Solvensbasierte Syntheseverfahren zur Herstellung von ... - FreiDok

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Solvensbasierte Syntheseverfahren zur Herstellung von ... - FreiDok

Solvensbasierte Syntheseverfahren zur

Herstellung von nanoskaligen

Bismuttellurid-Thermoelektrika

INAUGURALDISSERTATION

zur Erlangung des Doktorgrades

der Fakultät für Chemie und Pharmazie

der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau

vorgelegt von

Uwe Martin Pelz

aus Hermannstadt

2013


Vorsitzender des Promotionsausschusses:

Referent:

Korreferent:

Prof. Dr. Thorsten Koslowski

Prof. Dr. Harald Hillebrecht

Prof. Dr. Ingo Krossing

Datum der mündlichen Prüfung: 01.07.2013


Für meine Eltern und meine Frau Melanie


Danksagung

Die vorliegende Arbeit entstand von März 2009 bis Juni 2013 im Arbeitskreis von Prof. Dr. Harald

Hillebrecht. Bei ihm möchte ich mich zu allererst dafür bedanken, dass er sich auf ein von mir

mitgebrachtes Thema eingelassen und mich dabei nach Kräften unterstützt hat. Ich danke ihm aber

auch für die Freiheit einen Großteil der Forschung und Projektarbeit nach eigenem Ermessen

handhaben zu dürfen. Und natürlich bin ich ihm für das Ermöglichen vieler Tagungsaufenthalte zu

Dank verpflichtet, welche der Forschung jedes Mal einen kleinen Anstoß verliehen haben.

Prof Dr. Ingo Krossing danke ich für die Übernahme des Korreferats.

Martin Jägle, Dr. Karina Tarantik und Angela Pfaadt vom Fraunhofer Institut für Physikalische

Messtechnik (IPM) in Freiburg danke ich für die hervorragende Zusammenarbeit im THERMOCHEM-

Projekt. Angela Pfaadt bin ich darüber hinaus besonders für die REM- und EDX-Messungen sowie ihre

Geduld mit mir zu Dank verpflichtet.

Ebenfalls bedanken möchte ich mich bei den anderen Projektpartnern des THERMOCHEM-Projektes,

dem Freiburger IMTEK sowie dem Fraunhofer ICT, für die gute und fruchtbare Zusammenarbeit

sowie bei der Baden-Württemberg Stiftung für die Finanzierung des Projektes.

Bedanken möchte ich mich auch bei Dr. Harald Scherer für seine Geduld mit mir in Sachen NMR-

Spektroskopie sowie bei Dr. Ralf Thomann für viele TEM-Messungen.

Meinen Bachelorstudenten Stanislaus Schmidt, Martin Dold, Samuel Fehr, Irina Wunder und Sarah

Hirt sowie meiner Praktikantin Carolin Meier danke ich für ihre gute Arbeit.

Meinen Laborkolleginnen und -kollegen Dr. Vanessa Sagawe, Katrin Kaspar, Dominik Saladin, Artur

Schick, Marco Frey und Mustafa Kidik danke ich für das immer heitere Laborklima, die

unvermeidlichen Kaffeepausen und für den Spaß an der Arbeit, der mit ihnen zusammen aufkommt.

Dem Rest des Arbeitskreises danke ich für das außerordentlich gute Arbeitsklima, die Gespräche bei

Mittags- und Kaffeepausen und die gemeinsamen Video-, Spiele- und Grillabende.

Besonders Dr. Thilo Ludwig danke ich für viele hilfreiche Diskussionen und Erklärungen sowie sein

immer offenes Ohr für meine Ideen - egal ob es um neue Versuche oder Veränderungen im

Anorganischen Grundpraktikum ging.

Den vielen Korrektoren dieser Arbeit - besonders Verena Kleiner, Katrin Kaspar und meiner Mutter -

danke ich für die vielen hilfreichen Anmerkungen thematischer und allgemeiner Art.

Nicht zuletzt gilt mein großer Dank meiner Familie, besonders meinen Eltern und meinem Bruder

Andreas, die in den vergangenen Jahren trotz etlicher Widrigkeiten in jeder Situation für mich da

waren und mich unterstützt haben.

Schließlich danke ich meiner Frau Melanie für ihre unermüdliche Aufbauarbeit in schwierigen Zeiten,

ihre große Nachsicht mit mir in den letzten Monaten des Schreibens und ihre riesige Hilfe bei der

Korrektur dieser Arbeit. Ohne dich hätte ich es nicht geschafft!


Veröffentlichungen

Publikationen

M. Pöllänen, U. Pelz, M. Suvanto, T. T. Pakkanen,

„Effective Method for Dispersing SiO 2 Nanoparticles into Polyethylene“

J. Appl. Polym. Sci. 2010, 116, 1218–1225.

U. Pelz, K. Kaspar, S. Schmidt, M. Dold, M. Jägle, A. Pfaadt, H. Hillebrecht,

„An Aqueous-Chemistry Approach to Nano-Bismuth Telluride and Nano-Antimony Telluride as

Thermoelectric Materials“

J. Electron. Mater. 2012, 41, 1851–1857.

K. Kaspar, U. Pelz, H. Hillebrecht,

„Polyol-synthesis of nano-Bi 2 Te 3 “

in Vorbereitung 2013.

U. Pelz, S. Hirt, H. Hillebrecht,

„Tellurium Recovery from Bi 2 Te 3 -based Thermoelectric Modules“

in Vorbereitung 2013.

Vorträge

„nano-Bismuttellurid - Synthese, Kompaktierung und Charakterisierung“

Skilizium 21.-26.03.2010, Engelberg, Schweiz.

„nano-Bismuttellurid - Synthese, Kompaktierung und Charakterisierung“

Seminar für Festkörperchemie 03.-05.06.2010, Hirschegg, Österreich.

„nano-Bismuttellurid - Synthese, Kompaktierung und Charakterisierung“

FMF Kolloquium 11.-12.10.2010, Schluchsee.

„nano-Bismuttellurid - Ein wässriger Zugang zu Thermoelektrika“

Skilizium 27.03.-01.04.2011, Lenzerheide, Schweiz.

„An Aqueous-Chemistry Approach to Nano-Bismuth Telluride as a Thermoelectric Material“

International Conference on Thermoelectrics 17.-21.07.2011, Traverse City, Michigan (USA).

„Production of nano-Bi 2 Te 3 and nano-(Bi,Sb) 2 Te 3 for Printing Thermoelectric Generators“

International an European Conference on Thermoelectrics 08.-12.07.2012, Aalborg, Dänemark.


Posterpräsentationen

U. Pelz, U. Guntow, T. Selvam, K.-C. Möller, D. Ebling, D. Sporn, G. Sextl

„Synthese von V-VI Halbleitern als Nanokomposite für thermoelektrische Anwendungen“

Tag der Forschung 2009, Freiburg.

U. Pelz, U. Guntow, K.-C. Möller, G. Sextl, D. Ebling

„Chemical Synthesis of Bismuth Telluride Nanoparticles to Form Thermoelectric Nanocomposites“

International and European Conference on Thermoelectrics 26.-30.07.2009, Freiburg.

U. Pelz, U. Guntow, K.-C. Möller, G. Sextl, D. Ebling, H. Hillebrecht

„Chemical Synthesis of Bismuth Telluride Nanoparticles to Form Thermoelectric Nanocomposites“

451. WE-Heraeus-Seminar: Nanostructured Thermoelectric Materials 21.-24.02.2010, Bad Honnef.

U. Pelz, S. Schmidt, M. Dold, K. Kaspar, D. Ebling, H. Hillebrecht

„An Aqueous-Chemistry Approach to nano-Bismuth Telluride as a Thermoelectric Material“

JCF Frühjahrssympossium 23.-26.03.2011, Erlangen.

U. Pelz, M. Dold, S. Fehr, I. Wunder, M. Jägle, A. Pfaadt, H. Hillebrecht

„nano-Bi 2 Te 3 for Printing Thermoelectric Generators“

European Conference on Thermoelectrics 28.-30.09.2011, Thessaloniki, Griechenland.


11

Abkürzungen

1 J Spin-Spin Kopplungskonstante über eine Bindung

AOT

Dioctylsulfosuccinat-Natriumsalz

Äq.

Äquivalente

Bi-Sb-Te-Materialien verschiedenen Bi 2-x Sb x Te 3 -Verbindungen

BSE

back scattered electrons, Rückgestreute Elektronen im

Rasterelektronenmikroskop

Bulk

Stück oder Block Ausgangsmaterial

CCD

charge-coupled device (Digitalkamera-Sensor)

CIJ

Continuous-Inkjet-Verfahren beim Tintenstrahldruck

DME

1,2-Dimethoxyethan

DMF

N,N-Dimethylformamid

DMSO

Dimethylsulfoxid

COP

Coefficient of performance, Gütezahl eines thermoelektrischen Kühlers

COSY

correlation spectroscopy, 2-dimensionale Korrelations NMR-Spektroskopie

DOD

Drop-on-Demand-Verfahren beim Tintenstrahldruck

DOP

Dioctylphthalat

DOPO

Di-n-octylphosphinoxid

DOPSe

Di-n-octylphosphinselenid

DOS

density of states, Zustandsdichte

ECAS

electric current activated sintering, Elektrosinterverfahren unter Ausnutzung

des Stromes

EDS

electric discharge sintering, Elektrosinterverfahren unter Ausnutzung von

Entladungen

EDTA

Ethylendiamintetraacetat, Komplexbildner

EDX

energiedispersive Röntgenspektroskopie

EG

Ethylenglykol

FAST

field activated sintering technique, Elektrosinterverfahren

FH-ICT oder ICT Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie (Projektpartner

THERMOCHEM)

FH-IPM oder IPM Fraunhofer Institut für Physikalische Messtechnik (Projektpartner

THERMOCHEM)

HMDS

Hexamethyldisilazan

HOAc

Essigsäure

HP

Hauptprodukt

ICDD

International Centre for Diffraction Data

IMTEK

Institut für Mikrosystemtechnik der Universität Freiburg

LAST lead antimony silver telluride, AgPb m SbTe 2+m

Lsg.

Lösung

MMRTG

multi mission radioisotope thermoelectric generator, Radionuklidbatterie

MOCVD

metall-organic chemical vapour deposition, chemische

Gasphasenabscheidung

NASA

national aeronautics and space administration, US-Raumfahrtagentur

NMP

N-Methyl-2-pyrolidon

NMR

nuclear magnetic resonance, Kernspinresonanz

NP

Nebenprodukt

n-Typ

Halbleiter mit Elektronen als Ladungsträger

OAc -

Acetat

p-Typ

Halbleiter mit Löchern als Ladungsträger


12 Abkürzungen

PAS

plasma activated sintering, Elektrosinterverfahren

PC

Propylencarbonat

PECS

pulsed electric current sintering, Elektrosinterverfahren

PEG

Polyethylenglykol

PGEC

phonon-glass electron-crystal, Konzept der Thermoelektrik

PS

Polystyrol

PV

Photovoltaik

PVP

Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliches Polymer

P-XRD

powder X-ray diffraction, Röntgenpulverdiffraktometrie

Reflux

Sieden unter Rückfluss

REM

Rasterelektronenmikroskop

RS

resistance sintering, Elektrosinterverfahren unter Ausnutzung des

Probenwiderstandes

RT

Raumtemperatur

SALT sodium antimony lead telluride, NaPb m SbTe 2+m

SE

Sekundärelektronen

SEAD

selected area diffraction, Feinbereichsbeugung

SPS

Spark plasma sintering

TAGS

(AgSbTe 2 ) 1-x (GeTe) x

TEC

thermoelectric cooler, Peltier-Element

TEG

thermoelectric generator, Thermoelektrischer Generator

TEG

Tetraethylenglycol

Te(OEt) 4

Tellurethoxid

TEM

Transmissionselektronenmikroskopie

TGA

thioglycolic acid, Thioglykolsäure

THERMOCHEM Titel: „Neue thermoelektrische Systeme für die energieeffiziente Auslegung

und Kontrolle chemischer Prozesse“ - Forschungsprojekt der Baden-

Württemberg-Stiftung im Rahmen des Programms

„Umwelttechnologieforschung“

THF

Tetrahydrofuran

THM

traveling heater method, Methode zur Einkristallzüchtung

i-Pr 3 P-Te

Tri-i-propylphosphintellurid

TOP

Tri-n-octylphosphin

TOPO

Tri-n-octylphosphinoxid

TOPS

Tri-n-octylphosphinsulfid

TOPSe

Tri-n-octylphosphinselenid

n-Bu 3 P-Te

Tri-n-butylphosphintellurid

TOP-Te

Tri-n-octylphosphintellurid

t-Bu 3 P-Te

Tri-t-butylphosphintellurid

Me 3 P-Te

Trimethylphosphintellurid

Ph 3 P-Te

Triphenylphosphintellurid

XRD

X-ray diffraction, Röntgendiffraktometrie

α, α A , α B , α Kontakt ,

α Probe

α e , α h

α, α + , α −

α ∗ , α ∗+ , α ∗−

c

C V (k, p)

unterschiedliche Seebeck-Koeffizienten

Seebeck-Koeffizienten auf Grund der verschiedenen Ladungsträger im

Halbleiter

Tensor des Seebeck-Koeffizienten mit symetrischen und antisymmetrischen

Anteilen

lokaler Seebeck-Koeffizient mit symetrischen und antisymmetrischen

Anteilen

spezifische Wärmekapazität der Probe

spezifische Wärme bei konstantem Volumen


Abkürzungen

13

d

d

D

δ

e

E

E acc

E G

E P

ε F

η

η C

γ

h +

I

I P

J

J Q

J i

k B

κ

κ G

κ e

l k,p

L

L ik

λ

m ∗

m x , m y , m z

μ

μ, μ e , μ h

n, n e , n h

υ St

υ Probe

P Aus , P Ein

P 0

P max

Π

Π

Π ∗

Φ w , Φ k

Q P , Q Aus , Q Ein

r

r

ρ

s

S

S N

σ

thermische Diffusivität

Netzebenenabstand

Probendicke

chemische Verschiebung (NMR)

Elementarladung

elektrische Feldstärke

Anreicherungsspannung der anodischen Stripping-Voltammetrie

Bandlücke

Peakpotential der anodischen Stripping-Voltammetrie

Fermienergie

Wirkungsgrad

Carnot-Wirkungsgrad

Entartung der Extrema in Leitungsband (n-Typ) bzw. Valenzband (p-Typ)

Defektelektronen, Löcher

Strom

Strompeak der anodischen Stripping-Voltammetrie

Stromdichte

Wärmefluss

Fluss (z. B. Wärmefluss)

Boltzmann-Konstante

thermische Leitfähigkeit

thermische Leitfähigkeit des Gitters

thermische Leitfähigkeit der Elektronen

mittlere freie Weglänge der Phononen

Lorentz-Zahl

Transportkoeffizient (z. B. thermische Leitfähigkeit)

Wellenlänge

effektive Masse der Ladungsträger

effektive Massen der Ladungsträger in verschiedene Raumrichtungen

chemisches Potential

Ladungsträgerbeweglichkeit und Beweglichkeiten von Elektronen und

Löchern

Ladungsträgerkonzentration bzw. Konzentration von Elektronen und

Löchern

NMR-Resonanzfrequenz einer Standardsubstanz

NMR-Resonanzfrequenz der Probe

unterschiedliche elektrische Leistungen

hydrostatischer Druck (Oberflächenspannungsmessung mit dem

Blasendrucktensiometer)

maximaler Druck (Oberflächenspannungsmessung mit dem

Blasendrucktensiometer)

Peltier-Koeffizient

Tensor des Peltier-Koeffizienten

lokaler Peltier-Koeffizient

Gesamtpotentiale der Warm- und Kaltseite eines elektrischen Leiters

unterschiedliche Wärmemengen

Beugungsparameter

Radius

Dichte der Probe

Kompatibilitätsfaktor

Entropie

transportierte Entropie

spezifische elektrische Leitfähigkeit


14 Abkürzungen

σ O

dynamische Oberflächenspannung

σ 0 , σ HL

spezifische elektrische Leitfähigkeit alle Ladungsträger und spezifische

elektrische Leitfähigkeit im Halbleiter

σ e , σ h

spezifische elektrische Leitfähigkeiten der unterschiedlichen Ladungsträger

im Halbleiter

σ s

Entropiezunahme des Systems

t 1⁄ 2

Halbwertszeit

T, T warm , T kalt , T 0 verschiedene Temperaturen

T mittel

mittlere Temperatur zwischen Warm- und Kaltseite eines TEG

grad T

Temperaturgradient

τ m

mittlere Zeit zwischen zwei Stößen der Ladungsträger (time of flight,

„Flugzeit“)

τ

Thomson-Koeffizient

τ̂

Tensor des Thomson-Koeffizienten

τ ∗

lokaler Thomson-Koeffizient

τ z

Relaxationszeit der Ladungsträger in Transportrichtung z

θ

Beugungswinkel

U

Spannung

U TD

Thermodiffusionsspannung

U Thermo

Messbare Gesamtspannung eines TEG

V

Elementarzellvolumen

V g (k, p)

Phononengruppengeschwindigkeit

X k

Gradient (z. B. Temperaturgradient)

zT

Gütezahl eines thermoelektrischen Materials

z max

Maximale Gütezahl eines Materials

ZT

Gütezahl eines thermoelektrischen Moduls

dz

Änderung der Ortskoordinate z


15

Inhaltsverzeichnis

Danksagung.................................................................................................................................. 7

Veröffentlichungen ....................................................................................................................... 9

Abkürzungen .............................................................................................................................. 11

1 Einleitung und Aufgabenstellung ......................................................................................... 18

2 Literaturüberblick und Grundlagen

2.1 Thermoelektrik und Thermoelektrische Effekte ................................................................... 24

2.2 Thermoelektrische Materialien und ihre Effizienz ................................................................ 31

2.3 Bismuttellurid und seine Legierungen .................................................................................. 39

2.4 Druckprozesse und druckbare Thermoelektrika ................................................................... 50

2.5 Recycling thermoelektrischer Module .................................................................................. 53

2.6 Methoden und Charakterisierungsverfahren

2.6.1 Spark-Plasma-Sintern (SPS) ........................................................................................... 55

2.6.2 Röntgenpulverdiffraktometrie (P-XRD) ......................................................................... 58

2.6.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und

energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) ............................................................ 59

2.6.4 Transmissionselektonenmikroskopie (TEM) und Feinbereichsbeugung (SEAD) ............ 61

2.6.5 NMR-Spektroskopie ....................................................................................................... 62

2.6.6 Stripping-Voltammetrie ................................................................................................. 63

2.6.7 Thermoelektrische Messungen ...................................................................................... 64

3 Experimentelle Arbeiten

3.1 Einstufen-Synthesen

3.1.1 Herstellung von Bismuttellurid, Bi 2 Te 3 ........................................................................... 67

3.1.2 Herstellung von Bismutantimontellurid, Bi x Sb 2-x Te 3 (x = 0-1) ........................................ 81

3.1.3 Herstellung der Tellur-Verbindungen ............................................................................ 84

3.2 Zweistufen-Synthesen

3.2.1 Herstellung des Na 2 Te-Präkursors (erste Stufe) [165] ....................................................... 86

3.2.2 Herstellung von Bi 2 Te 3 (zweite Stufe) [165] ....................................................................... 90

3.2.3 Herstellung von Bi x Sb 2-x Te 3 (x = 0-1) [165] ......................................................................... 92

3.3 Herstellung von Referenzmaterial in Quarzampullen

3.3.1 Bismuttellurid, Bi 2 Te 3 orientiert an Custodio et al. [67] .................................................... 96

3.3.2 Verschiedene Bismutantimontelluride, Bi x Sb 2-x Te 3 (x = 0 – 1)

orientiert an Custodio et al. [67] ...................................................................................... 96


16 Inhaltsverzeichnis

3.4 Weiterverarbeitung

3.4.1 SPS-Versuche ................................................................................................................. 96

3.4.2 Herstellung von Tinten ................................................................................................... 98

3.5 Recycling von Bi-Sb-Te-Se-Materialien

3.5.1 Analyse kommerzieller Peltier-Elemente ..................................................................... 102

3.5.2 Löslichkeit von Bi x Sb 2-x Te 3 (x = 0,4-2) in verschiedenen oxidierenden Säuren [170] ........ 102

3.5.3 Fällung aus Bi-Sb-Te-Lösungen [170] .............................................................................. 105

3.5.4 Trennung von Bi-Sb-Te-Lösungen [170] ........................................................................... 107

3.5.5 Elektrolyse von Bi-Sb-Te-Lösungen [170] ......................................................................... 107

3.6 Löslichkeitsversuche

3.6.1 Löslichkeit von Bismut- und Antimonsalzen in verschiedenen Lösemitteln ................. 110

3.6.2 Löslichkeit von Bismut- und Antimonsalzen in verdünnter Salzsäure .......................... 110

3.6.3 Löslichkeit von Bismutsalzen in organischen Lösemitteln ........................................... 111

3.6.4 Löslichkeit von Natriumtellurid, Na 2 Te in Methanol ................................................... 111

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 Einstufen-Synthesen in Wasser und alkalischen Lösungen

4.1.1 Reaktionen bei Raumtemperatur ................................................................................ 112

4.1.2 Reaktionen unter Reflux .............................................................................................. 117

4.1.3 Reaktion unter Reflux mit Säurezugabe ...................................................................... 120

4.1.4 Reproduktion verschiedener wässriger Synthesevarianten aus der Literatur ............. 124

4.2 Einstufen-Synthesen in Pufferlösung .................................................................................. 125

4.3 Einstufen-Synthesen in Wasser und Ethylenglykol ............................................................. 129

4.4 Einstufen-Synthesen in Ethanol........................................................................................... 135

4.5 Einstufen-Synthesen in weiteren Lösemitteln

4.5.1 Salpetersäure mit Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel ............................................. 139

4.5.2 NMP ............................................................................................................................. 140

4.5.3 Methanol ..................................................................................................................... 141

4.5.4 Tetraethylenglykol ....................................................................................................... 142

4.5.5 Essigsäure und verschiedene Ether .............................................................................. 143

4.5.6 Ölsäure ......................................................................................................................... 148

4.5.7 Diphenylether und 1-Dodecanthiol .............................................................................. 149

4.6 Zweistufen-Synthese - erster Teil: Natriumtellurid

4.6.1 Herstellung in Wasser .................................................................................................. 151

4.6.2 Herstellung in THF ....................................................................................................... 153

4.6.3 Versuche in anderen Lösemitteln ................................................................................ 156


Inhaltsverzeichnis

17

4.7 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismuttellurid ............................................................ 156

4.8 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismutantimontellurid

4.8.1 Reduktion der Heizdauer ............................................................................................. 164

4.8.2 Veränderung des Verhältnisses Bismut/Antimon zu Tellur ......................................... 170

4.8.3 Zugabe verschiedener Zusätze .................................................................................... 171

4.8.4 Änderung der Zugabereihenfolge ................................................................................ 174

4.8.5 Veränderung des Bismut-Antimon-Verhältnis in Bi x Sb 2-x Te 3 Mischkristallen .............. 175

4.8.6 Untersuchungen zu alternativen Lösemitteln ............................................................. 176

4.9 Herstellung der Referenzmaterialien .................................................................................. 177

4.10 Spark-Plasma-Sintern der Pulver und thermoelektrische Charakterisierung ..................... 178

4.11 Tintenherstellung und Charakterisierung ........................................................................... 190

4.12 Recycling von Bi-Sb-Te-Se-Materialien ............................................................................... 195

5 Zusammenfassung

5.1 Syntheseverfahren und Materialherstellung ....................................................................... 215

5.2 Weiterverarbeitung zu Nanokompositen und thermoelektrischen Tinten .......................... 219

5.3 Recycling von Peltier-Elementen auf Bismuttellurid-Basis .................................................. 220

6 Ausblick ............................................................................................................................ 222

7 Abstract ............................................................................................................................ 223

8 Literaturverzeichnis ........................................................................................................... 224

9 Anhang

9.1 Verwendete Chemikalien .................................................................................................... 232

9.2 Pulverdiffraktogramme ....................................................................................................... 235

9.3 NMR-Spektren ..................................................................................................................... 296

9.4 REM-Bilder ........................................................................................................................... 298

9.5 Diagramme zur Partikelgrößenverteilung ........................................................................... 300

9.6 Ergebnisse der EDX-Messungen .......................................................................................... 302

9.7 Ergebnisse der anodischen Stripping-Voltammetrie .......................................................... 303

9.8 Daten der Rietveld-Verfeinerung des Hauptprodukts aus Versuch 3.1.1.1.4 ..................... 305


18

1 Einleitung und Aufgabenstellung

In den meisten Fällen setzen Raumfahrtorganisationen wie die amerikanische NASA (national

aeronautics and space administration) zur Energieversorgung ihrer Langzeitmissionen heutzutage auf

Solarzellen. Diese sind verhältnismäßig leicht und liefern zuverlässig Energie über lange Zeiträume.

Solarzellen haben jedoch gravierende Nachteile, wenn es um extreme Bedingungen wie starken

Einfluss ionisierender Strahlung, extreme Kälte oder Hitze geht - ebenso natürlich bei fehlendem

Sonnenlicht. Dies macht sich bei sonnenfernen Missionen, wie den 1977 gestarteten Voyager-

Sonden, bemerkbar, welche inzwischen den Rand des bekannten Sonnensystems erreicht haben,

jedoch nach wie vor wissenschaftliche Daten senden. Ebenso problematisch ist der Einsatz von

Solarzellen bei der Erkundung von Planeten wie dem Mars mit autonomen, ferngesteuerten

Fahrzeugen (Rovern). Die staubige Atmosphäre und Sandstürme führen dazu, dass die Solarzellen der

„Mars Exploration Rovers“ Spirit und Opportunity oft mit einer dichten Staubschicht überzogen sind

(Abb. 1). Als Folge hiervon ergeben sich teilweise monatelange Wartezeiten ohne wissenschaftliche

Ergebnisse während des Mars-Winters oder bei Staubstürmen, da die Solarzellen nicht genügend

Energie produzieren. Die Forscher auf der Erde müssen immer wieder auf ein „cleaning event“, einen

Wind, der die Solarzellen freibläst, hoffen, um nicht zu riskieren, dass der Rover auf Grund der

niedrigen Temperaturen (bis zu -150 °C in der Mars-Nacht) und fehlender Energieversorgung

einfriert. [1]

Abb. 1: Spirit und Opportunity bedeckt mit Marsstaub während der NASA Mission „Mars Exploration Rovers“ (Fotos:

NASA/JPL-Caltech/Cornell Univ./Arizona State Univ.)

Wie Spirit, Opportunity und viele andere Sonden, die in der Kälte des Weltraumes operieren, nutzt

auch der neue Rover Curiosity der NASA, welcher seit August 2012 den Mars erkundet, Radionuklid-

Heizelemente aus verkapselten PuO 2 -Pellets. Diese erwärmen sich durch den radioaktiven Zerfall des

Plutoniums und halten so die Temperatur innerhalb der Sonde bzw. des Rovers auf einem für

Batterien und Elektronik akzeptablen Niveau. Anders als die bisherigen Rover, aber ähnlich wie die

erfolgreichen Voyager-Sonden, bezieht Curiosity auch seine elektrische Energie aus der Abwärme der

Radionuklid-Heizelemente. Der verwendete MMRTG (multi mission radioisotope thermoelectric

generator, Radionuklidbatterie) ist als thermoelektrischer Generator in der Lage, die Temperaturdifferenz

zwischen den Radionuklid-Heizelementen und der Umgebung mit einer Effizienz von 6-7 %

in elektrische Energie umzuwandeln (Abb. 3). Dadurch werden aus 2000 W thermischer Leistung

dauerhaft ca. 110 W elektrische Energie für die Bewegung des Rovers und für wissenschaftliche

Experimente zur Verfügung gestellt - unabhängig von Sonneneinstrahlung, Staub in der Atmosphäre

oder niedrigen Außentemperaturen. Die geplante Missionsdauer beträgt zwar lediglich zwei Jahre,


Einleitung und Aufgabenstellung

19

Abb. 3: Curiosity Selbstpotrait und Vergrößerung des

MMRTG (siehe Text) während der NASA Mission „Mars

Science Laboratory” (Fotos: NASA/JPL-Caltech/MSSS)

jedoch ist das MMRTG in der Lage, den Rover

mindestens 14 Jahre lang verlässlich mit Strom

zu versorgen - evtl. mit Abstrichen zum Ende

des Zeitraums, auf Grund des Zerfalls des

PuO 2 . [2–4] Der bei Curiosity verwendete MMRTG

ist lediglich die neueste Stufe der seit 50 Jahren

für die zivile Raumfahrt entwickelten thermoelektrischen

Generatoren. Auf Grund ihrer

langfristig hohen Zuverlässigkeit sowie des

wartungsfreien Betriebs ohne bewegliche Teile

und Vibrationen sind sie ideale Kandidaten für

den dauerhaften Einsatz unter extremen

Bedingungen und bei vielen aktuellen und

vergangenen sonnenfernen Missionen mit an

Bord.

Weltraummissionen sind natürlich nicht das

einzige Anwendungsfeld der vor fast 200 Jahren

entdeckten thermoelektrischen Effekte.

Anwendung findet die thermoelektrische

Energiewandlung v. a. dort, wo eine zuverlässige,

wartungsarme Energieversorgung

ohne besondere Bedeutung hoher Effizienz

notwendig ist, wie z. B. als elektrochemischer Korrosionsschutz für viele hundert Kilometer

Gaspipelines. Auch Abwärme, die bei vielen Prozessen der Energieerzeugung anfällt, könnte mit Hilfe

thermoelektrischer Generatoren nutzbar gemacht werden (sog. Energy-Harvesting). Als mögliche

Anwendungsgebiete werden dabei Kraftfahrzeuge, aber auch Kraftwerke und große Industrieanlagen

diskutiert. Gerade Letztere können zusätzlich von dichten, kabellosen Sensornetzwerken zur

Prozessüberwachung und -steuerung profitieren. Die notwendige Energie für diese Sensoren sowie

den Funkkontakt könnten thermoelektrische Generatoren ebenfalls der Prozess-Abwärme

entnehmen (sog. Energy-Scavenging). Solche Systeme sind teilweise in der Erprobung, teilweise

bereits im Einsatz. [5] Die häufigste Anwendung der thermoelektrischen Effekte ist jedoch nach wie

vor die Temperaturmessung mit Thermofühlern aus zwei unterschiedlichen Metallen. Diese erzeugen

eine genau definierte temperaturabhängige Spannung und können so zur Temperaturmessung in

einem weiten Temperaturbereich eingesetzt werden. Thermoelektrische Module, wie in Abb. 2

dargestellt, werden häufig als „Peltier-Elemente“ bezeichnet. Die darin verbauten sog. Thermobeine

(Vergrößerung in Abb. 2) aus n- und p-Typ Halbleiter-Materialien sind nicht nur in der Lage eine

elektrische Spannung aus einer Temperaturdifferenz

zu erzeugen, sondern auch mit Hilfe

eines anliegenden elektrischen Stromes zu

erwärmen bzw. zu kühlen. Diese Fähigkeit

wird häufig in mobilen Kühlgeräten für Auto

und Camping oder in kleineren Kühlaggregaten,

zum Beispiel für Hotelzimmer,

genutzt. Ein weiteres Feld ist die vor allem in

den USA beliebte Sitzkühlung für PKW, die

Abb. 2: Peltier-Element mit Vergrößerung der Thermobeine


20 Einleitung und Aufgabenstellung

mit Hilfe von Peltier-Elementen realisiert wird. Verkleinerte Bauteile oder sogar mikroskopische

Kühler (im Bereich von wenigen Millimetern Kantenlänge oder noch kleiner) können außerdem zur

direkten Kühlung von Laserdioden (Wellenlängenstabilisierung) bzw. als Chipkühler [6] im PC-Bereich

eingesetzt werden. [7] Eine weitere wichtige Anwendung ist der Einsatz zur Temperierung

mikrobiologischer oder biotechnischer Proben, welche zur gezielten Vermehrung oft einen präzise

gesteuerten Temperaturverlauf benötigen (zum Beispiel die Polymerase-Kettenreaktion, ein

Verfahren zur DNS-Vervielfältigung). [2,3,8–15]

Die thermoelektrische Energiewandlung ist vor allem in Nischenanwendungen etabliert,

hauptsächlich in Bereichen, in denen Effizienz gegenüber Zuverlässigkeit weniger wichtiger ist, da

zum Beispiel Abwärme ohnehin vorhanden ist (z. B. Energy-Harvesting), oder die Kosten für eine

geringe Erhöhung der Effizienz keine große Rolle spielen (Weltraumforschung). Um jedoch

thermoelektrische Systeme gegenüber anderen Energiewandlern, wie dem Stirling-Motor [16] , oder

Kühlsystemen, wie der Kompressorkühlung, konkurrenzfähiger zu machen, muss die Effizienz der

Module und der Materialien gesteigert werden. Zusätzlich müssen neue Anwendungsfelder, wie zum

Beispiel die direkte solarthermische Energieumwandlung [17] , erschlossen werden. Beides erfordert

eine gezielte Optimierung vorhandener sowie die Suche nach neuen Materialien zur

thermoelektrischen Energiekonversion. [8–10,18]

Die thermoelektrische Forschung konzentrierte sich lange Zeit auf die Suche nach neuen Materialien

sowie die Verbesserung der bereits vorhandenen durch Bildung von Legierungen mit anderen

Komponenten. In den vergangenen 20 Jahren haben jedoch Forschungen zur Nanostrukturierung

bekannter, aber auch neuer Materialien die Oberhand gewonnen. Ausgelöst wurde dieses Interesse

insbesondere durch eine theoretische Arbeit von Hicks und Dresselhaus [19] , die eine stark gesteigerte

Effizienz in nanostrukturierten Materialien vorhersagten. Inzwischen kann die Vorhersage als

erwiesen gelten, da mittlerweile einige Gruppen einen positiven Effekt nanostrukturierter

Materialien zeigen konnten, unter anderem auch die Gruppe von Dresselhaus selbst. [14,20–22] Die von

Hicks und Dresselhaus berechneten Strukturen waren lediglich wenige Nanometer groß, jedoch

stellten viele Gruppen bereits im Bereich bis knapp unter 100 nm einen positiven Effekt fest, welcher

auf die erhöhte Zahl an Grenzflächen zurückzuführen ist. [18,21–23] Diese Art nanostrukturierter

Materialien ist mit wesentlich geringerem Aufwand und in größerer Menge zugänglich, was einer

Anwendung im industriellen Maßstab entgegenkommt. Dabei steht der chemische Bottom-Up-

Ansatz (Syntheseverfahren) immer in direkter Konkurrenz mit dem physikalischen Top-Down-

Verfahren (zum Beispiel Mahlverfahen). Ein entscheidender Vorteil der chemischen Synthese ist

dabei der wesentlich geringere Energiebedarf durch den Wegfall der Vorproduktion des Materials,

welche v. a. vielen Mahlverfahren vorausgeht [20] . Außerdem eröffnen nur chemische Verfahren die

Kontrolle über die Partikelmorphologie, welche für die spätere Anwendung wichtig sein kann.

Im Bereich thermoelektrischer Energiewandlung bei Raumtemperatur und bis ca. 100 °C führt seit

langer Zeit kein Weg an Bismuttellurid Bi 2 Te 3 und seinen Legierungen mit Antimon und Selen vorbei.

Kein anderes thermoelektrisches Material weist in diesem Temperaturbereich eine ähnlich hohe

Effizienz auf (siehe Abb. 4). Zwar stehen viele Verfahren zur chemischen Synthese von Bismuttellurid

zur Verfügung, jedoch sind die allermeisten davon auf Synthesen im Labormaßstab beschränkt bzw.

nutzen teure Zusätze oder Edukte. Die erste Aufgabe im Rahmen dieser Arbeit bestand darin, aus

eventuell bereits literaturbekannten Verfahren bzw. neuen Ansätzen ein günstiges Syntheseverfahren

für Bismuttellurid zu entwickeln und zu untersuchen. Aufbauend auf den Erfahrungen aus

einer früheren Arbeit [24] sollten unterschiedliche Ansätze getestet und erfolgreiche weiterentwickelt


Einleitung und Aufgabenstellung

21

werden. Schließlich sollten die hergestellten Pulver für die weitere Untersuchung mit einer

Elektrosinteranlage (SPS-Anlage, spark plasma sintering) gepresst und im Fraunhofer-Institut für

Physikalische Messtechnik (IPM) in Freiburg auf ihre thermoelektrischen Eigenschaften untersucht

werden. [9,18,22]

Abb. 4: Vergleich der zT-Werte unterschiedlicher thermoelektrischer Materialien

(Grafik modifiziert und ergänzt nach Sootsman et al. [18] )

Im Laufe der vorliegenden Arbeit beteiligte sich der Arbeitskreis von Prof. Hillebrecht zusammen mit

Partnern vom Institut für Mikrosystemtechnik der Universität Freiburg sowie den Fraunhofer-

Instituten IPM und dem Institut für Chemische Technologie (ICT) in Pfinztal erfolgreich an einer

Ausschreibung der Baden-Württemberg-Stiftung zum Thema „Umwelttechnologieforschung“. Dieses

Forschungsprojekt wurde ab Ende 2010 unter dem Namen „Neue thermoelektrische Systeme für die

energieeffizente Auslegung und Kontrolle chemischer Prozesse“ (THERMOCHEM) von der Stiftung

gefördert. Das Forschungsziel des Projektes bestand in der Entwicklung einer drahtlosen Plattform

zur Überwachung und Kontrolle chemisch-industrieller Prozesse inklusive der dazugehörigen

Komponenten (Abb. 5). Dabei sollte die Energie aus der Abwärme des Prozesses selbst mit Hilfe eines

gedruckten thermoelektrischen Generators (TEG) erzeugt werden, um das Modul energieautark zu

machen. Zur Integration des TEG auf dem Chip sollte ein Druckprozess entwickelt werden. Dazu

sollten eigene thermoelektrische Tinten für die beiden zu verwendenden Materialien aus

nanoskaligem Material hergestellt werden. Zur Herstellung des nanoskaligen Materials sollte ein

neuer Syntheseprozess entwickelt werden.


22 Einleitung und Aufgabenstellung

Abb. 5: Schematische Abbildung des im THERMOCHEM-Projekt zu entwickelnden energieautarken Sensorsystems

Das Ziel dieses ambitionierten Projektes ist schematisch in Abb. 5 dargestellt. Ein Endprodukt ist bis

zur Fertigstellung der vorliegenden Arbeit jedoch noch nicht hergestellt worden, da das Projekt

weiter andauert. Der Beitrag des Arbeitskreises von Prof. Hillebrecht und damit eine weitere Aufgabe

im Rahmen der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung einer geeigneten Synthese für nanoskaliges

Bismuttellurid als n- und p-Typ-Halbleitermaterial und die anschließende Einbindung in geeignete

Lösemittel zur Herstellung von Tintenvorstufen. Dabei war zunächst der Tintenstrahldruck als

Auftragungsmethode gewählt worden, wodurch die nanoskaligen Pulver eine zusätzliche Bedeutung

erhielten, da kein Verstopfen der Druckdüsen durch die Partikel zu erwarten war. Auf Grund der

Aufgabe im Rahmen des THERMOCHEM-Projektes verlagerte sich im Verlauf der vorliegenden Arbeit

der Fokus von der Analyse der hergestellten Pulver als SPS-gepresste Nanokomposite 1 hin zur

Herstellung der Tintenvorstufen, welche anschließend durch das FH-IPM weiterbearbeitet, gedruckt

und vermessen wurden. Mit der Fertigstellung der vorliegenden Arbeit steht lediglich ein kleiner Teil

der gesetzten Projektziele noch zur Erfüllung aus, jedoch kann dadurch nur von den bisherigen

Ergebnissen berichtet werden.

Ein letzter und verhältnismäßig kleiner Teil der vorliegenden Arbeit beschäftigt sich mit dem

Recycling defekter und alter Peltier-Elemente auf Bismuttellurid-Basis. In Abb. 6 a ist die Preisentwicklung

der fünf wichtigsten metallischen Bestandteile von Peltier-Elementen dargestellt. Als

Datenbasis dienen Veröffentlichungen der U.S. Geological Survey, da diese Daten als eine der

wenigen frei zugänglich sind. Deutlich zeigen sich die starken Schwankungen, vor allem die des

Tellur-Preises, als Folge der breiten Kommerzialisierung von Cadmium-Tellurid-Photovoltaik (CdTe-

PV) [26] in den USA sowie der damit zusammenhängenden Spekulationen. Die Herstellung der CdTe-

PV-Module ist dementsprechend auch die Hauptverwendung des in den USA verbrauchen Tellurs. [27]

1 Eigentlich handelt es sich um nano-polykristalline Kompositmaterialien, da ein Nanokomposit theoretisch aus

mehreren Phasen, oft organisch und anorganisch aufgebaut ist. [25] Jedoch wird der Begriff „Nanokomposit“ im

Rahmen der Thermoelektrik auch für einphasige Systeme aus Nanomaterialien verwendet. [22]


Einleitung und Aufgabenstellung

23

Die Herstellung von Bismuttellurid und anderen tellurhaltigen thermoelektrischen Materialien spielt

dagegen nur eine untergeordnete Rolle. Bei Forschungen mit dem Ziel einer weitergehenden

Anwendung thermoelektrischer Materialien auf Basis von Bismuttellurid müssen solche Aspekte

jedoch mit berücksichtigt werden.

Abb. 6: a) Preisentwicklung der Hauptbestandteile thermoelektrischer Module seit 1950 (Kommerzialisierung von CdTe-

PV-Modulen ab ca. 2002 [26] ); b) Weltjahresproduktion, Jahresverbrauch der USA sowie geschätzte Reserven für die

Elemente Antimon, Bismut, Selen, Tellur und Kupfer (Daten von U.S. Geological Survey: historische Statistiken [28] und US

Mineral Commodity Summary 2013 [27] ); * Tellur: ab 1985 nur US-Importe, da Verbrauchsdaten nicht zugänglich waren

In Abb. 6 b ist die jeweilige weltweite Jahresförderung der Elemente (bei Tellur nur bis 1984, ab 1985

lediglich US-Import auf Grund unveröffentlichter Daten) dem US-Verbrauch gegenübergestellt. Bei

den vier häufigeren Elementen Antimon, Bismut, Selen und Kupfer liegen beide Kurven meist etwas

auseinander. Lediglich bei Tellur kommen sie sich in manchen Jahren sehr nahe. Die weltweiten

Tellurreserven sind durch seine nahezu ausschließliche Herstellung im Rahmen der elektrolytischen

Kupferraffination direkt an diese gekoppelt. Dies bedeutet zusammengefasst, dass die USA bereits

zurzeit einen Großteil des weltweit geförderten Tellurs zur Herstellung von CdTe-PV-Modulen

verbrauchen. Insgesamt stehen daher keine großen Mengen Tellur zu einem akzeptablen Preis zur

Verfügung. Eine weltweite Abschätzung der Recyclingraten verschiedener Metalle ergab für Tellur,

aber auch für die anderen, in thermoelektrischen Modulen vorkommenden Elemente, einen

Recyclinganteil von unter einem Prozent. [29] Dabei ist die Wiederverwendung tellurhaltiger Abfälle

(z. B. Anodenschlämme der Kupferraffination) nicht mit eingerechnet, sondern nur das „end-of-life“

Recycling aus Industrie- und Haushaltsabfällen. Kurz gesagt ist Tellur relativ selten, die jährliche

Produktionsmenge wird daher vollständig verbraucht und verbleibt am Ende zu einem Großteil in

den hergestellten Produkten. Zur Forschung an optimierten Materialien auf Bismuttellurid-Basis

gehören somit auch Überlegungen zum Einsatz geringerer Materialmengen (z. B. durch

Druckprozesse) und zur Rückgewinnung des Tellurs z. B. aus alten Peltier-Elementen. Als Aufgabe

sollte hierbei jedoch lediglich eine Abschätzung der möglichen Vorgehensweisen mit Orientierung an

der Literatur erfolgen. Dazu sollten verschiedene Auflösungs- und Trennungsprozesse untersucht

werden, mit dem Ziel ein mögliches Vorgehen für weitergehende Untersuchungen auszuloten.


24

2 Literaturüberblick und Grundlagen

Das Forschungsgebiet der Thermoelektrik ist sehr interdisziplinär geprägt und bewegt sich im

Schnittbereich von Chemie, Physik, Materialwissenschaften und Ingenieurswesen. Dementsprechend

vielfältig und groß ist die Menge der zu diesem Thema verfügbaren Literatur. Ein auch nur annähernd

vollständiger Überblick über das Forschungsfeld der Thermoelektrik würde den Rahmen dieser Arbeit

bei weitem sprengen. Daher werden in diesem Kapitel nur allgemeine sowie ausgewählte, für die

vorliegende Arbeit relevante Aspekte des Themas behandelt. Für eine tiefergehende Beschäftigung

mit einem speziellen Thema wird an den entsprechenden Stellen auf vertiefende Fachliteratur sowie

für einen breiteren Überblick auf aktuelle Übersichtsartikel verwiesen. Als Standardliteratur und

Nachschlagewerke sei auf das „Thermoelectrics Handbook - Macro to Nano“ [30] sowie den Vorgänger,

das „CRC Handbook of Thermoelectrics“ [31] , verwiesen.

2.1 Thermoelektrik und thermoelektrische Effekte

Die heutige Forschung und Entwicklung thermoelektrischer Materialien und Generatoren sowie

natürlich ihre Nutzung gehen auf der Entdeckung der thermoelektrischen Effekte Anfang des 19.

Jahrhunderts zurück. Thomas Johann Seebeck hielt 1821 und 1822 Vorlesungen vor der Königlichen

Akademie der Wissenschaften in Berlin [32] , worin er seine Beobachtungen zur „Magnetische[n]

Polarisation der Metalle und Erze durch Temperatur-Differenz“ darlegte. Sein Manuskript wurde von

der Akademie einige Jahre später veröffentlicht [33] - es gilt als die erste Beschreibung

thermoelektrischer Phänomene überhaupt. Seebeck hatte entdeckt, dass eine Leiterschleife aus zwei

unterschiedlichen Materialien, wie in Abb. 7 dargestellt, eine in der Mitte aufgestellte Kompassnadel

auslenken konnte, wenn eine der Kontaktstellen erwärmt oder abgekühlt wurde.

Abb. 7: Schematische Darstellung des Versuchsaufbaus von Seebeck [34]

Er stellte auch fest, dass der Effekt für verschiedene Materialien und Materialkombinationen

unterschiedlich stark auftrat und außerdem mit der Temperaturdifferenz der Kontaktstellen

korrelierte. Seebeck hielt den Effekt für ein magnetisches Phänomen und erklärte damit das

Auftreten des Erdmagnetfeldes auf Grund von Temperaturdifferenzen. In Wirklichkeit war jedoch ein

in der Leiterschleife induzierter Kreisstrom für die Entstehung des von ihm beobachteten

Magnetfeldes verantwortlich. Durch die Benennung des „Seebeck-Effektes“ nach seinem Entdecker

wird der Forscher auch heute noch von der wissenschaftlichen Welt geehrt. Die einfachste

Darstellung hat die Form:

U = α ∙ ΔT (2.1)


Literaturüberblick und Grundlagen

25

Die messbare Spannung U ist demnach proportional zur

Temperaturdifferenz ΔT. Der Seebeck-Koeffizient α1F2 ist eine Materialkonstante

und bewegt sich für Metalle im Bereich von wenigen µV/K,

erreicht aber bei Halbleitern Werte von mehreren 100 µV/K. [35] Einige

Jahre nach Seebecks Entdeckung zeigte Jean Peltier, dass sich mit dem

gleichen Aufbau auch Wärme pumpen ließ. [8] Wird in Seebecks Aufbau

eine Stromquelle eingefügt, wie in Abb. 8, so heizt sich, abhängig von

der Stromrichtung, eine der Kontaktstellen auf und die andere wird

abgekühlt - es wird insgesamt Wärme von der kalten zur warmen

Kontaktstelle gepumpt. Dabei ist die an der warmen Kontaktstelle

anfallende Wärmemenge Q Aus größer als die an der kalten Stelle

aufgenommene Q Ein , da zusätzlich die durch den Stromfluss erzeugte

Abb. 8: Darstellung des Peltier-

Effektes

Joulesche Wärme abgeführt werden muss. Die Abkühlung erklärte Peltier damals fälschlicherweise

mit einem Fehler im Jouleschen Gesetz, welches die durch einen Stromfluss erzeugte Wärmemenge

ΔQ mit der elektrischen Leistung (U ∙ I) und der verstrichenen Zeit Δt in Bezug setzt (ΔQ = U ∙ I ∙ Δt).

Ein besseres Verständnis der Phänomene sowie eine schlüssige Theorie dazu lieferte erst William

Thomson (später Lord Kelvin) 1854 mit den Thomson-Relationen. [9,11,36,37]

Π = α ∙ T (2.2)

τ = T ∙ (dα⁄ dT) (2.3)

Dabei ist Π der Peltier-Koeffizient, τ der Thomson-Koeffizient und T die Temperatur in Kelvin. [36] Die

gepumpte Wärmemenge entspricht Q P = α ∙ I ∙ T (mit dem Strom I). [35] Beide thermoelektrischen

Effekte sind demnach über die absolute Temperatur miteinander verknüpft. Außerdem konnte

Thomson zeigen, dass ein weiterer Effekt existiert, welcher später nach ihm benannt wurde. Dieser

lässt sich als Kombination der beiden anderen Effekte verstehen und tritt in einem

stromdurchflossenen Leiter auf. Dabei wird auf Grund der Temperaturabhängigkeit des Seebeck-

Koeffizienten Wärme transportiert. [11] Je nach Betrachtungsweise lassen sich Peltier- und Thomson-

Effekt auch als unterschiedliche Parametersätze zur Betrachtung desselben Effektes verstehen. Beide

hängen demnach vom Gradienten des Seebeck-Koeffizienten ab und sind als dessen Gegenstück zu

sehen. [37] Im Gegensatz zu den beiden ersten Effekten hat der Thomson-Effekt alleine jedoch so gut

wie keine praktische Bedeutung. Eine genaue thermodynamische Beschreibung muss jedoch immer

alle drei thermoelektrischen Effekte berücksichtigen, da sie grundsätzlich immer gemeinsam

auftreten.

2 Der Seebeck-Koeffizient oder die Thermo-Kraft erhält oft unterschiedliche Bezeichnungen, u.a. S und Q - auf Grund der

möglichen Verwechslung dieser Bezeichnungen mit anderen physikalischen Größen (Entropie und Wärme) wird im Rahmen

dieser Arbeit die häufigste Bezeichnung - α - verwendet.


26 Thermoelektrik und thermoelektrische Effekte

Abb. 9: a) Darstellung der Thermodiffusion der Ladungsträger; b) Darstellung des elektrischen Potentialverlaufs dΦ (aus

E=-dΦ⁄dz) in einem homogenen, metallischen Leiter unter einem Temperaturgradienten. Die einzelnen Beiträge des

Seebeck-Effektes (gestrichelte Linie) sowie des chemischen Potentials (gepunktete Linie) sind ebenfalls dargestellt

(Grafiken modifiziert nach Pelster et al. [38] )

Die thermoelektrischen Effekte sind Folgen der Kopplung zweier thermodynamischer Potentiale: der

Temperatur und des elektrochemischen Potentials. [37] Ihre Beschreibung erfolgt mit Transportgleichungen

z. B. für die Stromdichte J und den Wärmefluss J Q . [9]

J = σ(E − α ∙ grad T) (2.4)

J Q = (σ ∙ T ∙ α) ∙ E − κ ∙ grad T (2.5)

Hierbei stellen σ die elektrische und κ die thermische Leitfähigkeit dar; grad T steht für den

Temperaturgradienten und E für die elektrische Feldstärke. In erster Näherung, stellt das thermoelektrische

Material (Metall oder Halbleiter) einen homogenen, isotropen, linearen Leiter dar, in

welchem sich die Ladungsträger (in Abb. 9 a Elektronen) frei bewegen. Dieses sog. „Fermi-Gas“

reagiert auf die unterschiedlichen Temperaturen T 1 und T 2 durch verschieden schnelle Bewegung

der Ladungsträger auf der heißen und kalten Seite. Insgesamt resultiert ein Geschwindigkeitsvektor

in Richtung der kalten Seite. Die Verschiebung in diese Richtung führt zum Aufbau eines elektrischen

Feldes E, welches dieser „Thermodiffusion“ entgegen wirkt. Schließlich stellt sich ein dynamisches

Gleichgewicht, abhängig vom Seebeck-Koeffizient des Materials, ein. Die Beschreibung dieser

Zusammenhänge erfolgt im Rahmen der Boltzmann-Transporttheorie. [37,38]

E = J σ

dT

+ α ∙

dz − 1 e ∙ dμ

dz

(2.6)

Dabei bezeichnet J die Stromdichte, dT/dz den Temperaturgradienten, e die Elementarladung (−e

bei p-Halbleitern) und dμ/dz den Gradienten des chemischen Potentials, welches sich als „mittlere

Energie der zum Ladungstransport beitragenden Elektronen“ [38] oder Ladungsträger auffassen lässt.

Im Spezialfall konstanter Temperatur ergibt Gleichung (2.6) das Ohmsche Gesetz J = E ∙ σ. Unter

Einfluss eines Temperaturgradienten entstehen jedoch zusätzliche Beiträge zum elektrischen Feld E:

zum einen auf Grund des Seebeck-Effektes (α), zum anderen durch die Temperaturabhängigkeit des

chemischen Potentials (μ). Im dynamischen Gleichgewicht ohne äußere Spannung (J = 0) ergibt

sich: [38]


Literaturüberblick und Grundlagen

27

E = α − 1 e ∙ dμ

dT dT

dz

(2.7)

Die Temperaturabhängigkeit entspricht im Fall eines linearen Leiters unter einem geringen, linearen

Temperaturgradienten (siehe Abb. 9 a) der Abhängigkeit von der Ortskoordinate z. Der Potentialverlauf

in dieser Art von Leiter ist in Abb. 9 b dargestellt. Durch die Temperaturabhängigkeit des

chemischen Potentials wird der dominante Beitrag des Seebeck-Effektes zum elektrischen Potential

vermindert, da dμ⁄ e = 1⁄ 3 ∙ α ∙ dT. Zwischen den Leiterenden entsteht eine Thermodiffusionsspannung

U TD = Φ w − Φ k aus der Differenz der Geamtpotentiale an Warm- Φ w und Kaltseite Φ k .

Diese lässt sich über das Integral unter der Geraden in Abb. 9 b berechnen. Im Rahmen der Näherung

kleiner Temperaturdifferenzen ist die Temperaturabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten

vernachlässigbar und es ergibt sich unter Verwendung von Gleichung (2.7) für die Thermodiffusionsspannung

U TD : [38] U TD = −α ∙ (T 1 − T 2 ) + 1 e ∙ [μ(T 1) − μ(T 2 )] (2.8)

Die Gleichung gilt in dieser Form nur für Metalle und Halbleiter mit Elektronen als Majoritätsladungsträger

(n-Typ Halbleiter). In p-Typ Halbleitern wandern „Defektelektronen“ oder Löcher h + in

gleicher Weise wie die Elektronen in n-Typ Halbleitern. Dadurch kommt es zu einer Ansammlung von

positiven Ladungen an der kalten Seite und das elektrische Feld ist genau entgegengesetzt

ausgerichtet. Das Vorzeichen des Seebeck-Koeffizienten kehrt sich daher um und ist im Fall von n-Typ

Halbleitern (und Metallen) negativ und für p-Typ Halbleiter positiv. [38]

In einem Thermoelement aus zwei unterschiedlichen Materialien A und B (Abb. 10 a) treten außer

der Thermodiffusionsspannung auch Kontaktspannungen an den Kontaktstellen auf. Diese Kontaktspannungen

entstehen auf Grund der unterschiedlichen chemischen Potentiale der beiden

Materialien, wodurch Ladungsträger vom Material mit höherem Potential in das Material mit

niedrigerem Potential wandern und somit ein elektrisches Feld erzeugen. Bei Betrachtung der

Gesamtenergie des Systems befinden sich anschließend die Fermi-Niveaus ε F der beiden in Kontakt

stehenden Materialien auf demselben energetischen Niveau. Die Temperaturabhängigkeit dieser

Kontaktspannungen über die Veränderung des chemischen Potentials mit der Temperatur wird in

verschiedenen Lehrbüchern fälschlicherweise als Ursache der Thermospannung verstanden. Auch ein

aktueller Übersichtsartikel zum Thema Thermoelektrik macht diesen Fehler. [9] Kontaktspannungen

(bzw. deren Temperaturabhängigkeit) können jedoch nicht die Ursache für die Thermospannung

sein, da sie auf Grund der Temperaturabhängigkeit des chemischen Potentials in Summe über das

gesamte Thermoelement verschwinden müssen, wohingegen der Beitrag der Thermodiffusionsspannungen

erhalten bleibt (vergleiche Abb. 10 b). Eine ausführliche Erklärung hierzu geben Pelster

et al. [38] . Die Kontaktspannungen stellen im Potentialdiagramm in Abb. 10 b jedoch die markantesten

Erhebungen dar, da sie für Metalle mehrere Volt betragen, wohingegen die Thermospannung

U Thermo nur einige µV/K ausmacht.


28 Thermoelektrik und thermoelektrische Effekte

Abb. 10: a) Schematischer Aufbau eines Thermoelementes als thermoelektrischer Generator (TEG); b) Schematischer

Potentialverlauf des TEG aus a unter einem kleinen, linearen Temperaturgradienten sowie der Voraussetzung ε F,B > ε F,A

(Grafiken modifiziert nach Pelster et al. [38] )

Die gemessene Gesamtspannung U Thermo eines Thermoelementes in Abb. 10 b ergibt sich als

Summe der verschiedenen Kontakt- und Thermodiffusionsspannungen. Es zeigt sich, dass alle

Beiträge, die in der Variation des chemischen Potentials begründet sind, wegfallen und die

gemessene Thermospannung nur noch von den Seebeck-Koeffizienten der beteiligten Materialien

sowie der Temperaturdifferenz abhängt.

U Thermo = (α B − α A ) ∙ (T 1 − T 2 ) (2.9)

Diese Gleichung entspricht Gleichung (2.1) mit dem Unterschied, dass die gemessene Spannung nun

korrekt von der Differenz zweier absoluter Seebeck-Koeffizienten abhängt und nicht wie zuvor eher

phänomenologisch von einem relativen Seebeck-Koeffizienten. Die Gleichung gilt jedoch nur für

homogene Leiter und kleine ∆T . Bei größeren Temperaturdifferenzen kann die Temperaturabhängigkeit

des Seebeck-Koeffizienten nicht mehr ignoriert werden, so dass „integrale

Thermokräfte“ herangezogen werden müssen.

T 1

U Thermo = (α B − α A ) dT

(2.10)

T 2

Die Behandlung thermoelektrischer Effekte im klassischen Sinne ist anschaulich, aber nur

eingeschränkt genau, da der Einfluss der Entropie vernachlässigt wird. [37] Eine vollständige

Beschreibung der gekoppelten elektrischen und thermischen Prozesse gelingt im Rahmen der

Nichtgleichgewichtsthermodynamik (bzw. Thermodynamik irreversibler Prozesse). Diese beschäftigt

sich, ausgehend von der klassischen Thermodynamik reversibler Prozesse, mit den irreversiblen

Vorgängen wie z. B. der Wärmeleitung und den elektrischen Strömen. Im Rahmen des zweiten

Hauptsatzes TdS ≥ δQ (mit dS, dem totalen Differential der Entropie sowie δQ, der vom System

aufgenommenen Wärmemenge) erhalten irreversible Prozesse in der klassischen Thermodynamik

zwar eine eindeutige Richtung, eine Beschreibung gelingt jedoch erst unter Zuhilfenahme einiger

weiterer Prinzipien. Dazu gehören das Prinzip des minimalen Energieverlustes (Onsager-Ansatz) bzw.

das Prinzip der minimalen Entropieproduktion (Prigozhin- bzw. Prigogin-Theorem) für Systeme, die

nicht zu stark vom Gleichgewicht abweichen. Dabei können die geringen Abweichungen vom


Literaturüberblick und Grundlagen

29

Gleichgewicht als linear betrachtet werden, weshalb die Beschreibung als lineare

Nichtgleichgewichtsthermodynamik bezeichnet wird. Ein System wird dabei als Summe einzelner,

nicht zu kleiner Elementarvolumina angesehen, welche sich jeweils im lokalen Gleichgewicht

befinden (Prinzip des lokalen Gleichgewichts). Mit Hilfe von Bilanzgleichungen als Summen über alle

Elementarvolumina können Flüsse (Wärme, Diffusion, …) unter Verwendung der bekannten

Erhaltungssätze (Masse, Energie, Impuls) an Hand von Gradienten im System dargestellt werden.

Dabei gelten die Energieerhaltung in jedem Elementarvolumen sowie das Gesetz der

Entropiezunahme. Die Gleichungen haben die allgemeine Form (2.11), wobei J i für einen Fluss (z. B.

Wärmefluss), L ik für einen Transportkoeffizienten (thermische Leitfähigkeit) und X k für einen

Gradienten (Temperaturgradient) stehen. Die Entropiezunahme des Systems σ s wird dabei nur von

den irreversiblen Prozessen beeinflusst (2.12). Nach dem Prinzip der minimalen Entropieproduktion

wird die Entropiezunahme des Systems so lange verringert, bis es sich in einem optimalen Zustand

möglichst nahe am Gleichgewichtszustand befindet. [36,37]

J i = L ik X k

(2.11)

k

σ s = X i L ik X k ≥ 0

(2.12)

i,k

Dabei wird, auf Grund der Nähe zum Gleichgewichtszustand, eine lineare Abhängigkeit der Flüsse

von den Gradienten angenommen. Im Fall der Thermoelektrik verursacht aber ein Temperaturgradient

neben einem Wärmefluss auch einen Stromfluss (Seebeck-Effekt) und umgekehrt eine

elektrische Potentialdifferenz einen Wärmefluss (Peltier-Effekt). Diese Effekte werden Kreuzeffekte

genannt. Mit Hilfe der linearen Nichtgleichgewichtsthermodynamik lassen sich die Thomson-

Gleichungen (2.2) und (2.3) in erweiterter Form darstellen. [36]

Π ∗ ≥ α ∗ ∙ T (2.13)

τ ∗ = T(∂α ∗+ ⁄ ∂T) − T(∂α ∗− ⁄ ∂T) − 2α ∗− (2.14)

ausgedrückt in lokalen Koeffizienten:

Π ∗ = t 0 (Π ∙ j 0 ); α ∗ = t 0 (α ∙ j 0 ); τ ∗ = j 0 (τ̂ ∙ t 0 ); α ∗+ = t 0 (α + ∙ j 0 ); α ∗− = t 0 (α − ∙ j 0 )

Die als Tensoren vorliegenden Koeffizienten (z. B. α) werden in lokalen bzw. relativen Anteilen der

definierten Einheitsvektoren t 0 und j 0 des Temperaturgradienten bzw. der elektrischen Stromdichte

ausgedrückt. Dabei stellen α + und α − symmetrische und nichtsymmetrische Bestandteile des

gesamten Seebeck-Tensors α dar. Die größten Unterschiede der obigen Gleichungen (2.13) und

(2.14) zu den bereits vorgestellten Thomson-Gleichungen (2.2) und (2.3) sind zum einen die

Ungleichheit von Π ∗ und α ∗ ∙ T in (2.13), zum anderen die Existenz eines vom Temperaturunterschied

unabhängigen Bestandteils des Thomson-Effektes (−2α ∗− in (2.14)). Hierbei handelt es

sich jedoch lediglich um Ergänzungen des klassischen Models, welches die Effekte bereits zutreffend

beschreibt. Der Grund für die geringen Unterschiede liegt in der Natur der drei thermoelektrischen

Effekte, die im Rahmen dieser linearen Betrachtung nahe dem Gleichgewichtszustand als Quasi-

Gleichgewichte angenommen werden können. Damit ist die gesamte Entropieänderung des Systems


30 Thermoelektrik und thermoelektrische Effekte

σ s nur noch von den Nichtgleichgewichtskoeffizienten der thermischen und elektrischen Leitfähigkeit

abhängig. Eine entscheidende Größe, die sich im Rahmen dieser Theorie ergibt, ist die pro

Ladungsträger transportierte Entropie S N . Diese ist direkt proportional zum Seebeck-Koeffizenten

und damit ein fundamentaler Parameter aller thermoelektrischen Effekte. Sie lässt sich jedoch nicht

einfach über alle Elementarvolumina aufsummieren, sondern ist selber eine Funktion der

elektrischen Leitfähigkeit. [37] S N = e ∙ α (2.15)

Aus dieser Gleichung resultiert ein direkter Bezug des Seebeck-Koeffizienten zur Entropie des

Systems, was sich bei einigen thermoelektrischen Oxid-Materialien nutzen lässt. [9] Für eine

weitergehende Diskussion der linearen Nichtgleichgewichtsthermodynamik in Zusammenhang mit

der Thermoelektrik sei auf den Beitrag von Aantychuk und Luste im Thermoelectrics Handbook

verwiesen. [36] Eine weitergehende Arbeit zu den Grundlagen dieser Theorie und ihren Auswirkungen

auf die Thermoelektrik stammt von Goupil et al. [37]

Zusammengenommen ergeben sich zwar Unterschiede zwischen den Ergebnissen der verschiedenen

Modelle, jedoch ist die Theorie der linearen Nichtgleichgewichtsthermodynamik v. a. bei der

Modellierung und Berechnung thermoelektrischer, thermomagnetischer und ähnlicher Effekte

notwendig. Sie macht zudem Aussagen zu den Größen, die nötig sind, um thermoelektrische Systeme

vollständig zu beschreiben: elektrische Leitfähigkeit, thermische Leitfähigkeit und Seebeck-

Koeffizient. [9] Der Zusammenhang zwischen diesen drei Größen ist Bestandteil des folgenden

Abschnitts. Die Annahme des Vorliegens eines isotropen Materials im Rahmen der klassischen

Theorie hat dementsprechend nicht allzu große Fehler zur Folge und ist gerade beim Vorliegen von

Nanokompositmaterialien gut begründbar. Da ein Nanokomposit im Idealfall aus kleinsten, isotropen

Partikeln ohne Vorzugsgeometrie besteht, führt die statistische Anordnung dieser Partikel zu einem

quasi-isotropen Material. [20] Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird daher hauptsächlich auf die

klassische Betrachtungsweise zurückgegriffen, zumal die verwendeten Messgeräte keine Messgrößen

in Form von Tensoren bestimmen können. [39]

Die Beschreibung der beiden anderen Effekte, Peltier- und Thomson-Effekt, deckt sich zu großen

Teilen mit der des Seebeck-Effektes, da alle Effekte über die Thomson-Gleichungen miteinander

verknüpft sind. Neben diesen Effekten existieren weitere, die nur unter Einfluss eines Magnetfeldes

auftreten (z. B. Nernst- und Ettinghausen-Effekt). Diese thermomagnetischen Effekte werden in der

Literatur ausführlich behandelt. [40] Ebenso gehören thermoelektrische Phänomene unter großen

Temperaturgradienten (Benedickt-Effekt) nicht in den Rahmen der vorliegenden Arbeit. Auch hierzu

wird auf die weiterführende Literatur verwiesen. [41]

Der Großteil aller kommerziell erhältlichen Halbleiter-Thermoelemente wird als Peltier-Elemente

bezeichnet, da die Anwendung als Wärmepumpe unter Nutzung des Peltier-Effektes deutlich weiter

verbreitet ist, als die Nutzung von Temperaturdifferenzen zur Stromerzeugung. In Abb. 11 sind

schematische Modelle eines Peltier-Elementes (TEC, thermoelectric cooler) und eines

thermoelektrischen Generators (thermoelectric generator, TEG) dargestellt.


Literaturüberblick und Grundlagen

31

Abb. 11: Schematische Darstellung eines Peltier-Elementes (links) sowie eines thermoelektrischen Generators (rechts)

Die Kombination aus einem n- und einem p-Typ Halbleiter-Thermobein wird als Halbleiter-

Thermopaar bezeichnet und stellt an sich bereits ein fertiges thermoelektrisches Modul dar. Zur

Erhöhung der Energieausbeute bzw. der Kühlleistung werden in kommerziellen thermoelektrischen

Modulen viele dieser Halbleiter-Thermopaare verbaut und mit Kupferplatten so kontaktiert, dass sie

elektrisch in Serie, aber thermisch parallel geschalten sind. Als Träger dieser Thermopaare und

Kontakte werden Platten aus elektrisch isolierendem, aber thermisch leitfähigem Material (z. B.

Korund) verwendet. Die Hohlräume zwischen den einzelnen Thermoschenkeln können entweder

offen liegen oder mit einem thermisch isolierenden Material gefüllt sein (z. B. Silikon, Schaum,

Vakuum). [8] Ein spezialisierter TEG weist im Vergleich zu TECs eine höhere Anzahl von Thermopaaren

mit reduziertem Schenkel-Querschnitt auf, wodurch bei gleicher Materialmenge und

Temperaturdifferenz eine höhere Ausgangsspannung erreicht wird. Bei der Nutzung eines

thermoelektrischen Moduls als Wärmepumpe (TEC) findet an jedem der vielen p-n-Übergänge ein

Wärmeaustausch statt. Je nach Stromrichtung werden an einem der Übergänge (in Abb. 11 oben)

Elektronen auf ein höheres energetisches Niveau angehoben. Die dazu nötige Energie wird dabei der

Umgebung entzogen, was eine Abkühlung der Kontaktstelle zur Folge hat. Der entgegengesetzte

Vorgang findet an der anderen Kontaktstelle (in Abb. 11 unten) statt. Hier geben die Elektronen ihre

transportierte Wärme wieder an die Umgebung ab - diese Seite wird erwärmt. Die Folge ist

insgesamt ein Pumpen der Wärme von der kalten zur warmen Seite und damit der Aufbau eines

Temperaturgradienten. Wird die Stromrichtung umgekehrt, verläuft der Prozess in umgekehrter

Richtung. Die schnellen Umschaltzeiten sowie die Fähigkeit mit demselben Modul zu kühlen und zu

erwärmen, machen TECs wertvoll für alle Arten von präziser Temperatursteuerung in kleinen

Bereichen. [12]

2.2 Thermoelektrische Materialien und ihre Effizienz

Während die Messung der Temperatur mit Hilfe von Thermoelementen hauptsächlich einen

möglichst linearen Temperaturverlauf des Seebeck-Koeffizienten benötigt, ist für die Anwendung

eines TEG z. B. zur Abwärmenutzung eine möglichst hohe Konversionseffizienz nötig. Anders

ausgedrückt sollte die erzeugte elektrische Leistung P Aus für eine bestimmte aufgenommene

Wärmemenge Q Ein möglichst groß sein: η = P Aus ⁄ Q Ein . Grundsätzlich gilt jedoch, dass der

Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine niemals größer werden kann als der Carnot-Wirkungsgrad

η C = (T warm − T kalt ) ⁄ T warm . Unter Berücksichtigung der Beiträge von Seebeck- und Peltier-Effekt

sowie der elektrischen und thermischen Leitung (bzw. den Transportgleichungen (2.4) und (2.5)),


32 Thermoelektrische Materialien und ihre Effizienz

zusammen mit entsprechenden Randbedingungen, erhält man einen Ausdruck für den maximalen

Wirkungsgrad eines TEG: [9,35,37]

η = η C ∙

1 + ZT mittel − 1

1 + ZT mittel + T kalt

T warm

(2.16)

Dabei hängt der Ausdruck ZT mittel von der mittleren Temperatur (T kalt + T warm ) ⁄ 2 des TEG ab. Für

einen TEC wird analog dazu ein COP (coefficient of performance) gemäß dem Verhältnis von

gepumpter Wärmemenge zu eingesetzter elektrischer Energie definiert: [8,35,37]

COP = Q 1 + ZT mittel − T warm

Aus

T

= η

P C ∙

kalt

Ein 1 + ZT mittel + 1

(2.17)

Der Wirkungsgrad ist direkt proportional zu ZT mittel (oder schlicht ZT ), der dimensionslosen

thermoelektrischen Gütezahl (figure-of-merit). Sie wurde 1909 von Altenkirch [42] eingeführt und

setzt sich aus den zur vollständigen Beschreibung der thermoelektrischen Effekte nötigen Größen

zusammen: der elektrischen Leitfähigkeit σ, der thermischen Leitfähigkeit κ und dem Seebeck-

Koeffizienten α (siehe dazu 2.1):

ZT = α2 ∙ σ

κ

∙ T (2.18)

Die mittlere Temperatur zwischen warmer und kalter Seite des Thermoelementes wird zu Z

hinzugenommen, damit eine dimensionslose Größe entsteht. So können auch Thermoelemente

miteinander verglichen werden, die in unterschiedlichen Temperaturbereichen Verwendung finden,

da mit der Temperatur eine Komponente der Systemenergie mit einfließt. Ein TEG bzw. ein TEC mit

hoher Konversionseffizienz benötigt somit ein thermoelektrisches Material mit möglichst großer

Gütezahl. Zur Unterscheidung der Gütezahl eines Thermoelementes ZT von der Gütezahl eines

thermoelektrischen Materials, wird Letztere mit zT bezeichnet. Beide Werte entsprechen sich nur im

Fall eines idealisierten Thermoelementes. Im Normalfall reduzieren Übergangswiderstände,

parasitäre Wärmeströme sowie die zwangsläufig unterschiedlichen Materialien in den Thermobeinen

den ZT-Wert des Thermoelementes. Der obere Teil der Gleichung α 2 ∙ σ wird auch als Powerfaktor

bezeichnet. Er charakterisiert die elektrischen Eigenschaften eines thermoelektrischen Materials und

ist stark von der Konzentration freier Ladungsträger abhängig. Aktuelle thermoelektrische Module

erreichen einen ZT-Wert von ca. 1, was einer Konversionseffizienz von unter 10 % entspricht. [43] Die

darin enthaltenen Materialien lassen sich an Hand ihres zT-Wertes miteinander vergleichen. In Abb.

4 (auf Seite 21) wurden die zT -Werte der modernen thermoelektrischen Materialien

zusammengetragen, alle Daten stammen von Sootsmann et al. [18] . Mittlerweile existieren einige

Materialien die zT-Werte jenseits von 1 aufweisen, jedoch werden diese meist in einem engen

Temperaturbereich erreicht und sind für praktische Anwendungen schwer nutzbar. Ein Ausweg ist

z. B. der Aufbau segmentierter Module, bei denen mehrere unterschiedliche Materialien verwendet

werden, jedoch muss hierbei zusätzlich auf die jeweiligen Kompatibilitätsfaktoren s geachtet

werden. [9,13,34,35,44,45]


Literaturüberblick und Grundlagen

33

s =

√1 + zT − 1

α ∙ T

(2.19)

Die Veränderung von s entlang eines segmentierten TEGs sollte maximal einem Faktor von zwei

entsprechen. Nur dann lassen sich beim Bau eines Moduls höhere ZT-Werte erreichen, als mit

einzelnen Materialien. [34,44]

Um einen hohen zT-Wert zu erreichen, müssen nach Gleichung (2.18) ein hoher Seebeck-Koeffizient,

eine hohe elektrische Leitfähigkeit, jedoch eine möglichst geringe thermische Leitfähigkeit gegeben

sein. Diese drei Eigenschaften sind jedoch nicht unabhängig voneinander optimierbar, daher muss

ein Kompromiss gefunden werden. In Abb. 12 ist der schematische Verlauf von Seebeck-Koeffizient

α, elektrischer σ und thermischer Leitfähigkeit κ sowie dem ZT-Wert in Abhängigkeit von der

Ladungsträgerkonzentration dargestellt.

