Problem der Maßstabsübertragung - Technische Chemie 2 Rößner

0. Einleitung
Literatur
1. M Baerns, A. Behr, A. Brehm, J. Gmehling, H. Hofmann, U. Onken, A. Renken
Technische Chemie,
Wiley-VCH, Weinheim, 2006
2. M.Baerns, H. Hofmann, A. Renken
Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 2. Auflage, 1992
3. E. Fitzer, W. Fritz
Technische Chemie - Einführung in die Chemische Reaktionstechnik
Springer, Berlin, 4. Auflage, 1995
4. J. Hagen
Chemische Reaktionstechnik
VCH, Weinheim, 1992
5. O. Levenspiel
Chemical Reaction Engineering
John Wiley & Sons, New York, 2 nd ed., 1972
6. O. Levenspiel
The Chemical Reactor
OSU Book Stores, Corvallis, 1979
Problem der Maßstabsübertragung
„The bench scale results were so good that we by-passed the pilot-plant“
1

Themenschwerpunkte der Vorlesung
Chemische Reaktionstechnik
• Literatur, Nomenklatur, Grundlagen,
• thermodynamische Grundlagen
• Reaktionskinetische Grundlagen
• Idealisierte Reaktormodelle
einfache homogene Reaktionen,
komplexe homogen Reaktionen,
Temperatureffekte
• Verweilzeitverhalten
• Vermischungsverhalten
• Heterogene Reaktionen
Gas - Feststoff,
Gas - Flüssigkeit,
heterogene Katalyse,
Katalysatordesaktivierung
• Reaktorbauarten
• Kopplung von Reaktion und Trennung
1. Aufgaben der chemischen Reaktionstechnik
Grundlagen der chemischen Reaktionstechnik
PHYSIK
Erhaltungsgesetze für
Stoff, Energie Impuls
Transportdynamik
Chemische Reaktionstechnik
Stoff- und
Wärmebilanzen
+
Chemie
Chemische Thermodynamik
Reaktionskinetik
Modelle für Strömung
und Stoffübergang
Makrokinetische
Modelle
+
Apparatemodell
Reaktionsmodelle
Auslegung des Chemiereaktors
• Wahl des Reaktortypes
• Betriebsart
• Maßstabsvergrößerung
• Optimierung
J. Hagen,Chemische Reaktionstechnik,VCH, Weinheim, 1992, S. 3
2

2. Analyse und Modellierung chemischer Reaktionen
2.1. Reaktionsanalyse
2.1.1. Grundbegriffe
Classification of chemical reactions useful in reactor design
Noncatalytic
Catalytic
Homogenous
Most gas-phase reactions
Most liquid-phase reactions
Fast reaction such as
burning of a flame
Reactions in colloidal systems
enzymes and microbial reactions
Heterogenous
Burning of coal
Roasting of ores
Attack of solids by acids
Ammonia synthesis
Oxidation of SO2 to SO3
Cracking of crude oil
Berechnung von Umsatzgrad, Ausbeute und Selektivität
A + B → C+
D
umgesetzte Menge an A n
X A = =
− n A,0
A
eingesetzte Menge A nA
,0
YCA
zu C umgesetzte Menge an A nC − nc = =
ν
A ,0
eingesetzte Menge A n νC
,
A,0
SCA
zu C umgesetzte Menge an A YCA
= =
,
umgesetzte Menge an A X
,
A
A + B →2C
A + 2B →3D
Komponente i A B C D
eingesetzte Stoffmenge n io / mol 4 6 0,1 0,2
vorhandene Stoffmenge n i / mol 0,5 1,5 5,1 3,2
Ausbeute von C bezogen auf A
Ausbeute von C bezogen auf B
4,0 −0,5 6,0 −1,5
X1 = = 0,875 X2
= = 0,75
4,0 6,0
5,1−0,1 −1 3,2 −0,2
−1
YCA
,
= = 0,625 YDA
,
= = 0,25
4,0 + 2 4,0 + 3
5,1−0,1 −1 3,2 −0,2
−2
YCB
,
= = 0,417 YDB
,
= = 0,333
6,0 + 2 6,0 + 3
3

i
Reaktionslaufzahl
Extensiv:
ni
ξ =
− ni
ν
i
0
n
= n
0
+ ν ξ
i i i
für M Reaktionen:
n i
= n i
M
0+
∑ν
ijξ
j
j=
1
Intensiv:
ξ
λ = V
′
λ
=
ξ
m
′
λ
ξ λ
= =
n c
0 0
roe 99-12-09-02
Example for the application of extent of reaction
In a plug flow reactor the following stationary reaction takes place
A + 2 B
2 P
At the reactor entrance the mole fraction x A,0 , x B,0 and x P,0 are measured. At the exit the mole fraction
x A is measured.
Determine the mole fraction x p and x B !
n ni,0
+ νξ
i
i
xi
= =
M
n
n0
+ ξ∑ν
j
j = 1
xA ,0
+ νξ
i
xA,0
+ νξ
i
xA
= =
1
1+
ξν
νA
=− 1 ∑ν
= 2−2−1
1+ ξ∑ν
j
j = 1
xA,0
− ξ
xA
=
1−
ξ
xA,0
− xA
ξ =
xB
,0
− 2ξ
xP,0 + 2ξ
1−
x
x
A
B =
xP
=
1−
ξ
1−ξ
Beispiel einer stöchiometrischen Bilanzierung
Pyrit reagiere mit Luftsauerstoff gemäß
2 FeS 2 + 5,5 O 2 Fe 2 O 3 + 4 SO 2
2 A 1 + 5,5 A 2 A 3 + 4 A 4 (Inertstoff A5)
Welches Volumen an Luft bei Normalbedingungen (20,5 Vol% O 2 , 79,5 Vol. % N 2 , ideales Gasverhalten)
ist erforderlich, um n 1,0 =100 mol Pyrit vollständig umzusetzen, wenn das entstehende Röstgas
SO 2 und O 2 im Molverhältnis 1:1 enthalten soll.
Die Stoffmengenanteile aller Komponenten im Röstgas sind zu berechnen.
Stöchiometrische Bilanzierung:
n 1 = n 10 + ν 1 ζ = 100 mol - 2 ζ
n 2 = n 2,0 + ν 2 ζ = n 2,0 –5,5 ζ
n 3 = n 3,0 + ν 3 ζ = 0 + 1 ζ
n 4 = n 4,0 + ν 4 ζ = 0 + 4 ζ
n 5 = n 5,0 + ν 5 ζ = n 5,0
4

Stöchiometrie chemische Reaktionen
eingesetzte Edukte
A 1 , ....A n
Reaktor
nicht umgesetzte Edukte
A 1 , ....A n
gebildete Produkte
N A n+1 , ....A N
ν1 A1
+ ν 2 A2
+ ..... ν N AN
= ∑ν
iAi
= 0
i=
1
Anzahl der Komponenten
Koeffizient von Element h
N
∑
i=1
β n = b
hi
i
h
Stoffmenge der Komponente A i
Gramm-Atom des Elementes h
im gesamten Reaktionsgemisch
in der Summenformel von A i
h =1....L, Anzahl der chem. Elemente
Satz von der Erhaltung der Masse
N
∑
i=
1
β hi
∆n i
= 0
roe 99-12-09-01
2.1.3 Thermodynamik chemischer Reaktionen
Zustandsdiagramm für Ethen
h=240 kcal/kg
T=250 o C
s =1,18 kcal/kg* o C
V=0,0029 m 3 /g
roe 96-11-05-01
M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Chemische
Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1992,
S.21
5

Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichtsumsatzes
X * =
A B mit K p = f(T)
1
A
1 + 1/K p (T)
X * A
K p >>1
nahezu irreversibel
Exotherme Reaktion
Endotherme Reaktion
K p

