Anleitung zum RTM /STM im F-Praktikum - Technische Universität ...

Versuchsanleitung
Raster-Tunnel-Mikroskop
im Fortgeschrittenenpraktikum I
Studiengang Physik
Technische Universität Chemnitz
Betreuer:
S. Krause
Ort:
Neues Physikgebäude, Labor P006

Inhalt:
1. Einleitung
2. Theorie
3. Experimenteller Aufbau
3.1. Funktionsweise eines STM
3.2. Tunnelspitzen
3.3. Deutung der Bilder
4. Versuchsablauf
4.1 Allgemeines
4.2 Atomare Auflösung von Graphit
4.3 Untersuchung von Molekülen an der flüssig-fest Grenzfläche
ANHANG
A. Der Regelkreis
B. Spitzenpräparation
C. Literatur

1. Einleitung
Seit seiner Erfindung Anfang der 80er Jahre hat sich die Raster-Tunnel-Mikroskopie
(Scanning Tunneling Microscopy - STM) einen festen Platz unter den Verfahren der
Oberflächen Analyse verdient:
• erstmalig wird die direkte Abbildung atomarer Oberflächenstrukturen im Ortsraum
möglich. Der erste große Erfolg war die Entschlüsselung der Si(111) 7×7 Rekonstruktion.
• das STM ist geeignet für die Spektroskopie besetzter und unbesetzer elektronischer
Zustände mit Ortsauflösungen im Sub-Nanometerbereich.
• das STM gestattet die Manipulation von Materie auf der atomaren Skala! Moleküle und
Atome können auf einer Oberfläche mit der STM Spitze zu komplexeren Gebilden
arrangiert werden. Durch inelastische Tunnelprozeße können selbst Schwingungen
spektroskopiert oder chemische Reaktionen induziert werden.
• Ein STM kann aus wenigen Komponenten vergleichsweise einfach selbst aufgebaut
werden. Einfache Geräte sind wesentlich preiswerter als Großgeräte, wie z.B. ein
Transmissions-Elektronenmikroskop.
All diese Aspekte machen die Arbeit am STM so faszinierend. Wer sonst kann schon einzelne
Atome sehen, oder gar spektroskopieren und manipulieren?
Ausgehend vom STM haben sich darüber hinaus in kürzester Zeit weitere Raster-Sonden-
Methoden etabliert, von denen die Raster-Kraft-Mikroskopie (Atomic Force Microscope –
AFM) wohl die bedeutendste ist. Sie überwindet den entscheidenden Nachteil der Raster-
Tunnel-Mikroskopie, die Forderung nach elektrisch leitfähigen Proben, allerdings um den
Preis verringerter Auflösung und erschwerter Handhabbarkeit. Eine Übersicht über die
Raster-Sonden-Verfahren findet sich z.B. in [1], [2] oder [3].
2. Theorie
Grundlage des STMs ist der quantenmechanische Tunneleffekt: für ein quantenmechanisch
beschreibbares Teilchen ergibt die Lösung der Schrödinger Gleichung eine endliche
Aufenhaltswahrscheinlichkeit in klassisch verbotenen Bereichen. Teilchen mit der kinetischen
Energie E können in einem Bereich mit größerem Potential Φ gefunden werden kann,
obwohl dort E < Φ ist. Als Konsequenz dieser Erscheinung existiert für Potentialwälle
endlicher Breite und Höhe eine gewisse Transmissionswahrscheinlichkeit. Im STM wird der
Potentialwall von den Austrittsarbeiten der Spitze und der Probe gebildet. Bringt man die
Tunnelspitze in einen Abstand zur Oberfläche von d

