Raman-Spektroskopie - Technische Universität Darmstadt

Raman-Spektroskopie
Versuch im Rahmen des Praktikums Physikalische Chemie im Haupstudium
Betreuer:
Prof. Dr. Christian Hess
an der Technischen Universität Darmstadt
Eduard-Zintl-Institut für Anorganische und Physikalische Chemie, TU Darmstadt,
Petersenstr. 20, 64287 Darmstadt
Kontakt: Tel.: 06151-164925, e-mail: hess@pc.chemie.tu-darmstadt.de
Der Versuch findet in Raum 436 im 4. OG von Gebäude L204 (Petersenstr. 20) statt.
Nach Ankunft melden Sie sich bitte zuerst in Raum 410. Es erfolgt zunächst eine
Einweisung in den Versuchsaufbau und eine Sicherheitsbelehrung. Im Anschluß daran
werden die ersten Experimente durchgeführt. Im Laufe des Versuchstags findet ein ca.
einstündiges Kolloquium statt. Zur Vorbereitung: Einführungsvorlesung, Stichpunkte,
Versuchsbeschreibung, Literatur-Liste. Der zweite Versuchstag dient der Auswertung der
Ergebnisse. Für die Experimente zur Resonanz-Raman-Spektroskopie wird eine Karotte
benötigt!

1 Einführung
1.1 Raman-Effekt
Die Raman-Spektroskopie ist eine wichtige Methode, um Informationen über
Schwingungs- und Rotationszustände von Molekülen zu erhalten. Sie beruht auf der als
Raman-Effekt bezeichneten inelastischen Streuung von Licht an Molekülen. Aufgrund
der in der Regel sehr kleinen Raman-Streuquerschnitte verwendet man eine intensive
Lichtquelle, einen Laser. Wichtige Anwendungen der Raman-Spektroskopie sind
Untersuchungen an infrarot-inaktiven homonuklearen zweiatomigen Molekülen und die
(in situ)-Analyse organischer und anorganischer Substanzen in wässriger Lösung sowie
von Feststoffen (z.B. Kohlenstoff-Materialien, Katalysatoren). Durch die Verwendung
von Resonanz-Raman-Spektroskopie und/oder oberflächenverstärkter Ramanstreuung
kann der Raman-Streuquerschnitt erheblich vergrößert werden (um bis zu 10 14 !), so daß
neuerdings der Nachweis von kleinsten Substanzmengen (Spurenanalyse) bis hin zu
einzelnen Molekülen bei gleichzeitiger Aufkärung der chemischen Struktur möglich ist.
1.2 Klassische Theorie des Raman-Effekts
Bringt man ein Molekül in ein elektrisches Feld, so wird es verzerrt, wobei die Kerne
zum negativen Pol und die Elektronen zum positiven Pol des Feldes gezogen werden. Die
räumliche Trennung der Ladungsschwerpunkte führt zur Ausbildung eines induzierten
Dipolmoments im Molekül. Nach Gl. (1) berechnet sich dieses Dipolmoment μ zu:
μ = α E (1)
wobei α die Polarisierbarkeit, und E die auf das Molekül wirkende Feldstärke ist.
