und Seltenerdelemente Ca, Sr, Eu und Yb - FreiDok - Albert ...

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und Seltenerdelemente Ca, Sr, Eu und Yb - FreiDok - Albert ...

Binäre und ternäre Gallide der

Erdalkali- und Seltenerdelemente

Ca, Sr, Eu und Yb

Synthese, Kristallchemie

und chemische Bindung

Inauguraldissertation

zur Erlangung der Doktorwürde

der Fakultät für Chemie und Pharmazie

der Albert-Ludwigs-Universität

Freiburg im Breisgau

vorgelegt von

Britta Hanna Lang, geb. Bauer

aus Radolfzell

2013


Dekan:

Vorsitzender des Promotionsausschusses:

Betreuerin der Arbeit:

Referentin:

Korreferent:

Prof. Dr. Bernhard Breit

Prof. Dr. Thorsten Koslowski

Prof. Dr.-Ing. Caroline Röhr

Prof. Dr.-Ing. Caroline Röhr

Prof. Dr. Harald Hillebrecht

Tag der mündlichen Prüfung: 04.11.2013


Folgende Teile der vorliegenden Arbeit sind bereits veröffentlicht:

Ca x Yb 1−x Ga: CrB type and related modulated superstructures.

B. Bauer, C. Röhr, Z. Kristallogr. Suppl., 32, 94 (2012);

Lanthan-Triel/Tetrel-ide La(Al,Ga) x (Si,Ge) 1−x : Experimentelle und theoretische Studien

zur Stabilität polarer 1:1-Phasen.

I. Dürr, B. Bauer, C. Röhr, Z. Naturforsch., 66b, 1107-1121 (2011);

Weitere bereits veröffentlichte Publikationen:

Aluminium-Germanide der zweiwertigen Lanthanoide Eu und Yb: Synthese, Strukturchemie

und chemische Bindung.

B. Bauer, C. Röhr, Z. Naturforsch., 66b, 793-812 (2011);

A systematic crystal chemical study of mixed stannides/germanides.

M. Jehle, I. Dürr, S. Fink, B. Lang, C. Röhr, Acta Crystallogr. A S204 (2012).


Danksagung

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von November 2010 bis Oktober 2013 am Institut

für Anorganische und Analytische Chemie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg

im Breisgau unter der Leitung von Prof. Caroline Röhr angefertigt. Ihr gilt mein ganz

besonderer Dank für die umfangreiche Hilfe und Betreuung und die stete Diskussionsbereitschaft.

Prof. Harald Hillebrecht danke ich für die Übernahme des Korreferats.

Den Praktikanten des Anorganischen Master-Grundpraktikums danke ich für die Mitwirkung

bei gemeinsamen Synthesen.

Ines Dürr, Michael Jehle, Anna Lehner, Viktoria Mihajlov, Lisa Schindler, Michael

Schwarz, Marco Wendorff und allen anderen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Röhr sowie

Michael Daub danke ich für die Unterstützung bei alltäglichen Problemen, die regen

Diskussionen und die freundschaftliche Stimmung im Arbeitskreis.

Ebenso giltmein Dankallennamentlich nicht genanntenMitarbeiternder Arbeitsgruppen

Hillebrecht und Krossing für die Zusammenarbeit.

Ich danke meinem Mann Nicolas für den Rückhalt

und meiner Familie für die Unterstützung.


Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Literaturübersicht 5

2.1 AGa 6 (A= Yb) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2 AGa 4 (A= Ca, Sr, Yb, Eu) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3 A 3 Ga 8 (A= Ca, Sr, Yb, Eu) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.4 AGa 2 (A= Ca, Sr, Yb, Eu) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.5 A 5 Ga 9 (A= Eu) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.6 A 3 Ga 5 (A= Ca, Eu) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.7 AGa (A= Ca, Yb, Eu) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.8 A 8 Ga 7 (A= Sr) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.9 A 11 Ga 7 (A= Ca) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.10 A 3 Ga 2 (A= Eu) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.11 A 5 Ga 3 (A= Ca) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.12 A 2 Ga (A= Yb) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.13 A 28 Ga 11 (A= Ca) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3 Methoden 15

3.1 Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2 Röntgenographische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.2.1 Pulverdiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.2.2 Einkristalldiffraktometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

I


II

INHALTSVERZEICHNIS

3.3 Bandstrukturrechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

4 Präparative Ergebnisse 19

4.1 Binäre Gallide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.1.1 System Ca-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

4.1.2 System Yb-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.1.3 System Eu-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.1.4 System Sr-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.1.5 System Gd-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2 Ternäre Ca-Gallide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2.1 System Ca-Yb-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

4.2.1.1 1:1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.2.1.2 5:3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.2.1.3 3:5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.2.1.4 11:7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.2.1.5 28:11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.2.1.6 Ga-reiche Ca-Yb-Gallide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.2.2 System Ca-Eu-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.2.2.1 1:1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.2.2.2 3:2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.2.2.3 5:3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.2.2.4 28:11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

4.2.2.5 1:4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

4.2.3 System Ca-Sr-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.2.3.1 1:1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.2.3.2 3:5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.2.3.3 Ca/Sr-reiche Ca-Sr-Gallide . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

4.2.3.4 Ga-reiche Ca-Sr-Gallide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

4.2.4 System Ca-La-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46


INHALTSVERZEICHNIS

III

4.3 Gemischte Aluminium-Gallide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5 Einkristallstrukturanalysen 51

5.1 GdGa 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.2 Galliumreiche Verbindungen der Zusammensetzungen 1:5, 1:4, 1:3 und 3:8 53

5.2.1 AGa 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.2.1.1 YbGa 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.2.1.2 AGa 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5.2.2 AGa 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

5.2.2.1 BaAl 4 -Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

5.2.2.2 CaGa 4 -Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.2.3 AGa 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.2.4 A 3−y Ga 8+3y . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.3 AGa 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.3.1 AlB 2 -Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.3.2 Überstrukturvarianten des AlB 2 -Typs . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.3.3 CaIn 2 -Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.3.4 KHg 2 -Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

5.4 A 3 Ga 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5.5 AGa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.5.1 CrB-Typ und Übergitter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.5.1.1 Ca-Yb-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.5.1.2 Ca-Eu-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

5.5.1.3 Ca-Sr-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

5.5.1.4 Ca-La-Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

5.5.2 CaIn-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

5.5.3 KHg-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

5.6 A 8 Ga 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

5.7 A 3 Ga 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125


IV

INHALTSVERZEICHNIS

5.8 A 11 Ga 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

5.9 A 5 Ga 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

5.10 Eu 48−y Ga 25+y O 8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

5.11 Yb 2 Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

5.12 A 28 Ga 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

5.13 Eu 48 Ga 13 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

6 Ermittlung geeigneter Rechenparameter zur Berechnung von elektronischen

Strukturen 159

6.1 Vergleich der Funktionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

6.1.1 Yb 2 Sn (Co 2 Si-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

6.1.2 EuGe (CrB-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

6.2 Variation der Basisfunktionen für die

Valenzschale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

6.2.1 YbGa (CuAu-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

6.2.2 EuGe (CrB-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

6.3 LDA+U-Rechnungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

6.3.1 Programm Wien2k . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

6.3.1.1 YbGa (CuAu-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

6.3.1.2 EuGe (CrB-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

6.3.2 Programm Elk . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

6.3.2.1 YbGa (CaIn-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

6.3.2.2 EuGe (CrB-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

6.4 Vergleich der Programme Wien2k und Elk . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

6.4.1 CaGa (CrB-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

6.4.2 Yb 2 Ga (Co 2 Si-Typ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181

7 Berechnung der elektronischen Strukturen ausgewählter Gallide 183

7.1 AGa 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183

7.2 YbGa 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

7.3 AGa 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187


INHALTSVERZEICHNIS

V

7.4 A 3 Ga 8 und AGa 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188

7.5 AGa 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

7.6 A 3 Ga 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

7.7 AGa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

7.7.1 CrB-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

7.7.2 CuAu- und CaIn-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

7.7.3 KHg-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

7.8 A 8 Ga 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

7.9 A 3 Ga 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

7.10 A 11 Ga 7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

7.11 A 5 Ga 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

7.12 A 28 Ga 11 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

8 Diskussion 211

8.1 Gallium-reiche Gallide AGa (4,5,6) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

8.1.1 PuGa 6 -Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

8.1.2 BaAl 4 - und CaGa 4 -Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

8.1.3 YbGa 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

8.2 Digallide AGa 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

8.2.1 AlB 2 -Typ und Überstrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

8.2.2 CaIn 2 -Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

8.2.3 KHg 2 -Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224

8.3 Strukturen mit BaAl 4 - und AlB 2 -Bauelementen: Eu 3 Ga 8 -Typ und Varianten226

8.4 Monogallide AGa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

8.4.1 CrB-Typ und modulierte CrB-Überstrukturen . . . . . . . . . . . . 229

8.4.2 CaIn- und KHg-Typ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239

8.4.3 Vergleich der Stabilitäten der Monogallide . . . . . . . . . . . . . . 241

8.5 Strukturen mit KHg 2 - und CrB-Bauelementen: A 3 Ga 5 und Eu 5 Ga 9 . . . . 243

8.6 Strukturen mit Ga-Tetraedern: Ba 8 Ga 7 - und Ca 11 Ga 7 -Typ . . . . . . . . . 248


VI

INHALTSVERZEICHNIS

8.7 Strukturen mit Ga-Hanteln: Eu 3 Ga 2 - und Cr 5 B 3 -Typ . . . . . . . . . . . . 252

8.8 Strukturen mit isolierten Ga-Atomen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256

8.9 Eu 48 Ga 13 und Eu 48 Ga 25 O 8 : Europiumreiche Verbindungen mit fehlgeordneten

Dreierkettenstücken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

8.10 Vergleichende Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262

9 Zusammenfassung und Ausblick 265

A Versuchsübersicht 271

Literaturverzeichnis 277


1 Einleitung

Zum Verständnis der Verbindungsbildung von polaren intermetallischen Phasen bietet

das Zintl-Klemm-Busmann-Konzept [1–3] ein einfaches Prinzip, welches auf den unterschiedlichen

Elektronegativitäten der Bindungspartner basiert. Für diese sind dabei drei

Größen wichtig: das Radienverhältnis der beteiligten Atome, die Differenz der Elektronegativitäten

und die Zahl der Valenzelektronen. Für die sehr polaren Verbindungen der

Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetalle (A) mit anderen Hauptgruppen- und späten Nebengruppenmetallen

M kann von einem Elektronenübertrag von den elektropositiven auf

die elektronegativeren Bindungspartner ausgegangen werden. Formal führt diese Zerlegung

zu Kationen und meist komplexen Anionen M x , neben ionischen liegen somit auch

kovalente Bindungsanteile vor. Innerhalb dieses Anionenteilverbands kann die Bindigkeit

demzufolge mit der (8-N)-Regel erklärt werden. Im Gegensatz zu Legierungen, die aus

chemisch ähnlichen Metallen gebildet werden und häufig große Phasenbreiten besitzen,

sind Zintl-Verbindungen stöchiometrisch scharf. Sie besitzen oft hohe Schmelzpunkte und

sind je nach Elementkombination von extrem luftempfindlich bis luftstabil unterschiedlich

reaktiv. Die Zintl-Linie, bis zu welcher dieses Konzept greift, verläuft zwischen der dritten

und vierten Hauptgruppe. In der dritten Hauptgruppe funktioniert diese Zerlegung

nur noch in Ausnahmefällen, zum Beipiel für die von Zintl synthetisierte Verbindung

NaTl [4], in welcher die Tl − -Ionen ein diamantanaloges Raumnetz ausbilden. Elektronenärmere

Metalle, in denen die M-Atome zu Clustern kondensiert sind, können mit den

von den Boranen bekannten Wade-Regeln interpretiert werden [5]. Aufgrund ihrer physikalischen

Eigenschaften sind die Zintl-Phasen den Halbleitern zuzuordnen und bilden den

Übergang von den echten intermetallischen Verbindungen zu den Salzen. Die Bandlücke

nimmt dementsprechend zu, je weiter rechts der elektronegative Bindungspartner im Periodensystem

steht. Sind die Verbindungen zwar noch nach Zintl erklärbar, aber weisen

schon metallischen Charakter auf, liegen am Fermi-Niveau oft ausgeprägte lokale Minima

vor, sogenannte Pseudobandlücken.

In den letzten Jahren wurden in unserem Arbeitskreis umfangreiche Untersuchungen zur

Kristallchemie und chemischen Bindung von Metalliden ander Zintl-Grenze durchgeführt:

Neben Untersuchungen von Alkalimetall-Triel-Tetreliden [6–8] bildeten die Arbeiten zu

Erdalkalimetall-Triel-Tetreliden einen Schwerpunkt [9–12]. Weiterführende Arbeiten wurden

mit Lanthanals einfachsten Vertreter der Seltenerdelemente durchgeführt [13,14]. Die

Beteiligung vond-Zuständenander Bindungsbildung führtdabei indenLa-Verbindungen

zu teilweise veränderten Bindungssituationen [15], gleichzeitig führt die unvollständige

Ladungsübertragung von Lanthan auf das Anionengitter oft zur Ausbildung von zu den

zweiwertigen Erdalkalimetallverbindungen isostruktureller Phasen. Naheliegend erschienensomit

Untersuchungen weiterer Seltenerdmetallverbindungen ander Zintl-Grenze.Die

beiden Lanthanoide Europium und Ytterbium liegen im Allgemeinen aufgrund der dann

halb- beziehungsweise vollbesetzten f-Schale in intermetallischen Verbindungen je nach

1


2 KAPITEL 1. EINLEITUNG

Bindungspartner auch divalent vor. Der Ionenradius von Yb 2+ entspricht in diesem Fall

nahezu dem von Ca 2+ , Eu 2+ ist in etwa gleich groß wie Sr 2+ , die Elektronegativitäten sind

ebenso vergleichbar. Darausfolgtedie Überlegung, dass zu den Ca-undSr-Triel-Tetreliden

isostrukturelle Verbindungen erhalten werden können. Dies konnte in ersten Untersuchungen

bestätigt werden: die bekannten Verbindungen Sr 3 Al 2 Ge 4 [16] und Sr 3 Al 2 Ge 2 [17]

konnten auch mit Europium erhalten werden [18], ebenso die der Verbindung Ca 9 M 15

(M=Al, Sn) [19] entsprechende Yb-Verbindung [20]. Weitere Untersuchungen sollten zeigen,

ob es möglich ist, Erdalkalimetallelemente in ihren binären Verbindungen auch teilweise

durch Seltenerdmetallelemente zu ersetzen. Ausgehend von binären Calciumverbindungen

kann so zum einen der elektronische Einfluß durch Hinzukommen von d- und

f-Zuständen untersucht werden, zum anderen kommt es beim Einbau von Europium zu

einer zusätzlichen Änderung des Radienverhältnisses. Zum Vergleich bieten sich zudem

Untersuchungen mit gemischten Ca-Sr-Verbindungen an, da Strontium einen dem Europium

entsprechenden Ionenradius aufweist und ebenfalls gefüllte d-Zustände besitzt, jedoch

ausschließlich zweiwertig vorliegen kann. Gemischte Ca-Yb- und Ca-Eu-Metallide wurden

in der Literatur bisher kaum beschrieben. Einzig ein gemischtes Ca-Yb-Aluminid der Zusammensetzung

Ca 0.5 Yb 0.5 Al 2 [21] sowie das GallidCa 0.5 Yb 0.5 Ga 4 [22] und die gemischten

Ca-Eu-Silicide Ca 1−x Eu x Si 2 [23] wurden bisher charakterisiert.

Für erste Untersuchungen erschienen die Gallide vielversprechend, wurden diese in

Erdalkalimetall-Triel-Triel-Verbindungen im eigenen Arbeitskreis bereits umfangreichen

Untersuchungen unterzogen [24–26] und zeigen eine sehr vielfältige und auch sehr unterschiedliche

Strukturchemie in den einzelnen Systemen. Diese Verbindungen sind aufgrund

der hohenElektronegativität vonGalliumteilweise nochmit demZintl-Konzept erklärbar,

obwohl sie sich links der Zintl-Grenze einordnen. Zahlreiche binäre Gallide der Erdalkalimetalle

Calcium und Strontium und der Seltenerdmetalle Ytterbium und Europium wurden

in der Literatur bereits ausführlich beschrieben [27–36], als ternäre Verbindung mit

Calcium ist jedoch nur Ca 0.5 Yb 0.5 Ga 4 [22] bekannt. So bietet sich die Charakterisierung

ternärer Phasen ausgehend von den Calcium-Galliden durch Substitution von Ytterbium,

Europium und Strontium sowie die Neuuntersuchung einzelner binärer Gallide an, da

teilweise keine aktuellen kristallographischen Daten existieren.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollten folglich die Kristallstrukturen und die chemische

Bindungssituation binärer und ternärer Gallide von Calcium, Strontium, Ytterbium

und Europium untersucht werden. Die Durchführung der Synthesen als Schmelzreaktionen

erfolgte zum einen in Tantaltiegeln unter Schutzgas, zum andern wurden die

Elemente tiegelfrei direkt im Lichtbogen umgesetzt. Zur Untersuchung der so dargestellten

Verbindungen wurden röntgenographische Methoden herangezogen. Die Phasenanalyse

erfolgte mittels Röntgenpulverdiffraktometrie, alle in geeigneter Qualität erhaltenen

ZielverbindungenwurdenröntgenographischenEinkristalluntersuchungen unterzogen.Zur

Interpretation der Bindungsverhältnisse wurden Bandstrukturrechnungen auf FP-LAPW-

Niveau durchgeführt, wobei aufgrund der Besonderheiten der Lanthanoide mit gefüllten

f-Zuständen zahlreiche Rechnungen vorab durchgeführt wurden, um geeignete Parameter

U und J und Funktionale zu finden.

Der Einfluß geometrischer und elektronischer Faktoren bei systematischer Substitution

von Calcium durch Ytterbium, Europium und Strontium in Galliumverbindungen sollte

somit untersucht und die Phasenbreiten der in diesen Systemen vorkommenden Struktur-


typen bestimmt werden. Durch Darstellung und röntgenographische Charakterisierung binärer

und ternärer Gallide und die Berechnung der elektronischen Strukturen der binären

Randkomponenten sollte die chemische Bindung in diesen binären und pseudobinären

Galliden besser verstanden werden.

3


4 KAPITEL 1. EINLEITUNG


2 Literaturübersicht

Im Folgenden werden alle bekannten binären Gallide der Systeme Ca-Ga, Sr-Ga, Yb-Ga

und Eu-Ga beschrieben, außerdem die einzige bekannte ternäre Verbindung. Die Verbindungen

sind dabei nach abnehmendem Galliumgehalt geordnet. Auf strukturelle Details

wird in Kapitel 5, Einkristallstrukturanalysen, genauer eingegangen, sofern die jeweiligen

Strukturtypen im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden. Eine ionische Zerlegung nach

Zintl geht immer von einer Zweiwertigkeit der Seltenen Erden aus.

Fornasini und Merlo veröffentlichten 2006 einen Übersichtsartikel über die Gemeinsamkeiten

und Unterschiede binärer intermetallischer Verbindungen mit Calcium, Strontium,

Barium, Europium und Ytterbium [37]. Eine weitere Übersicht über Seltenerdmetallgallide

findet sich in [38].

Bei den Galliden der untersuchten Systeme gibt es nur wenige Gemeinsamkeiten. Nur die

Verbindungen A 3 Ga 8 und AGa 2 treten in allen vier Systemen im gleichen Strukturtyp

auf, und nur die Tetragallide existiert in allen vier Systemen, wenn auch nicht im gleichen

Strukturtyp. Abbildung 2.1 gibt eine Übersicht über die Verbindungen, die im Folgenden

besprochen werden.

Ca Sr

Yb Eu

Ca Sr

Yb Eu

1:6

PuGa6

1:1

CrB

CuAu

KHg

1:5

YbGa5

8:7

Ba 8Ga

7

1:4

CaGa4

BaAl4

3:2

Eu 3Ga

2

3:8

Eu 3Ga8

11:7

Ca 11Ga7

1:2

AlB 2

CaIn2

KHg2

5:3

Cr 5B

3

5:9

Eu 5Ga

9

2:1

Co 2Si

3:5

Ca 3Ga5

28:11

Ca 28Ga11

Eu 3Ga5

Abb. 2.1: Übersicht über die Strukturen der Gallide der Elemente Ca, Sr, Yb und Eu.

5


6 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT

2.1 AGa 6 (A= Yb)

a

c

0

b

Abb. 2.2: Kristallstruktur

von YbGa 6 (PuGa 6 -Typ).

Eine Verbindung mit 1:6-Stöchiometrie ist nur mit Ytterbium

bekannt. Die Verbindung YbGa 6 wurde im Rahmen der

Untersuchung aller Seltenerd-Gallide mit der Zusammensetzung

1:6 von Pelleg et al. auf Basis einer Indizierung von

Röntgenpulverdaten erstmals beschrieben [39] und im Rahmen

magnetischer und elektrischer Untersuchungen erneut

von Sakurai und Komura [40] publiziert. Die Galliumatome

bilden in der Struktur ein Netzwerk aus (Abb. 2.2), das sich

aus fünfbindigen und dreibindigen Ga-Atomen zusammensetzt.DieBindungsabständeinderStrukturliegenzwischen

252.7 und 261.8pm.

Die Verbindung YbGa 6 wurde 2007 im Rahmen einer Dissertation

[27] erneut untersucht und einer Einkristallstrukturanalyse

unterzogen. Dabei konnten nur die Reflexe einer

kleineren Elementarzelle mit a= 1 √

2·a und eine Fehlordnung einer der Ga-Atomlagen beobachtet

werden.

2.2 AGa 4 (A= Ca, Sr, Yb, Eu)

Die Tetragallide kristallisieren in zwei unterschiedlichen Strukturtypen. Die beiden kleinerenKationenCalcium

undYtterbiumbildeninihrenVerbindungen AGa 4 denCaGa 4 -Typ

(Abb. 2.3, links). Hierbei handelt es sich um eine verzerrte Variante des BaAl 4 -Typs, in

welchem SrGa 4 und EuGa 4 vorliegen (Abb. 2.3, rechts).

EuGa 4 wurde bereits 1965 von Dzyana et al. erstmals beschrieben [41]. Sarrao et al. untersuchten

die Verbindung im Jahr 2006 erneut und publizierten auch Einkristalldaten [42].

Die Verbindungen CaGa 4 und YbGa 4 wurden 1979 von Palenzona und Cirafici beschrieben

[43], jedoch wurde die Zusammensetzung dieser Phasen später zu A 3 Ga 8 korrigiert.

Merlo et al. identifizierten schließlich CaGa 4 als eigenen Strukturtyp, der sich vom BaAl 4 -

Typ ableiten lässt [44]. 1990 konnte dann auch YbGa 4 diesem Typ zugeordnet werden,

zusammen mit der ternären Phase Ca 0.5 Yb 0.5 Ga 4 [22]. Die Verbindung SrGa 4 wurde 2005

von Bobev et al. erstmalig beschrieben [45].

Im BaAl 4 -Typ liegt ein Raumnetz aus Galliumatomen vor, das aus vier- und fünfbindigen

Ga-Atomen besteht, die Kationen sind in dieses Raumnetz eingelagert. Die tetraedrisch

koordinierten Ga-Atome im CaGa 4 -Typ sind etwas verschoben, die pyramidal koordinierten

Ga-Atome sehr stark. In der Struktur von CaGa 4 liegen die Atomabstände zwischen

248.0 und 265.3pm, im BaAl 4 -Typ zwischen 251.1 und 264.2pm.

Die einzige bisher bekannte ternäre Verbindung in den Systemen Ca-(Yb/Eu/Sr)-Ga ist

Ca 0.5 Yb 0.5 Ga 4 [22], die wie die beiden binären Randphasen im CaGa 4 -Typ kristallisiert

(Abb. 2.3, links).


2.3. A 3 Ga 8 (A= Ca, Sr, Yb, Eu) 7

c

c

a

0

b

a

0 b

Abb. 2.3: Kristallstrukturen von CaGa 4 (CaGa 4 -Typ, links) und SrGa 4 (BaAl 4 -Typ, rechts).

2.3 A 3 Ga 8 (A= Ca, Sr, Yb, Eu)

Die Verbindungen A 3 Ga 8 kristallisieren alle im gleichen, nach der Europiumverbindung

benannten Strukturtyp. Dabei handelt es sich um eine binäre Variante des U 3 Ni 4 Si 4 -Typs.

In der Struktur sind die Bauelemente des BaAl 4 - und des AlB 2 -Typs abwechselnd entlang

der c-Achse gestapelt (Abb. 2.4), es folgen immer zwei planare Sechseckringe des AlB 2 -

Typs auf eine BaAl 4 -Schicht.

Dienamensgebende VerbindungEu 3 Ga 8 mitorthorhombischer Elementarzelle wurde1985

von de Mooij und Buschow erstmalig beschrieben [46] und als binärer U 3 Ni 4 Si 4 -Typ identifiziert.

Die Strukturbestimmung wurde dabei mittels Indizierung von Daten einer Pulvermessung

durchgeführt.

Im Jahr 1989 wurde dann die isotype Calciumverbindung im Rahmen einer Untersuchung

des Systems Ca-Ga von Merlo et al. [44,47] beschrieben. Sie wurde dabei durch Vergleich

mit dem Liniendiffraktogramm von Eu 3 Ga 8 identifiziert. Aufgrund von ausgeprägter Zwillingsbildung

konnten keine Einkristalle erhalten werden, die Strukturdaten für die pseudotetragonale

Verbindung wurden der Indizierung des Diffraktogramms entnommen.

Im System Yb-Ga wurde bereits 1979 von Palenzona und Cirafici aus Einkristallmessungen

eine Verbindung mit tetragonaler Zelle und den Gitterkonstanten a= 432 und

c=2590pm beschrieben, der jedoch zunächst die Zusammensetzung YbGa 4 zugeordnet

wurde [43]. 1990 konnte diese Verbindung dann von Cirafici und Fornasini zur Zusammensetzung

Yb 3 Ga 8 korrigiert werden [22].

2006 synthetisierten von Schnering et al. die Sr-Verbindung, die mittels einer Einkristallstrukturanalyse

ausgehend von Eu 3 Ga 8 bestimmt wurde [48], die genaue Zusammensetzung

ergabjedochSr 3−x Ga 8+3x (x=0.15).Inder Struktur kommt eszueinem statistischen

Ersatz von Sr-Atomen durch Ga-Dreiecke, es liegt auch eine Phasenbreite vor. Diese Art

derFehlordnungwurdeauchvonHaarmannundProtsfürdieVerbindungSr 1−x Ga 2+3x [49]

beschrieben. Durch eine Neuuntersuchung von ’Eu 3 Ga 8 ’ mittels Einkristallstrukturanalyse

durch Grin et al. konnte die gleiche Fehlordnung auch in der Struktur von Eu 3 Ga 8

festgestellt werden [31], hier liegt ebenfalls eine Phasenbreite vor.


8 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT

c

a

b

0

Abb.2.4: KristallstrukturenvonA 3 Ga 8 ,A 3−x Ga 8+3x ,YbGa 5 (nonsplit-Modell undsplit-Modell)

(von links nach rechts).

Auch die Struktur von Yb 3 Ga 8 wurde 2009 von Belin und Tillard neu untersucht und die

gleiche Fehlordnung durch statistischen Ersatz von Yb-Atomen durch Ga-Dreiecke gefunden[50].DabeiresultierteineZusammensetzungvonYbGa

3.34 beziehungsweise Yb 2.7 Ga 8.9 .

Dieser Arbeit vorausgegangen waren bereits die Untersuchungen von Kniep et al. [30],

die eine neue Verbindung YbGa 5 beschrieben. Hier werden Ytterbiumatome durch Galliumhanteln

ersetzt, beim vollständigen Ersatz einer Yb-Atomlage resultiert daraus die

genannte Zusammensetzung. Die Verbindung wird dabei als geordnete (nonsplit-Modell)

und ungeordnete (split-Modell) Variante beschrieben, erstere wird dabei als Defektvariante

des Ce 2 Ga 10 Ni-Typ abgeleitet. Der Ce 2 Ga 10 Ni-Typ ist eine Intergrowth-Verbindung bestehend

aus Segmenten des BaAl 4 - und PtHg 2 -Typs. Neben dem Strukturelement CeGa 4

aus BaAl 4 liegen tetragonale, flächenverknüpfte Ga 8 -Prismen, zur Hälfte gefüllt mit Ni-

Atomen, vor. In YbGa 5 sind diese Prismen ungefüllt und verzerrt, die Verzerrung wird

in [27] darauf zurückgeführt, dass sie leer und damit instabil sind und nur durch Verzerrung

durch Ga-Ga-Bindungen stabilisiert werden können. Unter Berücksichtigung der

Fehlordnung kann die Struktur von YbGa 5 auch als Intergrowth-Struktur aus dem CaGa 4 -

und PuGa 6 -Typ beschrieben werden. Abbildung 2.4 zeigt beide Modelle.


2.4. AGa 2 (A= Ca, Sr, Yb, Eu) 9

2.4 AGa 2 (A= Ca, Sr, Yb, Eu)

Insgesamt treten bei den Digalliden drei verschiedene Strukturtypen auf: AlB 2 , CaIn 2

und KHg 2 . Letztere beide können dabei mittels Gruppe-Untergruppe-Beziehungen vom

AlB 2 -Typ abgeleitet werden [51], alle drei Strukturtypen sind in Abbildung 2.5 dargestellt.

Eine Übersicht über die 1:2-Verbindungen der Gallide von Yb, Ca, Eu und Sr findet sich

in [52].

c

c

c

a

0

b

a

0

b

b

0

a

Abb. 2.5: Kristallstrukturen von SrGa 2 (AlB 2 -Typ, links), YbGa 2 (CaIn 2 -Typ, Mitte) und

EuGa 2 (KHg 2 -Typ, rechts).

ImAlB 2 -TypbildendieB-AtomeplanarehexagonaleNetze, dieaufDeckungübereinander

gestapeltsind.ZwischendenZentrenderSechseckringesinddieKationeneingelagert(Abb.

2.5, links). Nach Zintl kann die Struktur folgendermaßen verstanden werden: die formal

einfachgeladenenGa-AtomebildendiegraphitanalogenplanarenSechsecknetze, dieKationensindzweifachpositivgeladen.InallenvierSystemenCa-Ga,Sr-Ga,Yb-GaundEu-Ga

kristallisieren die 1:2-Verbindungen unter anderem in diesem Typ. Die Hochtemperatur-

Phase von CaGa 2 und die galliumreichen Verbindungen CaGa 2+x (x=0.1-0.4) wurden in

dieserStrukturbeschrieben[44,53],dieStrukturdergalliumreicherenVerbindungenwurde

in [28] mittels NMR-Spektroskopie analysiert. Weitere Untersuchungen zur Strukturchemie

und Bindungstheorie der Verbindung CaGa 2 folgten in [26]. SrGa 2 wurde ebenfalls

von Bruzzone im AlB 2 -Typ beschrieben [53], NMR-Untersuchungen wurden 2006 von

Haarmann und Prots durchgeführt [49]. Dabei wurde auch die Verbindung Sr 1−x Ga 2+3x

(x=0-0.056)identifiziert. Die isotype Yb-Verbindung wurde 1979 von Cirafici und Fornasini

als YbGa 3−x (x=0-0.36) über Einkristalldaten charakterisiert [22], ebenso wie die Europiumverbindung

EuGa 2 bereits im Jahr 1964 durch Iandelli [54]. Weitere Untersuchungen

von Buschow und de Mooij zeigten, dass es sich dabei um die Hochtemperatur-Phase

handelt [55].

In der Struktur von CaIn 2 [12,54] bilden die In-Atome ein Tetraederraumnetz aus, die

Calcium-AtomeliegenindenHohlräumendesGitters(Abb.2.5,Mitte). DieseVerbindung

ist nach Zintl elektronenpräzise: die vierbindigen Anionen liegen einfach negativ geladen

vor und bilden ein dem hexagonalen Diamant analoges Raumnetz aus, die Kationen sind

zweifachpositivgeladen.DieserStrukturtyptrittausschließlichbeiVerbindungenmitacht

Valenzelektronen auf. Die Verbindung CaGa 2 wurde 1966 von Bruzzone in diesem Typ

identifiziert [53]und 1989von Merlo et al. neu untersucht [44]. Dieisotype Yb-Verbindung


10 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT

wurde bereits 1964 von Iandelli beschrieben [54], magnetische Messungen belegten dabei

die Zweiwertigkeit des Ytterbiums. 2001 wurde dies ebenfalls von Grin et al. bestätigt [56].

Mit Europium und Strontium sind keine Verbindungen mit dieser Struktur bekannt.

Der KHg 2 -Typtrittsehr häufigbei den1:2-Verbindungenauf,er wirdauchalsCeCu 2 -Typ

bezeichnet. Die Hg-Atome bilden dabei ebenfalls ein Raumnetz vierbindiger Atome aus.

Auch elektronenärmere Verbindungen, die nicht mehr nach Zintl erklärbar sind, kristallisieren

in diesem Typ. In den hier untersuchten Systemen ist EuGa 2 die einzige in diesem

Strukturtyp beschriebene Verbindung [55], 2006 wurden von Grin et al. Einkristalldaten

veröffentlicht [32].

2.5 A 5 Ga 9 (A= Eu)

Eine Verbindung mit der Zusammensetzung A 5 Ga 9 ist nur mit Europium bekannt und

wurde 2003 von Pöttgen et al. beschrieben [34]. Dabei liegt wieder ein dreidimensionales

Netzwerk aus Galliumatomen vor, in welches die Europiumatome eingelagert sind (Abb.

2.6, links). Die Verbindung ist aus KHg 2 - (Abb. 2.5, rechts) und CrB-Einheiten (Abb.

2.7, links) aufgebaut. Immer vier leiterartige Strukturelemente aus dem KHg 2 -Typ sind

dabei mit einem planaren Kettenstück aus dem CrB-Typ verbunden, woraus die Zusammensetzung

5:9 resultiert. Die gleichen Bauelemente finden sich auch in den Strukturen

von Ca 3 Ga 5 und Eu 3 Ga 5 (Abb. 2.6, rechts). Hier wechseln sich jedoch beide Strukturelemente

ab, woraus sich eine Zusammensetzung von 3:5 ergibt. Zerlegt man die Verbindung

Eu 5 Ga 9 ionisch zu 5Eu 2+ +8 4b Ga − + 2b Ga 3− , so ist ein Elektron zuwenig vorhanden.

KHg 2 CrB KHg 2 KHg 2 CrB KHg 2

CrB KHg 2 CrB

b

b

c 0

a

c

a

0

Abb. 2.6: Kristallstrukturen von Eu 5 Ga 9 (Eu 5 Ga 9 -Typ, links) und Ca 3 Ga 5 (Ca 3 Ga 5 -Typ,

rechts).

2.6 A 3 Ga 5 (A= Ca, Eu)

Bruzzone identifizierte 1966durch metallographische Analyse eine Phase als ’Ca 2 Ga 3 ’ [53].

Diese wurde 1986 mittels Einkristalldaten zu Ca 3 Ga 5 korrigiert [57]. In der Struktur liegt

wie in Eu 5 Ga 9 ein dreidimensionales Netzwerk aus Galliumatomen vor, welches sich in


2.7. AGa (A= Ca, Yb, Eu) 11

Baueinheiten des KHg 2 - und CrB-Typs zerlegen lässt (Abb. 2.6, rechts). Es handelt sich

dabei um die binäre Variante des Hf 3 Ni 2 Si 3 -Typs. Eine Zerlegung nach Zintl führt zu

3A 2+ +4 4b Ga − + 2b Ga 3− und damit zu einem Mangel eines Elektrons.

Eu 3 Ga 5 wurde im Jahr 1987 erstmals identifiziert und einem fälschlicherweise eigenen

Strukturtyp zugeordnet, bei welchem es sich jedoch um eine andere Aufstellung des

Ca 3 Ga 5 -Typs handelt [33]. Mit Strontium oder Ytterbium ist keine Verbindung dieser

Zusammensetzung bekannt.

2.7 AGa (A= Ca, Yb, Eu)

b

c

b

b

0

a

a

c

0

a 0

c

Abb. 2.7: Kristallstrukturen von CaGa (CrB-Typ, links), YbGa (CuAu-Typ, Mitte) und EuGa

(KHg-Typ, rechts).

Die Verbindung CaGa wurde erstmals im Jahr 1966 von Bruzzone in der Struktur des

CrB-Typs beschrieben [53]. Neuere Untersuchungen folgten im Jahr 2002 durch Corbett

et al. [58]. Im CrB-Typ (Abb. 2.7, links) bilden die Ga-Atome planare Zick-Zack-Ketten

aus, die in a-Richtung auf Deckung gestapelt sind. Jedes Ga-Atom ist von sechs Kationen

trigonal-prismatisch koordiniert. Dieser Strukturtyp wird von allen Seltenerdmetallgalliden

mit Ausnahme von Europium und Ytterbium ausgebildet. Die Zerlegung nach Zintl

zu A 3+ + 2b Ga 3− zeigt, dass die Verbindung nur bei Vorliegen eines dreiwertigen Kations

elektronenpräzise ist. ImUnterschied zuCaGaliegtjedochinall diesenSeltenerd-Galliden

ein a/c-Verhältnis >1 vor, das heißt, die trigonalen Prismen aus Kationen um Ga sind

gestreckt, während sie bei CaGa gestaucht sind. Verbindungen mit gestreckten Prismen

werden in der Literatur als CrB-I-Typ bezeichnet [59,60], bei gestauchten Prismen spricht

man vom CrB-II-Typ. Systematische Untersuchungen ternärer Ca-Gallide im CrB-Typ

mit Si, Sn, Al und In als zusätzliche M-Partner wurden 2009 im eigenen Arbeitskreis

durchgeführt [24].


12 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT

Im Rahmen der Untersuchung des kompletten Yb-Ga-Systems wurde 1979 von Palenzona

und Cirafici die Verbindung YbGa charakterisiert [43]. Dazu wurde die erhaltenen

Daten aus Pulverfilmen mit denen der Verbindung YbSn verglichen, die im tetragonalen

CuAu-Typ kristallisiert, und mit einer Intensitätsberechnung bestätigt. Die Struktur ist

in Abbildung 2.7, Mitte, dargestellt. Die Ytterbiumatome befinden sich im Zentrum und

die Galliumatome auf den Ecken der Elementarzelle. Die Ga-Atome liegen isoliert vor, die

vier nächsten Gallium-Nachbarn sind 394pm entfernt.

Fornasini und Cirafici beschrieben 1990 die Verbindung EuGa im triklinen KHg-

Strukturtyp [61]. Als Strukturmotiv liegen deformierte Anionenquadrate aus, die in EuGa

isoliert und in KHg durch Hg-Hg-Wechselwirkungen verknüpft vorliegen. Die Bindungslängen

in den Quadraten betragen 262.5 und 264.7pm.

Mit Strontium ist keine 1:1-Verbindung bekannt, hier existiert jedoch mit Sr 8 Ga 7 eine

Phase sehr ähnlicher Zusammensetzung.

2.8 A 8 Ga 7 (A= Sr)

c

0 a

a

0

b

Abb. 2.8: Kristallstrukturen von Sr 8 Ga 7 (Ba 8 Ga 7 -Typ, links) und Ca 11 Ga 7 (Ca 11 Ga 7 -Typ,

rechts).

Die Verbindung Sr 8 Ga 7 kristallisiert wie Sr 8 Al 7 und Ba 8 Ga 7 im nach der Bariumverbindung

benannten Strukturtyp [62]. Neben isolierten Tetraeder liegen isolierte Dreiecke in

der Struktur vor. Die Ga-Ga-Abstände liegen zwischen 267 und 273pm in den Tetraedern

und bei 267pm in den Dreiecken. Die Zerlegung nach Zintl zu 8A 2+ +3 2b Ga 3− +4 3b Ga 2−

ergibt einen Elektronenmangel von einem Elektron.


2.9. A 11 Ga 7 (A= Ca) 13

2.9 A 11 Ga 7 (A= Ca)

Die Verbindung Ca 11 Ga 7 wurde 1989 von Fornasini und Merlo erstmals beschrieben [63]

und ersetzt die Phase ’Ca 2 Ga’. Die Galliumatome liegen isoliert (CN= 9)und als Ga 4 -

Tetraeder (CN=3+6), wie auch in der Struktur von Sr 8 Ga 7 , vor (Abb. 2.8, rechts). Die

Bindungslängen in den Tetraedern betragen 267pm.

Weitere ternäre gemischte Triel- und Triel-/Tetrelide mit diesem Strukturtyp wurden im

eigenen Arbeitskreis systematisch untersucht [10].

2.10 A 3 Ga 2 (A= Eu)

Die Verbindung Eu 3 Ga 2 wurde 1990 von Fornasini und Cirafici charakterisiert und ersetzt

die Phase ’Eu 5 Ga 3 ’ im Phasendiagramm [61]. Sie kristallisiert in einem eigenen Strukturtyp.

Die Galliumatomebilden in der Struktur Hanteln aus (Abb. 2.9, rechts), der Abstand

in der Hantel beträgt 258.5pm. Daraus folgt eine ionische Zerlegung zu 3A 2+ +2 1b Ga 4−

und somit ein Elektronenmangel von zwei Elektronen. Weitere bekannte Verbindungen in

diesem Strukturtyp sind die Bismut-Verbindungen der Alkalimetalle K, Rb und Cs [64].

c

c

a

b

0

a

0

b

Abb.2.9: KristallstrukturenvonCa 5 Ga 3 (Cr 5 B 3 -Typ,links) undEu 3 Ga 2 (Eu 3 Ga 2 -Typ,rechts).

2.11 A 5 Ga 3 (A= Ca)

DieVerbindungCa 5 Ga 3 kristallisiertimCr 5 B 3 -Typundwurde1978vonMerloet al.durch

die Indizierung eines Pulverdiffraktogramms beschrieben [65]. Sie ersetzte die Verbindung

Ca 5 Ga 2 ’, die 1966 von Bruzzone im Phasendiagramm identifiziert wurde [53]. Wie in der

Struktur von Eu 3 Ga 2 liegen in der Verbindung Ca 5 Ga 3 zusätzlich zu isolierten Atomen


14 KAPITEL 2. LITERATURÜBERSICHT

(CN=8+2) die Galliumatome als Hanteln vor (Abb. 2.9, links), der Ga-Ga-Abstand von

281pm in [65] scheint jedoch sehr groß. Durch Untersuchungen im eigenen Arbeitskreis

konnte dieser durch eine Einkristallstrukturanalye zu 249.4pm korrigiert werden [66]. Die

isolierten Ga-Atome sind von zehn Calcium-Atomen in Form eines doppelt überkappten

quadratischen Antiprisma koordiniert, wie auch die isolierten Ga-Atome in den Strukturen

von Yb 2 Ga (Co 2 Si-Typ) und Ca 28 Ga 11 (Ca 28 Ga 11 -Typ), beide in Abbildung 2.10

dargestellt. Aus der Zerlegung nach Zintl folgt 5A 2+ +2 1b Ga 4− + 0b Ga 5− , es liegen somit

formal drei Elektronen zuwenig vor.

Die Struktur von Cr 5 B 3 ist weit verbreitet bei den polaren intermetallischen Phasen,

hauptsächlich unter den Seltenerd- und Erdalkalimetall-Tetreliden. Im eigenen Arbeitskreis

wurden Untersuchungen zu Ca 5 Ga 3 und Sr 5 In 3 durchgeführt [66].

2.12 A 2 Ga (A= Yb)

Mittels Einkristallstrukturanalyse wurde 1979 von Palenzona und Cirafici die Verbindung

Yb 2 Ga im Co 2 Si-Typ identifiziert [43]. In dieser Struktur liegen die Anionen isoliert vor

und sind von einem Polyeder aus zehn Kationen koordiniert (Abb. 2.10, links). Dabei

handelt es sich um ein doppelt überkapptes quadratisches Antiprisma, wie es auch in den

Strukturen von Ca 5 Ga 3 (Cr 5 B 3 -Typ, Abb. 2.9, links) und Ca 28 Ga 11 (Ca 28 Ga 11 -Typ, Abb.

2.10, rechts) vorkommt.

0

b

c

0

a

b

a

c

Abb. 2.10: Kristallstrukturen von Yb 2 Ga (Co 2 Si-Typ, links) und Ca 28 Ga 11 (Ca 28 Ga 11 -Typ,

rechts).

2.13 A 28 Ga 11 (A= Ca)

In der Arbeit von Bruzzone wurde eine Verbindung der Zusammensetzung ’Ca 3 Ga’ beschrieben

[53]. Diese wurde 1986 von Fornasini und Pani zu der Zusammensetzung

Ca 28 Ga 11 korrigiert [67]. In dieser Struktur, dargestellt in Abbildung 2.10, rechts, liegen

ausschließlich isolierte Galliumatome in drei unterschiedlichen Koordinationspolyedern

vor: dreifach überkappte trigonale Prismen, verzerrte Würfel und Koordinationspolyeder

aus zehn Calciumatomen, die auch in der Struktur von Yb 2 Ga im Co 2 Si-Typ (Abb. 2.10,

links) und Ca 5 Ga 3 im Cr 5 B 3 -Typ vorkommen (Abb. 2.10, links). Dabei handelt es sich

um ein doppelt überkapptes quadratisches Antiprisma.


3 Methoden

3.1 Synthesen

Die Synthesen erfolgten alle als Schmelzreaktionen aus den Elementen. In Tabelle 3.1

sind die dabei verwendeten Chemikalien mit Reinheit und Hersteller aufgeführt. Im Anhang

A befindet sich eine deataillierte Übersicht über alle durchgeführten Synthesen mit

Einwaagen, Reaktionsbedingungen und analytischen Ergebnissen.

Tab. 3.1: Spezifikation der verwendeten Elemente.

Element Form Reinheit Hersteller

Ca Stücke 99% Aldrich Chemical Company, Inc.

Sr Stücke 99% Alkalimetallhandelsgesellschaft Maassen, Bonn

Yb Stücke 99.9% ABCR GmbH & Co. KG

Eu Stücke Laborbestand

La Stücke 99.9% ABCR GmbH & Co. KG

Gd Stücke 99.9% ABCR GmbH & Co. KG

Al Folie Laborbestand

Ga Stücke 99.99% Alfa Aesar

Drei−Wege−Hahn

Korundrohr

Tantaltiegel

kleines Korundrohr

Korundscherben

Argon−Überdruck−Ballon

Abb. 3.1: Versuchsaufbau für die

Synthesen im Tantaltiegel.

Für die Reaktionen wurden die Elemente bei hohen Temperaturen

unter Schutzgas miteinander zur Reaktion gebracht.

Die Umsetzung erfolgte dabei entweder im Tantaltiegel

oder direkt im Lichtbogen. Das Einwiegen und

Öffnen der Proben wurde dabei in einem Handschuhkasten

unter Argon durchgeführt. Eine Ausnahme bildete

dabei Gallium, welches aufgrund seines niedrigen

Schmelzpunktes von 29.7 ◦ und seiner gleichzeitigen Luftstabilität

außerhalb des Handschuhkastens eingewogen

und dann im offenen Tiegel eingeschleust wurde. Die Gesamtmasse

für Tiegelreaktionen betrug für gewöhnlich

1000mg, bei direkter Umsetzung im Lichtbogen 100mg.

Die Tantaltiegel wurden nach dem Befüllen im Lichtbogenofen

verschweißt. Die Umsetzung erfolgte unter

Argon-Gegendruck im Rohrofen bei Maximaltemperaturenzwischen600und1100

◦ ,derTiegelwurdedazuinein

Korundrohr gestellt, welches mit einem mit Argon gefüllten

Luftballon verschlossen wurde. Der Versuchsaufbau

ist in Abbildung 3.1 dargestellt.

15


16 KAPITEL 3. METHODEN

Für die Lichtbogensynthesen wurden die Elemente direkt in eine Vertiefung eines Kupferblockes

eines Lichtbogenschmelzgerätes von Bühler gegeben und unter Helium direkt

im Lichtbogen umgesetzt, wobei Temperaturen bis zu 3500 ◦ erreicht werden können. Der

so erhaltene meist kugelförmige Regulus wurde anschließend im Achatmörser vorsichtig

zerstoßen, ein Teil der so erhaltenen Bruchstücke wurde für die Analyse mittels Pulverdiffraktometrie

gemörsert, ein weiterer Teil für die Einkristallstrukturanalyse vorsichtig

weiter zerkleinert.

3.2 Röntgenographische Charakterisierung

3.2.1 Pulverdiffraktometrie

ZurröntgenographischenUntersuchungwurdeimHandschuhkasteneinTeildeserhaltenen

ProduktsimAchatmörserzerkleinertundineinerLindemann-Kapillare(ø0.3-0.6mm)eingeschlossen.

Die mit Knetmasse verschlossene Kapillare wurde anschließend ausgeschleust

und zugeschmolzen.

Die Messungen der Proben erfolgte auf einem Röntgendiffratometer STADI P der FirmaStoemitDebye-Scherrer-Geometrie,

Mo-K-α-Strahlung,Ge(111)-Monochromatorund

PSD-Detektor. Für die Phasenanlyse wurde eine Messzeit zwischen zwei und vier Stunden

veranschlagt.

Der Export der Daten erfolgte mit der geräteeigenen Software [68] in ein ASCII-Format,

die mit Mo-K-α-Strahlunggemessenen Datenwurden mittels der Bragg-GleichungaufCu-

K-α-Strahlung umgerechnet. Zur Darstellung der gemessenen und mittels des Programms

Lazy-Pulverix [69] berechneten Liniendiagramme wurde das Programm Grace [70]

verwendet. Die für die theoretischen Liniendiagramme benötigten Daten wurden aus eigenen

Einkristallmessungen (Kap. 5) oder der Pearson-Datenbank [71] entnommen.

3.2.2 Einkristalldiffraktometrie

Für Einkristallstrukturuntersuchungen wurde ein Teil der Probe unter Paraffinöl ausgeschleust.

Unter dem Stereomikroskop wurden geeignete Kristalle (øbis 0.1mm) ausgewählt

und in eine Lindemann-Kapillare (ø0.1mm) geschoben und eingeschmolzen. Die

Messungen wurden auf Diffraktometern (Stoe IPDS-II, Bruker Smart Apex-II CCD) mit

Mo-K-α-Strahlung, Graphit(111)-Monochromator und Flächendetektor bei Raumtemperatur

durchgeführt. Bei den Messungen auf dem Diffraktometer der Firma Stoe wurden

die Reflexintensitäten von mindestens einer halben Ewaldkugel mit einer ω-Schrittweite

von 1 ◦ aufgenommen, bei Messungen auf dem Gerät der Firma Bruker AXS wurde die

dort implementierte Programmroutine verwendet [72].

Für die Bestimmung der Gitterparameter und die Zellindizierung wurden alle Reflexe bis

zu einem I/σ-Verhältnis größer als sechs verwendet. Die Zellverfeinerung, Datenreduktion,

Lorentz-, Polarisations- und Absorptionskorrektur sowie die Integration erfolgte mit


3.3. Bandstrukturrechnungen 17

den geräteeigenen Softwarepaketen X-Red/X-Shape (Fa. Stoe [73,74]) beziehungsweise

Saint/Sadabs (Fa. Bruker AXS [72,75]).

Die Strukturlösung erfolgte über Direkte Methoden (Programm Shelxs-97 [76]), die

Strukturverfeinerung wurde mit dem Programm Shelxl-97 [77] durchgeführt.

Für die Untersuchung von Symmetriebeziehungen wurden die ’International Tables for

Crystallography’ [78], das Programm Platon [79] und der ’Bilbao Crystallographic Server’

[80–82] verwendet. Die Darstellung von Gruppe-Untergruppe-Beziehungen erfolgte in

Stammbäumen nach Bärnighausen [83].

Für die graphische Darstellung der Kristallstrukturen wurden die Programme Drawxtl

[84], Povray [85] und ImageMagick [86] verwendet. In den Abbildungen sind die Galliumatome

grundsätzlich blau, die Erdalkali- und Seltenerdelemente rot (Ca), dunkelrot

(Sr), gold (Yb), violett (Eu), lila (Gd) und gelb (La) dargestellt. Die Abbildung und

Auftragung der Ergebnisse erfolgte mit den Programmen Xfig [87] und Grace [70].

3.3 Bandstrukturrechnungen

Die quantenchemischen Rechnungen wurden auf einem PC mit 64-bit-Betriebssystem (Linux,

openSUSE 12.1) und einem Vierkernprozessor (Intel Core i7-2700k, 3.5 GHz) unter

Verwendung der Programme Wien2k [88] und Elk [89] durchgeführt. Beiden liegt

die FP-LAPW-Methode (’Full Potential Linearized Augmented Plane Waves’) zugrunde.

Standardmässig wurde als Austausch-Korrelationsterm die GGA-Näherung nach Perdew,

Burke und Ernzerhof [90] verwendet, nachdem einige andere Funktionale für ausgewählte

Verbindungen getestet wurden (Kap. 6).

Als Konvergenzkriterien wurden bei den Rechnungen Änderungen der Gesamtenergie ≤

10 −5 Ry und des ’Ladungsabstand’ ≤ 10 −4 e − gewählt. Die totalen (tDOS) und partiellen

(pDOS)ZustandsdichtenwurdenmittelsderTetraedermethodeperIntegrationüberallek-

Punkte der Brillouin-Zone berechnet. Die Quantifizierung der Ladungsverteilung erfolgte

über die in Wien2k implementierte Methode AIM (’Atoms in Molecules’) nach R. W. F.

Bader [91]. Weitere Details zu den verwendeten Rechenparametern folgen in den Kapiteln

6 und 7.


18 KAPITEL 3. METHODEN


4 Präparative Ergebnisse

Im Folgenden sind die präparativen Ergebnisse der vorliegenden Arbeit nach Systemen

geordnet aufgeführt, wobei jedes System in einem Unterkapitel behandelt wird. Begonnen

wird mit den Untersuchungen der binären Systeme, gefolgt von den Ergebnissen der

ternären Systeme.

Zuerst ist immer das Lagediagramm des untersuchten Systems gezeigt, in welchem alle

Einwaagen und die Charakterisierung mittels Pulverdiffraktometrie und Einkristallstrukturanalyse,

soweit vorhanden, aufgeführt ist. Diese sind durch gelbe Pfeile angegeben,

die von der Einwaage im Diagramm zu den Zielverbindungen zeigen. Falls die genaue

Zusammensetzung der Zielverbindung nicht bekannt ist, da nicht mittels Einkristallstrukturanalyse

charakterisiert, zeigt der Pfeil auf die binäre Verbindung. In den Legenden

der Pulverdiffraktogramme ist jeweils die Probenbezeichnung BBXXX beziehungsweise

BLXXXmitderjeweiligenEinwaagestöchiometriegegeben.Einwaagen,dienebenderZahl

auch einen Buchstaben enthalten, wurden entweder tiegelfrei im Lichtbogen durchgeführt,

oder es wurde die gleiche Einwaage unterschiedlichen Temperaturprogrammen unterworfen.

Die Identifizierung der Phasen im Pulverdiffraktogramm erfolgte mittels berechneter

Liniendiagramme bereits bekannter Verbindungen. Es ist jeweils die Verbindung und in

Klammern der dazugehörige Strukturtyp gegeben. Wurden Daten aus eigenen Einkristalluntersuchungen

verwendet, ist jeweils die Bezeichung EK BB/BLXXX vorangestellt, die

angibt, aus welcher Probe der Einkristall stammt. Auch hier ist wieder der Strukturtyp in

Klammern angegeben. Da aus den Pulverdiffraktogrammen nur der jeweilige Strukturtyp,

nicht jedoch die genaue Elementzusammensetzung ermittelt werden kann, sind die Ergebnisse

der Einkristalluntersuchungen für die Interpretation der Ergebnisse deutlich besser

geeignet. Deshalb sind hier nur in ausgewählten Fällen die Diffraktogramme aufgeführt.

Am Ende jedes Unterkapitels ist noch einmal das Lagediagramm des untersuchten Systems

gegeben, wobei die im Rahmen dieser Arbeit untersuchten Phasenbreiten markiert

sind. Auf die Ergebnisse der Einkristallstrukturanalysen wird im Rahmen des zugehörigen

Kapitels 5, Einkristallstrukturanalyse, eingegangen.

Die optische Charakterisierung der Proben wird meist nicht erwähnt, da es sich immer

um silbermetallisch glänzende Proben handelte, die beim Mörsern für die Pulverdiffraktometrie

dunkelgraue Pulver ergaben.

In Anhang A befindet sich eine Probenübersicht für alle untersuchten Systeme, in der

die jeweiligen Einwaagen, das zugehörige Temperaturprogramm und die Ergebnisse der

Charakterisierung mittels Röntgenpulverdiffraktometrie und, soweit vorhanden, Einkristalldiffraktometrie,

gegeben sind.

19


20 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

4.1 Binäre Gallide

Die Untersuchungen der Seltenerd-Gallide Yb-Ga und Eu-Ga sind teilweise nicht sehr aktuell,

daher wurden im Rahmen dieser Arbeit auch einige binäre Gallide neu präpariert.

Zudem waren von vielen Verbindungen bisher keine Einkristalldaten vorhanden. Sofern es

sinnvoll erschien, wurden auch Synthesen der binären Erdalkalimetallgallide mit Calcium

und Strontium durchgeführt, um zu überprüfen, ob von den Seltenerdelementen bekannte

Strukturtypen nicht auch in diesen Systemen auftreten. Sowohl die binären Calcium- als

auch die Strontiumgallide sind in der Literatur jedoch bereits ausführlich beschrieben, so

dass hier auf weiterführende Untersuchungen verzichtet wurde. Desweiteren wurde eine

Einwaage im System Gd-Ga durchgeführt. Im Folgenden sind die Ergebnisse nach Systemen

geordnet aufgeführt. Zuerst ist immer eine graphische Übersicht gegeben, in welche

die bisher bekannten Strukturen (schwarze Quadrate), die Einwaagen (blaue Quadrate)

und die Ergebnisse (grüne Kreise= Einkristalldaten) eingezeichnet sind.

4.1.1 System Ca-Ga

Ca

0.1

0.2 0.3

11

Ca Ga (BL017a)

2

3

CaGa (BL120a)

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

2

CaGa (BL126)

4

Ga

Ca 28 Ga

Ca 5Ga3

Ca 11Ga 7

CaGa

Ca 3Ga

5

CaGa

2

Ca 3Ga

8

CaGa

4

Abb. 4.1: Übersicht der Proben im System Ca-Ga und Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktometrie

und Einkristallstrukturanalyse.

ImRahmendieser ArbeitwurdendreiSynthesen durchgeführt (Abb.4.1).Mitder Einwaage

CaGa 2 (BL120a), die direkt im Lichtbogen umgesetzt wurde, sollte überprüft werden,

ob bei schneller Abkühlrate die Verbindung in der Struktur von CaIn 2 oder AlB 2 kristallisiert.

Wie im Pulverdiffraktogramm der Probe zu sehen ist (Abb. 4.2), entstanden beide

Strukturtypen. Weiterhin sind noch Reflexe vorhanden, im Diffraktogramm mit grünen

Pfeilen gekennzeichnet, denen kein Liniendiagramm einer bereits bekannten Verbindung

zugeordnet werden konnten. Mittels Einkristalldiffrakometrie konnten jedoch nur die beiden

bereits bekannten Phasen identifiziert werden, auf deren genauere Charakterisierung

verzichtet wurde, da beide Strukturen in der Literatur bereits beschrieben und diskutiert

wurden.

Eine weitere Synthese (BL126 CaGa 4 ) erfolgte im Rahmen der Untersuchung im System

Ca-Sr-Ga. Beide binären Verbindungen mit dieser Zusammensetzung kristallisieren

in unterschiedlichen Strukturtypen, wobei es sich im Falle von CaGa 4 um einen


4.1. Binäre Gallide 21

eigenen Typ handelt [44], der als verzerrte Variante des BaAl 4 -Typs beschrieben

werden kann. In diesem Strukturtyp kristallisiert auch die Strontiumverbindung [45].

Mit einigen Einwaagen auf dem 1:4-Schnitt

100

sollte die Zusammensetzung ermittelt werden,

90

BL120a_CaGa 2 bei welcher die Verzerrung einsetzt. Die Synthese

80

CaGa 2 (AlB 2 )

CaGa 2

(CaIn 2

)

wurde im Tantaltiegel bei einer Ma-

70

ximaltemperatur von 1000 ◦ C und einer Abkühlratevon50

60

◦ C/hdurchgeführt.Diebinäre

50

Calciumverbindung wurde als Syntheseziel gewählt,

40

obwohl Daten aus der Literatur verfüg-

30

barsind[44],umeineReihevergleichbarer Datensätze,

20

die auf dem gleichen Diffraktometer

10

gemessen und unter vergleichbaren Bedingungen

0

hergestellt wurden, zu erhalten. Wie in

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Kapitel 4.2.3, Abbildung 4.30, zu sehen ist,

Abb. 4.2: Pulverdiffraktogramm der Probe gelang dies. Auf nähere Details wird dann in

CaGa 2 (BL120a).

Kapitel 4.2.3 eingegangen.

I rel

Im Rahmen der Untersuchungen des Systems

Ca-Eu-Ga wurde eine Synthese mit der Einwaagestöchiometrie Ca 3 Ga 2 durchgeführt, um

die zur bekannten Europiumverbindung isotype Phase, die in einem eigenen monoklinen

Strukturtypkristallisiert[61],darzustellen. EsenstandendiebereitsbekanntenVerbindungen

CaGa (CrB-Typ) [53] und Ca 5 Ga 3 (Cr 5 B 3 -Typ) [65], somit konnte bestätigt werden,

dass die Verbindung Ca 3 Ga 2 nicht existiert.

4.1.2 System Yb-Ga

Yb

0.1

Yb 28 Ga 11 (BB030)

0.2 0.3

Yb Ga (BB016a)

3

5

Yb Ga (BB012a)

2

3

Yb Ga (BB014,a)

4

5

YbGa (BB039a)

Yb 10 Ga 11 (BB017a)

Yb Ga (BB013a)

6

5

Yb 2 Ga 3 (BB011a)

Yb Ga (BB007,a,b)

5

3

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Ga

Yb 2Ga

YbGa

YbGa2

Yb 3Ga

8

YbGa4

YbGa

5

6

YbGa

Abb. 4.3: Übersicht der Proben im System Yb-Ga und Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktometrie

und Einkristallstrukturanalyse.

