Wichtige charakteristische Gruppen nach ihrer Priorität ... - Pharmazie

Seminar: Stereochemie – Handout (Definitionen stereochemischer Begriffe) Stark et al. (Angaben ohne Gewähr) 1
Anomere. -Diastereomere von Zuckern oder
Zuckerderivaten, die sich nur am sog. anomeren
Zentrum unterscheiden (Bsp.: -bzw. -D-
Glucose).
Atropisomere. -Isolierbare Stereoisomere aufgrund
gehinderter Rotation um Einfachbindungen.
Axiale Chiralität. - Tritt auf,
wenn in einem Molekül vier
Liganden paarweise um eine
Achse angeordnet sind, wobei
jedes Paar aus zwei
CH 3
Br
Br
C H 3
CHO
OH
H
OH
OH
CH 2 OH
-Glucose
Chiralitätsachse
c
OH
a
D L
CH 2 OH
O
OH OH
OH
OH
CH 2 OH
O
OH OH
verschiedenen Liganden
bestehen und in verschiedenen Ebenen angeordnet sein muß (s.
Atropisomere).
CIP-Nomenklatur. – Eine nach Cahn, Ingold und Prelog festgelegte
Nomenklatur zur eindeutigen Bestimmung der Konfiguration
stereoisomerer Verbindungen. Im Falle eines
Chiralitätszentrums werden die Liganden nach
abnehmender Priorität unter Kennzeichnung der
Substituenten mit a-d geordnet (Sequenzregel) und
das Molekül so betrachtet, dass der rangniedrigste
Ligand vom Betrachter wegweist
(Zuordnungsregel). Die Prioritätenfolge ergibt sich
aus der Ordnungszahl der direkt an das Chiralitätszentrum
gebundenen Atome bzw. bei gleicher Ordnungszahl aus den sich
angrenzenden Atomen. Beschreibt die Substituentenabfolge von a
nach d eine Drehung im Uhrzeigersinn, so liegt R-Konfiguration vor,
bei einer Anordnung entgegen dem Uhrzeigersinn S-Konfiguration.
OH
b
HO
H
HO
HO
d
=> R-Konfiguration
Circulardichroismus (CD). – Abhängigkeit der Differenz der
Absorptionskoeffizienten zwischen links- und rechtscircular
polarisiertem Licht einer chiralen Verbindung von der Wellenlänge.
cis/trans-Isomere. – Doppelbindungs- und
Ringsysteme sowie Komplexverbindungen, bei
denen gleiche oder gleichartige Gruppen um eine
Bezugsebene nebeneinander (cis) oder
gegenüberliegend (trans) angeordnet sind.
Cotton-Effekt. – Auftreten eines Absorptionsmaximums bei
Aufnahme eines ORD-Spektrtums einer chiralen Verbindung (s.
Optische Rotationsdispersion)
Diastereomere. - Stereoisomere, die sich
nicht wie Bild und Spiegelbild verhalten
und sowohl chiral als auch achiral sein
können. (Bsp.: D-Allose zu D-Idose).
Drehspiegelachse (S n). – Führt die
CH 2 OH CH 2 OH
Kombination einer Drehung von 360/n um
eine durch das Molekül gelegte Achse und
einer
Spiegelung
D-Allose
D-Idose
aller Atome
an einer zu
dieser Achse
senkrechten Ebene zu einer äquivalenten Anordnung, so liegt eine n-
zählige Drehspiegelachse vor (Bsp.: (E)-1,2-Dichlorethen).
C 2
H
Cl
Enantiomere. -Stereoisomere, die sich wie
Bild und Spiegelbild verhalten und sich nicht H
zur Deckung bringen lassen. Sie besitzen die HO
Eigenschaft, monochromatisches Licht um
H
H
jeweils den gleichen Betrag zu drehen, jedoch
in entgegengesetzte Richtungen.
Enantiomerenüberschuss (enantiomer
excess = ee). – Beschreibt den proz.
Überschuss eines Enantiomers (E 1) in
einem Gemisch, dessen übriger Teil das
Racemat darstellt (E 1+E 2). Korreliert mit
der Enantiomerenreinheit einer chiralen Verbindung.
endo-/exo-. – Stereodeskriptoren zur
Beschreibung der relativen Konfiguration
bicyclischer Verbindungen. Endo- bzw. exostellig
bedeuted zur höher bezifferten
Nachbarbrücke abgewandt bzw. zugewandt.
Cl
H
Drehung
CHO
H
OH
H
H
CH 2 OH
-Glucose
Epimere. –Diastereomere, die sich in der Konfiguration an nur
einem Chiralitätszentrum unterscheiden.