Wird dieses Feld durch eine elektromagnetische Welle mit der Frequenz ν0 hervorgerufen,
so ändert sich E entsprechend Gl. (2):
E = E0 cos 2π ν0 t (2)
Für das induzierte Dipolmoment ergibt sich nach Gl. (1)
μ = α E0 cos 2π ν0 t (3)
Das sich periodisch ändernde Dipolmoment μ führt zur Emission von Licht der gleichen
Frequenz ν0 (Rayleigh-Streuung). Die Intensität der emittierten Strahlung hängt mit dem
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Dipolmoment nach der klassischen elektromagnetischen Theorie folgendermaßen
zusammen (μ _
*: zeitliches Mittel von μ*):
I = (2/3c 3 ) μ _
* mit μ* = (d 2 μ/dt 2 ) 2
= (16π 4 α 2 E0 2 /3c 3 ) ν0 4 (4)
Führt ein Molekül zusätzlich eine interne Bewegung, Schwingung oder Rotation, aus, bei
der sich die Polarisierbarkeit periodisch ändert, so wird dem induzierten Dipolmoment
durch die Schwingung oder Rotation eine weitere Oszillation überlagert. Die
Polarisierbarkeit läßt sich in einer Reihe entwickeln:
α = αq=0 + (∂α/∂q)q=0 q + Glieder höherer Ordnung (5)
q ist die Koordinate der Oszillation und ergibt sich nach Gl. (6), wobei die Eigenfrequenz
des Molekül mit vM bezeichnet wird:
q = q0 cos 2π νM t (6)
Für das induzierte Dipolmoment ergibt sich schließlich:
μ = α E (7)
= (αq=0 + (∂α/∂q)q=0 q0 cos 2π νM t) E0 cos 2π ν0 t
= αq=0 E0 cos 2π ν0 t + ½ (∂α/∂q)q=0 q0 E0 [cos 2π (ν0 - νM) t + cos 2π (ν0 + νM) t]
Der erste Term beschreibt die Rayleigh-Streuung, der zweite Term die Stokes-Linie und
der dritte Term die Anti-Stokes-Linie. Eine Schwingung ist also Raman-aktiv, wenn
∂α/∂q ≠ 0, d.h. die Polarisierbarkeit α des Moleküls sich während der Schwingung ändert.
Die klassische Theorie kann die Existenz des Raman-Effekts und die Frequenzen ν0 ± νM
der Ramanlinien erklären, nicht jedoch die Intensitäten. So würde man nach der
klassischen Theorie für die Stokes- und Anti-Stokes-Linien gleiche Intensitäten erwarten.
Das Experiment zeigt aber, dass die Stokes-Linien viel stärker sind.
1.3 Quantenmechanische Theorie des Raman-Effekts
Betrachtet man den Raman-Effekt quantenmechanisch, so kommt es bei der Sreuung
eines Photons hν0 an einem Molekül entweder zu einer elastischen Streuung, bei der das
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Photon seine Energie und damit Frequenz ν0 behält (Rayleigh-Streuung), oder zu einer
inelastischen Streuung, bei der Energie ausgetauscht wird, und das Photon Energie an das
Molekül abgeben (Stokes-Linie) oder Energie vom Molekül aufnehmen (Anti-Stokes-
Linie) kann (siehe Abb. 1). Im Rahmen des Modells des harmonischen Oszillators ergibt
sich für die Auswahlregel bei Schwingungsübergängen:
Δυ = ±1 (8)
Die Intensität einer Raman-Linie hängt von der Besetzungszahl des Ausgangzustands Ni,
der Intensität des Lasers IL und dem Raman-Streuquerschnitt σR(i→f) für den Raman-
Übergang Ei→Ef ab:
Is = Ni σR(i→f) IL (9)
Im thermischen Gleichgewicht wird die Verteilung der Moleküle auf die
Schwingungszustände durch die Boltzmannverteilung beschrieben. Für eine Probe mit N
Molekülen ergibt sich daher bei der Temperatur T die Besetzungszahl Ni eines Zustands,
der um ihνvib über dem Grundzustand liegt, gemäß:
Ni = N0 exp(-ihνvib/kT) (10)
k ist die Boltzmannkonstante, T die absolute Temperatur und N0 die Anzahl der Moleküle
im Grundzustand. Die Population der angeregten Schwingungszustände ist daher so
gering, daß die Anti-Stokes-Linien nur mit sehr kleiner Intensität auftreten.
inelastischer Stoß elastischer Stoß inelastischer Stoß
∆E M > 0
ν = ν 0 – ν vib < ν 0
hν 0
~~~~
h(ν 0 - ν vib )
~~~~
ν = 1
ν = 0
hν 0
~~~~
ν = 1
ν = 0
∆E M = 0 ∆E M < 0
ν = ν 0
hν 0
hν 0
ν = 1
ν = 0
ν‘ = ν 0 – ν vib > ν 0
Stokes Rayleigh
Anti-Stokes
hν 0
hν 0
~~~~ ~~~~ ~~~~ ~~~~
~~~~
h(ν 0 + ν vib )
Abb. 1: Schematische Darstellung der Schwingungs-Raman-Streuung
ν = 1
ν = 0
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1.4 Resonanz-Ramanspektroskopie
Die Intensität des Raman-Effektes ist von der Frequenz des eingestrahlten Laserlichts
weitgehend unabhängig, solange seine Quantenenergie sich von der Anregungsenergie
eines elektronischen Übergangs hinreichend stark unterscheidet. Das Lichtquant der
Anregung hν0 endet in einem sogenannten virtuellen Niveau (siehe Abb. 1). Nähert sich
die Photonenenergie des Laserlichts der Anregungsenergie eines elektronischen Über-
gangs, d.h. einem reellen Zustand, wird der Streuquerschnitt σR(i→f) größer. Die damit
einhergehende Verstärkung des Raman-Spektrums (von bis zu 10 6 ) nennt man Resonanz-
Raman-Effekt.