Bestimmung des Reaktionsmechanismus
Die irreversible Reaktion
2 A + B A 2 B
wurde kinetisch untersucht. Die Produktbildungsgeschwindigkeit
korreliert mit folgender Beziehung:
r
AB 2
2 2
072c ,
A
cB
072 , [ A] [ B]
= =
12c + 12A + [ ]
A
Welcher Reaktionsmechanismus kann vorgeschlagen werden,
wenn weiterhin bekannt ist, dass (1) das Intermediat ein Assoziat
der Reaktanden ist und (2) keine Kettenreaktion stattfindet.
O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, John Wiley & Sons Inc., New York, 1972, S. 19
Hypothesis III
k1
*
A+
B
AB
k2
k3
*
AB + A
A2B
k4
[ AB ][ A] − k [ A B]
r A B
= k 3
*
2
4 2
Steady state: r AB * = k
1
[ A
][ B
] −
k
2
[ AB
* ] −
k
3
[ AB
*
][ A
] +
k
4
[ A
2
B
] = 0
k1k3
=
2
[ A] [ B] + k3k4[ A2B][ A]
k + k [ A]
[ AB*
]
r AB
k4
−
k1
=
[ A][ B] + k4[ A2
B]
k + k [ A]
[ A2B] ( k2
+ k3[ A]
)
k + k [ A]
2
3
k1k3
=
r A 2 B
2 3
2 3
2 3
2
[ A] [ B] − k2k4[ A2
B]
k + k [ A]
K 4 → 0
irreversible reaction
k1k3
k2
=
k3
1+
k
r A 2 B
2
2
[ A] [ B]
[ A]
Energiediagramm einer elementaren Reaktion
ENDOTHERM
EXOTHERM
Energie der reagierenden Moleküle
E 1
E 2
∆h R
Energie der reagierenden Moleküle
E 1
∆h R
E 2
Reaktionskoordinate
Reaktionskoordinate
roe 00-11-14-01
7

Einfluß der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit
ln k
∆T=1000 K
für die Verdoppelung
der Reaktionsgeschw.
Aktivierungsenergie
Temperatur / o C
10 kcal 40 kcal 70 kcal
0 10 48 10 24 1
400 7 x 10 52 10 43 2 x 10 33
1000 2 x 10 54 10 49 10 44
2000 10 55 10 52 2 x 10 49
∆T=87 K
für die Verdoppelung
der Reaktionsgeschw
Anstieg= -E/R
Änderung der Aktivierungsenergie mit der T
deutet auf eine Änderung des reaktionsbestimmenden
Schrittes hin
2000 K 1000 K
463 K 376 K
1/T
roe 96-11-12-03
2.2.1.2 Formalkinetische Ansätze
Einfluß der Reaktionsordnung
r = k c n
c o = 1 mol l -1 ; k = 10 -3 l n-1 mol 1-n s -1
1,2
1
0,8
c, mol/l
0,6
n = 3
0,4
n = 2
0,2
n = 0
n = 1
0
0 1000 2000 3000 4000 5000
t, s
roe 96-11-12-04
8

Konzentrationsverläufe bei Folgereaktionen
k 1 k 2
A P R
k1
2
10
k1
1
k ≈ k1
0,1
2
k =
2
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
k = 0
1
0,9
0,8
1
0,9
0,8
Konzentration
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 1 2 3 4 5
0 1 2 3 4 5
0
0 1 2 3 4 5
Zeit
roe 00-11-114
Geschwindigkeit einer enzymkatalysierten Reaktion
E + S
Michael-Menten-Gleichung
dc c
P scE,0
= k3
dt K + c
M
S
k 1
k 3
ES
E + P
k 2
2.Fall c s >>K M
r max
dc k3csc
= k3c
= rMAX
E,0
P =
dt c
0 E
S
r
1.Fall
P k c s «K M
3 =K ′ c
dt K
M
s E,0 S
1
2 r max
r
p
r cs
K + c
= max
M
s
0 K M
c
3.Fall c s
s =K M
1
r P
= r MAX
2
roe 96-11-19-03
2.2.1.3 Formalkinetische Ansätze für
heterogen-katalysierte Reaktionen
9

Influence of the Catalyst
on the Selectivity of a Reaction
catalyst
temperature
CH 3 CH 2 OH
CH 3
CHO
C 2
H 4
+ O H 2
C 4
H 6
+ H O + H 2
2
CH 3
COCH 3
+ H 2 O + H 2
Cu 250...300
Al 2 O 3 300...450
Al 2 O 3 /ZnO 420...450
Cu/Cr 2 O 3 300
CH 3
COOC 2
H 5
+
H 2
Cu-Ce 300
CH 4 + H 2 + CO
C H OH H O
4 9
+ 2
Ni 400
Na 350
roe 99-11-03-01
Teilschritte einer heterogen-katalysierten Reaktion
Edukt
Transport aus der Strömung
an die Grenzschicht
Porendiffusion
Filmdiffusion
Adsorption, Reaktion
und Desorption
Produkt
Animation
roe 98-12-03-01
Konzentrations - Ort - Verlauf am Katalysatorkorn
Gas Film Korn
Ln r eff
1/T
kinetisches Gebiet
Filmdiffusion
Konzentration
Porendiffusion
kinetisches
Gebiet
Porendiffusion
Ortskoordinate
Filmdiffusion
Animation
roe 98-12-03-02
10

Langmuir Isotherm
Mehrkomponentenadsorption
allgemein
auf der Oberfläche:
dpc
rC
= = k Θ
dt
Oberflächenreaktion als limitierender Schritt
Langmuir-Modell
A
A + B → C
A
Adsorb
+ BAdsorb
→ C
k
ApA
kBpB
ΘB
= k
( 1+
k p + k p )( 1+
k p + k p )
A
A
B
B
k - Geschwindigkeitskonstante; k A - Adsorptionskonstante von A; k B - Adsorptionskonstante von B
A
A
B
B
1. Grenzfall: A und B werden nur schwach adsorbiert
k A

LANGMUIR or ELEY- RIDEAL
A
Adsorb
Langmuir
Eley-Rideal
+ B C IDEA: p B = const
Adsorb
→
A
Adsorb
+ BGas
→ C
1. p A

Hougen-Watson-Geschwindigkeitsansätze II
roe 96-11-19-10
Hougen-Watson-Geschwindigkeitsansätze III
r
=
( kinetischer Term) ( Potentialterm)
( Adsorptionsterm) n
roe 96-11-19-11
Ableitung eines kinetischen Ansatzes
In einem gradientenfreien, kontinuierlich betriebenen Kreislaufreaktor wurden für die Reaktion
Ni
CO + 3H 2
CH 4 + H 2 O
(A1) (A2)
(A3) (A4)
kinetische Daten zur Abhängigkeit der Bildungsgeschwindigkeit R CH4 von den H 2 -und CO-
Partialdrücken sowie von der Temperatur erhalten. Der Ableitung der Kinetik des Reaktionsablaufes
wurden folgende Einzelschritte zugrunde gelegt :
k 1
CO + 2 z C---z + O---z (1)
k -1
k 2
H 2 + 2 z 2 H---z (2)
k -2
k 3
C---z + 2 H---z H 2 C---z + 2 z (3)
k
H 2 C---z + 2 H---z
4
CH 4 + 3 z (4)
k
O---z + 2 H---z
5
H 2 O + 3 z
(5)
Zur Ermittlung eines kinetischen Ansatzes, der die Meßergebnisse gut beschreibt, wurden folgende
Annahmen getroffen :
- Die Adsorptionsgleichgewichte nach Gl.(1) und (2) sind eingestellt.
- Die Hydrierung des Oberflächenkohlenstoffs C---z zu der H 2C---z-Spezies ist der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt (3).
- Die Schritte (4) und (5) verlaufen gegenüber Schritt (3) sehr schnell.
13