Es wurden einige Synthesen durchgeführt, die meisten davon durch direkte Umsetzung

im Lichtbogen (Abb. 4.3). Die Einwaage Yb 3 Ga 5 wurde insgesamt dreimal mit unterschiedlichen

Temperaturprogrammen durchgeführt (BB007,a,b, Details siehe Anhang A).


22 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

Damit wurde versucht, die der Einwaage entsprechende, bisher nicht beschriebene binäre

Verbindung zu erhalten. Dies gelang nicht, die Auswertung der Pulverdiffraktogramme

ergab, dasss immer YbGa 2 (CaIn 2 -Typ) [54] entstanden ist. Allerdings konnte aus Probe

BB007b (Umsetzung im Lichtbogen) ein Einkristall mit der Struktur des CrB-Typs vermessen

werden (Kap. 5.5.1). Dieser Strukturtyp ist in diesem System bisher nicht bekannt.

Durch eine weitere Lichtbogensynthese YbGa (BB039a) sollte dieser Strukturtyp phasenrein

dargestellt werden, dies gelang leider nicht, es entstanden die beiden Verbindungen

YbGa 2 (CaIn 2 -Typ) [54] und Yb 2 Ga (Co 2 Si-Typ) [43].

Weitere Lichtbogensynthesen Yb 2 Ga 3

(BB011a), Yb 3 Ga 2 (BB012a), Yb 5 Ga 6

(BB013a), Yb 5 Ga 4 (BB014a), Yb 5 Ga 3

(BB016a) und Yb 10 Ga 11 (BB017a) wurden

im gesamten Bereich bekannter Phasen des

Systems durchgeführt, um das binäre System

umfassend zu untersuchen. Alle Synthesen

führten jedoch ebenfalls zur Ausbildung

der Verbindungen des CaIn 2 - oder Co 2 Si-

Typs [43,54]. Nur im Pulverdiffraktogramm

der Probe BB014a Yb 5 Ga 4 (Abb. 4.4) konnten

weitere Reflexe identifiziert werden,

die zuerst der binären Verbindung YbGa

im CuAu-Typ [43] zugeordnet wurden. Da

keine geeigneten Einkristalle erhalten werden

konnten, wurde die Synthese noch einmal

I rel

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

BB014_Yb 5

Ga 4

BB014a_Yb 5

Ga 4

EK_BB014_YbGa (CaIn)

YbGa 2

(CaIn 2

)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.4: Pulverdiffraktogramm der Proben

Yb 5 Ga 4 (BB014) und Yb 5 Ga 4 (BB014a).

als Tiegelprobe bei einer Maximaltemperatur von 910 ◦ C mit einer sehr langsamen

Abkühlgeschwindigkeit von 2 ◦ C/h im Bereich des Schmelzpunktes (895 ◦ C) durchgeführt.

Die Auswertung des Pulverdiffraktogramms zeigte das gleiche Ergebnis wie die Lichtbogensynthese

(Abb. 4.4), aus dieser Probe konnte ein Einkristall der Zusammensetzung

YbGa vermessen werden. Die Strukturlösung ergab jedoch, dass diese Verbindung nicht

im CuAu-Typ, sondern in einer Überstrukturvariante davon (CaIn-Typ) kristallisiert.

Näheres dazu folgt in Kapitel 5.5.2.

Eine weitere Synthese im Tiegel (Maximaltemperatur 900 ◦ C, Abkühlrate 20 ◦ C/h) der

Zusammensetzung Yb 28 Ga 11 sollte zum bekannten Strukturtyp der Calciumverbindung

[67] dieser Zusammensetzung führen. Auch hier entstand jedoch Yb 2 Ga (Co 2 Si-Typ).


4.1. Binäre Gallide 23

4.1.3 System Eu-Ga

Eu

0.1

Eu 4 Ga(BL022a)

Eu 55 Ga 18 (BL028a)

Eu 30 Ga 11 (BL030a)

Eu 28 Ga 11 (BL016,a)

0.2 0.3

Eu 48Ga13

Eu 28Ga

11

Eu 49 Ga 24 (BL026a)

Eu 7 Ga 4 (BL025)

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Eu 3Ga

Eu 43 Ga 30 (BL027a)

Eu Ga (BL010a)

5

Eu 8Ga

7

EuGa

2

4

Eu 8 Ga 7 (BL020)

EuGa(BL004a)

EuGa 1.2 (BL029a)

Eu Ga (BL019a)

4

3

2

Eu 5Ga

9

Eu 3Ga

5

Eu 3Ga

EuGa

8

4

EuGa

Ga

Abb. 4.5: Übersicht der Proben im System Eu-Ga und Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktometrie

und Einkristallstrukturanalyse.

Es wurden zahlreiche Synthesen durchgeführt (Abb. 4.5), die meisten als Umsetzungen

im Lichtbogen. Viele Proben zielten auf die Synthese bekannter Calciumverbindungen ab,

wie zum Beispiel die Einwaage EuGa (BL004a) und die etwas galliumreicheren Einwaagen

EuGa 1.2 (BL029a) und Eu 28 Ga 11 (BL016,a). Die Lichtbogensynthesen EuGa und EuGa 1.2

führtendabeizudenbereitsbekanntenVerbindungenEuGa 2 (KHg 2 )[55]undEu 3 Ga 5 [33],

wobei bei letzterer mit einem aus Probe BL016 Eu 28 Ga 11 vermessenen Einkristall gezeigt

werden konnte (Kap. 5.4), dass diese Verbindung ebenfalls im Ca 3 Ga 5 -Typ und nicht

wie in der Literatur beschrieben [33] in einem eigenen Typ kristallisiert. Die im Tiegel

durchgeführte Synthese Eu 28 Ga 11 (T max =850 ◦ C, Ṫ↓=20 ◦ C/h) führte neben der gerade

erwähnten Verbindung Eu 3 Ga 5 zu einer neuen oxidischen Verbindung mit einer Zusammensetzung

von Eu 45.5 Ga 27.5 O 8 , die in einem bisher noch nicht beschriebenen Strukturtyp

kristallisiert (Abb. 4.6, links). Ein weiterer Vertreter dieses Strukturtyps konnte aus der

Einwaage Eu 4 Ga (BL022) mit der Zusammensetzung Eu 48 Ga 25 O 8 erhalten werden (Kap.

5.10). Dem Pulverdiffraktogramm der im Lichtbogenofen durchgeführten Probe mit gleicher

Zusammensetzung wie BL016 konnte die Verbindung Eu 3 Ga 2 [61] zugeordnet werden

(Abb. 4.6, rechts). Die weiteren noch unindizierten Reflexe können mit einem berechneten

Liniendiagramm der theoretischen Verbindung Eu 28 Ga 11 erklärt werden. Für dieses

Liniendiagramm wurden die Gitterkonstanten eines Einkristalls verwendet, der aus dieser

Probe vermessen werden konnte. Leider war die Kristallqualität nicht gut genug für eine

vollständige Charakterisierung. Die Metrik und Gitterkonstanten entsprechen jedoch

denen der bekannten Calciumverbindung, wenn die durch den Einbau des größeren Elements

etwas vergrößerten Gitterkonstanten berücksichtigt werden. Mithilfe der Einwaage

Eu 30 Ga 11 (BL032a) mit etwas Europiumüberschuss wurde versucht, die Verbindung in

besserer Kristallqualität zu erhalten. Es konnte ein Einkristall gemessen und die Struktur

von Eu 28 Ga 11 verfeinert werden (Kap 5.12).

Weitere Einwaagen Eu 3 Ga 4 (BL019a) und Eu 8 Ga 7 (BL020), die der Untersuchung der

1:1- und 8:7-Phasen dienten, führten nur zu den bereits bekannten Verbindungen EuGa 2


24 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

100

100

90

80

70

BL016_Eu 28

Ga 11

EK_BL016_Eu 48

Ga 25

(Eu 48

Ga 25

)

90

80

70

BL016a_Eu 28

Ga 11

BL032a_Eu 30 Ga 11

Eu 28

Ga 11

_theo (Ca 28

Ga 11

)

Eu 3 Ga 2 (Eu 3 Ga 2 )

60

60

I rel

50

I rel

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.6: Pulverdiffraktogramme der Proben Eu 28 Ga 11 (BL016, links), Eu 28 Ga 11 (BL016a) und

Eu 30 Ga 11 (BL032a, rechts).

(KHg 2 ) [55], EuGa (KHg) [61] und Eu 3 Ga 5 (Ca 3 Ga 5 -Typ, [57]). Aus der Tiegelprobe

BL020, durchgeführt bei einer Maximaltemperatur von 850 ◦ C und einer Abkühlrate von

20 ◦ C/h, wurde ein Kristall der Zusammensetzung EuGa im KHg-Typ vermessen (Kap.

5.5.3).

Die Einwaage Eu 4 Ga (BL022) wurde einmal im Tiegel (T max =850 ◦ C, Ṫ↓=20 ◦ C/h) und

einmalalsLichtbogensynthesedurchgeführt.DieErgebnissebeiderTemperaturbehandlungen

sind in Abbildung 4.7 dargestellt. Neben der oxidischen Phase Eu 48 Ga 25 O 8 konnten

dem Pulverdiffraktogramm das theoretischen Liniendiagramm von Eu 28 Ga 11 zugeordnet

werden. Eine Einkristalluntersuchung ergab zusätzlich eine weitere, bisher unbekannte

Phase mit einer Zusammensetzung nahe 4:1 (Eu 48 Ga 13 , Kap. 5.13).

100

100

90

80

BL022_Eu 4

Ga

EK_BL022_Eu 48 Ga 25 (Eu 48 Ga 25 )

Eu 28

Ga 11

_theo (Ca 28

Ga 11

)

90

80

BL022a_Eu 4

Ga

Eu 28 Ga 11 _theo (Ca 28 Ga 11 )

EK_BL022_Eu 48

Ga 13

(Eu 4

Ga 1+y

)

70

70

60

60

I rel

50

I rel

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.7: Pulverdiffraktogramme der Probe Eu 4 Ga (BL022, links und BL022a, rechts).

Weitere europiumreiche Synthesen erfolgten in Anlehnung an die neue oxidische Verbindung

Eu 48 Ga 25 O 8 . Ursprünglich wurde von der Zusammensetzung Eu 49 Ga 24 ausgegangen,

die jedoch zu Eu 48 Ga 25 O 8 korrigiert werden konnte. Hier kommt es zu einem statistischen

Ersatz von Europium durch Gallium. Die Einwaagen Eu 49 Ga 24 (BL026a), Eu 43 Ga 30


4.1. Binäre Gallide 25

(BL027a) und Eu 55 Ga 18 (BL028a) sollten möglichst zu der phasenreinen beziehungsweise

deren maximal substituierten Randverbindungen führen. Die erste Einwaage ergab zwar

die gewünschte Verbindung, war jedoch nicht phasenrein, die beiden anderen Synthesen

führten zu keinen verwertbaren Produkten, da sie sehr duktil und damit nicht mörserbar

waren.

Eine weitere Probe der Zusammensetzung Eu 7 Ga 4 , die im Tiegel bei einer Maximaltemperatur

von 850 ◦ C und einer Abkühlrate von 20 ◦ C/h durchgeführt wurde, konnte leider

nicht mittels Pulverdiffraktometrie untersucht werden, da zu wenig Produkt erhalten wurde.

Es wurden keine Einkristalle erhalten.

4.1.4 System Sr-Ga

Sr

0.1

0.2 0.3

SrGa(BL124a)

Sr Ga (BL125a)

5

3

SrGa 4 (BL127)

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Ga

Sr 8Ga

7

SrGa

2

Sr 3Ga 8

SrGa

4

Abb. 4.8: Übersicht der Einwaagen im System Sr-Ga und Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktometrie

und Einkristallstrukturanalyse.

Es wurden drei Synthesen durchgeführt (Abb.

4.8). Die beiden Lichtbogensynthesen SrGa

(BL124a) und Sr 3 Ga 5 (BL125a) dienten der

Überprüfung, ob die beiden mit Calcium bekannten

Verbindungen CaGa (CrB-Typ) [53]

und Ca 3 Ga 5 (binäre Hf 3 Ni 2 Si 3 -Variante) [57]

auch mit Strontium gebildet werden. Im Fall

von SrGa entstand jedoch annähernd phasenrein

die Verbindung SrGa 2 , (AlB 2 -Typ [29],

Abb.4.9).DenimPulverdiffraktogrammgrün

markierten Reflexe konnte kein theoretisches

Liniendiagrammzugeordnetwerden. Diezweite

Synthese führte zu einem nicht sehr duktilen

und damit nicht mörserbaren Produkt,

das keiner Charakterisierung unterzogen werden

konnte.

I rel

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

BL124a_SrGa

SrGa 2

(AlB 2

)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.9: Pulverdiffraktogramm der Probe

SrGa (BL124a).

Außerdem wurde über die Einwaage SrGa 4 (BL127) die binäre Strontiumverbindung im


26 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

BaAl 4 -Typ dargestellt, die ebenfalls für die Untersuchung des Strukturtypwechsels CaGa 4

- BaAl 4 benötigt wurde (Kap. 4.2.3, Abb. 4.30, ganz oben). Auch diese Verbindung wurde

bereits in der Literatur von Tobash et al. beschrieben [45] und wurde erneut dargestellt

(T max =1000 ◦ C, Ṫ↓= 50 ◦ C/h), um vergleichbare Daten zu erhalten.

4.1.5 System Gd-Ga

Gd

0.1

0.2 0.3

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Gd 5 Ga 95 (BL301)

Ga

Gd 5Ga

3

Gd 3Ga

2

GdGa

GdGa

2

GdGa 6

Abb. 4.10: Übersicht der Einwaage im System Gd-Ga und Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktometrie

und Einkristallstrukturanalyse.

Im Rahmen der in Kapitel 4.2.1 besprochenen Untersuchungen der sehr galliumreichen

Verbindung YbGa 6 wurde eine Einwaage mit Gadoliniumdurchgeführt (Abb. 4.10). Ebenso

wie die Ytterbiumverbindung kristallisiert GdGa 6 im PuGa 6 -Typ [39]. Die Einkristalluntersuchung

von YbGa 6 ergab jedoch zahlreiche Anzeichen einer Fehlordnung ( [27]).

So wurde durch die sehr galliumreiche Einwaage von Gd 5 Ga 95 (BL301) versucht, diese

Verbindung darzustellen, um zu überprüfen, ob die Struktur ebenfalls eine Fehlordnung

aufweist. Von dem noch sehr galliumhaltigen Produkt konnte kein Pulverdiffraktogramm

aufgenommen werden. Das überschüssige Gallium wurde in verdünnter heißer Natronlaugegelöst.

AusdemerhaltenenkristallinenAnteil konnte einEinkristall isoliert werden und

der Struktur von PuGa 6 -Typ zugeordnet werden, der keine Anzeichen einer Fehlordnung

zeigte (Kap. 5.1).

4.2 Ternäre Ca-Gallide

4.2.1 System Ca-Yb-Ga

Im System Ca-Yb-Ga war vor Beginn dieser Arbeit nur eine Verbindung bekannt. Cirafici

und Fornasini beschrieben 1990 auf der Basis von Pulverdaten die Verbindung

Ca 0.5 Yb 0.5 Ga 4 , die wie die beiden binären Randverbindungen im CaGa 4 -Typ kristallisiert

[22]. Weitere Verbindungen waren bisher nicht beschrieben. Die nachfolgenden Untersuchungen

orientierten sich vorwiegend an den bekannten binären Verbindungen und


4.2. Ternäre Ca-Gallide 27

bekannte Verbindungen

Einwaagen

Ga

Einkristalle

28:11

11:7

5:3

Ca Ga

0.6

Ca 5Ga3

0.7

Ca 28Ga11

0.8

1:1

1:2

3:5

Ca 3Ga8

0.3

CaGa 2

0.4

Ca 3Ga

5

0.2

CaGa 4

0.1

BB034

BB035

032

BB006

0.9

YbGa 6

YbGa

038 5

0.8

YbGa 4

029

029 032

007a

006 002 BB005

Yb 3Ga8

0.7

YbGa 2

0.6

BB001

018 BB021 008/019/023

0.5 0.5

CaGa

001 BB002 027 003BB023

BB003 014YbGa

11 7

1:6

1:5

1:4

BB032

021/022

BB026

BB018 5:4

BB004

BB019

018 BB027 BB025 BB024

009 033 010

004

BB028

028

BB038

BB037

BB029 BB036

035 036

Ca Yb Ga

0.5 0.5 4

005

BB022

024

BB020

BB009 BB010 BB008

033

008

BB033 BB031

033

0.4

Yb 2Ga

0.3

0.2

0.9

0.1

Ca

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Yb

Abb. 4.11: Übersicht der Einwaagen im System Ca-Yb-Ga und Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktometrie

und Einkristallstrukturanalyse.

dienten hauptsächlich dem Zweck, die Substitution beider Metalle in bekannten Strukturtypen

zu erreichen. Eine Übersicht über die Einwaagen und Ergebnisse ist in Abbildung

4.11 gegeben.

4.2.1.1 1:1

Da die binären Gallide AGa von Calcium und Ytterbiumin in unterschiedlichen Strukturtypen

kristallisieren [43,53], und die Untersuchungen der Ytterbiumverbindung zu neuen

Erkenntnissen geführt hatte (Kap. 4.1.2 und 5.5.1), wurde dieser Schnitt im ternären System

genauer untersucht. Die meisten Synthesen wurden mit einer Maximaltemperatur

zwischen 900 und 1000 ◦ C und einer Abkühlrate von 20 ◦ C/h durchgeführt. Die Diffraktogramme

der Synthesen Ca 0.75 Yb 0.25 Ga (BB001) und Ca 0.5 Yb 0.5 Ga (BB002) (Abb. 4.12,

links) zeigen, dass in beiden Fällen phasenrein die 1:1-Verbindung im CrB-Typ entstanden

ist. Aus Probe BB001 konnte ein Einkristall präpariert werden, welcher im CrB-Typ


28 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

kristallisiert und dessen Ca:Yb-Verhältnis zu einer Zusammensetzung von Ca 0.75 Yb 0.25 Ga

verfeinert werden konnte. Wie die Strukturanalyse weiter ergab, liegt jedoch nicht der

unverzerrte CrB-Typ vor, durch den Einbau von Ytterbium kommt es zu einer Symmetrieerniedrigung,

auf welche in Kapitel 5.5.1 näher eingegangen wird.

100

100

90

80

BB001_Ca 0.75

Yb 0.25

Ga

BB002_Ca 0.5

Yb 0.5

Ga

EK_BB018_Ca 0.5

Yb 0.5

Ga (CrB)

90

80

BB008_Ca 0.2

Yb 4.8

Ga 3

EK_BB024_YbGa (CaIn)

Yb 2

Ga (Co 2

Si)

70

70

60

60

I rel

50

I rel

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.12: Pulverdiffraktogramme der Proben Ca 0.75 Yb 0.25 Ga (BB001, links) und

Ca 0.2 Yb 4.8 Ga 3 (BB008, rechts).

In den Diffraktogrammen der Synthesen auf dem 1:1-Schnitt Ca 0.2 Yb 0.8 Ga (BB003),

Ca 0.4 Yb 0.6 Ga (BB021) und Ca 0.25 Yb 0.75 Ga (BB022), konnte ebenfalls die Phase

Ca 1−x Yb x Ga im CrB-Typ identifiziert und der Einbau von Ytterbium mittels Einkristallstrukturanalyse

nachgewiesen werden. Das Pulverdiffraktogramm von Probe BB021 ist in

Abbildung 4.13 links abgebildet. Auch hier kam es durch die Substitution zu einer Strukturverzerrung

nochgrößerenAusmaßes(Kap.5.5.1).DieVerbindungenkonntenjedochnie

phasenrein erhalten werden, es entstand immer auch Ca 3 Ga 5 , wobei es sich bei der Struktur

um die binäre Variante des Hf 3 Ni 2 Si 3 - Typs handelt [57]. Da die Einkristalldaten teilweisenurvonschlechter

Qualitätwaren,wurdebeiderSyntheseCa 0.3 Yb 0.7 Ga(BB023)ein

modifiziertes Temperaturprogramm mit einer im Bereich des erwarteten Schmelzpunktes

verringerten Abkühlrate verwendet (Details in Anhang A). Dadurch konnte die Kristallqualität

leider nicht deutlich verbessert werden, und auch hier entstand als Nebenphase

Ca 3 Ga 5 . Eine weitere Probe im Lichtbogenofen mit der Zusammensetzung Ca 0.1 Yb 0.9 Ga

(BB026a) führte phasenreinen zur 1:2-Verbindung im CaIn 2 -Typ.

ZurVermeidung derAusbildung dergalliumreichen PhaseCa 3−x Yb x Ga 5 wurdeeineweitereSyntheseaufdem4:3-Schnittdurchgeführt.AllerdingsführtedieseSyntheseCa

2 Yb 2 Ga 3

(BB004) nicht zur gewünschten Zielverbindung, sondern ebenfalls zu Ca 3 Ga 5 [57] und der

mit Calcium bekannten Phase Ca 5 Ga 3 (Cr 5 B 3 -Typ) [65]. Von letzterer konnte ein Einkristall

präpariert und das Ca:Yb-Verhältnis aus den Einkristalldaten zu einer Zusammensetzung

von Ca 1.02 Yb 1.98 Ga 5 verfeinert werden.

MiteinerEinwaageaufdem5:4-SchnittmitderZusammensetzung Ca 2.5 Yb 2.5 Ga 4 (BB018)

konnte zwar die Ausbildung von Ca 3 Ga 5 vermieden werden, es bildete sich jedoch zusätzlich

zu Ca 1−x Yb x Ga die Phase Ca 11 Ga 7 (eigener Typ) [63] (Abb. 4.13, rechts). Es

konnte jeweils ein Einkristall präpariert werden, und durch eine Einkristallstrukturanalyse

konnte das Ca:Yb-Verhältnis und damit die Zusammensetzung der beiden Phasen zu


4.2. Ternäre Ca-Gallide 29

100

100

90

80

BB021_Ca 0.4

Yb 0.6

Ga

EK_BB018_Ca 0.5

Yb 0.5

Ga (CrB)

EK_BB006_Ca 1.7

Yb s1.3

Ga 5

(Ca 3

Ga 5

)

90

80

BB018_Ca 2.5

Yb 2.5

Ga 4

EK_BB018_Ca 6

Yb 5

Ga 7

(Ca 11

Ga 7

)

EK_BB018_Ca 0.5

Yb 0.5

Ga (CrB)

70

70

60

60

I rel

50

I rel

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.13: Pulverdiffraktogramm der Proben Ca 0.4 Yb 0.6 Ga (BB021, links) und Ca 2.5 Yb 2.5 Ga 4

(BB018, rechts).

Ca 0.45 Yb 0.55 Ga (Kap. 5.5.1) und Ca 6 Yb 5 Ga 7 (Kap. 5.8) bestimmt werden. Eine weitere

ytterbiumreiche Probe Ca 1.25 Yb 3.75 Ga 4 (BB019) wurde mit drei unterschiedlichen Temperaturprogrammen

durchgeführt. Die wie BB018 bei einer Maximaltemperatur von 950 ◦ C

und einer Abkühlrate von 20 ◦ C/h durchgeführte erste Synthese führte wiederum zu zwei

Phasen. Neben der Verbindung Ca 5 Ga 3 konnte dem Pulverdiffraktogramm das theoretische

Liniendiagramm von YbGa im CaIn-Typ zugeordnet werden (Abb. 4.14, links). Die

zweite Synthese (BB019a), die im Temperaturbereich von 900-800 ◦ C mit einer Rate von

3 ◦ C/h abgekühlt wurde, ergab ebenfalls diese beiden Phasen, jedoch ist in Abbildung

4.14, rechts, zu sehen, dass hier die 1:1-Verbindung und nicht die 5:3-Verbindung den

Hauptanteil ausmacht. Die im Lichtbogen durchgeführte dritte Variante dieser Synthese

ergab neben YbGa die 1:2-Verbindung im CaIn 2 -Typ. Sowohl aus BB019 als auch aus

BB019a konnte ein Einkristall präpariert werden, die jedoch beide dem CrB-Typ zugeordnet

werden konnten. Diese Phase ist im Pulverdiffraktogramm nicht zu identifizieren.

100

100

90

80

BB019_Ca 1.25

Yb 3.75

Ga 4

EK_BB014_YbGa (CaIn)

Ca 5

Ga 3

(Cr 5

B 3

)

90

80

BB019a_Ca 1.25

Yb 3.75

Ga 4

EK_BB014_YbGa (CaIn)

Ca 5

Ga 3

(Cr 5

B 3

)

70

70

60

60

I rel

50

Irel

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.14: Pulverdiffraktogramme der Proben Ca 1.25 Yb 3.75 Ga 4 (BB019, links und BB019a,

rechts).


30 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

Eine weitere Probe der Zusammensetzung Ca 0.7 Yb 4.3 Ga 4 (BB024) wurde einmal mit einer

langsamen Abkühlrate (2 ◦ C/h) zwischen 910 und 880 ◦ C und einmal direkt im Lichtbogen

umgesetzt. Die im Tiegel durchgeführte Synthese ergab dabei phasenrein die im

CaIn-Typ kristallisierende Verbindung YbGa (Abb. 4.15). Ein Einkristall der Zusammensetzung

Ca 0.09 Yb 0.92 Ga konnte vermessen werden (Kap. 5.5.2). Die Lichtbogensynthese

führte jedoch zu den beiden 2:1- und 1:2-Verbindungen im Co 2 Si- und CaIn 2 -Typ. Die

analog zu BB024 durchgeführte Synthese CaYb 4 Ga 4 (BB025) ergab ebenfalls phasenrein

den CaIn-Typ, aufgrund der schlechten Kristallisation konte hier jedoch kein Einkristall

präpariert werden.

100

100

90

80

BB024_Ca 0.7

Yb 4.3

Ga 4

EK_BB014_YbGa (CaIn)

90

80

BB009_Ca 1.5

Yb 3.5

Ga 3

EK_BB024_YbGa (CaIn)

Ca 5

Ga 3

(Cr 5

B 3

)

70

70

60

60

I rel

50

I rel

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95


0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95


Abb. 4.15: Pulverdiffraktogramm der Proben Ca 0.7 Yb 4.3 Ga 4 (BB024, links) und Ca 1.5 Yb 3.5 Ga 3

(BB009, rechts).

4.2.1.2 5:3

Zur weiteren Untersuchung der Phasenbreite von Ca 5−x Yb x Ga 3 wurden Synthesen dieser

Zusammensetzung mit unterschiedlichem Ca-Yb-Verhältnis durchgeführt. Die Proben

Ca 1.5 Yb 3.5 Ga 3 (BB009) und Ca 0.5 Yb 4.5 Ga 3 (BB010) führten beide zur gewünschten Verbindung

und es konnte je ein Einkristall präpariert werden. Beide entsprachen in ihrer

Zusammensetzung jeweils nahezu der Stöchiometrie der Einwaage (Kap. 5.9). Als Nebenphasen

entstand in einem Fall eine Verbindung mit CaIn-Typ (BB009, Abb. 4.15), im Fall

von BB010 mit CaIn 2 -Typ. Die sehr ytterbiumreiche Probe Ca 0.2 Yb 4.8 Ga 3 (BB008) führte

nicht mehr zum gewünschten Syntheseziel, offenbar ist dieser Strukturtyp bei diesem

Ca:Yb-Verhältnis nicht mehr stabil, dafür konnte im Pulverdiffraktogramm in Abbildung

4.12, rechts, neben Yb 2 Ga (Co 2 Si-Typ, Kap. 5.11) die Struktur des CrB-Typs (Kap. 5.5.1)

identifiziert werden. VonbeidenPhasenkonnteeinEinkristall vermessen werden. AlleSynthesenwurdenbeieinerMaximaltemperaturvon900

◦ Cundeiner Abkühlratevon20 ◦ C/h

durchgeführt.


4.2. Ternäre Ca-Gallide 31

4.2.1.3 3:5

Weitere Synthesen dienten der Untersuchung des 3:5-Schnittes. Hier betrug die Maximaltemperatur

950 ◦ C und die Abkühlrate 20 ◦ C/h. Alle Synthesen wurden im Tiegel

durchgeführt. Aus den Proben mit den Zusammensetzungen Ca 0.3 Yb 2.7 Ga 5 (BB005) und

Ca 1.5 Yb 1.5 Ga 5 (BB006) konnte je ein Einkristall vermessen und ausgehend von den Koordinaten

des Ca 3 Ga 5 -Typs verfeinert werden, die erhaltenen Zusammensetzungen entsprachen

dabei etwa denen der Einwaagestöchiometrien. Eine weitere ytterbiumreiche

Einwaage Ca 0.15 Yb 2.85 Ga 5 (BB015) ergab als Hauptphase den CaIn 2 -Typ. Die weiteren

noch unindizierten Reflexe lassen sich dem theoretischen Liniendiagramm der Verbindung

Ca 0.30 Yb 2.70 Ga 5 im Ca 3 Ga 5 -Typ zuordnen (Abb. 4.16), leider konnte kein Einkristall präpariert

werden, der in dieser Struktur kristallisiert.

4.2.1.4 11:7

Weitere Einwaagen auf dem 11:7-Schnitt, Ca 2 Yb 9 Ga 7 (BB020) und Ca 4.5 Yb 5.5 Ga 7

(BB027),führtenzu denPhasen YbGa (CaIn-Typ) beziehungsweise CaGa (CrB-Typ) und

Ca 5 Ga 3 (Cr 5 B 3 -Typ), es konnte kein weiterer Vertreter des Ca 11 Ga 7 -Typs erhalten werden.

Synthese BB020 wurde dabei wie üblich umgesetzt (T max =950 ◦ C, Ṫ↓=20 ◦ C/h), bei

Synthese BB027 wurde das Temperaturprogramm wieder so modifiziert, dass im Bereich

des Schmelzpunktes der gewünschten Verbindung (600-650 ◦ C) mit einer verminderten

Rate von 3 ◦ C/h abgekühlt wurde. Es konnte jedoch nur ein Kristall mit der Chromborid-

Struktur vermessen werden (Kap. 5.5.1.

100

100

90

80

BB015_Ca 0.15 Yb 2.85 Ga 5

YbGa 2 (CaIn 2 )

EK_BB005_Ca 0.3 Yb 2.7 Ga 5 (Ca 3 Ga 5 )

90

80

BB028_Ca 14

Yb 14

Ga 11

EK_BB028_Ca 14 Yb 14 Ga 11 (Ca 28 Ga 11 )

EK_BB004_Ca 2.7

Yb 2.3

Ga 3

(Cr 5

B 3

)

70

70

60

60

I rel

50

I rel

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb.4.16: PulverdiffraktogrammderProbenCa 0.15 Yb 2.85 Ga 5 (BB015, links)undCa 14 Yb 14 Ga 11

(BB028, rechts).

4.2.1.5 28:11

Die Einwaage Ca 14 Yb 14 Ga 11 (BB028, T max =900 ◦ C, Ṫ↓=20 ◦ C/h) zielte auf die Darstellungdes

Ca 28 Ga 11 -Typs[67]ab.WieimPulverdiffraktogramminAbbildung 4.16zusehen


32 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

ist, entstand die gewünschte Verbindung. Ein Einkristall konnte charakterisiert werden

und entsprach in seiner Zusammensetzung der Einwaagestöchiometrie (Kap. 5.37). Als

Nebenphase entstand Ca 5 Ga 3 . Die weiteren, unter gleichen Bedingungen durchgeführten

Einwaagen Ca 6 Yb 25 Ga 22 (BB033) und Ca 3 Yb 25 Ga 11 (BB031) ergaben phasenrein die Verbindung

Yb 2 Ga [43]. Aus Probe BB033 konnte jedoch ein Einkristall präpariert werden,

welcher der mit Europium synthetisierten oxidischen Verbindung Eu 48 Ga 25 O 8 entsprach.

Die Struktur konnte nicht abschließend verfeinert werden, da die Kristallqualität nicht

ausreichend war.

4.2.1.6 Ga-reiche Ca-Yb-Gallide

Auf der galliumreichen Seite des Lagediagramms wurden einige Synthesen durchgeführt,

um die in beiden binären Systemen bekannten Strukturen des AlB 2 -, CaGa 4 - und Eu 3 Ga 8 -

Typs [22,44,47,53] als ternäre Varianten zu charakterisieren. Dabei wurde eine Maximaltemperaturvon900

◦ CundeineAbkühlratevon20 ◦ C/hgewählt.DemDiffraktogrammder

Synthese Ca 0.5 Yb 0.5 Ga 5 (BB029) konnten die beiden Phasen der 1:2-Zusammensetzung

mit AlB 2 - und CaIn 2 -Typ zugeordnet werden (Abb. 4.17, links). Von den Galliden mit

AlB 2 -Struktur konnteeinEinkristall präpariertwerden (Kap.5.3.1).Außerdemkonnte ein

weiterer Kristall gemessen werden, welcher der Struktur von Eu 3 Ga 8 zugeordnet werden

konnte, obwohl diese Phase im Pulver nicht zu sehen ist. In dieser Struktur kommt es zu

einer Substitution der Kationen gegen Galliumdreiecke, so dass die Zusammensetzung mit

Eu 3−y Ga 8+3y angegeben werden muss. Dies konnte mit den hier erhaltenen Daten (Kap.

5.2.4) bestätigt werden. Um die Fehlordnung besser charakterisieren zu können, wurden

weitere Untersuchungen in den Systemen Ca-Al-Ga und Yb-Al-Ga durchgeführt. Näheres

dazu wird in Kapitel 4.3 besprochen.

100

100

90

80

BB029_Ca 0.5

Yb 0.5

Ga 5

CaGa 2

(AlB 2

)

CaGa 2

(CaIn 2

)

90

80

BB032_Ca 0.9

Yb 0.1

Ga 5

CaGa 4 (CaGa 4 )

70

70

60

60

I rel

50

I rel

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb.4.17: PulverdiffraktogrammederProbenCa 0.5 Yb 0.5 Ga 5 (BB029, links)undCa 0.9 Yb 0.1 Ga 5

(BB032, rechts).

Die dem gleichen Temperaturprogramm unterworfene calciumreiche Probe von

Ca 0.9 Yb 0.1 Ga 5 (BB032) ergab phasenrein eine Verbindung in der Struktur von CaGa 4

(Abb. 4.17, rechts), ein Kristall dieser Verbindung wurde gemessen (Ka. 5.2.2). Ein weiterer

Kristall konnte dem AlB 2 -Typ zugeordnet werden, wobei die Strukturverfeinerung er-


4.2. Ternäre Ca-Gallide 33

gab, dass es sich um eine Variantedavon handelt, wobei Calciumatome durch Galliumdreiecke

substituiert sind (Kap. 5.3.2). Dies wurde in der Literatur bereits beschrieben [22,28].

Aus den ebenfalls auf diesem Schnitt eingewogenen und unter identischen Bedingungen

durchgeführten Proben Ca 0.75 Yb 0.25 Ga 5 (BB035) und Ca 0.25 Yb 0.75 Ga 5 (BB036) konnte je

ein Kristall präpariert und der Verbindung YbGa 5 zugeordnet werden. Hierbei handelt es

sich ebenfalls um eine Variante des Eu 3 Ga 8 -Typs, die als Defektvariante von Ce 2 Ga 10 Ni

beschrieben wurde [30]. Der sehr galliumreichen Einwaage Ca 0.5 Yb 0.5 Ga 6 (BB034,a), die

im Tiegel und direkt im Lichtbogenofen umgesetzt wurde, konnten im Pulverdiffraktogramm

die Verbindungen CaGa 4 und YbGa 6 (PuGa 6 -Typ) [39,40] zugeordnet werden. Es

konnten jedoch keine Einkristalle erhalten werden. Um die Verbindung YbGa 6 einkristallinzuerhaltenundsomitUntersuchungen

zugänglichzumachen, wurdenzwei weitere sehr

galliumreiche Synthesen Ca 5 Yb 5 Ga 90 (BB037) und Ca 2.5 Yb 2.5 Ga 95 (BB038) durchgeführt.

Gemäß der Beschreibung in [27] wurden die erhaltenen Produkte für einige Minuten in

verdünnter Natronlauge gekocht. Pulverdiffraktogramme konnten aufgrund der zu geringen

Probenmenge nicht aufgenommen werden, jedoch konnte ein Einkristall erhalten und

vermessen werden. Die Strukturanalyse zeigte Anzeichen einer Fehlordnung entlang der c-

Achse und ergab letztlich die Zusammensetzung YbGa 5 . Weitere Synthesen in Anlehnung

an die Struktur von PuGa 6 wurden bereits im Kapitel 4.1.5 besprochen.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es möglich ist, Calcium und Ytterbium in Galliden

gegeneinander zu substituieren. Das Lagediagramm in Abbildung 4.18 zeigt alle

untersuchten Schnitte, dabei sind die jeweiligen Phasenbreiten farbig hervorgehoben.


34 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

Ga

bekannte Verbindungen

0.1 0.9

Einkristalle

YbGa 5

YbGa 6

Ca 28Ga11

28

YbGa 5

035 036 038

0.2

0.8

CaGa4 032 CaGa 4 YbGa 4

029

Ca 3Ga8

Yb 3Ga8

0.3

Eu 3Ga

8

0.7

CaGa 029 032

2

007a

YbGa

AlB 2 CaIn 2

2

Ca 3Ga

5

0.4

Hf 3Ni 2Si

005

3 006 002

0.6

CaIn

0.5 CrB

027 003

CaIn CrB

0.5

CaGa

001

018 021 019/023 024 014YbGa

Ca 11Ga7

0.6

Ca 11Ga

7 018

0.4

Yb 2Ga

Ca Cr 5 B

5Ga 3

3 004 009 010

Yb 2Ga

0.7

0.3

0.8

Ca Ga 11

028

033

0.2

0.9

0.1

Ca

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Abb. 4.18: Übersicht der ermittelten Phasenbreiten im System Ca-Yb-Ga.

Yb


4.2. Ternäre Ca-Gallide 35

4.2.2 System Ca-Eu-Ga

bekannte Verbindungen

Einwaagen

Ga

Einkristalle

0.1

0.9

0.8

1:4

0.2

0.8

CaGa 4

BL030 EuGa 4

Ca 3Ga8

Eu 3Ga8

0.3

0.7

CaGa 2

EuGa 2

006 Eu 5Ga

9

3:5 0.4

002

0.6

Ca 3Ga 5

Eu 3Ga

5

BL002 001 BL001 BL003 EuGa

0.5 007 008 009 006 0.5

CaGa

005 001

BL005 BL011

001 Eu 8Ga

7

BL012 BL007 BL009 BL006

Ca 11Ga7

BL008

Eu 3Ga

0.6

BL013 007 011 009

2

0.4

015

BL027

Ca 014 007 023

Eu

5Ga

5Ga 3 3

Eu Ga

0.7

BL018

BL015 0.3

8:7 1:1

3:2

5:3

28:11 Ca 28Ga11

BL014

BL023 BL024

BL021

28 11

Eu Ga 48 13

0.2

0.9

0.1

Ca

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Eu

Abb. 4.19: Übersicht der Einwaagen im System Ca-Eu-Ga und Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktometrie

und Einkristallstrukturanalyse.

Im System Ca-Eu-Ga waren bisher keine ternären Verbindungen bekannt. Auch hier unterscheiden

sich die binären Verbindungen erheblich. Die Übersicht über alle Einwaagen

und Ergebnisse ist in Abbildung 4.19 dargestellt.

4.2.2.1 1:1

Da die Untersuchungen des 1:1-Schnitts im System Ca-Yb-Ga zu interessanten Ergebnissen

führten, wurde die Untersuchung dieses Schnittes im System Ca-Eu-Ga fortgeführt.

Auch hier liegen in beiden binären Systemen unterschiedliche Strukturtypen vor. Die

Verbindung EuGa kristallisiert im KHg-Typ, einer triklinen Struktur, die erstmals von

Fornasini und Cirafici im Jahr 1990 beschrieben wurde [61]. Deshalb wurde als erstes

die Synthese Ca 0.5 Eu 0.5 Ga (BL001) durchgeführt. Die Umsetzung erfolgte im Tiegel bei


36 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

einer Maximaltemperatur von 900 ◦ C mit einer Abkühlrate von 20 ◦ C/h. Im Pulverdiffraktogramm

in Abbildung 4.20 ist zu sehen, dass neben Eu 8 Ga 7 im Ba 8 Ga 7 -Typ [62] die

Verbindung Ca 3 Ga 8 (Eu 3 Ga 8 -Typ) [47] entstanden ist. Einkristalluntersuchungen beider

Phasen zeigten, dass es jeweils zur Bildung der binären Verbindungen gekommen war

(Kap. 5.6 und 5.2.4). Neben den beiden durch Einkristallstrukturanalyse identifizierten

Phasen entstand auch EuGa 4 (BaAl 4 -Typ) [41].

100

100

90

80

70

BL001_Ca 0.5

Eu 0.5

Ga

EK_BL001_Eu 8 Ga 7 (Ba 8 Ga 7 )

EK_BL001_Ca 2.8

Ga 8.4

(Ca 3-y

Ga 8+2y

)

EuGa 4

(BaAl 4

)

90

80

70

BL001a_Ca 0.5

Eu 0.5

Ga

EK_BL001a_Ca 0.5 Eu 0.5 Ga (CrB)

60

60

I rel

50

I rel

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.20: Pulverdiffraktogramme der Probe Ca 0.5 Eu 0.5 Ga (BL001, links und BL001a, rechts).

Da bei einer langsamen Abkühlgeschwindigkeit offenbar keine Substitution des kleinen

Calciums durch das deutlich größere Europium möglich ist, wurde die gleiche Synthese

mit zwei weiteren Temperaturbehandlungen durchgeführt. Die direkte Umsetzung im

Lichtbogenführtedabeizurgewünschten VerbindungimCrB-Typ, diephasenreinentstanden

ist (Abb. 4.20, rechts). Allerdings handelt es sich auch hier um eine neue modulierte

Variante dieser Struktur mit im Vergleich zur Ytterbium-substituierten Verbindung noch

weiter vergrößerter Elementarzelle (Kap. 5.5.1).

Eine weitere Probe gleicher Zusammensetzung

wurde einem weiteren Temperaturprogrammunterzogen,indemderOfenauf900

◦ C

aufgeheizt und dann ausgeschaltet wurde. Es

konnte ebenfalls phasenrein die gewünschte

Verbindung in der Überstruktur des CrB-

Typs erhalten werden, jedoch konnte nur ein

Einkristall mit schlechter Kristallqualität vermessen

werden, weswegen alle zukünftigen

Synthesen direkt im Lichtbogen durchgeführt

wurden.

I rel

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

BL002a_Ca 0.75

Eu 0.25

Ga

EK_BL001a_Ca 0.5 Eu 0.5 Ga (CrB)

EK_BL002a_Ca 1.8

Eu 1.2

Ga 5

(Ca 3

Ga 5

)

Mit den Einwaagen Ca 0.75 Eu 0.25 Ga (BL002a)

und Ca 0.25 Eu 0.75 Ga (BL003a) wurden zwei

weitere Synthesen auf dem 1:1-Schnitt durchgeführt.

Wie im Pulverdiffraktogramm in Abbildung

4.21 zu sehen ist, entstand bei Probe

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.21: Pulverdiffraktogramm der Probe

Ca 0.75 Eu 0.25 Ga (BL002a).


4.2. Ternäre Ca-Gallide 37

BB002anebendergewünschtenVerbindungimCrB-TypCa 3 Ga 5 .VondieserPhasekonnte

ein Einkristall präpariert und das Ca:Eu-Verhältnis entsprechend einer Zusammensetzung

von Ca 1.8 Eu 1.2 Ga 5 verfeinert werden. Wie schon im System Ca-Yb-Gakommt es also auch

hier zur Substitution des Calciums. Die Probe BL003a führte jedoch nur zur Ausbildung

einer 1:2-Verbindung im KHg 2 -Typ [55].

Um den Strukturwechsel vom CrB- zum Ba 8 Ga 7 -Typ genauer untersuchen zu können und

möglichst phasenreine Proben zu erhalten, wurden weitere Synthesen auf dem 5:4-Schnitt

durchgeführt. DieProbeCa 3.75 Eu 1.25 Ga 4 (BL005a)führtedabei ebenfalls phasenrein zueinem

Vertreter des CrB-Typs (Abb. 4.22, links). Ein aus der Probe vermessener Einkristall

konnte der gleichen modulierten Variante zugeordnet werden wie Ca 0.45 Yb 0.55 Ga.

100

100

90

80

BL005a_Ca 3.75

Eu 1.25

Ga 4

BL012a_Ca 2.25 Eu 2.75 Ga 4

EK_BL001a_Ca 0.5

Eu 0.5

Ga (CrB)

90

80

BL006a_Ca 1.25

Eu 3.75

Ga 4

BL008a_Ca 1.75 Eu 3.25 Ga 4

EK_BL007a_neu_Ca 3.25

Eu 4.75

Ga 7

(Ba 8

Ga 7

)

70

70

60

60

I rel

50

I rel

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.22: Pulverdiffraktogramme der Proben Ca 3.75 Eu 1.25 Ga 4 (BL005a) und Ca 2.25 Eu 2.75 Ga 4

(BL012a, links) und Ca 1.25 Eu 3.75 Ga 4 (BB006a) und Ca 1.75 Eu 3.25 Ga 4 (BL008a, rechts).

Ausgehend von der Einwaage Ca 2.5 Eu 2.5 Ga 4 (BL011a) mit 50% Anteil an Europium

wurden in 5%-Schritten Einwaagen bis zu einem Europiumanteil von 75% durchgeführt

(BL012a, BL007a, BL008a, BL009a und BL006a). Ca 2.5 Eu 2.5 Ga 4 (BL011a) führte dabei

phasenrein zu Eu 3 Ga 2 [61], ein Einkristall konnte präpariert und aus den kristallographischen

Daten eine Zusammensetzung von Ca 0.7 Eu 2.3 Ga 2 ermittelt werden (Kap. 5.7). Die

Einwaage mit 55% Europiumgehalt (BL012a)ergab eine 1:1-Verbindung im CrB-Typ, das

Diffraktogramm ist in Abbildung 4.22 links zu sehen. Ein daraus vermessener Einkristall

konnte zu Ca 0.52 Eu 0.48 Ga verfeinert werden. Auch hier liegt eine vergrößerte Elementarzelle

vor (Kap 5.5.1). Die Einwaagen mit 60, 65 und 75% Europiumgehalt (BL007a neu,

BL008a und BL006a) ergaben phasenrein eine Verbindung im Ba 8 Ga 7 -Typ (Abb. 4.22,

rechts). Aus den ersten beiden Proben konnte je ein Einkristall isoliert werden, deren

Zusammensetzungen nach der Strukturverfeinerung den Einwaageverhältnissen entsprachen

(Kap. 5.6). Aus Ca 1.25 Eu 3.75 Ga 4 (BL006a) konnte ein Kristall der Zusammensetzung

CaEu 7 Ga 8 identifiziert werden (Kap. 5.6). Die Einwaage mit 70% Europiumanteil enthielt

neben der 8:7-Verbindung noch Eu 3 Ga 2 . Von beiden Phasen konnte ein Einkristall

untersucht werden. DieVerfeinerung ergabdie Verbindungen Ca 2.4 Eu 5.6 Ga 7 (Ba 8 Ga 7 -Typ,

Kap. 5.6)undCa 0.5 Eu 2.5 Ga 2 (Eu 3 Ga 2 -Typ, Kap.5.7).DieEinwaage Ca 2 Eu 3 Ga 4 (BL007a)

musste wiederholt werden. Beim ersten Versuch im Lichtbogenofen wurde ein Teil des

eingewogenen Galliums nicht umgesetzt. Die erhaltene Probe wurde dennoch röntgeno-


38 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

graphisch charakterisiert. Neben der bereits mehrfach erhaltenen Phase im Eu 3 Ga 2 -Typ

konnte eine Verbindung Ca 5 Ga 3 (Cr 5 B 3 -Typ) [65] identifiziert werden. Von beiden Phasen

konnten Einkristalle isoliert werden. Die resultierenden Verbindungen sind CaEu 2 Ga 2

(Eu 3 Ga 2 -Typ, Kap. 5.31) und Ca 2 Eu 3 Ga 3 (Cr 5 B 3 -Typ, 5.9).

4.2.2.2 3:2

Zur weiteren Untersuchung der Phasenbreite des Eu 3 Ga 2 -Typs wurde die Einwaage

Ca 1.5 Eu 1.5 Ga 2 (BL013a) durchgeführt. Hier entstand allerdings phasenrein der CrB-Typ.

Eine Einkristallstrukturuntersuchung ergab die der Einwaagestöchiometrie entsprechende

Verbindung Ca 0.5 Eu 0.5 Ga. Offenbar ist CaEu 2 Ga 2 aus Probe BL007a der maximale

Calciumeinbau in diesen Strukturtyp erreicht.

4.2.2.3 5:3

Die Einwaagen CaEu 5 Ga 3 (BL015a) und Ca 5 EuGa 3 (BL018a) dienten der weiteren Untersuchung

des 5:3-Schnitts. Sie wurden mit etwas Ca- beziehungsweise Yb-Überschuss

eingewogen, um die Ausbildung der Phase Eu 3 Ga 2 zu verhindern. Trotzdem führte die

erste Synthese zu phasenreinem Eu 3 Ga 2 , ein Einkristall wurde vermessen und aus den

kristallographischen Daten konnte eine Zusammensetzung von Ca 0.2 Eu 2.8 Ga 2 ermittelt

werden. Die zweite Probe ergab neben der gewünschten Verbindung im Cr 5 B 3 -Typ die

Phase Ca 3 Ga 5 . Es konnte jedoch kein Einkristall isoliert werden.

4.2.2.4 28:11

I rel

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

BL014a_Ca 14

Eu 14

Ga 11

EK_BL014a_Ca 2.2 Eu 2.8 Ga 3 (Cr 5 B 3 )

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.23: Pulverdiffraktogramm der Probe

Ca 14 Eu14Ga 11 (BL014a).

Im Rahmen der Untersuchungen des binären

Systems Eu-Ga konnte die Verbindung

Eu 28 Ga 11 identifiziert werden (Kap. 4.1.3 und

5.12). Darauf aufbauend wurden weitere ternäre

Einwaagen dieser Zusammensetzung umgesetzt.

Die Synthese Ca 14 Eu 14 Ga 11 (BL014a)

führte jedoch zu einer Verbindung im Cr 5 B 3 -

Typ (Abb. 4.23). Eine Einkristalluntersuchung

ergab die Verbindung Ca 2.2 Eu 2.8 Ga 3 .

Die beiden weiteren Synthesen Ca 8 Eu 20 Ga 11

(BL023a) und Ca 3 Eu 25 Ga 11 (BL024a) führten

in beiden Fällen zum gewünschten Strukturtyp.

Bei der erstenProbeentstandCa 5 Ga 3 als

Nebenphase, ein Einkristall der Zusammensetzung

Ca 1.4 Eu 3.6 Ga 3 konnte isoliert werden.

Damit ist der maximale Europiumeinbau in

diese Phase erreicht, im Diffraktogramm der zweiten Probe konnte Eu 3 Ga 2 als Nebenphase

identifiziert werden. Hier konnte kein Einkristall isoliert werden. Die Pulverdiffrakto-


4.2. Ternäre Ca-Gallide 39

gramme beider Proben sind in Abbildung 4.24 dargestellt.

100

100

90

80

BL023a_Ca 8

Eu 20

Ga

EK_BL023a_Ca 1.4 Eu 3.6 Ga 3 (Cr 5 B 3 )

Eu 28

Ga 11

(Ca 28

Ga 11

)

90

80

BL024a_Ca 3

Eu 25

Ga 11

Eu 3 Ga 2 (Eu 3 Ga 2 )

Eu 28

Ga 11

(Ca 28

Ga 11

)

70

70

60

60

I rel

50

I rel

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.24: Pulverdiffraktogramme der Proben Ca 8 Eu 20 Ga 11 (BL023a, links) und Ca 3 Eu 25 Ga 11

(BL024a, rechts).

Es wurde ein weiterer Versuch unternommen, eine substituierte Variante des Ca 28 Ga 11 -

Typs zu erhalten. Dazuwurde dieEinwaage Ca 2 Eu 2 Ga (BL021a)umgesetzt. ImPulverdiffraktogramm

in Abbildung 4.25, links, konnte die gewünschte Phase Ca 28 Ga 11 neben der

neuen Phase Eu 48 Ga 13 identifiziert werden. Leider konnte kein Einkristall isoliert werden.

4.2.2.5 1:4

100

100

90

80

BL021a_Ca 2

Eu 2

Ga

EK_BL022_Eu 48 Ga 25 (Eu 48 Ga 25 )

Eu 28

Ga 11

_theo (Ca 28

Ga 11

)

90

80

BL030a_Ca 2.5

Eu 2.5

Ga 4

EuGa 4 (BaAl 4 )

70

70

60

60

I rel

50

I rel

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.25: Pulverdiffraktogramme der Proben Ca 2 Eu 2 Ga (BL021a, links) und Ca 2.5 Eu 2.5 Ga 4

(BL030a, rechts).

Zur Vervollständigung der Untersuchung des ternären Systems wurde eine galliumreiche

Einwaage auf dem 1:4-Schnitt durchgeführt. Hierbei sollte untersucht werden, ob es auch

hier zum Strukturwechsel CaGa 4 -BaAl 4 kommt. Die Verbindung EuGa 4 kristallisiert wie

SrGa 4 im BaAl 4 -Typ [41]. Wie in Abbildung 4.25 zu sehen ist, entsteht der unverzerrte


40 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

Muttertyp. Leider konnte kein Einkristall isoliert und die Zusammensetzung somit nicht

ermittelt werden. Deshalb wurde auf weitere Einwaagen auf diesem Schnitt verzichtet.

Nachfolgend findet sich das Lagediagrammdes Systems mit den erhaltenen Phasenbreiten

(Abb. 4.26). Auch in diesem System konnte das Erdalkalimetall Calcium durch Europium

ersetzt werden. Dies gelang jedoch nur beim Abschrecken der Proben. Leider konnten auf

diesem Weg nicht immer Einkristalle erhalten werden, und die genaue Zusammensetzung

der erhaltenen Phasen konnte folglich nicht ermittelt werden.

Ga

bekannte Verbindungen

0.1

Einkristalle

0.2

0.8

CaGa 4

EuGa 4

Ca 3Ga8

Eu 3Ga8

0.3

0.7

CaGa 2

EuGa 2

Ca 006 Eu 5Ga

9

3Ga

5

0.4 Hf 002

Eu Ga

3Ni 2Si

2

3 5

016

0.6

EuGa

001/012/013

0.5 Ba 8Ga

7

0.5

CaGa CrB 005 001

007 008 009 006 001 Eu 8Ga

7

Ca 11Ga7

007 011 009 015 Eu Ga

0.6

0.4

Eu 3 Ga 2

Ca Ga 3

Cr B

0.7

Ca 28Ga11

0.8

5

5 3

Ca Ga 28 11

0.9

014 007 023

3 2

Eu Ga

5 3

0.3

Eu 28Ga

11

Eu 48Ga

13

0.2

0.9

0.1

Ca

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Abb. 4.26: Übersicht der untersuchten Phasenbreiten im System Ca-Eu-Ga.

Eu


4.2. Ternäre Ca-Gallide 41

4.2.3 System Ca-Sr-Ga

bekannte Verbindungen

Einwaagen

Ga

Einkristalle

0.1

0.9

11:7

5:3

0.2

0.8

CaGa 4 126

BL121 BL117 117 127 SrGa 4

123

Ca 3Ga8

Sr

BL116

3Ga

8

0.3

0.7

CaGa 101 116 104/103/101

2

BL119

SrGa

1:2

2

BL120

BL112

103

BL113

BL125

3:5 0.4 105 BL105 BL104

0.6

Ca 3Ga

5

0.5 0.5

8:7 1:1 BL103 BL111 BL101 BL108 BL102 BL124

CaGa

BL107 BL106

103 107106 101/111 115 102

BL109

102 Sr Ga

BL110

8 7

Ca 11Ga 0.6 7

122 118

0.4

Ca Ga 28 11

Ca 5Ga3

0.7

1:4

BL122

BL126

BL123

122

BL118

121

BL115

BL114

BL127

0.3

0.8

0.2

0.9

0.1

Ca

0.1

0.2

0.3

0.4

Abb. 4.27: Übersicht der Einwaagen im System Ca-Sr-Ga und Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktometrie

und Einkristallstrukturanalyse.

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Sr

Das System Ca-Sr-Ga wurde untersucht, da Strontium einen mit Europium vergleichbarenIonenradiusbesitzt,

imGegensatzzudiesem jedochausschließlich zweiwertig vorliegen

kann. Da im Rahmen dieser Arbeit keine magnetischen Messungen möglich waren, konnte

auch nicht überprüft werden, in welcher Wertigkeit die Seltenen Erden vorliegen. Somit

sollte untersucht werden, ob Strontium sich ähnlich wie Europium verhält beim Versuch,

Calcium in seinen Galliden zu substituieren. Vor Beginn dieser Arbeit war keine Verbindung

in diesem System beschrieben.

4.2.3.1 1:1

Die ersten Einwaagen erfolgten wieder auf dem 1:1-Schnitt. Es wurden Proben mit einem

Strontiumanteil von 25, 30, 35, 40, 50 und 75% präpariert (BL103, BL107, BL106, BL111,


42 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

BL101 und BL102). Alle Synthesen wurden bei einer Maximaltemperatur von 1000 ◦ C

und einer Abkühlrate von 20 ◦ C pro Stunde im Tantaltiegel durchgeführt. Eine weitere

Probe mit 70% Strontiumgehalt (BL108a) wurde im Lichtbogenofen umgesetzt, desweiteren

wurden die Synthesen BL101 und BL102 ebenfalls ein weiteres Mal im Lichtbogenofen

durchgeführt. Die calciumreichen Einwaagen Ca 0.75 Sr 0.25 Ga (BL103), Ca 0.65 Sr 0.35 Ga

(BL106) und Ca 0.7 Sr 0.3 Ga (BL107) führten dabei alle drei zu den gewünschten Verbindungen

im CrB-Typ, allerdings entstand in allen drei Fällen die 1:2-Verbindung im AlB 2 -Typ

als Nebenphase (Abb. 4.28, links). Aus allen drei Proben konnte ein Einkristall mit CrB-

Struktur analysiert werden, die Verfeinerung führte bei allen drei Einwaagestöchiometrien

zu der ungefähren Zusammensetzung Ca 0.8 Sr 0.2 Ga. Auch diese Daten zeigten Anzeichen

einer Modulation (Kap. 5.5.1). Ein weiterer aus BL103 isolierter Einkristall konnte als

reine binäre Verbindung SrGa 2 identifiziert werden.

100

100

90

80

70

BL103_Ca 0.75

Sr 0.25

Ga

BL106_Ca 0.65 Sr 0.35 Ga

BL107_Ca 0.7

Sr 0.3

Ga

SrGa 2 (AlB 2 )

EK_BL103_Ca 0.8

Sr 0.2

Ga (CrB (ac)

SrGa 2

_AlB 2

60

60

I rel

50

I rel

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.28: Pulverdiffraktogramme der Proben Ca 0.75 Sr 0.25 Ga (BL103), Ca 0.65 Sr 0.35 Ga (BL106)

und Ca 0.7 Sr 0.3 Ga (BL107, links) und Ca 0.5 Sr 0.5 Ga (BL101 und BL101a) und Ca 0.6 Sr 0.4 Ga

(BL111, rechts).

Die Pulverdiffraktogramme der Produkte der Proben Ca 0.6 Sr 0.4 Ga (BL111) und

Ca 0.5 Sr 0.5 Ga (BL101,a) konnten ebenfalls mit den beiden genannten Verbindungen indiziert

werden (Abb. 4.28, rechts). Dabei unterscheiden sich die Diffraktogramme der beiden

unterschiedlich behandelten Proben gleicher Zusammensetzung (Ca 0.5 Sr 0.5 Ga,BL101)

nicht. Eine Untersuchung beider Proben zeigte, dass hier im Vergleich zur binären Verbindung

CaGa die Gitterparameter a- und c vertauscht sind. Ist im Falle von CaGa a kleiner

als c, ist es hier genau umgekehrt Die Zusammensetzung der Einkristalle konnte in beiden

Fällen zu Ca 0.6 Sr 0.4 Ga bestimmt werden (Kap 5.5.1).

Aus der Lichtbogensynthese Ca 0.5 Sr 0.5 Ga (BL101a) konnte ein Kristall der Zusammensetzung

Ca 0.88 Sr 0.12 Ga 2 im KHg 2 -Typ identifiziert werden. Im Pulverdiffraktogramm ist

diese Phase jedoch nicht zu sehen. Diese Struktur ist für die Digallide von Strontium

oder Calcium nicht bekannt, jedoch für Europium. Es konnte jedoch in weiteren Synthesen

sowohl im Tiegel als auch direkt im Lichtbogen auf und nahe des 1:2-Schnittes

(BL112a, BL113,a, BL116, BL119a) kein weiterer Vertreter dieser Phase erhalten werden.

Es entstanden immer die Verbindungen SrGa 2 im AlB 2 -Typ und Ca 3 Ga 5 .

Die im Lichtbogenofen umgesetzte Probe Ca 0.3 Sr 0.7 Ga (BL108a) führte zu einer Verbin-


4.2. Ternäre Ca-Gallide 43

dung im AlB 2 -Typ. Aus der strontiumreichen Tiegelprobe Ca 0.25 Sr 0.75 Ga (BL102,a) konnte

neben einer Verbindung im AlB 2 -Typ der Ba 8 Ga 7 -Typ identifiziert werden. Auch hier

führten die Tiegel- und die Lichtbogenprobe zum gleichen Ergebnis.

4.2.3.2 3:5

Die Substitution von Calcium durch Ytterbium und Europium in der Struktur von

Ca 3 Ga 5 war erfolgreich. Weitere Untersuchungen folgten mit Strontium. Die beiden Proben

CaSr 2 Ga 5 (BL104) und Ca 2 SrGa 5 (BL105) wurden auf dem 3:5-Schnitt bei einer

Maximaltemperatur von 1100 ◦ C und einer Abkühlrate von 20 ◦ C/h umgesetzt. Die calciumreiche

Probe ergab dabei neben einer Phase mit AlB 2 -Struktur die gewünschte Verbindung,durcheineEinkristallstrukturanalysekonntedieZusammensetzungzuCa

2.4 Sr 0.6 Ga 5

bestimmt werden. Offenbar ist hier die maximale Strontiumsubstitution erreicht. Die

strontiumreiche Synthese führte demzufolge auch zu einer Verbindung mit AlB 2 -Struktur.