I T
sehr stark von der Barrienbreite d abhängig. Näherungsweise genügt für kleine
Spannungen der Tunnelstrom folgender Gleichung:
I
∝ U
⎛
⋅ exp⎜
− 2 ⋅
⎝
2m
T T
2
⋅ Φ
⎞
⋅ d ⎟
⎠
wobei Φ die mittlere Barrierenhöhe, m die Masse des tunnelnden Teilchens und d die
Barrierenbreite bedeuten. Für realistische Parameter sinkt bzw. steigt der Tunnelstrom für ein
Δd=0.1nm um etwa eine Größenordnung.
Warum ist das Tunneln von z.B. Protonen mit deutlich geringeren Wahrscheinlichkeiten
verbunden? Wieso ist obige Gleichung der physikalische Hintergrund für die extreme
Anfälligkeit von STM Messungen gegenüber Schwingungen?
Nebenstehendes Schema soll einige
Sacherverhalte verdeutlichen. Sowohl Spitze
als auch Probe sind durch das einfache
Modell freier Elektroden als Potentialtöpfe,
charakterisiert durch Austrittsarbeit und
Fermi Energie, dargestellt. In der Skizze ist
zwischen Spannung und Probe bereits eine
Spannung angelegt.
Wie ist die Polarität der Spannung? Welche
Elektronen können zum Tunnelstrom
beitragen? Welche der tunnelnden Elektronen
haben eine größere Tunnelwahrscheinlichkeit und warum? Was passiert mit der Energie der
Elektronen beim Tunneln?
Das Standardmodell für theoretische Betrachtungen des STM geht davon aus, daß die lokale
Zustandsdichte (Local Density of States – LDOS) der Probe und Spitze den Tunnelstrom
bestimmen. Die lokale Zustandsdichte hängt vom Ort und der Energie ab und ist durch
folgende Gleichung definiert:
ρ
2
( r,
E) = ∑ ψ ( r,
E) δ ( E − )
n
n
E n
Die ψ n sind dabei relevante Wellenfunktionen der Probe, mit endlichen Aufenthaltswahrscheinlichkeit
an der Oberfläche.
Was kann man sich unter lokaler Zustandsdichte vorstellen? Wie könnte man mit dem STM
entweder besetzte oder unbesetzte Zustände der Probe untersuchen?

3. Experimenteller Aufbau
3.1. Funktionsweise eines STM
Das Prinzip eines STM ist denkbar einfach. Es wird die Oberfläche der elektrisch leitfähigen
Probe mit einer feinen Metallnadel (im Idealfall mit nur ein einzelnes Atom an der Spitze)
abgetastet. Die Aktorik erfolgt mit Hilfe piezoelektrischer Elemente und der Abstand
zwischen Probe und Spitze beträgt wenige Ångström. Legt man eine Spannung an und ist die
Spitze ausreichend nahe an der Probe fließt dann ein Tunnelstrom. Dieser wird über
empfindliche elektronische Verstärker in ein handhabbares Signal gewandelt.
In den idealisierten Grenzfällen gibt es zwei Betriebsarten des STM:
Constant Current Mode: die starke Abhängigkeit des Tunnelstroms von der Breite des
Tunnelspalts läßt sich als Abstandssonde ausnutzen. Hält man den Strom während des
Rasterns der Probe konstant, bleibt auch der Abstand konstant und es wird die Topographie
der Probe nachgezeichnet. Eine Regelung mißt den aktuellen Tunnelstrom (Ist-Wert),
vergleicht ihn mit einem, vom Benutzer vorgegebenen Soll-Wert und steuert über den Piezo
die z-Position der Spitze. Man erhält als Bild dann die für konstanten Strom erforderliche
Piezo-Spannung als Funktion vom Ort auf der Probe U z (x,y). Da bei den Scanner Piezos der
Zusammenhang zwischen Ausdehnung und elektrischer Spannung näherungsweise linear ist,
kann daraus leicht die Höhenverteilung z(x,y) berechnet werden.
Constant Height Mode: Die Regelung wird so langsam (gemessen an der
Rastergeschwindigkeit) eingestellt, daß nur noch der mittlere Tunnelstrom konstant bleibt.
Für schnelle Veränderungen der Probentopographie ist die Rückkopplung zu träge und es
kommt zur Modulation des Stroms. Die Stromverteilung I(x,y) wird dann als Bild dargestellt.
Was zeichnet einen Piezo Kristall aus? Welcher der beiden Abbildungsmodi erfordert mehr
Zeit zum Messen? Welcher der beiden Abbildungsmodi ist für sehr ebene Proben besser
geeignet? Wieso sind beide Abbidlungsmodi idealisierte Grenzfälle?