Grundtypen von Katalysator - Desaktivierungsmechanismen
Catalyst deactivation
´
E
rateat which thepellet converts A −r
−
A
´
n
RT n
a = =
− rA
= −rA 0a
= kc Aa
= k0e
c Aa
rateof reaction of A withafreshpellet −rA
0
Example: First order reaction and first order deactivation
For unit initial activity a 0 =1
dc A −kDt
− = ke c A
dt
´
−r
= kc Aa
and
A
da
- = kDa
dt
−kDt
a = a0e
c A
t
dc A −k
t
ax 1
D
ax
∫ − = ∫ke
dt whereas ∫e
dx = e
c c A
a
A0
0
k −k
t
k
D
−( ln c A - ln c A0
) = − ( e −1)
; for t → ∞ : lnc A0 = lnc A∞
+
kD
kD
⎛ k ⎞ k −
( )
k D
−
⎜ln c
t
A − −lnc
A∞
= 1−
e
k
⎟
⎝
D ⎠ kD
⎛ c ⎞ A k −k
Dt
−
⎜ln
= − e
c
⎟
⎝ A∞
⎠ kD
c A k
lnln = ln − kDt
c A∞
kD
c A lnln
c A∞
c A0 k
Intercept = lnln = ln
c A∞
kD
Slope=-k D
t
2.2.1.4. Gas-Feststoffreaktionen
14

Kinetik von Gas/Feststoffreaktionen
A 1,g + A 2,s A 3,g
k 1,ad
A 1,g + z X
k 1,des
k 2,
X # k Y #
-2
k1,
ad
Y # k 3,des
K1
=
k 3,ad
A 3 + z
k1,
des
Reaktionslimitiert:
p1
− [ K 3 /( K 1 K 2 )]
p 3
− R = k 2 K
1 + K p + K p
Adsorptionslimitiert:
− R = k1,
ad
1
p1
− [ K 3 /( K 1 K 2 )]
p 3
1 + ( K / K + K ) p
3
1
2
3
3
3
3
k
K =
2
2
k − 2
k
K3
=
k
3, des
3, ads
Desorptionslimitiert: p1
− [ K 3 /( K 1 K 2 )]
p 3
− R = k1,
ad
1 + ( K + K K ) p
1
1
2
1
roe 96-11-26-03
2.2.2. Kinetik von Stoff- und Wärmetransportvorgängen
2.2.2.1. Molekulare Transportvorgänge
Gasdiffusionskoeffizienten
System T (K) D12 (cm 2 ⋅s -1 ) System T (K) D12 (cm 2 ⋅s -1 )
H2 /CH4 316 0,809 CO /Luft 282 0,196
/O2 316 0,891 355 0,290
/NH3 298 0,783 /C2H4 273 0,151
/C2H5OH 340 0,578 /H2 273 0,651
/C2H4 298 0,602 /N2 288 0,192
/CH4 288 0,694 /O2 273 0,185
/C3H8 300 0,450 /CO2 282 0,152
CH4 /N2 316 0,237 Luft /NH3 273 0,198
/O2 294 0,215 /C6H6 298 0,096
395 0,383 /Cl2 273 0,124
517 0,613 /C2H5OH 298 0,132
707 0,917 /Hg 614 0,473
840 1,420 /SO2 273 0,122
/Luft 282 0,196
15

2.2.2.2. Diffusion in porösen Medien
Diffusion in porösen Festkörpern
Diffusion in der Pore
λ d
molekulare
Gasdiffusion
molekulare
Porendiffusion
Knudsendiffusion
Oberflächendiffusion
konfigurelle
Diffusion
λ − mittlere freie Weglänge, d - Porendurchmesser
roe 96-11-26-05
2.2.2.3. Stofftransport an Phasengrenzflächen
16

Stoffübergang
Fluide Phase II
Feste Phase I
Filmmodell
c i,F
tatsächlicher
Verlauf
δ
c i,P
turbulent
laminar
roe 96-11-26-06
y
Stoffübergangskoeffizient: β =
D i
δ
i
Sherwood-Zahl:
Sh =
β l
D
Reynold-Zahl:
R e =
w l
ν
Schmidt-Zahl:
Sc =
ν
D
0
D - Diffusionskoeffizient im Fluid
w - Strömungsgeschwindigkeit
ν - kinematische Zähigkeit
l - Ortsgröße
δ - Dicke der Grenzschicht
[m 2 /s]
[m/s]
[m 2 /s]
[m]
[m]
VISKOSITÄT
griech. viskos.
Unter Viskosität versteht man die Eigenschaft einer Flüssigkeit, der gegenseitigen laminaren Verschiebung
zweier benachbarter Schichten einen Widerstand (Zähigkeit, innere Reibung) entgegenzusetzen,
(DIN 1342 T 1, 2, (Okt. 1983, Febr. 1986) u. 51550 (Dez. 1978).
Dieser nicht nur bei Flüssigkeiten, sondern auch bei Gasen u. sogar bei Festkörpern zu beobachtende
Fließwiderstand wurde schon vor 300 Jahren von Sir I. Newton (1687) mit der Schubspannung (τ) und
der Schergeschwindigkeit (D) Geschwindigkeitsgefälle beim Fließen) verknüpft: τ = η·D.
Dynamische Viskosität: η=τ/D [Pa·s, früher Poise (P) ] Verhältnis der Schubspannung zum
Geschwindigkeitsgradienten senkrecht zur Strömungsrichtung.
Kinematische Viskosität: ν=η/ρ [m 2 /s , früher Stokes (St) ]
ρ − Dichte
Bei Lösungen unterscheidet man die Viskosität der Lösung η und die des Lösungsmittels η 0; der Quotient aus
beiden Größen heißt Viskositätsverhältnis oder relative Viskosität. Bezieht man die Differenz η–η 0 auf die Viskosität des
Lösungsmittels η 0, so erhält man die in der Praxis wichtige relative Viskositätsinkrement η i=(η–η 0)/η 0, bzw. nach Division
durch die Konzentration die reduzierte Viskosität.
Dynamamischen Viskositäten: ( T = 18° C, Angaben in mPa·s): Ether 0,238
Chloroform 0,579
Benzol 0,673
Wasser 1,056
Ethanol 1,22
Terpentinöl 1,9
Ricinusöl 1060
Glycerin 1600
roe 00-01-13-01
CD Römpp Chemielexikon, Thieme-Verlag Stuttgart, 1999
Stoffdurchgang Gas/Flüssigkeit
Phasengrenze
Fluid I
Gas
Fluid II
Flüssigkeit
p i,g
C i,l
*
p i,
*
C i,l
δ g
δ l
roe 96-11-26-06
17

2.2.3 Zusammenwirken von Transportvorgängen -
Makrokinetik
2.2.3.1 Gas-Feststoff-Reaktionen
Nichtkatalysierte Gas-Feststoffreaktionen
unter vernachlässigbarer Größenänderung
2 ZnS (s) + 3 O 2 (g) 2 ZnO (s) + 2 SO 2 (g)
4 FeS 2 (s) + 11 O 2 (g) 8 SO 2 (g) + Fe 2 O 3 (s)
Fe 3 O 4 (s) + 4 H 2 (g) 3 Fe (s) + 4 H 2 O (g)
CaO (s) + SO 2 (g) + 0.5 O 2 (g) CaSO 4 (s)
CaCO 3 (s)
CaO (s) + CO 2 (g)
UO 2 (s) + 4 HF (g)
UF 4 (s) + 2 H 2 O (g)
unter Größenänderung (Schrumpfung)
C (s) + O 2 (g)
2 C (s) + O 2 (g)
C (s) + 2 S (g)
NaNH 2 (l) + C (s)
750 - 1000 °C
800°C
CO 2 (g)
2 CO (g)
CS 2 (g)
NaCN (l) + H 2 (g)
Na 2 SO 3 (Lösung) + S (s) Na 2 S 2 O 3 (Lösung)
UF 4 (s) + F 2 (g) UF 6 (g)
FeTiO 3 (s) + 3 Cl 2 (g) + 3 C (s)
TiCl 4 (l) + FeCl 2 (s) + 3 CO (g)
Verhalten von abreagierenden Festkörpern
roe 96-11-25-07
18

