Thermoelektrische Nanostäbe - Universität Hamburg

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Thermoelektrische Nanostäbe - Universität Hamburg

Thermoelektrische Nanostäbe

Prof. Dr. Kornelius Nielsch

Institut für Angewandte Physik

Universität Hamburg


Der Schulversuch

Der Experimentaufbau zeigt auf

einfache Weise das Prinzip eines

thermoelektrischen Generators.

Die unterschiedlichen

Temperaturen and den beiden

Seiten des thermoelektrischen

Bauelements genügen, um den

kleinen Motor, an den ein

Propeller befestigt ist, zu

betreiben. Der Anbieter dieses

Experimentier-Bausatzes ist die

Fa. Quick-Cool.

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Thermoelektrische Effizient: Figure-of-merit

Altenkirch (1909,1911)

S 2 σ

ZT = ---------- T

κ

Großer Seebeck-Koeffizient (S) → große Lehrlaufspannung bei

Generatoren und großer Peltier-Koeffizient für Kühler

Geringe Thermische Leitfähigkeit (κ) → Gewährt geringe Verluste

durch thermischen Wärmefluß bei Generator und ermöglicht die

Erzeugung eines großen Temperaturgradienten bei Kühlern.

Hohe Elektrische Leitfähigkeit (σ) → reduzierte die Erzeugung von

Joul‘scher Wärme

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Unterschiedliche Leitfähigkeiten

Isolator

n-dotierter

Halbleiter

degenerierter

Halbleiter

Metall

Elektronenenergie

differenzielle

Leitfähigkeit

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Unterschiedliche Leitfähigkeiten

klein m* groß m* δ-Zustandsdichte

Elektronenenergie

Eine sehr schmale Zustandsdichteverteilung

erhöht den

Powerfaktor, wenn die

Ladungsträgermobiltät

erhalten bleibt oder erhöht

wird.

Unterschiedliche Leitfähigkeiten

differenzielle

Leitfähigkeit

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Thermische Leitfähigkeit

Thermische Leitfähigkeit (W/mK)

Metalle

Keramiken

und Glas

Kunststoffe

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Thermische Leitfähigkeit (κ)

Metalle: Die freien Elektronen tragen den Wärmetransport (κ = κ El ).

Die thermische und die elektrische Leitfähigkeit sind proportional

zueinander: Wiedemann-Franz-Gesetz

κ = T L σ

L ist die Lorenz-Konstante (π 2 /3)(k B /e) 2 = 2,45 · 10 –8 V 2 /K 2 .

Isolatoren: Der Wärmetransport findet über Gitterschwingungen

(Phononen) statt (κ ges = κ Ph ). Manche elektrische Isolatoren, z. B.

Saphir oder Diamant, weisen vergleichbar hohe thermische

Leitfähigkeiten auf , z. B. Diamant 2302 W/mK und Silber 414 W/mK.

Halbleiter: Freie Ladungsträger (Löcher oder Elektronen) als auch

Phononen tragen den zu Wärmeleitfähigkeit bei:

κ ges = κ El + κ Ph

Der Beitrag der Phononen zur thermischen Leitfähigkeit (κ Ph ) ist von

der elektrischen Leitfähigkeit entkoppelt.


Transportlängen für Silizium bei 300 K

Mittlere freie Weglänge Elektron

Phonon

Wellenlänge

Kristall

κ max

= 140 W/mK

Thermische Leitfähigkeit (W/mK)

Festkörper

Temperatur (K)

Amorphes Material

κ min

= 1 W/mK

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Wichtige thermoelektrische Materialien

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Thermoelektrische Materialien

Für tiefe Temperaturen:

Für den Einsatz bei niedrigen Temperaturen eignen sich die Elemente der V.

Hauptgruppe (Bi, Sb) und deren Legierungen.Bi ist im elementaren Zustand ein

Halbmetall, die Legierung BiSb ist jedoch halbleitend. Das Optimum Bi 0,88

Sb 0,12

weist ein ZT von ca. 0,88 bei 100 K auf.

Bei Raumtemperatur

Es werden überwiegend V-IV-Verbindungen auf Basis von Bi 2

Te 3

(Bandlücke E g

=

0,1 eV) genutzt. Bi 2

Te 3

ist p-leitend mit Bi-Überschuss und n-leitend mit Te-

Überschuss. Wesentlich effizienter als Bi 2

Te 3

allein sind die Mischkristallreihen,

mit Bi 2

Se 3

und Sb 2

Te 3

.

Für hohe Temperaturen

Bei Temperaturen von 600 bis 1200 K werden PbTe bzw. SiGe-Legierungen

verwendet. PbTe (Bandlücke E g

= 0,3 eV) wird überwiegend bei Temperaturen

von 550 bis 800 K eingesetzt wird. Thermoelektrika basierend auf SiGe-

Legierungen (vorzugsweise Si 0,8

Ge 0,2

und Si 0,7

Ge 0,3

) lassen sich bis 1300 K

einsetzen. In der Raumfahrt dienen sowohl PbTe- als auch SiGe- basierte

Thermogeneratoren zur Energieversorgung.

