6.2.1.1: 4-Ethylbenzoesäure

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6.2.1.1: 4-Ethylbenzoesäure

6. Oxidations-, Reduktions-Reaktionen www.ioc-praktikum.de 6.2.1.1 Hydrierung von 4-Vinylbenzoesäure mit Ammoniumformiat in Gegenwart von Palladium/Aktivkohle zu 4-Ethylbenzoesäure (1) CH 3 O O OH + HCO 2 NH 4 Pd/C + Ethanol + OH 1 CH 2 NH 3 CO 2 C 9 H 8 O 2 (148.2) CH 5 NO 2 (63.1) C 9 H 10 O 2 (150.2) Arbeitsmethoden: Umkristallisation Chemikalien 4-Vinylbenzoesäure Ammoniumformiat Palladium/Aktivkohle (10% Pd) tert-Butylmethylether Schmp. 142–144 °C, wird in Versuch 4.3.2.8 dargestellt. Schmp. 119–121 °C. Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa. Durchführung Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen. In einem 100 ml-Dreihalsrundkolben mit Magnetrührstab und Rückflusskühler mit aufgesetztem Blasenzähler werden 5.0 mmol (0.74 g) 4- Vinylbenzoesäure und 50 mmol (3.15 g) Ammoniumformiat 1 in 50 ml Ethanol gelöst. Nach Zugabe von ca. 50 mg Palladium auf Aktivkohle (10%) 2 wird die Reaktionsmischung vorsichtig erwärmt und schließlich 1 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Isolierung und Reinigung Nach dem Abkühlen wird vom Katalysator abgesaugt (→ E 1 ), vom Filtrat wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert (→ E 2 ). Der Destillationsrückstand wird mit 20 ml Wasser versetzt, 10 min gerührt und die wässrige Lösung anschließend dreimal mit je 20 ml tert- Butylmethylether extrahiert. 3 Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Absaugen vom Trockenmittel (Filterrückstand → E 3 ) wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert (→ R 1 ). Die letzten Solvensreste werden bei vermindertem Druck abgezogen. Vom zurückbleibenden Feststoff (Rohprodukt) werden Ausbeute und Schmelzpunkt bestimmt. Zur Umkristallisation prüfe man folgende Lösungsmittel und protokolliere die Löslichkeit: Wasser (Sdp. 100 °C, DK 78) (→ E 4 ) Ethanol (Sdp. 78 °C, DK 24) (→ E 2 ) Essigsäureethylester (Sdp. 77 °C, DK 6.0) (→ E 2 ) Versuch 6.2.1.1, Rev. 1.0 1


6. Oxidations-, Reduktions-Reaktionen www.ioc-praktikum.de Das Rohprodukt wird aus 50proz. Ethanol umkristallisiert, Kristallisation im Eisbad (Mutterlauge → E 4 ). Nach dem Trocknen im Exsikkator über Kieselgel bestimme man Ausbeute und Schmelzpunkt des umkristallisierten Reinprodukts. Ausbeute an 1: 45–55%, Schmp. 112– 113 °C. 1 Welche Rolle spielt das Ammoniumformiat? Stöchiometrie? 2 Was ist zu beobachten? 3 Erläutern Sie die Aufarbeitungsschritte. Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel E 1 : Pd/C-Katalysator → Sammeln für die Wiederverwendung des Katalysators. E 2 : Abdestilliertes Lösungsmittel und wasserfreie Mutterlaugen → Entsorgung (RH). E 3 : Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe). E 4 : Wässrige Mutterlaugen → Entsorgung (H 2 O mit RH). R 1 : Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether). Auswertung des Versuchs 1 H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 1.17 (3 H), 2.64 (2 H), 7.30 (2 H), 7.86 (2 H), 12.70 (1 H). 805.1 Hz 797.5 Hz 790.0 Hz 782.4 Hz 359.2 Hz 351.7 Hz 344.1 Hz a) b) b) Amplitude x 5 a) 14.0 13.0 12.0 11.0 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 [ppm] 0.0 13 C-NMR Spektrum von 1 (75.5 MHz, DMSO-d 6 ): δ = 15.07 (CH 3 ), 28.04 (CH 2 ), 127.80 (CH), 128.19 (C), 129.31 (CH), 167.22 (C). LM 180 160 140 120 100 80 60 40 20 [ppm] 0 Versuch 6.2.1.1, Rev. 1.0 2


6. Oxidations-, Reduktions-Reaktionen www.ioc-praktikum.de IR-Spektrum von 1 (KBr): 100 T [%] 50 2975 1780 0 4000 3000 2000 1500 1000 ν ~ [cm -1 ] * Formulieren Sie den zu 1 führenden Reaktionsmechanismus. Welche Schlüsse lassen sich aus der Bildung von CO 2 ziehen? Weitere denkbare Reaktionsprodukte: 1610 O H CH 2 O H CH 2 CH 3 CH 3 OH OH A B C D * Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–D ausschließen? * Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A/B und C/D? Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode α,β-Ungesättigte Carbonsäureester, Amide, Nitrile und Ketone werden mit 10% Pd/C / HCO 2 NH 4 in 5–20 min bei 110 °C in 63–93proz. Ausbeuten hydriert. [1] [1] S. Ram, L.D. Spicer, Synthetic Communications 1992, 22, 2683–2690. Siehe auch Einführung 6.2.1. Versuch 6.2.1.1, Rev. 1.0 3

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