Konzentrationsprofile bei der Abreaktion
eines nichtporösen Festkörpers
Animation
ν 1 A 1 (g) + ν 2 A 2 (s)
ν 3 A 3 (g) + ν 4 A 4 (g)
roe 96-11-26-07
M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1992, S.104
Reaktionsfortschritt bei der Reaktion eines sphärischen
Partikels mit einem Fluid
roe 96-12-03-01 O. Levenspiel,Chemical Reaction Engineering, John Wiley & Sons, New York, 2 nd ed., 1972, p. 374
Widerstände bei Gas/Feststoffreaktionen
reaktionskontrolliert
r = r Reakt
mit k = k 0 exp(-E A/RT)
Reaktionsgeschwindigkeit
filmdiffusionskontrolliert
k s
A (g) + B (s) C (s)
Temperatur
stofftransportlimitiert
r = β
mit D ~ a T 0,3...1,2
1 dN
bc
B
A
− =
2
S dt 1 r ( r −r)
r
p, 0 p, 0 p p,
0
+ +
β rD rk
bzw.
g
dr
bcA
p
− = 2
−
dt r r r ) r ( 1
p p,0
p p
+ +
rp
βg
rp ,0De ks
2
,0
p
Film „Asche“ Reaktion
r p,0 - Partikelradius bei t=0
r p - aktueller Partikelradius
k s - Geschwindigkeitskonstante
D e - eff. Diffusionskoeffizient
β γ - Stoffübergangskoeffizient
bezogen auf das fluide Medium
e
p
s
roe 96-12-03-02
19

Fluid-Solid Reactors
(a) countercurrent,
(b) crosscurrent,
(c) cocurrent plug flow;
(d) intermediate gas flow, mixed solid flow;
(e) semi-batch operation
roe 96-12-03-03
O. Levenspiel,Chemical Reaction Engineering, John Wiley & Sons, New York, 2 nd ed., 1972, p. 379
2.2.3.2. Heterogen-katalysierte Gasreaktionen
Konzentrations - Ort - Verlauf am Katalysatorkorn
Teilschritte einer heterogen-katalysierten Reaktion
Gas Film Korn
kinetisches Gebiet
Konzentration
Porendiffusion
Filmdiffusion
Ortskoordinate
roe 98-12-03-02
20

Damköhlerzahl vs. ext. Wirkungsgrad
roe 96-12--03-05
M. Baerns, Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992, S. 114
Porendiffusion und Reaktion
c
x Ein
x Aus
L
Stoffbilanz:
Austrittsmenge - Eintrittsmenge + abreagierte Menge = 0
π
2 ⎛dcA
⎞ 2 dcA
rP D rP D ksc(2 rP
x) 0
dx
π ⎛ ⎞
− ⎜ ⎟ + ⎜ +
Aus
dx
⎟ π ∆ =
⎝ ⎠ ⎝ ⎠Ein
roe 96-12-10-02
Die cosh-Funktion
10
8
6
4
2
0
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
21

Hyperbolische Funktionen
y =cosh x
y=tanh x
1,2 0
0,80
0,40
18
13
0,00
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
-0,40
-0,80
-1,20
x=0,3 x=3
8
3
-6 -5 -4 -3 -2 -1 -2 0 1 2 3 4 5 6
x
e − e
tanh x =
x
e + e
−x
−x
roe 00-01-20-01
Porendiffusionshemmung
Abhängigkeit der dimensionslosen Konzentration c/c 0 von der
dimensionslosen Porenlänge x/L für verschiedene Werte des
Thiele-Moduls Φ bei einer Reaktion 1.Ordnung
Abhängigkeit des Porennutzungsgrads η vom Thiele-
Modul für verschiedene Reaktionsordnungen
1,00
0,90
Φ=0
0,80
0,70
c 1 /c 1,s
0,60
0,50
0,40
Φ=1
0,30
0,20
Φ=2
0,10
Φ=20
Φ=10
Φ=5
0,00
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
dimensionslose Länge x/L
Start
roe 96-12-10-03
Porennutzungsgrad
1,2 0
y=tanh x
0,80
0,40
x
e − e
tanh x =
x
e + e
−x
−x
0,00
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
-0,40
-0,80
-1,20
x=0,3
x=3
η =
r eff
r
tanh Φ
=
Φ
tanh Φ 0,3
Für Φ < 0,3 gilt: tanh Φ < 0,3 und somit ≈ η = 1
Φ 0,3
tanh Φ 1
Für Φ > 3 gilt: tanh Φ =1 und somit = η =
1
Φ Φ Φ
roe 00-01-20-01
22

Katalysatornutzungsgrad und Katalysatorform
I - Katalysatorplatte, Reaktion 1.Ordnung
II - Katalysatorplatte, Reaktion 2. Ordnung
III - Kugel, Reaktion 1. Ordnung
IV - Zylinder, Reaktion 1. Ordnung
k
DaII =
2
V
L c1,
s
e
D
m −1
k v - auf Volumeneinheit bezogene k
c 1,s - Konzentration von 1 an äußerer OF
D e- effektiver Diffusionskoeffizient
L - Längenmaß
roe 96-12-10-04
E. Fitzer, W. Fritz, G. Emig, Technische Chemie, Springer Verlag, Berlin, 4. Auflage, 1995, S. 338
Katalysatorwirkungsgrad vs. Thiele-Modul
Abhängigkeit des Katalysatorwirkungsgrades η K vom Thiele-Modul Φ K für verschiedene
Arrhenius- γ und Praterzahlen β
0
( − )
k S c e
s V 1
Φ K
= r P e
D
( ) ( )
β ≡ − e
∆h D c T − T β = 0 isotherm
r 1, s
s max
=
e
β > 03 , stark exotherm
λ T T
E
RT s
γ
γ =
s
s
β <
0
endotherm
roe 96-12-17-01
M. Baerns, Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992, S. 129
Katalysatormuster
Hydrierkatalysator Hydrierkatalysator Oxidationskatalysator
http://www.basf.de/en/produkte/chemikalien/catalysts/cat/puri.htm?id=-.2-_fe*4bsf300
23

Thiele-Moduli für ausgewählte exotherme Reaktionen
Reaktion φk β γ
NH3-Synthese 1,2 0,000061 29,4
Synthese höherer Alkohole aus CO und H2 - 0,00085 28,4
Oxidation von CH3OH zu CH2O 1,1 0,0109 16,0
Synthese von Vinylchlorid aus Acetylen und
HCl
0,27 0,25 6,5
Ethylenhydrierung 0,2-2,8 0,066 23-27
Oxidation von H 2 0,8-2,0 0,10 6,7-7,5
Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid 0,08 0,13 13,4
N 2O-Zerfall 1-5 0,64 22,0
Benzolhydrierung 0,05-1,9 0,12 14-16
Oxidation von SO2 0,9 0,012 14,8
roe 96-12-17-02
Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
bei Stofftransportbeeinflussung
ln k
homogen
heterogen-katalysiert
I - Stoffübergangslimitierung:
1
k eff =
1 1
+
k β A
I IV II IV III
II - Porendiffusionslimitierung:
3k
k s
eff = Φ K
III - chemische Reaktion
1
η Κ

Ausgewählte Fluid/Fluid-Reaktionen
Reaktionssystem Beispiele Verwendeter Reaktor
gasförmig/flüssig
Oxidation Ethen zu Acetaldehyd Blasensäule
p-Xylol zu Terephthalsäure Blasensäule
Propen zum entspr. Epoxid Blasensäule
Abwasserreinigung
Schlaufenreaktor (Airlift)
Chlorierung von Paraffinen Blasensäule
von Ethen
Blasensäule
von Benzol und Benzolderivaten Füllkörperkolonne
Hydrierung von Kohle Blasensäule
Alkylierung von Benzol und Ethen Blasensäule
Absorption mit HNO3-Herstellung
Bodenkolonne
Reaktion
H 2SO 4-Herstellung
Füllkörperkolonne
Entfernung von CO 2 und H 2S aus
Abgasen
Füllkörperkolonne
flüssig/flüssig
Reaktivextraktion Metallsalz-Extraktion gepulste Bodenkolonne
Essigsäure-Extraktion
Schwingbodenkolonne
Herstellung von
Aromatenderivaten Nitrierung von Aromaten Rührkesselkaskaden
Sulfurierung von Alkylbenzolen disk. Rührkessel/
Rührkesselkaskaden
Sonstige Furfurol aus Xylose-Extrakten disk. Rührkessel
Esterverseifung und -hydrolyse Sprühturm
roe 97-01-11-01
Oberflächenerneuerungstheorie
roe 97-01-11-03
E. Fitzer, W. Fritz, G. Emig, Technische Chemie, Springer, Berlin,4. Auflage, 1995, S. 424
Stoffdurchgang Gas/Flüssigkeit
Fluid I
Gas
Phasengrenze
Fluid II
Flüssigkeit
p i,g
C i,l
*
p i,
*
C i,l
1
Ji
=
1 Hi
1
+
β RT β
ig , il ,
δ g
( pig ,
− Hc
i il ,)
RT
δ l
J i - Stoffmengenstromdichte
β i,g - gasseitiger Stoffübergangskoeffizient
β i,l - flüssigkeitsseitiger Stoffübergangskoeffizient
H i - Henry-Koeffizient
roe 96-11-26-06
25

