Phys. Rev. A, 65(6):063201, 2002.

[85] O. Kostko, N. Morgner, M. A. Hoffmann, and B. von Issendorff. Photoelectron

spectra of Na − n and Cu − n with n = 20 − 40: observation of surprising

similarities. Eur. Phys. J. D, 34:133–137, 2005.

[86] O. Kostko. Photoelectron spectroscopy of mass-selected sodium, coinage

metal and divalent metal cluster anions. PhD thesis, Universität Freiburg,

Fakultät für Physik, 2007.

[87] D. J. Wales, J. P. K. Doye, A. Dullweber, M. P. Hodges, F. Y. Naumkin,

F. Calvo, J. Hernández-Rojas, and T. F. Middleton. The Cambridge Cluster

Database. http://www-wales.ch.cam.ac.uk/CCD.html.

[88] J. P. K. Doye and D. J. Wales. Structural consequences of the range of

the interatomic potential: a menagerie of clusters. J. Chem. Soc., Faraday

Trans., 93:4233–4244, 1997.

[89] A. Eisfeld. private communication.

[90] D. R. Lide, editor. Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, 2004.

[91] C. Kittel, editor. Einführung in die Festkörperphysik. Oldenbourg Verlag,

2002.

[92] M. Manninen, J. Mansikka-aho, H. Nishioka, and Y. Takahashi. Odd-even

staggering in simple models of metal clusters. Z. Phys. D, 31:259–267,

1994.

[93] J. A. Northby. Structure and binding of lennard-jones clusters: 13 < N <

147. J. Chem. Phys., 87(10):6166–6177, 1987.

[94] M. Levy, J. P. Perdew, and V. Sahni. Exact differential equation for the

density and ionization energy of a many-particle system. Phys. Rev. A,

30(5):2745–2748, 1984.


LITERATURVERZEICHNIS 119

[95] C.-O. Almbladh and U. von Barth. Exact results for the charge and spin

densities, exchange-correlation potentials, and density-functional eigenvalues.

Phys. Rev. B, 31(6):3231–3244, 1985.

[96] A. Görling. Density-functional theory for excited states. Phys. Rev. A,

54(5):3912–3915, 1996.

[97] C. Filippi, C. J. Umrigar, and X. Gonze. Excitation energies from density

functional perturbation theory. J. Chem. Phys., 107(23):9994–10002, 1997.

[98] E. K. U. Gross, J. F. Dobson, and M Petersilka. Density Functional Theory.

Springer, 1996.

[99] J. P. Perdew and Alex Zunger. Self-interaction correction to densityfunctional

approximations for many-electron systems. Phys. Rev. B,

23(10):5048–5079, 1981.

[100] D. P. Chong, O. V. Gritsenko, and E. J. Baerends. Interpretation of the

kohn-sham orbital energies as approximate vertical ionization potentials. J.

Chem. Phys., 116(5):1760–1772, 2002.

[101] R. T. Sharp and G. K. Horton. A variational approach to the unipotential

many-electron problem. Phys. Rev., 90(2):317, 1953.

[102] Stephan Kummel and John P. Perdew. Optimized effective potential made

simple: Orbital functionals, orbital shifts, and the exact kohn-sham exchange

potential. Phys. Rev. B, 68(3):035103.

[103] Hannu Hakkinen, Michael Moseler, Oleg Kostko, Nina Morgner, Margarita

Astruc Hoffmann, and Bernd v. Issendorff. Symmetry and electronic

structure of noble-metal nanoparticles and the role of relativity. Phys. Rev.

Lett., 93(9):093401, 2004.

[104] Steven G. Louie, Sverre Froyen, and Marvin L. Cohen. Nonlinear ionic

pseudopotentials in spin-density-functional calculations. Phys. Rev. B,

26(4):1738–1742, 1982.

[105] Leeor Kronik, Igor Vasiliev, and James R. Chelikowsky. Ab initio calculations

for structure and temperature effects on the polarizabilities of Na n

(n


120 LITERATURVERZEICHNIS

[107] S. Kümmel and M. Brack. Quantum fluid dynamics from densityfunctional

theory. Phys. Rev. A, 64(2):022506, 2001.

[108] M. Moseler, H. Häkkinen, R. N. Barnett, and U. Landman. Structure and

magnetism of neutral and anionic palladium clusters. Phys. Rev. Lett.,

86(12):2545–2548, 2001.

[109] Vijay Kumar and Yoshiyuki Kawazoe. Icosahedral growth, magnetic behavior,

and adsorbate-induced metal-nonmetal transition in palladium clusters.

Phys. Rev. B, 66(14):144413, 2002.

[110] F. M. Richards. The interpretation of protein structures: Total volume,

group volume distributions and packing density. J. Mol. Biol., 82(1):1–14,

1974.