1.5 Oberflächenverstärkte Ramanstreuung (SERS)
Für Moleküle, die an Metalloberflächen, vor allem Ag, Cu und Au, adsorbiert sind, kann
u.a. bei Plasmonenanregung eine deutliche Verstärkung des Raman-Effektes beobachtet
werden. Man spricht von oberflächenverstärkter Ramanstreuung (SERS). Ihre Ursache
wird vor allem der durch die Anwesenheit des Metalls verursachten Verstärkung des
elektrischen Feldes der einfallenden Strahlung und der emittierten Stokes-Strahlung
(„elektromagnetischer Effekt“) sowie chemischen Effekten wie z.B. der elektronischen
Kopplung zwischen Adsorbat und Metall zugeordnet.
1.6 Vorbereitung
Es werden Vorkenntnisse zu folgenden Stichpunkten erwartet:
• Allgemein:
Absorption, Einsteinkoeffizienten, Übergangsdipolmoment, Linienverbreiterung;
Funktionsweise von Glasfaser, Monochromator, Spektrograph, Photomultiplier, CCD
• Raman-Spektroskopie:
Rotations- und Schwingungsspektren, harmonischer Oszillator, Morse-Funktion,
Auswahlregeln, Vergleich IR/Raman
• Laser:
Laserprinzip: Inversion, 3- und 4-Niveau-Laser, Resonatormoden; Lasertypen:
Feststoff-, Gas-, Farbstofflaser; Anwendung in der Schwingungsspektroskopie:
Raman-Techniken (Resonanz-Raman, SERS, CARS), SFG.
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2 Beschreibung des Versuchsaufbaus
Der Versuchsaufbau ist schematisch in Abb. 2 dargestellt. Er läßt sich in vier Teile, deren
Funktionsweise im folgenden näher erläutert wird, unterteilen:
• Lichtquelle
• Sondenkopf
• Spektrograph
• Detektor
Übersicht
Die von dem Ar + - oder HeNe-Laser emittierte sichtbare Strahlung gelangt über ein
Glasfaser-Kabel in den Sondenkopf und wird über die Eintauchsonde auf die Probe
fokussiert (siehe Abb. 2). Das von der Probe zurückgestreute Ramanlicht wird von der
Sonde gesammelt und durchläuft den Sondenkopf, welcher einen Teil der Rayleigh-
Strahlung herausfiltert. Das übrige Licht wird mittels einer Glasfaser in den
Spektrographen geleitet (siehe Abb. 2). Dort wird die restliche Rayleigh-Srahlung mit
Hilfe eines Notch-Filters abgetrennt. Das übrige Licht wird auf den Spalt fokussiert,
kollimiert und beim Durchgang durch das Transmissionsgitter spektral aufgespalten. Zur
Detektion wird das Licht auf eine CCD-Kamera fokussiert.
CCD-
Detektor
CL2
Gitter CL1 Spalt Notch-Filter
Laser
Sonden-
kopf
Abb. 2: Schema des Versuchsaufbaus
Probe
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Funktionsprinzip des Ar + -Lasers
Das dem Laser zugrundeliegende Prinzip ist die Erzeugung einer Besetzungsinversion
zwischen zwei Energieniveaus. Beim Ar + -Laser erfolgen die Laserübergänge zwischen
hochangeregten Zuständen des einfach ionisierten Argonatoms (siehe Abb. 3). Das obere
Laserniveau (4p) wird durch zwei sukzessive Stöße mit Elektronen der Gasentladung
bevölkert. Das untere Laserniveau ist der 4s-Zustand von Ar + . Das 4p-Niveau weist eine
deutlich längere Lebensdauer auf (~ 10 ns) als der 4s-Zustand (1 ns). Damit ist die
Bedingung für einen kontinuierlichen Laserbetrieb erfüllt. Es gibt mehrere Laserübergänge
zwischen den 4s- und 4p-Niveaus (siehe Abb. 3). Die intensivsten Emissionslinien
sind bei 488 nm (blau) und 514.5 nm (grün).