Abreaktion in der flüssigkeitsseitigen Grenzschicht
dy
Fluid I
Gas
Fluid II
Flüssigkeit
p i,g =p i *
C i,l
*
C i,l
δ l
roe 96-11-26-06
Konzentrationsverläufe in Gas und Flüssigkeit bei
Stofftransportbeeinflussung
B 1 (g) + B 2 (l) B 3 (l)
roe 97-01-11-04
2.3. Experimentelle Bestimmung kinetischer Daten
2.3.1 Laborreaktoren
26

Allgemeine apparative Gesichtspunkte
Vorteil
Nachteil
Satzreaktor
• keine Strömungsregelung
• Aufrechterhaltung der
Isothermie
• Homogenisierung der Reaktionsmischung
bei t = 0
t Reaktion ª t homogen (Fehlerquelle)
• hohe Rührgeschwindigkeit
Strömungsrohrreaktor
• differentielle und integrale
Betriebsweise möglich
• on-line Probennahme
• Aufrechterhaltung von turbulenter
Strömung bei hohem L>>d Rohr
• Druckabfall bei großer Strömungsgeschwindigkeit
roe 03-01-16-02
Satz- und Strömungsrohrreaktor für kinetische Messungen
c i,0
c i,l
V • 0 l
V •
C i , o 1
C i , o 1
c i
X i
c i
X i
0
0 t
0
0
0
V R
V • =τ
0
roe 97-01-11-05
Integralreaktor zur Gewinnung kinetischer Daten
1. Zumischung der Zwischenprodukte
c 1,0
c 1,l = c 1,0 – ∆ c 1
c 2,0
c 2,0 = c 2,0 – ∆ c 2
c 3,0
c 3,0 = c 2,0 – ∆ c 2
V • 0 l
V •
2. Kombination von Integral- und Differentialreaktor
c i,0
c i,l
c i,l
c i - ∆c i
V • 0 l V •
Integralreaktor
Differentialreaktor
roe 03-01-16-01
3. Integralreaktor mit Zapfstellen
∆VR
c i,0
V •
1 1
ci
= c1,0
−∆ c
mittlere Konzentration
i
m m−1
m
m−1
ci
= c1,0
−∆ c
∆ci
i ci
= ci
+
2
27

Rückvermischungsreaktoren für kinetische Messungen
(a) kontinuierlich betriebener, ideal durchmischter Rührkesselreaktor
(b) Strömungsrohrreaktor mit Rückführung
roe 97-01-11-06
Charakterisierung von Laborreaktoren
Konstr.
Eignung
Aufwand
Reaktor Umsatz Arbeitsweise
Analytik Temperaturverhalten
Differentialreaktor
• Katalysatoraktivitäts und -
X< 5 % different. schwierig etwa isotherm gering • einfache Auswertung
selektivitätsbestimmung
Integralreaktor
X > 50 % integral einfach T-Profil gering • praxisnahe
Prozeßentwicklung
• Verfolgung der
Katalysatordesaktivierung
• Maßstabsübertragung
• nicht für exakte kin.
Daten
Differentialkreislaufreaktor
gering bei
einem
Durchlauf
insgesamt
hoch
differentiell
gradientenfrei
einfach etwa isotherm hoch • für komplexe Reaktionen
• Aufklärung von
Reaktionsmechanismen
• direkte Messung von RG
• schnelle Desaktivierung
des Katalysators
• Kontrolle der Duchflußgeschwindigkeit
roe 97-01-11-07
Prüfung auf Stoffübergangslimitierung
Strömungsreaktor
Kreislaufreaktor
X i Stoffübergangshemmung r i
Stoffübergangshemmung
.
m Kat = const
n • Gesamt
V •
V •
. - Volumenstrom oder lineare Strömungsgeschwindigkeit
m Kat - Katalysatormasse
n - Stoffmengenstrom
•
V Rück
•
V
roe 97-01-11-08
28

Festbettreaktor für kinetische Messungen
1 Festbettreaktor
2 Katalysatorschüttung
3 Glasfritte
4 Rührvorrichtung
5 Heizspirale
6 Waschflasche mit Frittenplatte PI
7 Dewargefäß
8 Kühlfalle
9 Mischgefäß
10 Aktivkohlefilter
11 Perlgefäß
12 Druckluftflaschen
13 Wasserstofflaschen
14 Kohlenwasserstoff-Analysator
15 Waschflasche mit Wasservorlage
P 1 bis P 4 Gasmischpumpen
Absperrventil
Dreiwegabzweig
Handregelventil
©roe 97-01-11-09
M. Baerns, Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992, S. 178
Laborreaktoren für Gas-Flüssig-Systeme
gradientenfreier Reaktor
Fallfilmabsorber Kugelabsorber Laminarstrahlabsorber
rroe 97-01-11-10
E. Fitzer, W. Fritz, G. Emig, Technische Chemie, Springer, Berlin,4. Auflage, 1995, S. 439
2.3.2 Auswertung kinetischer Messungen
29

Differentialmethode zur Bestimmung kinetischer Daten
Graphische Ableitung der Geschwindigkeit c A
dcA ∆cA
rA
=− =
dt ∆ t
c A,1
c A,2
ln r
n
r =ν kc i
lnr= lnν
k+
nlnc
i
c i
r
t
ci
1 K
= + ci
r k k
kci
r =
1 + Kc
i
n
K
k
ln k
1
k
roe 96-11-19-01
lnc
i
c i
Methode der initialen Reaktionsgeschwindigkeiten
dc
r =−
A0,1
A
c A0,1
dt
rA
c A0,2
dc
=−
dt
A0,2
ln (-r A )
n
dc
r =−
dt
A0,3
c A0,3 A
ln
k
t
dcA
− rA
=
dt
= kc
0 n
ln − r = nlnc + lnk
( A)
A0
ln c A0
Integralmethode zur Bestimmung kinetischer Daten
dc n
− = kc
dt
Integration
c = c 0 bei t = 0
n = 1 n ≠ 1
lnc
n−1
n−1
lnc−
lnc0 = −kt
⎛1⎞
⎛ 1 ⎞
⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ = ( n−1)
kt
⎝c⎠ ⎝c0
⎠
1
1 n −
⎛ ⎞
⎜ ⎟
⎝c
⎠
ln =−
d
d c
k
dt
⎛1
⎞
n−
( 1)
⎜ ⎟
⎝ ⎠
= ( n−1)
c
k
dt
t
t
roe 96-11-19-02
30

Kinetik heterogen-katalysierter Reaktionen
Mikrokinetik
A
B
Homogen
Stoffmenge
Heterogen
1 dn
r V
= −
V dt
1 dn
r V
= −
S dt
1
rV
= −
m
Kat
dn
dt
1 dn
t. o.
f . =
Z dt
Reaktorvolumen
Katalysatoroberfläche
Katalysatormasse
Anzahl der Zentren
•
V(1-X)
dm
•
V(1-X-dX)
dn
•
•
•
− = V ( 1−
X ) −V
(1 − X − dX ) = V dX
dt
mit m = dm ergibt sich :
dX
r =
⎛ ⎞
⎜
m
d ⎟
•
⎝V
⎠
Umsatz
Strömungsgeschwindigkeit
roe 98-12-10-01
3. Chemische Reaktoren und ihre Auslegung
3.1. Ideale Reaktoren
3.1.1 Stoff- und Wärmebilanzen
Stoff- und Energiebilanz
D i,e
Bilanzräume
.
n í,o
D i,a
• • •
W = n − ni+
R
i,0
∂ c i =− div( u ci) + div( D
∂t
grad ci)
+∑ ν
i
j
r
e
i
, j j
Akkumulation Konvektion Diffusion Reaktion
.
n í,o eintretender Stoffstrom [mol/h]
.
n í austretender Stoffstrom [mol/h]
R Mengenänderung durch chemische
Reaktion
[mol/h]
Ẇ Akkumulation
[mol/h]
u lineare Strömungsgeschwindigkeit
[m/s]
Betriebsarten von Reaktoren
roe 97-01-21-01
31