Abb. 12: Schematischer Verlauf der wichtigsten thermoelektrischen Größen sowie des zT-Wertes

abhängig von der Ladungsträgerkonzentration (Grafik modifiziert nach Sommerlatte et al. [46] )

Während der Seebeck-Koeffizient im Falle von Isolatoren verhältnismäßig groß ist, sinkt dieser Faktor

beim Übergang zu Halbleitern und Metallen, während sowohl elektrische als auch thermische

Leitfähigkeit gleichzeitig steigen. Als Folge ergibt sich ein optimaler Bereich der Ladungsträgerkonzentration

um etwa 10 19 Ladungsträger pro cm³, was im Bereich der stark dotierten Halbleiter

liegt. [9,46]

Viele Forschungsanstrengungen im Bereich der Thermoelektrik sind darauf ausgerichtet den zT-Wert

vorhandener Materialien zu erhöhen bzw. neue Materialien mit höheren zT-Werten zu finden. Dabei

bestehen zwei grundsätzliche Möglichkeiten: den Powerfaktor des Materials zu erhöhen oder die

thermische Leitfähigkeit abzusenken. Im Folgenden werden beispielhaft an einigen Materialien aus

Abb. 4 die dafür notwendigen Konzepte vorgestellt. Einen detaillierteren Überblick geben aktuelle

Übersichtsartikel, aus deren Fundus viele der Beispiele stammen. [9,18]


34 Thermoelektrische Materialien und ihre Effizienz

Powerfaktor - Seebeck-Koeffizient und elektrische Leitfähigkeit

Die Bestimmung des absoluten Seebeck-Koeffizienten eines Materials ist nur auf Umwegen durch

Messung der Temperaturen T 1 und T 2 sowie der Thermospannung an einer länglichen Materialprobe

mit einem Temperaturgradienten (wie in Abb. 9 a auf Seite 26) zugänglich. Bei der Kontaktierung

durch ein Messgerät wird jedoch mit dessen Zuleitungen und Messspitzen ein Thermoelement

gebildet und der ermittelte relative Seebeck-Koeffizient entspricht der Differenz α Kontakt − α Probe

(Gleichung (2.20)). Mit Hilfe eines Supraleiters unterhalb seiner Sprungtemperatur lässt sich der

absolute Seebeck-Koeffizient auch direkt bestimmen, da der Seebeck-Koeffizient des Supraleiters in

diesem Fall verschwindet (α Kontakt = 0). Eine alternative Möglichkeit ist die Bestimmung über den

Thomson-Effekt oder die Messung gegen ein Referenzmetall mit genau bekanntem Temperaturverlauf

des Seebeck-Koeffizienten α Kontakt . Dies ist die am häufigsten genutzte Methode. [9,38,47]

(α Kontakt − α Probe ) =

U

(T 1 − T 2 )

(2.20)

Da der Seebeck-Koeffizient, wie bereits festgestellt, eine materialspezifische Größe ist, lässt er sich

nur eingeschränkt durch die Materialwahl beeinflussen. Dennoch können Faktoren für Materialien

mit hohen Thermokräften identifiziert werden. Ein allgemeiner Ausdruck für den Seebeck-

Koeffizienten ist die Mott-Gleichung, welche aus der Boltzmann-Transporttheorie hervorgeht. [18]

α = − π2 k B 2 ∙ T

3e


d lnσ(E)

(2.21)

dE

E=ε F

Sie beschreibt α in Abhängigkeit von der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit mit der Energie

σ(E). Auf Grund des Logarithmus tragen nahezu ausschließlich Zustände in der Nähe der Fermi-

Energie ε F zur Leitfähigkeit bei. Die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit ist unter der

Voraussetzung energieunabhängiger Elektronenstreuung ebenfalls proportional zur Zustandsdichte

(DOS, density of states). Entscheidend für hohe Seebeck-Koeffizienten ist demnach nicht die absolute

Größe der DOS bei ε F , sondern ihre Änderung. Materialien mit hoher Asymmetrie der elektronischen

Struktur, d. h. einer hohen Variabilität der Zustandsdichte, nahe der Fermi-Energie versprechen

daher große Seebeck-Koeffizienten. [18]

Als zwei weitere Faktoren für gute Thermeolektrika erwähnen Sootsman et al. [18] die Entartung der

Minima im Leitungsband (n-Typ) bzw. der Maxima im Valenzband (p-Typ) γ sowie das Verhältnis der

effektiven Massen der Ladungsträger in verschiedenen Raumrichtungen m x m y ⁄ m z . Beide Faktoren

tauchen im Rahmen der Boltzmann-Transporttheorie in der Bestimmungsgleichung für den

maximalen z-Wert auf.

z max ∝ γ ∙ T3 ⁄ 2 ∙ τ z ∙ m x m y ⁄ m z

∙ e (r+1⁄ 2)

(2.22)

κ G

Darin sind τ z die Relaxationszeit der Ladungsträger in der gewählten Transportrichtung z, r der

Beugungsparameter und κ G die Wärmeleitfähigkeit des Kristallgitters (siehe dazu weiter unten). Ein

Material mit komplexer elektronischer Struktur und hoher Kristallsymmetrie würde, auf Grund der


Literaturüberblick und Grundlagen

35

dann zu erwartenden hohen Entartung der Extrema der Bänder, insgesamt gute thermoelektrische

Eigenschaften aufweisen. Ebenso wäre mit einem höheren Seebeck-Koeffizienten im Vergleich zu

einfacheren Materialien zu rechnen, da jedes einzelne Extremum einen Beitrag dazu leistet. Die

Vergrößerung des zweiten Faktors, des Verhältnisses der effektiven Massen der Ladungsträger, geht

mit einer verstärkten Anisotropie der elektronischen und damit der Kristallstruktur einher. Der sich

hier ergebende Widerspruch zur Feststellung weiter oben ist Ausdruck der unterschiedlichen

Ansätze, mit deren Hilfe gute thermoelektrische Materialien identifiziert werden können. [9,18]

Ein gutes thermoelektrisches Material sollte nur eine Art Ladungsträger oder zumindest einen sehr

großen Anteil Majoritätsladungsträger besitzen, da sich der Seebeck-Koeffizient als gewichteter

Mittelwert der jeweiligen Leitfähigkeiten (σ e für Elektronen und σ h für Löcher) ergibt und α e und α h

unterschiedliche Vorzeichen aufweisen: [35] α ∝ α eσ e + α h σ h

σ e + σ h

(2.23)

Als Beispiel für die Anwendung dieser Prinzipien dienen Nanokompositmaterialien basierend auf

Bi 2 Te 3 und den verwandten Legierungen, da bei ihnen komplexe (und asymmetrische) elektronische

Strukturen zu erwarten sind. [18] Poudel et al. zeigten 2008 eine deutliche Steigerung des zT-Wertes

einer Bi-Sb-Te-Legierung durch Mahlen und anschließendes Heißpressen. [20] Dabei war neben einer

Verringerung der thermischen Leitfähigkeit auch eine leichte Steigerung des Powerfaktors durch eine

erhöhte elektrische Leitfähigkeit zu beobachten. Der Seebeck-Koeffizient wurde in diesem Fall nicht

gesteigert, sondern lediglich sein optimaler Temperaturbereich verschoben.

Neben dem Seebeck-Koeffizienten ist die elektrische Leitfähigkeit σ des Festkörpers die zweite

Komponente des Powerfaktors und hängt von zwei Größen ab: der Ladungsträgerkonzentration n

und der Ladungsträgerbeweglichkeit μ:

σ = n ∙ e ∙ μ (2.24)

μ = e ∙ τ m

⁄ m ∗

(2.25)

Dabei ist τ m die mittlere Zeit zwischen zwei Stößen der Ladungsträger (time of flight, „Flugzeit“)

sowie m ∗ die effektive Masse der Ladungsträger. Da in Halbleitern zwei Sorten von Ladungsträgern

vorhanden sein können und diese zunächst thermisch angeregt werden müssen, kommen weitere

Bedingungen hinzu:

σ HL ≈ σ 0 e E G

⁄ k B T

(2.26)

σ = n e ∙ e ∙ μ e + n h ∙ e ∙ μ h (2.27)

Dabei sind n e und n h die jeweiligen Konzentrationen sowie μ e und μ h die jeweiligen Beweglichkeiten

von Elektronen und Löchern. Abhängig von der Temperatur steht im Halbleiter lediglich ein Teil (σ HL )

der theoretischen Leitfähigkeit aller Ladungsträger σ 0 zur Verfügung. Es gibt somit mehrere

Möglichkeiten hohe elektrische Leitfähigkeiten zu erreichen. In Metallen ist es die hohe

Ladungsträgerkonzentration n. Bei Halbleitern muss entweder die zu überwindende Bandlücke E G


36 Thermoelektrische Materialien und ihre Effizienz

möglichst klein sein (E G < k B T) oder die vorhandenen Ladungsträger müssen eine sehr hohe

Beweglichkeit durch eine geringe effektive Masse oder ein großes τ aufweisen. Mit steigender

Bandlücke der Materialien verschiebt sich außerdem der Temperaturbereich, in welchem ein

thermoelektrisches Material effizient eingesetzt werden kann, zu höheren Temperaturen. Wie

bereits im Fall des Seebeck-Koeffizienten ist auch für die elektrische Leitfähigkeit das Vorhandensein

einer einzigen Ladungsträgersorte von Vorteil, da sich die Leitfähigkeit nach (2.27) aus Elektronenund

Löcher-Anteilen zusammensetzt und sich andernfalls entgegengesetzt wirkende Ströme ergeben

würden. [9,18,35]

Thermische Leitfähigkeit

Der Wärmetransport im Festkörper wird an Hand der thermischen Leitfähigkeit κ ausgedrückt und

erfolgt sowohl über die Ladungsträger (Elektronen) als auch über das Kristallgitter in Form von

Gitterschwingungen (Phononen). Die gesamte Wärmeleitung ergibt sich demnach aus dem

elektronischen Beitrag zur Wärmeleitung κ e und der Gitterwärmeleitfähigkeit κ G , die sich bei

ausreichend hohen Temperaturen (Raumtemperatur und höher) additiv verhalten: [9]

κ = κ e + κ G (2.28)

In Metallen erfolgt der Wärmetransport hauptsächlich über die Ladungsträger, was unter anderem

mit ihrer hohen Konzentration und der großen freien Weglänge zusammenhängt. Dieser

Zusammenhang ist jedoch bereits von der Beschreibung der elektrischen Leitfähigkeit bekannt. Es

lässt sich daher in wenigen Schritten zeigen, dass eine einfache Beziehung zwischen elektrischer und

thermischer Leitfähigkeit existiert: [9,35]

κ e

σ

= L ∙ T (2.29)

mit L = π2

∙ 3 k B

e 2 = 2,45 ∙ 10 −8 WΩ⁄

K 2

Das Wiedemann-Franz-Gesetz (2.29) beschreibt den Quotienten aus thermischer und elektrischer

Leitfähigkeit für Metalle als lediglich von der Temperatur abhängig. Die Proportionalitätskonstante,

die Lorentz-Zahl L, hat für Metalle den angegebenen Wert und weicht für Halbleiter leicht davon ab.

Für Metalle gilt auf Grund der hohen Ladungsträgerkonzentration κ e > κ G , sodass der elektrische

Anteil der Wärmeleitfähigkeit κ e für einen Großteil der Wärmeleitung verantwortlich ist. Halbleiter

besitzen im Vergleich zu Metallen viel kleinere Ladungsträgerkonzentrationen. Außerdem sind die

Ladungsträger hier mit wesentlich geringeren freien Weglängen ausgestattet. Daher ist die

Gitterwärmeleitfähigkeit κ G der dominierende Anteil. Die Aussage des Wiedemann-Franz-Gesetzes

bleibt jedoch für den elektronischen Anteil κ e mit geringen Abweichungen auch für Halbleiter gültig.

Dementsprechend beschäftigt sich die Forschung zur Verbesserung der thermoelektrischen

Eigenschaften vornehmlich mit der Senkung der Gitterwärmeleitfähigkeit, da dieser Parameter als

einziger nicht von der elektronischen Struktur der Materialien abhängt. [9,18,35]

Während die Optimierung des Powerfaktors für ein gegebenes Material durch die gegenseitigen

Abhängigkeiten der Parameter untereinander nur in begrenztem Maß möglich ist, stehen für die


Literaturüberblick und Grundlagen

37

Absenkung der Gitterwärmeleitfähigkeit κ G eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Verfügung. Die

Beiträge der Phononen zur Wärmeleitfähigkeit lassen sich klassisch über die Wärmeleitung eines

idealen Gases abschätzen: [9] κ G = 1

3V C V(k, p) ∙ l k,p ∙ V g (k, p)

k,p

(2.30)

Dabei bezeichnet V das Volumen der Elementarzelle, C V (k, p) die spezifische Wärme des Materials

bei konstantem Volumen, l k,p die mittlere freie Wegelänge der Phononen und V g (k, p) die

Phononengruppengeschwindigkeit. An Hand dieser Beziehung lassen sich einige Faktoren

identifizieren, die zur Senkung der Gitterwärmeleitfähigkeit genutzt werden können. Zum einen

enthält die Gleichung direkt das Volumen der Elementarzelle V. Wird dieses vergrößert (z. B. durch

eine komplexere Struktur), verkürzt sich die mittlere freie Weglänge der Phononen (Grund:

komplexere Pfade durch die Zelle) und daraus folgt eine verringerte Wärmeleitfähigkeit. Zum

anderen stellen Phononen Gitterschwingungen dar, deren Schwingungsfrequenzen invers mit der

Masse der schwingenden Gitterbausteine zusammenhängen. Demnach reduzieren große

Atommassen die Schwingungsfrequenzen und damit die Wärmeleitfähigkeit des Gitters. Auch hohe

Koordinationszahlen in der Struktur haben eine ähnliche Wirkung auf die Schwingungsfrequenzen, da

sie meist mit niedrigeren Bindungsenergien pro Bindung (und demnach niedrigen Kraftkonstanten)

einhergehen. Aus dem gleichen Grund sind schwach gebundene Atome in der Struktur sehr effektiv

bei der Reduktion der Gitterwärmeleitfähigkeit. Sie wirken außerdem als Phononen-Streuzentren

und lokale Störungen, so dass sich keine gerichtete Wärmeleitung wie bei einem Kristall ergibt,

sondern eher Bedingungen entstehen, wie sie für Gläser charakteristisch sind. [9,18] Auch ein niedriger

Schmelzpunkt sowie eine niedrige Debye-Temperatur (ein Indiz für ein „locker“ gebundenes Gitter)

führen zu einer geringen thermischen Leitfähigkeit. [18]

Viele vorteilhafte Eigenschaften für thermoelektrische Materialien wurden von Slack [35,48,49] im

sogenannten PGEC-Modell („phonon-glass, electron-crystal“) zusammengefasst. Das ideale Material

hätte demnach so gute elektrische Eigenschaften wie kristalline Festkörper, verhielte sich thermisch

jedoch wie ein Glas. Ein optimiertes PGEC-Material wäre nach Slack ein thermischer Halbleiter mit

einer Bandlücke von maximal 0,25 eV (≈ 10 k B T) bei 300 K und sehr hoher Ladungsträgermobilität

(μ ≈ 2000 cm ⁄ (V ∙ s) ). Um das zu erreichen, muss die Elektronegativitätsdifferenz der verwendeten

Bestandteile möglichst gering sein. Das theoretisch erreichbare Minimum der thermischen

Leitfähigkeit (mittlere freie Weglänge der Phononen im Bereich der interatomaren Abstände) liegt

dann bei 0,25 − 0,5 W⁄ m ∙ K. [35,43,49] Die geforderten Eigenschaften werden hauptsächlich von den

schweren, metallischen p-Block-Elementen wie Germanium, Antimon und Selen sowie den jeweiligen

höheren Homologen erfüllt. Demzufolge sind auch die erfolgreichsten thermoelektrischen

Materialien, wie die Legierungen aus Bi 2 Te 3 und Sb 2 Te 3 sowie PbTe, aus diesen Elementen

aufgebaut. [35] Dem PGEC-Modell nahe kommen vor allem Käfigstrukturen wie die gefüllten

Skutterudite [18,50,51] , abgeleitet vom CoAs 3 -Typ, sowie intermetallische Clathratverbindungen [18,51,52] .

Dabei wirken die starren Käfige durch gezielte Dotierung als Elektronenleiter (electron-crystal) und

die locker gebundenen Gastatome in den Hohlräumen als bewegliche Streuzentren für Phononen

und reduzieren so die Wärmeleitfähigkeit (phonon-glas). Ebenso erfüllt auch die thermoelektrische

Zintl-Phase Yb 14 MnSb 11 das PGEC-Konzept sehr gut und wird im Hochtemperaturbereich als Ersatz für

Silizium-Germanium diskutiert. [18,51,53]


38 Thermoelektrische Materialien und ihre Effizienz

Eine weitere Möglichkeit die Wärmeleitfähigkeit in einem thermoelektrischen Material zu reduzieren

ist der Einbau von internen Grenzflächen z. B. Korn- oder Domänengrenzen, die zu einer verstärkten

Streuung der Phononen führen, aber möglichst keine Streuung der elektronischen Komponente

verursachen. Besonders effektiv wird dieser Ansatz, wenn die Domänendurchmesser in den Bereich

unter 100 nm verkleinert werden. Man spricht dann von nanostrukturierten Thermoelektrika oder

Nanokompositen.

Nanostrukturierung

Dresselhaus et al. [19] schlugen 1993 die Nutzung niederdimensionaler Nanostrukturen zur Steigerung

der Effizienz thermoelektrischer Materialien vor. Die Limitierung der Ausdehnung eines Kristalls in

einer oder mehreren Dimensionen bewirkt ein Zusammenrücken der Bänder und beschränkt damit

die Bewegung der Elektronen (quantum-confinement). Die elektronische Zustandsdichte (DOS) geht

dabei von kontinuierlichen 3D Zuständen zu diskreten Energieniveaus im (theoretischen) 0D Fall über

(siehe Abb. 13). Dadurch ist es in einem gewissen Rahmen möglich, die thermoelektrischen Größen

α, σ und κ unabhängig voneinander zu verändern. Dieser Effekt ist jedoch nur im Bereich sehr kleiner

Nanostrukturen, etwa unterhalb von 100 Atomen in mindestens einer Richtung, zu erwarten. [54]

Oberhalb dieses Limits reduzieren sich die Effekte auf die effektive Streuung der Phononen an der

Vielzahl der Grenzflächen. Die Nanostrukturierung ist zur Zeit eines der am häufigsten verwendeten

Konzepte zur Effizienzsteigerung thermoelektrischer Materialien. [43]

Abb. 13: Schematische Darstellung der Zustandsdichten gegenüber der Energie für

verschieden-dimensionale Nanostrukturen (Grafik modifiziert nach Dresselhaus et al. [54] )

Durch die in Abb. 13 von links nach rechts (in Richtung Quantenpunkte) zunehmend starke Änderung

der Zustandsdichte im Bereich des Fermi-Niveaus, führt die Beschränkung der Materialien in einer

oder mehreren Dimensionen zu höheren Seebeck-Koeffizienten und Power-Faktoren nach Gleichung

(2.21). Gleichzeitig ist die Ausbreitung der Phononen in einer bzw. mehreren Dimensionen gehemmt,

da diejenigen mit Wellenlängen größer als der jeweilige Domänen- oder Korndurchmesser effektiv

gestreut werden. [18,55] Die Folge ist eine deutliche Reduktion der thermischen Leitfähigkeit bei

erhöhtem Powerfaktor. Ein weiteres Konzept, welches mit dem Aufbau von Barrieren für

Ladungsträger zusammenhängt, ist das „electron filtering“. Dabei wird davon ausgegangen, dass

Grenzflächen als Filter für Elektronen unterschiedlicher Wellenlänge wirken. Während schnelle

Elektronen mit Energien oberhalb des Fermi-Levels die Grenzflächen passieren können, werden

langsamere Elektronen zum Teil zurückgehalten. Die Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit wird

dabei durch die starke Zunahme des Seebeck-Koeffizienten überkompensiert, sodass sich insgesamt


Literaturüberblick und Grundlagen

39

ein größerer Powerfaktor ergibt. [54,56] Die Wirksamkeit des gesamten Konzeptes konnte für

verschiedene Dimensionalitäten und an unterschiedlichen Materialien gezeigt werden. [54]

Der Aufbau der Nanostrukturen erfolgt dabei z. B. durch Mahlen und anschließendes Pressen zu

Nanokompositen [20] , durch die Synthese der Nanomaterialien gefolgt von z. B. Funkenplasma-

Sintern [54,57,58] oder durch die Herstellung von Übergitterstrukturen über z. B. MOCVD (metal-organic

chemical vapour deposition). [14,21,54,59,60] Nanostrukturen können zudem auch innerhalb von

Materialien entstehen, wie im Fall von PbTe bei Zugabe von Antimon und Blei. [61] Die sich dabei

ausbildenden nanoskaligen Ausscheidungen von Pb und Sb sind in der Lage, sowohl die thermische

Leitfähigkeit abzusenken als auch den Powerfaktor zu steigern und so den zT-Wert zu erhöhen. Ganz

ähnliche Eigenschaften haben auch die durch Phasenseparation gebildeten Nanoeinschlüsse, die sich

bei der Synthese der verwandten Materialien SALT-m (NaPb m SbTe 2+m ) und LAST-m (AgPb m SbTe 2+m )

bilden. [9,18] Aus dieser Materialklasse stammen auch die Materialien des MMRTG, welchen Curiosity

auf dem Mars verwendet. Hier kommen PbTe n-Typ-Beine sowie segmentierte TAGS/PbSnTe p-Typ-

Beine zum Einsatz. Diese Kombination ist immerhin in der Lage 6-7 % der thermischen Energie in

elektrische Energie umzuwandeln. [2,3]

Für einen Überblick über weitere thermoelektrische Materialien wie z. B. Zn 4 Sb 3 [51] , Bi 1-x Sb x [62] sowie

intermetallische Halb-Heusler-Legierungen [35,63] sei an dieser Stelle auf einige Übersichtsartikel

verwiesen. Eine spezielle Klasse thermoelektrischer Materialien sind Metalloxide der Zusammensetzung

Na x CoO 2 . Sie eignen sich auf Grund ihrer thermischen Stabilität vor allem für Hochtemperaturanwendungen.

Durch Schichtaufbau sowie eine starke Korrelation innerhalb der

Schichten erreichen die Verbindungen eine ausreichende Leitfähigkeit. Das Vorliegen von Kobalt in

unterschiedlichen Valenzzuständen (Co 3+ und Co 4+ ) bedingt eine Spin-Unordnung innerhalb der

Verbindung, welche über die dadurch erhöhte Entropie einen relativ hohen Seebeck-Koeffizienten

erzeugt. [9,35,64]

2.3 Bismuttellurid und seine Legierungen

Das meistuntersuchte und bekannteste Material im Bereich der Thermoelektrik ist der thermische

Halbleiter (E G = 0,16 eV) Bismuttellurid, Bi 2 Te 3 . Sein optimaler Nutzungsbereich liegt nahe oder

knapp über Raumtemperatur (siehe Abb. 4 auf Seite 21). Es dient daher als Basisverbindung nahezu

aller kommerziell erhältlichen Peltier-Elemente. In diesen thermoelektrischen Modulen wird jedoch

nicht Bi 2 Te 3 selbst, sondern unterschiedliche ternäre oder quaternäre Legierungen mit Antimon und

Selen eingesetzt. Sowohl Bi 2 Te 3 als auch Bi 2 Se 3 und Sb 2 Te 3 kristallisieren in derselben Raumgruppe,

weisen ähnliche Gitterparameter auf, verhalten sich chemisch nahezu identisch und bilden daher

miteinander stabile feste Lösungen oder Legierungen. Bismuttellurid kristallisiert in der

rhomboedrischen Raumgruppe R3m mit fünf Atomen (2 Bi, 3 Te) pro Elementarzelle. Eine

anschaulichere Darstellung ergibt sich bei hexagonaler Aufstellung der Zelle wie in Abb. 14. Die Zelle

ist aus sich abwechselnden Schichten von Bismut und Tellur in der Reihenfolge Te(1) - Bi - Te(2) - Bi -

Te(1) aufgebaut, welche entlang der c-Achse des Gitters gestapelt sind. Jedes der Schichtpakete

weist die Zusammensetzung Bi 2 Te 3 auf. Innerhalb einer Elementarzelle sind drei dieser Schichtpakete

entlang der c-Achse aufeinandergestapelt. Innerhalb der Schichtpakete sind die Atome kovalentionisch

gebunden. In Abb. 15 sind die Koordinationsumgebungen der unterschiedlichen Bismut und


40 Bismuttellurid und seine Legierungen

Tellur-Lagen der Elementarzelle dargestellt. Die Umgebungen

von Bi und Te(2) stellen jeweils Oktaeder dar. Te(1) dagegen

sitzt an der Spitze einer trigonalen Pyramide. Die andere

Hälfte der Koordinationsumgebung zeigt in Richtung der

nächsten Te(1)-Schicht. Zwischen den Schichtpaketen kommt

es lediglich zu schwachen Van-der-Waals-Wechselwirkungen

(Te(1) - Te(1)), was die leichte Spaltbarkeit der Bismuttellurid-

Kristalle entlang der a-b-Ebene erklärt. Die sich dadurch

ergebende Schichtstruktur bedingt eine hohe Anisotropie der

Struktur und damit der physikalischen Eigenschaften.

Beispielsweise ist die thermische Leitfähigkeit senkrecht zur

c-Achse fast doppelt so hoch wie entlang dieser Achse. [43,65]

Der strukturelle Aufbau von Bismuttellurid bedingt auch eine

bevorzugte Wachstumsrichtung der Kristallite. Das Kristallwachstum

kann als Ungleichgewicht zwischen Anlagerung

und Ablösung einzelner Atome oder Ionen aufgefasst

werden. Durch die starken kovalent-ionischen Bindungen

innerhalb der Schichtpakete ist die Ablösung nach einer

Anlagerung hier schwieriger, als derselbe Vorgang bei

Anlagerung von zwei Schichtpaketen aneinander durch Vander-Waals-Wechselwirkungen.

Bismuttellurid-Kristallite

wachsen demnach bevorzugt in der a-b-Ebene und ergeben

somit Plättchen.

In Legierungen mit Antimon wird die Bismut-Lage statistisch

mit Antimon besetzt. Dagegen ersetzt Selen auf Grund seiner

höheren Elektronegativität bevorzugt Te(2) statt Te(1). In den

jeweiligen binären Phasendiagrammen zeigen die Zusammensetzungen

Bi 2 Te 3 , Bi 2 Se 3 und Sb 2 Te 3 jeweils einen

kongruenten Schmelzpunkt und eine sehr geringe

Phasenbreite (59,8 bis 60,2 at-% Tellur im Fall von Bi 2 Te 3 ).

Innerhalb dieser Phasenbreite kann wenig zusätzliches

Bismut bzw. Tellur durch Substitution bzw. Leerstellen im

Abb. 14: Hexagonale Darstellung von

Bismuttellurid. Die Verbindungslinien

zwischen den Atomen stellen lediglich

kürzeste Abstände dar und sind nicht als

Bindungen zu verstehen.

jeweils anderen Gitter integriert werden. Durch Substitution von Bismut durch Tellur (Te Bi ) entsteht

ein einfacher Donor, Bi Te dagegen stellt einen einfachen Akzeptor dar. Entstehende Leerstellen (V)

fungieren als doppelte Donoren (V Te ) und dreifache Akzeptoren (V Bi ). Ähnliches gilt auch für die

verwandten Materialien. Der Einbau geringer Mengen Bismut bzw. Tellur führt daher zur

Eigendotierung des Materials. Ein Tellurüberschuss erzeugt ein n-Typ-Material, ein leichter

Tellurmangel ein p-Typ-Material. Durch die Einstellung der Eigendotierung wird bei Bi 2 Te 3 schon eine

nahezu optimale Ladungsträgerkonzentration erreicht. Besonders bei der Herstellung der

Legierungen aus Schmelzen wird die Ladungsträgerkonzentration durch Zugabe unterschiedlicher

Metallhalogenide weiter optimiert. [65]

Bismuttellurid besitzt einen moderaten Schmelzpunkt von 585 °C und eine Dichte von 7,86 g/cm³. Bei

hohen Temperaturen (700 - 1000 K) kommt es zum Abdampfen von Tellur aus der Struktur, weshalb

bei Temperexperimenten meist unter Tellurdampf-Atmosphäre gearbeitet wird. [65]


Literaturüberblick und Grundlagen

41

Abb. 15: Koordinationsumgebungen in Bismuttellurid

In einkristallinem Bi 2 Te 3 unterscheiden sich die thermoelektrischen Gütefaktoren senkrecht zur c-

Achse und parallel zu dieser deutlich voneinander. Für den Fall isotroper Nanokomposite ist jedoch

von einem isotropen Verhalten der Gütezahl auszugehen, welches einer bestimmten Mischung

beider Anteile entspricht. Die Zusammensetzungen mit den besten thermoelektrischen

Eigenschaften sind entweder Bi 2 Se 0,3 Te 2,7 bzw. Bi 2 Se 0,15 Te 2,85 als n-Typ-Material sowie Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 als

p-Typ-Material. Jedoch weist auch optimal mit Tellur dotiertes Bi 2 Te 3 bereits gute thermoelektrische

Eigenschaften auf (ZT-Wert bei Raumtemperatur ca. 0,85). [43,65]

Allgemein lassen sich die Herstellungsverfahren für Bismuttellurid-Legierungen in zwei Temperaturbereiche

einteilen. Zum einen die Hochtemperaturverfahren, wie z. B. die Bridgman-Technik, bei

denen das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Schmelze und Festkörper dafür sorgt, dass die

gewünschte Zusammensetzung entsteht. Zum anderen existieren viele unterschiedliche Syntheseansätze

bei niedriger Temperatur, die mit und ohne den Einsatz von Lösemitteln in den meisten

Fällen über kinetisch kontrollierte Reaktionen zu Partikeln und kleinen Kristalliten führen. In diesen

Fällen ist die Kontrolle der Zusammensetzung eine zusätzliche Herausforderung, da im Phasendiagramm

Bi-Te (siehe Abb. 27 auf Seite 115) im festen Zustand eine ganze Reihe von Phasen

existieren. Die Bildung einer Legierung mit Antimon oder Selen ist in diesem Zusammenhang eine

weitere Herausforderung, da hierbei auch verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten von Bismut und

Antimon oder Selen und Tellur eine Rolle spielen können. Im Folgenden werden beispielhaft einige

Herstellungswege für Bismuttellurid dargestellt. Eine umfassende Beschreibung ist dabei nicht

beabsichtigt, vielmehr liegt der Fokus besonders auf Verfahren für den Labormaßstab sowie der

Herstellung von nanokristallinem Material.

Klassische und großtechnische Herstellung

Die Herstellung der Bismuttellurid-Legierungen erfolgt in kleinem Maßstab in Form von Einkristallen

mit Hilfe der Bridgman-Technik. Dabei werden die Elemente in der gewünschten Zusammensetzung

in einer evakuierten Quarzampulle bei mindestens 600 °C aufgeschmolzen. Die Quarzampulle wird

anschließend im Ofen abgesenkt und dabei mit wenigen Millimetern pro Stunde durch einen

Temperaturgradienten (ca. 100 K/cm) bewegt, sodass die Schmelze vom Ampullenboden zu erstarren

beginnt. Dabei wächst der Einkristall von der Verengung der Ampulle aus in die Schmelze hinein. Die

a-b-Ebene der so entstehenden Einkristalle ist entlang der Ampullen-Achse ausgerichtet. Das

Verfahren ist verwandt mit dem Czochralski-Verfahren zur Herstellung von einkristallinem Silizium.

Ein weiteres wichtiges Verfahren zur Herstellung einkristallinen Materials ist die THM (traveling

heater method). Dabei wird eine Quarzampulle mit einer zuvor hergestellten Legierung gefüllt,


42 Bismuttellurid und seine Legierungen

evakuiert und versiegelt. Die Ampulle wird anschließend sehr langsam durch eine Heizzone bewegt,

ähnlich dem Zonenschmelzverfahren. Dabei schmilzt die Legierung lokal auf und kristallisiert auf der

Austrittsseite der Heizzone als Einkristall wieder aus. Der Einkristall entsteht unter thermodynamischen

Bedingungen an der flüssig-fest-Phasengrenze und erhält dabei eine definierte

Zusammensetzung, die über die Einstellung der Stöchiometrie der Legierungszusammensetzung am

Boden der Ampulle kontrolliert werden kann. Beide Methoden eignen sich jedoch lediglich zur

Herstellung geringer Mengen von Materialien im Labormaßstab. Größere Mengen Material werden

v. a. durch einfaches Aufschmelzen der Elemente und Abkühlen der entstehenden Legierung als

polykristalliner Festkörper hergestellt. Anschließend können die relativ brüchigen Legierungen

gemahlen und mit Hilfe verschiedener Pulvermetallurgie-Techniken (Pressen, Sintern, etc.) zu

mechanisch stabileren Kompositen verarbeitet werden. Für die Herstellung von thermoelektrischen

Modulen werden entweder polykristalline oder pulvermetallurgisch produzierte Materialien

verwendet und daraus die einzelnen Thermobeine gesägt. [65–67]

Physikalische und metallurgische Verfahren

Neben den bereits vorgestellten metallurgischen Verfahren gibt es eine ganze Reihe von weiteren

Möglichkeiten geringere Mengen Bismuttellurid-Legierung herzustellen bzw. weiterzuverarbeiten -

meist mit dem Ziel ein nanostrukturiertes Material bzw. einen Nanokomposit zu erhalten. Dabei

erfordern alle Vorgehensweisen spezielle Gerätschaften und sind daher verhältnismäßig aufwendig.

Ein erfolgreicher Top-Down-Ansatz (vom Bulk 3 -Material zum Pulver) zur Herstellung von Nanokompositen

ist das Mahlen der polykristallinen Ausgangsmaterialien mit Hilfe von Kugelmühlen unter

Schutzatmosphäre. Dabei sind Partikeldurchmesser von 20-50 nm erreichbar. Nach dem

anschließenden Heißpressen der Pulver konnten Dresselhaus et al. [20] einen maximalen zT-Wert von

1,4 bei 100 °C bestimmen. Die starke Steigerung des zT-Wertes wurde v. a. mit der stark reduzierten

Gitterwärmeleitfähigkeit erklärt, wobei zusätzlich auch elektronische Faktoren eine Rolle spielten.

Einen ähnlichen Ansatz verfolgten auch Liu et al. [68] mit Hilfe des mechanischen Legierens. In diesem

Fall werden die Elemente anstelle der Legierungen in der Kugelmühle gemahlen. Durch die enormen

Anpressdrücke der rotierenden Kugeln an der Gefäßwandung kommt es dabei zur Legierungsbildung.

Diese Art von Ansätzen wäre auf Grund der hohen Effizienz am ehesten auf größere Maßstäbe

skalierbar und stellt damit die wohl größte Konkurrenz für alle Arten von chemischen Prozessen dar,

wenngleich auch hier das Problem einer potentiellen Verunreinigung der Legierung durch das

Mahlen besteht.

3 Der englische Begriff „bulk“ bezeichnet das Ausgangsmaterial, welches in großer Menge vorhanden ist. In

diesem Fall steht er für ein „Stück“ oder einen „Block“ der Ausgangslegierung. Es existiert, meines Wissens,

keine äquivalente, deutsche Bezeichnung. Daher wird im Rahmen dieser Arbeit der Begriff „Bulk“ verwendet.


Literaturüberblick und Grundlagen

43

Abb. 16: Schmatischer Aufbau einer Melt-Spinning-Anlage mit wassergekühltem Kupferrad,

Hochfrequenz-Spule und Abnehmer (Grafik nach Jürgen Schmidt [69] )

Ein deutlich komplizierterer Prozess ist dagegen das „Melt-Spinning“. Dabei wird eine Legierung in

einem Hochfrequenz-Feld aufgeschmolzen und mit Hilfe eines Argon-Überdruckes auf ein schnell

rotierendes (max. 3000 rpm) Kupferrad gespritzt. Dabei erstarrt die Schmelze so schnell, dass die

entstehenden „Flakes“ eine verminderte Kristallinität aufweisen und somit teilweise glasartigamorphes

Bismuttellurid erzeugt wird. Die rascherstarrten Flakes können anschließend, wie weiter

oben beschrieben, durch Mahlen und Pressen bzw. Sintern zu Kompositmaterialien verarbeitet

werden. [45,69] Häufig wird zur Herstellung der Komposite, besonders für den Fall von Nanokompositen,

die SPS-Technik (spark plasma sintering, Funkenplasma-Sintern) vorgezogen, da sie

große Vorteile gegenüber dem konventionellen Heißpressen hat, was die Konservierung der

Nanostruktur betrifft. Die Elektrosintertechnik SPS wurde auch im Rahmen der vorliegenden Arbeit

verwendet und wird daher in Abschnitt 2.6.1 auf Seite 55 genauer erläutert. Mit Hilfe dieser Technik

lassen sich die mechanisch legierten Pulver zu kompakten Sinterkörpern formen, wobei die

Nanostruktur weitestgehend erhalten bleibt. [68]

Eine Methode, die v.a zur Herstellung von Bismuttellurid-Nanomaterialien mit hohem Aspektverhältnis

(Nanodrähte, Nanoröhren, …) verwendet wird, ist die elektrochemische Abscheidung in

porösen Al 2 O 3 -Templaten. Dies geschieht in wässriger, saurer Lösung unter Verwendung

verschiedener Zusätze entweder galvanostatisch, potentiostatisch oder aber mit Hilfe gepulster

Ströme [70] . Elektrochemisch abgeschiedene ternäre Legierungen sind jedoch kompliziert herzustellen

und qualitativ nicht so gut wie die binären Legierungen. [71] Bismuttellurid-Nanoröhren lassen sich

aber auch auf nasschemischem Weg herstellen. Neben den im weiteren Verlauf vorgestellten

Verfahren konnten Zhang et al. [72] zeigen, dass sich der sog. Kirkendall-Effekt zur Herstellung dieser

Nanoröhren nutzen lässt. Beim Kirkendall-Effekt handelt es sich um einen Diffusionsprozess an der

Phasengrenze zwischen zwei festen Phasen bei erhöhter Temperatur. Er bewirkt dadurch eine

Verschiebung der Phasengrenzfläche. Zhang et al. nutzten Tellur-Nanodrähte als „Template“ und

umgaben diese mit einer Schicht Bismut. Durch den nano-Kirkendall-Effekt wandelten sich die Te-

Nanodrähte mit Bi-Außenhülle innerhalb von 20 Minuten bei 160 °C in hohle Bi 2 Te 3 -Nanoröhren um.

Anwendungen für die so hergestellten Nanoröhren liegen z. B. im Bereich der Nanokomposite, als

Zusatz zu konventionell hergestellten Legierungen.

Der Aufbau von Übergitterstrukturen (superlattice structures) - wenige Nanometer dicke, abwechselnde

Schichten aus unterschiedlichen Materialien, z. B. Bi 2 Te 3 und Sb 2 Te 3 - ist ein weiterer


44 Bismuttellurid und seine Legierungen

Ansatz zur Leistungssteigerung. Großes Interesse an diesem Ansatz besteht seit dem Jahr 2001, als

Venkatasubramanian et al. von einem zT -Wert von 2,4 für eine p-Typ-Übergitterstruktur

berichteten. [14] Seither wurden viele erfolglose Anstrengungen unternommen die dort erzielten

Werte zu reproduzieren, obwohl inzwischen viele Arten von Übergitterstrukturen mit Hilfe von

anderen Methoden zum Schichtaufbau (Sputtern, Molekularstrahl-Epitaxie, …) als der von

Venkatasubramanian et al. verwendeten MOCVD [59,73] (metal-organic chemical vapour deposition,

chemische Gasphasenabscheidung mit metallorganischen Präkursoren) zugänglich sind. [74]

Übergitterstrukturen können als Prototypen von PGEC-Materialien angesehen werden und so die

thermische Leitfähigkeit absenken, während die elektrische sogar erhöht werden kann. [75] Einen

guten Überblick über aktuelle Entwicklungen gibt ein kürzlich erschienener Übersichtsartikel von

Winkler et al. [74]

Interkalation von Ionen in Schichtstrukturen wie z. B. Tonmineralen oder Graphit (Lithium-Ionen-

Batterien) ist ein bekanntes Phänomen. Ding et al. demonstrierten Interkalation von Lithium-Ionen in

die Bi 2 Te 3 -Schichtstruktur. Dabei kam es zur kompletten Auflösung der Struktur in einzelne, zum Teil

lediglich 20 Å dicke Plättchen (durchschnittliche Partikelgröße ca. 20 nm). Die Entfernung der

Lithium-Ionen nach der Exfoliation erfolgte mittels Dialyse und war somit relativ aufwendig. [76]

Synthese mit anschließender Reduktion

Eine frühe Methode zur einfachen Darstellung polykristalliner Bismuttellurid-Legierungen wurde von

Ritter 1994 publiziert. [77] Er löste dazu Bismut und Tellur in Salpetersäure und erzeugte ein Mischoxid

als Präkursor durch Neutralisation mit Ammoniak-Lösung. Das Bi 2 Te 3 wurde anschließend durch

Wasserstoffreduktion bei 275 °C erhalten. Die Partikelgröße wurde mit ca. 100 nm angegeben. Durch

Zugabe verschiedener Additive wie z. B. Weinsäure und Ethylenglykol konnten auch Legierungen mit

Selen und Antimon auf ähnlichem Weg hergestellt werden. [78] Einen ähnlichen Prozess nutzten

Toprak et al. bei der gemeinsamen Fällung von Bismutoxalat und Telluroxid (sowie einigen

gemischten Oxiden) aus saurer Lösung. Der anschließende Wasserstoff-Reduktionsschritt konnte

jedoch in deutlich kürzerer Zeit den Präkursor in nanokristallines Bi 2 Te 3 umsetzen. [79] Diese von

Toprak et al. als chemisches Legieren bezeichnete Methode weist gegenüber der klassischen

Schmelzsynthese bereits einige Vorteile auf, da das Produkt z. B. bereits als Pulver anfällt und nicht

durch sonst notwendige Mahlschritte verunreinigt wird. Außerdem ist die Synthesetemperatur

bereits deutlich abgesenkt, was für die Herstellung von Nanomaterialien wichtig ist. Jedoch ist der

aufwendige Reduktionsschritt ein Hindernis auf dem Weg zu größeren Produktmengen.

Hydrothermale und solvothermale Herstellung

Eine der häufig zur Herstellung von naoskaligem Bi 2 Te 3 verwendeten Methoden ist die Synthese in

Autoklaven. Je nach Lösemittel werden diese Methoden als solvothermal (Verwendung eines

Lösemittels am bzw. oberhalb seines Siedepunktes) bzw. hydrothermal (Verwendung von Wasser bei

mindestens 100 °C) bezeichnet. Dazu werden die Edukte in einem Autoklaven (je nach Druckbereich

Teflonautoklaven oder mit Teflon ausgekleidete Stahlautoklaven) mit dem Lösemittel versetzt und

mehrere Stunden bis Tage im Ofen behandelt. Die sich dabei ergebende Mischung aus Überdruck

und Temperatur im Reaktionsgefäß führt zu einer Beschleunigung der Reaktionen und macht in


Literaturüberblick und Grundlagen

45

manchen Systemen die Reaktion überhaupt erst möglich. Bei dieser Methode stehen eine Reihe von

Parametern zur Beeinflussung von Partikelmorphologie und -größe zur Verfügung (Temperatur,

Synthesedauer, Druck, Lösemittel und Additive). Durch gezielte Einstellung dieser Parameter konnten

Deng et al. [80,81] unterschiedliche Morphologien wie Nanoröhren, Nanopartikel und Nanoplättchen in

DMF erhalten. Durch Zusatz geeigneter Additive wie EDTA (Ethylendiamintetraacetat) konnten noch

weitere Morphologien wie z. B. aus Schichten aufgebaute Nanodrähte erzeugt werden. Dazu muss

erwähnt werden, dass die häufigste Erscheinungsform nanoskaligen Bismuttellurids Nanoplättchen

sind. Dies ergibt sich direkt aus dem Aufbau der Kristallstruktur und gründet sich auf die festen,

kovalent-ionischen Bindungen innerhalb der a-b-Ebene im Gegensatz zu den schwachen Van-der-

Waals-Wechselwirkungen entlang der c-Achse. Beim Einsatz von Wasser als Lösemittel ist es

ebenfalls möglich durch Veränderung der Synthesetemperatur unterschiedliche Partikelmorphologien

zu erzeugen. Unterhalb von 150 °C konnten Zhang et al. lediglich kleine Kristallite

beobachten, während oberhalb dieser Temperatur ausgedehnte Plättchen entstanden. [82] Zhao et al.

konnten die Morphologie ihrer hydrothermal produzierten Nanomaterialien z. B. durch Veränderung

der Reaktionsführung und damit des Keimbildungsprozesses variieren. [83] Die hergestellten

Nanoröhrchen wurden als Zusatz zu konventionellem n-Typ Bi 2 Te 3 in Nanokompositen verwendet

und zeigten, v. a. auf Grund der reduzierten thermischen Leitfähigkeit, zT-Werte über 1 bei 450 K. [84]

Die Herstellung der ternären Bi-Sb-Te-Materialien ist auch auf hydrothermalem Weg realisierbar.

Dabei entstehen ca. 20 nm dicke Plättchen in Wasser bei 180 °C mit NaOH und NaBH 4 als Zusätze. [85]

Die so hergestellten Partikel zeigen nach dem Heißpressen gute thermoelektrische Eigenschaften bei

Raumtemperatur (300 K). Datta et al. nutzen bei Ihrem Ansatz Ethylenglykol als koordinierendes

Lösemittel und stellen bei 230 °C in 12 Stunden rundliche Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 Nanopartikel her. [86] Die

Autoren nutzten in diesem Fall die reduzierende Wirkung des überhitzten Ethylenglykols zur

Reduktion der Bismut-, Antimon- und Tellur-Spezies im Autoklaven. Eigene Erfahrungen mit dieser

Synthesetechnik zeigten ebenfalls gute Phasenreinheit, eine hohe Variabilität der

Produktmorphologie sowie die Möglichkeit auch im Falle der hydrothermalen Synthese auf

Reduktionsmittel verzichten zu können. [24] Das größte Problem der solvothermalen Herstellung von

Bismuttellurid-Legierungen ist die ungenügende Skalierbarkeit der Versuchsaufbauten. Die

Herstellung größerer Materialmengen erfordert somit sehr große Autoklaven, was nur im Rahmen

der industriellen Forschung sinnvoll und realisierbar erscheint.

Wässrig-chemische Herstellung

Die wässrig-chemische Herstellung von Bismuttellurid und seiner Legierungen als Nanomaterialien ist

vermutlich die kostengünstigste Alternative, da bei maximal 100 °C in Wasser gearbeitet wird. Ohne

spezielle Gerätschaften wird hierbei sogar oft unter normaler Atmosphäre in offenen Glasapparaturen

gearbeitet. Ähnlich zur hydrothermalen Methode existieren auch hier einige Parameter,

welche die Reaktion und Morphologie der Produkte beeinflussen können. Cao et al. konnten in

einem wässrigen Reaktionsansatz unter Zusatz von EDTA und NaBH 4 als Reduktionsmittel zeigen,

dass mit Tellur als Edukt Nanoröhren entstanden, wogegen das Edukt Natriumtellurit(IV) eher

rundliche Nanokristallite lieferte. [87] Wichtige Faktoren dieser Synthesestrategie sind v. a. die

Additive, welche während der Reaktion als „weiche Template“ (im Gegensatz z. B. zu den Al 2 O 3 -

Templaten der elektrochemischen Herstellung von Nanoröhren) die Reaktionspartner

koordinieren. [88–90] Dass sich mit Hilfe der wässrigen Synthese auch Legierungen herstellen lassen,

zeigten Kim et al. mit der Synthese von Bi 2 Te y Se 3-y unter der Verwendung von Ascorbinsäure und


46 Bismuttellurid und seine Legierungen

EDTA. [91] Die thermische Leitfähigkeit der mit SPS hergestellten Nanokomposite konnte dabei im

Vergleich zu einkristallinem Material abgesenkt werden. Je nach Reaktionsbedingungen kann

Ascorbinsäure auch als Reduktionsmittel eingesetzt werden. [92] In einem verwandten Verfahren

verwenden Purkayastha et al. Thiol-Liganden wie Thioglykolsäure (thioglycolic acid, TGA) zur

Passivierung der entstehenden Nanoröhrchen-Oberfläche. [93] Diese Maßnahme führte zur

Passivierung der Nanoröhrchen, kann aber auch zum Einbau von Schwefel in die Bismuttellurid-

Struktur führen und reduziert, durch die oft langen organischen Reste, die elektrische Leitfähigkeit

des Materials. Daher eignen sich Thiol-Liganden oft schlechter zur Herstellung von Nanomaterialien,

wenn es um den Einbau in Nanokomposite geht. Die Herstellung von Bismuttellurid in verdünnter

Salpetersäure mit otho-Tellursäure, Bismutchlorid, und Hydrazin ergab in Anwesenheit von TGA

poröse Mikrokugeln aus Bismuttellurid-Schichten. [94] Die Untersuchung der Mikrokugeln ergab auch

in diesem Fall den Einbau von Schwefel als Dopand. Der Seebeck-Koeffizent einer getemperten

Schicht des Materials konnte dadurch gesteigert werden, jedoch sank die elektrische Leitfähigkeit im

Vergleich zum Bulk-Material. Einige der vorgestellten Methoden wurden im Rahmen der

vorliegenden Arbeit reproduziert und werden in Abschnitt 4.1.4 ab Seite 124 bzw. in Abschnitt 4.5.1

ab Seite 139 genauer diskutiert.

Nanochemische Herstellung

Der Übergang zwischen den verhältnismäßig einfachen, oft an Luft durchgeführten, wässrigen

Herstellungsverfahren zu den komplexeren nanochemischen Verfahren unter Verwendung

unterschiedlicher Lösemittel, Additive und Stabilisatoren ist fließend. Das in diesem Abschnitt häufig

verwendete Tri-n-octylphosphin (TOP) ist z. B. ein Reagenz, welches in den Bereich der Kolloid- oder

Nanochemie gehört. [95] Viele der vorgestellten Syntheseansätze gehören zur Gruppe der

nichthydrolytischen Kolloidverfahren. [96] TOP wird zum Lösen des elementaren Tellurs als TOP-Te

verwendet und ist nicht nur bei der Herstellung von Bismuttellurid, sondern auch von anderen

thermoelektrischen Legierungen wie PbTe in Gebrauch. [97] Die vorgestellten Reaktionen laufen in

organischen Lösemitteln oder sogar Lösemittelgemischen ab und benötigen zumeist einen strengen

Ausschluss von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff (Schlenktechnik oder Glovebox).

Bereits vor einiger Zeit veröffentlichten Christian et al. einen allgemeinen Zugang zu Bismutchalkogeniden

über die Reaktion von Bismutacetat und Tellurpulver in Octylamin. Die Reaktionszeit

betrug jedoch etwa 27 Stunden bei ca. 180 °C. [98] Die dabei entstehenden Nanoplättchen wiesen

einen dementsprechend großen Durchmesser von ca. 500 nm auf. Dieselbe Morphologie erhielten

auch Lu et al. mittels Reaktion von Bismut-2-ethylhexanoat mit TOP-Te in einer Dioctylether-

Diphenylether-Mischung in Anwesenheit von Ölsäure. [99] Die Autoren vermuteten zwar eine gewisse

Funktionalität der zugesetzten Additive bei der Bildung der hexagonalen Plättchen, wiesen jedoch

auf die viel entscheidendere Funktion der Reaktionstemperatur hin. Im kühleren Reaktionsmedium

entstanden dünnere und unregelmäßigere Nanoplättchen. Durch Verwendung saurer Lösungen von

Bismut und Tellur mit dem koordinierenden Additiv TOPO (TOPO, Tri-n-octylphosphinoxid) konnten

Chai et al. Bismuttellurid-Nanoröhren in einer Mischung weiterer koordinierender Lösemittel

herstellen. [100] Die beiden Edukte wurden dazu in der Hitze zusammengegeben (Heißinjektions-

Methode). Der Reaktionsablauf (Herstellung von Tellur-Nanodrähten, anschließend Umsetzung mit

Bismut-Partikeln zu hohlen Bi 2 Te 3 -Nanoröhren) ähnelt dem von Zhang et al. unter Anwendung des

Kirkendall-Effektes weiter oben. [72] Eine deutliche Absenkung der thermischen Leitfähigkeit konnten


Literaturüberblick und Grundlagen

47

Dirmer et al. bei Nanopartikeln feststellen, die mit Hilfe verschiedener Thiol-Liganden (Octan-,

Dodecan- und Octadecanthiol) hergestellt wurden. [101] Diese wurden in einer Diphenyletherlösung

von Bismutneodecanoat mit TOP-Te bei verschiedenen Temperaturen umgesetzt. Dabei konnten, im

Gegensatz zu den Synthesen unter Verwendung der TGA keine Schwefel-Verunreinigungen im

Endprodukt gefunden werden. Die Autoren beobachteten, zusätzlich zur Zunahme der Partikelgröße

mit der Rekationstemperatur, dass die Partikelgröße mit größer werdender Alkylkette auf Grund der

zunehmenden sterischen Hinderung abnahm. Nach Tempern und Pressen zu Pellets ergaben sich

hohe Powerfaktoren sowie eine minimale thermische Leitfähigkeit von ca. 0,5 W/(m ∙ K) bei 300 K

für Material, welches bei 50 °C unter Verwendung des kürzesten Thiols hergestellt worden war

(Partikelgröße nach dem Tempern: ca. 60 nm). Diese Beobachtungen zeigen zum einen die

Effektivität der Nanostrukturierung und zum zweiten eine Möglichkeit gut koordinierende Thiole

einzusetzen ohne die hergestellte Bismuttellurid-Legierung mit Schwefel zu verunreinigen. Die

Herstellung bei niedrigerer Temperatur (75 °C) wurde auch von Li et al. unter Verwendung von

Bismutacetat, TOP-Te und einem Gemisch aus Essigsäure und Octylether angewandt. [102] Scheele et

al. gelang 2009 die Herstellung von Bismuttellurid-Nanopartikeln von unter 10 nm Durchmesser. [103]

Dazu wurden zunächst Bismut-Nanopartikel aus Bismutacetat in Dodecanthiol und Oleylamin

hergestellt und diese anschließend mit einer TOP-Te-Lösung unter Zusatz von Octadecylphosphonsäure

versetzt. Nach mehreren Tagen Rühren bei Raumtemperatur gefolgt von einem sehr

aufwendigen Reinigungsprozess unter Anwendung von Ligandenaustauschprozessen und

Hydrazinhydrat-Behandlung des Produktes konnten Nanopartikel bis hinunter zu 7 nm Durchmesser

erhalten werden (abhängig von der Größe der zugrundeliegenden Bismut-Nanopartikel). Die Autoren

konnten an Hand von elektrogesinterten Nanokompositen (SPS) einen deutlichen Rückgang der

thermischen Leitfähigkeit im Vergleich zu einem Referenzmaterial nachweisen. Daraus ergab sich

trotzdem ein zT-Wert von lediglich 0,2, was v. a. auf den, im Vergleich zur Referenz, geringeren

Seebeck-Koeffizienten zurückzuführen war. An Hand dieses Beispiels wird klar, welcher Aufwand

notwendig ist, um erfolgreich sehr kleine Bi 2 Te 3 -Nanopartikel herstellen zu können. Jedoch ist dies

alleine noch kein Garant für die erfolgreiche Steigerung des zT-Wertes, zumal der Aufwand für evtl.

größere Produktionsmengen möglichst gering gehalten werden sollte. Somit muss auch in diesem

Fall ein Kompromiss zwischen der notwendigen Reduktion der Partikel-Dimensionen und dem dafür

notwendigen Aufwand gesucht werden, um schließlich zu einem realistischen Herstellungsprozess zu

gelangen.

Abb. 17: Verschiedene Edukte, Zusätze und Stabilisatoren zu einigen der erwähnten Syntheseansätze


48 Bismuttellurid und seine Legierungen

Beim Verfahren von Zhao et al. wurde Dodecanthiol zur Herstellung einer Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 -Legierung in

Diphenylether verwendet, wobei auch in diesem Fall die Reaktionstemperatur und -dauer zur

Einstellung der Partikelgröße genutzt werden konnten. [104] Kim et al. verglichen die Einflüsse von

Ölsäure und Dodecanthiol auf die Synthese von Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 -Legierungen. [105] Dabei zeigte sich, dass

bei Verwendung einer 1:1-Mischung beider Stabilisatoren die Synthese der passenden

Zusammensetzung mit einer Partikelgröße von ca. 130 nm möglich war. Dagegen führte die

ausschließliche Verwendung von Dodecanthiol zwar zu kleineren Partikeln, diese wiesen jedoch

einen deutlich erhöhten Bismut-Gehalt auf, was mit der unterschiedlichen Koordinationsfähigkeit der

beiden Stabilisatoren erklärt wurde. Eine weitere Feststellung war, dass die Reaktionsdauer (5 min

bis 18 Stunden) nur einen geringen Einfluss auf die Partikelgröße hatte.

Eine alternative, in Ethanol lösliche Tellur-Quelle stellt Tellur(IV)-ethoxid Te(OEt) 4 dar. Watanabe et

al. verwendeten PVP (Polyvinylpyrrolidon), ein wasserlösliches Polymer, bzw. TOPO um diese Tellur-

Spezies sowie das zugesetzte Bismutchlorid vorzukoordinieren. Bei der anschließenden Reduktion

mit NaBH 4 konnten sie Nanopartikel von nur etwa 10 nm Durchmesser herstellen. [106] Dabei war der

langkettige Stabilisator dem leichten TOPO, in Bezug auf Partikelgröße und Koordination, deutlich

überlegen. Diese Art von Syntheseansätzen wäre auf Grund der erreichbaren Partikelgröße von

Interesse, jedoch geht diese mit der vollkommenen Umhüllung der Oberfläche durch den Stabilisator

einher. Dieser müsste für etwaige Anwendungen im thermoelektrischen Bereich zunächst nahezu

vollständig entfernt werden. Zur Herstellung noch kleinerer Bi 2 Te 3 -Nanopartikel wird eine weitere

Technik der Nanochemie genutzt, die Mikroemulsion bzw. die Synthese in inversen Mizellen. Eine

Mizelle ist eine Ansammlung von Tensidmolekülen an der Oberfläche eines Tröpfchens organischer

Phase innerhalb einer wässrigen Matrix. Der hydrophobe, organische Teil des Tensids ragt dabei in

die Mizelle hinein, der hydrophile Teil bildet die „Hülle“ der Mizelle. Dadurch ist die Mizelle zu einem

Teil mit den organischen Resten der Tensidmoleküle gefüllt. Eine inverse Mizelle entsteht in einem

Tropfen polarer (wässriger) Phase innerhalb einer organischen Matrix. Dabei bilden die meist kleinen,

geladenen, hydrophilen Teile der Tensidmoleküle erneut die „Hülle“ der Mizelle, die hydrophoben

Reste ragen jedoch nach außen, in die organische Matrix. Der Tropfen polare (wässrige) Phase bildet

damit einen winzigen, abgeschlossenen Reaktionsraum mit sehr begrenztem Angebot an

Reaktionspartnern, was die Herstellung sehr einheitlicher, kleiner Nanokristallite möglich macht. Die

Mikroemulsion bezeichnet die meist heftig gerührte Reaktionsmischung aus organischen und polaren

Bestandteilen sowie Tensiden, z. B. dem Dioctylsulfosuccinat-Natriumsalz (AOT). In einer Wasser-

Hexan-Mischung konnten Foos et al. mit Hilfe von AOT und TOP aus BiOClO 4 und (Me 3 Si) 2 Te Partikel

mit einem Durchmesser von nur 4,5 nm herstellen. [107] Die Aufarbeitung gestaltete sich hier jedoch

enorm aufwendig, da AOT, ähnlich wie PVP die Partikel sehr gut koordinieren kann. Ein weiteres

Mikroemulsionsverfahren geht von einer Isooctan/Wasser/AOT-Mischung aus und verwendet TGA

als Zusatz sowie Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel. [108] Die Verwendung von TGA führte auch hier

zu einer Dotierung mit Schwefel.

Nicht zwingend aus dem Bereich der Nanochemie, jedoch auch hier weit verbreitet, stammt der

Versuch, Reaktanden auf anderen Wegen zur Reaktion anzuregen bzw. den Energieeintrag in die

Reaktionsmischung direkter und besser steuerbar zu gestalten, als dies mit Hilfe eines Ölbades

möglich ist. Eine Möglichkeit dazu bietet die Nutzung von Ultraschall-Syntheseanlagen. Diese sind um

ein Vielfaches stärker als gewöhnliche Ultraschallbäder und transportieren die Energie mittels eines

Titan-Horns in die Reaktionslösung. In der Lösung kommt es dabei zur Bildung kurzlebiger


Literaturüberblick und Grundlagen

49

Mikrobläschen, die mit enormen Drücken und Temperaturen zerplatzen (bis zu 500 atm und lokal

5000 °C). [109] Dabei werden sich in der Nähe befindende Partikel und Teilchen beschleunigt, prallen

mit hoher Energie aufeinander und können miteinander reagieren. Diese Methode kann zur

Herstellung verschiedener Bismuttellurid-Legierungen in wässriger Lösung verwendet werden. [110]

Eine weitere Möglichkeit den Energieeintrag in eine Reaktionsmischung genau zu kontrollieren sind

Mikrowellen-Syntheseverfahren. Dabei stehen grundsätzlich zwei Möglichkeiten bereit: die Nutzung

einer handelsüblichen Haushaltsmikrowelle mit mehreren Mikrowellenmoden oder die Verwendung

einer spezialisierten Synthesemikrowellenapparatur mit genauer Steuerung der Moden. Bei der

Haushaltsmikrowelle erfolgt die Steuerung dagegen hauptsächlich über die Synthesedauer. Im

Rahmen dieser Methode werden hauptsächlich protische Lösemittel verwendet, da nur hier der

Energieeintrag durch Schwingungsanregung der OH-Gruppe gut funktioniert. So lassen sich durch

Variation von Edukten und Zusätzen viele unterschiedliche Partikelmorphologien von Nanoplättchen,

-partikeln und „Nanosägen“ über Nanoröhren bis zu großen Schichten im Mikrometer-Bereich

herstellen. [111] Mehta et al. nutzen eine klassische, nichthydrolytische Synthese und stellten TOP-Te in

wenigen Minuten (statt üblicherweise Stunden bis Tagen) in einer Haushaltsmikrowelle her.

Anschließend konnten sie durch Zugabe von ortho-Tellursäure, Bismut- und Antimonchlorid sowie

TGA in 1,5-Pentandiol Bismuttellurid-Tellur-Heterostrukturen herstellen. Dabei wachsen zusätzliche

Tellurkristallite an Bismuttellurid-Nanoplättchen an. [112] Eine große praktische Bedeutung haben

solche Strukturen leider nicht, auch wenn die publizierten Seebeck-Koeffizienten in einem guten

Rahmen für chemisch hergestelltes Bismuttellurid liegen. Einen „Festkörper“-Ansatz präsentierten

Mastrovito et al. unter Verwendung einer Synthesemikrowelle. [113] Sie mischten feine Pulver von

Bismut und Tellur in einer evakuierten Quarzampulle und setzten diese in Intervallen der

Mikrowellenstrahlung aus. Nach vier einminütigen Syntheseintervallen mit Durchmischung der

Pulver durch Schütteln der Ampulle in den Pausen erhielten sie phasenreines Bi 2 Te 3 als Bulk-Material.

Die Mikrowellenstrahlung wurde von den Elementen absorbiert, wobei ein Plasma zu beobachten

war. Diese, augenscheinlich nicht nanochemische, Synthese zeigt eine weitere Facette der

Möglichkeiten Bismuttellurid-Legierungen herzustellen.

Bei der Sol-Gel-Synthese handelt es sich ebenfalls um eine nanochemische Synthesestrategie, jedoch

vor allem für oxidische Materialien. Hier wird durch Kondensation und Vernetzung entsprechend

gestalteter Edukte zunächst eine kolloidale Suspension (Sol) erzeugt, die sich anschließend durch

Gelierung zu einem Gel verbindet. [114] Nach Entfernung des Lösemittels entsteht daraus, je nach

Bedingungen ein Aerogel, ein Xerogel oder ein Pulver aus agglomerierten Nanodomänen, welches

sich zu Nanokompositen verarbeiten lässt. Neben den Standardmethoden der sog. Oxid-Sol-Gel-

Methode existieren wenige Verfahren zur Herstellung höherer Metallchalkogenide. [115] Diese

beschränken sich jedoch hauptsächlich auf Metallsulfide und -selenide. [116] Die wenigen Verfahren

zur Herstellung von Metalltelluriden beschäftigen sich hauptsächlich mit Cadmiumtellurid-

Nanopartikeln. [117] Moore et al. konnten aber 2002 auf Basis der Oxid-Sol-Gel-Route unter

Verwendung von Bismut-Alkoxid, Te(OEt) 4 und Si(OMe) 4 nach Kalzinierung und Wasserstoffreduktion

eine Bi-Te-Si-Kompositkeramik erhalten. [118] Gute thermoelektrische Eigenschaften sind von diesem

Produkt jedoch nicht zu erwarten. Zusätzlich verkompliziert der Reduktionsschritt den Prozess. Ein

einfacher Zugang zu Bismuttellurid-Legierungen auf diesem Weg scheint nicht ohne größere

Anstrengungen machbar. [24] Dies wiederspricht jedoch dem Ziel einer möglichst einfachen

Herstellung und macht diesen Ansatz daher unattraktiv.


50 Druckprozesse und druckbare Thermoelektrika

Die meisten Syntheseansätze in diesem Abschnitt führen zu relativ homogenen, kleinen

Nanopartikeln und weisen viele Parameter auf, die beeinflusst werden können. Die produzierte

Substanzmenge pro 100 ml Reaktionslösung liegt jedoch meist bei unter 1 g Bi 2 Te 3 . Das Ziel bei der

Untersuchung einiger der vorgestellten Syntheseansätze war jeweils eine Erhöhung der hergestellten

Substanzmenge durch Skalierung oder Erhöhung der Konzentration.

Polyolsynthese

Die Polyolsynthesen profitieren vom hohen Siedepunkt der hierbei verwendeten Lösemittel wie z. B.

Ethylenglykol (EG), Tetraethylenglycol (TEG) oder auch Polyethylenglykol (PEG, ca. 8 EG-Einheiten).

Sie gehören ebenfalls zu den Nanochemie-Verfahren, jedoch werden sie in der Literatur gesondert

erwähnt. Die Verfahren und Zusatzstoffe ähneln jenen der nanochemischen Verfahren, jedoch finden

die Reaktionen teilweise bei deutlich höheren Temperaturen von 250 °C und mehr statt. Diese

Maßnahme erhöht in viel Fällen die Kristallinität der Produkte. Anderson et al. konnten mittels

Polyolsynthese in TEG Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 mit einem sehr hohen Seebeck-Koeffizienten von 256 µV/K bei

500 K herstellen. [119] Der Einsatz von PVP als Stabilisator erwies sich hierbei als hinderlich für einen

hohen Seebeck-Koeffizienten. Die Morphologie der Partikel war plättchenförmig mit mehreren

hundert Nanometern Durchmesser. Die Polyolsynthesen haben vor allem in Bezug auf den

präparativen Aufwand große Vorteile, da sie oft als Einstufensynthesen realisiert werden können. So

ist nach Kim et al. die Herstellung von Bismuttellurid-Nanopartikeln in EG aus BiCl 3 und TeCl 4 in

Anwesenheit von TOP und Oleylamin bei 150 - 210 °C möglich. [120] Die dabei entstehenden Partikel

sind ca. 200 nm groß und bestehen wiederum aus ca. 20 nm großen Kristalldomänen. Diese Nanostrukturierung

führte bei SPS-Nanokompositen zu einer stark abgesenkten thermischen Leitfähigkeit.

Gleichzeitig konnte der Seebeck-Koeffizient stark gesteigert werden, jedoch sank die elektrische

Leitfähigkeit, sodass sich für den SPS-Nanokomposit lediglich ein zT-Wert von 0,3 ergab.

Durch ihren verhältnismäßig einfachen Aufbau, die relativ günstigen Lösemittel und potentiell gute

Skalierbarkeit waren die Polyolsynthesen einer der untersuchten Syntheseansätze im Rahmen der

vorliegenden Arbeit.

2.4 Druckprozesse und druckbare Thermoelektrika

Drucktechnologien wie Rolle-zu-Rolle-Verfahren, Siebdruck oder Tintenstrahldruck spielen eine

große Rolle bei der Massenproduktion kleiner, elektronischer Bauteile. Von Vorteil sind dabei die

große Variabilität der Formgebung und der, im Vergleich zu Abscheidungstechniken, oft wesentlich

geringere Kostenaufwand. Im Rahmen des THERMOCHEM-Forschungsprojektes der Baden-

Württemberg-Stiftung sollte ein Druckprozess zur Herstellung eines thermoelektrischen Generators

auf Basis von nanoskaligen Bismut-Antimon-Legierungen entwickelt werden. Die Aufgabe im Rahmen

dieser Arbeit war vor allem die Entwicklung einer funktionierenden Nanopartikel-Synthese sowie die

Herstellung der Tintenvorstufen, welche anschließend vom Projektpartner FH-IPM zu druckfähigen

Tinten weiterverarbeitet wurden. Im Rahmen des Projektes waren zwei Druckverfahren von

Bedeutung: zunächst der Tintenstrahldruck und anschließend der Siebdruck. Jedes Druckverfahren

besteht aus mehreren Komponenten, welche sich in den technisch-physikalischen Teil des

Druckprinzips sowie die Drucktinte gliedern lassen. Beide Aspekte werden hier nur umrissen, da sie

nicht zentraler Bestandteil der vorliegenden Arbeit waren.


Literaturüberblick und Grundlagen

51

Der Tintenstrahldruck ist eine relativ moderne Technologie (ab ca. 1950) und basiert auf dem

Auftragen einzelner Tintentropfen auf ein Substrat. Die Substrate können dabei glatt oder

strukturiert, flexibel oder fest sein sowie unterschiedliche Formen aufweisen. Die kleinsten

druckbaren Strukturen liegen im Mikrometer-Bereich. Durch diese Variabilität ist der Tintenstrahldruck

eine der effizientesten und günstigsten Alternativen für kleinere Produktionsmengen

oder Just-in-time-Produktion. Eingesetzt werden zwei verschiedene Verfahren (siehe Abb. 18), das

Continuous-Inkjet-Verfahren (CIJ) sowie das Drop-on-Demand-Verfahren (DOD). Ersteres ist der

eigentliche „Tintenstrahldruck“, da hier mit einem kontinuierlichen Strom von Tröpfchen aus feinen

Düsen gearbeitet wird. Die Tintentröpfchen werden in einem elektrostatischen Feld aufgeladen und

von einem zweiten Feld abgelenkt, so dass sie entweder auf dem Substrat oder im Auffangbehälter

landen. Die nicht genutzte Tinte wird in ein Reservoir gepumpt und wiederverwendet. Der Prozess ist

vor allem für die Beschriftung von Verpackungen und ähnlichen Anwendungen, bei denen hohe

Druckgeschwindigkeiten (im Bereich von 25 m/s) von Vorteil sind, geeignet. Der Prozess stellt jedoch

hohe Anforderungen an die Tinte, die elektrisch aufladbar sein muss, und bietet keine hohen

Auflösungen. Diese lassen sich dagegen mit den verschiedenen DOD-Verfahren erreichen. Bei diesem

Verfahren wird in den Düsen im Druckkopf des Druckers über unterschiedliche Methoden ein

Druckimpuls erzeugt, welcher die Abformung eines Tropfens auslöst. Dabei existieren drei

grundlegende Methoden des Druckaufbaus (siehe Abb. 18). In den meisten Druckern für den

Haushaltsgebrauch wird der Druckimpuls thermisch erzeugt. Dazu wird mit einem Heizelement

kurzzeitig eine Temperatur von über 350 °C erzeugt, wodurch die Tinte direkt an der Oberfläche des

Heizelementes verdampft. Die entstehenden Blasen erzeugen den Überdruck, der zur Tropfenbildung

führt. Mit diesem Verfahren lassen sich sehr kompakte, günstige und hochauflösende Drucker bauen,

es stellt aber hohe Anforderungen an die Temperaturbeständigkeit der verwendeten

Tintenzusammensetzung. Beim zweiten DOD-Verfahren wird die Verformung eines Piezokristalls zum

Druckaufbau genutzt. Diese Methode stellt die geringsten Anforderungen an die Tintenzusammensetzung

und wird deshalb industriell am häufigsten verwendet. Durch den komplexeren

Aufbau sind die Druckköpfe teurer, weisen aber dafür auch eine längere Lebensdauer auf. Bei der

dritten DOD-Methode wird ein elektrostatisches Potential zwischen Elektroden an der Düse und

einer „Lochblende“ aufgebaut. Ein Tropfen wird immer dann erzeugt, wenn dieses Potential die

Oberflächenspannung der Tinte übersteigt. Mit dieser Methode lassen sich kleinste Tröpfchen

erzeugen, sodass die mögliche Auflösung nicht mehr vom Durchmesser der Düse anhängt. Die

Tintenzusammensetzung kann daher auch deutlich konzentrierter sein, muss aber elektrische

Leitfähigkeit aufweisen. [121,122]

Abb. 18: Verschiedene Tintenstrahl-Druckverfahren und Tropfenerzeugung beim DOD-Verfahren (Grafiken modifiziert

aus dem Buch „The Chemistry of Inkjet Inks“ von Shlomo Magdassi [121] )

Siebdruck ist im Vergleich zum Tintenstrahldruck technisch deutlich einfacher. Hierbei wird jedoch,

im Gegensatz zu den maskenlosen elektronischen Verfahren, eine Siebdruckmaske benötigt. Diese


52 Druckprozesse und druckbare Thermoelektrika

besteht im Normalfall aus einer photosensitiven Schicht auf einem Netz. Durch Belichtung mit dem

zu druckenden Muster verändern sich die Löslichkeitseigenschaften der belichteten Maskenteile. Mit

einem entsprechenden Lösemittel (oft Wasser) lassen sich anschließend die unerwünschten Teile der

Abdeckschicht ablösen. Die Siebdruckmaske wird nun auf das glatte und ebene Substrat aufgelegt

und die Tinte mittels eines Rakels (meist aus Gummi) durch die nicht abgedeckten Stellen des Siebes

durchgedrückt. Die Tintenzusammensetzung muss dabei so beschaffen sein, dass sich die, nach dem

Abnehmen des Siebes, zurückbleibenden Kanäle in der aufgetragenen Tinte wieder schließen.

Siebdruck lässt sich problemlos von Hand durchführen, er kann aber auch automatisiert und

beispielsweise in der industriellen Produktion von elektronischen Bauelementen eingesetzt werden.

Die Tinten selbst müssen jeweils an den spezifischen Druckprozess angepasst werden. Dabei spielen

Parameter wie Oberflächenspannung, Viskosität, Trocknungsverhalten, Haftung, Partikelgröße und

Stabilität der Dispersion eine Rolle. Siebdrucktinten stellen hierbei die einfachere Alternative dar, da

hier in erster Linie auf gute Haftung auf dem Substrat sowie eine ausreichende, aber nicht zu hohe

Viskosität geachtet werden muss. Bei Tinten für Tintenstrahldrucker kommen weitere

Voraussetzungen hinzu: evtl. vorhandene Partikel (Agglomerate) der Tinte dürfen die Düsen nicht

verstopfen, die Tinte muss eine niedrige Viskosität und eine nicht zu hohe Oberflächenspannung

besitzen und schließlich sollte sie als stabile, lagerfähige Dispersion vorliegen. Für Tintenstrahldrucker

existieren vier Grundtypen von Tintenzusammensetzungen: Phasenwechseltinten,

lösemittelbasierte Tinten, wasserbasierte Tinten sowie UV-Tinten. Dazu existieren einige weitere,

weniger verbreitete Typen sowie viele Mischformen. Der erste Typ Tinte wird als fester Block

verwendet und vor dem Druck aufgeschmolzen. Die flüssige Tinte erstarrt auf dem Substrat sehr

rasch. Beim letzten Typ wird eine flüssige Tinte gedruckt, diese trocknet jedoch nicht, sondern härtet

bei Belichtung mit einer spezifischen Wellenlänge aus. UV-Tinten werden in den unterschiedlichsten

Bereichen, beispielsweise beim Bedrucken von Verpackungen, verwendet. Die beiden verbleibenden

Tintensorten sind die am häufigsten verwendeten Typen, wobei die wasserbasierten vor allem in

gewöhnlichen Druckern im Haushalt enthalten sind und die lösemittelbasierten eher bei industriellen

Prozessen verwendet werden. Im Rahmen des Projektes waren lediglich diese beiden Sorten von

Interesse. Eine Tintenzusammensetzung kann neben den zu druckenden Partikeln und den

Lösemitteln je nach Anwendungszweck verschiedene Zusätze beispielsweise zum Absenken der

Viskosität bzw. der Oberflächenspannung enthalten. Außerdem können Stabilisatoren zum besseren

Erhalt der Dispersion, Entschäumungsmittel und pH-Stabilisatoren zugegeben werden. Im Rahmen

der vorliegenden Arbeit wurden jedoch lediglich Vorformen einer möglichen druckbaren Tinte

hergestellt und untersucht, mit dem Ziel die Spezifikationen des vorhandenen Gerätes einzuhalten.

Die weitere Behandlung und Verfeinerung der Tintenzusammensetzung erfolgte durch die

Projektpartner am FH-IPM. [121,122]

In der Literatur finden sich nur wenige Beispiele für die Herstellung thermoelektrischer Generatoren

mit Hilfe von Druckprozessen, daher mussten auch Prozesse für verwandte Materialien, wie z. B.

gedruckte CdTe-Nanopartikel in Betracht gezogen werden. [123] Basierend auf Abscheidungsverfahren

statt Druckprozessen zeigten Yousef et al. 2007 ein vertikales thermoelektrisches Modul aus Nickel

und Antimon innerhalb einer Polyimidfolie. [124] Die Kanäle in der Folie wurden dabei durch den

Beschuss mit Schwerionen und einem anschließenden Ätzprozess hergestellt. Jedes einzelne Modul

wies insgesamt 45 Thermopaare auf und war in der Lage eine Thermospannung im Bereich von

1,1 mV/K (24 µV/K pro Thermopaar) zu erzeugen. Ebenfalls einen Ansatz auf flexiblen Substraten

verfolgten Weber et al. mit einem gewickelten TEG, der per Siebdruck auf Kapton®-Folie gedruckt

wurde. [125] Dazu wurden selbst hergestellte Dispersionen aus Antimon sowie Bi 0,85 Sb 0,15 in


Literaturüberblick und Grundlagen

53

Ethylenglykol als wenige Mikrometer dicke Schicht auf die Folie aufgetragen. Der TEG aus 900

Thermopaaren lieferte einen Seebeck-Koeffizienten von 97 µV/K pro Thermopaar. Einen TEG auf

Basis von (Bi,Sb) 2 (Se,Te) 3 stellten Navone et al. 2010 ebenfalls durch Siebdruck her. [126] Dabei nutzten

sie das mechanische Legieren der Elemente in einer Kugelmühle zu Herstellung der Partikel. Als Tinte

verwendeten sie eine 76 Gew.-% ige Suspension der Partikel in Polystyrol/Toluol, welche sie sowohl

auf ein flexibles Substrat als auch auf Korund druckten. Zur Verbesserung der Eigenschaften wurde

der TEG auf Korund bei 250 °C getempert und der TEG auf Folie mit einem Laser behandelt. Beide

TEGs wurden zusätzlich uniaxial gepresst. Mit dem festen TEG konnte ein Seebeck-Koeffizient von

123 µV/K pro Thermopaar gemessen werden, der Seebeck-Koeffizient des Laser-getemperten,

flexiblen Substrats lag bei ca. 90 µV/K pro Thermopaar. In keinem vorgestellten Artikel wurde ein

Vergleich mit anderen Dünnschicht-Modulen oder klassischen Modulen angestellt, so dass eine

Einschätzung der Leistungsfähigkeit der gedruckten TEGs an Hand der Seebeck-Koeffizienten erfolgen

muss.