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Neue Ansätze zur Erhöhung ZT

Ungewöhnliche Bandstrukturen

Neue Materialien mit komplexen Strukturen

z.B. schwere Fermion-Verbindungen

DiSalvo, Badding, Kanatzidis, et al.

Elektronkristall, Phononenglas

Kontrollierte Unordnung

Slack, Pohl, et al.

Nanostrukturen mit Quanteneffekten

2D-Übergitter und 1D-Nanostäbe

Dresselhaus, Hicks, et al.

S↑ σ ∞ κ e

σ↑ κ ph ↓

S↑ κ ph ↓

Die ideale Zustanddichtefunktion (DOS)

ist eine Deltafunktion einige k B

Tvon der

Fermienergie entfernt.

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Emissionsspektren

Energie

UV-Anregung

Größe der Partikel

R

Als Marker in Biologischen Applikationen

Quantum Dot Corporation (Kalifornien)

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Größenquantisierung: Halbleiter

E kin

E coul.

Energie

E g

E g

+ ΔE

2 2

h π ⎡ 1

ΔE

=

2 ⎢

2R

⎣me

*

1

+

m

*

h


⎥−


2

1,8 e


⋅ε

⋅ε

⋅R

m e*

, m h*

= effektive Massen der Ladungsträger

R = Radius, ε = Dielektrizitätskonstante

0

R

Größe der Partikel

E g

+ ΔE

ZnO

CdS

R

GaAs

InSb

Steigerwald, Acc. Chem. Res. 1990, 23, 183.

Durchmesser (Å)

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Theoretische Vorhersagen für Nanostrukturen

Nanostab

Quantenwell - Dünnfilm

Well- oder Stabbreite (Å)

ZT erhöht sich durch Veränderung der Bandstruktur:

Zahlreiche Ladungsträgersreservoirs im k-Raum

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Funktionsweise von thermoelektrischen Multi-

Quanten-Well- und Übergitterstruktur

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Diskussion über ZT-Rekorde

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Synthese thermoelektrischer Nanostäbe

in Al 2 O 3 -Porenstrukturen

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Dresselhaus Gruppe (MIT): Synthese der Nanostäbe

Pressure injection of the melt

Pressure Gauge

Thermocouple

High-

Pressure

Ar Gas

Pressure

Reactor

Glass

Beaker

Heater

Bi pieces

Template

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Bilder von Bismut-Nanostäben

Warum Bismut? m e *= 0,001 m e

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Messung des elektrischen Widerstandes

von Bismut-Nanostäben als Funktion der Temperatur

Messungen zeigen den Übergang

vom Halbmetall zum Halbleiter in

Abhängigkeit vom Nanostabdurchmesser.

Stabdurchmesser (nm)

Halbleiter

Halbmetall

Temperatur (K)

Publikation:

J. Heremans et al.,

Physical Review B 61, 2921 (2000)

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Vorhersagen von M.S.Dresselhaus:

Phasendiagramm für Bi/Sb-Nanostäbe

Stabdurchmesser (nm)

Sb in Gewichtsprozent (%)

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Messung des Seebeck-Koeffizienten an Bi x

Sb 1-x

-Nanostäben

Erhöhung der

Thermokraft

Lin et al., Appl. Phys. Lett. 81, 2403 (2002)

Die Thermokraft (Seebeck-Koeffizient)

wird gesteigert in halbleitenden Bi-Nanostäben

aufgrund von Quanteneffekten

und Sb-Beimischung

Semiconductor

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Wärmeleitfähigkeit von Al 2 O 3 -Membranen?

Fotothermoelektrische Messungen

Thermische Diffusivität

D.-A. Borca-Tasciuc et al., Appl. Phys. Lett. 85, 6001 (2004).

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Synthese thermoelektrischer Nanostäbe

in Al 2 O 3 -Porenstrukturen

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Thermoelectric Bi-Te nanowires growth and

their crystalline structure

Au nanoelectrode

h pot, gal

Al 2 O 3

Bi 2 Te 3

200 nm

h gal Bi 2

Te 3

nanowires

Au layer

( a )

( b )

200 nm

h pot

Bi 2

Te 3

nanowires

Au layer

TEM micrographs and corresponding SAED patterns of Bi 2 Te 3 nanowires

prepared by (a) potentiostatic, (b) pulsed electrodeposition with 10ms,

(c) with 30ms and with (d) 50ms off times, respectively.

( c )

( d )

Bi 2 Te 3 NWs growth under galvanostatic, potentiostatic and

pulsed potential electrodeposition with different off time.

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Electrical resistance of single Bi-Te NW grown

under galvanostatic method

2 probes

4 probes

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Seebeck coefficient of Bi-Te NWs

with different composition

sample

Bi

Bi and Te atomic %

Te Te / Bi

pu 10

43.96

56.04

1.274

pu 20

45.55

54.45

1.195

pu 30

42.87

57.13

1.332

pu 50

44.36

55.64

1.254

Seebeck coefficient(uV/K)

60

55

50

45

1.40

1.35

1.30

1.25

1.20

Te / Bi atomic % ratio

- A p-type characteristic, that is Bi rich,

shows a positive seebeck coefficient value.