Betriebsarten von Rührkesseln
A + B
C
B
B
A
B
C
A+B
C
A + B
A
A
diskontinuierlich halbkontinuierlich halbkontinuierlich halbkontinuierlich kontinuierlich
V = const V = f (t) V = f (t) V = const V = const
c i = f (t) c i = f (t) c i = const c i = f (t) c i = const
roe 97-01-21-04
3.1.2. Diskontinuierlicher Rührkessel
Stoffbilanz des diskontinuierlichen Rührkessels
D i,e
Bilanzräume
.
n í,o
D i,a
• • •
W = n − ni+
R
i,0
∂ c i =− div( u ci) + div( D
∂t
grad ci)
+∑ ν
i
j
r
e
i
, j j
Akkumulation Konvektion Diffusion Reaktion
Stationär: W = 0 bzw.
∂ ci = 0
. .
∂ t
Diskont.: n í =n í,0 = 0
.
n í,o eintretender Stoffstrom [mol/h]
.
n í austretender Stoffstrom [mol/h]
R Mengenänderung durch chemische
Reaktion
[mol/h]
Ẇ Akkumulation
[mol/h]
u lineare Strömungsgeschwindigkeit
[m/s]
roe 97-01-21-01
32

Rührkessel für den Satzbetrieb
roe 97-01-21-03
E. Fitzer, W. Fritz, G. Emig, Technische Chemie,
Springer, Berlin,4. Auflage, 1995, S. 185
Graphische Bestimmung der Reaktionszeit im
Satzreaktor
A
B
allgem.
dX
( − rA ) V = nA,
0
dt
V=const.
t
nA,0
X
A
1
= ∫ dX
( − r ) V
0
A
A
t
cA,0
X
A
1
= ∫ dX
( − r )
0
A
A
c
A
1
t = ∫ dcA
( − r )
c A,0
A
1
( − r A
) V R
t
Fläche =
n A,0
−
1
r A
t
Fläche =
c A,0
−
1
r A
Fläche = t
0 X A 0 X A 0 c A
c A,0
roe 97-01-21-05
Adiabate Trajektorien für irreversible Reaktionen
X
1
endotherme Reaktion
exotherme Reaktion
∆h R > 0
∆h R < 0
isotherme Bedingungen
Zunahme an Inerten
Zunahme an Inerten
Abnahme an Inerten
Abnahme an Inerten
n
T o
( −∆hr
)
1,0
T = T0
+
X
( cw
+ mcP)
T
Max. adiabate Temperaturerhöhung
roe 97-01-21-06
33

Adiabate Trajektorie bei einer exothermen Gleichgewichtsreaktion
im Satzreaktor
X
1
A B mit K p = f(T)
X * = 1
A
1 + 1/K p (T)
X* A
n
= +
( −∆hR)
A,0
T T0
X
( cw
+ m⋅cp
)
T o
T Max
T
C w - gesamte mittlere Wärmekapazität des Reaktors
c p - mittlere Wäremkapazität des Reaktionsgemisches
roe 97-01-21-07
Optimaler Umsatz im Satzreaktor
roe 97-01-28-01 E. Fitzer, W. Fritz, G. Emig, Technische Chemie, Springer, Berlin,4. Auflage, 1995, S. 207
3.1.3 Kontinuierlicher Rührkessel
34

Stoffbilanz
D i,e
D i,e
Bilanzräume
n • i,0
n •
iAUS ,
n • i,0
n •
iAUS ,
D i,a
• • •
W n n = − + R
,0
D i,a
∂ c i
e
= − div ( u c i ) + div ( D i grad c i ) +∑ ν
i , j r j
∂ t
j
Akkumulation Konvektion Diffusion Reaktion
Stationär:
δ c
•
W bzw
= =
0 . 0
δ t
.
n
. í,o eintretender Stoffstrom
[mol/h]
n í austretender Stoffstrom
[mol/h]
R
Mengenänderung durch chemische
Reaktion
[mol/h]
Ẇ Akkumulation
[mol/h]
u lineare Strömungsgeschwindigkeit [m/s]
roe 97-01-21-01
Graphische Bestimmung der Verweilzeit
im kontinuierlichen Rührkessel
1
−
r A
c A
dnA
= n
dt
•
− nA+ VR ( −rA)
•
,0 A
dc •
A VR = V0 c
•
−V0cA − VRrA
= 0
allgem.
dt
,0 A
V = const.
V c R A,0 − cA cA,0XA
V τ τ = = =
•
Vc
Fläche =
V ( −rA) ( −rA)
Fläche = τ = •
n
cA,0
A,0
τ 1
1
n A
−
= X A
r
c ( )
A
A,0
− rA
A,0
,
0 X A 0 c A,0
0
Bedingungen
im Reaktor
und am Reaktorausgang
= •
A B
roe 99-02-04-01
Material- und Energiebilanz für reversible exotherme
Reaktionen im kontinuierlichen idealen Rührkessel
X 1
( )
T T T c ρ
c( h ) ( T T)
P
= − = −
0
0
−∆
ad
0
r
roe 97-01-28-03
35

Arbeitspunkte adiabater kontinuierlicher idealer Rührkessel
Exotherme Reaktion 1. Ordnung
Exotherme reversible Reaktion 1. Ordnung
X
Exotherme
Reaktion
endotherme
Reaktion
X
Umsatz bei konstanter
Verweilzeit, τ = const
Gleichgewichtsumsatz,
X*
T A
T B
T
T A
T
Adiabate Trajektorie
roe 97-01-28-03
Sprunghafte thermische Instabilität eines kontinuierlich
betriebenen Rührkesselreaktors
Kriterium für stabilen Arbeitspunkt:
X
dX
dT
1
<
∆
τ = const
T adiab
X
T 0,1 T 02 T 0,3
T B
T
T 0,1 T 02 T 0,3 T 0,4
T B
T
Start
roe 97-01-26-04
3.1.4 Idealer Strömungsreaktor
36

,
Bilanzierung des idealen Strömungsrohres
X
dX A
L
z
•
•
n A,0
• •
n • n AL
dV n
•
A+
dn
, A
A
•
V 0 , cA
,0
V L,
cA , L
roe 03-01-21-01
L - Reaktorlänge
Z - Ortskoordinate
Verweilzeit im kontinuierlichen Strömungsrohr
•
X Ao = 0 VR
= n A
Reaktion 1. Ordnung ( - r A = k c A ):
∫
dXA
−rA
dXA
τ = cA
,0∫( 1+ αX)( −rA
)
τ 1 ⎡ 1
( 1 ) ln XA
k
α 1 X
α ⎤
= ⎢ + − ⎥
⎣ −
A ⎦
ε = 0 (V = const)
1 1
τ= t = ln
k 1 − XA
ε≠0
α> 1 t τ
_
t − ( tatsächliche)
mittlere Verweilzeit
τ − hydrodynamischeVerweilzeit
roe 97-01-28-05
Graphische Bestimmung der Reaktionszeit im
kontinuierlichen idealen Rohrreaktor
1
−
r A
( )
•
n A
dX = − rA
dV
0
allgem.
dV dX
= •
n
( −rA
)
ε = 0
A,0
V
X
dV dX
∫ = • ∫
n
( −r
A
A)
0 , 0 0
V τ
Fläche =
X
1
τ dX
−
r n
c
A,0
A,0
= ∫
A
cA,0
( −r
0 A)
V ∗cA,0
Fläche = τ = •
n A,
0
0 X A 0 c A c A,0
= •
A B
roe 98-02-11-01
37