Cl
H
H
H
H
H
Cl
Cl
cis-1,2-Dichlorcyclohexan
CHO
OH
OH
OH
OH
H
Spiegelung
Cl
% ee =
H
HO
H
HO
CHO
OH
H
OH
H
([E 1
]-[E 2
])
x 100
([E 1
]+[E 2
])
anti
6
5
H
Cl
4
7
1
Cl
H
syn
3
exo
S 2
2
endo
Eutomer. –Bezeichnung für das pharmakologisch stärker wirksame
Enantiomer bei unterschiedlichem Wirkprofil eines Enantiomeren-paares
( Distomer). Der Quotient der Aktivitäten von Eutomer und Distomer
wird als Eudismisches Verhältnis bezeichnet.
E/Z-Isomere. –Stereoisomere, die
sich ergeben durch eingeschränkte
Rotation aufgrund von
COOH
HOOC HOOC COOH
Doppelbindungen, Ringsystemen
sowie bei Komplexverbindungen mit
quadratisch-planarer Anordnung der Liganden, wobei die Festlegung der
Stereodeskriptoren zur Bestimmung der relativen Konfiguration nach den
Sequenzregeln von Cahn, Ingold und Prelog erfolgt (s. Fumarsäure (E)
und Maleinsäure (Z)).
E-Isomer Z-Isomer
Fischer-Projektion. – Vertikale Ausrichtung der C-Hauptkette einer
Verbindung mit dem höher oxidierten Ende nach oben (s. Enantiomere).
Haworth-Projektion. – siehe Anomere
Helicale Chiralität. – Sonderfall der axialen
Chiralität. Beschreibt das Molekül bei Betrachtung von
oben eine Linksdrehung, erhält es den Stereodeskriptor
M (bei Rechtsdrehung P).
Homochiralität. – Eine enantiomerenreine Verbindung
ist aus homochiralen Molekülen zusammengesetzt. Die
Verbindung selbst kann nicht als homochiral bezeichnet werden (
Heterochiralität).
Br
c
sc
ac
Chiralitätsebene
a
O
b
O
H
H
M-Pentahelicen
Inversion. – Konfigurationsumkehr einer chiralen Verbindung im
Verlauf einer chemischen Reaktion. (Bsp.: S N2-Reaktion)
Konfigurationsisomere. – Isolierbare Stereoisomere mit unterschiedlicher
räumlicher Anordnung von Atomen bzw. Atomgruppen, die
nur durch formalen Bindungsbruch ineinander überführbar sind (s.
Diastereomere).
Konformationsisomere (= Konformere). – Meist nicht isolierbare
Stereoisomere mit unterschiedlicher räumlicher Anordnung von Atomen
bzw. Atomgruppen, die aus der Rotation um Einfachbindungen
hervorgehen und Energieminima aufweisen.
Konstitutionsisomere. – Isomere, die sich bei gleicher Summenformel in
der Art und Reihenfolge der Verknüpfung der Atome voneinander
unterscheiden (Bsp.: Dimethylether zu Ethanol).
meso-Verbindung. – Diastereomere mit einer geraden
Anzahl von Chiralitätszentren, durch die eine
intramolekulre Spiegelebene gelegt werden kann (immer
achiral).
H
H
COOH
OH
OH
COOH
meso-Weinsäure
Mutarotation. – Zeitliche Änderung des Drehwertes einer optisch
aktiven Substanz bis zur Gleichgewichtseinstellung aufgrund einer
chemischen Reaktion wie z.B. Racemisierung oder
Epimerisierung.
Newman-Projektion. – Projektions-formel zur
Verdeutlichung der exakten Konformation an zwei
benachbarten Atomen einer Verbindung (Bsp.: (+)-
sc-n-Butan).
sp
CH 3
CH 3
Optische Aktivität. – Eigenschaft einer Substanz,
die Schwingungsebene linear polarisierten Lichts
um einen bestimmten Winkel zu drehen. Notwendige und hinreichende
Bedingung ist Chiralität.
H
ap
H
( )-sc-n-Butan
Optische Rotationsdispersion (ORD). – Abhängigkeit des spezifischen
Drehwerts einer chiralen Verbindung von der Wellenlänge. Bei Auftreten
eines Absorptionsmaximums unterscheidet man zwischen ORD-Kurven
mit positivem und negativem Cotton-Effekt. ORD-Kurven zweier
Enantiomere sind dabei spiegelbildlich gleich.
Pitzer-Spannung. – Drehspannung, die auftritt durch Abweichung der
Torsionswinkel von der energetisch günstigsten gestaffelten
Konformation einer Verbindung.
Planare Chiralität. – Tritt auf bei
planaren bzw. ebenen Molekülfragmenten,
die mindestens einen
Substituenten tragen, der aus der Ebene
herausragt und aus sterischen Gründen
nicht durch Rotation um
Einfachbindungen die Seite der Ebene zu
wechseln in der Lage ist.
H 2
C
(CH 2 ) 6
CH 2
sc
ac
Leitatom
Polarimetrie. – Messverfahren zur Bestimmung der optischen Aktivität
einer chiralen Verbindung mit Hilfe eines Polarimeters (s. spez.
Drehwert).
R