Durch eine Einkristalluntersuchung konnte eine Zusammensetzung von Ca 0.1 Sr 0.9 Ga 2 werden

(Kap 5.3.1).

4.2.3.3 Ca/Sr-reiche Ca-Sr-Gallide

Auch in diesem System wurden Einwaagen auf dem 5:4-Schnitt durchgeführt, um weitere

Verbindungen des Ba 8 Ga 7 -Typs zu erhalten. Die Proben CaSr 3 Ga 4 (BL109a) und

Ca 1.5 Sr 3.5 Ga 4 (BL110a) wurden dabei direkt im Lichtbogen umgesetzt. Auch hier konnte

in beiden Fällen im Pulverdiffraktogramm neben einer Verbindung im AlB 2 -Typ die

gewünschte Zielverbindung identifiziert werden. Allerdings sind bei den Synthesen keine

Einkristalle entstanden.

I rel

100

90

80

70

60

50

40

30

BL118_Ca 5

Sr 3

Ga 4

BL122_Ca 3 SrGa 2

EK_BL118_Ca 8

Sr 3

Ga 7

_Ca 11

Ga 7

EK_BL122_Ca 3.7

Sr 1.3

Ga 3

_Cr 5

B 3

Die A-reiche Seite des Systems wurde mit

zwei Einwaagen Ca 1.5 Sr 1.5 Ga (BL114) und

CaSrGa (BL115) untersucht (T max =860 ◦ C,

Ṫ↓=20 ◦ C/h). Hier entstand in beiden Fällen

phasenrein eine Verbindung im Ba 8 Ga 7 -

Typ. Die Zusammensetzung konnte mittels

einer Einkristalluntersuchung entsprechend

dem Verhältnis der Einwaagestöchiometrie zu

Ca 4 Sr 4 Ga 7 bestimmt werden.

20

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95


Abb. 4.29: Pulverdiffraktogramme der Proben

BL118 und BL122.

Weitere Synthesen Ca 5 Sr 3 Ga 4 (BL118) und

Ca 5 SrGa 4 (BL122), durchgeführt bei gleichen

Bedingungen, führten zu Verbindungen

im Ca 11 Ga 7 - und Cr 5 B 3 -Typ. Die Pulverdiffraktogramme

sind in Abbildung 4.29 zu

sehen. Aus Ca 5 Sr 3 Ga 4 (BL118) konnte ein

Einkristall der Zusammensetzung Ca 8 Sr 3 Ga 7

(Ca 11 Ga 7 -Typ, Kap. 5.8) und aus BL122 ein weiterer mit Ca 3.7 Sr 1.3 Ga 3 (Cr 5 B 3 -Typ, Kap.

5.9) gemessen werden.


44 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

4.2.3.4 Ga-reiche Ca-Sr-Gallide

Desweiteren wurde die galliumreiche Seite

des Systems untersucht. Die Einwaage

Ca 0.5 Sr 0.5 Ga 4 (BL117) führte dabei zur

1:4-Verbindung im BaAl 4 -Typ (Abb. 4.30,

zweite von oben). Ein Einkristall konnte

isoliert und die Zusammensetzung zu

Ca 0.3 Sr 0.7 Ga 4 ermittelt werden. Um den

Strukturwechsel vom tetragonalen BaAl 4 -

Typ (SrGa 4 ) zu dessen monoklin verzerrter

Variante CaGa 4 zu untersuchen, wurden

weitere Einwaagen Ca 0.75 Sr 0.25 Ga 4 (BL121)

I rel

I rel

I rel

I rel

I rel

100

80

60

40

20

1000

80

60

40

20

100

80

60

40

20

100

80

60

40

20

100

80

60

40

20


10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

BL127_SrGa 4

SrGa 4 _BaAl 4

BL117_Ca 0.5 Sr 0.5 Ga 4

SrGa 4 _BaAl 4

BL121_Ca 0.75 Sr 0.25 Ga 4

CaGa 4 _CaGa 4

BL123_Ca 0.9 Sr 0.1 Ga 4

und Ca 0.9 Sr 0.1 Ga 4 (BL123) durchgeführt

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


(T max =1100 ◦ C, Ṫ↓=50 ◦ C/h). Die zugehörigenPulverdiffraktogrammesindinAbbildung

Abb. 4.30: Pulverdiffraktogramme der Proben

SrGa 4 (BL127), Ca 0.5 Sr 0.5 Ga 4 (BL117),

4.30 dargestellt. Eine zunehmende Aufspaltung

der Reflexe ist zu beobachten, was auf

4

Ca 0.75 Sr 0.25 Ga 4 (BL121), Ca 0.9 Sr 0.1 Ga

(BL123) und CaGa 4 (BL126) (von oben nach

den Eintritt der Verzerrung und den Übergang

zur Struktur von CaGa 4 hindeutet (Kap

unten).

5.2.2). Als Vergleich sind die Pulverdiffraktogramme

der beiden binären Proben in Abbildung 4.30 ganz oben und unten dargestellt.

Im Lagediagramm in Abbildung 4.31 sind die ermittelten Phasenbreiten des Systems Ca-

Sr-Ga eingetragen.

CaGa 4 _CaGa 4

BL126_CaGa 4

CaGa 4 _CaGa 4


4.2. Ternäre Ca-Gallide 45

Ga

bekannte Verbindungen

Einkristalle

0.1

0.9

0.2

CaGa 4

Ca 3Ga8

0.3

CaGa 2

Ca

3Ga

5

0.4

Hf Ni Si 3 2 3

CaGa 4 BaAl 4

126 123 121 117 127

AlB 2

0.8

SrGa 4

101 116 104/103/101

105

Sr 3Ga

8

0.7

SrGa 2

103

0.6

Ca 28Ga 11

0.5 CrB

0.5

CaGa

103 107106 101/111 115 Ba 8Ga

7 102 102 Sr 8Ga

7

Ca 11Ga7

0.6 Ca 11Ga

122

7 118

0.4

Ca 5Ga3

0.7

Cr B 5 3

122

0.3

0.8

0.2

0.9

0.1

Ca

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Abb. 4.31: Übersicht der untersuchten Phasenbreiten im System Ca-Sr-Ga.

Sr


46 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

4.2.4 System Ca-La-Ga

Ga

bekannte Verbindungen

Einwaagen

Einkristalle

Ca 3Ga

0.3

CaGa

Ca 3Ga5

0.4

2

CaGa

0.2

8

4

0.1

0.9

LaGa

LaGa

0.8

201

6

4

0.7

LaGa2

La 3Ga

0.6

5

CaGa

0.5 0.5

LaGa

201

Ca 11Ga7

0.6

Ca Ga

5

3

BL501

0.4

0.7

Ca Ga

28

0.8

11

0.3

La Ga 3

0.2

0.9

0.1

Ca

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Abb. 4.32: Übersicht der Einwaagen im System Ca-La-Ga und Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktometrie

und Einkristallstrukturanalyse.

0.6

0.7

0.8

0.9

La

Eine weitere Überlegung war, dass es möglich sein könnte, Calcium gegen Lanthan zu

substituieren. LaGa kristallisiert wie alle anderen dreiwertigen Seltenerdmetallgallide im

CrB-Typ, allerdings sind hier die Achsverhältnisse im Vergleich zu CaGa vertauscht. In

der Struktur von CaGa ist der Gitterparameter a kleiner als c, hier ist es genau umgekehrt.

DieFrageist nun, welche VariantedesCrB-Typs bei gleichzeitigem Vorliegenbeider

Elemente auftritt. Dazu wurde zur Vermeidung der Bildung des Digallids im AlB 2 -Typ

auf dem 5:4-Schnitt eingewogen. Die Einwaage Ca 2.5 La 2.5 Ga 4 wurde einmal im Tantaltiegel

bei einer Maximaltemperatur von 1100 ◦ C und einer Abkühlgeschwindigkeit von

20 ◦ C/h und zum andern direkt im Lichtbogen umgesetzt. In beiden Fällen konnte das

gleiche Ergebnis erhalten werden (Abb. 4.33). Neben der 1:2-Verbindung im AlB 2 -Typ

war die gewünschte Zielverbindung im CrB-Typ entstanden. Von beiden Phasen konnte

ein Einkristall aus der Tiegelprobe isoliert und vermessen werden (Kap. 5.5.1 und 5.3.1).


4.2. Ternäre Ca-Gallide 47

I rel

100

90

80

70

60

50

40

30

20

BL501_Ca 2.5

La 2.5

Ga 4

BL502a_Ca 2.5

La 2.5

Ga 4

LaGa_CrB

LaGa 2

_AlB 2

Bei der 1:2-Verbindung handelte es sich um

binäres LaGa 2 , im CrB-Typ konnte ein Einbau

von 10% Calcium nachgewiesen werden,

es ergibt sich die also Zusammensetzung

Ca 0.11 La 0.89 Ga. Da die Elemente offenbar

nicht gut gegeneinander substituiert werden

können, wurde auf weitere Untersuchungen

ternärer Ca-La-Gallide verzichtet.

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


Abb. 4.33: Pulverdiffraktogramme der Proben

Ca 2.5 La 2.5 Ga 4 (BL501 und BL501a).


48 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE

4.3 Gemischte Aluminium-Gallide

Ga

Ga

bekannte Verbindungen

bekannte Verbindungen

Einwaagen

Einkristalle

0.2

CaGa 4

Ca 3 Ga 8

0.3

CaGa 2

Ca 3Ga

5

0.4

0.1

0.9

0.8

0.7

0.6

Einwaagen

Einkristalle

0.1

YbGa 6

YbGa 5

0.2

YbGa 4

Yb 3Ga

8

0.3

YbGa 2

0.4

0.9

0.8

0.7

0.6

Ca 11Ga7

0.6

Ca 5Ga3

0.7

Ca 28Ga11

CaIn 2

CaGa

0.5 0.5

201

CaAlGa

KHg 2

BL201

0.4

0.3

Yb 2Ga

0.7

0.5 0.5

YbGa

0.6

BL202

0.4

0.3

0.8

0.2

0.8

0.2

0.9

0.1

0.9

0.1

Ca

0.1

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Ca 8Al 7

Ca 13Al 14 CaAl 2 CaAl 4

MgCu 2

0.9

Al

Yb

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7 0.8

YbAl 2 YbAl 3

0.9

Al

Abb. 4.34: Übersicht der Einwaagen in den Systemen Ca-Al-Ga (links) und Yb-Al-Ga (rechts)

und Ergebnisse der Röntgenpulverdiffraktometrie und Einkristallstrukturanalyse.

Zerlegt man die Verbindung A 3 Ga 8 in ihre Strukturelemente, erhält man 2×AlB 2 und

1×BaAl 4 .DieÜberlegungwar,denzuBaAl 4 gehörendenTeil derStrukturmitAluminium

zu substituieren. Dazu wurde eine Probe Ca 3 Al 4 Ga 4 (BL201) umgesetzt (T max =1100 ◦ C,

Ṫ↓=50 ◦ C/h).

100

100

90

80

70

BL201_Ca 3

Al 4

Ga 4

CaAlGa_KHg 2

90

80

70

BL202_Yb 3

Al 5

Ga 5

YbAl 3

YbGa 2

_CaIn 2

YbGa 2 _AlB 2

60

CaAl 0.8

Ga 1.2

_CaIn 2

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

60

I rel

50

I rel

50

40

40

30

30

20

20

10

10

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80


0


Abb. 4.35: Pulverdiffraktogramme der Proben Ca 3 Al 4 Ga 4 (BL201, links) und Yb 3 Al 5 Ga 5

(BL202, rechts).

In Abbildung 4.35, links, ist das erhaltene Pulverdiffraktogramm abgebildet. Die gewünschte

Verbindung konnte nicht erhalten werden, dafür die 1:2-Verbindung in zwei unterschiedlichen

Strukturtypen. Eine Einkristalluntersuchung ergab die Phase CaAl 0.8 Ga 1.2

im CaIn 2 -Typ. Dies passt gut zu der in der Literatur [52] beschriebenen Phasenbreite.

Ausgehend von binärem CaGa 2 im CaIn 2 -Typ kann bis zu einer Zusammensetzung


4.3. Gemischte Aluminium-Gallide 49

von CaAl 0.8 Ga 1.2 Aluminium substituiert werden. Dann kommt es zum Strukturwechsel

zum KHg 2 -Typ. Der Einbau von Aluminium führt dabei allerdings nicht zur Ausordnung

und Ausbildung der ternären Ordnungsvariante dieser Struktur, des TiNiSi-Typs. Von

dieser Phase konnte kein Einkristall präpariert werden. Weiter ist in der Literatur beschrieben

[52], dass auch in CaAl 2 im MgCu 2 -Typ Aluminium gegen Gallium substituiert

werden kann. So kommt es mit dem Aluminiumeinbau durch Strukturwechsel zu einem

Strukturtyp, der für keine der beiden Randverbindungen beobachtet ist.

Eine weiteres gemischtes Al-Gallidesollte mit Ytterbium dargestellt werden. Die Synthese

wurde im Verhältnis Yb 3 Al 5 Ga 5 (BL202) durchgeführt, um die Ausbildung von YbGa 2

nach Möglichkeit zu verhindern. Wie in Abbildung 4.35, rechts, zu sehen ist, gelang das

nicht. Dem Pulverdiffraktogramm konnten die Verbindungen YbGa 2 in beiden Strukturen

CaIn 2 und AlB 2 und die Aluminiumverbindung YbAl 3 im Cu 3 Au-Typ zugeordnet

werden. Auf eine Einkristallstrukturanalyse wurde verzichtet. Da das gewünschte Syntheseziel

nicht erreicht werden konnte, wurde auf weitere Einwaagen in den Systemen

A-Al-Ga verzichtet.


50 KAPITEL 4. PRÄPARATIVE ERGEBNISSE


5 Einkristallstrukturanalysen

Im folgenden Kapitel werden die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Einkristallstrukturanalysen

beschrieben und die dazugehörigen Angaben aufgeführt. Die einzelnen

Verbindungen sind nach steigendem A-Gehalt sortiert und nach Zusammensetzung beziehungsweise

Strukturtyp geordnet. Dabei wird immer, ausgehend von der Calciumverbindung,

die Substitution mit Ytterbium, Europium, Strontium und, soweit untersucht,

Lanthan in dieser Reihenfolge betrachtet. Isotype Verbindungen sind gemeinsam in Tabellen

zusammengefasst, um die Auswirkungen der Substitution besser vergleichen zu

können.

5.1 GdGa 6

a

c

c

0

b

d

Ga(2)

a

Ga(1)

Abb. 5.1: Kristallstruktur

von GdGa 6 (PuGa 6 -Typ).

Gd

b

Aus der Probe GdGa 95 (BL301) konnte ein Einkristall

isoliert werden (Kap. 4.1.5). Die Indizierung ergab eine

tetragonal-primitiveZellemit den Auslöschungbedingungen

’hk0 nur vorhanden für h+k=2n’ und ’0kl nur vorhanden

für k=2n’. Die Gitterparameter ließen auf die Struktur des

PuGa 6 -Typs, in welchem GdGa 6 kristallisiert, schließen, die

Verfeinerung gelang ausgehend von den Literaturdaten [92]

in der Raumgruppe P4/nbm mit einem Gütefaktor R1 von

0.0246. Die Angaben zur Datensammlung und Strukturverfeinerung

finden sich in Tabelle 5.1.

In der Struktur von GdGa 6 bilden die Ga(2)-Atome verzerrtequadratischeAntiprismen,

dievondenGa(1)-Atomen

zweifach überkappt sind (Abb. 5.1, Abstände b). Die Ga(1)-

Atome verknüpfen wiederum die überkappten Prismen miteinander

und sind somit von fünf Galliumatomen umgeben,

die Ga(2)-Atome je von drei (Tab. 5.2). Die quadratischen Prismen sind leer, die Kationen

befinden sich im Bereich der verknüpfenden Ga(1)-Atome. Die Bindungslänge a

zwischen den Ga(1)-Atomen ist mit 245.0pm sehr kurz (Abb. 5.1). Die Kantenlängen

der Pyramidenbasis d der Prismen beträgt 306.5pm, es existieren keine direkten Ga-Ga-

Wechselwirkungen. Die Verknüpfung c zum Prisma ist mit 250.9pm ebenfalls eher kurz

(Abb. 5.1), der Abstand zum überkappenden Galliumatom beträgt 260.1pm (Abb. 5.1,

Bindung b). Die Gd-Ga-Atomabstände liegen zwischen 309.2 und 374.4pm.

51


52 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab.5.1: KristallographischeDatenundAngabenzurDatensammlungundStrukturbestimmung

von GdGa 6 .

Strukturtyp PuGa 6

Kristallsystem

tetragonal

Raumgruppe P4/nbm, Nr. 125

Gitterkonstanten [pm] a 594.3(5)

c 760.0(7)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 268.5(4)

Z 2

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 7.12

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 41.6

θ-Bereich [ ◦ ] 2.7 - 29.5

Zahl der gemessenen Reflexe 2497

Zahl der unabhängigen Reflexe 214

R int 0.1237

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 13

Goodness-of-fit on F 2 1.435

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.0246

wR2 0.0573

R-Werte (alle Daten) R1 0.0333

wR2 0.1056

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ]

+1.9/−2.2

Tab. 5.2: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der Kristallstruktur

von GdGa 6 .

Atom Wyckoff- x y z Uäquiv.

Lage

3

1

Gd 2c

4

4

0 84(5)

1

1

Ga(1) 4g

4

4

0.1612(3) 122(6)

Ga(2) 16n 0.5630(3) 0.4370(3) 0.3504(2) 194(6)

Tab. 5.3: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von GdGa 6 .

Atome Bindung Abstand Hfk. CN Atome Bindung Abstand Hfk. CN

Gd - Ga(2) 309.2(3) 4×

- Ga(1) 321.4(2) 8×

- Ga(2) 374.4(3) 4× 16

Ga(1)- Ga(1) a 245.0(5) Ga(2) - Ga(2) c 250.9(4)

- Ga(2) b 260.1(2) 4× - Ga(1) b 260.1(2) 2×

- Gd(1) 321.4(2) 3× 5+3 - Ga(2) d 306.5(2) 4×

- Ga(2) 314.3(5)

- Ga(2) 318.0(4) 2×

- Gd(1) 374.4(3) 10+1


5.2. Galliumreiche Verbindungen der Zusammensetzungen 1:5, 1:4, 1:3 und 3:8 53

5.2 Galliumreiche Verbindungen der Zusammensetzungen

1:5, 1:4, 1:3 und 3:8

In den folgenden Unterkapiteln werden einige Verbindungen besprochen, die im Rahmen

der Untersuchungen der galliumreichen Seiten der Systeme charakterisiert werden konnten.

Die Lage der Verbindungen im ternären System ist in Abbildung 5.2 aufgeführt. Auf

dem 1:5-Schnitt konnten zwei Strukturtypen mit den gleichen Bauelementen, aber unterschiedlich

großer Elementarzelle identifiziert werden (Kap. 5.2.1), ebenso wie auf dem

1:4-Schnitt (Kap. 5.2.2). Desweiteren konnte eine Phase mit der Zusammensetzung 1:3

ermittelt werden (Kap. 5.2.3). Die Struktur dieses Gallids lässt sich von der ebenfalls

charakterisierten Verbindung mit der allgemeinen Zusammensetzung A 3−y Ga 8+2/3y (Kap.

5.2.4) ableiten.

Ga

0.1

0.9

YbGa

BB035 BB036

5

BB038

AGa 5

BB032

1:5

0.2

BL117

0.8

AGa 3

BL126

1:4

BL123 BL121 BL127

A 3−yGa8+3y

1:3

CaGa 4

BL001 BB029

AGa 4

0.3 0.7

BaAl 4

Ca

Abb. 5.2: Übersicht über die gemessenen Einkristalle der Verbindungsklassen AGa 5 , AGa 4 ,

AGa 3 und A 3−y Ga 8+3y .

A

5.2.1 AGa 5

5.2.1.1 YbGa 5

Aus der Ga-reichen Probe Ca 2.5 Yb 2.5 Ga 95 (BB038, Kap. 4.2.1.6) konnte ein Einkristall

präpariert und vermessen werden und mit einer orthorhombisch C-zentrierten Zelle indiziert

werden. Während die a- und die c-Achse einfach zu ermitteln waren, konnte die

offenbar deutlich längere b-Achse zuerst nicht bestimmt werden.

Abbildung 5.3 zeigt den Grund für diese Probleme. In der berechneten Intensitätsverteilung

im reziproken Raumsind zum Beispiel auf dem hk0-Äquatordeutlich diffuse Streuanteile

in Richtung b* zu erkennen, in der Struktur liegt eine Stapelfehlordnung vor. Unter

Berücksichtigung nur der stärksten, voneinander separierten Reflexe konnte die b-Achse

zu 2579pm bestimmt werden.


54 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

b*

−2 6 0

−2 4 0

−2 0 0

−2 −4 0

−2 −6 0

diffus

Die Gitterparameter (Tab. 5.4) ähneln dabei denen der Struktur

von Eu 3 Ga 8 , wobei die pseudotetragonale a-c-Basis um den

Faktor √ 2 vergrößert ist. Ausgehend von den Bragg-Reflexen,

das heißt ohne Berücksichtigung der diffusen Anteile, wurde ein

Strukturmodell entwickelt. Die Auslöschungsbedingungen wiesen

dabei auf die Raumgruppe C222 1 hin. Die Strukturlösung und -

verfeinerungergabdieZusammensetzung YbGa 5 ,einestatistische

Besetzung der Yb-Lage mit Calcium konnte nicht festgestellt werden.

a*

hk0

Abb. 5.3: Gemessene

Intensitätsverteilung

des hk0-Äquators der

Verbindung YbGa 5 .

Die Struktur ist in Abbildung 5.4, Mitte, dargestellt. Die Strukturelemente

der Verbindung sind von anderen Galliden bereits

bekannt. Zum einen findet sich das Strukturelement des PuGa 6 -

Typs (Kap. 5.1), verzerrte quadratische Antiprismen (Ga(1,2)),

die von je einem Galliumatom zweifach überkappt sind (Ga(4,5)).

Als weiteres Strukturelement liegt ein Ausschnitt aus dem BaAl 4 -

beziehungsweise CaGa 4 -Typ (Kap. 5.2.2) vor, der von den weiteren

vier Galliumlagen (Ga(3,6,7,8)) gebildet wird und direkt mit dem PuGa 6 -Segment

verbunden ist. Dadurch liegt ein Raumnetz vor. Die Strukturelemente sind in Richtung

der langen b-Achse gestapelt (Abb. 5.4). Auf die Struktur ähnlicher Phasen gleicher Zusammensetzung

wird in Kapitel 5.2.1.2 eingegangen.

B’

P’

Yb(2)

Yb(1)

Ga(4)

Ga(5)

Ga(1) Ga(2)

Ga(5)

Yb(2)

k

Ga(8)

h g

Ga(3)

i

Ga(6)

j

Ga(8)

Ga(7)

BaAl

4

B

Ga(7)

Ga(6)

Ga(3)

Ga(8)

f

Ga(4)

b

Ga(1)

a

Yb(1)

d

PuGa

6

P

Q1

Ga(2)

e

c

Ga(5)

b

Q2

c

a

0

Abb. 5.4: Kristallstruktur von YbGa 5 ; rechts: Restelektronendichte nach der Verfeinerung, Isofläche

mit ρ=5e − ·10 −6 pm −3 .


5.2. Galliumreiche Verbindungen der Zusammensetzungen 1:5, 1:4, 1:3 und 3:8 55

Tab.5.4: KristallographischeDatenundAngabenzurDatensammlungundStrukturbestimmung

von YbGa 5 .

Strukturtyp YbGa 5

Kristallsystem

orthorhombisch

Raumgruppe C222 1 , Nr. 20

Gitterkonstanten [pm] a 610.3(3)

b 2579.2(10)

c 611.2(2)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 962.1(7)

Z 8

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 7.20

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 46.6

θ-Bereich [ ◦ ] 1.6 - 29.3

Zahl der gemessenen Reflexe 4868

Zahl der unabhängigen Reflexe 1316

R int 0.1397

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Strukturbestimmung SHELXS-97 [76]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 62

Goodness-of-fit on F 2 1.176

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.1112

wR2 0.3399

R-Werte (alle Daten) R1 0.1700

wR2 0.3942

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ]

+9.8/−4.9

Tab. 5.5: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der Kristallstruktur

von YbGa 5 .

Atom Wyckoff- x y z Uäquiv.

Lage

1

Yb(1) 4b 0 0.60070(11)

4

267(8)

1

Yb(2) 4b 0 0.89879(11)

4

256(8)

Ga(1) 8c 0.249(2) 0.2066(3) 0.000(2) 1250(7)

Ga(2) 8c 0.2628(18) 0.2018(3) 0.4841(19) 830(4)

1

Ga(3) 4b 0 0.0580(3)

4

255(14)

1

Ga(4) 4b 0 0.1528(2)

4

192(13)

1

Ga(5) 4b 0 0.3487(2)

4

150(12)

1

Ga(6) 4b 0 0.4438(2)

4

64(10)

Ga(7) 4a 0.7500(7) 0 0 56(11)

Ga(8) 4a 0.2521(12) 0 0 249(19)

DieKationensind wie in BaAl 4 in den Anionenverband eingelagert, die Koordinationszahl

verringert sich jedoch von 18 auf 16 Galliumatome, da das BaAl 4 -Strukturelement in das


56 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

desPuGa 6 -Typsübergeht. DieBindungslängeaindenPuGa 6 -Segmentenist mit236.4pm

sehr kurz, die Bindungen f und i zwischen den Strukturelementen sind mit 244.4 und

245.1pm etwas länger. Die Abstände zu den überkappenden Atomen liegen mit 249.5

bis 259.5pm (b,c,d,e) im üblichen Bereich bekannter Galliumverbindungen, ebenso die

Bindungslängen innerhalb des BaAl 4 -Teils mit 259.4 bis 263.4pm (g,h,j,k).

z

1.2

y=0.2

Ga(1)

1.0

Ga(2)

c

Ga(1)

Ga(2)

0.8

0.6

Ga(2)

Ga(1)

0.4

Ga(2)

Ga(1)

Ga(1)

0.2

0

Q1

Ga(2)

0

Ga(1)

Ga(2)

a

−0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x

Abb. 5.5: links: Restelektronendichte nach Differenzfouriersynthese auf den Ga(1)- und Ga(2)-

Positionen, 1 Höhenlinie= 5ee − · 10 −6 pm −3 ; rechts: zugehöriger Bildausschnitt in der Kristallstruktur.

Die isotropen Auslenkungsparameter der Ga(1)- und Ga(2)-Atome, die das PuGa 6 -

Segment ausbilden, sind stark vergrößert, die der Ga(6)- und Ga(7)-Atome, die sich im

BaAl 4 -Teil befinden, hingegen sehr klein. In Abbildung 5.4, rechts, ist die Differenzfouriersynthese

nach der Verfeinerung dargestellt (5e − ·10 −6 pm −3 ). Im Bereich der Atomlagen

aller Galliumatome ist noch Restelektronendichte vorhanden, außerdem in den PuGa 6 -

Strukturmotiven. Dies ist auf die Nichberücksichtigung der diffusen Streuanteile zurückzuführen.

Abbildung 5.5 zeigt die Restelektronendichte nach Differenzfouriersynthese im

Bereich der Ga(1)-und Ga(2)-Atome. Der zugehörige Strukturausschnitt ist ebenfalls dargestellt.

Es ist zu sehen, dass die Auslenkungsparameter in der a-c-Ebene stark vergrößert

sind. Dies deutet auf eine Fehlordnung, wie sie in [27] beschrieben wurde, hin, von einer

Verfeinerung mit Splitlagen wurde jedoch abgesehen, da auch diese das Problem nicht

umfassender beschreiben könnten.


5.2. Galliumreiche Verbindungen der Zusammensetzungen 1:5, 1:4, 1:3 und 3:8 57

Tab. 5.6: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von YbGa 5 .

Atome Bdg. Abstand Hfk. CN Atome Bdg. Abstand Hfk. CN

Yb(1)- Ga(3) 324.4(3) 2× Yb(2) - Ga(3) 325.3(3) 2×

- Ga(6) 326.4(2) 2× - Ga(6) 326.5(2) 2×

- Ga(2) 330.9(10) 2× - Ga(5) 331.3(3) 2×

- Ga(5) 332.3(3) 2× - Ga(4) 333.3(3) 2×

- Ga(4) 333.4(3) 2× - Ga(7) 338.8(3) 2×

- Ga(8) 337.2(4) 2× - Ga(8) 339.4(4) 2×

- Ga(7) 337.8(3) 2× - Ga(2) 345.7(13) 2×

- Ga(1) 348.4(14) 2× - Ga(1) 346.9(12) 2×

- Yb(2) 431.87(12) 4× 16+4 - Yb(1) 431.87(12) 4× 16+4

Ga(1) - Ga(2) a 236.4(9) Ga(2) - Ga(1) a 236.4(9)

- Ga(4) b 256.1(8) - Ga(5) e 253.8(8)

- Ga(5) c 259.5(8) - Ga(4) d 249.5(8)

- Ga(2) 298(2) - Ga(1) 296(2)

- Ga(2) 296(2) - Ga(1) 298(2)

- Ga(2) 316(2) - Ga(1) 316(2)

- Ga(2) 313(2) 3+4 - Ga(1) 313(2) 3+4

Ga(3) - Ga(4) f 244.4(9) Ga(4) - Ga(3) f 244.4(9)

- Ga(7) g 262.7(5) 2× - Ga(2) d 249.5(8) 2×

- Ga(8) h 263.4(6) 2× - Ga(1) b 256.1(8) 2×

- Yb(1) 324.4(3) 2× - Yb(1) 333.4(3) 2×

- Yb(2) 325.3(3) 2× - Yb(2) 333.3(3) 2× 5+4

- Yb(2) 410.6(7) 2× 5+6

Ga(5) - Ga(6) i 245.1(8) Ga(6) - Ga(5) i 245.1(8)

- Ga(2) e 253.8(8) 2× - Ga(8) j 259.4(6) 2×

- Ga(1) c 259.5(8) 2× - Ga(7) k 260.1(4) 2×

- Yb(2) 331.3(3) 2× - Yb(2) 326.5(2) 2×

- Yb(1) 332.3(3) 2× 5+4 - Yb(1) 326.4(2) 2× 5+4

Ga(7) - Ga(6) k 260.1(4) 2× Ga(8) - Ga(6) j 259.4(6) 2×

- Ga(3) g 262.7(5) 2× - Ga(3) h 263.4(6) 2×

- Ga(8) 303.9(8) - Ga(7) 303.9(8)

- Ga(8) 305.60(11) 2× - Ga(7) 305.60(11) 2×

- Ga(8) 306.4(8) - Ga(7) 306.4(8)

- Yb(1) 337.8(3) 2× - Yb(1) 337.2(4) 2×

- Yb(2) 338.8(3) 2× 8+4 - Yb(2) 339.4(4) 2× 8+4

Tab. 5.7: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der Kristallstruktur von YbGa 5 .

Atom U 11 U 22 U 33 U 23 U 13 U 12

Yb(1) 258(12) 254(14) 289(14) 0 14(13) 0

Yb(2) 264(12) 217(13) 287(13) 0 -9(12) 0

Ga(1) 1750(12) 140(3) 1840(13) -160(5) 1640(11) -230(5)

Ga(2) 1200(8) 170(3) 1130(9) -280(4) -960(7) 310(4)

Ga(3) 360(3) 110(3) 300(3) 0 100(4) 0

Ga(4) 190(3) 110(3) 280(3) 0 -80(4) 0

Ga(5) 210(2) 90(2) 150(3) 0 40(3) 0

Ga(6) 46(17) 46(19) 100(2) 0 190(2) 0

Ga(7) 30(2) 70(3) 70(2) -10(2) 0 0

Ga(8) 320(4) 90(3) 340(4) 80(3) 0 0


58 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

5.2.1.2 AGa 5

A’

A (2)

AlB 2

BaAl 4

0

c

B’

A

B

b

a

Abb. 5.6:

von AGa 5 .

c

h

i

b

Ga(2)

Ga(1)

a

Ga(4)

f

g

Ga(6)

d

Ga(3)

e

Kristallstruktur

Aus den Proben Ca 0.75 Yb 0.25 Ga 5 (BB035) und

Ca 0.25 Yb 0.75 Ga 5 (BB036) konnte je ein Einkristall vermessen

werden, dessen Gitterkonstanten auf die Struktur

von Ca 3 Ga 8 (Eu 3 Ga 8 -Typ, Raumgruppe Immm) hinwiesen

(Kap. 4.2.1.6). Die Strukturverfeinerung ausgehend von

den Parametern von Ca 3 Ga 8 [47] ergab nach der Differenzfouriersynthese

ein deutliches Minimum im Bereich

der mit Calcium besetzten A(1)-Lage, oberhalb und unterhalb

dieser Position war jedoch Restelektronendichte

vorhanden. Die beiden Maxima lagen dabei im typischen

Ga-Ga-Abstand auseinander (255.5 und 254.8pm, Tab.

5.10). Die A(1)-Lage wurde daraufhin durch eine Ga-Hantel

ersetzt, beide Verbindungen konnten mit statistischer Besetzung

der verbleibenden Kationenlage mit Calcium und

Ytterbium zu den Zusammensetzungen Ca 0.48 Yb 0.52 Ga 5

(BB035) und Ca 0.28 Yb 0.72 Ga 5 (BB036) mit Gütefaktoren

R1 von 0.1231 und 0.0885 verfeinert werden. Die beiden

Verbindungen lassen sich dabei, ausgehend von Ca 3 Ga 8 ,

mit der allgemeinen Formel (Ca 1−x Yb x ) 3−y Ga 8+2y beschreiben,

wobei y=1 ist und sich somit das A:Ga-Verhältnis

1:5 ergibt. Die Struktur ist in Abbildung 5.6 dargestellt.

Strukturelemente des BaAl 4 - und des AlB 2 -Typs werden

entlang der c-Achse gestapelt. Dabei folgen immer zwei

Sechsecke auf einen BaAl 4 -Ausschnitt, somit ergibt sich

die Zusammensetzung A:Ga zu 3:8 aus 1:4 und 2×1:2. Die

Kationen liegen dabei im Eu 3 Ga 8 -Typ immer zwischen zwei

Sechsecknetzen und besetzen zwei unterschiedliche Atomlagen, A(1) wird hier vollständig

durch eine Ga-Hantel ersetzt, woraus die 1:5-Zusammensetzung resultiert.

Durch diezunehmende Substitutionmit Ytterbiumbis zu72%kommt es grundsätzlich zu

einer Verkürzung der Atomabstände, nur die Ga-Ga-Bindungen a und e, die in Richtung

derlangenAchsec verlaufen,nehmenvon244.8auf245.6pm(a)undvon237auf239.9pm

(e) zu. Die dritte entlang der c-Achse verlaufende Bindung, die der eingelagerten Hantel

mit der Bezeichnung i, nimmt dagegen von 239.6 auf 236.8pm ab. Die Gitterparamter

nehmen ebenfalls in alle drei Richtungen ab. Die Bindungslängen im Strukturteil von

BaAl 4 (b, c) sind in beiden Verbindungen mit 261.3 bis 262.8pm länger als die im AlB 2 -

Teil (e, f). Die Bindung zur eingelagerten Hantel h liegt mit einer Länge von 254.8 und

255.5pm im Bereich üblicher Ga-Ga-Bindungen. Weitere Atomabstände finden sich in

Tabelle 5.10.

In Tabelle 5.8 sind die Daten der Strukturverfeinerung gegeben, in Tabelle 5.9 die Atomkoordinaten

und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter.


5.2. Galliumreiche Verbindungen der Zusammensetzungen 1:5, 1:4, 1:3 und 3:8 59

Tab.5.8: KristallographischeDatenundAngabenzurDatensammlungundStrukturbestimmung

der Phasen Ca x Yb 1−x Ga 5 .

Verbindung Ca x Yb 1−x Ga 5

x x=0.52 x=0.72

Datensatz BB035 BB036

Kristallsystem

orthorhombisch

Raumgruppe Immm, Nr. 71

Gitterkonstanten [pm] a 432.62(12) 431.60(9)

b 432.92(11) 431.45(9)

c 2592.6(10) 2588.5(8)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 485.7(3) 482.0(2)

Z 4

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 6.26 6.68

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 37.5 41.5

θ-Bereich [ ◦ ] 1.6 - 29.1 1.6 - 29.0

Zahl der gemessenen Reflexe 2469 4008

Zahl der unabhängigen Reflexe 411 408

R int 0.1278 0.1225

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 29 29

Goodness-of-fit on F 2 1.468 1.142

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.1231 0.0885

wR2 0.3453 0.2311

R-Werte (alle Daten) R1 0.1478 0.0967

wR2 0.3698 0.2400

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ] +12.2/−3.7 +7.1/−3.2

Tab. 5.9: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den

Kristallstrukturen der Phasen Ca x Yb 1−x Ga 5 .

Atom Wyckoff- Para- Ca x Yb 1−x Ga 5

Lage meter x=0.52(1) x=0.72(1)

A(2) 4j z 0.35089(11) 0.35092(8)

( 1 2 ,0,z) U äquiv. 253(12) 273(7)

%Yb 52(1) 72(1)

Ga(1) 4j z 0.19281(18) 0.19296(16)

( 1 2 ,0,z) U äquiv. 303(15) 297(11)

Ga(2) 4i z 0.24998(17) 0.25008(16)

(0,0,z) Uäquiv. 234(13) 271(10)

Ga(3) 4i z 0.4544(3) 0.4546(3)

(0,0,z) Uäquiv. 980(5) 1180(5)

Ga(4) 4j z 0.09811(19) 0.09807(15)

( 1 2 ,0,z) U äquiv. 263(16) 306(11)

Ga(6) 4i z 0.0457(3) 0.0457(3)

(0,0,z) Uäquiv. 1060(6) 1200(5)


60 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.10: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen

Ca x Yb 1−x Ga 5 .

Atome Bindung Abstände Hfk. CN

Ca x Yb 1−x Ga 5

x=0.52 x=0.72

A(2) - Ga(1) 326.0(2) 325.6(2) 4×

- Ga(4) 333.4(2) 332.5(2) 4×

- Ga(2) 339.3(5) 338.7(4) 2×

- Ga(2) 339.5(4) 338.9(4) 2×

- Ga(6) 343.77(11) 343.6(5) 2×

- Ga(3) 344.6(6) 344.4(5) 2× 16

Ga(1) - Ga(4) a 244.8(7) 245.6(6)

- Ga(2) b 262.6(4) 261.6(3) 2×

- Ga(2) c 262.8(4) 261.3(3) 2×

- A(2) 326.0(2) 325.6(2) 8× 5+8

Ga(2) - Ga(1) b 262.6(4) 261.6(3) 2×

- Ga(1) c 262.8(4) 261.3(3) 2×

- Ga(2) d 306(5) 305.1(4) 4×

- A(2) 339.1(5) 338.7(4) 2×

- A(2) 339.3(5) 338.9(4) 2× 5+4

Ga(3) - Ga(3) e 237(2) 239.85(28)

- Ga(4) f 255.6(5) 255.2(4) 2×

- Ga(6) g 306(5) 305.1(4) 4×

- A(2) 344.9(7) 344.4(5) 2× 6+2

Ga(4) - Ga(1) a 244.8(7) 245.6(6)

- Ga(6) h 255.5(5) 254.8(4) 2×

- Ga(3) f 255.6(5) 255.2(4) 2× 5

Ga(6) - Ga(6) i 239.59(28) 236.84(13)

- Ga(4) h 255.5(5) 254.8(4) 2×

- Ga(3) g 306(5) 305.1(4) 4×

- A(2) 344.8(7) 343.6(5) 2× 7+2


5.2. Galliumreiche Verbindungen der Zusammensetzungen 1:5, 1:4, 1:3 und 3:8 61

Tab. 5.11: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der Kristallstruktur von

Ca 0.48 Yb 0.52 Ga 5 .

Atom U 11 U 22 U 33 U 23 U 13 U 12

A(2) 212(17) 175(16) 370(18) 0 0 0

Ga(1) 310(32) 260(36) 340(30) 0 0 0

Ga(2) 210(20) 190(28) 310(25) 0 0 0

Ga(3) 2230(16) 190(39) 520(46) 0 0 0

Ga(4) 260(31) 200(32) 290(25) 0 0 0

Ga(6) 250(41) 2380(18) 500(48) 0 0 0

Tab. 5.12: Anisotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der Kristallstruktur von

Ca 0.28 Yb 0.72 Ga 5 .

Atom U 11 U 22 U 33

A(2) 237(11) 204(10) 378(12)

Ga(1) 280(22) 250(20) 360(20)

Ga(2) 260(20) 231(19) 318(19)

Ga(3) 2810(16) 250(30) 480(33)

Ga(4) 320(23) 290(22) 310(20)

Ga(6) 300(3) 2800(16) 490(34)

In der Differenzfourierkarte der Verbindung Ca 0.48 Yb 0.52 Ga 5 ist

noch Restelektronendichte von12.2e −·10 −6 pm −3 vorhanden. Diese

befindet sich entlang der c-Achse direkt ober- und unterhalb

der Ga(4)-Atome. Dieses Auftreten von zusätzlicher Elektronendichte

ist vergleichbar mit dem in der Verbindung YbGa 5 aus

Kapitel5.2.1.1.InAbbildung5.7ist dieberechnete Intensitätsverteilung

dargestellt. Auch hier liegen diffuse Streuanteile vor, wie

auch in der Verbindung YbGa 5 , es kommt zu einer Stapelfehlordnung

entlang der längsten Achse. Ein weiteres Indiz hierfür sind

die vergrößerten anisotropen Auslenkungsparameter der Atome

Ga(3) und Ga(6) (Tab. 5.11 und 5.12) in a- beziehungsweise b-

Richtung. Zudem ist die Bindung entlang der c-Achse (e) mit 237

beziehungsweise 239.8pm besonders kurz, die Bindung innerhalb

der Hantel j ist ebenfalls verkürzt (236.8 und 239.6pm).

Die Substitution von Calcium- beziehungsweise Ytterbiumatomen

durch Hanteln ist nicht so ungewöhnlich und wurde bereits

in[93]und[30]beschrieben. Dabeikannesauch nur zurpartiellen

0 −1 −7

0 −1 −11

0 −1 −12

0 0 −10

0 0 −14

0 0 −20

0 1 11

0 1 12

0 1 −7

Abb. 5.7: Gemessene

Intensitätsverteilung

des 0kl-Äquators

der Verbindung

Ca 0.48 Yb 0.52 Ga 5 .

Substitution des Kations kommen, was dann wie in [93] beschrieben, zur Zusammensetzung

CaGa 3.3 führt.


62 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

5.2.2 AGa 4

Bei den Verbindungen mit 1:4-Stöchiometrie ist der BaAl 4 -Typ unter den intermetallischen

Phasen sehr weit verbreitet. Die beiden Gallide von Europium und Strontium

kristallisieren in diesem Typ [41,45], CaGa 4 und YbGa 4 liegen jedoch in einer verzerrten

Variante dieser Struktur vor [22,44], was auf den deutlich kleineren Ionenradius beider Kationenzurückzuführen

ist. Dieser TypwurdefürCaGa 4 erstmalig identifiziert undistnach

dieser Verbindung benannt. Im System Ca-Sr-Ga wurde der Strukturwechsel vom BaAl 4 -

zum CaGa 4 -Typ untersucht. Eine weitere ternäre Verbindung im CaGa 4 -Typ konnte im

System Ca-Yb-Ga erhalten werden.

5.2.2.1 BaAl 4 -Typ

Die Probe Ca 0.5 Sr 0.5 Ga 4 (BL117) führte phasenrein zur gewünschten

Phase mit BaAl 4 -Struktur (Kap.4.2.3.4).EinEinkristall

der Probe konnte isoliert und mithilfe der Gitterkonstanten

c

und der tetragonal-innenzentrierten Elementar-

zelle diesem Typ zugeordnet werden. Die Strukturverfeinerung

führte zur Zusammensetzung Ca 0.33 Sr 0.67 Ga 4 . Die Angaben

a

zur Datensammlung und Verfeinerung finden sich in

Tabelle 5.13. Im zugehörigen Pulverdiffraktogramm in Abbildung

c

4.30 (zweites von oben) sieht man, dass die Reflexe

zwischen 31 ◦ und 34 ◦ noch nicht aufspalten (im Vergleich

b

dazu die unteren Pulverdiffraktogramme), allerdings konnte

A

nach der Strukturverfeinerung noch Restelektronendichte

bei 0,0,0.2804 aufgefunden werden, welche auf eine beginnende

Strukturverzerrung zum CaGa 4 -Typ hindeutet. Zum

Vergleich wurde die binäre Verbindung SrGa 4 (BL127) ebenfalls

0

Ga(2)

Ga(1)

b

phasenrein dargestellt. Auch hier gelang die phasenreine

Umsetzung, ein Einkristall konnte präpariert und vermessen

a

werden. Die Angaben dazu finden sich ebenfalls in Tabelle Abb. 5.8: Kristallstruktur

5.13. Erwartungsgemäß nehmen die Gitterkonstanten beim von SrGa 4 (BaAl 4 -Typ).

Einbau des kleineren Elements Calcium ab. Die Atomkoordinaten

und äquivalente Verschiebungsparameter beider Verbindungen

finden sich in Tabelle 5.14, ausgewählte Atomabstände in Tabelle 5.15.

In der Struktur von SrGa 4 liegt ein Raumnetz der Anionenatome vor, das aus den beiden

kristallographischen Ga-Lagen gebildet wird (Abb. 5.8). Dabei ist Ga(1) tetraedrisch von

Ga(2) umgeben. Die Bindungslängen b betragen 263.3pm bei der ternären und 264.3pm

bei der Strontiumverbindung. Diese Tetraeder sind über gemeinsame Kanten zu Schichten

verknüpft, die wiederum über Ga(2)-Ga(2)-Kontakte a ein Raumnetz aufbauen. Mit

249.1 (ternär) beziehungsweise 249.7pm (binär) sind diese Bindungen a deutlich kürzer

als die Bindungen b. Alle Ga(2)-Atome sind jeweils von fünf weiteren Ga-Atomen umgeben.

Die Kationen sind in das Galliumnetzwerk eingelagert und von je 18 Galliumatomen

koordiniert.


5.2. Galliumreiche Verbindungen der Zusammensetzungen 1:5, 1:4, 1:3 und 3:8 63

Tab. 5.13: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

der Phasen Ca 1−x Sr x Ga 4 .

Verbindung Ca 1−x Sr x Ga 4

x x=0.67 x=1

Datensatz BL117 BL127

Strukturtyp BaAl 4

Kristallsystem

tetragonal

Raumgruppe I4/mmm, Nr. 139

Gitterkonstanten [pm] a 441.46(4) 444.00(5)

c 1071.87(11) 1073.0(2)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 208.89(3) 211.52(5)

Z 4

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 5.58 5.75

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 34.1 37.4

θ-Bereich [ ◦ ] 3.8 - 29.3 3.8 - 29.2

Zahl der gemessenen Reflexe 1948 1985

Zahl der unabhängigen Reflexe 107 110

R int 0.0693 0.1599

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 10 9

Goodness-of-fit on F 2 1.367 1.216

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.0194 0.0376

wR2 0.0458 0.0926

R-Werte (alle Daten) R1 0.0209 0.0375

wR2 0.0462 0.0926

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ] +1.5/−1.0 +1.6/−2.0

Tab. 5.14: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den

Kristallstrukturen der Phasen Ca 1−x Sr x Ga 4 .

Atom Wyckoff- Para- Ca 1−x Sr x Ga 4

Lage meter x=0.67(2) x=1

A 2a Uäquiv. 228(6) 196(6)

(0,0,0) %Sr 67(2) 100

Ga(1) 4d Uäquiv. 234(4) 202(6)

(0, 1 2 ,1 4 )

Ga(2) 4e z 0.38382(11) 0.38363(11)

(0,0,z) Uäquiv. 228(4) 195(6)


64 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.15: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen

Ca 1−x Sr x Ga 4 .

Ca 1−x Sr x Ga 4

x=0.67 x=1

Atome Bindung Abstände Hfk. CN

A - Ga(2) 336.08(5) 337.87(5) 8×

- Ga(1) 347.17(2) 348.19(4) 8×

- Ga(2) 411.41(13) 411.63(13) 2×

- A 441.5(4) 444.0(5) 4× 16+2+4

Ga(1) - Ga(2) a 263.24(7) 264.28(7) 4×

- Ga(1) c 312.16(3) 313.96(4) 4×

- A 347.17(2) 348.19(4) 4× 4+4+4

Ga(2) - Ga(2) b 249.1(2) 249.7(2)

- Ga(1) a 263.24(7) 264.28(7) 4×

- A 336.08(5) 337.87(5) 4×

- A 411.41(13) 411.63(13) 5+5

5.2.2.2 CaGa 4 -Typ

Im System Ca-Sr-Ga wurden mit den Einwaagen Ca 0.75 Sr 0.25 Ga 4 (BL121), Ca 0.9 Sr 0.1 Ga 4

(BL123) und CaGa 4 (BL126) drei weitere Synthesen durchgeführt, um den Calciumgehalt

beim StrukturübergangzumCaGa 4 -Typzu bestimmen (Kap.4.2.3.4und4.1.1).Aus allen

drei Proben konnten Einkristalle erhalten werden, die tetragonal-innenzentriert indiziert

werden konnten. Allerdings ließ schon die zunehmende Aufspaltung der Reflexe in den

Pulverdiffraktogrammen (Abb. 4.30) auf eine zunehmende Strukturverzerrung schließen.

Die Strukturverfeinerung in der Raumgruppe

I4/mmm führte bei allen drei Verbindungen zu Restelektronendichte,

wie sie schon bei Ca 0.33 Sr 0.67 Ga 4

aufgetreten war, nur lag sie hier im Bereich von

mehreren e − · 10 −6 pm −3 . Auch waren die internen

R-Werte mit 0.1305 (BL121), 0.2344 (BL123) und

0.3274 (BL126) sehr hoch. Die Datensätze wurden

c

daraufhin monoklin C-zentriert indiziert und mit dem

b

CaGa

A

4 -Typ [44] in der Raumgruppe C2/m beschrieben

und ausgehend von den Startwerten der binären

a

Calciumverbindung verfeinert. Es ergaben sich die

a’

Zusammensetzungen Ca

Ga(1)

0.46 Sr 0.54 Ga 4 (BL121) und

Ca 0.81 Sr 0.19 Ga 4 (BL123a) bei den ternären Proben

0 Ga(2)

mit internen R-Werten von 0.0531 beziehungsweise

b

a

0.1168 und 0.1752 bei der binären Verbindung CaGa 4 .

Weitere Angaben finden sich in Tabelle 5.16. Der Abb. 5.9: Kristallstruktur von

Verlauf der Gitterkonstanten ist unregelmäßig. In der CaGa 4 (CaGa 4 -Typ).

binären und der mit 50% Strontium substituierten

Verbindung ist a>b>c, in Ca 0.81 Sr 0.19 Ga 4 jedoch ist

c größer a und b. Der β-Winkel der Verbindung mit x=0.2 ist demzufolge auch etwas


5.2. Galliumreiche Verbindungen der Zusammensetzungen 1:5, 1:4, 1:3 und 3:8 65

Tab. 5.16: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

der Phasen Ca 1−x Sr x Ga 4 und Ca 1−x Yb x Ga 4 .

Verbindung ⊢ Ca 1−x Sr x Ga 4 ⊣ Ca 1−x Yb x Ga 4

x x=0 x=0.19 x=0.54 x=0.07

Datensatz BL126 BL123 BL121 BB032

Strukturtyp CaGa 4

Kristallsystem

monoklin

Raumgruppe C2/m, Nr. 12

Gitterkonstanten [pm, o ] a 616.8(2) 620.2(3) 622.77(12) 617.2(2)

b 614.0(2) 616.4(2) 622.69(13) 612.11(14)

c 613.0(2) 621.5(3) 620.58(11) 613.8(2)

β 119.20(2) 120.54(3) 120.171(13) 119.44(3)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 202.66(10) 204.63(14) 208.05(7) 201.93(11)

Z 2

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 5.23 5.32 5.52 5.40

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 27.3 29.3 33.0 28.9

θ-Bereich [ ◦ ] 3.8 - 28.9 3.8 - 28.7 3.8 - 28.9 3.8 - 28.9

Zahl der gemessenen Reflexe 1460 1844 1212 1306

Zahl der unabhängigen Reflexe 297 297 297 297

R int 0.1752 0.1168 0.0531 0.1040

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 16 18 17 17

Goodness-of-fit on F 2 1.321 1.186 1.297 1.184

R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I)) R1 0.1108 0.0687 0.0406 0.1385

wR2 0.3077 0.1350 0.1024 0.2966

R-Werte (alle Daten) R1 0.1118 0.0722 0.0418 0.1446

wR2 0.3081 0.1368 0.1030 0.2999

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ] +3.6/−4.6 +1.2/−1.6 +1.8/−2.2 +6.0/−9.1

kleiner als der der Verbindung mit x=0.5. Die Elementarzell-Volumina nehmen mit

zunehmendem Einbau von Calcium zu. Durch die monokline Verzerrung resultieren in

der Struktur in den Tetraedern zwei unterschiedliche Bindungsabstände (a und a’),

der kürzere liegt zwischen 259.0 und 263.07pm und nimmt damit erwartungsgemäß

mit zunehmendem Strontiumgehalt zu, der längere nimmt entgegen der Erwartung von

263.9 bis 263.08pm ab. Der zum Raumnetz verknüpfende Ga(2)-Ga(2)-Abstand (b) liegt

zwischen 247.3 und 248.5pm.

Eine weitere Verbindung dieses Typs konnte im System Ca-Yb-Ga identifiziert werden

(Kap. 4.2.1.6). Aus einer Probe Ca 0.9 Yb 0.1 Ga 5 (BB032) konnte ein Einkristall isoliert werden,

der dem CaGa 4 -Typzugeordnet werden konnte. DieStrukturverfeinerung, ausgehend

von CaGa 4 , ergab nach statistischer Besetzung der Kationenlage eine dem Einwaageverhältnis

entsprechende Zusammensetzung von Ca 0.93 Yb 0.07 Ga 4 . Die Angaben finden sich in

Tabelle 5.16.Die Gitterkonstanten folgenim Vergleich mit der Calciumverbindung keinem

einheitlichen Gang,dadie Werteder a-undc-Achse zunehmen, die b-Achsejedoch kleiner

wird. Der monokline Winkel β wird ebenfalls etwas größer, während das Volumen leicht

abnimmt. Diebeiden Bindungslängen in den Tetraedern betragen 257.5 und 263.5pmund

der verknüpfende Ga(2)-Ga(2)-Abstandliegt bei 247.7pm DieKoordinationder A-Atome


66 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.17: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den

Kristallstrukturen der Phasen Ca 1−x Sr x Ga 4 und Ca 1−x Yb x Ga 4 .

Atom Wyckoff- Para- ⊢ Ca 1−x Sr x Ga 4 ⊣ Ca 1−x Yb x Ga 4

Lage meter x=0 x=0.19(2) x=0.54(3) x=0.07(3)

A 2a Uäquiv. 238(19) 481(19) 206(7) 230(3)

(0,0,0) %Sr/Yb 0 19(2) 54(3) 7(3)

Ga(1) 4h y 0.2358(7) 0.2595(5) 0.2505(2) 0.2469(9)

(0,y, 1 2 ) U äquiv. 225(11) 474(8) 233(4) 231(13)

Ga(2) 4i x 0.5985(7) 0.6262(5) 0.6161(2) 0.6074(10)

(x,0,z) z 0.2305(7) 0.2311(4) 0.2316(3) 0.2316(9)

Uäquiv. 224(11) 463(8) 224(4) 191(12)

Tab. 5.18: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen

Ca 1−x Sr x Ga 4 und Ca 1−x Yb x Ga 4 .

Ca 1−x Sr x Ga 4 ⊣ Ca 1−x Yb x Ga 4

x=0 x=0.19 x=0.54 x=0.07

Atome Bdg. Abstände Hfk. CN

A - Ga(2) 324.6(4) 328.9(3) 335.2(2) 329.2(6) 2×

- Ga(2) 331.0(2) 332.17(14) 335.23(8) 330.2(2) 4×

- Ga(1) 339.0(2) 338.8(3) 335.3(2) 335.8(5) 4×

- Ga(2) 339.8(4) 341.7(2) 346.78(9) 342.1(3) 2×

- Ga(1) 350.9(2) 349.5(2) 347.29(8) 346.9(3) 4×

- Ga(2) 412.1(4) 411.7(3) 412.2(2) 410.9(5) 2×

- A 435.18(9) 437.22(12) 440.34(6) 434.63(9) 4× 16+2+4

Ga(1) - Ga(2) a 259.0(4) 260.5(3) 263.07(14) 257.5(5) 2×

- Ga(2) a’ 263.9(4) 263.3(3) 263.08(14) 263.5(5) 2×

- Ga(1) c 289.5(8) 296.5(6) 310.7(3) 302.3(11)

- Ga(1) c’ 308.92(10) 310.32(13) 311.39(6) 308.62(11) 2×

- Ga(1) c” 324.5(8) 320.0(6) 312.0(3) 309.9(11)

- A 339.0(2) 341.7(2) 346.78(9) 342.1(3) 2×

- A 350.9(2) 349.5(2) 347.29(8) 346.9(3) 2× 4+4+4

Ga(2) - Ga(2) b 247.3(7) 247.7(5) 248.5(3) 247.7(9)

- Ga(1) a 259.0(4) 260.5(3) 263.07(14) 257.5(5) 2×

- Ga(1) a’ 263.9(4) 263.3(3) 263.08(14) 263.5(5) 2×

- A 331.0(2) 332.17(14) 335.2(2) 330.2(2) 2×

- A 339.8(4) 338.8(3) 335.23(8) 335.8(5)

- A 412.1(4) 411.7(3) 412.2(2) 410.9(5) 2× 5+5

bleibt im Vergleich zum BaAl 4 -Typ unverändert, sie sind von 18 Galliumatomenumgeben.

Im Vergleich zur Struktur von BaAl 4 liegen aufgrund der Verzerrung fünf statt zwei unterschiedliche

Bindungsabstände vor. Dem in der binären Strontiumverbindung vorliegenden

Abstand A-Ga(2) mit 337.9pm entsprechen in der binären Calciumverbindung drei Abstände

mit 324.6, 331.0 und 339.8pm. Ebenso resultieren aus dem Abstand A-Ga(1) mit

347.2pm zwei sehr unterschiedliche Abstände mit 339.0 und 350.9pm. Eine detaillierte

Diskussion der Tetragallid-Strukturen inklusive der Gruppe-Untergruppe-Beziehung folgt

in Kapitel 8.1.2.


5.2. Galliumreiche Verbindungen der Zusammensetzungen 1:5, 1:4, 1:3 und 3:8 67

5.2.3 AGa 3

Ca(2)

BaAl 4 B

Ga(2)

c

d

b

Ga(1)

a

e Ga(4)

AlB 2 A

i Ga(3)

f

Ca(3)

0

c

b

a

B’

A’

Abb. 5.10:

CaGa 3 .

i

g

Ga(3)

f

h

i Ca(1)

Ca(1)

Ga(6)

Kristallstruktur von

Die ternäre Probe Ca 0.5 Eu 0.5 Ga (BL001) führte nur

zu binären Verbindungen (Kap. 4.2.2.1). Neben der

binären Phase Eu 8 Ga 7 konnten weitere Kristalle erhalten

werden, deren Reflexstatistiken ebenfalls auf

ein pseudotetragonales Gitter mit den der Verbindung

Ca 3 Ga 8 entsprechenden Gitterkonstanten hinwiesen.

Nach der Verfeinerung, ausgehend von der

Verbindung Ca 3 Ga 8 [47] mit einer orthorhombischinnenzentrierten

Elementarzelle, wobei es keinen Hinweis

auf Europiumsubstitution gab, war auch hier

noch Restelektronendichte ober- und unterhalb der

Kationenlage A(1) vorhanden. Die Verfeinerung der

Besetzung dieser Dichten mit einer Hantel statt einem

Calciumatom ergab jedoch keine vollständige Substitution,

nur 60% der Calciumatome werden durch Galliumhanteln

ersetzt. Die Differenzfourierkarte zeigte

noch weitere Restelektronendichte genau in der Mitte

der beiden Ga(3)-Atome, die einen der Sechseckringe

des AlB 2 -Strukturelements ausbilden. Der statistische

Ersatz dieser beiden Galliumatome durch ein

Calciumatom führte zu einer 40%-igen Substitution

durch Calcium. Dadurch ergibt sich eine Zusammensetzung

von Ca 2.81 Ga 8.38 oder CaGa 3 , da ausgehend

von Ca 3−y Ga 8+2y auf der A(1)-Position 60% der Calciumatome

durch eine Hantel, im Bereich der Ga(3)-

Atome wiederum 40% der Ga(3)-Hanteln durch Calciumsubstituiert

werdenundsomit y=0.2ist. DieseumgekehrteSubstitutionvonGalliumhantelngegenCalciumatome

wurde bisher in keiner Verbindung beschrieben.

Die Struktur ist in Abbildung 5.10 dargestellt. Im BaAl 4 -Strukturteil betragen die

Bindungslängen262.2und262.7pm(b,c),imStrukturelement vonAlB 2 sindsiemit247.1

und 252.6pm kürzer (e, f). Im Gegensatz zur Verbindung Ca 0.48 Yb 0.52 Ga 5 (Kap. 5.2.1.2)

liegen diese Abstände im Bereich üblicher Ga-Ga-Abstände, es konnten auch keine diffusen

Streuanteile beobachtet werden. Die Bindungslänge i der Hantel (Ga(6)) 2 beträgt

252.4pm. Durch die Substitution der Galliumatome Ga(3) durch A(3) kommt es in der

a-b-Ebene zu einem A(1)-A(3)-Abstand von 305.6pm, das jeweilige A-Atom wird dabei

jeweils von vier anderen quadratisch-planar koordiniert.


68 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.19: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

von CaGa 3 .