[111] M.-C. Wu, J. S. Corneille, C. A. Estrada, J.-W. He, and D. W. Goodman.

Synthesis and characterization of ultra-thin Mgo films on Mo(100). Chem.

Phys. Lett., 182(5):472–478, 1991.

[112] U. Heiz, S. Abbet, A. Sanchez, and W.-D. Schneider. Catalytic oxidation of

carbon monoxide on monodispersed platinum clusters: Each atom counts.

J. Am. Chem. Soc., 121(13):3214–3217, 1999.

[113] S. Abbet, E. Riedo, H. Brune, U. Heiz, A. M. Ferrari, L. Giordano, and

G. Pacchioni. Identification of defect sites on MgO(100) thin films by decoration

with Pd atoms and studying CO adsorption properties. J. Am.

Chem. Soc., 123(25):6172–6178, 2001.

[114] R.M. Lambert and G. Pacchioni, editors. Chemisorption and Reactivity of

Supported Clusters and Thin Films. Dordrecht: Kluwer, 1997.

[115] A. Eichler, F. Mittendorfer, and J. Hafner. Precursor-mediated adsorption

of oxygen on the (111) surfaces of platinum-group metals. Phys. Rev. B,

62(7):4744–4755, 2000.

[116] J. Tersoff and D. R. Hamann. Theory and application for the scanning

tunneling microscope. Phys. Rev. Lett., 50(25):1998–2001, 1983.

[117] E. Lundgren, G. Kresse, C. Klein, M. Borg, J. N. Andersen, M. De Santis,

Y. Gauthier, C. Konvicka, M. Schmid, and P. Varga. Two-dimensional oxide

on Pd(111). Phys. Rev. Lett., 88(24):246103, 2002.

[118] L. N. Kantorovich, A. L. Shluger, P. V. Sushko, J. Günster, P. Stracke, D. W.

Goodman, and V. Kempter. Mg clusters on MgO surfaces: study of the


LITERATURVERZEICHNIS 121

nucleation mechanism with MIES and abinitio calculations. Faraday Discuss.,

114:173–194, 1999.

[119] H. Häkkinen, B. Yoon, U. Landman, X. Li, H. J. Zhai, and L. S. Wang. On

the electronic and atomic structures of small Au − n (n = 4 − 14) clusters:

A photoelectron spectroscopy and density-functional study. J. Phys. Chem.

A, 107(32):6168–6175, 2003.

[120] P. Mars and D. W. van Krevelen. Oxidations carried out by means of vanadium

oxide catalysts. Chem. Eng. Sci., 3:41–59, 1954.

[121] B. L. M. Hendriksen, S. C. Bobaru, and J. W. M. Frenken. Oscillatory CO

oxidation on Pd(1 0 0) studied with in situ scanning tunneling microscopy.

Surf. Sci., 552:229–242, 2004.

[122] U. Heiz and E. L. Bullock. Fundamental aspects of catalysis on supported

metal clusters. Mater. Chem., 14:564–577, 2004.

[123] C. J. Zhang and P. Hu. CO oxidation on Pd(100) and Pd(111): A comparative

study of reaction pathways and reactivity at low and medium coverages.

J. Am. Chem. Soc., 123(6):1166–1172, 2001.

[124] P. Griffiths and J. A. De Haseth. Fourier Transform Infrared Spectrometry.

Wiley-Interscience, 1986.

[125] U. Heiz. private communication.


Dank sei an dieser Stelle all jenen gezollt, die durch ihre Unterstützung

zur Fertigstellung dieser Arbeit beigetragen haben: PD Dr. Michael

Moseler für die ausgezeichnete Betreuung, meinem Zimmergenossen

Björn Henrich für die angenehme und interessante gemeinsame Zeit, Alexander

Eisfeld für seine Begeisterung für einfache Schalenmodelle und Zurverfügungstellung

von Clemenger-Nilsson-Daten, Jens Götz für viele fruchtbare Diskussionen

auch abseits der Clusterphysik, Oleg Kostko und Bernd von Issendorff für

die Zusammenarbeit bei den Natriumclustern, Daniela Ohm für ihren unerbittlichen

Kampf gegen Fehlerteufel und Schachtelsätze, Isabell Ohnmacht für das

Setzen von Kommas, Hannu Häkkinen, Michael Walter und Pekka Koskinen für

die bilaterale Zusammenarbeit und Gastfreundschaft, der DFG für die finanzielle

Unterstützung dieses Projekts, dem NIC in Jülich und dem RZ Karlsruhe für die

Bereitstellung ihrer Supercomputerressourcen und nicht zuletzt meinen Eltern, die

durch ihre Unterstützung dieses Studium erst möglich gemacht haben. Danke!

Weitere Magazine dieses Users
Ähnliche Magazine