Abb. 3: Energieniveau-Schema und Laserübergänge von Ar +
Funktionsprinzip des HeNe-Lasers
Beim HeNe-Laser erfolgt die Erzeugung der Besetzungsinversion folgendermaßen (siehe
Abb. 4): Durch Elektronenstoß während einer Entladung werden die He-Atome
elektronisch angeregt. Die He-Atome sammeln sich bei der Zerfallskaskade in den
langlebigen Zuständen 2 3 S und 2 1 S an und können die Ne-Atome durch Stöße zweiter
Art in 2s- und 3s-Zustände fast resonant anregen. Neben dieser resonanten Energieüber-
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tragung von He auf Ne tragen in geringerem Maße auch direkte Elektron-Ne-Stöße zum
Pumpen bei. Auf diese Weise wird in den 2s- und 3s-Zuständen von Neon zusätzliche
Besetzung aufgebaut. Sie dienen als obere Niveaus der Laserübergänge. Aufgrund der
Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge kommen nur Übergänge zu den p-
Zuständen von Neon in Frage, welche als untere Laserniveaus dienen. Ihre Lebensdauer
ist um eine Größenordnung kleiner als die der s-Zustände, so daß kontinuierlicher
Laserbetrieb möglicht ist. Die intensivste Emissionlinie im sichtbaren ist bei 632.8 nm
(rot).
Abb. 4: He-Ne-Energieniveau-Schema mit den dominanten Übergängen
Funktionsprinzip des Sondenkopfes
Das Laserlicht gelangt über ein Glasfaser-Kabel (d = 100 μm) in den Sondenkopf (siehe
Abb. 5). Der Strahl wird am Eingang des Sondenkopfes aufgeweitet (PL1). Ein kleiner
Teil des Lichtes wird von dem Gitter (G) transmittiert und dient als Indikator. Die
Kombination aus Gitter und räumlichem Filter (SF) dient dazu, das im Glasfaser-Kabel
erzeugte Untergrundsignal zu entfernen. Über die mit dem Sondenkopf verbundene
Optik, (a) einer Eintauchsonde, welche vor dem Austrittfenster mit einer Linse
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(f = 1 mm) ausgestattet ist, (b) einem Objektiv (10×, NA = 0.25, f = 16 mm), wird das
Laserlicht auf die Probe fokussiert (siehe Abb. 2). Das von der Probe zurückgestreute
Ramanlicht durchläuft wiederum den Sondenkopf. Ein Teil der Rayleigh-Strahlung wird
beim Durchgang durch die Notch-Filter (NF) entfernt. Das übrige Licht wird auf den
Eingang der Glasfaser fokussiert (PL5).
Raman-Signal
Laser Excitation
Notch-Filter
Gitter
Abb. 5: Sondenkopf
Funktionsprinzip des Spektrographen/Detektors
Räumlicher
Filter
Indikator
Objektiv
Probe
Ausgehend vom Sondenkopf wird das von der Probe gestreute Licht mittels Glasfaser in
den Spektrographen (siehe Abb. 2) geleitet. Zunächst wird die Rayleigh-Strahlung mittels
eines (wellenlängenabhängigen) Notch-Filters abgetrennt. Das übrige Licht wird auf den
Spalt fokussiert, welcher das Licht räumlich begrenzt und in der Fokusebene der ersten
Kollimatorlinse CL1 (f/1.8) liegt. Der parallelisierte Lichtstrahl wird beim Durchgang
durch das holographische Transmissionsgitter spektral aufgespalten. Eine zweite
Kollimatorlinse CL2 (f/1.4) bildet das von dem Gitter aufgespaltene Licht auf einer
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Peltier-gekühlten CCD-Kamera ab, welche in der Fokusebene von CL2 liegt. Auf diese
Weise kann der gesamte spektrale Bereich simultan detektiert werden (Multiplexing).
