Vorlesung 06

theochem.uni.jena.de

Vorlesung 06

Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Motivation

Nobelpreis für Chemie 1998

Walter Kohn (∗ 1923)

für seine Entwicklung quantenchemischer


Methoden“

John A. Pople (1925–2004)

für die Entwicklung von Methoden, mit


denen die Eigenschaften von Molekülen

und deren Zusammenwirken in chemischen

Prozessen theoretisch erforscht werden

können“

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 146


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Motivation

Motivation

bisher Wellenfunktion der Schlüssel zum Verständnis der

Quantenchemie

aus ψ kann man alle interessierenden Eigenschaften des untersuchten

Systems berechnen

Nachteile:

1 komplizierte mathematische Struktur; abhängig von 4N Variablen; je

mehr Elektronen, desto komplexer

2 keine direkt zugeordnete Observable; daher keine experimentelle Prüfung

möglich

Elektronendichte ρ.

∫∫ ∫

ρ(⃗r) = N · · · |ψ(⃗x 1 , ⃗x 2 , . . . , ⃗x N )| 2 dω 1 d⃗x 2 . . . d⃗x N .

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 147


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Motivation

Motivation

Dichte hängt von drei Ortskoordinaten ab

experimentell zugänglich (Röntgenbeugung)

Ist die Elektronendichte ausreichend, um alle interessanten

Eigenschaften zu bestimmen?

Eigenschaften der Elektronendichte

Integriert man die Dichte über den gesamten Raum, erhält man die Zahl

der Elektronen: ∫ ρ(⃗r) d⃗r = N

Die Polstellen der Dichte stimmen mit den Positionen der Atomkerne

überein.

Die mittlere Dichte an den Kernorten enthält Informationen über die

Kernladungen Z: ∣ = −2Z A ρ( ⃗r A )

r=rA

∂ρ(⃗r)

∂r

Die Elektronendichte enthält also alle nötigen Informationen, um

molekulare Eigenschaften zu bestimmen.

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 148


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Die Hohenberg-Kohn-Theoreme

Das Erste Hohenberg-Kohn Theorem

Elektronendichte kann an Stelle der Wellenfunktion benutzt werden

Die Elektronendichte ist durch das externe Potential eindeutig

bestimmt.

Beweis: Angenommen, es gäbe zwei Potentiale V 1 und V 2 , die zur

selben Dichte ρ 0 (⃗r) führen. Dann gibt es auch Ĥ1, Ĥ2 , ψ 1 , ψ 2 und

E 1 , E 2 .

E 1 = 〈ψ 1 |Ĥ1|ψ 1 〉 < 〈ψ 2 |Ĥ1|ψ 2 〉

= 〈ψ 2 |Ĥ2|ψ 2 〉 + 〈ψ 2 |Ĥ1 − Ĥ2|ψ 2 〉

= E 2 + 〈ψ 2 |V 1 − V 2 |ψ 2 〉


= E 2 + ρ(⃗r) (V 1 (⃗r) − V 2 (⃗r)) d⃗r.

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 149


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Die Hohenberg-Kohn-Theoreme

Das Erste Hohenberg-Kohn Theorem

analog erhält man


E 2 < E 1 +

ρ(⃗r) (V 2 (⃗r) − V 1 (⃗r)) d⃗r

Addieren der beiden Gleichungen liefert E 1 + E 2 < E 2 + E 1

Die Grundzustandsdichte bestimmt das externe Potential eindeutig,

zwischen beiden Größen besteht eine eineindeutige Zuordnung.

Bemerkung: Funktion f(x) vs. Funktional F [f]

Funktion ist eine Vorschrift, aus einer Menge von Variablen eine

Zahl zu erhalten.

Funktional beschreibt, wie man eine Zahl aus einer Funktion, die

selbst von Variablen abhängt, erhält.