Energiebilanz für idealen Reaktor
Zeitliche Änderung der Wärme
im Volumenelement
= Durch Konvektion in das Volumenelement
eintretender Wärmestrom
- Durch Konvektion aus dem Volumenelement
austretender Wärmestrom
+
-
Durch effektive Wärmeleitung in das
Volumenelement eintretender Wärmestrom
Durch effektive Wärmeleitung aus dem
Volumenelement austretender Wärmestrom
∂
( ρ ⋅c
⋅T
)
p
∂t
= −div
+
Durch Reaktion pro Zeiteinheit erzeugte Wärmemenge
im Volumenelement
e
( ρ ⋅cp
⋅T
) + div ( λ ⋅ grad T ) + ∑ rj
( − ∆H
R,
j
)
j
ρ - Dichte kg/m 3
c p - Wärmekapazität kJ/kg ·K
T - Temperatur K
λ e - effektiver Wärmeleitkoeffizient J/m·K·s
∆H R,j - Reaktionsenthalpie J/mol
r j - Reaktionsgeschwindigkeit
Autotherme Reaktionsführung
NTU - Übertragungseinheit des Wärmeaustauschers
roe 97-01-28-06
M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992, S. 306 ff
Autotherme Reaktionsführung durch Kühlung mit
Reaktionsgas
roe 97-01-28-10 M. Baerns, H. Hofmann, A. Renken, Chemische Reaktionstechnik, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992, S. 308
38

Kühlung mit Kaltgaseinspeisung
Aufbau Hordenreaktor
Betrieb Hordenreaktor
3.1.5 Vergleich Idealer Reaktoren
Vergleich des Verweilzeitverhaltens des kontinuierlichen
Rührkessel mit dem idealen Strömungsrohr
τ KIK
cAo
XA
XA( 1 + εXA)
n
= = − r
−1
A kc ( 1−
X )
Ao n
A n
τ KIR = cAo
∫
1 ( 1+
εX
) dX
=
−1
kc ∫ ( 1−
X A)
n
dX A
A n A
−rA Ao n
Verhältnis τ KIK / τ KIR
für den allgemeinen Fall:
( τcAo n −1)
( τcAo n −1)
KIK =
KIR
n
⎛1+
εX
X A ⎞
A⎜
⎟
⎝ 1−
X A ⎠
n
⎛1+
εX
A ⎞
⎜ ⎟ dX A
⎝ 1−
X A ⎠
∫
Vereinfachung ε =const
(Dichte konstant, keine Volumenänderung)
( τ cAo n −1)
( τ cAo n −
)
( τ cAo n −1)
( τ cAo n −1)
⎡ X ⎤
⎢ A
( X )
KIK
A n ⎥
⎣⎢
1−
⎦⎥
KIK
=
n ≠ 1
1 ⎡ 1−n
( 1−
X )
KIR
A −1⎤
⎢
⎥
n −
⎣⎢
1
⎦⎥
KIR
⎡ X ⎤
A
⎢
( X )
KIK
A n ⎥
⎣⎢
1−
⎦⎥
=
KIK n = 1
[ −ln( 1−
X A)
]
KIR
KIR
roe97-02-04-12
39

Vergleich der Reaktionszeiten im idealen Strömungsrohr und
im kontinuierlichen Rührkessel
1
− r A
τ
idealealerRührkessel
Fläche =
= X
e
cA,0
− rA
0 X A,e
X
1
Für jede Art r a- Ansatz
Fläche
X Ae ,
τ
idealer Rohrreaktor
= =
c
∫
A,0 0
dX
−r
A
roe 00-02-09-01
Vergleich von kontinuierlichen Rührkessel und Strömungsrohr
Verweilzeitverhalten
n−1
( τcAo
)
n−1
( τcAo
)
kontinuierlicher Rührkessel
idealer Rohrreaktor
100,00
n≠1
Reaktion 1.Ordnung
Reaktion 2. Ordnung
Reaktion 3. Ordnung
10,00
1,00
0,01 0,1 1
1-X
roe97-02-04-02
Vergleich der Zwischenproduktbildung im Strömungsrohr
und im kontinuierlichen Rührkessel
k 1 k2
A ⎯⎯→ R ⎯⎯→ S
Φ - Fraktion, Anteil
roe 00-02-10-01
O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, Johmn Wiley & Sons, 1972, S. 181
40

3.2. Kombination idealer Reaktoren
Konzentrationsprofil in einer N- stufigen Rührkesselkaskade
RK 1 RK 2 RK 3
V RK 1 > V RK 2 > V RK 3
V G =V RK1 V G =V RK 2 + V RK 2 V G =V RK 3 + V RK 3 +V RK 3 +V RK 3
Rührkesselkaskade
roe97-01-28-08
Auslegung von Rührkesselkaskaden
roe 97-01-28-09
41

.
Vergleich der Verweilzeiten in einer Rührkesselkaskade
mit denen im idealen Strömungsrohr
F A - Volumengeschwindigkeit, mol/s
roe 97-01-28-10
O. Levenspiel,Chemical Reaction Engineering, John Wiley & Sons, New York, 2 nd ed., 1972, p. 136
Kaskade aus zwei unterschiedlichen Rührkesseln
,
•
c0 V
X = 0
X 1
,
•
c0 V
X = 0
V R1
,τ 1
X 1
X 2
1
−
r A
roe 00-02-15-01
0 X 1
τ 1 VR1
= •
co
V
τ 2 =
c0
y
V R2
,τ 2
VR1,τ V R1
,τ 1
1
M(x,y)
V
1
R 2
,τ
2
−
r A
x
A = x ∗ y
dA = 0 = xdy + ydx
dy y
= −
dx x
Fläche ist maximal,
wenn Anstieg der Tangente
in M gleich dem der Diagonale
ist
Optimale Größe der Reaktoren
X 2 0 X 1
VR 2
n=1 V R1 = V R2
τ 1 V
τ R1
•
=
2
•
V
n>1 V R1 < V R2
c
c
o
0
V
n V R2
X 2
=
X 2
VR2
•
V
Rührkesselkaskade mit Kesseln unterschiedlicher Größe
.
.
c 0, V 0 c 2, V 2
c . 3, V 3
.
c 1, V 1
V R1 , τ 1
-r
V V c 1
=
1 0
c
0
V R3 , τ 3
V R2 , τ 2
− r
− r2 1
= −
c1
− c
c − c τ
2
1
2
1 1
= −
0 τ1
roe97-02-04-11
c 3
c 2 c 1
c 0
O. Levenspiel,Chemical Reaction Engineering,
John Wiley & Sons, New York, 2 nd ed., 1972, p. 140
42

2
1
Kaskade aus unterschiedlichen Rührkesseln und Strömungsrohr
Problem: In welcher Reihenfolge muss Verknüpfung erfolgen ?
−
c0,
X =
1
r A
•
•
V
X 1 X 2 c0,
V
X 1 X 2
0
X = 0
V R1,τ 1
X
V ,τ
3
R 2 2
VR1,τ 1
V , τ R3 3
V ,τ R 2 2 V , τ R3 3
1
−
r A
1. Bei monoton steigender
Kurve (n>0) ⇒ Serienschaltung
2. Bei konkavem Kurvenverlauf n>1
KIR - KIK klein -KIK gross
3.bei konvexem Kurvenverlauf n< 1
KIK gross –KIK klein -KIR
0 X 1 X 2 X 3
0 X 1 X 2 X A
X 3
VR1
X1−
X0
= V
V • R2
=
−rA
V •
X
∫
X
V • −r
−rA
V3 − X X
dx
= 2 3
A
roe 00-02-15-02
.
m 0
X 0 = 0
.
n 0
.
V 0
m 1
X 1
n 1
ṅ R
Strömungsreaktor mit Rückführung
Stoffbilanz
.
v =n R
.
/ n A
. .
m 2
n 2
. .
.
m A = m 0
X A
n A
Verweilzeit für Rohreaktor:
. . ν - Kreislaufverhältnis
• •
n0 − nA
X
A
=
•
n o
• •
n0−
n1
v
X1
= = X
•
n
v + 1 A
i
X A
dX
= 0 1+ν
V
n
( ) ∫
X1
−r
A
τ= c
X A
V
dX
τ = = c0
1+
ν
i ∫
V
ν −rA
X A
ν + 1
v = 0
v = ∞
KIR
KIK
X A
dX
0 ∫ τ= c0
−r
0 A
• • •
n1 = n0+ nR
•
= n0( 1 + ν )
( )
XA
−r
A
´roe 97-02-04-12
Stoffstromführung bei kontinuierlicher Betriebsweise
A + B
P
rP
= k1
c c
A
B
2 A N
k
r = c
N
2 2
2 A
Modell: k 1 = k 2
n A,Ein = n B,Ein
X = 0,95
roe 99-02-11-01
43

