deutsche Arbeitsanweisung - Pearson Studium

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deutsche Arbeitsanweisung - Pearson Studium

Übungen zu den webbasierten Simulationen zum Buch:

Thomas Engel, Philip Reid, Physikalische Chemie

Aus dem Amerikanischen übersetzt von Carsten Biele

19.8 Rotationsschwingungsspektroskopie von zweiatomigen

Molekülen

Wenn sich das Dipolmoment von zweiatomigen Molekülen bei einer Schwingung ändert,

absorbieren diese Moleküle Licht aus dem infraroten Bereich des elektromagnetischen

Spektrums. Dabei findet sowohl ein Schwingungsübergang (meistens n = 0 n = 1)

als auch ein Rotationsübergang statt. Weil die Abstände der Rotationsenergieniveaus viel

kleiner sind als diejenigen der Schwingungsenergieniveaus, wie es in der Abbildung

unten angedeutet ist (nicht skaliert), ist ein Schwingungsübergang mit vielen

Rotationsübergängen überlagert.

Da ein reales Schwingungspotenzial anharmonisch ist, hängt die Energie eines

Schwingungsübergangs von der Quantenzahl n ab. Wie im Text zum Morsepotenzial

gezeigt wurde, verkleinert sich der energetische Abstand zwischen zwei benachbarten

Schwingungsniveaus mit steigendem n. Eine annehmbare Korrektur der Energieniveaus

des harmonischen Oszillators für kleine Werte von n wird durch die Gleichung

E = n 1 2 h e − n 1 2

h

2 e x e (1)

T. Engel, P. Reid, Physikalische Chemie, Übungen Copyright © 2007 Pearson Studium


gegeben.

Wie im Kapitel über die Schwingungs- und Rotationsspektroskopie diskutiert wurde,

werden die Rotationsenergieniveaus auch durch die für ein harmonisches Potenzial

charakteristischen Änderungen der Bindungslänge beeinflusst. Durch die Kombination

dieser beiden Effekte ergibt sich die Energie eines Moleküls, das sich in einem

Rotationszustand der Quantenzahl J und einem Schwingungszustand der Quantenzahl n

befindet, aus der folgenden Gleichung:

E = n 1 2 h e −

n 1 2

h

2 e x e h B J J 1 − h J J 1 n 1 2 e (2)

h 2

In dieser Gleichung besitzen B e

=

8 2 2 und

h c r e nach einer Konvention unter

0

Spektroskopikern die Einheit cm -1 . Der zweite Term in Gleichung (2) ist die

anharmonische Korrektur der Schwingungsenergieniveaus. Der vierte Term stellt die

wegen der Vergrößerung der Bindungslänge mit der Schwingungsenergie erforderliche

Korrektur von B e dar, wie es im webbasierten Problem zur Rotationsspektroskopie

bereits diskutiert wurde.

Die Auswahlregel für Rotationsübergänge lautet J = J Ende

− J Anfang

=±1 . Unter

Verwendung der Bezeichnung J für den Anfangszustand und J E für den Endzustand

des Rotationsübergangs charakterisiert man zwei verschiedene Zweige eines

Rotationsschwingungsspektrums:

• Für den R-Zweig gilt J E = J + 1 mit J = 0, 1, 2, ... . In diesen Fällen gewinnt

das

Molekül sowohl Schwingungs- als auch Rotationsenergie. Die Frequenzen aller

Signale dieses Zweiges liegen bei höheren Werten als die Frequenz des reinen

Schwingungsübergangs.

• Für den P-Zweig gilt J E = J - 1 mit J = 0, 1, 2, ... . In diesen Fällen gewinnt das

Molekül Schwingungsenergie, aber es verliert Rotationsenergie. Die Frequenzen

aller Signale dieses Zweiges liegen bei niedrigeren Werten als die Frequenz des

reinen Schwingungsübergangs.

