4.2.2.3: Hippursäure

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4.2.2.3: Hippursäure

4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten 4.2.2.3 Umsetzung von Glycin mit Benzoylchlorid zu Hippursäure (3) C 7 H 5 ClO (140.6) O Cl + O H 3 N C H C 2 H 5 NO 2 (75.1) O H 1. NaOH 2. HCl konz. O N H 3 C 9 H 9 NO 3 (179.2) OH O Arbeitsmethoden: Umkristallisation Chemikalien Glycin (Aminoessigsäure) Benzoylchlorid Natriumhydroxid konz. Salzsäure Schmp. 262 °C (Zers). Schmp. –1 °C, Sdp. 198 °C, d = 1.21 g/ml. Verursacht Verätzungen. NaOH (40.0), Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen. 38proz., d = 1.19 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen. Durchführung Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen. In einem 100 ml 3-Halskolben mit Magnetrührstab und 2 Tropftrichtern werden zur Lösung von 65 mmol (4.51 g) Glycin in 30 ml Wasser innerhalb von 30 min unter kräftigem Rühren 60 mmol (8.44 g, 7.0 ml) Benzoylchlorid und eine Lösung von 65 mmol (2.60 g) NaOH in 15 ml Wasser aus den beiden Tropftrichtern getrennt zugetropft. 1 Die Reaktionstemperatur soll dabei 30 °C nicht überschreiten (Kühlbad), die Reaktionslösung soll ständig schwach alkalisch bleiben (Kontrolle mit Glasstab und Indikatorpapier). 2 Nach beendeter Zugabe wird noch 30 min gerührt. Isolierung und Reinigung Der Reaktionsansatz wird unter Rühren mit einem Glasstab in ein 100 ml Becherglas mit 10 ml konz. Salzsäure eingegossen. 3 Man lässt erkalten, saugt den ausgefallenen Niederschlag auf einem Büchnertrichter ab und wäscht mit 25 ml kaltem Wasser nach (→ E 1 ). Das Produkt wird auf dem Trichter durch Festdrücken mit einem Spatel und Durchsaugen von Luft weitgehend getrocknet, anschließend trocknet man im Exsikkator über Silicagel bis zur Gewichtskonstanz. Ausbeute; Schmelzpunkt Rohprodukt? Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel und protokolliere das Ergebnis: Cyclohexan (Sdp. 80 °C, DK 2.0) (→ E 2 ) Ethanol (Sdp. 78 °C, DK 24.3) (→ E 2 ) Wasser (Sdp. 100 °C, DK 78.5) (→ E 1 ) Das Rohprodukt wird aus Wasser umkristallisiert und über einen Büchnertrichter abgesaugt (→ E 1 ), nach dem Trocknen im Exsikkator über Silicagel werden Ausbeute und Schmelzpunkt von reinem 3 bestimmt. Ausbeute an 3: 70–75%, Schmp. 190–193 °C. Versuch 4.2.2.3, Rev. 1.0 1


4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten Hinweise zur Entsorgung (E) 1 Wie nennt man diese Methode der Umsetzung von Carbonsäurechloriden mit Aminen? 2 Warum muss hier ein schwach alkalischer pH-Wert eingehalten werden? 3 Warum ist dies erforderlich, formulieren Sie den Reaktionsablauf (1. NaOH, 2. HCl konz.) unter Beachtung der Stöchiometrie? E 1 : Filtrat und Waschwasser mit Natronlauge neutralisieren → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid). E 2 : Organische Mutterlaugen → Entsorgung (RH). Auswertung des Versuchs 1 H-NMR-Spektrum von 3 (300 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 3.95 (2 H), 7.44–7.58 (3 H), 7.85–7.92 (2 H), 8.87 (1 H), 12.64 (1 H). Die Signale bei δ = 8.87 und 12.64 verschwinden beim Schütteln mit D 2 O. 2668.6 Hz 2662.7 Hz 2656.8 Hz 1187.7 Hz 1181.8 Hz a) b) b) a) LM 14.0 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 2.0 [ppm] 0.0 13 C-NMR Spektrum von 3 (75.5 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 41.11 (CH 2 ), 127.14 (CH), 128.26 (CH), 131.34 (CH) 133.69 (C), 166.40 (C), 171.29 (C). LM 180 160 140 120 100 80 60 40 20 [ppm] 0 Versuch 4.2.2.3, Rev. 1.0 2


4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen, www.ioc-praktikum.de Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten IR-Spektrum von 3 (KBr): 100 T [%] 50 3075 3345 1745 1665 1600 1555 0 4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ] * Formulieren Sie den zu 3 führenden Reaktionsmechanismus. Weitere denkbare Reaktionsprodukte: Ph O Ph N O OH O O Ph H 2 N O O Ph O N Ph HO A B C O O * Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–C ausschließen? * Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A und C? Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode Der Versuch basiert auf: A:W: Ingersoll; S.H. Babcock in Organic Syntheses Coll. Vol. 2 (Hrsg. A.H. Blatt), J. Wiley & Sons, New York, 1943, S. 328–330. Versuch 4.2.2.3, Rev. 1.0 3

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