Vergleich der Produktivität verschiedener idealer Reaktoren
Die Kondensation von Natrium-2,4-dichlorphenolat (A) mit Natriummonochloracetat (B) zur
Herstellung des Herbicids Natrium-2,4-dichlorphenoxyacetat (C)wird bei 100°C in wässriger
Lösung durchgeführt. Die Produktion von 2 kt/a betragen.
Es ist zu entscheiden, ob die Reaktion
1. in drei gleichgroßen Satzreaktoren;
2. in drei in Reihe geschalteten, gleichgroßen Rührkesseln;
3. in einem kontinuierlichen betriebenen Rührkessel, oder
4. in einem Strömungsreaktor
betrieben werden soll.
Folgende Parameter sind gegeben:
Geschwindigkeitskonstante: k=20,8•10 -3 L• mol -1 •min -1
Ausgangskonzentration:
c A =c B = 2,2 mol/L
Umsatz: X A = 98 %
Ausbeute: A C = 85 %
Rüstzeit:
t Rüst = 7 h
3.3 Verweilzeit in idealen Reaktoren
Verweilzeitversuch in einem Rührkessel
Verweilzeitsimulation
Institut für Technische Chemie, Universität Leipzig
Experimentelle Bestimmung des Verweilzeitverhaltens
Eingangssignal Antwortsignal reales Verhalten
Stoßmarkierung
Verdrängungsmarkierung
c
0
c
c 0
0
0
0
Höhe = ∝
Breite = 0
Fläche= 1
t
t
c
0
c
0
0 τ
0 τ
t
t
c
0
c
0
0 τ
0 τ
t
t
c
c
Frequenzmarkierung
t
t
roe 00-02-14-01
44

Verweilzeitfunktionen
Verweilzeitsummenfunktion
F(t)
Verweilzeitdichtefunktion
E(t)
Definition
Zusammenhang
Experimentelle
Bestimmung
Ideales
Strömungsrohr
Idealer
Rührkessel
Der Wert von F(t) stellt den Anteil
der Volumenelemente dar, die den
Reaktor bis zum Zeitpunkt t nach
ihrer Zugabe zum Zeitpunkt t=0
wieder verlassen haben
t
F()
t = ∫ E()
t dt
0
Stufenmarkierung
F(
t)
= 0 t < τ
F(
t)
= 1 t ≥ τ
⎛ t ⎞
Ft () = 1−exp
⎜ − ⎟
⎝ τ ⎠
Der Wert von E(t)*∆t gibt die
Wahrscheinlichkeit an, dass ein
Volumenelement eine Verweilzeit
im Bereich (t...t+∆t) besitzt
dF () t
Et () =
dt
Stoßmarkierung
E()
t = 0 t ≠τ
E () t =∞ t = τ
1 ⎛ t ⎞
Et () = exp ⎜ − ⎟
τ ⎝ τ ⎠
roe 00-02-14-02
Verweilzeitfunktionen verschiedener Reaktoren
roe 00-02-14-03
O. Levenspiel,
Chemical Reaction Engineering,
John Wiley & Sons, New York, 2 nd ed., 1972, p. 260
Verweilzeitverhalten einer Rührkesselkaskade
E(t)
3
2,5
2
1,5
1
Anzahl der Kessel, N:
1,2
1
2
1
3
5
0,8
10
0,6
20
50
0,4
F(t)
0,5
0,2
0
0 1 2 3 4
reduzierte Zeit t
0
0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 3,000 3,500
reduzierte Zeit t
roe 00-02-14-05
45

3.4. Verweilzeitmodelle realer Reaktoren
Nicht-ideales Strömungsverhalten realer Reaktoren
roe 97-02-11-01 O. Levenspiel,Chemical Reaction Engineering, John Wiley & Sons, New York, 2 nd ed.,1972, p. 254
Reales Strömungsverhalten
Pfropfenströmung
Kolbenströmung
plug flow
laminare Strömung
Längsvermischung infolge molekularer Diffusion
und turbulenter Vermischung
roe 00-02-17-06
46

Randbedingung und Eigenschaften für reale
Strömungsreaktoren
Geschlossenes System (closed-closed)
z=0 z=l
Halboffenes System (closed-open)
z=0 z=l
E( Θ) keine Lösung
2
2 σ
t
2 2
σ
Θ
= = − ( 1−
exp( − Bo)
)
_
2
2 Bo Bo
t
E( Θ) keine Lösung
σ
2
2 σ
t
2 3
Θ
= = +
_
2 Bo
t
Bo
2
Bo iterativ
2
1+
1+
3σ
Θ
Bo =
σ
2
Θ
Offenes System (open - open)
z=0 z=l
1
E( Θ)
=
2
σ
2
2 σ
t
2 8
Θ
= = +
_
2 Bo
t
Bo ⎛ ( 1− Θ)
2 Bo ⎞
exp⎜
⎟
−
π Θ
⎝ 4Θ
⎠
Bo
2
1+
1+
8
Bo =
σ
2
Θ
2
Θ
roe 00-02-17-01
Dispersionsmodell
1 Bo ⎛ ( 1−Θ) 2
Bo ⎞
E ( Θ ) = exp
−
2 π ⎜ 2 ⎟
⎝
⎠
E(Θ)
5
4
3
2
1
Bodensteinzahl
200
50
10
1
3
2
1
E( Θ)
=
1
2
0,61 E( Θ)
Bo
π
2
2
Bo
Wendepunkt
roe 00-02-17-02
0
0
0 0,5 1 1,5 2 0 0,5 1 1,5 2
Θ
1−σ Θ 1+σ Θ
Interaktive Darstellung
Fehler < 5% für
D 1
= < 0,02
u*
L Bo
Fehler < 0,5% für
D 1
= < 0,001
u*
L Bo
Dispersionsmodell für Strömungsrohr
roe 00-02-17-03
47

Relative Raumzeit für einen realen Rohrreaktor
roe 97-02-11-03
Mehrparametrige Modelle mit Idealreaktoren
roe 97-02-11-01
Two Parameter Model
Development of a model for a real CSTR
Problems: - non-ideal behaviour
- short-circuiting (by-pass flow)
- stagnation region (dead volume)
A
B
•
V 0
c
A,0
• •
V m = ( 1−
β ) V 0
part of volume vessel
α = =
overall reaction volume
•
by − pass flow Vb
β = = •
inflow
V0
Vm
VR
Vd
= ( 1−α
) VR
• •
V b = β V
0
V = α V
m
R
c A , m
• • •
V = V + V
0 b m
Determining mass balance at mixing point
c
A
48

Mikro- und Makrovermischung
roe 97-02-11-04
Berechnung des Umsatzes bei bekanntem
Verweilzeitverhalten und bekanntem Segregationsgrad
Mittlerer Umsatz durch Vereinigung
segregierter Ströme:
F= 1
t=∞
XA = ∫ XA()
t dF() t = ∫ XA() t E()
t dt
F= 0 t=
0
F(t)
1
1. experimentell ermittelte Kurve F(t)
X A (t)
t
roe 00-02-17-05
Ideales Strömungsrohr
Animation
X A (t)
2. experimentell bestimmte oder berechnete
Abhängigkeit U A=f(t)
49