2.5 Recycling thermoelektrischer Module

Die allgemein in thermoelektrischen Modulen vorkommenden Baueinheiten sind auf Seite 31 in Abb.

11 dargestellt. Dazu gehören die Thermopaare aus Bi 2 Se 0,15 Te 2,85 (n-Typ) und Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 (p-Typ)

sowie die Metallplättchen (Kupfer) und das Trägermaterial Korund. [65] Nicht dargestellt sind mögliche

Füllmaterialien wie Silikon sowie das Lot. Dieses kann eine ganze Reihe von Metallen enthalten,

hauptsächlich jedoch Bismut, Nickel und Zinn. Dazu kommen Metalle, die nur als Mindermengen,

zum Beispiel als Diffusionsbarrieren an den Enden der Thermobeine, vorhanden sind. Das Ziel des

Recyclings ist es diesen Materialmix in verwertbare Komponenten aufzuspalten, nicht jedoch die

Herstellung von Reinstmaterialien. Es sollte lediglich eine Möglichkeit zur Wiedereinführung in

bestehende Rohstoffkreisläufe aufgezeigt werden. Als Grundlage des Vorgehens dienen die

industriellen Verfahren zur Gewinnung der Hauptkomponenten: Antimon, Bismut, Tellur, Selen und

Kupfer.

Die Gewinnung eines Teils der betreffenden Elemente ist direkt an die Gewinnung von Kupfer

geknüpft. Die technische Gewinnung von Kupfer erfolgt zu einem Großteil aus eisenhaltigen

Kupfersulfiderzen (z. B. CuFeS 2 ) durch das schmelzmetallurgische Verfahren. Dabei werden die

Eisenbestandteile in mehreren Schritten mit Sauerstoff zunächst in Eisenoxide (z. B. Fe 3 O 4 ) überführt

und anschließend mit Hilfe von Quarz (SiO 2 ) verschlackt (z. B. als Fe 2 SiO 4 ). Das übrig gebliebene,

geschmolzene Kupfersulfid Cu 2 S wird anschließend erneut mit Sauerstoff behandelt und so in Cu 2 O

überführt, welches in der Schmelze mit verbliebenem Cu 2 S zu Rohkupfer reagiert. [127]

2 Cu 2 S + 3 O 2 → 2 Cu 2 O + 2 SO 2 + 768 kJ

116 kJ + Cu 2 S + 2 Cu 2 O → 6 Cu + SO 2

Dieses Kupfer enthält neben anderen Metallen alle der oben aufgeführten Hauptbestandteile und

muss raffiniert werden. Dies erfolgt zunächst schmelzmetallurgisch durch Sauerstoff, wodurch sich

die meisten unedleren Bestandteile als Gase verflüchtigen bzw. verschlackt werden. Nach der

abschließenden Reduktion mit Erdgas (Beseitigung von Kupferoxiden) besteht das Rohkupfer zu

mehr als 99 % aus Kupfer, enthält aber noch alle Edelmetalle sowie Selen und Tellur. Bei der

abschließenden elektrolytischen Raffination in Kupfersulfatlösung wird das Rohkupfer an der Anode

aufgelöst und scheidet sich an der Kathode als Reinkupfer wieder ab. Die Edelmetalle bilden


54 Recycling thermoelektrischer Module

zusammen mit anderen Feststoffen den „Anodenschlamm“, welcher Selen und im Extremfall bis zu

5 % Tellur enthalten kann. Im Durchschnitt fallen pro 1000 kg Kupferanode 4,76 kg Anodenschlamm

an, welcher im Durchschnitt 151 ppm Tellur enthält (ca. 0,7g). [26,127]

Die Aufarbeitung des Anodenschlamms erfolgt hauptsächlich zur Steigerung der Rentabilität der

Kupferraffination durch den Verkauf der Edelmetalle (Silber, Gold, Platin), jedoch ist diese

Aufarbeitung auch nahezu die einzige Quelle für Selen und Tellur. Auf Grund des hohen Preises für

Tellur (siehe Abb. 6 a) erhält die Gewinnung dieses Elementes bei der Entwicklung neuer

Aufarbeitungsverfahren mehr und mehr an Bedeutung. Im Verlauf der Aufarbeitung wird der

Schlamm zunächst bei hohen Temperaturen oxidiert, wodurch aus den zunächst als M 2 Se bzw. M 2 Te

(M = Cu, Ag, Au) vorliegenden Elementen unter Zugabe von z. B. Na 2 CO 3 an Luftsauerstoff

Natriumselenit bzw. Natriumtellurit entsteht. Nach Neutralisation der alkalischen Produktlösung mit

Schwefelsäure fällt TeO 2 aus und kann anschließend z. B. elektrolytisch im Alkalischen zu Tellur

reduziert werden. Die verbliebene Lösung aus seleniger Säure H 2 SeO 3 kann schließlich mit SO 2 zu

Selen reduziert werden. Letzteres ist auch mit Tellur nach Lösen des TeO 2 in einer starken Säure

möglich. Die weitere Reinigung beider Elemente erfolgt durch Vakuumdestillation. [26,127]

Bismut und Antimon werden technisch aus den jeweiligen Sulfiden, abhängig von der Zusammensetzung,

nach unterschiedlichen Verfahren gewonnen. Sulfiderze mit hohen Gehalten Antimon oder

Bismut werden nach dem Niederschlagsverfahren mit Eisen bei 550 - 600 °C behandelt.

Sb 2 S 3 + 3 Fe → 2 Sb + 3 FeS (analog mit Bismut)

Enthalten die Erze geringere Mengen der Elemente wird nach dem Röstreduktionsverfahren

gearbeitet:

Bi 2 S 3 + 4,5 O 2 → Bi 2 O 3 + 3 SO 2 und Bi 2 O 3 + 3 C → 4 Bi + 3 CO 2

Sb 2 S 3 + 5 O 2 → Sb 2 O 4 + 3 SO 2 und Sb 2 O 4 + 4 C → 4 Sb + 4 CO 2

Bismut wird auch aus oxidischen Erzen gewonnen, wobei dadurch lediglich der erste Schritt des

Röstreduktionsverfahrens entfällt. Die so gewonnenen Rohelemente werden zur weiteren Reinigung

Schmelzprozessen unter Verwendung verschiedener Zusätze unterzogen. [127]

An Hand der dargestellten Prozesse lässt sich erkennen, dass ein Wiedereinbringen der

Hauptbestandteile thermoelektrischer Module in den Rohstoffkreislauf an unterschiedlichen Stellen

möglich ist. Tellur und Selen könnten sowohl als Natriumselenit bzw. Natriumtellurit, als auch in

elementarer Form, als Rohelemente wiederverwendet werden. Bismut und Antimon könnten in

Form ihrer Sulfide oder Oxide getrennt wiederverwertet werden. Eine Abtrennung des Kupfers von

den anderen Bestandteilen wäre vermutlich sehr aufwändig und unrentabel. Eine Alternative dazu

wäre beispielsweise das Einbringen des eingedampften Rückstandes in die elektrolytische

Kupferraffination. Wie aus Abb. 6 auf Seite 23 hervorgeht, sind die beiden wertvollsten Bestandteile

von thermoelektrischen Standard-Modulen Tellur und Selen, wobei Selen nur zu einem sehr geringen

Teil enthalten ist. Recycling thermoelektrischer Module bedeutet daher hauptsächlich die sonstigen

Bestandteile möglichst vollständig abzutrennen, um anschließend das Tellur in geeigneter Form

wiedergewinnen zu können.

Recycling von Tellur aus tellurhaltigen Abfällen wurde erst in den vergangenen Jahren, seit sich

Dünnschichtsolarzellen auf Basis von Cadmiumtellurid vor allem in den USA durchgesetzt haben,


Literaturüberblick und Grundlagen

55

etabliert. [128] Dementsprechend ist die Menge an recyceltem Tellur noch sehr gering, vorwiegend

bedingt durch die erwartete hohe Lebensdauer der Solarmodule. [27] Die Erfahrung mit dem Recycling

von Tellur beschränkt sich daher meist auf das Handling von CdTe-Dünnschicht-Solarzellen. Fthenakis

et al. beschrieben einen kompletten Prozess der Wiedergewinnung von Cadmium und Tellur aus

einem kompletten Photovoltaik-Modul. [129,130] Dazu wurden zunächst die zerbrochenen Module mit

Salz- und/oder Schwefelsäure und jeweils Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel behandelt, wobei

sich die 1 mol/L Mischung Carosche-Säure (H 2 SO 5 aus Schwefelsäure und H 2 O 2 ) als optimal

herausstellte. Die Trennung der Metalle erfolgte in einer Kationentauscher-Säule durch Rückhalt des

Cadmiums und Ausschwemmung des Tellurs. Die Metalle konnten anschließend durch Elektrolyse

des Cadmiums bzw. Fällung des Tellurs mit NaCO 3 und Na 2 S zurückgewonnen werden. Die Autoren

bezifferten die Kosten dieses Verfahrens auf etwa 0,02 US-$/W für große Recyclinganlagen.

Eine weitere Möglichkeit der Rückgewinnung elementaren Tellurs ist die Elektrolyse von gelöstem

CdTe in CdCl 2 -KCl-Schmelze. [131] Die Autoren bezeichneten das Verfahren als „Ambipolare

Elektrolyse“, da sich hiermit an beiden Elektroden gleichzeitig unterschiedliche Metalle abscheiden

lassen. Innerhalb der Schmelze gelöstes Te 2- wird an der Anode als flüssiges Tellur gesammelt und

gleichzeitig an der Kathode Cd 2+ zu flüssigem Cadmium reduziert. Gleiches konnte mit ZnTe in einer

ZnCl 2 -Schmelze gezeigt werden, wobei sich an der Kathode flüssiges Zink sammelte. Als Elektroden

wurden zwei Glaskarbon-Stangen genutzt. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist sicherlich die benötigte

hohe Temperatur zum Aufschmelzen des Elektrolyten sowie die Notwendigkeit des Arbeitens unter

Schutzatmosphäre, da viele der Komponenten hygroskopisch sind. Außerdem wurden in dieser

Studie lediglich reinste Komponenten verwendet. Der Einfluss von Verunreinigungen blieb unklar.

Weitere Prozesse zur elektrolytischen Abscheidung von Tellur beschäftigen sich hauptsächlich mit

dessen Gewinnung aus den alkalischen Extrakten der Anodenschlämme der Kupferraffination. Die

Autoren behandelten das NaOH-haltige, alkalische Tellur-Extrakt zum Ausfällen von Verunreinigungen

mit Na 2 S. [132] Die entstandene, stark tellurhaltige Lösung (ca. 21,2 g/L) wurde einer

Elektrolyse unterworfen und so 99,95 % reines Tellur hergestellt, wobei Verunreinigungen wie Selen

und Arsen in der Lösung zurückblieben. [132,133]

Diese Verfahren wurden als Grundlagen genutzt, um Analogien zu Bismuttellurid und seinen

Legierungen zu suchen, da trotz intensiver Recherche kein existierendes Verfahren zum Recycling

dieser Materialien gefunden werden konnte.

2.6 Methoden und Charakterisierungsverfahren

Im Verlauf der vorliegenden Arbeit wurden diverse Methoden und Charakterisierungsverfahren zur

Herstellung und Identifikation der einzelnen Produkte angewandt. Diese sollen im Folgenden

genauer erläutert werden.

2.6.1 Spark-Plasma-Sintern (SPS)

Die Methode des Spark Plasma Sinterns (SPS) gehört zu den ECAS-Techniken (electric current

activated sintering; Sintern mit Hilfe elektrischen Stroms) zur Pulververdichtung und ist nur eine von

vielen Bezeichnungen für diesen Prozess. Einen sehr guten Überblick über ECAS-Prozesse gaben Orrù

et al. [134] im Jahr 2009 mit einem über 150 Seiten und über 1000 Literaturstellen langen Review über

Geschichte, Hintergründe, Materialien und Modellierung des Prozesses. Die ECAS-Prozesse lassen


56 Methoden und Charakterisierungsverfahren

sich grob in zwei Kategorien aufteilen. Zum einen sind das die EDS-Prozesse (electric discharge

sintering, Sintern mittels elektrischer Entladungen), bei denen es darum geht eine Probe in einem

Presswerkzeug unter uniaxialem Druck mit Hilfe von Hochspannung und hoher Stromstärke aus

Kondensatoren zu sintern. Die dabei fließenden kurzen, aber intensiven Pulse hoher Stromdichte

führen über unterschiedliche Mechanismen zu einer Verdichtung des Pulvers. Bei diesen Prozessen

ist es nicht unwahrscheinlich, dass sich, gerade bei leitfähigen Metallpulvern, elektrische

Funkenentladungen zwischen oberflächlich oxidierten metallischen Partikeln bilden, was zum

Aufbrechen der Oxidschicht und zum Sintern der Partikel führt. Die genauen Mechanismen sind aber

noch nicht vollständig verstanden und hängen wohl stark mit den verwendeten Pulvern zusammen.

Die zweite, wesentlich größere Gruppe der ECAS-Techniken sind die RS-Prozesse (resistance

sintering, Sintern mit Hilfe des Probenwiderstandes), zu denen auch SPS zählt. Seit den ersten Ideen

1922 haben sich im Laufe der Jahre unterschiedliche Varianten dieser Technik mit unterschiedlichen

Namen etabliert. Dazu gehören PECS (pulsed electric current sintering), PAS (plasma activated

sintering), FAST (field activated sintering technique) sowie etwa 30 weitere, welche bei Orrù et al. [134]

genannt werden. Oft meinen jedoch unterschiedliche Bezeichnungen dieselbe Methode unter

Verwendung identischer Instrumente oder es wird ein und dieselbe Bezeichnung für unterschiedliche

Methoden verwendet - hier herrscht oft Uneinigkeit. Da aber etwa 2/3 der Publikationen die

Bezeichnung SPS gebrauchen und diese Technik somit zu den meist genutzten zählt, wird im Rahmen

der vorliegenden Arbeit ebenfalls nur der Begriff SPS verwendet. Die SPS wird sowohl zur

Kompaktierung von Pulvern als auch bei der direkten chemischen Synthese von Materialien z. B. aus

ihren Elementen eingesetzt und profitiert dabei von hohen Heiz- und Abkühlraten, dem Effekt des

hohen elektrischen Stromflusses, sowie dem elektrischen Feld, welches durch den Stromfluss

erzeugt. [134,135] Beim Spark Plasma Sintern wird wie bei EDS eine Probe in einem Presswerkzeug (aus

nicht leitfähigem oder - anders als bei EDS - leitfähigem Material) einem hohen Stromfluss, jedoch

bei moderater Spannung (einige 10 V) ausgesetzt und dadurch gesintert. Dabei kann ein konstanter

oder variabler, uniaxialer Pressdruck angelegt werden sowie druckfrei gesintert werden. Der

Stromfluss kann, neben einem Aufheizen der Probe „von innen“ mittels Joulescher Wärme, auch

einen Massetransport, z. B. über generierte Fehlstellen oder deren erhöhte Mobilität, bewirken

(„Elektronenwind-Effekt“). [136] Die Rolle des Stromflusses besteht zum einen im Erwärmen der Probe,

aber auch in der Entstehung eines „Plasmas“, auf welchem der Name der Methode beruht. Die

Entstehung dieses „Plasmas“ konnte bislang jedoch nicht eindeutig belegt werden und ist v. a. bei

Verwendung leitfähiger Presswerkzeuge oder nichtleitender Pulverproben ausgeschlossen. [134,136] Die

Entstehung von Sinterhälsen zwischen den Partikeln ist jedoch gesichert und führt zu einer

Verdichtung des Materials. [136] Weitere Einflüsse auf den Prozess üben Heizrate und Pressdruck aus.

Mit der SPS-Technik lassen sich enorme Heizraten von bis zu 1000 K/min erreichen. Der Einfluss einer

höheren Heizrate zeigt sich zwar meist nicht in der Dichte der Sinterkörper, jedoch beim

verminderten Kornwachstum (v. a. bei Nanokompositen von Interesse). [136] Die Rolle des

Pressdruckes besteht hauptsächlich in der Verminderung von Sintertemperatur und -dauer zu

Herstellung kompakter Presskörper. In vielen Fällen ist es daher möglich, durch das geringe

Kornwachstum stark verdichtete Materialien unter Retention der Anzahl der Korngrenzen zu

erhalten. Durch die kurzen Prozesszeiten erübrigt sich oftmals die komplizierte Inertbehandlung von

z. B. Nanopulvern. [134]


Literaturüberblick und Grundlagen

57

Abb. 20: Darstellung des verwendeten 12/2 SPS-Pulsmusters;

aufgenommen mit einem digitalen Speicheroszilloskop (Eigene Grafik mit

Daten von A. Wagner)

Die verschiedenen RS-Prozesse lassen

sich an Hand der verwendeten

Pulsformen unterscheiden: konstante

Gleichspannung, Wechselspannung,

gepulste Gleichspannung und Mischformen.

Die verwendbaren Pulsformen

und Schemata hängen

unmittelbar mit dem verwendeten

Gerät zusammen. [134] Für die vorliegende

Arbeit wurde die Spark-

Plasma-Sinteranlage Dr. Sinter LAB

SPS-515S von Sumitomo Coal Mining

Co., Ltd. (SPS Syntex Inc., Ehime,

Japan; inzwischen: Fuji Electronic

Industrial Co., Ltd.) verwendet. Die

Firma Sumitomo (zusammen mit SPS

Syntex) war einer der ersten Anbieter kommerzieller SPS-Anlagen [137] und verwendet Gleichstrompulse

zum Sintern [134] . Die Pulse selber liegen im Bereich von 1-3 ms, wobei am Gerät lediglich das

Verhältnis zwischen An und Aus-Pulsen verändert werden kann. Es wurde immer mit der Standardeinstellung:

12 An- und 2 Aus-Pulse gearbeitet. Die Art des Pulsmusters hat jedoch lediglich geringen

Einfluss auf die produzierten Nanokomposite. [136] Die Technik ist

unter anderem von Jiang et al. [138] erfolgreich auf p-Typ Bismut-

Antimontellurid angewendet worden sowie von verschiedenen

anderen Gruppen auf andere Materialien im Bereich der Bismut-

Antimon-Chalkogenide. [134]

Die Probenpräparation erfolgte unter Inertbedingungen in Presswerkzeugen

(Ø 10 mm) aus Graphit oder hexagonalem Bornitrid.

Diese waren entweder mit einer leitfähigen Graphitfolie oder mit

nichtleitender Teflonfolie als Dichtungsfolie ausgekleidet (siehe

Abb. 19). Zur Vermeidung der Proben-Kontamination mit Graphitfolie

wurden bei den meisten Versuchen Metallscheiben als

Separatoren verwendet. Der gewählte Pressdruck (4,3-5,0 kN; 55-

64 MPa) entsprach dem, für die verwendeten Presswerkzeuge,

maximal möglichen. Die Sintertemperatur (200 °C; keine

Haltezeit) wurde möglichst niedrig gewählt und die Aufheizrate

Abb. 19: Schematische Darstellung und

Aufbau eines Presswerkzeugs für SPS-

Versuche

(ca. 90 K/min) hoch genug, um mögliches Kornwachstum während des Sinterns zu vermeiden. Auf

Grund der niedrigen benötigten Leistung wurde der Generator auf maximal 50 % seiner Leistung

begrenzt. Die gemessene, elektrische Leistung betrug etwa 200 W (ca. 2 V bei 100 A).


58 Methoden und Charakterisierungsverfahren

2.6.2 Röntgenpulverdiffraktometrie (P-XRD)

Die Röntgenpulverdiffraktometrie (P-XRD) ist ein Standardverfahren zur Phasenidentifikation in

Substanzgemischen. Sie beruht auf der Beugung monochromatischer Röntgenstrahlung an

Kristallgittern. Die Dimensionen und Abstände innerhalb kristalliner Substanzen - z. B. die Abstände

einzelner Netzebenen bzw. Netzebenenscharen - liegen im Bereich der Wellenlänge der

Röntgenstrahlung. Kristalle wirken damit für Röntgenstrahlen wie optische Gitter für sichtbares Licht.

Die hervorgerufenen Beugungen werden durch die Bragg’sche Gleichung beschrieben.

n ∙ λ = 2 ∙ d ∙ sin (θ) (2.31)

Abb. 21: Röntgenbeugung an Netzebenen in Kristallen

Ein Einkristall erzeugt punktförmige Beugungsmaxima im Raum, die mittels geeigneter,

ortsempfindlicher Detektoren (z. B. Image Plate Detektoren) ausgelesen und zur Bestimmung von

Gitterkonstanten und Symmetrieelementen der jeweiligen Struktur verwendet werden können. Bei

Pulverproben überlagern sich die punktförmigen Beugungsmaxima aller einkristallinen Partikel der

Pulverprobe mit allen möglichen räumlichen Orientierungen zum einfallenden Röntgenstrahl.

Konstruktive Interferenz (und damit detektierbare Röntgenstrahlung) ergibt sich nur auf einigen

Kegelmänteln entlang der optischen Achse des Röntgenstrahls spiegelsymmetrisch zur Probe als

Zentrum. Die Anzahl, Lage und die Öffnungswinkel dieser Kegel sind dabei für die Elementarzelle der

jeweiligen Phase charakteristisch und können auf die Beugung an bestimmten Netzebenenscharen

der zu Grunde liegenden Kristallstruktur zurückgeführt werden.

Der Detektor eines Röntgenpulverdiffraktometers „schneidet“ diese Beugungskegel auf Höhe der

optischen Achse und generiert aus den Intensitätsunterschieden ein nach dem Beugungswinkel 2 θ

ortsaufgelöstes Intensitätsdiagramm - das Röntgenpulverdiffraktogramm. Abhängig von symmetriebedingten

Auslöschungsbedingungen, Reinheit sowie Kristallitgröße ergeben sich im Diffraktogramm

mehr oder weniger breite oder schmale Intensitätsmaxima (Reflexe). Durch Vergleich ihrer Lage und

Intensität mit bekannten Messungen aus Datenbanken lassen sich so Substanzen in Phasengemischen

identifizieren. [139]

Die Röntgenpulverdiffraktometrie wurde als Standardanalyseverfahren für nahezu jede hergestellte

Probe angewendet. Dabei wurde je nach Voraussetzungen der Probe auf zwei unterschiedliche

Diffraktometer zurückgegriffen. An einem STADI P Diffraktometer der Firma STOE & Cie GmbH

(Darmstadt) wurden flache Pulverproben in Transmission mit einem streifenförmigen 170°-

Imageplate-Detektor vermessen. Dieses Diffraktometer wurde mit Cu-K α1 -Stahlung (1,54059 Å;


Literaturüberblick und Grundlagen

59

Kupfer-Röntgenröhre bei 30 kV und 30 mA in Verbindung mit einem gebogenen Germanium-(111)-

Monochromator) betrieben. Die Probenpräparation erfolgte unter normaler Atmosphäre und war

daher nur für unempfindliche (luftstabile) Proben geeignet. Dazu wurden wenige Milligramm Pulver

entweder zwischen zwei Streifen Scotch®-Klebeband oder zwischen zwei dünnen Polyacetat-Folien

unter Verwendung eines amorphen Kollodium-Klebstoffs fixiert. Die erste Methode lieferte jedoch

einen starken, amorphen Untergrund, welcher auf den Klebstoff des Scotch®-Klebebandes

zurückzuführen war. Alle mit dieser Methode aufgenommenen Diffraktogramme wurden deshalb,

zur besseren Vergleichbarkeit, mit Hilfe der Programme STOE WinXPOW [140] und EVA [141] untergrundkorrigiert.

Das zweite STADI P Diffraktometer der Firma STOE & Cie GmbH (Darmstadt) wurde für die Messung

von Pulvern in dünnen (0,3 bis 0,7 mm) Glaskapillaren in Debye-Scherrer-Geometrie verwendet.

Dabei rotiert die aufrecht stehende Kapillare im Zentrum der Anordnung um die eigene Achse,

während die Intensität mit einem ortsempfindlichen Zähldrahtdetektor gemessen wird. Dieses

Diffraktometer wurde mit Mo-K α1 -Stahlung (0,709317 Å; Molybdän-Röntgenröhre bei 55 kV und

35 mA in Verbindung mit einem gebogenen Germanium-(111)-Monochromator) betrieben. Durch die

Verwendung amorpher Glaskapillaren, welche unter Inertatmosphäre präpariert und anschließend

abgeschmolzen werden konnten, war diese Methode v. a. für empfindliche Proben geeignet.

Weiterhin war für diese Diffraktogramme im Normalfall keine Untergrundkorrektur notwendig. Es

wurde lediglich bei jedem Diffraktogramm der niedrigste vorkommende Intensitätswert auf 0 gesetzt

(von allen anderen Werten abgezogen), mit dem Ziel die Intensitätsprofile besser mit den Referenzen

aus der Datenbank vergleichen zu können. Als Referenzen für alle Diffraktogramme wurden die ICDD-

Datenbanken in den Versionen von 1999 [142] und 2002 [143] in Verbindung mit den Programmen

EVA [141] und STOE WinXPow [140] verwendet. Zur Verwendung der Daten im Programm EVA wurden

die Rohdaten von STOE mit dem Programm PowDLL Converter [144] in das EVA-Format umgewandelt.

2.6.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)

Die Eigenschaften eines Materials hängen nicht alleine mit der Phasenzusammensetzung seiner

Bestandteile zusammen, sondern werden wesentlich durch sein „Gefüge“ beeinflusst. Dieses

bezeichnet die Form, Vielfalt und Größe der aus verschiedenen oder identischen Phasen aufgebauten

Strukturbestandteile wie z. B. Körner, Plättchen oder kleine Partikel. Klassifiziert werden diese

Bestandteile des Gefüges zum einen nach ihrer Größe (Makro-, Mikro- oder Nano-Strukturen) und

zum anderen nach ihrer morphologischen Erscheinung (rundlich, plättchenförmig, nadelig, usw.). Zur

Identifikation des Gefüges einer Probe werden bildgebende Verfahren wie die Mikroskopie

eingesetzt. Um Strukturen im für die vorliegende Arbeit relevanten nano-Bereich identifizieren zu

können, war eine Variante der Mikroskopie mit entsprechendem Auflösungsvermögen notwendig.

Im Auflösungsbereich von einigen hundert Nanometern bis zu hundert Pikometern kann, dank der

geringen Wellenlänge der Teilchen, Elektronenmikroskopie betrieben werden. Ein anschaulicher

Vergleich mit der Lichtmikroskopie ist nur bei der Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

möglich (siehe 2.6.4). Bei der Rasterelektronenmikroskopie (REM) handelt es sich um ein

Rasterverfahren, bei welchem das Bild durch einen Detektor generiert wird. Ein REM-Gerät besteht

aus einem evakuierten, zylinderförmigem Rohr, welches an seinem oberen Ende eine Elektronenquelle

(früher: „Glühkathode“; heute meist Feldemissionskathode) sowie eine ringförmige Anode zur

Elektronenbeschleunigung besitzt. Der entstehende Elektronenstrahl wird im weiteren Verlauf des

Tubus durch verschiedene elektromagnetische Linsen geformt, beschleunigt und fokussiert. Der


60 Methoden und Charakterisierungsverfahren

möglichst feine Elektronenstrahl wird anschließend in der ebenfalls evakuierten Probenkammer

durch bewegliche elektromagnetische Linsen in einem definierten Raster über die Probenoberfläche

geführt. Die so beschleunigten Elektronen wechselwirken elastisch und inelastisch mit den Atomen

der Probe. Durch elastische Stöße mit den Atomrümpfen werden, je nach Atommasse, mehr oder

weniger Rückstreuelektronen (engl. back scattered electrons, BSE) erzeugt. Dies erlaubt einen

Rückschluss auf die Element-Zusammensetzung der Probe. Deutlich wichtiger sind aber die

inelastischen Wechselwirkungen mit den Atomhüllen. Hierzu gehören z. B. die aus den äußeren

Atomschalen herausgeschlagenen Sekundärelektronen (SE). Außerdem erzeugen die beschleunigten

Elektronen beim Eindringen in die Probe Röntgenbremsstrahlung sowie durch Ionisation von

Elektronen der inneren Atomschalen charakteristische Röntgenstrahlung. Letztere wird bei der

energiedispersiven Röntgenspektroskopie zur Analyse der Element-Zusammensetzung genutzt (siehe

weiter unten). Für die Bildentstehung im REM sind hauptsächlich die Sekundärelektronen

verantwortlich. Ihre Intensität wird von Detektoren in der Probenkammer als Funktion des Ortes auf

der Probe gemessen und von der Software in einen Grauwert umgewandelt. Die Bildgebung mittels

SE liefert, auf Grund der Wechselwirkung des Elekronenstrahls mit den äußeren Elektronenhüllen der

Probe, einen guten Topographiekontrast mit geringer Abhängigkeit vom Probenmaterial. [145]

Das in der vorliegenden Arbeit verwendete REM befand sich am Fraunhofer Institut für Physikalische

Messtechnik (IPM) in Freiburg und war ein Hitachi SU-70 (Tokyo, Japan) mit Feldemissionskathode,

welches bei einer Beschleunigungsspannung von 1-3 kV und einem Arbeitsabstand von 5-7 mm

(Hochauflösung) betrieben wurde. Die in den REM-Bildern eingeblendete Skala wurde prozentual

skaliert. Die Partikelgröße wurde lediglich optisch abgeschätzt.

Alle REM-Proben wurden auf Probenhaltern aus Aluminium mit Hilfe einer beidseitig klebenden,

leitfähigen Kohlenstoff-Scheibe präpariert. Für EDX-Messungen wurde eine kleine Menge Pulver mit

einem 6 mm Presswerkzeug von Hand zu einer dünnen Scheibe gepresst und ebenfalls auf den

leitfähigen Kohlenstoff geklebt.

Das verwendete REM besaß eine INCA EDX-Einheit von Oxford Instruments (Oxfordshire, UK). Bei der

EDX handelt es sich um eine Elementaranalyse sehr kleiner Probenmengen (es genügen wenige µm³

Probenvolumen). Von einem durch ein Peltier-Element gekühlten, lithiumdotierten Siliziumdetektor

wird dazu die oben erwähnte charakteristische Röntgenstrahlung energieaufgelöst detektiert. Die

einzelnen Maxima können Elektronenübergängen in einer speziellen Atomsorte zugeordnet werden

und über einen Vergleich mit Referenzen sowie eine geeignete Integration des Signals kann auf den

Gehalt der betreffenden Atomsorte in der Probe geschlossen werden. Die erreichbare Genauigkeit

liegt etwa im Bereich von ± 0,1 %. Sicherheitshalber wird, auch auf Grund von Referenzmessungen,

für die in dieser Arbeit hergestellten Pulverproben von einer Unsicherheit von ± 0,5 % (bei starker

Unebenheit der Probenoberfläche auch mehr) ausgegangen. Alle vorliegenden Messungen mit dem

EDX-Detektor wurden bei 12 kV Beschleunigungsspannung mit einem Arbeitsabstand von 15 mm

(niedrige Auflösung) gemacht. Die Aufnahme und Auswertung der Spektren erfolgte am Computer

unter Verwendung des INCA [146] Programms von Oxford Instruments.

Für EDX-Untersuchungen wurde zu Beginn der vorliegenden Arbeit eine ältere, mit Flüssigstickstoff

gekühlte INCA EDX-Einheit von Oxford Instruments (Oxfordshire, UK) in einem DSM 962 REM-Gerät

der Firma Zeiss (Carl Zeiss AG, Jena) verwendet. Das Gerät gehört dem Institut für Mikrosystemtechnik

der Universität Freiburg (IMTEK). Gearbeitet wurde mit denselben Parametern wie bei

der moderneren EDX-Einheit weiter oben, jedoch lieferte diese EDX-Einheit oftmals stark


Literaturüberblick und Grundlagen

61

schwankende Messwerte innerhalb derselben Probe und produzierte damit große Standardabweichungen.

Dies war v. a. bei den zunächst verwendeten Pulverproben der Fall. Hier wurde die

EDX-Messung direkt an den auf dem Kohlenstoff-Träger haftenden Pulver-Körnchen durchgeführt.

Diese Vorgehensweise führt zu großen Ungenauigkeiten und wurde schnell durch die oben

beschriebene Präparationsweise ersetzt. Das grundsätzliche Problem der Messwertschwankungen

blieb bei diesem Detektor jedoch erhalten. Erst mit der Verwendung des REM-Gerätes am

Fraunhofer IPM traten diese Probleme nicht mehr auf. Die Arbeiten an den ersten Proben waren

jedoch bereits lange abgeschlossen als, im Rahmen des Projektes mit der Baden-Württemberg-

Stiftung, der Zugriff auf das REM-Gerät am Fraunhofer IPM bestand. Daher wurden die älteren

Proben nicht erneut vermessen. In der EDX-Messwerttabelle im Anhang (Tab. 59) sind die fraglichen

Messungen daher dem verwendeten REM-Gerät und der Probenpräparationsart zugeordnet. Sie

können zumindest als qualitative Aussage über die Tendenz der Verunreinigung dienen, weniger

jedoch zu deren Quantifizierung.

2.6.4 Transmissionselektonenmikroskopie (TEM) und Feinbereichsbeugung (SEAD)

Das Transmissionselektronenmikroskop (TEM) lässt sich mit einem klassischen Durchlichtmikroskop

vergleichen. Ähnlich wie beim REM werden beim TEM auch Elektronen z. B. durch eine beheizte

LaB 6 -Spitze oder eine Feldemissionskathode erzeugt und durch speziell geformte Loch-Anoden als

monochromatischer Elektronenstrahl selektiert. Im evakuierten Tubus wird der Strahl von sehr

hochwertigen elektromagnetischen Kondensorlinsen geformt und gebündelt und durchstrahlt

anschließend die Probe. Im Gegensatz zum REM, bei dem die elektromagnetischen Linsen im

Wesentlichen nur den Strahl bündeln müssen, wirken sich beim TEM kleine Linsenfehler, ähnlich dem

Lichtmikroskop, direkt auf die Abbildungsqualität aus. Mit einer Kontrastblende in der optischen

Achse unter der Probe kann zwischen Abbildungsmodus und Beugungsmodus (engl. selected area

diffraction, SEAD) selektiert werden. Die durchtretenden Elektronen werden von weiteren

elektromagnetischen Linsen gebündelt und das Bild auf einen elektrosensiblen Schirm geworfen bzw.

mit Hilfe einer CCD-Kamera ausgelesen. Die hohe Beschleunigungsspannung im TEM erzeugt einen

monochromatischen Elektronenstrahl mit einer Wellenlänge im Bereich der Röntgenstrahlung. Durch

ihre vergleichsweise hohe Masse wechselwirken die Elektronen jedoch um etwa sechs

Größenordnungen stärker mit der Materie als Röntgenstrahlung, wodurch es zum Auftreten

unterschiedlicher Kontrastarten in TEM-Bildern kommt. Ein Beugungskontrast durch Elektronenbeugung

an den Netzebenen kristalliner Proben tritt in ausreichend kristallinen Bereichen auf.

Hauptsächlich zu sehen sind Dickenkontraste, die durch elastische (an Atomkernen) und inelastische

(an den Elektronenhüllen) Streuung der Strahlelektronen und die Ausblendung dieser durch die

Objektivblende erzeugt werden. Auf ähnlichem Weg entsteht auch ein Materialkontrast. Durch

geeignete Interferenz der gebeugten Strahlen mit dem Primärstrahl (sog. Defokussieren) erhält man

ein Phasenkontrastbild, auf dem z. B. die unterschiedliche Ausrichtung von Netzebenen oder

verschiedenen Phasen sichtbar werden. Wird das TEM auf Feinbereichsbeugung (SEAD)

umgeschaltet, kann man an Hand der Diffraktogramme z. B. auf die Kristallinität (einkristallin,

polykristallin, amorph) des untersuchten Bereichs schließen. An Hand der bekannten

Abbildungseigenschaften des Gerätes lassen sich diese Diffraktogramme auch vermessen, indizieren

und damit bestimmten Stoffen zuordnen. [145,147]

In der vorliegenden Arbeit wurde für TEM-Untersuchungen das LEO 912 OMEGA (Carl Zeiss AG, Jena)

des Freiburger Materialforschungszentrums (FMF) verwendet. Die Proben wurden auf polymer-


62 Methoden und Charakterisierungsverfahren

beschichteten Kupferdrahtnetzen präpariert (carbon coated copper grids) und bei 200 kV

Beschleunigungsspannung analysiert. Alle TEM-Messungen wurden von Dr. Ralf Thomann und

Mitarbeitern durchgeführt; die Partikelgrößenbestimmung erfolgte automatisiert durch die

vorhandene Gerätesoftware über eine Vermessung von etwa 100 Partikeln, gefolgt von einer

statistischen Auswertung.

2.6.5 NMR-Spektroskopie

Die NMR-Spektroskopie beruht auf der Wechselwirkung des kernmagnetischen Moments vieler

Atomkerne mit einem äußeren Magnetfeld. Das kernmagnetische Moment ist wiederum proportional

zum gequantelten Kerndrehimpuls. Im äußeren Magnetfeld kommt es zu einer

energetischen Aufspaltung der ansonsten entarteten Zustände des Kerndrehimpulses (Zeemann-

Aufspaltung). Elektromagnetische Strahlung im Radiofrequenzbereich ist in der Lage Übergänge

zwischen benachbarten Kernspin-Niveaus anzuregen, sofern die Strahlungsenergie der

Energiedifferenz zwischen diesen Zuständen im angelegten äußeren Magnetfeld entspricht. Das

Magnetfeld am Ort des Kerns entspricht jedoch nicht genau dem von außen angelegten Feld, da

dieses durch die Umgebung des Kerns mehr oder weniger stark verändert, z. B. abgeschirmt, wird.

Dadurch wird die beobachtete Resonanzfrequenz zu einer präzisen Sonde für die chemische

Umgebung des beobachteten Kerns. Die Veränderung der Resonanzfrequenz der beobachteten

Kernspins durch ihre chemische Umgebung wird daher chemische Verschiebung genannt. Um

chemische Verschiebungen in unterschiedlichen äußeren Magnetfeldern miteinander vergleichen zu

können, wurde die feldunabhängige δ-Skala eingeführt. [148]

δ = υ Probe − υ St

υ St

∙ 10 6 (2.32)

Dabei ist ν St die Resonanzfrequenz einer willkürlich festgelegten Standardsubstanz. Neben der

chemischen Verschiebung liefern auch Linienaufspaltungen im NMR-Spektrum zusätzliche

Informationen über ein Molekül. Diese entstehen durch Wechselwirkungen der Kernspins mit

anderen nicht äquivalenten Spins innerhalb eines Moleküls und werden über Bindungselektronen

vermittelt. Diese Wechselwirkungen sind unabhängig vom äußeren Magnetfeld und werden Spin-

Spin-Kopplungen genannt. [148]

In der vorliegenden Arbeit wurde NMR-Spektroskopie an den Kernen 1 H, 31 P und 125 Te durchgeführt.

Alle Spektren wurden bei Raumtemperatur (298 K) aufgenommen. Die voreingestellten

Spektrometerfrequenzen entsprechen den Resonanzfrequenzen der Standardsubstanzen

Tetramethylsilan, Phosphorsäure (85 %) und Dimethyltellurid. Da jedoch ungelockt gemessen wurde,

können die gemessenen chemischen Verschiebungen um mehr als ein ppm von korrekt

referenzierten δ -Werten abweichen. Die zu erwartenden Abweichungen sind für die

125 Techemischen

Verschiebungen dennoch so geringfügig, dass auf eine exaktere Referenzierung

verzichtet wurde, zumal es nicht möglich war einen internen Standard hinzuzufügen. Alle NMR-

Untersuchungen wurden an einem Bruker Avance II WB 400 MHz NMR-Spektrometer durchgeführt.

Die Auswertung wurde hauptsächlich mit Hilfe des Programms SpinWorks 3 [149] durchgeführt.


Literaturüberblick und Grundlagen

63

2.6.6 Stripping-Voltammetrie

Die Methode der Voltammetrie (von Volt-Am(père)metrie) nutzt Strom-Spannungs-Messungen an

elektrochemischen Zellen, aufgebaut mit Hilfe einer Quecksilberelektrode, zur Analyse von Ionen in

Lösung. Die Arbeitselektrode besteht dabei aus einem Tropfen Quecksilber, welcher am Ende einer

mit Quecksilber gefüllten Kapillare hängt. Der Tropfen kann durch einen Überdruck abgelöst und die

Elektrode somit erneuert werden. Erfolgt diese Erneuerung periodisch während der Messung, wird

die Messung als Polarographie bezeichnet. Die Stripping-Voltametrie gehört zu den elektrochemischen

Spurenanalyseverfahren und ist dabei eines der leistungsfähigsten. Speziell beim

Stripping-Verfahren wird die zu analysierende Ionensorte zunächst bei konstanter Spannung (E acc )

aus der Analyselösung an die Quecksilber-Arbeitselektrode gebunden (Anreicherung). Bei den im

Rahmen der vorliegenden Arbeit untersuchten Metallkationen von Bismut und Antimon geschieht

dies in Form eines Amalgams. Im zweiten Schritt, dem eigentlichen Bestimmungsschritt, erfolgt die

oxidative Ablösung des Metalls von der Elektrode (Messung). Die Methode wird deshalb als

anodische Stripping-Voltammetrie bezeichnet. Eine schematische Darstellung des Verfahrensablaufs

und der zu erwartenden Strom-Spannungs-Kurve ist in Abb. 22 zu finden.

Abb. 22: Schematischer Strom- und Spannungsverlauf bei der anodischen Stripping-Voltammetrie

(Grafik modifiziert nach „Einführung in die Polarographie und Voltammetrie“ von Günter Henze [150] )

Die zwischenzeitliche Pause dient der Beruhigung der Analyselösung und der homogenen Verteilung

des Metalls im Quecksilbertropfen. Bei der Messung wird das Potential linear variiert

(∆E⁄ ∆t = konst.) und dabei der Strom gemessen. Die Lage des Strompeaks I P ist spezifisch für eine

bestimmte Ionensorte. Seine Höhe hängt über einige weitere Faktoren direkt von der Konzentration

der Ionen in der Analyselösung ab. Durch wiederholte Messung unter Zugabe eines Standards

bekannter Konzentration (Standard-Additions-Verfahren), kann mit hoher Genauigkeit auf die

Konzentration der Ionen in der Analyselösung geschlossen werden. [150]

Die Stripping-Voltametrie-Messungen wurden an einer Polarographie-Anlage der Firma Metrohm (VA

797 Computrace) unter Stickstoff-Schutzgasatmosphäre mit dem Standardprogramm zur parallelen

Bestimmung von Bismut und Antimon durchgeführt.


64 Methoden und Charakterisierungsverfahren

2.6.7 Thermoelektrische Messungen

Die thermoelektrische Charakterisierung kann grundsätzlich auf zwei unterschiedlichen Wegen

erfolgen: zum einen kann an sog. ZT-Metern der thermoelektrische Gütefaktor direkt gemessen

werden. Zum anderen können alle relevanten Parameter des zT-Wertes einer Probe einzeln

gemessen werden. Beim ersten Ansatz kann die Messung beispielsweise nach der Harman-Methode

erfolgen. Hierbei wird der Spannungsabfall über die Probe mit und ohne Stromfluss gemessen. Der

Peltier-Effekt bewirkt dabei einen Wärmetransport. Unter adiabatischen Bedingungen lässt sich aus

den Spannungsmessungen direkt der zT-Wert der Probe errechnen. Die Methode ist sehr effizient,

erfordert aber einige Voraussetzungen und Korrekturen, damit nicht große Abweichungen z. B. durch

Strahlungsverluste entstehen. [39,151,152]

Der zweite Ansatz ist deutlich einfacher realisierbar, aber zeitaufwendiger und ebenfalls mit

Problemen behaftet. Hierbei spielt die Probengeometrie und -beschaffenheit eine große Rolle. Ist

diese nicht exakt bestimmbar, entstehen große Fehler im Ergebnis einzelner Messungen. Proben-

Inhomogenität und Kontaktwiderstände an der Oberfläche der Proben können die Messungen

ebenfalls stark verfälschen. Auch die Anisotropie einiger Materialien und Proben bereitet bei

Einzelmessungen Probleme, da einige Eigenschaften oftmals messtechnisch bedingt nur in einer

Richtung (parallel oder senkrecht zur Tablette) bestimmt werden können. Bei der anschließenden

Berechnung des zT-Wertes wird jedoch von isotropen Eigenschaften ausgegangen, wodurch erneut

Fehler entstehen. Schließlich ergeben sich bei temperaturabhängigen Messungen der Parameter

Probleme durch Wärmestrahlungsverluste, die ggf. durch Korrekturfaktoren berücksichtigt werden

müssen. Auf Grund der Verwendung der Bismuttellurid-Legierungen im Bereich von Raumtemperatur

wurden im Rahmen dieser Arbeit lediglich Raumtemperatur-Werte der thermoelektrischen

Parameter bestimmt. Daher wird an dieser Stelle auf diese Problematik nicht weiter

eingegangen. [39,151]

Die Einzelmessung von Seebeck-Koeffizient, elektrischer Leitfähigkeit und thermischer Leitfähigkeit

wird üblicherweise an drei unterschiedlichen Messaufbauten durchgeführt. Da alle thermoelektrischen

Messungen für die vorliegende Arbeit am Fraunhofer Institut für Physikalische

Messtechnik (IPM) in Freiburg als Auftragsmessungen durchgeführt wurden, soll an dieser Stelle kurz

auf die dort zur Verfügung stehende Messtechnik eingegangen werden. Bei den zu messenden

Proben handelte es sich jeweils um runde Scheiben mit 10 mm Durchmesser und ca. 1 mm Höhe.

Jede Probe wurde von Mitarbeitern des FH-IPM an den verschiedenen Messstationen untersucht. Die

Bestimmung des Seebeck-Koeffizienten erfolgte an der IPM-RT-Seebeck-Anlage [153] , einer Eigenentwicklung

des FH-IPM. Zur Messung wird ein Pressling auf einer thermisch schlecht leitenden

Unterlage mit zwei Messspitzen kontaktiert (Abb. 23 b). Mit Hilfe der Messspitzen wird längs der

Probe ein Temperaturgradient von wenigen Kelvin angelegt und die dabei entstehende

Thermospannung gemessen. Nach Gleichung (2.20) auf Seite 34 ergibt sich unter Berücksichtigung

der Kontaktspitzen der Seebeck-Koeffizient der Probe bei Raumtemperatur. Die Bestimmung des

Seebeck-Koeffizienten ist nicht nur die am wenigsten problematische und fehlerbehaftete der drei

Messgrößen, sondern auch die mit dem geringsten Risiko die Probe zu beschädigen. Daher existieren

von den meisten hergestellten Proben zumindest Messungen des Seebeck-Koeffizienten.

Bei der Messung der elektrischen Leitfähigkeit bereiten v. a. Kontaktwiderstände und die genaue

Probengeometrie Probleme. Zur Messung stehen viele unterschiedliche Verfahren zur Verfügung, bei

denen jedoch die Vierpunkt-Methoden deutliche Vorteile haben. Im Gegensatz zu einer einfachen

Widerstandsmessung werden hier Stromfluss und Spannungsmessung mit unterschiedlichen


Literaturüberblick und Grundlagen

65

Messspitzenpaaren durchgeführt, was zu geringeren Fehlern durch Kontaktwiderstände führt. Eine

zusätzliche Verbesserung der Messgenauigkeit ist durch die Van-der-Pauw-Technik erreichbar,

welche auch bei der Eigenentwicklung des FH-IPM, der IPM-RT-Hall-Anlage [154] verwendet wird (Abb.

23 links). Die Probe wird dabei möglichst nahe ihrem Rand mit den vier Messspitzen kontaktiert.

Während der Messung dienen jeweils zwei Messspitzen als Stromleiter, mit den verbleibenden

zweien wird der Spannungsabfall gemessen. Die Messung erfolgt mit Wechselstrom, um

Thermoströme zu unterbinden und wird vier Mal, mit jeder Kombination der Messspitzen,

wiederholt. Zur Ermittlung des Flächenwiderstandes und damit der Leitfähigkeit der Probe, werden

die Ergebnisse aus allen vier Einzelmessungen herangezogen. Dadurch wird der Einfluss von

Kontaktwiderständen minimiert und die Methode unabhängig von der Probengeometrie oder der

Position der Messspitzen gemacht. Jedoch geht die Dicke der Probe nach wie vor in die Berechnung

der spezifischen Leitfähigkeit ein und muss exakt bestimmt werden. Dies ist v. a. bei unregelmäßigen

Proben problematisch. Dennoch weist diese Methode einen sehr geringen Fehler von nur etwa ± 1 %

bei korrekter Bestimmung der Probendicke sowie der richtigen Platzierung der Messspitzen auf.

Zusätzlich kann mit der gleichen Anlage durch das Einbringen der Probe in das Magnetfeld zwischen

den roten Zylindern in Abb. 23 auch der Hall-Koeffizent R H bestimmt werden. Dieser hängt über

R H = 1⁄ ne mit der Ladungsträgerkonzentration n zusammen. Unter Verwendung von Gleichung

(2.24) und der errechneten elektrischen Leitfähigkeit ist auch der Wert der Ladungsträgermobilität μ

berechenbar. [39]

Abb. 23: Die zur Bestimmung der thermoelektrischen Eigenschaften verwendeten Geräte: IPM-RT-Hall (a) und IPM-RT-

Seebeck (b)

Der letzte zu bestimmende Parameter ist die thermische Leitfähigkeit. Auch hierfür existieren

verschiedene Techniken, wie die „Steady-State-Methode“, die vergleichende Methode oder die 3ω-

Methode. Alle drei werden im Beitrag von T. Tritt im „Thermoelectrics Handbook“ ausführlich

beschrieben. [39] Eine kommerziell erhältliche Alternative zur Bestimmung der thermischen

Leitfähigkeit ist eine Laser-Flash-Anlage, wie z. B. die der Firma Netzsch (Netzsch LFA-457) [155] , welche

am FH-IPM genutzt wird. Mit Hilfe des Gerätes lassen sich thermische Diffusivität d sowie spezifische

Wärmekapazität c der Probe bestimmen und über κ = d ∙ ρ ∙ c auf die thermische Leitfähigkeit

schließen. Der schematische Aufbau der Messung ist in Abb. 24 zu sehen. Die Probe wird mit Hilfe

eines Neodym-Glas-Lasers einem kurzen Puls (0,3 ms) Infrarotstrahlung ausgesetzt. Der zeitliche


66 Methoden und Charakterisierungsverfahren

Verlauf der von der Probe transmittierten Wärmestrahlung wird von einem IR-Detektor

aufgezeichnet. Aus der Auftragung der Temperatur (T bzw. ∆T) über der Zeit in Abb. 24 lässt sich die

Halbwertszeit t 1⁄ 2 bis zum Erreichen von ∆T max bestimmen und daraus die thermische Diffusivität d

nach d = 0,1388(D 2 t 1⁄

2 ) berechnen. Dabei geht die Dicke der Probe D quadratisch in das Ergebnis

ein, was Fehler bei der Bestimmung dieser Messgröße besonders problematisch macht. Zur

Bestimmung der spezifischen Wärmekapazität c muss der absolute Temperaturanstieg bei genau

bekanntem Wärmeeintrag in die Probe gemessen werden. Das System ist für temperaturabhängige

Messungen in einer Heizeinheit untergebracht und verwendet Korrekturen zum Ausgleich von

Probeninhomogenitäten, Wärmeverlusten sowie anderen Einflüssen. Die Messgenauigkeit beträgt

insgesamt laut Hersteller ±3 % für d und ± 5% für c. Hinzu kommt die für die Berechnung von κ zu

bestimmende Dichte der Probe, welche normalerweise auf einer Waage nach dem archimedischen

Prinzip ermittelt wird. [39,156]

Abb. 24: Schematische Darstellung der Diffusivitätsmessung in einem LFA-Gerät nach Terry M. Tritt [39] sowie aus der

Produktproschüre des Herstellers [156]

Die Messung der thermischen Leitfähigkeit fand jeweils zuletzt statt, da die Proben zur vollständigen

Absorption des IR-Laser-Strahls mit Graphitspray beschichtet werden müssen und somit nur schlecht

für weitere Messungen zu gebrauchen waren.

Aus allen Einzelmessungen konnte schließlich nach Gleichung (2.18) der zT-Wert berechnet werden.

Da alle Messungen bei Raumtemperatur erfolgten, wurde für die mittlere Temperatur T ein Wert von

300 K verwendet. Werden die Fehlerquellen aller verwendeten Messverfahren berücksichtigt, ergibt

sich für den zT-Wert ein Fehlerintervall von ±20 %. [8] Dies ist einer der großen Nachteile der

Bestimmung des zT-Wertes über viele Einzelmessungen. Jedoch genügt die Genauigkeit für eine

Abschätzung der Leistungsfähigkeit der Materialien und Prozesse, wozu die Raumtemperaturmessungen

auch hauptsächlich genutzt werden.


67

3 Experimentelle Arbeiten

Alle hier vorgestellten Versuche wurden, soweit nicht anders vermerkt, unter Anwendung von

Standard-Schlenk-Technik in - sofern notwendig - ausgeheizten Glasapparaturen unter Verwendung

von Argon 5.0 als Schutzgas durchgeführt. Die Lagerung der Chemikalien sowie deren Einwaage

erfolgten hierbei in einer Glovebox ebenfalls unter Argon-Atmosphäre. Die verwendeten Lösemittel

wurden entweder bereits in trockenem Zustand bezogen oder nach etablierten Standardverfahren

getrocknet und vor der Verwendung entgast. Käufliche Chemikalien wurden ohne vorherige

Aufreinigung eingesetzt, jedoch meist ebenfalls unter Argon-Atmosphäre gelagert. Alle verwendeten

Chemikalien sind im Anhang aufgeführt. Versuche, die bereits im Rahmen von Bachelorarbeiten oder

Publikationen veröffentlicht wurden, sind jeweils mit den entsprechenden Zitaten versehen.

3.1 Einstufen-Synthesen

3.1.1 Herstellung von Bismuttellurid, Bi 2 Te 3

3.1.1.1 In Wasser und alkalischen Lösungen

3.1.1.1.1 Reaktionen bei Raumtemperatur

In Anlehnung an ein Verfahren nach Sweat et al. [157] wurden in einem Mehrhals-Schlenkkolben Te

und NaBH 4 als Gemisch vorgelegt und unter Eiskühlung mit Wasser versetzt (siehe Tab. 1). Die

Reaktionsmischung schäumte dabei schwarz. Unter heftigem Rühren und starker Gasentwicklung

hellte sich die Suspension langsam auf und nach 15-30 Minuten entstanden eine schwach violette

Lösung sowie ein farbloser Niederschlag (das Eisbad wurde nach den ersten fünf Minuten entfernt).

Im Gegenstrom wurde anschließend entweder eine Suspension aus einem Bismut-Präkursor in

Wasser oder der trockene Bismut-Präkursor zur Reaktionsmischung gegeben und anschließend ggf.

mit Wasser nachgespült (siehe Tab. 1). Dabei färbte sich die Reaktionsmischung sofort schwarz. Die

teilweise heftige Gasentwicklung setzte sich etwa 30 Minuten lang fort. Die Reaktionsmischung

wurde bei Raumtemperatur gerührt (siehe Tab. 1). Nach dem Ausschalten des Rührers setzte sich der

schwarze Niederschlag beim ersten Reaktionsansatz sofort ab. Vom ersten Reaktionsansatz wurde

eine Probe der überstehenden, klaren, violetten Lösung zur Charakterisierung entnommen. Auf der

Oberfläche der Reaktionslösung des zweiten Reaktionsansatzes bildete sich beim Öffnen des Kolbens

eine metallische Schicht. Der schwarze Rückstand wurde zunächst mit Wasser versetzt, um restliches

NaBH 4 zu vernichten und anschließend wie folgt aufgearbeitet.

Die Aufarbeitung fand, sofern nicht anders vermerkt, nicht unter Inertgas-Atmosphäre statt.

Zunächst wurde die Suspension auf Zentrifugenbehälter (Falcon TM Tubes) aufgeteilt und bis zum

möglichst vollständigen Absetzen des Feststoffs zentrifugiert. Anschließend wurde dieser je zwei bis

drei Mal mit je 30 ml Wasser, Ethanol und Aceton aufgeschlämmt und erneut bis zum möglichst

vollständigen Absetzen zentrifugiert. Abschließend wurde der schwarze Feststoff mit wenig Aceton in

einen Schlenkkolben überführt und dieses im Vakuum entfernt. Der Feststoff wurde daraufhin für

mehrere Stunden im Hochvakuum getrocknet und anschließend zur weiteren Untersuchung im

Schlenkkolben in die Glovebox eingeschleust. Die Aufarbeitung erfolgte für alle Versuche, wenn nicht

anders angegeben, nach diesem Schema. Größere Abweichungen hiervon werden angegeben,

kleinere sind nicht von Belang und werden nicht weiter erwähnt.


68 Einstufen-Synthesen

Das getrocknete Produkt des zweiten Reaktionsansatzes sollte zunächst an Luft charakterisiert

werden. Beim Belüften erwärmte sich der Kolben jedoch stark, so dass dieser sofort wieder evakuiert

wurde und weitere Charakterisierungsschritte in der Glovebox unternommen wurden.

Tab. 1: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 [57] 2 3

Natriumborhydrid 1,22 g (32 mmol) 1,22 g (32 mmol) 2,47 g (65 mmol)

Tellur 0,96 g (7,5 mmol) 0,96 g (7,5 mmol) 1,91 g (15 mmol)

in Wasser 15 ml 15 ml 50 ml

Bismutchlorid 1,58 g (5,0 mmol) - 3,15 g (10 mmol)

(BiO) 2 CO 3 - 1,28 g (2,5 mmol) -

in Wasser 20 ml 15 ml (Nachspülen) ohne

Temperatur Raumtemperatur Raumtemperatur Raumtemperatur

Reaktionsdauer 5 Tage 16 Stunden 3 Stunden

Ausbeute

1,68 g (2,1 mmol;

84 %) schwarzes

Pulver

1,60 g (2,0 mmol,

80 %) schwarzes

Pulver

3,00 g (3,8 mmol,

75 %) feines,

schwarzes Pulver

3.1.1.1.2 Variation von Reaktionstemperatur und Heizdauer unter Verwendung von Bi(OAc) 3

[57]

In einem 100 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler wurde entweder eine frisch hergestellte

0,5 mol/L Natronlauge oder ein Gemisch aus Te und NaBH 4 vorgelegt und unter Rühren die jeweils

andere Komponente zugegeben (siehe Tab. 2). Die schwarze Suspension wurde kurz gerührt und

anschließend bis zu einer Ölbadtemperatur von 95 °C langsam erwärmt (Reaktionsansatz Nr. 5:

Sieden unter Rückfluss (Reflux) bei 115 °C). Bei ca. 80 °C Ölbadtemperatur löste sich der Feststoff

unter Gasentwicklung und ein Farbumschlag nach violett war zu beobachten. Beim Erreichen von ca.

90 °C Ölbadtemperatur entfärbte sich die Reaktionslösung unter starker Gasentwicklung und wurde

kurz darauf wieder hellviolett. Nachdem die Gasentwicklung beendet war wurde die Lösung erkalten

gelassen, wobei sich farblose Kristalle bildeten. Unter leichtem Erwärmen wurden die Kristalle im

Kolben für die ersten beiden Versuchsteile (siehe Tab. 2) wieder gelöst und die Reaktionsmischung je

zur Hälfte auf zwei Schlenkkolben aufgeteilt. Zur Reaktionslösung wurde eine Suspension von

Bi(OAc) 3 in Wasser und ggf. NaOH (siehe Tab. 2) gegeben, woraufhin eine schwarze Suspension

entstand. Die Reaktionsmischung wurde daraufhin gerührt und ggf. erwärmt (siehe Tab. 2). Nach

dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der schwarze Feststoff wie oben beschrieben

aufgearbeitet.

Tab. 2: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2 3 4 [158] 5

Natriumhydroxid 0,63 g (16 mmol) 0,32 g

(8,0 mmol)

0,37 g

(9,3 mmol)

1,20 g

(30 mmol)

in Wasser 30 ml 15 ml 15 ml 30 ml

Natriumborhydrid 2,27 g (60 mmol) 1,13 g

(30 mmol)

1,17 g

(31 mmol)

2,27 g

(60 mmol)

Tellur 1,92 g (15 mmol) 0,96 g

(7,5 mmol)

0,95 g,

(7,5 mmol)

1,91 g

(15 mmol)

Zugabereihenfolge Te und NaBH 4 zu NaOH-

Lsg.

Te und NaBH 4

zu NaOH-Lsg.

NaOH-Lsg. zu

Te und NaBH 4

Te und NaBH 4

zu NaOH-Lsg.

Fortsetzung auf der folgenden Seite


Experimentelle Arbeiten

69

Bismutacetat

1,93 g

(5,0 mmol)

1,93 g

(5,0 mmol)

1,93 g

(5,0 mmol)

1,93 g

(5,0 mmol)

3,86 g

(10 mmol)

Natriumhydroxid - - - 0,37 g

-

(9,3 mmol)

in Wasser 15 ml 15 ml 15 ml 15 ml 40 ml

Temperatur

RT* 125 °C 125 °C 130 °C 115 °C

(Ölbad)

Heizdauer - 1 Stunde 48 Stunden** 1,5 Stunden 1 Stunde

Ausbeute

1,61 g

(2,0 mmol;

40 %)

schwarzes

Pulver

2,01 g

(2,5 mmol;

50 %)

schwarzes

Pulver

1,98 g

(2,5 mmol;

quantitativ)

schwarzes

Pulver

1,44 g

(1,80 mmol;

72 %)

schwarzgraues

Pulver

2,62 g

(3,3 mmol;

65 %)

schwarzes

Pulver

* Raumtemperatur

** verteilt auf mehrere Tage

3.1.1.1.3 Variation der Heizdauer unter Verwendung von Bismutnitrat [57]

In einem 100 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler wurde entweder eine frisch hergestellte

0,5 mol/L Natronlauge oder ein Gemisch aus Te und NaBH 4 vorgelegt und unter Rühren die jeweils

andere Komponente zugegeben (siehe Tab. 3). Es entstand eine schwarze Suspension, welche unter

Rühren im Ölbad erhitzt wurde. Bei ca. 85 °C Ölbadtemperatur löste sich der Feststoff unter starker

Gasentwicklung und ein Farbumschlag zunächst nach tief-violett und anschließend nach farblos bis

hell-violett war zu beobachten. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde eine Suspension aus

2,43 g (5,0 mmol) Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O in 15 ml Wasser portionsweise mit Hilfe einer Pasteur-Pipette

zugegeben, wobei sich die Reaktionslösung schwarz färbte. Hierbei gelangte bei der zweiten

Reaktionsmischung (48 Stunden heizen) etwas Luft in das Reaktionsgefäß, was zu einer Vertiefung

der Violettfärbung führte. Die Reaktionsmischung wurde für eine bestimmte Dauer (siehe Tab. 3) im

Ölbad zum Sieden erhitzt. Aus der ersten Reaktionsmischung wurden zu bestimmten Zeiten (siehe

Tab. 3) jeweils wenige Milliliter Proben entnommen und getrennt aufgearbeitet. Nach dem Abkühlen

der Reaktionsmischung wurde der schwarze Feststoff wie oben beschrieben aufgearbeitet.

Tab. 3: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2

Natriumhydroxid 0,32 g (8,0 mmol) 0,32 g (8,0 mmol)

in Wasser 15 ml 15 ml

Natriumborhydrid 1,14 g (30 mmol) 1,14 g (30 mmol)

Tellur 0,96 g (7,5 mmol) 0,96 g (7,5 mmol)

Zugabereihenfolge Te und NaBH 4 zu NaOH-Lsg. NaOH-Lsg. zu Te und NaBH 4

Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O 2,43 g (5,0 mmol) 2,43 g (5,0 mmol)

in Wasser 15 ml 15 ml

Temperatur (Ölbad) 120 °C - 130 °C 120 °C

Heizdauer 3 Stunden 48 Stunden

(verteilt auf mehrere Tage)

Probenentnahme nach 0 min, 30 min, 60 min, 90 min,

-

Siedebeginn

180 min (Heizen beendet), 23 h

Ausbeute 1,61 g (2,0 mmol; 80 %)

schwarzes Pulver

1,99 g (2,5 mmol; quantitativ)

schwarzes Pulver


70 Einstufen-Synthesen

3.1.1.1.4 Zugabe des Bismut-Salzes in HCl-saurer Lösung

In einem 100 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 0,96 g (7,5 mmol)

Tellur in 15 ml 2 mol/L NaOH-Lösung suspendiert. Anschließend wurden 1,13 g (30 mmol) NaBH 4 in

15 ml 2 mol/L NaOH-Lösung zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde insgesamt drei Stunden im

Ölbad refluxiert. Dabei entstand nach ca. zehn Minuten eine intensive Violettfärbung und

Gasentwicklung war zu beobachten. Die violette Reaktionsmischung wurde abgekühlt und über

Nacht bei Raum-temperatur gerührt. Anschließend wurde für weitere drei Stunden refluxiert. Zu der

weiterhin violetten Reaktionslösung wurden 30 ml Wasser gegeben, um die 2 mol/L NaOH-Lösung

auf 1 mol/L zu verdünnen. Dabei schieden sich ein weißer und ein schwarzer Niederschlag im Kolben

ab. Die Reaktionsmischung wurde weitere 20 Minuten refluxiert und nach dem Abkühlen längere Zeit

ohne sichtbare Veränderungen bei Raumtemperatur gerührt. In einem weiteren Schlenkkolben

wurden 1,58 g (5,0 mmol) BiCl 3 in 20 ml 2 mol/L HCl-Lösung gelöst und rasch zugegeben. Dabei

konnte zwischenzeitlich die Bildung einer metallischen Schicht an der Oberfläche der

Reaktionslösung beobachtet werden. Die Reaktionsmischung wurde bei 120 °C Ölbadtemperatur für

15 Minuten refluxiert, anschließend abgekühlt und erneut über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Nach weiteren drei Stunden Reflux wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und zur Vernichtung von

NaBH 4 -Resten mit Wasser auf 200 ml aufgefüllt. Ein Teil dieser Lösung wurde entnommen und

getrennt aufgearbeitet (Nebenprodukt, NP). Der Rest der Reaktionslösung wurde weitere zwei

Stunden ohne sichtbaren Reaktionsfortschritt refluxiert. Nach dem Abkühlen wurde der schwarze

Feststoff wie oben beschrieben aufgearbeitet (Hauptprodukt, HP).

Ausbeuten:

HP: 1,68 g (2,1 mmol; 84 %) schwarzer Feststoff

NP: 0,18 g (0,2 mmol; 9 %) schwarzer Feststoff

3.1.1.1.5 Reproduktion der Literaturvorschrift von Zhao et al. [88]

Der Versuch wurde unter normaler Atmosphäre durchgeführt. In einem 1000 ml-Kolben wurden

3,94 g (12,5 mmol) BiCl 3 , 2,39 g (18,8 mmol) Tellur und 1,25 g EDTA in 400 ml Wasser gegeben und

unter Rühren auf 65 °C Ölbadtemperatur erhitzt. Nach etwa 30 Minuten wurden 2,19 g (55 mmol)

NaOH zu der grauen Suspension gegeben, woraufhin sich ein Niederschlag im Kolben bildete. Nach

weiteren 15 Minuten wurden 2,19 g (58 mmol) NaBH 4 zugegeben, was einen Farbumschlag der

Reaktionslösung nach schwarz bewirkte. Die Reaktionsmischung wurde für 24 Stunden bei 65 °C

gerührt. Der anfallende schwarze Niederschlag wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet.

3.1.1.1.6 Reproduktion der Literaturvorschrift von Cao et al. [87]

Der Versuch wurde unter normaler Atmosphäre durchgeführt. In einem 1000 ml-Dreihalskolben mit

Rückflusskühler wurden 2,39 g (18,8 mmol) Tellur, und 9,03 g, (225 mmol) NaOH in 600 ml Wasser

suspendiert/gelöst. Anschließend wurden 4,48 g (118 mmol) NaBH 4 zugegeben, die

Reaktionsmischung auf 70 °C im Ölbad erwärmt und 5 Stunden gerührt. Dabei verfärbte sich die

Reaktionsmischung violett und an der Flüssigkeitsoberfläche bildeten sich silbrig-schwarze Nadeln.

Anschließend wurden 1,52 g (5,2 mmol) EDTA, weitere 3,04 g (9,0 mmol) NaBH 4 und 3,95 g

(12,5 mmol) BiCl 3 zugegeben. Unter leichter Gasentwicklung wurde die Mischung für insgesamt 72

Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach 48 Stunden hatte sich eine schwarze Suspension


Experimentelle Arbeiten

71

gebildet, deren Oberfläche von einem Film aus silbrigen Nadeln bedeckt war. Nach dem Abkühlen

wurde der Feststoff wie folgt isoliert.

Zunächst wurde die Suspension mit einer Por. 1 Glasfritte filtriert. Dabei blieb ein silbergrauer

Niederschlag zurück, welcher getrennt aufgearbeitet wurde (NP). Das Filtrat war noch immer tief

schwarz gefärbt. Ein Teil der Suspension wurde wie weiter oben beschrieben aufgearbeitet

(zentrifugiert, ZF). Der Rest des Filtrats wurde mit einer Por. 4 Glasfritte filtriert, wobei nach

mehrmaligem Filtrieren die Farbe des Filtrats zunehmend heller wurde und eine immer größere

Menge eines schwarzen Feststoffs in der Fritte zurückblieb. Der Feststoff wurde mehrmals mit

Wasser und zwei Mal mit Ethanol gewaschen. Alle erhaltenen Produkte wurden im Vakuum

getrocknet (HP).

Ausbeute:

NP: 0,01 g grauer Feststoff

ZF: 0,78 g (0,97 mmol, 16 %) schwarzes Pulver

HP: 2,20 g (2,75 mmol, 44 %) schwarzes Pulver

3.1.1.2 In Puffer-Lösung [57]

3.1.1.2.1 Standardverfahren mit 2 mol/L NH 3 /NH 4 Cl-Puffer [158]

In einem 100 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurde ein Gemisch aus NaBH 4

und Tellurpulver bei 0 °C langsam mit 15 ml frisch hergestelltem 2 mol/L NH 3 /NH 4 Cl-Puffer versetzt

(siehe Tab. 4). Dabei entfärbte sich die Reaktionsmischung langsam unter stetig zunehmender

Gasentwicklung. Die violette Suspension mit farblosem Niederschlag wurde ohne weitere Kühlung ca.

30 Minuten gerührt, bis die Gasbildung fast beendet war, und anschließend mit in 10 ml 2 mol/L

Salzsäure-Lösung suspendiertem BiCl 3 innerhalb von zehn Minuten versetzt (siehe Tab. 4). Schon bei

den ersten Tropfen schlug die Farbe der Reaktionslösung von violett in schwarz um. Mit maximal

5 ml Wasser wurden die letzten Reste der Suspension aus dem Tropftrichter nachgespült. Die

Reaktionsmischung wurde zwei Stunden refluxiert. Dabei war zwischenzeitlich die Bildung einer

metallischen Schicht auf der Reaktionslösung zu beobachten. Die Reaktionsmischung wurde

anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und schließlich wie oben beschrieben

aufgearbeitet.

Tab. 4: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2

Natriumborhydrid 1,14 g (30 mmol) 1,15 g (30 mmol)

Tellur 1,00 g (7,8 mmol; 1,04 Äq.) 0,93 g (7,3 mmol)

in 2 mol/L NH 3 /NH 4 Cl-Puffer 15 ml 15 ml

Bismutchlorid 1,58 g (5,0 mmol) 1,64 g (5,2 mmol; 1,07 Äq.)

in 2 mol/L HCl Lösung 10 ml (Suspension) 10 ml (Suspension)

Temperatur Reflux Reflux

Heizdauer 2 Stunden 2 Stunden

Ausbeute

1,75 g

(2,2 mmol, 88 %)

schwarz-graues Pulver

1,63 g

(2,0 mmol, 82 %)

schwarz-graues Pulver


72 Einstufen-Synthesen

3.1.1.2.2 Analyse des Reaktionsverlaufs und Upscaling

In einem 100 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurde ein Gemisch aus NaBH 4

und Tellurpulver bei 0 °C langsam mit 60 ml frisch hergestelltem 2 mol/L NH 3 /NH 4 Cl-Puffer versetzt

(siehe Tab. 5). Dabei entfärbte sich die Reaktionsmischung langsam unter stetig zunehmender

Gasentwicklung. Die violette Suspension mit farblosem Niederschlag wurde ohne weitere Kühlung ca.

30 min gerührt, bis die Gasbildung fast beendet war, und anschließend mit in 8 ml 8 mol/L Salzsäure-

Lösung gelöstem BiCl 3 innerhalb von zehn Minuten versetzt (siehe Tab. 5). Schon beim ersten

Tropfen schlug die Farbe der Reaktionslösung von violett in schwarz um. Ab Ende der Zugabe der

BiCl 3 -Lösung wurde begonnen aus dem ersten Reaktionsansatz 5 ml Proben zur Untersuchung des

Reaktionsfortschrittes zu entnehmen. Die weitere Reaktion innerhalb der entnommenen Proben

wurde durch Zugabe von 35 ml Wasser unterbunden („quenchen“) und die Proben anschließend

getrennt aufgearbeitet. Die Reaktionsmischung wurde zunächst bei Raumtemperatur gerührt und

anschließend refluxiert (siehe Tab. 5). Dabei war zwischenzeitlich die Bildung einer metallischen

Schicht auf der Reaktionslösung zu beobachten. Die Reaktionsmischung wurde anschließend über

Nacht bei Raumtemperatur gerührt und schließlich wie oben beschrieben aufgearbeitet.

Tab. 5: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 [158] 2 [159]

Natriumborhydrid 5,57 g (147 mmol) 5,15 g (136 mmol)

Tellur 3,83 g (30,0 mmol) 3,88 g (30,4 mmol; 1,01 Äq.)

in 2 mol/L NH 3 /NH 4 Cl-Puffer 60 ml 60 ml

Bismutchlorid 6,31 g (20,0 mmol) 6,29 g (20,0 mmol)

in 8 mol/L HCl Lösung 8 ml 8 ml

Temperatur Reflux Reflux

Heizdauer ca. 1 Stunde 1 Stunde

Probenentnahme nach

0, 5, 15 Minuten;

-

beendeter Zugabe des BiCl 3

Heizbeginn;

60, 90 Minuten;

Heizen beendet;

120 Minuten, 18 Stunden

Ausbeute nicht bestimmt 7,27 g (9,1 mmol, 90 %) feines,

schwarzes Pulver

3.1.1.2.3 Versuch mit 4 mol/L NH 3 /NH 4 Cl-Puffer

In einem 250 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurde ein Gemisch aus 4,56 g

(121 mmol) NaBH 4 und 3,81 g (29,8 mmol) Tellurpulver bei 0 °C langsam mit 60 ml frisch

hergestelltem 4 mol/L NH 3 /NH 4 Cl-Puffer (233,9 ml NH 3 und 213,96 g NH 4 Cl auffüllen auf 1,0 l)

versetzt. Sofort begann eine heftige Reaktion, die Reaktionsmischung kochte und spritzte aus dem

Kolben. Explosionsartig flogen brennende Te-Stücke aus dem Kolben. Der Versuch wurde an dieser

Stelle beendet.


Experimentelle Arbeiten

73

3.1.1.3 In Wasser und Ethylenglykol

3.1.1.3.1 Variation von Heizdauer und Bismut zu Tellur Verhältnis

In einem 100 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler wurden Tellur und NaBH 4 mit frisch hergestellter

Natronlauge versetzt (siehe Tab. 6) und die Suspension im Ölbad etwa zwei Stunden refluxiert, bis

keine Gasentwicklung mehr zu beobachten war (beim sechsten Reaktionsansatz erfolgte die Zugabe

von Te und NaBH 4 zur vorgelegten Natronlauge). Nach dem Abkühlen der nun violetten Lösung

wurde Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O in Ethylenglykol gelöst (siehe Tab. 6) und langsam zu der violetten Lösung

gegeben. Die Reaktionsmischung färbte sich schwarz und wurde anschließend, mit Ausnahme des

ersten Reaktionsansatzes, bei 115 °C Ölbadtemperatur refluxiert (siehe Tab. 6). Beim ersten

Reaktionsansatz wurde die Suspension zunächst über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und

anschließend eine 20 ml-Probe entnommen, welche getrennt aufgearbeitet wurde (1). Der Rest der

Reaktionslösung wurde ebenfalls bei 115 °C Ölbadtemperatur refluxiert (2). Nach dem Abkühlen der

Reaktionsmischung wurde der schwarze Feststoff wie oben beschrieben aufgearbeitet.