Datensatz

BL001

Kristallsystem

orthorhombisch

Raumgruppe Immm, Nr. 71

Gitterkonstanten [pm] a 432.33(4)

b 431.93(4)

c 2577.2(3)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 481.30(7)

Z 2

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 4.80

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 24.5

θ-Bereich [ ◦ ] 1.6 - 29.2

Zahl der gemessenen Reflexe 4553

Zahl der unabhängigen Reflexe 418

R int 0.0833

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 28

Goodness-of-fit on F 2 1.175

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.0924

wR2 0.2067

R-Werte (alle Daten) R1 0.0985

wR2 0.2101

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ]

+4.7/−2.7

Tab. 5.20: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der

Kristallstruktur von CaGa 3 .

Atom Wyckoff- x y z Uäquiv.

Lage

A(1) 2a 0 0 0 328(17)

1

A(2) 4j

2

0 0.3524(2) 252(12)

1 1

A(3) 2c

2 2

0.19206(12) 221(8))

1

Ga(1) 4j

2

0 0.19206(12) 221(8)

Ga(2) 4i 0 0 0.24997(12) 209(8)

Ga(3) 4i 0 0 0.4510(2) 328(17)

Ga(4) 4j

1

2

0 0.09554(12) 281(9)

Ga(6) 4i 0 0 0.0490(2) 328(17)


5.2. Galliumreiche Verbindungen der Zusammensetzungen 1:5, 1:4, 1:3 und 3:8 69

Tab. 5.21: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von CaGa 3 ; ∗ :

Bindungen treten aufgrund statistischer Besetzung nicht auf.

Atome Bindung Abstände Hfk. CN

A(1) - Ga(6) ∗ 126.2(6) 2×

- A(3) 305.58(2) 4×

- Ga(4) 327.6(2) 4×

- Ga(3) 330.7(2) 8× 12+4

A(2) - Ga(6) 333.7(6) 2×

- Ga(1) 326.3(2) 4×

- Ga(4) 333.8(3) 4×

- Ga(3) 333.6(6) 2×

- Ga(2) 340.9(5) 2×

- Ga(2) 341.1(5) 2× 16

A(3) - Ga(3) ∗ 126.3(6) 2×

- A(1) 305.58(2) 3×

- Ga(4) 327.6(2) 4×

- Ga(6) 330.6(2) 8× 12+3

Ga(1) - Ga(4) a 248.8(4)

- Ga(2) b 262.6(2) 2×

- Ga(2) c 262.7(3) 2×

- A(2) 326.3(2) 8× 5+8

Ga(2) - Ga(1) b 262.6(2) 2×

- Ga(1) c 262.7(3) 2×

- Ga(2) d 305.58(2) 4×

- A(2) 340.9(5) 2×

- A(2) 341.1(5) 2× 8+4

Ga(3) - A(3) ∗ 126.3(6)

- Ga(4) e 247.1(3) 2×

- Ga(3) f 252.6(11)

- Ga(6) g 305.58(2) 4×

- A(1) 330.7(2) 4×

- A(2) 333.6(6) 2× 7+6

Ga(4) - Ga(6) h 247.2(3) 2×

- Ga(1) a 248.8(4)

- Ga(3) f 247.1(3) 2×

- A(1) 327.6(2) 2×

- A(1) 333.8(3) 4× 5+6

Ga(6) - A(1) ∗ 126.2(6)

- Ga(4) h 247.2(3) 2×

- Ga(6) i 252.4(11)

- Ga(3) g 305.58(2) 4×

- A(2) 333.7(6) 2× 7+2


70 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

A’

A(2)

B’

d

c

b

Ga(1)

a

f Ga(4) h

AlB2

A

g

Ga(3)

m

k

e

A (1)

5.2.4 A 3−y Ga 8+3y

BaAl 4

B

0

c

b

a

j

l n

Ga(2)

i

Ga(5)

Ga(6)

Abb. 5.11: Kristallstruktur von

Ca 0.57 Yb 0.43 Ga 3.22 .

Aus der Probe Ca 0.5 Yb 0.5 Ga 5 (BB029)

konnten Einkristalle erhalten und gemessen

werden (Kap. 4.2.1.6). Die Reflexstatistiken

zeigten dabei das Vorliegen eines

orthorhombischen I-Gitters ohne zusätzliche

Auslöschungsbedingungen an, die

Gitterkonstanten wiesen auf den Eu 3 Ga 8 -

Typ hin, woraufhin die Strukturverfeinerung,

ausgehend von der binären Calciumverbindung

Ca 3 Ga 8 [47] in der Raumgruppe

Immm durchgeführt wurde.

In der Differenzfourierkarte war anschließend

an sechs Positionen noch Restelektronendichte

vorhanden, und zwar in Form

eines Sechsecks um die A(1)-Atome. In

Anlehnung an [50] wurden diese PositionenmitzweiGalliumdreieckenbesetzt.Der

Besetzungsfaktor der Ca-Lage wurde um

diesen Anteil verringert und anschließend

Calcium statistisch gegen Ytterbium verfeinert.

Dabei ergab sich eine Besetzung

der A(1)-Lagevon40%,währendmit 60%-

iger Wahrscheinlichkeit ein Galliumdreieck

auftritt. Die Zusammensetzung der Phase

ist Ca 1.56 Yb 1.18 Ga 8.82 , die sich mit der

allgemeinen Formel (Ca 1−x Yb x ) 3−y Ga 8+3y ,

ausgehend vom Eu 3 Ga 8 -Typ, beschreiben

lässt. Bezogen auf ein Kationenäquivalent

ergibt sich die Zusammensetzung

Ca 0.57 Yb 0.43 Ga 3.22 . Die Struktur ist in Abbildung

5.11 dargestellt. Wieder wechselt

sich das Strukturelement des BaAl 4 -Typs

mit zwei planaren Sechseckringen aus dem AlB 2 -Typ ab, die Strukturelemente sind entlang

der langen c-Achse gestapelt.

Die Bindungen b und c im BaAl 4 -Teil betragen 262.1 und 263.2pm und sind länger als

die Bindungen f und g im AlB 2 -Teil (248.5 und 248.7pm). Die Bindungen der Sechseck-

Atome zu den eingelagerten Dreiecken sind mit 235.9 (j) und 236.3pm (e) stark verkürzt.

Die Kation-Gallium-Abstände liegen zwischen 316 und 340.3pm. In Abbildung 5.11 ist

die Struktur der Verbindung mit den Galliumdreiecken gezeigt.


5.2. Galliumreiche Verbindungen der Zusammensetzungen 1:5, 1:4, 1:3 und 3:8 71

Tab. 5.22: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

von Ca 0.57 Yb 0.43 Ga 3.22 .

Datensatz

BB029

allgemeine Formel A 3−y Ga 8+3y

x, y x=0.4, y=0.3

Kristallsystem

orthorhombisch

Raumgruppe Immm, Nr. 71

Gitterkonstanten [pm] a 425.87(4)

b 434.14(6)

c 2569.0(3

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 474.98(10)

Z 2

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 6.17

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 36.6

θ-Bereich [ ◦ ] 1.6 - 29.2

Zahl der gemessenen Reflexe 4506

Zahl der unabhängigen Reflexe 411

R int 0.1826

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 33

Goodness-of-fit on F 2 1.320

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.0713

wR2 0.1615

R-Werte (alle Daten) R1 0.0758

wR2 0.1636

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ]

+3.0/−4.7

Tab. 5.23: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der

Kristallstruktur von Ca 0.57(1) Yb 0.43(1) Ga 3.22(2) .

Atom Wyckoff- x y z Uäquiv. %Yb/%Besetzung

Lage

A(1) 2a 0 0 0 187(14) 40(2)

1

A(2) 4j

2

0 0.35124(8) 200(7) 43(1)

1

Ga(1) 4j

2

0 0.19129(11) 217(8)

Ga(2) 4i 0 0 0.25079(11) 196(8)

Ga(3) 4i 0 0 0.45159(12) 344(10)

Ga(4) 4j

1

2

0 0.09550(12) 348(11)

Ga(5) 8l 0 0.293(5) 0.0290(7) 360(5) 60(2)

Ga(6) 4i 0 0 0.0560(10) 350(7) 60(2)


72 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.24: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von

Ca 0.57 Yb 0.43 Ga 3.22 .

Atome Bdg. Abstände Hfk. CN Atome Bdg. Abstände Hfk. CN

A(1) - Ga(55) 316(2) 4× A(2) - Ga(5) 320(2) 2×

- Ga(4) 324.9(2) 4× - Ga(6) 322(2) 2×

- Ga(3) 328.52(12) 8× 16 - Ga(1) 323.11(12) 4×

- Ga(4) 333.4(2) 4×

- Ga(3) 334.35(29) 2×

- Ga(2) 334.57(27) 2×

- Ga(2) 340.34(27) 2× 18

Ga(1) - Ga(4) a 246.1(4) Ga(4) - Ga(6) j 235.9(11) 2×

- Ga(2) b 262.1(2) 2× - Ga(1) a 246.1(4)

- Ga(2) c 263.2(2) 2× - Ga(3) f 248.5(2) 2×

- A(2) 323.11(12) 8× 5+8 - Ga(5) k 301.3(14) 4×

- A(1) 324.9(2) 2×

- A(1) 333.43(15) 4× 9+6

Ga(2) - Ga(1) b 262.1(2) 2× Ga(5) - Ga(3) e 236.3(9) 2×

- Ga(1) c 263.2(2) 2× - Ga(6) l 253(3)

- Ga(2) d 304.1(3) 4× - Ga(5) m 255(4)

- A(2) 334.6(3) 2× - Ga(4) k 301.25(14)

- A(2) 340.3(3) 2× 8+4 - Ga(3) i 304.86(14) 2×

- A(1) 315.7(2)

- A(2) 320.5(2) 7+2

Ga(3) - Ga(5) e 236.3(9) 4× Ga(6) - Ga(4) j 235.9(11) 2×

- Ga(4) f 248.5(2) 2× - Ga(5) l 253(3) 2×

- Ga(3) g 248.7(6) - Ga(6) n 288(5)

- Ga(6) h 304.7(2) 4× - Ga(3) h 304.7(2) 4×

- Ga(5) i 304.9(13) 2× - A(3) 330.6(2) 3×

- A(1) 328.52(12) 4× - A(2) 322(2) 2× 9+5

- A(2) 334.35(29) 2× 13+6


5.3. AGa 2 73

5.3 AGa 2

Im Rahmen der Untersuchungen dieser Arbeit traten drei unterschiedliche Strukturtypen

mit 1:2-Zusammensetzung auf: AlB 2 , CaIn 2 und KHg 2 . Letztere beide lassen sich dabei

vom AlB 2 -Typ ableiten.

Die Charakterisierung von Verbindungen mit AlB 2 -Struktur ergab auch Überstrukturen.

Abbildung 5.12gibt eineÜbersicht über diese Verbindungen, dieimFolgendenbesprochen

werden.

Ga

1:2

1:4

0.3

0.1 0.9

0.2

0.8

BB032

BB029

BL116

BL101

BL113 BL104

0.7

BL102

BL501

0.4 0.6

AGa 2

A 1−yGa

2+3y

A Ga (große Zelle)

1−y

2+3y

Ca

Abb. 5.12: Übersicht über die gemessen Einkristalle der Verbindungsklassen AGa 2 und

A 1−y Ga 2+3y im AlB 2 -Typ.

A

5.3.1 AlB 2 -Typ

Im System Ca-Sr-Ga konnte der AlB 2 -Typ sehr häufig in den Pulverdiffraktogrammen

identifiziert werden (Kap. 5.5.1.3). Aus zwei Einwaagen, die zur Untersuchung des CrB-

Typs auf dem 1:1-Schnitt eingewogen waren, konnten Einkristalle erhalten werden. Die

Gitterparameter der aus den Proben Ca 0.5 Sr 0.5 Ga (BL101) und Ca 0.25 Sr 0.75 Ga (BL102)

erhaltenen Kristalle zeigten die für den AlB 2 -Typ typischen Werte. Die Verfeinerung

führte, ausgehend von der binären Strontiumverbindung [26], zur ternären Verbindung

Ca 0.11 Sr 0.89 Ga 2 (BL101) und im Falle des Einkristalls aus der Strontium-reicheren Probe

zur binären Verbindung SrGa 2 . Es resultierten R1-Werte von 0.0235 für die ternäre und

0.0440 für die binäre Verbindung. Die Angaben zur Datensammlung und Ergebnisse der

Verfeinerung finden sich in Tabelle 5.25.


74 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

c

0

A

Ga

a

A

b

a

0

b

Ga

Abb. 5.13: Kristallstruktur von SrGa 2 (AlB 2 -Typ), rechts: Ansicht entlang c.

Die Struktur von AlB 2 kristallisiert in der hochsymmetrischen Raumgruppe P6/mmm

mit sehr kleiner Elementarzelle (Z=1). Viele intermetallische Verbindungen bilden diese

Struktur, in allen hier untersuchten Systemen ist dieser Strukturtyp bekannt. Nach Zintl

liegen die Galliumatome formal als Ga − vor und bilden planare graphitanaloge Sechsecknetzschichten

aus, die übereinander gestapelt sind (Abb. 5.13, links). Im Gegensatz

zu Graphit liegen die Netze hier identisch übereinander. Dazwischen sind die Kationen

eingelagert, die sich immer genau zwischen zwei Sechsecken befinden (Abb. 5.13, rechts).

Dadurch ergibt sich für die Galliumatome eine 3+6-Koordination, während die Kationen

von zwölf Galliumatomen hexagonal-prismatisch und von weiteren 6+2 A-Atomen

hexagonal-bipyramidal umgeben sind (Tab. 5.26).

Der Verlauf der Gitterkonstanten passt gut zu den hier erhaltenen Zusammensetzungen.

Durch Substitution von 10% der Strontiumatome durch Calcium kommt es zur Verringerung

der Werte. Für den Gitterparameter c ist diese Abnahme ausgeprägter als für die

a-b-Basis. Das ist auch zu erwarten, da die c-Achse der in der Literatur beschriebenen

binären Calciumverbindung [53] mit 432.7pm um über 30pm kleiner ist als die von SrGa 2

(467.8pm) [26]. Die a-b-Basis ist dagegen nur um weniger als 3pm verkürzt (432.5pm im

Vergleich zu 435.1pm).

Die Probe CaSr 2 Ga 5 (BL104) führte phasenrein zum AlB 2 -Typ, da die eigentlich gewünschte

Verbindung mit 3:5-Zusammensetzung bei diesem Strontiumgehalt offenbar

nicht mehr stabil ist. Hier konnte ein Einkristall isoliert werden, dessen Auslöschungsbedingungen

und Metrik auf den AlB 2 -Typ hindeuteten. Die Verfeinerung ergab eine Zusammensetzung

von Ca 0.20 Sr 0.80 Ga 2 , eine weitere Abnahme aller Gitterkonstanten ist zu

beobachten. Die Probe Ca 4 Sr 2 Ga 11 (BL113) wurde gezielt eingewogen, um den weiteren

Verlauf der Phasenbreite des AlB 2 -Typs zu untersuchen. Hieraus konnte ein Einkristall

präpariert werden, dessen Gitterparameter ebenfalls auf die gewünschte Verbindung hinwiesen.

Die Verfeinerung ergab eine Zusammensetzung von Ca 0.64 Sr 0.36 Ga 2 . Erwartungsgemäß

ist die c-Achse mit 445.68pm nun deutlich verkürzt, während die a-Achse mit

431.68pm nur etwas kleiner ist. Der Abstand zwischen den Gallium- und den Strontiumatomen

nimmt durch zunehmenden Einbau von Calcium von 344 zu 334.3pm stark

ab, da auch die c-Achse, in deren Richtung die Atome gestapelt sind, abnimmt. Die Bindungslänge

innerhalb der Gallium-Sechsecknetze bleibt dagegen nahezu gleich (249.2 bis

250.3pm).


5.3. AGa 2 75

Tab. 5.25: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

der Phasen Ca x Sr 1−x Ga 2 und der Verbindung LaGa 2 .

Verbindung ⊢ Ca 1−x Sr x Ga 2 ⊣ LaGa 2

x x=0.36 x=0.80 x=0.89 x=1

Datensatz BL113 BL104 BL101 BL102 BL501

Strukturtyp AlB 2

Kristallsystem

hexagonal

Raumgruppe P6/mmm, Nr. 191

Gitterkonstanten [pm] a 431.68(7) 432.75(8) 432.91(7) 433.55(9) 430.57(12)

c 445.68(9) 466.05(10) 467.37(9) 471.97(9) ) 442.61(12)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 71.92(2) 75.59(3) 75.86(2) 76.83(3) 71.06(3)

Z 1

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 4.51 4.78 4.87 4.91 6.50

Diffraktometer Stoe IPDS2 Bruker AXS CCD

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient 26.3 31.8 33.2 34.2 33.2

µ MoKα [mm −1 ]

θ-Bereich [ ◦ ] 4.6 - 28.8 4.4 - 29.1 4.4 - 29.1 4.3 - 28.9 4.6 - 37.0

Zahl der gemessenen Reflexe 856 1032 1201 1024 1397

Zahl der unabhängigen Reflexe 58 62 62 62 104

R int 0.1706 0.0760 0.0729 0.1196 0.0742

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 7 7 7 5 6

Goodness-of-fit on F 2 1.237 1.460 1.303 1.211 1.301

R-Werte R1 0.0239 0.0272 0.0235 0.0440 0.0227

(für Reflexe mit I ≥2σ(I)) wR2 0.0366 0.0576 0.0483 0.1125 0.0551

R-Werte R1 0.0239 0.0287 0.0235 0.0444 0.0230

(alle Daten) wR2 0.0366 0.0585 0.0483 0.1129 0.0552

Restelektronen- +0.4/−1.1 +0.6/−0.6 +0.6/−0.5 +0.9/−4.4 +1.7/−2.3

dichte [e − ·10 6− pm −3 ]

Tab. 5.26: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den

Kristallstrukturen der Phasen Ca x Sr 1−x Ga 2 und der Verbindung LaGa 2 .

Atom Wyckoff- Para- ⊢ Ca 1−x Sr x Ga 2 ⊣ LaGa 2

Lage meter x=0.36(3) x=0.80(3) x=0.89(2) x=1

A 1a Uäquiv. 168(8) 142(10) 163(8) 133(8) 76(2)

(0,0,0) %Sr/La 36(3) 80(3) 89(2) 100 100

Ga 2d Uäquiv. 164(5) 151(7) 155(6) 140(8) 112(3)

( 1 3 ,2 3 ,1 2 )


76 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.27: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen

Ca x Sr 1−x Ga 2 und der Verbindung LaGa 2 .

Atome Abstände Hfk. CN

Ca 1−x Sr x Ga 2 ⊣ LaGa 2

x=0.36 x=0.80 x=0.89 x=1

A - Ga 334.33(4) 341.65(5) 342.17(4) 344.01(5) 332.83(4) 12×

- A 431.68(7) 432.75(8) 432.9(7) 433.55(9) 430.57(6) 6×

- A 445.68(9) 466.05(10) 467.3(9) 471.97(9) 442.61(12) 2× 12+8

Ga - Ga 249.23(4) 249.85(5) 249.94(4) 250.31(5) 248.59(7) 3×

- A 334.33(4) 341.65(5) 342.17(4) 344.01(5) 332.83(7) 6× 3+6

Aus einer Einwaage im System Ca-La-Ga, die ebenfalls der Untersuchung des CrB-Typs

dienen sollte, konnte ebenfalls ein Einkristall isoliert und dem AlB 2 -Typ zugeordnet werden.

Die Verfeinerung ergab, dass hier die binäre Lanthanverbindung LaGa 2 entstanden

war. Die c-Achse ist hier mit 442.61pm wie bei der Calciumverbindung auch kurz.

5.3.2 Überstrukturvarianten des AlB 2 -Typs

Im Rahmen der Untersuchungen der galliumreichen Seite des Systems Ca-Yb-Ga (Kap.

4.2.1.6) konnten aus der Probe Ca 0.5 Sr 0.5 Ga 5 (BB029) ebenfalls Kristalle erhalten werden,

die dem AlB 2 -Typ zugeordnet werden konnten. Hier war die a-b-Basis etwas verkürzt

(431.42pm), die c-Achse mit 428.9pm bereits deutlich verringert gegenüber der Calciumverbindung.

Die Strukturverfeinerung wurde ausgehend von der Calciumverbindung

durchgeführt. Die Differenzfouriersynthese zeigte jedoch deutliche Restelektronendichte in

der Nähe der Kationen. Die Besetzung dieser Position führte zu Sechsecken um die Kationen,

die aufgrund der Abstände immer in zwei abwechselnd auftretende Dreiecke zerlegt

werden. In der Literatur wurde dieses Auftreten von Ga-Dreiecken bereits beschrieben,

im Fall von CaGa 2+x von Bruzzone et al. [44]. Die Substitution wurde auch in den Systemen

Yb-Ga [22], Eu-Ga und Sr-Ga [29] beobachtet und ist durch NMR-Untersuchungen

gestützt [49]. Die statistische Besetzung der Calciumposition gegen ein Galliumdreieck

ergibt die allgemeine Zusammensetzung A 1−y Ga 2+3y mit y=0.1, also Ca 0.63 Yb 0.27 Ga 2.28 ,

entsprechend Ca 0.70 Yb 0.30 Ga 2.53 , bei einem R1-Wert von 0.0311. Die Verbindung ist in

Abbildung 5.14, links, dargestellt. Die das fehlgeordnete Dreieck ausbildenen Ga-Atome

sind tetraedrisch von vier weiteren Ga-Atomen koordiniert (Abb. 5.14, ganz rechts). Der

Abstand der Ga-Dreiecke zu den Ga-Atomender Sechsecknetze ist mit 236.9pmsehr kurz,

jedoch liegt nur eine Substitution von etwa 10% der Kationen durch Galliumdreiecke vor.

Im Falle der Kationen sind 30% der Calciumatome durch Ytterbium substituiert. Die

Bindungslänge von 249.1pm in den Ga-Sechsecknetzen (Tab. 5.31) ist vergleichbar mit

denen des AlB 2 -Typs in Tabelle 5.27. Die Daten der Verfeinerung finden sich in Tabelle

5.28.

Aus einer weiteren Probe auf dem 1:5-Schnitt mit der Zusammensetzung Ca 0.9 Yb 0.1 Ga 5

(BB032) konnte ein Einkristall präpariert werden, der den vom AlB 2 -Typ bekannten

Gitterparameter der c-Achse aufwies, a und b waren mit 748.2pm um den Faktor √ 3


5.3. AGa 2 77

Tab. 5.28: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

von Ca 0.57 Sr 0.43 Ga 2.28 , Ca 0.70 Yb 0.30 Ga 2.53 und Ca 0.23 Yb 0.77 Ga 3.95 .

Verbindung Ca 0.57 Sr 0.43 Ga 2.28 Ca 0.70 Yb 0.30 Ga 2.53 Ca 0.23 Yb 0.77 Ga 3.95

Datensatz BL116 BB029 BB032

Strukturtyp AlB 2+y

Kristallsystem

hexagonal

Raumgruppe P6/mmm, Nr. 191

Gitterkonstanten [pm] a 434.84(6) 431.42(13) 748.21(11)

c 451.35(7) 428.9(2) 428.21(6)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 73.91(2) 69.14(4) 207.60(5)

Z 1 3

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 4.84 5.54 6.38

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 29.4 31.9 37.4

θ-Bereich [ ◦ ] 4.5 - 29.0 4.7 - 29.0 3.1 - 29.1

Zahl der gemessenen Reflexe 1401 787 2769

Zahl der unabhängigen Reflexe 60 57 143

R int 0.0597 0.0581 0.2003

Korrekturen Lorentz,Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 11 12 20

Goodness-of-fit on F 2 1.443 1.312 1.279

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.0228 0.0311 0.0487

wR2 0.0488 0.0741 0.1436

R-Werte (alle Daten) R1 0.0232 0.0319 0.0530

wR2 0.0488 0.0744 0.1478

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ] +0.4/−0.7 +0.6/−0.5 +1.4/−1.7

Tab. 5.29: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den

Kristallstrukturen von Ca 0.57 Sr 0.43 Ga 2.28 und Ca 0.70 Yb 0.30 Ga 2.53 .

Atom Wyckoff- Para- Ca 0.57(3) Sr 0.43(3) Ga 2.28(1) Ca 0.70(1) Yb 0.30(1) Ga 2.53(1)

Lage meter

A 1a Uäquiv. 131(6) 240(12)

(0,0,0) %Sr/Yb 43(3) 30(3)

%Besetzung 94(1) 90(1)

Ga(1) 2d Uäquiv. 146(4) 294(9)

( 1 3 ,2 3 ,1 2 )

Ga(2) 6l x 0.195(2) 0.201(3)

(x,y,0) y 0.391(5) 0.401(6)

Uäquiv. 230(6) 300(7)

%Besetzung 7(1) 10(1)

vergrößert. In [93] wurde bereits die in dieser Überstruktur kristallisierende Verbindung

CaGa 2.34 beschrieben. Wie dort führte die Verfeinerung in der Raumgruppe P6/mmm

zu den bekannten Positionen der AlB 2 -Struktur. Während jedoch in [93] die Überstruktur

durch Ga-Dreiringe nur um Ca(1) hervorgerufen wird, ergab die Differenzfouriersynthese

hier Restelektronendichte nur um A(2). Auch hier wurde ein fehlgeordnetes Ga-


78 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.30: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der

Kristallstruktur von Ca 0.23(2) Yb 0.77(2) Ga 3.95 .

Atom Wyckoff- x y z Uäquiv. %Yb/%Besetzung

Lage

A(1) 1a 0 0 0 300(9) 73(2)

1 2

A(2) 2c

3 3

0 336(13) 81(2)

1

Ga(1) 6k 0.3333(2) 0

2

386(12)

Ga(2) 12p 0.5326(17) 0.6662(16) 0 820(4) 42(2)

v

u

a

e

f

b

Ga(1)

g

a

Ga(2)

d

c

b

A

Ga(1)

Ga(2)

a

u

a

v

f

e

g

A(1)

u’

a’ 0

d

A(2)

b

b

c

u

a

a’

Ga(1)

Ga(2)

Ga(2)

A(1)

c b c’

A(2)

a

A

c

b

c

Ga(1)

d

a

0

b

Abb. 5.14: Kristallstruktur von Ca 0.70 Yb 0.30 Ga 2.53 (links) und Ca 0.23 Yb 0.77 Ga 3.95 (rechts); Ansicht

entlang c.

Dreieck gegen das Kation verfeinert, was zu einer der Formel A 1−y Ga 2+3y entsprechenden

Zusammensetzung von Ca 0.16 Yb 0.55 Ga 2.84 (y=0.29) oder Ca 0.23 Yb 0.77 Ga 3.95 (AlB 2+y ,

y=1.95), bezogen auf ein Kationenäquivalent, führte (Abb. 5.14, rechts). Man sieht, dass

beinahe eine 1:4-Zusammensetzung erreicht wird, da fast 30% der A(2)-Atome durch

Ga-Dreiecke ersetzt werden. 80% der Calciumatome sind durch Ytterbium substituiert.

Der Atomabstand zwischen den fehlgeordneten Dreiecken und Sechsecknetzen ist auch

hier mit 236.4pm sehr klein. Auch hier liegt eine Bindungslänge von 249.4pm innerhalb

der Sechsecknetze vor (Tab. 5.31). Im System Ca-Sr-Ga konnte aus der galliumreichen

Probe Ca 1.5 Sr 1.5 Ga 7 (BL116) ebenfalls ein Einkristall mit AlB 2 -Struktur isoliert werden.

Auch hier ergab die Differenzfouriersynthese nach der Verfeinerung, ausgehend von der

Strontiumverbindung, Restelektronendichte um die Kationen. Die weitere Verfeinerung

erfolgte analog zur Verbindung Ca 0.70 Yb 0.30 Ga 2.53 (BB029) und lieferte eine Zusammensetzung

von Ca 0.45 Sr 0.51 Ga 2.19 (A 1−y Ga 2+3y ) entsprechend Ca 0.57 Sr 0.43 Ga 2.28 mit y=0.05.

Hier sind jedoch nur 4% der Kationen durch Galliumdreiecke ersetzt. Die Länge der c-

Achse entspricht mit 451.4pm ziemlich genau dem erwarteten Wert bei der vorliegenden

Strontiumsubstitution von 50%. Mit 434.8pm liegt die a-b-Basis wie erwartet unter dem

Wert der binären Strontiumverbindung. Der Atomabstand der Ga-Dreiecke zu den Ga-

Sechsecknetzen beträgt 248.5pm (Tab. 5.32).


5.3. AGa 2 79

Tab. 5.31: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen von

Ca 0.57 Sr 0.43 Ga 2.28 und Ca 0.70 Yb 0.30 Ga 2.53 ( ∗ : Abstände treten aufgrund statistischer Besetzung

nicht auf).

Atome Bindung Abstände Hfk. CN

Ca 0.57 Sr 0.43 Ga 2.28 Ca 0.70 Yb 0.30 Ga 2.53

A - Ga(2) ∗ 147(2) 150(2) 6×

- Ga(2) 316.1(13) 311(2) 12×

- Ga(1) 337.58(4) 328.69(8) 12×

- A 434.84(6) 431.42(13) 6×

- A 451.35(7) 454.4(7) 2× 12+6+2

Ga(1) - Ga(2) b 248.5(8) 236.3(9) 6×

- Ga(1) a 251.05(3) 249.08(8) 3×

- Ga(2) c 314.11(13) 305.2(2) 12×

- A 337.58(4) 328.69(8) 6× 3+6

Ga(2) - A ∗ 150(2) 147(2)

- Ga(2) ∗ u 147(2) 150(2) 2×

- Ga(2) ∗ v 180(3) 172(4) 2×

- Ga(2) e 232.5(13) 228.0(14) 2×

- Ga(1) b 248.5(8) 236.3(9) 2×

- Ga(2) d 255(3) 260(4) 2×

- Ga(2) ∗ g 294(4) 300(4)

- Ga(1) c 314.11(13) 305.2(2) 4×

- Ga(2) f 316.1(13) 311(2) 8× 6+4+8

Tab. 5.32: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von

Ca 0.23 Yb 0.77 Ga 3.95 ( ∗ : Abstände treten aufgrund statistischer Besetzung nicht auf).

Atome Bdg. Abstand Hfk. CN Atome Bdg. Abstand Hfk CN

A(1) - Ga(2) 312.0(11) 12× Ga(2) - Ga(2) ∗ u 149(2)

- Ga(1) 328.69(12) 12× - Ga(2) ∗ u’ 150(2)

- A(1) 428.21(6) 2× - Ga(2) ∗ v 173(2)

- A(2) 431.98(6) 4× 24+6 - Ga(2) e 228(2)

A(2) - Ga(2) ∗ 149.3(11) 6× - Ga(1) b 236.4(5) 2×

- Ga(2) 311.5(10) 6× - Ga(2) d 259(2) 2×

- Ga(1) 328.70(7) 12× - Ga(2) g 299(2)

- A(2) 428.21(6) 4× - Ga(1) c 304.9(8) 2×

- A(2) 431.98(6) 3× 18+7 - Ga(1) c’ 305.3(8) 2×

Ga(1)- Ga(2) b 236.4(5) 4× - A(2) b 311.5(10) 2×

- Ga(1) a 249.4(3) - A(1) b 311.54(10) 4×

- Ga(1) a’ 249.4(2) 2× - Ga(2) f 312(1) 2× 12+6

- Ga(2) c 304.9(8) 4×

- Ga(2) c’ 305.3(8) 4×

- A(1) 328.69(12) 6× 15+6


80 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

5.3.3 CaIn 2 -Typ

Aus der binären Probe Yb 3 Ga 5 (BB007a)

konnte ein Einkristall mit einer hexagonalprimitiven

Elementarzelle und den Auslöschungsbedingungen

’hhl nur vorhanden

für l=2n’ identifiziert werden (Kap. 4.1.2).

Da die Gitterkonstanten auf den CaIn 2 -

Typ hinwiesen, welcher in der RaumgruppeP6

3 /mmc kristallisiert, wurde dieStruktur

ausgehend von den Strukturparametern

von YbGa 2 [43] verfeinert. Die Angaben

zur Datensammlung und Verfeinerung

sind in Tabelle 5.33 aufgeführt. Aus früheren

Untersuchungen [43,54] standen bisher

nurPulverdatenzurVerfügung.In[54]wurden

die Gitterkonstanten zu a=445.6 und

c=718.7pm und in [43] zu a=445.5 und

Yb

a

Abb. 5.15: Kristallstruktur von YbGa 2 (CaIn 2 -

Typ).

c=719.9pm bestimmt. Die hier ermittelten Werte von a=444.9 und c=718.7pm stimmen

gut mit diesen überein.

Die Struktur von CaIn 2 ist mit dem Zintl-Konzept erklärbar (Abb. 5.15). Analog zum

hexagonalen Diamant bilden die Ga-Atome, die als Ga − vorliegen, bei CaGa 2 ein Tetraederraumnetz

aus, die Kationen werden in die Hohlräume des Gitters eingelagert. In der

Verbindung YbGa 2 ist jedes Galliumatom von vier weiteren Galliumatomen mit Abständen

von 263.7 (a) und 297.4pm (b) umgeben und von weiteren sechs Calciumatomen

koordiniert (297.4 und 331.5pm). Die somit aus Ga-Atomen gebildeten Tetraeder sind

nicht ideal, die Bindung entlang der c-Achse ist deutlich länger als die drei anderen Bindungen,

welche diegewellten Schichten inder a-b-Ebeneausbilden. Gleichzeitig ist der zur

längeren Bindung gehörende Bindungswinkel mit 103.1 ◦ deutlich kleiner als die restlichen

drei mit 115 ◦ . Die Ytterbiumatome sind hexagonal-prismatisch von zwölf Galliumatomen

im Abstand von 297.4 und 331.5pm und zwei weiteren Ytterbiumatomen im Abstand von

359.3pm umgeben (Tab. 5.35).

Ein weiterer Kristall dieser Verbindung konnte aus Probe Ca 3 Al 4 Ga 4 (BL201) erhalten

werdenunddieZusammensetzung derVerbindungzuCaAl 0.8 Ga 1.2 bestimmt werden. Eine

detaillierte Untersuchung des 1:2-Schnittes in diesem System findet sich in [26], desweiteren

wurde die Phasenbreite bereits in [52] beschrieben.

c

0

Ga

b

b

a


5.3. AGa 2 81

Tab. 5.33: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

von YbGa 2 .

Datensatz

BB007a

Strukturtyp CaIn 2

Kristallsystem

hexagonal

Raumgruppe P6 3 /mmc, Nr. 194

Gitterkonstanten [pm] a 444.94(7)

c 718.68(13)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 123.22(4)

Z 2

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 8.42

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 58.9

θ-Bereich [ ◦ ] 5.3 - 29.0

Zahl der gemessenen Reflexe 1052

Zahl der unabhängigen Reflexe 82

R int 0.1612

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 6

Goodness-of-fit on F 2 1.424

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.0721

wR2 0.1354

R-Werte (alle Daten) R1 0.0732

wR2 0.1370

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ]

+4.8/−2.4

Tab. 5.34: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der

Kristallstruktur von YbGa 2 .

Atom Wyckoff- x y z Uäquiv.

Lage

1

Yb 2b 0 0

4

236(8)

1 2

Ga 4f

3 3

0.0416(5) 238(9)

Tab. 5.35: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von YbGa 2 .

Atome Abstände Hfk. CN Atome Abstände Hfk. CN

Yb - Ga 297.4(2) 6× Ga - Ga a 263.7(2) 3×

- Ga 331.5(2) 6× - Yb 297.4(2) 3×

- Yb 359.34(6) 2× 12+2 - Ga b 299.6(7)

- Yb 331.5(2) 3× 4+6


82 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

5.3.4 KHg 2 -Typ

b

c

a

b

Ga

A

a

0 c

Abb. 5.16: Kristallstruktur von

Ca 0.88 Sr 0.12 Ga 2 (KHg 2 -Typ).

Aus der direkt im Lichtbogen umgesetzten Probe

Ca 0.5 Sr 0.5 Ga (BL101a) konnte ein Einkristall identifiziert

werden, dessen Reflexstatistiken das Vorliegen

eines orthorhombischen I-Gitters mit der zusätzlichenAuslöschungsbedingung

’hk0=nurvorhandenfür

h,k=2n’ anzeigten. Der KHg 2 -Typ, der in der Raumgruppe

Imma kristallisiert, passte zu den Gitterparametern,

allerdings ist er weder im binären System

Ca-Ga noch im System Sr-Ga bekannt, sondern nur

als binäre Europiumverbindung EuGa 2 . Die Strukturlösung

in der Raumgruppe Imma ergab jedoch die aus

dem KHg 2 -Typ bekannten Atompositionen und führte

zur Zusammensetzung Ca 0.88 Sr 0.12 Ga 2 bei einem R1-

Wert von 0.0279. Die Angaben zur Datensammlung,

Strukturlösung und -verfeinerung finden sich in Tabelle

5.37.

In der Verbindung bilden die Ga-Atome, die wieder

formal als Ga − vorliegen, ein vierbindiges Raumnetz aus (Abb. 5.16). Dieses besteht im

Gegensatz zum AlB 2 - und CaIn 2 -Typ nicht nur aus Sechs-, sondern aus Vier-, Sechs- und

Acht-Ringen. Die Bindungen a sind mit 263.8pm deutlich kürzer als die Bindungen b und

c (266.9 und 286.2pm), sodass planare Zick-Zack-Ketten in a-Richtung resultieren. Die

Bindungslängen sind dabei etwas kleiner als die der binären Europiumverbindung (265.3

und 269.2pm) [32]. Jedes Ga-Atom ist zudem von sechs A-Atomen im Abstand von 313.1

bis 331.9pm koordiniert, jedes A-Atom von zwölf Galliumatomen (313.1 bis 331.9pm)

und weiteren vier A-Atomen im Abstand von 375.2 und 390.5pm (Tab. 5.38).

Die elektronischen und strukturellen Eigenschaften der KHg 2 -Struktur wurden von Hoffmann

et al. ausführlich untersucht [94].

Tab. 5.36: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der

Kristallstruktur von Ca 0.88(1) Sr 0.12(1) Ga 2 .

Atom Wyckoff- x y z Uäquiv.

Lage

1

A 4e 0

4

0.0458(2) 211(5)

Ga 8h 0 0.55575(9) 0.33718(8) 233(3)


5.3. AGa 2 83

Tab. 5.37: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

von Ca 0.88 Sr 0.12 Ga 2 .

Verbindung Ca 0.88 Sr 0.12 Ga 2

Datensatz

BL101a

Strukturtyp KHg 2

Kristallsystem

orthorhombisch

Raumgruppe Imma, Nr. 74

Gitterkonstanten [pm] a 452.14(7)

b 736.58(11)

c 779.73(12)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 259.68(7)

Z 4

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 4.74

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 24.5

θ-Bereich [ ◦ ] 3.8 - 29.0

Zahl der gemessenen Reflexe 1466

Zahl der unabhängigen Reflexe 209

R int 0.0678

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 12

Goodness-of-fit on F 2 1.281

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.0279

wR2 0.0738

R-Werte (alle Daten) R1 0.0313

wR2 0.0760

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ]

+0.7/−0.8

Tab. 5.38: AusgewählteinteratomareAbstände[pm]inderKristallstrukturvonCa 0.88 Sr 0.12 Ga 2 .

Atome Abstand Hfk. CN Atome Bdg. Abstand Hfk. CN

A - Ga 313.13(9) 4× Ga - Ga a 263.80(7) 2×

- Ga 319.88(13) 2× - Ga b 266.87(13)

- Ga 331.2(2) 2× - Ga c 286.16(14)

- Ga 331.88(8) 4× - A 313.13(10)

- A 375.16(8) 2× - A 313.13(9)

- A 390.5(3) 2× 12+4 - A 319.88(13)

- A 331.2(2)

- A 331.88(8) 2× 4+6


84 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

5.4 A 3 Ga 5

Die Galliumverbindung mit 3:5-Zusammensetzung war vor Beginn dieser Arbeit in den

Systemen Ca-Ga [57] und Eu-Ga [33] bekannt. Der zugehörige Strukturtyp ist nach der

Calciumverbindung benannt, es handelt sich dabei um die binäre Variante des Hf 3 Ni 2 Si 3 -

Typs [57]. Die Europiumverbindung wurde von Grin einem eigenen Strukturtyp zugeordnet

[33], die hier durchgeführten Untersuchungen zeigen jedoch, dass es sich dabei ebenfalls

um den Ca 3 Ga 5 -Typ handelt. Substitutionsreihen konnten in allen drei Systemen

Ca-Yb-Ga, Ca-Eu-Ga und Ca-Sr-Ga untersucht werden.

In den Systemen Ca-Yb-Ga und Ca-Eu-Ga konnten je drei, im System Ca-Sr-Ga ein Einkristall

gemessen werden. Aus den Proben Ca 1.5 Yb 1.5 Ga 5 (BB006), Ca 0.5 Yb 0.5 Ga (BB002)

und Ca 0.3 Yb 2.7 Ga 5 (BB005) konnten Einkristalle isoliert werden, deren Reflexstatistiken

das Vorliegen eines orthorhombischen C-Gitters anzeigten. Die Gitterkonstanten wiesen

auf den Ca 3 Ga 5 -Typ hin, der in der Raumgruppe Cmcm kristallisiert. Mit dem Strukturmodell

von Ca 3 Ga 5 gelang die Verfeinerung auf die Zusammensetzungen Ca 1.71 Yb 1.29 Ga 5 ,

Ca 0.98 Yb 2.02 Ga 5 undCa 0.30 Yb 2.70 Ga 5 .MitzunehmendemYtterbiumgehaltkommtesdabei

zu einer Abnahme aller Gitterkonstanten und damit des Volumens, obwohl eine Zunahme

bei Vorliegen von zweiwertigem Ytterbium zu erwarten wäre, da dessen Ionenradius etwas

größer ist als der des Calciums. Versuche, mehr als 90% des Calciums durch Ytterbium zu

substituieren, scheiterten. DieProbenCa 0.75 Eu 0.25 Ga(BL002a),Ca 1.25 Eu 3.75 Ga 4 (BL006a)

und Eu 3 Ga 5 (BL016) führten ebenfalls jeweils zu Einkristallen, die im Ca 3 Ga 5 -Typ verfeinert

werden konnten und zu den Verbindungen Ca 1.85 Eu 1.15 Ga 5 , Ca 0.22 Eu 2.78 Ga 5 und

Eu 3 Ga 5 führten. Hier kommt es durch den Einbau des größeren Elements Europium zur

deutlichen Vergrößerung der Gitterkonstanten, wie es auch erwartet wird.

Im System Ca-Sr-Ga konnte nur aus

der Probe Ca 2 SrGa 5 (BL104) ein Einkristall

isoliert werden, dessen Gitterparameter

und Auslöschungsbedingungen auf

das Vorliegen des Ca 3 Ga 5 -Typs hindeuteten.

Die Verfeinerung führte zur Verbindung

Ca 2.42 Sr 0.58 Ga 5 . Auch hier kommt es

zur Vergrößerung der Zelle. Angaben zur

Datensammlung und Strukturverfeinerung

finden sich in Tabelle 5.39. Die Atomkoordinaten

und äquivalenten isotropen Verschiebungsparameter

sind in Tabelle 5.40

aufgeführt, Tabelle 5.41 enthält ausgewählte

interatomare Abstände in den Kristallstrukturen.

KHg 2 CrB KHg 2 CrB

KHg 2

c

Ca(1)

Ga(1)

Ca(2)

a

c

Ga(3)

Ga(2)

d

Abb.5.17: KristallstrukturvonCa 3 Ga 5 ,(binäre

Hf 3 Ni 2 Si 3 -Variante); Ansicht entlang a.

In der Struktur von Ca 3 Ga 5 liegt eine

Anionen-Raumnetzstruktur vor, die aus

den Strukturelemente des KHg 2 -Typs und denen des CrB-Typs ausgebildet wird. Diese

liegen im Verhältnis 1:1 vor, was zur Verbindungsstöchiometrie 3:5 führt. Abbildung

5.17 zeigt die Struktur der Verbindung. Der KHg 2 -Strukturteil besteht aus vierbindi-

b

a

b

0


5.4. A 3 Ga 5 85

gen Ga-Atome, die abwechselnd leiterförmige Vierringketten und flache Sechsringnetze in

Wannenkonformation ausbilden. Verbunden werden diese Elemente des KHg 2 -Typs durch

Dreier-Kettenstücke analog zum CrB-Typ. Die Kationen sind in diesen Raumnetzverband

eingelagert. Dabei koordinieren sie die Ga(1)-Atome, welche die Zick-Zack-Ketten ausbilden,

wie auch im CrB-Typ, trigonal-prismatisch. Bei Einbau von Ytterbium kommt es zu

einer Abnahme der Gitterkonstanten und aller Bindungslängen, bei Einbau der deutlich

größeren Ionen von Europium und Strontium zu einer Zunahme (Tab. 5.41). Die Ga-Ga-

Bindungen a, b und c sind dabei in den Eu- und Sr-substituierten Verbindungen zwischen

zwei und fünf pm länger als in den Yb-substituierten Verbindungen, Bindung d hingegen

ist um zehn pm und mehr verlängert.

Ausgehendvonder binärenCalciumverbindung erfolgtderEinbau derSubstitutionsatome

auf beide A-Atomlagen (Tab. 5.40) . Im Fall von Ytterbium ist auf A(1) ein Einbau bis

zu 94% und auf A(2) bis zu 83% möglich. Im System Ca-Eu-Ga liegt eine vollständige

Phasenbreite vor, wobei auch hier in den ternären Verbindungen die A(1)-Lage immer

stärker besetzt wird. Der Einbau von Strontium ist nur in geringem Maße möglich. Hier

werden 26% beziehungsweise 9% auf die Positionen A(1) und A(2) eingebaut.


Tab. 5.39: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Phasen Ca 3−x Yb x Ga 5 , Ca 3−x Eu x Ga 5

und Ca 3−x Sr x Ga 5 .

Verbindung Ca 3−x Yb x Ga 5 Ca 3−x Eu x Ga 5 Ca 3−x Sr x Ga 5

x=1.29 x=2.02 x=2.70 x=1.15 x=2.78 x=3.0 x=0.58

Datensatz BB006 BB002 BB005 BL002a BL006a BL016 BL105

Strukturtyp

Ca 3 Ga 5 (binäre Hf 2 Ni 2 Si 3 -Variante)

Kristallsystem

orthorhombisch

Raumgruppe Cmcm, Nr. 63

Gitterkonstanten [pm] a 444.41(6) 443.99(3) 443.42(7) 448.76(9) 455.49(5) 457.37(3) 448.83(3)

b 1072.43(12) 1069.29(10) 1065.0(2) 1088.8(2) 1098.22(14) 1098.78(6) 1086.43(7)

c 1492.73(14) 1487.05(11) 1483.2(2) 1512.2(2) 1524.8(2) 1529.26(11) 1510.98(11)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 711.43(14) 705.98(10) 700.4(2) 738.8(2) 762.8(2) 768.53(9) 736.79(9)

Z 4

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 5.97 6.94 7.85 5.39 5.54 6.95 4.476

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient/ 36.5 45.8 54.7 28.9 30.4 41.2 23.8

µ MoKα [mm −1 ]

θ-Bereich [ ◦ ] 2.73 - 29.17 2.74 - 29.15 2.75 - 29.21 2.69 - 29.87 2.67 - 29.72 2.66 - 29.19 2.70 - 29.22

Zahl der gemessenen Reflexe 3481 4722 6362 4937 7048 6600 5405

Zahl der unabhängigen Reflexe 553 550 550 586 600 603 577

R int 0.1472 0.0784 0.2610 0.3054 0.2298 0.0784 0.2220

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 29 30 29 31 29 28 30

Goodness-of-fit on F 2 1.366 1.394 1.315 1.422 1.429 1.079 1.168

R-Werte R1 0.0654 0.0325 0.0794 0.1284 0.0972 0.0382 0.0385

(für Reflexe mit I ≥2σ(I)) wR2 0.1061 0.0639 0.1272 0.2565 0.2189 0.1212 0.0877

R-Werte (alle Daten) R1 0.0726 0.0359 0.0843 0.1574 0.1125 0.0399 0.0450

wR2 0.1072 0.0649 0.1293 0.2720 0.2251 0.1234 0.0912

Restelektronen- +3.4/−2.1 +2.5/−1.6 +2.8/−3.3 +4.0/−3.0 +4.0/−4.0 +4.1/−2.5 +0.9/−1.9

dichte [e − ·10 −6 pm −3 ]

86 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN


Tab. 5.40: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen der Phasen Ca 3−x Yb x Ga 5 ,

Ca 3−x Eu x Ga 5 und Ca 3−x Sr x Ga 5 .

Atom Wyckoff- Para- Ca 3−x Yb x Ga 5 Ca 3−x Eu x Ga 5 Ca 3−x Sr x Ga 5

Lage meter x=1.29(1) x=2.02(1) x=2.70(1) x=1.15(2) x=2.78(1) x=3 x=0.58(1)

A(1) 8f y 0.08937(9) 0.08920(5) 0.08904(10) 0.0895(2) 0.09057(17) 0.09111(5) 0.08832(10)

(0,y,z) z 0.10964(6) 0.10976(3) 0.11001(7) 0.1094(2) 0.10881(12) 0.10857(3) 0.11029(6)

Uäquiv. 118(3) 82(2) 216(4) 286(11) 189(6) 181(3) 122(4)

%Yb/Eu/Sr 50(1) 75(1) 94(1) 48(2) 100 100 26(1)

A(2) 4c y 0.37010(18) 0.36976(9) 0.36970(15) 0.3736(6) 0.3768(3) 0.37744(7) 0.37206(17)

(0,y, 1 4 ) U äquiv. 123(6) 87(3) 223(6) 320(2) 199(11) 192(3) 129(7)

%Yb/Eu/Sr 28(1) 49(1) 83(1) 21(2) 78(2) 100 9(1)

Ga(1) 4c y 0.66251(19) 0.66159(15) 0.6608(3) 0.6670(5) 0.6718(5) 0.67258(17) 0.66569(10)

(0,y, 1 4 ) U äquiv. 114(5) 83(3) 221(8) 271(13) 179(11) 190(4) 130(3)

Ga(2) 8f y 0.20767(14) 0.20705(10) 0.2069(2) 0.2071(3) 0.2061(4) 0.20610(11) 0.20757(7)

(0,y,z) z 0.59920(9) 0.59927(7) 0.59932(17) 0.5982(3) 0.5971(3) 0.59725(9) 0.59868(5)

Uäquiv. 108(4) 80(3) 226(7) 273(11) 176(9) 181(4) 115(3)

Ga(3) 8f y 0.38523(14) 0.38552(10) 0.3862(2) 0.3845(3) 0.3833(3) 0.38288(12) 0.38405(7)

(0,y,z) z 0.03436(9) 0.03450(7) 0.03443(17) 0.0339(3) 0.0329(3) 0.03301(8) 0.03397(4)

Uäquiv. 109(4) 80(3) 219(7) 260(11) 162(9) 176(4) 115(3)

5.4. A3Ga5 87


Tab. 5.41: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen Ca 3−x Yb x Ga 5 , Ca 3−x Eu x Ga 5 und Ca 3−x Sr x Ga 5 .

Atome Bdg. Abstände Hfk. CN

Ca 3−x Yb x Ga 5 Ca 3−x Eu x Ga 5 Ca 3−x Sr x Ga 5

x=1.29 x=2.02 x=2.70 x=1.15 x=2.78 x=3.0 x=0.58

A(1) - Ga(3) 310.35(12) 309.90(8) 309.4(2) 313.3(4) 315.3(3) 316.21(9) 314.29(8) 2×

- Ga(2) 311.44(12) 311.43(9) 310.9(2) 315.7(3) 319.5(3) 319.75(9) 315.98(9) 2×

- Ga(1) 315.32(9) 314.27(6) 313.21(12) 320.4(3) 325.8(2) 327.24(6) 319.36(8) 2×

- Ga(2) 318.9(2) 317.16(13) 315.6(3) 323.4(5) 326.3(4) 327.03(13) 321.95(13)

- Ga(3) 331.56(13) 330.52(9) 329.3(2) 336.4(3) 342.2(3) 343.51(10) 336.02(9) 2×

- Ga(2) 336.6(2) 335.41(12) 334.9(3) 339.1(5) 338.6(5) 339.16(14) 341.30(13)

- Ga(3) 336.6(2) 336.03(13) 335.7(3) 340.9(4) 341.7(4) 340.78(14) 341.36(13)

- A(2) 366.8(2) 365.36(9) 364.0(2) 375.4(8) 381.0(3) 381.78(8) 373.6(2)

- A(1) 379.3(2) 378.10(10) 377.4(2) 384.4(9) 386.9(4) 387.77(10) 384.6(2)

- A(2) 385.45(14) 384.49(7) 383.19(13) 387.8(6) 391.6(2) 392.68(6) 387.46(14) 2× 11+4

A(2) - Ga(1) 313.6(3) 312.1(2) 310.0(4) 319.4(8) 323.9(6) 324.3(2) 317.2(2)

- Ga(1) 314.5(2) 314.37(14) 314.1(3) 317.7(6) 320.3(5) 320.88(13) 319.0(2) 2×

- Ga(3) 322.30(14) 320.90(11) 320.2(3) 327.0(4) 331.1(4) 331.89(13) 326.68(7) 2×

- Ga(2) 327.11(12) 325.99(8) 325.2(2) 332.8(4) 338.4(3) 339.55(10) 331.85(7) 4×

- A(1) 366.8(2) 365.36(9) 364.0(2) 375.4(8) 381.0(3) 381.78(8) 373.6(2)

- A(1) 385.45(14) 384.49(7) 383.19(13) 387.8(6) 391.6(2) 392.68(6) 387.46(14) 4× 9+5

Ga(1) - Ga(2) a 264.7(2) 264.51(14) 264.2(3) 267.4(5) 269.0(5) 269.0(2) 266.90(9) 2×

- A(2) 313.6(3) 312.1(2) 310.0(4) 319.5(8) 323.9(7) 324.3(2) 319.02(21)

- A(2) 314.5(2) 314.37(14) 314.1(3) 317.7(6) 320.3(5) 320.88(13) 317.2(2) 2×

- A(1) 314.5(2) 314.27(6) 313.21(12) 320.4(3) 325.8(2) 327.24(6) 319.36(8) 4× 2+7

Ga(2) - Ga(3) b 262.05(11) 261.45(8) 261.2(2) 264.1(3) 266.6(3) 267.41(10) 264.25(5) 2×

- Ga(1) a 264.7(2) 264.51(14) 264.2(3) 267.4(5) 269.0(5) 269.0(2) 266.90(9)

- Ga(3) c 275.7(2) 275.7(2) 275.3(4) 277.9(5) 277.8(6) 278.2(2) 277.37(10)

- A(1) 311.44(12) 311.43(9) 310.9(2) 315.7(3) 319.5(3) 319.75(9) 315.98(9) 2×

- A(1) 318.9(2) 317.16(13) 315.6(3) 323.4(5) 326.3(4) 327.03(13) 321.95(13) 2×

- A(2) 327.11(12) 325.99(8) 325.2(2) 332.8(4) 338.4(3) 339.16(14) 331.85(7) 2×

- A(1) 336.6(2) 335.41(12) 334.9(3) 339.1(5) 338.6(5) 339.16(14) 341.3(1) 4+7

Ga(3) - Ga(2) b 262.05(11) 261.45(8) 261.2(2) 264.1(3) 266.6(3) 267.41(10) 264.25(5) 2×

- Ga(3) d 266.7(3) 265.5(2) 263.1(5) 271.6(7) 275.3(7) 276.5(3) 272.0(2)

- Ga(2) c 275.7(2) 275.7(2) 275.3(4) 277.9(5) 277.8(6) 278.2(2) 277.37(10)

- A(1) 310.35(12) 309.90(8) 309.4(2) 313.3(4) 315.3(3) 316.21(9) 314.29(8) 2×

- A(2) 322.30(14) 320.90(11) 320.2(3) 327.0(4) 331.1(4) 331.89(13) 326.7(7)

- A(1) 331.56(13) 330.52(9) 329.3(2) 336.4(3) 342.2(3) 343.51(10) 336.02(9) 2×

- A(1) 336.6(2) 336.03(13) 335.7(3) 340.9(4) 341.6(4) 340.78(14) 341.36(13) 4+6

88 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN


5.5. AGa 89

5.5 AGa

5.5.1 CrB-Typ und Übergitter

5.5.1.1 Ca-Yb-Ga

Die Probe Yb 3 Ga 5 (BB007b), in welcher als Hauptphase YbGa 2 im

CaIn 2 -Typ entstanden war (Kap. 4.1.2), führte zu einem Einkristall,

dessen Indizierung auf den CrB-Typ schließen ließ. Die Reflexstatistiken

zeigten ein C-zentriertes Gitter an, die Auslöschungsbedingung

’h0l nur vorhanden für l= 2n’ war ebenfalls ein Hinweis auf

die Raumgruppe Cmcm des CrB-Typs. Allerdings war hier im Gegensatz

zur Verbindung CaGa die c-Achse kleiner als die a-Achse.

Alle Lanthanid-Gallide der Zusammensetzung 1:1 kristallisieren mit

diesem Achsverhältnis im CrB-Typ, wobei die trigonalen Prismen

um die Galliumatome gestreckt sind. Dabei handelt es sich um den

CrB-I-Typ, im FallevonCaGa um den CrB-II-Typ. Die Strukturverfeinerung

führte zur binären Verbindung YbGa mit einem R1-Wert

von 0.0488. Die Verbindung ist in Abbildung 5.18 dargestellt. Die

Galliumatome bilden Zick-Zack-Ketten, die in Richtung c verlaufen

undina gestapeltsind.JedesGalliumatomdieserKetteistvonsechs

Ytterbiumatomen trigonal-prismatisch umgeben. Das Elementarzellenvolumen

ist mit 213.84·10 6 pm 3 größer als das der Calciumverbindung

(210.5·10 6 pm 3 ). Die Yb-Ga-Bindungslängen betragen 317.96

bis 334.2pm, der Ga-Ga-Abstand ist mit 256.5pm außergewöhnlich

kurz, in CaGa liegt dieser bei 266.9 und in LaGa bei 263.2pm. Der

Bindungswinkel in der Kette liegt bei 107 ◦ (Tab. 5.43).

a

Yb

Ga

Abb. 5.18: Kristallstruktur

von YbGa

(CrB-Typ).

c

b

0

Tab. 5.42: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der

Kristallstruktur von YbGa; h-d=øPrismenhöhe-øGa-Ga-Bindungslänge.

Atom Wyckoff- x y z Uäquiv. h-d

Lage

1

Yb 4c 0 0.35743(7)

4

242(7)

1

Ga 4c 0 0.0665(2)

4

283(8) 451.9-256.5

Tab. 5.43: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von YbGa.

Atome Abstand Hfk CN Atome Abstand Hfk CN

Yb - Ga 317.96(9) 4× Ga - Ga 256.5(3) 2×

- Ga 329.8(2) 2× - Yb 317.96(9) 4×

- Ga 334.2(3) - Yb 329.8(2) 2×

- Yb 387.0(2) 2× - Yb 334.2(3) 2+7

- Yb 392.94(11) 4×

- Yb 411.87(6) 2×

- Yb 451.92(7) 2× 7+10


Tab. 5.44: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Phasen Ca 1−x Yb x Ga.

Verbindung

Ca 1−x Yb x Ga

x x=0.25 x=0.55 x=0.63 x=0.70 x=1

Datensatz BB001 BB018 BB021 BB003 BB007b

Strukturtyp CrB-m1 CrB-m3 CrB-m7 CrB

Kristallsystem ⊢ monoklin ⊣ orthorhombisch

Raumgruppe C2, Nr. 5 ⊢ C2/c, Nr. 15 ⊣ Cmcm, Nr. 63

Gitterkonstanten [pm, o ] a 408.87(14) 968.9(3) 2133.2(4) 2128.6(6) 451.92(7)

b 1147.2(3) 1148.2(3) 1148.9(2) 1150.5(4) 1148.9(2)

c 600.9(2) 596.4(2) 594.50(9) 593.9(2) 411.87(6)

β 132.91(2) 113.39(2) 103.872(12) 104.14(2) -

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 206.46(11) 608.9(3) 1414.5(4) 1410.4(8) 213.84(6)

Z 4 12 28 4

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 4.60 5.97 6.36 6.67 7.54

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 25.8 39.0 42.8 45.8 55.5

θ-Bereich [ ◦ ] 3.5 - 29.3 2.9 - 29.3 2.0 - 29.3 2.0 - 29.2 3.5 - 29.1

Zahl der gemessenen Reflexe 1378 4353 9805 9440 1714

Zahl der unabhängigen Reflexe 536 829 1916 1898 182

R int 0.0846 0.1088 0.1250 0.2233 0.2096

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Strukturbestimmung SHELXS-97 [76]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 23 32 69 69 10

Goodness-of-fit on F 2 1.051 1.110 0.990 1.122 1.248

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.0778 0.0618 0.0739 0.1298 0.0488

wR2 0.2134 0.1824 0.1977 0.2973 0.1238

R-Werte (alle Daten) R1 0.0884 0.1126 0.1721 0.2356 0.0491

wR2 0.2240 0.2174 0.2545 0.3644 0.1240

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ] +2.3/−1.9 +1.5/−2.3 +1.7/−2.1 +2.5/−4.4 +2.9/−2.9

90 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN


5.5. AGa 91

AusProbe BB001mit der Zusammensetzung Ca 0.75 Yb 0.25 Gakonnte einEinkristall isoliert

werden, dessen Gitterparameter ebenfalls auf den CrB-Typ hinwiesen (Kap. 4.2.1.1), dieses

Mal allerdings auf den CrB-II-Typ der Ca-Verbindung. Mit den Daten von CaGa [58]

konnte die Verbindung bei statistischer Besetzung der Kationenposition auf die der Einwaagestöchiometrie

entsprechende Zusammensetzung verfeinert werden. Allerdings war

der anisotrope Verschiebungsparameter U 11 des Galliumatoms sehr groß im Vergleich zu

U 22 und U 33 . Bei U 11 handelt es sich um die Richtung, in welche die Gallium-Zick-Zack-

Ketten gestapelt sind. Desweiteren war der R1-Wert mit 0.1323 recht hoch.

Eine genaue Betrachtung des reziproken Raumes (Abb.