Scan-Generatoren
x
y
PC
z-Piezo
U
Tunnel
x-Piezo
y-Piezo
I
Tunnel
I
Re fe re nz
Prinzipieller Aufbau eines STM
Jedes STM besteht mindestens aus
• Grobpositionierung von Spitze und Probe (hier: Schrittmotor und Handbetrieb), um die
Spitze nach dem Einbau auf wenige Zehntel Millimeter der Probe anzunähern
• Feinpositionierung und Rasterung im nm-Bereich (Piezoscanner)
• Verstärker um den Tunnelstrom zu messen
Außerdem ist für erfolgreiches Abbilden eine hohe Stabilität des Tunnelübergangs sehr
wichtig (Schwingungs- und Driftfreiheit). Dazu haben Rastertunnelmikroskope meist
Kombinationen aus externer und interner Schwingungsdämpfung. Selbstverständlich werden
die Daten von einem Meßrechner erfaßt und dargestellt.
3.2. Tunnelspitzen
Als Spitzen für das STM können verschiedene Metalle zum Einsatz kommen. Sie werden in
der Regel elektrochemisch geätzt, können aber auch (wie im Falle von Platin-Legierungen)
durch Schneiden unter spitzem Winkel erzeugt werden. Ziel ist in jedem Falle eine stabile
Atomkonfiguration am Spitzenapex, die aus möglichst wenigen Atomen gebildet sein soll.
Wegen der extrem starken Abstandsabhängigkeit des Tunnelstroms muß die Nadel nicht
makroskopisch spitz sein, da jeweils nur die vorderste Spitze den Tunnelstrom trägt. Im
Praktikum werden Platin-Iridium-Spitzen verwendet, die nach einem in Anhang B
beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

3.3. Deutung der Bilder
Allgemeiner Hinweis
An dieser Stelle muß noch einmal betont werden, daß STM-Bilder nicht die Oberflächentopographie,
sondern Isoflächen konstanter Tunnelwahrscheinlichkeit darstellen. Somit ergeben
sich nicht nur topographische, sondern auch elektronische Kontraste, die z.B. durch
unterschiedliche Zustandsdichten der chemischen Elemente oder unterschiedliche
Bindungsverhältnisse verursacht werden. STM-Bilder sind also stets eine Überlagerung
struktureller und chemischer Bildinformationen.
Spitzeneffekte
Der Tunnelstrom fließt - wie jeder Strom - stets den
Weg des geringsten Widerstands, was im constant
current mode STM in erster Näherung der Weg des
kleinsten Abstandes ist. Reale Tunnelspitzen sind
jedoch nie wirklich kegelförmig spitz, sondern an
ihrem Ende verrundet, was insbesondere an Kanten
zu Problemen führt, wie nebenstehende Abbildung
verdeutlicht. Eine andere Möglichkeit ist das
Vorhandensein von Doppelspitzen, die zwei
Scan
Probe mit Stufe
Beispiel eines Spitzeneffekts: Die Ebene mit I T
= const. wird an Kanten verrundet, so daß
Abbildungsfehler entstehen können.
Tunnelkontakte erzeugen und zur Überlagerung zweier Bilder führen können.
4. Versuchsablauf
4.1 Allgemeines
Um die Daten nach Hause zu transportieren, bitte USB-Stick mitbringen!
1.) Schalten Sie das STM und den PC ein.
2.) Stellen Sie eine PtIr-Spitze gemäß Anleitung her. (anschließende Sichtkontrolle der Spitze
im Lichtmikroskop)
3.) Bauen Sie eine solche Nadel in den Spitzenhalter ein.
4.) Anschließend Probenpräparation, Einbau und Grobannäherung per Hand bzw. Advance-
Option im EasyScan-Menü.
5.) Automatische Feinannäherung
a. SetPoint 1nA
b. TipVoltage 50mV
c. P-Gain 10000
d. I-Gain 1000
4.2 Atomare Auflösung von Graphit