Tab. 6: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 [160] 2 [160] 3 [160] 4 [160] 5 [160] 6

Tellur 957 mg (7,5 mmol) 957 mg

(7,5 mmol)

957 mg

(7,5 mmol)

957 mg

(7,5 mmol)

1,19 g

(15 mmol)

NaBH 4 1,14 g, (30 mmol) 1,14 g,

(30 mmol)

1,14 g,

(30 mmol)

1,14 g,

(30 mmol)

2,27 g

(60 mmol)

In Natronlauge 30 ml 0,5 mol/L 30 ml

0,5 mol/L

30 ml

0,5 mol/L

30 ml

0,5 mol/L

30 ml

1 mol/L

Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O 2,43 g (5,0 mmol,

1,0 Äq.)

2,43 g

(5,0 mmol,

1,0 Äq.)

2,67 g

(5,5 mmol,

1,1 Äq.)

3,64 g

(7,5 mmol,

1,5 Äq.)

5,00 g

(10 mmol;

1,03 Äq.)

In

20 ml 20 ml 20 ml 20 ml 20 ml

Ethylenglykol

Temperatur RT Reflux Reflux Reflux Reflux Reflux

Heizzeit - 2 Stunden 12

Stunden*

12

Stunden*

12

Stunden*

1 Stunde

Ausbeute 718 mg

(1,0 mmol;

36 %)

schwarzes

Pulver

* verteilt auf zwei Tage

1,15 g

(1,4 mmol;

58 %)

schwarzes

Pulver

1,94 g

(2,4 mmol,

97 %)

schwarzes

Pulver

2,12 g

(> 100 %)

schwarzes

Pulver

2,59 g

(> 100 %)

schwarzes

Pulver

3,69 g

(4,6 mmol;

92 %)

3.1.1.3.2 Analysen des Reaktionsverlaufs

In einem 250 ml-Zweihalskolben mit Rückflusskühler wurde entweder eine 0,5 mol/L Natronlauge

oder ein Gemisch aus Te und NaBH 4 vorgelegt und unter Rühren die jeweils andere Komponente

zugegeben (siehe Tab. 7). Die schwarze Suspension wurde im Ölbad ca. zwei bis drei Stunden

refluxiert, bis keine Gasbildung mehr erfolgte und die Lösung violett gefärbt war. Anschließend

wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. In einem weiteren Kolben wurden

Bismut-Salze in Ethylenglykol gelöst (siehe Tab. 7). Beim zweiten Reaktionsansatz wurde an dieser

Stelle unterbrochen und beide Kolben über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Bismutsalz-

Lösung/Suspension wurde unter kräftigem Rühren zur restlichen Reaktionsmischung getropft. Beim


74 Einstufen-Synthesen

ersten Reaktionsansatz wurde an dieser Stelle unterbrochen und das Reaktionsgemisch über Nacht

bei Raumtemperatur gerührt. Von der Reaktionslösung wurden zu bestimmten Zeitpunkten

2,0 ml-Proben zur Reaktionskontrolle entnommen, mit Wasser gequencht und getrennt

aufgearbeitet. Die Reaktionslösung wurde mehrere Stunden, verteilt auf zwei Tage, im Ölbad

refluxiert. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung bzw. Quenchen der Proben mit Wasser wurde

der schwarze Feststoff wie oben beschrieben aufgearbeitet.

Tab. 7: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 [160] 2

Natriumborhydrid 2,27 g (60 mmol) 2,27 g (60 mmol)

Tellur 1,91 g (15 mmol) 1,91 g (15 mmol)

in Natronlauge 60 ml 0,5 mol/L NaOH-Lsg. 30 ml 1 mol/L NaOH-Lsg.

Zugabereihenfolge NaOH-Lsg. zu Te und NaBH 4 Te und NaBH 4 zu NaOH-Lsg.

Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O 4,85 g (10 mmol) -

Bismutchlorid - 3,15 g (10 mmol)

in Ethylenglykol 40 ml 20 ml (unvollständig gelöst)

Temperatur (Ölbad) Reflux (115 °C) Reflux (115 °C)

Heizdauer 20 Stunden 2 Stunden

Probenentnahme ab Siedebeginn nach: 0, 2, 4, 5,

6, 7, 8 Stunden, dann

Unterbrechung von 110

Stunden;

8+110 h Rühren, 9, 10 11, 12,

20 Stunden Sieden

1 Minute vor Zugabe der BiCl 3 -

Lösung; dann ab Zugabe: 3, 7,

15, 30 Minuten; Heizbeginn;

50(10), 75(35), 110(70),

160(120) Minuten

(Zahl in Klammern: seit

Siedebeginn)

Ausbeute 2,82 g (3,5 mmol, 70 %) nicht bestimmt

3.1.1.4 In Ethanol

3.1.1.4.1 Standardverfahren und Variation von Reaktionstemperatur und Heizdauer

In Anlehnung an Basmadjian et al. [161] wurde in einem Kolben mit Rückflusskühler aus Ethanol und

NaOH (siehe Tab. 8) teilweise unter leichtem Erwärmen eine ca. 1 mol/L alkalische Ethanol-Lösung

hergestellt. Anschließend wurde ein Gemisch aus NaBH 4 und Te zugegeben (siehe Tab. 8). Die so

entstandene schwarze Suspension wurde für mindestens 45 Minuten im Ölbad refluxiert, bis unter

starker Gasentwicklung eine farblose bis hell-violette Lösung entstanden war (bei der letzten

Reaktionsmischung entstand schon nach 20 Minuten Refluxieren ein stabiler Schaum, welcher auch

nach dem Abkühlen zum Teil erhalten blieb). Nach dem Abkühlen wurde eine Lösung/Suspension aus

Bismut-Salz und Ethanol (siehe Tab. 8) langsam zur Reaktionslösung gegeben, woraufhin ein

schwarzer Niederschlag im Reaktionsgemisch entstand (bei der letzten Reaktionsmischung entstand

in diesem Schritt eine große Menge Gas und der Schaum blieb erhalten). Die Reaktionsmischung

wurde anschließend bei Raumtemperatur gerührt und ggf. im Ölbad refluxiert (siehe Tab. 8). Aus der

ersten Reaktionsmischung wurden zu bestimmten Zeiten (siehe Tab. 8) jeweils 20 ml Proben

entnommen und getrennt aufgearbeitet. Der zweite Reaktionsansatz ist eine 5-ml Probe der großen

Reaktionsmischung für (2) und (3), die nach einer Stunde Reflux entnommen und getrennt

aufgearbeitet wurde (2). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der entstandene,

schwarze Niederschlag wie oben beschrieben aufgearbeitet.


Experimentelle Arbeiten

75

Tab. 8: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2 3 4

Natriumhydroxid 4,67 g (0,12 mol) 0,37 g (9,3 mmol) 0,31 g (7,8 mmol)

in Ethanol 120 ml 15 ml 15 ml

Natriumborhydrid 1,14 g (30 mmol) 1,14 g (30 mmol) 1,14 g (30 mmol)

Tellur 0,77 g (6,0 mmol) 0,96 g (7,5 mmol) 0,96 g (7,5 mmol)

Bismutchlorid 1,26 g (4,0 mmol) - -

Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O - 2,43 g (5,0 mmol) -

Bismutacetat - - 1,93 g (5,0 mmol)

in Ethanol 65 ml 15 ml 15 ml

Temperatur Raumtemperatur Reflux Reflux Reflux

Heizdauer - 1 Stunde 48 Stunden

(verteilt auf

mehrere Tage)

1 Stunde

Probenentnahme

nach

Ausbeute

2; 4,5; 21; 29; 45;

69 und 143

Stunden

1,31 g

(1,6 mmol; 82 %)

schwarzes Pulver

- - -

0,33 g

(0,4 mmol; 16 %)

schwarzes Pulver

1,26 g

(1,6 mmol; 64 %)

schwarzes Pulver

1,29 g

(1,6 mmol; 51 %)

schwarzes Pulver

3.1.1.4.2 Reproduktion des Literaturverfahrens nach Watanabe et al. [106] mit PVP [159]

In vier verschiedenen Kolben wurden Bismutchlorid, Tellur(IV)-ethoxid, Natriumborhydrid und

Polyvinylpyrrolidon (PVP) (siehe Tab. 9) jeweils in ausreichend Ethanol gelöst. In einem

Zweihalskolben wurden die Bismutchlorid-Lösung und die Tellur(IV)-ethoxid-Lösung

zusammengegeben und für eine Stunde gerührt. Zu der bräunlichen Lösung wurde das gelöste PVP

gegeben und für eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung im Eisbad

gekühlt, während die Natriumborhydrid-Lösung tropfenweise über einen Zeitraum von ca. zehn

Minuten zugegeben wurde. Die schwarze Suspension in insgesamt 300 ml Ethanol wurde im Ölbad

für eine Stunde refluxiert. Nach Einengen am Rotationsverdampfer auf wenige Milliliter wurde die

schwarze Suspension wie oben beschrieben aufgearbeitet, jedoch mehrmals nur mit Ethanol

gewaschen. Zur Trennung des Produktes von der PVP-Matrix wurde das Produkt der zweiten

Reaktionsmischung in N-Methyl-2-pyrolidon (NMP) gelöst und versucht die Partikel mit Chloroform,

Toluol, Schwefelkohlenstoff und Aceton zu fällen. Das Produkt dieses Versuchs wurde ebenfalls im

Vakuum getrocknet.

Tab. 9: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2

Bismutchlorid 22 mg (0,07 mmol) 43 mg (0,14 mmol)

Tellur(IV)-ethoxid 38 mg (0,12 mmol; 1,10 Äq.) 69 mg (0,22 mmol; 1,05 Äq.)

Natriumborhydrid 105 mg (2,77 mmol) 202 mg (5,34 mmol)

PVP 0,73 g 1,46 g

Gesamt Ethanol 300 ml 300 ml

Temperatur Reflux Reflux

Heizdauer 1 Stunde 1 Stunde

Ausbeute 759 mg (> 100 %)

dunkelbraune Bröckchen

3,07 g (> 100 %)

dunkelbraune Bröckchen


76 Einstufen-Synthesen

3.1.1.4.3 Variation des Literaturverfahrens nach Watanabe et al. [106] durch Stammlösungen [159]

Um die Einwaage der geringen Eduktmengen zu erleichtern, wurden zunächst Stammlösungen von

Bismutchlorid, Tellur(IV)-ethoxid und Natriumborhydrid in entgastem Ethanol hergestellt

(siehe Tab. 10).

Für die Reaktion wurden Bismutchlorid-Stammlösung und Tellur(IV)-ethoxid-Stammlösung in einem

250 ml-Zweihalskolben vorgelegt und für eine Stunde gerührt (siehe Tab. 11). Zu dieser Mischung

wurde eine Lösung von Tri-n-octylphosphinoxid (TOPO) in Ethanol (siehe Tab. 11) gegeben und für

eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wurde unter Eiskühlung innerhalb von zehn Minuten

Natriumborhydrid-Stammlösung zugetropft (siehe Tab. 11). Die schwarze Suspension wurde für eine

Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung am

Rotationsverdampfer auf wenige Milliliter eingeengt und die schwarze Suspension wie oben

beschrieben aufgearbeitet, jedoch mehrmals lediglich mit Ethanol gewaschen.

Tab. 10: Zusammensetzungen und Konzentrationen der hergestellten Stammlösungen

BiCl 3 -St.Lsg. Te(OEt) 4 -St.Lsg. NaBH 4 -St.Lsg

Bismutchlorid 210 mg (0,67 mmol) - -

Tellur(IV)-ethoxid - 341 mg (1,11 mmol) -

Natriumborhydrid - - 107 mg (2,83 mmol)

in Ethanol 125 ml 125 ml 125 ml

Konzentration 5,36 mmol/L 8,88 mmol/L 22,6 mmol/L

Tab. 11: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2 3 4

BiCl 3 -St.Lsg.

12,5 ml

(0,07 mmol)

25 ml

(0,13 mmol)

25 ml

(0,13 mmol)

25 ml

(0,13 mmol)

Te(OEt) 4 -St.Lsg. 13,5 ml

(0,12 mmol)

27 ml,

(0,24 mmol)

27 ml,

(0,24 mmol)

27 ml,

(0,24 mmol)

TOPO 2,77 g 5,12 g 2,58 g 5,14 g

in Ethanol 111,5 ml 73 ml 23 ml ohne, trocken

zugegeben

NaBH 4 -St.Lsg

12,5 ml

(0,28 mmol)

25 ml

(0,57 mmol)

25 ml

(0,57 mmol)

25 ml

(0,57 mmol)

Gesamt Ethanol 150 ml 150 ml 100 ml 77 ml

Temperatur Reflux Reflux Reflux Reflux

Heizdauer 1 Stunde 1 Stunde 1 Stunde 1 Stunde

Ausbeute

14 mg grobes,

schwarzesbraunes

Pulver

122 mg grobes,

schwarzesbraunes

Pulver

37 mg grobes

schwarzesbraunes

Pulver

54 mg grobes

schwarzesbraunes

Pulver

3.1.1.4.4 Weitere Variation des Literaturverfahrens nach Watanabe et al. [106] mit TOPO [159]

In vier verschiedenen Kolben wurden Bismutchlorid, Tellur(IV)-ethoxid, Natriumborhydrid und Tri-noctylphosphinoxid

(TOPO) (siehe Tab. 12) jeweils in ausreichend Ethanol gelöst (für den letzten

Reaktionsansatz jeweils ca. 40 ml). In einem Zweihalskolben wurden die Bismutchlorid-Lösung und

die Tellur(IV)-ethoxid-Lösung zusammengegeben und für eine Stunde gerührt. Zu der bräunlichen

Lösung wurde das gelöste TOPO sowie weiteres Lösemittel bis zur in Tab. 12 angegebenen Menge


Experimentelle Arbeiten

77

hinzugefügt und für eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wurde die Lösung im Eisbad gekühlt,

während die Natriumborhydrid-Lösung tropfenweise über einen Zeitraum von ca. zehn Minuten

zugegeben wurde. Die schwarze Suspension wurde im Ölbad für eine Stunde refluxiert. Dabei

entstand ein schwarzer Niederschlag am Kolbenboden. Nach Einengen am Rotationsverdampfer auf

wenige Milliliter wurde die schwarze Suspension wie oben beschrieben aufgearbeitet, jedoch

mehrmals nur mit Ethanol gewaschen. Beim zweiten Reaktionsansatz wurde die Aufarbeitung soweit

möglich unter Inertbedingungen durchgeführt.

Tab. 12: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2 3

Bismutchlorid 41 mg (0,13 mmol) 42 mg (0,13 mmol) 223 mg (0,71 mmol)

Tellur(IV)-ethoxid 73 mg (0,24 mmol) 71 mg (0,23 mmol) 342 mg (1,11 mmol)

Natriumborhydrid 205 mg (5,42 mmol) 225 mg (5,94 mmol) 1,07 g, (28,3 mmol)

TOPO 1,19 g 2,57 g 1,29 g

Gesamt Ethanol 75 ml 75 ml 520 ml

Temperatur Reflux Reflux Reflux

Heizdauer 1 Stunde 1 Stunde 1 Stunde

Ausbeute

33 mg grobe schwarzbraune

Bröckchen

15 mg grobe schwarzbraune

Bröckchen

351 mg grobes

schwarz-braunes

Pulver

3.1.1.5 In weiteren Lösemitteln

3.1.1.5.1 Wässrige Salpetersäure nach Wang et al. [94,162]

Der Versuch wurde ohne Schutzgas-Atmosphäre durchgeführt. In einem 50 ml-Zweihalskolben wurde

BiCl 3 in verdünnter HNO 3 (siehe Tab. 13) vorgelegt und anschließend die Tellur-Komponente (siehe

Tab. 13) in 2,0 ml Wasser und 0,14 ml (2,2 mmol) Mercaptoessigsäure (engl. thioglycolic acid, TGA)

zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde fünf Minuten im Ultraschalbad behandelt, anschließend

wurden 9,55 ml (9,27 g, 0,19 mol) Hydrazin Monohydrat zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde

48 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der entstandene, schwarze Niederschlag wurde

wie oben beschrieben aufgearbeitet, jedoch nur mit Ethanol und Aceton gewaschen.

Tab. 13: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2

Bismutchlorid 34 mg (0,1 mmol) 34 mg (0,1 mmol)

Salpetersäure (konz.) 0,4 ml 0,4 ml

in Wasser 1,5 ml 1,5 ml

Te 6 O 11 Cl 2 37 mg (0,04 mmol) -

ortho-Tellursäure - 34 mg (0,1 mmol)

Mercaptoessigsäure (TGA) 0,14 ml (2,2 mmol) 0,14 ml (2,2 mmol)

in Wasser 2,0 ml 2,0 ml

Hydrazinhydrat 9,55 ml (9,27 g, 0,19 mol) 9,55 ml (9,27 g, 0,19 mol)

Reaktionsdauer 48 Stunden 48 Stunden

Ausbeute 45 mg (> 100 %)

schwarzes Pulver

60 mg (> 100 %)

schwarzes Pulver


78 Einstufen-Synthesen

3.1.1.5.2 N-Methyl-2-pyrolidon (NMP) [24]

In Anlehnung an Suzuki et al. [163] wurden in einem 100 ml-Dreihalskolben 0,36 g (15 mmol)

Natriumhydrid und 0,96 g (7,5 mmol) Tellurpulver vorgelegt und mit 25 ml NMP versetzt. Die

Reaktionsmischung wurde unter Rühren für eine Stunde auf 110 °C im Ölbad erwärmt. Nach 15

Minuten trat eine deutliche Violettfärbung auf. In einem zweiten Kolben wurden 1,58 g (5,0 mmol)

BiCl 3 in 25 ml NMP suspendiert und rasch, mit Hilfe einer Spritze, zur erkalteten Reaktionslösung

gegeben. Die Reaktionsmischung wurde für ca. 15 Stunden über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Bei Zugabe von 25 ml Wasser verfärbte sich die Reaktionsmischung augenblicklich schwarz und

rauchte stark. Der Kolben wurde sofort in ein Eisbad abgesenkt und die Zugabe vervollständigt. Die

Reaktionsmischung wurde über mehrere Tage gelagert. Anschließend wurde der entstandene,

schwarze Niederschlag wie oben beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 1,95 g (2,4 mmol; 96 %) schwarzes Pulver

3.1.1.5.3 Methanol

In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler wurde aus 120 ml Methanol und 4,41 g NaOH

durch Rühren und Erhitzen eine ca. 1 mol/L alkalische Lösung hergestellt. Nach Zugabe eines

Gemischs aus 1,14 g (30 mmol) NaBH 4 und 0,76 g (6,0 mmol) Te entstand eine schwarze Suspension,

welche bei ca. 70 °C Ölbadtemperatur für vier Stunden refluxiert wurde. Dabei verfärbte sich das

Reaktionsgemisch unter Lösen des Feststoffs violett. Diese Farbe hellte sich im Verlauf des

Refluxierens noch etwas auf, kehrte jedoch nach einer Unterbrechung des Versuchs (Rühren bei

Raumtemperatur über Nacht) wieder zurück. Sie konnte anschließend weder durch weitere zwei

Stunden Reflux noch durch Zugabe weiterer 0,55 g (15 mmol) NaBH 4 gefolgt von erneuten 3,5

Stunden Reflux deutlich aufgehellt werden. Nach dem Abkühlen wurde eine Suspension aus 1,54 g

(4,0 mmol) Bi(OAc) 3 in 60 ml Methanol langsam durch einen Tropftrichter zugegeben, woraufhin sich

in der violetten Lösung ein schwarzer Feststoff bildete. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur

für 3 Tage gerührt und dann wie oben beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 1,44 g (1,79 mmol; 90 %) schwarzes Pulver

3.1.1.5.4 Tetraethylenglykol (TEG) [162]

In Abwandlung der Vorschrift von Anderson et al. [119] wurden in einem 100 ml-Dreihalskolben mit

Rückflusskühler Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O und Te(OH) 6 in TEG vorgelegt (siehe Tab. 14). Die Reaktionsmischung

wurde zunächst bei Raumtemperatur vorbehandelt wie in Tab. 14 angegeben. Anschließend wurden

NaBH 4 in TEG zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 195 °C Ölbadtemperatur

erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur

wurde der entstandene, schwarze Niederschlag wie oben beschrieben aufgearbeitet, jedoch nur mit

Ethanol und Aceton gewaschen.


Experimentelle Arbeiten

79

Tab. 14: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2 3

Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O 0,65 g (1,3 mmol) 0,65 g (1,3 mmol) 1,84 g (3,8 mmol)

ortho-Tellursäure 0,46 g (2,0 mmol) 0,46 g (2,0 mmol) 1,3 g (5,7 mmol)

in Tetraethylenglykol 40 ml 100 ml 300 ml

Ultraschallbad bei RT 1 Stunde - -

Rühren bei RT 1 Stunde 20 Stunden 20 Stunden

Natriumborhydrid 0,20 g (5,3 mmol) 0,20 g (5,3 mmol) 0,57 g (14 mmol)

in Tetraethylenglykol 5,0 ml 5,0 ml 5,0 ml

Temperatur (Ölbad) 195 °C 195 °C 195 °C

Heizdauer 1 Stunde 1 Stunde 1 Stunde

Ausbeute 0,70 g (> 100 %)

schwarzes Pulver

0,60 g (> 100 %)

schwarzes Pulver

1,13 g (1,4 mmol; 74 %)

schwarzes Pulver

3.1.1.5.5 Essigsäure und verschiedene Ether

In Analogie zu Li et al. [102] wurden in einem Kolben Tellur und Tri-n-octylphosphan (TOP) (siehe Tab.

15) für mindestens 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. In einem weiteren Kolben wurde

Bi(OAc) 3 in einer Mischung aus Essigsäure und einem Ether (siehe Tab. 15) gelöst. Dazu wurde die

Mischung mindestens 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und ggf. auf 80 °C erwärmt (siehe

Tab. 15). Die gelblich-graue TOP-Te-Lösung/Suspension aus dem ersten Kolben wurde anschließend

innerhalb von 10 Minuten (beim letzten Reaktionsansatz in Tab. 15: 30 Minuten) zur Bi-Lösung im

zweiten Kolben zugetropft, wobei sich die Farbe der Reaktionslösung von gelblich nach braun

vertiefte. Die Reaktionsmischung wurde im Ölbad erwärmt (siehe Tab. 15) und 20 Minuten bei dieser

Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der entstandene, schwarze

Niederschlag wie oben beschrieben aufgearbeitet, jedoch nur mit Ethanol und Aceton gewaschen.

Tab. 15: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 [162] 2 [162] 3 [162] 4 [162] 5

Tellur

0,10 g

(0,8 mmol)

0,19 g

(1,5 mmol)

0,76 g

(6,0 mmol)

1,90 g

(15 mmol)

3,83 g

(30 mmol)

in TOP

0,75 ml

(1,7 mmol)

1,5 ml

(3,4 mmol)

6,0 ml

(13,5 mmol)

15 ml

(33,6 mmol)

30 ml

(67 mmol)

Bismutacetat 0,19 g

(0,5 mmol)

0,38 g

(1,0 mmol)

1,52 g

(4,0 mmol)

3,80 g

(10 mmol)

7,72 g

(20 mmol)

Dioctylether 10 ml - - - -

Diphenylether - 20 ml 60 ml 75 ml 150 ml

in Essigsäure 30 ml 60 ml 180 ml 225 ml 500 ml

Temperatur

(Ölbad)

85 °C 80 °C 75 °C 75 °C 75 °C (im

Kolben)

Heizdauer 20 Minuten 20 Minuten 20 Minuten 20 Minuten 1 Stunde

Ausbeute

0,30 g

(> 100 %)

schwarzes

Pulver

0,55 g

(> 100 %)

schwarzes

Pulver

2,00 g

(> 100 %)

schwarzes

Pulver

4,00 g

(5,0 mmol;

quantitativ)

schwarzes

Pulver

7,49 g

(9,4 mmol,

94 %)

schwarzes

Pulver


80 Einstufen-Synthesen

3.1.1.5.6 1-Dodecanthiol und Ölsäure abgewandelt nach Kim et al. [105,162]

In einem Kolben mit Rückflusskühler wurden Tellur, 1-Dodecanthiol und Tri-n-octylphosphan (TOP)

vorgelegt und über Nacht gerührt (siehe Tab. 16). Die Lösung wurde anschließend unter Rühren auf

170 °C Ölbadtemperatur erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. In einem weiteren

Kolben wurde Bi(OAc) 3 in Ölsäure vorgelegt (siehe Tab. 16) und unter Vakuum bei 50 °C Ölbadtemperatur

eine Stunde gerührt. Nach dem Fluten des zweiten Kolbens mit Schutzgas wurde die

Lösung unter Rühren auf 150 °C Ölbadtemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur über eine

Teflon-Kanüle zur heißen Reaktionsmischung im ersten Kolben zugegeben. Bereits nach etwa einer

Minute Rühren bei dieser Temperatur wurde das Ölbad entfernt und die Reaktionsmischung

abgekühlt. Danach wurde der entstandene, schwarze Niederschlag wie oben beschrieben

aufgearbeitet, jedoch nur mit Ethanol und Aceton gewaschen.

Tab. 16: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2

Tellur 0,32 g (2,5 mmol) 0,32 g (2,5 mmol)

1-Dodecanthiol (ρ = 0,85 g/ml) 0,25 ml(1,0 mmol; 0,21 g) 0,25 ml (1,0 mmol; 0,21 g)

in TOP (ρ = 0,83 g/ml) 2,5 ml (5,6 mmol; 2,1 g) 2,5 ml (5,6 mmol; 2,1 g)

Temperatur Kolben 1 (Ölbad) 170 °C 165 °C

Bismutacetat 0,19 g (0,5 mmol) 0,19 g (0,5 mmol)

in Ölsäure (ρ = 0,89 g/ml) 5,0 ml (14 mmol; 3,95 g) 5,0 ml (14 mmol; 3,95 g)

Temperatur Kolben 2 (Ölbad) 50 °C i. Vak.; 150 °C 50 °C i. Vak.; 150 °C

Heizzeit ca. 1 Minute ca. 1 Minute

Ausbeute 0,90 g (> 100 %)

schwarzes Pulver

0,93 g (> 100 %)

schwarzes Pulver

3.1.1.5.7 1-Dodecanthiol und Diphenylether nach Zhao et al. [104,162]

In einem Kolben wurden 0,11 g (0,9 mmol) Tellur und 0,83 g (2,2 mmol, 1,0 ml, ρ = 0,83 g/ml) Tri-noctylphosphan

(TOP) vorgelegt und über Nacht gerührt. In einem weiteren Kolben wurden 0,23 g

(0,6 mmol) Bi(OAc) 3 und 4,0 ml (17 mmol; 3,4 g; ρ = 0,85 g/ml) 1-Dodecanthiol in 5 ml Diphenylether

vorgelegt und eine Stunde gerührt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf 140 °C

Ölbadtemperatur erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die

Lösung aus dem ersten Kolben zugegeben und eine weitere Stunde bei dieser Temperatur gerührt.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der entstandene, schwarze Niederschlag wie oben

beschrieben aufgearbeitet, jedoch mit Toluol, Ethanol und Aceton gewaschen.

Ausbeute: 0,80 g (> 100 %) schwarzes Pulver


Experimentelle Arbeiten

81

3.1.2 Herstellung von Bismutantimontellurid, Bi x Sb 2-x Te 3 (x = 0-1)

3.1.2.1 In Wasser und alkalischen Lösungen

3.1.2.1.1 Synthese bei Raumtemperatur

Nach Sweat et al. [157] wurden in einem 100 ml-Dreihalskolben 2,44 g (64 mmol) NaBH 4 , 1,91 g

(15 mmol) Tellurpulver und 30 ml Wasser unter Kühlung im Eisbad zusammengegeben. Die

Reaktionsmischung schäumte sofort heftig auf und nach ca. 10 min heftigem Rühren hatte sich eine

farblos-trübe Suspension gebildet. In einem zweiten Kolben wurden 0,64 g (2,0 mmol) BiCl 3 und

1,83 g (8,0 mmol) SbCl 3 mit 30 ml Wasser versetzt, so dass eine farblose Suspension entstand. Die

Suspension der Chloride wurde auf einmal zur Tellurid-Suspension gegeben, woraufhin sich diese

sofort schwarz färbte und eine heftige Gasentwicklung zu beobachten war. Die Reaktionsmischung

wurde drei Tage bei Raumtemperatur gerührt und der Kolben anschließend geöffnet. Sofort war die

Bildung einer metallischen Schicht an der Flüssigkeitsoberfläche zu beobachten. Die schwarze

Suspension wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: schwarzes Pulver

3.1.2.1.2 Antimontellurid-Herstellung unter Reflux [57,158]

In einem 100 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler wurde ein Gemisch aus Te und NaBH 4 vorgelegt

und unter Rühren eine frisch hergestellte NaOH-Lösung zugegeben (siehe Tab. 17). Die schwarze

Suspension wurde erst langsam erwärmt und anschließend refluxiert. Unter starker Gasentwicklung

entfärbte sich die Reaktionslösung und es entstand eine hellviolette Suspension. In einem weiteren

Schlenkkolben wurde Sb(OAc) 3 in einer frisch hergestellten NaOH-Lösung suspendiert (beim zweiten

Ansatz im Ultraschallbad; siehe Tab. 17) und innerhalb von fünf Minuten zur abgekühlten

Reaktionsmischung getropft. Die Reaktionsmischung verfärbte sich sofort schwarz. Rückstände im

Kolben wurden mit maximal 5 ml Wasser nachgespült. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei

Raumtemperatur gerührt und anschließend zwei Stunden refluxiert. Nach dem Abkühlen wurde die

Suspension erneut über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und schließlich wie oben beschrieben

aufgearbeitet.

Tab. 17: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2

Natriumborhydrid 1,19 g (30,9 mmol) 1,16 g (30,7 mmol)

Tellur 0,96 g (7,5 mmol) 0,97 g (7,6 mmol)

Natriumhydroxid 0,37 g (9,3 mmol) 0,37 g (9,3 mmol)

in Wasser 15 ml 15 ml

Antimonacetat 1,49 g (5,0 mmol) 1,51 g (5,1 mmol)

Natriumhydroxid 0,37 g (9,3 mmol) 0,37 g (9,3 mmol)

in Wasser 15 ml 15 ml

Temperatur (Ölbad) Reflux (130 °C) Reflux (130 °C)

Heizdauer 2 Stunden 2 Stunden

Ausbeute 1,38 g (2,2 mmol; 88 %) 1,41 g (2,3 mmol;90 %)


82 Einstufen-Synthesen

3.1.2.1.3 Reproduktion der Literaturvorschrift von Zhao et al. [88]

Der Versuch wurde unter normaler Atmosphäre durchgeführt. In einen Kolben mit 200 ml auf 65 °C

vorgeheiztem Wasser wurden 0,64 g (2,0 mmol) BiCl 3 , 1,83 g (8,0 mmol) SbCl 3 und 1,91 g (15,0 mmol)

Te gegeben. Zu der grauen Suspension wurden 0,88 g (21,9 mmol) NaOH-Plätzchen, gefolgt von

0,58 g (15,4 mmol) NaBH 4 zugegeben. Nach 15 Minuten wurden erneut 0,88 g (21,9 mmol) NaOH-

Plätzchen und 0,58 g (15,4 mmol) NaBH 4 zugegeben und nach weiteren 15 Minuten schließlich

weitere 0,58 g (15,4 mmol) NaBH 4 hinzugefügt. Die erhaltene schwarze Suspension wurde für zwei

Tage bei 65 °C im Ölbad gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension wie oben beschrieben

aufgearbeitet.

Ausbeute: 2,21 g (3,3 mmol, 67 %) schwarzes Pulver

3.1.2.1.4 Reproduktion der Literaturvorschrift von Li et al. [89]

Der Versuch wurde unter normaler Atmosphäre durchgeführt. In einem Kolben wurden 1,26 g

(4,0 mmol) BiCl 3 , 0,91 g (4,0 mmol) SbCl 3 und 2,06 g (6,0 mmol) Na-EDTA in 250 ml Wasser vorgelegt

und 2,30 g NaOH zugegeben. Die Lösung wurde ca. fünf Minuten gerührt, bis weiße Flocken

ausfielen. Dann wurden 1,54 g (12,0 mmol) Te und 1,01 g (26,5 mmol) NaBH 4 zugegeben. Das

Gemisch wurde 3 Tage unter Rückfluss im Ölbad gekocht. Nach dem Abkühlen wurde die Suspension

wie oben beschrieben aufgearbeitet.

3.1.2.1.5 Reproduktion der Literaturvorschrift von Cao et al. [87]

Der Versuch wurde unter normaler Atmosphäre durchgeführt. In einem 500 ml-Zweihalskolben mit

Rückflusskühler wurden 0,76 g (6,0 mmol) elementares Tellur, 2,97 g NaOH und 3,97 g (79 mmol)

NaBH 4 in 200 ml Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wurde fünf Stunden bei 70 °C erwärmt und

dann 0,92 g (4,0 mmol) SbCl 3 , 1,01 g (29 mmol) NaBH 4 und (0,53 g (1,6 mmol) Na-EDTA auf einmal

hinzugegeben. Die Mischung wurde ca. 90 Stunden bei 70 °C im Ölbad gerührt. Nach dem Abkühlen

wurde die Suspension wie oben beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 0,73 g (1,2 mmol; 12 %) schwarzes Pulver

3.1.2.2 In Puffer-Lösung [57]

In einem Mehrhalskolben mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurde ein Gemisch aus NaBH 4 und

Tellurpulver bei 0 °C langsam mit frisch hergestelltem 2 mol/L NH 3 /NH 4 Cl-Puffer versetzt (siehe Tab.

18). Dabei entfärbte sich die Reaktionsmischung langsam unter stetig zunehmender Gasentwicklung.

Die violette Suspension mit farblosem Niederschlag wurde ohne weitere Kühlung ca. 30 min gerührt,

bis die Gasbildung fast beendet war, und anschließend mit in 10 ml 2 mol/L Salzsäure-Lösung

suspendiertem BiCl 3 und/oder SbCl 3 innerhalb von zehn Minuten versetzt (siehe Tab. 18). Schon bei

ersten Tropfen schlug die Farbe der Reaktionslösung von violett in schwarz um. Mit maximal 5 ml

Wasser wurden die letzten Reste der Suspension aus dem Tropftrichter nachgespült. Die

Reaktionsmischung wurde zwei Stunden refluxiert. Dabei war zwischenzeitlich die Bildung einer

metallischen Schicht auf der Reaktionslösung zu beobachten. Die Reaktionsmischung wurde

anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und schließlich wie oben beschrieben

aufgearbeitet.


Experimentelle Arbeiten

83

Tab. 18: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 [158] 2 [158] 3 [159] 4 [158] 5 [158]

Natriumborhydrid 1,15 g

(30,4 mmol)

1,14 g

(30,1 mmol)

5,74 g

(152 mmol)

1,18 g

(31 mmol)*

1,18 g

(31 mmol)*

Tellur

0,98 g

(7,7 mmol)

0,96 g

(7,5 mmol)

3,83 g

(30,0 mmol)

0,96 g

(7,5 mmol)*

0,96 g

(7,5 mmol)*

in 2 mol/L

15 ml 15 ml 60 ml 15 ml 15 ml

NH 3 /NH 4 Cl-Puffer

Bismutchlorid - - - 0,31 g

(1,0 mmol)*

0,79 g

(2,5 mmol)*

Antimonchlorid 1,14 g

(5,0 mmol)

1,18 g

(5,2 mmol)

4,60 g

(20,2 mmol)

0,91 g

(4,0 mmol)*

0,57 g

(2,5 mmol)*

in 2 mol/L HCl Lsg. 10 ml 10 ml 40 ml 15 ml 15 ml

Temperatur Reflux Reflux Reflux Reflux Reflux

Heizdauer 2 Stunden 2 Stunden 1 Stunden 1 Stunden 1 Stunden

Ausbeute

1,41 g

(2,3 mmol;

90 %)

silbergraues

Pulver

1,42 g

(2,3 mmol;

88 %)

silbergraues

Pulver

5,45 g

(6,8 mmol;

68 % ) feines,

silbergraues

Pulver

1,19 g

(1,8 mmol;

60 %)

schwarzes

Pulver

1,52 g

(2,1 mmol;

85 %)

schwarzes

Pulver

* Einwaage und Lösen der Salze fanden unter normaler Atmosphäre statt

3.1.2.3 In weiteren Lösemitteln

3.1.2.3.1 Ethanol

In Anlehnung an Basmadjian et al. [161] wurden in einem 250 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler

4,8 g (0,12 mol) NaOH in 120 ml Ethanol gelöst (1 mol/L NaOH-Lösung). Dazu wurden 1,14 g

(30 mmol) NaBH 4 und 0,76 g (6,0 mmol) Te gegeben und die Mischung im Ölbad drei Stunden

refluxiert. Die zunächst schwarze Suspension verfärbte sich erst violett und klarte dann allmählich

auf, bis sich schließlich eine hell-violette Suspension ohne schwarze Rückstände gebildet hatte. In

einem zweiten Kolben wurden 0,26 g (0,8 mmol) BiCl 3 und 0,73 g (3,2 mmol) SbCl 3 in 20 ml EtOH

suspendiert und diese Suspension unter heftigem Rühren zur abgekühlten Reaktionslösung getropft.

Anschließend wurde mit 10 ml Ethanol nachgespült. Die Reaktionslösung färbte sich sofort schwarz.

Die schwarze Suspension wurde über mehrere Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension

separierte sich sehr schnell in einen schwarzen Niederschlag und eine überstehende, gelb-braune

Lösung. Die überstehende Lösung wurde abgenommen und färbte sich an Luft sofort schwarz. Das

schwarze Produkt im Kolben wurde mit 40 ml Wasser gequencht und wie oben beschrieben

aufgearbeitet.

Ausbeute: 1,11 g (1,7 mmol, 84 %) schwarzes Pulver

3.1.2.3.2 Tetraethylenglykol

In Anlehnung an Anderson et al. [119] wurden in einem 100 ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler

2,10 g (9,5 mmol, 1,06 Äq.) Natriumtellurit in 180 ml Tetraethylenglykol (TEG) vorgelegt. Nach der

Zugabe von 0,74 g (1,5 mmol) Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O und 1,05 g (4,6 mmol, 1,02 Äq.) Antimontrichlorid


84 Einstufen-Synthesen

wurde die Suspension für eine Stunde im Ultraschallbad behandelt. Nach dem Entgasen und Fluten

mit Argon wurden 0,91 g (24 mmol) Natriumborhydrid in 40 ml TEG zugegeben, woraufhin sich die

Lösung sofort schwarz verfärbte. Anschließend wurde die Lösung mit einem Heizpilz auf höchster

Stufe erhitzt und zwei Stunden unter Reflux (ca. 315 °C) gehalten. Nach dem Abkühlen auf

Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung über Nacht aufbewahrt. Der entstandene schwarze

Niederschlag wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet.

Ausbeute: 1,94 g (2,9 mmol; 97 %) schwarzes Pulver

3.1.2.3.3 Essigsäure und Ethylenglykol

In Anlehnung an Li et al. [102] wurden im Kolben 45 ml Essigsäure und 15 ml Ethylenglykol vorgelegt

und darin 0,30 g (1,0 mmol) Sb(OAc) 3 gelöst. Zu dieser Lösung wurde das zuvor hergestellte TOP-Te

aus Versuch 3.1.3.1.1 in einem zugegeben. Es entstand eine gelblich-trübe Lösung, die einige Zeit bei

Raumtemperatur gerührt wurde. Dabei bildete sich ein dunkler Niederschlag im Kolben. Die

Reaktionslösung wurde für 30 Minuten auf 75 °C Ölbadtemperatur erwärmt. Innerhalb dieser Zeit

entstand ein metallischer Beschlag an der inneren Kolbenwand. Nach dem Abkühlen separierte sich

die schwarze Suspension sehr schnell nach dem Ausschalten des Rührers. Die Reaktionsmischung

wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet, jedoch zusätzlich mit Toluol gewaschen.

3.1.3 Herstellung der Tellur-Verbindungen

3.1.3.1 Tellur in Tri-n-octylphosphin, TOP-Te

3.1.3.1.1 Reproduktion der literaturbekannten Verfahren von Li et al. [102] , Kim et al. [105] und Scheele

et al. [103]

In einem Schlenkkolben wurden 0,63 g (4,9 mmol) Tellurpulver und 5,00 ml (4,15 g; 11,2 mmol;

ρ = 0,83 g/ml) Tri-n-octylphosphin (TOP) eingewogen. Bereits nach wenigen Minuten Stehen bei

Raumtemperatur verfärbte sich die Lösung gelblich. Es wurde zwei Stunden heftig gerührt

(1100 rpm). Dabei entstand eine gelb-orange Suspension, ein vollständiges Lösen des Tellurs war

nicht erkennbar.

Bei moderater Rührgeschwindigkeit (300 rpm) wurde die Suspension auf 160 °C aufgeheizt und zwei

Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dabei vertiefte sich die Farbe der Lösung und es entstand

eine grünlich-gelbe Flüssigkeit. Jedoch konnte auch hier keine vollständige Auflösung des

Tellurpulvers beobachtet werden. Die Reaktionsmischung wurde ohne sichtbare Veränderungen

über Nacht bei Raumtemperatur mit 1000 rpm gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde schrittweise auf 200 °C geheizt (220 °C waren technisch nicht möglich).

Auch hier ergaben sich keine sichtbaren Veränderungen der Reaktionsmischung. Zur Kontrolle wurde

eine NMR-Probe entnommen und ein kleiner Teil der Lösung zur Charakterisierung im Vakuum

getrocknet.


Experimentelle Arbeiten

85

3.1.3.1.2 Herstellungsvariante in der Mikrowelle

Die Vorschrift von Mehta et al. [112] wurde in abgewandelter Form reproduziert. Dazu wurden

verschiedene Mengen Tellurpulver und TOP in fünf 2 ml-Probegläschen mit Schraubdeckel und

Gummidichtung in der Glovebox eingewogen (siehe Tab. 19). Nach dem Ausschleusen wurden die

Proben für einige Minuten im Ultraschallbad behandelt und anschließend direkt in einer

gewöhnlichen Haushaltsmikrowelle bei voller Leistung erhitzt. Nach den ersten drei Intervallen

waren die Deckel der Probegläschen angeschmolzen und wurden entfernt (Probe 5 wurde

umgefüllt). Die Probegläschen wurden nun offen in einem Becherglas mit Uhrglasabdeckung in der

Mikrowelle platziert und die Mikrowellenheizung fortgesetzt.

Tab. 19: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Beobachtungen zu obigem Versuch

1 2 3 4 5

Tellurpulver - 13 mg

(0,1 mmol)

32 mg

(0,25 mmol)

64 mg

(0,5 mmol)

128 mg

(1,0 mmol)

In Tri-n-octylphosphin 1,0 ml

(2,2 mmol)

1,0 ml

(2,2 mmol)

1,0 ml

(2,2 mmol)

1,0 ml

(2,2 mmol)

1,0 ml

(2,2 mmol)

Nach der Zugabe - Gelbe Schicht an der Pulveroberfläche

Nach 60 s Mikrowelle klar trüb gelblich ungelöst

+ 60 s Mikrowelle unverändert

+ 60 s Mikrowelle unverändert Deckel leicht

angeschmolzen*

Deckel

angeschmolzen*

Deckel stark

angeschmolzen*

Deckel festgeschmolzen*

+ 60 s Mikrowelle klar trüb, gelb klar, gelb trüb, grau mit Niederschlag

mit Nd.

+ 60 s Mikrowelle unverändert - Außentemperatur der Gläschen ca. 85 °C

+ 60 s Mikrowelle unverändert - Außentemperatur der Gläschen ca. 125 °C

* Alle Deckel wurden entfernt; Probe 5 wurde in ein anderes Gläschen umgefüllt

Nach der Lagerung der Gläschen über Nacht hatten diese sich kaum verändert. In Probe 1

kristallisierte nach zwei Tagen eine farblose Substanz aus.

3.1.3.1.3 Vereinigung aller Ansätze mit TOP und Isolation von TOP-Te

In einem Schlenkkolben wurden die übrige Reaktionslösung aus Versuch 3.1.3.1.1 sowie alle fünf

Gläschen aus Versuch 3.1.3.1.2 vereinigt, so dass eine Mischung aus 0,75 g (5,9 mmol) Tellur in ca.

7,5 ml TOP entstand. Die Reaktionsmischung wurde im Ölbad auf 200 °C geheizt und 15 Minuten bei

dieser Temperatur gerührt. Dabei war keine Veränderung zu beobachten. Nach dem Abkühlen wurde

der graue Feststoff von der klaren, gelblichen Lösung abgetrennt und diese anschließend unter

Schutzgasatmosphäre zur weiteren Verwendung bei Raumtemperatur aufbewahrt.

3.1.3.2 ortho-Tellursäure, Te(OH) 6 nach [164]

Alle Operationen fanden unter normaler Atmosphäre statt. In einem Kolben wurde Bariumchlorat in

Wasser vorgelegt und verdünnte Schwefelsäure zugegeben (siehe Tab. 20). Der ausgefallene,

farblose Niederschlag wurde abzentrifugiert und verworfen, die Lösung wurde aufbewahrt. In einem

weiteren Kolben wurde Tellurpulver mit HCl angefeuchtet und unter Rühren zunächst 1/3 und nach

ca. zehn Minuten der Rest der aufbewahrten Lösung zugegeben. Beim zweiten Ansatz wurde an


86 Zweistufen-Synthesen

dieser Stelle der farblose Feststoff aus dem ersten Ansatz zur weiteren Umsetzung zugegeben.

Anschließend wurde die Reaktionsmischung im Ölbad erhitzt und einige Zeit bei dieser Temperatur

gerührt (siehe Tab. 20). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der entstandene farblose

Niederschlag abfiltriert, gewaschen (siehe Tab. 20) und im Exsikkator über Trockenperlen getrocknet.

Tab. 20: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2

Bariumchlorat 6,00 g (19 mmol) 12,0 g (38 mmol)

In Wasser 25 ml 50 ml

Schwefelsäure 1,8 ml (33 mmol; 3,30 g) 3,6 ml (67 mmol; 6,63 g)

In Wasser 20 ml 40 ml

Tellurpulver 3,18 g (25 mmol) 3,18 g (25 mmol)

In Salzsäure 2,5 ml 2,5 ml

Temperatur (Ölbad) 120 °C 130 °C*

Heizdauer 1 Stunde 4 Stunden*

Waschen mit 20 ml Isopropanol 30 ml Ethanol

Ausbeute 4,00 g farbloses, kristallines Pulver 5,20 g farbloses, feinkristallines

Pulver

* vor dem Heizen wurde der restliche Feststoff aus dem ersten Ansatz zugegeben

3.2 Zweistufen-Synthesen

3.2.1 Herstellung des Na 2 Te-Präkursors (erste Stufe) [165]

3.2.1.1 In Wasser und alkalischen Lösungen nach Sweat et al. [157]

3.2.1.1.1 Reproduktion der Literaturvorschrift

In einem 100 ml-Schlenkkolben wurden 2,44 g (64 mmol; 4,2 Äq.) NaBH 4 und 1,91 g (15 mmol) Te

eingewogen. Nach Zugabe von 20 ml Wasser begann die Reaktionsmischung sofort heftig zu

schäumen. Zur Abkühlung wurde der Kolben in ein Eisbad abgesenkt, trotzdem musste auf Grund der

starken Schaumbildung das Septum kurzzeitig entfernt werden. Die Reaktionsmischung schäumte

zunächst schwarz, anschließend violett und entfärbte sich schließlich vollständig. Nach 30 Minuten

bildete sich ein weißer Schaum an der Oberfläche der Reaktionslösung. Die Zugabe von weiteren

10 ml Wasser löste erneut heftige Schaumbildung aus. Die Reaktionsmischung wurde mit einer

Belüftung versehen und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei sich die

Reaktionsmischung wieder hell-violett verfärbte. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum unter starkem

Spritzen entfernt und das grau-violette Pulver im Vakuum getrocknet.

3.2.1.1.2 Untersuchung der pH-Abhängigkeit der Na 2 Te-Synthese [160]

Die Reaktion von Tellur mit NaBH 4 wurde bei sieben verschiedenen pH-Werten durchgeführt. Dazu

wurde jeweils Te und NaBH 4 vorgelegt und unter Rühren und Wasserkühlung mit Natronlauge

versetzt (siehe Tab. 21). Anschließend wurde die Reaktionsmischung langsam auf 115 °C

Ölbadtemperatur unter Rückfluss erwärmt und die Temperatur gehalten, bis keine Gasentwicklung

mehr zu beobachtet war. In allen Fällen schlug die anfangs noch schwarze Suspension zu einem

bestimmten Zeitpunkt in violett um (siehe Tab. 21). Die erkalteten Lösungen wurden einige Tage


Experimentelle Arbeiten

87

stehen gelassen, wobei in den Reaktionskolben verschiedene Niederschläge ausfielen. Die

Niederschläge 1A und 2A wurden isoliert und charakterisiert (siehe Tab. 21). Anschließend wurden

alle Reaktionsgemische 1-7 vereinigt und der über Nacht entstandene Niederschlag B erneut isoliert

und charakterisiert (siehe Tab. 21). Die Restlösung wurde mit weiteren 2,5 g NaOH versetzt und

auf -30 °C gekühlt. Der dabei entstandene Niederschlag C wurde ebenfalls isoliert und charakterisiert

(siehe Tab. 21).

Tab. 21: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Beobachtungen zu obigem Versuch

1 2 3 4 5 6 7

Tellur 0,64 g,

(5 mmol)

0,64 g,

(5 mmol)

0,64 g,

(5 mmol)

0,64 g,

(5 mmol)

0,64 g,

(5 mmol)

0,64 g,

(5 mmol)

0,64 g,

(5 mmol)

NaBH 4 0,76 g

(20 mmol)

0,76 g

(20 mmol)

0,76 g

(20 mmol)

0,76 g

(20 mmol)

0,76 g

(20 mmol)

0,76 g

(20 mmol)

0,76 g

(20 mmol)

NaOH- 10 ml 10 ml 10 ml 10 ml 10 ml 10 ml 10 ml

Lsg.

c(NaOH) 1,0 0,5 0,1 0,01 0,001 0,0001 -

in mol/L

pH-Wert 14,0 13,7 13,0 12,0 11,0 10,0 7,0

Beob. Gasentwicklung und Violettfärbung

erst beim Erwärmen ab 70 °C

Reaktion setzte schon

bei Raumtemperatur

Reaktion setzte bereits

bei Wasserkühlung ein

ein

Niederschläge

A

violettschwarz

farblose

Kristalle

Niederschlag

B

violett-schwarzer Niederschlag der vereinigten Phasen

(weiß-grau nach dem Trocknen)

Niederschlag

C

bei -30 °C

farblose Kristalle

(weiß-violettes Pulver nach dem Trocknen)

Die vereinigten Niederschläge 1A und B wurden in 100 ml 0,5 mol/L Natronlauge gelöst, mit 10,0 g

NaOH versetzt und auf -30°C abgekühlt (siehe Tab. 21). Der ausgefallene Niederschlag D wurde

isoliert und charakterisiert.

3.2.1.1.3 Herstellung einer größeren Menge Na 2 Te [160]

In einem 100 ml-Schlenkkolben wurden 7,66 g (60 mmol) Te und 9,08 g (240 mmol; 4,0 Äq.) NaBH 4

unter Rühren mit 240 ml 0,5 mol/L Natronlauge versetzt und bei 115 °C im Ölbad refluxiert.

Nachdem nach drei Stunden kein Gas mehr entstand, wurde zu der erkalteten Lösung 10,0 g

(0,25 mol) festes NaOH gegeben und die Reaktionsmischung auf -30 °C abgekühlt. Nach dem

Erwärmen auf Raumtemperatur wurde der entstandene Niederschlag abfiltriert und im Vakuum

getrocknet.

Ein kleiner Teil des Niederschlages wurde mit 20 ml THF gewaschen und getrocknet. Dabei ergab sich

farblich kein Unterschied zum ungewaschenen Produkt.

Ausbeute: 9,40 g (54 mmol; 90 %) violett-schwarzes Pulver


88 Zweistufen-Synthesen

3.2.1.2 In Tetrahydrofuran (THF) nach Higa et al. [166]

3.2.1.2.1 Stöchiometrische Variante

In einen Schlenkkolben wurden 3,00 g (131 mmol) Natrium eingewogen und 12,30 g (96 mmol)

Naphthalin in 20 ml THF zugegeben. Das Natrium löste sich mit dunkelgrüner Farbe. Zur

Reaktionslösung wurden weitere 30 ml THF gegeben und die Mischung über Nacht bei

Raumtemperatur gerührt. Eine Filtration der tief dunkelgrünen Lösung mit Hilfe einer Schlenkfritte

schlug auf Grund der hohen Viskosität fehl. Auch die Zugabe weiterer 20 ml THF änderte daran

wenig. Stattdessen wurde die Lösung mit Hilfe von Spritzen und weiteren 60 ml THF in einen

weiteren Kolben überführt und so von überschüssigem Natrium befreit. Nach Zugabe von 6,09 g

(48 mmol) Tellurpulver wurde die schwarze Suspension über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Dabei bildete sich ein heller Niederschlag in der Reaktionslösung. Der Niederschlag wurde, über

mehrere Tage verteilt, abfiltriert, mit 20 ml THF gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: beiges Produkt

3.2.1.2.2 Katalytische Variante

In einem Schlenkkolben mit aufgesetzter Schlenkfritte wurden Natrium, Tellurpulver und Naphthalin

eingewogen und THF zugegeben (siehe Tab. 22). Die schwarze Suspension wurde einige Tage bei

Raumtemperatur gerührt (siehe Tab. 22). Dabei verfärbte sich die die Lösung grünlich und es

entstand ein beiger bis hellgrauer Niederschlag. Dieser wurde abfiltriert, mit etwa 20 ml THF

gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Tab. 22: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

Natrium

Tellurpulver

Naphthalin

1 2 [160] 3 4 5

2,47 g

(107 mmol;

1,11 Äq.)

6,11 g

(48 mmol)

0,10 g

(0,8 mmol)

2,21 g

(96 mmol;

1,00 Äq.)

6,13 g

(48 mmol)

0,10 g

(0,8 mmol)

2,47 g

(107 mmol;

1,11 Äq.)

6,11 g

(48 mmol)

0,10 g

(0,8 mmol)

2,41 g

(104 mmol;

1,07 Äq.)

6,17 g

(48,4 mmol)

0,10 g

(0,8 mmol)

2,30 g

(100 mmol;

1,04 Äq.)

6,12 g

(48,0 mmol)

0,10 g

(0,8 mmol)

in THF 23 ml 20 ml 25 ml 20 ml 20 ml

Temperatur

Raumtemperatur

Reaktionsdauer 4 Tage 7 Tage 4 Tage 5 Tage 6 Tage

Ausbeute

7,88 g

(45 mmol;

94 %) grünbeiges

Pulver

2,19 g

(12,6 mmol;

26 %)

hellgraues

Pulver

7,83 g

(45 mmol;

94 %)

hellgraues

Pulver

7,89 g

(45,4 mmol;

94 %)

gräuliches

Pulver

7,86 g

(45,3 mmol;

94 %)

gräuliches

Pulver

Fortsetzung auf der folgenden Seite


Experimentelle Arbeiten

89

Natrium

Tellurpulver

Naphthalin

6 7 8 9 10

2,22 g

(96,6 mmol;

1,01 Äq.)

6,10 g

(47,8 mmol)

0,10 g

(0,8 mmol)

2,38 g

(104 mmol;

1,08 Äq.

6,13 g

(48,0 mmol)

0,10 g

(0,8 mmol)

2,35 g

(102 mmol;

1,05 Äq.)

6,18 g

(48,4 mmol)

0,10 g

(0,8 mmol)

2,47 g

(107 mmol;

1,12 Äq.)

6,11 g

(47,9 mmol)

0,10 g

(0,8 mmol)

5,06 g

(220 mmol,

1,10 Äq.)

12,76 g,

100 mmol

0,10 g

(0,8 mmol)

in THF 20 ml 20 ml 20 ml 20 ml 20 ml

Temperatur

Raumtemperatur

Reaktionsdauer 4 Tage 3 Tage 5 Tage 4 Tage 7 Tage

Ausbeute

7,84 g

(45,4 mmol;

94 %)

gräuliches

Pulver

7,93 g

(45,6 mmol;

96 %)

gräuliches

Pulver

7,90 g

(45,4 mmol;

94 %)

gräuliches

Pulver

7,90 g

(45,5 mmol;

95 %)

gräuliches

Pulver

16,75 g

(96,5 mmol;

97 %)

gräuliches

Pulver

3.2.1.2.3 Untersuchung zur Stöchiometrie der katalytischen Variante

In Schlenkkolben wurden unterschiedliche Mengen an Natrium zur immer gleichen Menge Tellur und

Naphthalin eingewogen (siehe Tab. 23) und anschließend im Gegenstrom mit jeweils 10 ml THF

versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 116 Stunden (ca. fünf Tage) bei Raumtemperatur gerührt und

verfärbte sich dabei grünlich mit beigem Niederschlag. Das THF wurde am Vakuum entfernt und der

beige Rückstand im Vakuum getrocknet.

Tab. 23: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2 3 4

Natrium 1,15 g (50 mmol;

1,00 Äq.)

1,26 g (55 mmol;

1,10 Äq.)

1,44 g (62,5 mmol;

1,25 Äq.)

1,72 g (75 mmol;

1,50 Äq.)

Tellurpulver 3,19 g (25 mmol) 3,19 g (25 mmol) 3,19 g (25 mmol) 3,19 g (25 mmol)

Naphthalin 0,1 g 0,1 g 0,1 g 0,1 g

in THF 10 ml 10 ml 10 ml 10 ml

Temperatur Raumtemp. Raumtemp. Raumtemp. Raumtemp.

Reaktionsdauer 116 Stunden 116 Stunden 116 Stunden 116 Stunden

Ausbeute

4,36 g

(25,1 mmol;

101 %)

4,85 g inkl. Na-

Stück (27,9 mmol;

112 %)

4,62 g inkl. Na-

Stückchen

(26,6 mmol;

107 %)

4,99 g inkl. großes

Na-Stück

(28,7 mmol,

115 %)

3.2.1.3 In weiteren Lösemitteln

3.2.1.3.1 In N-Methyl-2-pyrolidon (NMP) [163] bzw. N,N-Dimethylformamid (DMF) [167] nach Suzuki et

al.

In einem Schlenkkolben mit Rückflusskühler wurden Natriumhydrid und Te eingewogen und

anschließend NMP oder DMF zugegeben (siehe Tab. 24). Die schwarze Suspension wurde zunächst

eine Weile bei Raumtemperatur gerührt und anschließend im Ölbad erwärmt. Dabei bildete sich eine

violette Lösung. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde diese über Nacht gelagert. Beim

Abkühlen bildeten sich beim Versuch in DMF metallisch glänzende, nadelige Kristalle an der


90 Zweistufen-Synthesen

Flüssigkeitsoberfläche. Das Lösemittel wurde durch Vakuumdestillation entfernt, dabei veränderte

sich die Farbe der Lösung von rot-violett nach schwarz-braun. Der Rückstand wurde für mehrere

Stunden im Vakuum getrocknet.

Tab. 24: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2

Natriumhydrid 0,62 g (25,8 mmol) 0,62 g (25,8 mmol)

Tellurpulver 1,53 g (12,0 mmol) 1,53 g (12,0 mmol)

NMP 25 ml -

DMF - 21 ml

Temperatur (Ölbad) 120 °C 150 °C

Reaktionsdauer 1 Stunde 1,5 Stunden

Ausbeute

schwarzes, metallisch

schimmerndes Pulver

schwarzes Pulver

3.2.1.3.2 In 1,2-Dimethoxyethan (DME) nach Thiele et al. [168]

In einem Schlenkkolben wurden 0,35 g (15,1 mmol; 1,01 Äq.) Natrium eingewogen und anschließend

0,98 g (7,5 mmol) Tellurpulver sowie 0,01 g Naphthalin zugegeben. Die Mischung wurde mit 23 ml

DME versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Da nach 16 Stunden noch keine Entfärbung der

Lösung aufgetreten war, wurden weitere 0,08 g Naphthalin zugegeben. Daraufhin färbte sich die

Lösung nach kurzer Zeit blau. Nach vier weiteren Tagen Rühren bei Raumtemperatur wurde der

dunkelblaue Niederschlag abgetrennt und mit 8 ml DME gewaschen. Das Produkt wurde im Vakuum

getrocknet.

3.2.2 Herstellung von Bi 2 Te 3 (zweite Stufe) [165]

3.2.2.1 In Wasser und alkalischen Lösungen

In einem Schlenkkolben wurden 0,21 g (1,2 mmol) Na 2 Te aus Versuch 3.2.1.2.1 eingewogen und

anschließend mit 5 ml Wasser versetzt. Sofort bildete sich eine stabile, schwarz-violette Suspension,

welche zunächst 12 Stunden bei Raumtemperatur gelagert wurde. Anschließend wurde eine farblose

Suspension aus 0,26 g (0,81 mmol) BiCl 3 in 15 ml Wasser zugegeben. Innerhalb von zwei Minuten

bildeten sich ein schwarzer Niederschlag, welcher sich zusammenballte und eine klare, überstehende

Lösung. Nach etwa einer Stunde Stehen bei Raumtemperatur wurde der schwarze Niederschlag zwei

Mal mit je 10 ml Wasser unter Schutzgasatmosphäre gespült und zentrifugiert. Dabei erniedrigte sich

mit jedem Spülgang der pH-Wert der Waschlösung von anfangs 11 auf 8 und schließlich 7.

Anschließend wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet, aber nur noch mit Ethanol und Aceton

gespült.

3.2.2.2 In Ethylenglykol

In zwei Schlenkkolben wurden Natriumtellurid und Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O jeweils in Ethylenglykol (EG)

gelöst (siehe Tab. 25). Unter kräftigem Rühren wurde die klare Bi-Nitrat-Lösung über einen Teflon-

Schlauch zur violetten Te 2- -Lösung getropft. Die Reaktionslösung verfärbte sich sofort schwarz. Das

Reaktionsgemisch wurde erwärmt und einige Zeit gerührt (siehe Tab. 25). Nach dem Abkühlen wurde


Experimentelle Arbeiten

91

die Reaktionslösung bei einigen Versuchen noch einige Tage bei Raumtemperatur gerührt. Zur

Isolation des Produkts wurde bei einigen Versuchen ein Teil bzw. die gesamte Reaktionslösung mit

Hilfe einer Glasfritte (Por. 4) filtriert (siehe Tab. 25), der Rückstand mit Ethanol und Aceton

gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der Rest der Reaktionslösung bzw. alle anderen

Reaktionslösungen wurden wie oben beschrieben aufgearbeitet. Vom letzten Reaktionsansatz (10)

wurde nur eine Probe von 10 ml entnommen und diese wie oben beschrieben aufgearbeitet - die

restliche Menge wurde zentrifugiert, gewaschen und wieder in EG dispergiert.

Tab. 25: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 [160] 2 [160] 3 [160] 4 [160] 5 [160]

Natriumtellurid

417 mg

(2,4 mmol)

781 mg

(4,5 mmol)

781 mg

(4,5 mmol)

781 mg

(4,5 mmol)

2,34 g

(13,5 mmol)

Aus Synthese 3.2.1.1.2

Nd. C

3.2.1.1.2

Nd. D

3.2.1.2.1 3.2.1.2.1 3.2.1.2.2

Nr. 1

In Ethylenglykol 10 ml 18 ml 18 ml 18 ml 54 ml

Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O

776 mg

(1,6 mmol)

1,46 g

(3,0 mmol)

1,46 g

(3,0 mmol)

1,46 g

(3,0 mmol)

4,37 g

(9,0 mmol)

In Ethylenglykol 7 ml 12 ml 12 ml 12 ml 36 ml

Tropfgeschwindigkeit langsam langsam langsam langsam langsam

Temperatur (Ölbad) 150 °C 150 °C 120 °C 120 °C 120 °C

Heizdauer 6 Stunden 1 Stunde 1 Stunde 30 Minuten 1 Stunde

Isolation zentrifugiert ein Teil

filtriert, ein

Teil

zentrifugiert

zentrifugiert ein Teil

filtriert, ein

Teil

zentrifugiert

zentrifugiert

Ausbeute

577 mg

(0,7 mmol;

90 %)

schwarzes

Pulver

Filtr.:0,98 g

(1,2 mmol;

82 %)

ZF: 0,12 g

(0,15 mmol,

10 %)

schwarzes

Pulver

505 mg

(0,6 mmol,

42 %)

schwarzes

Pulver

Filtr.: 0,20 g

(0,24 mmol;

16 %)

ZF: 0,39 g

(0,5 mmol;

33 %)

schwarzes

Pulver

3,60 g

(4,5 mmol;

quantitativ)

schwarzes

Pulver

6 [160] 7 8 9 10

Natriumtellurid

781 mg

(4,5 mmol)

5,21 g

(30 mmol)

5,21 g

(30 mmol)

5,21 g

(30 mmol)

5,20 g

(30 mmol)

Aus Synthese 3.2.1.2.2

Nr. 1

3.2.1.2.2

Nr. 1

3.2.1.2.2

Nr. 3

3.2.1.2.2

Nr. 5

3.2.1.2.2

Nr. 6

In Ethylenglykol 18 ml 120 ml 120 ml 130 ml 140 ml

Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O

1,46 g

(3,0 mmol)

9,70 g

(20 mmol)

9,70 g

(20 mmol)

9,71 g

(20 mmol)

9,70 g

(20 mmol)

In Ethylenglykol 12 ml 80 ml 30 ml 25 ml 30 ml

Tropfgeschwindigkeit langsam 2,5 ml/min ca. 1 ml/min 25 ml/min 30 ml/min

Temperatur (Ölbad) 150 °C 150 °C 150 °C 150 °C 150 °C

Heizdauer 5 Minuten -* 30 Minuten 30 Minuten 50 Minuten

Isolation zentrifugiert filtriert zentrifugiert zentrifugiert -**

Fortsetzung auf der folgenden Seite


92 Zweistufen-Synthesen

Ausbeute

1,15 g

(1,4 mmol;

96 %)

schwarzes

Pulver

7,93 g

(9,9 mmol;

99 %)

schwarzes

Pulver

7,90 g

(9,9 mmol;

99 %)

schwarzes

Pulver

6,63 g

(8,3 mmol,

83 %)

schwarzes

Pulver

7,12 g

(8,9 mmol;

89 %)

schwarzes

Material***

* Die Zieltemperatur wurde bereits während der Zugabe der Bi-Nitrat-Lösung erreicht. Daraufhin

wurde die Heizung ausgeschaltet. Bis zum Ende der Zugabe war die Temperatur auf 125 °C gefallen.

** 10 ml-Probe wurden entnommen und standardgemäß aufgearbeitet - der Rest wurde gewaschen

und wieder in EG dispergiert.

*** Probe: 0,37 g schwarzes Pulver; hochgerechnet auf insgesamt 194 ml Reaktionslösung

3.2.3 Herstellung von Bi x Sb 2-x Te 3 (x = 0-1) [165]

3.2.3.1 In Ethylenglykol

3.2.3.1.1 Standardherstellung und Variation der Heizdauer

In zwei Schlenkkolben wurden einmal Natriumtellurid und einmal Bismuttrichlorid und

Antimontrichlorid, jeweils in Ethylenglykol (EG), gelöst (siehe Tab. 26). Unter kräftigem Rühren wurde

die klare bis leicht trübe Bi-Sb-Salz-Lösung über einen Teflon-Schlauch zur violetten Te 2- -Lösung

getropft. Die Reaktionslösung verfärbte sich sofort schwarz. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt

und einige Zeit gerührt (siehe Tab. 26). Nach dem Abkühlen im Wasser- oder Eisbad wurde die

Reaktionslösung bei einigen Versuchen noch einige Tage bei Raumtemperatur gerührt und

anschließend wie oben beschrieben aufgearbeitet. Beim letzten Reaktionsansatz (5) wurden nach

einer Stunde und nach 72 Stunden Rühren bei Raumtemperatur je 10 ml-Proben entnommen und

jeweils wie oben beschrieben aufgearbeitet. Der Rest der Reaktionslösung wurde zentrifugiert, mit

Wasser und Ethanol gewaschen und wieder in EG dispergiert.

Tab. 26: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2 3 4 5

Natriumtellurid

1,56 g

(9,0 mmol)

1,56 g

(9,0 mmol)

1,60 g

(9,2 mmol)

1,57 g

(9,0 mmol)

1,56 g

(9,0 mmol)

Aus Synthese 3.2.1.2.2

Nr. 3

3.2.1.2.2

Nr. 4

3.2.1.2.2

Nr. 4

3.2.1.2.2

Nr. 4

3.2.1.2.2

Nr. 5

In Ethylenglykol 36 ml 36 ml 36 ml 36 ml 36 ml

Antimonchlorid

1,03 g

(4,5 mmol)

1,03 g

(4,5 mmol)

1,04 g

(4,6 mmol)

1,03 g

(4,5 mmol)

1,03 g

(4,5 mmol)

Bismutchlorid

0,47 g

(1,5 mmol)

0,47 g

(1,5 mmol)

0,49 g

(1,6 mmol)

0,47 g

(1,5 mmol)

0,47 g

(1,5 mmol)

In Ethylenglykol 24 ml 24 ml 24 ml 24 ml 24 ml

Tropfgeschwindigkeit langsam 24 ml/min 24 ml/min 24 ml/min langsam

Temperatur (Ölbad) 120 °C 120 °C 120 °C 120 °C -

Heizdauer 1 Stunde 30 Minuten 15 Minuten 5 Minuten -

Ausbeute

1,75 g

(2,6 mmol;

88 %)

schwarzes

Pulver

1,77 g

(2,6 mmol;

88 %)

schwarzes

Pulver

1,76 g

(2,6 mmol;

88%)

schwarzes

Pulver

1,78 g

(2,7 mmol;

89 %)

schwarzes

Pulver

-

Proben (je

10 ml) nach

1 h und 72 h

Rühren


Experimentelle Arbeiten

93

3.2.3.1.2 Variation des Verhältnisses Bismut/Antimon zu Tellur

In zwei Schlenkkolben wurden einmal Natriumtellurid und einmal Bismuttrichlorid und

Antimontrichlorid, jeweils in Ethylenglykol (EG), gelöst (siehe Tab. 27). Unter kräftigem Rühren wurde

die klare bis leicht trübe Bi-Sb-Salz-Lösung über einen Teflon-Schlauch zur violetten Te 2- -Lösung

getropft. Die Reaktionslösung verfärbte sich sofort schwarz. Das Reaktionsgemisch wurde erwärmt

und einige Zeit gerührt (siehe Tab. 27). Nach dem Abkühlen im Wasser- oder Eisbad wurde die

Reaktionslösung wie oben beschrieben aufgearbeitet. Beim letzten Reaktionsansatz (5) wurde nach

dem Abkühlen eine Probe von 29 ml entnommen und wie oben beschrieben aufgearbeitet. Der Rest

der Reaktionslösung wurde zentrifugiert, mit Wasser und Ethanol gewaschen und wieder in EG

dispergiert.

Tab. 27: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

Natriumtellurid

1,52 g

(8,8 mmol;

0,96 Äq.)

Aus Synthese 3.2.1.2.2

Nr. 4 und 5

1 2 3 4 5

1,30 g

(7,5 mmol;

0,83 Äq.)

3.2.1.2.2

Nr. 5

1,30 g

(7,5 mmol;

0,83 Äq.)

3.2.1.2.2

Nr. 5 und 6

1,30 g

(7,5 mmol;

0,82 Äq.)

3.2.1.2.2

Nr. 6

7,28 g

(42 mmol,

0,83 Äq.)

3.2.1.2.2

Nr. 1, 3, 6, 7

und 8

In Ethylenglykol 36 ml 36 ml 36 ml 35 ml 150 ml

Antimonchlorid

1,04 g

(4,6 mmol)

1,03 g

(4,5 mmol)

1,03 g

(4,5 mmol)

1,03 g

(4,5 mmol)

5,74 g

(25,2 mmol)

Bismutchlorid

0,47 g

(1,5 mmol)

0,47 g

(1,5 mmol)

0,47 g

(1,5 mmol)

0,50 g

(1,6 mmol)

2,65 g

(8,4 mmol)

In Ethylenglykol 20 +5 ml* 24 ml 20 +5 ml* 20 +5 ml* 225 ml

Tropfgeschwindigkeit 20 ml/min 20 ml/min 20 ml/min 20 ml/min 110 ml/min

Temperatur (Ölbad) 120 °C 120 °C 120 °C 120 °C 150 °C

Heizdauer 1 Stunde 1 Stunde 1 Stunde 5 Minuten 10 Minuten

Ausbeute

1,68 g

(2,5 mmol;

86 %)

schwarzes

Pulver

1,40 g

(2,1 mmol;

84 %)

schwarzes

Pulver

1,45 g

(2,2 mmol;

86 %)

schwarzes

Pulver

1,53 g

(2,3 mmol;

91 %)

schwarzes

Pulver

6,59 g

(9,8 mmol,

70 %)

schwarzes

Material**

* Der Kolben der Bi-Sb-Salz-Lösung wurde mit 5 ml EG nachgespült.

** Probe: 0,51 g schwarzes Pulver; hochgerechnet auf insgesamt 375 ml Reaktionslösung. Hierbei

entstand ein großer Fehler: die Normalausbeute sollte bei ca. 85 % liegen (7,96 g).

3.2.3.1.3 Zugabe von Reduktionsmitteln und anderen Zusätzen

In zwei Schlenkkolben wurden einmal Natriumtellurid ggf. mit Zusätzen und einmal Bismuttrichlorid

und Antimontrichlorid ggf. mit Zusätzen, jeweils in Ethylenglykol (EG), gelöst bzw. suspendiert (siehe

Tab. 28). Unter kräftigem Rühren wurde die klare bis leicht trübe Bi-Sb-Salz-Lösung über einen

Teflon-Schlauch zur violetten Te 2- -Lösung getropft. Die Reaktionslösung verfärbte sich sofort schwarz.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 120 °C erwärmt und zehn Minuten bei dieser Temperatur gerührt.

Nach dem Abkühlen im Wasser- oder Eisbad wurde die Reaktionslösung wie oben beschrieben

aufgearbeitet.


94 Zweistufen-Synthesen

Tab. 28: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

Natriumtellurid

1 2 3 4 5

1,56 g

(9,0 mmol)

1,56 g

(9,0 mmol)

3,12 g

(18 mmol)

1,56 g

(9,0 mmol)

6,53 g

(37,6 mmol;

2,5 Teile)

3.2.1.2.2

Nr. 7

Aus Synthese 3.2.1.2.2

Nr. 8

3.2.1.2.2

Nr. 8

3.2.1.2.2

Nr. 9

3.2.1.2.2

Nr. 10

Natriumhydrid - 26 mg

- - -

(1,1 mmol;

0,12 Äq.)

Natriumborhydrid - - 0,68 g

- -

(18 mmol;

1,00 Äq.)

Natriumhydroxid - - - 4,00 g

-

(0,1 mol)**

In Ethylenglykol 36 ml 36 ml 75 ml 36 ml** 200 ml

Antimonchlorid

1,04 g 1,04 g 3,29 g 1,03 g 5,13 g

(4,6 mmol) (4,6 mmol) (14,4 mmol) (4,5 mmol) (22,5 mmol)

Bismutchlorid

0,47 g 0,47 g 1,14 g 0,47 g 2,36 g

(1,5 mmol) (1,5 mmol) (3,6 mmol) (1,5 mmol) (7,5 mmol)

Naphthalin - - - - 0,1 g

(0,8 mmol)

In Ethylenglykol 24 ml 24 ml 48 ml 24 ml 25 ml

Tropfgeschwindigkeit 24 ml/min 24 ml/min langsam* 24 ml/min 24 ml/min

Temperatur (Ölbad) 120 °C 120 °C 120 °C 120 °C 120 °C

Heizdauer 10 Minuten 10 Minuten 10 Minuten 10 Minuten 10 Minuten

Ausbeute

1,76 g

(2,6 mmol;

88 %)

schwarzes

Pulver

1,77 g

(2,6 mmol;

88 %)

schwarzes

Pulver

4,20 g

(> 100 %)

schwarzes

Pulver

1,57 g

(2,3 mmol;

78 %)

schwarzes

Pulver

* Zugabe zur eisgekühlten Reaktionslösung unter starker Gasentwicklung und Schaumbildung

** Zunächst NaOH in EG gelöst; anschließend wurde das Na 2 Te im alkalischen EG gelöst

7,85 g

(11,7 mmol;

94 %)

schwarzes

Pulver

3.2.3.1.4 Umgekehrte Zugabereihenfolge

In zwei Schlenkkolben wurden einmal Natriumtellurid und einmal Bismuttrichlorid und

Antimontrichlorid, jeweils in Ethylenglykol (EG), gelöst (siehe Tab. 29). Unter kräftigem Rühren wurde

die violette Te 2- -Lösung über einen Teflon-Schlauch zur klaren Bi-Sb-Salz-Lösung getropft. Die

Reaktionslösung verfärbte sich sofort schwarz. Das Reaktionsgemisch wurde auf 120 °C erwärmt und

zehn Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen im Wasser- oder Eisbad wurde die

Reaktionslösung wie oben beschrieben aufgearbeitet.