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 150


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Die Hohenberg-Kohn-Theoreme

Das Erste Hohenberg-Kohn Theorem

Grundzustandsenergie E 0 ist ein eindeutig bestimmtes Funktional der

Grundzustandsdichte ρ 0

damit auch die Anteile

E[ρ 0 ] = T [ρ 0 ] + E el−el [ρ 0 ] + E el−K [ρ 0 ]

universelle und systemspezifische Anteile


E[ρ 0 ] = ρ 0 (⃗r)V ext d⃗r + T [ρ 0 ] + E el−el [ρ 0 ].

} {{ } } {{ }

systemspezifisch

universell

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 151


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Die Hohenberg-Kohn-Theoreme

Das Hohenberg-Kohn-Funktional

Die systemunabhängigen Anteile fasst man zum

Hohenberg-Kohn-Funktional F HK [ρ 0 ] zusammen:


E[ρ 0 ] = ρ 0 (⃗r)V ext d⃗r + F HK [ρ 0 ].

Kennt man F HK [ρ 0 ], kann man die Schrödingergleichung exakt lösen!

für alle Systeme, unabhängig von der Anzahl der Atome bzw.

Elektronen (universelles Funktional)

genaue Form von F HK [ρ 0 ] ???

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 152


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Die Hohenberg-Kohn-Theoreme

Das Hohenberg-Kohn-Funktional

Aufspalten von F HK

F HK [ρ 0 ] = T [ρ 0 ] + E el−el [ρ 0 ]

= T [ρ 0 ] + 1 ∫∫

ρ0 (⃗r 1 )ρ 0 (⃗r 2 )

d⃗r 1 d⃗r 2 + E nkl [ρ 0 ]

2 r 12

= T [ρ 0 ] + J[ρ

} {{ } 0 ] + E

} {{ } nkl [ρ 0 ] .

} {{ }

unbekannt bekannt unbekannt

J[ρ 0 ] ist der klassische Coulombanteil

E nkl [ρ 0 ] nichtklassischen Beitrag zur Elektron-Elektron-Wechselwirkung

(inkl. Selbstwechselwirkung und Korrelation)

Ziel: Finden expliziter Ausdrücke

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 153


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Die Hohenberg-Kohn-Theoreme

Das Zweite Hohenberg-Kohn Theorem

Ist eine gegebene Dichte die gesuchte Grundzustandsdichte?

Variationsprinzip für Dichten

E 0 [˜ρ] liefert die kleinste Energie nur für die Grundzustandsdichte ρ 0

E 0 [˜ρ] = 〈 ˜ψ|Ĥ| ˜ψ〉 ≥ 〈ψ|Ĥ|ψ〉 = E 0[ρ 0 ]

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 154


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Die Hohenberg-Kohn-Theoreme

Der Kohn-Sham-Ansatz

Problem: explizite Form der Dichte

Kohn/Sham: nichtwechselwirkendes System mit ρ = ρ KS

Der Hamiltonoperator ist dann

Ĥ KS = ∑ (

)

− ∇2 i

2 + V KS(⃗r i )

i

Slaterdeterminante ist die exakte Wellenfunktion:

∣ ∣∣∣∣∣∣∣∣ χ KS

1 (⃗x 1) χ KS

2 (⃗x 1 ) · · · χ KS

N (⃗x 1)

ψ KS (⃗x 1 , ⃗x 2 , ..., ⃗x N ) = √ 1 χ KS

1 (⃗x 2) χ KS

2 (⃗x 2) · · · χ KS

N (⃗x 2)

. .

N! .

..

χ KS

1 (⃗x N) χ KS

2 (⃗x N) · · · χ KS

N (⃗x N) ∣

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 155


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Die Hohenberg-Kohn-Theoreme

Der Kohn-Sham-Ansatz

Die Kohn-Sham-Orbitale χ KS

i

HF).