Wenn man mit Hilfe von Gleichung (2) = E berechnet und dann die

hc

verschiedenen Auswahlregeln für den R- und den P-Zweig anwendet, erhält man eine

Gleichung für die Frequenzen bzw. Wellenzahlen der Signale in den beiden Zweigen:

= e 1−2 x e B e J E −J J E J 1 − e

2 [3 J E J E 1− J J 1]

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Für den R-Zweig mit J E = J + 1 ergibt sich damit:

R

= e

1−2 x e

B e J 1−J J 1J 1

− e

2

[3 J 1 J 11−J J 1]

= e

1−2 x e

2 B e

J 1 − e

J 1 J 3

= e −2 x e 2 B e J 1 − e J 1 2 − 2 e J 1

= e −2 x e 2 B e −2 e J 1 − e J 1 2 (3)

mit J = 0, 1, 2, 3, ..... .

Für den P-Zweig mit J E = J - 1 ergibt sich folglich:

P

= e

1−2 x e

B e J −1−J J −1J 1

− e

2

[3 J −1 J −11−J J 1]

mit J = 1, 2, 3, ..... .

= e 1−2 x e − 2 J B e − e

[3 J −1 J −J J 1]

2

= e

1−2 x e

− 2 J B e

− e

J J −2

= e

1−2 x e

− 2 B e

J − e

J J −2

= e 1−2 x e 2 B e −2 e −J − e −J 2 (4)

In diesen Formeln haben wir statt der Frequenz mit der Einheit s -1 die Wellenzahl

mit der Einheit cm -1 verwendet. Um deutlich zwischen diesen beiden Einheiten zu

unterscheiden, werden Größen mit der Einheit einer Wellenzahl mit einer ~

gekennzeichnet. Dies trifft allerdings nicht für B und e zu, die trotzdem immer mit der

Einheit cm -1 tabelliert sind.

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Beachten Sie, dass die Endgleichungen für R und P die gleiche Form aufweisen,

wenn man eine neue Variable m einführt, für die folgendes gilt:

m = -J

m = J + 1

für den P-Zweig und

für den R-Zweig.

Führt man diese Substitution in den genannten Gleichungen durch, ergibt sich:

= e −2 x e 2 B e −2 e m − e m 2 (5)

mit m = -1, -2, -3, ... für den P-Zweig und m = +1, +2, +3, .. für den R-Zweig.

1) Begründen Sie die Auswahl der Werte von m für den P- und den R-Zweig.

Ein Diagramm, in dem die Frequenz gegen m aufgetragen ist, kann zur Bestimmung der

unbekannten molekularen Konstanten B e , e und e

−2 x e verwendet werden. Die

Gleichung für die reine Schwingungsfrequenz lautet:

mit 0 = 1

2 k .

0

= e

1−2 x e

(6)

Diese kurze Einleitung sollte für die folgenden Experimente ausreichen.

2) Erzeugen Sie in der Simulation ein Rotationsschwingungsspektrum für eines der

Moleküle 12 C 16 O, 1 H 19 F, 1 H 35 Cl, 1 H 79 Br oder 1 H 127 I für eine Temperatur, bei der etwa 20

Signalintensitäten bestimmt werden können. Identifizieren Sie den P- und den R-Zweig.

Kennzeichnen Sie die Signale des R-Zweiges mit den zugehörigen Integerzahlen

m = 1, 2, 3, ... in der Reihenfolge steigender Übergangsfrequenzen ausgehend vom

Zentrum des Spektrums, indem Sie zunächst das jeweilige Signal mit der Maus

markieren und dann auf das Kästchen vor dem zugehörigen m auf der rechten Seite der

Simulation klicken. Kennzeichnen Sie außerdem die Signale des P-Zweiges mit den

zugehörigen Integerzahlen m = -1, -2, -3, ... in der Reihenfolge fallender

Übergangsfrequenzen ausgehend vom Zentrum des Spektrums. Erstellen Sie mit Hilfe

des Grafikprogramms ein Diagramm, in dem für neun Signale des P-Zweiges und neun

Signale des R-Zweiges die Frequenz gegen m aufgetragen ist, und verwenden Sie die

geeignete Routine zur Kurvenanpassung, um schließlich 0 , B e und e zu

bestimmen. Vergleichen Sie Ihre Werte für 0 und B e mit denen aus den

Datentabellen (Tabelle 19.3 im Buch).

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3) Verwenden Sie die Parameter, die Sie in Aufgabe 2) bestimmt haben, um die

Bindungslänge und die Kraftkonstante k des ausgewählten Moleküls zu berechnen.

Vergleichen Sie Ihre Ergebnisse mit den Daten in Tabelle 19.3 des Buches.

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