- High seebeck coefficient value of Bi 2

Te 3

NWs (pu 20) caused by unintentionally Bidoping

effect.

40

pu10 pu20 pu30 pu50

1.15

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Zusammensetzung der Elektrolytlösungen

S

[µV/K]

S

S

Se

Se

Bi Bi

0,055M BiCl 3

0,19M S

DMSO Bi 2

S 3

90µVK -1

0,055M BiCl 3

0,19M Bi Se

2

Se 3

DMSO

55µVK -1

Sb

0,055M SbCl 3

0,19M S

DMSO Sb 2

S 3

?

0,055M SbCl 3

0,19M Sb Se

2

Se 3

DMSO

-24µVK -1

Pb

0,055M PbCl 2

0,19M S

DMSO PbS

28,1µVK -1

0,055M PbCl 2

0,19M PbSe Se

DMSO

35,7µVK -1

Te

Te

1,00M BiCl 3

0,01M Bi 2

Te 3 TeCl 4

0,3M KI

67,9µVK -1

Et-Glykol

1,00M SbCl 3

0,01M Sb 2

TeTeCl 3 4

0,3M KI

24,1µVK -1

Et-Glykol

1,00M PbCl 2

0,01M PbTe TeCl 4

0,3M KI

?

Et-Glykol

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Bi 2 S 3 -Nanostäbe

AG Nielsch & AG Bente

Diplomarbeit Sommerlatte 2005

50 nm


Bi 2 Te 3 -Nanostäbe aus Polymer-Membranen

GSI-Darmstadts, T. Cornelius und R. Neumann


Thermoelektrische Nanostab-Heterostrukturen

Möglichkeiten:

Erhöhung des Ladungsträgerdichte an der Fermi-Kante

Unterdrückung der thermischen Leitfähigkeit

Herausforderungen:

Parasitärer Wärmetransport in der Matrix

Aufgrund des hohen Oberfläche/Volumen-Verhältnisses

ist eine gute Oberflächenpassivierung erforderlich.

Multisegment

Core-Shell

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Manuell hergestellte Multilagen-Nanostäbe

Nanostäbe

aus Bi 2

Te 3

-

und

Sb 2

Te 3

-

Segmenten

Bi 2

Te 3

(Ø = 50nm)

Sb 2

Te 3

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Katalytisches Wachstum von Halbleiter-Nanostäben

Gas-Flüssigkeit-Festkörper-Reaktion

(engl.: Vapor Liquid Solid)

Phasendiagramm für

Germanium und Gold

(a)

gesättigter

1000

Metallkatalyt

eutektisches

Gemisch

Dampf

Nanostab

I II III

Temperatur [°C]

800

600

eutektisches

Gemisch

I

Nukleation

II Wachstum

III

400 360 °C

A.M. Morales et al.,

Science 279, 208 (1998).

200

0

Au

20

40

60

Gewichts %

Ge

80

100

Ge

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Halbleiter-Multischicht-Nanostab

L. Samuelson et al., Applied Physics Letters 80, 1058 (2002).

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Bismuth Selenide Nanowires via Pulsed CVD

Bismuth Selenide (Bi 2 Se 3 ):

Crystal structure:

Rhombohedral(R3MH)-

a=0.414nm

b=0.414nm

c=2.854nm

Experimental:

Heater

substrate

Chamber

EDX Spectra:

Argon

Se

Bi

Precursor Valve

Precursor 1

Precursor 2

Valve

To pump

Counts

Cu

Bi

Se

Bi

Pulsed CVD Process at 450°C

Precursor 1: Me 3

Bi

Precursor 2: Et 2

Se 2

Cu

Energy (keV)

Se

Bi

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Messung der thermischen Leitfähigkeit

an VLS-Nanostäben aus Silizium

Vapour-Liquid-Solid (VLS)-Technik

Si/Au Legierung Phasentrennung

Gewachsener Silizium-Nanostab

Thermische Leitfähigkeit (W/mK)

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Stromlos geätzte Silizium-Nanostäbe

Highlight in Nature 10. Jan 2008

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Kristalline Silizium-Nanostäbe zeigen thermische Leitfähigkeitfähigkeit

von Glas aber elektrische Leitfähigkeiten wie Silizium

Phononenglas Elektronischer Kristall

thermische Leitfähigkeit thermische Leitfähigkeit

Powerfaktor elektrische Leitfähigkeit

Seebeck-Koeff.


Charakterisierung von thermoelektrischen Nanostrukturen

Elektr.Leitfähigkeit

Thermische Leitfähigkeit:

3-Omega-Methode

Heizer und Thermometer

Seebeck-Koeffizienten

Dünnfilm

Substrat

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Herausforderung:

Thermoelektrische Messtechnik an einzelnen Nanostäben

Nature 2008

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