Metallo-supramolekulare Chemie

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Metallo-supramolekulare Chemie

ABB. 6

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Rechen, Leitern und Regale

Enthält ein fadenförmiges Molekül, bestehend aus einer n-

fachen Abfolge von Metallion und supramolekularen Komplexbildnern,

in definierten Abständen Einheiten, die wiederum

metallioneninduziert in die zweite Raumrichtung

weisen (90° Winkel), wird von rechenförmigen Strukturen

gesprochen (Abbildung 6a,b und 6c).

Werden weitere Koordinationsstellen in der zweiten

Raumrichtung eingeführt, entstehen leiterartige Strukturen

(Abbildung 6d, 6e) bis hin zu regalförmigen Architekturen.

Erste Beispiele auf der Grundlage einer koordinativen Selbstorganisation

wurden von J.-M. Lehn et al. realisiert. Im Vordergrund

für die Synthese dieser Strukturen stand wohl vor

allem das Ziel, vorhergesagte Architekturen mit den Mitteln

der supramolekularen Komplexchemie zu verwirklichen.

Ringe und Makrozyklen

Die Kombination von gewinkelten mit linearen Bausteinen

kann zur Ausbildung von Zyklen unterschiedlicher Größe

(z.B. Dreiecke oder Vierecke) führen [11]. Dabei kann die

Information für die Geometrie im Metallzentrum oder im Liganden

„gespeichert“ sein. So führt eine Kombination des

linearen, bisfunktionalen 4,4’-Bipyridin als Ligand und Palladium

als Zentralion mit quadratisch planarer Koordinationssphäre

zu molekularen Quadraten, wenn zwei Koordinationsstellen

des Palladiums selektiv blockiert und vororientiert

werden [12]. Diese Vororientierung kann zum Beispiel

mit Ethylendiamin erfolgen (Abbildung 7a, grün markiert).

Die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalysen zeigten,

RECHEN, LEITERN, REGALE

dass der Bindungswinkel des Rings tatsächlich bei 90° liegt.

Der Winkel ist in diesem Fall durch die Koordinationsgeometrie

des Zentralmetalls definiert.

Die Selbstorganisation eines o-Phenantrolin-haltigen Liganden,

dessen starre Struktur einen 60° Winkel vorgibt, resultiert

bei Zugabe von Fe(II)-Ionen in der Ausbildung von

trigonalen Ringen (Abbildung 7b) [13]. Die oktaedrische

Bis-Terpyridyl-Fe(II)-Komplexeinheit bildet hierbei die lineare

Baueinheit.

Unter Verwendung geeigneter Liganden kann dieses

Konzept in eine weitere Raumrichtung ausgedehnt werden.

So wurden dreidimensionale oktaedrische, molekulare Käfige

(Abbildung 7c) auf der Basis von Ligand-Metal-Wechselwirkungen

hergestellt, die als Wirtsmoleküle (z.B. für

Adamantan) dienen [14].

Gitter

Gitterstrukturen (formal [m x n]-Strukturen) zeichnen sich

dadurch aus, dass verschiedenste Belegungen der Variablen

m und n des Gittertyps auftreten. Symbolisieren [1 x 1]–Typen

noch recht einfach erscheinende supramolekulare

Strukturen, die einen Übergangsbereich zur traditionellen

Komplexchemie darstellen, zeigen [2 x 2]–Systeme bereits

hoch interessante Eigenschaften. [2 x 2]–Gitter, wie sie über

fusionierte Terpyridin- und Bipyridinstrukturen zugänglich

sind, zeigen Selbstorganisationseigenschaften, d.h. bei Zugabe

der Metallionen zu den Liganden bilden sich spontan

und definiert stabile Komplexe aus (Abbildung 8). Dabei

müssen die Liganden einen gewissen sterischen Anspruch

a) b) c) d) e)

a) Rechen-förmige Struktur auf der Basis von Bipyridin-Derivaten. b) Supramolekularer Ligand aus kondensierten Terpyridin-Einheiten.

c) Ball-Stab-Modell einer Rechen-Architektur. d) Leiter-förmige Struktur auf der Grundlage von Bipyridin Liganden mit tetraedrischer Komplexgeometrie.

e) Kalottenmodell einer Leiter-Architektur.

184 © 2003 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.wiley-vch.de/home.chiuz Chem. Unserer Zeit, 2003, 37, 180 – 187

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