5.19) zeigte, dass auf dem h0l-Äquator Satellitenreflexe in

a ∗ - und c ∗ -Richtung um die Hauptreflexe auftreten, die um

etwa 1 und 1 im reziproken Gitter verschoben sind. Eine

neue Indizierung unter Berücksichtigung aller Reflexe

3 4

führte zu einer monoklinen Zelle mit den Gitterparametern

a=408.87, b=1147.2, c=600.9pmund β=132.91 ◦ . Während

die a- und b-Achse im Vergleich zum CrB-Typ bis auf Abweichungen

aufgrund der Ytterbium-Substitution unverändert

bleiben, handelt es sich bei der neuen c-Achse um die

a-c-Diagonale des CrB-Typs. Die Strukturbestimmung gelang

in der Raumgruppe C2 bei einem internen R-Wert

von nun 8 statt 15% und einem deutlich besseren Gütefaktor

R1 von 0.0778. Die Angaben zur Datensammlung und

Strukturlösungund-verfeinerungfindensichinTabelle5.44,

die Atomkoordinaten und äquivalenten isotropen Verschiebungsparameter

in Tabelle 5.45. Angegeben ist hier auch

die durchschnittliche Prismenhöhe des trigonalen Prismas,

welches jedes Galliumatom umgibt, und die mittlere Bindungslänge

pro Galliumatiom. Durch die Symmetrieerniedrigung

liegen in der Struktur je zwei A- und Ga-Positionen

a*

c*

h 0l

2 0 0

∆ = 1/3 0 1/4

Abb. 5.19: Abbildung des

h0l-Äquators der Verbindung

Ca 0.75 Yb 0.25 Ga (CrB-m1).

vor, beide A-Positionen sind etwa zu einem Viertel mit Ytterbium substituiert, die Gesamtzusammensetzung

ergibt sich zu Ca 0.75 Yb 0.25 Ga, die Struktur wird im Folgenden mit

CrB-m1 bezeichnet. Die Koordination der A- und Ga-Atome bleibt im Vergleich zum

unverzerrten CrB-Typ unverändert. Die Gitterparameter der a-c-Basis nehmen relativ

zu denen der binären Verbindung CaGa ab, die b- Achse dagegen zu, insgesamt nimmt

das Elementarzellvolumen pro Formeleinheit ab. Der Ga-Ga-Abstand a beträgt 268.9pm

bei einem Bindungswinkel von 109.8 ◦ in der Kette. Die A-Ga-Abstände liegen zwischen

314.1 und 327.1pm (Tab. 5.46). Im Vergleich zur binären Struktur von CaGa (266.9pm)

ist die Bindungslänge etwas aufgeweitet, der Winkel beträgt dort 110.4 ◦ . Die Struktur

ist in Abbildung 5.20, links, dargestellt, die untere Abbildung zeigt die Ansicht entlang

der monoklinen b-Achse. Die Kationenpositionen sind entsprechend ihrer Besetzung mit

Calcium beziehungsweise Ytterbium eingefärbt. Die calciumreichere Position ist rot, die

ytterbiumreichere orange hervorgehoben. Hier liegt nur ein geringer Unterschied von 24

zu 27% Ytterbiumsubstitution vor.

Aus einer weiteren Probe Ca 2.5 Yb 2.5 Ga 4 (BB018) konnten ebenfalls Einkristalle erhalten

werden, deren Gitterparameter und Metrik auf den CrB-II-Typ hinwiesen. Auch hier


92 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

CrB−m1

C 2

CrB−m3

C 2/c

b

25%

b

56%

Ga(2)

a

Ga(1)

27%

Ga(1)

Ga(2)

a

b

52%

Ga(1)

A(2)

Ga(1)

Ga(1)

A(1)

A(2)

A(1)

a

0

c

a

0

c

a

A(2)

y= 0.67−0.97

Ga(2)

A(1)

Ga(1)

a

a

A(2) 27%

Ga(2)

0

25%

a

Ga(1)

a

y= 0.60−0.90

Ga(1)

b

Ga(2)

A(2)

b

Ga(1)

A(1)

a

Ga(1)

A(1)

56%

52%

c

A(2)

c

0

Abb. 5.20: Kristallstrukturen der Verbindungen Ca 0.75 Yb 0.25 Ga (CrB-m1, links) und

Ca 0.45 Yb 0.55 Ga (CrB-m3, rechts); unten: Ansicht entlang b.

war nach der Verfeinerung in diesem Strukturtyp immer ein zu großer anisotroper Verschiebungsparameter

U 11 der Galliumlage zu beobachten, die Betrachtung des reziproken

Raumes zeigte ebenfalls das Auftreten zusätzlicher Reflexe. Die Neuindizierung in

der Raumgruppe C2/c führte jedoch im Falle des Kristalls BB018 zu einer im Vergleich

zum CrB-Typ dreifach vergrößerten monoklinen Zelle mit den Gitterkonstanten a=968.9,

b=1148.2,c=596.4pmundβ=113.39 ◦ (CrB-m3).Dabeibleibtdieb-Achsewiederunverändert,

bei der neuen c-Achse handelt es sich ebenfalls um die a-c-Diagonale des CrB-Typs,

die a-Achse ist vergrößert. Sowohl die internen R-Werte als auch die Gütefaktoren R1

und wR2 konnten durch diese Symmetrieerniedrigung wieder deutlich verbessert werden

(Tab. 5.44). Aus der Verfeinerung resultierte die Zusammensetzung Ca 0.45 Yb 0.55 Ga.

In der Verbindung Ca 0.45 Yb 0.55 Ga (CrB-m3) liegen zwei unterschiedliche Ga-Ga-

Bindungslängen von 269.4 (a) und 270.5pm (b) vor, die Bindungswinkel betragen 109.5

und 109.6 ◦ . Die A-Ga-Abstände liegen zwischen 311.9 und 324.8pm (Tab. 5.47). Die

Ausordnung auf die A-Positionen ist wiederum sehr gering, A(1) ist mit 56, A(2) mit

52% Ytterbium besetzt. Die Struktur ist in Abbildung 5.20, rechts, dargestellt, die Atomkoordinaten

und äquivalenten isotropen Verschiebungsparameter finden sich in Tabelle

5.45. Hier ist ebenfalls wieder die durchschnittliche Prismenhöhe des trigonalen Prismas,

welches jedes Galliumatom umgibt, und die mittlere Bindungslänge pro Galliumatiom

angegeben. Auch hier liegt die gleiche Koordination wie im CrB-Typ vor.


5.5. AGa 93

Tab. 5.45: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den

Kristallstrukturen von Ca 0.75(1) Yb 0.25(1) Ga (CrB-m1, oben) und Ca 0.45(1) Yb 0.55(1) Ga (CrB-m3,

unten); h-d=øPrismenhöhe-øGa-Ga-Bindungslange.

Atom Wyckoff- x y z Uäquiv. %Yb h-d

Lage

A(1) 2b 0 0.9669(4)

1

2

582(18) 24(1)

A(2) 2a 0 0.1704(2) 0 460(11) 27(1)

Ga(1) 2b 0 0.2506(3)

1

2

574(13) 408.9-268.9

Ga(2) 2a 0 0.8853(4) 0 578(12) 408.9-268.

A(1) 8f 0.16692(15) 0.39943(11) 0.0835(2) 484(6) 56(1)

A(2) 4e 0 0.10024(14)

1

4

343(7) 52(1)

Ga(1) 8f 0.3334(3) 0.18227(16) 0.4176(5) 544(8) 400.6-269.4

Ga(2) 4e 0 0.8182(2)

1

4

549(10) 400.6-270.5

Tab. 5.46: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von Ca 0.75 Yb 0.25 Ga

(CrB-m1).

Atome Bdg. Abstand Hfk CN Atome Bdg. Abstand Hfk CN

A(1) - Ga(2) 314.5(3) 2× A(2) - Ga(1) 314.1(2) 2×

- Ga(2) 314.7(3) 2× - Ga(1) 314.2(2) 2×

- Ga(1) 321.5(6) 2× - Ga(2) 320.2(5) 2×

- Ga(1) 325.5(8) - Ga(2) 327.1(6)

- A(2) 380.4(2) 2× - A(1) 380.4(2) 2×

- A(2) 380.5(2) 2× - A(1) 380.5(2) 2×

- A(2) 405.1(3) 2× - A(1) 405.1(3) 2×

- A(1) 408.87(14) 2× - A(2) 408.87(14) 2×

- A(1) 440.2(2) 2× 7+10 - A(2) 440.2(2) 2× 7+10

Ga(1) - Ga(2) a 268.9(2) 2× Ga(2) - Ga(1) a 268.9(2) 2×

- A(2) 314.1(2) 2× - A(1) 314.5(3) 2×

- A(2) 314.2(2) 2× - A(1) 314.7(3) 2×

- A(1) 321.5(6) 2× - A(2) 320.2(5) 2×

- A(1) 325.5(8) 2+7 - A(2) 327.1(6) 2+7


94 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.47: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von Ca 0.45 Yb 0.55 Ga

(CrB-m3).

Atome Bdg. Abstand Hfk CN Atome Bdg. Abstand Hfk CN

A(1) - Ga(2) 311.9(2) A(2) - Ga(1) 312.4(3) 2×

- Ga(1) 312.1(3) - Ga(2) 312.57(12) 2×

- Ga(1) 312.4(3) - Ga(1) 319.8(3) 2×

- Ga(1) 313.1(3) - Ga(2) 323.9(3)

- Ga(1) 320.0(3) - A(1) 376.5(2) 2×

- Ga(2) 320.3(2) - A(2) 376.7(2) 2×

- Ga(1) 324.8(2) - A(1) 400.4(2) 2×

- A(2) 376.5(2) - A(1) 408.4(2) 2×

- A(1) 377.2(3) - A(1) 441.2(2) 2× 7+10

- A(1) 377.2(2) 2×

- A(2) 400.4(2)

- A(1) 400.9(3)

- A(1) 407.8(3)

- A(2) 408.4(2)

- A(2) 441.2(2) 2× 7+10

Ga(1) - Ga(1) a 269.4(4) Ga(2) - Ga(1) b 270.5(3) 2×

- Ga(2) b 270.5(3) - A(1) 311.9(2) 2×

- A(1) 312.1(3) - A(2) 312.57(12) 2×

- A(2) 312.4(3) - A(1) 320.3(2) 2×

- A(1) 312.4(3) - A(2) 323.9(3) 2+7

- A(1) 313.1(3)

- A(2) 319.8(3)

- A(1) 320.0(3)

- A(1) 324.8(2) 2+7


5.5. AGa 95

Aus weiteren zwei Proben Ca 0.3 Yb 0.6 Ga (BB021) und Ca 0.2 Yb 0.8 Ga (BB003) konnten

ebenfalls Einkristalle mit der Metrik des CrB-II-Typs erhalten werden. Da hier die gleichen

Probleme wie in den Strukturen von CrB-m1 und CrB-m3 auftraten, wurde ebenso

wie dort vorgegangen und die Zellen unter Berücksichtigung auch schwacher Reflexe neu

indiziert. Es konnte in beiden Fällen eine siebenfach vergrößerte Zelle ermittelt werden

(CrB-m7, Gitterkonstanten in Tab. 5.44). Die b-Achse bleibt wieder unverändert und c

der neuen Zelle ist die a-c-Diagonaledes CrB-Typs. DieZusammensetzungen ergabensich

zu Ca 0.37 Yb 0.63 Ga und Ca 0.30 Yb 0.70 Ga. Die Struktur des CrB-m7-Typs ist in Abbildung

5.21 dargestellt.

CrB−m7

C 2/c

b

Ga(4)

Ga(2)

Ga(3)

Ga(1) A(2)

A(3)

A(1)

A(4)

0

c

a

a

d c a b

Ga(3) Ga(2) Ga(1) Ga(4)

Ga(3)

A(3) A(2) A(1) A(4)

y= 0.60−0.91

c

Abb. 5.21: Kristallstruktur der Verbindung Ca 0.30 Yb 0.70 Ga (CrB-m7); unten: Ansicht entlang

b.

0

Die Atomkoordinaten und isotropen äquivalenten Verschiebungsparameter sind in Tabelle

5.48 aufgeführt. Auch hier ist wieder der mittlere Ga-Ga-Bindungsabstand zusammen

mit der Prsimenhöhe der umgebenden A-Atome angegeben. Es wird deutlich, dass eine


96 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

längere Bindung mit einer kleineren Prismenhöhe zusammenhängt. Die A-Atome sind wie

auch in den anderen monoklinen Strukturen von sieben Ga- und weiteren zehn A-Atomen

umgeben, die Koordinationszahl der Ga-Atome beträgt 2Ga+7A.

Die Gitterparameter der a-c-Basis nehmen mit zunehmendem Ytterbiumeinbau ab, die b-

Achse wird dagegen länger. Die Bindungen in der Ga-Ga-Kette in der Struktur von CrBm7

liegen zwischen 268.4 beziehungsweise 268.8 (a) und 275.3pm (d). Die durch kurze

Abstände verbundene Ga-Atome bilden dabei Winkel von 109.3 beziehungsweise 108.6 ◦ ,

fürdielangeBindungergibtsichinbeidenFälleneinBindungswinkel von110.2 ◦ .Beieiner

Verlängerung der Ga-Ga-Abstände kommt es gleichzeitig zu einer Vergrößerung des Winkels

in der Kette. Mit zunehmender Yb-Substitution divergieren die Bindungslängen in

der Kette dabei zunehmend. Die A-Ga-Abstände liegen in der binären Verbindung CaGa

zwischen 316.7 und 329.1pm. Auch diese divergieren mit zunehmendem Ytterbiumgehalt,

in der am stärksten substituierten Verbindung Ca 0.30 Yb 0.70 Ga liegen sie zwischen 305.6

und 332.2pm (Tab. 5.49). In der Verbindung Ca 0.37 Yb 0.63 Ga liegt der Ytterbiumgehalt

auf den einzelnen A-Lagen bei 57 bis 69%, in Ca 0.30 Yb 0.70 Ga bei 61 bis 73%.


5.5. AGa 97

Tab. 5.48: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in

den Kristallstrukturen der Phasen Ca 1−x Yb x Ga (CrB-m7); h-d=øPrismenhöhe-øGa-Ga-

Bindungslänge.

Atom Wyckoff- Para- Ca 1−x Yb x Ga

Lage meter x=0.63(1) x=0.70(1)

A(1) 8f x 0.07101(7) 0.07104(9)

(x,y,z) y 0.10121(13) 0.1018(2)

z 0.5466(2) 0.5494(3)

Uäquiv. 362(6) 345(9)

%Yb 60(1) 70(1)

A(2) 8f x 0.14229(8) 0.14175(13)

(x,y,z) y 0.40041(19) 0.4030(4)

z 0.3386(3) 0.3427(5)

Uäquiv. 547(7) 589(13)

%Yb 69(1) 73(2)

A(3) 8f x 0.21404(7) 0.21384(10)

(x,y,z) y 0.09777(12) 0.09767(19)

z 0.1132(3) 0.1144(4)

Uäquiv. 379(5) 343(8)

%Yb 63(1) 70(1)

A(4) 4e y 0.6043(2) 0.6063(3)

(0,y, 1 4 ) U äquiv. 409(9) 339(13)

%Yb 57(1) 61(2)

Ga(1) 8f x 0.07399(17) 0.0744(2)

(x,y,z) y 0.1820(2) 0.1812(4)

z 0.0506(6) 0.0540(9)

Uäquiv. 460(8) 458(13)

h-d 402.0-268.7 401.3-269.3

Ga(2) 8f x 0.35340(16) 0.3531(2)

(x,y,z) y 0.1821(3) 0.1827(5)

z 0.1550(6) 0.1535(9)

Uäquiv. 511(9) 474(14)

h-d 394.5-270.3 396.6-271.6

Ga(3) 8f x 0.2843(2) 0.2833(3)

(x,y,z) y 0.3181(2) 0.3182(4)

z 0.3813(8) 0.3779(13)

Uäquiv. 648(10) 639(18)

h-d 390.0-273.4 389.3-273.5

Ga(4) 4e y 0.3172(3) 0.3175(6)

(0,y, 1 4 ) U äquiv. 475(11) 433(16)

h-d 400.8-268.4 404.6-268.8


98 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.49: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen

Ca 1−x Yb x Ga (CrB-m7).

Atome Bdg. Abstände Hfk./CN Atome Bdg. Abstände Hfk./CN

Ca 1−x Yb xGa

Ca 1−x Yb xGa

x=0.63 x=0.70 x=0.63 x=0.70

A(1) - Ga(1) 310.6(4) 309.9(6) A(2) - Ga(4) 310.4(2) 309.2(4)

- Ga(1) 312.3(4) 311.7(6) - Ga(3) 312.6(5) 312.5(7)

- Ga(1) 314.7(4) 314.2(5) - Ga(2) 310.6(4) 312.7(6)

- Ga(3) 315.1(5) 316.1(7) - Ga(2) 313.7(4) 313.4(6)

- Ga(4) 320.7(3) 320.9(6) - Ga(1) 318.6(3) 321.0(7)

- Ga(2) 325.1(4) 323.7(6) - Ga(2) 323.8(4) 321.9(7)

- Ga(1) 325.5(3) 325.7(6) - Ga(3) 320.6(4) 323.7(7)

- A(1) 375.4(3) 375.7(4) - A(2) 375.1(3) 371.5(5) 2×

- A(3) 375.7(2) 375.3(3) - A(3) 376.8(2) 376.1(3)

- A(1) 377.4(2) 378.2(3) 2× - A(4) 377.0(2) 375.1(4)

- A(3) 396.6(2) 394.0(3) - A(3) 390.2(2) 387.3(3)

- A(4) 401.0(2) 398.2(3) - A(4) 404.6(2) 404.0(3)

- A(1) 406.1(3) 406.7(4) - A(1) 406.9(3) 408.4(4)

- A(2) 406.9(3) 408.4(4) - A(3) 414.9(2) 418.9(4)

- A(1) 430.6(3) 428.3(4) - A(4) 433.1(2) 430.5(3)

- A(3) 444.1(3) 444.4(3) 7+10 - A(3) 453.4(2) 457.1(3) 7+10

A(3) - Ga(1) 307.7(4) 305.6(5) A(4) - Ga(4) 310.61(14) 309.6(2) 2×

- Ga(2) 308.0(4) 307.6(5) - Ga(2) 317.0(3) 316.2(5) 2×

- Ga(3) 310.2(5) 309.5(7) - Ga(1) 321.8(4) 321.7(6) 2×

- Ga(2) 314.8(4) 313.7(6) - Ga(4) 329.8(5) 332.2(8)

- Ga(3) 314.9(5) 315.2(7) - A(2) 377.0(2) 375.1(4) 2×

- Ga(3) 317.1(4) 315.3(7) - A(4) 381.9(3) 384.8(5) 2×

- Ga(3) 321.3(3) 321.6(5) - A(1) 401.0(2) 398.2(3) 2×

- A(3) 372.6(2) 372.4(3) 2× - A(2) 404.6(2) 404.0(3) 2×

- A(1) 375.7(2) 375.3(3) - A(2) 433.1(2) 430.5(3) 2×/7+10

- A(2) 376.8(2) 376.1(3)

- A(2) 390.2(2) 387.3(3)

- A(1) 396.6(2) 394.0(3)

- A(2) 414.9(2) 418.9(4)

- A(3) 417.0(3) 418.6(5)

- A(1) 444.1(3) 444.4(3)

- A(2) 453.4(2) 457.1(3) 7+10

Ga(1) - Ga(4) a 268.4(3) 268.8(6) Ga(2) - Ga(1) b 269.0(5) 269.8(7)

- Ga(2) b 269.0(5) 269.8(7) - Ga(3) c 271.5(5) 271.7(7)

- A(3) 307.7(4) 305.6(5) - A(3) 308.0(4) 307.6(5)

- A(1) 312.3(4) 309.9(6) - A(2) 310.6(4) 312.7(6)

- A(1) 312.3(4) 311.7(6) - A(2) 313.7(4) 313.4(6)

- A(1) 314.7(4) 314.2(5) - A(3) 314.8(4) 313.7(6)

- A(2) 318.6(3) 321.0(7) - A(4) 317.0(3) 316.2(5)

- A(4) 321.8(4) 321.7(6) - A(2) 323.8(4) 321.9(7)

- A(1) 325.5(3) 325.7(6) 2+7 - A(1) 325.1(4) 323.7(6) 2+7

Ga(3) - Ga(2) c 271.5(5) 271.7(7) Ga(4) - Ga(1) a 268.4(3) 268.8(6) 2×

- Ga(3) d 275.3(7) 275.3(10) - A(2) 310.4(2) 309.2(4) 2×

- A(3) 310.2(5) 309.5(7) - A(4) 310.61(14) 309.6(2) 2×

- A(2) 312.6(5) 312.5(7) - A(1) 320.7(3) 320.9(6) 2×

- A(3) 314.9(5) 315.2(7) - A(4) 329.8(5) 332.2(8) 2+7

- A(3) 317.1(4) 315.3(7)

- A(1) 315.1(5) 316.1(7)

- A(3) 321.3(3) 321.6(5)

- A(2) 320.6(4) 323.7(7) 2+7


5.5. AGa 99

5.5.1.2 Ca-Eu-Ga

Weitere Untersuchungen der Monogallide folgten im System Ca-Eu-Ga. Aus Probe

Ca 3.75 Eu 1.25 Ga 4 (BL005a) konnte ein Kristall, auf den ersten Blick dem CrB-Typ zugehörig,

präpariert werden. Allerdings zeigten die im CrB-Typ verfeinerten Daten die gleiche

Problematik wie die der Kristalle aus dem System Ca-Yb-Ga,ein vergrößerter anisotroper

Verschiebungsparameter in Richtung der gestapelten Ketten und Satellitenreflexe in den

Richtungen a ∗ und c ∗ . Die Verfeinerung in der von den Verbindungen Ca 0.37 Yb 0.63 Ga und

Ca 0.30 Yb 0.70 Ga bekannten monoklinen Zelle CrB-m7 mit den Gitterkonstanten a=2163.1,

b=1163.2, c=607.69pm und β=101.5 ◦ führte zur Zusammensetzung Ca 0.72 Eu 0.28 Ga.

Tab. 5.50: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

der Phasen Ca 1−x Eu x Ga.

Verbindung

Ca 1−x Eu x Ga

x x=0.28 x=0.35 x=0.52

Datensatz BL005a BL001b BL012a

Strukturtyp CrB-m7 CrB-m12

Kristallsystem

monoklin

Raumgruppe C2/c, Nr. 15 C2, Nr. 5

Gitterkonstanten [pm, o ] a 2163.1(4) 2165.4(2) 2170.1(2)

b 1163.2(2) 1176.9(2) 1186.29(10)

c 607.69(10) 1217.33(12) 1228.82(11)

β 101.555(14) 124.288(6) 124.447(6)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 1498.0(5) 2563.1(5) 2608.8(4)

Z 28 48

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 4.39 4.64 5.11

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 22.19 24.11 27.89

θ-Bereich [ ◦ ] 1.9 - 29.2 2.0 - 29.3 2.0 - 29.4

Zahl der gemessenen Reflexe 11452 21266 19661

Zahl der unabhängigen Reflexe 2035 6924 7040

R int 0.0974 0.1588 0.1172

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Strukturbestimmung SHELXS-97 [76]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 70 241 241

Goodness-of-fit on F 2 1.154 1.015 0.930

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.1192 0.0826 0.0754

wR2 0.2390 0.2006 0.1469

R-Werte (alle Daten) R1 0.2166 0.1429 0.1656

wR2 0.2880 0.2397 0.1799

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ] +1.0 /−1.3 +2.4 /−3.2 +2.8 /−2.4


100 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.51: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der Kristallstruktur

von Ca 0.72(1) Eu 0.28(1) Ga (CrB-m7); h-d=øPrismenhöhe-øGa-Ga-Bindungslänge.

Atom Wyckoff- x y z Uäquiv. % Eu h-d

Lage

A(1) 8f 0.07138(11) 0.10203(19) 0.5405(4) 308(8) 25(1)

A(2) 8f 0.14346(16) 0.3952(3) 0.3297(5) 577(13) 33(1)

A(3) 8f 0.21443(10) 0.10003(19) 0.1103(4) 292(8) 24(1)

1

A(4) 4e 0 0.6062(3)

4

367(13) 27(1)

Ga(1) 8f 0.07269(14) 0.1844(2) 0.0430(5) 407(7) 419.6-268.2

Ga(2) 8f 0.35593(13) 0.1839(2) 0.1706(5) 387(7) 414.6-269.3

Ga(3) 8f 0.28519(14) 0.3160(2) 0.3897(5) 400(7) 411.0-270.0

1

Ga(4) 4e 0 0.3157(3)

4

409(9) 421.4-267.9

Die Angaben zur Datensammlung und Strukturverfeinerung finden sich in Tabelle 5.50,

die Atomkoordinaten und äquivalenten isotropen Verschiebungsparameter in Tabelle 5.51.

Die Struktur der Verbindung ist in Abbildung 5.20 dargestellt. Es liegt auch hier die

identische Koordination wie im unverzerrten CrB-Typ vor. Die Gitterkonstanten nehmen

relativ gesehen im Vergleich zu CaGa zu. Auch hier bleibt die b-Achse des CrB-Typs

unverändert und die a-c-Diagonale wird zur neuen c-Achse. Die Bindungslängen der Ga-

Ga-Bindungen liegt zwischen 267.9 und 270.0pm, die jeweiligen Bindungswinkel zwischen

110.5 und 110.7 ◦ , die A-Ga-Abstände zwischen 315.2 und 337.9pm (Tab. 5.52). Der Eu-

Gehalt der A-Lagen liegt zwischen 24 und 33%. In Tabelle 5.51 ist wieder die durchschnittliche

Bindungslänge und die Prismenhöhe des Prismas der umgebenden A-Atome

angegeben. Auch hier setzt sich der Trend fort, dass eine kurze Bindungslänge mit einer

großen Prismenhöhe zusammenhängt.


5.5. AGa 101

Tab. 5.52: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von Ca 0.72 Eu 0.28 Ga

(CrB-m7).

Atome Abstand Hfk./CN Atome Abstand Hfk./CN

A(1) - Ga(1) 317.7(3) A(2) - Ga(3) 315.2(4)

- Ga(3) 319.2(4) - Ga(2) 317.1(4)

- Ga(1) 319.5(4) - Ga(2) 317.9(4)

- Ga(1) 320.2(4) - Ga(4) 318.1(3)

- Ga(4) 325.3(3) - Ga(3) 320.5(4)

- Ga(2) 326.3(4) - Ga(1) 321.3(4)

- Ga(1) 333.2(3) - Ga(2) 335.8(4)

- A(3) 384.1(3) - A(3) 384.8(4)

- A(1) 384.8(4) - A(2) 389.6(4) 2×

- A(1) 385.6(3) 2× - A(4) 391.0(4)

- A(4) 403.9(3) - A(1) 406.2(4)

- A(2) 406.2(4) - A(3) 409.2(4)

- A(3) 415.6(4) - A(3) 410.4(4)

- A(1) 419.9(5) - A(4) 420.2(3)

- A(1) 437.9(5) - A(4) 439.7(3)

- A(3) 443.3(3) 7+10 - A(3) 446.0(4) 7+10

A(3) - Ga(2) 316.3(3) A(4) - Ga(4) 317.1(2) 2×

- Ga(1) 316.7(4) - Ga(2) 318.7(3) 2×

- Ga(3) 319.0(4) - Ga(1) 323.3(4) 2×

- Ga(3) 319.3(4) - Ga(4) 337.9(5)

- Ga(3) 324.0(4) - A(2) 391.0(4) 2×

- Ga(2) 324.1(4) - A(4) 391.6(4) 2×

- Ga(3) 330.4(3) - A(1) 403.9(3) 2×

- A(3) 382.7(3) 2× - A(2) 420.2(3) 2×

- A(1) 384.1(3) - A(2) 439.7(3) 2×/7+10

- A(2) 384.8(4)

- A(2) 409.2(4)

- A(2) 410.4(4)

- A(3) 414.3(4)

- A(1) 415.6(4)

- A(1) 443.3(3)

- A(2) 446.0(4) 7+10

Ga(1) - Ga(4) a 267.9(3) Ga(2) - Ga(1) b 268.6(3)

- Ga(2) b 268.6(3) - Ga(3) c 270.0(3)

- A(3)) 316.7(4) - A(3) 316.3(3)

- A(1) 317.7(3) - A(2) 317.1(4)

- A(1) 319.5(4) - A(2) 317.9(4)

- A(1) 320.2(4) - A(4) 318.7(3)

- A(2) 321.3(4) - A(3) 324.1(4)

- A(4) 323.3(4) - A(1) 326.3(4)

- A(1) 333.2(3) 2+7 - A(2) 335.8(4) 2+7

Ga(3) - Ga(2) c 270.0(3) Ga(4) - Ga(1) a 267.9(3) 2×

- Ga(3) d 270.0(5) - A(4) 317.1(2) 2×

- A(2) 315.2(4) - A(2) 318.1(3) 2×

- A(3) 319.0(4) - A(1) 325.3(3) 2×

- A(1) 319.2(4) - A(4) 337.9(5) 2+7

- A(3) 319.3(4)

- A(2) 320.5(4)

- A(3) 324.0(4)

- A(3) 330.4(3) 2+7


102 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Aus einer weiteren Probe Ca 0.5 Eu 0.5 Ga (BL001b) konnte ein Einkristall isoliert werden,

dessen Indizierung eine monoklin C-zentrierte Zelle mit Gitterkonstanten von a=2165.4,

b=1176.9undc=1217.33pmergab.EineIndizierung nurunterBerücksichtigung derstärksten

Reflexe ergab die bekannte Basis des CrB-Typs. Ein Beugungsbild dieser Verbindung

ist in Abbildung 5.22 zu sehen. Neben dem bereits bekannten Bild des h0l-Äquators, wo

entsprechend zu den Ca/Yb-Verbindungen und Ca 0.72 Eu 0.28 Ga mit der CrB-m7-Struktur

ebenfalls Satellitenreflexe, diesmal allerdings auf 1 4 ,0,1 , auftreten, sind hier jedoch auf

3

dem hk0-Äquator zusätzliche Reflexe zu sehen. Diese befinden sich auf 1,0,0 und 2,0,0

3 3

verschoben im Verhältnis zum Hauptreflex. Damit lässt sich die zusätzliche Zellvergrößerung

erklären. Die Strukturlösung und anschließende -verfeinerung in der Raumgruppe

C2 ergab eine Zusammensetzung von Ca 0.65 Eu 0.35 Ga (CrB-m12), die Atomkoordinaten

und äquivalenten isotropen Verschiebungsparameter sind in den Tabellen 5.53 und 5.54

aufgeführt.

h 0l hk 0

0 0 −2

∆ = 1/4 0 1/3

1 7 0

1.3 6 0

1.6 5 0

2 4 0

a* a*

c*

b*

Abb. 5.22: Abbildung des reziproken Raumes der Verbindung Ca 0.65 Eu 0.35 Ga in Richtung b ∗

und c ∗ .

Es liegen 13 Kationen- und 13 Galliumpositionen vor. Die A-Positionen sind zwischen 29

und 44% mit Europium substituiert. Die Struktur ist in Abbildung 5.23 dargestellt. Die

Verfeinerung ergab eine Splitlage auf der Galliumposition Ga(12), die somit nur halbbesetzt

wurde. Die Elektronendichte an dieser Stelle ist ebenfalls in Abbildung 5.23 gezeigt,

die Atomposition ist in der Abbildung dunkelblau hervorgehoben. Der unterschiedliche

Gehalt an Europium ist durch eine Farb- und Größenvariation der Atome dargestellt. Die

calciumreichen Positionen sind kleiner und rot dargestellt, die europiumreichen Atomlagen

größer und violett. In der Ansicht entlang der b-Achse, die im Vergleich zum CrB-Typ

weiterhin unverändert ist, ist die Wellung der Ketten deutlich zu sehen.

Aus einer weiteren Probe Ca 2.75 Eu 2.75 Ga 4 (BL012a) konnte eine weitere, zu dieser

modulierten Variante CrB-m12 zugehörige Verbindung mit der Zusammensetzung

Ca 0.48 Eu 0.52 Ga charakterisiert werden. In den Tabellen 5.55, 5.56 und5.57 sind ausgewählte

Bindungslängen beider Verbindungen aufgeführt. In der Struktur sind zwei symmetrieunabhängige

Ga-Ketten vorhanden. Kette A besteht aus den Ga-Atomen Ga(1), Ga(7),


5.5. AGa 103

Tab. 5.53: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] der A-

Atome in den Kristallstrukturen der Phasen Ca 1−x Eu x Ga (CrB-m12).

Atom Wyckoff- Para- Ca 1−x Eu x Ga

Lage meter x=0.35(1) x=0.52(1)

A(1) 4c x 0.11981(12) 0.11841(18)

(x,y,z) y 0.3114(2) 0.3105(3)

z 0.4387(2) 0.4352(3)

Uäquiv. 314(7) 309(11)

% Eu 33(1) 52(1)

A(2) 4c x 0.38436(13) 0.38580(16)

(x,y,z) y 0.31884(19) 0.3168(3)

z 0.3837(2) 0.3856(3)

Uäquiv. 307(7) 292(11)

% Eu 32(1) 49(1)

A(3) 4c x 0.11956(12) 0.11781(17)

(x,y,z) y 0.3119(2) 0.3107(3)

z 0.8015(2) 0.8013(3)

Uäquiv. 330(7) 316(11)

% Eu 33(1) 53(1)

A(4) 4c x 0.63079(13) 0.63138(16)

(x,y,z) y 0.3179(3) 0.3198(4)

z 0.2920(2) 0.2895(4)

Uäquiv. 405(8) 430(14)

% Eu 35(1) 53(1)

A(5) 4c x 0.49961(10) 0.49973(14)

(x,y,z) y 0.5300(3) 0.5322(3)

z 0.3143(2) 0.3132(3)

Uäquiv. 319(7) 324(10)

% Eu 37(1) 59(1)

A(6) 4c x 0.24311(11) 0.24425(17)

(x,y,z) y 0.0251(2) 0.0264(3)

z 0.5710(2) 0.5715(4)

Uäquiv. 344(7) 352(12)

% Eu 37(1) 51(1)

A(7) 4c x 0.36890(13) 0.36874(17)

(x,y,z) y 0.3187(3) 0.3199(4)

z 0.0300(2) 0.0271(3)

Uäquiv. 433(9) 428(14)

% Eu 34(1) 50(1)

A(8) 4c x 0.26777(10) 0.26938(15)

(x,y,z) y 0.0108(3) 0.0095(3)

z 0.2683(2) 0.2700(3)

Uäquiv. 370(8) 240(11)

% Eu 37(1) 50(1)

A(9) 4c x 0.49990(12) 0.49961(15)

(x,y,z) y 0.0204(3) 0.0240(4)

z 0.1560(3) 0.1597(4)

Uäquiv. 418(9) 314(13)

% Eu 34(1) 45(1)

A(10) 4c x 0.13580(12) 0.13859(15)

(x,y,z) y 0.33119(19) 0.3319(2)

z 0.1355(2) 0.1381(3)

Uäquiv. 229(6) 230(10)

% Eu 29(1) 54(1)

A(11) 4c x 0.25667(11) 0.25551(17)

(x,y,z) y 0.5255(2) 0.5268(3)

z 0.0848(2) 0.0821(3)

Uäquiv. 319(7) 339(11)

% Eu 38(1) 53(1)

A(12) 2b y 0.5246(4) 0.5216(6)

(0,y, 1 2 ) U äquiv. 445(11) 470(2)

% Eu 44(1) 57(2)

A(13) 2a y 0.0004(3) 0.9934(4)

(0,y,0) Uäquiv. 385(10) 268(14)

% Eu 42(1) 55(2)


104 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.54: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] der

Ga-Atome in den Kristallstrukturen der Phasen Ca 1−x Eu x Ga; h-d=øPrismenhöhe-øGa-Ga-

Bindungslänge.

Atom Wyckoff- Para- Ca 1−x Eu x Ga

Lage meter x=0.35(1) x=0.52(1)

Ga(1) 4c x 0.11841(12) 0.1183(2)

(x,y,z) y 0.1022(3) 0.1089(4)

z 0.6179(2) 0.6183(4)

Uäquiv.

h-d

283(6)

415.3-267.1

301(10)

451.0-262.6

Ga(2) 4c x 0.37740(14) 0.3776(2)

(x,y,z) y 0.1046(4) 0.1046(5)

z 0.5570(3) 0.5583(6)

Uäquiv.

h-d

482(9)

413.2-270.4

457(14)

413.2-270.5

Ga(3) 4c x 0.37809(13) 0.3773(2)

(x,y,z) y 0.1038(4) 0.1053(5)

z 0.1997(3) 0.1981(5)

Uäquiv.

h-d

489(9)

411.3-269.7

423(14)

403.0-269.9

Ga(4) 4c x 0.12864(12) 0.1288(2)

(x,y,z) y 0.1030(2) 0.0998(4)

z 0.2617(2) 0.2573(4)

Uäquiv.

h-d

257(5)

392.0-276.0

279(9)

392.2-275.8

Ga(5) 4c x 0.37232(13) 0.3721(2)

(x,y,z) y 0.6024(2) 0.6002(4)

z 0.0058(2) 0.0007(4)

Uäquiv.

h-d

289(5)

392.2-275.4

275(9)

392.0-276.0

Ga(6) 4c x 0.49943(15) 0.5000(2)

(x,y,z) y 0.2344(3) 0.2387(5)

z 0.3147(3) 0.3121(6)

Uäquiv.

h-d

448(8)

416.3-267.1

447(14)

417.3-270.8

Ga(7) 4c x 0.13166(15) 0.1295(3)

(x,y,z) y 0.6043(3) 0.5981(5)

z 0.1334(4) 0.1321(8)

Uäquiv.

h-d

626(12)

392.0-275.7

750(3)

414.0-280.9

Ga(8) 4c x 0.25271(15) 0.2534(2)

(x,y,z) y 0.2356(3) 0.2304(4)

z 0.4085(3) 0.4047(4)

Uäquiv.

h-d

415(7)

401.7-272.7

292(9)

422.4-271.5

Ga(9) 4c x 0.24344(16) 0.2407(2)

(x,y,z) y 0.2347(3) 0.2335(5)

z 0.7445(4) 0.7411(6)

Uäquiv.

h-d

452(8)

416.1-271.9

395(12)

403.5-273.3

Ga(10) 4c x 0.25295(15) 0.2538(2)

(x,y,z) y 0.2346(3) 0.2314(4)

z 0.0975(3) 0.1020(5)

Uäquiv.

h-d

429(8)

403.5-273.7

328(11)

401.7-272.1

Ga(11) 4c x 0.49939(12) 0.49985(17)

(x,y,z) y 0.7361(2) 0.7315(4)

z 0.1276(2) 0.1254(4)

Uäquiv.

h-d

264(5)

388.2-277.9

239(9)

397.1-277.7

Ga(12) 4c x 0.5011(3) 0.4998(5)

(x,y,z) y 0.2315(7) 0.2239(7)

z 0.0347(5) 0.0379(8)

Uäquiv.

h-d

427(14)

388.0-282.16

298(16)

388.0-279.7

Ga(13) 2b y 0.2324(4) 0.2376(5)

(0,y, 1 2 ) U äquiv. 282(8) 216(11)

h-d 444.3-261.5 444.3-261.1


5.5. AGa 105

Ga(9),Ga(12)undGa(13),KetteBausGa(2),Ga(3),Ga(4),Ga(5),Ga(6),Ga(8),Ga(10)

und Ga(11).DieBindungen im Kettenstück Ga(9)-k-Ga(7)-l,l’-Ga(12)-l,l’-Ga(7)-k-Ga(9)

sind dabei in beiden Verbindungen sehr unterschiedlich und die Bindungen l,l’, die vom

Atom der Splitlage, Ga(12), ausgehen, sind mit 279.4 bis 284pm sehr lang. Die restlichen

Bindungen in den Ketten liegen zwischen 261.5/261.1pm (a) mit einem Bindungswinkel

von 109.2 ◦ und 279.3/278.8pm (h) mit 111.2/111.6 ◦ in beiden Verbindungen, es liegen

Unterschiede von etwa 20pm vor. Die Substitution mit Europium auf die jeweiligen Lagen

liegt zwischen 29 und 44% in Ca 0.65 Eu 0.35 Ga und 45 und 59% in Ca 0.48 Eu 0.52 Ga.

CrB−m12

b

C 2

2

10

9

6

7 1 13 812 11 9

5

3 542

12 9 13

8 6

3 1

4 7 10 11

0

c

a

A

a

a

y= 0.49−0.83

B

B

A

Ga(2)

Ga(6)

Ga(3)

Ga(10)

Ga(5)

Ga(11)

Ga(4)

Ga(4)

Ga(2) g j Ga(5) i f Ga(3)

e c

h Ga(11)

Ga(6) d Ga(8)

Ga(10)

Ga(3)

l Ga(7) b Ga(1) Ga(1) Ga(7)

k a

Ga(9)

Ga(9)

Ga(12) l’

Ga(13)

0

A(5) A(1) A(6) A(4)

B

A(10) A(2)

A(13) A(8)

B

A(3) A(11) A(7)

c

A

Ga(12)

0

A(12)

A(9)

c

z

1.15

1.05

0.95

0.85

−0.08

−0.04

0

y=0.72

0.04

0.08

x

Abb. 5.23: Kristallstruktur der Verbindung Ca 0.48 Eu 0.52 Ga; unten: Ansicht entlang b; ganz

rechts: Elektronendichte auf den Ga(12)-Positionen, 1 Höhenlinie=2e − ·10 −6 pm −3 .

Auch in diesem System kommt es durch den Einbau des Lanthanoid zu einer Symmetriereduktion

in der Struktur, die umso stärker auftritt, desto höher der Substitutionsgrad ist.


106 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.55: Ausgewählteinteratomare AbständevonA(1) bisA(6) [pm]inden Kristallstrukturen

der Phasen Ca 1−x Eu x Ga (CrB-m12); ∗ = aufgrundstatistischer Besetzung tritt nureine Bindung

auf.

Atome Abstände Hfk./CN Atome Abstände Hfk./CN

Ca 1−x Eu xGa

Ca 1−x Eu xGa

x=0.35 x=0.52 x=0.35 x=0.52

A(1) - Ga(13) 321.5(3) 320.9(3) A(2) - Ga(10) 317.0(4) 317.5(6)

- Ga(8) 322.6(4) 329.6(5) - Ga(8) 318.5(4) 318.3(5)

- Ga(9) 325.7(4) 327.4(6) - Ga(6) 320.3(4) 321.5(6)

- Ga(11) 328.7(3) 330.3(5) - Ga(6) 322.3(4) 322.3(7)

- Ga(1) 330.1(4) 328.5(6) - Ga(3) 333.1(5) 334.0(7)

- Ga(4) 334.1(4) 341.2(6) - Ga(1) 333.5(4) 346.6(6)

- Ga(2) 345.1(5) 349.0(7) - Ga(2) 334.5(5) 336.2(7)

- A(8) 379.1(3) 382.7(5) - A(11) 393.3(3) 402.3(5)

- A(9) 381.7(4) 382.7(6) - A(5) 393.6(3) 399.0(4)

- A(10) 390.4(3) 392.3(5) - A(6) 394.1(4) 401.4(5)

- A(5) 394.9(3) 392.6(4) - A(5) 394.9(3) 400.0(4)

- A(6) 394.3(3) 396.6(4) - A(12) 403.4(4) 405.4(6)

- A(12) 397.0(4) 397.8(5) - A(7) 412.6(3) 420.7(5)

- A(6) 402.9(3) 405.5(5) - A(2) 413.8(5) 408.7(6)

- A(3) 428.3(3) 422.7(5) - A(4) 414.1(4) 421.5(5)

- A(3) 441.9(3) 450.6(4) - A(8) 418.3(3) 419.9(4)

- A(4) 446.9(3) 449.0(4) 7+10 - A(10) 444.9(3) 442.8(4) 7+10

A(3) - Ga(13) 321.6(3) 320.8(4) A(4) - Ga(12) ∗ 297.0(6) 300.3(10)

- Ga(10) 322.9(4) 330.3(6) - Ga(9) 315.2(4) 317.5(6)

- Ga(9) 325.5(4) 327.6(6) - Ga(6) 316.5(4) 316.7(6)

- Ga(11) 326.9(3) 328.9(4) - Ga(2) 317.5(5) 323.4(7)

- Ga(1) 332.0(4) 328.9(6) - Ga(7) 317.7(5) 325.2(9)

- Ga(5) 333.9(4) 340.6(6) - Ga(8) 319.9(4) 329.6(6)

- Ga(3) 343.7(5) 349.6(7) - Ga(4) 337.3(4) 334.2(7)

- A(8) 380.6(4) 384.0(5) - Ga(12) ∗ 349.5(6) 355.4(9)

- A(9) 380.7(4) 380.9(5) - A(13) 373.2(3) 368.2(4)

- A(10) 388.5(3) 391.0(5) - A(6) 375.3(3) 379.7(5)

- A(11) 393.6(3) 396.8(4) - A(8) 387.3(4) 386.1(5)

- A(5) 394.3(3) 391.7(4) - A(5) 390.4(4) 394.1(5)

- A(12) 396.6(4) 397.4(5) - A(7) 392.4(4) 388.9(6)

- A(11) 403.5(3) 406.2(5) - A(6) 412.1(3) 413.5(5)

- A(1) 428.3(3) 422.7(5) - A(2) 414.1(4) 421.5(5)

- A(1) 441.9(3) 450.6(4) - A(9) 421.3(4) 422.7(6)

- A(7) 446.9(3) 450.2(4) 7+10 - A(1) 446.9(3) 449.0(4)

- A(7) 468.6(3) 470.0(4) 7+10

A(5) - Ga(1) 320.7(3) 324.7(5) A(6) - Ga(2) 314.9(4) 312.9(6)

- Ga(1) 321.1(3) 325.5(5) - Ga(7) 319.0(4) 319.4(8)

- Ga(5) 328.1(3) 332.2(5) - Ga(1) 319.0(3) 324.5(5)

- Ga(13) 328.0(4) 334.6(6) - Ga(9) 324.5(4) 325.0(7)

- Ga(4) 331.2(3) 333.8(5) - Ga(8) 325.0(4) 324.9(6)

- Ga(11) 332.2(4) 330.4(6) - Ga(4) 326.3(3) 331.6(6)

- Ga(6) 347.9(4) 348.2(7) - Ga(8) 341.3(5) 352.2(6)

- A(13) 384.7(2) 334.6(6) - A(4) 375.3(3) 379.7(5)

- A(7) 389.1(4) 393.4(6) - A(10) 378.1(3) 377.6(5)

- A(4) 390.4(4) 394.1(5) - A(2) 394.1(4) 401.4(5)

- A(3) 394.3(3) 391.7(4) - A(1) 394.3(3) 396.6(4)

- A(1) 394.9(3) 392.6(4) 2× - A(8) 401.4(4) 404.4(5)

- A(2) 394.9(3) 400.0(4) - A(1) 402.9(3) 405.5(5)

- A(11) 435.0(3) 437.4(4) - A(4) 412.1(3) 413.5(5)

- A(6) 436.0(3) 438.0(4) - A(11) 418.7(3) 425.4(5)

- A(5) 451.2(4) 458.5(6) 7+10 - A(5) 436.0(3) 438.0(4)

- A(9) 460.2(3) 458.7(4) 7+10

Hier kommt es im Vergleich zu den Ca 1−x Yb x Ga-Phasen zu einer stärkeren Verzerrung,

was auf den größeren Ionenradius von Europium zurückzuführen ist. Insgesamt lässt sich

auch weniger Calcium gegen Europium substituieren.


5.5. AGa 107

Tab. 5.56: Ausgewählte interatomare Abstände von A(7) bis A(13) [pm] in den Kristallstrukturen

der Phasen Ca 1−x Eu x Ga; ∗ = aufgrund statistischer Besetzung tritt nur eine Bindung auf.

Atome Abstände Hfk./CN Atome Abstände Hfk./CN

Ca 1−x Eu xGa

Ca 1−x Eu xGa

x=0.35 x=0.52 x=0.35 x=0.52

A(7) - Ga(12) ∗ 301.1(7) 299.7(9) A(8) - Ga(2) 313.2(4) 315.2(6)

- Ga(9) 313.0(4) 317.4(6) - Ga(3) 313.8(4) 314.7(6)

- Ga(6) 315.4(4) 316.6(7) - Ga(4) 316.0(3) 315.2(5)

- Ga(3) 320.0(5) 323.8(7) - Ga(5) 317.7(3) 317.8(5)

- Ga(10) 320.6(4) 328.1(5) - Ga(9) 325.5(5) 327.9(7)

- Ga(7) 320.9(5) 329.2(9) - Ga(10) 325.8(5) 324.3(6)

- Ga(5) 335.7(5) 334.6(7) - Ga(8) 326.3(5) 322.2(6)

- Ga(12) ∗ 347.8(6) 355.6(9) - A(1) 379.1(3) 382.7(5)

- A(13) 373.3(4) 367.9(4) - A(3) 380.6(4) 384.0(5)

- A(11) 375.5(4) 379.4(5) - A(7) 386.6(4) 387.1(5)

- A(8) 386.6(4) 387.1(5) - A(4) 387.3(4) 386.1(5)

- A(5) 389.1(4) 393.4(6) - A(6) 401.4(4) 404.4(5)

- A(4) 392.4(4) 388.9(6) - A(11) 402.7(3) 405.0(5)

- A(11) 412.0(4) 413.1(5) - A(12) 415.8(2) 413.0(3)

- A(2) 412.6(3) 420.7(5) - A(2) 418.3(3) 419.9(4)

- A(9) 422.1(4) 422.0(6) - A(10) 444.9(3) 448.5(4)

- A(3) 446.9(3) 450.2(4) - A(13) 479.2(2) 482.5(3) 7+10

- A(4) 468.6(3) 470.0(4) 7+10

A(9) - Ga(12) ∗ 289.8(8) 280.5(9) A(10) - Ga(8) 304.0(4) 302.6(5)

- Ga(2) 312.8(4) 309.4(6) - Ga(10) 304.3(4) 302.1(5)

- Ga(3) 312.8(4) 310.0(6) - Ga(11) 308.4(3) 315.1(5)

- Ga(7) 317.4(5) 314.9(8) - Ga(11) 310.9(3) 315.9(4)

- Ga(6) 317.8(5) 315.9(8) - Ga(4) 314.1(3) 318.2(6)

- Ga(7) 319.3(4) 318.0(8) - Ga(5) 314.6(4) 317.3(6

- Ga(11) 336.4(4) 349.7(6) - Ga(7) 321.5(4) 316.2(6)

- Ga(12) ∗ 339.3(7) 339.9(10) - A(11) 377.9(3) 377.3(4)

- A(10) 379.9(3) 389.4(5) - A(6) 378.1(3) 377.6(5)

- A(9) 380.1(6) 393.5(9) - A(9) 379.9(3) 389.4(5)

- A(3) 380.7(4) 380.9(5) - A(9) 380.9(3) 390.7(5)

- A(10) 380.9(3) 390.7(5) - A(3) 388.5(3) 391.0(5)

- A(1) 381.7(4) 382.7(6) - A(1) 390.4(3) 392.3(5)

- A(12) 418.7(3) 417.7(4) - A(8) 444.9(3) 448.5(4)

- A(4) 421.3(4) 422.7(6) - A(2) 444.9(3) 442.8(4)

- A(9) 422.1(4) 393.5(9) - A(13) 458.9(3) 472.0(4)

- A(11) 459.5(3) 456.8(4) - A(10) 485.9(4) 496.0(5) 7+10

- A(6) 460.2(3) 458.7(4) 7+10

A(11) - Ga(3) 315.8(4) 313.1(6) A(12) - Ga(3) 321.4(3) 326.6(5) 2×

- Ga(1) 319.4(3) 325.5(5) - Ga(2) 323.9(3) 327.1(6) 2×

- Ga(7) 321.6(5) 323.6(8) - Ga(6) 334.0(5) 345.8(8) 2×

- Ga(9) 322.3(4) 324.6(7) - Ga(13) 343.9(6) 336.9(9)

- Ga(10) 324.1(4) 324.5(6) - A(3) 396.6(4) 397.4(5) 2×

- Ga(5) 327.6(3) 332.1(5) - A(1) 397.0(4) 397.8(5) 2×

- Ga(10) 342.9(4) 351.4(6) - A(2) 403.4(4) 405.4(6) 2×

- A(7) 375.5(4) 379.4(5) - A(8) 415.8(2) 413.0(3) 2 ×

- A(10) 377.9(3) 377.3(4) - A(9) 418.7(3) 417.7(4) 2×/7+10

- A(2) 393.3(3) 402.3(5) A(13) - Ga(5) 305.1(3) 305.5(4) 2×

- A(3) 393.6(3) 396.8(4) - Ga(4) 306.1(3) 306.7(5) 2x

- A(8) 402.7(3) 405.0(5) - Ga(11) 318.2(4) 321.8(6) 2x

- A(3) 403.5(3) 406.2(5) - Ga(12) 319.1(9) 323.1(9)

- A(7) 412.0(4) 413.1(5) - A(4) 373.2(3) 368.2(4) 4x

- A(6) 418.7(3) 425.4(5) - A(7) 373.3(4) 367.9(4) 2×

- A(5) 435.0(3) 437.4(4) - A(5) 384.7(2) 387.9(3) 2×

- A(9) 459.5(3) 456.8(4) 7+10 - A(10) 458.9(3) 472.0(4) 2×/7+10


108 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.57: Ausgewählte interatomare Abstände der Ga-Atome [pm] in der Kristallstruktur der

Phasen Ca 1−x Eu x Ga; ∗ : aufgrund statistischer Besetzung tritt nur eine/keine Bindung auf.

Ketten- Atome Bdg. Abstände Hfk./CN Ketten- Atome Bdg. Abstände Hfk./CN

sorte

sorte

Ca 1−x Eu xGa

Ca 1−x Eu xGa

x=0.35 x=0.52

x=0.35 x=0.52

A Ga(1) - Ga(13) a 261.5(3) 261.1(5) B Ga(2) - Ga(6) c 268.2(4) 270.9(7)

- Ga(9) b 272.7(4) 264.2(6) - Ga(8) d 272.7(4) 270.2(7)

- A(6) 319.0(3) 324.5(5) - A(9) 312.8(4) 309.4(6)

- A(11) 319.4(3) 325.5(5) - A(8) 313.2(4) 315.2(6)

- A(5) 320.7(3) 324.7(5) - A(6) 314.9(4) 312.9(6)

- A(5) 321.1(3) 325.5(5) - A(4) 317.5(5) 323.4(7)

- A(1) 330.1(4) 328.5(6) - A(12) 323.9(3) 327.1(6)

- A(3) 332.0(4) 328.9(6) - A(2) 334.5(5) 336.2(7)

- A(2) 333.5(4) 346.6(6) 2+7 - A(1) 345.1(5) 349.0(7) 2+7

B Ga(3) - Ga(6) e 266.1(4) 270.8(7) B Ga(4) - Ga(8) g 272.7(4) 272.9(6)

- Ga(10) f 273.2(4) 269.0(6) - Ga(11) h 279.3(3) 278.8(6)

- A(9) 312.8(4) 310.0(6) - A(13) 306.1(3) 306.7(5)

- A(8)) 313.8(4) 314.7(6) - A(10) 314.1(3) 318.2(6)

- A(11) 315.8(4) 313.1(6) - A(8)) 316.0(3) 315.2(5)

- A(7) 320.0(5) 323.8(7) - A(6) 326.3(3) 331.6(6)

- A(12) 321.4(3) 326.6(5) - A(5) 331.2(3) 333.8(5)

- A(2) 333.1(5) 334.0(7) - A(1) 334.1(4) 341.2(6)

- A(3) 343.7(5) 349.6(7) 2+7 - A(4) 337.3(4) 334.2(7) 2+7

B Ga(5) - Ga(10) i 274.2(4) 275.4(6) B Ga(6) - Ga(3) e 266.1(4) 270.8(7)

- Ga(11) j 276.5(4) 276.6(6) - Ga(2) c 268.2(4) 270.9(7)

- A(13) 305.1(3) 305.5(4) - A(7) 315.4(4) 316.6(7)

- A(10) 314.6(4) 317.3(6) - A(4) 316.5(4) 316.7(6)

- A(8) 317.7(3) 317.8(5) - A(9) 317.8(5) 315.9(8)

- A(11) 327.6(3) 332.1(5) - A(2) 320.3(4) 321.5(6)

- A(5) 328.1(3) 332.2(5) - A(2) 322.3(4) 322.3(7)

- A(3) 333.9(4) 340.6(6) - A(12) 334.0(5) 345.8(8)

- Ga(5) 335.7(5) 334.6(7) 2+7 - A(5) 347.9(4) 348.2(7) 2+7

A Ga(7) - Ga(9) k 271.1(5) 282.4(7) B Ga(8) - Ga(4) g 272.7(4) 272.9(6)

- Ga(12) ∗ l 280.2(6) 279.4(9) - Ga(2) d 272.7(4) 270.2(7)

- Ga(12) ∗ l’ 284.0(6) 280.0(10) - A(10) 304.0(4) 302.6(5)

- A(9) 317.4(5) 314.9(8) - A(2) 318.5(4) 318.3(5)

- A(4) 317.7(5) 325.2(9) - A(4) 319.9(4) 329.6(6)

- A(6) 319.0(4) 319.4(8) - A(1) 322.6(4) 329.6(5)

- A(9) 319.3(4) 318.0(8) - A(6) 325.0(4) 352.2(6)

- A(7) 320.9(5) 329.2(9) - A(8) 326.3(5) 322.2(6)

- A(10) 321.5(4) 316.2(6) - A(6) 341.3(5) 352.2(6) 2+7

- A(11) 321.6(5) 323.6(8) 2+7

A Ga(9) - Ga(7) k 271.1(5) 282.4(7) B Ga(10) - Ga(3) f 273.2(4) 269.0(6)

- Ga(1) b 272.7(4) 264.2(6) - Ga(5) i 274.2(4) 275.4(6)

- A(7) 313.0(4) 317.4(6) - A(10) 304.3(4) 302.1(5)

- A(4) 315.2(4) 317.5(6) - A(2) 317.0(4) 317.5(6)

- A(11) 322.3(4) 324.6(7) - A(7) 320.6(4) 328.1(5)

- A(6) 324.5(4) 325.0(7) - A(3) 322.9(4) 330.3(6)

- A(8) 325.5(5) 327.9(7) - A(11) 324.1(4) 324.5(6)

- A(3) 325.5(4) 327.6(6) - A(8)) 325.8(5) 324.3(6)

- A(1) 325.7(4) 327.4(6) 2+7 - A(11) 342.9(4) 324.5(6) 2+7

B Ga(11) - Ga(5) j 276.5(4) 276.6(6) A Ga(12) - Ga(12) ∗ 82.0(10) 94(2)

- Ga(4) h 279.3(3) 278.8(6) - Ga(7) l 280.2(6) 279.4(9)

- A(10) 308.4(3) 315.1(5) - Ga(7) l’ 284.0(6) 280.0(10)

- A(10) 310.9(3) 315.9(4) - A(9) 289.8(8) 339.9(10)

- A(13) 318.2(4) 321.8(6) - A(4) 297.0(6) 355.4(9)

- A(3) 326.9(3) 328.9(4) - A(7) 301.1(7) 355.6(9)

- A(1) 328.7(3) 330.3(5) - A(13) 319.1(9) 323.1(9)

- A(5) 332.2(4) 330.4(6) - A(9) 339.3(7) 339.9(10)

- A(9) 336.4(4) 349.7(6) 2+7 - A(7) 347.8(6) 355.6(9)

- A(4) 349.5(6) 355.4(9) 2+7

A Ga(13) - Ga(1) a 261.5(3) 261.1(5) 2×

- A(1) 321.5(3) 320.9(3) 2×

- A(3) 321.6(3) 320.8(4) 2×

- A(5) 328.0(4) 334.6(6) 2×

- A(12) 343.9(6) 336.9(9) 2+7


5.5. AGa 109

5.5.1.3 Ca-Sr-Ga

Weitere Untersuchungen zur Stabilität des CrB-Typs wurden im System Ca-Sr-Ga durchgeführt.

Eine binäre Sr-Ga-Verbindung mit 1:1-Stöchiometrie ist nicht bekannt, mit vergleichbarer

Zusammensetzung existiert dagegen hier nur die Phase Sr 8 Ga 7 . Aus Probe

Ca 0.75 Sr 0.25 Ga (BL103) konnte ein Einkristall isoliert werden, dessen Gitterparameter denen

des CrB-Typs entsprachen. Die Strukturverfeinerung mit diesem Modell zeigte die

gleichen Auffälligkeiten wie schon bei den Kristallen der Systeme Ca-Yb-Ga und Ca-Eu-

Ga, woraufhin eine neue Indizierung unter Berücksichtigung der intensitätsschwächeren

Überstrukturreflexe durchgeführt wurde. Die mit diesen Reflexen gefundene monokline

Zelle mit den Gitterkonstanten a=424.09, b=1156.4 und c=611.62pm und dem Winkel

β=133.9 ◦ entsprach derjenigen der Verbindung Ca 0.75 Yb 0.25 Ga (CrB-m1-Typ). Die

Strukturverfeinerung dieses Modells gelang daraufhin zu einer Zusammensetzung von

Ca 0.83 Sr 0.17 Ga, die Angaben zur Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung finden

sich in Tabelle 5.58. Die monokline Zelle der Verbindung Ca 0.75 Yb 0.25 Ga ist bereits

in Abbildung 5.20, links, dargestellt.

Tab. 5.58: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

der Phasen Ca 1−x Sr x Ga.