Kohn-Sham-Gleichungen

sind Einteilchenwellenfunktionen (analog

mit dem Kohn-Sham-Operator

ˆf KS χ KS

i

= ε i χ KS

i

ˆf KS = − 1 2 ∇2 i + V KS (⃗r)

gleicher SCF-Algorithmus

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 156


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Die Hohenberg-Kohn-Theoreme

Der Kohn-Sham-Ansatz

Wir spalten das Funktional F HK [ρ] auf:

F HK [ρ] = T KS [ρ] + J[ρ] + E XC [ρ],

mit dem sogenannten Austausch-Korrelations-Funktional

E XC = (T [ρ] − T KS [ρ]) + (E el−el [ρ] − J[ρ])

= (T [ρ] − T KS [ρ]) + E nkl [ρ].

Austausch-Korrelations-Funktional enthält alle unbekannten Anteile

E XC [ρ] = E X [ρ] + E C [ρ],

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 157


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Austausch-Korrelations-Funktionale

Austausch-Korrelations-Funktionale

geeignete Austausch-Korrelations-Funktionale

explizite Form ist häufig recht kompliziert

local density approximation (LDA); Austauschterm:


EX

LDA [ρ] = −C X ρ(⃗r) 4 3 d⃗r.

Korrelationsterm wird in Monte-Carlo-Simulationen bestimmt

local spin density approximation (LSDA)

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 158


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Austausch-Korrelations-Funktionale

Austausch-Korrelations-Funktionale

generalized gradient approximation (GGA)


EXC GGA [ρ α , ρ β ] = f[ρ α , ρ β , ∇ρ α , ∇ρ β ] d⃗r

B88 (Becke aus dem Jahr 1988)

F B88 =

βξ 2

1 + 6βξ sinh −1 ξ .

Perdew und Wang 1986

( ( ) ξ 2 ( ) ξ 4 ( ) )

ξ

6 1

F PW86 = 1 + 1.296 3√ + 14

24π 2 3√ + 0.2

24π 2 3√

24π 2

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 159


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Austausch-Korrelations-Funktionale

Austausch-Korrelations-Funktionale

zugehörigen Korrelationsfunktionale sind komplizierter

z.B. das von Lee, Yang und Parr 1988 entwickelte (LYP)

Hybridfunktionale

B3LYP

E B3LYP

XC

= (1 − a)EX LSDA + aEXC

λ=0 + bEX

B88 + cEC

LYP + (1 − c)EC LSDA ,

mit optimierten Parametern a = 0.20, b = 0.72 and c = 0.81

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 160


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Austausch-Korrelations-Funktionale

Funktionale in Gaussian 09

kombinierte Formen

alleinstehende Formen

Austausch Korrelation nur Austausch rein Hybrid

S VWN HFS V5XC B3LYP BMK

XA VWN5 XAlpha HCTH B3P86 M06

B LYP HFB HCTH93 B3PW91 M06HF

PW91 PL HCTH147 B1B95 M062X

mPW P86 HCTH407 mPW1PW91 tHCTHhyb

G96 PW91 tHCTH mPW1LYP HSEh1PBE

PBE B95 M06L mPW1PBE HSE2PBE

O PBE B97D mPW3PBE HSEhPBE

TPSS TPSS B98 PBEh1PBE

BRx KCIS B971 wB97XD

PKZB BRC B972 wB97

wPBEh PKZB PBE1PBE wB97X

PBEh VP86 B1LYP TPSSh

V5LYP O3LYP X3LYP

BHandH LC-wPBE

LC- BHandHLYP CAM-B3LYP

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 161


Korrrelationsenergie CI MCSCF CC MP DFT

Austausch-Korrelations-Funktionale

Vor- und Nachteile der DFT

Vorteile:

Elektronenkorrelation mit dem Rechenaufwand von

Hartree-Fock-Rechnungen

meist zuverlässige Molekülgeometrien, gute Werte für die Längen von

Wasserstoffbrückenbindungen und gute Werte für Bindungsenergien

universell einsetzbar

bei gleicher Genauigkeit effizienter als Hartree-Fock

Nachteile:

kein systematischer Weg, um die Genauigkeit zu erhöhen

nur Beschreibung von Grundzuständen

D. Bender Vertiefungsfach Theoretische Chemie 162