Experimentelle Arbeiten

95

Tab. 29: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2

Natriumtellurid 1,30 g (7,5 mmol) 1,30 g (7,5 mmol)

Aus Synthese 3.2.1.2.2 Nr. 10 3.2.1.2.2 Nr. 10

Natriumhydroxid - 0,4 g (10 mmol)

In Ethylenglykol 36 ml 36 ml

Antimonchlorid 1,03 g (4,5 mmol) 1,03 g (4,5 mmol)

Bismutchlorid 0,47 g (1,5 mmol) 0,47 g (1,5 mmol)

In Ethylenglykol 24 ml 24 ml

Zugabereihenfolge

Te 2- -Lösung in Lösung der Chloride

Tropfgeschwindigkeit 18 ml/min 36 ml/min

Temperatur (Ölbad) 120 °C 120 °C

Heizdauer 10 Minuten 10 Minuten

Ausbeute 1,44 g (2,15 mmol; 86 %)

schwarzes Pulver

verunreinigtes, schwarzes Pulver

3.2.3.1.5 Veränderung des Verhältnisses Bismut zu Antimon

In zwei Schlenkkolben wurden einmal 1,56 g (9,0 mmol) Natriumtellurid (aus Synthese 3.2.1.2.2

Nr. 3) in 36 ml Ethylenglykol (EG) und einmal 0,58 g (1,2 mmol) Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O und 1,10 g (4,8 mmol)

Antimontrichlorid in 24 ml EG gelöst. Im zweiten Kolben kam es zu einer schwachen Entwicklung von

braunen NO x -Dämpfen auf Grund der Reaktion zwischen den beiden eingewogenen Salzen. Unter

kräftigem Rühren wurde die klare Bi-Sb-Salz-Lösung über einen dünnen Teflon-Schlauch langsam zur

violetten Te 2- -Lösung getropft. Die Reaktionslösung verfärbte sich sofort schwarz. Das

Reaktionsgemisch wurde auf 120 °C erwärmt und zehn Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach

dem Abkühlen im Wasser- oder Eisbad wurde die Reaktionslösung wie oben beschrieben

aufgearbeitet.

Ausbeute: 1,55 g (2,3 mmol, 78 %) schwarzes Pulver

3.2.3.2 In THF

In einem 250 ml-Dreihals-Schlenkkolben wurden 1,56 g (9,0 mmol) Na 2 Te (aus Synthese 3.2.1.2.2

Nr. 9) in 50 ml THF suspendiert. In einem weiteren Schlenkkolben wurden 0,47 g (1,5 mmol) BiCl 3

sowie 1,03 g (4,5 mmol) SbCl 3 in 25 ml THF gelöst. Nach Zugabe der Bi-Sb-Salz-Lösung zur beigen Te 2- -

Suspension färbte sich die Reaktionslösung sofort schwarz. Die Suspension wurde zunächst

30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend eine 10 ml-Probe entnommen, welche

wie oben beschrieben aufgearbeitet wurde (Probe). Die restliche Reaktionslösung wurde 10 Minuten

refluxiert und nach dem Abkühlen im Wasserbad wie oben beschrieben aufgearbeitet (Rest).

Ausbeuten:

Probe (nach 30 Minuten Rühren bei RT): 0,18 g (0,3 mmol; 9 %)

Rest (zehn Minuten Reflux): 1,58 g (2,4 mmol, 79 %)


96 Herstellung von Referenzmaterial in Quarzampullen

3.3 Herstellung von Referenzmaterial in Quarzampullen

3.3.1 Bismuttellurid, Bi 2 Te 3 orientiert an Custodio et al. [67]

In einer ausgeheizten Quarz-Ampulle wurden 6,263 g (30 mmol) Bismutkörnchen und 5,738 g

(45 mmol) Tellurpulver unter Vakuum eingeschmolzen. Die Ampulle wurde aufrecht stehend im

Kammerofen mit 40 K/h auf 650 °C geheizt (Dauer: 16 Stunden) und anschließend drei Stunden bei

dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Ofen ausgeschalten und die Ampulle auf

Raumtemperatur abgekühlt. Das Quarzglas der Ampulle war deutlich sichtbar angegriffen. Vom

entstandenen silbrig-grauen Regulus wurde die äußere Schicht abgeschliffen und das restliche

Material zu Pulver zerstoßen.

3.3.2 Verschiedene Bismutantimontelluride, Bi x Sb 2-x Te 3 (x = 0 – 1) orientiert an Custodio et al. [67]

In vier ausgeheizten Quarz-Ampullen mit ca. 1 mm Wandstärke wurden verschiedene Mischungen

von Bismutkörnchen, Antimon- und Tellurpulver hergestellt und unter Hochvakuum abgeschmolzen

(siehe Tab. 30). Die Ampullen wurden im Kammerofen aufrecht stehend mit 50 K/h auf 700 °C

geheizt (Dauer: 13,5 Stunden) und 14 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde

der Ofen ausgeschaltet und die Ampullen auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Quarzglas der

Ampullen war deutlich sichtbar angegriffen und die entstandenen silbrig-grauen Reguli von kleinen

bis mittelgroßen Poren durchzogen. Vom jedem Regulus wurde die äußere Schicht abgeschliffen und

das restliche Material zu Pulver zerstoßen.

Tab. 30: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Ausbeuten zu obigem Versuch

1 2 3 4

Verbindung Sb 2 Te 3 Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 Bi 0,4 Sb 1,6 Te 3 BiSbTe 3

V Ampulle 3,3 cm³ 5,2 cm³ 3,3 cm³ 3,8 cm³

Bismut-

- 2,091 g (10 mmol) 0,839 g (4,0 mmol) 2,092 g (10 mmol)

körnchen

Antimon- 2,436 g (20 mmol) 3,653 g (30 mmol) 1,950 g (16 mmol) 1,218 g (10 mmol)

pulver

Tellurpulver 3,827 g (30 mmol) 7,834 g (61 mmol) 3,832 g (30 mmol) 3,823 g (30 mmol)

Ausbeute 5,96 g (9,52 mmol;

95 %)

13,04 g

(19,5 mmol; 97 %)

6,25 g (9,45 mmol;

95 %)

6,85 g (9,60 mmol;

96 %)

3.4 Weiterverarbeitung

3.4.1 SPS-Versuche

Für die SPS-Versuche wurden unter Inertbedingungen jeweils 200 - 500 mg Pulverprobe zusammen

mit Graphitfolie (0,2 mm Stärke) und verschiedenen Metallscheiben (2-3 mm Stärke) in einem mit

Dichtungsfolie ausgekleideten 10 mm Presswerkzeug vorbereitet (siehe Tab. 31). Als Dichtungsfolien

wurden entweder Graphitfolie oder 0,12 mm starke Teflonfolie verwendet. Die fertig präparierten

Presswerkzeuge wurden aus der Glovebox entnommen, unter einem Stempeldruck von 4,3-6,4 kN in

die SPS-Anlage eingespannt und gesintert (siehe Tab. 31). Dazu wurde der Ofen mit ca. 90 K/min auf

eine Plateautemperatur von 200 °C geheizt und anschließend direkt ausgeschaltet. Die

Generatorleistung der SPS wurde auf Grund der niedrigen Temperatur auf maximal 50 % begrenzt.

Die gemessene, elektrische Leistung betrug etwa 200 W (ca. 2 V bei 100 A).


Experimentelle Arbeiten

97

Nach dem Abkühlen des Presswerkzeugs in der SPS-Anlage wurde die gepresste Tablette entnommen

und von evtl. anhaftenden Resten der Dichtungsfolie befreit. Die Teflonfolie erwies sich hierbei als

bessere Lösung und wurde deshalb hauptsächlich verwendet. In einigen Fällen wurde die Tablette

bei diesem Schritt zerstört und musste anschließend gemörsert und erneut gesintert werden. In

wenigen Fällen wurde zum erneuten Pressen des Materials eine gewöhnliche Hydraulik-Presse (7 t

Druck) ohne Heizmöglichkeit verwendet (siehe Tab. 31).

Tab. 31: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Parameter der SPS-Versuche

Material

Aus Versuch

(Syntheseart)

Dichtungs

-folie

Metallscheiben

Proben

Kommentar

RefG Bi 2 Te 3 käufliches Pulver Graphit Tantal 2

RefT Bi 2 Te 3 käufliches Pulver Teflon Tantal 2

A1 Bi 2 Te 3 3.1.1.1.1 Nr. 1 (A) Graphit Stahl 1

A2 Bi 2 Te 3 3.1.1.1.1 Nr. 1 (A) Graphit Tantal 1 einfacher zu lösen

B1 Bi 2 Te 3 3.1.1.1.5 (A) Graphit - 2 *

B2 Bi 2 Te 3 3.1.1.1.5 (A) Graphit Tantal 2

C Bi 2 Te 3 3.1.1.1.1 Nr. 3 (A) Graphit Stahl 1 Probe löst sich

nur schwer

D Bi 2 Te 3 3.1.1.1.3 Nr. 1 (A) Graphit Tantal 1

E Bi 2 Te 3 3.1.1.1.3 Nr. 2 (A) Graphit Tantal 2

F Bi 2 Te 3 3.1.1.1.2 Nr. 2 (A) Teflon Tantal 4

G Bi 2 Te 3 3.1.1.1.2 Nr. 3 (A) Teflon Tantal 3

H Bi 2 Te 3 3.1.1.1.2 Nr. 4 (A) Teflon Tantal 1 kalt neu gepresst

J Bi 2 Te 3 3.1.1.3.2 Nr. 1 Teflon Tantal 3

Endprodukt (A)

K Bi 2 Te 3 3.1.1.3.2 Nr. 1

Endprodukt (A) Teflon Tantal 2 Presswerkzeug

aus BN hex

L1 Bi 2 Te 3 3.1.1.2.1 Nr. 1 (B) Teflon Tantal 1 kalt neu gepresst

L2 Bi 2 Te 3 3.1.1.2.1 Nr. 1 (B) Teflon Tantal 1

M Bi 2 Te 3 3.1.1.2.1 Nr. 2 (B) Teflon Tantal 2 kalt neu gepresst

N Bi 2 Te 3 3.1.1.5.5 Nr. 3 (C) Teflon Tantal 3

O Bi 2 Te 3 3.1.1.5.5 Nr. 4 (C) Teflon Tantal 3

P Bi 2 Te 3 3.1.1.5.4 Nr. 2 (D) Teflon Tantal 1 nur kalt gepresst;

nicht leitfähig

R Bi 2 Te 3 3.1.1.5.4 Nr. 3 (D) Teflon Tantal 2 nur kalt gepresst;

nicht leitfähig

S Bi 2 Te 3 3.2.2.2 Nr. 5 (E) Teflon Tantal 4

T BiSbTe 3 3.1.2.1.4 (A) Graphit - 1

U1 Sb 2 Te 3 3.1.2.1.2 Nr. 2 (A) Teflon Tantal 1 kalt neu gepresst

U2 Sb 2 Te 3 3.1.2.1.2 Nr. 2 (A) Teflon Tantal 1

W1 BiSbTe 3 3.1.2.2 Nr. 5 (B) Teflon Tantal 1

W2 BiSbTe 3 3.1.2.2 Nr. 5 (B) Teflon Stahl 1

X1 Sb 2 Te 3 3.1.2.2 Nr. 2 (B) Teflon Tantal 2 kalt neu gepresst

X2 Sb 2 Te 3 3.1.2.2 Nr. 2 (B) Teflon Tantal 1

Y Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 3.2.3.1.2 Nr. 2 (E) Graphit Tantal 2

Z Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 3.2.3.1.2 Nr. 4 (E) Teflon Tantal 2 nur kalt gepresst;

nicht leitfähig

Fortsetzung auf der folgenden Seite


98 Weiterverarbeitung

SPS-Versuche aus Diplomarbeit K. Kaspar [169]

Material

Aus Versuch

(Syntheseart)

(E)

Dichtungs

-folie

Metallscheiben

Proben

Kommentar

SPS1n Bi 2 Te 3

Teflon Tantal 3 kalt neu gepresst

SPS1p Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3

(E)

Teflon Tantal 2 kalt neu gepresst

SPS4n1 Bi 2 Te 3

(E)

Teflon Graphit 1

SPS4n2 Bi 2 Te 3

(E)

Teflon und Ta- 1

SPS4p1 Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3

(E)

Teflon Scheiben 1

(E)

SPS4p2 Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3

Teflon vertauscht

1 kalt neu gepresst

1

(E)

SPS4p3 Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3

Teflon

SPS5n Bi 2 Te 3

(E) längere Teflon Tantal 1 mehrfach gepresst

Heizdauer

(SPS)

* Temperaturprogramm: von RT mit 50 K/min auf 400 °C; fünf Minuten halten, dann abkühlen auf RT

(A) Einstufen-Synthese in wässrig-alkalischer Lösung; (B) Einstufen-Synthese in Pufferlösung;

(C) Einstufen-Synthese in Essigsäure und Diphenylether; (D) Einstufen-Synthese in

Tetraethylenglykol; (E) Zweistufensynthese in Ethylenglykol

3.4.2 Herstellung von Tinten

3.4.2.1 Tintenzusammensetzungen mit und ohne Zusätze [159]

Durch Mischung von verschiedenen Lösemitteln, Zusatzstoffen und trockenen Partikeln aus

vorrausgegangenen Versuchen wurden im Ultraschallbad Partikeldispersionen als Vorstufen von

druckfähigen Tinten für den Ink-Jet-Druck hergestellt (siehe Tab. 32, Tab. 33 und Tab. 34). Bei allen

Dispersionen wurde eine optische Bewertung die Stabilität durchgeführt. Die beiden Messreihen in

Tab. 33 und Tab. 34 wurden am Fraunhofer Institut für Physikalische Messtechnik (IPM) in Freiburg

bezüglich Oberflächenspannung und Viskosität untersucht. Schließlich wurde mit der Tinte Nr. 5 in

Tab. 32 die Tropfenabformung an einem Ink-Jet-Drucker des Fraunhofer IPM untersucht.

Tab. 32: Einwaagen der Tintenzusammensetzungen mit Zusätzen

1 2 1 3 4 2 5

Bismuttellurid 0,21 g 0,09 g 0,21 g 1,92 g 3 0,34 g

Aus Versuch 3.1.1.2.2

Nr. 2

3.1.1.2.2

Nr. 2

3.1.1.2.2

Nr. 2

3.1.1.4.2

Nr. 2

3.1.1.4.4

Nr. 3

Ethanol 2,0 ml 2,0 ml - - -

Ethylenglykol 3,0 ml 1,8 ml 3,0 ml 3,5 ml 5,0 ml

Wasser - - - - 10,0+5,0 ml 4

Aceton - - - - 10,0 ml

Lösemittel (Gew.) 4,91 g 3,58 g 3,33 g 3,83 g 28,46 g

TOPO 1,00 g - - - -

PVP - 1,07 g - - 2,50 g

Aktives Material 5 3,4 % 1,9 % 6,0 % 33,4 % 6 1,2 %

Homogenisierung

Ultraschallbad

Stabilität der

Dispersion

einige

Minuten

mehrere

Stunden

einige

Minuten

mehrere

Tage

mehrere

Stunden

1 Tinte B; 2 Tinte A; 3 wenig Bi 2 Te 3 in einer PVP-Matrix; 4 5,0 ml Wasser wurden nach der ersten

Messung der Tinte hinzugegeben; 5 in Gew.-%; 6 PVP-Matrix ist mit eingerechnet


Experimentelle Arbeiten

99

Tab. 33: Einwaagen der Tintenzusammensetzungen der Messreihe mit Bismuttellurid

Bi1 Bi2 Bi3 Bi4

Bismuttellurid 0,75 g 0,75 g 0,75 g 0,75 g

Aus Versuch 3.1.1.2.2 Nr. 2 3.1.1.2.2 Nr. 2 3.1.1.2.2 Nr. 2 3.1.1.2.2 Nr. 2

Ethylenglykol 10,0 ml 7,5 ml 5,0 ml 5,0 ml

Wasser 5,0 ml 7,5 ml 10,0 ml 10,0 ml

Lösemittel (Gewicht) 16,10 g 15,83 g 15,55 g 15,55 g

PVP-Zusatz (Gewicht) 1,51 g 1,50 g 1,51 g 3,02 g

Anteil aktives

4,1 % 4,2 % 4,2 % 3,9 %

Material (Gewicht)

Homogenisierung Ultraschallbad Ultraschallbad Ultraschallbad Ultraschallbad

Stabilität der

Dispersion

einige Minuten einige Minuten einige Minuten einige Minuten

Tab. 34: Einwaagen der Tintenzusammensetzungen der Messreihe mit Antimontellurid

Sb1 Sb2 Sb3 Sb4

Antimontellurid 0,51 g 0,50 g 0,51 g 0,51 g

Aus Versuch 3.1.2.2 Nr. 3 3.1.2.2 Nr. 3 3.1.2.2 Nr. 3 3.1.2.2 Nr. 3

Ethylenglykol 5,0 ml 3,0 ml - 5,0 ml

Wasser 10,0 ml 10,0 ml 10,0 ml 5,0 ml

Aceton - 2,0 ml 5,0 ml 5,0 ml

Lösemittel (Gewicht) 15,55 g 14,91 g 13,95 g 14,50 g

PVP-Zusatz (Gewicht) 1,52 g 2,53 g 2,50 g 2,52 g

Anteil aktives

2,9 % 2,8 % 3,0 % 2,9 %

Material (Gewicht)

Homogenisierung Ultraschallbad Ultraschallbad Ultraschallbad Ultraschallbad

Stabilität der

Dispersion

einige Minuten ca. 30 Minuten ca. 30 Minuten ca. 30 Minuten

3.4.2.2 Schichtherstellung durch Rakeln

Auf einer Ceranplatte wurden rechteckige Stückchen eines Silizium-Wafers mit 1 cm Kantenlänge und

gleich große Stücke Kapton®-Folie (50 µm; 200HN) mit Hilfe von Kapton®-Klebeband so fixiert, dass

mittig auf jedem Stück ein 1 cm langer und ca. 0,7-0,8 cm breiter Streifen frei blieb. Für jede Tinte

wurden vorbereitet: zwei Waferstücke ohne Beschichtung, zwei Waferstücke mit Beschichtung aus

Hexamethyldisilazan (HMDS) und zwei Stücke Kapton®-Folie. Anschließend wurde auf jeden Träger

ein Tropfen Tinte aufgetragen und mit Hilfe eines Glas-Objektträgers gerakelt.

Die fertigen Träger wurden zunächst für drei Stunden an Luft getrocknet und anschließend für neun

Stunden bei 90 °C im Trockenschrank behandelt. Die einzelnen Träger wurden anschließend in

Korund-Schiffchen bei 210 °C für mehrere Stunden im Kammerofen weitergetrocknet. Danach

zeigten sich teilweise gerissene und abgeplatzte Schichten.


100 Weiterverarbeitung

Tab. 35: Einwaagen der Tintenzusammensetzungen und Beobachtungen zu obigem Versuch

Tinte A

Tinte B

Tintenzusammensetzung aus 3.4.2.1; Tab. 32 Nr. 4 3.4.2.1; Tab. 32 Nr. 2

Aktives Material 0,09 g Bi 2 Te 3 1,92 g Bi 2 Te 3 in PVP-Matrix

Ethanol 2,0 ml -

Ethylenglykol 1,8 ml 3,5 ml

PVP-Zusatz 1,07 g -

Anteil aktives Material

1,9 % 33,4 %*

(Gewicht)

Homogenisierung Ultraschallbad Ultraschallbad

Si-Wafer ohne Beschichtung

Haftung relativ gut

Si-Wafer mit HMDS

Probleme schon beim Rakeln; schlechte Haftung

Kapton-Folie

Haftung relativ gut

* PVP-Matrix ist mit eingerechnet

3.4.2.3 Tintenherstellung zur Weitergabe an das Fraunhofer IPM

Durch Mischung von Ethylenglykol und anderen Lösemitteln mit trockenen Partikeln bzw.

Partikeldispersionen aus vorrausgegangenen Versuchen wurden Vorstufen von druckfähigen Tinten

für den Ink-Jet oder Siebdruck hergestellt. Diese wurden am Fraunhofer IPM mit Hilfe eines

Dispergiergerätes (MICCRA D-9, ART Prozess- & Labortechnik GmbH & Co. KG, Müllheim) ggf. unter

Zusatz weiterer Lösemittel zu fertigen Drucktinten verarbeitet und anschließend charakterisiert.

Tab. 36: Einwaagen der Tintenzusammensetzungen ohne Zusätze

Material

Aus Versuch

(Syntheseart)

Lösemittel

Anteil aktives

Material

Tinte C 1 0,44 g Bi 2 Te 3 3.1.1.2.1 Nr. 2 (A) 1,32 g EG 25,0 % n

Tinte D 0,18 g Sb 2 Te 3 3.1.2.2 Nr. 1 (A) 0,95 g EG 15,9 % p

Tinte E 0,56 g Bi 2 Te 3 3.1.1.1.1 Nr. 1 (B) 1,68 g PEG 25,0 % n

Tinte F 1,50 g Bi 2 Te 3 3.1.1.1.2 Nr. 3 (B) 4,50 g EG 25,0 % n

Tinte G 1,50 g Bi 2 Te 3 3.1.1.3.1 Nr. 2 (C) 4,50 g EG 25,0 % n

Tinte H 1,50 g Bi 2 Te 3 3.2.2.2 Nr. 5 (D) 13,50 g EG 10,0 % n

Tinte Ia 2,50 g Bi 2 Te 3 3.2.2.2 Nr. 8 (D) 7,50 g EG 25,0 % n

Tinte Ib 2,50 g Bi 2 Te 3 3.2.2.2 Nr. 8 (D) 7,50 g EG 25,0 % n

Tinte Ka 2 2,50 g Bi 2 Te 3 3.1.1.5.5 Nr. 5 (E) 7,50 g EG 25,0 % n

Tinte Kb 2 2,50 g Bi 2 Te 3 3.1.1.5.5 Nr. 5 (E) 7,50 g EG 25,0 % n

Tinte La 2,50 g Bi 2 Te 3 3.2.2.2 Nr. 8 (D) 7,86 g EG 24,1 % n

Tinte Lb 2,53 g Bi 2 Te 3 3.2.2.2 Nr. 8 (D) 7,46 g EG 25,3 % n

Tinte M 3 4

6,75 g Bi 2 Te 3 3.2.2.2 Nr. 10 (D) 20,34 g EG 24,9 % n

Tinte N 5 7,50 g Bi 2 Te 3 3.2.2.2 Nr. 7 (D) 15,00 g EG 33,3 % n

Tinte O 6 4,7

6,08 g Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 3.2.3.1.2 Nr. 5 (D) 96,73 g EG 5,8 % 7 p

Tinte P 3,75 g Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 3.2.3.1.3 Nr. 2 (D) 11,25 g EG 25,0 % p

Tinte R 4,50 g Bi 2 Te 3 K. Kaspar [169] analog 6,75 g EG 25,0 % n

3.2.2.2 Nr. 5-6 6,75 g iPrOH

Tinte S 3,50 g Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 K. Kaspar [169] analog 5,25 g EG 25,0 % p

3.2.3.1.2 Nr. 2-4 5,25 g iPrOH

Fortsetzung auf der folgenden Seite

Typ


Experimentelle Arbeiten

101

Tinte T 5,00 g Bi 2 Te 3 K. Kaspar [169] analog 5,00 g EG 50,0 % n

3.2.2.2 Nr. 5-6

Tinte U 8 5,00 g Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 K. Kaspar [169] analog 5,00 g EG 50,0 % p

3.2.3.1.2 Nr. 2-4

1 In der Zusammensetzung bildeten sich nach ca. drei Monaten farblose Kristalle;

2 Diese Tintenzusammensetzung entwickelte nach einiger Zeit einen knoblauchartigen Geruch;

3 Bestimmung der Partikelgrößenverteilung durch Fraunhofer Institut für chemische Technologie

(ICT) in Pfinztal: bimodale Verteilung mit einem Median bei 166 nm;

4 Als Partikeldispersion in EG eingesetzt;

5 An der Oberfläche der Tinte bildete sich nach ca. drei Monaten ein grauer Rückstand, welcher

analysiert wurde;

6 Bestimmung der Partikelgrößenverteilung durch Fraunhofer ICT Pfinztal: große Agglomerate,

wenige Partikel im gewünschten Bereich;

7 Bestimmung der Beladung nicht eindeutig, da Ausbeutebestimmung bei Versuch 3.2.3.1.2 Nr. 5 zu

ungenau. Hier ist die minimale Beladung angegeben (max. 7,45 g; 7,2 %);

8 Hierbei handelte es sich um einen trockenen Brocken, welcher im Fraunhofer IPM mit weiterem EG

dispergiert werden musste

(A): Einstufen-Synthese in Pufferlösung; (B): Einstufen-Synthese in wässrig-alkalischer Lösung;

(C): Einstufen-Synthese in Wasser und Ethylenglykol; (D): Zweistufen-Synthese in Ethylenglykol;

(E): Einstufen-Synthese in Essigsäure und Diphenylether;

3.4.2.4 Versuch zur Tintentrocknung

Die Tinten F und G (siehe Versuch 3.4.2.3) wurden an das Fraunhofer IPM weitergegeben, dort auf

Glas-Objektträger gerakelt und an Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Um die trockenen Schichten

von Lösemittelresten zu befreien, wurden die Objektträger im Vakuumtrockenschrank bei 100 °C und

max. 50 mbar für zwei Stunden behandelt.

Zur Quantifizierung der Ethylenglykol-Rückstände in den Schichten wurde jeweils vor und nach der

Behandlung im Vakuumtrockenschrank von allen Objektträgern genau 2,0 mg der gut haftenden

Schichten abgekratzt. Diese schwarzen Pulver wurden jeweils mit 1,0 ml D 2 O extrahiert (36 Stunden

Stehen unter gelegentlichem Schütteln). Diese Extrakte konnten anschließend mit Hilfe der NMR-

Spektroskopie durch Integration der entsprechenden 1 H-NMR-Signale quantifiziert werden. Als

Referenz diente dabei ein 0,1 mol/L DMSO-Standard, welcher den Proben zugesetzt wurde.

Tab. 37: Beobachtungen und Messwerte zu obigem Versuch

Tinte F

Tinte G

Tintenzusammensetzung aus 3.4.2.3 3.4.2.3

Aktives Material 1,50 g Bi 2 Te 3 1,50 g Bi 2 Te 3

Ethylenglykol 4,50 g Ethylenglykol 4,50 g Ethylenglykol

Anteil aktives Material (Gewicht) 25,0 % 25,0 %

Homogenisierung

Dispergiergerät des Fraunhofer IPM

Substrat Glas-Objektträger Glas-Objektträger

EG-Gehalt nach Lufttrocknung 20 µg; 1,0 % 42 µg; 2,1 %

EG-Gehalt nach Vakuumtrocknung 13 µg; 0,7 % 19 µg; 0,9 %

Reduktion um 35 % 55 %


102 Recycling von Bi-Sb-Te-Se-Materialien

3.5 Recycling von Bi-Sb-Te-Se-Materialien

3.5.1 Analyse kommerzieller Peltier-Elemente

Aus einem kommerziell erhältlichen Peltier-Element wurden einige der n- und p-Typ-Schenkel

getrennt voneinander herausgelöst, gemörsert und mittels Röntgenpulverdiffraktometrie analysiert.

Ein weiteres Peltier-Element wurde zunächst zwischen zwei Reihen von Schenkeln zersägt und

anschließend die überstehenden Korund-Platten und Metallplättchen bis auf die Schenkel plan

geschliffen und poliert. Das so präparierte Element wurde für die Messung im Rasterelektronenmikroskop

elektrisch kontaktiert.

3.5.2 Löslichkeit von Bi x Sb 2-x Te 3 (x = 0,4-2) in verschiedenen oxidierenden Säuren [170]

3.5.2.1 Vergleich der Löslichkeit in unterschiedlich konzentrierten Säuren

In Reagenzgläsern wurde jeweils 0,10 g (0,12 mmol) Bi 2 Te 3 mit verschiedenen oxidierenden Säuren

unterschiedlicher Konzentrationen versetzt und bei 80 °C im Wasserbad behandelt (siehe Tab. 38).

Tab. 38: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Beobachtungen zu obigem Versuch

Bismuttellurid aus

Versuch 3.3.1 Nr. 3

In

H 2 SO 5 HCl/H 2 O 2 HNO 3

0,10 g (0,12 mmol) 0,10 g (0,12 mmol) 0,10 g (0,12 mmol)

10-20 ml Carosche

Säure

(n(H 2 O 2 ) = n(H 2 SO 4 ))

10-20 ml

Salzsäure/H 2 O 2

(n(H 2 O 2 ) = n(HCl))

10-20 ml Salpetersäure

0,50 mol/L-Lösung kaum gelöst kaum gelöst kaum gelöst

0,75 mol/L-Lösung kaum gelöst kaum gelöst kaum gelöst

1,00 mol/L-Lösung etwas gelöst etwas gelöst kaum gelöst

1,25 mol/L-Lösung etwas gelöst; farbloser etwas gelöst; farbloser kaum gelöst

Niederschlag*

Niederschlag**

1,50 mol/L-Lösung etwas gelöst etwas gelöst; farbloser

Niederschlag**

kaum gelöst

1,75 mol/L-Lösung z.T. gelöst; farbloser

Niederschlag;

Gasbildung

2,00 mol/L-Lösung z.T. gelöst; farbloser

Niederschlag;

Gasbildung

komplett gelöst;

Gasbildung

komplett gelöst;

Gasbildung

z.T. gelöst; beim

Erwärmen: NO x ,

farbloser

Niederschlag**

viel gelöst; beim

Erwärmen: NO x ,

farbloser

Niederschlag**

* Bei einem Überschuss von H 2 O 2 bildete sich ein farbloser Niederschlag, welcher zusammen mit

dem restlichen Bi 2 Te 3 isoliert und charakterisiert wurde.

** Die vereinigten Niederschläge je Säurelösung wurden gemeinsam mit dem Bi 2 Te 3 -Rückstand

isoliert und charakterisiert.


Experimentelle Arbeiten

103

3.5.2.2 Weitere Löseversuche in HCl/H 2 O 2 -Lösung

In Bechergläsern wurden verschiedene Salze bzw. Bi-Sb-Te-Materialien bzw. Metalle mit frisch

hergestellter 2 mol/L HCl/H 2 O 2 versetzt und bei Raumtemperatur gerührt (siehe Tab. 39).

Ausgefallene Niederschläge wurden isoliert und charakterisiert.

Tab. 39: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Beobachtungen zu obigem Versuch

1 2 3 4

Antimonchlorid 2,69 g

- - -

(11,8 mmol)

Bismutchlorid - 1,20 g (3,8 mmol) - -

Na 2 TeO 3 - - 5,05 g

-

(22,8 mmol)

Kupfergranalien - - - 2 Stück

In 2 mol/L

50 ml 50 ml 50 ml ca. 20 ml

HCl/H 2 O 2

Reaktionsdauer einige Stunden einige Stunden einige Stunden 24 Stunden

Beobachtungen farbloser

Niederschlag

komplett gelöst komplett gelöst Gasbildung,

komplett gelöst

Bismut-

Antimontellurid

5 6 7 8

2,69 g

(11,8 mmol)

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3

0,51 g

(0,76 mmol)

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3

0,50 g

(0,70 mmol)

BiSbTe 3

0,50 g

(0,70 mmol)

BiSbTe 3

Aus Versuch

Nr. 2 Nr. 2 Nr. 4 Nr. 4

3.3.2

In 2 mol/L

50 ml 50 ml* 50 ml 50 ml

HCl/H 2 O 2

Temperatur Raumtemperatur Raumtemperatur RT, dann 80 °C RT, dann 80 °C

Reaktionsdauer über Nacht über Nacht über Nacht über Nacht

Zusätze - - + 3 ml H 2 O 2 + 3 ml H 2 O 2

Beobachtungen

farbloser

Niederschlag

komplett gelöst

farbloser

Niederschlag;

isoliert und

charakterisiert

farbloser

Niederschlag

konnte mit 5 ml

HCl wieder gelöst

werden

* Zunächst sollte die Menge in 100 ml 2 mol/L KOH-Lösung gelöst werden. Dies gelang jedoch nicht

und so wurde die Flüssigkeit abdekantiert und das Pulver in 2 mol/L HCl/H 2 O 2 gelöst.

3.5.2.3 Weitere Löseversuche in Caroscher Säure

In einem Becherglas wurden 0,20 g (0,28 mmol) BiSbTe 3 aus Versuch 3.3.2 Nr. 4 mit 50 ml 2 mol/L

Caroscher Säure (frisch hergestellt aus Schwefelsäure und H 2 O 2 ) versetzt und unter Rühren auf ca.

80 °C erhitzt. Unter Gasbildung entstand wenig farbloser Niederschlag, jedoch löste sich nur ein

kleiner Teil des BiSbTe 3 . Die Suspension wurde mit Unterbrechungen (Zugabe weniger Milliliter H 2 O 2

und H 2 SO 4 zur abgekühlten Mischung) etwa 24 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend wurde der

gebildete farblose Niederschlag zusammen mit ungelöstem BiSbTe 3 isoliert und charakterisiert.


104 Recycling von Bi-Sb-Te-Se-Materialien

3.5.2.4 Weitere Löseversuche in Salpetersäure

In Bechergläsern wurden Bi-Sb-Te-Materialien mit Salpetersäure und ggf. Weinsäure gemischt und

für einige Zeit unter Erwärmen gerührt (siehe Tab. 40). Unter Bildung von Stickoxiden löste sich der

Feststoff komplett auf. Der dabei entstandene Niederschlag aus dem zweiten Ansatz wurde isoliert

und charakterisiert.

Tab. 40: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Beobachtungen zu obigem Versuch

1 2

Bismut-

Antimontellurid

0,51 g (0,76 mmol)

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3

0,49 g BiSbTe 3 (0,69 mmol)

BiSbTe 3

Aus Versuch 3.3.2 Nr. 2 Nr. 4

Zusätze einige Spatelspitzen Weinsäure -

In 2 mol/L HNO 3 -

70 ml -

Lösung

In HNO 3 (konz.) - 50 ml

Beobachtungen Stickoxide; schnell gelöst Stickoxide; schnell gelöst; farbloser

Niederschlag

3.5.2.5 Auflösen von Peltier-Elementen

Ein Peltier-Element (siehe Tab. 41, Nr. 1) wurde mechanisch mit Hilfe eines Hammers zerkleinert. Bei

einem zweiten Peltier-Element (2) wurden alle Thermoschenkel von den Trägermaterialien

(Kupferplättchen, Korund-Platten, Lot) getrennt und gesammelt. In einem 250 ml-Rundkolben

wurden nun entweder das zerkleinerte Peltier-Element (1) oder nur das aktive Material in Form der

Thermoschenkel (2) vorgelegt, 100 ml 2 mol/L HCl/H 2 O 2 zugegeben und die Mischung zwei Tage bei

Raumtemperatur gelagert (siehe Tab. 41). Für sechs Tage wurde die Reaktionsmischung immer

wieder erwärmt und abgekühlt und Säure sowie H 2 O 2 ergänzt (siehe Tab. 41).

Tab. 41: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Beobachtungen zu obigem Versuch

1 2

Ausgangsgewicht 25,75 g 25,75 g

Trägermaterial und Reste 9,27 g unlösbare Teile 17,13 g (incl. Kupferplättchen, Lot)

Aktives Material - 8,55 g

Verlust - 0,07 g

Zum Lösen verwendet 25,75 g zerkleinertes Peltier- 8,55 g aktives Material

Element

In 2 mol/L HCl/H 2 O 2 100 ml 100 ml

+ HCl (konz.) insgesamt 85 ml insgesamt 55 ml

+ H 2 O 2 insgesamt 70 ml insgesamt 75 ml

Reaktionsdauer 8 Tage 8 Tage

Beobachtungen

Lösung verfärbte sich rasch

türkiesblau; braune und weiße

typischer, farbloser Niederschlag

bildete sich

Niederschläge traten auf und

lösten sich wieder

Farbe der Lösung intensiv grün intensiv gelb

Verwendet in Versuch 3.5.5 Nr. 7 3.5.5 Nr. 6


Experimentelle Arbeiten

105

3.5.3 Fällung aus Bi-Sb-Te-Lösungen [170]

3.5.3.1 Isolation von Bismut und Antimon als Sulfide

(Versuch der Abtrennung von Bi und Sb über den Standard-Trennungsgang der Sulfide in

Anwesenheit von Tellur)

In einem Becherglas wurden Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O, Antimonchlorid und ggf. Natriumtellurit in

halbkonzentrierter Salzsäure gelöst (siehe Tab. 42) und die Lösung anschließend so lange mit

gesättigter Na 2 S-Lösung versetzt, bis kein weiterer Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde

isoliert und mit wenigen ml NaOH/KNO 3 -Lösung bei ca. 60 °C für fünf Minuten aufgeschlämmt. Der

übrige Feststoff (A) konnte anschließend isoliert und charakterisiert werden. Der Überstand wurde so

lange mit verdünnter Salzsäure versetzt, bis kein weiterer Niederschlag (B) mehr ausfiel. Auch dieser

wurde isoliert und charakterisiert.

Tab. 42: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Beobachtungen zu obigem Versuch

1 2

Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O 0,52 g (1,1 mmol) 0,41 g (0,85 mmol)

Antimonchlorid 0,45 g (2,0 mmol) 0,43 g (1,9 mmol)

Natriumtellurit - 0,35 g (1,6 mmol)

In Salzsäure (halbkonz.) 50 ml 25 ml

Niederschlag A dunkelbraun schwarz

Niederschlag B orange schwarz*

* Der Niederschlag wurde mit wenigen ml NaOH/KNO 3 -Lösung bei ca. 60 °C für fünf Minuten

aufgeschlämmt und der übrige Feststoff (2A2) isoliert und charakterisiert. Die überstehende Lösung

zeigte keine Reaktion bei Zugabe von gesättigter SnCl 2 -Lösung.

Zum Vergleich wurde eine Spatelspitze Na 2 TeO 3 in wenig 2 mol/L HCl gelöst und ein Überschuss

gesättigte SnCl 2 -Lösung zugegeben. Ein farbloser Niederschlag bildete sich und einige metallische

Körnchen waren zu beobachten.

3.5.3.2 Isolation von Bismut und Antimon als Hydroxide

In einem Becherglas wurden 0,50 g (0,7 mmol) BiSbTe 3 (aus Versuch 3.3.2 Nr. 4) in 2 mol/L HCl/H 2 O 2

nach dem Standardverfahren aus 3.5.2.2 Nr. 8 gelöst. Anschließend wurde die Lösung bis zur

schwach alkalischen Reaktion mit Natriumhydroxid versetzt. Daraufhin wurde so lange 2 mol/L

Natronlauge hinzugefügt, bis kein farbloser Niederschlag mehr ausfiel. Der Niederschlag wurde

isoliert und charakterisiert (A). Der Überstand wurde mit einem Überschuss Ammoniumchlorid

behandelt. Da jedoch keine Fällung eintrat, wurde die Lösung bis zur Trockene eingeengt und

daraufhin wieder in etwas Wasser aufgenommen. Der farblose/beige Niederschlag wurde isoliert und

charakterisiert (B).

3.5.3.3 Abtrennung von Tellur als BaTeO 3

In einem Becherglas wurde BiSbTe3 in 50 ml frisch hergestellter Säure-Lösung nach

Standardprozedur gelöst und anschließend mit gesättigter BaCl 2 -Lösung versetzt (siehe Tab. 43).

Zunächst entfärbte sich die Lösung. Aus der eisgekühlten Lösung fiel ggf. ein feiner, farbloser

Niederschlag (A) aus, welcher isoliert und charakterisiert wurde. Die folgenden Schritte wurden nur


106 Recycling von Bi-Sb-Te-Se-Materialien

für den ersten Versuch durchgeführt (siehe Tab. 43). Der Überstand wurde mit einem Überschuss

von festem NaOH versetzt, woraufhin erneut ein farbloser Niederschlag (1B) ausfiel. Auch dieser

wurde isoliert und charakterisiert. Die restliche Lösung wurde mit 2 mol/L HCl auf pH 9 eingestellt,

woraufhin nach vier Tagen Stehen bei Raumtemperatur ein farbloser Niederschlag (1C) isoliert und

charakterisiert werden konnte.

Tab. 43: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Beobachtungen zu obigem Versuch

1 2

Bismut-Antimontellurid 0,51 g (0,71 mmol) BiSbTe 3 0,49 g (0,69 mmol) BiSbTe 3

Aus Versuch 3.3.2 Nr. 4 Nr. 4

In 2 mol/L HCl/H 2 O 2 50 ml; nach 3.5.2.2 Nr. 8 -

In 1 mol/L HNO 3 +

- 50 ml; nach 3.5.2.4 Nr. 1

Weinsäure

+ gesättigte BaCl 2 -Lsg. Überschuss Überschuss

Niederschlag A wenig farbloser Niederschlag farblose Kristalle nach 4 Tagen*

Natriumhydroxid 10,20 g (0,26 mol) -

Niederschlag B farbloser Niederschlag -

Niederschlag C (bei pH 9) farbloser Niederschlag -

* Auch durch Zugabe einiger Spatelspitzen NaCl konnte zunächst kein Niederschlag erzeugt werden.

Über den Zeitraum von 4 Tagen bildeten sich dann farblose Kristalle, welche isoliert und

charakterisiert wurden.


Experimentelle Arbeiten

107

3.5.4 Trennung von Bi-Sb-Te-Lösungen [170]

In Anlehnung an Fthenakis et al. [129] wurde stark saurer Ionentauscher (über Nacht in Wasser oder

der entsprechenden Säure aufgequollen) in einer Flash-Säule (Durchmesser 1,8 cm, Länge 8,5 cm)

mit der entsprechenden Säure konditioniert (siehe Tab. 44). Eine Bi-Sb-Te-Lösung (frisch hergestellt

bzw. aus einem früheren Versuch) wurde auf die Säule aufgetragen und mit der entsprechenden

Säure eluiert (siehe Tab. 44). Das Eluat wurde in Fraktionen gesammelt, anschließend wurden

einzelne oder vereinigte Fraktionen auf ihren Antimon- und Bismutgehalt untersucht.

Tab. 44: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Beobachtungen zu obigem Versuch

H 2 SO 4 HNO 3 HCl

Ionentauscher 10 g 12 g 10 g

Konditioniert mit 75 ml 2 mol/L H 2 SO 4 50 ml 2 mol/L HNO 3 60 ml 2 mol/L HCl

BiSbTe 3 -Lösung aus Versuch 3.5.2.3 - -

Bismut-Antimontellurid - 0,51 g (0,71 mmol)

BiSbTe 3 *

0,50 g (0,7 mmol)

BiSbTe 3 **

Aus Versuch 3.3.2 - Nr. 4 Nr. 4

Säure als Eluat 425 ml 2 mol/L H 2 SO 4 625 ml 2 mol/L HNO 3 400 ml 2 mol/L HCl

Anzahl der Fraktionen 35 (1-20 ca. 10-15 ml;

21-35 ca. 15-20 ml)

40 (je ca. 15-20 ml) 32 (je ca. 15-20 ml)

***

Analysierte Fraktionen 2-7, 9-20, 23, 24, 27, 7, 15, 35 1, 3, 8, 15, 25

(Bindestrich bedeutet

vereinigte Fraktionen)

35

* Gelöst in 50 ml 2 mol/L Salpetersäure durch langsames Erhitzen im Wasserbad auf ca. 80 °C. Ein

sich bildender, farbloser Niederschlag sowie Eduktreste wurden abfiltriert.

** Gelöst in 50 ml 2 mol/L HCl/H2O2 durch Erwärmen im Wasserbad. Zur vollständigen Lösung

wurden weitere 5 ml HCl (konz.) und 3 ml H 2 O 2 zugegeben.

*** Die erste Fraktion war getrübt, die Fraktionen zwei und drei erschienen gelb gefärbt, der Rest

farblos.

3.5.5 Elektrolyse von Bi-Sb-Te-Lösungen [170]

In einem Becherglas wurde eine in einer Säure-Mischung gelöste Tellur-Verbindung bzw. eine bereits

fertige Bi-Sb-Te-Lösung aus einem vorhergehenden Versuch vorgelegt (siehe Tab. 45 und Tab. 46).

Zwei mit Schleifpapier aufgeraute Graphitelektroden (Ø 8,5 mm) wurden in einem Halter aus

Kunststoff fixiert und der unterste Teil der Elektroden in die Säure-Mischung getaucht. Für die

Elektrolyse wurde eine Startspannung vorgegeben und eine Stromstärke abgelesen (siehe Tab. 45).

Bei Elektrolysen über einen längeren Zeitraum wurde die Elektrolysespannung in Abständen

nachgeregelt (Stromstärke abgelesen) und nach bestimmten Zeiten Proben von jeweils 0,8 ml für

NMR-Untersuchungen entnommen (siehe Tab. 46). Als externer NMR-Standard diente dabei eine

Lösung aus 23,1 mg (0,10 mmol) H 6 TeO 6 in 2 ml D 2 O (50,3 mmol/l Te), eingeschlossen in einer

abgeschmolzenen Glaskapillare. Nach einigen Minuten war bei den meisten Elektrolyseversuchen die

Bildung eines schwarzen Überzugs an der Kathode zu erkennen. An der Anode bildete sich ein Gas,

das stechend roch (siehe Tab. 45 und Tab. 46). Nach einer bestimmten Zeit wurde die Elektrolyse

beendet, die beiden Elektroden an Luft getrocknet und der abgeschiedene Feststoff von der einen

Elektrode abgeschabt und untersucht (siehe Tab. 45).


108 Recycling von Bi-Sb-Te-Se-Materialien

Tab. 45: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Beobachtungen zu obigem Versuch

1 2 3 4

Na 2 TeO 3 0,22 g (1,0 mmol) - - -

Bismut-

Antimontellurid

- 0,50 g

(0,75 mmol)

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3

- 0,51 g

(0,71 mmol)

BiSbTe 3

Aus Versuch 3.3.2 - Nr. 2 - Nr. 4

In Lösemittel 50 ml 2 mol/L

HCl-Lösung

50 ml 2 mol/L

HCl/H 2 O 2

- 100 ml 3 mol/L

Carosche Säure

Gelöst wie in

- 3.5.2.2 Nr. 8 - 3.5.2.3

Versuch

Bi-Sb-Te-Lösung

- - 3.5.2.4 Nr. 1 -

aus

Startspannung 0,95 V 1,10 V 1,10 V 1,05 V

Startstrom 4,6 mA 12,4 mA* 0,5 mA 150 mA***

Kathode

schwarzer

Überzug

schwarzer

Überzug

keine sichtbare

Abscheidung

leichte Gasentwicklung***

Anode

Gasentwicklung

(stechender

Gasentwicklung

(stechender

leichte Gasentwicklung

leichte Gasentwicklung***

Geruch)

Geruch)

Elektrolysedauer 75 Minuten 90 Minuten 170 Minuten** 90 Minuten***

* Nach 60 Minuten hatte die Stromstärke auf 11,0 mA abgenommen.

** Nach 170 min: I = 0,28 mA; keine sichtbare Abscheidung

60 min bei U = 1,5 V (I = 2,8 mA): keine sichtbare Abscheidung.

Die Lösung wurde mit NaCl gesättigt und die Kathode durch eine neue ersetzt

90 min bei U = 1,05 V (I= 87 mA): Kathode - schwarzer Überzug; Anode - stechend riechendes Gas

*** Nach 90 Minuten hatte die Stromstärke auf 54,7 mA abgenommen; es hatte sich kein Feststoff

abgeschieden.

Tab. 46: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Beobachtungen zu obigem Versuch

5 6 7

Bismut-

0,51 g (0,71 mmol)

- -

Antimontellurid

BiSbTe 3

Aus Versuch 3.3.2 Nr. 4 - -

In Lösemittel 50 ml 2 mol/L HCl/H 2 O 2 - -

Gelöst wie in

3.5.2.2 Nr. 8 - -

Versuch

Bi-Sb-Te-Lösung

- 3.5.2.5 Nr. 2 3.5.2.5 Nr. 1

aus

Sollspannung 1,10 V 1,05-1,10 V 1,05-1,20 V

Fortsetzung auf der folgenden Seite


Experimentelle Arbeiten

109

Strom

Kathode

0 min: 159,6 mA (NMR)

30 min: 159,5 mA

60 min: 157,9 mA

(NMR)

90 min: 155,2 mA

120 min: 150,2 mA

180 min: 99,7 mA

(NMR)

240 min: 80,3 mA

360 min: 69,5 mA

Oberfläche 1 : poröser,

dunkelgrauer Feststoff

Darunter 1 : harter,

metallisch glänzender

Feststoff

0 min: 137 mA (NMR)

300 min:

131 160 mA (NMR)

570 min: 194 mA

880 min: (NMR)

1770 min: (NMR)

1930 min:

145 110 mA

2370 min: (NMR)

3370 min: 88 mA

3785 min: 86,4 mA

(NMR)

4840 min: 72 79 mA

5050 min: 42 mA

Oberfläche 1 : poröser,

dunkelgrauer Feststoff

Darunter 1 : harter,

metallisch glänzender

Feststoff (ca. 3,0 g

zusammen)

Gasentwicklung

(stechender Geruch)

0 min: 267 137 mA 2

70 min: 176 mA 3

395 min: 95 mA

1345 min: 62 mA

1540 min: 65 mA

Elektrode getauscht 4

1540 min:

131 184 mA 5

1830 min: 232 mA

2710 min: 230 mA

3190 min: 238 mA 6

4165 min: 237 mA

Elektrode getauscht 4

4465 min: 182 mA

4560 min: 350 mA 7

5890 min: 321 mA 8

6070 min: 339 mA

7065 min: 280 mA

Elektrode getauscht 9

7310 min: 364 mA

7525 min: 410 mA

8775 min: 402 mA

Kathode 1 und 2: roter

Feststoff, verfärbt sich

an Luft rasch schwarz

Kathode 3 und 4:

schwarzer Feststoff

Anode

Gasentwicklung

(stechender Geruch)

Gasentwicklung

(stechender Geruch)

Elektrolysedauer 6 Stunden ca. 84 Stunden ca. 146 Stunden

1 Beiden Schichten wurden separat abgeschabt und untersucht.

2 Bei U = 0,90 V: Kathode verfärbte sich sofort rot; Gasbildung an der Anode

3 U = 1,00 V eingestellt

4 Der rote Überzug der Elektrode verfärbte sich an Luft rasch schwarz. Er wurde isoliert und

charakterisiert.

5 Die Spannung wurde von 1,00 V auf 1,10 V hochgeregelt.

6 Kathode leicht rötlich, wenig abgeschieden

7 Die Spannung wurde von 1,10 V auf 1,20 V hochgeregelt.

8 Nur wenig Gasbildung an der Anode.

9 Der wenige schwarze Überzug wurde mechanisch abgetrennt und untersucht, der Lösung wurden

25 ml HCl (konz.) hinzugefügt.


110 Löslichkeitsversuche

3.6 Löslichkeitsversuche

3.6.1 Löslichkeit von Bismut- und Antimonsalzen in verschiedenen Lösemitteln

Es wurde jeweils eine Spatelspitze Bismut- oder Antimonsalz in ein Reagenzglas gegeben, mit ca.

20 ml Lösemittel aufgefüllt, das Reagenzglas verschlossen und kräftig geschüttelt. Bewertet wurde

die Auflösung der Salze nach einigen Minuten.

BiCl 3 SbCl 3

Menge Spatelspitze Spatelspitze

2 mol/L NaOH-Lösung gelber Rückstand feiner, farbloser

Rückstand

10 mol/L NaOH-Lösung gelber Rückstand wenig farbloser

Rückstand

verdünnte HCl-Lösung gelöst wenig farbloser,

schmieriger Rückstand

gesättigte Na-EDTA-Lösung gelber Rückstand farbloser, schmieriger

Rückstand

1:1-Mischung:

10 mol/L NaOH- + gesättigte Na-EDTA-Lösung

gelber Rückstand feiner, farbloser

Rückstand

Ethanol fast gelöst gelöst

3.6.2 Löslichkeit von Bismut- und Antimonsalzen in verdünnter Salzsäure

Es wurde jeweils ein Bismut- oder Antimonsalz in fünf Bechergläser eingewogen und immer die

gleiche Menge (20 ml) verdünnte Salzsäure in fünf verschieden Konzentrationen zugegeben (siehe

Tab. 47). Bewertet wurde die Auflösung der Salze nach einigen Minuten Rühren bei Raumtemperatur

(siehe Tab. 47).

Tab. 47: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Beobachtungen zu obigem Versuch

Einwaage

BiCl 3 Bi(OAc) 3 Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2

O

0,53 g

(1,66 mmol)

0,64 g

(1,65 mmol)

0,75 g

(1,67 mmol)

SbCl 3 Sb(OAc) 3

0,38 g

(1,66 mmol)

0,49 g

(1,66 mmol)

Konzentration/

HCl-Lösung

0,08 mol/l Bi bzw. Sb

1 mol/L ungelöst ungelöst ungelöst ungelöst ungelöst

1,5 mol/L gelöst ungelöst ungelöst ungelöst ungelöst

2 mol/L gelöst ungelöst teils gelöst teils gelöst ungelöst

3 mol/L gelöst teils gelöst gelöst gelöst teils gelöst

4 mol/L gelöst gelöst gelöst gelöst teils gelöst


Experimentelle Arbeiten

111

3.6.3 Löslichkeit von Bismutsalzen in organischen Lösemitteln

Es wurden jeweils Bismut- oder Antimonsalz in Bechergläser eingewogen und mit verschiedenen

organischen Lösemitteln einige Zeit bei Raumtemperatur gerührt.

Tab. 48: Einwaagen, Reaktionsbedingungen und Beobachtungen zu obigem Versuch

BiCl 3 Bi(OAc) 3

Einwaage 3,07 g (9,7 mmol) 3,06 g (9,7 mmol) 1,56 g (5,0 mmol) 1,93 g (5,0 mmol)

In 50 ml

DMSO*

ungelöst - - ungelöst; milchigtrübe

Suspension

In 50 ml PC* - ungelöst - -

In 20 ml DME* - - ungelöst ungelöst; milchigtrübe

Suspension***

E T (30)-Wert

in kcal/mol**

Bi(NO 3 ) 3 *

5 H 2 O

BiCl 3 SbCl 3 Bi(OAc) 3

Einwaage - 0,50 g

(1,0 mmol)

0,50 g

(1,6 mmol)

0,50 g

(2,2 mmol)

0,50 g

(1,7 mmol)

Konzentration - 0,34 mol/l Bi 0,53 mol/l Bi 0,73 mol/l Sb 0,56 mol/l Bi

Wasser 63,1 weiße

- - -

Suspension

Ethylenglykol 56,3 gelöst gelöst gelöst weiße

Suspension

Ethanol 51,9 weiße

- - -

Suspension

2-Propanol 48,4 weiße

- - -

Suspension

NMP* 42,2 gelbliche

- - -

Suspension

* Dimethylsulfoxid (DMSO); Propylencarbonat (PC); Dimethoxyethan (DME); N-Methyl-2-pyrrolidon

(NMP)

** aus [171]

*** in 10 statt 20 ml DME

3.6.4 Löslichkeit von Natriumtellurid, Na 2 Te in Methanol

In einem Schlenkkolben wurden 0,26 g (1,5 mmol) Na 2 Te (aus Versuch 3.2.1.2.2 Nr. 6) eingewogen

und mit 2 ml Methanol versetzt. Die Lösung färbte sich sofort violett. Das Produkt wurde im Vakuum

vom Lösemittel befreit und im Hochvakuum getrocknet.


112

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 Einstufen-Synthesen in Wasser und alkalischen Lösungen

Einige der am häufigsten verwendeten Syntheseverfahren zur Herstellung nanoskaliger

Bismuttellurid-Materialien sind die alkalisch-wässrigen Verfahren unter Verwendung von

Natriumborhydrid als Reduktionsmittel.

4.1.1 Reaktionen bei Raumtemperatur

Die Herstellung von Bismuttellurid im wässrig-alkalischen Milieu begann jeweils mit der Reduktion

des elementaren Tellurs mit Hilfe von Natriumborhydrid. Die verwendete Methode wurde von Sweat

et al. [157] beschrieben und zunächst analog durchgeführt. Später wurde an Stelle von Wasser

verdünnte Natronlauge als Lösemittel verwendet, da Versuche zur Herstellung von Natriumtellurid

bei verschieden pH-Werten (vgl. Versuch 3.2.1.1.2) gezeigt hatten, dass 0,5 mol/L Natronlauge das

optimale Lösungsmittel für eine kontrollierte Herstellung war. Bei Verwendung von Wasser

gestaltete sich die Reaktion wesentlich heftiger und setzte spontan bereits beim Zugeben ein. In

Wasser zersetzt sich ein Teil des Natriumborhydrids bereits zu Beginn der Reaktion unter Bildung von

Borsäure, Wasserstoff und NaOH. Diese Konkurrenzreaktion wurde durch die Verwendung von

0,5 mol/L NaOH weitestgehend vermieden. 4 Die Herstellung von Natriumtellurid wird in Abschnitt

4.6 im Detail behandelt. In der unten gezeigten Reaktionsgleichung ist „Na 2 Te“ in Anführungszeichen

gesetzt. Das soll eine gewisse Unsicherheit bei der Bestimmung der Oxidationsstufe der hergestellten

Tellurspezies ausdrücken. Diese wurde nicht isoliert und trat in Form unterschiedlich farbiger Lösung,

von farblos bis tief violett, auf. Im Allgemeinen kann von einer ausreichenden Menge von Te 2-

ausgegangen werden, jedoch können kleine Mengen schwächer reduzierter Tellur-Spezies die Lösung

farbig erscheinen lassen. Diese polytelluridhaltigen Na 2 Te-Lösungen können mit ein Grund für Tellur-

Verunreinigungen in den Produkten sein (siehe dazu auch Abschnitt 4.6).

Der zweite Reaktionsschritt ist die eigentliche Synthese des Bismuttellurids, die durch die Zugabe

eines Bismut-Salzes zur alkalischen Lösung eingeleitet wurde:

6 NaBH 4 + 3 Te + 18 H 2 O RT

3 "Na 2 Te" + 6 B(OH) 3 + 21 H 2

3 Na 2 Te + 2 BiCl 3 RT

Bi 2 Te 3 + 6 NaCl

Das Produkt der Synthese aus 3.1.1.1.1 Nr. 1 bei Raumtemperatur wurde als schwarzes Pulver

erhalten. Im Diffraktogramm in Abb. 25 konnte an Hand von Reflexlage und -intensität lediglich

Bi 2 Te 3 als Phase identifiziert werden. Die Reflexe sind, mitunter bedingt durch die nanoskalige

Dimension der Pulverpartikel, verbreitert [139] . Die Abschätzung der Partikelgröße an Hand der

Halbwertsbreite der Reflexe über die Scherrer-Gleichung lieferte, unter Einbeziehung aller Reflexe

4 Die Ergebnisse der Reaktion 3.1.1.1.1 Nr. 1 wurden bereits veröffentlicht [57] , jedoch geht aus der Publikation hervor, dass

die Synthese in 0,5 M NaOH-Lösung stattfand und die Reaktionsmischung refluxiert wurde, was beides nicht der Fall war.

Diese bedauerliche Ungenauigkeit ist bei der Zusammenfassung aller Reaktionsvarianten in einem Abschnitt entstanden.

Jedoch ändert die Verwendung einer verdünnten NaOH-Lösung im ersten Reaktionsschritt nichts an der eigentlichen

Reaktion im zweiten Schritt, da das Reduktionsmittel NaBH 4 ohnehin im Überschuss eingesetzt wurde. Die Aussage über die

Reflux-Dauer wurde unglücklicherweise zu allgemein formuliert.


Ergebnisse und Diskussion

113

des Diffraktogramms, keine aussagekräftigen Ergebnisse, so dass für eine verlässliche Partikelgrößenbestimmung

auf die Rasterelektronenmikroskopie zurückgegriffen wurde.

Abb. 25: Röntgenpulverdiffraktogramm des Hauptproduktes aus Versuch 3.1.1.1.1 Nr. 1 mit Referenzlinien der ICDD-

Datenbank

Bei der weiteren Analyse der Probe mit Hilfe von REM, EDX und TEM konnten zwei Hauptmorphologien

ausgemacht werden. In Abb. 26 a sind hauptsächlich Plättchen im Bereich 500 nm bis

etwa 1 µm neben Agglomeraten aus rundlichen Nanopartikeln zu erkennen. Gleiches gilt für die TEM-

Bilder (Abb. 26 b) der Probe. Die an Hand der SEAD als einkristallin charakterisierten Plättchen waren

mit Nanopartikeln von unter 100 nm (optisch: ca. 20-50 nm) überzogen, was im SEAD-Bild c) eine

Mischung von Beugungsringen und -punkten hervorrief. Diese Mischung aus Plättchen und Partikeln

konnte in ähnlicher Form auch bei einigen weiteren Versuchen beobachtet werden. Ein Komposit aus

dieser Mischung könnte, im Vergleich zu einem lediglich aus nanoskaligen Partikeln, von den

besseren mechanischen Eigenschaften der größeren Plättchen profitieren und so potentiell eine

größere Stabilität erreichen. [57] Die Plättchenmorphologie ist allgemein bei dem Schichtmaterial

Bi 2 Te 3 zu erwarten und wird mit der bevorzugten Wachstumsrichtung in der a-b-Ebene der

Kristallstruktur begründet.

Die Analyse der Zusammensetzung mittels EDX (Abb. 26 e) lieferte nach Mittelung über neun

Messungen ein Verhältnis von Bismut zu Tellur von 45,4(2,3) % zu 54,6(2,3) %. Auffällig war dabei

zunächst die hohe Standardabweichung der Messwerte von 2,3 %. Diese war zum einen auf die stark

unebene Oberfläche der Probe (siehe Abb. 26 d) zurückzuführen und zum anderen auf Probleme

beim verwendeten EDX-Detektor des REM-Gerätes am IMTEK (vergleiche Absatz 2.6.3). Dieser

Detektor erzeugte selbst bei der Messung derselben Probe oftmals stark schwankende Werte, was in

diesem Umfang beim neueren REM-Gerät am Fraunhofer IPM nie aufgetreten ist. Demnach wurden

die Messwerte dieses älteren EDX-Detektors als qualitative Tendenzen zu einer bestimmten


114 Einstufen-Synthesen in Wasser und alkalischen Lösungen

Verunreinigung - in diesem Fall einem Bismut-Überschuss - interpretiert. 5 Erst die Messungen mit

dem moderneren Gerät (gekennzeichnet in der EDX-Messwerttabelle Tab. 59 im Anhang) können

jedoch im Sinne einer Elementaranalyse (Genauigkeit ca. ± 0,5 %) verstanden werden.

Der Bismut-Überschuss im Produkt war mit dem P-XRD kaum vereinbar, da dieses auf nahezu

phasenreines Bi 2 Te 3 hindeutete. Zur Interpretation des Bismut-Überschusses existieren zwei

Möglichkeiten. Zum einen könnte er auf amorph ausgefallenes Bismut-Oxid hindeuten, welches im

Diffraktogramm nur zum Untergrund beitragen würde. Ein Hinweis dazu könnte im EDX-Spektrum

(Abb. 26 e) zu finden sein. Hier finden sich neben den erwarteten Elementen auch Peaks von

Sauerstoff und Kohlenstoff. Diese können jedoch auch relativ einfach durch Sekundärabsorptionen

im Probenträger (selbstklebende, leitfähige Kohlenstoff-Scheibe) erklärt werden. Ein gewisser Anteil

oxidischer Verunreinigung, z. B. durch eine Oberflächenoxidation der Probe, konnte jedoch trotzdem

nicht ausgeschlossen werden. Alleine an Hand der EDX-Messungen, ohne Zusatzinformationen aus

dem Pulverdiffraktogramm, war es demnach nicht möglich die Herkunft der oxidischen

Verunreinigung zu identifizieren. Die vermuteten oxidischen Verunreinigungen traten auch bei

einigen weiteren Proben auf, konnten aber nur sehr selten einer kristallinen Spezies im

entsprechenden Diffraktogramm zugeordnet werden.

Abb. 26: Elektronenmikroskopische Messungen an Bi 2 Te 3 aus Versuch 3.1.1.1.1 Nr. 1; a) Plättchen (um 500 nm

Durchmesser) und einzelne Partikel (unter 100 nm) unter dem REM (20.000 fache Vergrößerung); b) und c) einzelnes,

einkristallines Plättchen, überzogen mit kleinen Nanopartikeln (SEAD: einkristalline und polykristalline Bereiche); d) und

e) REM-EDX-Messung bei 12 kV Beschleunigungsspannung (mit Abbildungen aus Pelz et al. [57] )

5 Die Aussage der Publikation [57] von 2 % Schwankung der Zusammensetzung bei den EDX-Messungen bezog sich nur auf

einige Messungen, andere wurden auf Grund von zu großen Messwertschwankungen (siehe dazu 2.6.3) nicht zur

Quantifizierung herangezogen. Bezöge man alle theoretisch vorhandenen Messwerte zu den veröffentlichten Versuchen

mit ein, müsste das angegebene Fenster eher bei 5-6 % angesiedelt werden.


Ergebnisse und Diskussion

115

Die zweite mögliche Interpretation des oben beschriebenen Bismut-Überschusses ist die

Anwesenheit einer zweiten bismut- und tellurhaltigen Phase, welche jedoch einen höheren

Bismutanteil im Vergleich zu Bi 2 Te 3 aufweist. Im Phasendiagramm in Abb. 27 ist erkennbar, dass

neben Bi 2 Te 3 , der tellurreichsten Phase im System, noch etliche bismutreichere existieren. Viele

dieser Phasen sind strukturell mit Bi 2 Te 3 verwandt (siehe Tab. 49) und weisen deshalb sehr ähnliche

Reflexlagen in den Pulverdiffraktogrammen auf.

Tab. 49: Vergleich einiger Phasen im System Bi-Te (Daten der ICDD-Datenbanken [142,143] )

Kristallgitter Raumgruppe a in Šc in ŠV in ų

Bi 2 Te 3 rhomboedrisch R3m 4,385 30,483 169,2

Bi 3 Te 4 rhomboedrisch R3m 4,416 41,49 233,5

Bi 4 Te 5 hexagonal P3m1 4,411 54,330 915,3

BiTe hexagonal P3m1 4,423 24,002 406,6

Bi 4 Te 3 rhomboedrisch R3m 4,451 41,888 239,5

Te hexagonal P3 1 21 4,458 5,927 102,0

Abb. 27: Phasendiagramm Bismut-Tellur (eigene Grafik nach Feutelais et al. [172] )

In Abb. 28 sind mögliche Phasen im Diffraktogramm des Syntheseproduktes aus 3.1.1.1.1 Nr. 1

dargestellt. Durch die stark verbreiterten Reflexe ist nicht auszuschließen, dass sich innerhalb der

Reflexe der Hauptphase eine verwandte Nebenphase verbirgt.


116 Einstufen-Synthesen in Wasser und alkalischen Lösungen

Abb. 28: Röntgenpulverdiffraktogramm des Hauptproduktes aus Versuch 3.1.1.1.1 Nr. 1 mit Referenzlinien der ICDD-

Datenbank von verschiedenen Phasen im Bi-Te-Phasendiagramm

In vielen Fällen sind es die Reflexe der Phase Bi 4 Te 3 , deren Lage am besten mit den gemessenen

Intensitäten übereinstimmt, jedoch lassen sich die Phasen Bi 4 Te 3 und Tellur in den vorliegenden

Pulverdiffraktogrammen, bedingt durch die breiten Reflexe, nahezu nicht voneinander

unterscheiden. Im Verlauf der vorliegenden Arbeit dienen beide Phasen als Prototypen für

verschiedene Verunreinigungen in den Pulverdiffraktogrammen, sofern keine anderen Hinweise auf

deren Herkunft existieren. Auf diesem Weg ließen sich aus der Kombination der P-XRD mit EDX-

Messdaten die Bismut- oder Tellur-Verunreinigungen quantifizieren. Im Fall des oben diskutierten

Produkts aus Versuch 3.1.1.1.1 Nr. 1 würde die Annahme einer ausschließlichen Verunreinigung

durch Bi 4 Te 3 rechnerisch einen Anteil von über 30 % Verunreinigungsphase bedeuten. Im Falle dieser

Messung kommt jedoch die Einschränkung zum Tragen, dass die Messbedingungen lediglich eine

qualitative Aussage zulassen. Es war daher nicht auszuschließen, dass es sich bei der gefundenen

zweiten Morphologie um eine Nebenphase handelt, diese Schlussfolgerung ließ sich allerdings nicht

eindeutig belegen.

Da die Reaktionsdauer von fünf Tagen bei Versuch 3.1.1.1.1 Nr. 1 für weitere Versuche sehr

unpraktisch erschien, wurde diese in weiteren Experimenten (3.1.1.1.1 Nr. 2 und 3) drastisch bis auf

drei Stunden reduziert. Da sich die Reaktionsmischung jeweils sofort nach Zugabe der Bismut-

Komponente schwarz färbte, wurde vermutet, dass eine längere Reaktionsdauer nicht notwendig

wäre. Die Produkte beider Ansätze wiesen jedoch Verunreinigungen u.a. durch Tellur und sogar

intermediär gebildetes Bismut auf (siehe P-XRD im Anhang). Bei Versuch 3.1.1.1.1 Nr. 2 wurde zudem

(BiO) 2 CO 3 als potentielle Bismutquelle getestet. Auf Grund der ebenfalls schlechten Löslichkeit in

Wasser wurde dieser Weg nicht weiter verfolgt. Auch der Versuch das Bismutsalz direkt zur

Reaktionsmischung zu geben (3.1.1.1.1 Nr. 3) brachte Verunreinigungen im Produkt mit sich (siehe P-

XRD im Anhang). Der Versuch einer direkten Herstellung der gemischten Verbindung Bi 0,4 Sb 1,6 Te 3 in

3.1.2.1.1 auf dem gleichen Weg endete mit der Identifikation verschiedener kristalliner Spezies im

Produkt, u.a. Tellur, Bismut und BiSb, jedoch ohne Hinweis auf die gewünschte, gemischte


Ergebnisse und Diskussion

117

Verbindung (P-XRD siehe Anhang). Interessant an diesem Ergebnis war jedoch die Tatsache, dass sich

nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur anscheinend eine gewisse Menge elementaren

Bismuts in der Reaktionsmischung gebildet hatte und das identifizierte Produkt (BiSb) im Vergleich

zur Einwaage deutlich bismutärmer war. Insgesamt schien die Reaktion bei Raumtemperatur

abzulaufen, jedoch nur sehr langsam und damit unwirtschaftlich. Eine Erhöhung der

Reaktionstemperatur sollte die Umsetzung aber deutlich beschleunigen.

4.1.2 Reaktionen unter Reflux

Zur Überprüfung der These aus dem letzten Abschnitt wurde in den folgenden Versuchen jeweils ein

Reflux-Schritt integriert. Ein Großteil der folgenden Ergebnisse ist bereits veröffentlicht. [57] Als

Alternativen zum schwer löslichen BiCl 3 wurden Bismutacetat und Bismutnitrat getestet. Das

Ergebnis waren v. a. unterschiedliche Partikel-Morphologien der Produkte. Beide Syntheseansätze

werden in Abb. 29 gegenübergestellt. Die Diffraktogramme der Produkte beider Versuche zeigten

lediglich eine Bi 2 Te 3 -Phase. Die Reflexe des Versuchs 3.1.1.1.3 Nr. 1 (Abb. 29 c) wirken vermeintlich

schmaler, jedoch muss beachtet werden, dass hier mit Kupferstrahlung gemessen wurde. Unter

Verwendung beider Bismutsalze entstanden Produkte aus relativ kleinen Partikeln. Die Probe aus

Versuch 3.1.1.1.2 Nr. 2 (Abb. 29 b) zeigt eine plättchenförmige Morphologie; die gemessene

Partikelgröße betrug 76(40) nm und wies somit eine breite Verteilung auf. Dennoch waren die

Partikel im gewünschten Größenbereich angesiedelt. Bei dem im rechten Teil von Abb. 29

dargestellten Syntheseansatz aus Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O entstanden mit einer mittleren Partikelgröße von

13(3) nm noch kleinere Partikel trotz ansonsten gleicher Reaktionsbedingungen. Das gleiche Bild

zeigen die beiden SEAD Elektronendiffraktogramme. In Abb. 29 b lassen sich noch Reflexe der

einkristallinen Plättchen erkennen, dagegen erzeugten die viel kleineren Partikel in Abb. 29 d nur

noch Beugungsringe einer Pulverprobe.


118 Einstufen-Synthesen in Wasser und alkalischen Lösungen

Abb. 29: Gegenüberstellung der Ergebnisse unter Verwendung von Bi(OAc) 3 und Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O; a) Mo-P-XRD (mit

Referenzlinien der ICDD-Datenbank) und b) TEM-Bild (mit integriertem Elektronen-Beugungsbild) des Produktes aus

Versuch 3.1.1.1.2 Nr. 2; c) Cu-P-XRD (mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank) und d) TEM-Bild (mit integriertem

Elektronen-Beugungsbild) des Produktes aus Versuch 3.1.1.1.3 Nr. 1

Beide Versuche wurden auf die gleiche Weise mehrmals durchgeführt, jedoch unter Verlängerung

der Reflux-Dauer von einer auf 48 Stunden. Bei beiden derartigen Versuchen (3.1.1.1.2 Nr. 3 und

3.1.1.1.3 Nr. 2) konnte im Diffraktogramm des Produkts deutlich Tellur als Nebenphase nachgewiesen

werden. Es erscheint möglich, dass durch die längere Temperaturbehandlung nicht nur die

Kristallisation des Hauptproduktes, sondern auch die der Tellur-Verunreinigung verbessert wurde,

was zu besser erkennbaren Tellur-Reflexen geführt haben kann (siehe Diffraktogramme im Anhang).

An Hand einiger entnommener Proben bei Versuch 3.1.1.1.3 Nr. 1 konnte der Reaktionsverlauf

verfolgt werden. In Abb. 30 sind die Diffraktogramme aller aufgearbeiteten Proben und des

Endprodukts entlang einer Zeitachse aufgetragen. Die Proben wurden ab Beginn des Refluxierens

(Start) entnommen und die Entnahme in unterschiedlichen Abständen bis über das Ende der

Refluxdauer (60 min) hinaus fortgesetzt. Deutlich zu erkennen ist die zwischenzeitliche Bildung des

elementaren Bismuts sowie die ständige Anwesenheit elementaren Tellurs. Erst im Endprodukt war

kein elementares Tellur mehr vorhanden. Mutmaßlich ist dies auf eine gründlichere Aufarbeitung des

Hauptprodukts im Vergleich zu den Proben zurückzuführen. Bei der Reinigung der Produkte durch

wiederholtes Aufschlämmen und Zentrifugieren wurde häufig zwischenzeitlich das Auftreten eines

grauen Belags auf der Innenwand der Zentrifugengefäße festgestellt. Nach Isolation konnte dieser

wiederholt als reines Tellur identifiziert werden. Dies legt den Schluss nahe, dass eine gründliche


Ergebnisse und Diskussion

119

Reinigung im Verlauf der Aufarbeitung für ein möglichst tellurfreies Produkt nötig ist. Ein weiteres

Indiz für diese Vermutung ist ein zusätzlicher Reflex in allen Diffraktogrammen der Proben bei ca.

29 °2 θ, welcher bei keiner sonstigen Probe beobachtet wurde und bei dem es sich wohl um TeO 2

handelt. Dies legt den Schluss nahe, dass wohl noch elementares Tellur in den Proben vorhanden

war, welches bei unvollständigem Luftausschluss zu TeO 2 oxidiert werden konnte.

Abb. 30: Reaktionsverlauf zu Versuch 3.1.1.1.3 Nr. 1 an Hand von Pulverdiffraktogrammen mit Referenzlinien der ICDD-

Datenbank

Die im Anhang ausgewiesenen EDX-Messwerte der Produkte der Versuche aus 3.1.1.1.2 Nr. 2 und 3

(siehe Tab. 59) weisen aus den bereits weiter oben diskutierten Gründen hohe Standardabweichungen

von 3,1 % und 7,1 % auf. Die Messwerte liefern daher lediglich ein Indiz für eine

Tellurverunreinigung beider Proben, jedoch können keine konkreten Werte hierfür angegeben

werden.

Bei weiteren Versuchen (3.1.1.1.2 Nr. 4 und 5) wurde auf EDX-Messungen verzichtet, da die

Pulverdiffraktogramme der Produkte auf sauberes Bi 2 Te 3 ohne Verunreinigungen schließen ließen

(siehe Abb. 31 und P-XRD im Anhang). Das REM-Bild in Abb. 31 zeigt erneut die häufig anzutreffende

Plättchenmorphologie, jedoch in diesem Fall zusätzlich kleine Nanopartikel von unter 100 nm

Durchmesser sowie Plättchen von meist unter 500 nm. Diese Zusammensetzung ähnelt jener des

Ansatzes 3.1.1.1.1 Nr. 1, welcher jedoch bei Raumtemperatur und unter Verwendung von BiCl 3

hergestellt wurde. Demnach scheint der Einfluss des Anions auf den Reaktionsprozess eher klein zu

sein. Die Wahl des Bismutsalzes sollte demnach eher auf Grund der Löslichkeit (siehe dazu Abschnitt

4.1.3) erfolgen. Es kann aber festgehalten werden, dass mittels der vorliegenden wässrigen

Herstellungsweise in ein bis drei Stunden Reflux, gefolgt von einer gründlichen Reinigung des


120 Einstufen-Synthesen in Wasser und alkalischen Lösungen

Produkts, etwa 1,5 g Bi 2 Te 3 Nanopartikel in 30 ml Lösemittel hergestellt werden können.

Einschränkend muss erwähnt werden, dass die Reaktion nicht jedes Mal reproduzierbar verlief, was

mit ein Grund für die Konzentration auf andere Prozesse war.