Verbindung

Ca 1−x Sr x Ga

x x=0.17 x=0.44

Datensatz BL103 BL101

Strukturtyp CrB-m1 CrB

Kristallsystem monoklin orthorhombisch

Raumgruppe C2/c, Nr. 15 Cmcm, Nr. 63

Gitterkonstanten [pm, o ] a 424.09(10) 456.58(9)

b 1156.4(2) 1152.4(3)

c 611.62(14) 436.03(8)

β 133.930(13) 90

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 216.02(8) 229.42(8)

Z 4

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 3.65 3.77

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 18.8 22.6

θ-Bereich [ ◦ ] 3.5 - 29.1 3.5 - 29.2

Zahl der gemessenen Reflexe 1869 1557

Zahl der unabhängigen Reflexe 592 194

R int 0.0625 0.0662

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 23 10

Goodness-of-fit on F 2 1.088 1.346

R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I)) R1 0.0295 0.0214

wR2 0.0744 0.0375

R-Werte (alle Daten) R1 0.0339 0.0255

wR2 0.0770 0.0382

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ] +0.5/−0.6 +0.8/−0.9

Die Synthese der Probe Ca 0.5 Sr 0.5 Ga (BL101) führte ebenfalls zu einem Einkristall, des-


110 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

sen Reflexstatistiken auf den CrB-Typ hinwiesen. Hier lag allerdings, ebenso wie in der

Verbindung YbGa, der CrB-I-Typ vor, das a-c-Verhältnis war umgekehrt. Die Verbindung

ließ sich ohne Auffälligkeiten zu Ca 0.56 Sr 0.44 Ga verfeinern. Abbildung 5.18 zeigt die

Struktur der im gleichen Typ kristallisierenden Verbindung YbGa. Die Atomabstände in

der monoklinen Struktur liegen zwischen 319.2 und 334.3pm (A-Ga) und bei 267.6pm

(Ga-Ga), in der Struktur von CrB-I zwischen 329.5 und 338.1pm und bei 260.9pm.

Tab. 5.59: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in

den Kristallstrukturen von Ca 0.83(1) Sr 0.17(1) Ga (oben) und Ca 0.56(1) Sr 0.44(1) Ga (unten); h-

d=øPrismenhöhe-øGa-Ga-Bindungslänge.

Atom Wyckoff- x y z Uäquiv. % Sr h-d

Lage

1

A(1) 2b 0 0.9636(3)

2

329(9) 18(1)

A(2) 2a 0 0.1714(3) 0 312(8) 20(1)

Ga(1) 2b 0 0.25092(11) 0 312(8) 424.1-267.6

Ga(2) 2a 0 0.88233(9) 0 313(5) 424.1-267.6

1

A 4c 0 0.35555(5)

4

177(3) 44(1)

1

Ga 4c 0 0.06219(5)

4

169(2) 456.6-260.9

Tab. 5.60: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen von

Ca 0.83 Sr 0.17 Ga (oben) und Ca 0.56 Sr 0.44 Ga (unten).

Atome Abstand Hfk. CN Atome Abstand Hfk. CN

A(1) - Ga(2) 319.8(2) 4× A(2) - Ga(1) 319.2(2) 2×

- Ga(1) 324.7(4) 2× - Ga(1) 319.33(14) 2×

- Ga(1) 332.3(5) - Ga(2) 323.2(3) 2×

- A(2) 388.84(12) 2× - Ga(2) 334.3(4)

- A(2) 388.97(11) 2× - A(1) 388.84(12) 2×

- A(2) 403.29(13) 2× - A(1) 388.97(11) 2×

- A(1) 424.09(10) 2× - A(1) 403.29(13) 2×

- A(1) 440.48(14) 2× 7+10 - A(2) 424.09(10) 2×

- A(2) 440.48(14) 2× 7+10

Ga(1) - Ga(2) 267.58(8) 2× Ga(2) - Ga(1) 267.58(8) 2×

- A(2) 319.2(2) 2× - A(1) 319.8(2) 2×

- A(2) 319.33(14) 2× - A(1) 319.9(2) 2×

- A(1) 324.7(4) 2× - A(2) 323.2(3) 2×

- A(1) 332.3(5) 2+7 - A(2) 334.3(4) 2+7

A - Ga 329.59(5) 4× Ga - Ga 260.92(7) 2×

- Ga 329.88(8) 2× - A 329.59(5) 4×

- Ga 338.05(11) - A 329.88(8) 2×

- A 397.96(12) 2× - A 338.05(11) 2+7

- A 398.53(9) 4×

- A 436.03(8) 2×

- A 456.58(9) 2× 7+10


5.5. AGa 111

5.5.1.4 Ca-La-Ga

Ein weiterer Kristall, der sich der Struktur des CrB-Typs zuordnen ließ, konnte imSystem

Ca-La-Gaaus einer Probemit der Zusammensetzung Ca 2.5 La 2.5 Ga 4 (BL501)erhaltenwerden.

Die Zusammensetzung ließ sich, ausgehend von CaGa, zu Ca 0.11 La 0.89 Ga verfeinern.

Als weitere Phase konnte eine Struktur vom AlB 2 -Typ identifiziert werden. Beim ternären

Monogallid liegt der CrB-I-Typ vor, wie auch bei LaGa. Die Ga-Ga-Bindungslängeist mit

263.1pm nur wenig länger als die in der La-Verbindung (262.3pm), die der binären Ca-

Verbindung beträgt 266.9pm, die Bindungsabstände betragen für die A-Ga-Bindungen

322.6 bis 335.09pm. Die Angaben zur Datensammlung und Strukturverfeinerung sind in

Tabelle 5.61 aufgeführt. Die Struktur entspricht derjenigen in Abbildung 5.18.

Tab. 5.61: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

von Ca 0.11 La 0.89 Ga.

Datensatz

BL501

Strukturtyp

CrB

Kristallsystem

orthorhombisch

Raumgruppe Cmcm, Nr. 63

Gitterkonstanten [pm] a 450.250(9)

b 1156.39(3)

c 426.450(11)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 222.038(9)

Z 4

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 5.92

Diffraktometer

Bruker AXS CCD

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 28.8

θ-Bereich [ ◦ ] 3.5 - 37.3

Zahl der gemessenen Reflexe 1232

Zahl der unabhängigen Reflexe 294

R int 0.0728

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [75]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 11

Goodness-of-fit on F 2 1.204

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.0301

wR2 0.0733

R-Werte (alle Daten) R1 0.0304

wR2 0.0736

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ]

+3.1 /−2.5


112 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.62: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der

Kristallstruktur von Ca 0.11(1) La 0.89(1) Ga; h-d=øPrismenhöhe-øGa-Ga-Bindungslänge.

Atom Wyckoff- x y z Uäquiv. % La h-d

Lage

1

A 4c 0 0.35639(2)

4

118(2) 88(1)

1

Ga 4c 0 0.06662(5)

4

127(3) 450.2-263.1

Tab. 5.63: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von Ca 0.11 La 0.89 Ga.

Atome Abstand Hfk. CN Atome Abstand Hfk. CN

A - Ga 322.60(2) 4× Ga - Ga 263.07(7) 2×

- Ga 331.33(5) 2× - A 322.60(2) 4×

- Ga 335.09(7) - A 331.33(5) 2×

- A 394.69(4) 2× - A 335.09(7) 2+7

- A 395.84(3) 4×

- A 426.450(11) 2×

- A 450.25 2× 7+10

5.5.2 CaIn-Typ

Die beiden Proben Ca 0.7 Yb 4.3 Ga 4 (BB024) und Yb 5 Ga 4 (BB014) dienten der weiteren

Untersuchung der Phasenbreite des CrB-Typs beziehungsweise des Phasenwechsels zum

CuAu-Typ. Aus Probe BB024 konnte ein Einkristall vermessen werden, dessen Indizierung

eine tetragonal-innenzentrierte Zelle ergab. Die Gitterkonstanten von a=681.8 und

c=797.3pm waren dabei etwas um den Faktor 2 gegenüber den publizierten Gitterkonstanten

der Verbindung YbGa vergrößert, die in der Raumgruppe P4/mmm beschrieben

wurde [43]. Die Strukturlösung ergab zwei Ytterbiumpositionen auf (0,0,z) und (0, 1 2 ,1 4 ).

Die Galliumposition konnte mittels Differenzfouriersynthese ermittelt werden. Bei der

Struktur handelt es sich um den CaIn-Typ, der erstmals in [95] beschrieben wurde.

I rel

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

BB024_Ca 0.7

Yb 4.3

Ga 4

EK_BB014_YbGa_CaIn

YbGa_CuAu

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95


Abb. 5.24: Pulverdiffraktogramm der Probe

Yb 5 Ga 4 (BB024).

In Abbildung 5.24 ist noch einmal das Pulverdiffraktogramm

der Probe Yb 5 Ga 4 (BB024)

dargestellt. Es sind die beiden theoretisch berechneten

Liniendiagramme der Verbindungen

YbGa im CuAu-Typ und YbGa im CaIn-

Typ eingetragen. Im Bereich von 2θ bei 31 ◦

ist mit einem grünen Kasten der Reflex 211

markiert, der nur im theoretischen Liniendiagramm

des CaIn-Typs auftritt, nicht jedoch

beim CuAu-Typ.

Die Freigabe des Besetzungsfaktor der

Ytterbium-Positionen führte zu einem Einbau

von knapp zehn Prozent Calcium,


5.5. AGa 113

allerdings nur auf einer der beiden Kationen-Positionen. Damit ergibt sich eine Zusammensetzung

von Ca 0.08 Yb 0.92 Ga. Da die Verbindung sehr duktile, plättchenförmige

Kristalle ausbildete, konnte die Strukturverfeinerung nicht mit der gewünschten Güte

durchgeführt werden, was sich insbesondere am internen R-Wert von 33% zeigt. Die

Angaben zur Datensammlung, Strukturlösung und -verfeinerung finden sich in Tabelle

5.64.

Yb(1)

A(2)

Ga

Ga

Yb

0

c

a

b

0

c

a

b

Abb. 5.25: Kristallstruktur von YbGa, CaIn-Typ (links) undYbGa’, CuAu-Typ (rechts).

Aus der binären Probe Yb 5 Ga 4 (BB014) konnte ebenfalls ein Einkristall mit entsprechenden

Gitterkonstanten und einer tetragonal-innenzentrierten Zelle isoliert werden. Die

Strukturverfeinerung ergab die gleiche Struktur (Tab. 5.64). Auch hier konnte leider keine

befriedigende Datenqualität erreicht werden.

DieStrukturderneuenVerbindungistinAbbildung5.25,links,dargestellt.ZumVergleich

ist in Abbildung 5.25, rechts, die CuAu-Struktur dargestellt. Beim CaIn-Typ handelt es

sich um eine Überstrukturvariante dieses Typs mit verdoppelten Gitterparametern. Die

Ga-Atome bilden durch die Symmetrieerniedrigung ebene Vierringe aus, der Bindungsabstand

in diesen Ringen ist mit 284 beziehungsweise 285pm im Vergleich zu den Ga-Ga-

Abständen anderer Verbindungen (z. B. YbGa 2 im CaIn 2 -Typ: 263.6pm) sehr lang. Die

ebenfalls durch die Symmetrieerniedrigung resultierenden unterschiedlichen A-Positionen

sind jeweils von acht Ga- und vier weiteren A-Atomen annähernd kuboktaedrisch koordiniert,

die Atomabstände liegen zwischen 314.6 und 342.7pm (Tab. 5.66). Die Gitterkonstanten

und das Zellvolumen sind bei der binären etwas kleiner als bei der ternären

Verbindung.


114 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.64: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

der Phasen Ca 1−x Yb x Ga.

Verbindung

Ca 1−x Yb x Ga

Strukturtyp

CaIn

x x=0.92 x=1

Datensatz BB024 BB014

Strukturtyp

CaIn

Kristallsystem

tetragonal

Raumgruppe I4/mmm, Nr. 139

Gitterkonstanten [pm] a 681.80(14) 681.03(10)

c 797.3(2) 794.65(13)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 370.6(2) 368.56(10)

Z 8

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 8.34 8.75

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 60.5 64.5

θ-Bereich [ ◦ ] 3.9 - 29.0 3.9 - 29.1

Zahl der gemessenen Reflexe 2275 2232

Zahl der unabhängigen Reflexe 173 173

R int 0.3283 0.5129

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Strukturbestimmung SHELXS-97 [76]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 12 10

Goodness-of-fit on F 2 1.310 1.146

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.1029 0.1435

wR2 0.3140 0.3480

R-Werte (alle Daten) R1 0.1034 0.1462

wR2 0.3143 0.3528

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ] +4.9/−1.9 9.7/−17.6

Tab. 5.65: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den

Kristallstrukturen der Phasen Ca 1−x Yb x Ga.

Atom Wyckoff- Para- Ca 1−x Yb x Ga

Lage meter x=0.92(2) x=1

Yb(1) 4e z 0.2993(7) 0.2986(7)

(0,0,z) Uäquiv. 508(18) 168(16)

%Yb 100 100

A(2) 4d Uäquiv. 448(19) 192(17)

(0, 1 2 ,1 4

) %Yb 86(4) 100

Ga 8h x 0.2079(11) 0.2093(12)

(x,x,0) Uäquiv. 500(23) 200(25)


5.5. AGa 115

Tab. 5.66: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen

Ca 1−x Yb x Ga.

Atome Abstände Hfk. CN Atome Abstände Hfk. CN

Ca 1−x Yb x Ga

Ca 1−x Yb x Ga

x=0.92 x=1 x=0.92 x=1

Yb(1)- Ga 311.8(8) 311.4(9) 4× A(2) - Ga 315.4(2) 314.6(2) 8×

- Yb(1) 319.8(11) 320.0(12) - Yb(1) 343.17(9) 342.70(8) 4× 8+4

- Ga 323.8(10) 322.5(10) 4×

- A(2) 343.17(9) 342.70(8) 4× 8+5

Ga - Ga 284(2) 285(2) 2×

- Yb(1) 311.8(8) 311.4(9) 2×

- A(2) 315.4(2) 314.6(2) 4×

- Yb(1) 323.8(10) 322.5(10) 2× 2+8

5.5.3 KHg-Typ

Ga(1)

Eu(2)

Ga(2)

Eu(1)

b

a 0

c

Abb. 5.26: Kristallstruktur von Eu-

Ga (KHg-Typ).

Die Probe BL020 mit der Zusammensetzung Eu 8 Ga 7

wurde im Tiegel durchgeführt, um die aus Probe

Ca 0.5 Eu 0.5 Ga (BL001) erhaltene Verbindung Eu 8 Ga 7

(Kap. 5.6) in besserer Kristallqualität zu erhalten.

Aus der Probe konnte jedoch ein Einkristall erhalten

werden, dessen Reflexstatistiken eine trikline Zelle

ergaben. Die Gitterparameter von 586.7, 630.1 und

654.8pm wiesen dabei wie auch die Winkel von 67.9,

79.1 und 84.6 ◦ auf die bekannte binäre Verbindung

EuGa, die im KHg-Typ kristallisiert [61], hin. Ausgehend

von den Literaturdaten konnte die Verbindung

verfeinert werden. Die Angaben zur Datensammlung

und Strukturverfeinerung finden sich in Tabelle 5.67.

DieStrukturistinAbbildung5.26dargestellt.DieGalliumatome

bilden Vierringe aus (Abb. 5.27, rechts),

die Bindungslängen betragen 263.1 (a) und 265.3pm

(b), die Bindungswinkel 101.6 ◦ an Ga(1) und 78.3 ◦

an Ga(2). Weitere Atomabstände sind in Tabelle 5.69

aufgeführt. In Abbildung 5.27, links, sind die Koordinationspolyeder um die Galliumatome

dargestellt. Ga(2) wird von acht Europiumatomen beinahe würfelförmig umgeben, die

beiden benachbarten Galliumatome aus dem Vierring vervollständigen die Koordination.

Ga(1) ist von sieben Europiumatomen unregelmäßig umgeben, auch hier kommen noch

die beiden benachbarten Ga-Atome hinzu.


116 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.67: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

von EuGa.

Datensatz

BL020

Strukturtyp

KHg

Kristallsystem

triklin

Raumgruppe P¯1, Nr. 2

Gitterkonstanten [pm, o ] a 586.73(14)

b 630.1(2)

c 654.8(2)

α 67.87(2)

β 79.07(2)

γ 84.62(2)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 220.09(9)

Z 4

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 6.69

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 40.0

θ-Bereich [ ◦ ] 3.4 - 29.3

Zahl der gemessenen Reflexe 2535

Zahl der unabhängigen Reflexe 1155

R int 0.1505

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 37

Goodness-of-fit on F 2 1.073

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.1070

wR2 0.2663

R-Werte (alle Daten) R1 0.1244

wR2 0.2818

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ]

+5.4 /−4.9

Tab. 5.68: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der

Kristallstruktur von EuGa.

Atom Wyckoff- x y z Uäquiv.

Lage

Eu(1) 2i 0.2357(3) 0.1481(3) 0.0770(2) 447(5)

Eu(2) 2i 0.6739(2) 0.3016(3) 0.3499(2) 447(5)

Ga(1) 2i 0.1349(6) 0.2437(6) 0.5684(6) 472(8)

Ga(2) 2i 0.2100(6) 0.6091(6) 0.1938(5) 444(8)


5.5. AGa 117

Ga(2)

Ga(1)

Ga(2)

Eu(2)

Eu(2)

Ga(1)

Eu(1)

Eu(2)

Ga(1)

Eu(1)

78.3°

Eu(2)

Eu(2)

Eu(1)

Eu(1)

Eu(1)

Eu(2)

Eu(2)

Eu(1)

Ga(2)

Eu(1)

Ga(1)

Eu(1)

Ga(2)

Eu(2)

263.1pm

101.6°

Ga(1)

265.3pm

Ga(2)

Eu(1)

Eu(2)

Abb. 5.27: Koordinationspolyeder um Ga(1) (links) und Ga(2) (rechts) in der Kristallstruktur

von EuGa.

Tab. 5.69: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von EuGa.

Atome Bindung Abstand CN Atome Bindung Abstand

Eu(1) - Ga(2) 319.9(4) Eu(2) - Ga(1) 320.7(4)

- Ga(2) 325.5(3) - Ga(1) 322.3(4)

- Ga(1) 331.2(4) - Ga(2) 328.4(4)

- Ga(1) 331.5(4) - Ga(2) 333.1(4)

- Ga(2) 336.0(4) - Ga(1) 338.7(4)

- Ga(1) 342.6(4) - Ga(1) 342.6(4)

- Eu(2) 354.9(2) - Ga(2) 343.8(4)

- Ga(2) 357.2(4) - Eu(1) 354.9(2)

- Eu(1) 364.2(3) - Ga(2) 362.3(4)

- Eu(2) 367.0(2) - Eu(1) 367.0(2)

- Eu(2) 377.4(2) - Eu(1) 377.4(2)

- Eu(2) 385.4(2) - Eu(1) 385.4(2)

- Eu(1) 394.9(3) 7+6 - Eu(2) 393.8(3)

- Eu(2) 409.6(3) 8+6

Ga(1) - Ga(2) a 263.1(4) Ga(2) - Ga(1) a 263.1(4)

- Ga(2) b 265.3(5) - Ga(1) b 265.3(5)

- Eu(2) 320.7(4) - Eu(1) 319.9(4)

- Eu(2) 322.3(4) - Eu(1) 325.5(3)

- Eu(1) 331.2(4) - Eu(2) 328.4(4)

- Eu(1) 331.5(4) - Eu(2) 333.1(4)

- Eu(2) 338.7(4) - Eu(1) 336.0(4)

- Eu(1) 342.6(4) - Eu(2) 343.8(4)

- Eu(2) 342.6(4) 2+7 - Eu(1) 357.2(4)

- Eu(2) 362.3(4) 2+8


118 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

5.6 A 8 Ga 7

DiebeidenbinärenRandverbindungenCaGaundEuGakristallisiereninunterschiedlichen

Strukturtypen, CrB und KHg. Eine Probe Ca 0.5 Eu 0.5 Ga (BL001, Kap. 4.2.2.1) diente der

ersten Untersuchung, ob es prinzipiell möglich ist, den elektropositiven Bindungspartner

zu substituieren, und bis zu welchem Ca:Eu-Verhältnis der jeweilige Strukturtyp stabil

ist. Aus dieser Probe konnte ein Einkristall isoliert werden, dessen Reflexstatistiken auf

eine kubisch primitive Elementarzelle hinwiesen. Die einzigen Auslöschungsbedingungen

’h00 mit h=2n’, ’0k0 mit k=2n’ und ’00l mit l=2n’ deuteten auf die azentrische Raumgruppe

P2 1 3 hin. Die Strukturlösung in dieser Raumgruppe lieferte vier Atomlagen, die

alle mit Europium besetzt wurden. Durch Differenzfourieranalyse konnten drei weitere

Atomlagen identifiziert werden, denen Gallium zugeordnet wurde. Anschließend wurde

durch Freigeben des Besetzungsfaktors die eventuell vorliegende statistische Besetzung

der Kationenlagen mit Calcium überprüft, was allerdings auf keine Lage zutraf. Die abschließende

anisotrope Verfeinerung führte somit zur Verbindung Eu 8 Ga 7 im Ba 8 Ga 7 -Typ

mit einem Gütefaktor R1 von 0.1097.Der interne R-Wert von 38% ist auf die sehr schlechte

Kristallqualität zurückzuführen. Weitere Daten und Angaben zur Strukturlösung und

-verfeinerung finden sich in Tabelle 5.70.

Die Kristallstruktur der Verbindung ist in

Abbildung 5.28 dargestellt. Dieser StrukturtypistnachderVerbindungBa

8 Ga 7 [62]

benannt und ist ebenfalls für Sr 8 Ga 7 bekannt.

DieGalliumatomebilden dabei zwei

unterschiedliche Strukturelemente aus, isolierte

Tetraeder (Ga(1), Ga(3)) und isolierte

Dreiecke (Ga(2)), von denen jeweils

vier pro Elementarzelle vorhanden sind.

Die Bindungslängen in den Tetraedern betragen

267.3 (a) und 272.0pm (b) und

266.0pm in den Dreiecken (c, Tab. 5.73).

Die Tetraeder sind von 16 Europiumatomen

umgeben, die ein Frank-Kasper-16-

Polyeder, ein vierfach überkapptes gekapptes

Tetraeder, ausbilden. Die Dreiecke werdenvon13Europiumatomenumgeben.Die

Koordinationssphären sind in Abbildung

5.29dargestellt. DieEuropiumatomebesetzen

dabei vier unterschiedliche Lagen (Tab.

c

b

0

A(1)

c

A (4)

A (3)

Ga(2)

A (2)

Ga(3)

b

Ga(1)

a

Ga(1)

Ga(1)

Abb. 5.28: Kristallstruktur von Eu 8 Ga 7 .

5.71) und sind von fünf beziehungsweise sechs Galliumatomen und neun weiteren Europiumatomen

koordiniert.

Offenbar ist neben der binären Verbindung mit 1:1-Stöchiometrie, EuGa, die im KHg-

Typ kristallisiert, auch Eu 8 Ga 7 stabil. Zur Abklärung, ob diese Struktur auch in ternären

Phasen mit Calcium existiert oder ob es zum Phasenwechsel zu einem anderen

Strukturtyp kommt, wurden weitere Untersuchungen durchgeführt. Die vier Pro-

a


5.6. A 8 Ga 7 119

Eu(1)

Eu(2)

Eu(4)

Eu(1)

Eu(2)

Ga(3)

Eu(4)

Ga(1)

Eu(2)

Eu(4)

Ga(1)

Eu(1)

Eu(2)

Eu(1)

Eu(3)

Eu(3)

Ga(2)

Eu(3)

Eu(2) Eu(1)

Eu(2)

Eu(1)

Eu(2) Eu(1)

Eu(4)

Eu(3)

Abb. 5.29: Polyeder um die Ga-Atome in der Kristallstruktur von Eu 8 Ga 7 .

ben Ca 2 Eu 3 Ga 4 (BL007a), Ca 1.75 Eu 3.25 Ga 4 (BL008a), Ca 1.5 Eu 3.5 Ga 4 (BL009a) und

Ca 1.25 Eu 3.75 Ga 4 (BL006a)wurdenalleaufdem5:4-SchnitteingewogenunddientenderUntersuchung

des Phasenwechsels vom CrB- zum KHg- beziehungsweise Ba 8 Ga 7 -Typ (Kap.

4.2.2.1). Aus allen vier Proben konnten Einkristalle erhalten werden. Die Kristallqualität

des aus Probe BL006a erhaltenen Kristalls war zu schlecht für eine Strukturanalyse, allen

anderen Kristallen konnte nach der Vermessung ein kubisch-primitives Gitter zugeordnet

werden, dessen Gitterparameter ebenfalls auf den Ba 8 Ga 7 -Typ hinwiesen. Die Verfeinerung,

ausgehend von den Daten der binären Europiumverbindung, gelang jedoch nicht.

Daraufhin wurden alle drei Verbindungen in der Raumgruppe P2 1 3 neu gelöst und zu

Ca 3.3 Eu 4.7 Ga 7 (BL007a neu), Ca 2.9 Eu 5.1 Ga 7 (BL008a) und Ca 2.3 Eu 5.7 Ga 7 (BL009a) verfeinert,

was ebenfalls einer 8:7-Zusammensetzung entspricht. Die Standardisierung der

Daten lieferte jedoch andere Lageparameter als die der Daten der binären Verbindung,

es liegt eine Verschiebung um 1 4 ,1 4 ,1 vor. Deshalb werden die Atomkoordinaten dieser

4

Verbindungen getrennt in der Tabelle 5.72 aufgeführt. Die Bindungsabstände der Ga(1)-

Ga(1)-Bindungen im Tetraeder (a) liegen zwischen 266.8 und 268.5pm und nehmen mit

zunehmendem Europiumeinbau zu. Die Bindungen Ga(1)-Ga(3) (b) sind mit 272.1 bis

273.0pm etwas länger. Die Ga(2)-Ga(2)-Bindungen in den Dreiecken (c) betragen 267.8

bis 265.4pm und nehmen entgegen der Erwartungen mit steigendem Europiumgehalt ab.

DieGitterkonstantenfolgendemerwarteten Gangundnehmen beiden europiumreicheren

Verbindungen zu.


Tab. 5.70: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Phasen Ca 8−x Eu x Ga 7 und

Ca 8−x Sr x Ga 7 .

Verbindung ⊢ Ca 8−x Eu x Ga 7 ⊣ ⊢ Ca 8−x Sr x Ga 7 ⊣

x=4.7 x=5.1 x=5.7 x=8 x=4.3 x=5.9 x=8

Datensatz BL007a neu BL008a BL009a BL001 BL115 BL102a BL102

Strukturtyp Ba 8 Ga 7

Kristallsystem

kubisch

Raumgruppe P2 1 3, Nr. 198

Gitterkonstanten [pm] a 1207.70(4) 1209.54(6) 1212.53(6) 1220.41(8) 1216.41(4) 1231.07(4) 1248.59(14)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 1761.48(10) 1769.5(2) 1782.7(2) 1817.7(2) 1799.87(10) 1865.73(10) 1946.5(4)

Z 4

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 5.05 5.17 5.37 6.23 3.73 3.9 4.2

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 28.0 29.0 30.6 37.3 23.8 27.1 32.0

θ-Bereich [ ◦ ] 2.4 - 29.3 2.4 - 29.3 2.4 - 29.2 2.4 - 29.3 2.4 - 29.1 2.3 - 29.1 2.3 - 29.4

Zahl der gemessenen Reflexe 28163 33818 21595 22626 34862 29997 22334

Zahl der unabhängigen Reflexe 1607 1619 1629 1657 1641 1686 1776

R int 0.1949 0.1318 0.2558 0.3815 0.0965 0.1506 0.2623

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Strukturbestimmung SHELXS-97 [76]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 51 51 51 46 50 50 49

Goodness-of-fit on F 2 1.238 1.205 1.176 1.178 1.302 1.172 1.245

R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I)) R1 0.0844 0.0623 0.1074 0.1097 0.0515 0.0600 0.1171

wR2 0.1486 0.1098 0.1639 0.1857 0.0950 0.0997 0.1504

R-Werte (alle Daten) R1 0.0903 0.0691 0.1284 0.1206 0.0540 0.0687 0.1401

wR2 0.1509 0.1120 0.1719 0.1902 0.0957 0.1023 0.1573

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ] +4.1/−1.9 +5.2/−1.1 +2.5/−3.0 +3.0/−2.8 +0.8 /−1.3 +4.0/−1.0 +1.6/−1.9

120 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN


5.6. A 8 Ga 7 121

Tab. 5.71: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den

Kristallstrukturen der Phasen Ca 8−x Eu x Ga 7 und Ca 8−x Sr x Ga 7 .

Atom Wyckoff- Para- Ca 8−x Eu x Ga 7 Ca 8−x Sr x Ga 7

Lage meter x=8 x=5.9(2) x=8

A(1) 12b x 0.05277(18) 0.05320(12) 0.0520(2)

(x,y,z) y 0.75346(15) 0.75635(11) 0.75211(18)

z 0.19106(15) 0.18992(11) 0.19169(19)

Uäquiv. 274(4) 253(4) 182(5)

%Eu/Sr 100 67(2) 100

A(2) 12b x 0.18813(15) 0.18617(11) 0.18874(19)

(x,y,z) y 0.45155(16) 0.45338(11) 0.4530(2

z 0.22890(14) 0.22739(10) 0.23137(19)

Uäquiv. 230(4) 253(4) 185(5)

%Eu/Sr 100 73(2) 100

A(3) 4a x 0.06407(15) 0.06636(11) 0.0582(2)

(x,x,x) Uäquiv. 232(6) 264(7) 258(9)

%Eu/Sr 100 84(2) 100

A(4) 4a x 0.43655(14) 0.43705(10) 0.4361(2)

(x,x,x) Uäquiv. 236(6) 265(7) 220(8)

%Eu/Sr 100 85(2) 100

Ga(1) 12b x 0.0024(3) 0.00097(11) 0.0095(2)

(x,y,z) y 0.3232(4) 0.32472(13) 0.3201(3)

z 0.5552(4) 0.55820(13) 0.5544(2)

Uäquiv. 231(8) 285(4) 219(6)

Ga(2) 12b x 0.0042(3) 0.00472(12) 0.0031(2)

(x,y,z) y 0.3277(3) 0.32808(13) 0.3285(2)

z 0.0645(3) 0.06590(12) 0.0659(2)

Uäquiv. 236(8) 311(4) 189(6)

Ga(3) 4a x 0.8159(3) 0.81653(10) 0.8153(2)

(x,x,x) Uäquiv. 208(12) 239(4) 191(9)

Ga(4) 4a x - - 0.1958(4)

(x,x,x) Uäquiv. - - 280(3)

%Besetzung - - 63(4)

Im System Ca-Sr-Ga konnte aus drei Proben, Ca 0.25 Sr 0.75 Ga (BL102 und BL102a, Kap.

5.5.1.3) und CaSrGa (BL115, Kap. 4.2.3.3), ebenfalls je ein Einkristall erhalten werden,

dessen Gitterkonstanten und die kubisch-primitive Elementarzelle auf die 8:7-Verbindung

hinwiesen. DiebeidenausdenEinwaagenBL102undBL102aerhaltenenKristallekonnten

ausgehend von der ersten Aufstellung (Tab. 5.71) verfeinert werden, im Fall der letzten

Verbindung gelang dies nicht, hier wurde die Aufstellung aus Tabelle 5.72 verwendet.

So ergaben sich die Zusammensetzungen Sr 8 Ga 7 (BL102), Ca 2.1 Sr 5.9 Ga 7 (BL102a) und

Ca 3.7 Sr 4.3 Ga 7 (BL115). Im Fall von Sr 8 Ga 7 verblieb in der Differenzfourieranalyse Restelektronendichte

von20e −·10 −6 pm −3 imAbstandvon297.5pmvonAtomSr(3).Dadieser

Wert im Bereich bekannter Sr- beziehungsweise Ca-Ga-Abstände ist, wurde diese Position

mit einem weiteren Galliumatom (Ga(4)) besetzt und mit offenem Besetzungsfaktor

verfeinert. Dabei ergab sich eine Besetzung von etwa 60% und die Zusammensetzung der

Verbindung zu Sr 8 Ga 7.6 . Auch die weiteren Ga(4)-Sr(4)-Abständevon 324.4 und 347.0pm

liegenimüblichen Bereich. Dreiweitere Galliumatome(Ga(2))sind 334.2pmentfernt. Die

vorhandene Restelektronendichte aller anderen gemessen Verbindungen dieses Strukturtyps

befindet sich ebenfalls auf dieser Position. Allerdings sind die Werte so gering, dass


122 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.72: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den

Kristallstrukturen der Phasen Ca 8−x Eu x Ga 7 und Ca 8−x Sr x Ga 7 .

Atom Wyckoff- Para- ⊢ Ca 8−x Eu x Ga 7 ⊣ Ca 8−x Sr x Ga 7

Lage meter x=4.7(2) x=5.1(1) x=5.7(2) x=4.3(2)

A(1) 12b x 0.00594(15) 0.00594(11) 0.00493(18) 0.00793(11)

(x,y,z) y 0.30311(18) 0.30297(12) 0.3030(2) 0.30371(11)

z 0.44072(15) 0.44055(11) 0.4408(2) 0.43987(11)

Uäquiv. 263(6) 327(4) 279(8) 218(4)

%Eu/Sr 49(2) 53(1) 62(2) 40(2)

A(2) 12b x 0.06340(14) 0.06351(10) 0.06280(18) 0.06456(10)

(x,y,z) y 0.52235(13) 0.52215(10) 0.52204(17) 0.52344(10)

z 0.20204(15) 0.20225(11) 0.20190(19) 0.20369(11)

Uäquiv. 250(5) 319(4) 252(7) 209(4)

%Eu/Sr 60(1) 64(1) 72(2) 49(2)

A(3) 4a x 0.31652(13) 0.31621(9) 0.31559(17) 0.31817(8)

(x,x,x) Uäquiv. 254(8) 332(6) 290(12) 187(5)

%Eu/Sr 74(2) 79(1) 87(3) 85(2)

A(4) 4a x 0.68680(12) 0.68691(9) 0.68585(17) 0.68617(9)

(x,x,x) Uäquiv. 269(8) 335(6) 280(12) 218(6)

%Eu/Sr 75(2) 77(1) 81(3) 73(2)

Ga(1) 12b x 0.0738(3) 0.07363(19) 0.0731(4) 0.07542(11)

(x,y,z) y 0.2506(2) 0.25026(15) 0.2499(3) 0.25142(9)

z 0.1930(3) 0.19287(19) 0.1942(4) 0.19161(10)

Uäquiv. 282(7) 348(5) 310(11) 252(3)

Ga(2) 12b x 0.2564(2) 0.25616(17) 0.2553(3) 0.25572(9)

(x,y,z) y 0.3154(2) 0.31556(18) 0.3155(4) 0.31663(9)

z 0.5765(3) 0.57686(19) 0.5778(4) 0.57832(10)

Uäquiv. 298(7) 372(6) 303(11) 223(3)

Ga(3) 4a x 0.0653(2) 0.06523(15) 0.0654(3) 0.06614(8)

(x,x,x) Uäquiv. 237(9) 309(7) 232(13) 203(3)

Sr(2)

Sr(1)

Ga(2)

Sr(2)

Sr(1)

Ga(1)

Ga(1)

129.4°

84.0°

Ga(2)

Sr(2)

Sr(4)

Ga(4)

Sr(2)

Sr(2)

Sr(2)

Sr(1)

Abb.5.30: ZusätzlichesGa-Atom (dunkelblau)inderKristallstrukturvonSr 8 Ga 7 ;links:Ansicht

entlang des Kanals; rechts: Winkel zu den umgebenden nächsten vier Sr-Atomen.

eine Besetzung mit Gallium nicht sinnvoll erschien. Da eine kanalartige Struktur vorliegt,

ist der Einbau anderer Nichtmetall-Elemente wie Sauerstoff oder Stickstoff ebenfalls denkbar.


5.6. A 8 Ga 7 123

In Abbildung 5.30 ist der Bereich um die unterbesetzte Ga(4)-Position hervorgehoben.

Es ist zu sehen, dass hier ein kanalartiges Strukturelement vorliegt. Die Ga(1) 3 -Fläche

eines Galliumtetraeders und ein Ga(2)-Dreieck begrenzen diesen Kanal, je drei weitere

Tetraeder und Dreiecke, der dreizähligen Achse entsprechend, auf welchem sich die Atome

imKanalbefinden,begrenzendiesenseitlich.ImKanalbefindensichzweiStrontiumatome,

dazwischen befindet sich die neue Galliumposition. Das Galliumatom befindet sich nicht

mittig zwischen den Strontiumatomen, sondern sehr viel näher an Sr(3). Der Abstand

von 297.5pm zwischen Sr(3) und Ga(4) könnte auch ein verlängerter Ga-Ga-Abstand

sein, allerdings ergab die Freigabe des Besetzungsfaktors von Sr(3) keinen Hinweis auf

eine Unterbesetzung und somit auf das Vorliegen einer Ga-Ga-Hantel. Rechts sind die

vier nächsten Sr-Atome mit den jeweils eingeschlossenen Bindungswinkeln angegeben.

IndenStrontium-VerbindungenliegendieBindungslängenGa(1)-Ga(1)indenTetraedern

(a) zwischen 266.7 und 270.1pm, die der Ga(1)-Ga(3)-Bindungen (b) zwischen 272.4 und

272.4pm. Die Bindungen in den Dreiecken (c) sind mit 265.8 bis 268.9pm vergleichbar,

alle Bindungslängen nehmen mit zunehmender Strontiumsubstitution zu, gleiches gilt für

die Gitterkonstanten. Sowohl bei den mit Strontiumalsauch bei den mit Europiumsubstituierten

Verbindungen sind die beiden 4a-Kationenlagen stärker mit Sr beziehungsweise

Eu besetzt als die allgemeinen Lagen.


124 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.73: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen

Ca 8−x Eu x Ga 7 und Ca 8−x Sr x Ga 7 .

Ca 8−x Eu x Ga 7 ⊣ ⊢ Ca 8−x Sr x Ga 7 ⊣

x=4.7 x=5.1 x=5.7 x=8 x=4.3 x=5.9 x=8

Atome Abstände Hfk./CN

A(1) - Ga(2) 314.9(4) 315.4(3) 316.4(5) 319.4(5) 316.7(2) 321.3(2) 324.8(4)

- Ga(1) 316.6(4) 317.0(3) 316.9(5) 319.5(5) 319.3(2) 323.8(2) 327.9(4)

- Ga(3) 328.1(4) 328.8(3) 329.5(5) 332.3(5) 331.8(2) 336.5(2) 339.4(4)

- Ga(2) 334.3(4) 335.1(3) 335.8(5) 336.9(5) 340.6(2) 343.4(2) 344.9(4)

- Ga(4) - - - - - - 347.0(3)

- Ga(2) 344.4(3) 345.0(3) 346.4(5) 348.8(5) 345.6(2) 350.2(2) 357.3(4)

- A(4) 385.2(2) 385.59(14) 386.4(2) 387.8(2) 388.76(13) 392.09(14) 396.6(2)

- A(2) 386.8(3) 387.3(2) 389.3(4) 393.0(3) 389.4(2) 395.0(2) 403.1(4)

- A(2) 389.5(3) 390.2(2) 390.8(4) 393.5(3) 393.1(2) 397.4(2) 405.1(4)

- A(1) 393.8(3) 394.9(2) 395.9(5) 399.3(4) 395.8(2) 402.1(2) 409.8(4) 2×

- A(2) 397.5(3) 397.8(2) 399.3(4) 401.9(3) 398.4(2) 403.4(2) 409.2(4)

- A(2) 403.3(3) 403.8(2) 404.4(3) 406.4(3) 405.7(2) 409.9(2) 413.6(4)

- A(3) 398.9(2) 400.0(2) 400.8(3) 403.8(3) 402.4(2) 407.9(2) 417.0(3)

- A(3) 404.3(2) 404.6(2) 406.4(3) 409.8(2) 405.75(14) 411.2(2) 418.4(4) 5+8

A(2) - Ga(4) - - - - - - 324.4(6)

- Ga(2) 318.2(3) 318.7(2) 320.4(5) 322.4(5) 320.1(2) 324.0(2) 332.5(4)

- Ga(1) 320.9(3) 321.5(3) 323.0(5) 325.6(5) 322.6(2) 326.5(2) 334.6(4)

- Ga(3) 325.3(2) 325.68(13) 326.4(2) 328.4(2) 326.13(13) 330.02(14) 334.7(3)

- Ga(1) 328.6(3) 329.3(2) 330.3(4) 334.2(4) 331.5(2) 336.5(2) 345.8(4)

- Ga(2) 329.7(3) 330.3(2) 331.8(5) 336.8(4) 330.0(2) 337.4(2) 347.3(4)

- Ga(1) 345.7(3) 346.0(2) 345.5(5) 345.8(4) 349.5(2) 351.3(2) 347.6(4)

- A(1) 386.8(3) 387.3(2) 389.3(4) 393.0(3) 389.4(2) 395.0(2) 403.1(4)

- A(1) 389.5(3) 390.2(2) 390.8(4) 393.5(3) 393.1(2) 397.4(2) 405.1(4)

- A(4) 394.3(3) 395.0(2) 393.5(4) 395.5(3) 398.1(2) 403.0(2) 401.4(4)

- A(1) 397.5(3) 397.8(2) 399.3(4) 401.9(3) 398.4(2) 403.4(2) 409.2(4)

- A(1) 403.3(3) 403.8(2) 404.4(3) 406.4(3) 405.7(2) 409.9(2) 413.6(4)

- A(4) 404.5(2) 405.1(2) 407.7(3) 411.2(2) 405.7(2) 411.0(2) 423.6(3)

- A(3) 417.6(2) 417.69(13) 419.1(2) 421.2(2) 420.60(13) 424.8(2) 425.8(3)

- A(2) 422.7(3) 423.7(2) 423.3(4) 423.8(3) 430.5(2) 433.8(2) 434.0(4) 2×/6+9

A(3) - Ga(4) - - - - - - 297.5(10)

- Ga(2) 322.3(3) 323.5(2) 326.2(5) 329.9(5) 325.45(14) 331.0(2) 344.6(4) 3×

- Ga(1) 338.5(4) 338.7(3) 338.3(5) 337.9(5) 342.8(2) 344.8(3) 339.6(6) 3×

- A(1) 398.9(2) 400.0(2) 400.8(3) 403.8(3) 402.4(2) 407.9(2) 417.0(3) 3×

- A(1) 404.3(2) 404.6(2) 406.4(3) 409.8(2) 405.75(14) 411.2(2) 418.4(4) 3×

- A(2) 417.6(2) 417.69(13) 419.1(2) 421.2(2) 420.60(13) 424.8(2) 425.8(3) 3×/6+9

A(4) - Ga(1) 323.7(3) 324.3(2) 323.7(5) 327.2(5) 327.2(2) 331.8(2) 332.9(4) 3×

- Ga(2) 332.5(4) 332.6(3) 334.5(5) 335.2(5) 335.0(2) 337.5(2) 344.2(5) 3×

- A(1) 385.2(2) 385.59(14) 386.4(2) 387.8(2) 388.76(13) 392.09(14) 396.6(2) 3×

- A(2) 394.3(3) 395.0(2) 393.5(4) 395.5(3) 398.1(2) 403.0(2) 401.4(4) 3×

- A(2) 404.5(2) 405.1(2) 407.7(3) 411.2(2) 405.7(2) 411.0(2) 423.6(3) 3×/6+9


5.7. A 3 Ga 2 125

Tab. 5.74: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen

Ca 8−x Eu x Ga 7 und Ca 8−x Sr x Ga 7 .

Ca 8−x Eu x Ga 7 ⊣ ⊢ Ca 8−x Sr x Ga 7 ⊣

x=4.7 x=5.1 x=5.7 x=8 x=4.3 x=5.9 x=8

Atome Abstände Hfk./CN

Ga(1)- Ga(1) a 266.8(5) 266.9(4) 268.5(7) 267.3(7) 266.7(2) 267.9(3) 270.1(5) 2×

- Ga(3) b 272.1(4) 272.1(3) 273.0(6) 272.0(7) 272.4(2) 272.7(2) 272.7(5)

- A(1) 316.6(4) 317.0(3) 316.9(5) 319.5(5) 319.3(2) 323.8(2) 327.9(4)

- A(2) 320.9(3) 321.5(3) 323.0(5) 325.6(5) 322.6(2) 326.5(2) 334.6(4)

- A(4) 323.7(3) 324.3(2) 323.7(5) 327.2(4) 327.2(2) 331.8(2) 332.9(4)

- A(2) 328.6(3) 329.3(2) 330.3(4) 334.2(4) 331.5(2) 337.4(2) 345.8(4)

- A(3) 338.5(4) 338.7(3) 338.3(5) 337.9(5) 342.8(2) 344.8(3) 339.6(6)

- A(2) 345.7(3) 346.0(2) 345.5(5) 345.8(4) 349.5(2) 351.3(2) 347.6(4) 3+6

Ga(2)- Ga(2) c 267.8(5) 267.4(4) 265.4(7) 266.0(7) 265.8(2) 268.1(3) 268.9(5) 2×

- A(1) 314.9(4) 315.4(3) 316.4(5) 319.4(5) 316.7(2) 321.3(2) 324.8(4)

- A(2) 318.2(3) 318.7(2) 320.4(5) 322.4(5) 320.1(2) 324.0(2) 332.5(4)

- A(3) 322.3(3) 323.5(2) 326.2(5) 329.9(5) 325.45(14) 331.0(2) 344.6(4)

- Ga(4) - - - - - - 334.2(5)

- A(4) 332.5(4) 332.6(3) 334.5(5) 335.2(5) 335.0(2) 337.5(2) 344.2(5)

- A(2) 329.7(3) 330.3(2) 331.8(5) 336.8(4) 330.0(2) 337.4(2) 347.3(4)

- A(1) 334.3(4) 335.1(3) 335.8(5) 336.9(5) 340.6(2) 343.4(2) 344.9(4)

- A(1) 344.4(3) 345.0(3) 346.4(5) 348.8(5) 462.3(2) 350.2(2) 357.3(4) 2+7

Ga(3)- Ga(1) b 272.1(4) 272.1(3) 273.0(6) 272.0(7) 272.4(2) 272.7(2) 272.7(5) 3×

- A(2) 325.3(2) 325.68(13) 326.4(2) 328.4(2) 326.13(13) 330.02(14) 334.7(3) 3×

- A(1) 328.1(4) 328.8(3) 329.5(5) 332.3(5) 331.8(2) 336.5(2) 339.4(4) 3×/3+6

Ga(4)- A(3) - - - - - - 297.5(10)

- A(2) - - - - - - 324.4(6) 3×

- Ga(2) - - - - - - 334.2(5) 3×

- A(1) - - - - - - 347.0(3) 3×/3+6

5.7 A 3 Ga 2

Eine Galliumverbindung mit 3:2-Stöchiometrie existiert nur im System Eu-Ga. Sie kristallisiert

in einem eigenen Strukturtyp mit monokliner Elementarzelle, die Struktur ist auch

mitdenBismut-VerbindungenderAlkalimetalleK,RbundCsbekannt[64].AuseinerProbe

im System Ca-Eu-Ga mit der Zusammensetzung Ca 2 Eu 3 Ga 4 (BL007a, Kap. 4.2.2.1)

konnte ein Einkristall isoliert werden, dessen Auslöschungsbedingungen auf die Raumgruppen

Cc oder C2/c hindeuteten. Da die Gitterkonstanten etwa denen der Struktur

von Eu 3 Ga 2 entsprachen, gelang die Verfeinerung in der zentrosymmetrischen RaumgruppeC2/c,

ausgehend vonden Datender binärenEuropiumverbindung. Dabei der Synthese

der Probe im Lichtbogen das Gallium nicht vollständig umgesetzt wurde, ist die Einwaagestöchiometrie

nicht genau bekannt, die Verfeinerung führte zu der Zusammensetzung

Ca 1.0 Eu 2.0 Ga 2 .


126 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

A1

c

A2

A2

a

c

A(1)

Ga

A(2)

A1

A2

A1

Ga

A2

A1

Ga

A(2)

A(1)

a

b

0

A1

Abb. 5.31: Kristallstrukturvon Eu 3 Ga 2 , Mitte: Koordinationspolyeder umdieGa-Hantel; rechts:

Ansicht auf die monokline b-Achse.

Aus zwei Einwaagen auf dem 5:4-Schnitt (Kap. 4.2.2.1), die zur Charakterisierung der

1:1-und8:7-Verbindungdurchgeführtwurden,Ca 1.5 Eu 3.5 Ga 4 (BL009a)undCa 2.5 Eu 2.5 Ga 4

(BL011a),konnte ebenfalls jeeinEinkristall isoliert undder Struktur vonEu 3 Ga 2 zugeordnetwerden.

BeiderVerfeinerungergabsichhiereineZusammensetzung vonCa 0.5 Eu 2.5 Ga 2

beziehungsweise Ca 0.7 Eu 2.3 Ga 2 . Aus der Probe CaEu 5 Ga 3 (BL015a, Kap. 4.2.2.3) konnte

ebenfalls ein Kristall präpariert und gemessen werden, dessen Gitterparameter auf diese

Phase hindeuteten. Eine Zusammensetzung von Ca 0.2 Eu 2.8 Ga 2 konnte ermittelt werden.

Die Gitterkonstanten nehmen alle mit Einbau des größeren Elements Europium leicht zu.

Die Galliumatome liegen als Hanteln vor (Abb. 5.31, Mitte), der Atomabstand beträgt

257.7pm in der Eu-ärmsten Verbindung und 257.9pm in der Eu-reichsten und nimmt wie

erwartet im Verlauf des Einbaus des größeren Europiums leicht zu. Jedes Ga-Atom ist

dabei von seinem Hantel-Bindungspartner und neun weiteren A-Atomen koordiniert. Die

beiden A-Positionen besitzen Koordinationszahlen von 6+9 (A(1)) beziehungsweise 6+8

(A(2)).Erwartumgsgemäß ist die A(2)-Positionstärker mit Europiumbesetzt, hierbei handelt

es sich um die Position mit kleinerer Koordinationszahl und größerenAtomabständen

zu den umgebenden Atomen (Tab. 5.77). Die Untersuchungen zeigen, dass bis zu einem

Drittel der Europiumatome durch Calcium substituiert werden können. Ab 72% Calciumgehalt

wird zusätzlich der Cr 5 B 3 -Typ ausgebildet (siehe Kap. 5.9). In einem kleinen

Bereich von nicht ganz 10% liegen offenbar beide Verbindungen nebeneinander vor.


5.7. A 3 Ga 2 127

Tab. 5.75: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

der Phasen Ca 3−x Eu x Ga 2 .

Verbindung Ca 3−x Eu x Ga 2

x x=2.0 x=2.3 x=2.5 x=2.8

Datensatz BL007a BL011a BL009a BL015a

Strukturtyp Eu 3 Ga 2

Kristallsystem

monoklin

Raumgruppe C2/c, Nr. 15

Gitterkonstanten [pm, o ] a 862.10(6) 863.93(7) 864.73(13) 865.73(7)

b 846.10(5) 846.93(8) 846.16(14) 847.70(7)

c 852.07(6) 855.78(6) 857.29(14) 861.64(7)

β 108.957(6) 108.923(6) 108.696(12) 108.729(6)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 587.81(7) 592.32(8) 594.2(2) 598.86(8)

Z 4

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 5.45 5.80 5.99 6.32

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 30.7 33.4 34.9 37.5

θ-Bereich [ ◦ ] 3.5 - 29.2 3.5 - 29.1 3.5 - 29.3 3.5 - 29.1

Zahl der gemessenen Reflexe 5512 5491 5403 4059

Zahl der unabhängigen Reflexe 797 803 805 807

R int 0.0662 0.1732 0.0888 0.0603

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 26

Goodness-of-fit on F 2 1.094 1.163 1.121 1.233

R-Werte R1 0.0331 0.0524 0.0448 0.0322

(für Reflexe mit I ≥2σ(I)) wR2 0.0655 0.0982 0.1084 0.0681

R-Werte (alle Daten) R1 0.0416 0.0573 0.0516 0.0361

wR2 0.0677 0.1005 0.1124 0.0693

Restelektronendichte +0.8/−1.1 +1.5/−2.0 +1.4/−2.3 +1.3/−1.4

[e − ·10 −6 pm −3 ]

Tab. 5.76: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den

Kristallstrukturen der Phasen Ca 3−x Eu x Ga 2 .

Atom Wyckoff- Para- Ca 3−x Eu x Ga 2

Lage meter x=2.0(1) x=2.3(1) x=2.5(1) x=2.8(1)

A(1) 8f x 0.29703(7) 0.29674(9) 0.29624(9) 0.29551(5)

(x,y,z) y 0.04039(7) 0.04014(9) 0.04013(8) 0.03997(5)

z 0.03048(7) 0.03053(9) 0.03018(9) 0.02999(5)

Uäquiv. 295(2) 238(3) 351(3) 266(2)

% Eu 57(1) 68(1) 76(1) 89(1)

A(2) 4e y 0.17599(8) 0.17547(11) 0.17533(11) 0.17492(7)

(0,y, 1 4 ) U äquiv. 303(2) 253(3) 360(3) 278(2)

% Eu 85(1) 95(1) 95(1) 100

Ga 8f x 0.40647(10) 0.40666(15) 0.40653(16) 0.40689(10)

(x,y,z) y 0.29013(10) 0.28987(16) 0.28948(15) 0.28893(10)

z 0.34118(10) 0.34088(15) 0.34084(15) 0.34055(10)

Uäquiv. 291(3) 234(4) 331(5) 250(2)


128 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.77: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen

Ca 3−x Eu x Ga 2 .

Atome Abstände Hfk. CN

Ca 3−x Eu x Ga 2

x=2.0 x=2.3 x=2.5 x=2.8

A(1) - Ga 316.29(10) 316.94(14) 316.84(14) 317.78(9)

- Ga 322.15(10) 322.8(2) 323.4(2) 323.89(9)

- Ga 327.73(10) 328.5(2) 329.0(2) 329.96(10)

- Ga 339.90(10) 341.2(2) 342.0(2) 342.35(6)

- A(2) 341.24(7) 341.74(9) 342.21(10) 343.14(10)

- Ga 350.74(10) 351.4(2) 350.9(2) 351.83(10)

- Ga 353.07(11) 353.8(2) 354.4(2) 354.41(10)

- A(1) 363.79(12) 364.5(2) 364.1(2) 364.78(9)

- A(2) 373.36(8) 374.31(11) 374.91(11) 376.14(7)

- A(1) 376.36(12) 377.63(14) 378.37(15) 379.97(9)

- A(2) 380.6(6) 381.3(8) 381.0(1) 381.6(5)

- A(2) 415.3(7) 416.9(9) 416.9(1) 418.8(6)

- A(1) 421.14(12) 422.9(2) 425.5(2) 427.7(9)

- A(1) 431.5(3) 433.3(4) 434.0(1) 436.1(4) 2× 6+9

A(2) - Ga 332.29(8) 334.11(12) 335.09(13) 337.11(9) 2×

- A(1) 341.24(7) 341.74(9) 342.21(10) 342.35(6) 2×

- Ga 347.09(9) 348.05(13) 348.46(14) 349.09(9) 2×

- Ga 350.99(11) 351.1(2) 351.0(2) 351.69(10) 2×

- A(1) 373.36(8) 374.31(11) 374.91(11) 376.14(7) 2×

- A(1) 380.6(6) 381.3(8) 381.0(1) 381.6(5) 2×

- A(1) 415.3(7) 416.9(9) 416.9(1) 418.8(6) 2× 6+8

Ga - Ga 257.7(2) 257.8(2) 257.9(2) 257.9(2)

- A(1) 316.29(10) 316.94(14) 316.84(14) 317.78(9)

- A(1) 322.15(10) 322.8(2) 323.4(2) 323.89(9)

- A(1) 327.7(1) 328.53(15) 329.0(1) 330.0(1)

- A(2) 332.29(8) 334.11(12) 335.09(13) 337.11(9)

- A(1) 339.90(10) 341.2(2) 342.0(2) 343.14(10)

- A(2) 347.1(1) 348.1(1) 348.5(2) 349.1(1)

- A(1) 350.7(1) 351.1(2) 350.9(2) 351.69(10)

- A(2) 350.99(11) 351.4(2) 351.1(1) 351.83(10)

- A(1) 353.07(11) 353.8(1) 354.4(2) 354.4(1) 1+9


5.8. A 11 Ga 7 129

5.8 A 11 Ga 7

Aus der Probe Ca 2.5 Yb 2.5 Ga 4 (BB018, Kap. 4.2.1.1) konnten Einkristalle isoliert werden,

deren Reflexstatistiken ein kubisches F-Gitter anzeigten. Der Gitterparameter

a=1600.66pm deutete auf den Ca 11 Ga 7 -Typ [63] hin, der in der Raumgruppe Fm¯3m

kristallisiert und auch im Pulverdiffraktogramm neben der Phase CrB identifiziert werden

konnte. Ausgehend vom Strukturmodell von Ca 11 Ga 7 konnte die Zusammensetzung

zu Ca 6.2 Yb 4.8 Ga 7 verfeinert werden. Die Angaben zur Datensammlung und zur Strukturverfeinerung

finden sich in Tabelle 5.78.

Viele Trielide und Triel/-tetrelide kristallisieren

in der Struktur von Ca 11 Ga 7 [10],

die in Abbildung 5.32 dargestellt ist. Die

Galliumatome liegen auf zwei chemisch

unterschiedlichen kristallographischen Lagen

(Tab. 5.79, Abb. 5.33). Die Ga(1)-

Atome auf der Wyckofflage 32f (x,x,x) bilden

ideale Ga 4 -Tetraeder, wie sie auch

in der Struktur von Ba 8 Ga 7 , zusammen

mit Ga 3 -Dreiecken, vorkommen (Kap. 5.6).

Diese Tetraeder sind wie dort auch von

16 A-Atomen (A(1) und A(2)) in Form eines

vierfach überkappten gekappten Tetraeders

umgeben, was einem Frank-Kasper-

Polyeder mit der Koordinationszahl 16 entspricht.

Dieses Polyeder ist in Abbildung

5.33, links, dargestellt. Im Tetraeder betragen

die Bindungslängen 267.2pm, die AbständezudenumgebendenKationenliegen

zwischen 311.0 und 319.8pm (Tab. 5.80).

b

0 a

c

A(1)

A(2)

A(3)

Ga(2)

Ga(1)

Ca(4)

Abb. 5.32: Kristallstruktur von Ca 6.2 Yb 4.8 Ga 7

(Ca 11 Ga 7 -Typ).

A(1)

A(2)

A(1)

A(2)

A(3)

A(1)

A(1)

A(1)

Ga(1)

A(1)

A(1)

A(2)

Ga(2)

A(2)

Ca(4)

A(2)

A(1)

A(1)

A(1)

A(1)

A(1)

Abb. 5.33: Koordination der Ga-Atome in der Kristallstruktur von Ca 6.2 Yb 4.8 Ga 7 (links) und

um das Ca(4)-Atom (rechts).


130 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Die Ga(2)-Atome auf der Wyckofflage 24e (x,0,0, Lage-Symmetrie 4m.m) liegen isoliert

vor. Sie sind vonneun A-Atomen (A(1)und A(2)) dreifachüberkappt trigonal-prismatisch

umgeben (Abb. 5.33, Mitte). Alternativ kann die Koordinationssphäre entsprechend ihrer

Lage-Symmetrie als einfach überkapptes quadratisches Antiprisma beschrieben werden.

Die A-Ga-Abstände betragen 324.2 und 325.5pm zu den das Prisma bildenden Atomen,

das überkappende Atom ist 346.4pm entfernt. Die gleiche Koordinationssphäre liegt auch

im Co 2 Si-Typ vor (Kap. 5.11). Die Ca(4)-Position (0,0,0, m3m) ist kuboktaedrisch von

zwölf weiteren A-Atomen umgeben, besitzt also eine reine Kationen-Koordination und

wird in der Verbindung Ca 6.2 Yb 4.8 Ga 7 ausschließlich von Calcium besetzt. Der Abstand

zu den umliegenden Atomen beträgt 375.3pm, in elementarem Calcium 388.7pm. Die

A(3)-Lage wird mit 67% am stärksten mit Ytterbium substituiert.

Tab. 5.78: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

der Phasen Ca 11−x Yb x Ga 7 und Ca 11−x Sr x Ga 7 .

Verbindung Ca 11−x Yb x Ga 7 ⊢ Ca 11−x Sr x Ga 7 ⊣

x=4.8 x=2.0 x=3.4

Datensatz BB018 BL122 BL118

Kristallsystem

kubisch

Raumgruppe Fm3m, Nr. 225

Gitterkonstanten [pm] a 1600.66(7) 1628.64(5) 1641.97(5)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 4101.1(3) 4319.9(2) 4426.9(2)

Z 8

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 5.09 3.15 3.27

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 32.3 15.6 18.3

θ-Bereich [ ◦ ] 2.2 - 29.2 2.2 - 29.2 2.1 - 29.1

Zahl der gemessenen Reflexe 10517 20317 19248

Zahl der unabhängigen Reflexe 330 346 355

R int 0.0745 0.1366 0.0660

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption, Multi-Scan [75] [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 19 20 20

Goodness-of-fit on F 2 1.600 1.507 1.475

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.0441 0.0313 0.0371

wR2 0.0751 0.0619 0.0663

R-Werte (alle Daten) R1 0.0450 0.0328 0.0383

wR2 0.0754 0.0622 0.0665

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ] +0.9/−1.8 +0.5/−0.7 +0.7/−0.9

Im System Ca-Sr-Ga konnten zwei weitere Verbindungen diesem Strukturtyp zugeordnet

werden (Kap. 4.2.3.3). Die Verbindung Ca 9.0 Sr 2.0 Ga 7 konnte aus der Probe Ca 3 SrGa 2

(BL122) erhalten werden, Ca 7.6 Sr 3.4 Ga 7 aus der Probe Ca 5 Sr 3 Ga 4 (BL118). Es gelang

jedoch nicht, Calcium in dieser Verbindung durch Europium zu substituieren. In den

StrontiumverbindungennehmendieGitterkonstanten,dasZellvolumenundsomitauchdie

Bindungslängen erwartungsgemäß zu. Auch hier wird die kuboktaedrisch durch Kationen


5.8. A 11 Ga 7 131

koordinierteA(4)-Positionausschließlich vonCalciumatomenbesetzt.DerAbstandzuden

umgebenden Atomen beträgt 385.7 beziehungsweise 389.1pm und ist damit vergleichbar

mit dem in elementarem Calcium (388.7pm). Hier wird ebenfalls auf die A(3)-Lage am

meisten Strontium eingebaut (56 bzw 74%).

Tab. 5.79: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den

Kristallstrukturen der Phasen Ca 11−x Yb x Ga 7 und Ca 11−x Sr x Ga 7 .