Die Standardoberfläche für atomare Auflösung im STM ist Graphit. Es hat sich gezeigt, dass
bei Graphit auch ohne eine schützende Vakuumumgebung mit dem STM einzelne Atome
aufgelöst werden können. Graphit ist ein Schichtsystem: innerhalb der Schichten ist Graphit
kovalent gebunden, während zwischen den Schichten lediglich van-der-Waals-Bindungen
vorliegen. Infolge der sp 2 -Hybridisierung ist Graphit entlang der Schichtebenen elektrisch
leitfähig.
Für STM-Experimente wird meist hochorientierter pyrolytischer Graphit (HOPG) verwendet,
da dieses polykristalline Material sehr große planparellel liegende liegende Kristalle besitzt.
Frische
Spaltflächen lassen sich durch Abziehen mit Klebeband schnell und einfach präparieren. Die
inerten Oberflächen von HOPG bleiben ausreichend lange frei von Kontaminaten.
Parameter für Die STM-Abbildung:
- Senkrechtes Ausrichten der Probe zur Nadelspitze. (Dazu Winkel zwischen
Horizontaler und Probenoberfläche messen und entsprechend X- bzw. Y-Loop
einstellen.)
- constant height mode:
- I-Gain: 4
- P-Gain: 0
- Tip-Current-Mode
- Scanweite 7-2nm
Das Erreichen atomarer Auflösung erfordert oftmals Geduld. Wesentlich ist vor allem ein
stabiler Tunnelkontakt (Oszilloskop beobachten!). Bei instabilem Tunnelkontakt zunächst
verschiedene Probenstellen probieren (wegen eventueller Verunreinigungen etc.), notfalls
muß die Spitze gewechselt werden. Versuchen Sie Graphit auch mit dem constant current
mode abzubilden (entsprechenden Datentyp einstellen). Warum ist das deutlich schwieriger?
Da die meisten STMs im atomaren Maßstab über das Graphitgitter kalibriert werden, stellt
sich die Frage, ob das im Praktikum verwendete Gerät richtig kalibriert ist. Messen Sie dafür
die Gitterkonstante, wie sie sich in Ihrem STM-Bild darstellt und vergleichen Sie sie mit den
bekannten Werten. Wie groß (in %) ist die Abweichung?

Warum beträgt im STM Bild der Abstand sichtbarer Atome 2.46Å, obwohl in der Schicht der
Abstand benachbarter Atome 1.42 Å beträgt? Wie läßt sich der atomare Aufbau des Graphit
mit dem STM Bild in Einklang bringen? Hinweis: In einer Graphit Lage sind die Atome nur
an den Ecken eines regelmäßigen Hexagons angeordnet, wohingegen im STM Bild ein
zusätzliches Atom im Zentrum beobachtet wird?
links: Modell einer einzelnen Graphit Lage rechts: STM Bild von Graphit (2x2nm²)

ANHANG
A. Der Regelkreis:
Gemäß ihrer Definition nach DIN ist die Regelung „ein Vorgang, bei dem eine Größe, die
Regelgröße, fortlaufend erfaßt, mit einer anderen Größe, der Führungsgröße, verglichen und
abhängig vom Ergebnis dieses Vergleichs im Sinne der Angleichung an die Führungsgröße
beeinflußt wird.“ Der sich somit ergebende Kreis heißt Regelkreis und wird genau dann
benötigt, wenn nicht vernachlässigbare Störgrößen (die oft nicht genau bekannt sind) auf den
Prozeß einwirken können.
Allgemein verwendet man folgende Vorgehensweise:
1) Messung der Regelgröße y
2) Bildung der Differenz von Sollwert w und Istwert y: e = w - y
3) Verarbeitung dieser Regelabweichung e derart, daß durch Veränderung der Stellgröße u die
Regelabweichung verkleinert bzw. möglichst beseitigt wird.
Ein Regelkreis läßt sich zweckmäßigerweise durch ein Übertragungsglied charakterisieren.
Dieses ist vollständig bestimmt, wenn man zu jedem Eingangssignal e(t) das zugehörige
Ausgangssignal y(t) kennt: y = φ(e). Dabei ist φ ein Operator, der vom gesamten bisherigen
Verlauf der Eingangsgröße abhängen kann. Dieser Operator ist jedoch i.d.R. nur
unvollkommen bestimmbar, weswegen man stattdessen die Reaktion des Systems auf
bestimmte Standard-Eingangssignale untersucht. Ein solches Standard-Eingangssignal ist die
Sprungfunktion e(t) = 0 für t < 0 und e(t) = e 0 für t ≥ 0. Aus dieser Sprungfunktion ergibt sich
die Übergangsfunktion. Im einfachsten Fall verwendet man einen Zweipunktregler, der
lediglich ein/aus regeln kann. Dieser kennt nur das Vorzeichen der Regelabweichung (Istwert
zu groß oder zu klein), nicht aber den absoluten Wert. Dadurch neigt dieser Regler dazu, um
den Sollwert zu schwingen. Abhilfe schafft hier die Einführung einer kontinuierlichen
Stellgröße, die den Betrag der Regelabweichung mit betrachtet. Diese Eigenschaft ist im
sogenannten PID-Regler berücksichtigt, welcher in allen gängigen STMs zum Einsatz kommt.
Bei diesem Regler wird die Stellgröße X aus der Regelabweichung e durch eine Summation
über drei Terme erreicht:
t
⎡ 1
X t g K e t e d T de () t ⎤
() = ⎢ p
() + ( ) +
D
⎣ T
∫ τ τ ⎥
I
dt
−∞
⎦ (A.1)
Die drei Summanden repräsentieren dabei den Proportional-, Integral- und Differentialanteil
am Verhalten des PID-Reglers. X(t) hängt also neben der Regelabweichung e noch von drei