Abb. 31: P-XRD (links; mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank) und REM-Bild des Produkts aus Versuch 3.1.1.1.2 Nr. 5

(rechts; 50.000 fache Vergrößerung)

Das modifizierte Syntheseverfahren unter Refluxbedingungen wurde auf die Herstellung des p-Typ

Materials Sb 2 Te 3 , als erste Stufe auf dem Weg zum gemischten Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 , übertragen. Die

Diffraktogramme der Produkte des Versuchs 3.1.2.1.2 Nr. 1 und 2 (siehe Anhang) zeigen beide

eindeutige Verunreinigungen durch elementares Tellur sowie einen Anteil Antimonoxid. Eine

einfache Übertragung des Syntheseverfahrens des n-Typ-Materials auf ein p-Typ-Material erschien

somit nicht möglich.

4.1.3 Reaktion unter Reflux mit Säurezugabe

Als eines der Probleme des wässrigen Reaktionsmediums kristallisierte sich die Zugabe der Bismut-

Komponente in Form einer Suspension heraus. Hier wäre eine Lösung definierter Konzentration

wünschenswert. Die Herstellung einer solchen Lösung wird aber durch die geringe Löslichkeit der

Bismut- und Antimon-Salze in Wasser sowie in vielen anderen Lösemitteln verhindert. Beim Versuch

BiCl 3 in Wasser zu lösen bildet sich farbloses BiOCl [127] , welches u.a. als Weißpigment verwendet wird

und in Wasser nahezu unlöslich ist. Ähnlich verhält es sich bei SbCl 3 , welches zunächst SbOCl und

schließlich Sb 2 O 3 bildet. [127] Aber auch die anderen Bismutsalze, wie Bi(OAc) 3 , bilden selbst in

eigentlich trockenen Lösemitteln, wie Dimethoxyethan (DME), mit Spuren von Wasser unlösliche

Niederschläge in Form des Bismutoxyacetats (siehe Diffraktogramm in Abb. 32). Das Nitrat bildet

analog in wässriger Lösung (v. a. bei höherem pH-Wert) BiO(NO 3 ).


Ergebnisse und Diskussion

121

Abb. 32: P-XRD des Produkts aus Versuch 3.6.3 (Bismutacetat in DME) mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank

Die Versuche 3.6.1, 3.6.2 und 3.6.3 dienten dazu, verschiedene Lösemittel, welche auf Grund ihrer

Verfügbarkeit ausgewählt wurden, auf ihre Eignung zur Lösung der Bismut-Salze zu untersuchen. In

Versuch 3.6.1 wurde zunächst ein breites Spektrum an wässrigen Lösungen getestet. Hier verhielten

sich sowohl BiCl 3 als auch SbCl 3 wie erwartet und bildeten gelbes Bi 2 O 3 bzw. farbloses Sb 2 O 3 im

neutralen und alkalischen Milieu. Auch durch die Zugabe des Komplexbildners Ethylendiamintetraacetat

(EDTA) konnte keine verbesserte Löslichkeit erreicht werden. Lediglich im HCl-sauren

Milieu gelang das vollständige Auflösen des BiCl 3 . Überraschend war die gute Löslichkeit der Chloride

in technischem Ethanol. Um diese Ergebnisse zu präzisieren, wurden in Versuch 3.6.2 genaue

Salzmengen eingewogen und mit definierten Mengen Salzsäure einer bestimmten Konzentration

versetzt. In Tab. 47 sind die Ergebnisse zusammengefasst. Als Resultat kann festgehalten werden,

dass sich BiCl 3 im Versuch bereits in 1,5 mol/L HCl-Lösung vollständig löste, Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O dagegen

erst bei einer Konzentration von 3,0 mol/L. Von den getesteten Antimonsalzen löste sich das Chlorid

am leichtesten. Es konnte in 2,0 mol/L HCl-Lösung teilweise und ab einer Konzentration von

3,0 mol/L vollständig gelöst werden. Beide Acetate erwiesen sich als schwerer löslich und damit

weniger interessant für den weiteren Einsatz.

Auf Grund der unerwartet guten Löslichkeit der Chlorid-Salze in Ethanol wurden in einem weiteren

Versuch (3.6.3) weitere organische Lösemittel untersucht. Die Auswahl orientierte sich an der

Verfügbarkeit der Lösemittel sowie ihrer Polarität und richtete sich dabei nach tabellierten E T -

Werten [171] . Die Ergebnisse in Tab. 48 zeigen die gute Löslichkeit von Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O sowie der

Chloride in Ethylenglykol. Ein Zusammenhang der Löslichkeit in diesen Lösemitteln mit deren

geringem, aber vorhandenem Wassergehalt wurde vermutet, konnte aber nicht belegt werden. Bei

weiteren Versuchen wurde regelmäßig ein gute Löslichkeit des Bi(NO 3 ) 3 *5 H 2 O, jedoch eine

schlechtere Löslichkeit der Chloride, in getrocknetem Ethylenglykol beobachtet. Der Grund hierfür

konnte mangels technischer Ausstattung nicht identifiziert werden.


122 Einstufen-Synthesen in Wasser und alkalischen Lösungen

Zusammengenommen konnten durch die Versuche drei Wege identifiziert werden um Bismut (bzw.

Antimon) als Salzlösungen der Reaktionsmischung zuzugeben. So könnte sowohl in saurem Medium

gearbeitet werden, als auch Ethanol oder Ethylenglykol als Lösungsmittel verwendet werden. Alle

drei Optionen wurden im Verlauf der vorliegenden Arbeit untersucht und werden in nachfolgenden

Abschnitten behandelt.

Durch Verwendung einer Lösung mit niedrigem pH-Wert wird die Bildung der Oxo-Verbindungen

unterdrückt. Entsprechend den vorausgehenden Versuchen wurde jeweils in mindestens 2,0 mol/L

Salzsäurelösung gearbeitet. Diese Lösung ist in der Lage je 1,66 mmol BiCl 3 und SbCl 3 vollständig bzw.

größtenteils zu lösen. Dabei ergibt sich jedoch für die Reaktionslösung insgesamt ein Problem,

welches mit dem niedrigen pH-Wert der Bismutlösung (bzw. Antimonlösung) zusammenhängt. Die

Reaktionsmischung muss, um das Na 2 Te nicht zu zerstören, im alkalischen Bereich gehalten werden.

Bei zu geringem pH-Wert würde Na 2 Te durch Protolyse sofort zum endothermen, gasförmigen H 2 Te

umgewandelt, welches unter Wasserstoffabgabe Tellur bilden bzw. mit Spuren von Sauerstoff zu

Wasser und Tellur reagieren würde. [127]

Na 2 Te + 2 HCl sofort

⎯⎯⎯ H 2 Te + 2 NaCl

H 2 Te langsam

⎯⎯⎯⎯⎯ H 2 + Te

H 2 Te + 1⁄ 2 O sofort

2 ⎯⎯⎯ H 2 O + Te

Demnach musste im Verlauf der Reaktion dafür gesorgt werden, dass der pH-Wert der

Reaktionslösung nicht zu stark sank. In einem ersten Ansatz wurde dies durch die Verwendung einer

2,0 mol/L NaOH-Lösung als Reaktionsmedium realisiert (siehe Versuch 3.1.1.1.4). Jedoch lief die

Reduktion des elementaren Tellurs im stark Alkalischen so langsam ab (vergleiche dazu Versuch

3.2.1.1.2), dass zwischenzeitlich Wasser zur Reaktionslösung gegeben wurde, um aus der 2 mol/L

eine 1 mol/L NaOH-Lösung herzustellen. Zu den 60 ml 1 mol/L NaOH-Lösung konnten nun das BiCl 3 -

Salz, gelöst in 20 ml 2 mol/L HCl-Lösung, gegeben werden. Rechnerisch ergab sich dabei eine

0,25 mol/L alkalische NaOH-Lösung.

6 NaBH 4 + 3 Te + 18 H 2 O + 6 NaOH Reflux

⎯⎯⎯ 3 "Na 2 Te" + 6 Na + + 6 B(OH) 4 − + 21 H 2

3 "Na 2 Te" (in 1 M NaOH) + 2 BiCl 3 (in 2 M HCl) Reflux

⎯⎯⎯ Bi 2 Te 3 + 6 NaCl

Der Reaktionsverlauf gestaltete sich ähnlich zu den bereits erwähnten Reaktionen unter Reflux,

jedoch wurde das Refluxieren nach 15 Minuten unterbrochen und am folgenden Tag für drei Stunden

fortgesetzt. Weiteres Refluxieren hatte anschließend keinen großen Effekt mehr auf das

Reaktionsprodukt (HP), welches laut P-XRD (Abb. 33) nahezu identisch mit der zwischenzeitlich

entnommenen Probe (NP) war (siehe Anhang). Eine deutliche Tellurverunreinigung konnte bei keiner

der Proben ausgemacht werden. Bei der Probe (NP) kann evtl. eine leichte Verunreinigung erahnt

werden. Betrachtete man die Probe (HP) jedoch unter dem REM, wurden die Verunreinigungen

offensichtlich. Hier fanden sich neben runden Nanopartikeln unter 100 nm Durchmesser auch

zahlreiche verwachsene, spitze, nadelige Gebilde, die in dieser Art oft Tellur-Verunreinigungen

darstellten.


Ergebnisse und Diskussion

123

Abb. 33: P-XRD des Produkts aus Versuch 3.1.1.1.4 (HP) mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank

Bei diesem Versuch wurde eine Rietveld-Verfeinerung des Mo-P-XRD mit dem Programmpaket

FullProf-Suite [173] durchgeführt, um an Hand der vom Programm ausgegebenen R-Werte (hier: Bragg-

R-Wert) evtl. auf die Phasenzusammensetzung des Produktes schließen zu können. Dazu wurde

jeweils eine Rietveld-Verfeinerung für drei verschiedene Fälle durchgeführt: für Bi 2 Te 3 als einzelne

Phase mit Anpassung der Gitterparameter (1) sowie für Bi 2 Te 3 und Te als Phasengemisch ohne (2)

und mit (3) Anpassung der Gitterparameter. Die kompletten Daten sind im Anhang in Tab. 62 bis Tab.

64 aufgeführt. Alle drei Methoden führten jedoch zu sehr ähnlichen R-Werten sowie zu negativen

Temperaturfaktoren. Die Profilanpassung mit Hilfe der Rietveld-Methode war demnach nicht zur

Identifikation der Phasenzusammensetzung der in der vorliegenden Arbeit hergestellten Proben

geeignet. In Abb. 34 ist das Ergebnis der Profilanpassung für Fall (3) dargestellt.


124 Einstufen-Synthesen in Wasser und alkalischen Lösungen

Abb. 34: FullProf-Output der Rietveld-Verfeinerungs-Variante 3 mit den berechneten Bragg-Reflexen für Bismuttellurid

(oben) und Tellur (unten) in grün (für genauere Daten siehe Anhang: Tab. 62 bis Tab. 64)

Trotz der zumindest im REM-Bild beobachteten Verunreinigungen wurde die Idee der Zugabe einer

sauren BiCl 3 -Lösung weiter verfolgt. Um jedoch die Probleme durch die stark alkalische

Reaktionslösung zu vermeiden, wurde als mögliche Lösung die Verwendung eines Puffersystems mit

Äquivalenzpunkt im Alkalischen, getestet. Die Ergebnisse dazu werden in Abschnitt 4.2 dargestellt.

4.1.4 Reproduktion verschiedener wässriger Synthesevarianten aus der Literatur

In der Literatur werden weitere Eintopf-Synthesen zur Herstellung von Bismuttellurid Nanopartikeln

beschrieben. Einzelne Syntheseverfahren wurden in verschiedenen Ansätzen reproduziert und auf

ihre Anwendbarkeit für größere Maßstäbe getestet. Für die Herstellung von Bi 2 Te 3 wurden

Vorschriften von Zhao et al. [88] (Ansatz 3.1.1.1.5) und Cao et al. [87] (Ansatz 3.1.1.1.6) verwendet. Dabei

wurde, im Unterschied zu den meisten anderen Versuchen, nicht unter Argon-Atmosphäre

gerarbeitet, sondern unter normaler Atmosphäre, ergänzt um den in der Apparatur während der

Reaktion entstehenden Wasserstoff. Während bei Zhao et al. alle Edukte (Tellur, BiCl 3 , EDTA und

NaOH) in Wasser gemischt und anschließend NaBH 4 zugegeben wurde, reduzierten Cao et al.

zunächst das Tellur in alkalischer Lösung (Tellur, NaOH, NaBH 4 ) und gaben anschließend eine Lösung

aus BiCl 3 , EDTA und NaBH 4 zu. Die P-XRDs beider Produkte sind im Anhang gezeigt. Es ist gut

erkennbar, dass beim Ansatz aus Versuch 3.1.1.1.5 neben Bi 2 Te 3 auch eine große Menge Tellur

entstanden ist. Beim Ansatz aus Versuch 3.1.1.1.6 konnte in allen drei isolierten Produkten nur Tellur

nachgewiesen werden. Es wurde vermutet, dass in Verlauf der Synthese ein Fehler bei der Zugabe

aufgetreten sein könnte, sodass weniger oder kein Bismut-Salz zugegeben wurde. Eine andere

Erklärung für die vollständige Abwesenheit von Bismutverbindungen konnte nicht gefunden werden.


Ergebnisse und Diskussion

125

Beim Versuch der Herstellung verschiedener Bi-Sb-Te-Verbindungen sollte eigentlich der Einfluss von

EDTA auf den Reaktionsverlauf untersucht werden. Dazu wurden die Verfahren nach Zhao et al. [88]

(Ansatz 3.1.2.1.3) und Cao et al. [87] (Ansatz 3.1.2.1.5) verändert sowie ein weiteres Verfahren nach Li

et al. [89] (Ansatz 3.1.2.1.4) getestet. An Hand der P-XRDs der Produkte (siehe Anhang) konnte in

keinem der Ansätze das jeweils gewünschte Produkt identifiziert werden, außerdem waren die

Syntheseansätze zum Teil stark verunreinigt. Möglicherweise hätte eine Synthese unter

Inertbedingungen, welche jedoch in den Vorlagen aus der Literatur nicht angewendet wurde, zu

besseren Ergebnissen geführt. Eine einfache Übertragung der Synthesevorschriften für Bi 2 Te 3 auf die

Herstellung der Bi-Sb-Te-Mischkristalle scheint somit in diesem System nicht möglich zu sein. Von

weiteren Versuchen in dieser Richtung wurde daher Abstand genommen.

4.2 Einstufen-Synthesen in Pufferlösung

Die Ergebnisse und Inhalte dieses Abschnitts sind größtenteils bereits veröffentlicht. [57] Eine

Möglichkeit, den pH-Wert der Reaktionslösung im alkalischen Bereich zu halten und trotzdem das

Bismutsalz als saure Lösung zugeben zu können, ist die Verwendung einer Pufferlösung. Das

verwendete Puffergemisch aus gleichen Teilen Ammoniak und Ammoniumchlorid besitzt einen

Pufferbereich um pH 9,25 [127] und ist zudem günstig herzustellen. Um das Bismutsalz in 2,0 mol/L

HCl-Lösung zusetzen zu können, wurde eine entsprechend große Pufferkapazität benötigt, so dass

standardmäßig ebenfalls auf ein 2,0 mol/L Puffergemisch zurückgegriffen wurde. Trotz des

alkalischen Milieus der Pufferlösung musste der erste Reaktionsschritt, die Reduktion des

Tellurpulvers, unter Eiskühlung ablaufen, da der niedrige pH-Wert ansonsten zu einer schnellen

Zersetzung des NaBH 4 und einer starken Wasserstoffentwicklung geführt hätte. Die Reduktion setzte

dabei entweder sofort bei Zugabe des Puffers oder spätestens bei Erwärmen auf Raumtemperatur

ein. Die Zugabe der sauren BiCl 3 -Lösung erfolgte jeweils nach Ende der Gasentwicklung in der

Reaktionslösung, außerdem tropfenweise und langsam, da es auch hier immer wieder zu

Gasentwicklung auf Grund der Zersetzung überschüssigen Natriumborhydrids kam.

6 NaBH 4 + 3 Te + 18 H 2 O + 6 OH − RT

3 "Na 2 Te" + 6 B(OH) 4 − + 21 H 2

3 "Na 2 Te" (in 2 M NH 3 ⁄ NH 4 Cl − Puffer) + 2 BiCl 3 (in 2 M HCl) Reflux

⎯⎯⎯ Bi 2 Te 3 + 6 NaCl

Bei beiden Versuchen in Abschnitt 3.1.1.2.1 erhielt man nach zwei Stunden Refluxieren nanoskalige

Produkte, wie die P-XRDs zeigen (siehe Abb. 35 und Anhang). Beim Produkt des ersten Versuchs

ließen EDX-Messungen auf eine leichte Bismut-Verunreinigung schließen. In diesem Fall könnte es

sich um ein amorphes Bismutoxid handeln, da im Fall des Antimontellurids ähnliches beobachtet

wurde (siehe Abb. 37). Das Produkt des zweiten Versuchs wies bei Untersuchungen im REM (Abb. 35)

mindestens zwei unterschiedliche Morphologien auf. Neben kleinen, optisch auf ca. 50 nm

geschätzten Partikeln, existierten große Mengen dünner Plättchen im Bereich um 500 nm. Die

einzelnen Morphologien schienen nur mit sich selbst, jedoch weniger miteinander Agglomerate zu

bilden. Auf den Plättchen waren außerdem noch wesentlich kleinere Partikel zu erkennen. Auch beim

entsprechenden Versuch zur Herstellung des Sb 2 Te 3 (siehe weiter unten) entstanden diese extrem

kleinen Partikel. In Bezug auf thermoelektrische Eigenschaften wäre durch die zusätzlichen

Grenzflächen ein positiver Effekt zu erwarten.


126 Einstufen-Synthesen in Pufferlösung

Abb. 35: REM-Bild (links; 40.000 fache Vergrößerung) und P-XRD (rechts; mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank) des

Produktes aus Versuch 3.1.1.2.1 Nr. 2 (Grafik modifiziert nach Pelz et al. [57] )

Zum besseren Verständnis des Reaktionsgeschehens wurden aus dem Syntheseansatz 3.1.1.2.2 Nr. 1

Proben entnommen und ein Reaktionsverlaufsdiagramm erstellt. In Abb. 36 lässt sich leicht

erkennen, dass zu Beginn der Reaktion, wie im Falle der wässrigen Lösung auch, die Elemente Bismut

und Tellur nachweisbar sind. Während der ersten 15 Minuten wurde lediglich bei Raumtemperatur

gerührt. Trotz der optischen Indikation einer sehr schnellen Reaktion (sofortige Schwarzfärbung der

gesamten Reaktionslösung nach dem ersten Tropfen BiCl 3 -Lösung), wäre auch im Fall des

Puffermediums eine Reaktion bei Raumtemperatur wohl sehr langsam. Zwischen den

Probenentnahmen nach 15 und 90 Minuten wurde die Reaktionslösung refluxiert. Im Bereich um

40 °2θ des Verlaufs der Diffraktogramme ist in diesem Zeitraum deutlich die Bildung der Bi 2 Te 3 -

Reflexe zu erkennen. An Hand der Diffraktogramme konnte, nach dem Ende des Refluxierens bis zur

Aufarbeitung am folgenden Tag, nahezu keine Veränderung festgestellt werden. Nach etwas mehr als

einer Stunde Refluxieren scheint die Reaktion abgeschlossen zu sein. Eine geringe

Tellurverunreinigung kann jedoch beim Endprodukt dieses Versuchs nicht ausgeschlossen werden.

Alle nachfolgenden Ansätze wurden deshalb jeweils 120 Minuten refluxiert.

Eine Besonderheit der Versuche in Abschnitt 3.1.1.2.2 war die Verwendung von 8,0 mol/L Salzsäure

zur Herstellung der Bismut-Lösung. Diese Maßnahme zur Erhöhung der Bismut-Konzentration könnte

jedoch zur deutlichen Tellur-Verunreinigung im zweiten Versuch beigetragen haben (siehe

Diffraktogramm im Anhang). Allerdings wurden beide Reaktionsmischungen jeweils nur für eine

Stunde refluxiert, was auch zum erhöhten Tellurgehalt im Produkt geführt haben kann. Zwei Stunden

Refluxieren, wie bei den ersten beiden Versuchen (Abschnitt 3.1.1.2.2), scheint daher geeigneter zur

Herstellung möglichst sauberer Bi 2 Te 3 Nanomaterialien in Puffermedien.


Ergebnisse und Diskussion

127

Abb. 36: Analyse des Reaktionsverlaufs der Herstellung von Bi 2 Te 3 im Puffermedium an Hand von P-XRD-Daten des

Produktes aus Versuch 3.1.1.2.2 Nr. 1 (Referenzlinien aus der ICDD-Datenbank) (Grafik modifiziert nach Pelz et al. [57] )

Da in thermoelektrischen Elementen n- und p-Typ-Halbleitermaterialien benötigt werden, wurde

auch im Fall der Synthese im Puffermedium der Versuch unternommen die Herstellung auf das p-

Typ-Material zu übertragen. Die Herstellung des Antimontellurids gelang problemlos. In Abb. 37 sind

P-XRD und REM-Bild des Produktes aus 3.1.2.2 Nr. 1 dargestellt. Neben Sb 2 Te 3 wurden auch Spuren

von Sb 2 O 3 gefunden. Möglicherweise entstand die Verunreinigung bei Zugabe der sauren

Antimonsalz-Lösung zum stark basischen Puffermedium und wurde somit der Weiterreaktion

entzogen.

Die Probe in Abb. 37 besitzt eine sehr ähnliche Morphologie wie das auf die gleiche Art hergestellte

Bi 2 Te 3 (siehe weiter oben im Text), jedoch finden sich hier nur die 500 nm bis 1 µm großen Plättchen

mit kleinen Partikeln an der Oberfläche. Diese haben einen Durchmesser von ca. 10-20 nm, wie in

Abb. 38 links erkennbar ist. Ob es sich bei diesen Partikeln um Kristallite von Sb 2 Te 3 handelt oder die

Nanopartikel eine Verunreinigungsphase darstellen, konnte nicht geklärt werden. Unwahrscheinlich

ist aber, dass es sich bei den Partikeln um Sb 2 O 3 handelt, da dieselbe morphologische Besonderheit

bei Bi 2 Te 3 ebenfalls auftrat und in dieser Probe keine oxidische Verunreinigung identifiziert werden

konnte. In der TEM-Aufnahme in Abb. 38 rechts ist eines der dünnen Plättchen dargestellt, welches

insgesamt etwa 800 nm groß ist, aber aus kleineren Kristalldomänen aufgebaut ist. Auch diese

dienen im Sinn einer verbesserten Phononenstreuung als zusätzliche Grenzflächen im Material. Da

die einzelnen Kristalldomänen größtenteils kleiner als 100 nm im Durchmesser sind, kann hier noch

von einem nanoskaligen Material gesprochen werden.

In einem weiteren Ansatz mit geringem Antimonsalz-Überschuss (3.1.2.2 Nr. 2) konnten elementares

Antimon sowie Tellur als Verunreinigungen nachgewiesen werden (siehe Anhang). Bei Ansatz 3.1.2.2


128 Einstufen-Synthesen in Pufferlösung

Nr. 3 stimmte die mittels EDX ermittelte Zusammensetzung genau mit der im P-XRD (siehe Anhang)

bestimmten überein. Die ebenfalls per EDX-Messung bestimmte Sauerstoff-Verunreinigung konnte

jedoch, im Gegensatz zu Probe 3.1.2.2 Nr. 1, nicht im P-XRD identifiziert werden. Hier wurde von

einer oberflächlichen Oxidation durch Luftsauerstoff, evtl. durch längere Lagerung der Kapillare unter

normaler Atmosphäre vor der EDX-Messung, ausgegangen.

Die Herstellung der gemischten Bi-Sb-Te-Verbindungen gelang auf diesem Weg nur teilweise. In

Ansatz 3.1.2.2 Nr. 4 mit nomineller Zusammensetzung Bi 0,4 Sb 1,6 Te 3 wurde, den Reflexlagen im P-XRD

(siehe Anhang) nach zu urteilen, reines Bi 2 Te 3 hergestellt. Bei diesem Versuch ließ sich das

Antimontellurid nicht gut in der 2,0 mol/L Salzsäure auflösen, was zur bevorzugten Reaktion des

Bismutchlorids geführt haben kann. Dagegen lieferte Ansatz 3.1.2.2 Nr. 5 das gewünschte gemischte

BiSbTe 3 , jedoch mit einer deutlichen Tellur-Verunreinigung behaftet (siehe P-XRD im Anhang). Eine

einfache Übertragung der Synthesestrategie auf gemischte Bi-Sb-Te-Verbindungen ist somit nicht

möglich. Weitere Versuche und eine Anpassung der Reaktionsparameter wären nötig, um die

Reaktionsgeschwindigkeiten von Bismut und Antimon aneinander anzugleichen und so gemischte Bi-

Sb-Te-Verbindungen herstellen zu können.

Abb. 37: P-XRD (links; mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank) und REM-Bild (rechts; 40.000 fache Vergrößerung) des

Produktes aus Versuch 3.1.2.2 Nr. 1 (Grafik modifiziert nach Pelz et al. [57] )

Abb. 38: REM-Bild (links; 100.000 fache Vergrößerung) und TEM-Bild mit eingezeichneter Kristalldomäne in Rot (rechts)

des Produktes aus Versuch 3.1.2.2 Nr. 1 (Grafik modifiziert nach Pelz et al. [57] )

Ein zusätzlicher Grund die Synthesestrategie in Puffermedien nicht weiter zu verfolgen, war ein

gescheiterter Versuch der Herstellung einer größeren Menge Produkt (Upscaling). In Abschnitt

3.1.1.2.3 sollten eigentlich mehrere Gramm Bi 2 Te 3 hergestellt werden, jedoch in einem 4,0 mol/L


Ergebnisse und Diskussion

129

Puffermedium. Die vielen, relativ guten Erfahrungen mit dem 2,0 mol/L Puffer hatten zur

Einschätzung geführt, die Konzentration an reaktiven Spezies noch weiter erhöhen zu können und

evtl. dadurch die Reaktionszeit senken zu können. Dies hätte vermutlich zu kleineren Plättchen in der

Morphologie des Produktes geführt. Die Reaktion nahm jedoch, trotz Eiskühlung, bereits beim ersten

Kontakt von Puffermedium und NaBH 4 /Te-Mischung einen extrem exothermen Verlauf. Durch die

heftige Wasserstoffentwicklung im Kolben wurden Teile der NaBH 4 /Te-Mischung durch die

Öffnungen im Kolben nach draußen geschleudert, wo sie sich entzündeten. Der Fehler lag hierbei

sicherlich an der zu hoch konzentrierten Puffermischung, da mit dem 2,0 mol/L Puffer ohne

Probleme gearbeitet werden konnte. Möglicherweise lief durch die hohen Konzentrationen an NaBH 4

und NH 4 Cl eine Konkurrenzreaktion ab, welche normalerweise zur Herstellung von Borazin genutzt

wird. [127] Das Produkt ist jedoch im wässrigen Medium nicht stabil und zersetzt sich zu Borsäure,

Ammoniak und Wasserstoff. [174] Über diesen Weg könnte, zusätzlich zur Wasserstoffentstehung bei

der Tellurreduktion, weiterer Wasserstoff entstanden sein, welcher zu der beobachteten starken

Gasentwicklung beigetragen haben kann.

3 NaBH 4 + 3 NH 4 Cl RT

B 3 N 3 H 6 + 3 NaCl + 9 H 2 ↑

B 3 N 3 H 6 + 9 H 2 O RT

3 B(OH) 3 + 3 NH 3 + 3 H 2 ↑

Eine Weiterentwicklung des Prozesses auf Basis der 2,0 mol/L Pufferlösung könnte dennoch Aussicht

auf Erfolg haben. Jedoch standen zum damaligen Zeitpunkt weitere, besser kontrollierbare

Alternativen zu diesem System bereit. Somit wurde die Synthese im Puffermedium zunächst nicht

weiter verfolgt. Der Prozess hat aber eine weitere Möglichkeit gezeigt in wenig Lösemittel und mit

geringem Aufwand Bi 2 Te 3 und v. a. Sb 2 Te 3 in Form von Plättchen zu erhalten. Auch bei diesem

Prozess gab es Schwierigkeiten mit der Reproduzierbarkeit, der Übertragung auf gemischte Bi-Sb-Te-

Verbindungen sowie mit einem Upscaling in den Bereich von 10 g/Ansatz, die bis zum Ende der

vorliegenden Arbeit nicht gelöst werden konnten. Kleine Mengen der Materialien sind aber ohne

Probleme im 2,0 mol/L Puffergemisch herstellbar.

4.3 Einstufen-Synthesen in Wasser und Ethylenglykol

Bei dem zweiten in Abschnitt 4.1.3 identifizierten Lösemittel für Bismutsalze handelt es sich um

Ethylenglykol (EG). Die Tatsache, dass EG ein wichtiger technischer Grundstoff in verschiedenen

Verfahren ist, macht es als Lösemittel auch für eine breitere Anwendung interessant. Der im

Vergleich zu Wasser höhere Siedepunkt von 197 °C eröffnet die Möglichkeit einer kurzen, aber

intensiven Temperaturbehandlung von Syntheseansätzen. [174]

Von den zur Verfügung stehenden Bismutsalzen löste sich vor allem das kristallwasserhaltige

Bismutnitrat-Pentahydrat schnell und in großen Mengen im hygroskopischen EG. Die Chloride von

Bismut und Antimon bereiteten dagegen größere Probleme und gerade das Antimonsalz hinterließ in

einigen Fällen deutliche, farblose Rückstände. Letztere Beobachtung wurde v. a. bei nicht

ausreichend trockenem EG gemacht. Die Schlussfolgerung, dass die spezifische Löslichkeit der

Bismut- und Antimonsalze in EG in Zusammenhang mit dessen Wassergehalt steht, lag nahe. Auf

Grund fehlender bzw. fehlerhafter Messmöglichkeiten, welche den Wassergehalt der EG-Probe (z. B.

durch Karl-Fischer-Titration - wird durch Bi und Sb gestört) sowie die Bismut- /Antimonkonzentration

(z. B. durch anodische Stripping-Voltammetrie - das Messgerät lieferte bei der Verwendung von EG


130 Einstufen-Synthesen in Wasser und Ethylenglykol

keine reproduzierbaren Daten) bestimmen konnten, war es unmöglich den genauen Zusammenhang

festzustellen. Daher wurde das EG standardmäßig durch Vakuumdestillation gereinigt, getrocknet

und über Molekularsieb (4 Å) aufbewahrt.

Alle Reaktionsansätze in EG und Wasser waren Modifikationen der alkalisch-wässrigen Synthesen.

Die Vorreaktion wurde dabei beibehalten, jedoch erfolgte die Zugabe der Bismutsalze als Lösung in

EG. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur war hier noch nicht möglich, da die Mischung zu einem

Großteil aus Wasser bestand.

6 NaBH 4 + 3 Te + 18 H 2 O + 6 OH − Reflux

⎯⎯⎯ 3 "Na 2 Te" + 6 B(OH) 4 − + 21 H 2

3 "Na 2 Te" + 2 Bi(NO 3 ) 3 ∙ 5 H 2 O (in EG) Reflux

⎯⎯⎯ Bi 2 Te 3 + 6 NaNO 3 + 10 H 2 O

Die einzelnen Ansätze in Abschnitt 3.1.1.3.1 dienten der Eingrenzung der optimalen Reflux-Dauer.

Außerdem wurde in drei identischen Reaktionsansätzen der Anteil der Bismut-Komponente im

Vergleich zu Tellur schrittweise erhöht. Die Versuche führten zu teilweise widersprüchlichen

Ergebnissen und stellten sich als schlecht reproduzierbar heraus. Als sicher kann jedoch gelten, dass

auch bei dieser Lösemittelkombination die Reaktionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur so

langsam ist, dass in Versuch 3.1.1.3.1 Nr. 1 nur elementares Bismut und Tellur erhalten wurden

(siehe P-XRD im Anhang). Dagegen bildete sich nach einer (Nr. 6) bzw. zwei Stunden (Nr. 2)

Refluxieren der Reaktionslösung Bismuttellurid. Dieses war jedoch deutlich mit Tellur verunreinigt,

wie aus den Diffraktogrammen im Anhang hervorgeht. Auch die Elektronenmikroskopie lieferte hier

Belege für Tellurverunreinigungen. In Ansatz Nr. 2 (Abb. 39 links) sind nadelige Kristalle, zu erkennen,

bei denen es sich, der Kristallform nach, sehr wahrscheinlich um elementares Tellur handelt. Bei

Ansatz Nr. 6 (Abb. 39 rechts) ist diese Morphologie noch deutlicher ausgeprägt und die

Verunreinigung bildet sägezahnartige Verwachsungen. Ob es sich bei den verwachsenen Strukturen

tatsächlich um Tellur handelt, wurde nicht untersucht, sondern lediglich aus der Analogie zu Tellur-

Kristalliten in anderen Proben geschlossen. Die Verunreinigung in Ansatz Nr. 2 ist vermutlich erst bei

der Aufarbeitung entstanden, da sich hierbei an der Oberfläche der violett gefärbten Reaktionslösung

elementares Tellur bildete. Die violette Farbe ging auf in Lösung befindliche Polytelluride zurück und

wurde bei fast jedem Versuch beobachtet. Diese Polytelluride werden bereits bei einer geringen

Sauerstoffkonzentration (kurzzeitiger Zutritt von Luftsauerstoff) zu elementarem Tellur oxidiert,

welches dann häufig an der Flüssigkeitsoberfläche treibt, bis die Nadeln zu schwer werden und nach

unten sinken. Die Vermutung einer zu kurzen Reaktionsdauer lag daher auf der Hand. Für weitere

Versuche wurde deshalb zwölf Stunden refluxiert. Die Verunreinigung sollte noch auf einem anderen

Weg eliminiert werden, wozu der Anteil an zugesetztem Bismutsalz in einer Versuchsreihe (Nr. 3-5)

jeweils gesteigert wurde.


Ergebnisse und Diskussion

131

Abb. 39: REM-Bilder der Produkte aus Versuch 3.1.1.3.1 Nr. 2 (links; 35.000 fache Vergrößerung) und Nr. 6 (rechts; 20.000

fache Vergrößerung)

Das Produkt aus 3.1.1.3.1 Nr. 3 war laut Diffraktogramm (siehe Anhang) nach zwölf Stunden

Refluxieren frei von Tellur-Rückständen. Die EDX-Messungen wiesen bei einem Bi : Te Verhältnis von

42,0(0,25) % : 58,0(0,25) % sogar einen leichten Bismut-Überschuss auf. Hier gilt nun das bereits in

Abschnitt 4.1.1 Erwähnte: Der Überschuss an Bismut könnte entweder durch amorphe Oxide oder

durch eine bismutreichere Phase erklärt werden. Da sich aber weder im Diffraktogramm noch in den

REM-Bildern große Anteile Verunreinigungen ausmachen ließen, wurde hierbei von einer

Verunreinigung durch Bi 4 Te 3 als prototype Verunreinigung, stellvertretend für mehrere

bismutreichere Phasen, ausgegangen. Rechnerisch wäre die Probe demnach mit etwa 11 %

Verunreinigung behaftet. Die Versuche Nr. 4 und 5 unter Verwendung von 1,10 Äq. bzw. 1,50 Äq.

Bismut erzeugte jedoch, entgegen der Erwartung, weitere Verunreinigungen in den Produkten. In

Abb. 40 ist das P-XRD des Produkts von Versuch 3.1.1.3.1 Nr. 4 gezeigt. Alle Reflexe sind erklärbar,

wenn von einer leicht mit Tellur verunreinigten Bi 2 Te 3 -Phase ausgegangen wird. Bei der Verwendung

einer noch größeren Menge Bismutsalz in Ansatz Nr. 5 konnten nur noch die Elemente - Bismut und

Tellur - im P-XRD identifiziert werden (siehe Anhang). In der Bachelorarbeit, in deren Verlauf diese

Versuche durchgeführt wurden, war auf der Annahme einer Bi 4 Te 3 -Verunreinigung vermutet worden,

dass ein großer Bismut-Überschuss zu einer vermehrten Bildung der bismutreicheren Phase führen

könnte. [160] Bei genauer Betrachtung der P-XRD Daten erklären in diesem Fall die Tellur-Reflexe die

Verunreinigung besser und es wird keine weitere Phase zur Erklärung benötigt. Die Tellur-

Verunreinigung ist bei Nr. 4 im Vergleich zu Nr. 5 deutlich geringer. Der Grund dafür könnte mit der

geringeren Menge des zugegebenen Bismut-Salzes zu tun haben, jedoch bedürfte es für konkrete

Aussagen weiterer Versuche.


132 Einstufen-Synthesen in Wasser und Ethylenglykol

Abb. 40: P-XRD des Produktes aus Versuch 3.1.1.3.1 Nr. 4 mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank

Um den Reaktionsverlauf analysieren zu können wurden aus beiden Ansätzen unter Punkt 3.1.1.3.2

in unterschiedlichen Abständen Proben entnommen. Bei Nr. 1 wurde die Standardprozedur mit

langer Reflux-Dauer über den gesamten Zeitraum analysiert. Dazu wurde jeweils nach einer Stunde

Reflux eine Probe entnommen. Der Verlauf der P-XRDs ist in Abb. 41 dargestellt. Erkennbar ist auch

hier das Vorliegen der Elemente Bismut und Tellur zu Beginn der Reaktion. Im weiteren Verlauf wird

der Bi 2 Te 3 -Reflex auf Kosten des Tellur-Reflexes immer stärker ausgeprägt. Letzterer verschwindet

letztlich in der Flanke des Bi 2 Te 3 -Reflexes. Bei den anderen Reflexen des Diffraktogramms konnte

keine starke Änderung festgestellt werden. Selbst nach 20 Stunden Reflux konnte das Produkt noch

als nanostrukturiertes Pulver isoliert werden. Dies zeigen REM-Bilder, die von jeder Probe

aufgenommen wurden. In Abb. 42 ist eine leichte Vergröberung der Nanopartikel im Verlauf der

Reflux-Dauer erkennbar. Die Partikel wachsen von ca. 20-50 nm auf etwa 50-100 nm nach 20

Stunden Reflux, behalten jedoch ihre rundliche Form. Deutlicher hervor tritt die zunehmende

Agglomeration der individuellen Partikel, welche nach 20 Stunden Reflux-Dauer zu vermutlich schwer

trennbaren Agglomeraten mit einer Größe von mehreren 100 nm bis zu wenigen Mikrometern

geführt hat. Eine kürzere Reflux-Dauer wäre hier sicher zu bevorzugen.


Ergebnisse und Diskussion

133

Abb. 41: P-XRD Analyse des Reaktionsverlaufs der Herstellung von Bi 2 Te 3 in EG/Wasser (Versuch 3.1.1.3.2 Nr. 1;

Referenzlinien aus der ICDD-Datenbank)

Abb. 42: REM-Bilder der Proben aus Versuch 3.1.1.3.2 Nr. 1 im zeitlichen Verlauf (Refluxdauer in Stunden) die gewählte

Vergrößerung ist jeweils 100.000-fach

Der Ansatz 3.1.1.3.2 Nr. 2 diente dazu den Reaktionsverlauf bei Austausch von Bismutnitrat durch

BiCl 3 zu testen. Bei dieser Reaktionsmischung wurden Proben in wesentlich feineren Abständen

entnommen und insgesamt nur noch zwei Stunden lang refluxiert.


134 Einstufen-Synthesen in Wasser und Ethylenglykol

Abb. 43: P-XRD Analyse des Reaktionsverlaufs der Herstellung von Bi 2 Te 3 in EG/Wasser (Versuch 3.1.1.3.2 Nr. 2;

Referenzlinien aus der ICDD-Datenbank)

Die Reaktionsmischung wurde zunächst bei Raumtemperatur gerührt, ab der 30. Minute geheizt und

von der 40. Minute an zwei Stunden lang refluxiert. Im zeitlichen Verlauf der Reaktion (Abb. 43)

fallen zunächst sich verbreiternde Reflexe im Bereich um 18 °2θ auf. Dabei handelt es sich um

elementares Bismut, welches bereits bei Raumtemperatur gebildet wird und die Refexe des, bei der

Aufarbeitung zwangsläufig entstehenden, elementaren Tellurs verbreitert. Mit Beginn der Refluxphase

verschwindet dieser Reflex recht schnell und auf der anderen Seite des Tellur-Reflexes

entsteht ein Reflex, der Bi 2 Te 3 zugeordnet werden kann. Leider war auch bei Verwendung von BiCl 3

die Refluxdauer mit zwei Stunden zu kurz gewählt, so dass bis zum Ende der Reaktion etwa eine 1:1-

Mischung aus Bi 2 Te 3 und Tellurphase vorlag. Im REM-Bild zeigte sich die Tellurverunreinigung durch

eine große Menge von mehreren 10 µm langen, nadeligen Tellur-Kristallen (siehe Anhang).

Bedingt durch die aufgetretenen Probleme mit Verunreinigungen sowie die anscheinend nötige,

zwölfstündige Refluxdauer dieser Synthesevariante, wurde die Herstellung von p-Typ-Material auf

diesem Weg nicht getestet. Der Syntheseansatz unter Ausnutzung der guten Löslichkeit von

Bismutnitrat und -chlorid in EG wurde weiterverfolgt, jedoch als eigenes, nur auf EG basierendes

Verfahren (siehe Abschnitte 4.7 und 4.8 ab Seite 156). Die Kombination mit Wasser als

Lösemittelgemisch brachte hier keine Vorteile mit sich.


Ergebnisse und Diskussion

135

4.4 Einstufen-Synthesen in Ethanol

In diesem Abschnitt wurde Ethanol, ein weiteres gutes Lösemittel für Bismutsalze, als Basis zur

Herstellung von Bismuttellurid verwendet. Außerdem wurde ein in der Literatur publiziertes

Verfahren getestet und der Versuch eines Upscaling unternommen.

Zunächst wurde versucht den bekannten Syntheseprozess der wässrig-alkalischen Synthesen auf die

Reaktion in Ethanol zu übertragen. Dazu wurde eine Vorschrift von Basmadjian et al. [161] aus dem Jahr

1980 verwendet. Hier wurde Na 2 Te in situ in Ethanol erzeugt. In diesem Fall folgte anschließend die

Addition der Bismut-Komponente. Getestet wurden in Ansatz 3.1.1.4.1 alle drei verfügbaren

Bismutsalze bei unterschiedlichen Reflux-Dauern.

Ansatz 3.1.1.4.1 Nr. 1 hatte das Ziel einen Einblick in den Reaktionsverlauf zu gewähren, indem

immer wieder Proben entnommen und P-XRDs gemessen wurden. Der Reaktionsverlauf dieser

Synthesestrategie bei Raumtemperatur und unter Verwendung von BiCl 3 war, nach den bislang

dargestellten Reaktionen, zu erwarten. Bis zum Ende der Reaktionsdauer von 143 Stunden (ca. 6

Tage) konnte nahezu keine Umsetzung zum gewünschten Bismuttellurid festgestellt werden (siehe P-

XRD im Anhang). Stattdessen wurden elementares Bismut und Tellur identifiziert.

Trotz des immer wieder erfolgreichen ersten Syntheseteils (farblose bis hell-violette Lösung des

Tellurids) konnte in keinem der Ansätze aus Abschnitt 3.1.1.4.1 Bi 2 Te 3 als Hauptphase isoliert

werden. In den meisten Fällen wurden Tellur und/oder Bi 4 Te 3 sowie elementares Bismut gefunden. In

Abb. 44 ist das P-XRD des Produkts von Versuch 3.1.1.4.1 Nr. 3 dargestellt. Eine geringe Menge Bi 2 Te 3

kann hier nicht ausgeschlossen werden, der Hauptanteil aber besteht aus Tellur. Der Versuch einen

Teil des BiCl 3 durch SbCl 3 zu ersetzen, war ebenfalls nur teilweise erfolgreich. Das Diffraktogramm

des Versuchs 3.1.2.3.1 im Anhang zeigt zwar die Phase BiSbTe 3 , doch der Hauptbestandteil des

Produkts ist auch hier Tellur. Auf Grund der negativen Ergebnisse wurde sowohl auf eine weitere

Untersuchung der Proben mit Hilfe von z. B. EDX (EDX-Messung von Nr. 1 im Anhang, aber nicht von

Relevanz) sowie auf eine weitere Verfolgung dieser Synthesealternative verzichtet. Festgehalten

werden kann aber, dass eine so einfach konzipierte Herstellung von Bi 2 Te 3 in Ethanol wohl nicht

realisierbar ist.

Abb. 44: P-XRD des Produktes aus Versuch 3.1.1.4.1 Nr. 3 mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank


136 Einstufen-Synthesen in Ethanol

Die Herstellung von nano-Bi 2 Te 3 in Ethanol ist auf anderem Weg durchaus möglich. Watanabe et

al. [106] berichteten 2007 von 7(5) nm großen Bi 2 Te 3 -Partikeln, die sie in absolutem Ethanol aus

Tellur(IV)-ethoxid Te(OEt) 4 und BiCl 3 unter Einfluss von NaBH 4 hergestellt hatten. Tellur(IV)-ethoxid

ist eine als ethanolische Lösung käufliche Tellurverbindung. Die Autoren bezeichneten die Partikel als

„geschützt“, was auf ihre Hülle aus entweder Tri-n-octylphosphinoxid (TOPO) oder alternativ

Polyvinylpyrrolidon (PVP) zurückzuführen ist. Zwar sind organisch umhüllte Nanopartikel auf Grund

potentiell schlechter elektrischer Leitfähigkeit für thermoelektrische Nanokomposite eher

ungeeignet, jedoch könnte hier der Effekt der vielen Grenzflächen auf die Wärmeleitfähigkeit,

bedingt durch die sehr kleinen Partikel, evtl. dominieren. Außerdem sollten im Rahmen des

THERMOCHEM-Projektes druckfähige, thermoelektrische nano-Tinten hergestellt werden. Organisch

umhüllte Partikel hätten dabei den Vorteil, dass sie in vielen Lösemitteln viel leichter zu dispergieren

wären und stabilere Dispersionen bilden würden. Wenn die organischen Reste nach dem Auftrag

entfernbar wären, hätte man eine ideale Tinte. Fraglich war, ob es möglich wäre, den Prozess, der

ursprünglich von 12 mg Tellur(IV)-ethoxid in 10 ml Ethanol ausging, auf einen praktikableren

Maßstab z. B. mit 1,0 g Produkt pro Synthese zu skalieren. Den Reaktionsablauf stellt folgende

Reaktionsgleichung dar:

4 BiCl 3 + 6 Te(OEt) 4 + 9 NaBH 4 + 4 NaOEt → 2 Bi 2 Te 3 + 9 NaB(OEt) 4 + 18 H 2 ↑ + 4 NaCl

Es handelt sich dabei um eine Eintopfsynthese in alkalischem Ethanol. Die Stabilisatoren PVP und

TOPO dienen der Koordination der gelösten Bismut- und Tellurspezies und bewirken eine räumliche

Begrenzung der verfügbaren Spezies, so dass jeweils nur eine geringe Menge Bismut und Tellur zu

sehr kleinen Partikeln abreagieren kann. [106] Im Anschluss an die Reaktion erfolgt in der Literatur

noch eine Temperaturbehandlung der Partikel in siedendem EG zur Verbesserung der Kristallinität.

Da diese Versuche jedoch das Ziel einer möglichst einfachen und kostengünstigen Synthese

verfolgten, standen Leistungsfähigkeit und Probleme der Synthesevariante im Vordergrund. Somit

wurde auf die Nachbehandlung sowie die anschließende Ultrafiltration verzichtet. Zunächst wurde

die Herstellung mit Hilfe von PVP untersucht, dem Stabilisator, mit dem Watanabe et al. die kleinsten

Partikel herstellen konnten.

Das P-XRD der Produktes aus Ansatz 3.1.1.4.2 Nr. 1 ist in Abb. 45 dargestellt. Das PVP haftet sehr

stark an der Außenhülle der Partikel und ist damit für die amorphen Anteile im Diffraktogramm

verantwortlich. Eine Identifikation des evtl. hergestellten Bismuttellurids war unter diesen

Umständen nicht möglich. Auch eine Verdopplung des gewählten Ansatzes in Nr. 2 (entspricht etwa

dem 10-fachen Literaturansatz) brachte keine Verbesserung mit sich. Die eingehüllten Partikel waren

jedoch gut in NMP löslich. Beim Produkt aus Ansatz Nr. 2 wurde daher versucht, durch Lösen der

Partikel und anschließendes Fällen mit einem anderen Lösemittel die Partikel von einem Teil ihrer

Hülle zu befreien. Im Anhang befindet sich ein P-XRD der Fällung mit Schwefelkohlenstoff CS 2 . Darauf

sind deutliche Reflexe der langkettigen Reste des PVP als Paraffine zu erkennen - jedoch kein Bi 2 Te 3 .

Die erwartete Produktmenge von 28 mg entspricht bei der erhaltenen Ausbeute von 759 mg maximal

3,7 % des Produktes und ist damit mit Röntgenmethoden ohnehin schlecht erfassbar. Abb. 47 zeigt

ein REM-Bild der zweiten Probe. Neben den typisch hellen Aufladungen, die bei schlecht leitenden

Proben auftreten, sind Agglomerate in einer Matrix aus glattem Polymer zu erkennen. Vermutlich

wurden durch die Synthese bismut- und tellurhaltige Partikel erzeugt, die aber nicht homogen im

Material verteilt vorliegen, sondern sich als Agglomerate an bestimmten Stellen der Probe sammeln.


Ergebnisse und Diskussion

137

Abb. 45: P-XRD des Produktes aus Versuch 3.1.1.4.2 Nr. 1

In einem weiteren Ansatz (3.1.1.4.3) wurde die Synthese unter Verwendung von TOPO getestet. Da

bereits zu Beginn die Einwaage bzw. das Abmessen der geringen Volumina aller Reaktionspartner

Probleme bereitete, wurden von allen Edukten (BiCl 3 , Tellur(IV)-ethoxid und NaBH 4 ) definierte

Stammlösungen hergestellt, welche anschließend nur noch im passenden Verhältnis gemischt

werden mussten. Der Stabilisator TOPO wurde jeweils als frisch hergestellte Lösung in Ethanol

zugegeben.

Abb. 46: P-XRD des Produktes aus Versuch 3.1.1.4.3 Nr. 1 und 4 mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank


138 Einstufen-Synthesen in Ethanol

Diese Variante wies zu Anfang die gleichen Probleme auf wie die Synthesevariante unter

Verwendung von PVP. In Abb. 46 sind im oberen P-XRD keine kristallinen Bereiche erkennbar. Die

Ansätze wurden daraufhin mit erhöhter Eduktkonzentration, aber verringertem Einsatz von

Lösemittel und TOPO hergestellt. Dies hatte zur Folge, dass der Gewichtsanteil der Partikel in den

Produkten, im Vergleich zum Matrix-Material, deutlich zunahm. Bei den Ansätzen 3.1.1.4.3 Nr. 2-4

wären jeweils maximal 52 mg Produkt zu erwarten gewesen. Die Ausbeuten lagen hier jedoch im

Bereich von 37-122 mg. Die Partikel waren demnach nur noch von einer geringen TOPO-Matrix

überzogen. Dies ist ebenfalls in Abb. 46 im unteren Teil erkennbar. Die breiten Reflexe des P-XRD

deuten zwar immer noch auf kleine Nanopartikel hin, jedoch können diese nun auch als Bi 2 Te 3

identifiziert werden. Außerdem finden sich Reflexe einer weiteren, unidentifizierten Phase im

Diffraktogramm bei ca. 13, 14,5 und 20,5°2θ. Diese könnte mutmaßlich oxidischer Natur sein und

durch Oxidation der sehr kleinen Partikel während der Messung entstanden sein.

Abb. 47: a) REM-Bild des Produktes aus Abschnitt 3.1.1.4.2 Nr. 2 (9.000-fache Vergrößerung); b) REM-Bild des Produktes

aus Abschnitt 3.1.1.4.3 Nr. 1 (80.000-fache Vergrößerung); c) TEM-Bild des Produktes aus Abschnitt 3.1.1.4.3 Nr. 1; d)

TEM-Bild des Produktes aus Abschnitt 3.1.1.4.3 Nr. 4 mit Elektronendiffraktogramm

In Abb. 47 sind die Partikel der Ansätze 3.1.1.4.3 Nr. 1 (b und c) sowie Nr. 3 (d) im REM- und TEM-Bild

dargestellt. In b sind rundliche, etwa 50-100 nm große Partikel zu erkennen. Die Aufladung der

Proben machte die Messung hier schwierig. Trotzdem sollte es sich hierbei um die in der Literatur

beschrieben [106] „geschützten Nanopartikel“ handeln. Im TEM-Bild (c) sind teils runde, teils längliche

Partikel in größeren Agglomeraten zu erkennen. Die Partikel sind verhältnismäßig klein und bewegen


Ergebnisse und Diskussion

139

sich im Durchschnitt um 13 nm. Jedoch machen auch im TEM die nach wie vor vorhandenen

organischen Bestandteile eine genaue Bestimmung schwierig. Einfacher gelang dies bei Probe

3.1.1.4.3 Nr. 1 in Bild d, hier konnte mittels automatischer Partikelgrößenerkennung ein mittlerer

Durchmesser von 16,5(4,5) nm ermittelt werden. Jedoch sind auch hier große Agglomerate

vorhanden. EDX-Messungen am Produkt von Ansatz 3.1.1.4.3 Nr. 3 lassen eine leichte Tellur-

Verunreinigung erahnen (Bi : Te = 37,2(0,77) % : 57,8(0,77) %). Das Diffraktogramm des Produktes

zeigt jedoch eine viel deutlichere Verunreinigung an dieser Stelle, so dass wohl von einem

dreiphasigen Gemisch aus Bi 2 Te 3 , Te und Bi 4 Te 3 ausgegangen werden kann (siehe P-XRD im Anhang).

Die Versuche hatten gezeigt, dass es grundsätzlich möglich war, die Synthesestrategie abzuwandeln.

In weiteren Versuchen wurde daher der TOPO-Einsatz pro Synthese weiter gesenkt, um Produkte mit

geringeren TOPO-Rückständen zu erhalten. Für diese Versuche wurde auch auf den Einsatz von

Stammlösungen verzichtet. Die ersten beiden Ansätze in 3.1.1.4.4 wurden so skaliert, dass die

Konzentrationen denen aus Ansatz 3.1.1.4.3 Nr. 4 entsprachen, lediglich die zugesetzte Menge an

TOPO wurde halbiert (Nr. 2) bzw. sogar auf ¼ reduziert (Nr. 1). Hierbei zeigte sich wie wichtig die

Stabilisatoren für den Ablauf der Reaktion sind, was bereits von Watanabe et al. betont wurde. [106]

Bei extremer Reduktion des TOPO-Anteils konnte nur noch reines Tellur isoliert werden (siehe

Diffraktogramm von 3.1.1.4.4 Nr. 1 im Anhang). Wurde der TOPO-Anteil dagegen wieder etwas

erhöht, entstand Bi 2 Te 3 , wenn auch nicht frei von Tellurverunreinigungen (siehe P-XRD im Anhang).

Der letzte Ansatz dieser Versuchsreihe (3.1.1.4.4 Nr. 3) war als Upscaling-Experiment gedacht, wurde

aber auch dazu verwendet, die TOPO-Menge nochmals drastisch zu reduzieren. Zwar konnten aus

mehr als 500 ml Ethanol am Ende 350 mg Produkt erhalten werden, was einem Vielfachen der

Literaturvorschrift entspricht, jedoch handelte es sich bei dem Produkt hauptsächlich um Tellur mit

wenig Bi 2 Te 3 (vgl. P-XRD im Anhang).

Schließlich kann festgehalten werden, dass diese Synthesevariante sehr kleine, einheitliche

Nanopartikel liefert, die aber für thermoelektrische Anwendungen schlecht verwendbar sind, da sie

zumindest teilweise von einer elektrisch nicht leitfähigen Schutzschicht umgeben sind. Jeder Versuch

diese Schicht aus PVP oder TOPO zu entfernen oder stark zu reduzieren war nicht erfolgreich.

Außerdem ist die enorme Menge an eingesetztem Lösemittel bei dieser Vorschrift problematisch.

Selbst im Fall einer relativ konzentrierten Lösung konnten aus mehr als 500 ml Lösung nur 350 mg

Produkt isoliert werden.

4.5 Einstufen-Synthesen in weiteren Lösemitteln

Im Laufe der vorliegenden Arbeit wurden literaturbekannte Synthesevarianten in vielen

verschiedenen Lösemitteln und Lösemittelgemischen getestet und modifiziert. Die Ergebnisse dieser

Versuche werden hier, sortiert nach den verwendeten Lösemitteln, erläutert.

4.5.1 Salpetersäure mit Hydrazinhydrat als Reduktionsmittel

Die Beschreibung dieser Synthesevariante stammt von Wang et al. [94] aus dem Jahr 2010 und war

eine der Literaturstellen, die einer „einfachen Eintopfsynthese“ nahe kamen. Das Prinzip dieses

Ansatzes ist das Lösen des Bismutchlorids im Sauren und das anschließende Komplexieren durch

Thioglykolsäure (TGA). Als Tellur-Komponente wird hierbei Tellursäure verwendet, welche durch

Hydrazin reduziert wird. Die ausschließliche Verwendung von säurelöslichen Komponenten


140 Einstufen-Synthesen in weiteren Lösemitteln

erleichtert die Reaktion erheblich, jedoch muss die Tellur-Komponente nun nicht mehr um zwei

Oxidationsstufen, sondern um acht reduzieren werden.

2 BiCl 3 + 3 Te(OH) 6 + 6 N 2 H 4 → Bi 2 Te 3 + 6 N 2 + 18 H 2 O + 6 HCl

Die ortho-Tellursäure wurde in Versuch 3.1.3.2 selbst hergestellt. Dabei wurde bei Ansatz Nr. 1 statt

ortho-Tellursäure ein Tellurchloridoxid, Te 6 O 11 Cl 2 , erhalten. Da das Produkt zu dem damaligen

Zeitpunkt nicht analysiert werden konnte, wurde es in gutem Glauben in Ansatz 3.1.1.5.1 Nr. 1 statt

der ortho-Tellursäure umgesetzt. Jedoch wurde bereits bei der Umsetzung klar, dass es sich bei der

eingesetzten Substanz nicht um ortho-Tellursäure handeln konnte, da das farblose Pulver nicht in

Salpetersäure gelöst werden konnte. Die Synthese wurde dennoch normal weitergeführt. In Ansatz

3.1.1.5.1 Nr. 2 wurde die saubere ortho-Tellursäure aus Versuch 3.1.3.2 Nr. 2 verwendet. Außerdem

wurde das in der Literatur verwendete Hydrazin auf Grund der besseren Verfügbarkeit und

Handhabbarkeit durch Hydrazin-Monohydrat ersetzt.

Im Diffraktogramm des Produktes aus dem ersten Ansatz wurden neben Bi 4 Te 3 und/oder Tellur auch

Schwefelrückstände gefunden, die auf die eingesetzte TGA zurückgehen. Auch im Diffraktogramm

des zweiten Ansatzes konnten, trotz Verwendung der ortho-Tellursäure, nur Bi 4 Te 3 und/oder Tellur

nachgewiesen werden (Abb. 48 rechts). Auf der in Abb. 48 (links) abgebildeten REM-Aufnahme sind

ähnliche Strukturen zu erkennen, wie in der Literaturstelle beschrieben - trotz der verschiedenen Bi-

Te-Phasen. Zusätzlich sind aber weitere, rundliche Partikel entstanden. Weitere im P-XRD in Abb. 48

rechts erkennbare Phasen konnten nicht zugeordnet werden. Mutmaßlich handelt es sich hierbei

jedoch um oxidische Spezies.

Abb. 48: REM-Bild des Produktes aus Versuch 3.1.1.5.1 Nr. 1 (45.000-fache Vergrößerung) und P-XRD des Produktes aus

Versuch 3.1.1.5.1 Nr. 2 mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank

Das in der Literatur publizierte Syntheseverfahren für Bi 2 Te 3 konnte - unter Veränderung des

Reduktionsmittels von Hydrazin zu Hydrazinhydrat - nicht reproduziert werden. Von einer weiteren

Untersuchung dieses Ansatzes wurde daher abgesehen.

4.5.2 NMP

Die hier vorgestellte Synthesevariante (siehe 3.1.1.5.2) war der Versuch der Reproduktion einer

früheren Reaktion in NMP. [24] Dabei wurde zur Reduktion des Tellurs in Lösung eine Vorschrift nach

Suzuki et al. [163] verwendet. Die Reduktion des Tellurs verlief wie in der Literatur beschrieben, jedoch

ist fraglich, ob in der Lösung nicht bereits zu viele Polytelluride enthalten waren (vergleiche dazu

Abschnitt 4.6). Bei späteren Untersuchungen wurde zudem festgestellt, dass das eingesetzte


Ergebnisse und Diskussion

141

Natriumhydrid stark mit NaOH verunreinigt war und somit weniger Reduktionskraft aufwies als

erwartet (vgl. Diffraktogramm im Anhang). Weiterhin erwies sich im Nachhinein die Löslichkeit des

BiCl 3 in NMP als zu gering, weshalb die Bismut-Komponente als Suspension zugetropft wurde. Die

Reaktionsmischung wurde zudem nur bei Raumtemperatur gerührt. So lassen sich im P-XRD (Abb.

49) lediglich verschiedene Verunreinigungs-Phasen sowie ein deutlich amorpher Untergrund

ausmachen. Die BiOCl-Verunreinigung kann durch das Stoppen der Reaktion durch Wasserzugabe

(Quenchen) erklärt werden. Hierbei wurden, wie beabsichtigt, Reste des Reduktionsmittels NaH

zerstört. Da jedoch die Reaktion auf Grund der niedrigen Reaktionstemperatur noch lange nicht

abgeschlossen war, wurde auch das gelöste/suspendierte BiCl 3 in das vollständig unlösliche BiOCl

umgewandelt. Bei der zweiten Phase handelt es sich demnach vermutlich um reines Tellur, welches

nach Ausfällen des Bismutsalzes durch die Einwirkung des Wassers aus Na 2 Te entstanden ist. Ein

geringer Anteil Bi 2 Te 3 lässt sich nicht ausschließen, jedoch können die insgesamt 15 Stunden Rühren

bei Raumtemperatur - analog zu anderen Syntheseansätzen - kaum zu einer Umsetzung geführt

haben. Hier hätte eine Reflux-Phase vermutlich zu einer Produktbildung geführt. Dieser Ansatz

wurde, nicht zuletzt auf Grund des verhältnismäßig teuren Lösemittels, aufgegeben und dafür

einfachere, kostengünstigere Synthesemöglichkeiten verfolgt. Eine weitere Untersuchung dieser

Reaktion unter Reflux-Einfluss würde sich aber, rückblickend betrachtet, vermutlich lohnen.

Abb. 49: P-XRD des Produktes aus Versuch 3.1.1.5.2 mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank

4.5.3 Methanol

Mit dem Versuch (siehe 3.1.1.5.3) einer Herstellung in Methanol sollte ein der Polarität der Wassers

ähnlicheres Lösemittel getestet werden. Dazu wurde die Herstellungsweise in alkalischem Ethanol

auf Methanol übertragen. Die Reduktion des Tellurs verlief ähnlich wie in Wasser bzw. Ethanol,

jedoch ließ sich die violette Färbung der Lösung, zurückgehend auf verschiedene Polytelluride, nicht

entfernen, sondern verblieb auch nach weiterer Zugabe von Reduktionsmittel. Die Bismut-

Komponente wurde als Suspension von Bismutacetat in Methanol zugegeben. Hierbei ist es


142 Einstufen-Synthesen in weiteren Lösemitteln

wahrscheinlich, wie bereits oben erwähnt, zur Bildung des Bismutoxiacetats gekommen, so dass für

die Reaktion zu wenig Bismut zur Verfügung gestanden hat. Demzufolge konnten im P-XRD des

Produkts nur Tellur-Reflexe identifiziert werden (siehe Anhang). Das gebildete Bi(O)OAc ist

vermutlich im P-XRD-Untergrund nicht zu erkennen. Methanol eignet sich folglich nicht als Lösemittel

für diese Art von Syntheseansätzen zur Bi 2 Te 3 -Herstellung.

4.5.4 Tetraethylenglykol

Bei Tetraethylenglykol handelt es sich um ein tetramer kondensiertes Ethylenglykol. Es wird in der

Literatur, wie auch Di-,Tri- und verschiedene Polyethylenglykole, als hochsiedendes Lösemittel u.a. in

„Polyol-Reaktionen“ eingesetzt. Im Feld dieser Polyol-Reaktionen existieren mittlerweile einige zur

Herstellung von nano-Bismut-Antimon-Tellurid Materialien. Anderson et al. [119] veröffentlichten 2010

eine Synthese für Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 . Es war ihnen möglich knapp 0,5 g Produkt in 45 ml TEG herzustellen.

Dazu setzten sie schon während der Synthese hohe Temperaturen (über 250 °C) sowie anschließend

einen Temperschritt für sechs Stunden bei 500 °C unter Argon/Wasserstoffatmosphäre ein. Die

Reproduktion des Verfahrens im Rahmen der vorliegenden Arbeit schloss jedoch lediglich die

Herstellung des Materials ohne den anschließenden Temperschritt mit ein. Letzterer würde ein

späteres Verfahren aufwendiger, komplizierter und unwirtschaftlicher machen. Zunächst wurde auch

auf den Einsatz von Antimonsalzen verzichtet, um als erstes nur Bi 2 Te 3 herzustellen. Außerdem sollte,

statt dem in der Literatur verwendeten Na 2 TeO 4 , die selbst hergestellte ortho-Tellursäure (aus

Versuch 3.1.3.2 Nr. 2) verwendet werden. Die Substanzen sind nicht identisch, jedoch weisen beide

Tellur in Oxidationsstufe +6 auf. Durch eine längere Ultraschallbehandlung konnte die Tellursäure in

TEG in Lösung gebracht oder mindestens fein dispergiert werden. Ein weiteres Problem bei der

Reproduktion war die Reaktionstemperatur. Mit dem gewählten Aufbau waren nur Temperaturen bis

195 °C realisierbar, statt den 250 °C in der Literatur.

Mit den drei Ansätzen in 3.1.1.5.4 sollte zunächst die Produktmenge gesteigert werden. Das

Hauptprodukt der ersten Synthese konnte in Abb. 50 b als das gewünschte Bismuttellurid identifiziert

werden. Jedoch treten die Reflexe von Bi 4 Te 3 /Te so stark hervor, dass es sich beim Ergebnis der EDX-

Messung (Bi : Te = 40,4(0,22) % : 59,6(0,22) %) um eine zufällige Übereinstimmung handeln muss.

Hier liegen wohl ähnliche Gehalte an Bi 4 Te 3 -Phase und Tellur vor. Es ist vorstellbar, dass sich diese

während eines Temperschrittes zur Bi 2 Te 3 -Phase zusammenlagern würden. Die Partikel des

Produktes sind stark agglomeriert (Abb. 50 a) und schmelzen leicht - selbst unter dem

verhältnismäßig schwachen Elektronenstrahl des REM (3 kV Beschleunigungsspannung). Die Partikel

in der Mitte des Bildes sind durch eine zuvor eingestellte stärkere Vergrößerung geschmolzen und

haben ihren Durchmesser von vorher um 50 nm auf mehr als 100 nm vergrößert. Alle Partikel im

REM-Bild wirken wie von einer Hülle aus Polymer überzogen. Auch die Ausbeute deutet darauf hin,

dass bei der Aufreinigung nicht alle Rückstände entfernt werden konnten. Bei Ansatz 3.1.1.5.4 Nr. 2

konnte eine deutliche Tellur-Verunreinigung im P-XRD festgestellt werden (siehe Anhang). Die REM-

Bilder des Produktes dieses Versuchs zeigen viele nadelige Kristalle, bei denen es sich mutmaßlich

um Tellur handelt. Von Ansatz Nr. 3 existiert kein P-XRD, jedoch zeigen sich im REM-Bild keine

auffälligen Unterschiede zum ersten Ansatz und auch keine offensichtlichen Verunreinigungen. Auch

die EDX-Messung zeigt, im Rahmen der Messgenauigkeit, die gewünschte Zusammensetzung

Bi : Te = 39,9(0,1) % : 60,1(0,1) %. Vermutlich handelt es sich also um ein ähnliches Produkt wie im

ersten Ansatz. Aus welchem Grund im zweiten Ansatz eine große Menge Tellur gefunden wurde,

konnte nicht geklärt werden.


Ergebnisse und Diskussion

143

Abb. 50: Messungen zu den Versuchen in TEG: a) REM-Bild (50.000-fache Vergrößerung) und b) P-XRD (mit Referenzlinien

der ICDD-Datenbank) des Produktes aus Versuch 3.1.1.5.4 Nr. 1; c) REM-Bild (50.000-fache Vergrößerung) und d) P-XRD

(mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank) des Produktes aus Versuch 3.1.2.3.2

Die Ansätze zur Herstellung von Bi 2 Te 3 hatten gezeigt, dass die Herstellung des Materials auf diesem

Weg möglich ist, jedoch wiesen die Produkte noch Verunreinigungen auf. Um die Originalliteratur

auch in Bezug auf die Herstellung von Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 zu untersuchen, wurde ein Versuch unter Zusatz

von SbCl 3 durchgeführt. Im Unterschied zu den Einschränkungen im oberen Absatz wurde der Aufbau

in diesem Fall so gewählt, dass TEG refluxiert werden konnte (ca. 315 °C). Außerdem wurde statt

ortho-Tellursäure nun Na 2 TeO 3 verwendet, welches zwar Tellur nur in der Oxidationsstufe +4 enthält,

aber dem Na 2 TeO 4 aus der Literatur ähnlicher ist. Die Ergebnise aus P-XRD und REM-Messungen des

Produktes aus Ansatz 3.1.2.3.2 sind in Abb. 50 c und d dargestellt. Im Diffraktogramm (c) ist eindeutig

die Bildung der gewünschten Bi-Sb-Te-Phase erkennbar. In P-XRDs wird Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 jeweils mit der

Phase Bi 0,4 Sb 1,6 Te 3 identifiziert, da die Differenzen der Gitterkonstanten und damit die Unterschiede

in den Reflexlagen beider Phasen sehr gering sind und für Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 selber keine Referenz

verfügbar war. Im Diffraktogramm ist zudem nicht abreagiertes Na 2 TeO 3 sowie evtl. elementares

Tellur zu erkennen. Die EDX-Messung zeigt hier einen deutlichen Antimon-Überschuss: Bi : Sb : Te =

13,3(0,97) % : 41,3(0,16) : 45,4(0,81) % (Soll: Bi : Sb : Te = 10 % : 30 % : 60 %). Dieser kann jedoch im

P-XRD nicht identifiziert werden und muss daher vermutlich als amorphes Oxid angesehen werden.

Da in keinem der Ansätze ein verunreinigungsfreies Produkt erhalten werden konnte, wurde diese

Synthesestrategie nicht weiter verfolgt.

4.5.5 Essigsäure und verschiedene Ether

Die Synthesevorschrift von Li et al. [102] war eines der wenigen Herstellungsverfahren für Bi 2 Te 3 in

saurer Lösung. Die erste Lösung besteht aus Tellur, welches in Tri-n-octylphosphin (TOP) gelöst wird.

Die zweite Lösung ist Bismutacetat im sauren, organischen Lösemittel. Bei dieser Art von Reaktion

handelt es sich um eine sehr weit verbreitete Herstellung von Metall-Chalkogenid-Quantenpunkten


144 Einstufen-Synthesen in weiteren Lösemitteln

(quantum dots, QDs). [175] In vielen Fällen wird dabei von TOPSe, dem höheren Homologen von TOPO

ausgegangen. TOP wird zur Stabilisierung der entstehenden Nanopartikel sowie zur Steuerung von

Keimbildung und Partikelgröße eingesetzt. Diese Funktion hatte das eingesetzte TOPO auch bei der

Synthese nach Watanabe et al. [106] weiter oben. Im Gegensatz zu TOPSe gibt es zum höheren

Homologen TOP-Te nur wenig Literatur. Es existieren jedoch einige Unterschiede zwischen den

beiden Spezies. Neben der stark abnehmenden Tendenz zu Doppelbindungen, welche bei der

Darstellung von TOPSe oft noch verwendet werden (TOP=Se), wechselt beim Übergang zu TOP-Te die

Bindungspolarität. In TOP-Te ist der Phosphor der etwas elektronegativere Partner. [127] Demzufolge

kann bei TOP-Te eher von einer Wechselwirkung im Sinne eines Komplexes [112] mit der Bindungslänge

einer Einfachbindung, jedoch sicher nicht von einer Doppelbindung ausgegangen werden. [176] Der

genaue Reaktionspfad sowie die Funktion des TOP-Te sind nicht ganz klar. Li et al. [102] gehen von

schwachen, dativen Bindungen vom freien Elektronenpaar des Bismuts zum Tellur des TOP-Te aus.

Erfolgt diese Komplexbildung mehrmals, bildet sich ein Netzwerk aus Bismut- und Tellurzentren.

Durch Ligandenabspaltung wird schließlich Bi 2 Te 3 gebildet, welches als Niederschlag anfällt und somit

das Gleichgewicht auf seine Seite verschiebt:

Te + TOP → TOP − Te

TOP − Te + Bi(OAc) 3 ⇋ [TOP − Te ⇠ Bi(OAc) 3 ]

[TOP − Te ⇠ Bi(OAc) 3 ] + 2 TOP − Te + Bi(OAc) 3 ⇋ ⋯ → Bi 2 Te 3 + 3 TOP + 6 HOAc

Zhao et al. [104] schlugen, ausgehend von Studien zur Bildung von CdSe von Liu et al. [177] , die

intermediäre Bildung von MTe und M 2 Te (M = Bi, Sb) vor. Diese Intermediate würden bei hohen

Temperaturen M 2 Te 3 bilden, bei niedrigen Temperaturen jedoch miteinander reagieren und

elementares Tellur als Verunreinigung bilden, was die Autoren auch beobachtet haben. Eine neuere

Veröffentlichung von Evans et al. [178] zeigt jedoch, dass bei Reaktionen mit TOPSe dieses lediglich als

Quelle für eine konstante Selen-Zufuhr dient. Die eigentlich reaktive Spezies ist in diesem Fall das Din-octylphosphinselenid,

DOPSe (sowie andere Zwischenstufen). Shen et al. [179] konnten kürzlich

zeigen, dass sich reines Di-n-octylphosphinoxid (DOPO) wesentlich besser und schneller als käufliches

TOPO zur Herstellung der Tellur-Vorstufe für Tellurid-Synthesen eignet. Letzteres enthält lediglich

geringe Anteile an DOPO. Somit kann auch für den Fall von TOP-Te davon ausgegangen werden, dass

sekundäre Phosphine wie DOP die Reaktion vorantreiben. [178]

Die Herstellung von TOP-Te wurde in Versuch 3.1.3.1 an drei verschiedenen Literaturverfahren

getestet. Dabei sollte die Reaktionstemperatur sukzessive erhöht werden. In Ansatz 3.1.3.1.1 wurde

zunächst nach Li et al. [102] Tellur in TOP bei Raumtemperatur gerührt. Nach zwei Stunden war eine

gelb-orange Suspension entstanden, jedoch konnte nach wie vor graues Tellur als Rückstand am

Boden des Reaktionsgefäßes identifiziert werden. Mit derselben Lösung wurde nun der Ansatz von

Kim et al. [105] getestet, wofür die Lösung, zusammen mit 1-Dodecanthiol für zwei Stunden bei 160 °C

erhitzt werden sollte. Da zur Zeit des Versuchs kein 1-Dodecanthiol verfügbar war, wurde auf dessen

Zugabe verzichtet. Das Erhitzen alleine brachte jedoch nicht den erhofften Erfolg. Zwar vertiefte sich

die Farbe der Lösung weiter zu einem grünlich-gelben Ton, jedoch war noch immer ein gräulichschwarzer

Rückstand im Kolben erkennbar. Eine weitere Vorschrift von Scheele et al. [103] erfordert ein

Heizen auf 220 °C sowie den Zusatz der Octadecylphoshonsäure. Auch letztere Substanz war zum

Zeitpunkt des Versuchs nicht verfügbar und wurde somit weggelassen. Das Heizen auf knapp 200 °C

(220 °C waren auf Grund des Aufbaus nicht möglich) konnte jedoch ebenfalls keine vollständige

Auflösung des Tellurs bewirken. Es muss natürlich berücksichtigt werden, dass in zwei Fällen


Ergebnisse und Diskussion

145

Zusatzstoffe wegeglassen werden mussten. Bei diesem Versuch wurde jedoch die große Spannweite

der zur TOP-Te-Herstellung genutzten Reaktionstemperaturen (Raumtemperatur bis 220 °C) deutlich.

Ein möglicher Grund hierfür sowie für die oft mangelnde Reproduzierbarkeit der Versuche in

Zusammenhang mit dieser Methode könnte die ungleiche Zusammensetzung der Verunreinigungen

des käuflichen TOP sein. [178] Zusätzlich zur Reaktion selbst scheinen die sekundären Phosphine und

andere Verunreinigungen aber auch die eigentliche Lösung des Tellurs zu beeinflussen. Schließlich

bewirkt der Zusatz einer evtl. auch als Verunreinigung im TOP enthaltenen Phosphonsäure (bei

Scheele et al. [103] Octadecylphoshonsäure) die komplette Auflösung des Tellurs. Daraus könnte auch

geschlossen werden, dass das von Li et al. [102] verwendete TOP evtl. stärker mit Verunreinigungen

belastet war, was hier ebenfalls zu einer kompletten Auflösung des Tellurs bereits bei

Raumtemperatur geführt haben könnte. Die in Versuch 3.1.3.1.1 entstandene gelblich-grüne Lösung

wurde NMR-spektroskopisch untersucht. Die Ergebnisse sind in Tab. 50 aufgelistet (Spektren in Abb.