Atom Wyckoff- Para- Ca 11−x Yb x Ga 7 Ca 11−x Sr x Ga 7

Lage meter x=4.8(1) x=2.0(1) x=3.4(1)

A(1) 48h y 0.16577(6) 0.16745(5) 0.16755(6)

(0,y,y) Uäquiv. 181(4) 209(4) 219(4)

%Yb/Sr 41(2) 19(4) 33(3)

A(2) 32f x 0.37071(4) 0.37028(5) 0.37014(5)

(x,x,x) Uäquiv. 147(4) 173(4) 180(5)

%Yb/Sr 50(2) 15(5) 27(3)

A(3) 4b Uäquiv. 200(11) 252(11) 280(12)

( 1 2 ,1 2 ,1 2

) %Yb/Sr 67(3) 56(4) 74(4)

Ca(4) 4a Uäquiv. 290(3) 266(11) 270(14)

(0,0,0) %Yb/Sr 0 0 0

Ga(1) 32f x 0.19098(7) 0.19160(3) 0.19201(4)

(x,x,x) Uäquiv. 128(5) 174(2) 189(3)

Ga(2) 24e x 0.28357(15) 0.28089(7) 0.28098(9)

(x,0,0) Uäquiv. 170(6) 221(3) 243(3)

Tab. 5.80: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen

Ca 11−x Yb x Ga 7 und Ca 11−x Sr x Ga 7 .

Atome Abstände Hfk. CN

Ca 11−x Yb x Ga 7 Ca 11−x Sr x Ga 7

x=4.8 x=2.0 x=3.4

A(1) - Ga(1) 310.98(13) 316.97(7) 320.34(8) 2×

- Ga(2) 325.52(14) 329.40(7) 332.23(9) 2×

- A(1) 375.26(13) 385.68(12) 389.06(13) 4×

- Ca(4) 375.26(13) 385.68(12) 389.06(13)

- A((1) 381.3(1) 380.3(2) 382.9(3)

- A(2) 392.23(7) 396.90(7) 399.94(7) 4× 4+10

A(2) - Ga(1) 319.78(11) 324.03(12) 326.14(13) 3×

- Ga(2) 324.21(12) 332.36(8) 335.21(10) 3×

- A(3) 358.46(12) 365.93(14) 369.3(2)

- A(1) 392.23(7) 396.90(7) 399.94(7) 6×

- A(2) 413.9(2) 422.5(2) 426.5(2) 3× 6+10

A(3) - Ga(2) 346.43(24) 356.85(12) 359.6(2) 6×

- A(2) 358.46(12) 365.93(14) 369.3(2) 8× 6+8

Ca(4) - A(1) 375.26(13) 385.68(12) 389.06(13) 12× 12

Ga(1) - Ga(1) 267.2(3) 269.01(14) 269.3(2) 3×

- A(1) 310.98(13) 316.97(7) 320.34(8) 3×

- A(2) 319.78(11) 324.03(12) 326.14(13) 3× 3+6

Ga(2) - A(2) 324.21(12) 329.40(7) 332.23(9) 4×

- A(1) 325.52(14) 332.36(8) 335.21(10) 4×

- A(3) 346.43(24) 356.85(12) 359.6(2) 9


132 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

5.9 A 5 Ga 3

Die Probe mit der Zusammensetzung Ca 2 Yb 2 Ga 3 (BB004) führte zu den beiden Phasen

mit Cr 5 B 3 - und Ca 3 Ga 5 -Struktur. Es konnte ein Einkristall isoliert werden, dessen Reflexe

sich tetragonal innenzentriert indizieren ließen. Mithilfe der Reflexionsbedingung ’hhl

nur vorhanden für l’ wurde die Raumgruppe I4/mcm ermittelt, die zusammen mit den

Gitterkonstanten auf den Cr 5 B 3 -Typ hindeutete. Mithilfe der Daten der binären Calcium-

Verbindung konnte die Zusammensetzung bei statistischer Besetzung beider A-Atomlagen

zuCa 2.7 Yb 2.3 Ga 3 verfeinertwerden.DiebeidenweiterenSynthesenCa 1.5 Yb 1.5 Ga 3 (BB009)

und Ca 4.5 Yb 0.5 Ga 3 (BB010) führten zwar nicht zu phasenreinen Produkten (Kap. 4.2.1.2),

es konnte jedoch jeweils ein Einkristall des Cr 5 B 3 -Typs präpariert und zu den der Einwaagestöchiometrien

gut übereinstimmenden Zusammensetzungen verfeinert werden. Damit

ist es möglich, 90% der Calciumatome in Ca 5 Ga 3 durch Ytterbium zu substituieren.

Im System Ca-Eu-Ga wurde aus Probe BL007a (Ca 2 Eu 3 Ga 4 ) ein Einkristall isoliert, dessen

Gitterparameter ebenfalls auf den Cr 5 B 3 -Typ hindeuteten. Bei der direkten UmsetzungimLichtbogenbliebelementares

Galliumzurück. DieZusammensetzung desgemessenen

Kristalls betrug Ca 2 Eu 3 Ga 3 . Zwei weitere in diesem Strukturtyp vorliegende Kristalle

konnten aus Proben erhalten werden, die eigentlich dazu dienten, ternäre Varianten des

Ca 28 Ga 11 -Typs zu erhalten (Ca 14 Eu 14 Ga 11 (BL014a) und Ca 8 Eu 20 Ga 11 (BL023a), Kap.

4.2.2.4). Die aus der Strukturverfeinerung, ausgehend von binärem Ca 5 Ga 3 , durch statistische

Besetzung mit Europium erhaltenen Daten ergaben Zusammensetzungen von

Ca 2.2 Eu 2.8 Ga 3 und Ca 1.4 Eu 3.6 Ga 3 . Eine Probe CaEu 5 Ga 3 , die ebenfalls mit dem Ziel den

Cr 5 B 3 -Typ zu erhalten umgesetzt wurde, lieferte phasenrein die 3:2-Verbindung. Damit

ist es nicht möglich, mehr als 72% der Calciumatome durch Europium zu ersetzen.

Im System Ca-Sr-Ga konnte aus der Probe Ca 5 Sr 3 Ga 4 (BL122) mit 2:1-Stöchiometrie

ebenfalls ein Einkristall mit passenden Gitterparametern tetragonal innenzentriert indiziert

werden. Die Verfeinerung lieferte die Zusammensetzung Ca 3.7 Sr 1.3 Ga 3 in guter

Übereinstimmung mit dem eingewogenen Ca:Sr-Verhältnis. Weitere A-reiche Synthesen

in diesem System führten kein weiteres Mal zu dieser Phase. Offenbar beträgt der Substitutionsgrad

hier nur 26% Sr. Die Gitterkonstanten nehmen in den Yb-substituierten

Verbindungen mit zunehmendem Yb-Gehalt ab, in den Eu-Verbindungen mit zunehmendem

Eu-Gehalt zu. Die Angaben zur Datensammlung und Strukturverfeinerung aller

Verbindungen finden sich in Tabelle 5.81, die Lageparameter in Tabelle 5.82 und ausgewählte

Bindungsabstände sind in Tabelle 5.83 aufgeführt. In der Struktur von Ca 5 Ga 3

liegen die Anionen isoliert (Ga(2)) oder zu Hanteln verknüpft (Ga(1)) vor (Abb. 5.34).

Die Hanteln liegen in der a-b-Ebene, der Atomabstand beträgt dabei in den Ytterbium-

Verbindungen 250.0 bis 250.8pm. In den Europiumverbindungen ist die Bindungslänge

trotz deutlich größerer a- und c-Achse mit 249.4 bis 249.6pm etwas kleiner, ebenso wie in

der Strontiumverbindung mit 249.8pm. Jedes Hantelatom wird von acht A-Atomen zweifach

überkappt trigonal-prismatisch koordiniert (CN=1+8). Die isolierten Galliumatome

befinden sich im Zentrum von zweifach überkappten quadratischen Antiprismen, die von

den A(1)-Atomen gebildet werden. In den Yb- und Eu-substituierten Verbindungen wird

die A(2)-Lage grundsätzlich stärker vom Substitutionselement besetzt als A(1), im Falle

von Ca 0.5 Yb 4.5 Ga 3 sogar zu 100%. Bei der ternären Strontiumverbindung ist es genau


5.9. A 5 Ga 3 133

c

A(2)

A(1)

Ga(2)

Ga(1)

A(1)

A(2)

A(1)

A(1)

A(1)

A(1)

A(2)

A(1)

A(1)

A(1)

A(2)

A(1)

A(1)

Ga(1)

A(2)

Ga(2)

a

0

b

Abb. 5.34: Kristallstruktur von Ca 5 Ga 3 (Cr 5 B 3 -Typ); rechts: Koordinationspolyeder um die

Ga-Atome.

andersrum. Hier ist die A(1)-Lage mit 30% doppelt so stark besetzt wie A(2). Es gab keinen

Hinweis auf den Einbau von Wasserstoffatomen in die Tetraederlücken, die in diesem

Strukturtyp vorliegen können, wie es in [96] beschrieben wurde.


Tab. 5.81: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung der Phasen Ca 5−x Yb x Ga 3 , Ca 5−x Eu x Ga 3

und Ca 5−x Sr x Ga 3 .

Verbindung Ca 5−x Yb x Ga 3 Ca 5−x Eu x Ga 3 Ca 5−x Sr x Ga 3

x=2.3 x=3.4 x=4.5 x=2.8 x=3.0 x=3.6 x=1.3

Datensatz BB004 BB009 BB010 BL014a BL007a BL023a BL122

Strukturtyp Cr 5 B 3

Kristallsystem

tetragonal

Raumgruppe I4/mcm, Nr. 140

Gitterkonstanten [pm] a 789.95(5) 785.76(4) 781.64(7) 806.32(12) 807.50(6) 808.38(6) 805.01(4)

c 1493.19(14) 1490.02(9) 1488.2(2) 1536.5(3) 1546.2(2) 1553.0(2) 1531.51(9)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 931.78(12) 919.97(9) 909.3(2) 999.0(3) 1008.2(2) 1014.8(2) 992.48(9)

Z 4

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 5.09 6.24 7.42 4.78 5.05 5.42 2.23

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient 32.7 43.9 55.2 26.1 28.2 29.4 13.9

µ MoKα [mm −1

θ-Bereich [ ◦ ] 2.7 - 29.2 2.7 - 29.1 2.7 - 29.1 2.6 - 29.2 2.6 - 29.2 2.6 - 29.3 2.6 - 29.2

Zahl der gemessenen Reflexe 4793 5822 4725 5521 8929 5642 6632

Zahl der unabhängigen Reflexe 364 358 354 390 394 397 387

R int 0.0734 0.1125 0.1463 0.1060 0.1049 0.1188 0.0592

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 17 17 16 17 18 17 17

Goodness-of-fit on F 2 1.327 1.300 1.296 1.255 1.250 1.316 1.358

R-Werte R1 0.0376 0.0366 0.0464 0.0650 0.0408 0.0650 0264

(für Reflexe mit I ≥2σ(I)) wR2 0.0660 0.0875 0.0948 0.1666 0.0713 0.0911 0477

R-Werte (alle Daten) R1 0.0401 0.0379 0.0479 0.0677 0.0456 0.0710 0.0299

wR2 0.0664 0.0880 0.0955 0.1685 0.0729 0.0932 0.0485

Restelektronen- +0.7/-1.3 +1.4/−2.0 +1.6/−2.7 +2.6/−1.5 +0.4/−0.9 +1.2/−1.2 +0.3/−0.4

dichte [e − ·10 −6 pm −3 ]

134 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN


Tab. 5.82: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den Kristallstrukturen der Phasen Ca 5−x Yb x Ga 3 ,

Ca 5−x Eu x Ga 3 und Ca 5−x Sr x Ga 3 .

Atom Wyckoff- Para- Ca 5−x Yb x Ga 3 Ca 5−x Eu x Ga 3 Ca 5−x Sr x Ga 3

Lage meter x=2.3(1) x=3.4(1) x=4.5(1) x=2.8(1) x=3.0(1) x=3.6(1) x=1.3(1)

A(1) 16l x 0.17567(6) 0.17501(6) 0.17414(8) 0.17582(12) 0.17583(7) 0.17619(10) 0.17714(6)

(x,y,z) y 0.67567(6) 0.67501(6) 0.67414(8) 0.67582(12) 0.67583(7) 0.67619(10) 0.67714(6)

z 0.14551(5) 0.14617(5) 0.14689(6) 0.14700(8) 0.14718(5) 0.14700(7) 0.14470(4)

Uäquiv. 196(3) 197(3) 285(3) 384(5) 409(3) 333(3) 250(2)

%Yb/Eu/Sr 41(1) 64(1) 89(1) 53(2) 61(1) 70(2) 30(2)

A(2) 4c Uäquiv. 240(4) 252(4) 338(5) 441(9) 485(5) 408(7) 300(6)

(0,0,0) %Yb/Eu/Sr 64(1) 86(1) 100 63(2) 75(1) 85(1) 15(1)

Ga(1) 8h x 0.61189(12) 0.61263(16) 0.6134(3) 0.6093(2) 0.60922(15) 0.6092(2) 0.60969(6)

(x,y,0) y 0.11189(12) 0.11263(16) 0.1134(3) 0.1093(2) 0.10922(15) 0.1092(2) 0.10969(6)

Uäquiv. 171(4) 179(5) 254(6) 355(7) 389(5) 318(8) 223(2)

Ga(2) 4a Uäquiv. 217(5) 219(6) 290(8) 422(10) 441(7) 358(10) 288(3)

(0,0, 1 4 )

5.9. A5Ga3 135


Tab. 5.83: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen Ca 5−x Yb x Ga 3 , Ca 5−x Eu x Ga 3 und Ca 5−x Sr x Ga 3 .

Atome Abstände Hfk. CN

Ca 5−x Yb x Ga 3 Ca 5−x Eu x Ga 3 Ca 5−x Sr x Ga 3

x=2.3 x=3.4 x=4.5 x=2.8 x=3.0 x=3.6 x=1.3

A(1) - Ga(1) 318.34(8) 317.68(9) 317.13(14) 326.7(2) 328.12(10) 329.0(2) 324.61(7) 2×

- Ga(1) 321.77(12) 321.1(2) 320.8(2) 333.2(2) 334.7(2) 335.2(2) 328.65(8)

- Ga(2) 330.52(4) 328.72(4) 327.03(5) 336.86(8) 337.57(5) 338.22(6) 337.48(4) 2×

- A(1) 353.50(14) 351.46(13) 349.7(2) 358.9(3) 360.3(2) 361.7(2) 362.70(13)

- A(2) 363.46(5) 362.70(5) 362.20(6) 373.41(10) 374.79(6) 375.39(8) 370.13(4) 2×

- A(1) 392.5(2) 388.95(14) 385.0(2) 401.0(3) 401.6(2) 402.8(2) 403.33(13)

- A(1) 412.1(2) 410.2(4) 408.41(5) 420.53(8) 421.14(4 421.44(5) 419.25(3) 2×

- A(1) 417.7(3) 414.0(2) 410.2(5) 424.95(24) 426.3(2) 428.4(2) 430.54(12) 2× 5+8

A(2) - Ga(1) 319.08(7) 316.99(9) 314.89(14) 327.10(13) 327.65(9) 328.04(13) 326.38(4) 4×

- A(1) 363.46(5) 362.70(5) 362.20(6) 373.41(10) 374.79(6) 375.39(8) 370.13(4) 8×

- Ga(2) 373.3(2) 372.5(1) 372.12(13) 384.13(8) 386.54(4) 388.25(4) 382.88(2) 2× 6+8

Ga(1) - Ga(1) 250.0(3) 250.3(4) 250.8(6) 249.4(5) 249.4(3) 249.6(5) 249.75(13)

- A(1) 318.34(8) 316.99(9) 314.89(14) 326.7(2) 328.12(10) 329.0(2) 324.61(7) 2×

- A(2) 319.08(7) 317.68(9) 317.13(14) 327.10(13) 327.65(9) 328.04(13) 326.38(4) 4×

- A(1) 321.8(3) 321.2(1) 320.8(2) 333.22(23) 334.7(2) 335.2(2) 328.65(8) 2× 1+8

Ga(2) - A(1) 330.52(4) 328.72(4) 327.03(5) 336.86(8) 337.57(5) 338.22(6) 337.48(4) 8×

- A(2) 373.3(2) 372.5(1) 372.12(13) 384.13(8) 386.54(4) 388.25(4) 382.88(2) 2× 8+2

136 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN


5.10. Eu 48−y Ga 25+y O 8 137

5.10 Eu 48−y Ga 25+y O 8

Aus der Probe Eu 28 Ga 11 (BL016, Kap. 4.1.3) konnten Einkristalle isoliert werden, deren

Reflexstatistiken ein kubisch-innenzentriertes Gitter mit einer Gitterkonstante von

1677.8pm ergab. Die Struktur konnte in der Raumgruppe Im3 gelöst werden und führte

zu vier Europiumpositionen. Die Differenzfourieranalyse ergab weitere drei Atompositionen,

die mit Gallium besetzt wurden. Weitere Restelektronendichte befand sich in durch

Eu-Atome gebildete Oktaederlücken, diese wurden mit Sauerstoff besetzt und isotrop

verfeinert. Die Struktur der Verbindung ist in Abbildung 5.35, oben links, dargestellt,

daneben ist der oxidische Ausschnitt hervorgehoben. Dieser entspricht einer Serie von

Verbindungen A 3 MO, die in der Literatur mit M= Sn, Pb [97] und M= Ge [98] bereits

beschrieben wurden. Dabei liegt eine leicht verzerrte Anti-Perovskit-Struktur vor,

die Sauerstoff-Atome besetzten die Ecken eines Würfels und sind von den Eu-Atomen oktaedrisch

koordiniert, dasGa-Atombefindet sich imWürfel-Zentrum. DieEu-O-Abstände

betragen 255 und 261pm.

b

Ga(3)

A

Eu(1)

Eu(4)

Eu(2)

Eu(1) Eu(1)

Eu(2)

Eu(4)

B

Eu(4)

Eu(3)

Ga(2)

Ga(4)

Ga(1)

Eu(1)

Ga(3)

Eu(1)

Eu(1)

Eu(3)

Eu(4)

Ga(1)

Eu(1)

Eu(1)

Eu(2)

Eu(1)

Eu(1)

Eu(2)

Eu(1)

O

Eu(1)

Eu(1)

c

0

a

0.75

y

z= 0.00

C

0.75

y

z= 0.00

0.65

Ga(2)

0.65

0.55

Ga(4)

Eu(4)

0.55

0.45

0.45

0.35

0.35

0.25

0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 x 0.75

0.25

0.25 0.35 0.45 0.55 0.65 x 0.75

Eu 48Ga 25O

8 Eu 45.5Ga 27.5O

8

Abb. 5.35: oben links: Kristallstruktur von Eu 48 Ga 25 O 8 (eigener Typ); A: oxidischer Strukturteil;

B: Koordinationspolyeder um Ga(1); C: Ga-Dreier-Kettenstück; unten links: Elektronendichte

auf der Ga(2)-, Ga(4)- und Eu(4)-Position von Eu 48 Ga 25 O 8 ; unten rechts: Elektronendichte

auf der Ga(2)-, Ga(4)- und Eu(4)-Position von Eu 45.5 Ga 27.5 O 8 ; 1 Höhenlinie entspricht

10e − ·10 −6 pm −3 .


138 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.84: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

der Phasen Eu 48−y Ga 25+y O 8 .

Verbindung Eu 48−y Ga 25+y O 8

y y=0 y=2.5

Datensatz BL016 BL022

Kristallsystem

kubisch

Raumgruppe Im3, Nr. 204

Gitterkonstante [pm] a 1677.77(6) 1691.84(6)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 4722.8(3) 4842.6(3)

Z 2

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 6.44 6.14

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 38.3 36.4

θ-Bereich [ ◦ ] 1.7 - 29.2 1.7 - 29.3

Zahl der gemessenen Reflexe 31645 32253

Zahl der unabhängigen Reflexe 1178 1206

R int 0.1250 0.2401

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Strukturbestimmung SHELXS-97 [76]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 42 43

Goodness-of-fit on F 2 1.281 1.257

R-Werte (für Reflexe mit I ≥ 2σ(I)) R1 0.1192 0.1275

wR2 0.2374 0.2681

R-Werte (alle Daten) R1 0.1280 0.1377

wR2 0.2418 0.2742

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ] +10.1 /−3.6 +9.2 /−3.2


5.10. Eu 48−y Ga 25+y O 8 139

Eine der Europiumpositionen wies einen ungewöhnlich hohen Auslenkungsparameter auf,

zusätzlich war im Abstand von etwa 90pm noch Restelektronendichte vorhanden. Diese

zusätzliche Position wurde mit Gallium besetzt und mit offenem Besetzungsfaktor gegen

die Europiumposition verfeinert, wobei sich ein Besetzungsfaktor von etwa 0.5 ergab.

Da immer noch sehr viel Restelektronendichte im Bereich dieser Fehlordnung vorhanden

war, wurden beide beteiligten Atome anisotrop bei einem festen Atomabstand von 95pm

verfeinert. Das führte zur Zusammensetzung Eu 48 Ga 25 O 8 . Die durch die statistische Fehlordnung

betroffenen Atomlagen sind in Abbildung 5.35 C noch einmal hervorgehoben,

zusätzlich ist die Elektronendichte auf diesen Positionen dargestellt (Abb. 5.35, links).

Ist diese Position je zur Hälfte mit Eu und Ga besetzt, liegt also eine fehlgeordnete Ga-

Hantel, gebildet aus Ga(2) und Ga(4), vor. Die Galliumlagen Ga(1) und Ga(3) liegen

isoliert vor, Ga(3) ist dabei verzerrt kuboktaedrisch von zwölf Europiumatomen umgeben.

Die Umgebung dieser beide Ga-Atome ist ebenfalls in Abbildung 5.35, A und B, dargestellt.

Insgesamt setzt sich die Formel gemäß den Strukturmotiven aus Abbildung 5.35

wie folgt zusammen:

Eu(1,2) 36 O 8 Ga(3)

} {{ }

A

+ Ga(1) 12

} {{ }

B

+ [Ga(2)Ga(4)] 6 Eu(4)

} {{ } 6 + Eu(3) 6

C

Die Angaben zur Datensammlung und Strukturverfeinerung aller Verbindungen finden

sichinTabelle5.84.DieimmernochvorhandeneRestelektrondichte von10.1e −·10 −6 pm −3

befindet sich im Bereich der fehlgeordneten Atompositionen.

Aus einer weiteren Probe Eu 4 Ga (BL022, Kap. 4.1.3) konnten ebenfalls Einkristalle isoliert

werden, die dieser Struktur zugeordnet werden konnten. Die Gitterkonstante war mit

1691.8pm etwas länger. Die Zusammensetzung konnte zu Eu 45.5 Ga 27.5 O 8 bestimmt werden,

da auf den beiden statistisch besetzten Atomlagen ein Ga:Eu-Verhältnis von 71:39

vorliegt. Ausgehend von einer Besetzung des fehlgeordneten Bereichs mit einer Ga(2)-

Ga(4)-Hantel neben einem Eu(4) wird dieses Eu-Atom teilweise durch ein weiteres Ga(4)

ersetzt, so dass neben Ga-Hanteln nun auch Dreier-Kettenstücke Ga(4)-Ga(2)-Ga(4) vorliegen.

Die Elektronendichte auf den betroffenen Positionen ist in Abbildung 5.35, unten

rechts, dargestellt. Im Gegensatz zur Verbindung Eu 48 Ga 25 O 8 ist zu sehen, dass nun die

näher an Ga(2) befindliche Position eine höhere Elektronendichte aufweist. Zusätzlich ist

die Ga(2)-Position weniger stark beeinträchtigt, was sich einer kugelförmigen Elektronendichteverteilung

zeigt. Auch hier befindet sich trotz anisotroper Verfeinerung noch Restelektronendichte

imBereich der Fehlordnung.DurchdenhöherenGalliumgehaltkommt es

zu einer geringfügigen Verlängerung der Gitterkonstanten von 1677.8 auf 1691.8pm. Die

Bindungslänge in der Hantel beziehungsweise im Dreier-Kettenstück ist in Eu 48 Ga 25 O 8

mit 238pm sehr kurz, in der galliumreicheren Verbindung mit 246.5pm deutlich länger.

Im Falle des Atomabstandes zwischen Ga(2) und der statistisch auftretenden Position

Eu(4) ist es genau umgekehrt, dieser ist mit 256.1 statt 282pm in der galliumreicheren

Verbindung viel kürzer. Eu(1) und Eu(2) bilden die Oktaeder um die Sauerstoffatome aus.

Eu(1) ist neben einem Sauerstoff von drei Gallium- und zehn weiteren Europiumatomen

koordiniert, Eu(2) von zwei Sauerstoff- und zwei Gallium- und ebenfalls von zehn Europiumatomen.

Eu(3) und das statistisch vorkommende Eu(4) sind von je sechs Gallium- und

weiteren sechs beziehungsweise fünf Eu-Atomen koordiniert. Alle zugehörigen Atomabstände

finden sich in Tabelle 5.86.


140 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.85: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den

Kristallstrukturen der Phasen Eu 48−y Ga 25+y O 8 .

Atom Wyckoff- Para- Eu 48−y Ga 25+y O 8

Lage meter y=0 y=2.5

Eu(1) 48h x 0.11390(10) 0.11402(11)

(x,y,z) y 0.29304(11) 0.29255(12)

z 0.17989(10) 0.17982(11)

Uäquiv. 309(5) 336(5)

Eu(2) 24g y 0.10889(14) 0.10846(14)

(0,y,z) z 0.17372(15) 0.17180(15)

Uäquiv. 282(6) 273(6)

Eu(3) 12d x 0.3628(2) 0.3607(3)

(x,0,0) Uäquiv. 314(8) 337(9)

Eu(4) 24g y 0.3984(3) 0.4022(6)

(0,y,z) z 0.3303(5) 0.3159(6)

Uäquiv. 348(16) 233(11)

% Besetzung 50(1) 29(1)

Ga(1) 24g y 0.2079(3) 0.2060(3)

(0,y,z) z 0.3398(3) 0.3363(3)

Uäquiv. 289(11) 333(12)

Ga(2) 12e x 0.1966(11) 0.2004(8)

(x,0, 1 2 ) U äquiv. 810(4) 530(3)

Ga(3) 2a Uäquiv. 390(5) 340(4)

(0,0,0)

Ga(4) 24g y 0.3859(5) 0.3830(5)

(0,y,z) z 0.3878(6) 0.3865(4)

Uäquiv. 348(16) 233(11)

% Besetzung 50(1) 71(1)

O(1) 16f x 0.145(3) 0.1447(16)

(x,x,x) Uäquiv. 1200(3) 1500(4)


5.10. Eu 48−y Ga 25+y O 8 141

Tab. 5.86: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen

Eu 48−y Ga 25+y O 8 ; ∗ = Bindungen treten aufgrund statistischer Besetzung nicht auf.

Eu 48−y Ga 25+y O 8 Eu 48−y Ga 25+y O 8

y=0 y=2.5 y=0 y=2.5

Atome Abstand Hfk. CN Atome Abstand Hfk. CN

Eu(1)- O(1) 261(6) 262(3) Eu(3) - Ga(1) 350.9(5) 351.0(6) 2×

- Ga(1) 349.5(3) 349.6(3) - Ga(4) 353.7(8) 362.8(6) 4×

- Ga(1) 359.1(5) 358.8(5) - Eu(2) 366.0(4) 368.5(5) 2×

- Eu(2) 362.3(2) 366.6(2) - Eu(1) 375.9(2) 378.2(2) 4× 6+6

- Eu(4) 362.6(6) 353.0(7) Eu(4) - Ga(4) ∗ 94.98(10) 116.6(12)

- Eu(2) 363.4(3) 366.6(3) - Ga(2) 282(2) 256.1(14)

- Ga(4) 365.3(4) 368.5(3) - Ga(1) 320.0(7) 333.7(9)

- Eu(1) 372.3(3) 374.2(3) 2× - Ga(1) 324.6(5) 324.8(6) 2×

- Eu(3) 375.9(2) 378.2(2) - Ga(2) 326.3(12) 356.6(12)

- Eu(1) 382.2(3) 385.8(3) - Eu(4) 340.8(9) 331.0(14)

- Eu(1) 382.3(3) 385.8(4) 2× - Eu(1) 362.6(6) 353.0(7) 2×

- Eu(4) 382.9(3) 395.6(5) 1+3+10 - Ga(4) 370.7(9) 375.2(9)

Eu(2)- O(1) 255(6) 256(3) 2× - Eu(1) 382.9(3) 395.6(5) 2× 6+5

- Ga(1) 324.5(6) 323.6(6)

- Ga(3) 344.0(3) 343.7(3)

- Eu(2) 360.8(3) 360.0(3) 4×

- Eu(1) 362.3(2) 366.6(2) 2×

- Eu(1) 363.4(3) 366.6(3) 2×

- Eu(2) 365.4(5) 367.0(5)

- Eu(3) 366.0(4) 368.5(5) 2+2+10

Ga(1)- Eu(4) 320.0(7) 333.7(9) Ga(3) - Eu(2) 344.0(3) 343.7(3) 12× 12

- Eu(2) 324.5(6) 323.6(6) Ga(4) - Eu(4) ∗ 94.98(10) 116.6(12)

- Eu(4) 324.6(5) 324.8(6) 2× - Ga(2) 238.0(14) 246.5(11)

- Eu(1) 349.5(3) 349.6(3) 2× - Eu(3) 353.7(8) 362.8(6) 2×

- Eu(3) 350.9(5) 351.0(6) - Eu(1) 365.3(4) 368.5(3) 2×

- Eu(1) 359.1(5) 358.8(5) 2× 9 - Eu(4) 370.7(9) 375.2(9) 1+5

Ga(2)- Ga(4) 238.0(14) 246.5(11) 2× O(1) - Eu(2) 255(6) 256(3) 4×

- Eu(4) 282(2) 256.1(14) 2× - Eu(1) 261(6) 262(3) 2× 6

- Eu(4) 326.3(12) 356.6(12) 2× 2+4


142 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

5.11 Yb 2 Ga

Aus Probe Ca 0.2 Yb 0.8 Ga (BB008, Kap. 4.2.1.1) konnten Einkristalle erhalten werden,

deren orthorhombisch-primitive Elementarzelle und die Gitterkonstanten von a=705.8,

b=504.1 und c=942.7pm auf die Struktur von Yb 2 Ga im Co 2 Si-Typ hinwiesen [43]. Die

Strukturverfeinerung, ausgehend von den Daten der binären Verbindung, ergab keine statistische

Besetzung mit Calcium. Die Angaben zur Datensammlung und Verfeinerung

finden sich in Tabelle 5.88, die Atomkoordinaten und äquivalenten isotropen Verschiebungsparameter

in Tabelle 5.87. Die Bindungslängen und Koordinationssphären sind in

Tabelle 5.89 gegeben.

c

a

Yb(2)

Ga

Yb(1)

Yb(2)

Yb(2)

Ga

Yb(1)

Yb(2)

Yb(1)

Yb(1)

Abb. 5.36: Kristallstruktur von Yb 2 Ga; rechts: Koordinationspolyeder um Ga.

In der Struktur, dargestellt in Abbildung 5.36, liegen die Galliumatome, die eine kristallographische

Lage besetzen, isoliert vor. Die Koordinationssphäre des Ga-Atoms entspricht

einem dreifach überkappten trigonalen Prisma oder einem einfach überkappten quadratischen

Antiprisma (Lage-Symmetrie .m.), die Koordinationssphäre entspricht somit der

der isolierten Galliumatome im Ca 11 Ga 7 -Typ (Kap. 5.8). Im Unterschied zu der dortigen

Koordination ist hier der Abstand zum überkappenden Atom mit 305.0pm kürzer als die

Abstände zu den acht anderen Atomen (308.0 bis 354.6pm).

Tab. 5.87: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der

Kristallstruktur von Yb 2 Ga.

Atom Wyckoff- x y z Uäquiv.

Lage

1

Yb(1) 4c 0.02903(18)

4

0.69402(13) 327(4)

1

Yb(2) 4c 0.1652(2)

4

0.06941(11) 327(4)

1

Ga 4c 0.2323(5)

4

0.3890(3) 341(7)


5.11. Yb 2 Ga 143

Tab. 5.88: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

von Yb 2 Ga.

Datensatz

BB007a

Strukturtyp

Co 2 Si

Kristallsystem

orthorhombisch

Raumgruppe Pnma, Nr. 62

Gitterkonstanten [pm] a 705.78(9)

b 504.11(10)

c 942.71(13)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 335.41(9)

Z 4

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 8.23

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 63.0

θ-Bereich [ ◦ ] 3.6 - 29.3

Zahl der gemessenen Reflexe 2951

Zahl der unabhängigen Reflexe 497

R int 0.1190

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 20

Goodness-of-fit on F 2 1.169

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.0591

wR2 0.1498

R-Werte (alle Daten) R1 0.0658

wR2 0.1549

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ]

+2.3 /−3.2

Tab. 5.89: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in der Kristallstruktur von Yb 2 Ga.

Atome Abstand Hfk. CN Atome Abstand Hfk. CN

Yb(1) - Ga 321.3(4) Yb(2) - Ga 305.0(3)

- Ga 322.0(2) 2× - Ga 308.0(4)

- Yb(2) 352.02(14) 2× - Ga 312.5(2) 2×

- Ga 354.6(3) 2× - Yb(1) 352.02(13) 2×

- Yb(2) 357.2(2) - Yb(1) 357.2(2)

- Yb(2) 363.39(13) 2× - Yb(1) 363.39(13) 2×

- Yb(2) 366.7(2) - Yb(1) 366.7(2)

- Yb(1) 368.33(8) 2× 5+8 - Yb(2) 367.4(2) 2× 4+8

Ga - Yb(2) 305.0(3)

- Yb(2) 308.0(4)

- Yb(2) 312.5(2) 2×

- Yb(1) 321.3(4)

- Yb(1) 322.0(2) 2×

- Yb(1) 354.6(3) 2× 9


144 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

5.12 A 28 Ga 11

Die Probe Ca 14 Yb 14 Ga 11 (BB028, Kap. 4.2.1.5) führte zu den beiden Phasen mit Cr 5 B 3 -

und Ca 28 Ga 11 -Struktur. Es konnte ein Einkristall isoliert werden, dessen Reflexstatistiken

auf eine orthorhombisch-innenzentrierte Zelle hinwiesen. Die Gitterkonstanten, insbesondere

die ungewöhnlich lange b-Achse von 6087pm, deuteten auf die bekannte Struktur

von Ca 28 Ga 11 hin. Die Strukturverfeinerung in der azentrischen Raumgruppe Imm2 ergab,

ausgehend vondenParameternderbinärenCalciumverbindung, einederEinwaagestöchiometrie

entsprechende Zusammensetzung von Ca 14 Yb 14 Ga 11 . Die zugehörigen Daten zur

Messung und Verfeinerung finden sich in Tabelle 5.90. Durch den Einbau kommt es nur zu

geringfügig kleineren Gitterkonstanten in der ternären Verbindung, obwohl die Hälfte der

Calciumatome durch Ytterbium substituiert ist. Alle 15 Kationenlagen sind statistisch

von Calcium und Ytterbium besetzt, wobei elf Lagen etwa zu 50% substituiert sind. Zwei

weitere Positionen weichen nach oben ab: A(3) (CN=13) und A(15) (CN=12), sind zu

70% beziehungsweise 61% durch das Selten-Erd-Element besetzt. Die zwei noch verbleibenden

Lagen, A(5) (CN=14) und A(12) (CN=15), weichen mit 33% und 38% deutlich

nach unten ab. Die genauen Angaben finden sich in Tabellen 5.91 und 5.92. Alle A-Lagen

haben Koordinationszahlen zwischen zwölf und 15, die Atomabstände betragen 302.0 bis

441.9pm zu den nächsten Nachbarn.

Im System Eu-Ga konnte aus Probe Eu 28 Ga 11 (BL016, Kap. 4.1.3) ein Kristall vermessen

werden, dessen Gitterparameter ebenfalls auf den Ca 28 Ga 11 -Typ hinwiesen. Aufgrund

mangelnder Kristallqualitätkonnte dieStruktur nicht gelöst werden. Einweiterer Versuch,

die Verbindung zu erhalten, gelang mit der Probe Eu 30 Ga 11 (BL032a). Ein aus dieser Probe

gewonnener Einkristall konnte im gewünschten Strukturtyp verfeinert werden. Leider

konnte auch diese Verfeinerung nicht mit befriedigender Güte durchgeführt werden. Alle

Angaben zur Datensammlung und Strukturverfeinerung sowie die Atomkoordinaten

und isotrope äquivalente Verschiebungsparameter und Atomabstände finden sich in den

Tabellen 5.90, 5.91, 5.92, 5.93 und 5.94.

a

A(14)

A(15)

Ga(6)

c

Ga(4)

A(8)

A(2) A(5)

A(6)

A(10)

Ga(2)

A(12)

A(1)

A(7)

b

Ga(1)

Ga(3)

Ga(5)

A(13) A(4)

A(9)

A(3)

A(11)

Ga(5)

Ga(3)

A(9)

A(4)

A(3)

A(11)

A(1)

Ga(1)

A(6)

A(8)

Ga(2)

A(12)

A(5)

Ga(6)

A(10)

A(7) A(14)

Ga(4)

A(2)

A(15)

Abb. 5.37: Kristallstruktur von Ca 28 Ga 11 (Ca 28 Ga 11 -Typ); Darstellung der Hälfte der Elementarzelle.

m

Die Struktur von Ca 28 Ga 11 wurde 1986 von Fornasini und Pani charakterisiert [67]. In Abbildung

5.37 ist die Hälfte der Elementarzelle bis zur Spiegelebende m bei y= 1 2 dargestellt.


5.12. A 28 Ga 11 145

A(8)

m..

A(12)

A(6)

mm2

A(1)

A(2)

mm2

A(10)

A(13)

Ga(5)

A(15)

A(6)

Ga(1)

A(1)

A(3)

Ga(6)

A(14)

A(13)

A(3)

A(11)

A(4)

A(2)

A(10)

b

m.. m.. m..

A(14)

A(2)

A(3)

A(7)

A(11)

A(10)

A(5)

A(12)

Ga(4)

Ga(3)

A(5)

A(9)

A(4)

A(12)

A(9)

A(4)

Ga(2)

A(7)

A(8)

A(1)

A(9)

A(4)

A(12)

c

A(15)

A(5)

A(2)

Abb. 5.38: Koordinationspolyeder um die Galliumatome; oben: trigonale Prismen; unten links

und Mitte: verzerrter Kubus; unten rechts: Edshammer-Polyeder.

Beide Atomsorten befinden sich dabei auf den Höhen 0,y,z und 1 2

,y,z. Die Struktur enthält

isolierte Galliumatome auf sechs unterschiedlichen kristallographischen Lagen mit den Lagesymmetrien

m.. und mm2, die von drei Arten von Calcium-Polyedern umgeben sind

(Abb. 5.38). Die Galliumatome Ga(1), Ga(5) und Ga(6) sind von neun Calciumatomen

koordiniert, das Koordinationspolyeder kann als verzerrtes dreifach überkapptes trigonales

Prisma beschrieben werden (Tab. 5.94), alternativ als verzerrtes einfach überkapptes

quadratisches Antiprisma. Diese Koordination entspricht derjenigen des Galliumatoms in

der Struktur von Co 2 Si (Kap. 5.11) und der des isolierten Ga-Atoms in Ca 11 Ga 7 (Kap.

5.8). Die Atomabstände betragen dabei in der ternären Verbindung 323.8 bis 356.2pm

und in der binären Europiumverbindung 337.7 bis 369pm. Ga(2) und Ga(3) sind von je

acht Calciumatomen verzerrt würfelförmig umgeben, in der mit Ytterbium substituierten

Verbindung liegen die Atomabstände zwischen 314.5 und 329.3pm, in der Europiumverbindung

zwischen 325 und 330pm, wobei sich die Koordinationssphären in beiden Verbindungen

etwas unterscheiden (Tab. 5.94). Ga(4) wird von sieben Ca-Atomen im Bereich

von 304.9 und 332.2pm (318 und 346pm) koordiniert, durch drei weitere Calciumatome

im Abstand von 382pm (395-400pm) wird als Koordinationspolyeder ein Edshammer-

Polyeder (CN=10) erreicht. Die Gesamtstruktur ist in Abbildung 5.37 dargestellt.


146 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.90: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

der Phasen Ca 28−x Yb x Ga 11 und Ca 28−x Eu x Ga 11 .

Verbindung Ca 28−x Yb x Ga 11 Ca 28−x Eu x Ga 11

x=14 x=28

Datensatz BB028 BL032a

Strukturtyp Ca 28 Ga 11

Kristallsystem

orthorhombisch

Raumgruppe Imm2, Nr. 44

Gitterkonstanten [pm] a 529.18(2) 550.25(10)

b 6087.0(3) 6312.6(13)

c 745.36(4) 777.06(11)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 2400.9(2) 2699.1(8)

Z 2

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 5.16 6.18

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 34.3 37.3

θ-Bereich [ ◦ ] 2.0 - 29.2 2.6 - 29.4

Zahl der gemessenen Reflexe 19991 7548

Zahl der unabhängigen Reflexe 3559 2976

R int 0.1193 0.2177

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 137 122

Goodness-of-fit on F 2 0.980 1.083

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.0492 0.1432

wR2 0.1070 0.3473

R-Werte (alle Daten) R1 0.0792 0.2236

wR2 0.1176 0.4024

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ] +1.4/−1.1 +4.5/−4.3


5.12. A 28 Ga 11 147

Tab. 5.91: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den

Kristallstrukturen der Phasen Ca 28−x Yb x Ga 11 und Ca 28−x Eu x Ga 11 .

Atom Wyckoff- Lage- Para- Ca 28−x Yb x Ga 11 Ca 28−x Eu x Ga 11

Lage symmetrie meter x=14(1) x=28

A(1) 4d y 0.13679(3) 0.13723(8)

(0,y,z) m.. z 0.2166(2) 0.2126(8)

Uäquiv. 322(6) 410(15)

%Yb 57(1)

A(2) 4d y 0.04321(4) 0.04448(13)

(0,y,z) m.. z 0.6228(2) 0.6141(10)

Uäquiv. 286(6) 680(26)

%Yb 50(1)

A(3) 4d y 0.31814(3) 0.31846(11)

(0,y,z) m.. z 0.6563(2) 0.6469(9)

Uäquiv. 261(4) 478(16)

%Yb 70(1)

A(4) 4d y 0.22410(4) 0.22391(10)

(0,y,z) m.. z 0.2245(3) 0.2150(8)

Uäquiv. 279(6) 398(13)

%Yb 47(1)

A(5) 4d y 0.41723(4) 0.41707(13)

(0,y,z) m.. z 0.1371(4) 0.1397(14)

Uäquiv. 331(7) 660(23)

%Yb 33(2)

A(6) 4d y 0.35317(4) 0.35347(11)

(0,y,z) m.. z 0.0372(3) 0.0374(9)

Uäquiv. 376(6) 518(18)

%Yb 53(1)

A(7) 4d y 0.05986(5) 0.06009(12)

(0,y,z) m.. z 0.0736(3) 0.0648(10)

Uäquiv. 365(7) 580(19)

%Yb 43(2)

A(8) 4d y 0.11689(5) 0.11720(17)

(0,y,z) m.. z 0.7774(3) 0.7677(16)

Uäquiv. 376(7) 930(36)

%Yb 47(2)

A(9) 4d y 0.23765(5) 0.23792(10)

(0,y,z) m.. z 0.7566(3) 0.7485(8)

Uäquiv. 324(7) 370(12)

%Yb 41(2)

A(10) 4d y 0.46974(5) 0.46990(18)

(0,y,z) m.. z 0.7888(3) 0.7883(12)

Uäquiv. 400(7) 830(21)

%Yb 55(1)


148 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.92: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in den

Kristallstrukturen der Phasen Ca 28−x Yb x Ga 11 und Ca 28−x Eu x Ga 11 .

Atom Wyckoff- Lage- Para- Ca 14 Eu 14 Ga 11 Eu 28 Ga 11

Lage symmetrie meter x=14 x=28

A(11) 4d y 0.29349(5) 0.29296(12)

(0,y,z) m.. z 0.0767(3) 0.0689(9)

Uäquiv. 403(8) 440(14)

%Yb 50(2)

A(12) 4d y 0.40355(5) 0.40362(11)

(0,y,z) m.. z 0.6659(4) 0.6615(14)

Uäquiv. 351(7) 630(22)

%Yb 38(2)

A(13) 4d y 0.17643(4) 0.17708(11)

(0,y,z) m.. z 0.8393(3) 0.8351(9)

Uäquiv. 372(7) 482(16)

%Yb 53(2)

A(14) 2a z 0.0030(4) 0.0018(17)

(0,0,z) mm2 Uäquiv. 450(12) 1060(66)

%Yb 49(2)

A(15) 2b z 0.1853(3) 0.1824(16)

(0, 1 2 ,z) mm2 U äquiv. 349(8) 770(42)

%Yb 61(2)

Ga(1) 4d y 0.36050(6) 0.35981(18)

(0,y,z) m.. z 0.4454(4) 0.4369(17)

Uäquiv. 282(7) 400(32)

Ga(2) 4d y 0.09075(8) 0.0898(4)

(0,y,z) m.. z 0.4118(5) 0.414(3)

Uäquiv. 330(6) 600(37)

Ga(3) 4d y 0.27309(6) 0.2739(2)

(0,y,z) m.. z 0.4635(4) 0.4540(16)

Uäquiv. 313(7) 400(29)

Ga(4) 4d y 0.45677(6) 0.4563(3)

(0,y,z) m.. z 0.3917(4) 0.385(2)

Uäquiv. 313(7) 600(45)

Ga(5) 4d y 0.18019(6) 0.1802(2)

(0,y,z) mm2 z 0.4319(4) 0.4375(19)

Uäquiv. 323(9) 390(30)

Ga(6) 2a z 0.4159(6) 0.420(3)

(0,0,z) mm2 Uäquiv. 250(9) 560(64)


5.12. A 28 Ga 11 149

Tab. 5.93: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen

Ca 28−x Yb x Ga 11 und Ca 28−x Eu x Ga 11 .

Atome Abstände Hfk. CN Atome Abstände Hfk. CN

Ca 14 Yb 14 Ga 11 Eu 28 Ga 11 Ca 14 Yb 14 Ga 11 Eu 28 Ga 11

x=14 x=28 x=14 x=28

A(1) - Ga(5) 309.0(4) 322(2) A(8) - Ga(2) 315.1(5) 324.5(22)

- Ga(2) 315.9(5) 325(2) - Ga(1) 323.8(2) 337.7(9) 2×

- Ga(1) 333.2(2) 349.2(9) 2× - A(1) 349.3(3) 368.1(12)

- A(8) 349.3(3) 368.1(12) - A(5) 352.0(3) 363.9(9) 2×

- A(6) 361.8(2) 377.9(7) 2× - A(13) 365.9(4) 381.6(13)

- A(12) 363.2(2) 379.1(6) 2× - A(6) 368.0(3) 376.8(11) 2×

- A(13) 370.5(3) 386.4(10) - A(7) 411.3(3) 428.1(13)

- A(3) 383.7(2) 395.6(6) 2× 4+8 - A(12) 411.7(3) 432.0(14) 2×

- A(1) 435.2(3) 449.5(15) 3+10

A(2) - Ga(6) 305.1(3) 318.7(13) A(9) - Ga(3) 306.8(4) 322(2)

- Ga(2) 329.3(5) 325(2) - Ga(3) 313.4(2) 326.8(8) 2×

- Ga(4) 332.2(2) 346.6(12) 2× - A(11) 352.1(3) 364.9(6) 2×

- A(7) 350.7(3) 363.8(12) - A(4) 353.2(2) 366.6(6) 2×

- A(5) 357.8(2) 367.4(7) 2× - A(4) 358.5(3) 373.2(9)

- A(10) 371.6(2) 384.7(9) 2× - A(13) 377.6(4) 389.9(9)

- A(15) 376.2(2) 396.6(6) 2× - A(4) 405.0(3) 423.8(9)

- A(14) 386.9(3) 411.8(13) - A(11) 415.4(4) 427.5(11)

- A(7) 421.7(3) 438.1(12) 4+9 - Ga(5) 425.2(5) 437.3(16) 4+8

A(3) - Ga(1) 302.0(4) 308(2) A(10) - Ga(4) 306.1(4) 324.6(20)

- Ga(3) 309.2(4) 318.7(15) - Ga(6) 336.1(2) 349.7(10) 2×

- Ga(5) 335.1(2) 356.0(11) 2× - A(15) 348.5(3) 360.4(14)

- A(11) 347.1(3) 365.3(10) - A(7) 358.0(2) 376.4(9) 2×

- A(6) 354.9(3) 375.3(10) - A(10) 368.8(6) 380(2)

- A(13) 356.4(2) 367.7(7) 2× - A(2) 371.6(2) 384.7(9) 2×

- A(4) 372.2(2) 387.4(7) 2× - A(14) 386.5(3) 401.7(12) 2×

- A(1) 383.7(2) 395.6(6) 2× 4+8 - A(12) 413.1(4) 429.9(14)

- A(5) 411.7(4) 431(2) 3+10

A(4) - Ga(5) 308.7(4) 325.8(17) A(11) - Ga(3) 314.1(4) 322.5(15)

- Ga(3) 328.7(2) 342.1(8) 2× - Ga(5) 327.4(3) 338.9(9) 2×

- Ga(3) 347.8(5) 366(2) - A(3) 347.1(3) 365.3(10)

- A(9) 353.2(2) 366.6(6) 2× - A(9) 352.1(3) 364.9(6) 2×

- A(9) 358.5(3) 373.2(9) - A(6) 364.4(4) 382.7(9)

- A(3) 372.2(2) 387.4(7) 2× - A(13) 376.4(3) 392.7(8) 2×

- A(11) 387.9(3) 403.3(7) 2× - A(4) 387.9(3) 403.3(7) 2×

- A(13) 408.2(3) 417.8(9) - A(9) 415.4(4) 427.5(11)

- A(9) 405.1(3) 423.8(9) - A(4) 436.5(4) 450.4(9)

- A(11) 436.5(4) 450.4(9) 4+10 - A(3) 457.4(3) 477.1(10) 3+11

A(5) - Ga(4) 306.2(5) 313(2) A(12) - Ga(1) 309.5(4) 327.0(14)

- Ga(2) 317.2(3) 329.0(13) 2× - Ga(2) 323.6(3) 340.7(14) 2×

- A(8) 352.0(3) 363.9(9) 2× - A(7) 352.8(3) 365.8(7) 2×

- A(2) 357.8(2) 367.4(7) 2× - A(5) 360.9(4) 381.2(13)

- A(12) 360.9(4) 381.2(13) - A(1) 363.2(2) 379.1(6) 2×

- A(6) 397.3(4) 409.3(10) - Ga(4) 382.5(5) 396(2)

- A(12) 402.8(4) 414.3(13) - A(5) 402.8(4) 414.3(13)

- A(10) 411.8(4) 429.8(13) - A(8) 411.7(3) 432.0(14)

- Ga(1) 414.8(4) 428.9(16) - A(6) 413.1(4) 430.7(11)

- A(7) 441.9(3) 453.4(11) 2× 4+10 - A(10) 413.1(4) 429.8(14) 2× 4+11

A(6) - Ga(1) 307.7(3) 313(2) A(13) - Ga(5) 304.4(4) 310(2)

- Ga(5) 342.5(3) 356.1(11) 2× - Ga(1) 356.2(3) 369.0(9) 2×

- A(3) 354.9(3) 375.3(10) - A(3) 356.4(2) 367.7(7) 2×

- A(1) 361.8(2) 377.9(7) 2× - A(8) 365.5(4) 381.6(12)

- A(11) 363.9(4) 382.7(9) - A(1) 370.5(3) 386.4(10)

- A(8) 368.0(3) 376.8(11) 2× - A(11) 376.4(3) 392.7(8) 2×

- A(13) 391.3(2) 407.9(8) 2× - A(9) 377.7(4) 389.9(9)

- A(5) 397.0(3) 409.3(11) - A(6) 391.3(2) 407.9(8) 2×

- A(12) 413.1(4) 430.7(11) 3+10 - A(4) 408.2(3) 417.8(9) 3+10

A(7) - Ga(4) 313.6(2) 325.3(9) 2× A(14) - Ga(6) 307.6(6) 325(3)

- Ga(2) 315.0(5) 330(2) - A(15) 354.9(3) 370.6(13) 2×

- A(2) 350.7(3) 363.8(12) - A(7) 367.9(3) 382.5(7) 2×

- A(12) 352.8(3) 365.8(7) 2× - Ga(4) 382.5(3) 400(2) 4×

- A(10) 358.0(2) 376.4(9) 2× - A(10) 386.5(3) 401.7(11) 4×

- A(14) 367.9(3) 382.5(7) - A(2) 386.7(3) 411.8(13) 2× 5+10

- A(8) 411.3(3) 428.1(13) A(15) - Ga(4) 305.2(4) 318(2) 2×

- A(2) 421.7(3) 438.1(13) - Ga(6) 332.4(3) 342(2) 2×

- A(5) 441.9(3) 453.4(11) 2× 3+10 - A(10) 348.5(3) 360.4(14) 2×

- A(14) 354.9(3) 370.6(13) 2×

- A(2) 376.2(2) 396.6(6) 4× 4+8


150 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.94: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] in den Kristallstrukturen der Phasen

Ca 28−x Yb x Ga 11 und Ca 28−x Eu x Ga 11 ; (∗: trigonales Prisma).

Atome Abstände Hfk. CN

Ca 28−x Yb x Ga 11 Ca 28−x Eu x Ga 11

x= 14 x=28

Ga(1) - A(3) 302.0(4) 307.8(15)

- A(6) 307.5(3) 313.0(14)

- A(12) 309.3(4) 327.0(14)

- ∗A(8) 323.8(2) 337.7(9) 2×

- ∗A(1) 333.2(2) 349.2(9) 2×

- ∗A(13) 356.2(3) 369.0(9) 2× 9

Ga(2) - A(7) 314.5(5)) 330.0(21)

- A(8) 315.5(5) 325(2)

- A(1) 315.8(5) 338(2)

- A(5) 317.2(3) 329.0(12) 2×

- A(12) 323.6(3) 340.7(14) 2×

- A(2) 329.3(5) 325.4(24) 8

Ga(3) - A(9) 306.9(5) 322.5(16)

- A(3) 309.6(4) 319(2)

- A(9) 313.4(2) 326.8(8) 2×

- A(11) 313.9(4) 322(2)

- A(4) 328.7(2) 342.1(8) 2×

- A(4) 347.4(4) 366.2(15) 8

Ga(4) - A(15) 304.9(4)) 318(2)

- A(10) 306.3(4) 325(2)

- A(5) 306.4(5) 312.6(21)

- A(7) 313.6(2) 325.3(9) 2×

- A(2) 332.2(2) 346.6(12) 2×

- A(14) 382.5(3) 400(2) 2×

- A(12) 382.9(5) 395.6(19) 10

Ga(5) - A(13) 304.4(4) 309.5(17)

- A(4) 308.8(4) 326(2)

- A(1) 309.1(4) 322.5(15)

- ∗A(11) 327.4(3) 338.9(9) 2×

- ∗A(3) 335.1(2) 356.0(11) 2×

- ∗A(6) 342.5(3) 356.1(11) 2× 9

Ga(6) - A(2) 305.1(3) 318.7(13) 2×

- A(14) 307.7(6) 325.0(30)

- ∗A(15) 332.4(3) 342(2) 2×

- ∗A(10) 336.1(2) 349.7(9) 4× 9


5.13. Eu 48 Ga 13 151

5.13 Eu 48 Ga 13

Aus Probe Eu 4 Ga (BL022, Kap. 4.1.3) wurde ein Kristall vermessen, dessen Indizierung

einorthorhombischprimitivesGittermitdenGitterkonstantena=1461.58,b=1696.38und

c=1724.99pm ergab. Die Auslöschungsbedingung ’h0l nur vorhanden für h+l=2n’ deutete

auf die Raumgruppe Pmn2 1 hin. Die Strukturlösung in dieser Raumgruppe lieferte 30

Europiumpositionen. Durch Differenzfouriersynthese konnten weitere acht Galliumpositionengefundenwerden.

DarausfolgteeinederEinwaagestöchiometrie entsprechende Zusammensetzung

von Eu 4 Ga. Zwei Europiumlagen (Eu(30), Eu(32)) wiesen in ihrer Umgebung

jedoch noch hohe Restelektronendichte auf. Abbildung 5.39 zeigt die Elektronendichte in

derElementarzelleindiesemBereich.EntsprechendderElektronendichtewurdendiesebeiden

zusätzlichen Atompositionen jeweils mit einem Gallium- (Ga(29), Ga(31)) und einem

Europiumatom (Eu(29), Eu(31)) besetzt und statistisch gegen die Europiumatome Eu(30)

und Eu(32) verfeinert. Dabei wurden die sechs statistisch besetzten Positionen isotropverfeinert.

Daraus resultiert eine Zusammensetzung der allgemeinen Formel Eu 4 Ga 1+y , die

sich im hier beschriebenen Fall zu Eu 4 Ga 1+0.09 , was einer ungefähren Zusammensetzung

von Eu 48 Ga 13 entspricht, verfeinern ließ. Bei einer vollständigen Besetzung der beiden

zusätzlichen Galliumlagen ergäbe sich die Zusammensetzung zu Eu 48 Ga 14 , ohne beide

Galliumatome zu Eu 48 Ga 12 (4:1), beide Galliumlagen sind etwa halbbesetzt. Die Angaben

zur Datensammlung und Strukturlösung und -verfeinerung finden sich in Tabelle 5.95,

die Atomkoordinaten und isotrope äquivalente Verschiebungsparameter in Tabelle 5.96.

y

0.30

x= 0.00

0.20

0.10

0.25 0.35 0.45 0.55

Eu(30)

Ga(29)

Eu(29)

z

y

Ga(31)

x=0.00

Eu(32)

Eu(31)

b

0.20

c

0.10

0.80 0.90 1.00

z

Abb. 5.39: Elektronendichte im Bereich der Ga(29)-, Eu(30)- und Eu(29)-Position (links) und

auf der Ga(31)-, Eu(32)- und Eu(31)-Position (rechts); 1 Höhenlinie entspricht 5e −·10 −6 pm −3 .

Es gibt zehn Galliumpositionen. Diese sind von den Europiumatomen in Form von unterschiedlichen

Koordinationspolyedern umgeben. Um die Anordnung dieser Polyeder deutlich

zu machen, wurde in Abbildung 5.40, oben, die Anordnung der Galliumatome in der

Elementarzelle hervorgehoben. Zur besseren Übersicht werden die Eu-Atome dort nicht


152 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

dargestellt. Die schwarz eingezeichneten Bindungen bedeuten dabei reale Bindungen zwischen

Ga(8) und Ga(31) (282.5pm). Die dunkelgrauen Linien geben zu besseren orientierungeingezeichneteAtomabständebis500pmwieder,diehellgrauenLinienAtomabstände

zwischen 500 und 540pm.

Ga(1)

Ga(4)

Ga(1) Ga(1)

Ga(5)

Ga(31)

Ga(7)

Ga(7)

Ga(8) Ga(29) Ga(8)

Ga(4)

Ga(5)

Ga(1)

Ga(1)

Ga(4)

Ga(6)

Ga(6)

Ga(7) Ga(2) Ga(7)

Ga(1)

Ga(31)

a

c

Ga(1)

Ga(6)

Ga(6)

Ga(29)

Ga(5)

Ga(8) Ga(8)

Ga(3)

Ga(3) Ga(2)

b

a

c

Ga(1)

Ga(4)

Ga(5)

Ga(1)

a

Ga(6)

Ga(6)

c

Ga(2)

Ga(3)

Ga(7) Ga(7)

Ga(8) Ga(8)

b

a

c

a

c

Ga(31)

Ga(29)

a

Abb. 5.40: oben: Anordnung der Galliumatome in der Elementarzelle von Eu 48 Ga 13 ; Mitte:

Koordinationspolyeder um die Galliumatomverbände; unten: Koordinationspolyeder um die statistisch

besetzten Ga-Atome Ga(29) und Ga(31).

c

b


5.13. Eu 48 Ga 13 153

Somit ergibt sich für Ga(1), Ga(4) und Ga(5) eine ’butterfly’-artige, für Ga(7) und Ga(8)

eine rechteckige undfür dieGa(6)-Atomeeine hantelförmigeAnordnung, Ga(2)undGa(3)

haben keine Ga-Nachbarn in Abständen kleiner 540pm. Dies ist in Abbildung 5.40, oben,

dargestellt.WerdenumausgewählteGa-AtomediePolyeder eingezeichnet, ergibtsicheine

Anordnungdieser,wiesieinAbbildung5.40,Mitte,undfürdiebeidenstatistischbesetzten

Ga-AtomeGa(29)undGa(31)inAbbildung5.40,unten,dargestelltist.DieKoordinationspolyeder

der ’verbundenen’ Galliumatomesindimmer flächenverknüpft. Ga(1),Ga(2)und

Ga(3) besitzen Ikosaeder als Koordinationspolyeder, die der beiden ’isoliert’ vorliegenden

Ga-Atome Ga(2) und Ga(3) sind dabei eckenverknüpft. Die Eu-Ga-Abstände in den drei

Ikosaedern liegen zwischen 287.5 und 427.2pm (Tab. 5.99). Für die mit Ga(1) ’verbundenen’

Galliumatome Ga(4) und Ga(5) ergibt sich eine Defekt-Ikosaeder-Koordination,

sie sind somit einfach überkappt pentagonal-antiprismatisch umgeben. Die Abstände liegen

bei Ga(4) zwischen 324.5 und 417.4pm, bei Ga(5) zwischen 319.6 und 392.3pm. Die

hantelförmig verbundenen Ga(6)-Atome sind von sechs Europiumatomen dreifach überkappt

trigonal-prismatisch umgeben, die Abstände zu den umgebenden Europiumatomen

betragen 302.5 bis 355.5pm. Diese Galliumkoordination liegt auch im Ca 28 Ga 11 -Typ vor

(Kap. 5.12). Die überkappenden Atome sind zwischen 351.0 und 380.3pm entfernt. Die

gleiche trigonal-prismatische Koordination findet sich bei Ga(31). Diese Position ist statistisch

besetzt, Ga(31) bildet zusammen mit Ga(8) ein Dreierkettenstück. Ga(31) ist

dabei trigonal-prismatisch koordiniert mit Bindungsabständen von 269 bis 362pm. Der

sehr kurze Abstand von 269pm ist in Anbetracht der Tatsache, dass die Ga(31)-Position

nur zu 44% besetzt ist, zu vertreten. Das trigonale Prisma ist einfach überkappt (Eu(28),

472pm). Ga(31) ist von vier weiteren Atomen mit Abständen von 449 und 475.6pm insgesamt

elf-fach koordiniert. Ga(8) und Ga(7) sind rechteckig zueinander angeordnet. Ga(8)

istinsgesamtvonneunEuropiumatomenumgeben,alsKoordinationspolyederliegteinverzerrtes

einfach überkapptes quadratisches Prisma vor. Die Abstände liegen zwischen 288.6

und453.1pm,dasüberkappendeAtomEu(4)ist366.3pmentfernt.ImFallvonGa(7)liegt

ein stark verzerrtes quadratisches Antiprisma vor. Die acht das Prisma bildenden Atome

sind zwischen 291.3 beziehungsweise 293.7 und 366.2pm entfernt, je nachdem, ob Eu(29)

oder Eu(30) am Koordinationspolyeder beteiligt ist. Eine ähnliche stark verzerrte würfelförmige

Koordination liegt auch im Ca 28 Ga 11 -Typ vor (Kap. 5.12). Das zweite statistisch

vorkommende Ga-Atom, Ga(29), ist nahezu pentagonal-antiprismatisch umgeben. Dabei

ist die aus Eu(1), Eu(7) und Eu(29) gebildete Prismenhälfte sehr regelmäßig mit Abständen

zwischen 320.6 und 333.3pm, die gegenüberliegende Seite, von Eu(3), Eu(10) und

Eu(19) gebildet (322.3 bis 399.8pm), jedoch stark verzerrt. Eu(19) liegt nur etwas versetzt

unter dem koordinierten Galliumatom, es liegt eine eingeklappte Prismenseite vor.

