2.2.4: Acetylendicarbonsäure

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2.2.4: Acetylendicarbonsäure

2. Eliminierungsreaktionen www.ioc-praktikum.de

2.2.4 Bromwasserstoff-Eliminierung aus R,S-Dibrombernsteinsäure mit Kaliumhydroxid

zu Acetylendicarbonsäure (4)

H

HO 2

C

Br

Br

H CO 2 H

C 2

H 5

OH / KOH

Rückfluss

– 2 HBr

HO 2

C

4

CO 2

H

C 4

H 4

Br 2

O 4

(275.9)

C 4

H 2

O 4

(114.1)

Arbeitsmethoden: Destillation.

Chemikalien

R,S-Dibrombernsteinsäure

Ethanol

Kaliumhydroxid

tert-Butylmethylether

Schmp. 255 °C; wird in den Versuchen 3.1.5 und 3.1.6 hergestellt.

Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 59 hPa.

Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel Wasser abspülen.

Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.

Durchführung

Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.

In einem 250-ml-Rundkolben gibt man zu der Lösung von 0.22 mol

(12.3 g) Kaliumhydroxid in 70 ml 95proz. Ethanol 40.0 mmol (11.0

g) R,S-Dibrombernsteinsäure und erhitzt 90 min unter Rückfluss. 1

Isolierung und Reinigung

Nach dem Abkühlen wird der Feststoff abgesaugt, mit insgesamt 20

ml Ethanol in kleinen Portionen nachgewaschen (→ E 1 ) und im Vakuumexsikkator

über Silicagel getrocknet. Man bestimme Schmelzpunkt

und Ausbeute des Rohproduktes.

Zur Reinigung wird das Rohprodukt wird in 27 ml Wasser gelöst und

mit einer Lösung von 0.8 ml konz. Schwefelsäure in 3 ml Wasser

versetzt. 2 Nach Stehenlassen über Nacht saugt man erneut ab (→ E 2 ).

Der Niederschlag wird in einer Mischung aus 6 ml konz.

Schwefelsäure und 24 ml Wasser gelöst, 3 in einen Scheidetrichter

überführt und fünfmal mit je 20 ml tert-Butylmethylether extrahiert

(→ E 2 ). Die etherische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet.

Nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels (→ E 3 ) wird die Lösung

am Rotationsverdampfer bei vermindertem Druck bis zur Trockne

eingeengt (→ R 1 ) und der Rückstand im Vakuumexsikkator über

Silicagel getrocknet. Man bestimme Ausbeute und Schmelzpunkt des

Reinprodukts. Ausbeute an 4: 60–70%, Schmp. 179 °C.

1 Was ist zu beobachten?

2,3 Man prüfe den pH-Wert der Lösung mit Indikator-Papier und erläutere diese

Operation.

Versuch 2.2.4, Rev. 1.0 1


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Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel

E 1 : Alkoholische, alkalische Lösung: Neutralisation → Entsorgung (H 2 O mit RHal/Halogenid).

E 2 : Schwefelsaure Lösung mit Spuren von organischen Verbindungen: Neutralisation → Entsorgung (H 2 O mit

RH).

E 3 : Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).

R 1 : Abdestilliertes Lösungsmittel→ Recycling (tert-Butylmethylether).

Auswertung des Versuchs

13 C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, Aceton-d 6 ) von 4: δ = 75.46 (C), 152.68 (C).

LM

180

160

140

120

100 80

60 40 20 [ppm] 0

IR-Spektrum von 4 (Nujol):

100

T [%]

50

3500 - 2200 1720

0

4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ]

* Formulieren Sie den zu 4 führenden Reaktionsmechanismus.

* Vergleichen sie die Spektren mit denen der Produkte aus Versuch 2.2.2 und 2.2.3.

Weitere denkbare Reaktionsprodukte:

HO 2

C

Br

H

Br

H

OC 2

H 5

H

HO 2

C

OH

HO 2

C

H

H

CO 2

H

HO 2

C

CO 2

H

HO 2

C

CO 2

H

HO

CO

H 2

H

O

H

CO 2

H

A B C D E

* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A – E ausschließen?

* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.

Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode

Die doppelte Eliminierung von Bromwasserstoff stellt eine klassische Methode der Erzeugung von Dreifachbindungen

dar.

[1] F.A. Carey, R.J. Sundberg, Organische Chemie, VCH, Weinheim, 1995, S. 335–360.

Versuch 2.2.4, Rev. 1.0 2

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