219 im Anhang).

Tab. 50: 31 P und 125 Te-NMR-Signale des Produktes aus Ansatz 3.1.3.1.1: TOP-Te-Lösung in TOP (ungelockt gemessen, δ-

Werte nicht korrigiert)

125 Te

31 P

TOP-Te

-799,4 ppm (breites Signal, zwei -23,9 ppm (breites Signal)

Spitzen)

TOPO 47,0 ppm (Singulett ,s) [180]

weitere Phosphor-Spezies

42,5 ppm (s)

53,3 ppm(s)

Tab. 51: 31 P und 125 Te-NMR-Signale und Kopplungen als Vergleichswerte aus unterschiedlichen Literaturstellen

125 Te

31 P

125 Te- 31 P-Kopplung

Ph 3 P-Te [176]

-491,8 ppm

Me 3 P-Te [181]

-513,4 ppm

(-247,3 ppm)*

n-Bu 3 P-Te [176] -803,2 ppm 1732 Hz

t-Bu 3 P-Te [176] -836,5 ppm 1663 Hz

i-Pr 3 P-Te [181]

-1000,3 ppm

(-792,9 ppm)*

TOP [180]

-32,0 ppm**

TOPO [180]

47,4 ppm**

TOPS [180]

54,8 ppm**

TOPSe [182]

36,3 ppm***

* Berechnete Werte in Klammern

** Bei den hier angegebenen Werte wurden die Vorzeichen korrigiert, da die Autoren eine andere

Berechnungsweise für die chemische Verschiebung verwendeten, welche zwar denselben

Absolutwert, aber ein anderes Vorzeichen liefert.

*** Messung von 0,2 ml TOPSe in 0,6 ml CDCl 3

Die chemische Verschiebung des Tellurs liegt im Bereich der verwandten Verbindungen [176,181] (siehe

Tab. 51). Außerdem lässt sie sich über die lineare Korrelation der chemischen Verschiebungen in


146 Einstufen-Synthesen in weiteren Lösemitteln

strukturell identischen Selenverbindungen abschätzen. Björgvinson et al. [183] haben dazu folgende

Formel veröffentlicht:

δ Te = 2,1 ∙ δ Se − 47

Diese Abschätzung würde bei einer gemessenen Verschiebung des TOPSe von -384 ppm (in CDCl 3 ) [182]

zu einer erwarteten 125 Te-Verschiebung von -853 ppm führen. Dieser Wert korreliert gut mit der

gemessenen Verschiebung des TOP-Te. Die Abweichung ist vermutlich auch durch die Verwendung

unterschiedlicher Lösemittel begründet. Der Gang der

31 P-chemischen Verschiebungen der

Homologen innerhalb der Reihe TOPO bis TOP-Te kehrt sich ab TOPS um und folgt damit nicht dem

Verlauf der Elektronegativitäten. Daher erscheint TOPSe im Vergleich zu TOPS wieder

tieffeldverschoben. Mit TOP-Te wird dieser Trend fortgesetzt und die Verbindung erscheint

insgesamt tieffeldverschoben. Die breiten TOP-Te Signale in beiden Spektren deuten auf einen

schnellen, intermolekularen Austausch des Tellurs zwischen verschiedenen TOP-Molekülen hin. Ein

solcher intermolekularer Austausch würde auch das Verschwinden der erwarteten, aber nicht

beobachteten Kopplung zwischen Phosphor und Tellur erklären (vgl. Tab. 51). Auch dies spricht, wie

weiter oben erwähnt, für eine schwache Bindung zwischen Tellur und Phosphor. Im 31 P-Spektrum

sind mit TOPO sowie zwei weiteren Phosphorspezies auch einige Verunreinigungen zugegen, deren

Herkunft und Identität nicht weiter untersucht wurden, welche aber den vermuteten

Reaktionsablauf unterstützen.

In einem zweiten Ansatz (3.1.3.1.2) sollte ein spezielles, sehr schnelles Verfahren zur Herstellung von

TOP-Te in der Mikrowelle untersucht werden. Dieses Verfahren nach Mehta et al. [112] liefert in einer

Haushaltsmikrowelle in nur zwei Minuten eine klare, farblos bis gelbe TOP-Te-Lösung. Die Tellur-

Konzentration ist jedoch zehn Mal niedriger im Vergleich zu den bisherigen Ansätzen (ca. 0,1 mmol

auf 2-5 ml; bisher: 0,5-1 mmol auf 1 ml TOP). Es sollte also ausgehend vom beschriebenen Verfahren

getestet werden, ob damit auch größere Mengen Tellur in Lösung gebracht werden können. Alle

Versuchsgefäße wurden mit derselben Menge TOP, aber mit unterschiedlichen Einwaagen an Tellur

befüllt und in der Mikrowelle erwärmt. Die geringste Menge Tellur entsprach jedoch bereits der

doppelten Konzentration im Vergleich zur Literatur, da eine Auflösung geringer Mengen Tellur

bereits auf anderem Weg erreicht werden konnte. Leider konnte in keinem der Ansätze, trotz

wiederholten Heizschritten, eine vollständige Umsetzung erreicht werden. Diese Beobachtung

bestärkte wiederum den Verdacht unterschiedlicher Zusammensetzungen des käuflichen TOPs.

Der Versuch 3.1.3.1.3 diente nur dazu, das produzierte TOP-Te zu isolieren. Dazu wurden alle

bisherigen Ansätze (3.1.3.1.1 und 3.1.3.1.2) vereinigt und nochmals erhitzt. Auch hier blieb wiederum

ein grauer Rückstand zurück, nachdem die klare, gelbe Lösung abgenommen war. Letztere wurde als

TOP-Te-Lösung weiter eingesetzt (siehe weiter unten).

Ausgehend von den Erfahrungen bei der Herstellung von TOP-Te wurden diese nun auf die

Herstellung von Bi 2 Te 3 nach dem Verfahren von Li et al. [102] übertragen. Hierbei sollte zunächst das

Verfahren reproduziert werden und im Anschluss evtl. die herstellbare Menge an Bi 2 Te 3 vergrößert

werden. Ein erster, nach Literaturvorschrift hergestellter, Ansatz (3.1.1.5.5 Nr. 1) lieferte bereits gute

Ergebnisse. Im P-XRD in Abb. 51 a ist lediglich phasenreines Bi 2 Te 3 zu erkennen. Auffällig ist die starke

Überbetonung des (110)-Reflexes im Vergleich zur Referenz. Diese ist mit der besonderen

Morphologie der Probe zu erklären. Die in Abb. 51 b gezeigten, oft als „Mikro- oder Nano-Röschen“

bezeichneten Partikel sind komplett aus agglomerierten Bi 2 Te 3 -Plättchen aufgebaut. Im Vergleich zu

einer Probe mit normaler Morphologie stehen dadurch die Kanten dieser Plättchen (verantwortlich


Ergebnisse und Diskussion

147

für den (110)-Reflex) deutlich häufiger in Reflexionsstellung. Dadurch wird die Intensität dieses

Reflexes überbetont. Im REM-Bild ist ferner eine relativ einheitliche Größenverteilung und die

Bildung von kleinen Agglomeraten zu erkennen.

Die ersten vielversprechenden Ergebnisse führten zu einer weiteren Untersuchung der Reaktion. Ein

großes Hindernis bei der Herstellung größerer Materialmengen auf diesem Weg war jedoch der teure

Dioctylether. Für diesen konnte mit Diphenylether ein günstiger Ersatz mit ähnlichen Eigenschaften

gefunden werden, welcher in der Lage war, eine vergleichbare Produktmorphologie zu erzeugen. Ein

erster Versuch unter Verwendung von Diphenylether (3.1.1.5.5 Nr. 2) führte zu sehr ähnlichen

Ergebnissen (Abb. 51 c-e) wie im Fall von Dioctylether. Erneut ist die „Röschen-Morphologie“

erkennbar, wenn auch in diesem Fall in Form von größeren Partikeln, im Vergleich zum ersten

Ansatz. Das Produkt lag ebenso phasenrein vor, wie das des ersten Ansatzes. Die vielen Hohlräume

waren interessant für die Weiterverarbeitung zu thermoelektrischen Tinten, da sie potentiell die

Dispergierbarkeit der Partikel erhöhten. Ebenso könnte sich die große Zahl an Hohlräumen nachteilig

auf thermoelektrische Eigenschaften bei der Herstellung von Nanokompositen auswirken. Um beide

Wege verfolgen zu können, wurden weitere Ansätze (3.1.1.5.5 Nr. 3-5) u.a. in größerem Maßstab

durchgeführt und damit bis zu 7,49 g phasenreines Bi 2 Te 3 aus einem Ansatz erhalten (P-XRDs siehe

Anhang).

Abb. 51: Messungen zu den Versuchen in Essigsäure und Ethern: a) P-XRD (mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank) und

b) REM-Bild (30.000-fache Vergrößerung) des Produktes aus Versuch 3.1.1.5.5 Nr. 1; c) P-XRD (mit Referenzlinien der

ICDD-Datenbank) sowie d) und e) REM-Bilder (10.000- und 50.000-fache Vergrößerung) des Produktes aus Versuch

3.1.1.5.5 Nr. 2


148 Einstufen-Synthesen in weiteren Lösemitteln

Bei den meisten vorhergehenden Ansätzen konnte das Tellur nicht vollständig in TOP gelöst, aber

dennoch ein phasenreines Produkt erhalten werden. Die in Ansatz 3.1.3.1.3 erhaltene, grünlich-gelbe

Lösung wurde in einem späteren Ansatz (3.1.2.3.3) mit Antimonacetat umgesetzt, um die

Übertragbarkeit auf Antimon und damit gemischte Bi-Sb-Te-Verbindungen zu untersuchen. Zu

diesem Zeitpunkt waren jedoch weder Diphenyl- noch Dioctylether verfügbar, so dass auf

Ethylenglykol zurückgegriffen werden musste. Diese Änderung bewirkte deutliche Veränderungen im

P-XRD des Produkts (siehe Anhang). Darin konnte nur wenig gewünschtes Produkt (Sb 2 Te 3 ) neben viel

Tellur identifiziert werden. Der hohe Tellurgehalt war bereits während der Durchführung befürchtet

worden, da die Bildung einer metallischen Schicht an der Kolbenwand erkennbar war. Es kann somit

konstatiert werden, dass sich EG nicht als Lösemittel für diesen Synthesetyp eignet. Die Arbeit an

dieser Synthesevariante wurde eingestellt, als sich herausstellte, dass die Partikel keinen Vorteil bei

der Tintenherstellung brachten und zusätzlich Lösemittelrückstände Probleme verursachten (siehe

Abschnitt 4.11 ab Seite 190).

4.5.6 Ölsäure

Eine weitere untersuchte Vorschrift nach Kim et al. [105] verwendet die aus Kolloid- und Nanochemie

bekannten Stabilisatoren Ölsäure und Dodecanthiol. Beide sind in der Lage die

Kristallisationsgeschwindigkeit sowie die Kristallmorphologie durch Koordination an unterschiedliche

Kristalloberflächen zu beeinflussen. Als Tellur-Vorstufe verwenden die Autoren das im Absatz 4.5.5

ausführlich diskutierte TOP-Te sowie Bismutacetat als Präkursor, jedoch in diesem Fall in einem

wenig sauren, stark koordinierenden Lösemittel. Bei beiden Ansätzen in 3.1.1.5.6 wurde der

Literaturansatz auf ¼ der Menge verkleinert, da nur eine begrenzte Menge Ölsäure zur Verfügung

stand. Der Ansatz Nr. 1 wurde mittels P-XRD, REM (Abb. 52) und EDX charakterisiert. Die EDX-Analyse

deutet auf einen Bismut-Überschuss hin: Bi : Te = 44,0 % : 56,0 % (soll: 40 % : 60 %; lediglich eine

Messung durchgeführt). Dies würde jedoch - bei einem angenommenen 2-Phasen-System - einen

Anteil von mehr als 23 % Bi 4 Te 3 bedeuten. Ein solcher Anteil Fremdphase ist im P-XRD nicht zu

erkennen. Hier erscheint das Produkt als nahezu phasenreines Bi 2 Te 3 . Demzufolge wurde hierfür das

Vorliegen oxidischer Bismut-Verunreinigungen angenommen. Unter dem REM konnten jedoch keine

Verunreinigungen identifiziert werden, lediglich die bekannte „Röschen-Morphologie“ trat auch in

diesem Fall auf (vgl. Abb. 52 rechts). Auf Grund des verwandten Reaktionsverfahrens erschienen

auch die produzierten Partikel ähnlich denen aus Absatz 4.5.5. Die hier hergestellten „Nano-

Röschen“ wiesen einen Durchmesser von ca. 100-500 nm auf und waren somit nur etwa halb so groß

wie die im sauren Milieu hergestellten. Die einzelnen Plättchen, aus denen die Röschen aufgebaut

sind, liegen deutlich unterhalb von 100 nm Durchmesser, weshalb der Begriff Nano-Röschen

angebracht scheint. Im REM-Bild (Abb. 52 rechts) ist zusätzlich eine starke Aufladung der Partikel zu

erkennen. Dies kann mehrere Ursachen haben. Zum einen könnte die oxidische, nichtleitende

Bismut-Verunreinigung dafür verantwortlich sein. Außerdem kann bei den verwendeten

Stabilisatoren auch nach der Reaktion von einer starken Haftung an den Partikeln ausgegangen

werden, sodass eine nichtleitende Barriereschicht entstehen könnte, welche auch durch

mehrmaliges Spülen und Waschen nicht entfernbar wäre. Letztere Theorie würde außerdem die

deutlich zu großen Ausbeuten der Ansätze erklären. Ein Vorliegen beider Verunreinigungen erscheint

ebenfalls nicht unwahrscheinlich. Von den beiden verwendeten Stabilisatoren haftete wahrscheinlich

Ölsäure am Produkt, da diese, im Gegensatz zum schwefelhaltigen 1-Dodecanthiol, bei EDX-

Messungen nicht aufgefallen wäre.


Ergebnisse und Diskussion

149

Abb. 52: P-XRD (links; mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank) und REM-Bild (rechts; 25.000-fache Vergrößerung) des

Produktes aus Versuch 3.1.1.5.6 Nr. 1

Im P-XRD des zweiten Ansatzes (siehe Abb. 149 im Anhang) ist ein deutlicher Untergrund erkennbar,

dieser ist jedoch fast ausschließlich auf die Art der Probenpräparation zurückzuführen. Die Probe

wurde als Verreibung mit Schlifffett zwischen zwei Polyacetatfolien gemessen. Das P-XRD lässt

erkennen, dass evtl. amorphe Anteile in der Probe kaum zum Untergrund beigetragen haben können,

da der gesamte Untergrund dem Schlifffett zugeordnet werden kann. Eine weitergehende

Untersuchung dieser Synthesestrategie wurde wegen der möglichen Verunreinigung durch die

Stabilisatoren und deren schlechte Entfernbarkeit nicht durchgeführt.

4.5.7 Diphenylether und 1-Dodecanthiol

Wie auch in den beiden vorausgegangenen Absätzen, verwenden auch Zhao et al. [104] die

Kombination aus TOP-Te und Bismutacetat zur Synthese von Bi 2 Te 3 , in diesem Fall jedoch in einer

Kombination aus Lösemittel (Diphenylether) und Stabilisator (1-Dodecanthiol). In Ansatz 3.1.1.5.7

sollte die Literaturvorschrift reproduziert werden. Im P-XRD des Produkts (siehe Anhang) taucht

jedoch Tellur als Hauptphase neben Bi 2 Te 3 auf und im REM-Bild (siehe Anhang) sind mehrere

unterschiedliche Morphologien zu erkennen. Neben großen Plättchen (mehrere 10 µm im

Durchmesser) lagen auch stark agglomerierte, rundliche Partikel um 50 nm sowie hexagonale

Plättchen und „eckige Kugeln“ um 400 nm vor. Insgesamt ergab die Probe ein uneinheitliches Bild.

Aus diesem Grund wurden weitere Untersuchungen auf andere Syntheseansätze konzentriert.

4.6 Zweistufen-Synthese - erster Teil: Natriumtellurid

Natriumtellurid wird häufig in der präparativen organischen und metallorganischen Chemie als

Te 2- -Lieferant eingesetzt, um Tellurorganyle wie Tellurophen [157] oder Dialkyltelluride [168] herzustellen,

welche wiederum als Ausgangspunkte für technische [166] und medizinische Anwendungen [161] dienen.

Bei der Herstellung des Na 2 Te wird dabei von vielfältigen Syntheseansätzen, Reaktionsmedien und

Reduktionsmitteln Gebrauch gemacht. [184] Einer der ersten beschriebenen Herstellungsarten ist die

Reduktion des Tellurs mit elementarem Natrium in flüssigem Ammoniak. [184–186] Untersucht wurde

diese Herstellungsart bereits 1922 von Kraus und Chiu [187] . Sie zeigten, dass sich Tellur in einer Lösung

von Natrium in flüssigem Ammoniak auflöste und zunächst einen Niederschlag aus Na 2 Te bildete.

Dieser löste sich in Anwesenheit weiteren Tellurs unter einem vielfältigen Farbwechsel wieder auf.


150 Zweistufen-Synthese - erster Teil: Natriumtellurid

Als der komplette Niederschlag aufgelöst war, schlug die Farbe in tiefes Rot um und die finale

Komposition wurde als Na 2 Te 4 identifiziert.

2 Na + Te fl. NH 3

⎯⎯⎯⎯ Na 2 Te + Te

⎯ Na 2 Te 2 + Te

⎯ "Na 2 Te 4 "

Dieses Vorgehen zeigt die Zusammenhänge der Gleichgewichte zwischen Te 2- und höheren

Polytelluriden und verdeutlicht die Problematik dieser Verbindung. Es ist nicht mit allen Methoden

einfach oder machbar, gezielt auf der Stufe des farblosen Niederschlags Na 2 Te anzuhalten. Geringe

Mengen zusätzlichen Tellurs oder zu viel Licht [166] begünstigen die Bildung gefärbter längerkettiger

Oligo- oder Polytelluride (siehe dazu Tab. 52). Über die genauen Farben der einzelnen Spezies

herrscht nicht immer Einigkeit. Die in der vorliegenden Arbeit häufig auftretenden violetten oder tief

weinroten Lösungen von Telluriden in unterschiedlichen Lösemitteln werden daher allgemein als

polytelluridhaltige Lösungen bezeichnet. Damit sind alle Telluride mit ihren häufig violetten oder

rötlichen Farben außer dem eigentlich gewollten Na 2 Te gemeint. Eine Herstellung in flüssigem

Ammoniak ist mit einem großen apparativen und finanziellen Aufwand verbunden, da das

Ammoniakgas nicht ohne weiteres zurückgewonnen werden kann. Sie zwar nicht als praktikable

Alternative zur Herstellung größerer Mengen Na 2 Te im Labor in Betracht gezogen, jedoch ist eine

Anwendung im technischen Maßstab durchaus denkbar.

Tab. 52: Farben und chemische Verschiebung ( 125 Te-NMR) der verschiedenen Tellurid-Anionen laut Literatur

Te 2-

fl. Ammoniak oder fl. Ammoniak [187] wässrige

Ethylendiamin [183] Lösung [188,189]

fast unlöslich;

farbloser

Niederschlag

fast unlöslich;

farbloser

Niederschlag

farblos**

chemische

Verschiebung in

Ethylendiamin*

aus [183]

-1430 ppm

HTe - schwach gelb -1095 ppm

2-

Te 2 blau violett violett -1074 ppm

2-

Te 3 tief rot

-298 ppm (terminal)

-372 ppm (zentral)

2-

Te 4 tief rot tief rot 19±8 ppm

* als Kaliumsalze eingesetzt; K + wurde durch einen Cryptanden (crypt-222) komplexiert; alle Werte

bei Raumtemperatur

** Bei Sweat et al. [157] ist violett die charakteristische Farbe für Na 2 Te, ähnlich wie bei Suzuki et

al. [190] , wo es jedoch als weinrot bezeichnet wird. Die gleiche Farbe erkannten Suzuki et al. auch in

NMP [163] .

Zu viel Licht [166] oder geringe Mengen Sauerstoff führen zur Ausscheidung von elementarem

Tellur. [168] . Die Verbindung ist demnach extrem empfindlich und wird deshalb meist in situ produziert

und umgesetzt. Dazu gehören die hier verwendeten Ansätze von Sweat et al. in Wasser [157] und

Basmadjian in Ethanol [161] - jeweils unter Verwendung von NaBH 4 als Reduktionsmittel. Diese wurden

auf Grund des zu verwendenden Lösemittels ausgewählt, welches v. a. günstig und möglichst

„ökologisch“ sein sollte. Andere Verfahren nutzen spezielle Reduktionsmittel, wie NaHOCH 2 SO 2

(Rongalit®) [188,190,191] oder LiEt 3 BH [184,186] und schieden daher bei der Auswahl der Verfahren aus.

Einige Herstellungsweisen in verschiedenen organischen Lösemitteln wurden jedoch ebenfalls

getestet. Dazu gehören die Verfahren nach Suzuki et al. in DMF [167] und NMP [163] , unter Verwendung

von NaH als Reduktionsmittel, sowie die Verfahren nach Thiele et al. [168] in Dimethoxyethan (DME)


Ergebnisse und Diskussion

151

und Higa et al. [166] in THF, welche beide Na-Naphthalid als Reduktionsmittel einsetzten. Die meisten

dieser Verfahren waren, wie oben beschrieben, für eine direkte in situ Umsetzung gedacht. Für eine

genaue Dosierung und damit die Einstellung der Zusammensetzung ist jedoch eine Isolation des

Zwischenprodukts hilfreich. Erfolgreich und genauer wurden nur die Verfahren nach Sweat et al. [157]

und Higa et al. [166] untersucht. Die Ergebnisse aus diesen Untersuchungen werden im Folgenden

vorgestellt. Im Anschluss wird kurz auf die anderen untersuchten Verfahren eingegangen. Die hier

vorgestellten Ergebnisse werden auch im Rahmen einer Publikation veröffentlicht werden. [165]

4.6.1 Herstellung in Wasser

Die Synthesevorschrift nach Sweat et al. [157] dient eigentlich der Herstellung von Tellurophen. Es

wurde daher nur der erste Teil in abgewandelter Form verwendet. Die Autoren isolierten das

Zwischenprodukt nicht, sondern setzten es jeweils weiter um. Für eine Charakterisierung sowie zur

genauen Einstellung der Zusammensetzung bei der Bi 2 Te 3 -Herstellung war jedoch die Isolation des

Produktes notwendig. In einem ersten Versuch (3.2.1.1.1) wurde das Produkt direkt durch Entfernen

des Wassers am Ölpumpenvakuum isoliert. Die Reaktion selbst verlief wie erwartet sehr exotherm

und heftig, führte aber zu einer klaren, leicht violetten Lösung. Beim Entfernen des Lösemittels zeigte

sich jedoch, wie empfindlich das Produkt gegenüber Spuren von Luftsauerstoff ist. Im P-XRD des

grau-violetten Produktes (siehe Anhang) kann fast nur noch elementares Tellur identifiziert werden.

Die restlichen Reflexe könnten auf das Vorliegen eines Na 2 Te-Hydrates deuten. Rückstände des

eingesetzten NaBH 4 , also Borsäure, Boroxid oder NaB 4 O 7 konnten nicht identifiziert werden.

Möglicherweise liegen diese aber als amorpher Untergrund vor.

Nachdem die Isolation aus Wasser nicht so einfach erschien, sollte der Reaktionsablauf in Bezug auf

den pH-Wert der Lösung untersucht werden. Das Ziel war die Vermeidung eines unnötig großen

Zusatzes von NaBH 4 , welches sich in Wasser zu Borsäure, Wasserstoff sowie NaOH zersetzt. Diese

Nebenreaktion ist der Grund für den großen Überschuss an NaBH 4 , der bei der Synthese eingesetzt

werden muss und das Problem, weshalb die Reaktionsmischung zu Beginn der Synthese so heftig

reagiert. Während der Reaktion wird in situ Natronlauge erzeugt. Mit dem Reaktionsfortschritt steigt

die Konzentration an NaOH in der Lösung und die Nebenreaktion wird verlangsamt.

2 NaBH 4 + 6 H 2 O → 2 B(OH) 3 + 3 H 2 ↑ + 2 NaOH

Um diesen Effekt schon bei Beginn der Synthese zu erzielen, wurde in Ansatz 3.2.1.1.2 mit

Natronlauge verschiedener Konzentrationen experimentiert. Alle Reaktionsgefäße wurden im

Wasserbad gekühlt und sukzessive erwärmt. Hierbei unterschied sich der Rektionsverlauf bei pH 10

kaum von der Vergleichsprobe mit reinem Wasser. Bei den Ansätzen bei pH 11 und 12 (Nr. 5 und 4)

konnte eine stärkere Gasentwicklung erst nach Entfernen des Wasserbades beobachtet werden.

Dagegen setzte die Reaktion oberhalb von pH 13 erst beim Erwärmen ab etwa 70 °C ein. Als

Optimum der Reaktionsgeschwindigkeit wurde 0,5 mol/L Natronlauge als Reaktionsmedium für die

meisten nachfolgenden Synthesen im alkalisch-wässrigen Milieu verwendet.

In den Ansätzen Nr. 1 und 2 fielen bei Verwendung der konzentrierten Natronlauge Niederschläge

aus (P-XRDs im Anhang). Der farblose Niederschlag A2 in Ansatz 2 stellte sich als Natriumtetraborat

Na 2 B 4 O 7 heraus, welches als Endprodukt aus NaBH 4 nach der Reduktion hervorgeht. In Ansatz 1

kristallisierten unter dem Einfluss der Natronlauge das Hydrat des Na 2 Te sowie NaTe 3 aus. Zum einen

belegt dies die Anwesenheit der Polytelluride in Lösung, es zeigt aber auch einen Weg auf, mit


152 Zweistufen-Synthese - erster Teil: Natriumtellurid

dessen Hilfe Na 2 Te aus wässriger Lösung isoliert werden könnte. In wässriger Lösung steht Na 2 Te im

Gleichgewicht mit NaHTe:

Na 2 Te + H 2 O ⇌ NaHTe + NaOH

Bei Basmadjian et al. [161] ist sogar NaHTe die vorherrschende Spezies in der klaren Lösung nach der

Reduktion. Bei Goodman et al. [189] ist NaHTe zumindest eine Zwischenstufe der Reaktion. Fest steht

jedenfalls, dass Na 2 Te zu einem gewissen Teil als NaHTe in wässriger Lösung vorliegt und dass die

Zugabe von NaOH im Überschuss dieses Gleichgewicht auf die Seite des Na 2 Te verschieben sollte.

Um dieser Vermutung nachzugehen, wurden nun alle Reaktionslösungen in einem Gefäß vereinigt,

aus welchem über Nacht erneut ein Niederschlag ausfiel (B; P-XRD im Anhang). Bei diesem handelte

es sich um eine Mischung aus Na 2 B 4 O 7 , dem Na 2 Te-Hydrat sowie weiteren Bestandteilen. Dies zeigte

jedoch, dass die Lösung nach wie vor große Mengen Na 2 Te enthielt. Nach der Zugabe von weiterem

NaOH zur Reaktionslösung wurde in der Kälte Niederschlag C isoliert. Das P-XRD dieses Niederschlags

ist in Abb. 53 zu sehen. Hier lässt sich lediglich Na 2 Te neben einer sehr geringen Menge elementaren

Tellurs identifizieren. Die Farbe des isolierten Materials war dementsprechend auch leicht gräulich

statt farblos. Jedoch könnte auch längeres Stehen bei hellem Licht in der Messkapillare vor der P-

XRD-Messung zur Entstehung von elementarem Tellur geführt haben. Dennoch konnte auf diesem

Weg nahezu sauberes Na 2 Te aus wässriger Lösung isoliert werden.

Abb. 53: P-XRD des Produktes aus Versuch 3.2.1.1.2 Niederschlag C mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank

Schließlich wurde ein Versuch unternommen, die Niederschläge A1 und B durch Lösen in 0,5 mol/L

Natronlauge und erneutes Fällen durch Zugabe von 10 g festem NaOH zu reinigen. Am P-XRD des

Niederschlags D im Anhang ist abzulesen, dass die Methode funktionierte, wenn auch nicht alle

Verunreinigungen entfernt werden konnten. In diesem Fall konnte NaTe 3 als geringe Verunreinigung

ausgemacht werden, was auch die schwach violette Farbe des ansonsten farblosen Produkts erklärte.

Ansatz 3.2.1.1.3 diente dazu die Herstellung des Na 2 Te nach dem Fällungsverfahren auf einen

größeren Maßstab zu übertragen. Im P-XRD des Produkts im Anhang sind jedoch unterschiedliche


Ergebnisse und Diskussion

153

Natriumtelluride identifiziert worden. Möglicherweise fand die Reduktion in diesem Fall nicht

vollständig statt bzw. die NaOH-Menge zum Fällen war zu gering gewählt worden. Das Produkt hätte

auch durch Lösen in 0,5 mol/L Natronlauge und erneutes Fällen weiter gereinigt werden können. Ein

Versuch, die Verunreinigungen mit Hilfe des inerten Lösungsmittels THF abzuspülen, führte nicht zum

Erfolg. Zu diesem Zeitpunkt stand mit dem Herstellungsverfahren in THF jedoch ein einfacheres und

leistungsfähigeres Verfahren zur Na 2 Te-Herstellung zur Verfügung. Somit wurden keine weiteren

Anstrengungen zur Verbesserung der Herstellung aus wässriger Lösung unternommen. Lediglich als

in situ Herstellung wurde die wässrig-alkalische Herstellung von Na 2 Te weiter verwendet (siehe

Versuche der Abschnitte 3.1.1.1 und 3.1.1.3).

4.6.2 Herstellung in THF

Die von Higa et al. [166] publizierte Vorschrift zur Na 2 Te-Herstellung schloss als eine der wenigen auch

die Isolation des Produktes mit ein. Die Reduktion des elementaren Tellurs erfolgte hier durch das

Natrium selbst und wurde über die Zugabe von Naphthalin katalysiert. Alternativ stellten die Autoren

auch eine schnellere Variante durch Einsatz einer stöchiometrischen Menge Natriumnaphthalid vor.

Dieses Verfahren wurde in Ansatz 3.2.1.2.1 reproduziert.

2 Na + 2 C 10 H 8 → 2 Na + C 10 H 8


2 Na + C 10 H 8 − + Te → Na 2 Te + C 10 H 8

Die hochkonzentrierte Natriumnaphthalid-Lösung für die stöchiometrische Variante bereitete jedoch

präparative Schwierigkeiten, da keine Schlenkfritte mit geeigneter Porengröße verfügbar war. Die

Konzentration wurde daraufhin durch Zugabe von THF erniedrigt, jedoch ohne größeren Erfolg.

Schließlich musste die Naphthalid-Lösung in einen zweiten Kolben überführt und dort mit Tellur zur

Reaktion gebracht werden. Der sonstige Reaktionsverlauf entsprach dem der Literatur. Jedoch

gestaltete sich auch die Isolation des Produktes schwieriger als erwartet, da auch hier die große

Menge Naphthalin die Poren der Schlenkfritte zu verstopfen schien. Vom Produkt wurden mehrere

Diffraktogramme aufgenommen (siehe Abb. 54 und Anhang). Zunächst wurde ein Diffraktogramm

unter normaler Atmosphäre präpariert (links). Hier sind deutlich die Zersetzungsprodukte des Na 2 Te

an Luft zu erkennen. Es bildet sich v. a. elementares Tellur sowie eine kleine Menge Natriumtellurid-

Pentahydrat. Die Messung unter Inertbedingungen zeigt zwei Dinge: einen amorphen Untergrund

(die andere Messung auf Scotch® Klebeband musste untergrundkorrigiert werden) durch Reste des

Naphthalins sowie Na 2 Te als Hauptprodukt. Trotz der beigen Farbe des Produktes konnten keine

größeren Anteile Verunreinigung ausgemacht werden. Bei einer Nachmessung nach ca. zwei Jahren

konnte in der gleichen Kapillare fast nur noch Tellur identifiziert werden (siehe P-XRD in Abb. 167 im

Anhang). Jedoch wurde die Kapillare an Luft und ohne Schutz vor Lichteinstrahlung gelagert. Ein

lichtinduzierter Zerfall des Produkts [166] war damit genau so möglich wie die Diffusion geringer

Sauerstoffmengen in die Kapillare.


154 Zweistufen-Synthese - erster Teil: Natriumtellurid

Abb. 54: P-XRD des Produkts aus Ansatz 3.2.1.2.1 bei Präparation auf Scotch® Klebeband (links; Messung in Transmission

mit Cu-K α1 -Strahlung) und in einer abgeschmolzenen Kapillare (rechts; Messung in Debeye-Scherrer-Geometrie mit Mo-

K α1 -Strahlung)

Da die stöchiometrische Variante präparative Probleme bereitete, wurde in Ansatz 3.2.1.2.2 die

katalytische Variante erprobt. Die dabei über mehrere Tage entstehende Lösung ließ sich relativ

problemlos abfiltrieren und mit THF waschen. Bereits beim Zutritt geringster Mengen Sauerstoff

während dieses Schrittes verfärbte sich das Produkt oberflächlich zunächst rötlich und anschließend

schwarz, durch das entstehende Tellur. In Abb. 55 ist das P-XRD des Produkts aus Ansatz 3.2.1.2.2 Nr.

1 abgebildet. Das grün-beige Produkt enthielt demnach keine größeren Anteile Verunreinigungen,

sondern lediglich einen Rückstand aus Natriumnaphthalid, der im P-XRD nicht sichtbar ist.

Abb. 55: P-XRD des Produktes aus Versuch 3.2.1.2.2 Nr. 1 mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank

Die meisten der zehn Ansätze (P-XRD-Daten siehe Anhang) zur Herstellung von Na 2 Te lieferten ein

leicht gräuliches Pulver, was auf eine Verunreinigung mit Tellur oder einen kleinen Anteil an

Polytelluriden hindeutet. In den meisten Fällen waren die Anteile der Verunreinigungen jedoch so

gering, dass sie im P-XRD nicht identifiziert werden konnten. Bei den Ansätzen Nr. 9 und 10 wurde

eine Verunreinigung durch TeO 2 gefunden. Diese könnte auf Rückstände in der verwendeten

Schlenkfritte hindeuten, die zu einer Oxidation des Na 2 Te geführt haben. Die Verunreinigung trat ab


Ergebnisse und Diskussion

155

einem bestimmten Zeitpunkt bei allen Na 2 Te-Ansätzen auf, bei deren Herstellung diese Fritte

verwendet wurde, auch bei den Ansätzen von K. Kaspar [169] . Möglicherweise waren bei der Reinigung

mit Königswasser gebildete Oxide oder Nitrate, als Rückstände in der Fritte, in der Lage das direkt

aufliegende Na 2 Te zu oxidieren. Ein nachteiliger Effekt der geringen Verunreinigung auf die

Herstellung von Bi 2 Te 3 konnte jedoch weder in der vorliegenden Arbeit noch bei K. Kaspar [169]

festgestellt werden.

Eine weitergehende Analyse der Reaktion in Bezug auf die Menge des eingesetzten Natriums fand in

Ansatz 3.2.1.2.3 statt. Hier wurde in vier parallelen Versuchen die Natriummenge ermittelt, welche

zu den geringsten Verunreinigungen im Produkt führte. Wie an Hand der P-XRDs in Abb. 56 zu

erkennen ist, waren alle Produkte ab einem Einsatz von 1,1 Äquivalenten Natrium frei von

Verunreinigungen durch Tellur. Alle Ansätze enthielten jedoch eine geringe Menge TeO 2 , welche in

diesem Fall vermutlich durch die besondere Vorgehensweise bei der Synthese zu erklären ist.

Abgesehen davon scheint das TeO 2 keinen negativen Einfluss auf die Reaktion an sich zu haben, wie

K. Kaspar [169] feststellte. Die besondere Vorgehensweise war hier das direkte Entfernen des

Lösemittels nach Beendigung der Reaktion ohne Filtration. Somit verblieb alles, was eigentlich bei

einer Reinigung durch THF entfernt worden wäre, vollständig im Kolben und damit im Produkt. Für

weitere Versuche wurde nach diesen Erkenntnissen jeweils ein leichter (1,1 Äq.) Natriumüberschuss

verwendet.

Abb. 56: P-XRDs der Produkte aus Ansatz 3.2.1.2.3 mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank


156 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismuttellurid

4.6.3 Versuche in anderen Lösemitteln

Abgesehen von Wasser und THF wurden auch NMP, DMF und DME zur Darstellung von Na 2 Te

verwendet. Die Verwendung von NMP [163] und DMF [167] ging auf zwei Veröffentlichungen von Suzuki

et al. zurück. In beiden Fällen diente gereinigtes NaH als Reduktionsmittel. Einige Zeit nach diesen

Versuchen wurde bei einer Analyse des verwendeten NaH festgestellt, dass dieses zu einem Teil aus

NaOH bestand und somit bei den Versuchen zur Herstellung von Na 2 Te nicht das benötigte

Reduktionsvermögen aufgewiesen hat (vgl. Abschnitt 4.5.2 und Diffraktogramm in Abb. 142 im

Anhang). Diese Erkenntnis warf ein verändertes Licht auf die Versuche und vermag die schlechten

Ergebnisse beider Versuche zu erklären. Das P-XRD des Produktes aus 3.2.1.3.1 Nr. 1 ist im Anhang

dargestellt und zeigt v. a. NaTe 3 sowie eine Verunreinigung durch Tellur. Beides lässt sich gut durch

die verminderte Reduktionskraft der zugegebenen Menge NaH erklären. Bei Nr. 2 ist zumindest ein

Teil gewünschtes Na 2 Te entstanden, jedoch hat auch hier anscheinend die Reduktionskraft der

Lösung nicht ausgereicht, da ein gewisser Teil NaTe 3 entstanden ist. Ein zusätzliches Problem stellte

in diesen Fällen die Isolation des Produktes aus den hochsiedenden Lösemitteln dar. Diese mussten

schließlich durch Vakuumdestillation vom Produkt getrennt werden, was trotz der niedrigen

Temperaturen von 70-80 °C dem Produkt geschadet haben kann. Beide Synthesealternativen wurden

auf Grund besserer Alternativen nicht weiter verfolgt.

Beim dritten getesteten Lösemittel handelt es sich um einen Verwandten von EG. Dimethoxyethan

enthält jedoch statt der beiden reaktiven OH-Gruppen des EGs zwei Methoxy-Reste und ist somit ein

Diether. Dieses Lösemittel stellte eine einfache Eintopf-Synthese für Bi 2 Te 3 -Verbindungen in Aussicht.

Zwar war es als Lösemittel für die Synthese von Na 2 Te gegen dessen Reduktionswirkung

unempfindlich, es vermochte jedoch trotz der Verwandtschaft zum EG BiCl 3 nicht zu lösen (vgl.

Versuch 3.6.3). Die Herstellungsvariante in DME geht auf eine Veröffentlichung von Thiele et al. [168]

zurück und funktioniert nach dem gleichen Prinzip wie die Herstellung in THF in der katalytischen

Variante. Im Verlauf der Reaktion konnte jedoch keine Entfärbung der Reaktionslösung, wie in der

Literatur beschrieben, beobachtet werden. Stattdessen verfärbte sich die komplette Lösung

dunkelblau und konnte auch durch Zugabe von weiterem Naphthalin nicht entfärbt werden. Das P-

XRD des Produktes (siehe Anhang) zeigte dementsprechend, neben Na 2 Te als Hauptphase, auch

Verunreinigungen durch Tellur sowie weitere unidentifizierte Reflexe, die teilweise Na 2 TeO 3

zugeordnet werden konnten. Auf Grund der erfolgreichen Versuche zur alternativen Herstellung in

THF konnte auf die weitere Untersuchung dieser Synthesevariante verzichtet werden.

4.7 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismuttellurid

Die Grundlage für einen Syntheseansatz als Zweistufenprozess war die gute Löslichkeit einiger

Bismutsalze in Ethylenglykol (vergleiche dazu Abschnitt 4.1.3). Da aber die Synthese der Na 2 Te

Vorstufe in THF schnell und sauber gelang, wurde die Herstellung des Na 2 Te in EG nicht untersucht,

sondern stattdessen ein Zweistufenprozess gewählt. Dabei wurde das im ersten Schritt hergestellte

Na 2 Te für den zweiten Schritt in einem protischen Lösemittel - meist EG - gelöst. Hinweise auf eine

nahezu zerstörungsfreie Löslichkeit des Na 2 Te in protischen Lösemitteln lieferte Ansatz 3.6.4. Dabei

wurde Na 2 Te in Methanol gelöst und anschließend das Lösemittel wieder entfernt. Bei der

nachfolgenden Analyse (P-XRD im Anhang) konnte neben dem eingesetzten Na 2 Te lediglich eine

geringe Menge Na 2 Te 2 identifiziert werden, jedoch kein elementares Tellur. Mit Hilfe der NMR-

Spektroskopie konnte gezeigt werden, dass sich Na 2 Te nicht nur in Wasser (siehe Abschnitt 4.6.1),

sondern auch in EG als HTe - löst. Dies ist im 125 Te-NMR-Spektrum in Abb. 57 a und b durch die


Ergebnisse und Diskussion

157

Aufspaltung der Resonanzlinie zu erkennen. Diese Aufspaltung geht auf die 1 J( 1 H, 125 Te)-Kopplung von

ca. 80 Hz zwischen Tellur und Wasserstoff zurück. Auf Grund der breiten Resonanzlinien wird die

Kopplung jedoch unterschätzt und dürfte damit etwas größer als 100 Hz sein. Auf ihr basiert die

Korrelation, die im 125 Te-detektierten 1 H, 125 Te-COSY-Spektrum in Abb. 58 zu erkennen ist. Die

Resonanz des dazugehörigen Protons wird mit Hilfe dieser Korrelation bei -12,8 ppm detektiert. Nach

unserer Kenntnis ist dies die erste Bestimmung des stark hochfeldverschobenen Protons in einer

Verbindung dieser Art und fügt sich gut in den Gang der Verschiebungen der anderen Homologen. [192]

Sowohl chemische Verschiebung als auch die Kopplung zwischen 1 H und 125 Te passen gut zu den von

Björgvinson et al. [183] für HTe - gemessenen Werten (-1095 ppm und 140 Hz, jedoch in Ethylendiamin).

Die Kopplung verschwindet gänzlich und lediglich ein Singulett-Signal bleibt übrig, wenn wie in Abb.

57 c 1 H-entkoppelt gemessen wird. Ein Großteil des Na 2 Te liegt in Lösung demnach als HTe - vor,

allerdings ist bei -1177 ppm ein weiteres sehr breites Tellursignal zu erkennen. Welche Verbindungen

für dieses Signal verantwortlich sind, wurde nicht ermittelt. Möglicherweise geht es auf

unterschiedliche Polytelluride zurück, deren Anwesenheit auch die violette Farbe der Lösung erklären

würde.

Abb. 57: 125 Te-NMR-Spektren von Na 2 Te in EG; a) aus Versuch 3.2.1.2.1; b) und c) aus Versuch 3.2.1.2.2 Nr. 10


158 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismuttellurid

Abb. 58: 125 Te-detektiertes 1 H, 125 Te-COSY-Spektrum von HTe - in Ethylenglykol

Eine Vorstellung des Reaktionsmechanismus liefern folgende Gleichungen:

3 Na 2 Te + 3 HOC 2 H 4 OH ⇌ 3 Na + HTe − + 3 Na + HOC 2 H 4 O −

3 Na + HTe − + 2 Bi(NO 3 ) 3 ∙ 5 H 2 O ∆ → Bi 2 Te 3 + 3 NaNO 3 + 3 HNO 3 + 10 H 2 O

3 HNO 3 + 3 Na + HOC 2 H 4 O − schnell

⎯⎯⎯⎯ 3 NaNO 3 + 3 HOC 2 H 4 OH

Das Gleichgewicht der ersten Reaktion liegt, berücksichtigt man die NMR-Messungen, wohl nahezu

komplett auf Seite des NaHTe, welches aus Na 2 Te unter Bildung eines Ethylenglykolates entsteht. Der

weitere Verlauf der Reaktion bleibt davon jedoch nahezu unberührt, da die nach dem zweiten Schritt

potentiell existente Säure HNO 3 sofort mit dem vorhandenen Ethylenglykolat abreagieren würde.

Zudem bleiben die formalen Oxidationsstufen der beteiligten Partner Bi 3+ und Te 2- bei der Bildung

des NaHTe unangetastet und können daher nach wie vor in einem ionenbasierten Reaktionsmechanismus

Bi 2 Te 3 bilden. Die Nettogleichung unterscheidet sich daher nicht von der bereits für die

Reaktion im wässrigen Medium formulierten.

3 Na 2 Te + 2 BiX 3 ∆ → Bi 2 Te 3 + 6 NaX (X: NO 3 − , Cl − )

Der Herstellung des thermoelektrischen Materials in EG war jedoch ein Versuch im wässrigen

Medium vorausgegangen, mit dem Ziel durch die zwischenzeitliche Isolation des Na 2 Te eine höhere

Reinheit des hergestellten Bi 2 Te 3 zu erzielen. Vermutlich wurde hier jedoch bereits beim Versuch das

Na 2 Te in neutralem Wasser zu lösen ein großer Teil des Edukts zersetzt (siehe dazu Abschnitt 4.6.1).

Der Einsatz einer alkalischen Lösung hätte hier vermutlich bessere Ergebnisse erzielt. Auch wurde die

Reaktionsmischung nicht refluxiert. Wie zu erwarten war, ließen sich im P-XRD (siehe Anhang) nur

BiOCl und Tellur als Phasen identifizieren. Als Folge aus diesem Versuch wurde Na 2 Te in wässriger

Lösung nur noch im alkalischen Milieu eingesetzt und in situ hergestellt.

Wesentlich erfolgreicher waren die Versuche Ethylenglykol als Lösemittel zu nutzen. Hier löste sich

das Na 2 Te zunächst mit charakteristisch violetter Farbe und wurde anschließend mit einer klaren


Ergebnisse und Diskussion

159

Lösung aus Bi(NO 3 ) 3 * 5 H 2 O versetzt. Bereits hierbei schlug die Farbe der Reaktionslösung nach

schwarz um. Nach einer gewissen Heizdauer setzte sich in den meisten Fällen das Produkt als

zusammengeballter Niederschlag am Boden des Kolbens ab. Das Ergebnis war meistens ein,

zumindest im P-XRD, sauberes, nanoskaliges Bi 2 Te 3 . In Abb. 59 ist das P-XRD des ersten Versuches

(3.2.2.2 Nr. 1) mit sechs Stunden Heizdauer bei 150 °C zu sehen. Es erschien phasenrein, doch die

abgeschätzte Partikelgröße bewegte sich im Bereich zwischen 50 und 300 nm, wobei die Partikel

länglich bis plättchenförmig waren. Im REM-Bild in Abb. 60 unten links erscheinen die Partikel

außerdem stark agglomeriert.

Abb. 59: P-XRD des Produktes aus Versuch 3.2.2.2 Nr. 1 mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank

Mit dem Ziel die Partikelgröße zu verringern wurden weitere Versuche (3.2.2.2 Nr. 2-6 und Nr. 8)

durchgeführt, in deren Verlauf der Energieeintrag während der Heizphase zum einen durch

Verringerung der Heizdauer und zum anderen durch Reduktion der Zieltemperatur erniedrigt wurde.

Der Verlauf dieser Versuche ist in Abb. 60 dargestellt. Gut erkennbar ist eine leichte Verbreiterung

der Reflexe, angefangen vom hintersten Experiment (Nr. 1) in Richtung des vordersten Experimentes

(Nr. 6) mit nur noch 5 min Heizdauer bei 120 °C. Der geringere Energieeintrag in die Reaktionsmischung

sowie die verkürzte Wachstumsphase der Partikel boten geringere Chancen entstandene

Gitterbaufehler zu korrigieren, was zusammengenommen zu einer Reflexverbreiterung im P-XRD

führte. Passend dazu stellt sich auch die Partikelgröße im unteren Teil von Abb. 60 dar. Alle REM-

Bilder wurden bei 100.000-facher Vergrößerung aufgenommen, so kann die Partikelgröße direkt

miteinander verglichen werden. Während bei Versuch Nr. 1 noch eine Partikelgröße zwischen 50 und

300 nm optisch abgeschätzt wurde, kommen die Partikel aus Versuch Nr. 6 in Abb. 60 auf lediglich

20 - 100 nm. Jedoch fanden sich hier zusätzlich fast Mikrometer große Plättchen (ein Teil eines

solchen ist im Abb. 60 im REM-Bild von Nr. 6 oben links zu erkennen). Im mittleren REM-Bild in Abb.

60 (Versuch Nr. 8) wurden einzelne Partikel vermessen und bestätigen mit Durchmessern zwischen

30 und 55 nm die abgeschätzten Werte.


160 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismuttellurid

Abb. 60: P-XRD Verlauf einiger Produkte aus Versuch 3.2.2.2 (oben) sortiert nach steigendem Energieeintrag während der

Heizdauer; REM-Bilder (unten) einiger Produkte aus dem gleichen Versuch bei 100.000-facher Vergrößerung

Bei den Versuchen Nr. 2 und 4 wurde neben der standardisierten Aufarbeitung jeweils ein Teil der

Probe durch wiederholte Filtration und erneutes Aufschlämmen gereinigt. Dadurch wurde der hohe

statische Druck auf die Partikel während des Zentrifugierens vermieden. In Abb. 61 sind die REM-

Bilder der unterschiedlich behandelten Produkte im Vergleich dargestellt. Optisch konnte kein

Unterschied bei der Agglomerationsneigung oder der Größe der Agglomerate festgestellt werden. Da

aber die Filtration die deutlich aufwendigere Reinigungsmethode darstellte und keine Vorteile

erkennbar waren, wurden alle weiteren Versuche mit Hilfe der Standard-Aufarbeitungsmethode

durchgeführt.


Ergebnisse und Diskussion

161

Abb. 61: Vergleich der REM-Bilder der zentrifugierten und filtrierten Produkte aus Versuch 3.2.2.2 Nr. 2 und 4 jeweils bei

20.000-facher (oben) und 50.000-facher (unten) Vergrößerung

Bei den Versuchen Nr. 3 und 4 wurde eine ältere Charge Na 2 Te als Tellur-Vorstufe verwendet. Bei

einer erneuten Messung des Präkursors wurde die Umwandlung eines großen Teils des

ursprünglichen Na 2 Te in elementares Tellur festgestellt. Damit sind sowohl die starken Verunreinigungen

dieser beiden Produkte im P-XRD (siehe Anhang) als auch die viel geringeren Ausbeuten

im Vergleich zu anderen Experimenten zu erklären. Für weitere Versuche wurde kein älteres Na 2 Te

mehr verwendet, sondern dieses möglichst zeitnah vorbereitet und in der Zwischenzeit möglichst

lichtgeschützt gelagert. Der Versuch mit einer Stunde Heizdauer bei 120 °C wurde in Experiment Nr.

5 wiederholt. Die EDX-Analyse dieser Probe lieferte ein Bismut zu Tellur-Verhältnis von

42,1(0,1) % : 57,9(0,1) % (Soll: Bi : Te = 40 % : 60 %). In Abb. 62 ist jedoch keine weitere Phase neben

Bi 2 Te 3 erkennbar. Daher wurde angenommen, dass es sich bei der Verunreinigung wohl um eine

amorphe Bismut-Verbindung handelte.

Abb. 62: P-XRD des Produktes aus Versuch 3.2.2.2 Nr. 5 mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank


162 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismuttellurid

Mit der weiteren Verkürzung der Heizdauer auf nur noch fünf Minuten in Versuch Nr. 6 konnte ein

ebenso phasenreines Produkt hergestellt werden (siehe P-XRD im Anhang). In der Bachelorarbeit von

S. Fehr [160] wurde daraufhin über einen besonders schnellen Reaktionsablauf in EG sowie eine

mögliche weitere Reduktion der Reaktionstemperatur, sogar bis Raumtemperatur, spekuliert. Die

damals vorliegenden Ergebnisse ließen diese Deutung durchaus zu. Jedoch wiesen weitere Versuche

zu Reproduktion dieser Ergebnisse eine andere Richtung. In ihrer Diplomarbeit zeigte K. Kaspar [169] ,

dass eine zu kurze Heizdauer während der Reaktion meist zu Tellurverunreinigungen im Produkt

führt. Erst ab etwa 100 Minuten Reflux in EG (197 °C) konnte phasenreines Bi 2 Te 3 isoliert werden.

Jedoch war die Phasenreinheit mit einer deutlichen Vergrößerung des mittleren Partikeldurchmessers

verbunden. Letzteres konnte, wie weiter oben beschrieben, auch in der vorliegenden

Arbeit gezeigt werden. Auch wenn bei K. Kaspar [169] BiCl 3 anstatt Bismutnitrat als Präkursor zum

Einsatz kam, kann die hier durchgeführte Verringerung der Heizdauer bei gleichbleibender oder sogar

höherer Reinheit der Produkte nicht als allgemeingültig betrachtet werden. Vielmehr könnte durch

die geringere Reaktionstemperatur und -dauer auch die Kristallisation der Verunreinigungen/

Nebenprodukte unterdrückt worden sein, so dass die Proben im P-XRD phasenrein erschienen und

keine Reflexe der mehr oder weniger amorphen Nebenphase zu erkennen waren. Bei höheren

Synthesetemperaturen dagegen traten dementsprechend vorhandene Verunreinigungen mit

deutlichen Reflexen hervor. Auf Grund der eingeschränkten Verfügbarkeit des Messgerätes konnte

nicht bei jeder Probe zur Absicherung eine EDX-Messung durchgeführt werden.

Die weiteren Versuche in 3.2.2.2 (Nr. 7-10) dienten der Herstellung größerer Mengen an

Nanomaterial zur Weiterverarbeitung. Dabei wurde auch mit der Zugabegeschwindigkeit der Bismutlösung

experimentiert. Bei Nr. 7 und 8 erfolgte die Zugabe über dünne Teflonschläuche relativ

langsam mit wenigen ml/min. Bei Nr. 9 und 10 dagegen wurden Teflonschläuche mit größerem

Innendurchmesser verwendet, so dass die Zugabe bereits in etwa einer Minute abgeschlossen war.

An Hand der P-XRDs im Anhang konnte kein Unterschied zwischen den Produkten beider Methoden

festgestellt werden. Die Verunreinigung durch Tellur im Produkt aus Versuch Nr. 7 ist wohl auf eine

im Vergleich zu anderen Versuchen modifizierte Herstellungsweise zurückzuführen. Hier wurde

bereits beim Zutropfen der Bismut-Lösung geheizt. Durch die lange Dauer der Zugabe war die

Reaktionslösung bereits vor Ende des Zutropfens auf Reaktionstemperatur. Dieses Vorgehen hatte

vermutlich zur Folge, dass die Reaktion nicht wie üblich ablief und stattdessen auch Tellur gebildet

wurde. Zudem war dadurch die eigentliche Heizdauer erheblich verkürzt, da bei Erreichen der

Zieltemperatur die Heizung ausgeschaltet und die Reaktionsmischung somit langsam auf

Raumtemperatur abkühlte. Bei den drei anderen Versuchen jedoch konnte lediglich Bi 2 Te 3 als Phase

im Produkt identifiziert werden. In Abb. 63 ist das P-XRD des Produktes aus Ansatz Nr. 10 dargestellt.


Ergebnisse und Diskussion

163

Abb. 63: P-XRD des Produktes aus Versuch 3.2.2.2 Nr. 10 mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank

Im Rahmen ihrer Diplomarbeit in der gleichen Arbeitsgruppe beschäftigte sich K. Kaspar [169] mit

einigen weitergehenden Fragestellungen in Bezug auf die vorgestellte Herstellungsweise von Bi 2 Te 3 .

Unter anderem experimentierte sie mit alternativen Bismut- und Tellur-Präkursoren, Additiven und

Lösemitteln. Die verwendeten Tellur-Präkursoren Na 2 TeO 3 und elementares Tellur stellten sich als

nicht konkurrenzfähig zu Na 2 Te bzw. ungeeignet zur Herstellung von Bi 2 Te 3 heraus. Auch die

Vermutung, durch hergestellte organische Salze wie Bismut-Citrat, -Lactat und -Oxalat eine

verbesserte Löslichkeit der Bismut-Komponente in EG zu erreichen, erwies sich als nicht zutreffend.

Zwar konnte zumindest das Citrat erfolgreich umgesetzt werden, doch es ergaben sich im Vergleich

zum BiCl 3 keine Vorteile aus diesem Vorgehen. Die beiden zugesetzten Additive EDTA und D-

Mannitol zeigten keinen messbaren positiven Effekt auf die Löslichkeit des Bismut-Salzes in EG.

Erfolgreicher waren die Versuche zur Synthese in alternativen Lösemitteln. Zwar erfolgte in Ethanol

und THF keine zufriedenstellende Umsetzung, dafür verlief die Synthese in Polyethylenglykol (PEG)

und TEG sehr gut und ohne größere Verunreinigungen im Produkt. Beide Lösemittel könnten gute

Alternativen zu EG sein, da sie jeweils einen geringeren Anteil freier OH-Gruppierungen besitzen und

somit potentiell weniger aggressiv gegenüber Na 2 Te reagieren. Eine weitere Untersuchung der

Synthese in dieser Richtung findet zurzeit im Arbeitskreis statt und wird zusammen mit Teilen der

Ergebnisse der vorliegenden Arbeit an anderer Stelle veröffentlicht. [165]

Die vorgestellte Herstellungsweise eignet sich insgesamt gut zur Produktion größerer Mengen n-Typ

nano-Bismuttellurid für die Weiterverarbeitung entweder zu thermoelektrischen Tinten oder zur

Herstellung von Nanokompositen. Beides wird in getrennten Abschnitten weiter unten behandelt.

Durch die Verwendung dieser Materialien als n-Typ Thermoelektrika wäre eine Dotierung des

Produktes mit elementarem Tellur nicht von Nachteil, da Tellur zu einer verstärkten n-Leitung im

Material führt. Im Gegensatz dazu sind Tellurverunreinigungen in p-Typ Thermoelektrika, wie

Bi x Sb 1-x Te 3 , sehr ungünstig für die thermoelektrischen Eigenschaften, da Tellur auch hier zu einer

n-Dotierung führt und so n-Typ Ladungsträger ins p-leitende Material einbringt. Die Herstellung und

Modifikation der Synthese des p-Typ Materials sind Gegenstand des folgenden Abschnitts.


164 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismutantimontellurid

4.8 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismutantimontellurid

Wie schon im Fall der wässrigen Herstellungsverfahren wurde auch für den Syntheseansatz in EG ein

Weg gesucht beide Materialien (n- und p-Typ) auf ähnlichem Weg herzustellen. Daher wurde

zunächst versucht den erfolgreichen Syntheseweg des n-Typ Materials auf Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 zu übertragen.

Dabei mussten jedoch einige Abstriche gemacht werden. Die Ausrichtung auf eine mögliche

Anwendung des Verfahrens in größerem Maßstab bedingte eine begrenzte Auswahl an Edukten, in

Bezug auf Kosten und Verfügbarkeit. Daher war es nicht möglich ein dem Bismutnitrat analoges

Antimonnitrat einzusetzen, da dieses nur als Nitratoxid erhältlich und zudem relativ teuer ist. Daher

wurde für die Antimonkomponente auf das günstige und gut verfügbare Chlorid zurückgegriffen. Da

sich aber eine Mischung aus Bismutnitrat und Antimonchlorid zumindest bei der Einwaage im festen

Zustand als nicht kompatibel herausstellte (es entwickelten sich nach kurzer Zeit nitrose Gase;

vergleiche dazu Versuch 3.2.3.1.5), wurden sowohl für Antimon als auch für Bismut die Chloride

verwendet. Diese besitzen jedoch eine verminderte Löslichkeit im Ethylenglykol, was zur Folge hatte,

dass nach dem Auflösen und der Zugabe der Salze oft Rückstände im Kolben verblieben, welche in

die Reaktionslösung nachgespült werden mussten. Auch schien der Wassergehalt des Ethylenglykols

einen entscheidenden Einfluss auf die Löslichkeit der Salze und auf die Bildung der unlöslichen

Oxychloride zu haben. Die Untersuchungen hierzu waren aber nicht Bestandteil der vorliegenden

Arbeit. Zusammen mit weiteren Ergebnissen zu diesem Syntheseansatz werden einige Teile der

Ergebnisse der vorliegenden Arbeit auch an anderer Stelle veröffentlicht. [165]

4.8.1 Reduktion der Heizdauer

Die ersten Versuche einer einfachen Übertragung des Herstellungsverfahrens waren erfolgreich,

wenngleich die Produkte zwar nicht phasenrein, aber zumindest nanoskalig anfielen. In Abb. 64 ist

das P-XRD des Produktes aus Versuch 3.2.3.1.1 Nr. 1 dargestellt. Erkennbar sind die gute

Übereinstimmung der Produktreflexe mit der Referenz 72-1836 aus der ICDD-Datenbank sowie eine

geringe Verunreinigung durch elementares Tellur. Die zur Verfügung stehenden ICDD Datenbanken

für P-XRD wiesen genau zwei qualitativ gute Referenzen für die Phasen Bi x Sb 2-x Te 3 auf. Neben der

oben genannten war dies die Nummer 72-1835 für BiSbTe 3 . In allen gezeigten P-XRDs wurden daher

diese beiden Referenzen (meist aber Nr. 72-1836 für Bi 0,4 Sb 1,6 Te 3 ) verwendet.

Abb. 64: P-XRD des Produktes aus Versuch 3.2.3.1.1 Nr. 1 mit Referenzen aus der ICDD Datenbank


Ergebnisse und Diskussion

165

Bismuttellurid und Antimontellurid weisen, wie ihre Mischphasen, dieselbe Kristallstruktur auf,

sodass sich das größere Bismut und das kleinere Antimon gegenseitig in der Struktur vertreten

können. Dies hat aber zur Folge, dass durch den vermehrten Einbau von Bismut in den Bi x Sb 2-x Te 3 -

Mischkristall die Gitterkonstanten vergrößert werden. Nach Vegard [193] besteht zwischen dem Anteil

der Komponenten in der Mischung und den Gitterkonstanten ein linearer Zusammenhang. Dieses

sollte ausgenutzt werden, um die Zusammensetzung der hergestellten Mischkristalle zu

identifizieren. Dazu wurden die Gitterkonstanten der betreffenden Mischkristalle auf unterschiedliche

Arten ermittelt und im Diagramm in Abb. 65 zusammengefasst. Die roten Punkte der a-

Gitterkonstanten wurden direkt der ICDD Datenbank [143] entnommen (verwendete Nummern: 15-

863, 15-874; 72-1835 und 72-1836). Die blauen Punkte stellen die a-Gitterkonstante aus P-XRD-

Messungen an den Referenzmaterialien der Versuche 3.3.1 und 3.3.2 dar (siehe dazu auch Abschnitt

4.9). An Hand der P-XRDs dieser Proben mit genau bekannter Zusammensetzung wurden die a- und

c-Gitterkonstanten der beiden ICDD Referenzen 72-1835 und 72-1836 im Programm EVA [141] getrennt

angepasst, bis sich die Reflexe der jeweiligen Referenz mit denen des gemessenen Diffraktogramms

deckten. Die Werte der Gitterkonstanten wurden nach dieser Anpassung gemittelt (a (opt.) in Tab.

53). Die Abweichung bei dieser Mittelung diente zur Abschätzung des Fehlers (Δa (opt.) in Tab. 53).

Die grünen Punkte stellen die verfeinerten a-Gitterkonstanten aus den zuvor getätigten Messungen

dar. Dazu wurden die gefundenen Gitterparameter mit Hilfe des STOE WinXPow-Programmpaketes

[140] einer Verfeinerung unterzogen. Die verfeinerten a-Gitterparameter (a (ver.) in Tab. 53)

mit den angegebenen Fehlern wurden anschließend ebenfalls im Diagramm dargestellt.

Abb. 65: Diagramm der Bi x Sb 2-x Te 3 Gitterkonstanten aufgetragen über dem Bismutanteil (in Atom-%) in der Verbindung;

Von den drei gezeigten Regressionsgeraden wurde die blaue verwendet.

Wie in Abb. 65 zu erkennen ist, streuen die Werte der c-Gitterkonstante (orange), auf Grund ihrer

absoluten Größe, viel stärker als die der a-Konstante. Daher wurde für die Regression auch lediglich


166 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismutantimontellurid

die a-Gitterkonstante verwendet. Die drei Regressionsgeraden zeigen die Korrektheit der Regel von

Vegard [193] für die Bismut-Antimon-Tellur-Mischkristallreihe. Als Grundlage für die Berechnung der

Zusammensetzungen wurde die blaue Regressionsgerade gewählt. Diese wies die beste Anpassung

an die vorgegebenen Werte auf und die a-Gitterkonstante konnte nach einem praktikablen und

schnellen Verfahren bestimmt werden. Die dabei verwendete optische Anpassung der Referenzreflexe

an die Reflexe des gemessenen Diffraktogramms innerhalb des EVA Programms [141] über die

getrennte Anpassung der c- und a-Gitterparameter war eine relativ ökonomische, aber durchaus

genaue Variante. Eine zusätzliche Verfeinerung der Parameter bei jeder einzelnen Messung hätte mit

deutlich mehr Aufwand keine wesentlich höhere Genauigkeit gebracht.

Tab. 53: Verwendete Werte der a-Gitterkonstante in Bi x Sb 2-x Te 3 Mischkristallen (zu Abb. 65)

a (Ref.)* a (opt.)** Δa (opt.) a (verf.)*** Δa (verf.) Probe

Sb 2 Te 3 4,262 4,26733 4,2655 0,001 3.3.2 Nr. 1

Bi 0,4 Sb 1,6 Te 3 4,3 4,28977 0,00054 4,2894 0,0013 3.3.2 Nr. 3

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 4,29517 0,00028 4,2935 0,0009 3.3.2 Nr. 2

BiSbTe 3 4,33 4,32843 0,00024 4,3283 0,0014 3.3.2 Nr. 4

Bi 2 Te 3 4,3852 4,38885 4,3842 0,0023 3.3.1

* Daten aus ICDD Referenzen

** Daten aus der optischen Reflexanpassung an P-XRD-Messungen

*** Daten aus Verfeinerung der durch optische Reflexanpassung gewonnenen Gitterparameter

Mit Hilfe dieser Regressionsgeraden ließ sich die Zusammensetzung der hergestellten Phasen in

vielen Fällen relativ gut ermitteln. Ein Vergleich der Ergebnisse bei Verwendung unterschiedlicher

Regressionsgeraden mit derselben Gitterkonstante lieferte eine Abschätzung für die Unsicherheit der

Methode von etwa 2 %. Übertragen auf die Zusammensetzung der Mischkristalle Bi x Sb 2-x Te 3 bedeutet

dies in etwa eine Ungenauigkeit von ± 0,05 bei der Festlegung des x-Wertes. Für den Vergleich mit

Messwerten aus der EDX war diese Genauigkeit jedoch ausreichend.

Abb. 66 stellt den Bismutanteil vieler Bi x Sb 2-x Te 3 -nano-Pulver, die über die Synthese in EG hergestellt

wurden, dar. Im Detail wird an verschiedenen Stellen dieses Kapitels auf die Grafik eingegangen.

Vorab sollen nur einige Besonderheiten erläutert werden. Die Grafik zeigt zu den aufgeführten

Versuchen entlang der x-Achse alle verfügbaren Daten bezüglich des Bismut-Antimon-Verhältnisses,

ausgedrückt über den Bismut-Anteil. Die rote Linie stellt dabei die eigentlich gewünschte

Zusammensetzung dar, welche eingewogen wurde, und nach welcher die Versuche sortiert wurden.

Die Werte aus EDX-Messung und Abschätzung der Zusammensetzung aus P-XRD-Messungen sind

durch unterschiedlich geformte Dreiecke dargestellt. Liegen beide Werte nahe beieinander, wie

beispielsweise beim Produkt des Versuchs weiter oben (3.2.3.1.1 Nr. 1 in hellgrün), so kann mit

großer Wahrscheinlichkeit von der rechnerisch über Vegard ermittelten Zusammensetzung

ausgegangen werden. In diesem Fall handelt es sich um die Zusammensetzung Bi 0,58 Sb 1,42 Te 3 , welche

relativ nahe am gewünschten Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 liegt. Außerdem handelt es sich bei der in der EDX-

Messung auftretenden Te-Verunreinigung um elementares Tellur und nicht um eine weitere Bi-Sb-

Te-Spezies oder sonstige amorphe Verunreinigungen. Das Produkt ist in diesem Fall zweiphasig und

besteht rechnerisch aus ca. 95 % Bi 0,58 Sb 1,42 Te 3 -Mischkristall und 5 % elementarem Tellur, was in Abb.

64 qualitativ erkennbar ist. Liegen die Bismut-Anteile aus EDX-Messung und P-XRD jedoch weiter

auseinander, so muss von einer weiteren bismuthaltigen Verunreinigungsphase ausgegangen

werden. Oft äußert sich dies in einem Tellurdefizit bei der EDX-Messung (siehe dazu Tab. 59 im

Anhang). Eine genaue Zuordnung der Phasen im Produkt P-XRD ist dann, auf Grund der vielen


Ergebnisse und Diskussion

167

Möglichkeiten sowie evtl. nicht sichtbaren amorphen Anteilen, meist nicht möglich. In diesen Fällen

wurde zur Erklärung der P-XRD-Daten entsprechend auf die bereits in Abschnitt 4.1.1

angesprochenen Standardphasen (Bi 4 Te 3 und Te) als mögliche Verunreinigungen zurückgegriffen.

Abb. 66: Übersicht über die Bismut-Anteile einiger hergestellter Bi x Sb 2-x Te 3 -nano-Pulver an Hand der Einwaage (rote

Linie) bzw. nach EDX-Messungen und der Abschätzung aus P-XRD-Daten nach Vegard; Eingezeichnet sind ferner auch die

bei der jeweiligen Reaktion verwendeten Äquivalente Tellur sowie die Daten der zur Erstellung der Vegard-Geraden

verwendeten Fixpunkte

Die weiteren Experimente in 3.2.3.1.1 zielten auf eine höhere Produktreinheit durch Verringerung

der Heizdauer, ähnlich wie beim analogen Versuch zu Herstellung des n-Typ Materials. Die

Diffraktogramme aller Versuche sind im Anhang zu finden. In Abb. 67 ist der 2θ-Winkelbereich, bei

dem die Tellur-Verunreinigung am deutlichsten beurteilt werden kann, aus den P-XRDs der Proben

aus Versuch 3.2.3.1.1 herausgegriffen. An Hand der Abbildung ist zu erkennen, dass die Intensität des

Tellur-(110)-Reflexes bei 18,3 °2θ mit sinkender Heizdauer etwas abnimmt und fast im Untergrund

verschwindet. Dieser Tellur-Reflex ist einer der wenigen, die nicht mit Reflexen der Bi-Sb-Te-

Mischkristalle zusammenfallen, und kann daher als ein Kriterium für die Produktreinheit verwendet

werden. Ein verringerte Intensität des besagten Reflexes ist jedoch kein ausreichendes Indiz für eine

höhere Produktreinheit, da zusammen mit dem Reflex des Tellurs gleichzeitig alle Reflexe im P-XRD

verbreitert wurden, was auf eine insgesamt niedrigere Kristallinität bzw. auf kleinere

Kristalldomänen innerhalb der Nanopartikelagglomerate schließen lässt. Eine verringerte Kristallinität

hat jedoch eine verringerte Reflexintensität zur Folge - sowohl beim Produkt, als auch bei den

Verunreinigungs-phasen, was ein Grund für das „Verschwinden“ der Tellur-Reflexe in Abb. 67 sein

kann. Bei einer Analyse der Zusammensetzung an Hand der P-XRD-Daten mit Hilfe der Vegard-

Geraden, bewegte sich die Zusammensetzung der Mischkristalle im Bereich von Bi 0,58 Sb 1,42 Te 3 bis


168 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismutantimontellurid

Bi 0,44 Sb 1,56 Te 3 . Die Zusammensetzung liegt damit im oder zumindest nahe am gewünschten Bereich

(siehe auch Abb. 66). Die Aussage konnte nur bei Versuch Nr. 1 durch EDX-Messungen bestätigt

werden. Von den anderen Proben wurden keine EDX-Messungen angefertigt.

Abb. 67: Vergleich der P-XRDs (mit Referenzlinien der ICDD Datenbank) verschiedener Proben aus Versuch 3.2.3.1.1

(Synthesen mit unterschiedlicher Heizdauer); REM-Bilder der entsprechenden Versuche bei 50.000-facher Vergrößerung

sowie ein TEM-Bild der Probe nach einer Stunde Rühren des Versuchs Nr. 5

In Abb. 67 ist eine nur geringfügige Verringerung der Partikelgröße beim Übergang zu kürzeren

Heizdauern zu erkennen. Die durchweg rundlichen Nanopartikel liegen meist im Bereich von

geschätzten 20 - 100 nm Durchmesser. Der Grund für die, im Vergleich zum n-Typ-Material in 4.7,

deutlich geringeren Unterschiede in der Partikelgröße dürfte die insgesamt geringere Synthesetemperatur

von nur 120 °C sein. Eine wesentlich höhere Temperatur sowie eine längere Heizdauer

hätte die Partikel vermutlich ähnlich stark wachsen lassen wie beim n-Typ-Material. Trotz der

deutlichen Indizien für eine Verunreinigung mit elementarem Tellur bei Versuch 3.2.3.1.1 Nr. 1

konnte im REM-Bild (siehe Abb. 67) kein Hinweis auf die üblichen nadeligen Tellur-Kristalle gefunden

werden, genau wie bei den weiteren Proben in Abb. 67. Auch diese Tatsache spricht für eine

geringere Kristallinität der evtl. vorhandenen Verunreinigungsphase, im Vergleich zu den Proben des

n-Typ-Materials. Hier zeigt sich erneut die Problematik einer zu kurzen Heizdauer während der

Reaktion.

Die kleinsten Partikel mit nur 10 bis maximal 50 nm wurden in Versuch Nr. 5 komplett ohne

Temperaturbehandlung hergestellt (siehe Abb. 67 unten rechts). Bei den Partikeln handelt es sich,

laut P-XRD in Abb. 68 oben, vermutlich größtenteils um nano-Kristallite aus elementarem Tellur. Eine

gewisse Menge einer nicht näher identifizierten Bi-Sb-Te-Verbindung hatte sich jedoch bereits nach

einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur gebildet. Nach 72 Stunden waren die Reflexe der Bi-Sb-Te-

Verbindung ähnlich stark wie die des Tellurs (Abb. 68 Mitte). Eine genaue Phasenidentifikation gelang


Ergebnisse und Diskussion

169

jedoch zum damaligen Zeitpunkt nicht. Das Produkt wurde nach der Reinigung zur

Weiterverwendung in EG an Luft aufbewahrt. Nach 15 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur hatte

eine weitergehende Kristallisation stattgefunden, sodass die Produkte identifiziert werden konnten

(Abb. 68 unten). Neben Tellur als Hauptbestandteil konnte über die Gitterkonstante aus der P-XRD-

Messung Bi 0,78 Sb 1,22 Te 3 identifiziert werden, welches bereits einen deutlichen Bismut-Überschuss im

Vergleich zur Einwaage besaß. Demzufolge reagieren die gelösten Bismut- und Tellur-Spezies zwar

bei Raumtemperatur miteinander, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit enorm gering und damit

in der Praxis nicht anwendbar. Doch auch die Kristallisation der Nebenphase benötigte eine lange

Zeit, sodass die Menge der Verunreinigung im mittleren Diffraktogramm wohl zu niedrig eingeschätzt

worden wäre. Einen ähnlichen Effekt dürfte die Reduktion der Heizdauer/-temperatur allgemein

gehabt haben, so dass eine zuverlässige Einschätzung der Te-Verunreinigung ohne zusätzliche

Informationen z. B. aus EDX-Messungen nur schwer möglich ist.

Abb. 68: P-XRDs der Proben aus Versuch 3.2.3.1.1 Nr. 5 mit Referenzlinien aus der ICDD Datenbank; das unterste

Diffraktogramm wurde nach 15 monatiger Lagerung des Produktes in EG an einen Diffraktometer mit Cu-Strahlung

gemessen

Die schrittweise Reduktion der Heizdauer bewirkte somit zwar eine Verringerung der Reflexintensität

der Tellur-Verunreinigungsphase, jedoch blieb unklar, ob die Produkte tatsächlich weniger Tellur

enthielten oder ob es lediglich nicht ausreichend kristallin anfiel. Den genau entgegengesetzten Weg

beschritt K. Kaspar in ihrer Diplomarbeit [169] , wo sie analog zum Vorgehen bei der Herstellung des n-


170 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismutantimontellurid

Typ Materials eine Verlängerung der Heizdauer sowie eine Erhöhung der Reaktionstemperatur bis

zum Siedepunkt des EG (197 °C) untersuchte. Jedoch wurde auch nach Anwendung dieser

drastischen Bedingungen elementares Tellur im P-XRD des Produktes gefunden. Allein die

Veränderung von Heizdauer und Synthesetemperatur scheint damit nicht ausreichend um

phasenreines nano-Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 herzustellen. Als weiterer Ansatz wurde daher die Veränderung des

Verhältnisses der Bi/Sb-Salz und Te-Einwaagen untersucht.