3 Versuchsdurchführung
3.1 Sicherheitsbelehrung
Beim Versuch werden ein Ar + -Laser und ein HeNe-Laser verwendet. Diese senden
sichtbares Licht hoher Intensität aus! Direkt oder über spiegelnde Flächen ins Auge
gelangendes Laserlicht kann zu bleibenden Augenschäden führen. Der Versuch darf
daher nur unter Beachtung folgender Regeln durchgeführt werden:
1. Mit den Versuchen darf erst nach Belehrung durch den Assistenten begonnen werden.
2. Während des Laserbetriebs ist eine Laserschutzbrille zu tragen.
3. Vor dem Einschalten ist darauf zu achten, daß keine Gegenstände in den
Strahlengang gestellt wurden.
4. Der Shutter des Lasers wird nur zur eigentlichen Messung geöffnet und als erstes
wieder geschlossen.
3.2 Messungen
Es werden Schwingungs-Raman-Experimente an folgenden Substanzen durchgeführt:
1. Cyclohexan (514.5 nm) - Kalibrierung
2. Chloroform/d-Chloroform (514.5 nm) – Stokes/Anti-Stokes - Isotopeneffekt
3. Chloroform/Toluol-Mischungen (514.5 nm) – quantitative Analyse
4. Cyclohexan (632.8 nm) - Kalibrierung
5. β-Carotin (632.8 nm, 514.5 nm) – Resonanz-Raman
6. Probe aus einem laufenden Forschungsprojekt - Anwendung
Nach Einweisung durch den Assistenten werden der Ar + -Laser und die Kühlung des
CCD-Detektors angeschaltet. Die Laserleistung wird am Remote Controller auf den Wert
60 (~11 mW) eingestellt. Der Shutter des Lasers bleibt vorerst geschlossen.
1. Die Messungen werden unter Verwendung der Eintauchsonde durchgeführt. Die
Eintauchsonde wird vorsichtig in das Fläschchen mit der Cyclohexan-Kalibrierlösung
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getaucht (siehe ausliegendes Sicherheitsdatenblatt). Der Shutter des Lasers wird
geöffnet und die Aufnahme von Raman-Spektren mit Hilfe der Holograms-Software
(focus, 1s exposure, 1 average) gestartet. Anschließend wird der Raum abgedunkelt
und das Spektrum aufgenommen (aquire spectrum, 10s exposure, 1 average). Das
Spektrum wird als spc-file gespeichert. Der Shutter des Lasers wird geschlossen. Das
Licht wird angeschaltet.
Vergleichen Sie die Position der Cyclohexan-Bande bei ~ 800 cm -1 mit dem
Literaturwert (801.8 cm -1 ). Weichen die Bandenpositionen voneinander ab, muß die
Laser-Wellenlänge neu kalibriert werden. Dafür „calibrate Laser Wavelength“
auswählen und nach Abdunkelung die Berechnung der neuen Laser-Wellenlänge
starten.
2. Die Messungen an Chloroform/d-Chloroform werden mittels der Eintauchsonde
durchgeführt (siehe ausliegendes Sicherheitsdatenblatt). Dafür wird die Eintauch-
sonde in die Lösung getaucht. Der Shutter des Lasers wird geöffnet, der Raum
abgedunkelt und ein Spektrum aufgenommen (20 s exposure, 10 averages). Das
Spektrum wird als spc-file gespeichert. Der Shutter des Lasers wird geschlossen.
Nach jeder Messung wird die Eintauchsonde vorsichtig mit Ethanol gereinigt. Nach
den beiden Messungen wird der Assistent verständigt, um die Messung der Anti-
Stokes-Banden vorzubereiten. Nach dem Umbau wird ein Spektrum von Chloroform
aufgenommen (20 s exposure, 10 averages).
3. Für die Messungen wird die Eintauchsonde verwendet. Es werden 20 ml in das dafür
vorbereitete Fläschchen gegeben. Anschließend werden jeweils Ramanspektren nach
Zugabe von insgesamt 2, 3, 4, 5 und 10 ml Toluol aufgenommen (siehe Sicherheitsdatenblatt).