Im Gegensatz zu Ga(31) ist Ga(29) mit 58% stärker besetzt. Die Eu-Atome sind von ein

bis vier benachbarten Galliumatomen und acht bis zwölf weiteren Eu-Atomen umgeben,

daraus resultieren Koordinationszahlenzwischen zehn und vierzehn. Alle Abstände finden

sich in den Tabellen 5.97, 5.98 und 5.99.


154 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.95: Kristallographische Daten und Angaben zur Datensammlung und Strukturbestimmung

von Eu 48 Ga 13 .

Datensatz

BL022

Strukturtyp Eu 4 Ga 1+y

Kristallsystem

orthorhombisch

Raumgruppe Pmn2 1 , Nr. 31

Gitterkonstanten [pm] a 1461.58(4)

b 1696.38(6)

c 1724.99(8)

Volumen der EZ [10 6 pm 3 ] 4276.9(3)

Z 4

Dichte (röntgenogr.) [g/cm 3 ] 6.37

Diffraktometer

Stoe IPDS2

Mo-K α -Strahlung, Graphitmonochromator

Absorptionskoeffizient µ MoKα [mm −1 ] 38.6

θ-Bereich [ ◦ ] 1.7 - 34.3

Zahl der gemessenen Reflexe 53270

Zahl der unabhängigen Reflexe 11802

R int 0.1366

Korrekturen Lorentz, Polarisation, Absorption [74]

Strukturbestimmung SHELXS-97 [76]

Verfeinerung SHELXL-97 [77]

Zahl der freien Parameter 299

Goodness-of-fit on F 2 1.036

R-Werte (für Reflexe mit I ≥2σ(I)) R1 0.0797

wR2 0.1648

R-Werte (alle Daten) R1 0.1229

wR2 0.1805

Restelektronendichte [e − ·10 −6 pm −3 ]

+4.8/−6.7


5.13. Eu 48 Ga 13 155

Tab. 5.96: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope Verschiebungsparameter [pm 2 ] in der

Kristallstruktur von Eu 48 Ga 13 .

Atom Besetzung Wyckoff- x y z Uäquiv.

Lage

Eu(1) 4b 0.10243(10) 0.07226(12) 0.2164(3) 332(4)

Eu(2) 4b 0.11053(10) 0.14901(11) 0.7163(2) 293(4)

Eu(3) 4b 0.1254(2) 0.3997(2) 0.4079(2) 341(8)

Eu(4) 4b 0.12461(19) 0.3996(2) 0.02666(15) 232(6)

Eu(5) 4b 0.17518(18) 0.65565(19) 0.43188(15) 211(6)

Eu(6) 4b 0.17641(17) 0.6558(2) 0.00335(16) 231(7)

Eu(7) 4b 0.2010(2) 0.1579(2) 0.39790(17) 280(7)

Eu(8) 4b 0.1988(3) 0.1568(3) 0.03636(16) 357(9)

Eu(9) 4b 0.20126(10) 0.70647(10) 0.2175(2) 238(3)

Eu(10) 4b 0.21060(10) 0.30259(10) 0.2165(2) 242(3)

Eu(11) 4b 0.31073(19) 0.0993(2) 0.58582(15) 211(6)

Eu(12) 4b 0.31384(17) 0.1007(2) 0.84957(15) 219(7)

Eu(13) 4b 0.31441(18) 0.5028(2) 0.11076(17) 239(7)

Eu(14) 4b 0.32017(19) 0.5033(2) 0.32418(16) 276(7)

Eu(15) 4b 0.3852(2) 0.0041(3) 0.04529(19) 403(10)

Eu(16) 4b 0.38634(18) 0.0087(3) 0.38799(17) 340(9)

Eu(17) 4b 0.3911(2) 0.2514(2) 0.11123(16) 284(7)

Eu(18) 4b 0.3908(2) 0.2516(2) 0.32407(16) 232(6)

Eu(19) 2a 0 0.3456(2) 0.19877(15) 376(9)

Eu(20) 2a 0 0.3625(5) 0.8234(3) 530(16)

Eu(21) 2a 0 0.3678(3) 0.6074(3) 335(11)

Eu(22) 2a 0 0.57900(14) 0.7156(3) 230(5)

Eu(23) 2a 0 0.5907(4) 0.3205(2) 454(15)

Eu(24) 2a 0 0.5929(2) 0.1159(2) 201(8)

Eu(25) 2a 0 0.8147(3) 0.4352(2) 300(11)

Eu(26) 2a 0 0.8133(2) 1.0002(2) 160(8)

Eu(27) 2a 0 0.83550(15) 0.2189(3) 220(5)

Eu(28) 2a 0 0.92460(13) 0.7172(3) 183(4)

Eu(29) (58(1)%) 2a 0 0.1774(2) 0.5103(2) 138(6)

Eu(30) (42(1)%) 2a 0 0.2054(8) 0.4130(7) 138(6)

Eu(31) (44(1)%) 2a 0 0.2063(3) 0.0031(2) 216(8)

Eu(32) (56(1)%) 2a 0 0.1863(8) 0.9373(7) 216(8)

Ga(1) 4b 0.2989(2) 0.0809(2) 0.2168(5) 277(8)

Ga(2) 2a 0 0.5786(9) 0.5208(6) 450(3)

Ga(3) 2a 0 0.5839(4) 0.9201(4) 72(13)

Ga(4) 2a 0 0.0192(6) 0.0579(4) 149(17)

Ga(5) 2a 0 0.0077(8) 0.3674(6) 380(3)

Ga(6) 4b 0.1472(2) 0.5049(2) 0.2141(5) 300(10)

Ga(7) 4b 0.1652(5) 0.2569(5) 0.5634(4) 380(2)

Ga(8) 4b 0.3356(4) 0.7456(4) 0.3732(3) 230(15)

Ga(29) (58(1)%) 2a 0 0.2072(4) 0.3268(4) 138(6)

Ga(31) (44(1)%) 2a 0 0.1741(14) 0.8388(12) 216(8)


156 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.97: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] der Eu(1) bis Eu(15)-Atome in der Kristallstruktur

von Eu 48 Ga 13 ; ∗ =nur ein/kein Kontakt tritt aufgrund statistischer Besetzung auf.

Atome Abstand Hfk./CN Atome Abstand Hfk./CN Atome Abstand Hfk./CN

Eu(1) - Ga(1) 287.5(3) Eu(2) - Ga(31) 269(2) Eu(3) - Eu(6) 346.2(4)

- Eu(1) 299.4(3) - Eu(2) 323.1(3) - Eu(14) 364.4(5)

- Ga(5) 319.6(11) - Ga(7) 330.7(8) - Ga(7) 366.2(9)

- Ga(4) 324.5(7) - Ga(8) 333.8(7) - Eu(3) 366.6(7)

- Ga(29) 333.3(7) - Eu(9) 368.5(2) - Eu(30) ∗ 377.3(12)

- Eu(8) 370.0(5) - Eu(11) 378.7(4) - Ga(6) 380.3(10)

- Eu(7) 373.9(5) - Eu(12) 384.5(4) - Eu(10) 389.6(5)

- Eu(11) 389.3(4) - Eu(15) 393.1(5) - Eu(21) 393.6(6)

- Eu(12) 392.2(4) - Eu(29) 393.2(5) - Eu(13) 396.8(5)

- Eu(10) 421.5(3) - Eu(16) 399.2(5) - Eu(23) 401.6(7)

- Eu(27) 428.6(3) - Eu(28) 413.5(3) - Eu(19) 415.0(4)

- Eu(30) ∗ 434.1(12) - Eu(32) 418.8(11) - Eu(7) 425.3(5)

- Eu(31) ∗ 457.8(6) 4+8 - Eu(20) 437.5(7) - Eu(5) 442.1(5)

- Eu(21) 446.2(6) 3+11 - Eu(29) ∗ 455.0(5) 3+11

Eu(4) - Eu(5) 348.1(4) Eu(5) - Ga(8) 297.5(7) Eu(6) - Ga(7) 293.7(8)

- Eu(13) 358.7(4) - Ga(2) 325.9(8) - Ga(3) 319.3(5)

- Eu(19) 360.2(4) - Eu(23) 338.5(5) - Eu(24) 339.9(4)

- Eu(4) 364.3(6) - Eu(4) 348.1(4) - Eu(3) 346.2(4)

- Ga(8) 366.3(6) - Eu(17) 360.5(4) - Eu(18) 360.5(4)

- Ga(6) 370.9(8) - Eu(25) 372.0(5) - Eu(26) 371.4(4)

- Eu(31) ∗ 377.3(5) - Eu(9) 381.5(4) - Eu(13) 377.3(4)

- Eu(10) 387.4(4) - Eu(14) 382.4(5) - Eu(9) 381.1(5)

- Eu(14) 394.5(4) - Eu(8) 409.4(5) - Eu(7) 406.4(4)

- Eu(20) 400.1(5) - Eu(13) 409.5(4) - Eu(14) 410.3(5)

- Eu(24) 405.5(5) - Eu(12) 437.3(5) - Eu(11) 439.7(5)

- Eu(8) 426.3(5) - Eu(3) 442.1(5) 2+10 - Eu(4) 442.9(5) 2+10

- Eu(32) ∗ 433.5(12)

- Eu(6) 442.9(5) 2+11

Eu(7) - Eu(30) ∗ 305.8(5) Eu(8) - Eu(31) ∗ 307.9(4) Eu(9) - Ga(7) 335.6(9)

- Ga(29) 329.2(4) - Ga(8) 330.4(7) - Ga(8) 339.2(7)

- Ga(7) 335.3(9) - Eu(32) ∗ 340.8(7) - Ga(6) 351.0(4)

- Eu(18) 344.2(5) - Eu(17) 348.4(5) - Eu(27) 366.7(2)

- Eu(29) ∗ 353.6(4) - Ga(1) 367.3(9) - Eu(2) 368.5(2)

- Ga(1) 367.5(7) - Ga(4) 374.5(7) - Eu(6) 381.1(5)

- Eu(16) 371.0(5) - Eu(1) 370.0(5) - Eu(5) 381.5(4)

- Eu(1) 373.9(5) - Eu(12) 375.7(4) - Eu(24) 392.9(4)

- Eu(11) 375.1(4) - Eu(15) 376.2(6) - Eu(23) 395.8(4)

- Eu(15) 395.0(5) - Eu(10) 397.5(4) - Eu(12) 399.2(4)

- Eu(10) 398.1(4) - Eu(16) 399.8(5) - Eu(11) 400.7(4)

- Eu(6) 406.4(4) - Eu(5) 409.4(5) - Eu(13) 425.0(4)

- Eu(3) 425.3(5) - Eu(4) 426.3(5) - Eu(14) 427.6(4) 3+10

- Eu(12) 447.0(5) 3+10 - Eu(11) 442.8(6) 3+10

Eu(10)- Eu(19) 317.8(2) Eu(11) - Eu(15) 343.0(5) Eu(12) - Ga(5) 329.9(8)

- Eu(17) 331.8(4) - Ga(7) 343.8(10) - Eu(25) 341.2(4)

- Eu(18) 333.6(3) - Ga(4) 345.3(6) - Ga(8) 342.5(7)

- Ga(6) 355.5(4) - Eu(26) 346.9(4) - Eu(16) 352.8(4)

- Eu(4) 387.4(4) - Eu(7) 375.1(4) - Eu(27) 369.5(4)

- Eu(3) 389.6(5) - Eu(27) 376.1(4) - Eu(8) 375.7(4)

- Eu(8) 397.5(4) - Eu(2) 378.7(4) - Eu(12) 384.5(4)

- Eu(7) 398.1(4) - Eu(1) 389.3(4) - Eu(15) 389.5(4)

- Eu(13) 414.3(4) - Eu(16) 390.2(4) - Eu(1) 392.2(4)

- Eu(14) 419.7(4) - Eu(9) 400.7(4) - Eu(9) 399.2(4)

- Eu(1) 421.5(3) 1+10 - Eu(6) 439.7(5) - Eu(5) 437.3(5)

- Eu(8) 442.8(6) - Eu(7) 447.0(5)

- Eu(12) 455.0(2) 2+11 - Eu(11) 455.0(2) 2+11

Eu(13)- Ga(6) 302.5(7) Eu(14) - Ga(6) 316.2(6) Eu(15) - Eu(15) 335.6(7)

- Ga(2) 341.6(8) - Ga(3) 344.0(6) - Eu(11) 343.0(5)

- Eu(21) 349.0(5) - Eu(20) 347.7(6) - Ga(1) 347.0(8)

- Eu(22) 354.3(4) - Eu(22) 351.6(4) - Ga(5) 350.4(11)

- Eu(4) 358.7(4) - Eu(3) 364.4(5) - Eu(29) ∗ 355.9(6)

- Eu(14) 368.2(2) - Eu(13) 368.2(2) - Eu(28) 361.6(5)

- Eu(6) 377.3(4) - Eu(5) 382.4(5) - Eu(8) 376.2(6)

- Eu(3) 396.8(5) - Eu(4) 394.5(4) - Eu(12) 389.5(4)

- Eu(5) 409.5(4) - Eu(6) 410.3(5) - Eu(2) 393.1(5)

- Eu(10) 414.3(4) - Eu(10) 419.7(4) - Eu(7) 395.0(5)

- Eu(9) 425.0(4) - Eu(9) 427.6(4) - Eu(25) 398.4(6)

- Eu(17) 441.0(5) - Eu(18) 439.3(5) 2+10 - Eu(17) 434.7(6)

2+10 - Eu(30) ∗ 454.5(13) 2+10


5.13. Eu 48 Ga 13 157

Tab. 5.98: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] der Eu(16) bis Eu(32)-Atome in der Kristallstruktur

von Eu 48 Ga 13 ; ∗ =nur ein/kein Kontakt tritt aufgrund statistischer Besetzung auf.

Atome Abstand Hfk./CN Atome Abstand Hfk./CN Atome Abstand Hfk./CN

Eu(16)- Eu(16) 332.2(5) Eu(17) - Eu(17) 318.4(6) Eu(18) - Eu(18) 319.3(6)

- Ga(4) 340.2(6) - Eu(10) 331.8(4) - Eu(10) 333.6(3)

- Ga(1) 344.2(9) - Eu(8) 348.4(5) - Eu(7) 344.2(5)

- Eu(12) 352.8(4) - Eu(5) 360.5(4) - Eu(26) 360.5(4)

- Eu(28) 356.6(5) - Eu(25) 360.7(5) - Eu(6) 360.5(4)

- Ga(31) 362(2) - Ga(2) 364.5(14) - Ga(3) 361.6(7)

- Eu(7) 371.0(5) - Eu(18) 367.2(2) - Eu(17) 367.2(2)

- Eu(32) ∗ 379.8(12) - Ga(1) 367.4(7) - Ga(1) 368.9(6)

- Eu(26) 395.2(5) - Eu(22) 374.9(5) - Eu(22) 378.2(5)

- Eu(2) 399.2(5) - Eu(28) 384.6(4) - Eu(28) 385.8(4)

- Eu(8) 399.8(5) - Eu(15) 434.7(6) - Eu(16) 426.6(6)

- Eu(18) 426.6(6) - Eu(13) 441.0(5) 2+10 - Eu(14) 439.3(5) 2+10

- Eu(31) ∗ 447.2(6) 3+9

Eu(19)- Eu(10) 317.8(2) 2× Eu(20) - Ga(8) 314.3(8) 2× Eu(21) - Ga(7) 315.4(9) 2×

- Ga(29) 322.3(8) - Ga(31) 321(2) - Eu(13) 349.0(5) 2×

- Ga(6) 346.5(5) 2× - Eu(14) 347.7(6) 2× - Eu(29) ∗ 363.8(6)

- Eu(4) 360.2(4) 2× - Eu(32) ∗ 358(2) - Eu(20) 372.6(4)

- Eu(31) ∗ 412.1(5) - Eu(21) 372.6(4) - Ga(2) 388(2)

- Eu(3) 415.0(4) 2× - Eu(4) 400.1(5) 2× - Eu(3) 393.6(6) 2×

- Eu(30) ∗ 439.5(12) - Eu(31) ∗ 407.8(8) - Eu(22) 404.0(6)

- Eu(24) 443.3(6) 3+8 - Eu(22) 411.6(9) - Eu(30) ∗ 434.0(13)

- Eu(2) 437.5(7) 2×/3+9 - Eu(2) 446.2(6) 2×/3+9

Eu(22)- Ga(2) 336.0(12) Eu(23) - Ga(6) 318.1(7) 2× Eu(24) - Ga(6) 311.9(6) 2×

- Eu(14) 351.6(4) 2× - Eu(5) 338.5(5) 2× - Ga(3) 338.1(8)

- Ga(3) 352.8(9) - Ga(2) 346.2(11) - Eu(6) 339.9(4) 2×

- Eu(13) 354.3(4) 2× - Eu(24) 353.0(3) - Eu(23) 353.0(3)

- Eu(17) 374.9(5) 2× - Eu(9) 395.8(4) 2× - Eu(9) 392.9(4) 2×

- Eu(18) 378.2(5) 2× - Eu(3) 401.6(7) 2× - Eu(4) 405.5(5) 2×

- Eu(21) 404.0(6) - Eu(25) 428.4(8) - Eu(26) 423.7(6)

- Eu(20) 411.6(9) 2+10 - Eu(27) 450.7(7) 3+9 - Eu(19) 443.3(6)

- Eu(27) 448.2(5) 3+10

Eu(25)- Eu(12) 341.2(4) 2× Eu(26) - Eu(11) 346.9(4) 2× Eu(27) - Eu(9) 366.7(2) 2×

- Ga(5) 347.8(14) - Eu(18) 360.5(4) 2× - Eu(12) 369.5(4) 2×

- Eu(17) 360.7(5) 2× - Ga(4) 363.2(10) - Eu(25) 374.8(6)

- Eu(5) 372.0(5) 2× - Eu(6) 371.4(4) 2× - Eu(11) 376.1(4) 2×

- Eu(27) 374.8(6) - Eu(27) 379.1(6) - Eu(26) 379.1(6)

- Eu(15) 398.4(6) 2×/1+9 - Eu(16) 395.2(5) 2× - Ga(5) 388.5(12)

- Eu(24) 423.7(6) 1+10 - Eu(1) 428.6(3) 2×

- Eu(24) 448.2(5)

- Eu(23) 450.7(7) 1+12

Eu(28)- Ga(1) 294.1(3) 2× Eu(29) - Eu(30) ∗ 174.4(13) Eu(30) - Ga(29) ∗ 148.8(13)

- Eu(16) 356.6(5) 2× - Ga(7) 291.3(8) 2× - Eu(29) ∗ 174.4(13)

- Eu(15) 361.6(5) 2× - Ga(29) 320.6(7) - Eu(7) 305.8(5) 2×

- Eu(17) 384.6(4) 2× - Eu(7) 353.6(4) 2× - Ga(5) 344(2)

- Eu(18) 385.8(4) 2× - Eu(15) 355.9(6) 2× - Ga(7) 365.0(12) 2×

- Eu(2) 413.5(3) 2×/2+10 - Eu(21) 363.8(6) - Eu(3) 377.3(12) 2×

- Ga(5) 379.0(13) - Eu(21) 434.0(13)

- Eu(2) 393.2(5) 2× - Eu(1) 434.1(12) 2×

- Eu(3) 455.0(5) 2×/4+10 - Eu(19) 439.5(12)

- Eu(15) 454.5(13) 2×/3+12

Eu(31)- Eu(32) ∗ 118.4(12) Eu(32) - Eu(31) ∗ 118.4(12)

- Ga(31) 289(2) - Ga(31) ∗ 171(2)

- Eu(8) 307.9(4) 2× - Ga(8) 288.6(10) 2×

- Ga(4) 331.1(11) - Eu(8) 340.8(7) 2×

- Ga(8) 338.5(7) 2× - Ga(4) 352(2)

- Eu(4) 377.3(5) 2× - Eu(16) 379.8(12) 2×

- Eu(20) 407.8(8) - Eu(2) 418.8(11)

- Eu(16) 447.2(6) 2× - Eu(4) 433.5(12) 2×/4+8

- Eu(1) 457.8(6) 2×/4+10


158 KAPITEL 5. EINKRISTALLSTRUKTURANALYSEN

Tab. 5.99: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] der Ga-Atome in der Kristallstruktur von

Eu 48 Ga 13 ; ∗ =nur ein Kontakt tritt aufgrund statistischer Besetzung auf.

Atome Abstand Hfk. CN Atome Abstand Hfk. CN

Ga(1) - Eu(1) 287.5(3) Ga(2) - Eu(5) 325.9(8) 2×

- Eu(28) 294.1(3) - Eu(22) 336.0(12)

- Eu(16) 344.2(9) - Eu(13) 341.6(8) 2×

- Eu(15) 347.0(8) - Eu(23) 346.2(11)

- Eu(7) 367.5(7) - Eu(17) 364.5(14) 2×

- Eu(17) 367.4(7) - Eu(21) 388(2)

- Eu(8) 367.3(9) - Eu(3) 404.4(13) 2×

- Eu(18) 368.9(6) - Eu(25) 427(2) 12

- Eu(10) 397.6(4)

- Eu(2) 411.9(4)

- Eu(11) 412.5(7)

- Eu(12) 417.8(7) 12

Ga(3) - Eu(6) 319.3(5) 2× Ga(4) - Eu(1) 324.5(7) 2×

- Eu(24) 338.1(8) - Eu(32) ∗ 331.1(11)

- Eu(14) 344.0(6) 2× - Eu(16) 340.2(6) 2×

- Eu(22) 352.8(9) - Eu(11) 345.3(6) 2×

- Eu(18) 361.6(7) 2× - Eu(31) ∗ 352(2)

- Eu(4) 405.9(7) 2× - Eu(26) 363.2(10)

- Eu(20) 411.0(10) - Eu(8) 374.5(7) 2×

- Eu(26) 412.9(9) 12 - Eu(27) 417.4(10) 11

Ga(5) - Eu(1) 319.6(11) 2× Ga(6) - Eu(13) 302.5(7)

- Eu(12) 329.9(8) 2× - Eu(24) 311.9(6)

- Eu(30) ∗ 344(2) - Eu(14) 316.2(6)

- Eu(25) 347.8(14) - Eu(23) 318.1(7)

- Eu(15) 350.4(11) 2× - Eu(19) 346.5(5)

- Eu(29) ∗ 379.0(13) - Eu(9) 351.0(4)

- Eu(27) 388.5(12) - Eu(10) 355.5(4)

- Eu(7) 392.3(9) 2× 11 - Eu(4) 370.9(8)

- Eu(3) 380.3(10) 9

Ga(7) - Eu(29) ∗ 291.3(8) Ga(8) - Ga(31) 282.5(14)

- Eu(6) 293.7(8) - Eu(32) ∗ 288.6(10)

- Eu(21) 315.4(9) - Eu(5) 297.5(7)

- Eu(2) 330.7(8) - Eu(20) 314.3(8)

- Eu(9) 335.6(9) - Eu(8) 330.4(7)

- Eu(7) 335.3(9) - Eu(2) 333.8(7)

- Eu(11) 343.8(10) - Eu(31) ∗ 338.5(7)

- Eu(30) ∗ 365.0(12) - Eu(9) 339.2(7)

- Eu(3) 366.2(9) 8 - Eu(12) 342.5(7)

- Eu(4) 366.3(6) 9

Ga(29) - Eu(30) ∗ 148.8(13) Ga(31) - Eu(32) ∗ 171(2)

- Eu(29) ∗ 320.6(7) - Eu(2) 269(2) 2 ×

- Eu(19) 322.3(8) - Ga(8) 282.5(14) 2 ×

- Eu(7) 329.2(4) 2× - Eu(31) ∗ 289(2)

- Eu(1) 333.3(7) 2× - Eu(20) 321(2)

- Eu(10) 396.4(5) 2× - Eu(16) 362(2) 2×

- Eu(3) 399.8(8) 2× 10 - Eu(8) 449(2) 2× 2+8


6 Ermittlung geeigneter

Rechenparameter zur Berechnung

von elektronischen Strukturen

In den folgenden zwei Kapiteln werden die berechneten elektronischen Strukturen einiger

Verbindungen gezeigt, die im Rahmen dieser Arbeit röntgenographisch untersucht wurden

oder die für die Betrachtung weitere Zusammenhänge wichtig sind. Zuerst wurden einige

orientierende Bandstruktur-Rechnungen durchgeführt, um die von den beiden verwendeten

Programmsystemen Wien2k und Elk bereitgestellten Parameter und Optionen

zu erproben. Diese sind in diesem Kapitel beschrieben. Für die erstmals in der Gruppe

einbezogenen Seltenerd-Metalle mussten zudem geeignete Parameter für die Rechnungen

mit f-Zuständen ermittelt werden. Anschließend folgen in Kapitel 7 die Ergebnisse der

Berechnungen der einzelnen Verbindungen, geordnet nach Zusammensetzungen.

Für die Bandstruktur-Rechnungen standen die DFT-Programmpakete Wien2k [88] und

Elk [89] zur Verfügung. Beiden Programmen liegt zugrunde, dass zur Beschreibung der

Elektronendichte die Elementarzelle in sich nicht überlappende, kugelförmige Bereiche

(’muffintin’)umdieAtomeaufgeteiltwird, inderenMittenRadial-undKugelflächenfunktionen

(atomartige Basisfunktionen) zentriert sind. Der verbleibende Raum wird durch

Wellenfunktionen beschrieben, denen als Basissatz ebene Wellen (’linearised augmented

plane waves’) zugrunde liegen. Für die Beschreibung des Austausch-Korrelationsterms

gibt es im Rahmen der DFT-Methoden unterschiedliche Möglichkeiten. In Unterkapitel

6.1 werden einige dieser Funktionale vorgestellt und an Beispielrechnungen die Unterschiede

aufgezeigt. Standardmässig wurde für alle Rechnungen mit beiden Programmen

die GGA-Näherung (’Gaussian Gradient Approximation’) nach Perdew, Burke und Ernzerhof

verwendet (PBE-GGA, [90]). Zusätzlich wurde das in der Literatur ebenfalls häufig

verwendete LSDA-Funktional (Local Spin Density Approximation, [99]) bei einigen Vergleichsrechnungen

verwendet.

Bei quantenchemischen Rechnungen mit Seltenerd-Elementen muß berücksichtigt werden,

dass die f-Elektronen dieser Elemente nur unzureichend beschrieben werden können.

Hier muß eine Methode verwendet werden, die die lokalisierten f-Elektronen in diesen

stark korrelierten Systemen energetisch besser einordnet. Mit beiden Programmen

ist es möglich, Rechnungen mit orbital-abhängigen Potentialen durchzuführen. LDA+U-

Rechnungen sind dabei die Methode der Wahl, um die Korrelation der f-Elektronen durch

EinführeneinesorbitalabhängigenCoulomb-Potentialszuberücksichtigen. DadieKorrelation

der Elektronen jedoch in viel geringerem Maße auch schon mit dem LDA- beziehungsweise

GGA-Funktionalberücksichtigt wird, muss anschließend durch einen Korrekturterm

diese ’Doppeltkorrektur’ einbezogen werden.

In Wien2k sind drei Varianten dieser Methode implementiert. Zum einen gibt es die Me-

159


160 KAPITEL 6. ERMITTLUNG GEEIGNETER RECHENPARAMETER

thode LDA+U SIC (self-interaction-correction) [100,101], die eine Selbstwechselwirkungskorrektur

verwendet. Diese Methode ist am besten für stark korrelierte Systeme geeignet.

Dabei wird ein effektives Coulomb-Potential U eff verwendet, das sich aus dem Coulomb-

Potential U und dem Austausch-Potential J gemäß U eff =U-J zusammensetzt. Für jedes

Atom und jede Nebenquantenzahl kann ein definiertes Coulomb-Potential U eff zugewiesen

werden. Eine weitere Methode ist LDA+U AMF (around mean field) [102]. Diese Methode

ist für schwach korrelierte Systeme besser geeignet. Mit beiden Methoden wurden einige

Testrechnungen durchgeführt. LDA+U HMF ist die dritte implementierte Methode [103].

Diese wurde nicht weiter betrachtet, da die anderen beiden besser geeignet schienen. Um

LDA+U-Rechnungen durchführen zu können, müssen alle Atome spinpolarisiert gerechnet

werden.

Das Programm Elk stellt drei Möglichkeiten zur Verfügung, Elektronenkorrelation und

die ’Doppeltkorrektur’ zu berücksichtigen: FLL (fully localised limit) und AMF (around

mean field), außerdem eine Interpolation beider Methoden [104–106]. Desweiteren stehen

neben der Möglichkeit, die Korrelation mit den Coulomb- und Austausch-Potentialen U

und J anzugeben, noch weitere Möglichkeiten zur Verfügung, die im Rahmen dieser Untersuchungen

jedoch nicht verwendet wurden. Bei Elk ist es prinzipiell möglich, LDA+U-

Rechnungen ohne Spinpolarisiation durchzuführen. Am Beispiel einer Verbindung mit

Ytterbium, das eine vollbesetzte f-Schale aufweist, wurde dies im Rahmen einer Testrechnung

erprobt. Desweiteren wurden hier auch die Auswirkung der Spin-Bahn-Kopplung

untersucht. Diese kann sowohl mit Wien2k als auch mit Elk berücksichtigt werden.

Ebenfallsstehenfürdas’mixing’,mitwelchem nachjedemZyklusdieAusgangselektronendichte

der neu erhaltenen Elektronendichte zur Stabilisierung des SCF-Zyklus beigemischt

wird, verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung. In Unterkapitel 6.4 wird auf diese näher

eingegangen. Alle Rechnungen mit dem Programm Wien2k wurden mit dem sogenannten

’broyden-mixing’ durchgeführt, bei Verwendung des Porgamms Elk wurde sowohl

das ’broyden-mixing’ als auch das dort voreingestellte ’adaptive linear mixing’ verwendet.

Wichtige Parameter für die Genauigkeit und Konvergenz der Rechnungen sind der ’muffintin’-Radius,

also der kugelförmige Bereich um jedes Atom, und die Zahl der k-Punkte, die

die Rasterweite in der Brillouinzone angibt. Die Abschneideenergie für die ebenen Wellen

wird über den maximalen Wellenvektor k max kontrolliert, der wiederum über das Produkt

von r MT ×k max gesteuert wird. Die jeweils für die Rechnung verwendeten Parameter sind

immer im jeweiligen Unterkapitel angegeben. Die Selbstkonsistenz der Rechnungen wurde

durch die Konvergenz der Gesamtenergie und die Ladungsverschiebung gesteuert. Die

Gesamtenergie sollte dabei Änderungen ≤ 10 −5 Ry und der ’Ladungsabstand’ ≤ 10 −4 e −

erreichen.

Eine Abschätzung der Ladung der Atome wurde mit der AIM-Methode (’Atoms in Molecules’)

nach Bader vorgenommen [91]. Die Elektronendichte wird dabei topologisch analysiert

und der Gesamtraum in Bassins um die Atome aufgeteilt. Die Sattelpunkte des

Typs (3, −1) sind bindungskritische Punkte. Die Höhe der Ladungsdichte an dieses Punkten

ist dabei ein Maß für die Stärke der kovalenten Bindung zwischen zwei Atomen. Es

muss jedoch berücksichtigt werden, dass die aus diesen Berechnungen erhaltenen Werte

nur zur Abschätzungen von Tendenzen geeignet sind, da sie erheblich von der Atomsorte

abhängen. Sie sind jedoch recht gut zum Vergleich unterschiedlicher Bindungen und

Verbindungen geeignet, und im Rahmen der hier durchgeführten Untersuchungen für den

Vergleich unterschiedlicher Ga-Ga-Bindungen gut geeignet.


6.1. Vergleich der Funktionale 161

6.1 Vergleich der Funktionale

Bei ersten Berechnungen von Bandstrukturen von Verbindungen mit Seltenen Erden zeigte

sich, dass sich die Ln-f-Zustände grundsätzlich direkt unterhalb des Fermi-Niveaus

befinden. Die Verwendung unterschiedlicher Funktionale zur Beschreibung des Austausch-

Korrelations-Potentials sollte den Einfluss auf die Lage der Ln-f-pDOS zeigen.

6.1.1 Yb 2 Sn (Co 2 Si-Typ)

Abbildung 6.1 zeigt die Zustandsdichte der Verbindung Yb 2 Sn bei Berechnung mit fünf

unterschiedlichen Funktionalen. (a) führt das Ergebnis der Berechnung mit der GGA-

Näherung nach Perdew, Burke und Ernzerhof [90] auf. (d) und (e) zeigen das Ergebnis

unter Verwendung zweier erweiterter GGA-Funktionale von Wu und Cohen [107,108]. (c)

zeigt außerdem die Berechnung mit dem Funktional nach Engel und Vosko [109]. Dieses

wird meist verwendet, um Bandlücken genauer zu berechnen, in allen hier betrachteten

Fällen liegen jedoch Metalle vor. Als letztes ist in (b) das Ergebnis der Berechnung mit

einem LSDA-Funktional gezeigt [99]. Auf die Lage der Ln-f-DOS hat die Auswahl des

Funktionalskeinen Einfluss, auch nicht auf dieEnergien der anderenZustände. Tabelle 6.1

führt alle Angaben der Berechnungen auf. Die Gesamtenergie ist bei der Berechnung mit

dem Funktional von Engel und Vosko am geringsten. Gleichzeitig ist die Elektronendichte

an den bindungskritischen Punkten generell etwas geringer. In Übereinstimmung damit

gibtdieLadungsberechnungfürZinneinenegativeLadungvon−2.25,wasdeutlichstärker

negativ geladen ist als die Werte aller anderen Funktionale, die alle größer als −2 sind.

Tab. 6.1: Angaben zur und Ergebnisse der Berechnung der elektronischen Struktur von Yb 2 Sn

unter Verwendung unterschiedlicher Funktionale: (a) PBE-GGA; (b) LSDA; (c) Engel-Vosko;

(d) WC-GGA; (e) PBEsol-GGA.

Verbindung/Strukturtyp

Yb 2 Sn/Co 2 Si

Daten [110]

Funktional PBE-GGA [90] Engel-Vosko [109] LSDA [99] WC-GGA [107] PBEsol-GGA [108]

(a) (b) (c) (d) (e)

r MT (alle Atome)

2.3 a.u. (121.7pm)

r MT·k max 8.0

k-Punkte/BZ 847

k-Punkte/IBZ 64

Monkhorst-Pack-Grid 11×11×7

DOS Abb. 6.1(a) Abb. 6.1(b) Abb. 6.1(c) Abb. 6.1(d) Abb. 6.1(e)

E tot [keV] −1867.60863 −1868.87657 −1867.20326 −1868.278168 −1867.808222

∆E tot [eV] 0 −1.26794 +0.40537 −0.669538 −0.199592

Lage der f-Niveaus [eV] −0.2 −0.3 −0.2 −0.2 −0.2

Ladungsverteilung nachYb(1) +0.97 +1.11 +0.90 +0.93 +0.94

Bader Yb(2) +1.01 +1.14 +0.94 +0.98 +0.98

Sn −1.97 −2.25 −1.83 −1.91 −1.92

ρ BCP Sn(1)-Yb(1) 0.1126/358.2 0.1119/358.5 0.1118/358.0 0.1125/358.1 0.1126/358.2

[e − · 10 −6 pm −3 ]/ Sn(1)-Yb(2) 0.1844/310.1 0.1824/310.1 0.1846/310.1 0.1847/310.1 0.1848/310.1

d [pm] Sn(1)-Yb(2) 0.1036/353.1 0.1016/353.2 0.1037/353.2 0.1038/353.1 0.1038/353.1


162 KAPITEL 6. ERMITTLUNG GEEIGNETER RECHENPARAMETER

DOS/eV

20

15

10

5

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

PBE-GGA

total

Yb1

Yb2

Sn

(a)

DOS/eV

20

15

10

5

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

LSDA

total

Yb1

Yb2

Sn

(b)

DOS/eV

DOS/eV

0

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0

Yb1_s

Yb1_p

Yb1_d

Yb1_f

Yb2_s

Yb2_p

Yb2_d

Yb2_f

Sn_s

Sn_p

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

E-E F

[eV]

DOS/eV

DOS/eV

0

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0

Yb1_s

Yb1_p

Yb1_d

Yb1_f

Yb2_s

Yb2_p

Yb2_d

Yb2_f

Sn_s

Sn_p

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

E-E F

[eV]

DOS/eV

20

15

10

5

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

Engel-Vosko

total

Yb1

Yb2

Sn

(c)

DOS/eV

DOS/eV

0

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0

Yb1_s

Yb1_p

Yb1_d

Yb1_f

Yb2_s

Yb2_p

Yb1_d

Yb1_f

Sn_s

Sn_p

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

1

E-E F

[eV]

DOS/eV

DOS/eV

DOS/eV

20

15

10

5

0

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

WC-GGA

total

Yb1

Yb2

Sn

Yb1_s

Yb1_p

Yb1_d

Yb1_f

Yb2_s

Yb2_p

Yb2_d

Yb2_f

Sn_s

Sn_p

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

E-E F

[eV]

(d)

DOS/eV

DOS/eV

DOS/eV

20

15

10

5

0

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

PBEsol-GGA

total

Yb1

Yb2

Sn

Yb1_s

Yb1_p

Yb1_d

Yb1_f

Yb2_s

Yb2_p

Yb2_d

Yb2_f

Sn_s

Sn_p

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

1

E-E F

[eV]

(e)

Abb. 6.1: Zustandsdichte der Verbindung Yb 2 Sn; Berechnung unter Verwendung unterschiedlicher

Funktionale: (a) PBE-GGA; (b) LSDA; (c) Engel-Vosko; (d) WC-GGA; (e) PBEsol-GGA

(Tab. 6.1).


6.1. Vergleich der Funktionale 163

6.1.2 EuGe (CrB-Typ)

Weitere Testrechnungen wurden für die Verbindung EuGe durchgeführt, um eine Referenz

für Verbindungen mit Europium zu haben. Hierbei wurden die Funktionale PBE-

GGA [90] und LSDA [99] verwendet. Da hier eine halbbesetzte f-Schale vorliegt, wurden

die Berechnungen spinpolarisiert durchgeführt. In Abbildung 6.2 sind die Ergebnisse beider

Berechnungen graphisch dargestellt. In der jeweils oberen Abbildung finden sich die

Spin-up-Zustände,inderjeweilsunterendieSpin-down-Zustände.Esist nureinminimaler

Unterschied in den Zustandsdichten zu sehen. Die Gesamtenergien und die Ladungsverteilung

unterscheiden sich geringfügig, die Lageder f-Zustände wird nicht verändert. Weitere

Angaben zu den Rechnungen finden sich in Tabelle 6.2.

DOS/eV

DOS/eV

8

7

6

5

4

3

2

1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

PBE-GGA

total

Eu

Ge

total

Eu

Ge

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

E-E F

[eV]

(a)

DOS/eV

DOS/eV

8

7

6

5

4

3

2

1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

1 2 3 4 5 6 7

LSDA

total

Eu

Ge

total

Eu

Ge

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

1 2 3 4 5 6 7

E-E F

[eV]

(b)

Abb. 6.2: Zustandsdichte der Verbindung EuGe; Berechnung unter Verwendung unterschiedlicher

Funktionale: (a) PBE-GGA; (b) LSDA (Tab. 6.2).

Tab. 6.2: Angaben zur und Ergebnisse der Berechnung der elektronischen Struktur von EuGe

unter Verwendung unterschiedlicher Funktionale: (a) PBE-GGA; (b) LSDA .

Verbindung/Strukturtyp

EuGe/CrB

Daten [20]

Funktional PBE-GGA [90] (a) LSDA [99] (b)

r MT (alle Atome)

2.3 a.u. (121.7pm)

r MT·k max 8.0

k-Punkte/BZ 810

k-Punkte/IBZ 125

Monkhorst-Pack-Grid 9×9×10

DOS Abb. 6.2(a) Abb. 6.2(b)

E tot [keV] (∆E tot [eV]) −704.87971 (0) −704.319231 (+0.56047)

Lage der f-Niveaus [eV] (↑) −0.2 −0.2

(↓) +4.8 +4.6

Ladungsverteilung nach Bader Eu +1.13 +1.03

Ge −1.13 −1.03

ρ BCP [e − · 10 −6 pm −3 ]/d [pm] Ge-Ge 0.3665/259.8 0.3655/259.8

Eu-Ge 0.1468/321.7 0.1453/321.7


164 KAPITEL 6. ERMITTLUNG GEEIGNETER RECHENPARAMETER

Da sich das GGA-Funktional von Perdew, Burke und Ernzerhof bei der Berechnung von

intermetallischen Phasen bewährt hat und die Wahl des Funktionals auf die Lage der

f-Zustände offensichtlich keinen Einfluss hat, wurde dieses für alle weiteren Rechnungen

verwendet.

6.2 Variation der Basisfunktionen für die

Valenzschale

Weitere Untersuchungen sollten zeigen, ob die Aufteilung in Core- und Valenzzustände

einen Einfluß auf die Lage der f-Bänder hat. Dazu wurde bei den Verbindungen YbGa

und EuGe die Energie zur Separation der Core- und Valenzzustände so variiert, dass

die Ln-5s-Atomzustände einmal als Valenzelektronen, einmal als Core-Elektronen in die

Berechnung eingehen.

6.2.1 YbGa (CuAu-Typ)

DOS/eV

5

4

3

2

1

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

total

Yb

Ga

(a)

DOS/eV

5

4

3

2

1

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

total

Yb

Ga

(b)

DOS/eV

DOS/eV

0

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

Yb_s

Yb_p

Yb_d

Yb_f

Ga_s

Ga_p

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

E-E F

[eV]

DOS/eV

DOS/eV

0

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

Yb_s

Yb_p

Yb_d

Yb_f

Ga_s

Ga_p

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0

1 2

E-E F

[eV]

Abb. 6.3: Zustandsdichte der Verbindung YbGa mit unterschiedlichem Valenzelektronenanteil

der Yb-Atome; (a): 5s 2 5p 6 4f 14 5d 0 6s 2 ; (b): 5p 6 4f 14 5d 0 6s 2 (Tab. 6.3).

Bei der Behandlung der Yb-5s-Zustände als Core-Zustände musste allerdings der muffin

tin-Radius von Ytterbium auf 137.6pm erhöht werden, um eine Ausdehnung der Funktionenüberden’muffintin’-Bereichheraus(’core-leakage’)zuvermeiden.

Abbildung6.3zeigt

die Darstellung der Zustandsdichten, in Tabelle 6.3 sind weitere Ergebnisse aufgeführt.

Bei beiden Berechnungen wurde eine identische Gesamtenergie erhalten. Die bindungskritischen

Punkte sind bei einer Verringerung der Valenzelektronenzahl des Ytterbiums

ausgeprägter und der Abstand zu den Atomen ist verkürzt, vor allem zwischen den YbundGa-Atomen,ebenso

sinddieLadungengeringfügighöher.Alldaskannallerdingsauch

an der Erhöhung des ’muffin tin’-Radius liegen. Auf die energetische Lage der f-Zustände

ist kein Einfluß feststellbar.


6.2. Variation der Basisfunktionen für dieValenzschale 165

Tab. 6.3: Angaben zur und Ergebnisse der Berechnung der elektronischen Struktur von YbGa

mit unterschiedlichemValenzelektronenanteil der Yb-Atome; (a): 5s 2 5p 6 4f 14 5d 0 6s 2 ; (b): 5p 6

4f 14 5d 0 6s 2 .

Verbindung/Strukturtyp

YbGa/CuAu

Daten [43]

Funktional PBE-GGA [90]

Valenz-Zustände 5s 2 5p 6 4f 14 5d 0 6s 2 (a) 5p 6 4f 14 5d 0 6s 2 (b)

r MT Yb 2.3 a.u. (121.7pm) 2.6 a.u. (137.6pm)

Ga 2.3 a.u. (121.7pm) 2.3 a.u. (121.7pm)

r MT·k max 8.0

k-Punkte/BZ 1000

k-Punkte/IBZ 35

Monkhorst-Pack-Grid 10×10×10

DOS Abb. 6.3(a) Abb. 6.3(b)

E tot [keV] −435.93832 −435.93832

Lage der f-Niveaus [eV] −0.4 −0.4

Ladungsverteilung nach Bader Yb +1.02 +1.06

Ga −1.01 −1.08

ρ BCP [e − · 10 −6 pm −3 ]/d [pm] Ga-Ga 0.1296/344.8 0.1586/342.0

Yb-Ga 0.1447/312.8 0.1821/296.2

6.2.2 EuGe (CrB-Typ)

Zwei Rechnungen mit unterschiedlicher Aufteilung des Core-/Valenz-Bereichs wurden

auch für die Verbindung EuGe durchgeführt. Hier musste der MT-Radius von Europium

sehr stark auf 158.7pm erhöht werden, um die sogenannte ’core-leakage’ zu vermeiden.

Trotz dieser Erhöhung sind die Ergebnisse beider Berechnungen, die in Abbildung 6.4 dargestellt

und in Tabelle 6.4 aufgeführt sind, vergleichbar. Die Gesamtenergie ist in beiden

Fällen fast identisch, die nach Bader berechneten Ladungen sind gleich, im Unterschied zu

den Berechnungen der Verbindung YbGa bleibt die Lage und Ausprägung der bindungskritischen

Punkte fast unverändert. Auf die Lage der f ↑ -Zustände hat die Variation der

Core- und Valenzzustände keinen Einfluss.

DOS/eV

DOS/eV

8

7

6

5

4

3

2

1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

1 2 3 4 5 6 7

total

Eu

Ge

total

Eu

Ge

(a)

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

1 2 3 4 5 6 7

E-E F

[eV]

DOS/eV

DOS/eV

8

7

6

5

4

3

2

1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

1 2 3 4 5 6 7

total

Eu

Ge

total

Eu

Ge

(b)

-10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0

1 2 3 4 5 6 7

E-E F

[eV]

Abb. 6.4: Zustandsdichte der Verbindung EuGe mit unterschiedlichem Valenzelektronenanteil;

(a): 5s 2 5p 6 4f 14 5d 0 6s 2 ; (b): 5p 6 4f 14 5d 0 6s 2 (Tab. 6.4).


166 KAPITEL 6. ERMITTLUNG GEEIGNETER RECHENPARAMETER

Tab. 6.4: Angaben zur und Ergebnisse der Berechnung der elektronischen Struktur von EuGe

mit unterschiedlichem Valenzelektronenanteil der Eu-Atome: (a): 5s 2 5p 6 4f 14 5d 0 6s 2 , (b): 5p 6

4f 14 5d 0 6s 2 .

Verbindung/Strukturtyp

EuGe/CrB

Daten [20]

Funktional PBE-GGA [90]

Valenz-Zustände

5s 2 5p 6 4f 14 5d 0 6s 2 (a) 5p 6 4f 14 5d 0 6s 2 (b)

r MT Eu 2.3 a.u. (121.7pm) 3.0 a.u. (158.7pm)

Ge 2.3 a.u. (121.7pm) 2.3 a.u. (121.7pm)

r MT·k max 8.0

k-Punkte/BZ 810

k-Punkte/IBZ 125

Monkhorst-Pack-Grid 9×9×10

DOS Abb. 6.4(a) Abb. 6.4(b)

E tot [keV] −704.879714 −704.880268

Lage der f-Niveaus [eV] (↑) −0.2 −0.2

(↓) +4.8 +5.2

Ladungsverteilung nach Bader Eu +1.13 +1.15

Ge −1.13 −1.15

ρ BCP [e − · 10 −6 pm −3 ]/d [pm] Ge-Ge 0.3665/259.8 0.3671/259.8

Eu-Ge 0.1468/321.7 0.1400/321.8

6.3 LDA+U-Rechnungen

Um eine Rechenmethode für die Seltenen Erden zu finden, welche die energetische Lage

der Ln-f-Zustände besser einordnet, wurden die in den Programmpaketen Wien2k und

Elk implementierten Routinen für LDA+U-Rechnungen für Testrechnungen verwendet.

Zudem mussten Werte für die Parameter U beziehungsweise J gefunden werden. Dazu

wurden wieder die beiden Verbindungen YbGa und EuGe verwendet.

6.3.1 Programm Wien2k

6.3.1.1 YbGa (CuAu-Typ)

GGA+U SIC

FürstarkkorrelierteSysteme,zudenenauchdieSeltenenErdengehören,istlautLiteraturangaben

[100,101] die in Wien2k implementierte Methode GGA+U SIC gut geeignet. Das

bei diesen Rechnungen verwendete Coulomb-Potential U eff setzt sich aus einem Coulomb-

Potential U und einem Austausch-Potential J gemäß U eff =U-J zusammen. Jedem Atom

und jeder Nebenquantenzahl kann dabei ein eigener Wert für U eff zugewiesen werden. Es

wurden mehrerer Rechnungen mit unterschiedlichen U- und J- Parametern durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Abbildung 6.5 dargestellt, die zugehörigen Rechenparameter und

weitere Angaben finden sich in Tabelle 6.5.


6.3. LDA+U-Rechnungen 167

DOS/eV DOS/eV

DOS/eV

5

4

3

2

1

0

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

5

5

(a) total

U=5eV J=0eV

4 (b) total

U=6eV J=0eV

4 (c)

total

U=7eV J=0eV

Yb

Yb

Yb

3

3

Ga

Ga

Ga

2

2

Yb_s

Yb_p

Yb_d

Yb_f

Ga_s

Ga_p

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

E-E F

[eV]

DOS/eV

DOS/eV

DOS/eV

1

0

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

Yb_s

Yb_p

Yb_d

Yb_f

Ga_s

Ga_p

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

E-E F

[eV]

DOS/eV

DOS/eV

1

0

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0,2

DOS/eV0,3

0,1

0

Yb_s

Yb_p

Yb_d

Yb_f

Ga_s

Ga_p

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0

1 2

E-E F

[eV]

DOS/eV DOS/eV

DOS/eV

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

5

4 (d)

total

U=8eV J=2eV

3

Yb

Ga

2

1

0

0,7

Yb_s

0,6

Yb_p

0,5

0,4

Yb_d

0,3

Yb_f

0,2

0,1

0

0,6

Ga_s

0,5

Ga_p

0,4

0,3

0,2

0,1

0

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

E-E F

[eV]

DOS/eV DOS/eV

DOS/eV

5

4

3

2

1

0

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

(e)

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

total

Yb

Ga

Yb_s

Yb_p

Yb_d

Yb_f

Ga_s

Ga_p

U=8eV J=0eV

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0

1 2

E-E F

[eV]

DOS/eV

DOS/eV

DOS/eV

5

4

3

2

1

0

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

0

(f)

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

total

Yb

Ga

Yb_s

Yb_p

Yb_d

Yb_f

Ga_s

Ga_p

U=10eV J=0eV

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

E-E F

[eV]

Abb.6.5: ZustandsdichtenderVerbindungYbGanachBerechnungmitPBE-GGA+U SIC mitunterschiedlichen

U- und J- Parametern: (a) U=5eV, J=0eV; (b) U=6eV, J=0eV; (c) U=7eV,

J=0eV; (d) U=8eV, J=2eV; (e) U=8eV, J=0eV; (f) U=10eV, J=0eV (Tab. 6.5).

Neben den totalen sind auch die partiellen Zustandsdichten beider Atome abgebildet. Es

ist zu sehen, dass mit zunehmendem Wert für U eff die f-Zustände zu immer geringeren

Energien verschoben sind. Diese Abhängigkeit ist in Abbildung 6.6 dargestellt. Es liegt

ein weitestgehend linearer Verlauf vor.

Tab. 6.5: Angaben zur und Ergebnisse der Berechnung der elektronischen Struktur von YbGa

nach Berechnung mit PBE-GGA+U SIC mit unterschiedlichen U- und J- Parametern: (a)

U=5eV, J=0eV; (b) U=6eV, J=0eV; (c) U=7eV, J=0eV; (d) U=8eV, J=2eV; (e)

U=8eV, J=0eV; (f) U=10eV, J=0eV.

Verbindung/Strukturtyp

YbGa/CuAu

Daten [43]

Funktional PBE-GGA ⊢ PBE-GGA+U SIC ⊣

U/J [eV] - 5/0 6/0 8/2 7/0 8/0 10/0

U eff [eV] - 5 6 6 7 8 10

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

r MT (alle Atome)

2.3 a.u. (121.7pm)

r MT·k max 8.0

k-Punkte/BZ 1000

k-Punkte/IBZ 35

Monkhorst-Pack-Grid 10×10×10

DOS

Abb. 6.3(a) Abb. 6.5(a) Abb. 6.5(b) Abb. 6.5(c) Abb. 6.5(d) Abb. 6.5(e) Abb. 6.5(f)

E tot [keV] −435.93832 −435.93708 −435.93687 −435.93687 −435.93664 −435.93649 −435.93617

∆E tot [eV] 0 +1.23871 +1.44538 +1.44635 +1.68370 +1.83003 +2.14954

Lage der f-Niveaus [eV] −0.4 −1.0 −1.2 −1.7 −1.2 −2.0 −2.3

Ladung nach Yb +1.02 +0.95 +0.94 +0.95 +0.94 +0.94 +0.93

Bader Ga −1.01 −0.94 −0.93 −0.94 −0.93 −0.93 −0.92


168 KAPITEL 6. ERMITTLUNG GEEIGNETER RECHENPARAMETER

U eff [eV]

0 -0,5 -1 -1,5 -2 -2,5 -3

10 10

PBE-GGA+U SIC

8 8

6 6

4 4

2 2

0 0

0 -0,5 -1 -1,5 -2 -2,5 -3

E-E F

[eV]

Abb. 6.6: Verschiebung der

Ln-f-Zustände in der Verbindung

YbGa nach Berechnung

mit PBE-GGA+U SIC in Abhängigkeit

von U eff .

Außerdem konnte bestätigt werden, dass U eff =U-J und somit

der Parameter J keinen eigenen Einfluß ausübt. Mit

größerem Wert U eff steigt zudem die Gesamtenergie des

Systems. Die nach Bader berechneten Ladungen nehmen

geringfügig ab. Auf die Lage und den Verlauf der weiteren

elektronischen Zustände hat die Verschiebung der Ln-ftDOS

kaum einen Einfluss. Für alle zukünftigen Berechnungen

wurde deshalb bei Benutzung des Programms Wien2k

ein Wert von U eff = 7eV für Ytterbium bei Verwendung des

FunktionalsvonPerdew,BurkeundErnzerhof[90]zugrunde

gelegt. Dieser Wert wurde auch in der Literatur für die intermetallischeYb-VerbindungYbRhSnverwendet

[111].Die

f-Zuständesind somit zu niedrigeren Energiewerten verschoben

und haben somit kaum noch Einfluss auf die Zustandsdichten

und Bandverläufe am Ferminiveau.

GGA+U AMF

Eine zweite, in Wien2k implementierte Methode zur Berücksichtigung der Korrelationen

ist GGA+U AMF [102]. Diese Methode ist nach [88] eher für schwach korrelierte Systeme

geeignet. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Berechnungen mit drei unterschiedlichen

Werten für U eff durchgeführt, bei einer weiteren Rechnung wurde zusätzlich ein Wert für

J angegeben. Hierzu sind jeweils nur die totalen Zustandsdichten abgebildet (Abb. 6.7).

Mansieht, dass bei dieser Methode der absoluteWert vonU eff keinen Einfluss aufdieLage

der f-Niveaus hat, diese bleiben einheitlich bei einer Energie von etwa −0.4 eV relativ zu

E F . In Tabelle 6.6 sind die Angaben und Ergebnisse der Berechnungen aufgeführt. Die

Gesamtenergien des Systems nehmen in Übereinstimmung mit den sehr geringen Energie-

Änderungen der Yb-f-Zustände geringfügig, aber vernachlässigbar ab. Die nach Bader

berechneten Ladungen sind identisch. Diese Methode ist offenbar nicht für Seltene Erden

geeignet und wurde somit für Yb-Verbindungen auch nicht weiter verwendet.

DOS/eV

5

4

3

2

1

0

(a)

-6

-6

-5

-5

-4

total

Yb

Ga

-4

-3 -2 -1

-3 -2 -1

E-E F

[eV]

0 1 2

U=2eV J=0eV

0 1 2

DOS/eV

5

4

3

2

1

0

(b)

-6

-6

-5

-5

-4

total

Yb

Ga

-4

-3 -2 -1

-3 -2 -1

E-E F

[eV]

0 1 2

U=6eV J=0eV

0 1 2

DOS/eV

5

4

3

2

1

0

(c)

-6

-6

-5

-5

-4

total

Yb

Ga

-4

-3 -2 -1

-3 -2 -1

E-E F

[eV]

0 1 2

U=8eV J=0eV

0 1 2

DOS/eV

5

4

3

2

1

0

(d)

-6

-6

-5

-5

-4

total

Yb

Ga

-4

-3 -2 -1

-3 -2 -1

E-E F

[eV]

0 1 2

U=10eV J=2eV

0 1 2

Abb. 6.7: Zustandsdichten der Verbindung YbGa nach Berechnung mit PBE-GGA+U AMF

mit unterschiedlichen U- und J- Parametern: (a) U=2eV, J=0eV; (b) U=6eV, J=0eV; (c)

U=8eV, J=0eV; (d) U=10eV, J=2eV (Tab. 6.6).


6.3. LDA+U-Rechnungen 169

Tab. 6.6: Angaben zur und Ergebnisse der Berechnung der elektronischen Struktur von YbGa

nach Berechnung mit PBE-GGA+U AMF mit unterschiedlichen U- und J- Parametern: (a)

U=2eV, J=0eV; (b) U=6eV, J=0eV; (c) U=8eV, J=0eV; (d) U=10eV, J=2eV.

Verbindung/Strukturtyp

YbGa/CuAu

Daten [43]

Funktional PBE-GGA [90] ⊢ PBE-GGA+U AMF ⊣

U/J [eV] - 2/0 6/0 8/0 10/2

U eff [eV] - 2 6 8/0 10/2

(a) (b) (c) (d)

r MT (alle Atome)

2.3 a.u. (121.7pm)

r MT·k max 8.0

k-Punkte/BZ 1000

k-Punkte/IBZ 35

Monkhorst-Pack-Grid 10×10×10

DOS Abb. 6.3(a) Abb. 6.7(a) Abb. 6.7(b) Abb. 6.7(c) Abb. 6.7(d)

E tot [keV] −435.93832 −435.93832 −435.93833 −435.93833 −435.93832

∆E tot [eV] 0 0 −0.01 −0.01 0

Lage der f-Niveaus [eV] −0.4 −0.4 −0.4 −0.4 −0.4

Ladungsverteilung nach Yb +1.02 +1.02 +1.02 +1.02 +1.02

Bader Ga −1.01 −1.01 −1.01 −1.01 −1.01

6.3.1.2 EuGe (CrB-Typ)

GGA+U SIC

E-E F [eV]

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

12 12

11 11

10 10

9 9

8 8

7 7

6 6

PBE-GGA+U SIC

5 5

4 PBE-GGA+U SIC

4

3 3

2 2

1 1

0 0

-1 -1

-2 -2

-3 -3

-4 -4

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

U eff [eV]

Abb. 6.8: Verschiebung der

Ln-f-Zustände in der Verbindung

EuGe nach Berechnung

mit PBE-GGA+U SIC in Abhängigkeit

von U eff .

Auch für die Verbindung EuGe wurden zahlreiche Rechnungen

mit unterschiedlichen U- und J- Parametern durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Abbildung 6.9 und Tabelle

6.7 dargestellt. Mit größeren Werten von U eff werden die

f-Zustände zu niedrigeren Energien verschoben. Der lineare

Verlauffürdie↑-und↓-Zuständeist inAbbildung 6.8dargestellt.

Die unbesetzten ↓-Zustände werden dabei stärker zu

höheren Energien verschoben. Wie auch bei YbGa nimmt

dabei die Gesamtenergie des Systems zu, während die nach

Bader berechneten Ladungen leicht abnehmen. Auch hier

hat die Verschiebung der Lage der f-Bänder nur geringe

Auswirkungen auf die restlichen Zustände. Für alleweiteren

Rechnungen wurde ein effektiver U-Parameter von 6eV verwendet.

Ähnliche Werte wurden auch in der Literatur für intermetallische

Eu-Verbindungen beschrieben [112], und bei

diesem Wert sind die f-Zustände weit genug vom Fermi-Level entfernt, um noch maßgeblichen

Einfluß auf die Zustandsdichten in diesem wichtigen Bereich ausüben zu können.


170 KAPITEL 6. ERMITTLUNG GEEIGNETER RECHENPARAMETER

DOS/eV

3

2

1

0

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

U=2eV J=0eV

total

Eu

Ge

DOS/eV

3

2

1

0

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

U=6eV J=0eV

total

Eu<