4.8.2 Veränderung des Verhältnisses Bismut/Antimon zu Tellur

Durch eine leichte Verringerung der Menge an Na 2 Te im Vergleich zur Bismut- und Antimonsalz-

Menge sollte ein Überangebot an Reaktionspartnern für das Tellur geschaffen werden, wodurch es

zu geringeren Verunreinigungen kommen sollte. Dieser Ansatz wurde in Versuch 3.2.3.1.2 verfolgt.

Dazu wurden Versuche mit 0,96 (Nr. 1) und 0,83 Äquivalenten (Äq.) Na 2 Te (Nr. 2-5) durchgeführt. In

Abb. 69 ist der relevante Bereich der Diffraktogramme einiger Proben aus Versuch 3.2.3.1.2

vergrößert dargestellt (komplette Darstellung der P-XRDs im Anhang). Es ist erkennbar, dass die

Reduktion der zugesetzten Tellurmenge nur beim Übergang von 1,00 Äq. zu 0,96 Äq. eine deutliche

Auswirkung zeigt, wodurch die Schulter des Hauptreflexes bei 12,6 °2θ verschwindet. Ein weiterer

Unterschied zwischen 0,96 und 0,83 Äq. ist nicht erkennbar. Ein Einfluss der Maßnahme auf die

Produktmorphologie konnte ebenfalls nicht beobachtet werden. Diese entspricht, wie im

vorangehenden Abschnitt, rundlichen Nanopartikeln von 20 - 50 nm Durchmesser, welche zu

porösen Strukturen zusammengelagert sind (vgl. Abb. 69). Im Fall des Ansatzes Nr. 4 mit nur 0,83 Äq.

Na 2 Te konnten einige nadelige Strukturen identifiziert werden, die in dieser Form meist auf

Tellurverunreinigungen im Produkt hindeuten.

Abb. 69: Vergleich der P-XRDs (mit Referenzlinien der ICDD Datenbank) verschiedener Proben aus Versuch 3.2.3.1.2

(Synthesen mit unterschiedlichem Bi/Sb zu Te-Verhältnis) sowie von Ansatz 3.2.3.1.1 Nr. 1 als Vergleich mit 1,00 Äq. Te;

REM-Bilder der entsprechenden Versuche bei 100.000-facher Vergrößerung sowie ein TEM-Bild des Produktes aus

Versuch Nr. 4


Ergebnisse und Diskussion

171

Die EDX-Messungen an einigen der Proben zeigen meist einen Tellur-Überschuss, so auch im Fall des

Ansatzes Nr. 4, was den Schluss auf eine Tellurverunreinigung in Form der nadeligen Kristalle in Abb.

69 plausibel macht (vgl. Tab. 59 im Anhang). Obwohl in Ansatz Nr. 4 die Heizdauer, analog zum

vorherigen Abschnitt, auf fünf Minuten gesenkt wurde, konnte keine positive Wirkung dieser

Maßnahme auf die Reinheit des Produktes festgestellt werden.

Wird der erhöhte Telluranteil einiger Proben bei der EDX-Messung als Verunreinigung ausschließlich

durch elementares Tellur betrachtet, können die gemessenen Bismut- und Antimonanteile ins

Verhältnis gesetzt werden und daraus die zu Grunde liegenden Daten des Diagramms in Abb. 66 auf

Seite 167 berechnet werden. Zunächst ist im Diagramm zu erkennen, dass die Bi-Anteile aus P-XRD-

Daten und EDX-Messungen für die Proben Nr. 3 und 5 relativ gut übereinstimmen und somit

vermutlich Mischkristalle der gemittelten Zusammensetzungen Bi 0,67 Sb 1,33 Te 3 (Nr. 3) bzw.

Bi 0,79 Sb 1,21 Te 3 (Nr. 5) sowie jeweils Verunreinigungen durch elementares Tellur (ca. 5 bzw. 10 %)

vorliegen. Für die anderen Proben ergeben sich z.T. große Abweichungen zwischen den Werten aus

EDX-Messung und P-XRD, sodass hier vermutlich zusätzliche evtl. amorphe Verunreinigungsphasen

vorliegen müssen. Zusätzlich ist in Abb. 66 zu jedem Versuch die verwendete Äquivalentanzahl Na 2 Te

aufgetragen (graue Linie und graue Ordinate rechts). Auffällig ist der Zusammenhang zwischen der in

einigen Versuchen reduzierten Menge an Na 2 Te und dem erhöhten Bismut-Anteil in den Produkten.

Wie bei Nr. 3 und 5 wurden bei Experimenten mit reduziertem Na 2 Te-Einsatz häufig Produkte mit

erhöhtem Bismut-Anteil gefunden. Als Erklärung kommen auch hier amorphe, bismuthaltige

Verunreinigungen in Frage, jedoch treten diese erhöhten Bismut-Anteile auch bei Versuchen auf, bei

denen solche Verunreinigungen eigentlich ausgeschlossen werden konnten (z. B. Nr. 3 und 5). Eine

andere, spekulative Erklärung wäre ein Unterschied der Reaktionsgeschwindigkeiten von gelöstem

Antimon und Bismut, welcher sich bei einer Verknappung des Reaktionspartners im Vergleich zum

Idealverhältnis (0,83 statt 1,00 Äq.Na 2 Te) deutlicher zeigt als im Fall der Standardzusammensetzung.

Eine schnellere Reaktion des Bismuts im Vergleich zum Antimon wurde bereits weiter oben

vermutet. Dieser Zusammenhang war jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Arbeit.

Die Verringerung der eingesetzten Menge Na 2 Te im Vergleich zu den Bismut- und Antimonsalzen

hatte im Durchschnitt lediglich eine geringe Auswirkung auf die Tellur-Verunreinigung im Produkt.

Eine geringfügige Reduktion des Telluranteils verhinderte jedoch anscheinend große Mengen an

Tellurverunreinigungen und wurde deshalb bei einigen nachfolgenden Ansätzen angewendet. Die

entstehenden Mischkristalle wiesen dabei oft einen erhöhten Bismutanteil im Vergleich zum

Antimon auf.

Bei Ansatz Nr. 5 wurde nur ein kleiner Teil des Produktes charakterisiert, der Rest jedoch direkt nach

der Reinigung wieder in EG dispergiert. Dadurch wurde zusätzliche Agglomeration der Partikel beim

Trocknen vermieden. Das Produkt ergab eine verhältnismäßig stabile Dispersion in EG, nachdem das

zur Reinigung verwendete Ethanol durch EG ausgetauscht worden war. Die Dispersion wurde im

Anschluss als Drucktinte weiterverarbeitet (siehe Abschnitt 4.11).

4.8.3 Zugabe verschiedener Zusätze

In diesem Abschnitt werden Versuche zusammengefasst, bei denen Additive in der

Reaktionsmischung eine Rolle spielten. Die teilweise Zersetzung des Na 2 Te beim Lösen in EG zu

Polytelluriden, was sich v. a. an der violetten Farbe der Lösung zeigte, wurde als eine mögliche

Ursache der Tellur-Verunreinigung in den Produkten vermutet. Natriumtellurid selbst reagiert dabei


172 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismutantimontellurid

als starke Lewis-Base (siehe Abschnitt 4.7) und kann auf unterschiedlichen Wegen zu verschiedenen

Oligo- und Polytelluriden oxidiert werden. Um der Oxidation des Tellurids entgegen zu wirken,

wurden der Reaktionsmischung verschiedene Reduktionsmittel zugesetzt. Diese sollten durch

Reaktion mit Spuren von Wasser und/oder EG in der Lösung ein reduzierendes, alkalisches Milieu

schaffen, um das Na 2 Te zu schützen. Die P-XRDs eines Versuchs unter Verwendung von NaH

(3.2.3.1.3 Nr. 1 und 2) sind in Abb. 70 dargestellt. Zu erkennen ist eine Verringerung der

Reflexintensität des Tellur-(110)-Reflexes bei 18,3 °2θ. Es ist nicht auszuschließen, dass es sich hier

erneut um den bereits weiter oben angesprochenen Effekt einer geringeren Kristallinität des Tellurs

bei Ansatz Nr. 2 handelt, jedoch wurden beide Versuche parallel mit identischen Einwaagen und

Heizdauern sogar im selben Heizbad durchgeführt, um mögliche zusätzliche Einflüsse weitestgehend

auszuschließen. Es konnte demnach davon ausgegangen werden, dass der Einsatz eines

Reduktionsmittels tatsächlich zur Reduktion der Tellur-Verunreinigung beitragen konnte. Durch das

Fehlen von EDX-Messungen an diesen Proben und damit das Fehlen von Informationen über ihre

genaue Zusammensetzung konnte diese Feststellung jedoch nicht zusätzlich abgesichert werden. Die

Bestimmung der Zusammensetzung der Mischkristalle mit Hilfe der P-XRD-Daten über die Vegard-

Gerade führte zu Bi 0,49 Sb 1,51 Te 3 für Ansatz Nr. 1 und Bi 0,42 Sb 1,58 Te 3 für den zweiten Ansatz. Damit lagen

beide Ansätze im Rahmen der Messgenauigkeit im Bereich der gewünschten Mischkristalle. Bei der

Analyse der abgetrennten Überstände aus den Reaktionslösungen wurde bei beiden Reaktionen

mittels anodischer Stripping-Voltammetrie ein Bi : Sb-Verhältnis von etwa 1:300 ermittelt (vgl. Tab.

60 im Anhang). Eine Erklärung dafür könnte zum einen eine bessere Löslichkeit des Antimons im

Ethylenglykol sein. Dies widerspräche jedoch den Beobachtungen bei Löslichkeitstests (siehe dazu

3.6.1). Eine andere Begründung wäre eine schnellere Reaktion und damit der vermehrte Einbau des

Bismuts. Diese bereits in anderem Zusammenhang geäußerte Vermutung ließ sich jedoch gerade an

Hand dieser beiden Reaktionen nicht beweisen, da bei einem schnelleren Einbau des Bismuts ein

höherer Anteil im Produkt zu erwarten gewesen wäre. Somit blieb der Grund für den großen

Antimonüberschuss im Reaktionsüberstand ungeklärt.

Abb. 70: Vergleich der P-XRDs (mit Referenzlinien der ICDD Datenbank) der Produkte aus

Versuch 3.2.3.1.3 Nr. 1 (unten) und 2 (oben)


Ergebnisse und Diskussion

173

Zu einem späteren Zeitpunkt wurde festgestellt, dass das verwendete NaH zu einem Teil aus NaOH

bestand (vgl. Abschnitt 4.5.2 und Diffraktogramm in Abb. 142 im Anhang). Um zu überprüfen, ob

statt dem NaH nur das alkalische Milieu des Versuchs Nr. 2 zur Verringerung der Tellur-

Verunreinigung beigetragen hat, wurde bei Ansatz Nr. 4 aus EG und NaOH zunächst eine alkalische

Lösung hergestellt, in der anschließend das Na 2 Te gelöst wurde. Allen Maßnahmen zum Trotz

verfärbte sich auch diese Lösung, ähnlich der Lösung mit NaH, violett. Im P-XRD des Produktes (siehe

Anhang) konnte ein noch größerer Anteil Tellur als in vergleichbaren Versuchen identifiziert werden.

Anscheinend hatte das NaH tatsächlich einen positiven Einfluss auf die Tellur-Verunreinigung. Um

diese These zu verifizieren, wurde ein Ansatz unter Verwendung von 1,00 Äq. NaBH 4 als

Reduktionsmittel durchgeführt. Bei Zugabe der Chlorid-Lösung schäumte die NaBH 4 -haltige

Reaktionslösung jedoch stark und unkontrolliert auf, was eine praktische Anwendung erschwert. Das

P-XRD des Produktes ist in Abb. 71 dargestellt. Die Reflexe sind extrem verbreitert und

dementsprechend schlecht zuzuordnen. Der Grund hierfür ist vermutlich die sehr kleine

Partikelgröße, welche unter dem REM (Abb. 71 rechts) auf 10 - 50 nm geschätzt und gemessen

wurde (Abb. 71 rechts unten). An Hand der Reflexlagen konnte elementares Tellur als Hauptprodukt

jedoch ausgeschlossen werden. Die Reflexe korrespondierten mit verschiedenen Bi-Sb-Te-

Verbindungen. Im Diffraktogramm ist daher nur die Standard-Referenz Bi 0,4 Sb 1,6 Te 3 dargestellt. Nach

EDX-Messungen beinhaltet die Probe einen deutlichen Überschuss an Antimon und Bismut im

Vergleich zu Tellur. Das Verhältnis Bismut zu Antimon dagegen entsprach genau dem der

Zielverbindung. Es muss sich bei diesem Produkt also um ein Mehrphasengemisch mit einer bismutund

antimonreichen, evtl. röntgenamorphen Verunreinigung handeln.

Abb. 71: P-XRD (links; mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank) und REM-Bilder (oben: 50.000-fache Vergrößerung; unten

200.000-fache Vergrößerung mit Partikelgrößenmessung) des Produktes aus Versuch 3.2.3.1.3 Nr. 3

Beim Zusatz von Naphthalin zur Reaktionsmischung handelte es sich ursprünglich um eine

Fehleinwaage. Der Ansatz kann jedoch dazu verwendet werden das Potential einer direkten

Weiterverwendung der Suspension aus der Na 2 Te-Herstellung in THF auszuloten. Die direkte

Weiterverwendung der Suspension und deren Zugabe zu einer EG-Reaktionsmischung wäre durchaus

denkbar gewesen, zumal das aufwendige Isolieren und Trocknen des Produktes entfallen wäre. Das

Ergebnis des Ansatzes aus 3.2.3.1.3 Nr. 5 zeigte jedoch einen erhöhten Anteil Tellur-Verunreinigung

(siehe P-XRD im Anhang). Dementsprechend wurde von einer direkten Verwendung der Na 2 Te-THF-

Suspension abgesehen.


174 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismutantimontellurid

Als weitere Zusätze zur Reaktionsmischung, jedoch bei Synthese des n-Typ Materials, wurden von. K.

Kaspar in ihrer Diplomarbeit EDTA und D-Mannitol getestet. [169] Diese konnten jedoch nicht wie

erwartet die Löslichkeit der Bismutsalze verbessern. Zusätzlich konnten bei Einsatz von EDTA neben

kleinen Partikeln auch große hexagonale Plättchen im REM-Bild identifiziert werden. Ein postitiver

Beitrag des EDTA zur Verringerung der Tellur-Verunreinigung im Produkt war nicht eindeutig

belegbar. Für D-Mannitol, ein weiteres, koordinierendes Additiv konnte ebenfalls kein solcher Effekt

gezeigt werden.

4.8.4 Änderung der Zugabereihenfolge

Bei den meisten Ansätzen wurden Lösungen aus Na 2 Te und Bismut-/Antimonsalz jeweils in EG

hergestellt und anschließend die Bi/Sb-Salzlösung zur Na 2 Te-Lösung gegeben. Der Grund für diese

Reihenfolge war die dadurch verhältnismäßig langsame Änderung des pH-Wertes der

Reaktionsmischung durch die saure Chlorid-Lösung, was für die Stabilität des Na 2 Te von Bedeutung

ist. Jedoch bestand dieser Vorteil nur so lange, wie die Lösung über einen langen Zeitraum zugetropft

wurde. Durch Verwendung größerer Teflonschläuche konnte die gesamte Bismut-Lösung innerhalb

von ein bis zwei Minuten zugegeben werden. Daher sollte auch die Umkehrung der Zugaberichtung

getestet werden. Bei zwei Ansätzen in Versuch 3.2.3.1.4 wurde die Na 2 Te-Lösung zur Bi/Sb-

Salzlösung gegeben. Im Diffraktogramm in Abb. 72 ist neben der gewünschten Mischkristallphase

auch erneut elementares Tellur zu erkennen. Die Zusammensetzung der Mischkristallphase ergab

sich aus P-XRD-Daten durch Abgleich mit der Vegard-Geraden als Bi 0,8 Sb 1,2 Te 3 ; aus EDX-Messungen

ging sogar noch ein etwas höherer Bismut-Gehalt von Bi 0,89 Sb 1,11 Te 3 hervor. Unter der Voraussetzung

des Vorliegens von lediglich Tellur als Verunreinigung wäre somit etwa 20 % der Probe reines Tellur.

Dies scheint an Hand des P-XRD in Abb. 72 unrealistisch, weshalb hier von einer weiteren bismutund

antimonhaltigen Verunreinigungsphase ausgegangen wurde. Dies änderte jedoch nichts an der

Tatsache, dass die Umkehrung der Zugabereihenfolge keinen messbaren Effekt auf die

Verunreinigung des Produktes mit Tellur - sowie in diesem Fall auch mit einer anderen Phase - hatte.

Abb. 72: P-XRD des Produktes aus Versuch 3.2.3.1.4 Nr. 1 mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank


Ergebnisse und Diskussion

175

Ein weiterer Versuch (Nr. 2) wurde zusätzlich unter dem Einfluss von NaOH in der EG-Lösung des

Na 2 Te durchgeführt (vgl. Abschnitt 4.8.3). Jedoch konnte auch hier keine Verbesserung in Bezug auf

die Tellurverunreinigung im Produkt erreicht werden (P-XRD siehe Anhang). Möglicherweise waren

die gewählten Heizdauern zu kurz, um eine verlässliche Aussage über die Produktreinheit treffen zu

können. Jedoch schien auf Grund der raschen Zugabe der zweiten Lösung (unabhängig davon welche

der beiden Lösungen vorgelegt und welche zugegeben wurde) und der darauffolgenden schnellen

Durchmischung der Reaktionslösung der Einfluss der Zugabereihenfolge auf den Reaktionsverlauf -

verglichen mit anderen Faktoren - eher gering. Dieser Aspekt wurde daher für weitere Untersuchungen

ausgeklammert.

4.8.5 Veränderung des Bismut-Antimon-Verhältnis in Bi x Sb 2-x Te 3 Mischkristallen

Die Untersuchung des Bismut-Antimon-Verhältnisses ist unter anderem in Abschnitt 4.8.1 genauer

beschrieben worden. In diesem Abschnitt steht deshalb die gezielte Einstellung dieses Verhältnisses

im Vordergrund. Im Verlauf dieser Arbeit wurde jedoch lediglich in Ansatz 3.2.3.1.5 versucht eine

veränderte Zusammensetzung auf dem Syntheseweg in EG zu erhalten. Das Diffraktogramm des

Produktes ist im Anhang zu finden. Neben der gewünschten Bi-Sb-Te-Phase war auch ein großer Teil

Tellurverunreinigung erkennbar. Ein Blick auf Abb. 66 auf Seite 167 zeigt die sehr gute

Übereinstimmung der Werte für den Bismut-Gehalt der Mischkristalle aus EDX- und P-XRD-Daten.

Die Probe besteht damit höchstwahrscheinlich aus 75 % Bi 0,7 Sb 1,3 Te 3 sowie 25 % Tellur-

Verunreinigung. Der erhöhte Einbau von Bismut im Vergleich zur Einwaage konnte somit auch bei

Reaktionen mit 1,00 Äq. Einwaage an Na 2 Te gezeigt werden. Eine mögliche Erklärung dafür wäre

auch hier eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit des Bismuts im Vergleich zum Antimon. Eine

weitergehende Analyse zur Veränderung des Bismut-Antimon-Verhältnisses wurde von K. Kaspar in

ihrer Diplomarbeit durchgeführt. [169] Die Grafiken in Abb. 73 wurden mit Hilfe der dort vorgestellten

Daten erstellt. Darin sind die Bismut-Anteile, die über verschiedene Methoden (Einwaage, EDX-

Messung und P-XRD-Gitterkonstante in Kombination mit der oben erwähnten Vegard-Geraden)

bestimmt wurden, dargestellt. Im rechten Teil der Abbildung ist deutlich der stark erhöhte Bismut-

Anteil in den Produkten im Vergleich zur Einwaage (gestrichelte Linien) erkennbar. Die Abweichung

nimmt mit steigender Bismut-Einwaage in den Produkten noch zu. Letztere erfüllen,

erwartungsgemäß, die Regel von Vegard nahezu perfekt, was an Hand der Werte aus P-XRD-Daten

kombiniert mit der Vegard-Geraden (Symbole X), deutlich wird. Der linke Teil der Abb. 73 zeigt den

Verlauf der eingewogenen Bismut-Anteile, aufgetragen über die einzelnen Ansätze. Auch hier ist gut

zu erkennen, dass die bestimmten Bismut-Anteile ohne Ausnahme deutlich über den eingewogenen

liegen. Zudem herrscht bei den meisten Zusammensetzungen eine gute Übereinstimmung zwischen

der über P-XRD und der über EDX-Messung bestimmten Zusammensetzung. Einschränkend muss hier

jedoch erwähnt werden, dass bei einigen der Proben BiOCl als weitere Verunreinigungsphase vorlag.

Diese Verunreinigung konnte zwar bei nachfolgenden Proben durch einen zusätzlichen Wasch-Schritt

mit verdünnter Salzsäure eliminiert werden, erhöhte aber im Fall der gemessenen Proben den

Bismut-Anteil geringfügig. Dennoch ist auch in diesem Fall von einer deutlich schnelleren Reaktion

des Bismuts im Vergleich zum Antimon auszugehen. Insgesamt deuten die Resultate mehrerer

Versuche mit erhöhtem Bismut-Anteil im Produkt auf eine Erklärung durch eine erhöhte

Reaktionsgeschwindigkeit des Bismuts hin.


176 Zweistufen-Synthese - zweiter Teil: Bismutantimontellurid

Abb. 73: Diagramme der unterschiedlichen Bismut-Anteile in Produkten mit verschiedenen Zusammensetzungen; links:

Bismut-Anteile in einzelnen Proben nach Bestimmung durch verschiedene Messmethoden ähnlich Abb. 66 (Daten von K.

Kaspar [169] ; die angegebenen Fehler stammen aus Mittelungen der Messwerte bzw. sind methodenbedingt); rechts:

Bismut-Anteile nach Einwaage, EDX-Messung und Bestimmung über die P-XRD-Gitterkonstante nach Vegard (Daten von

K. Kaspar [169] ; die angegebenen Fehler stammen aus Mittelungen der Messwerte bzw. sind methodenbedingt)

4.8.6 Untersuchungen zu alternativen Lösemitteln

Die meisten Umsetzungen im Bereich der Zweistufensynthesen fanden in EG als Lösemittel statt. Wie

bereits weiter oben dargestellt, reagiert Na 2 Te jedoch mit dem EG unter Bildung von NaHTe. Daher

wurden weitere Lösemittel gesucht, die eine geringere Tendenz zur Zersetzung des Na 2 Te aufwiesen.

Zunächst wurde die Umsetzung in THF getestet, welches gegenüber Na 2 Te inert sein sollte, da der

Präkursor selbst darin hergestellt wurde. Aus den Ansätzen zur Synthese von Na 2 Te war bekannt,

dass sich das Na 2 Te in THF lediglich suspendieren lässt. Die Chloride von Bismut und Antimon

dagegen lösten sich sehr schnell und vollständig in diesem Lösemittel und wurden anschließend zur

Na 2 Te-Suspension gegeben. In Abb. 74 ist das P-XRD des Produktes nach 10 Minuten Refluxieren

dargestellt. Eindeutig sind Tellur und TeO 2 erkennbar - die Bildung einer geringen Menge Produkt

kann nur angenommen werden. Die Entstehung von TeO 2 deutet auf eine Reaktion mit dem

Lösemittel hin, da dies die einzig vorhandene Sauerstoffquelle unter Inertbedingungen war. Bei der

Synthese bei Raumtemperatur konnte keine Verunreinigung durch TeO 2 gefunden werden (siehe P-

XRD im Anhang). Hier wurde lediglich elementares Tellur identifiziert. Das Lösemittel THF scheint also

durchaus inert gegen Na 2 Te zu sein, jedoch nur bei Reaktionen um Raumtemperatur. Eine Erhöhung

der Temperatur führt anscheinend zur Reduktion des Lösemittels durch Na 2 Te und damit zu

Verunreinigungen durch Tellur und TeO 2 .

Ähnliche Beobachtungen konnte auch K. Kaspar in ihrer Diplomarbeit [169] machen. Die Herstellung

eines sauberen Reaktionsproduktes gelang bei ähnlichen Ansätzen auch hier nicht, wobei die Art der

Verunreinigungen sich von den hier ermittelten leicht unterschied. Auch Versuche die Lösemittel zu

kombinieren und in einer EG/THF-Mischung zu arbeiten, schlugen fehl und lieferten große Mengen

an Verunreinigungen. Letztendlich konnte auch hier THF wegen seiner zu hohen Reaktivität

gegenüber Na 2 Te in der Hitze als Lösemittel für diese Art der Herstellung von Bi-Sb-Te-

Mischkristallen ausgeschlossen werden.


Ergebnisse und Diskussion

177

Abb. 74: P-XRD des Produktes aus Versuch 3.2.3.2 (Rest) mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank

Im Verlauf der Diplomarbeit von K. Kaspar [169] wurden weitere, alternative Polyole - Polyethylenglykol

und Tetraethylenglykol - als Lösemittel für die zweistufige Synthese getestet. Durch die verringerte

Anzahl an terminalen OH-Funktionen zu Gunsten der Ether-Sauerstoffatome, sollten diese Lösemittel

weniger stark mit dem Na 2 Te reagieren als EG. Die Ergebnisse der Synthesen mit diesen Lösemitteln

waren dementsprechend positiv. Geringe Tellurverunreinigungen waren zwar noch vorhanden,

ebenso wie Verunreinigungen durch BiOCl. Jedoch können beide Verunreinigungen auf den

Testcharakter der Synthesen zurückgeführt werden, da entsprechend ungetrocknete Standard-

Lösemittel verwendet wurden. Weitere Untersuchungen zur Verwendung dieser Lösemittel sind

zurzeit im Gange.

4.9 Herstellung der Referenzmaterialien

Die Herstellung der Referenzmaterialien für unterschiedliche Zusammensetzungen Bi x Sb 2-x Te 3

(x = 0 - 1) erfolgte nach einer Vorschrift von Custodio et al. [67] in evakuierten, zugeschmolzenen

Quarzglas-Ampullen. Die Ampullen aus beiden Ansätzen (Versuche 3.3.1 und 3.3.2) erschienen nach

der Reaktion milchig-trüb und waren sehr zerbrechlich, so dass sie zum Teil bereits beim Anritzen

zerbrachen. Die metallisch glänzenden Reguli waren zumeist von kleineren bis größeren Poren

durchzogen. Zur Vermeidung von Verunreinigungen wurde jeweils die äußerste Schicht der Reguli

mechanisch abgetragen und lediglich der innere Rest zu Pulver vermahlen. Die Analyse des

Schleifstaubes der Außenseite ergab lediglich dieselben, weniger intensiven Reflexe der hergestellten

Phase, jedoch keine Verunreinigungen. In Abb. 75 ist das Diffraktogramm des Produktes der Bi 2 Te 3 -

Herstellung (Ansatz 3.3.1) zu sehen. Es handelt sich dabei eindeutig um sauberes Bismuttellurid ohne

erkennbare Nebenphasen. Die P-XRDs der Produkte aus Ansatz 3.3.2 befinden sich im Anhang,

erwiesen sich aber als ebenso phasenreine Mischkristalle der gewünschten Zusammensetzungen.


178 Spark-Plasma-Sintern der Pulver und thermoelektrische Charakterisierung

Abb. 75: P-XRD des Produktes aus Versuch 3.3.1 mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank

Die hergestellten Materialien dienten nicht nur als Referenzen mit genau bekannter

Zusammensetzung bei der Erstellung der Vegard-Geraden in Abschnitt 4.8.5, sondern im weiteren

Verlauf auch als Ausgangssubstanzen zur Untersuchung verschiedener Recyclingmethoden in

Abschnitt 4.12.

4.10 Spark-Plasma-Sintern der Pulver und thermoelektrische Charakterisierung

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die hergestellten Pulverproben auf zwei

unterschiedlichen Wegen weiterbearbeitet. In diesem Abschnitt werden die in der SPS-Anlage zu

Nanokomposit-Tabletten gesinterten Proben behandelt. Im folgenden Abschnitt 4.11 wird auf die im

Rahmen des THERMOCHEM-Projektes hergestellten Tintenvorstufen eingegangen. Das Sintern der

Proben diente zunächst der Erprobung des Prozesses und seiner Parameter sowie hauptsächlich der

Kompaktierung zur Vorbereitung der thermoelektrischen Messungen, weniger der Optimierung der

dabei entstehenden Nanokomposite. Die für das Sintern von Nanokompositen notwendigen

Parameter - niedrige Temperatur, hohe Drücke und kurze Prozesszeiten - unterschieden sich

bisweilen deutlich von den Standardeinstellungen und vorhandenen Erfahrungen. Daher wurden im

Laufe der ersten Versuche verschiedene Prozessbedingungen, teilweise durch das Hinzuziehen der

Literatur, aber auch durch Hilfestellung von Dr. Jürgen Schmidt (Fraunhofer Institut für

Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung (IFAM) in Dresden), getestet. Als Standard

wurde daraufhin ein Sinterprogramm mit zweiminütiger Aufheizphase auf 200 °C (ca. 90 K/min) ohne

Haltezeit bei einem Pressdruck von 4,5-6,3 kN gewählt. Der Vorteil dieses Programms war die

Möglichkeit, dank der niedrigen Sintertemperatur, Teflonfolie statt der sonst üblichen Graphitfolie

als umschließendes Dichtungsmaterial im Presswerkzeug verwenden zu können (schematische

Abbildung des Presswerkzeuges: Abb. 19 auf Seite 57). Jedoch war die mit Rücksicht auf

Nanomaterialien und Teflonfolie sehr niedrige Sintertemperatur vermutlich für eine gute

Kompaktierung zu niedrig gewählt, wie an Hand der Dichtewerte einiger Presslinge in Tab. 56 auf


Ergebnisse und Diskussion

179

Seite 182 erkennbar ist. [69] Durch Verbesserung der Sinterbedingungen (Dauer, Temperatur,

Pulsprogramm, …) hätten vermutlich dichtere Nanokomposite und damit bessere thermoelektrische

Eigenschaften erzielt werden können [57] , jedoch lag eine Optimierung des Sinterprozesses außerhalb

der Reichweite der vorliegenden Arbeit.

Im Presswerkzeug der SPS-Anlage werden standardmäßig oberhalb und unterhalb des Pulvers

Scheiben aus Graphitfolie eingelegt, um ein Verschmelzen der Pressstempel mit dem Pulvermaterial

zu verhindern und eine optimale Kontaktierung zu gewährleisten. Im Rahmen der ersten Versuche

wurde diese, vom Pressling nur schwer entfernbare, Graphitfolie als Problemquelle identifiziert. Die

gesinterten Bismuttellurid-Nanokomposite und die Graphitfolie unterscheiden sich nur geringfügig in

Abriebverhalten und Aussehen. Daher kam mechanisches Abtragen nur eingeschränkt in Frage,

zumal die Nanokomposit-Tabletten auf Grund der geringen verwendeten Materialmenge meist selbst

sehr dünn ausfielen. Um dieses Problem zu umgehen, wurden zusätzliche Pressstempel aus Tantal

oder Edelstahl als Barriere zwischen Pulver und Graphitfolie verwendet. Das Problem der

Verunreinigung bzw. der Bildung von Verbindungen mit diesen Metallen wurde auf Grund der kurzen

Prozesszeiten und niedrigen Temperaturen als sehr gering eingeschätzt. Bei vergleichenden

Untersuchungen stellten sich die Pressstempel aus Tantal zunächst als überlegen bei der Ablösung

der Nanokomposit-Tabletten heraus. Für spätere Versuche wurden die teilweise bereits gebrauchten

Tantal-Stempel jeweils mechanisch gereinigt, geschliffen und poliert. In einigen Fällen wurde jedoch

an Tantal-Stempeln ein sehr hoher Durchgangswiderstand gemessen, was evtl. einige der erfolglosen

Sinterversuche mit dem Vermerk „nicht leitfähig“ in Tab. 31 auf Seite 97 erklären könnte. Die nur

2 mm starken Tantalscheiben neigten in vielen Fällen zum Verkanten im Presswerkzeug, weshalb für

Versuche im Nachgang der vorliegenden Arbeit erneut Stahlscheiben, jedoch mit polierter

Oberfläche und 3-5 mm Stärke, verwendet wurden.

Neben dem Material sowie der Stärke der Pressstempel wurde v. a. das Material der Dichtungsfolie

verändert. Während standardgemäß dünne, leitfähige Graphitfolie verwendet wurde, kam auf Grund

der niedrigen Sintertemperatur von lediglich 200 °C auch dünne Teflonfolie als Dichtungsmaterial in

Frage. Diese hatte unter anderem präparative Vorteile, da sie wesentlich unempfindlicher gegen

Risse und Knicke ist als die entsprechende Folie aus Graphit. Somit konnten die Proben unter

Verwendung von Teflonfolie mindestens doppelt so schnell präpariert werden als die üblichen mit

Graphitfolie. Mit Hilfe der Teflonfolie konnte auch der Stromfluss im Presswerkzeug genau

kontrolliert werden. Bei Verwendung der leitfähigen Graphitfolie fließt der Strom, auf Grund des

großen Unterschieds der elektrischen Leitfähigkeit zwischen Graphit und Bi 2 Te 3 (siehe Tab. 54), zu

einem großen Teil durch das Presswerkzeug und die Methode entspricht eher einem Heißpressen -

also einer Erwärmung von außen. Wird dagegen die isolierende Teflonfolie verwendet, fließt der

komplette Strom durch das Pulver, erwärmt die Probe von innen und trägt erst dann zum Sintern bei.


180 Spark-Plasma-Sintern der Pulver und thermoelektrische Charakterisierung

Tab. 54: Spezifikationen der bei Versuchen mit der SPS-Anlage verwendeten Materialien laut Hersteller

Graphit a Bornitrid b Teflonfolie c Graphitfolie d Tantal e Bi 2 Te 3

f

Dichte in g/cm³ 1,75 2,9 2,14-2,19 1,0 16,60 5,7-7,2

elektrische

Leitfähigkeit in S/m

7,1*10 4 < 1*10 -10 1*10 -16 1,6*10 5

∥ : 1,3-

7,7*10 6 0,7 -

⊥ : 1,4-

11,1

1,5*10 3

Druckfestigkeit in

98 100 > 220

N/mm² (Stabachse)

therm. Ausdehnungskoeffizient

in 10 -6 3,8 5 100-160

6,4

∥: ca. 1

/K

⊥: ca. 30

Wärmeleitfähigkeit in

∥: 180-200

104,4 35 0,23

54 0,7-1,9

W/(m*K)

⊥: 4-6

a Angaben laut Herstellerdatenblatt für Graphitstäbe C2960 und C19/D; Thielmann Graphite GmbH &

Co. KG (Alzeyer Str. 36, 55459 Grolsheim, Deutschland); b Angaben laut Herstellerdatenblatt für

HeBoSint O140 Sinterstab; Henze BNP GmbH (Heisinger Str. 12, 87437 Kempten, Deutschland);

c Angaben laut Hersteller für BOLA Teflon Folie 0,05 mm und 0,12 mm Stärke; Bohlender GmbH

(Waltersberg 8, 97947 Grünsfeld, Deutschland); d Originalfolie von SPS-Syntex ohne Datenangabe,

daher Daten für Folie aus expandiertem Graphit Naturgraphit Sigraflex Folie Z; SGL Carbon SE

(Söhnleinstraße 8, 65201 Wiesbaden, Deutschland); e Angaben laut Hersteller für Tantalbleche;

PLANSEE Composite Materials GmbH (Siebenbürgenstraße 23, 86983 Lechbruck am See,

Deutschland); f Aus eigenen Versuchen; Spannweite entspricht kalt gepresstem Material und SPSgesintertem

Material

Weitere Versuche die Präparation der Presswerkzeuge durch Verwendung von hexagonalem

Bornitrid als nicht leitfähigem Material zu vereinfachen waren nur zum Teil erfolgreich. Hauptgrund

für die Versuche mit dem graphitähnlichen Sintermaterial (siehe Tab. 54) war die Möglichkeit, durch

eine exakt angepasste Bohrung evtl. auf eine Dichtungsfolie komplett verzichten zu können. Jedoch

stellte sich bereits beim ersten Versuch heraus, dass die Dichtungsfolie zum dichten Einschluss des

Pulvers im Presswerkzeug unabdingbar ist. Die anschließende Verwendung von Teflonfolie

zusammen mit dem Bornitrid-Presswerkzeug für den Sintervorgang wies keinen nennenswerten

Vorteil gegenüber der standardmäßigen Präparation in Graphit-Matrizen auf und wurde nur bei

einem einzelnen Versuch durchgeführt.

Wie bereits der Tab. 31 im experimentellen Teil zu entnehmen war, konnten nicht alle Tabletten

erfolgreich und in einem Stück von den Tantalscheiben abgelöst werden. Einige der Tabletten

wurden daher vor der thermoelektrischen Messung bzw. nach dem Sintern fein gemörsert und in

einer Handpresse mit 7 t Druck kalt gepresst (Proben gekennzeichnet). Diese Maßnahme hatte bei

den betroffenen Proben Auswirkungen auf die thermoelektrischen Eigenschaften (siehe weiter

unten). Einige Tabletten wiesen außerdem Aufschmelzungen auf, was auf heißere Bereiche oder

wahrscheinlicher einen bevorzugten Pfad des durchgehenden Stromes hindeutet. Alle messbaren

Tabletten wurden an das Fraunhofer Institut für Physikalische Messtechnik in Freiburg (IPM)

weitergeleitet und dort standardmäßig einigen thermoelektrischen Messungen bei Raumtemperatur

unterzogen (siehe dazu Abschnitt 2.6.7 auf Seite 64). Auf Grund der Vielzahl notwendiger Messungen

und der Brüchigkeit der hergestellten, dünnen Nanokomposit-Tabletten wurden jeweils mehrere

Tabletten unter denselben Bedingungen produziert. Dies eröffnete die Möglichkeit die gemessenen

Werte über mehrere Tabletten zu mitteln, aber auch eine Messung an einer anderen Tablette


Ergebnisse und Diskussion

181

durchzuführen, sollte eine der Tabletten bei einer vorherigen Messung zerstört worden sein. Die

Werte in Tab. 55 sind aus diesem Grund - wo immer möglich - gemittelte Werte aus mehreren,

vermessenen Nanokomposit-Tabletten.

Tab. 55: Ergebnisse der thermoelektrischen Messungen an einigen Proben aus Versuch 3.4.1 (siehe auch Tab. 31 im

experimentellen Teil); kursiv gedruckte Werte wurden der Diplomarbeit von K. Kaspar [169] entnommen; ausgewählte fett

gedruckte Proben sind in Grafik Abb. 76 und Abb. 78 im Vergleich dargestellt; die Vorzeichen bei Seebeck-Koeffizient,

Ladungsträgerkonzentration und -beweglichkeit kennzeichnen die Art der Ladungsträger (neg.: Elektronen, pos.: Löcher).

Material

und

Syntheseart

Seebeck-

Koeffizient

α in µV/K

elektrische

Leitfähigkeit

σ in S/cm

thermische

Leitfähigkeit

κ in W/(m*K)

Ladungsträgerkonzentration

n in 10 19 /cm³

Ladungsträgermobilität

µ in cm²/Vs

RefG

Ref

Bi 2 Te 3 23,5 51,55 0,513 12,4 2,63

RefT

Ref

Bi 2 Te 3 -86,7 1107,05 1,463 -7,83 -88,36

E

(A)

Bi 2 Te 3 -86,7

F

(A)

Bi 2 Te 3 -87,5 796,65 1,216 -11,7 -42,68

G

(A)

Bi 2 Te 3 -105,9 673,21 1,116 23,1 18,24

H*

(A)

Bi 2 Te 3 -146,1 73,92 -1,79 -25,81

J

(A)

Bi 2 Te 3 121,0 86,10 1,490 3,87 19,50

K**

(A)

Bi 2 Te 3 129,2 139,00 4,19 20,90

L1*

(B)

Bi 2 Te 3 -115,6 153,53 -5,36 -17,91

L2

(B)

Bi 2 Te 3 89,4 1473,04 1,847 5,81 158,44

M*

(B)

Bi 2 Te 3 -117,4 138,92 0,737 -5,28 -16,19

N

(C)

Bi 2 Te 3 -103,1 53,48 2,968 -6,05 -5,52

O

(C)

Bi 2 Te 3 -105,5 743,16 0,958 -10,4 -44,80

U1*

(A)

Sb 2 Te 3 93,7 205,08 1,216 7,21 17,78

U2

(A)

Sb 2 Te 3 91,0 1028,05 1,893 5,06 126,98

W1

(B)

BiSbTe 3 -59,4 248,18 -8,72 -17,78

W2

(B)

BiSbTe 3 -58,6 375,50 -7,68 -30,56

X1*

(B)

Sb 2 Te 3 103,0 897,89 7,59 73,97

X2

(B)

Sb 2 Te 3 1,871

Y

(E)

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 -29,4

Z***

(E)

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 193,5

SPS1n*

(E)

Bi 2 Te 3 -92,8 58,38 -5,17 -7,08

SPS1p*

(E)

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 46,6 26,90 4,90 22,29

SPS4n1

(E)

Bi 2 Te 3 -88,5 464,00 -9,02 -32,25

SPS4n2

(E)

Bi 2 Te 3 -86,9 467,5 -1,05 -27,95

SPS4p1 (E

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 -51,3 120,00 19,70 3,95

SPS4n2 (E

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 -17,8 10,10 6,23 10,15

SPS4p3

(E)

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 -59,1 112,00 -39,9 -1,77

SPS5n

(E)

Bi 2 Te 3 -112,3 1080,00 -9,05 -74,85

Lit. (F) Bi 2 Te 3 (∥) 240 1000 2,0 2,3 212

Lit. (F) Sb 2 Te 3 (∥, ⊥) 87,5 3922 3,6 15,5 278,5

* nach dem Sintern, vor der Messung erneut kalt verpresst; ** keine Mittelung durchgeführt, da eine

Probe eine sehr geringe Leitfähigkeit aufwies und somit alle damit zusammenhängenden Größen

anormale Werte aufwiesen; *** nur kalt gepresst, da Probe nicht leitfähig; (A) Einstufen-Synthese in

wässrig-alkalischer Lösung; (B) Einstufen-Synthese in Pufferlösung; (C) Einstufen-Synthese in

Essigsäure und Diphenylether; (D) Einstufen-Synthese in Tetraethylenglykol; (E) Zweistufensynthese

in Ethylenglykol; (F) Literaturdaten aus [65]


182 Spark-Plasma-Sintern der Pulver und thermoelektrische Charakterisierung

Tab. 56: Powerfaktor und zT-Wert der gemessenen Nanokomposit-Tabletten aus Versuch 3.4.1, errechnet aus den

Messwerten in Tab. 55 unter Annahme von T = 300 K; kursiv gedruckte Werte wurden der Diplomarbeit von K. Kaspar [169]

entnommen; ausgewählte fett gedruckte Proben sind in Grafik Abb. 76 und Abb. 78 im Vergleich dargestellt.

Material und

Syntheseart

Powerfaktor

in µW/(K²m)

zT-Wert bei

300 K

Dichte

in g/cm³

Dichte

in % von B

RefG

Ref

Bi 2 Te 3 2,85 0,002

RefT

Ref

Bi 2 Te 3 832,16 0,17

F

(A)

Bi 2 Te 3 609,94 0,15

G

(A)

Bi 2 Te 3 755,56 0,20

H

(A)

Bi 2 Te 3 157,85

J

(A)

Bi 2 Te 3 126,06 0,03

K

(A)

Bi 2 Te 3 232,03

L1*

(B)

Bi 2 Te 3 205,17

L2

(B)

Bi 2 Te 3 1177,31 0,19 6,25 80

M*

(B)

Bi 2 Te 3 191,44 0,08 7,18 91

N

(C)

Bi 2 Te 3 56,85 0,006

O

(C)

Bi 2 Te 3 827,16 0,26 5,67 72

U1*

(A)

Sb 2 Te 3 180,05 0,04 5,94 90

U2

(A)

Sb 2 Te 3 851,33 0,13 5,91 90

W1

(B)

BiSbTe 3 87,57

W2

(B)

BiSbTe 3 128,95

X1* & X2

(B)

Sb 2 Te 3 952,57 0,15

SPS1n*

(E)

Bi 2 Te 3 50,28 5,8-6,2

SPS1p*

(E)

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 5,84 5,6-6,1

SPS4n1

(E)

Bi 2 Te 3 363,7 7,24 92

SPS4n2

(E)

Bi 2 Te 3 353,3

SPS4p1

(E)

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 31,5 6,52 95**

SPS4p2

(E)

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 0,3 6,42 93**

SPS4p3

(E)

Bi 0,5 Sb 1,5 Te 3 39,1 6,50 94**

SPS5n

(E)

Bi 2 Te 3 1362,02 7,56 96**

Lit. (F) Bi 2 Te 3 (∥) 5760 0,87 7,86 100

Lit. (F) Sb 2 Te 3 (∥, ⊥) 3003 0,33 6,57 100

* nach dem Sintern, vor der Messung erneut kalt verpresst

** bei angenommen, linearen Verhalten der Dichten Referenzwert: 6,89 g/cm³

(A) Einstufen-Synthese in wässrig-alkalischer Lösung; (B) Einstufen-Synthese in Pufferlösung;

(C) Einstufen-Synthese in Essigsäure und Diphenylether; (D) Einstufen-Synthese in

Tetraethylenglykol; (E) Zweistufensynthese in Ethylenglykol; (F) Literaturdaten aus [65]

Beim überwiegenden Teil der Nanokomposite in Tab. 55 und Tab. 56 handelt es sich um n-Typ Bi 2 Te 3 .

Der Großteil der Messungen des p-Typ Materials stammt zudem aus der Diplomarbeit von K.

Kaspar [169] . Der Grund dafür ist das THERMOCHEM-Projekt, welches eine Verlagerung des Fokus auf

die Tintenherstellung bedingte. Erst im Anschluss bzw. parallel zum Ende der vorliegenden Arbeit

wurde die Bearbeitung der Nanokompositmaterialien weiter betrieben. Daher werden hier die

Ergebnisse von K. Kaspar aufgeführt, welche auf gleichem Weg (Na 2 Te in EG) hergestellt wurden und

damit sehr gut vergleichbar sind. In Tab. 55 fallen jedoch auch die rot markierten Werte von

Ladungsträgerkonzentration und -beweglichkeit auf, welche ein anderes Vorzeichen als der jeweilige

Seebeck-Koeffizient der Probe tragen. Es handelt sich dabei jeweils um hohe Konzentrationen an

Defektelektronen (Löchern) in einem, laut Seebeck-Koeffizient, eigentlich n-leitenden Komposit. Im


Ergebnisse und Diskussion

183

Fall inhomogener Probenoberflächen und durch die Messung an unterschiedlichen Messgeräten

könnte bei einem Messgerät eine n-Typ-, bei anderen eine p-Typ Majoritätsladung vorliegen. Diese

Erklärung erscheint für die Proben SPS4p1 und SPS4p2 schlüssig, da hier ohne Tantalscheiben als

Trennung zwischen Graphitfolie und Pulver gearbeitet wurde und es so zu einer Verunreinigung des

Bismuttellurids an der Oberfläche gekommen sein kann. Bei ungenügendem Abschliff dieser ersten

Schicht könnte eine inhomogene Probenoberfläche mit beiden Ladungsträgersorten entstanden sein.

Für die Probe G kommen ebenfalls Proben-Inhomogenitäten, aber auch Messfehler, in Frage die im

Nachhinein aber nicht mehr nachvollzogen werden konnten.

Der Vergleich der thermoelektrischen Werte des kommerziellen Referenzmaterials mit Graphit-

(RefG) und Teflon-Dichtungsfolie (RefT) bestätigt die Sinterwirkung des durch die Probe geleiteten

elektrischen Stromes bei der Verwendung von Teflon- statt Graphitfolie. Dieser bewirkt eine stark

erhöhte elektrische Leitfähigkeit, welche zwar auch mit einer Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit

verbunden ist, diese jedoch aufwiegt. Die mit Hilfe von Graphitfolie präparierte Probe wies ein

positives Vorzeichen und einen für Bismuttellurid sehr niedrigen Seebeck-Koeffizienten von nur

23,5 µV/K auf. Dagegen konnte bei der Probe RefT ein Seebeck-Koeffizient von zumindest -86,7 µV/K

gemessen werden. Der große Unterschied der Ladungsträgerbeweglichkeiten zwischen den beiden

Proben ist ein starker Hinweis auf eine deutlich bessere Kompaktierung und Sinterung von Probe

RefT. Bei Probe RefG kommt zusätzlich eine Verunreinigung durch Abrieb der verwendeten

Graphitfolie in Frage. Dadurch könnten zwei Sorten von Ladungsträgern im Pressling vorliegen,

welche sich gegenseitig nahezu ausgleichen und so zu einer niedrigen Leitfähigkeit sowie einem

geringen Seebeck-Koeffizienten führen. Allgemein hängt das Vorzeichen des Seebeck-Koeffizienten

bei Bi 2 Te 3 von der Herstellungsart ab. Für Bismuttellurid aus nasschemischer Synthese wird meist ein

negativer Seebeck-Koeffizient erwartet, da bereits Spuren elementaren Tellurs zu einer n-Typ-

Dotierung führen. Dagegen zeigen Bismuttellurid Einkristalle p-Typ Eigenschaften. [65] Bei Betrachtung

der Eigenschaften der Probe RefT in Tab. 55 und Tab. 56 wird das grundlegende Problem der

verwendeten Sinterbedingungen deutlich. Die auf diesem Weg hergestellten Komposite aus dem

Referenzmaterial weisen einen zT-Wert bei Raumtemperatur von 0,17 auf und sind damit nicht

konkurrenzfähig, da für einkristalline, undotierte Materialien bereits deutlich höhere Werte bei

Raumtemperatur erwartet würden (siehe Lit. (F) ). Der verwendete Sinterprozess ist damit nicht gut zur

Herstellung maximal effizienter Nanokomposite geeignet. Er lässt sich jedoch durchaus zum

Vergleich der einzelnen Verfahren und Proben untereinander verwenden. Im Kontext dieser

Feststellung werden im Folgenden Vergleiche jeweils auf die Referenz RefT bezogen, ohne jedoch die

Diskrepanz zwischen Referenz und Literaturwerten zu ignorieren.

Während bei der Art der Dichtungsfolie zur Präparation der SPS-Presssätze Teflon klar bevorzugt

wurde, da es half den Strom durch die Probe anstatt außenherum zu leiten, hatte das Material des

Pressstempels nahezu keine Auswirkungen auf den Sinterprozess. Dies ist lediglich an Hand der

Versuche W1 und W2 zu erkennen. Dabei zeigt W2 (Stahlstempel) eine geringfügig bessere

elektrische Leitfähigkeit. Jedoch kann dieser Parameter von vielen weiteren beeinflusst werden, so

dass vermutlich kein Einfluss des Pressstempels selbst resultiert. Dagegen spielten, wie bereits

beschrieben, präparative Aspekte, wie die Ablösung der Nanokomposit-Presslinge vom Pressstempel,

bei der Materialwahl eine entscheidendere Rolle.

Bei Betrachtung der Proben N und O, beide hergestellt in organischem Lösemittelgemisch aus

Diphenylether und Essigsäure, fällt der starke Unterschied der thermischen und elektrischen

Leitfähigkeiten auf. Während Probe O eine mittlere elektrische und niedrige thermische Leitfähigkeit


184 Spark-Plasma-Sintern der Pulver und thermoelektrische Charakterisierung

aufweist, ist dies bei N genau umgekehrt, was zu einem extrem niedrigen zT-Wert führt. Der Grund

für diesen gravierenden Unterschied bleibt unbekannt, zumal beide Proben sich bezüglich

Morphologie, Partikelgröße und Phasenreinheit sehr ähnlich waren. Der einzige Unterschied ist eine

kürzere Heizdauer von lediglich 20 min bei N im Gegensatz zu 60 min bei O. Jedoch würde auch bei

einer evtl. geringeren Kristallinität der Probe N keine höhere thermische Leitfähigkeit erwartet

werden. Die mangelnde Statistik verbietet hier jedoch eine weitergehende Bewertung dieses

Ergebnisses. Hierbei wird jedoch deutlich, dass die gemessenen thermoelektrischen Werte weniger

charakteristisch für einen bestimmten Syntheseweg sind. Vielmehr geben sie die Eigenschaften der

verschiedenen hergestellten Nanokomposite wieder, welche kompaktiert sowie einem elektrischen

Strom ausgesetzt wurden und somit, selbst bei nahezu gleichen Sinterbedingungen, nicht identisch

sein müssen. Die Einflüsse durch den Sinterprozess, welche nur teilweise durch die Sinterparameter

steuerbar sind, lassen sich in vielen Fällen nicht von den Einflüssen des Syntheseprozesses

unterscheiden und müssen daher, zusammen mit Letzteren, als Gesamteinfluss betrachtet werden.

Dadurch ergeben sich jedoch in manchen Fällen Unterschiede der thermoelektrischen Werte

eigentlich identischer Nanokomposit-Tabletten, wie der Proben N und O, welche nur schlecht

erklärbar sind.

Im Gegensatz zu den Proben SPS4p1, SPS4p2 und G finden sich bei den Proben J, K und L2 lediglich

Defektelektronen als Majoritätsladungsträger sowohl bei der Seebeck- als auch bei der Hall-

Leitfähigkeitsmessung. Nanokomposite mit p-Typ-Dotierung sind auf Nanopulver zurückzuführen, die

bereits ein Tellur-Defizit aufweisen, wie z. B. Probe L2. Hier wiesen EDX-Messungen auf einen

Bismut-Überschuss im Produkt hin (vgl. Tab. 59 im Anhang), welcher bereits in geringer Menge zur p-

Typ-Dotierung des Materials führen kann. [65] Bei Probe L2, welche im Puffermedium hergestellt

wurde, fällt zusätzlich die hohe elektrische Leitfähigkeit auf, welche zusammen mit der im Vergleich

zur Referenz sogar erhöhten thermischen Leitfähigkeit einen zT-Wert von 0,19 ergibt. Dieser Wert

liegt über dem Wert der Referenz RefT und lässt demnach ein akzeptables p-Typ-Material erwarten.

Die Interpretation der Proben J und K gestaltet sich dagegen schwieriger. Probe J weist im Bereich

des Nanokomposit-Materials nach EDX-Messungen nahezu nur Tellur auf, jedoch entstand beim

Sintern im Bereich einiger Aufschmelzungen eine nahezu ideale Bi 2 Te 3 -Phase mit geringem Bismut-

Überschuss (vgl. Tab. 59 im Anhang). Diese Phasenzusammensetzung sowie die sich ergebende

Inhomogenität der Probenoberfläche könnten im Fall der Probe J für das p-Typ-Verhalten

verantwortlich sein. Gleiches gilt für Probe K, da sie aus demselben Ausgangsmaterial bestand und

die gesinterten Nanokomposite dieselben Aufschmelzungen zeigten. Zwar wurde bei Probe K ein BN-

Presssatzes, anstatt der üblichen Graphit-Matrize verwendet, dieser konnte jedoch, auf Grund der

verwendeten Teflon-Dichtungsfolie, keinen Einfluss auf die Sinterbedingungen oder den

Sinterprozess haben. Ein zusätzlicher Einfluss des Sinterprozesses, wie weiter oben beschrieben, ist in

diesen Fällen nicht auszuschließen, zumal es bei zwei von drei Nanokomposit-Tabletten zu

Aufschmelzungen gekommen ist.

Die Interpretation einer n-Typ-Leitfähigkeit im Fall eines p-Typ Materials ist deutlich einfacher. Hier

sorgt ein Überangebot an Tellur, welches als Nebenphase in den meisten Proben enthalten war, für

eine n-Typ-Dotierung [65] . Dies zeigt sich an den Proben W1 und W2 sowie SPS4p3. Die

Verunreinigung mit Tellur führt im p-Typ Material zu einer Konkurrenz beider Ladungsträgersorten

und somit zu niedrigen Seebeck-Koeffizienten und elektrischen Leitfähigkeiten. Bei nachträglich kalt

gepressten Proben SPS1p sowie der ausschließlich kalt gepressten Probe Y zeigt sich der Effekt der

Tellurverunreinigung in geringerem Umfang bzw. überhaupt nicht. Mit einem Seebeck-Koeffizient

von 193,5 µV/K erreicht Probe Y damit schon fast das Niveau von einkristallinem Material, jedoch


Ergebnisse und Diskussion

185

wäre die elektrische Leitfähigkeit wohl sehr niedrig, da es an Verbindungen zwischen den einzelnen

Partikeln des Gefüges mangelt. Diese Verbindungen werden erst durch einen Sinter- oder

Temperprozess erzeugt, welche bei Probe Y nicht durchgeführt wurden.

Abb. 76 und Abb. 78 dienen dem Vergleich der jeweils besten Proben der verschiedenen

Syntheseverfahren. Darin werden die in Tab. 55 und Tab. 56 fett gedruckten Proben mit allen

gemessenen thermoelektrischen Daten, den verfügbaren Literaturwerten und der Referenzprobe

RefT aus käuflichem Bi 2 Te 3 verglichen. Der Betrag der jeweiligen Messwerte wurde mit Hilfe der in

den Diagrammen angegebenen, fett gedruckten Faktoren skaliert. In beiden Diagrammen dienen die

Verbindungslinien zwischen den Messwerten auf den einzelnen Achsen nur der optischen

Orientierung und stellen keine physikalischen Zusammenhänge oder Abhängigkeiten dar. Die

eingeschlossene fünfeckige Fläche kann jedoch zur groben Abschätzung der Güte der gemessenen

Proben dienen. Ein Teil der hier präsentierten Erkenntnisse wurde bereits zuvor veröffentlicht. [57]

Abb. 76: Vergleich der thermoelektrischen Messwerte bei Raumtemperatur ausgewählter n-Typ Proben aus Abschnitt

3.4.1 und [169] mit Literaturwerten [65] ; einige Werte liegen außerhalb des dargestellten Bereichs

In Abb. 76 sind die n-Typ Proben dargestellt und zum Vergleich Literaturwerte für Bismuttellurid

(schwarz gestrichelt) angegeben, welche in den Bereichen Ladungsträgermobilität und Seebeck-

Koeffizient außerhalb der Skala liegen. Bismuttellurid als Einkristall weist in der Regel p-Typ-

Leitfähigkeit auf, wird jedoch durch geringe Mengen Tellur, wie im Fall der chemischen Synthesen, n-

leitend. [65] Der Übersicht halber wurde daher der Betrag der Messwerte im Diagramm verwendet. Die

von den Fünfecken überdeckte Fläche ist lediglich als Abschätzung der Güte des jeweiligen Materials

zu verstehen, da zwischen allen Parametern verschiedene Abhängigkeiten herrschen und nicht alle

Werte von gleicher Relevanz sind. Ein Vergleich mit dem gesinterten Referenzmaterial zeigt jedoch

für die meisten Synthesearten einen leicht verbesserten Seebeck-Koeffizienten von etwa 100 µV/K

oder knapp darüber. Lediglich im Fall der wässrigen Synthese F liegt der Seebeck-Koeffizient leicht


186 Spark-Plasma-Sintern der Pulver und thermoelektrische Charakterisierung

unterhalb dieses Wertes. Bei Probe F hängt der etwas niedrigere Seebeck-Koeffizient vermutlich mit

der großen Anzahl von Ladungsträgern zusammen, die auf der einen Seite zur Wärmeleitung

beitragen (niedriger thermischer Widerstand), auf der anderen Seite aber auch für eine niedrige

Ladungsträgermobilität und somit eine niedrige elektrische Leitfähigkeit verantwortlich sind. Die

Probe ist vermutlich zu stark mit Tellur dotiert. Probe O weist zwar ebenfalls eine hohe

Ladungsträgerkonzentration auf, jedoch konnte im P-XRD neben Bi 2 Te 3 keine Fremdphase

ausgemacht werden, sodass eine starke Dotierung mit Tellur unwahrscheinlich erscheint. In diesem

Fall geht die niedrige Ladungsträgermobilität vermutlich hauptsächlich auf die Probenmorphologie

(agglomerierte Schichten, Nano-Röschen) zurück, die direkte Kontakte zwischen Teilchen nur an

bestimmten Stellen zulässt (siehe Abb. 77).

Abb. 77: REM Bild (20.000-fache Vergrößerung) einer gepressten

Tablette des Produktes aus Versuch 3.1.1.5.5 Nr. 3; deutlich sind

noch einzelne Röschen zu erkennen

Auffällig in Abb. 76 ist der hohe

thermische Widerstand aller gemessenen

Nanokompositproben, welcher deutlich

über dem des Referenzmaterials liegt. Die

Verringerung der thermischen Leitfähigkeit

von Nanokompositen im

Vergleich zum Bulk-Material konnte

demnach gezeigt werden. Besonders

deutlich wird dies bei der im Puffer-

Medium hergestellten Probe M, welche

jedoch auf Grund ihrer geringen Dichte

(91 % der theoretischen) gleichzeitig eine

geringe Mobilität der Ladungsträger und

damit eine geringe elektrische Leitfähigkeit

aufweist. Hinzu kommt bei

dieser Probe die geringe Anzahl an Ladungsträgern. Dass jedoch eine geringe Dichte nicht zwingend

zu schlechten thermoelektrischen Eigenschaften führt, wird an Probe O deutlich (nur 72 % der

theoretischen Dichte). Die sehr geringe Dichte ist hier auf die in unterschiedlichen Richtungen

agglomerierten Nanoplättchen zurückzuführen, welche sich auch in einem Komposit nicht dicht

packen lassen (siehe Abb. 77). Hierbei ist jedoch eine gewisse elektrische Leitfähigkeit durch die an

mehreren Punkten aneinanderstoßenden Plättchen gegeben. Bei einem aus diesem Material

gefertigtem Modul ließe sich auf diese Weise evtl. das Gewicht reduzieren, was v. a. bei

Anwendungen im Automobilbereich interessant sein könnte. [8] Die auf einer Syntheseroute

ausgehend von Na 2 Te in EG hergestellte Probe SPS5n weist die mit Abstand besten thermoelektrischen

Eigenschaften der vier verglichenen Proben auf und ist auch der Probe aus

Referenzmaterial RefT deutlich überlegen. Von der Probe existiert jedoch keine Messung der

thermischen Leitfähigkeit. Bei einer sehr konservativen Annahme eines Wertes von 1,5 W/(m ∙ K)

käme die Probe auf einen zT-Wert von 0,27, bei einer realistischeren Schätzung von 1,0 W/(m ∙ K)

sogar auf 0,41 - jeweils bei Raumtemperatur. Zwar liegen diese Werte weiterhin unterhalb des

einkristallinen Bulk-Materials, jedoch zeigen sie eine deutliche Steigerung der thermoelektrischen

Eigenschaften, verglichen mit dem Referenzmaterial unter gleichen Sinterbedingungen.

Der Einfluss unterschiedlicher Pressdrücke der SPS auf die thermoelektrischen Eigenschaften blieb

unklar. Die Proben O (4,3 kN), M (5,0 kN) und SPS5n (6,4 kN) wurden jeweils demselben

Sinterprogramm unter Einfluss unterschiedlicher Pressdrücke unterzogen. Ein höherer Pressdruck

sollte dabei zu einer erhöhten Kompaktierung und damit zu höheren Dichten der Proben führen.


Ergebnisse und Diskussion

187

Obwohl dies bei den drei Proben der Fall ist (O: 72 %; M 91 %; SPS5n: 96 % des theoretischen

Wertes), spielt hierbei auch die Morphologie, wie z. B. bei Probe O, eine große Rolle. Ein Vergleich

über die verschiedenen Synthesevarianten und Materialien insgesamt gestaltet sich aus diesem

Grund schwierig. Es kann jedoch festgehalten werden, dass Proben, die bei einem hohen Pressdruck

gesintert wurden, selten eine geringe Dichte aufwiesen (meist über 90 % des theoretischen Wertes).

Dennoch liegen die gemessenen Dichten weiterhin einige Prozent unterhalb der theoretischen

Dichte, was ein Grund für deutliche Einbußen bei den thermoelektrischen Eigenschaften ist. [18] Ein

Zusammenhang zwischen der erhöhten Dichte und einer erhöhten Ladungsträgermobilität konnte

nicht schlüssig nachgewiesen werden, da Letztere von vielen weiteren Faktoren beeinflusst wird.

Zusammenfassend kann für die n-Typ Materialien festgestellt werden, dass die Nanokomposite O

(Einstufen-Synthese in Essigsäure und Diphenylether) und SPS5n (Zweistufensynthese in EG) die

besten thermoelektrischen Eigenschaften aufwiesen und verglichen mit der Referenz RefT jeweils

eine Verbesserung darstellten. Lediglich die Ladungsträgermobilität erreichte nicht ganz das Niveau

des Referenzmaterials. Das Problem liegt hier vermutlich in einer noch zu geringen Dichte der

Nanokomposite. Jedoch ließen sich absolute Aussagen zur Güte der Materialien der einzelnen

Syntheseansätze erst mit einem verbesserten Sinterprozess machen, da der Vergleich im Rahmen der

vorliegenden Arbeit lediglich mit einem identisch behandelten Referenzmaterial durchgeführt wurde.

Abb. 78: Vergleich der thermoelektrischen Raumtemperatur-Messwerte ausgewählter p-Typ Proben aus Abschnitt 3.4.1

und [169] mit Literaturwerten [65] ; einige Werte liegen außerhalb des dargestellten Bereichs

Ein kommerzielles Referenzmaterial für die p-Typ-Halbleiter war nicht verfügbar. Dies ist mit der

zunehmenden Fokussierung der vorliegenden Arbeit auf die Materialsynthese zur Herstellung von

thermoelektrischen Drucktinten, sowie der damit verbundenen eingeschränkten Beschäftigung mit

thermoelektrischen Nanokompositen zu erklären. Für den Vergleich in Abb. 78 dient daher die

bekannte Referenz RefT (rosa gestrichelt) aus Bi 2 Te 3 als Orientierung zur Einschätzung der


188 Spark-Plasma-Sintern der Pulver und thermoelektrische Charakterisierung

thermoelektrischen Messwerte der auf unterschiedlichen Synthesewegen hergestellten p-Typ

Materialien. Auch in dieser Grafik liegen einzelne Werte des einkristallinen Sb 2 Te 3 (schwarz

gestrichelt) weit außerhalb der Skala. Lediglich bezüglich thermischer Leitfähigkeit bzw. thermischem

Widerstand liegen die hergestellten Nanokomposite besser, als die Literaturreferenz. Hier zeigt sich

zumindest ein gewisser Einfluss der Nanostrukturierung durch erhöhte Grenzflächenstreuung. Der

Wert der thermischen Leitfähigkeit fehlt zwar bei Probe SPS4p3 (Zweistufensynthese in EG), jedoch

lässt sich die Probe auch an Hand der vorhandenen Daten bewerten. Sie steht symptomatisch für die

Probleme bei der Herstellung des p-Typ Materials. Bei der Probe lag eine Verunreinigung durch eine

Tellurphase vor. Diese sorgte während des Sinterns für eine starke Dotierung des Materials (5-10-

fach erhöhte Ladungsträgerkonzentration), was wiederum für eine geringe Mobilität der

Ladungsträger und somit für eine niedrige elektrische Leitfähigkeit verantwortlich war. Eine geringe

Dotierung mit Tellur kann bei einkristallinem Sb 2 Te 3 zur Reduktion der Defektelektronenkonzentration

notwendig sein. [65] Ein großer Anteil Tellur führt in p-Materialien jedoch zu neuen

Majoritätsladungsträgern und damit zum Einbrechen der thermoelektrischen Eigenschaften. Eine

Tellurverunreinigung, welche bei n-Typ-Materialien lediglich die Ladungsträgerkonzentration erhöht,

ist in der Lage ein p-Typ-Material unbrauchbar zu machen. Daher galt einige Forschungsanstrengung

der Entfernung dieser Verunreinigung aus dem Produkt.

Die Proben der beiden anderen Syntheseansätze U2 (im wässrigen) und X1 & X2 teilen das Problem

der Verunreinigung durch Tellur lediglich bedingt. In beiden Fällen konnten geringe Verunreinigungen

im P-XRD identifiziert werden. Jedoch zeigen beide hohe Seebeck-Koeffizienten und

elektrische Leitfähigkeiten zumindest im Vergleich zu Probe RefT. Die Probe U2 weist zudem eine

erhöhte Ladungsträgermobilität auf, was mit dem verhältnismäßigen Mangel an Ladungsträgern zu

erklären ist. Beide Proben weisen zudem sehr hohe thermische Leitfähigkeiten auf. Dabei muss

jedoch beachtet werden, dass Sb 2 Te 3 im Vergleich zu Bi 2 Te 3 bereits eine deutlich höhere thermische

Leitfähigkeit aufweist, weshalb in den thermoelektrischen Mischkristallen meist 25 % des Antimons

durch Bismut ersetzt wird, um damit das Minimum der thermischen Leitfähigkeit zu erreichen.

Insgesamt erfüllen die gemessenen Proben vom p-Typ die Anforderungen deutlich schlechter als die

vergleichbaren n-Typ Proben, was jedoch auch der erhöhten Beschäftigung mit Letzteren geschuldet

ist. Bezüglich der zT -Werte liegt daher auch keine der untersuchten Proben oberhalb der

kommerziellen Referenz. Jedoch wurden von K. Kaspar [169] bereits einige vielversprechende Ansätze

zur verunreinigungsfreien Herstellung des p-Typ Materials in EG aufgezeigt, welche aktuell noch

untersucht werden.

Eine letzte wichtige Frage in Bezug auf den Sinterprozess war die Stabilität der Nanostrukturen

während des Sintervorgangs. Hierzu wurden Proben einiger gesinterter Tabletten mit Hilfe von P-

XRD- und im REM-Messungen untersucht und mit den Ergebnissen der ungesinterten Nanopulver

verglichen. Dabei konnte bei Verwendung des Standard-Sinterprogramms bis 200 °C im P-XRD keine

Verringerung der Reflexbreiten bei einer Probe aus Versuch 3.4.1 B2 festgestellt werden (Abb. 79 b).

Eine Untersuchung unter Verwendung eines Sinterprogramms mit flacheren Temperaturgradienten

und einer Haltedauer von 5 min bei 400 °C an einer Probe aus Versuch 3.4.1 B1 dagegen zeigte

deutlich schmalere Reflexe (Abb. 79 a). Zudem war hier ein Verschwinden der im ungesinterten

Material beobachteten Tellur-Verunreinigung zu erkennen. Dies könnte ein Hinweis auf das

Vorliegen einer gemischten Verunreinigung aus Bi 4 Te 3 und Tellur sein, welche beim Sintern Bi 2 Te 3


Ergebnisse und Diskussion

189

bildete. EDX-Messungen an Probe 3.4.1 B1 zeigten demnach auch keine Tellur-Verunreinigung,

sondern einen leichten Bismut-Überschuss (vgl. Tab. 59 im Anhang).

Abb. 79: a) P-XRD (Cu-Strahlung) des SPS-gesinterten Produktes aus Versuch 3.4.1 B1 mit Referenzlinien der ICDD-

Datenbank; b) P-XRD (Mo-Strahlung) des ungesinterten (Versuch 3.1.1.1.5) sowie des SPS-gesinterten Produktes aus

Versuch 3.4.1 B2 mit Referenzlinien der ICDD-Datenbank; c) und d) Vergleich der Partikelgröße in REM-Aufnahmen

(jeweils 100.000-fache Vergrößerung) vor und nach der SPS-Behandlung der Probe 3.4.1 J und A1.

Die Betrachtung der REM-Bilder in Abb. 79 liefert kein eindeutiges Bild des Kornwachstums.

Während bei der Probe in Abb. 79 c (Versuch 3.4.1 J) eindeutig ein Kornwachstum erkennbar war,

konnte dies im Fall von Abb. 79 d (Versuch 3.4.1 A1) nicht nachgewiesen werden. Hier scheinen die

kleinen Partikel größtenteils erhalten zu bleiben. Beide Proben wurden dabei lediglich dem

Standardsinterprogramm bis 200 °C unterworfen. In Abb. 79 d und noch weit besser in Abb. 223 im

Anhang ist zusätzlich zu erkennen, dass die großen Plättchen, die in Probe 3.1.1.1.1 Nr. 1 enthalten

sind, auch nach dem Sintern erhalten bleiben. Jedoch zeigt sich an einigen aufgebrochenen

Exemplaren, dass diese selber aus kleinen Nanopartikeln zusammengesetzt und teilweise damit

gefüllt sind. Demnach waren die gewählten Sinterbedingungen zwar nicht gut geeignet gute

thermoelektrische Nanokomposite herzustellen, sie führten aber vermutlich in den meisten Fällen zu

einem Erhalt der Nanostrukturierung. Für zukünftige Untersuchungen müsste an dieser Stelle daher

ein Kompromiss zwischen einer höheren Sintertemperatur und dem Erhalt der Nanostrukturierung

zur Optimierung der thermoelektrischen Eigenschaften gefunden werden.


190 Tintenherstellung und Charakterisierung

4.11 Tintenherstellung und Charakterisierung

Im Rahmen des THERMOCHEM-Projektes sollte ein druckbarer TEG entwickelt werden. Dazu war

zunächst die Entwicklung eines geeigneten Druckprozesses notwendig. Im Rahmen der

Bachelorarbeit von M. Dold [159] wurden erste Tintenzusammensetzungen entwickelt und der

Tintenstrahldruck mit einem Forschungsdrucker des Fraunhofer IPM (Fujifilm Dimatix Materials

Printer DMP-2831) erprobt. Der Drucker verfügt über austauschbare Einmal-Druckköpfe mit 16

piezogesteuerten Düsen [194] Die in Tab. 57 angegebenen Spezifikationen des Druckers mussten bei

der Entwicklung der Drucktinten beachtet werden.

Tab. 57: Spezifikationen für druckbare Flüssigkeiten [195]

Fujifilm Dimatix DMP-2831

dynamische Viskosität

10-12 mPas (max. 30 mPas)

Oberflächenspannung

28-33 mN/m (max. 60 mN/m)

Düsendurchmesser 21,5 µm

Partikel/Agglomeratdurchmesser

ca. 200 nm (max. 1/10 des Düsendurchmessers)

Der geringe Durchmesser der Druckdüsen war im Rahmen des THERMOCHEM-Projektes mit einer

der Gründe für die Wahl des nanoskaligen Materials für die thermoelektrischen Tinten. Durch die

Verwendung besonders kleiner Partikel sollte beim Drucken keine Verstopfung der Düsen zu

befürchten sein. Die zu entwickelnde thermoelektrische Drucktinte setzt sich, wie klassische

Ducktinten auch, aus einem Lösemittel bzw. Wasser, dem zu druckenden (thermoelektrischen)

Material sowie einigen Zusatzstoffen zusammen. [121] Um die Wirkung einzelner Additive auf die

Stabilität und Viskosität der Tinte zu testen, wurden in Versuch 3.4.2.1 zunächst vier unterschiedliche

Tintenmischungen hergestellt und im Ultraschallbad homogenisiert. In Abb. 80 sind alle

Tintenzusammensetzungen aus Versuch 3.4.2.1, aufgeschlüsselt nach Gewichtsanteilen einzelner

Lösemittel und Zusatzstoffe, dargestellt. Die Tinten 1 (TOPO) und 2 (PVP) wurden unter Verwendung

unterschiedlicher Additive hergestellt und mit einer einfachen Dispersion von Bismuttellurid in EG (3)

sowie einer Mischung von Bi 2 Te 3 in PVP (aus Versuch 3.1.1.4.2 Nr. 2) (4) verglichen. Dabei wurde

festgestellt, dass das zugesetzte PVP in der Lage war, die Dispersion über mehrere Stunden zu

stabilisieren, was mit Hilfe des TOPO nur für wenige Minuten gelang. In der Kontrolldispersion 3

konnte ebenfalls nach wenigen Minuten eine Sedimentation beobachtet werden, während das in

PVP eingebundene Bi 2 Te 3 4 über mehrere Tage eine stabile Dispersion bildete. Dazu muss jedoch

erwähnt werden, dass der Bi 2 Te 3 -Anteil in 4 - im Gegensatz zum Eindruck in Abb. 80 - am geringsten

gewesen sein dürfte, da hier nach der Synthese keine Abtrennung des PVP erfolgte und dieses somit

bei der Einwaage zur Tintenherstellung mitgewogen wurde. Die direkte Einbindung des Bi 2 Te 3 in PVP

erzeugte zwar gute Dispersionen, erschien jedoch für die späteren elektrischen Eigenschaften der

gedruckten Schichten unvorteilhaft. Als Ausgangsmaterial für weitere Untersuchungen wurde daher

sauberes, pulverförmiges Nanomaterial aus verschiedenen Syntheseansätzen im Puffermedium

zusammen mit EG, Wasser und PVP genutzt.


Ergebnisse und Diskussion

191

Abb. 80: Zusammensetzungen der in Versuch 3.4.2.1 präparierten Tinten in Gew.-%

Die Zusammensetzungen einer ersten Testreihe unter Verwendung von im Puffermedium

hergestelltem Bi 2 Te 3 ist in Abb. 80 in der Mitte dargestellt. Gut erkennbar ist die zunehmende Menge

an Wasser, bei gleichzeitig abnehmender EG-Menge, womit sowohl Viskosität als auch die

Oberflächenspannung der Tinten