Dafür wird die Eintauchsonde in die Lösung getaucht. Der Shutter des
Lasers wird geöffnet, der Raum abgedunkelt und ein Spektrum aufgenommen (20 s
exposure, 10 averages). Das Spektrum wird jeweils als spc-file gespeichert. Der
Shutter des Lasers wird geschlossen. Nach jeder Messung wird die Eintauchsonde
vorsichtig mit Ethanol gereinigt.
4. Das Raman-Spektrometer wird vom Assistenten auf den Betrieb bei 632 nm
vorbereitet (Tausch von Notch-Filter und Gitter). Nach Einweisung durch den
Assistenten wird der HeNe-Laser angeschaltet. Der Shutter des Lasers bleibt vorerst
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geschlossen. Anschließend wird das Spektrum von Cyclohexan aufgenommen. Dabei
wird wie unter 1. beschrieben vorgegangen.
5. a) Von einer Karotte wird eine Scheibe abgeschnitten und unter das Objektiv gelegt.
Der Shutter des HeNe-Lasers wird geöffnet und die Aufnahme von Raman-Spektren
im focus-Modus gestartet. Das Raman-Signal wird durch Variation der Höhe des
Probenhalters optimiert. Abschließend wird der Raum abgedunkelt und das Spektrum
aufgenommen (20 s exposure, 1 average). Das Spektrum wird als spc-file gespeichert.
Der Shutter des Lasers wird geschlossen. Das Licht wird angeschaltet.
b) Der Assistent stellt das Raman-Spektrometer wieder auf 514.5 nm-Betrieb um.
Anschließend wird ein Spektrum der Karottenscheibe wie unter a) beschrieben
aufgenommen und gespeichert. Der Shutter des Lasers wird geschlossen. Das Licht
wird angeschaltet.
6. Nach Absprache.
4 Auswertung
1. Welche Abweichung hatte die Cyclohexan-Bande bei ~ 800 cm -1 vom Literaturwert
(801.8 cm -1 ). Um welchen Wert wurde die Laser-Wellenlänge korrigiert?
2. Ordnen Sie die Banden der Chloroform- und deutero-Chloroform-Spektren zu.
Welcher Isotopeneffekt ergibt sich für die C-H-Schwingung? Wie verhält es sich mit
der C-Cl-Bande? Warum? Welche Temperatur ergibt sich aus den Intensitäten der
Anti-Stokes- und Stokes-Banden? Erkläre. (Führen Sie vor der Bestimmung der
Intensitäten einen Untergrundabzug durch!)
3. Berechnen Sie für jede Messung die relative Intensität der Toluolbande bei 1000 cm -1
bezogen auf die Chloroform-Bande bei 350 cm -1 . (Führen Sie zuerst einen Untergrundabzug
durch!) Warum berechnet man die relative Intensität? Man trage die
relative Intensität der Toluol-Bande als Funktion des Volumenanteils auf und
bestimme die Steigung der Geraden.
4. siehe 1.
5. Welcher Verstärkungsfaktor ergibt sich für die Raman-Bande bei ca. 1515 cm -1 bei
514.5 nm-Anregung im Vergleich zur Anregung bei 632 nm? Wie läßt sich die
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Verstärkung erklären? (Man nehme für die Diskussion das UV-VIS-Absorptions-
spektrums von β-Carotin zu Hilfe). Wie lassen sich die Banden zuordnen?
6. Nach Absprache.
5 Literatur
[1] P. W. Atkins, Physikalische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1990.
[2] P. W. Atkins, Molecular Quantum Mechanics, Oxford University Press, 1997.
[3] R. K. Chang, T. E. Furtak, Surface Enhanced Raman Scattering, Plenum Press, New
York, 1982.
[4] W. Demtröder, Laser Spectroscopy – Basic Concepts and Instrumentation, Springer
Verlag, Berlin, 1982.
[5] H. Haken, H. C. Wolf, Molekülphysik und Quantenchemie, Springer Verlag, Berlin,
1992.
[6] K. Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R. R. Dasari, M. S. Feld, „Ultrasensitive chemical
analysis using Raman spectroscopy“, Chem. Rev. 1999, 99, 2957 (Übersichtsartikel zu
SERS).
[7] F. K. Kneubühl, M. W. Sigrist, Laser, Teubner, Stuttgart, 1989.
[8] G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim, 1982.
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