Konstanten ab: g (Verstärkungsfaktor), T I (Integralzeit oder Nachstellzeit) und T D
(Differentialzeit oder Vorhaltezeit). Diese drei Werte werden am STM vom Benutzer so
eingestellt, daß der Regelkreis schnell genug arbeitet (um Kontakt von Probe und
Tunnelspitze zu vermeiden) und gleichzeitig stabil genug arbeitet (um Schwingungen
auszuschließen). Gleichzeitig ist darauf zu achten, daß der Einfluß des Regelkreises die
Messung nicht im Übermaß stören darf.
B. Spitzenpräparation:
Das Herstellen qualitativ hochwertiger Spitzen ist der schwierigste Teil der STM-Bedienung.
Für gewöhnlich braucht es etwas Geduld und Übung um Spitzen für atomare Auflösung
herzustellen.
Zuerst müssen die zu verwendenden Werkzeuge (2 Zangen, Pinzette) mit Ethanol gereinigt
werden. Dabei ist es förderlich Laborhandschuhe zu tragen.
Der PtIr-Draht sollte ausschließlich mit diesen gereinigten Werkzeugen berührt werden.
Nachdem man ein Stück des Drahtes mit der Greifzange festhält wird unter spitzem Winkel
der Seitenschneider angesetzt. Der Draht wird nun jedoch nicht durchschnitten, sondern
abgezogen um ein möglichst spitz zulaufendes Ende zu erhalten.

C. Literatur:
Einführendes Werk zum Thema STM und einzige deutsche Monographie:
[1] C. Hamann, M. Hietschold: Raster-Tunnel-Mikroskopie. Akademie-Verlag,
Berlin, 1991
Weiterführende Darstellungen sind z.B.:
[2] R. Wiesendanger, H.-J. Güntherodt: Scanning Tunneling Microscopy I.
Springer, 1994
[3] R. Wiesendanger: Scanning probe microscopy and spectroscopy: Methods and
applications. Cambridge University Press, 1994
[4] N. J. DiNardo: Nanoscale characterization of surfaces and interfaces.
VCH Weinheim, 1994
Allgemeine Physikbücher mit Abschnitten zur Raster-Tunnel-Mikroskopie sind z.B.:
[5] P. A. Tipler: Physik. Spektrum-Verlag, Heidelberg 1994
[6] L. Bergmann, C. Schäfer: Lehrbuch der Experimentalphysik. de Gruyter, Berlin
Regeln und Steuern:
[7] Hütte. Die Grundlagen der Ingenieurwissenschaften. Springer 1991
Allgemeine Werke zur Festkörperphysik:
[8] Ch. Weißmantel, C. Hamann: Einführing in die Festkörperphysik. Akademie-Verlag
[9] Ch. Kittel: Festkörperphysik. Oldenbourg-Verlag